JP4222125B2

JP4222125B2 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element

Info

Publication number: JP4222125B2
Application number: JP2003180971A
Authority: JP
Inventors: 憲昭成田; 浩小野
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2023-06-25
Also published as: JP2004086184A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気特性に優れた液晶配向膜、その原料であるポリアミド酸を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤と有機溶剤とからなるワニス、並びに該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、現在ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、液晶が９０°ツイストしたＴＮ（Twisted Nematic）型液晶表示素子、通常１８０°以上ツイストしたＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶表示素子、薄膜トランジスタ−を使用した、いわゆるＴＦＴ（Thin Filmed Transistor）型液晶表示素子、さらに昨今では、視角特性を改良した横電界型のＩＰＳ（In Plain Switching）型液晶表示素子、垂直配向状態を利用したＶＡ（Vertical Aliment）型液晶表示素子、或いはベンド配向状態を利用したＯＣＢ（Optically Compensated Bend もしくは Optically Compensated Birefringence）型液晶表示素子等の種々の方式による表示素子が実用化、あるいは検討されている。液晶表示素子の進展は単にこれらの方式の進展のみならず液晶表示素子の特性向上に向けてその周辺材料での改良も活発に行われている。また、液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品質に係わる重要な要素の一つであり、表示素子の高品質化が要求されるにつれ一層液晶配向膜の役割が大きくなっている。
【０００３】
本発明においては液晶配向剤とは液晶配向膜に用いられるポリアミド酸若しくは可溶性ポリイミド等のポリマーを液晶配向剤と称する。液晶配向膜は、液晶配向剤より調製されるが、液晶配向剤は、有機溶剤に溶解させたワニスの形態として主として使用される。このようなワニスを基板に塗布した後、加熱などの手段により溶剤を蒸発させて成膜し液晶配向膜とする。液晶配向剤の一成分にポリアミド酸を用いる場合には、更に加熱することにより脱水閉環反応させてイミド化して液晶配向膜とする。ポリイミド以外の種々の液晶配向膜も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、表示特性等の点から、ほとんど実用化されていない。
【０００４】
ポリアミド酸を液晶配向剤として用いている例として、特許文献１には２価の芳香族基または脂環構造を有するジアミノ化合物と芳香族構造または脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物とを付加重合させて得られるポリアミド酸が開示されている。この様なポリアミド酸は、ラビングによる傷の発生が焼成条件に依存しにくいという特性を有するが、電気的特性を向上させるための具体的方法について開示されていない。
【０００５】
また、特許文献２には特定の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物７０〜９５モル％、芳香族環含有テトラカルボン酸二無水物３０〜５モル％からなるテトラカルボン酸二無水物と有機ジアミンとを反応させることにより得られるポリアミド酸及びそのイミド化重合体の少なくとも一方を含有していることを特徴とする液晶配向剤が開示されている。
【０００６】
該ポリアミド酸は、ラビング処理する際に発生する静電気を速やかに除去することができ、形成される液晶配向膜の表面にラビング処理に伴う傷がつきにくく、液晶配向性に優れた液晶表示素子を構成することができ、保存安定性にも優れた液晶配向剤である旨記載されているが、電気特性を向上させるための具体的な方法がないばかりか、該公報実施例にあるような芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式テトラカルボン酸二無水物との２成分のみからなるテトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸では、電気特性の顕著な向上が見られない。また、この公報では複数の脂環式構造を含有するポリアミド酸の具体例は記載されていない。
【０００７】
一方、電気特性を向上させる試みとして、特許文献３には、電気特性に優れたポリイミドを与えるポリアミド酸と側鎖を有するジアミンを用いたポリアミド酸とからなるポリアミド酸組成物が開示されている。該ポリアミド酸組成物を用いた液晶表示素子の電気特性は十分実用可能な領域に達している。しかし、液晶配向膜に要求される性能も年々厳しくなってきており、更なる性能の向上された液晶配向膜の開発が強く望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２２２３６７号公報
【特許文献２】
特開平８−１２２７９３号公報
【特許文献３】
特開平１１−１９３３４６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上の記述から明らかなように本発明の目的は、液晶表示素子の表示特性に大きな影響を及ぼす液晶配向剤について、適度なプレチルト角を有し、電気的特性、特に残留電荷、電圧保持率、焼き付きに優れた液晶配向剤並びに該液晶配向剤を用いた液晶表示素子を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前述した課題を解決するために、本発明者らがポリアミド酸に使用されるテトラカルボン酸およびジアミンの構造並びにその共重合比について鋭意検討した結果、液晶表示素子に使用される液晶配向膜として、下記の構成によるポリアミド酸を含有する液晶配向剤を使用することにより達成出来ることを見いだした。
【００１１】
すなわち、
本発明における第１の発明は下記（ａ）及び（ｂ）から構成されるテトラカルボン酸二無水物
（ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、１５〜３５モル％
（ｂ）２種以上の脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物、８５〜６５モル％
と長鎖分岐を有さないジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸（以下ポリアミド酸（Ａ）と略称する）を含有する液晶配向剤である。
【００１２】
本発明における好ましい態様は、脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物が、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、メチル化シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される２種以上の化合物である上記液晶配向剤である。
【００１３】
本発明における別の好ましい態様は、脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物が、上に列挙されたテトラカルボン酸二無水物から選択された任意の２種類の化合物からなる上記液晶配向剤である。
【００１４】
本発明における別の好ましい態様は、脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物が、上に列挙されたテトラカルボン酸二無水物から選択された任意の３種類の化合物からなる上記液晶配向剤である。
【００１５】
本発明における別の好ましい態様は、芳香族テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物である上記液晶配向剤である。
【００１６】
本発明における別の好ましい態様は、長鎖分岐を有さないジアミンが下記一般式（１）で表されるジアミンを含有するジアミンである上記液晶配向剤である。
【００１７】
【化８】

【００１８】
（一般式（１）中、Ｘは、炭素数１〜３の炭化水素基、酸素原子、または＞Ｃ＝Ｏであり、ｐおよびｑは独立に０〜２である）。
【００１９】
本発明における別の好ましい態様は、長鎖分岐を有さないジアミンが下記一般式（２）で表されるジアミンを含有するジアミンである上記液晶配向剤である。
【化９】

（一般式（２）中、Ｒ_１は２価の炭素数１〜５の脂肪族基、またはフェニレンであり、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜１２の脂肪族基、または炭素数６〜１２の芳香族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜２０の数を表す。）
【００２０】
本発明における第２の発明は、互いに異なる２種以上のポリアミド酸からなる混合物であって、その内の一つであるポリアミド酸（Ａ）は、下記（ａ）及び（ｂ）から構成されるテトラカルボン酸二無水物
（ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、１５〜３５モル％
（ｂ）２種以上の脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物、８５〜６５モル％
と長鎖分岐を有さないジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸であり、別のポリアミド酸であるポリアミド酸（Ｂ）は、テトラカルボン酸二無水物と下記一般式（３）もしくは一般式（４）で示されるジアミンを含有するジアミン類とを反応させることにより得られるポリアミド酸であり、これらポリアミド酸（Ａ）及び（Ｂ）を必須成分として含有する液晶配向剤である。
【００２１】
【化１０】

【００２２】
（一般式（３）中、Ｒ_４は水素または炭素数１〜１２のアルキル、Ｙは単結合または−ＣＨ₂−、環Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環、各Ｚは互いに独立に単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または酸素を示し、ｒは０〜３、ｓは０〜５、ｔは０〜３である。また、任意のベンゼン環またはシクロヘキサン環の水素は低級アルキルで置換されていてもよい。低級アルキルとは好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキルである。）。
【００２３】
【化１１】

（一般式（４）中、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜１２のアルキレンを示し、Ｂ₁、Ｂ₂はそれぞれ独立して単結合または１〜３個の芳香族環および／または脂環式環を含む二価の基を示し、Ｒ_５は水素、フッ素、−ＣＮ、−ＯＨ、炭素数１〜１２のアルキル、フルオロアルキル、またはアルコキシを示す）。
【００２４】
本発明における別の好ましい態様は、前記ポリアミド酸（Ａ）に用いられる長鎖分岐を有さないジアミン、またはポリアミド酸（Ｂ）に用いられる前記一般式（３）もしくは（４）以外のジアミンが、前記一般式（１）および／または一般式（２）で表されるジアミンを含有するジアミンである液晶配向剤である。
【００２５】
本発明における別の好ましい態様は、ポリアミド酸全体に占めるポリアミド酸（Ａ）の割合が８５〜９９重量％である上記液晶配向剤である。
【００２６】
本発明における第３の発明は、上記ポリアミド酸と有機溶剤とからなるワニスである。
本発明における好ましい態様はポリアミド酸の濃度が０．１〜４０重量％である上記ワニスである。
本発明における第４の発明は、上記液晶配向剤もしくはワニスより得られた液晶配向膜である。
本発明における第５の発明は、上記液晶配向膜を用いてなる液晶表示素子である。
本発明における好ましい態様は、フッ素系液晶組成物を含有する上記液晶表示素子である。尚、フッ素系液晶組成物とは分子中にフッ素原子を含有する液晶性化合物を１種類以上含有する液晶組成物である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の液晶配向剤について詳述する。本発明の液晶配向剤の構成成分であるポリアミド酸は、有機溶媒中、ほぼ等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって容易に得ることができる。本発明のポリアミド酸（Ａ）で使用するテトラカルボン酸二無水物は、芳香族系のテトラカルボン酸二無水物の１種以上と脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物の２種以上の合計３種以上からなることを特徴とする。
【００２８】
芳香族系のテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2'−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物等である。以上に掲げたテトラカルボン酸二無水物は、単独もしくは複数選択したものを組合せて使用することができ、特にピロメリット酸二無水物が好ましい。
【００２９】
次に、脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、メチル化シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）エーテル二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）スルホン二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物、1,2−ジカルボキシ−4−スクシニック−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン二無水物、1,2−ジカルボキシ−4−メチル−4−スクシニック−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン二無水物、1,4−シクロへキシレン−ビスコハク酸、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボキシリックアンハイドライド、2,3,5−トリカルボキシシクロペンタン酢酸二無水物、5,6−ジカルボキシ−1−メチル−3−スクシニック−1−シクロヘキセン二無水物、2,3,5,6−テトラカルボキシビシクロ[2・2・1]シクロペンタン二無水物等を挙げることができる。
【００３０】
これらのなかで好ましくはシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、メチル化シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物である。２種以上の脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物を使用することで、本発明の優れた電気特性を有する液晶配向剤を得ることができる。
【００３１】
ここで２種以上の脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物とは、全てが脂肪族の場合、全てが脂環式の場合、あるいは両者を含む場合がある。具体的には、２種類の組合せとして好ましい組合せはシクロブタンテトラカルボン酸二無水物とメチル化シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物とシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、およびブタンテトラカルボン酸二無水物とメチル化シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の各組合せである。
【００３２】
３種類の組合せとしては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とメチル化シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とメチル化シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とブタンテトラカルボン酸二無水物等の各組み合わせが挙げられる。本発明は、これらの組合せに限定されることはなく、その効果を損なわない限り４種以上の組合せを実施することができる。
【００３３】
以上挙げられたテトラカルボン酸二無水物の中にはカルボン酸基が付く位置や置換基の付く位置、あるいは立体的な構造の違いによって数種の異性体を含むものがあるが、これらの異性体についても本発明に包含される。
【００３４】
ポリアミド酸（Ａ）では、芳香族テトラカルボン酸二無水物のテトラカルボン酸二無水物全体に占める割合は１５〜３５モル％、好ましくは１７〜３０モル％である。芳香族テトラカルボン酸二無水物の量が１５モル％を下回る量では、残留電荷の絶対値の増大や電圧保持率の低下が見られる場合があり、３５モル％を超えて使用しても本発明の特徴である電気特性の顕著な効果が見られない場合がある。また、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物の１種としてシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を使用する場合には、テトラカルボン酸二無水物全体に占める割合を２０〜６０モル％とするのが好ましい。
【００３５】
ポリアミド酸（Ａ）で使用できるジアミンとしては、長鎖分岐を有しないジアミンを使用することができる。長鎖分岐を有しないとは、主鎖から分岐した置換基を全く有しないか、たとえ有していてもそれがメチル、フェニル、ハロゲン等の短い基である場合である。このような構造の公知のジアミンを使用することができる。
【００３６】
しかし、特に、前記一般式（１）で表されるジアミンが好ましい。一般式（１）で表されるジアミンとしては、ビス（4−アミノフェニル）エーテル、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジメチルジフェニルメタン、4,4'−ジアミノ−2,2'−ジメチルジフェニルメタン、4,4'−ジアミノ−3,3',5,5'−テトラメチルジフェニルメタン、1,2−ビス（4−アミノフェニル）エタン、1,2−ビス（4−アミノ−2−メチルフェニル）エタン、4,4'−ジアミノジフェニル−2,2−プロパン、2,2'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００３７】
また、該長鎖分岐を有しないジアミンの別の好適な例として、上記一般式（２）で表されるジアミノシリコーン化合物を挙げることができる。該式（２）におけるＲ_１は２価の炭素数１〜５の脂肪族基または炭素数６以上の芳香族基であるが、入手の容易性からメチレン、エチレン、プロピレンまたはフェニレンが好ましい。また、Ｒ_２およびＲ_３は互いに同一であっても異なっていてもよい一価の脂肪族基または芳香族基を表すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキルまたはフェニルであり、より好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニルである。ｍは１〜２０の数を表すが、好ましくはｍが１のものである。そのようなジアミノシリコーン化合物のより具体的な例としては、１，３−ビス（３−アミノメチル）−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノエチル）−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノメチル）−１，１，３，３−テトラ（２−プロピル）ジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノエチル）−１，１，３，３−テトラ（２−プロピル）ジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ（２−プロピル）ジシロキサン、等を挙げることができる。
【００３８】
該ジアミノシリコーン化合物の好適な使用割合は、ポリアミド酸（Ａ）単独で使用する場合には、ジアミン全体を１００モル％とした場合に０．５〜１０モル％、ポリアミド酸（Ａ）とポリアミド酸（Ｂ）とを組み合わせて使用する場合には、ポリアミド酸（Ｂ）に含有させたほうがより好ましく、その場合のポリアミド酸（Ｂ）に使用するジアミン全体を１００モル％とした時に０．５〜２０モル％である。
【００３９】
上記一般式（１）および（２）に掲げたジアミン以外にも例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ビス（4−アミノフェニル）スルホン、ビス（4−アミノフェニル）サルファイド、ビス（4−（3−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、2,2−ビス（4−（4−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（4−（4−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ベンジジン、2,2−ビス（4−アミノフェニル）プロパン、1,5−ジアミノナフタレン、2,2−ビス（4−アミノフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス（4−（4−アミノフェノキシ）フェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4'−ビス（4−アミノフェノキシ）ビフェニル、1,3−ビス（4−（4−アミノベンジル）フェニル）プロパン、1,4−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−p−アミノフェニルアニリン等の公知のジアミンもポリアミド酸（Ａ）及びポリアミド酸（Ｂ）のジアミンの一成分として使用することができる。
【００４０】
上記長鎖分岐を有さないジアミンの中で特に好ましいジアミンとしては、ビス（4−アミノフェニル）エーテル、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、または1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、並びに1,3-ビス（3-アミノプロピル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンである。
【００４１】
上記詳述した長鎖分岐を有さないジアミンは２種類以上併用してもよく、併用する場合にもビス（4−アミノフェニル）エーテル、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス（4−アミノフェニル）エタン、または1,3-ビス（3-アミノプロピル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの１種以上と併用することが好ましい。
【００４２】
この様にして得られるポリアミド酸（Ａ）は、それ単独で使用することもできるが、液晶のプレチルト角を調整するために以下に述べるポリアミド酸（Ｂ）と混合して使用することもできる。
【００４３】
一方、ポリアミド酸（Ｂ）は、原料ジアミンとして前記一般式（３）及び（４）で表わされるジアミンから選択された１種以上のジアミンを含有することが必須条件である。
【００４４】
一般式（３）で表わされる化合物としては1,1−ビス（4−(4−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、1,1−ビス（4−（4−アミノフェノキシ）フェニル）−4−プロピルシクロヘキサン、1,1−ビス（4−（4−アミノベンジル）フェニル）シクロヘキサン、4−n−ブチル−1,1−ビス（4−（4−アミノベンジル）フェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
また、一般式（４）で表わされる化合物としては、4−n−プロピルシクロヘキシル−3',5'−ジアミノジフェニルメタン、4−（4−n−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル−3',5'−ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。
【００４５】
それ以外にも他のジアミンを含有することができる。その他のジアミンとしては特に制限はなく、ポリアミド酸（Ａ）のところで挙げられた長鎖分岐を有さないジアミン、脂肪族若しくは脂環式ジアミンを挙げることができる。
【００４６】
該脂肪族若しくは脂環式ジアミンとしては、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、1,4−ジアミノ−2−ブチルベンゼン、1,4−ジアミノ−2−ドデシロキシベンゼン、4,4'−ジアミノ−3−オクチルジフェニルメタン、等を用いることができる。
【００４７】
上述した長鎖分岐を有さないジアミン、それ以外の芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンのうちで一般式（３）若しくは（４）で表わされるジアミンと組合せるジアミンとしては4,4'−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス（4−アミノフェニル）エタン、1,3-ビス（3-アミノプロピル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、またはこれらの２種以上の組合せが好ましい。
【００４８】
ポリアミド酸（Ｂ）で用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限はなく公知のテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。即ち、ポリアミド酸（Ａ）で使用された芳香族、脂肪族若しくは脂環式のテトラカルボン酸二無水物を例示することができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独若しくは複数選択したものを組合せて使用することができ、特にピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物またはこれらの組合せが好ましい。
【００４９】
前述したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとからポリアミド酸を得るためには、公知の方法を応用することができ、例えば以下の方法によって得ることができる。すなわち、反応器に、有機溶剤、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを装入して、不活性ガス気流中、攪拌下に１〜６０時間、−１０℃〜１００℃で反応させることによって粘調なポリアミド酸溶液を得ることができる。
【００５０】
さらに本発明を構成するポリアミド酸を製造する過程で、上記テトラカルボン酸二無水物およびジアミン以外にポリアミド酸の反応末端を形成するモノアミン、および／またはモノカルボン酸無水物を適宜添加して反応を終了させることも可能である。また、基板への密着性または耐ラビング性を良くするために、本発明の液晶配向剤へ有機シリコン化合物を添加して用いることもできる。該有機シリコン化合物としては、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−（2−アミノエチル）−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−（2−アミノエチル）3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および2−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、およびポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルが挙げられる。
【００５１】
本発明に包含されるポリアミド酸の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で１０,０００〜５００,０００程度、さらに好ましくは２０,０００〜２００,０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）との比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜３．６である。
【００５２】
以上の様にして得られたポリアミド酸（ポリアミド酸（Ａ）若しくは（Ｂ））の内、ポリアミド酸（Ａ）は、それ自体電気特性の良好な横電界駆動型（ＩＰＳ型）液晶表示素子用の液晶配向膜を与える液晶配向剤として好適に使用することができる。しかし、これだけではプレチルト角の大きい配向膜を得ることができない。プレチルト角をコントロールすることが必要なＴＮ用、ＯＣＢ用およびＶＡ用等の液晶配向剤として適用する場合には、プレチルト角のコントロール性を有するポリアミド酸（Ｂ）と組み合わせて使用することが好ましい。ポリアミド酸（Ｂ）で使用される側鎖を有するジアミンとしては、前述したように一般式（３）また（４）で示されるジアミンを挙げることができる。該一般式（３）で表される本発明のジアミンの具体例として、Ｒ₄、Ｙ、環Ａ、Ｚ、ｒ、ｓおよびｔの組合せを下記の表１〜表１４に示す。表１〜１４中に記載の化合物においては環Ａに記載のＢはベンゼン環、Ｃｈはシクロヘキサン環の意味を表す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【表４】

【００５７】
【表５】

【００５８】
【表６】

【００５９】
【表７】

【００６０】
【表８】

【００６１】
【表９】

【００６２】
【表１０】

【００６３】
【表１１】

【００６４】
【表１２】

【００６５】
【表１３】

【００６６】
【表１４】

【００６７】
本発明にかかわる式（３）で示されるジアミンはこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の態様が存在することは言うまでもない。また、これらのジアミンは単独で、または２以上を組み合わせて用いることができる。これらのジアミンにおいて、ｒが０で、Ｒ_４が水素または短鎖のアルキルの場合はプレチルト角が小さくなる傾向があり、ｒが１〜３の場合は、Ｒ_４が水素であってもプレチルト角が大きくなる傾向がある。
【００６８】
プレチルト角が小さい場合はＩＰＳ型液晶表示素子に好適であり、プレチルト角が３〜８°程度の場合は、ＴＮ型液晶表示素子に好適である。また、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子の場合は、さらに大きなプレチルト角が要求される場合もあるが、この場合は側鎖の長い成分を用いれば良い。
【００６９】
また、前記一般式（４）で表される本発明のジアミンの具体例として、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｂ₁、Ｂ₂およびＲ_５の組み合わせを下記の表１５〜表２７に示す。表１５〜２１に記載の化合物においては、Ｂはベンゼン環、Ｃｈはシクロヘキサン環の意味を表す。Ｂ₁、Ｂ₂のベンゼン環、シクロヘキサン環はすべて１、４−位で他の基と結合しており、ジアミノベンゼンの２個のアミノ基は１、３−位に、Ｘ₁はジアミノベンゼンの５−位に結合したものである。また、例えばＢ₁に「Ｂ−Ｃｈ」と記載する場合、Ｘ₁にＢ₁のベンゼン環が、Ｘ₂にＢ₁のシクロヘキサン環が結合することを意味する。さらに、例えばＢ₂に「Ｂ−Ｃｈ」と記載する場合、Ｘ₂にＢ₂のベンゼン環が、Ｒ_５にＢ₂のシクロヘキサン環が結合することを意味する。
【００７０】
【表１５】

【００７１】
【表１６】

【００７２】
【表１７】

【００７３】
【表１８】

【００７４】
【表１９】

【００７５】
【表２０】

【００７６】
【表２１】

【００７７】
【表２２】

【００７８】
【表２３】

【００７９】
【表２４】

【００８０】
【表２５】

【００８１】
【表２６】

【００８２】
【表２７】

【００８３】
本発明にかかわる式（４）で示されるジアミンはこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の態様が存在することは言うまでもない。また、これらのジアミンは単独で、または２以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
前記一般式（３）および／または一般式（４）で表される側鎖付きのジアミンは単独で反応させることも可能であるが、他のジアミンを組み合わせることもできる。このときの配合割合は、所望するプレチルト角によって任意に設定することが可能である。
【００８５】
本発明の液晶配向剤の構成成分である電気特性に優れたポリアミド酸（Ａ）と適切なプレチルト角発現能を有するポリアミド酸（Ｂ）とを組み合わせた材料である場合の（Ａ）／（Ｂ）の割合は、重量比で９９／１〜８０／２０である。（Ｂ）の割合が下限を下回ると、プレチルト角が増大しないことがあり、上限を超えて配合してもプレチルト角の更なる向上は見られない場合がある。
【００８６】
本発明のポリアミド酸を液晶配向剤として使用する場合、前記ポリアミド酸のほかに、本発明の効果が損なわれない限り他の高分子化合物と併用して用いても何ら問題とならない。特に、ポリアミド、可溶性ポリイミド、及びポリアミドイミドは併用して使用することにより更なる電気的特性の向上が見られることもある。
【００８７】
尚、本発明の効果を損なわない限り、本発明のポリアミド酸は可溶性ポリイミド、ポリアミド酸エステル等の態様で使用することもできる。本発明で用いることのできる液晶配向剤は基板への塗布後、加熱処理によりイミド化される。したがって、本発明の液晶配向剤の構成成分であるポリアミド酸の全部もしくは一部を、無水酢酸／ピリジン等の触媒を用いて可溶性のポリイミドとすること、またはアルコール類を予め該ポリアミド酸と反応させてポリアミド酸エステルとしても、液晶表示素子を作製する過程で加熱処理をし、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜が形成されるので、本発明の効果が得られることは言うまでもない。
【００８８】
本発明の第３の発明であるワニスは、上述したポリアミド酸もしくは上記可溶性ポリイミドやポリアミド酸エステル等の態様であるポリアミド酸誘導体（以下総称して高分子化合物と略す）である液晶配向剤と有機溶剤とからなる。透明電極付き基板上に液晶配向膜として形成するためには、該高分子化合物が有機溶剤に溶解されたワニスの状態で用いられることがほとんどである。この場合、該ワニス中のポリアミド酸の濃度は、０.１〜４０重量％、好ましくは０.５〜１０重量％が適する。該液晶配向剤を基板に塗布する際には、膜厚調整のため予め有機溶剤で希釈する操作が必要とされる場合があるが、スピンナ−法や印刷法の場合には良好な薄膜、すなわち平坦で均一な膜厚を保つためには、通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法では１０重量％よりさらに低濃度とすることもあり得る。
【００８９】
一方、ポリアミド酸の濃度が０.１重量％未満では、得られる液晶配向膜の膜厚が薄くなり過ぎると言う問題を生じ易い。従ってワニス中の高分子化合物の濃度は、通常のスピンナ−法や印刷法等では０.１重量％以上、好ましくは０.５〜１０重量％程度が適する。しかし、ワニスの塗布方法によっては、さらに希薄な濃度や高濃度で使用しても良い。
【００９０】
該液晶配向剤において上記高分子化合物と共に用いられる溶剤は、該高分子化合物を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。かかる溶剤は、該高分子化合物の製造工程やその用途で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜溶剤を選択される。
【００９１】
これらの溶剤の例として、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド酸エステル、または併用される他の高分子化合物に対し良溶剤である非プロトン性極性有機溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミドゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、またはγ−ブチルラクトン等を用いることができ、また、塗布性改善等を目的とした他の溶剤、例えば乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキル若しくはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはこれらのアセテート類等のエステル系化合物を挙げることができる。
【００９２】
また、該有機溶媒の種類、２種以上の使用する場合の混合割合は、所望する溶液の表面張力、粘度、印刷性、塗布性、ぬれ性、および薄膜形成後の膜の均一性等の液晶配向剤に要求されるその他の特性を考慮して任意に設定することができる。中でも、溶解性、印刷性、塗布性および膜の均一性を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた２種以上の組合せが好ましい。
【００９３】
本発明の液晶配向剤には、必要により各種の添加剤を添加することができる。例えば、塗布性の向上を望む場合にはかかる目的に沿った界面活性剤を、帯電防止の向上を必要とする場合には帯電防止剤を、基板との密着性の向上望む場合にはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を、またＯＣＢ型表示素子やＶＡ型表示素子において核（ドメイン）形成が必要な場合には、無機もしくは有機微粒子からなる核形成材料を適宜、任意量配合してもよい。
【００９４】
このようにして得られる液晶配向剤は、主にアクティブマトリックス方式であるＴＦＴ用液晶配向膜（ＴＮ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型、およびＯＣＢ型）の形成にとって好適なものとなるが、所望するプレチルト角を与えることができることからパッシブマトリックス方式のＴＮ型液晶表示素子用、ＳＴＮ型液晶表示素子用、強誘電性または反強誘電性液晶表示素子用の液晶配向膜を形成するに際しても有用であり、さらに液晶表示素子としての電気特性に優れることから、保護膜や絶縁膜等にも使用することができる。
【００９５】
本発明の液晶配向剤を用いて基板上に形成した液晶配向膜を、これと同一であっても異なっていてもよい液晶配向膜を形成させた１対の基板とを対向配置し、その間に液晶を挟み込んで液晶挟持基板とし、公知の方法により液晶表示素子とすることができる。すなわち、液晶配向剤を基板上へ塗布する工程、これに続く乾燥工程および脱水・閉環反応させるための加熱処理を施す工程によって液晶表示素子を得ることができる。このとき、透明電極付基板の一方または両方にカラーフィルター、オーバーコート、層間絶縁膜、突起物などが適宜配置されていてもよい。
【００９６】
かかる塗布工程の方法としてスピンナー法、印刷法、ディッピング法または滴下法等が一般に知られているが、これらの方法は本発明においても適用可能である。また、乾燥工程および脱水・閉環反応させるための加熱処理を施す工程の方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法やホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られているが、これらの方法も本発明において適用可能である。
【００９７】
乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温、例えば５０〜１００℃で実施することが好ましく、また加熱処理工程は１５０〜３００℃程度の温度下で行うことが好ましい。
【００９８】
本発明の液晶表示素子において好ましく用いられる液晶組成物は、例えばＳＴＮ型液晶表示素子用としては特開平８−１５７８２８号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報、および特開平９−３０２３４６号公報を挙げることができる。また、ＴＦＴ用液晶表示素子用（ＴＮ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型、またはＯＣＢ型）としては、特許第３０８６２２８号、特許第２６３５４３５号、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１９９１６８号公報、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２４１６４３号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平１０−２０４０１６号公報、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０号公報、特開２００１−４８８２２号公報、並びに特開２００１−１９２６５７号公報に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【００９９】
上記公報に記載されたＴＦＴ用液晶表示素子用液晶組成物を本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜と組み合わせて形成される液晶表示素子は、特に高い電圧保持率が要求される分野において好適であり、しかも焼き付き改善の効果が大きい。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これらに記載された末端に-OCF₃を有する化合物やフッ素原子を１〜３個あるいはそれ以上有する化合物などを含有する高い電圧保持率を有するフッ素系液晶組成物と組み合わせて用いることが特に好ましい。
また、前記液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を含有して使用することも何ら差し支えない。
【０１００】
【実施例】
以下に本発明を具体的に説明するが本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。実施例を具体的に記載する前に、合成例、実施例、および比較例で使用した材料およびその略号、並びに評価方法について詳述する。
【０１０１】
１．材料およびその略号
（１）テトラカルボン酸二無水物
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）
１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）
１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）
１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（ＢＤＡ）
メチル化シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（メチル化度１.５）（ＣＭＤＡ）
【０１０２】
（２）ジアミン
４,４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＰＭ）
１,２−ビス(４−アミノフェニル)エタン（ＤＰＥｔ）
４,４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）
１,１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−ブチルシクロヘキサン（４Ｃｈ）
５−｛４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニル｝メチル―１,３―ジアミノベンゼン（５Ｃｈ）
1,3-ビス（3-アミノプロピル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）
【０１０３】
（３）溶剤
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ：ＢＣ）
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
【０１０４】
（４）液晶組成物
使用した液晶組成物の組成を下記に示した。この組成物のＮＩ点は１００.０℃であり、また、複屈折は０.０９３であった。
【０１０５】
【化１２】

【０１０６】
２．評価方法
２−１縦電界型液晶表示素子での評価方法
（１）残留電荷の測定
３０Ｈｚ、２Ｖの矩形波に３Ｖの直流電圧を１時間重畳した直後のフリッカー消去電圧、並びに３０分後のフリッカー消去電圧を測定し、この値の絶対値を残留電荷とした。残留電荷が小さいほど焼付きが少なく良好といえる。
【０１０７】
（２）電圧保持率の測定
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集ｐ７８」に記載されている方法に準拠して行った。測定条件は、ゲ−ト幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４.５Ｖであり、測定温度は６０℃である。この値が高いほど電気特性が良好といえる。
【０１０８】
（３）プレチルト角の測定方法
液晶のプレチルト角の測定は、クリスタルローテーション法にて測定した。
【０１０９】
（４）配向性の評価
偏光顕微鏡下で観察し、配向不良の有無を目視で判定した。すなわち、配向性の良好なものを○、配向性不良なものを×として表記した。
【０１１０】
２−２横電界型液晶表示素子での評価方法
ＤＣ焼付きの測定
実施各例、比較各例で作製した素子を60℃に設定したオーブンに設置し、該素子に対して電圧100mV、周波数1kHzの正弦波を有する交流電圧に、0V〜10Vの直流電圧を1Vステップで重畳し（0〜10Vまでの昇圧時間は3秒）、該電圧で30分駆動した。その後、直流成分を10V〜0Vまで1Vステップで降圧した（10〜0Vまでの降圧時間は3秒）。残留電荷は液晶素子のキャパシタンスに比例することから、直流電圧印加前のキャパシタンス(pF)と直流電圧印加後のキャパシタンス(pF)の差を残留電荷とした。この値が小さいほどＤＣ焼付きが少ないといえる。
【０１１１】
AC焼付きの測定（配向性の評価）
実施各例、比較各例で作製した素子を60℃に設定したオーブンに設置し、該素子に対して周波数1kHzの正弦波を有する交流電圧を用いて0.1V〜10.1Vに昇圧（昇圧に要した時間は3秒）し、その範囲のキャパシタンスを1V毎に測定した。次いで10.1Vで1時間駆動させた後、10.1V〜0.1Vに降圧（降圧に要した時間は3秒）し、その範囲のキャパシタンスを1V毎に測定した。2.1V〜3.1Vの間のキャパシタンスの積分値を昇圧時及び降圧時のそれぞれについて求め、それらの差を中間調における平均のヒステリシスとした。該ヒステリシスの値が小さいほど配向性が良好といえる。
【０１１２】
電圧保持率の測定
前記２−１縦電界素子での評価方法に準拠した。
【０１１３】
合成例１〔ポリアミド酸の合成〕
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコにＤＰＭ２.４８４９ｇおよび脱水ＮＭＰ５５.０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を２０℃以下に保ちながらＰＭＤＡ０.４９２１ｇ、ＣＢＤＡ１.２７８１ｇ、およびＢＤＡ０.７４４９を順次添加し、３０時間反応させた後、ＢＣ４０.０ｇを加えてポリマー濃度が５重量％のポリアミド酸（ＰＡ１）を合成した。原料の反応中に反応温度により温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。尚、得られたポリマ−の重量平均分子量は５６,０００、粘度は３０ｃｐであった。
【０１１４】
合成例２〜１３
下記表２８に示した割合でテトラカルボン酸二無水物並びにジアミンを使用した以外は合成例１に準拠してポリアミド酸を合成した。合成例１を含めた結果を表２８にまとめた。
【０１１５】
【表２８】

【０１１６】
合成例１４
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにＤＤＥｔ２４.４６５８ｇおよび脱水ＮＭＰ２００ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を２０℃以下に保ちながらＰＭＤＡ９．１５７８ｇ、ＣＢＤＡ７．０７５８ｇ、およびＢＤＡ８．３１８５を順次添加し、３０時間反応させた後、ＧＢＬ５５０ｇ、およびＢＣ２００.０ｇを加えてポリマー濃度が５重量％のポリアミド酸（ＰＡ１４）を合成した。原料の反応中に反応温度により温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。尚、得られたポリマ−の重量平均分子量は７０,０００、粘度は４０ｃｐであった。
【０１１７】
合成例１５〜２３
下記表２９に示した割合でテトラカルボン酸二無水物並びにジアミンを使用した以外は合成例１４に準拠してポリアミド酸を合成した。合成例１４を含めた結果を表２９にまとめた。
【０１１８】
【表２９】

【０１１９】
実施例１（縦電界素子の作製およびその評価）
合成例１で合成した固形分濃度５重量％のポリアミド酸（Ａ）の溶液（PA1）を９０重量％、合成例６で合成したポリアミド酸（Ｂ）の溶液（PB1）を１０重量％の割合で混合し、更にＮＭＰ／ＢＣの重量比（１／１）の混合溶媒で希釈して固形分濃度３重量％とし、液晶配向剤とした。該液晶配向剤を透明電極（ＩＴＯ）付きガラス基板に該液晶配向剤をスピンナ−にて塗布し、８０℃で約５分間乾燥後２２０℃で３０分間加熱処理を行ってイミド化を行い配向膜を形成した。次いで、配向膜が形成された基板の表面をラビング装置にてラビング処理して配向処理を行った。該基板をエタノールで洗浄後１２０℃で乾燥し、次いで７μｍのギャップ材を散布し、配向膜を形成した面を内側にして周辺を液晶注入孔を残してエポキシ硬化剤でシ−ルし、セル間隔が７μｍのアンチパラレル（逆平行）セルを作製した。該セルに前記液晶組成物を注入し、注入口を光硬化剤で封止しＵＶ照射して、液晶注入孔を硬化した。最後に１１０°Ｃで３０分間加熱処理（アイソトロピック処理）を行い、液晶表示素子を得た。該液晶表示素子を電気特性の各種評価へ供した。また、ギャップ材として２０μｍのギャップ材を用いて、２０μｍのセル間隔を有するアンチパラレルセルを作製し、前記と同様の操作をして液晶表示素子を得た。該液晶表示素子をプレチルト角測定へ供した。結果を表３０に示した。
【０１２０】
実施例２〜１４、比較例１〜５
下記の表３０に示したポリアミド酸溶液を該表に示した割合で使用した以外は実施例１に準拠して液晶配向剤を作製した。該液晶配向剤を用いて、電気特性評価用の液晶表示素子並びにプレチルト角測定用液晶表示素子を作製し、各種評価を行った。結果を表３０に示した。
【０１２１】
【表３０】

【０１２２】
実施例１５（横電界素子の作製およびその評価）
合成例１４で合成した固形分濃度５重量％のポリアミド酸（Ａ）の溶液（PA9）にＮＭＰ／ＢＣの重量比（１／１）の混合溶媒で希釈して固形分濃度３重量％とし、液晶配向剤とした。該液晶配向剤を櫛形の透明電極（ＩＴＯ）付きガラス基板に該液晶配向剤をスピンナ−にて塗布し、８０℃で約５分間乾燥後２２０℃で３０分間加熱処理を行ってイミド化を行い配向膜を形成した。また、対抗側として透明電極が付いていないガラス基板にも同様に塗布・加熱処理を行って配向膜を形成した。次いで、配向膜が形成された透明電極付きガラス基板の表面を電極に対して１５°（電界が発生する方向に対して７５°）傾斜させてラビング装置にてラビング処理して配向処理を行った。また、対抗側のガラス基板にもラビング処理を行った。該基板をエタノールで洗浄後１２０℃で乾燥し、次いで４μｍのギャップ材を散布し、配向膜を形成した面を内側にして周辺を液晶注入孔を残してエポキシ硬化剤でシ−ルし、セル間隔が４μｍのパラレル（平行）セルを作製した。該セルに前記液晶組成物を注入し、注入口を光硬化剤で封止しＵＶ照射して、液晶注入孔を硬化した。最後に１１０℃で３０分間加熱処理（アイソトロピック処理）を行い、液晶表示素子を得た。該液晶表示素子を電気特性の各種評価へ供した。結果を表３１に示した。
【０１２３】
実施例１６〜１９、比較例６
下記の表３１に示したポリアミド酸溶液を使用した以外は実施例１５に準拠して液晶表示素子を作製し、各種評価を行った。結果を表３１に示した。
【０１２４】
【表３１】

【０１２５】
実施例１〜１４によると、本発明の液晶配向剤を用いた液晶表示素子の特性は、適度なプレチルト角を有し、初期の残留電荷が小さく、３０分後の残留電荷がなくなっていることがわかる。また電圧保持率も９８％以上あり、良好な電気特性を有していることが明らかである。配向性も良好であることがわかる。一方、比較例１〜５によると初期の残留電荷が大きく、３０分後であっても依然として電荷が残っていることがわかる。また電圧保持率が低い場合や配向性が悪い場合もあることがわかる。
【０１２６】
実施例１５〜１９によると、本発明の液晶配向剤を用いた液晶表示素子の特性は、DC負荷による残留電荷が少なく、AC負荷によるヒステリシスの発生もほとんど発生していない。また、電圧保持率も高いことから、高配向かつ焼付きがない良好な電気特性を有することがわかる。一方、比較例６によるとDC特性、AC特性共に悪いことがわかる。
【０１２７】
以上のことから、本発明のポリアミド酸を用いた実施例の液晶配向剤の特性は、比較例のものより電気特性に関し顕著な効果があることがわかる。すなわち、従来の技術にあるような芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物との２成分のみから得られたポリアミド酸を利用した液晶配向剤（比較例１および比較例４）、単に脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物のみからなるポリアミド酸を利用した液晶配向膜用材料（比較例２および比較例５）、または本発明の特許請求の範囲から外れた組成比からなる材料（比較例３および比較例６）はいずれも、電気特性が悪いことは明確である。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明のポリアミド酸を含有した液晶配向剤からなる液晶配向膜を用いることにより、適度なプレチルト角を有し、配向性が良く、残留電荷が小さく、電圧保持率の高い液晶表示素子を得ることが出来る。そのためＴＦＴ用液晶表示素子（ＴＮ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型）において、特に、好ましく用いられるが、電気特性に優れ、プレチルト角も任意に調節可能であるため、ＳＴＮ型液晶表示素子、強誘電性液晶、反強誘電性液晶表示素子用材料としても使用可能である。また、本液晶配向剤による薄膜は、電気特性が優れることから保護膜、絶縁膜として用いても良い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal alignment film having excellent electrical characteristics, a liquid crystal alignment agent containing polyamic acid as a raw material thereof, a varnish composed of the liquid crystal alignment agent and an organic solvent, and a liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film.
[0002]
[Prior art]
Currently, display devices using nematic liquid crystal are the mainstream of liquid crystal display devices, TN (Twisted Nematic) type liquid crystal display devices in which the liquid crystal is twisted by 90 °, and STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display devices in which the liquid crystal is usually twisted by 180 ° or more. In addition, so-called TFT (Thin Filmed Transistor) type liquid crystal display elements using thin film transistors, and more recently, lateral electric field type IPS (In Plain Switching) type liquid crystal display elements with improved viewing angle characteristics, VA utilizing a vertical alignment state Various types of display elements such as a (Vertical Aliment) type liquid crystal display element or an OCB (Optically Compensated Bend or Optically Compensated Birefringence) type liquid crystal display element using a bend alignment state have been put into practical use or have been studied. The progress of liquid crystal display elements is not only the progress of these methods, but also the improvement of the peripheral materials for the improvement of the characteristics of the liquid crystal display elements has been actively carried out. In addition, the liquid crystal alignment film is one of the important elements related to the display quality of the liquid crystal display element, and the role of the liquid crystal alignment film is increasing as the quality of the display element is required.
[0003]
In the present invention, the liquid crystal aligning agent refers to a polymer such as polyamic acid or soluble polyimide used for the liquid crystal aligning film as a liquid crystal aligning agent. The liquid crystal alignment film is prepared from a liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal aligning agent is mainly used in the form of a varnish dissolved in an organic solvent. After applying such varnish to the substrate, the solvent is evaporated by means such as heating to form a liquid crystal alignment film. When polyamic acid is used as one component of the liquid crystal aligning agent, it is further heated to cause a dehydration ring-closing reaction to imidize to form a liquid crystal alignment film. Various liquid crystal alignment films other than polyimide are also being studied, but they are hardly put into practical use in terms of heat resistance, chemical resistance (liquid crystal resistance), coating properties, liquid crystal alignment properties, electrical characteristics, display characteristics, etc. .
[0004]
As an example of using a polyamic acid as a liquid crystal aligning agent, Patent Document 1 discloses a diamino compound having a divalent aromatic group or alicyclic structure and a tetracarboxylic dianhydride having an aromatic structure or alicyclic structure. Polyamic acid obtained by addition polymerization is disclosed. Such a polyamic acid has a characteristic that generation of scratches due to rubbing hardly depends on firing conditions, but a specific method for improving electrical characteristics is not disclosed.
[0005]
Patent Document 2 discloses a tetracarboxylic dianhydride comprising 70 to 95 mol% of a specific aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride and 30 to 5 mol% of an aromatic ring-containing tetracarboxylic dianhydride. Disclosed is a liquid crystal aligning agent characterized by containing at least one of a polyamic acid obtained by reacting an diamine with an organic diamine and an imidized polymer thereof.
[0006]
The polyamic acid can quickly remove static electricity generated during the rubbing treatment, and the surface of the liquid crystal alignment film to be formed is not easily damaged by the rubbing treatment, and a liquid crystal display element having excellent liquid crystal orientation is obtained. Although it is described that it is a liquid crystal aligning agent that can be configured and has excellent storage stability, there is no specific method for improving electrical characteristics, and there is no fragrance as in the examples of the publication. Polyamic acid obtained by using tetracarboxylic dianhydride consisting only of two components, an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, shows no significant improvement in electrical properties . In addition, this publication does not describe specific examples of the polyamic acid containing a plurality of alicyclic structures.
[0007]
On the other hand, as an attempt to improve electric characteristics, Patent Document 3 discloses a polyamic acid composition comprising a polyamic acid that gives a polyimide having excellent electric characteristics and a polyamic acid using a diamine having a side chain. The electrical characteristics of the liquid crystal display element using the polyamic acid composition have reached a sufficiently practical range. However, the performance required for the liquid crystal alignment film is becoming stricter year by year, and the development of a liquid crystal alignment film with further improved performance has been strongly desired.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-6-222367
[Patent Document 2]
JP-A-8-122793
[Patent Document 3]
JP-A-11-193346
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As is clear from the above description, the object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that has a large effect on the display characteristics of the liquid crystal display element, has an appropriate pretilt angle, and has electrical characteristics, particularly residual charge, voltage holding ratio, A liquid crystal aligning agent excellent in image sticking and a liquid crystal display element using the liquid crystal aligning agent are provided.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied the structure and copolymerization ratio of tetracarboxylic acid and diamine used in polyamic acid, and as a liquid crystal alignment film used in a liquid crystal display element, It has been found that this can be achieved by using a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid having the following constitution.
[0011]
That is,
The first invention in the present invention is a tetracarboxylic dianhydride comprising the following (a) and (b)
(A) Aromatic tetracarboxylic dianhydride, 15-35 mol%
(B) Two or more aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, 85 to 65 mol%
It is a liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid (henceforth abbreviated as a polyamic acid (A)) obtained by making diamine and a diamine which does not have a long chain branching react.
[0012]
In a preferred embodiment of the present invention, the aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride is cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, methylated cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and butanetetra. It is the said liquid crystal aligning agent which is 2 or more types of compounds selected from the group which consists of carboxylic dianhydrides.
[0013]
Another preferred embodiment of the present invention is the above liquid crystal aligning agent, wherein the aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride is composed of any two kinds of compounds selected from the tetracarboxylic dianhydrides listed above. It is.
[0014]
Another preferred embodiment of the present invention is the above liquid crystal aligning agent, wherein the aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride is composed of any three kinds of compounds selected from the tetracarboxylic dianhydrides listed above. It is.
[0015]
Another preferred embodiment of the present invention is the above liquid crystal aligning agent, wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride.
[0016]
Another preferred embodiment of the present invention is the above liquid crystal aligning agent, wherein the diamine having no long chain branching is a diamine containing a diamine represented by the following general formula (1).
[0017]
[Chemical 8]

[0018]
(In general formula (1), X is a C1-C3 hydrocarbon group, an oxygen atom, or> C = O, and p and q are 0-2 independently.).
[0019]
Another preferred embodiment of the present invention is the above liquid crystal aligning agent, wherein the diamine having no long chain branching is a diamine containing a diamine represented by the following general formula (2).
[Chemical 9]

(In the general formula (2), R ₁ Is a divalent aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms, or phenylene, and R ₂ , R ₃ Represents an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, which may be the same as or different from each other. m represents the number of 1-20. )
[0020]
The second invention in the present invention is a mixture composed of two or more kinds of polyamic acids different from each other, and the polyamic acid (A) as one of them is composed of the following (a) and (b): Tetracarboxylic dianhydride
(A) Aromatic tetracarboxylic dianhydride, 15-35 mol%
(B) Two or more aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, 85 to 65 mol%
Is a polyamic acid obtained by reacting a diamine having no long-chain branching with another polyamic acid (B), which is a polyamic acid (B) having a tetracarboxylic dianhydride and the following general formula (3) or general formula It is a polyamic acid obtained by reacting the diamine containing the diamine represented by (4), and is a liquid crystal aligning agent containing these polyamic acids (A) and (B) as essential components.
[0021]
Embedded image

[0022]
(In general formula (3), R ₄ Is hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbons, Y is a single bond or —CH ₂ -, Ring A is a benzene ring or cyclohexane ring, each Z is independently a single bond, -CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -Or oxygen, r is 0-3, s is 0-5, t is 0-3. In addition, hydrogen in any benzene ring or cyclohexane ring may be substituted with lower alkyl. Lower alkyl is preferably straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms. ).
[0023]
Embedded image

(In the general formula (4), X ₁ , X ₂ Each independently represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —NH—, —CONH— or alkylene having 1 to 12 carbon atoms; ₁ , B ₂ Each independently represents a single bond or a divalent group containing 1 to 3 aromatic rings and / or alicyclic rings; ₅ Represents hydrogen, fluorine, —CN, —OH, alkyl having 1 to 12 carbons, fluoroalkyl, or alkoxy).
[0024]
In another preferred embodiment of the present invention, a diamine having no long chain branch used for the polyamic acid (A) or a diamine other than the general formula (3) or (4) used for the polyamic acid (B) is used. The liquid crystal aligning agent which is a diamine containing the diamine represented by the general formula (1) and / or the general formula (2).
[0025]
Another preferred embodiment of the present invention is the above liquid crystal aligning agent, wherein the ratio of the polyamic acid (A) in the whole polyamic acid is 85 to 99% by weight.
[0026]
A third invention in the present invention is a varnish comprising the polyamic acid and an organic solvent.
In a preferred embodiment of the present invention, the varnish has a polyamic acid concentration of 0.1 to 40% by weight.
4th invention in this invention is the liquid crystal aligning film obtained from the said liquid crystal aligning agent or varnish.
A fifth invention in the present invention is a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film.
A preferred embodiment of the present invention is the above liquid crystal display element containing a fluorine-based liquid crystal composition. The fluorine-based liquid crystal composition is a liquid crystal composition containing one or more liquid crystalline compounds containing fluorine atoms in the molecule.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The liquid crystal aligning agent of this invention is explained in full detail below. The polyamic acid which is a constituent component of the liquid crystal aligning agent of the present invention can be easily obtained by reacting approximately equimolar tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent. The tetracarboxylic dianhydride used in the polyamic acid (A) of the present invention is one or more of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aliphatic tetracarboxylic dianhydride or alicyclic tetracarboxylic dianhydride. It consists of 3 or more types in total of 2 or more types of anhydride.
[0028]
Aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyl Phenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid Dianhydride, bis (dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, etc. It is. The tetracarboxylic dianhydrides listed above can be used alone or in combination of two or more, and pyromellitic dianhydride is particularly preferable.
[0029]
Next, as aliphatic tetracarboxylic dianhydride or alicyclic tetracarboxylic dianhydride, cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, methylated cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, Butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, dicyclohexanetetracarboxylic dianhydride, dicyclopentanetetracarboxylic dianhydride, bis (dicarboxycyclohexyl) ether dianhydride, bis (di Carboxycyclohexyl) sulfone dianhydride, bis (dicarboxycyclohexyl) methane dianhydride, 1,2-dicarboxy-4-succinic-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene dianhydride, 1,2-dicarboxy -4-methyl-4-succinic-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene Anhydride, 1,4-cyclohexylene-bissuccinic acid, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride 2,3,5-tricarboxycyclopentaneacetic acid dianhydride, 5,6-dicarboxy-1-methyl-3-succinic-1-cyclohexene dianhydride, 2,3,5,6-tetracarboxybicyclo [ 2 • 2 • 1] cyclopentane dianhydride and the like.
[0030]
Among these, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, methylated cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and butanetetracarboxylic dianhydride are preferable. The liquid crystal aligning agent which has the outstanding electrical property of this invention can be obtained by using 2 or more types of aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride.
[0031]
Here, two or more types of aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides may be aliphatic, all alicyclic, or both. Specifically, preferred combinations of the two types are cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and methylated cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic Acid dianhydride and butanetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride and cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride and methylated cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, etc. It is a combination.
[0032]
The three types of combinations include cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, methylated cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and butane. Each combination of tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, methylated cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, etc. is mentioned. The present invention is not limited to these combinations, and four or more combinations can be implemented as long as the effects are not impaired.
[0033]
Some of the tetracarboxylic dianhydrides listed above contain several isomers depending on the position where the carboxylic acid group is attached, the position where the substituent is attached, or the steric structure. The body is also included in the present invention.
[0034]
In the polyamic acid (A), the ratio of the aromatic tetracarboxylic dianhydride to the whole tetracarboxylic dianhydride is 15 to 35 mol%, preferably 17 to 30 mol%. If the amount of the aromatic tetracarboxylic dianhydride is less than 15 mol%, the absolute value of the residual charge may be increased or the voltage holding ratio may be decreased. There may be a case where the remarkable effect of the electrical characteristics which are the characteristics of the invention is not observed. Moreover, when using cyclobutane tetracarboxylic dianhydride as 1 type of an aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride, the ratio which occupies for the whole tetracarboxylic dianhydride shall be 20-60 mol%. Is preferred.
[0035]
As the diamine that can be used in the polyamic acid (A), a diamine having no long chain branching can be used. “No long chain branching” means that there is no substituent branched from the main chain, or even if it is a short group such as methyl, phenyl, or halogen. A known diamine having such a structure can be used.
[0036]
However, the diamine represented by the general formula (1) is particularly preferable. Examples of the diamine represented by the general formula (1) include bis (4-aminophenyl) ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'- Dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-2,2'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenylmethane, 1,2-bis (4-aminophenyl) Ethane, 1,2-bis (4-amino-2-methylphenyl) ethane, 4,4'-diaminodiphenyl-2,2-propane, 2,2'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3 4, 4-diaminobenzophenone and the like.
[0037]
Moreover, the diamino silicone compound represented by the said General formula (2) can be mentioned as another suitable example of diamine which does not have this long chain branch. R in the formula (2) ₁ Is divalent carbon number 1-5 of Although it is an aliphatic group or an aromatic group having 6 or more carbon atoms, methylene, ethylene, propylene or phenylene is preferable from the viewpoint of availability. R ₂ And R ₃ Represents a monovalent aliphatic group or aromatic group which may be the same or different from each other, preferably alkyl having 1 to 6 carbon atoms or phenyl, more preferably methyl, ethyl, n- Propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, t-butyl, phenyl. m represents a number of 1 to 20, preferably m is 1. More specific examples of such diaminosilicone compounds include 1,3-bis (3-aminomethyl) -1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminoethyl). ) -1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminobutyl) ) -1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminomethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminoethyl) ) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminobutyl) ) -1,1,3,3-tetramethyl Siloxane, 1,3-bis (3-aminomethyl) -1,1,3,3-tetra (2-propyl) disiloxane, 1,3-bis (3-aminoethyl) -1,1,3,3 -Tetra (2-propyl) disiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetra (2-propyl) disiloxane, and the like.
[0038]
When the polyamic acid (A) is used alone, the preferred use ratio of the diaminosilicone compound is 0.5 to 10 mol% when the total diamine is 100 mol%, the polyamic acid (A) and the polyamic acid. When used in combination with (B), it is more preferable to contain it in the polyamic acid (B). When the total diamine used in the polyamic acid (B) in that case is 100 mol%, 0.5 to 20 mol%.
[0039]
In addition to the diamines listed in the general formulas (1) and (2), for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) Sulfide, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, benzidine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2, 2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (4- (4-aminobenzyl) phenyl) Known diamines such as propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, and bis-p-aminophenylaniline can also be used as one component of the diamines of polyamic acid (A) and polyamic acid (B). .
[0040]
Among the diamines having no long chain branch, particularly preferred diamines include bis (4-aminophenyl) ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, or 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
[0041]
Two or more kinds of diamines having no long chain branching described in detail above may be used in combination, and also in the case of using them together, bis (4-aminophenyl) ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,2-bis ( It is preferably used in combination with one or more of 4-aminophenyl) ethane or 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
[0042]
The polyamic acid (A) thus obtained can be used alone or in combination with the polyamic acid (B) described below in order to adjust the pretilt angle of the liquid crystal.
[0043]
On the other hand, it is an essential condition that the polyamic acid (B) contains at least one diamine selected from the diamines represented by the general formulas (3) and (4) as a raw material diamine.
[0044]
The compounds represented by the general formula (3) include 1,1-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) -4-propylcyclohexane. 1,1-bis (4- (4-aminobenzyl) phenyl) cyclohexane, 4-n-butyl-1,1-bis (4- (4-aminobenzyl) phenyl) cyclohexane and the like.
Examples of the compound represented by the general formula (4) include 4-n-propylcyclohexyl-3 ′, 5′-diaminodiphenylmethane and 4- (4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexyl-3 ′, 5′-diaminodiphenylmethane. Etc.
[0045]
In addition, other diamines can be contained. There is no restriction | limiting in particular as another diamine, The diamine, aliphatic, or alicyclic diamine which does not have the long chain branch mentioned in the polyamic acid (A) can be mentioned.
[0046]
Examples of the aliphatic or alicyclic diamine include trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, and 4,4 ′. -Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, 1,4-diamino-2-butylbenzene, 1,4-diamino-2-dodecyloxybenzene, 4,4'-diamino-3-octyldiphenylmethane, etc. Can be used.
[0047]
Among the above-mentioned diamines having no long-chain branching, other aromatic diamines, aliphatic diamines and alicyclic diamines, the diamines to be combined with the diamines represented by the general formula (3) or (4) are 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, or two or more thereof The combination of is preferable.
[0048]
There is no restriction | limiting in particular as tetracarboxylic dianhydride used by a polyamic acid (B), A well-known tetracarboxylic dianhydride can be used. That is, the aromatic, aliphatic, or alicyclic tetracarboxylic dianhydride used in the polyamic acid (A) can be exemplified. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more, particularly pyromellitic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride or these The combination of is preferable.
[0049]
In order to obtain polyamic acid from the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride and diamine, a known method can be applied. For example, it can be obtained by the following method. That is, an organic solvent, tetracarboxylic dianhydride and diamine are charged into a reactor, and the reaction is carried out in an inert gas stream with stirring for 1 to 60 hours at −10 ° C. to 100 ° C. A polyamic acid solution can be obtained.
[0050]
Furthermore, in the process of producing the polyamic acid constituting the present invention, in addition to the tetracarboxylic dianhydride and the diamine, a monoamine and / or a monocarboxylic anhydride that forms the reaction terminal of the polyamic acid are appropriately added to react. It can also be terminated. Further, in order to improve the adhesion to the substrate or the rubbing resistance, an organic silicon compound can be added to the liquid crystal aligning agent of the present invention. Examples of the organic silicon compound include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). 3-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 2- (3,4- Silane coupling agents such as (epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, silicone oils such as dimethylpolysiloxane, polydimethylsiloxane, and polydiphenylsiloxane.
[0051]
The molecular weight of the polyamic acid included in the present invention is about 10,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 200,000 in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of gel permeation chromatography (GPC). The polydispersity (Mw / Mn), which is the ratio to the number average molecular weight (Mn), is 1.2 to 3.6.
[0052]
Of the polyamic acids (polyamic acid (A) or (B)) obtained as described above, the polyamic acid (A) is for a lateral electric field drive type (IPS type) liquid crystal display device having good electrical characteristics. It can be suitably used as a liquid crystal aligning agent that gives a liquid crystal alignment film. However, it is not possible to obtain an alignment film having a large pretilt angle only by this. When applied as a liquid crystal aligning agent for TN, OCB, VA or the like that needs to control the pretilt angle, it is preferably used in combination with a polyamic acid (B) having a pretilt angle controllability. Examples of the diamine having a side chain used in the polyamic acid (B) include diamines represented by the general formula (3) or (4) as described above. Specific examples of the diamine of the present invention represented by the general formula (3) include R _Four , Y, rings A, Z, r, s and t are shown in Tables 1 to 14 below. In the compounds described in Tables 1 to 14, B in the ring A represents a benzene ring, and Ch represents a cyclohexane ring.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
[Table 3]

[0056]
[Table 4]

[0057]
[Table 5]

[0058]
[Table 6]

[0059]
[Table 7]

[0060]
[Table 8]

[0061]
[Table 9]

[0062]
[Table 10]

[0063]
[Table 11]

[0064]
[Table 12]

[0065]
[Table 13]

[0066]
[Table 14]

[0067]
The diamine represented by the formula (3) according to the present invention is not limited to these, and it goes without saying that various other embodiments exist within the scope of achieving the object of the present invention. Moreover, these diamines can be used alone or in combination of two or more. In these diamines, r is 0, R ₄ When H is hydrogen or short-chain alkyl, the pretilt angle tends to be small, and when r is 1 to 3, R ₄ Even if is hydrogen, the pretilt angle tends to increase.
[0068]
When the pretilt angle is small, it is suitable for an IPS type liquid crystal display element, and when the pretilt angle is about 3 to 8 °, it is suitable for a TN type liquid crystal display element. Further, in the case of STN type liquid crystal display elements, VA type liquid crystal display elements, and OCB type liquid crystal display elements, a larger pretilt angle may be required. In this case, a component having a long side chain may be used.
[0069]
Moreover, as a specific example of the diamine of the present invention represented by the general formula (4), X ₁ , X ₂ , B ₁ , B ₂ And R ₅ Are shown in Tables 15 to 27 below. In the compounds described in Tables 15 to 21, B represents a benzene ring, and Ch represents a cyclohexane ring. B ₁ , B ₂ The benzene ring and cyclohexane ring are bonded to other groups at the 1,4-positions, and the two amino groups of diaminobenzene are X, 3-positions, ₁ Is bonded to the 5-position of diaminobenzene. For example, B ₁ When "B-Ch" is described in X ₁ To B ₁ The benzene ring is X ₂ To B ₁ Of the cyclohexane ring. For example, B ₂ When "B-Ch" is described in X ₂ To B ₂ The benzene ring is R ₅ To B ₂ Of the cyclohexane ring.
[0070]
[Table 15]

[0071]
[Table 16]

[0072]
[Table 17]

[0073]
[Table 18]

[0074]
[Table 19]

[0075]
[Table 20]

[0076]
[Table 21]

[0077]
[Table 22]

[0078]
[Table 23]

[0079]
[Table 24]

[0080]
[Table 25]

[0081]
[Table 26]

[0082]
[Table 27]

[0083]
The diamine represented by the formula (4) according to the present invention is not limited to these, and the present invention of It goes without saying that there are various other embodiments within the scope of achieving the object. Moreover, these diamines can be used alone or in combination of two or more.
[0084]
Although the diamine with a side chain represented by the general formula (3) and / or the general formula (4) can be reacted alone, other diamines can also be combined. The blending ratio at this time can be arbitrarily set according to a desired pretilt angle.
[0085]
(A) / (B in the case where the material is a combination of a polyamic acid (A) excellent in electrical characteristics, which is a constituent of the liquid crystal aligning agent of the present invention, and a polyamic acid (B) having an appropriate pretilt angle developing ability. ) Is 99/1 to 80/20 by weight. If the ratio of (B) is below the lower limit, the pretilt angle may not increase, and even if the amount exceeds the upper limit, further improvement of the pretilt angle may not be seen.
[0086]
When the polyamic acid of the present invention is used as a liquid crystal aligning agent, there is no problem even if it is used in combination with other polymer compounds in addition to the polyamic acid as long as the effects of the present invention are not impaired. In particular, polyamide, soluble polyimide, and polyamideimide may be used in combination to further improve electrical characteristics.
[0087]
In addition, unless the effect of this invention is impaired, the polyamic acid of this invention can also be used in aspects, such as a soluble polyimide and a polyamic acid ester. The liquid crystal aligning agent which can be used by this invention is imidized by heat processing after the application | coating to a board | substrate. Therefore, all or part of the polyamic acid that is a constituent of the liquid crystal aligning agent of the present invention is made into a soluble polyimide using a catalyst such as acetic anhydride / pyridine, or alcohols are reacted with the polyamic acid in advance. Of course, the polyamic acid ester is heat-treated in the process of manufacturing the liquid crystal display element, and a liquid crystal alignment film mainly composed of polyimide is formed, so that it is needless to say that the effects of the present invention can be obtained.
[0088]
The varnish which is the third invention of the present invention is a liquid crystal aligning agent which is a polyamic acid derivative (hereinafter collectively referred to as a polymer compound) which is an embodiment of the above-described polyamic acid or the above-mentioned soluble polyimide, polyamic acid ester, etc. It consists of a solvent. In order to form a liquid crystal alignment film on a substrate with a transparent electrode, the polymer compound is mostly used in a varnish state dissolved in an organic solvent. In this case, the concentration of the polyamic acid in the varnish is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. When applying the liquid crystal aligning agent to the substrate, it may be necessary to dilute with an organic solvent in advance to adjust the film thickness, but in the case of the spinner method or printing method, a good thin film, In order to maintain a flat and uniform film thickness, it is often 10% by weight or less. In other coating methods such as dipping, the concentration may be lower than 10% by weight.
[0089]
On the other hand, when the concentration of the polyamic acid is less than 0.1% by weight, a problem that the film thickness of the obtained liquid crystal alignment film becomes too thin tends to occur. Therefore, the concentration of the polymer compound in the varnish is 0.1% by weight or more, preferably about 0.5 to 10% by weight in the usual spinner method or printing method. However, depending on the varnish application method, it may be used at a dilute or high concentration.
[0090]
The solvent used together with the polymer compound in the liquid crystal aligning agent can be applied without particular limitation as long as it is a solvent having the ability to dissolve the polymer compound. Such a solvent includes a wide range of solvents that are usually used in the production process of the polymer compound and its use, and the solvent is appropriately selected according to the purpose of use.
[0091]
Examples of these solvents include aprotic polar organic solvents that are good solvents for polyamic acid, soluble polyimide, polyamic acid ester, or other polymer compounds used in combination, such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimide Zolizinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, diethylacetamide, or γ-butyllactone is used. In addition, other solvents for the purpose of improving coating properties, such as ethylene glycol monoalkyl ethers such as alkyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Diethylene glycol monoalkyl ether such as noethyl ether, ethylene glycol monoalkyl or phenyl acetate, propylene glycol monoalkyl ether such as triethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dialkyl malonate such as diethyl malonate, dipropylene glycol monomethyl Examples include dipropylene glycol monoalkyl ethers such as ethers, and ester compounds such as acetates thereof.
[0092]
In addition, the kind of the organic solvent, the mixing ratio when two or more kinds are used is the liquid crystal such as the surface tension, viscosity, printability, coatability, wettability, and film uniformity after the formation of the thin film. It can be arbitrarily set in consideration of other characteristics required for the alignment agent. Among these, considering solubility, printability, coatability and film uniformity, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylimidazolidinone (DMI), γ-butyrolactone (GBL), and ethylene glycol monobutyl ether Two or more selected combinations are preferred.
[0093]
Various additives can be added to the liquid crystal aligning agent of the present invention as necessary. For example, when it is desired to improve the coating property, a surfactant according to such purpose, an antistatic agent when it is necessary to improve the antistatic property, and an silane cup when the adhesiveness with the substrate is desired to be improved. If nucleation (domain) formation is necessary for ring agents and titanium-based coupling agents, and OCB type display elements and VA type display elements, an arbitrary amount of nucleation material composed of inorganic or organic fine particles is appropriately blended. May be.
[0094]
The liquid crystal aligning agent thus obtained is suitable for the formation of a liquid crystal alignment film for TFT (TN type, IPS type, VA type, and OCB type) which is mainly an active matrix type. Since a corner can be given, it is useful for forming a liquid crystal alignment film for a passive matrix type TN type liquid crystal display element, an STN type liquid crystal display element, a ferroelectric or antiferroelectric liquid crystal display element, Furthermore, since it has excellent electrical characteristics as a liquid crystal display element, it can also be used for protective films, insulating films, and the like.
[0095]
The liquid crystal alignment film formed on the substrate using the liquid crystal aligning agent of the present invention is disposed opposite to a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film which may be the same as or different from the liquid crystal alignment film is formed. A liquid crystal sandwiching substrate is formed by sandwiching liquid crystal, and a liquid crystal display element can be formed by a known method. That is, a liquid crystal display element can be obtained by a step of applying a liquid crystal aligning agent on a substrate, a subsequent drying step, and a step of performing a heat treatment for dehydration and ring closure reaction. At this time, a color filter, an overcoat, an interlayer insulating film, a protrusion, or the like may be appropriately disposed on one or both of the substrates with transparent electrodes.
[0096]
A spinner method, a printing method, a dipping method, a dropping method, or the like is generally known as a method for the coating process, but these methods are also applicable in the present invention. In addition, as a method of a drying process and a process of performing a heat treatment for dehydration / ring-closing reaction, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, and the like are generally known. These methods are also applicable in the present invention.
[0097]
The drying step is preferably performed at a relatively low temperature within a range where the solvent can be evaporated, for example, 50 to 100 ° C., and the heat treatment step is preferably performed at a temperature of about 150 to 300 ° C.
[0098]
Liquid crystal compositions that are preferably used in the liquid crystal display element of the present invention include, for example, those disclosed in JP-A-8-157828, JP-A-8-231960, JP-A-9-241644, and the like for STN type liquid crystal display elements. No. 9-302346 can be cited. Further, for TFT liquid crystal display elements (TN type, IPS type, VA type, or OCB type), Japanese Patent No. 3086228, Japanese Patent No. 2635435, Japanese Translation of PCT International Publication No. 5-501735, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-199168. JP, 9-235552, JP 9-241643, JP 9-255596, JP 10-204016, JP 10-204436, JP 10-231482, The liquid crystal composition currently disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-087040, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-48822, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-192657 is mentioned.
[0099]
A liquid crystal display element formed by combining the liquid crystal composition for a liquid crystal display element for TFT described in the above publication with a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention is used in a field where a particularly high voltage holding ratio is required. It is preferable, and the effect of improving image sticking is great. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention has —OCF at the end described therein. _Three It is particularly preferable to use in combination with a fluorine-based liquid crystal composition having a high voltage holding ratio containing a compound having a high molecular weight or a compound having 1 to 3 or more fluorine atoms.
Further, the liquid crystal composition may be used by containing one or more optically active compounds.
[0100]
【Example】
The present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples. Before specifically describing Examples, materials used in Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, their abbreviations, and evaluation methods will be described in detail.
[0101]
1. Materials and their abbreviations
(1) Tetracarboxylic dianhydride
Pyromellitic dianhydride (PMDA)
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA)
1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (CHDA)
1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride (BDA)
Methylated cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (methylation degree 1.5) (CMDA)
[0102]
(2) Diamine
4,4'-diaminodiphenylmethane (DPM)
1,2-bis (4-aminophenyl) ethane (DPEt)
4,4'-diaminodiphenyl ether (DPE)
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4-butylcyclohexane (4Ch)
5- {4- [4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenyl} methyl-1,3-diaminobenzene (5Ch)
1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (APDS)
[0103]
(3) Solvent
N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)
Ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve: BC)
γ-butyrolactone (GBL)
[0104]
(4) Liquid crystal composition
The composition of the liquid crystal composition used is shown below. The NI point of this composition was 100.0 ° C., and the birefringence was 0.093.
[0105]
Embedded image

[0106]
2. Evaluation methods
2-1 Evaluation method in vertical electric field type liquid crystal display element
(1) Measurement of residual charge
A flicker erasing voltage immediately after superimposing a DC voltage of 3 V on a rectangular wave of 30 Hz and 2 V for 1 hour and a flicker erasing voltage after 30 minutes were measured, and the absolute value of this value was defined as a residual charge. It can be said that the smaller the residual charge, the better the less seizure.
[0107]
(2) Measurement of voltage holding ratio
This was carried out in accordance with the method described in “Mizushima et al., 14th Liquid Crystal Discussion Meeting Proceedings p78”. The measurement conditions are a gate width of 69 μs, a frequency of 60 Hz, a wave height of ± 4.5 V, and a measurement temperature of 60 ° C. The higher this value, the better the electrical characteristics.
[0108]
(3) Pretilt angle measurement method
The pretilt angle of the liquid crystal was measured by the crystal rotation method.
[0109]
(4) Evaluation of orientation
It observed under the polarizing microscope and the presence or absence of the orientation defect was determined visually. In other words, those with good orientation were marked with ◯, and those with poor orientation were marked with x.
[0110]
2-2 Evaluation method in horizontal electric field type liquid crystal display element
DC seizure measurement
Implement each example, the device prepared in each comparative example is installed in an oven set at 60 ℃, the voltage of 100mV for the device, AC voltage with a frequency of 1kHz, DC voltage of 0V ~ 10V 1V step (The voltage boosting time up to 0-10V is 3 seconds), and the voltage was driven for 30 minutes. Thereafter, the DC component was stepped down from 10V to 0V in 1V steps (step-down time from 10 to 0V was 3 seconds). Since the residual charge is proportional to the capacitance of the liquid crystal element, the difference between the capacitance before applying the DC voltage (pF) and the capacitance after applying the DC voltage (pF) was defined as the residual charge. It can be said that the smaller this value, the less DC seizure.
[0111]
AC seizure measurement (orientation evaluation)
The elements produced in each of the examples and comparative examples were placed in an oven set at 60 ° C., and the voltage was raised to 0.1 V to 10.1 V using an AC voltage having a sine wave with a frequency of 1 kHz (required for boosting). 3 seconds), and the capacitance within that range was measured every 1V. Next, after driving at 10.1 V for 1 hour, the voltage was lowered to 10.1 V to 0.1 V (the time required for step-down was 3 seconds), and the capacitance in that range was measured every 1 V. The integral value of capacitance between 2.1 V and 3.1 V was obtained for each of the step-up and step-down steps, and the difference between them was defined as the average hysteresis in the halftone. The smaller the hysteresis value, the better the orientation.
[0112]
Voltage holding ratio measurement
The evaluation method was based on the 2-1 vertical electric field element.
[0113]
Synthesis Example 1 [Synthesis of polyamic acid]
In a 100 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material charging charge port, and a nitrogen gas inlet port, 2.44849 g of DPM and 55.0 g of dehydrated NMP were placed and dissolved under stirring in a dry nitrogen stream. While maintaining the temperature of the reaction system at 20 ° C. or lower, PMDA 0.4921 g, CBDA 1.2781 g, and BDA 0.7449 g were sequentially added and reacted for 30 hours. (PA1) was synthesized. When the temperature rose due to the reaction temperature during the reaction of the raw materials, the reaction was carried out while suppressing the reaction temperature to about 70 ° C. or lower. The polymer obtained had a weight average molecular weight of 56,000 and a viscosity of 30 cp.
[0114]
Synthesis Examples 2-13
Polyamic acid was synthesized according to Synthesis Example 1 except that tetracarboxylic dianhydride and diamine were used in the proportions shown in Table 28 below. The results including Synthesis Example 1 are summarized in Table 28.
[0115]
[Table 28]

[0116]
Synthesis Example 14
In a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material charging charge port and a nitrogen gas inlet port, 24.4658 g of DDEt and 200 g of dehydrated NMP were placed and dissolved under stirring in a dry nitrogen stream. While maintaining the temperature of the reaction system at 20 ° C. or lower, PMDA 9.1578 g, CBDA 7.0758 g, and BDA 8.2185 were sequentially added and reacted for 30 hours. A polyamic acid (PA14) was synthesized. When the temperature rose due to the reaction temperature during the reaction of the raw materials, the reaction was carried out while suppressing the reaction temperature to about 70 ° C. or lower. The polymer obtained had a weight average molecular weight of 70,000 and a viscosity of 40 cp.
[0117]
Synthesis Examples 15-23
Polyamic acid was synthesized according to Synthesis Example 14 except that tetracarboxylic dianhydride and diamine were used in the proportions shown in Table 29 below. The results including Synthesis Example 14 are summarized in Table 29.
[0118]
[Table 29]

[0119]
Example 1 (Production of vertical electric field element and its evaluation)
90% by weight of the polyamic acid (A) solution (PA1) having a solid content concentration of 5% by weight synthesized in Synthesis Example 1 and 10% by weight of the polyamic acid (B) solution (PB1) synthesized in Synthesis Example 6 And further diluted with a mixed solvent having a weight ratio of NMP / BC (1/1) to a solid content concentration of 3% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. The liquid crystal aligning agent is applied to a glass substrate with a transparent electrode (ITO) with a spinner, dried at 80 ° C. for about 5 minutes, and then heat-treated at 220 ° C. for 30 minutes for imidization to perform an alignment film. Formed. Next, the surface of the substrate on which the alignment film was formed was subjected to an alignment process by rubbing with a rubbing apparatus. The substrate was washed with ethanol and dried at 120 ° C., then a 7 μm gap material was sprayed, and the surface on which the alignment film was formed was inward, and the periphery was sealed with an epoxy curing agent leaving a liquid crystal injection hole. Antiparallel (antiparallel) cells with a spacing of 7 μm were prepared. The liquid crystal composition was injected into the cell, the injection port was sealed with a photocuring agent, and UV irradiation was performed to cure the liquid crystal injection hole. Finally, a heat treatment (isotropic treatment) was performed at 110 ° C. for 30 minutes to obtain a liquid crystal display element. The liquid crystal display element was subjected to various evaluations of electrical characteristics. Further, an anti-parallel cell having a cell interval of 20 μm was produced using a gap material of 20 μm as the gap material, and a liquid crystal display element was obtained by the same operation as described above. The liquid crystal display element was subjected to pretilt angle measurement. The results are shown in Table 30.
[0120]
Examples 2-14, Comparative Examples 1-5
A liquid crystal aligning agent was prepared according to Example 1 except that the polyamic acid solution shown in Table 30 below was used in the ratio shown in the table. Using the liquid crystal aligning agent, a liquid crystal display element for evaluating electrical characteristics and a liquid crystal display element for measuring a pretilt angle were prepared and subjected to various evaluations. The results are shown in Table 30.
[0121]
[Table 30]

[0122]
Example 15 (Production of lateral electric field element and its evaluation)
The polyamic acid (A) solution (PA9) having a solid content concentration of 5% by weight synthesized in Synthesis Example 14 was diluted with a mixed solvent having a weight ratio (1/1) of NMP / BC to a solid content concentration of 3% by weight, A liquid crystal aligning agent was used. The liquid crystal aligning agent is applied to a glass substrate with a comb-shaped transparent electrode (ITO) by a spinner, dried at 80 ° C. for about 5 minutes, and then heat-treated at 220 ° C. for 30 minutes to perform imidization. An alignment film was formed. Further, a glass substrate without a transparent electrode on the opposing side was similarly coated and heated to form an alignment film. Next, the surface of the glass substrate with a transparent electrode on which the alignment film was formed was tilted by 15 ° with respect to the electrode (75 ° with respect to the direction in which the electric field was generated) and rubbed with a rubbing device to perform the alignment treatment. . The rubbing treatment was also performed on the opposing glass substrate. The substrate was washed with ethanol and then dried at 120 ° C., then a 4 μm gap material was sprayed, the surface on which the alignment film was formed was inward, and the periphery was sealed with an epoxy curing agent leaving a liquid crystal injection hole. Parallel cells with an interval of 4 μm were produced. The liquid crystal composition was injected into the cell, the injection port was sealed with a photocuring agent, and UV irradiation was performed to cure the liquid crystal injection hole. Finally, a heat treatment (isotropic treatment) was performed at 110 ° C. for 30 minutes to obtain a liquid crystal display element. The liquid crystal display element was subjected to various evaluations of electrical characteristics. The results are shown in Table 31.
[0123]
Examples 16 to 19, Comparative Example 6
A liquid crystal display device was prepared according to Example 15 except that the polyamic acid solution shown in Table 31 below was used, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 31.
[0124]
[Table 31]

[0125]
According to Examples 1 to 14, the characteristics of the liquid crystal display element using the liquid crystal aligning agent of the present invention have an appropriate pretilt angle, a small initial residual charge, and no residual charge after 30 minutes. I understand. In addition, the voltage holding ratio is 98% or more, and it is clear that it has good electrical characteristics. It can be seen that the orientation is also good. On the other hand, according to Comparative Examples 1 to 5, it can be seen that the initial residual charge is large and the charge still remains even after 30 minutes. It can also be seen that the voltage holding ratio may be low or the orientation may be poor.
[0126]
According to Examples 15 to 19, the characteristics of the liquid crystal display element using the liquid crystal aligning agent of the present invention are such that there is little residual charge due to the DC load and almost no hysteresis is generated due to the AC load. Further, since the voltage holding ratio is also high, it can be seen that the film has good electrical characteristics with high orientation and no seizure. On the other hand, according to Comparative Example 6, it can be seen that both DC characteristics and AC characteristics are poor.
[0127]
From the above, it can be seen that the properties of the liquid crystal aligning agents of the examples using the polyamic acid of the present invention have a remarkable effect on the electrical properties than the comparative examples. That is, a liquid crystal aligning agent using a polyamic acid obtained from only two components of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride as in the prior art (comparative example) 1 and Comparative Example 4), a material for a liquid crystal alignment film (Comparative Example 2 and Comparative Example 5) using a polyamic acid consisting only of an aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride, or claims of the present invention It is clear that any material (Comparative Example 3 and Comparative Example 6) having a composition ratio outside the range has poor electrical characteristics.
[0128]
【The invention's effect】
By using a liquid crystal alignment film comprising a liquid crystal alignment agent containing the polyamic acid of the present invention, a liquid crystal display element having an appropriate pretilt angle, good alignment, small residual charge, and high voltage holding ratio is obtained. I can do it. Therefore, in the TFT liquid crystal display element (TN type, IPS type, VA type, OCB type), it is particularly preferably used. However, since it has excellent electrical characteristics and the pretilt angle can be arbitrarily adjusted, the STN type liquid crystal display element, It can also be used as a material for ferroelectric liquid crystals and antiferroelectric liquid crystal display elements. Moreover, since the thin film by this liquid crystal aligning agent is excellent in an electrical property, you may use it as a protective film and an insulating film.

Claims

下記（ａ）及び（ｂ）から構成されるテトラカルボン酸二無水物
（ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、１５〜３５モル％
（ｂ）２種以上の脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物、８５〜６５モル％
と長鎖分岐を有さないジアミンのみとを反応させて得られるポリアミド酸（以下ポリアミド酸（Ａ）と略称する）を含有する液晶配向剤。Tetracarboxylic dianhydride composed of the following (a) and (b) (a) aromatic tetracarboxylic dianhydride, 15 to 35 mol%
(B) Two or more aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, 85 to 65 mol%
Liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid (henceforth abbreviated as polyamic acid (A)) obtained by making only the diamine which does not have a long-chain branch react.

２種以上の脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物が、脂肪族および脂環式のテトラカルボン酸二無水物の両者を含む請求項１に記載の液晶配向剤。The liquid crystal aligning agent of Claim 1 in which 2 or more types of aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride contains both an aliphatic and alicyclic tetracarboxylic dianhydride.

脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物が、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、メチル化シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される２種以上の化合物である請求項１または２に記載の液晶配向剤。The aliphatic or cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydride consists of cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, methylated cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, and butane tetracarboxylic dianhydride the liquid crystal aligning agent according to claim 1 or 2 which is 2 or more compounds selected from the group.

脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物が、請求項３に列挙されたテトラカルボン酸二無水物から選択された任意の２種類の化合物からなる請求項３に記載の液晶配向剤。Aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride, the liquid crystal aligning agent of claim 3 consisting of any two compounds selected from tetracarboxylic acid dianhydrides listed in claim 3.

脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物が、請求項３に列挙されたテトラカルボン酸二無水物から選択された任意の３種類の化合物からなる請求項３に記載の液晶配向剤。Aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride, the liquid crystal aligning agent of claim 3 consisting of any three compounds selected from tetracarboxylic acid dianhydrides listed in claim 3.

芳香族テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物である請求項１または２に記載の液晶配向剤。The liquid crystal aligning agent according to claim 1 or 2 , wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride.

長鎖分岐を有さないジアミンが下記一般式（１）で表されるジアミンを含有するジアミンである請求項１または２に記載の液晶配向剤。

（一般式（１）中、Ｘは、炭素数１〜３の炭化水素基、酸素原子、または＞Ｃ＝Ｏであり、ｐおよびｑは独立に０〜２である）。The liquid crystal aligning agent of Claim 1 or 2 whose diamine which does not have a long chain branch is a diamine containing the diamine represented by following General formula (1).

(In general formula (1), X is a C1-C3 hydrocarbon group, an oxygen atom, or> C = O, and p and q are 0-2 independently.).

長鎖分岐を有さないジアミンが下記一般式（２）で表されるジアミンを含有するジアミンである請求項１または２に記載の液晶配向剤。

.（一般式（２）中、Ｒ_１は２価の炭素数１〜５の脂肪族基、またはフェニレンであり、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜１２の脂肪族基、または炭素数６〜１２の芳香族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは１〜２０の数を表す。）The liquid crystal aligning agent of Claim 1 or 2 whose diamine which does not have a long chain branch is a diamine containing the diamine represented by following General formula (2).

(In general formula (2), R ₁ is a divalent aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms or phenylene, and R ₂ and R ₃ are aliphatic groups having 1 to 12 carbon atoms or 6 carbon atoms. To 12 aromatic groups, which may be the same as or different from each other, and m represents a number from 1 to 20.)

互いに異なる２種以上のポリアミド酸からなる混合物であって、その内の一つであるポリアミド酸（Ａ）は、下記（ａ）及び（ｂ）から構成されるテトラカルボン酸二無水物
（ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、１５〜３５モル％
（ｂ）２種以上の脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物、８５〜６５モル％と長鎖分岐を有さないジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸であり、別のポリアミド酸であるポリアミド酸（Ｂ）は、テトラカルボン酸二無水物と下記一般式（３）もしくは一般式（４）で示されるジアミンを含有するジアミンとを反応させることにより得られるポリアミド酸であり、これらポリアミド酸（Ａ）及び（Ｂ）を必須成分として含有する液晶配向剤。

（一般式（３）中、Ｒ_４は水素または炭素数１〜１２のアルキル、Ｙは単結合または−ＣＨ₂−、環Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環、各Ｚは互いに独立に単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または酸素を示し、ｒは０〜３、ｓは０〜５、ｔは０〜３である。また、任意のベンゼン環またはシクロヘキサン環の水素は低級アルキルで置換されていてもよい）。

（一般式（４）中、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立して単結合、酸素、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−
または炭素数１〜１２のアルキレンを示し、Ｂ₁、Ｂ₂はそれぞれ独立して単結合または１〜３個の芳香族環および／または脂環式環を含む二価の基を示し、Ｒ_５は水素、フッ素、ＣＮ、ＯＨ、炭素数１〜１２のアルキル、フルオロアルキル、またはアルコキシを示す）。A mixture of two or more different polyamic acids, one of which is a polycarboxylic acid dianhydride (a) composed of the following (a) and (b): Aromatic tetracarboxylic dianhydride, 15-35 mol%
(B) Polyamic acid obtained by reacting two or more aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, 85 to 65 mol% with a diamine having no long-chain branch, and another polyamic acid The polyamic acid (B) is a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine containing a diamine represented by the following general formula (3) or general formula (4). Liquid crystal aligning agent which contains polyamic acid (A) and (B) as an essential component.

(In general formula (3), R ₄ is hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms, Y is a single bond or —CH ₂ —, ring A is a benzene ring or cyclohexane ring, each Z is independently a single bond, — CH _2- , -CH ₂ CH ₂ -or oxygen, r is 0-3, s is 0-5, t is 0-3, and any benzene ring or cyclohexane ring hydrogen is lower alkyl. May be substituted).

(In General Formula (4), X ₁ and X ₂ are each independently a single bond, oxygen, —COO—, —OCO—, —NH—, —CONH—
Or an alkylene having 1 to 12 carbon atoms, B ₁ and B ₂ each independently represent a single bond or a divalent group containing 1 to 3 aromatic rings and / or alicyclic rings, and R ₅ Represents hydrogen, fluorine, CN, OH, alkyl having 1 to 12 carbons, fluoroalkyl or alkoxy).

ポリアミド酸（Ａ）に用いられる長鎖分岐を有さないジアミンが、下記一般式（１）で表されるジアミンを含有するジアミンである請求項９に記載の液晶配向剤。

（一般式（１）中、Ｘは、炭素数１〜３の炭化水素基、酸素原子、または＞Ｃ＝Ｏであり、ｐおよびｑは独立に０〜２である）。The liquid crystal aligning agent of Claim 9 whose diamine which does not have a long chain branch used for a polyamic acid (A) is a diamine containing the diamine represented by following General formula (1).

ポリアミド酸（Ａ）に用いられる長鎖分岐を有さないジアミンが、下記一般式（２）で表されるジアミンを含有するジアミンである請求項９に記載の液晶配向剤。

（一般式（２）中、Ｒ_１は２価の炭素数１〜５の脂肪族基、またはフェニレンであり、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜１２の脂肪族基、または炭素数６〜１２の芳香族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜２０の数を表す。）The liquid crystal aligning agent of Claim 9 whose diamine which does not have a long chain branch used for a polyamic acid (A) is a diamine containing the diamine represented by following General formula (2).

(In General Formula (2), R ₁ is a divalent aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms or phenylene, and R ₂ and R ₃ are aliphatic groups having 1 to 12 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 12 represents an aromatic group, which may be the same or different from each other, and m represents a number of 1 to 20.)

ポリアミド酸（Ｂ）に用いられる前記一般式（３）もしくは（４）以外のジアミンが、下記一般式（２）で表されるジアミンを含有するジアミンである請求項９に記載の液晶配向剤。

（一般式（２）中、Ｒ_１は２価の炭素数１〜５の脂肪族基、またはフェニレンであり、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜１２の脂肪族基、または炭素数６〜１２の芳香族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜２０の数を表す。）The liquid crystal aligning agent according to claim 9 , wherein the diamine other than the general formula (3) or (4) used in the polyamic acid (B) is a diamine containing a diamine represented by the following general formula (2).

ポリアミド酸全体に占めるポリアミド酸（Ａ）の割合が８０〜９９重量％である請求項９に記載の液晶配向剤。The liquid crystal aligning agent of Claim 9 whose ratio of the polyamic acid (A) to the whole polyamic acid is 80 to 99 weight%.

請求項１〜１２の何れか１項に記載のポリアミド酸と有機溶剤とからなるワニス。A varnish comprising the polyamic acid according to any one of claims 1 to 12 and an organic solvent.

ワニス中のポリアミド酸の濃度が０．１〜４０重量％である請求項１４に記載のワニス。The varnish according to claim 14 , wherein the concentration of the polyamic acid in the varnish is 0.1 to 40% by weight.

請求項１〜１３に記載された液晶配向剤もしくは請求項１４〜１５に記載されたワニスより得られた液晶配向膜。Claim 1-13 liquid crystal alignment film obtained from the varnish described liquid crystal alignment agent or claim 14 to 15 described.

請求項１６に記載された液晶配向膜を有する液晶表示素子。A liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film according to claim 16 .

フッ素系液晶組成物を含有する請求項１７に記載された液晶表示素子。The liquid crystal display element according to claim 17 , comprising a fluorine-based liquid crystal composition.