JP4217869B2 - シリコーンゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低熱伝導性で、かつ熱膨張係数が小さく、熱時の寸法安定性に優れるシリコーンゴム成形物を与えるシリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
加熱硬化型液状シリコ−ンゴム組成物は、成形性に優れ、成形後は耐熱性、耐候性、電気絶縁性等に優れる硬化物が得られることから、種々の分野で使用されている。また一方で、シリコーンゴムスポンジは、シリコーンゴムの耐熱性、耐候性、電気絶縁性等の優れた性能を持ちながら軽量化が可能であるばかりか、成形物中に気体を含むことから、その体積収縮を利用した衝撃吸収材（クッション材）としての性能、更には気体を内包することによる低熱伝導性を利用した断熱あるいは蓄熱材料としての用途など、多方面での利用が可能である。
【０００３】
このようなシリコーンゴムスポンジを得る材料としてシリコーンゴム発泡体があり、熱分解型発泡剤を添加する方法や、硬化時に副生する水素ガスを利用する方法などがあるが、熱分解型発泡剤を添加する方法は、その分解ガスの毒性や臭いが問題点とされており、また、硬化触媒に白金触媒を使用するものでは発泡剤による硬化阻害が問題とされていた。一方、硬化時に副生する水素ガスを利用する方法においては、水素ガスの爆発性、未硬化物の保存時の取り扱いに注意を要するなどの問題があった。更にガスを発生する方法では、特にシリコーンゴム組成物が液状の組成物である際に、均一にコントロールされた気泡を得るのが難しいという問題点があった。
【０００４】
このような点を改良する方法としては、ガラス、セラミックス等の無機物の中空粉体をゴム中に含有したものが知られているが、比重が大きいため軽量化には十分に寄与せず、また無機材質であるがために熱伝導率の低下やクッション性なども不十分であった。また、有機樹脂からなる中空フィラーや、揮発性の高い物質を内包することにより熱によって膨張する有機樹脂製フィラーを添加する方法（特開平５−２０９０８０号、特開平９−１３７０６３号公報）も知られているが、有機樹脂製フィラーはフィラー自体が弾性を持つため熱膨張係数が大きく、高温下では寸法が大きく変化してしまい、シリコーンゴムの耐熱性を十分に活かせなくなってしまうものであった。
【０００５】
従って、これらの組成物では、軽量で低熱伝導性をもち、かつ寸法安定性を必要とする自動車や電気・電子機器のシール材、ガスケット、クッション材、事務機の各種コネクター部材、プリンターや複写機のロール材料、電気・電子分野の各種シート材料などには不適であった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、軽量かつ低熱伝導性で、耐熱性に優れ、熱時の寸法安定性が良好なシリコーンゴム硬化物を与える、有機樹脂製フィラー及び無機フィラーを含有したシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、熱により膨張可能な未膨張有機樹脂製微小中空フィラー又は既に膨張した有機樹脂製微小中空フィラーを配合してなるシリコーンゴム組成物に、更に無機系の中空フィラーを配合することにより、軽量、低熱伝導でかつ熱膨張係数が小さく、寸法安定性に優れた材料が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の熱硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。
〔１〕（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物として、
（１）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（２）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜５０重量部、
（３）付加反応触媒：触媒量
のみからなる付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物 １００重量部、
（Ｂ）熱により膨張可能な未膨張有機樹脂製微小中空フィラー又は膨張有機樹脂製微小中空フィラー ０．１〜３０重量部、
（Ｃ）シリカバルーン、カーボンバルーン、アルミナバルーン、アルミノシリケートバルーン及びジルコニアバルーンから選ばれ、比重が０．１〜０．８、平均粒子径が１０〜２００μｍである無機中空フィラー ２９．７〜７０重量部
を含有することを特徴とする熱硬化型シリコーンゴム組成物。
〔２〕（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物として、
（イ）下記平均組成式（ｉｉｉ）
Ｒ3 dＳｉＯ(4-d)/2 （ｉｉｉ）
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ3の０．０００１〜１０モル％はアルケニル基であり、かつ８０モル％以上はメチル基である。ｄは１．９〜２．４の正数である。）
で示される一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（ロ）有機過酸化物：触媒量
のみからなる有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物
１００重量部、
（Ｂ）熱により膨張可能な未膨張有機樹脂製微小中空フィラー又は膨張有機樹脂製微小中空フィラー ０．１〜３０重量部、
（Ｃ）シリカバルーン、カーボンバルーン、アルミナバルーン、アルミノシリケートバルーン及びジルコニアバルーンから選ばれ、比重が０．１〜０．８、平均粒子径が１０〜２００μｍである無機中空フィラー ２〜７０重量部
を含有することを特徴とする熱硬化型シリコーンゴム組成物。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分である熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物又は有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物であることが好ましく、この場合、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（１）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（２）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部、
（３）付加反応触媒 触媒量
のみからなるものが好ましく、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物としては、
（イ）下記平均組成式（ｉｉｉ）
Ｒ3 dＳｉＯ(4-d)/2 （ｉｉｉ）
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ3の０．０００１〜１０モル％はアルケニル基であり、かつ８０モル％以上はメチル基である。ｄは１．９〜２．４の正数である。）
で示される一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（ロ）有機過酸化物 触媒量
のみからなるものが好ましい。
【００１０】
ここで、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（１）成分である、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては下記平均組成式（ｉ）で示されるものを主剤（ベースポリマー）として用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （ｉ）
【００１１】
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。ここで、上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００１２】
この場合、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、上記の非置換又は置換一価炭化水素基）Ｒ1中０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％程度とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するものが好ましい。
【００１３】
重合度については特に制限はなく、常温で液状のものから生ゴム状のものまで使用できるが、通常、平均重合度が５０〜２０，０００、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは１００〜２，０００程度のものが好適に使用される。
【００１４】
また、このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００１５】
（２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（１）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化付加反応により組成物を硬化させる架橋剤として作用するものであり、下記平均組成式（ｉｉ）
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （ｉｉ）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。またｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個程度）、より好ましくは３〜１００個の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有することが必要である。
【００１６】
ここで、Ｒ2としては、式（ｉ）中のＲ1と同様の基を挙げることができるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものがよい。
【００１７】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ 6 Ｈ 5 ）ＳｉＯ 3/2 単位とから成る共重合体などが挙げられる。
【００１８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は３〜１，０００、特に３〜３００程度のものを使用することができる。
【００１９】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（１）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、特に０．３〜３０重量部とすることが好ましい。
【００２０】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（１）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（２）成分中の珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜５モル／モル、好ましくは０．８〜４モル／モル、より好ましくは１〜３モル／モルとなる量で配合することもできる。
【００２１】
（３）成分の付加反応触媒は、（１）成分中のアルケニル基と（２）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（１）及び（２）成分の合計重量に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００２２】
一方、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）である（イ）成分は、下記平均組成式（ｉｉｉ）
Ｒ3 dＳｉＯ(4-d)/2 （ｉｉｉ）
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ3の０．０００１〜１０モル％はアルケニル基であり、かつ８０モル％以上はメチル基である。ｄは１．９〜２．４の正数である。）
で示される一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
【００２３】
ここで、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｄは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０５、より好ましくは１．９８〜２．０２の範囲の正数である。上記Ｒ3で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、前記平均組成式（ｉ）のＲ1と同様であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００２４】
この場合、Ｒ3のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、上記の非置換又は置換一価炭化水素基）Ｒ3中０．０００１〜１０モル％、特に０．００１〜５モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００２５】
重合度については特に制限なく、常温で液状のものから生ゴム状のものまで使用できるが、通常、平均重合度が５０〜２０，０００、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは１００〜２，０００程度のものが好適に使用される。
【００２６】
また、このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）又はヒドロキシジオルガノシロキシ基（（ＨＯ）Ｒ3 2ＳｉＯ1/2）で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００２７】
（ロ）成分の有機過酸化物としては、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物において、（イ）成分の架橋反応を促進するための触媒として使用されるものであればよく、従来公知のものを使用することができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２８】
なお、有機過酸化物の添加量は触媒量であり、硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常は（イ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜２重量部の範囲とすることができる。
【００２９】
本発明においては、上記（Ａ）成分の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に（Ｂ）成分として、熱により膨張可能な未膨張有機樹脂製微小中空フィラー又は既に膨張した有機樹脂製微小中空フィラーを配合する。このフィラーは、硬化ゴム内に気体部分を付与することでスポンジゴムのように比重を低下させるもので、このようなフィラーを形成する有機樹脂としては、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物並びにこれらのモノマーの２種類以上の共重合物から選ばれるものが好ましい。この場合、熱により膨張可能な未膨張有機樹脂製微小中空フィラーは、有機樹脂殻に揮発性物質又は低沸点物質を内包したものである。
【００３０】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン組成物に（Ｂ）成分の有機樹脂製微小中空フィラーを配合する際は、予め膨張させた中空フィラーを配合させた後、硬化させるか、あるいは未膨張のものを硬化と同時に膨張させても良い。
【００３１】
また、中空フィラーの強度を向上させるため等の理由で、それらの表面に無機フィラー等を付着させてもよい。但し、シリコーンゴム組成物内で十分な比重の低下、熱伝導率の低下などの機能を持たせるには、膨張後の中空フィラーの真比重が０．０１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．３である。比重が０．０１より小さいと、配合・取り扱いが難しいばかりか、中空フィラーの耐圧強度が不十分で成型時に破壊してしまい、軽量化ができなくなってしまうおそれがある。また０．５より大きいと、比重が十分に低下しなくなってしまう。
【００３２】
膨張後の中空フィラーの平均粒径は、２００μｍ以下、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。２００μｍより大きいと成型時の圧力により中空フィラーが破壊されて比重が高くなってしまったり、耐久性が低下するおそれがある。
【００３３】
この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン組成物１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部で、体積比で組成物に対して１０〜８０％（体積％、以下同様）となるよう配合するとよい。配合量が１０％未満では、比重の低下、熱伝導率の低下等が不十分となり、８０％を超えると、成形、配合が難しいだけでなく、成形物もゴム弾性のない脆いものとなってしまうおそれがある（但し、未膨張の中空フィラーに関しては、シリコーンゴム硬化物中での体積％である）。
【００３４】
本発明においては、更に（Ｃ）成分として無機中空フィラーを配合する。この（Ｃ）成分の無機中空フィラーは、無機質の粉体内部に気体部分を持つため、これを配合することにより、得られるシリコーンゴム組成物の比重低下、熱伝導率低下、熱膨張係数の低下に寄与するものである。
【００３５】
このような材料としては、シリカバルーン、カーボンバルーン、アルミナバルーン、アルミノシリケートバルーン、ジルコニアバルーンなどがある。
【００３６】
この場合、シリコーンゴム組成物内で有機樹脂フィラーによる軽量化や低熱伝導性に悪影響を与えずに、熱膨張係数を小さくするには、無機中空フィラーの真比重が０．１〜０．８、好ましくは０．１〜０．７である。０．１より小さいと中空フィラーの耐圧強度が不十分で、配合、成型時に破壊してしまい、その性能が引き出せなくなるおそれがある。また、比重が０．８より大きいと、有機樹脂フィラーによる比重低下を損なってしまうだけでなく、中空フィラーの殻部分が厚くなり、熱伝導率も上昇してしまう。この（Ｃ）成分の無機中空フィラーの平均粒径は、通常１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍで、２００μｍを超えると配合時や成型時の圧力により中空フィラーが破壊されしまうおそれがある。
【００３７】
（Ｃ）成分の無機中空フィラーの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン組成物１００重量部に対して、２〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量部である。２重量部未満では熱膨張係数を低下させる効果が不十分であり、７０重量部を超えると、配合が困難であるばかりか、硬化したゴムも硬くて脆いものになってしまうおそれがある。
【００３８】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成分に加えて必要に応じ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、溶融シリカ、焼成シリカ、ゾル−ゲル法の球状シリカ、結晶シリカ（石英粉）、ケイソウ土等のシリカ微粒子、炭酸カルシウムのような充填剤、補強剤となるシリコ−ン系のレジン、カ−ボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコ−ンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができる。
【００３９】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記した成分をプラネタリーミキサー、２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じて加熱処理を施すことにより得ることができる。この場合、例えば第１成分のオルガノポリシロキサンの一部又は全部とシリカ等の無機質充填剤とを必要に応じて表面処理剤と共に予め混合してベースコンパウンドを調製しておき、これに残りの第１成分のオルガノポリシロキサン、第２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、第３成分の付加反応触媒、有機樹脂製中空フィラーや無機中空フィラーとその他の任意成分を混合しても差し支えない。
【００４０】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、射出成形、注型成形、金型加圧成形、押出成形などの種々の成形法によって必要とされるシリコーンゴムに成形することができるが、特に射出成形が好適に採用できる。
【００４１】
なお、硬化条件は適宜調整することができるが、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で、５秒〜６０分、好ましくは２０秒〜３０分程度とすることが好適である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム組成物は、軽量、低熱伝導性で、かつ熱膨張係数が小さく、寸法安定性に優れたシリコーンゴム成形物を与えるものである。これらの性質により、軽量でかつ熱時の寸法安定性を必要とする自動車や電気・電子機器のシール材、ガスケット材、クッション材などに使用でき、また、断熱性を有しかつ熱時の寸法安定性を必要とするコンピューター、携帯電話などの電子機器用の各種シート材としても好適であり、更に蓄熱性を有しかつ熱時の寸法安定性を有することから、プリンター・複写機などの事務用機器の定着用ロールやベルトのコーティング材として使用できる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。
【００４４】
［参考例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１万ポイズであるジメチルポリシロキサン（１）６８部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製 アエロジル２００）３２部、ヘキサメチルジシラザン５部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１０００ポイズであるジメチルポリシロキサン（２）５０部、比重０．０４、平均粒径４０μｍの膨張熱可塑性樹脂製中空フィラー（エクスパンセル社 Ｅｘｐａｎｃｅ５５１ＤＥ）２部、比重０．３８、平均粒径６０μｍのガラス製中空フィラー（Ｃｅｌ ＳｔａｒＺ−３９ 東海工業社製）２０部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を３．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア、その後更に２００℃のオーブン内で２時間ポストキュアさせた後、次いで、比重、熱伝導率及び熱膨張係数（５０〜１５０℃）を測定した。結果を表１に示した。なお、組成物中における有機樹脂製中空フィラーの体積比、有機樹脂製中空フィラー及び無機中空フィラーの合計の体積比を併せて表１に示した（以下の実施例、比較例についても同様）。
【００４５】
［実施例１］
参考例１のジメチルポリシロキサン（１）７０部、比表面積が２００ｍ2／ｇの沈降シリカ（日本シリカ工業社製 ニプシルＬＰ）３０部、ヘキサメチルジシラザン３部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．５部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、参考例１のジメチルポリシロキサン（２）３０部、比重０．０２、平均粒子径８０μｍの膨張熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂製薬社製 マイクロスフィアーＦ−８０ＥＤ）２．５部、比重０．６、平均粒径６０μｍのセラミックス製中空フィラー（秩父小野田社製 イースフィアーＢＬ１００）３０部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を３．２部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア、その後、更に２００℃のオーブン内で２時間ポストキュアさせ、次いで参考例１と同様に、比重、熱伝導率、熱膨張係数を測定した。結果を表１に示した。
【００４６】
［実施例２］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるゴム状ジオルガノポリシロキサン１００部に、分散剤として末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（平均重合度１０）５部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製）２５部を混合し、ゴムコンパウンドを調製した。このコンパウンド１２５部に、比重０．１３、平均粒径１００μｍである表面が炭酸カルシウムでコートされた膨張熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂製薬社製 マイクロスフィアーＭＦＬ−１００ＣＡ）１５部、比重０．７、平均粒径１００μｍであるアルミノシリケート製中空フィラー（フィライト２００／７ 日本フィライト社製）４０部を分散させた後、更に２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５部を添加し、２本ロールにて均一に分散させた。このシリコーンゴム組成物を１７０℃で１０分のプレスキュア、その後、更に２００℃のオーブン内で２時間ポストキュアさせ、次いで参考例１と同様に、比重、熱伝導率、熱膨張係数を測定した。結果を表１に示した。
【００４７】
［比較例１］
参考例１のジメチルポリシロキサン（１）６８部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３２部、ヘキサメチルジシラザン５部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し３時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース５０部に、参考例１のジメチルポリシロキサン（２）５０部、比重０．０４、平均粒径４０μｍの膨張熱可塑性樹脂製中空フィラー（エクスパンセル社 Ｅｘｐａｎｃｅ５５１ＤＥ）４部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を３．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア、その後、更に２００℃のオーブン内で２時間ポストキュアさせ、次いで参考例１と同様に、比重、熱伝導率及び熱膨張係数（５０〜１５０℃）を測定した。結果を表１に示した。
【００４８】
［比較例２］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるゴム状ジオルガノポリシロキサン１００部に、分散剤として末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（平均重合度１０）５部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製）２５部を混合し、ゴムコンパウンドを調製した。このコンパウンド１００部に、比重０．７、平均粒径１００μｍであるアルミノシリケート製中空フィラー（フィライト２００／７ 日本フィライト社製）１００部を分散させた後、更に２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５部を添加し、２本ロールにて均一に分散させた。このシリコーンゴム組成物を１７０℃で１０分プレスキュア、その後更に２００℃のオーブン内で２時間ポストキュアさせ、次いで参考例１と同様に、比重、熱伝導率、熱膨張係数を測定した。結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低熱伝導性で、かつ熱膨張係数が小さく、熱時の寸法安定性に優れるシリコーンゴム成形物を与えるシリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
加熱硬化型液状シリコ−ンゴム組成物は、成形性に優れ、成形後は耐熱性、耐候性、電気絶縁性等に優れる硬化物が得られることから、種々の分野で使用されている。また一方で、シリコーンゴムスポンジは、シリコーンゴムの耐熱性、耐候性、電気絶縁性等の優れた性能を持ちながら軽量化が可能であるばかりか、成形物中に気体を含むことから、その体積収縮を利用した衝撃吸収材（クッション材）としての性能、更には気体を内包することによる低熱伝導性を利用した断熱あるいは蓄熱材料としての用途など、多方面での利用が可能である。
【０００３】
このようなシリコーンゴムスポンジを得る材料としてシリコーンゴム発泡体があり、熱分解型発泡剤を添加する方法や、硬化時に副生する水素ガスを利用する方法などがあるが、熱分解型発泡剤を添加する方法は、その分解ガスの毒性や臭いが問題点とされており、また、硬化触媒に白金触媒を使用するものでは発泡剤による硬化阻害が問題とされていた。一方、硬化時に副生する水素ガスを利用する方法においては、水素ガスの爆発性、未硬化物の保存時の取り扱いに注意を要するなどの問題があった。更にガスを発生する方法では、特にシリコーンゴム組成物が液状の組成物である際に、均一にコントロールされた気泡を得るのが難しいという問題点があった。
【０００４】
このような点を改良する方法としては、ガラス、セラミックス等の無機物の中空粉体をゴム中に含有したものが知られているが、比重が大きいため軽量化には十分に寄与せず、また無機材質であるがために熱伝導率の低下やクッション性なども不十分であった。また、有機樹脂からなる中空フィラーや、揮発性の高い物質を内包することにより熱によって膨張する有機樹脂製フィラーを添加する方法（特開平５−２０９０８０号、特開平９−１３７０６３号公報）も知られているが、有機樹脂製フィラーはフィラー自体が弾性を持つため熱膨張係数が大きく、高温下では寸法が大きく変化してしまい、シリコーンゴムの耐熱性を十分に活かせなくなってしまうものであった。
【０００５】
従って、これらの組成物では、軽量で低熱伝導性をもち、かつ寸法安定性を必要とする自動車や電気・電子機器のシール材、ガスケット、クッション材、事務機の各種コネクター部材、プリンターや複写機のロール材料、電気・電子分野の各種シート材料などには不適であった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、軽量かつ低熱伝導性で、耐熱性に優れ、熱時の寸法安定性が良好なシリコーンゴム硬化物を与える、有機樹脂製フィラー及び無機フィラーを含有したシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、熱により膨張可能な未膨張有機樹脂製微小中空フィラー又は既に膨張した有機樹脂製微小中空フィラーを配合してなるシリコーンゴム組成物に、更に無機系の中空フィラーを配合することにより、軽量、低熱伝導でかつ熱膨張係数が小さく、寸法安定性に優れた材料が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の熱硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。
〔１〕（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物として、
（１）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（２）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜５０重量部、
（３）付加反応触媒：触媒量
のみからなる付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物 １００重量部、
（Ｂ）熱により膨張可能な未膨張有機樹脂製微小中空フィラー又は膨張有機樹脂製微小中空フィラー ０．１〜３０重量部、
（Ｃ）シリカバルーン、カーボンバルーン、アルミナバルーン、アルミノシリケートバルーン及びジルコニアバルーンから選ばれ、比重が０．１〜０．８、平均粒子径が１０〜２００μｍである無機中空フィラー ２９．７〜７０重量部
を含有することを特徴とする熱硬化型シリコーンゴム組成物。
〔２〕（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物として、
（イ）下記平均組成式（ｉｉｉ）
Ｒ3 dＳｉＯ(4-d)/2 （ｉｉｉ）
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ3の０．０００１〜１０モル％はアルケニル基であり、かつ８０モル％以上はメチル基である。ｄは１．９〜２．４の正数である。）
で示される一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（ロ）有機過酸化物：触媒量
のみからなる有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物
１００重量部、
（Ｂ）熱により膨張可能な未膨張有機樹脂製微小中空フィラー又は膨張有機樹脂製微小中空フィラー ０．１〜３０重量部、
（Ｃ）シリカバルーン、カーボンバルーン、アルミナバルーン、アルミノシリケートバルーン及びジルコニアバルーンから選ばれ、比重が０．１〜０．８、平均粒子径が１０〜２００μｍである無機中空フィラー ２〜７０重量部
を含有することを特徴とする熱硬化型シリコーンゴム組成物。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分である熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物又は有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物であることが好ましく、この場合、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（１）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（２）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部、
（３）付加反応触媒 触媒量
のみからなるものが好ましく、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物としては、
（イ）下記平均組成式（ｉｉｉ）
Ｒ3 dＳｉＯ(4-d)/2 （ｉｉｉ）
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ3の０．０００１〜１０モル％はアルケニル基であり、かつ８０モル％以上はメチル基である。ｄは１．９〜２．４の正数である。）
で示される一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（ロ）有機過酸化物 触媒量
のみからなるものが好ましい。
【００１０】
ここで、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（１）成分である、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては下記平均組成式（ｉ）で示されるものを主剤（ベースポリマー）として用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （ｉ）
【００１１】
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。ここで、上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００１２】
この場合、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、上記の非置換又は置換一価炭化水素基）Ｒ1中０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％程度とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するものが好ましい。
【００１３】
重合度については特に制限はなく、常温で液状のものから生ゴム状のものまで使用できるが、通常、平均重合度が５０〜２０，０００、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは１００〜２，０００程度のものが好適に使用される。
【００１４】
また、このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００１５】
（２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（１）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化付加反応により組成物を硬化させる架橋剤として作用するものであり、下記平均組成式（ｉｉ）
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （ｉｉ）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。またｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個程度）、より好ましくは３〜１００個の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有することが必要である。
【００１６】
ここで、Ｒ2としては、式（ｉ）中のＲ1と同様の基を挙げることができるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものがよい。
【００１７】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ 6 Ｈ 5 ）ＳｉＯ 3/2 単位とから成る共重合体などが挙げられる。
【００１８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は３〜１，０００、特に３〜３００程度のものを使用することができる。
【００１９】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（１）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、特に０．３〜３０重量部とすることが好ましい。
【００２０】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（１）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（２）成分中の珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜５モル／モル、好ましくは０．８〜４モル／モル、より好ましくは１〜３モル／モルとなる量で配合することもできる。
【００２１】
（３）成分の付加反応触媒は、（１）成分中のアルケニル基と（２）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（１）及び（２）成分の合計重量に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００２２】
一方、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）である（イ）成分は、下記平均組成式（ｉｉｉ）
Ｒ3 dＳｉＯ(4-d)/2 （ｉｉｉ）
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ3の０．０００１〜１０モル％はアルケニル基であり、かつ８０モル％以上はメチル基である。ｄは１．９〜２．４の正数である。）
で示される一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
【００２３】
ここで、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｄは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０５、より好ましくは１．９８〜２．０２の範囲の正数である。上記Ｒ3で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、前記平均組成式（ｉ）のＲ1と同様であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００２４】
この場合、Ｒ3のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、上記の非置換又は置換一価炭化水素基）Ｒ3中０．０００１〜１０モル％、特に０．００１〜５モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００２５】
重合度については特に制限なく、常温で液状のものから生ゴム状のものまで使用できるが、通常、平均重合度が５０〜２０，０００、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは１００〜２，０００程度のものが好適に使用される。
【００２６】
また、このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）又はヒドロキシジオルガノシロキシ基（（ＨＯ）Ｒ3 2ＳｉＯ1/2）で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００２７】
（ロ）成分の有機過酸化物としては、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物において、（イ）成分の架橋反応を促進するための触媒として使用されるものであればよく、従来公知のものを使用することができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２８】
なお、有機過酸化物の添加量は触媒量であり、硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常は（イ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜２重量部の範囲とすることができる。
【００２９】
本発明においては、上記（Ａ）成分の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に（Ｂ）成分として、熱により膨張可能な未膨張有機樹脂製微小中空フィラー又は既に膨張した有機樹脂製微小中空フィラーを配合する。このフィラーは、硬化ゴム内に気体部分を付与することでスポンジゴムのように比重を低下させるもので、このようなフィラーを形成する有機樹脂としては、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物並びにこれらのモノマーの２種類以上の共重合物から選ばれるものが好ましい。この場合、熱により膨張可能な未膨張有機樹脂製微小中空フィラーは、有機樹脂殻に揮発性物質又は低沸点物質を内包したものである。
【００３０】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン組成物に（Ｂ）成分の有機樹脂製微小中空フィラーを配合する際は、予め膨張させた中空フィラーを配合させた後、硬化させるか、あるいは未膨張のものを硬化と同時に膨張させても良い。
【００３１】
また、中空フィラーの強度を向上させるため等の理由で、それらの表面に無機フィラー等を付着させてもよい。但し、シリコーンゴム組成物内で十分な比重の低下、熱伝導率の低下などの機能を持たせるには、膨張後の中空フィラーの真比重が０．０１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．３である。比重が０．０１より小さいと、配合・取り扱いが難しいばかりか、中空フィラーの耐圧強度が不十分で成型時に破壊してしまい、軽量化ができなくなってしまうおそれがある。また０．５より大きいと、比重が十分に低下しなくなってしまう。
【００３２】
膨張後の中空フィラーの平均粒径は、２００μｍ以下、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。２００μｍより大きいと成型時の圧力により中空フィラーが破壊されて比重が高くなってしまったり、耐久性が低下するおそれがある。
【００３３】
この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン組成物１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部で、体積比で組成物に対して１０〜８０％（体積％、以下同様）となるよう配合するとよい。配合量が１０％未満では、比重の低下、熱伝導率の低下等が不十分となり、８０％を超えると、成形、配合が難しいだけでなく、成形物もゴム弾性のない脆いものとなってしまうおそれがある（但し、未膨張の中空フィラーに関しては、シリコーンゴム硬化物中での体積％である）。
【００３４】
本発明においては、更に（Ｃ）成分として無機中空フィラーを配合する。この（Ｃ）成分の無機中空フィラーは、無機質の粉体内部に気体部分を持つため、これを配合することにより、得られるシリコーンゴム組成物の比重低下、熱伝導率低下、熱膨張係数の低下に寄与するものである。
【００３５】
このような材料としては、シリカバルーン、カーボンバルーン、アルミナバルーン、アルミノシリケートバルーン、ジルコニアバルーンなどがある。
【００３６】
この場合、シリコーンゴム組成物内で有機樹脂フィラーによる軽量化や低熱伝導性に悪影響を与えずに、熱膨張係数を小さくするには、無機中空フィラーの真比重が０．１〜０．８、好ましくは０．１〜０．７である。０．１より小さいと中空フィラーの耐圧強度が不十分で、配合、成型時に破壊してしまい、その性能が引き出せなくなるおそれがある。また、比重が０．８より大きいと、有機樹脂フィラーによる比重低下を損なってしまうだけでなく、中空フィラーの殻部分が厚くなり、熱伝導率も上昇してしまう。この（Ｃ）成分の無機中空フィラーの平均粒径は、通常１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍで、２００μｍを超えると配合時や成型時の圧力により中空フィラーが破壊されしまうおそれがある。
【００３７】
（Ｃ）成分の無機中空フィラーの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン組成物１００重量部に対して、２〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量部である。２重量部未満では熱膨張係数を低下させる効果が不十分であり、７０重量部を超えると、配合が困難であるばかりか、硬化したゴムも硬くて脆いものになってしまうおそれがある。
【００３８】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成分に加えて必要に応じ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、溶融シリカ、焼成シリカ、ゾル−ゲル法の球状シリカ、結晶シリカ（石英粉）、ケイソウ土等のシリカ微粒子、炭酸カルシウムのような充填剤、補強剤となるシリコ−ン系のレジン、カ−ボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコ−ンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができる。
【００３９】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記した成分をプラネタリーミキサー、２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じて加熱処理を施すことにより得ることができる。この場合、例えば第１成分のオルガノポリシロキサンの一部又は全部とシリカ等の無機質充填剤とを必要に応じて表面処理剤と共に予め混合してベースコンパウンドを調製しておき、これに残りの第１成分のオルガノポリシロキサン、第２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、第３成分の付加反応触媒、有機樹脂製中空フィラーや無機中空フィラーとその他の任意成分を混合しても差し支えない。
【００４０】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、射出成形、注型成形、金型加圧成形、押出成形などの種々の成形法によって必要とされるシリコーンゴムに成形することができるが、特に射出成形が好適に採用できる。
【００４１】
なお、硬化条件は適宜調整することができるが、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で、５秒〜６０分、好ましくは２０秒〜３０分程度とすることが好適である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム組成物は、軽量、低熱伝導性で、かつ熱膨張係数が小さく、寸法安定性に優れたシリコーンゴム成形物を与えるものである。これらの性質により、軽量でかつ熱時の寸法安定性を必要とする自動車や電気・電子機器のシール材、ガスケット材、クッション材などに使用でき、また、断熱性を有しかつ熱時の寸法安定性を必要とするコンピューター、携帯電話などの電子機器用の各種シート材としても好適であり、更に蓄熱性を有しかつ熱時の寸法安定性を有することから、プリンター・複写機などの事務用機器の定着用ロールやベルトのコーティング材として使用できる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。
【００４４】
［参考例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１万ポイズであるジメチルポリシロキサン（１）６８部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製 アエロジル２００）３２部、ヘキサメチルジシラザン５部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１０００ポイズであるジメチルポリシロキサン（２）５０部、比重０．０４、平均粒径４０μｍの膨張熱可塑性樹脂製中空フィラー（エクスパンセル社 Ｅｘｐａｎｃｅ５５１ＤＥ）２部、比重０．３８、平均粒径６０μｍのガラス製中空フィラー（Ｃｅｌ ＳｔａｒＺ−３９ 東海工業社製）２０部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を３．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア、その後更に２００℃のオーブン内で２時間ポストキュアさせた後、次いで、比重、熱伝導率及び熱膨張係数（５０〜１５０℃）を測定した。結果を表１に示した。なお、組成物中における有機樹脂製中空フィラーの体積比、有機樹脂製中空フィラー及び無機中空フィラーの合計の体積比を併せて表１に示した（以下の実施例、比較例についても同様）。
【００４５】
［実施例１］
参考例１のジメチルポリシロキサン（１）７０部、比表面積が２００ｍ2／ｇの沈降シリカ（日本シリカ工業社製 ニプシルＬＰ）３０部、ヘキサメチルジシラザン３部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．５部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、参考例１のジメチルポリシロキサン（２）３０部、比重０．０２、平均粒子径８０μｍの膨張熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂製薬社製 マイクロスフィアーＦ−８０ＥＤ）２．５部、比重０．６、平均粒径６０μｍのセラミックス製中空フィラー（秩父小野田社製 イースフィアーＢＬ１００）３０部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を３．２部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア、その後、更に２００℃のオーブン内で２時間ポストキュアさせ、次いで参考例１と同様に、比重、熱伝導率、熱膨張係数を測定した。結果を表１に示した。
【００４６】
［実施例２］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるゴム状ジオルガノポリシロキサン１００部に、分散剤として末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（平均重合度１０）５部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製）２５部を混合し、ゴムコンパウンドを調製した。このコンパウンド１２５部に、比重０．１３、平均粒径１００μｍである表面が炭酸カルシウムでコートされた膨張熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂製薬社製 マイクロスフィアーＭＦＬ−１００ＣＡ）１５部、比重０．７、平均粒径１００μｍであるアルミノシリケート製中空フィラー（フィライト２００／７ 日本フィライト社製）４０部を分散させた後、更に２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５部を添加し、２本ロールにて均一に分散させた。このシリコーンゴム組成物を１７０℃で１０分のプレスキュア、その後、更に２００℃のオーブン内で２時間ポストキュアさせ、次いで参考例１と同様に、比重、熱伝導率、熱膨張係数を測定した。結果を表１に示した。
【００４７】
［比較例１］
参考例１のジメチルポリシロキサン（１）６８部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３２部、ヘキサメチルジシラザン５部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し３時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース５０部に、参考例１のジメチルポリシロキサン（２）５０部、比重０．０４、平均粒径４０μｍの膨張熱可塑性樹脂製中空フィラー（エクスパンセル社 Ｅｘｐａｎｃｅ５５１ＤＥ）４部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を３．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア、その後、更に２００℃のオーブン内で２時間ポストキュアさせ、次いで参考例１と同様に、比重、熱伝導率及び熱膨張係数（５０〜１５０℃）を測定した。結果を表１に示した。
【００４８】
［比較例２］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるゴム状ジオルガノポリシロキサン１００部に、分散剤として末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（平均重合度１０）５部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製）２５部を混合し、ゴムコンパウンドを調製した。このコンパウンド１００部に、比重０．７、平均粒径１００μｍであるアルミノシリケート製中空フィラー（フィライト２００／７ 日本フィライト社製）１００部を分散させた後、更に２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５部を添加し、２本ロールにて均一に分散させた。このシリコーンゴム組成物を１７０℃で１０分プレスキュア、その後更に２００℃のオーブン内で２時間ポストキュアさせ、次いで参考例１と同様に、比重、熱伝導率、熱膨張係数を測定した。結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
Claims (5)
- （Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物として、
（１）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（２）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜５０重量部、
（３）付加反応触媒：触媒量
のみからなる付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物 １００重量部、
（Ｂ）熱により膨張可能な未膨張有機樹脂製微小中空フィラー又は膨張有機樹脂製微小中空フィラー ０．１〜３０重量部、
（Ｃ）シリカバルーン、カーボンバルーン、アルミナバルーン、アルミノシリケートバルーン及びジルコニアバルーンから選ばれ、比重が０．１〜０．８、平均粒子径が１０〜２００μｍである無機中空フィラー ２９．７〜７０重量部
を含有することを特徴とする熱硬化型シリコーンゴム組成物。 - （Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物として、
（イ）下記平均組成式（ｉｉｉ）
Ｒ3 dＳｉＯ(4-d)/2 （ｉｉｉ）
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ3の０．０００１〜１０モル％はアルケニル基であり、かつ８０モル％以上はメチル基である。ｄは１．９〜２．４の正数である。）
で示される一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（ロ）有機過酸化物：触媒量
のみからなる有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物
１００重量部、
（Ｂ）熱により膨張可能な未膨張有機樹脂製微小中空フィラー又は膨張有機樹脂製微小中空フィラー ０．１〜３０重量部、
（Ｃ）シリカバルーン、カーボンバルーン、アルミナバルーン、アルミノシリケートバルーン及びジルコニアバルーンから選ばれ、比重が０．１〜０．８、平均粒子径が１０〜２００μｍである無機中空フィラー ２〜７０重量部
を含有することを特徴とする熱硬化型シリコーンゴム組成物。 - （Ｂ）成分の膨張有機樹脂製中空フィラーが、比重０．０１〜０．２、平均粒子径が５〜２００μｍである請求項１又は２記載の熱硬化型シリコーンゴム組成物。
- （Ｂ）成分の熱により膨張可能な未膨張有機樹脂製微小中空フィラーが、有機樹脂殻に揮発性物質又は低沸点物質を内包したものである請求項１又は２記載の熱硬化型シリコーンゴム組成物。
- （Ｂ）成分の熱により膨張可能な未膨張有機樹脂製微小中空フィラー又は膨張有機樹脂製微小中空フィラーの有機樹脂が、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物並びに前記モノマーの２種類以上の共重合物から選ばれるものである請求項１乃至４のいずれか１項記載の熱硬化型シリコーンゴム組成物。
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