JP4219795B2 - ポリエステル樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Description
しかしながら、ポリエステル樹脂は上記の優れた特性を備えている反面、電気抵抗率が高く帯電し易いために、静電気に起因する様々な障害を起こす可能性が有る。例えば、樹脂成形品が静電気帯電すると、表面に埃や塵が付着して外観を損ね商品価値を低下させたり、電撃現象を生じて、その取扱いに支障をきたしたりするなどの欠点を有している。また、電機・電子部品においては、誤操作を引き起こし、機能上重大な問題を引き起こす場合もある。
一般に、製品の表面抵抗を下げることで帯電防止が実施されているが、帯電防止性能を有したポリエステル樹脂を小型コネクターなどの電気電子部品用絶縁材料として使用する場合に、本来必要とされている電気絶縁性に対して不安が生じることがある。
また、従来の帯電防止剤を配合した組成物では、成型品表面にブリードアウトした帯電防止剤の、濃度のわずかなバラツキによって、表面抵抗が大きく変化し、表面抵抗値に対する信頼感に欠ける点があり、この点も電気電子部品設計者の頭痛の種であった。
これらの文献はいずれも、有機スルホン酸金属塩の例としてアルカリ金属塩を多く挙げている。中でもドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム等が好適であると述べられており、わずかな配合量で著しい表面抵抗の低下をもたらしていることが実施例で示されている。しかし、有機スルホン酸のアルカリ金属塩を用いた場合、成型品表面における帯電防止性能の湿度依存性および帯電防止剤濃度依存性が大きく、電気電子部品設計者の悩みを解決することはできなかった。
一方、有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩の例としては、特許文献2には下記化合物が挙げられており、また特許文献3にはドデシルスルホン酸カルシウム、ドデシルスルホン酸バリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウムなどが挙げられている。
しかし、有機スルホン酸部分が脂肪族スルホン酸である場合には、該化合物のポリエステル樹脂との相溶性が低下するため、表面ブリード性が顕著になり、帯電防止性能の持続性が不十分となる。また、芳香族スルホン酸の場合でも、置換基としてカルボン酸や水酸基などを有する化合物は、ポリエステル樹脂の加水分解反応を促進するという問題があると思われる。
なお、金属Mgは、ポリエステル重合触媒の一部にも使われる、活性が高い金属であるため、Mgを含む化合物は樹脂の安定性を低下させる恐れがある。またBa塩は、水には不溶であり、例えばスルホン酸バリウムはグリースや防錆油として使われるが、帯電防止効果は無い。
このように、ポリエステル樹脂を用いて形成された成型品の、表面抵抗値を適当な値に調整することは困難であった。
すなわち本発明は、
(A)ポリエステル樹脂 100重量部に対して
(B)ポリアルキレングリコール:0.05〜15重量部
(C)下記一般式(1)で表される有機スルホン酸カルシウム:0.01〜5重量部 を含有してなるポリエステル樹脂組成物、およびこれを用いて形成された成型品に存する。
本発明における、(A)ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸又はその誘導体と、ジオールを重合させることにより得られる。
ジカルボン酸又はその誘導体としてはテレフタル酸又はこの低級アルキルエステルが最も好ましく、これを主成分とすることが好ましいが、本発明の性能を損なわない範囲でその他のジカルボン酸成分を併用してもよい。その他のジカルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、これらの低級アルキルあるいはグリコールのエステルなどが挙げられる。これらのうち1種又は2種以上を併用しても良い。
本発明の(A)ポリエステル樹脂においては、更に、乳酸、グリコール酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することが出来る。
また、ポリエステルの製造方法は、原料供給またはポリマーの払い出し形態から回分法と連続法に大別される。初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行う方法もある。
ポリブチレンテレフタレート樹脂に代表される、本発明の(A)ポリエステル樹脂の極限粘度は、1,1,2,2−テトラクロロエタン/フェノール=1/1(重量比)の混合溶媒を用いて、温度30℃で測定した場合、0.50〜3.0である。極限粘度が0.50〜3.0である樹脂を、2種類以上を併用してもよい。
本発明における(B)ポリアルキレングリコールの分子量は、好ましくは2,000以上であり、また通常20000程度以下である。本発明の組成物における(B)ポリアルキレングリコールの含有量は、(A)ポリエステル樹脂100重量部に対して0.05以上、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.2重量部以上であり、また通常15重量部以下、好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下である。含有量が0.05重量部未満では帯電防止効果の向上が十分得られず、15重量部を超えた場合にはポリエステル樹脂の機械的性質を損なう傾向があり好ましくない。
(上記一般式(1)において、Rは、炭素数1〜32の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基を表し、nは1〜3の整数を表す。但し、nが2または3である場合、1分子中に含まれる複数のRは、同一であっても異なっていても良い。Arは炭素数6〜14の芳香族炭化水素基を表す。)
上記一般式(1)におけるRは、炭素数1〜32の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数6〜22である。Arは炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、好ましくはフェニル基またはナフチル基である。nはRの数を表す1〜3の整数であるが、好ましくは1または2、より好ましくは1である。
本発明の(C)有機スルホン酸カルシウムの中でも、特に好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムである。
添加剤の例としては、例えばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸及びその塩またはエステル、シリコンオイル等の離型剤;ヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系、硫黄含有エステル化合物系等の熱安定剤;結晶化促進剤;紫外線吸収剤あるいは耐候性付与剤;染料;顔料;発泡剤等が挙げられる。
また、含有しうる樹脂に関しては、本発明の樹脂組成物の性能を損なわない限り特に制限はなく、例えばナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ナイロンMXD6等のポリアミド樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリスチレン、ABS、AS、MS等のスチレン系樹脂;アクリル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体等のオレフィン系樹脂;ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂などの熱可塑性樹脂、
フェノール樹脂;メラミン樹脂;シリコーン樹脂;エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、
ナイロン6、ナイロン66,ナイロン46,ナイロン610,ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12等の脂肪族ポリアミドにより構成されたハードセグメントと、ポリエーテル系(例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等のポリオキシアルキレングリコールなど)やポリエステル系(例えば、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートなど)により構成されたソフトセグメントを有する、熱可塑性ポリアミドエラストマー;ハードセグメントがポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィン重合体で構成され、ソフトセグメントがEPDM、EPR等のオレフィン系ゴム又はブチルゴム、NBR、水添SBR等のジエン系ゴムで構成されている、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー;SBS(スチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマー)、SIS(スチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマー)、SEBS(スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンブロックコポリマー:SBSの水添物)、SEPS(スチレン/エチレン/プロピレン/スチレンブロックコポリマー:SISの水添物)等の熱可塑性ポリスチレンエラストマー、などのエラストマー、
等が挙げられる。
配合は通常用いられる方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンセルミキサー、ドラムブレンダー等で行われる。溶融混練りには各種押出機、ブラベンダープラストグラフ、ラボプラストミル、ニーダー、バンバリーミキサー等が使われる。溶融混練りに際しての加熱温度は、通常230〜290℃である。混練り時の分解を抑制する為、前述した熱安定剤を用いるのが好ましい。各成分は、付加的成分を含め、混練機に一括して供給することが出来、または、順次供給することも出来る。
また、付加的成分を含め、各成分から選ばれた2種以上の成分を予め混合しておくことも出来る。ガラス繊維などの繊維状無機充填材は、押出機の途中から樹脂が溶融した後に添加することにより、破砕を避け、高い特性を発揮させることが出来る。
実施例及び比較例の樹脂組成物について、住友重機械(株)製射出成型機(型式SH-100)を使用して、シリンダ温度250℃、金型温度80℃の条件で、直径10cm、厚さ2mmの鏡面板を連続20枚成形、下記の試験方法により性能評価を行った。結果を表―1および表−2に示す。
[実施例及び比較例で用いた原料]
(A−1)ポリブチレンテレフタレート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、ノバデュラン 5020、[η]=1.20)
(A−2)ポリブチレンテレフタレート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、ノバデュラン 5008、[η]=0.85)
*ポリアルキレングリコール
(B)ポリエチレングリコール(三洋化成工業株式会社製、PEG6000P 分子量=6000)
*スルホン酸金属塩
(C−1)ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(テイカ(株)製 BC2070M)
(C−2)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(テイカ(株)製 BN2070M)
(C−3)ドデシルスルホン酸ナトリウム(日鉱石油化学工業(株)製 アトレASー1030c)
C−1およびC−2には、溶剤としてメタノールが30%含まれる。メタノールは配合、溶融混練で揮発するため、実施例および比較例における添加量は、メタノールを含まない値を記載した。
*ハロゲン系難燃剤
(D)臭素化エポキシ(坂本薬品工業(株)製 T5000)
*無機充填材
(E)ガラス繊維(日本電気硝子(株)製 T187)
*任意成分
熱安定剤(日本チバガイギー(株)製 商品名「Irganox1010」)
[性能評価法]
湿度50%および80%の抵抗値の平均値の変化が大きいほうが、表面抵抗値の湿度依存性が大きいことを示し、また最高値/最低値が大きいものが、成型品の表面状態のわずかな違いによって、抵抗値が大きく変化することを示している。
なお、表面抵抗値を表において次のように簡略表記する。例えば8×1012を8E12と記す。
[実施例1、比較例1〜4]
比較例1および2から、従来一般的に使用されているドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルスルホン酸ナトリウムを配合した組成物は湿度依存性が大きく、また連続成型した試験片でさえ、表面抵抗値の最大値と最小値の間に10倍ものバラツキがあった。それに比べてドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムは湿度依存性が小さく、成型品間でのバラツキも小さかった。
ガラス繊維、難燃剤が配合された組成物においても、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの湿度依存性、成型品間の表面抵抗値のバラツキが小さいことがわかる。
Claims (6)
- (A)ポリエステル樹脂 100重量部に対して
(B)ポリアルキレングリコール:0.05〜15重量部
(C)下記一般式(1)で表される有機スルホン酸カルシウム:0.01〜5重量部 を含有してなるポリエステル樹脂組成物。
- さらに(D)ハロゲン系難燃剤を、(A)ポリエステル樹脂100重量部に対して5〜40重量部含有する、請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物
- さらに(E)無機充填材を、(A)ポリエステル樹脂100重量部に対して3〜100重量部含有する、請求項1または2に記載のポリエステル樹脂組成物
- (A)ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートである、請求項1ないし3のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1ないし4のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物を用いて形成された成形品。
- 射出成形により形成された、請求項5に記載の成形品。
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