JP4216089B2 - Photosensitive thermal recording material - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光感熱記録材料に関し、とりわけ発色性に優れ、地発色の少ない記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フルカラー画像を形成する方法として、銀塩写真、感熱記録（熱溶融型、昇華型）、電子写真、インクジェットなどの方式が知られている。銀塩写真、感熱記録方式は高画質ではあるものの、現像液やインクリボンなどの廃棄物が出るという欠点がある。電子写真方式にはトナーが、インクジェット方式にはインクが必要である。そこで、廃棄物をなくすという観点から、自己発色型の記録媒体が検討されている。１つは感光感圧方式といわれるもので、露光により、感光性マイクロカプセルの硬化した部分と硬化しない部分を生じさせ、その後、加圧により硬化しなかったマイクロカプセルを破壊し、着色した内包物を紙に転写するもの、あるいは染料前駆体である内包物とマイクロカプセルの外に準備された顕色剤とを反応させ発色させ、画像を得るものである（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
他に、感熱方式のＴＡ紙（富士写真フィルム（株）製）といわれるものが開発されている。これは染料前駆体であるジアゾニウム塩を内包させた熱応答性マイクロカプセルを熱で制御することで、内包物とカプセル外に準備された顕色剤（カプラー）、有機塩基化合物との接触、すなわち、反応を制御することにより、染料の形成を制御するものである。つぎに紫外線を照射することで染料前駆体を分解し、発色できなくすることで定着するものである。フルカラーを得るために熱応答性マイクロカプセルとジアゾニウム塩に工夫がなされている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
従来の自己発色型記録媒体において、感光感圧方式は、加圧によりカプセルを破壊する必要があるため、カプセルを小粒径化することができず、また、破壊により解像度を劣化させ、画質が粗くなるといった欠点があった。また、感熱感光方式のＴＡ紙は書き込みエネルギーの異なる、少なくともＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンダ）、Ｃ（シアン）の３層の感熱層、および、定着に波長の異なる紫外線が必要であり、熱ヘッドによる書き込み、紫外線による定着のため、記録エネルギーが多くなるといった欠点があった。
【０００５】
また、発色にかかわる成分のうちいずれか１種をカプセルに内包し、該発色成分と反応して発色する他の成分、塩基性物質および増感剤を用いることにより、熱応答性、発色性向上に優れる記録材料もあるが、感熱記録材料であるため、熱書き込みに要する消費エネルギーが大きく、記録ドットの大きさ、解像性がサーモヘッドの機能に依存し、高解像度が困難であるという欠点があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、発色にかかわる成分の内、いずれか１種を熱応答性マイクロカプセルに内包し、さらに、光重合可能な重合性化合物とともに、マイクロカプセルに内包した多重カプセル型記録媒体の発明により、生保存性に優れた記録媒体を得ることができた（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、マイクロカプセル壁の隔離能を向上すると、熱応答性が低下し、高速記録時の発色不足や、発色温度の高温化、必要加熱エネルギーの増加による高消費電力化などが生じ、発色濃度、発色体の堅牢性、地肌部の保存安定性の改善が望まれていた。そこで、発色温度を低下させる、または、必要とする加熱エネルギーを低減するために、熱増感剤を記録層に含有することにより、これらの一部を改善したが、さらに、色のにじみや耐環境性の向上のため、外カプセルの隔離性の向上が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６２−２１６７８７号公報
【特許文献２】
特開２０００−２１８９４４号公報
【非特許文献１】
「電子写真学会１９９２年度第１回研究会予稿集」，電子写真学会,１９９２年，ｐ.４７
【非特許文献２】
高橋恭介，入江正浩監修「プリンタ材料とケミカルス」，シーエムシー，１９９５年
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カプセルの隔離能、発色性に優れ、光による書き込みが可能で、地発色の少ない、高解像度、低消費エネルギーの感光感熱記録材料を提供する。
【００１０】
すなわち、本発明は、ジアゾニウム塩、カプラーのいずれかを熱応答性マイクロカプセルに内包し、熱応答性マイクロカプセル、熱応答性マイクロカプセルに内包されなかったジアゾニウム塩、カプラーのいずれか、重合性化合物、光重合開始剤をすべて内包するマイクロカプセルを含む記録層、および支持体からなる感光感熱記録材料において、マイクロカプセルの内側に、熱応答性マイクロカプセルの壁材のガラス転移点を低下させる物質を含有し、
熱応答性マイクロカプセルの壁材のガラス転移点を低下させる物質が重合性化合物である感光感熱記録材料に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の記録媒体は、ジアゾニウム塩、カプラーのいずれかを熱応答性マイクロカプセルに内包し、熱応答性マイクロカプセル、熱応答性マイクロカプセルに内包されなかったジアゾニウム塩、カプラーのいずれか、重合性化合物、光重合開始剤をすべて内包するマイクロカプセルを含む記録層、および支持体からなる感光感熱記録材料であって、熱応答性マイクロカプセルの壁材のガラス転移点を低下させる物質をマイクロカプセル内に含む。ここで、熱応答性マイクロカプセルとは、カプセルの内外に隔離された物質の透過量が熱によって変化するマイクロカプセルである。
【００１２】
熱応答性マイクロカプセルの壁材のガラス転移点を低下させる物質は、加熱時のカプセル壁の隔離能を下げる働きをし、この結果、発色温度が低下する。つまり、必要とする発色濃度を得るために必要な加熱エネルギーが低減することとなる。以下、この物質を熱増感剤という。
【００１３】
本発明の記録媒体において使用するマイクロカプセルを図１〜３に示す。図１は、熱応答性マイクロカプセル５がジアゾニウム塩１を包含し、熱応答性マイクロカプセル、カプラー２、重合性化合物３、重合開始剤４、および熱増感剤２２が外カプセル６に包含されているマイクロカプセルを、図２は、熱増感剤が熱応答性マイクロカプセル壁材表面に付着しているマイクロカプセルを、図３は熱増感剤および重合性化合物の代わりに熱増感作用のある重合性化合物２３が含まれたマイクロカプセルを表わす。
【００１４】
ここで、外カプセルとは、熱応答性マイクロカプセルを内包する外側のカプセル、つまりマイクロカプセルの外殻を形成するカプセル部分をいう。
【００１５】
前記マイクロカプセルには少なくとも３種類あり、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）に発色するようジアゾニウム塩とカプラーが組み合わされている。これによって、多色発色が可能となる（図４）。
【００１６】
さらに、重合性化合物が、異なる波長領域の光に応答し、重合を開始するように、各マイクロカプセルに含まれる光重合開始剤と波長増感剤を選択しており、これにより、３つ以上の異なる波長によるマイクロカプセルの発色制御が可能となり、多色記録できる。これら複数のマイクロカプセルを混合して支持体上に塗布する（図４）、または各色別々に積層する（図５）ことにより、カラー記録媒体を作製できる。
【００１７】
本発明の記録媒体を用いた記録原理は、画像信号を持った波長の異なる３波長の可視光、たとえばＢ（波長λ₁）、Ｇ（波長λ₂）、Ｒ（波長λ₃）を本発明の記録媒体に照射すると、それぞれの光に感受性を持つマイクロカプセル内で重合反応が開始し、その内包物が硬化する。このとき、未露光部は流動性がある（図６（ａ））。次に、熱応答性マイクロカプセル外壁の透過性が変化する温度（ガラス転移点と相関がある温度）以上まで記録媒体を加熱することにより、熱応答性マイクロカプセル壁の物質隔離能力が低下し、ジアゾニウム塩と未露光部のカプラー（あるいはカプラーと未露光部のジアゾニウム塩）が接触、反応し、発色する。
【００１８】
一方、露光により硬化した部分のカプラーはジアゾニウム塩（あるいは硬化したジアゾニウム塩とカプラー）と接触できないため発色しない（図６（ｂ））。必要に応じて、全面に紫外線を照射し、未発色ジアゾニウム塩を分解し定着することで、画質の保存安定性を増すことができる（図６（ｃ））。
【００１９】
本発明のマイクロカプセルの製法としては、公知のマイクロカプセル化法、例えば、近藤朝士著、「マイクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）に記載のｉｎ ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、コアセルベーション法、スプレードライング法、液中乾燥法などを用いることができる。特に熱応答性マイクロカプセルを形成する方法としては界面重合法や、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法が好ましい。多重または多核マイクロカプセルを製造する方法としては、例えば内カプセルと外カプセル内包物を混合し、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法やコアセルベーション法、液中乾燥法を用いてカプセル化することができる。
【００２０】
マイクロカプセルの製造は、油相／水相乳化液を作製後、または、水相／油相乳化液を作製後、熱応答性マイクロカプセルを作製し、さらに、油相／水相／油相の乳化液、水相／油相／水相の乳化液から、外カプセルを作製する。または、熱応答性マイクロカプセルを油相に分散し、油相／水相乳化液からカプセル化、または、熱応答性マイクロカプセルを水相に分散し、水相／油相乳化液からカプセル化することにより、外カプセルを作製してもよい。
【００２１】
熱応答性マイクロカプセル、外カプセルの素材としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンーメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどがあげられ、これらを２種以上併用しても良い。これらのうち、熱応答性マイクロカプセルとしては、ポリウレタン、ポリウレアのカプセルが特に好ましい。
【００２２】
例えば、ポリウレア、または、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネートをカプセル化すべき油性液体中に、それと反応しカプセル壁を形成する物質（例えば、水、ポリオール、アミン）を水中、または、油性溶媒中に混合し、乳化分散し、つぎに温度を３０〜１００℃に調整し、油滴界面で高分子化反応を起こして、マイクロカプセル壁を形成する。
【００２３】
ポリウレア、または、ポリウレタンのマイクロカプセルを作製するための、壁膜形成物質の１つである多価イソシアネートとして、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネートなどのジイソシアネート、４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートなどのトリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのテトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物などのイソシアネートプレポリマーなどがあげられる。ただし、これらに限られるものではない。
【００２４】
一方、これらと反応して膜を形成する第２の壁膜形成物質としては、脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテル、水などがあげられる。
【００２５】
本発明に用いるカプセルの芯を形成するための疎水性溶媒としては、高沸点有機溶媒が好ましく、たとえば、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、ジフェニルエタンアルキル付加物リン酸系誘導体、マレイン酸エステル類、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンなどが用いられる。
【００２６】
具体的には、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフイン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリンなどがあげられる。これらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのエステル系の溶媒が特に好ましい。
【００２７】
これら高沸点溶媒に対するジアゾニウム塩やカプラーの溶解性が充分でない場合には、低沸点溶媒を併用することができる。
【００２８】
低沸点溶媒は、具体的に、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフランおよびアセトンなどがあげられる。
【００２９】
また、これら溶媒を２種以上混合してもよく、水溶性化合物を内包するカプセルを形成する場合には、水を溶媒とすることが好ましい。
【００３０】
本発明における熱応答性マイクロカプセルの粒径は、０．３〜３μｍであることが好ましい。０．３μｍ未満であると、製造コストが高くなり、３μｍをこえると、解像度が劣化する傾向にある。
【００３１】
一方、マイクロカプセルの粒径は、０．５〜５０μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満であると、製造コストが高くなり、５０μｍをこえると、解像度が劣化する傾向にある。
【００３２】
熱応答性マイクロカプセルの添加量は、マイクロカプセル中１〜８０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。１重量％より少なかったり、８０重量％より多いとマイクロカプセル化が困難となる傾向がある。
【００３３】
ジアゾニウム塩は、一般に、フェノール化合物あるいは、活性メチレンを有する化合物などのカプラーと反応し、色素を形成する。また、光（一般的には紫外線）照射により分解し、脱窒素してその活性を失う性質をもつ。
【００３４】
本発明に用いられるジアゾニウム塩としては、特開昭６０−１８４８８０号公報、特開昭６１−１７２７８９号公報、特開平２−１４７２８５号公報、特開平６−３２８８５３号公報、特開平７−９６６１号公報、特開平７−１２５４４６号公報に記載された化合物が使用できる。
【００３５】
具体的には、４−（４’−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリヂノ−３−メチルベンゼンジアゾニウム、４−モルフォリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルフォリノベンゼンジアゾニウム、４−モルフォリノ−２，５−オクトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）モルフォリノベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムなどの塩があげられる。ただし、これらに限られるものではない。
【００３６】
また、ジアゾニウム塩の酸アニオンとしては、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、１，５−ナフタレンスルホネート、パーフルオロアルキルカルボネート、パーフルオロアルキルスルフォネート、塩化亜鉛、塩化スズなどを用いることができる。カプセルの製造工程において、水に溶解する必要がある場合には、特に塩化亜鉛塩とすることが好ましい。また、カプセルの製造工程において、有機溶剤に溶解する場合には、溶解性の点でヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、１，５−ナフタレンスルホネートを酸アニオンとする塩が好ましい。また、本発明においては異なる２種類以上のジアゾニウム塩を任意の比率で混合して用いても良い。
【００３７】
また、ジアゾニウム塩の自然分解を防止するためにクエン酸や酒石酸を添加しても良い。
【００３８】
ジアゾニウム塩の添加は、固体そのままでもよいが、溶剤に溶解することが好ましい。溶剤に溶解する場合、濃度は、０．１〜５０重量％が好ましい。０．１重量％未満であると、充分な発色が得られない傾向にあり、５０重量％をこえると、材料が有効に利用されない傾向にある。
【００３９】
本発明に用いるカプラーとしては、特開平１−６７３７９号公報、特開平２−５４２５０号公報、特開平４−５３７９４号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報などに記載されたものが使用できる。たとえば、分子内に活性メチレンを有する化合物、芳香族アミン系化合物、分子内に塩基性基を有する芳香族ヒドロキシ化合物などをあげることができる。ピラゾロン誘導体、β−ジケトン誘導体、オキシジフェニル誘導体、ナフトール誘導体、フェノール誘導体などがあげられる。
【００４０】
具体的には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルフォニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３’−モルフォリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−ジエチルアミノエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３−ピペリジノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３’−ピペリジノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ｐ−（３’−Ｎ’−シアノグアニジノプロピル）オキシアニリド、サリチル酸−ｐ−（３’−モルフォリノプロピル）オキシアニリド、１−ナフトール−４−スルホン酸−３’−ジエチルアミノプロピルアミド、８−ヒドロキシキノリン−４−スルホン酸−２’−ジエチルアミノエチルアミドおよび２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３’−モルフォリノプロピルアミドのトリクロロ酢酸塩、１−ナフトール−４−スルホン酸−３’−ジエチルアミノプロピルアミドのフェニルチオ酢酸塩などがある。
【００４１】
活性メチレン系化合物としては、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、２，４−ジメトキシアセトアセトアニリド、２，４−ジエトキシアセトアセトアニリド、２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、２，５−ジエトキシアセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−ステアリルオキシ）ブチルバルビツール酸、１，３−ジドデシルバルビツール酸、１，３−ジシクロヘキシルバルビツール酸、１−オクチル−３−ステアリルバルビツール酸などがあげられる。
【００４２】
芳香族アミン系化合物としては、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アニリノ−ナフタレン、２−アニリノ−ナフタレン、３−アミノ−ジフェニルアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリン、２−アミノカルバゾール、２−フェニルインドール、１−フェニル−２−メチルインドールおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのｐ−トルエンスルホン酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩などのような芳香族アミンの有機酸塩や無機酸塩などがあげられる。
【００４３】
その他、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）−２−メチルカーボネイトシクロヘキサン−３，５−ジオン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）シクロヘキサン−３，５−ジオン、１，３−ビス（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス（ピバロイルアセトトアミノメチル）ベンゼン、３−ヘキシルカルバノイル−１−フェニルピラゾロン、３−ミリストイルアミノ−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）ピラゾロン、１，３−シクロヘキサンジオン酸、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−４−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオンなどをあげることができる。
【００４４】
これらのカプラーは、２種以上併用し目的の発色色相を得ることもできる。これらを混合して目的の発色色相を得ることもできる。
【００４５】
カプラーの添加量は、ジアゾニウム塩１モルに対して、０．５〜２０モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましい。
【００４６】
本発明に用いる重合性物質としては、たとえば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸類、マレイン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類などがあげられる。これらのうち、透明度が高い点と重合速度が速い点から、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が好ましい。具体的には、２−ブチルアミノカルボニルオキシエチルアクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、４,２−アリルアミノカルボチオニルカルボヒドラゾノイルフェニル−３,２−クロロフェニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどがあげられる。また、これらのモノマーおよびオリゴマーを、単独もしくは、２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
重合性化合物の添加量は、カプセル内包物全体に対して、１０〜９９重量％であることが好ましく、３０〜９０重量％であることがより好ましい。１０重量％未満であると、印画物の画質が低下する傾向にあり、９９重量％をこえると、発色材料を充分に添加することができない傾向にある。
【００４８】
熱増感作用のある重合性化合物としては、例えば、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アルキルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレートなどの水酸基をもつアクリレート化合物などがあげられ、これらのモノマーおよびオリゴマーを、単独もしくは、２種以上を混合して用いることができ、その他の重合性化合物と混合して用いることもできる。
【００４９】
この中でも、熱増感効果の点から、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどが好ましい。
【００５０】
熱増感作用のある重合性化合物の添加量は、カプセル内の重合性化合物に対して、０．１〜１００重量％であることが好ましく、２〜５０重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満であると、充分な効果が得られない傾向にある。
【００５１】
熱増感作用のある重合性化合物を使用することは、増感剤そのものが硬化することから、重合度、重合速度の維持の点から好ましい。
【００５２】
本発明に用いる光重合開始剤としては、たとえば、芳香族カルボニル化合物、アセトフェノン類、トリアジン類、有機過酸化物、有機ハロゲン化物、アゾ化合物、染料−ボレート錯体、金属アレーン錯体、色素誘導体ヨードニウム塩、色素誘導体アルキルホウ酸塩、などが用いられる。例えば、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１−）、４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−［７−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−１，３，５−ヘプタデントリエニル］−３Ｈ−インドリウムブチルトリフェニルボレート、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジンがあげられる。
【００５３】
特に、可視光領域に感度をもつ光重合開始剤としては、チタノセン類、金属アレーン錯体と色素の混合物や分子内電子移動反応により可視光領域の光励起によって、ラジカルを発生する化合物、例えば、色素誘導体のアルキルホウ酸塩などがあげられる。中でも、シアニン色素誘導体のブチルトリフェニルボレートが感度の点で好ましい。また、紫外光〜可視光領域に感度をもつ光重合開始剤に波長増感剤を組み合わせたものも使用することができる。
【００５４】
光重合開始剤の添加量は、重合性物質に対して０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。光開始剤の添加量は、０．１重量％より少ないと重合反応が進行しにくい傾向にあり、２０重量％より多いと感度の向上がほとんど見られない傾向にある。
【００５５】
本発明に用いる光重合開始剤は、単独で用いてもよいが、重合開始剤の感光波長を調整する目的で波長増感剤を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００５６】
本発明に用いる波長増感剤としては、使用する露光源の特定波長を吸収するものを選択すればよい。たとえば、アクリルオレンジ系染料、ベンゾフラン系染料、メロシアニン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、フェニルメタン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、ピラゾリン系染料、スチルベン系染料、キノリン系染料、ローダミン系染料、サフラニン系染料、マラカイトグリーン系染料、メチレンブルー系染料、クマリン系染料、スクワリリウム系染料、色素誘導体アルキルホウ酸塩があげられる。このなかでも、Ｒ光用としてはスクワリリウム色素、Ｇ光用としてはシアニン染料、Ｂ光用としてはクマリン染料、メロシアニン系染料が好ましい。
【００５７】
波長増感剤の添加量は、重合性物質に対して、０．１〜１００重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％である。０．１重量％未満であると、増感剤としての効力が不充分であり、１００重量％をこえると重合度が低下する傾向にある。
【００５８】
必要に応じて、ジアゾニウム塩のカップリング反応を促進する発色助剤を加えてもよい。発色助剤としては、無機および、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素、チオ尿素、およびその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類などの塩基性物質、もしくは、加熱溶解することによって、塩基性を示す物質があげられる。
【００５９】
具体的には、酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフエニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルフォリン、モルフォリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾールなどがあげられる。これらの塩基性物質は、２種以上併用して用いてもよい。
【００６０】
発色助剤の添加量は、ジアゾニウム塩とカプラーの組み合わせ、および、その塩基性強度によって異なる適当な量を添加することが好ましい。
【００６１】
本発明で使用する熱増感剤としては、熱増感性を有する重合性化合物の他に、分子状、結晶状、アモルファス状であってもよく、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族メトキシ化合物、アミン化合物、アミド化合物、水分を分子中に取り込む化合物などを使用することができる。これらは、高分子化された物であっても良い。
【００６２】
具体的には、フェノール化合物として、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、カテコール、ｐ−オクチルフェノール，４−（１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノール）−ｍ−キシレノール、２，５−ジメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−（α−クミル）フェノール、ｐ−（ジフェニルメチル）フェノール、ｐ−（α、α−ジフェニルエチル）フェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｐ−ヘプチルオキシフェノール、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、バニリン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，２‘−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどがあげられる。
【００６３】
また、アルコール化合物として、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、レゾルシノールジ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、レゾルアルコール化合物シノールモノ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、サリチルアルコール、１，４−ジ（ヒドロキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、ジフェニルメタノール、１，１−ジフェニルエタノール、トリメチロールプロパン（別名２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）、トリメチロールエタン（別名２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）、２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオール、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールベンジルエーテル、３−（ｏ−メトキシフェノキシ）−１，２−プロパンジオールなどがあげられる。
【００６４】
カルバミン酸エステル化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルカルバミン酸ベンジルエステル、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルエステル、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェネチルエステル、カルバミン酸ベンジルエステル、カルバミン酸ブチルエステル、カルバミン酸イソプロピルエステルなどがあげられる。
【００６５】
芳香族メトキシ化合物の例としては、２−メトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシフェニル酢酸、２−メトキシナフタレン、１，３，５−トリメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ベンジルオキシメトキシベンゼンなどがあげられる。
【００６６】
他に、尿素、ステアリン酸アミド、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニルモルフォリン、トリオキサン、ε−カプロラクタム、トルエンスルホンアミド、エチルベンゼンスルホンアミド、ゼラチンなどをあげることができる。
【００６７】
これらの中でも、熱増感効果の点から、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ｐ−ベンジルオキシフェノールが好ましい。
【００６８】
これらの化合物は、マイクロカプセルの壁材によって、１種または、２種以上選択して用いることができる。
【００６９】
熱増感剤の添加量は、マイクロカプセル材料および使用する増感剤の種類によって異なるが、カプセル固形分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部が好ましく、２〜２０重量部がより好ましい。０．５重量部より少ないと増感剤としての効果が不充分であり、１００重量部より多いと重合度が低下する傾向にある。
【００７０】
熱増感剤は、熱応答性マイクロカプセルの芯物質と共に、熱応答性マイクロカプセルを作るか、熱応答性マイクロカプセル製造直後のカプセルスラリー液に添加し、水分を除去するなどの方法により、熱応答性マイクロカプセル壁材表面に付着もしくは浸透させ、熱応答性マイクロカプセルに物理的または化学的に結合させることができる。
【００７１】
熱増感剤を熱応答性マイクロカプセル壁材表面に付着もしくは浸透させ、熱応答性マイクロカプセルに物理的または化学的に結合させることは、作用点の近くに熱増感剤を配置することができる点で好ましく、熱増感剤を重合性化合物に溶解、混合または分散させることは、製造上の容易さの点から好ましい。
【００７２】
また、熱応答性マイクロカプセルと外カプセルの間の重合性化合物に溶解、混合または分散させることにより、マイクロカプセル内に添加することもできる。
【００７３】
また、重合度が低下しない程度であれば、熱増感作用のある重合性化合物と熱増感剤を併用しても構わない。
【００７４】
記録媒体の熱応答温度に関しては、充分な発色濃度が得られるには、６０〜１７０℃の温度が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。応答温度が６０℃未満であると保存安定性が悪くなる傾向にあり、１７０℃をこえると色相が悪くなる傾向にある。
【００７５】
記録媒体は、各色発色用のカプセルを混合し、発色記録層を１層としてもよく、また、発色記録層を２層以上積層しても良い。
【００７６】
記録層のバインダーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体および、これらの各種エマルジョンを用いることができる。
【００７７】
本発明では、光堅牢性を向上させるために感光層の上に保護層を設けてもよい。前記保護層としては水溶性高分子、あるいは疎水性高分子のエマルジョンを塗布することが好ましい。
【００７８】
本発明において、必要であれば、発色記録層と支持体の間や、積層した発色記録層の間に、色再現性を向上するために、中間層を設けても良い。これらの素材として、水溶性高分子、あるいは疎水性高分子のエマルジョンを塗布することが好ましい。
【００７９】
本発明に用いる支持体としては、たとえば、紙、上質紙、コート紙等の紙類、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アセチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのフィルムおよび樹脂類、紙類と樹脂類からなる合成紙があげられる。これらの中で、ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレートのフィルムが平面平滑性、強度面から好ましい。また、感光感度を向上させるために、支持体の表面にアルミ蒸着などにより、反射層を形成してもよい。
【００８０】
本発明の記録媒体を前記支持体に塗工するには、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、エアナイフコーターなどを用いることができる。
【００８１】
本発明の記録方法において、使用する光は可視光でも赤外光でも、紫外光でもよく、材料の選択によって、これらの感光波長を調節することができる。
【００８２】
本発明の記録媒体の最高発色濃度は、１．０以上であることが好ましく、より好ましくは、１．５以上である。発色濃度が、１．０より小さいと充分な色再現ができない傾向にある。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を述べるが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００８４】
（発色濃度測定）
各実施例、比較例で得られた発色媒体について、加熱温度２０〜１７０℃の範囲で温度制御したホットスタンプで加熱し、マクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス（Ｍａｃｂｅｔｈ）社製）を用いて、発色濃度を測定した。
【００８５】
実施例１
（１）ジアゾニウム塩を内包する熱応答性マイクロカプセルの製造
４−モルフォリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム（ダイトーケミックス製ＤＨ−３００ＰＦ６）３重量部をフタル酸ジブチル１９重量部に溶解した。ついで、この混合液に、キシレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ）８重量部を加えて均一に混合し、Ａ液を得た。
【００８６】
別途、ｎ−オクチルグルコシド（日本精化（株）製ＳｃｕｒａｐｈＡＧ−８）０．２重量部を加えた６重量％ゼラチン水溶液６４重量部を用意し、上記Ａ液を添加し、ホモジナイザーを用いて８，０００ｒ．ｐ．ｍ、５分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０重量部を加えた後、撹拌しながら、昇温速度１℃／ｍｉｎで６０℃まで昇温、６０℃で３時間カプセル化反応を行なった。その後、３５℃まで液温を下げ、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ製）６．５重量部、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ製）１３重量部を加え、さらに１時間撹拌した。ついで、イオン交換樹脂を濾過し、カプセル液を得た。このカプセル溶液を、遠心分離およびデカンテーションにより濃縮し、増感剤として、トリメチロールプロパンをカプセル固体量の１０重量％にあたる量を加え、乾燥させ、熱増感剤が表面に付着したカプセルＡを得た。カプセルの平均粒径は１．０μｍであった。
【００８７】
（２）Ｃ発色カプセルの製造
トリメチロールプロパントリアクリレート８０重量部に、カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２’−メチルアニリン（ダイトーケミックス製ＤａｉｔｏＧｒｏｕｎｄｅｒＯＬ）３重量部、波長増感色素としてスクワリリウム０．５重量部、光重合開始剤である２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン３重量部を加え、５０℃で１０分加熱撹拌し、つぎに、上記のカプセルＡ１５重量部、溶媒成分を取り除いたキシレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ）１０重量部を加えて均一に混合し、疎水性の液状成分を得た。つぎに、２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液６重量部を加えた６重量％ゼラチン水溶液１８０重量部を用意し、上記疎水性の液状成分を添加し、ホモジナイザーを用いて、１０分間乳化分散した後、撹拌しながら、昇温速度１℃／ｍｉｎで４０℃まで昇温、４０℃で３時間カプセル化反応を行なった。これにより、６５０ｎｍ付近に感光感度をもつＣ発色カプセルスラリー液（カプセル固形分含有量４０重量％）を得た。カプセルの平均粒径は７μｍであった。
【００８８】
（３）記録媒体の製造
上記Ｃ発色カプセルのカプセルスラリー液を２０重量部とバインダー樹脂としてポリビニルアルコールの２０％水溶液５重量部を混合し、塗工液とし、バーコート法で２００μｍ厚のポリエチレンコート紙に塗布し、乾燥膜厚１５μｍの感光層をもつ記録媒体を得た。
【００８９】
得られた記録媒体について、温度に対する発色濃度を測定した結果を図７に示す。
【００９０】
実施例２
（１）ジアゾニウム塩を内包する熱応答性マイクロカプセルの製造
４−モルフォリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム３重量部、硫酸ジブチル３重量部を酢酸エチル１０重量部に溶解し、さらにイソプロピルビフェニル６重量部を加え、均一に混合した。ついで、この混合液に、キシレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ）８重量部を加えて均一に混合し、Ａ液を得た。
【００９１】
別途、ｎ−オクチルグルコシド（日本精化（株）製ＳｃｕｒａｐｈＡＧ−８）０．２重量部を加えた６重量％ゼラチン水溶液６４重量部を用意し、上記Ａ液を添加し、ホモジナイザーを用いて８，０００ｒ．ｐ．ｍ、５分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０重量部を加えた後、撹拌しながら、昇温速度１℃／ｍｉｎで６０℃まで昇温、６０℃で３時間カプセル化反応を行なった。その後、３５℃まで液温を下げ、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ製）６．５重量部、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ製）１３重量部を加え、さらに１時間撹拌した。ついで、イオン交換樹脂を濾過し、カプセル液を得た。この液から、水分を取り除き、カプセルＢ得た。カプセルの平均粒径は０．８μｍであった。
【００９２】
（２）Ｃ発色カプセルの製造
トリメチロールプロパントリアクリレート８０重量部に、カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２’−メチルアニリン（ダイトーケミックス製ＤａｉｔｏＧｒｏｕｎｄｅｒＯＬ）３重量部、波長増感色素としてスクワリリウム０．５重量部、光重合開始剤である２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン３重量部、熱増感剤として、ｐ−ベンジルオキシフェノール３重量部を加え、５０℃で１０分加熱撹拌し、つぎに、上記のカプセルＡ１５重量部、溶媒成分を取り除いたキシレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ）１０部を加えて均一に混合し、疎水性の液状成分を得た。つぎに、２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液６重量部を加えた６重量％ゼラチン水溶液１８０重量部を用意し、上記疎水性の液状成分を添加し、ホモジナイザーを用いて、１０分間乳化分散した後、撹拌しながら、昇温速度１℃／ｍｉｎで４０℃まで昇温、４０℃で３時間カプセル化反応を行なった。これにより、６５０ｎｍ付近に感光感度をもつＣ発色カプセルスラリー液（カプセル固形分含有量４０重量％）を得た。カプセルの平均粒径は５μｍであった。
【００９３】
（３）記録媒体の製造
上記Ｃ発色カプセルのカプセルスラリー液を２０重量部とバインダー樹脂としてポリビニルアルコールの２０％水溶液５重量部を混合し、塗工液とし、バーコート法で２００μｍ厚のポリエチレンコート紙に塗布し、乾燥膜厚１５μｍの感光層をもつ記録媒体を得た。
【００９４】
実施例３
（１）ジアゾニウム塩を内包する熱応答性マイクロカプセルの製造
４−モルフォリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム（ダイトーケミックス製ＤＨ−３００ＰＦ６）３重量部、硫酸ジブチル３重量部を酢酸エチル１０重量部に溶解し、さらにイソプロピルビフェニル６重量部を加え、均一に混合した。ついで、この混合液に、キシレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ）８部を加えて均一に混合し、Ａ液を得た。
【００９５】
別途、ｎ−オクチルグルコシド（日本精化（株）製ＳｃｕｒａｐｈＡＧ−８）０．２重量部を加えた６重量％ゼラチン水溶液６４重量部を用意し、上記Ａ液を添加し、ホモジナイザーを用いて８，０００ｒ．ｐ．ｍ、５分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０重量部を加えた後、撹拌しながら、昇温速度１℃／ｍｉｎで６０℃まで昇温、６０℃で３時間カプセル化反応を行なった。その後、３５℃まで液温を下げ、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ製）６．５重量部、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ製）１３重量部を加え、さらに１時間撹拌した。ついで、イオン交換樹脂を濾過し、カプセル液を得た。この液から、水分を取り除き、カプセルＣ得た。カプセルの平均粒径は１．０μｍであった。
【００９６】
（２）Ｃ発色カプセルの製造
トリメチロールプロパントリアクリレート６０重量部、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート２０重量部に、カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２’−メチルアニリン（ダイトーケミックス製ＤａｉｔｏＧｒｏｕｎｄｅｒＯＬ）３重量部、波長増感色素としてスクワリリウム０．５重量部、光重合開始剤である２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン３重量部を加え、５０℃で１０分加熱撹拌し、つぎに、上記のカプセルＡ１５重量部、溶媒成分を取り除いたキシレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ）１０部を加えて均一に混合し、疎水性の液状成分を得た。つぎに、２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液６重量部を加えた６重量％ゼラチン水溶液１８０重量部を用意し、上記疎水性の液状成分を添加し、ホモジナイザーを用いて、１０分間乳化分散した後、撹拌しながら、昇温速度１℃／ｍｉｎで４０℃まで昇温、４０℃で３時間カプセル化反応を行なった。これにより、６５０ｎｍ付近に感光感度をもつＣ発色カプセルスラリー液（カプセル固形分含有量４０重量％）を得た。カプセルの平均粒径は７μｍであった。
【００９７】
（３）記録媒体の製造
上記Ｃ発色カプセルのカプセルスラリー液を２０重量部とバインダー樹脂としてポリビニルアルコールの２０％水溶液５重量部を混合し、塗工液とし、バーコート法で２００μｍ厚のポリエチレンコート紙に塗布し、乾燥膜厚１５μｍの感光層をもつ記録媒体を得た。
【００９８】
実施例４
（１）Ｃ発色カプセルの製造
実施例１と同様にして、ジアゾニウム塩を内包する熱応答性マイクロカプセルを製造し、Ｃ発色カプセルを製造した。
【００９９】
（２）Ｍ発色カプセルの製造
カプラーとして、Ｃ発色で用いた２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２’−メチルアニリンの代わりに、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−２−キノロン（東京化成工業（株）製）を、波長増感色素としてスクワリリウムの代わりにシアニン染料を用いた以外、実施例１のＣ発色カプセルと同様の方法で５７０ｎｍ付近に感光感度をもつＭ発色カプセルのスラリー液（カプセル固形分含有量４０重量％）を得た。カプセルの平均粒径は７μｍであった。
【０１００】
（３）Ｙ発色カプセルの製造
カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２’−メチルアニリンの代わりに２，５−ジエトキシアセトアセトアニリド（セイラー（ｓａｉｌｏｒ）社製）を、波長増感色素としてスクワリリウムの代わりにメロシアニン系染料を用いた以外、実施例１のＣ発色カプセルと同様の方法で４９０ｎｍ付近に感光感度をもつＹ発色カプセルのスラリー液（カプセル固形分含有量４０重量％）を得た。カプセルの平均粒径は７μｍであった。
【０１０１】
（４）記録媒体の製造
上記Ｃ発色カプセル、Ｙ発色カプセル、Ｍ発色カプセルの３種類のカプセルスラリー液をそれぞれ２０重量部とバインダー樹脂としてポリビニルアルコールの２０％水溶液１５重量部を混合し、塗工液とし、バーコート法で２００μｍ厚のポリエチレンコート紙に塗布し、乾燥膜厚３０μｍの感光層をもつフルカラー記録媒体を得た。
【０１０２】
続いて、得られたフルカラー記録媒体を使用した画像形成実験の結果について説明する。
【０１０３】
まず、画像信号をもったＲ、Ｇ、Ｂ光のＬＥＤを用いてそれぞれ０．５ｍＪ／ｃｍ²で露光し、その後、９０℃に加熱したローラーで２秒加熱し画像を得た。このとき、フルカラー記録媒体上に形成された画像は、鮮明なフルカラー画像であった。
【０１０４】
実施例５
（１）ＹＭＣ発色カプセルの製造
実施例４と同様にして、ジアゾニウム塩を内包する熱応答性マイクロカプセルを製造し、ＹＭＣ色の各発色カプセルを製造した。
【０１０５】
（２）記録媒体の製造
各色カプセルスラリー液を２０重量部とバインダー樹脂としてポリビニルアルコールの２０％水溶液１５重量部を混合し、支持体である２００μｍ厚のポリエチレンコート紙に、バーコート法で、Ｃ発色カプセル層、中間層としてゼラチン層、Ｍ発色カプセル層、中間層としてゼラチン層、Ｙ発色カプセル層、イタコン酸変性ポリビニルアルコール層を、この順に塗布し、乾燥膜厚４５μｍのフルカラー記録媒体を得た。
【０１０６】
続いて、得られたフルカラー記録媒体を使用した画像形成実験の結果について説明する。
【０１０７】
まず、画像信号をもったＲ、Ｇ、Ｂ光のＬＥＤを用いてそれぞれ０．５ｍＪ／ｃｍ²で露光し、その後、９０℃に加熱したローラーで２秒加熱し画像を得た。このとき、フルカラー記録媒体上に形成された画像は、鮮明なフルカラー画像であった。
【０１０８】
比較例１
（１）Ｃ発色カプセルの製造
実施例２において、ｐ−ベンジルオキシフェノールを添加しないこと以外は、実施例２と同様にして、Ｃ発色カプセルスラリー液（カプセル固形分含有量４０重量％）を得た。カプセルの平均粒径は５μｍであった。
【０１０９】
（２）記録媒体の製造
上記Ｃ発色カプセルのカプセルスラリー液を２０重量部とバインダー樹脂としてポリビニルアルコールの２０％水溶液５重量部を混合し、塗工液とし、バーコート法で２００μｍ厚のポリエチレンコート紙に塗布し、乾燥膜厚１５μｍの感光層をもつ記録媒体を得た。
【０１１０】
図７より、実施例１、２、３の曲線は、比較例１の曲線に比べ、低温度側で発色濃度が立ち上がっており、発色濃度の最大値が比較例１に比べ大きく、増感剤の添加した実施例１、２、３では、比較例１に比べ、低温で発色し、発色濃度が向上した。
【０１１１】
【発明の効果】
マイクロカプセルの壁材のガラス転移点を低下させる物質をカプセルの内側に含むことにより、発色温度を低下させる、つまり、必要とする加熱エネルギーを低減させることができ、一定の熱量を加えたときの発色濃度を向上することができる。
【０１１２】
さらに、カプセル内に作用物質を含むことから、カプセル外からの物質の流通を無くすことができ、２重カプセル外膜を固く、緻密にすることができるため、カプセル外との隔離能を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のマイクロカプセルの一模式図である。
【図２】 本発明のマイクロカプセルの一模式図である。
【図３】 本発明のマイクロカプセルの一模式図である。
【図４】 図１〜３記載のマイクロカプセルを用いた本発明記録媒体の一構成説明図である。
【図５】 図１〜３記載のマイクロカプセルを用いた本発明記録媒体の一構成説明図である。
【図６】 フルカラー画像記録の概念図である。
【図７】 加熱温度に対する発色濃度を表わすグラフであり、横軸が温度、縦軸が発色濃度である。
【符号の説明】
１ ジアゾニウム塩、２ カプラー、３ 重合性化合物、４ 光重合開始剤、５ 熱応答性マイクロカプセル、６ 外側のカプセル、８ Ｙ発色カプセル、 ９ Ｍ発色カプセル、１０ Ｃ発色カプセル、１１ バインダ、１２ 支持体、１３ 中間層、１４ Ｙ発色カプセルの硬化、１５ Ｍ発色カプセルの硬化、 １６ Ｃ発色カプセルの硬化、１７ 加熱、１８ ＵＶ、１９ Ｂ発色部、 ２０ Ｇ発色部、２１ Ｒ発色部、２２ 熱増感剤、２３ 熱増感作用のある重合性化合物。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light and heat sensitive recording material, and more particularly to a recording material having excellent color developability and little background color development.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silver salt photography, thermal recording (thermal melting type, sublimation type), electrophotography, ink jet, and the like are known as methods for forming a full-color image. Although silver halide photography and thermal recording systems have high image quality, they have the disadvantage of producing waste such as developer and ink ribbon. The electrophotographic method requires toner, and the ink jet method requires ink. Therefore, from the viewpoint of eliminating waste, self-coloring type recording media have been studied. One is called a photosensitive pressure-sensitive method, and by exposure, a cured portion and a non-cured portion of the photosensitive microcapsule are produced, and then the uncured microcapsule is broken and colored inclusions. Is transferred to paper, or the inclusion which is a dye precursor is reacted with a developer prepared outside the microcapsule to develop a color to obtain an image (see, for example, Non-Patent Document 1).
[0003]
In addition, what is called heat sensitive TA paper (Fuji Photo Film Co., Ltd.) has been developed. This is because the heat-responsive microcapsules encapsulating the diazonium salt that is the dye precursor is controlled by heat, so that the inclusion and the developer prepared outside the capsule (coupler) contact with the organic base compound, that is, By controlling the reaction, the formation of the dye is controlled. Next, the dye precursor is decomposed by irradiating with ultraviolet rays, and fixing is achieved by making it impossible to develop color. In order to obtain a full color, the heat-responsive microcapsule and the diazonium salt have been devised (for example, see Non-Patent Document 2).
[0004]
In a conventional self-coloring type recording medium, the photosensitive pressure-sensitive method requires the capsule to be broken by pressurization, so that the capsule cannot be reduced in particle size, and the resolution is deteriorated due to the breakage, so that the image quality is reduced. There was a drawback of becoming rough. In addition, TA paper of the thermosensitive type requires at least three heat-sensitive layers of Y (yellow), M (magenta), and C (cyan) with different writing energies, and ultraviolet rays having different wavelengths for fixing, There is a disadvantage that the recording energy increases due to writing by the head and fixing by ultraviolet rays.
[0005]
In addition, by encapsulating any one of the components involved in color development in a capsule and using other components that develop color by reacting with the color development component, basic substances, and sensitizers, thermal response and color development are improved. Some recording materials are excellent, but because they are heat-sensitive recording materials, the energy consumption required for thermal writing is large, the size and resolution of the recording dots depend on the function of the thermohead, and it is difficult to achieve high resolution (For example, see Patent Document 1).
[0006]
In addition, any one of the components involved in color development is encapsulated in a thermoresponsive microcapsule, and is further preserved by the invention of a multi-capsule type recording medium encapsulated in a microcapsule together with a photopolymerizable polymerizable compound. A recording medium having excellent properties could be obtained (see, for example, Patent Document 2).
[0007]
However, improving the microcapsule wall isolation performance decreases the thermal response, resulting in insufficient color development during high-speed recording, higher color development temperature, and higher power consumption due to an increase in required heating energy. There has been a demand for improved color fastness and storage stability of the background. Therefore, in order to lower the color development temperature or reduce the required heating energy, some of these have been improved by including a thermal sensitizer in the recording layer. In order to improve the environment, it has been desired to improve the isolation of the outer capsule.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 62-216787 A
[Patent Document 2]
JP 2000-218944 A
[Non-Patent Document 1]
“The Electrophotographic Society 1992 First Meeting Preliminary Proceedings”, Electrophotographic Society, 1992, p. 47
[Non-Patent Document 2]
Supervised by Keisuke Takahashi and Masahiro Irie, “Printer Materials and Chemicals”, CMC, 1995
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a photosensitive heat-sensitive recording material that has excellent capsule isolation and color developability, can be written with light, has little background color development, and has high resolution and low energy consumption.
[0010]
  That is, in the present invention, either a diazonium salt or a coupler is encapsulated in a thermoresponsive microcapsule, and either a diazonium salt or a coupler that is not encapsulated in a thermoresponsive microcapsule, a polymerizable compound In the photosensitive and thermosensitive recording material comprising a microcapsule containing all the photopolymerization initiator and a support, a substance that lowers the glass transition point of the wall material of the thermoresponsive microcapsule is provided inside the microcapsule. ContainsAnd
A substance that lowers the glass transition point of the wall material of thermoresponsive microcapsules is a polymerizable compound.The present invention relates to a light and heat sensitive recording material.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the recording medium of the present invention, either a diazonium salt or a coupler is encapsulated in a thermoresponsive microcapsule, and the thermoresponsive microcapsule, any of the diazonium salt or coupler not encapsulated in the thermoresponsive microcapsule is polymerizable. A photothermographic recording material comprising a microcapsule containing a compound, a photopolymerization initiator, and a support, and a substance that lowers the glass transition point of the wall material of the thermoresponsive microcapsule in the microcapsule Included. Here, the heat-responsive microcapsule is a microcapsule in which the permeation amount of a substance isolated inside and outside the capsule is changed by heat.
[0012]
The substance that lowers the glass transition point of the wall material of the thermoresponsive microcapsule functions to lower the ability of separating the capsule wall during heating, and as a result, the color development temperature is lowered. That is, the heating energy required to obtain the required color density is reduced. Hereinafter, this substance is referred to as a heat sensitizer.
[0013]
The microcapsules used in the recording medium of the present invention are shown in FIGS. FIG. 1 shows that a thermoresponsive microcapsule 5 includes a diazonium salt 1, and a thermoresponsive microcapsule, a coupler 2, a polymerizable compound 3, a polymerization initiator 4, and a thermal sensitizer 22 are included in an outer capsule 6. FIG. 2 shows a microcapsule in which a heat sensitizer is attached to the surface of a thermoresponsive microcapsule wall material, and FIG. 3 shows a heat sensitizing action instead of a heat sensitizer and a polymerizable compound. This represents a microcapsule containing a polymerizable compound 23 having the following formula.
[0014]
Here, the outer capsule refers to an outer capsule that encloses a thermoresponsive microcapsule, that is, a capsule portion that forms an outer shell of the microcapsule.
[0015]
There are at least three types of microcapsules, and a diazonium salt and a coupler are combined so as to develop colors in Y (yellow), M (magenta), and C (cyan). As a result, multicolor coloring is possible (FIG. 4).
[0016]
Furthermore, the photopolymerization initiator and the wavelength sensitizer contained in each microcapsule are selected so that the polymerizable compound responds to light in different wavelength regions and initiates polymerization. It is possible to control the color development of microcapsules with different wavelengths, and multi-color recording is possible. A color recording medium can be produced by mixing the plurality of microcapsules and applying the mixture on a support (FIG. 4) or laminating each color separately (FIG. 5).
[0017]
The recording principle using the recording medium of the present invention is that the visible light having three wavelengths having different image signals, for example, B (wavelength λ₁), G (wavelength λ₂), R (wavelength λ_Three) Is irradiated to the recording medium of the present invention, the polymerization reaction starts in the microcapsules sensitive to each light, and the inclusions are cured. At this time, the unexposed portion has fluidity (FIG. 6A). Next, by heating the recording medium to a temperature at which the permeability of the outer wall of the thermoresponsive microcapsule changes (a temperature correlated with the glass transition point) or more, the material isolating ability of the thermoresponsive microcapsule wall decreases, The diazonium salt and the unexposed portion of the coupler (or the coupler and the unexposed portion of the diazonium salt) come into contact with each other and react to form a color.
[0018]
On the other hand, the coupler which is cured by exposure does not contact with the diazonium salt (or the cured diazonium salt and the coupler), and thus does not develop color (FIG. 6B). The storage stability of image quality can be increased by irradiating the entire surface with ultraviolet rays as needed to decompose and fix the uncolored diazonium salt (FIG. 6C).
[0019]
As a method for producing the microcapsule of the present invention, a known microencapsulation method, for example, an in situ polymerization method, an interfacial polymerization method, a core described in Koji Asashi, “Microcapsule” published by Nikkan Kogyo Shimbun (1970) For example, a cervation method, a spray drying method, or a submerged drying method can be used. In particular, an interfacial polymerization method or an in situ polymerization method is preferable as a method for forming a thermoresponsive microcapsule. As a method for producing a multi- or multinuclear microcapsule, for example, an inner capsule and an outer capsule inclusion can be mixed and encapsulated using an in situ polymerization method, a coacervation method, or a submerged drying method.
[0020]
The production of the microcapsules is carried out by preparing a heat-responsive microcapsule after preparing an oil phase / water phase emulsion or after preparing a water phase / oil phase emulsion. An outer capsule is prepared from the emulsion and the emulsion of water phase / oil phase / water phase. Alternatively, heat-responsive microcapsules are dispersed in an oil phase and encapsulated from an oil phase / aqueous phase emulsion, or heat-responsive microcapsules are dispersed in an aqueous phase and encapsulated from an aqueous phase / oil phase emulsion. Thus, an outer capsule may be produced.
[0021]
Thermoresponsive microcapsules and outer capsule materials include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, polycarbonate, urea-formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene-methacrylate copolymer, styrene-acrylate copolymer, gelatin, polyvinyl Examples include pyrrolidone and polyvinyl alcohol, and two or more of these may be used in combination. Among these, as the thermoresponsive microcapsules, capsules of polyurethane and polyurea are particularly preferable.
[0022]
For example, when polyurea or polyurethane is used as the capsule wall material, a substance (for example, water, polyol, amine) that reacts with the oily liquid to encapsulate the polyvalent isocyanate to form the capsule wall in water is encapsulated in water. Alternatively, it is mixed in an oily solvent, emulsified and dispersed, and then the temperature is adjusted to 30 to 100 ° C. to cause a polymerization reaction at the oil droplet interface to form a microcapsule wall.
[0023]
For example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2, polyhydric isocyanate, which is one of wall film forming materials for producing polyurea or polyurethane microcapsules, 4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenyl-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1, -Diisocyanates such as diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, etc. Triisocyanates such as 4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate Tetraisocyanates such as 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate, adducts of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane, addition of 2,4-tolylene diisocyanate and trimethylolpropane And isocyanate prepolymers such as adducts of xylylene diisocyanate and trimethylol propane, adducts of tolylene diisocyanate and hexanetriol, etc. Not.
[0024]
On the other hand, examples of the second wall film-forming substance that reacts with these to form a film include aliphatic and aromatic polyhydric alcohols, hydroxypolyesters, hydroxypolyalkylene ethers, and water.
[0025]
As the hydrophobic solvent for forming the core of the capsule used in the present invention, a high boiling point organic solvent is preferable. For example, alkyldiphenylethane, alkyldiphenylmethane, diphenylethanealkyl adduct phosphoric acid derivatives, maleic esters, phthalates Acid esters, adipic acid esters, other carboxylic acid esters, fatty acid amides, alkylated biphenyls, alkylated terphenyls, chlorinated paraffins, alkylated naphthalenes, diarylethanes and the like are used.
[0026]
Specifically, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl oleate, diethylene glycol dibenzoate, dioctyl sebacate , Dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellitate, acetyl triethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, isopropyl biphenyl, isoamyl biphenyl, chlorinated paraffin, diisopropyl naphthalene, 1,1'-ditolyl ethane, 2,4 -Ditertiary aminophenol, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tertioctylaniline and the like. Of these, ester solvents such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, diethyl phthalate, and dibutyl maleate are particularly preferred.
[0027]
When the solubility of the diazonium salt or coupler in these high boiling point solvents is not sufficient, a low boiling point solvent can be used in combination.
[0028]
Specific examples of the low boiling point solvent include ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, tetrahydrofuran and acetone.
[0029]
Two or more of these solvents may be mixed. When forming a capsule containing a water-soluble compound, water is preferably used as the solvent.
[0030]
The particle size of the thermoresponsive microcapsules in the present invention is preferably 0.3 to 3 μm. When the thickness is less than 0.3 μm, the manufacturing cost increases, and when it exceeds 3 μm, the resolution tends to deteriorate.
[0031]
On the other hand, the particle size of the microcapsules is preferably 0.5 to 50 μm. When the thickness is less than 0.5 μm, the manufacturing cost increases, and when it exceeds 50 μm, the resolution tends to deteriorate.
[0032]
The addition amount of the thermoresponsive microcapsule is 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 50% by weight in the microcapsule. If it is less than 1% by weight or more than 80% by weight, microencapsulation tends to be difficult.
[0033]
The diazonium salt generally reacts with a coupler such as a phenol compound or a compound having active methylene to form a dye. It also has the property of decomposing by irradiation with light (generally ultraviolet rays), denitrifying and losing its activity.
[0034]
Examples of the diazonium salt used in the present invention include JP-A-60-184880, JP-A-61-172789, JP-A-2-147285, JP-A-6-328853, and JP-A-7-9661. The compounds described in JP-A-7-125446 can be used.
[0035]
Specifically, 4- (4′-methylphenylthio) -2,5-diethoxybenzenediazonium, 4-pyrrolidino-3-methylbenzenediazonium, 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4- Morpholinobenzenediazonium, 4-morpholino-2,5-octoxybenzenediazonium, 4- (N- (2-ethylhexanoyl) piperazino) -2,5-diethoxybenzenediazonium, 4-N, N-diethylaminobenzene Examples thereof include salts of diazonium, 3- (2-octyloxyethoxy) morpholinobenzenediazonium, 4-N-hexyl-N-tolylamino-2-hexyloxybenzenediazonium, and the like. However, it is not restricted to these.
[0036]
As the acid anion of the diazonium salt, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, 1,5-naphthalene sulfonate, perfluoroalkyl carbonate, perfluoroalkyl sulfonate, zinc chloride, tin chloride and the like can be used. . In the capsule manufacturing process, when it is necessary to dissolve in water, a zinc chloride salt is particularly preferable. In the capsule production process, when it is dissolved in an organic solvent, a salt containing hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, or 1,5-naphthalenesulfonate as an acid anion is preferable in terms of solubility. In the present invention, two or more different diazonium salts may be mixed and used at an arbitrary ratio.
[0037]
In addition, citric acid or tartaric acid may be added to prevent natural decomposition of the diazonium salt.
[0038]
The diazonium salt may be added as a solid as it is, but is preferably dissolved in a solvent. When dissolved in a solvent, the concentration is preferably 0.1 to 50% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, sufficient color development tends not to be obtained, and if it exceeds 50% by weight, the material tends not to be used effectively.
[0039]
The couplers used in the present invention are described in JP-A-1-67379, JP-A-2-54250, JP-A-4-53794, JP-A-7-223367, JP-A-7-223368, and the like. Can be used. For example, a compound having an active methylene in the molecule, an aromatic amine compound, an aromatic hydroxy compound having a basic group in the molecule, and the like can be given. Examples include pyrazolone derivatives, β-diketone derivatives, oxydiphenyl derivatives, naphthol derivatives, phenol derivatives and the like.
[0040]
Specifically, resorcin, phloroglucin, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2, 3-dihydroxy-6-sulfonylnaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid ethanolamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid- N-dodecyloxypropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid tetradecylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-3′-morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-2′-diethylaminoethyl Amido, 2-hydroxy- -Naphthoic acid-3-piperidinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-3'-piperidinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-p- (3'-N'-cyanoguanidino Propyl) oxyanilide, salicylic acid-p- (3′-morpholinopropyl) oxyanilide, 1-naphthol-4-sulfonic acid-3′-diethylaminopropylamide, 8-hydroxyquinoline-4-sulfonic acid-2′-diethylamino Examples include ethyl amide and 2-hydroxy-3-naphthoic acid-3′-morpholinopropylamide trichloroacetate, 1-naphthol-4-sulfonic acid-3′-diethylaminopropylamide phenylthioacetate, and the like.
[0041]
Active methylene compounds include acetanilide, acetoacetanilide, 2,4-dimethoxyacetoacetanilide, 2,4-diethoxyacetoacetanilide, 2,5-dimethoxyacetoacetanilide, 2,5-diethoxyacetoacetanilide, benzoylacetanilide, Valoylacetanilide, 2-chloro-5-octylacetoacetanilide, N-phenyl-N-dodecylbarbituric acid, N-phenyl-N- (3-stearyloxy) butylbarbituric acid, 1,3-didodecylbarbituric Acid, 1,3-dicyclohexyl barbituric acid, 1-octyl-3-stearyl barbituric acid and the like.
[0042]
As aromatic amine compounds, α-naphthylamine, β-naphthylamine, 1-anilino-naphthalene, 2-anilino-naphthalene, 3-amino-diphenylamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N-dicyclohexylaniline, 2 -Organic salts and inorganic salts of aromatic amines such as aminocarbazole, 2-phenylindole, 1-phenyl-2-methylindole and p-toluenesulfonate, α-naphthylamine hydrochloride of N, N-dimethylaniline And acid salts.
[0043]
In addition, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2′-octylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2 ′, 4 ′, 6′-trichlorophenyl) -3- Benzamido-5-pyrazolone, 1- (2 ′, 4 ′, 6′-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-phenylacetamido-5-pyrazolone, 1- (2-dodecyloxy) Phenyl) -2-methyl carbonate cyclohexane-3,5-dione, 1- (2-dodecyloxyphenyl) cyclohexane-3,5-dione, 1,3-bis (benzoylacetamino) toluene, 1,3-bis ( Pivaloylacetoaminomethyl) benzene, 3-hexylcarbanoyl-1-phenylpyrazolone, 3-myristoylamino-1- (2, , 6-trichlorophenyl) pyrazolone, 1,3-cyclohexanedioic acid, 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, 5,5-dimethyl-4-phenyl-1,3-cyclohexanedione, and the like. it can.
[0044]
Two or more of these couplers can be used in combination to obtain the desired color hue. These can also be mixed to obtain the desired color hue.
[0045]
The amount of coupler added is preferably 0.5 to 20 moles, more preferably 1 to 10 moles per mole of diazonium salt.
[0046]
Examples of the polymerizable substance used in the present invention include acrylic esters, acrylamides, methacrylic acids, methacrylic esters, methacrylamides, maleic anhydrides, maleic esters, styrenes, vinyl ethers, vinyl esters. And allyl ethers. Of these, acrylic acid esters and methacrylic acid esters are preferred because of their high transparency and fast polymerization rate. Specifically, 2-butylaminocarbonyloxyethyl acrylate, 2-N, N-dimethylaminoethyl acrylate, 2-t-butylaminoethyl acrylate, 2-t-butylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2 -Diethylaminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminopropyl acrylate, 4,2-allylaminocarbothionylcarbohydrazonoylphenyl-3,2-chlorophenyl acrylate, 2-ethylhexyl Acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate Over DOO, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate. Moreover, these monomers and oligomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0047]
The addition amount of the polymerizable compound is preferably 10 to 99% by weight and more preferably 30 to 90% by weight with respect to the entire capsule inclusion. If it is less than 10% by weight, the image quality of the printed matter tends to be lowered, and if it exceeds 99% by weight, the coloring material tends not to be sufficiently added.
[0048]
Examples of the polymerizable compound having a heat sensitizing action include ethyl-α- (hydroxymethyl) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, Hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-alkylphenoxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol monoacrylate, propylene glycol monoacrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate , Dimethylolpropane tetraacrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, etc. Acrylate compound having an acid group and the like, these monomers and oligomers, alone or can be used in combination of two or more, may be mixed with other polymerizable compounds.
[0049]
Among these, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate and the like are preferable from the viewpoint of the thermal sensitization effect.
[0050]
The addition amount of the polymerizable compound having a heat sensitizing action is preferably 0.1 to 100% by weight and more preferably 2 to 50% by weight with respect to the polymerizable compound in the capsule. If it is less than 0.1% by weight, sufficient effects tend not to be obtained.
[0051]
The use of a polymerizable compound having a heat sensitizing action is preferable from the viewpoint of maintaining the degree of polymerization and the polymerization rate because the sensitizer itself is cured.
[0052]
Examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include aromatic carbonyl compounds, acetophenones, triazines, organic peroxides, organic halides, azo compounds, dye-borate complexes, metal arene complexes, dye derivative iodonium salts, A dye derivative alkyl borate or the like is used. For example, (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] iron (1+) hexafluorophosphate (1 -), 4,4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 2- [7- (1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indole-2-ylidene) -1, 3,5-heptadentrienyl] -3H-indolium butyltriphenylborate, 2,4-trichloromethyl (piperonyl) -6-triazine.
[0053]
In particular, photopolymerization initiators having sensitivity in the visible light region include titanocenes, mixtures of metal arene complexes and dyes, and compounds that generate radicals by photoexcitation in the visible light region by intramolecular electron transfer reactions, such as dye derivatives. And alkyl borate. Among these, cyanine dye derivative butyltriphenylborate is preferable in terms of sensitivity. Moreover, what combined the wavelength sensitizer with the photoinitiator which has a sensitivity in an ultraviolet light-visible region can also be used.
[0054]
The addition amount of a photoinitiator is 0.1 to 20 weight% with respect to a polymeric substance, More preferably, it is 0.5 to 10 weight%. When the addition amount of the photoinitiator is less than 0.1% by weight, the polymerization reaction tends not to proceed, and when it is more than 20% by weight, the sensitivity tends to hardly be improved.
[0055]
Although the photoinitiator used for this invention may be used independently, it is preferable to use it combining a wavelength sensitizer for the purpose of adjusting the photosensitive wavelength of a polymerization initiator.
[0056]
What is necessary is just to select what absorbs the specific wavelength of the exposure source to be used as a wavelength sensitizer used for this invention. For example, acrylic orange dye, benzofuran dye, merocyanine dye, xanthene dye, cyanine dye, thiazine dye, azine dye, methine dye, oxazine dye, phenylmethane dye, azo dye, anthraquinone dye Examples thereof include dyes, pyrazoline dyes, stilbene dyes, quinoline dyes, rhodamine dyes, safranine dyes, malachite green dyes, methylene blue dyes, coumarin dyes, squarylium dyes, and dye derivative alkyl borates. Of these, squarylium dyes for R light, cyanine dyes for G light, and coumarin dyes and merocyanine dyes for B light are preferred.
[0057]
The addition amount of the wavelength sensitizer is preferably from 0.1 to 100% by weight, more preferably from 0.5 to 20% by weight, based on the polymerizable substance. If it is less than 0.1% by weight, the effect as a sensitizer is insufficient, and if it exceeds 100% by weight, the degree of polymerization tends to decrease.
[0058]
If necessary, a coloring aid that accelerates the coupling reaction of the diazonium salt may be added. Coloring aids include inorganic and organic ammonium salts, organic amines, amides, urea, thiourea, and derivatives thereof, thiazoles, pyrroles, pyrimidines, piperazines, guanidines, indoles, imidazolines, triazoles In addition, basic substances such as morpholines, piperidines, amidines, formazines, pyridines, or substances that show basicity by heating and dissolving are exemplified.
[0059]
Specifically, ammonium acetate, tricyclohexylamine, tribenzylamine, octadecylbenzylamine, stearylamine, allylurea, thiourea, methylthiourea, allylthiourea, ethylenethiourea, 2-benzylimidazole, 4-phenylimidazole, 2- Phenyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazoline, 2,4,5-trifuryl-2-imidazoline, 1,2-diphenyl-4,4-dimethyl-2-imidazoline, 2-phenyl-2-imidazoline, 1 , 2,3-triphenylguanidine, 1,2-ditolylguanidine, 1,2-dicyclohexylguanidine, 1,2,3-tricyclohexylguanidine, guanidine trichloroacetate, N, N′-dibenzylpiperazine, 4, 4'-dithiomorph Phosphorus, morpholinium trichloroacetic acid salts, 2-amino - benzothiazole, 2-benzoyl-hydrazino - and benzothiazole. These basic substances may be used in combination of two or more.
[0060]
It is preferable to add an appropriate amount depending on the combination of the diazonium salt and the coupler and the basic strength thereof.
[0061]
As the thermal sensitizer used in the present invention, in addition to the polymerizable compound having thermal sensitization, it may be in the form of a molecule, crystal, or amorphous, and may be a hydroxy compound, a carbamate compound, or an aromatic methoxy compound. An amine compound, an amide compound, a compound that incorporates moisture into the molecule, and the like can be used. These may be polymerized products.
[0062]
Specifically, as a phenol compound, p-benzyloxyphenol, pt-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4,6-di-t-butyl-3-methylphenol 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, catechol, p-octylphenol, 4- (1,1,3,3-tetramethylbutylphenol) -m-xylenol, 2,5-dimethylphenol, 2, , 4,5-trimethylphenol, 3-methyl-4-isopropylphenol, p-benzylphenol, o-cyclohexylphenol, p- (α-cumyl) phenol, p- (diphenylmethyl) phenol, p- (α, α -Diphenylethyl) phenol, o-phenylphenol, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydride Butyl oxybenzoate, p-methoxyphenol, p-butoxyphenol, p-heptyloxyphenol, dimethyl 3-hydroxyphthalate, vanillin, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethyl-hexane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methyl-pentane, 2-bis (4-hydroxyphenyl) -heptane, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-dimethoxyphenol, 2,2 ′ -Dihydroxy-4-methoxybenzophenone and the like.
[0063]
Examples of alcohol compounds include 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, resorcinol di (2-hydroxyethyl) ether, resor alcohol compound sinol mono (2-hydroxyethyl) ether, salicyl alcohol, 1,4-di (Hydroxy) benzene, p-xylylenediol, 1-phenyl-1,2-ethanediol, diphenylmethanol, 1,1-diphenylethanol, trimethylolpropane (also known as 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3- Propanediol), trimethylolethane (also known as 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol), 2-methyl-2-phenyl-1,3-propanediol, 2,6-dihydroxymethyl-p- Cresol benzyl ether, 3- (o-methoxy Phenoxy) including 1,2-propanediol and the like.
[0064]
Specific examples of the carbamic acid ester compound include N-phenylcarbamic acid benzyl ester, N-phenylcarbamic acid ethyl ester, N-phenylcarbamic acid phenethyl ester, carbamic acid benzyl ester, carbamic acid butyl ester, and carbamic acid isopropyl ester. can give.
[0065]
Examples of aromatic methoxy compounds include 2-methoxybenzoic acid, 3,5-dimethoxyphenylacetic acid, 2-methoxynaphthalene, 1,3,5-trimethoxybenzene, p-dimethoxybenzene, p-benzyloxymethoxybenzene, etc. Is given.
[0066]
In addition, urea, stearamide, triisopropanolamine, N-phenylmorpholine, trioxane, ε-caprolactam, toluenesulfonamide, ethylbenzenesulfonamide, gelatin and the like can be mentioned.
[0067]
Among these, trimethylolpropane, triethylolpropane, and p-benzyloxyphenol are preferable from the viewpoint of the heat sensitizing effect.
[0068]
These compounds can be used alone or in combination of two or more depending on the wall material of the microcapsule.
[0069]
The addition amount of the thermal sensitizer varies depending on the type of the microcapsule material and the sensitizer used, but is preferably 0.5 to 100 parts by weight, and 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the capsule solid content. More preferred. When the amount is less than 0.5 parts by weight, the effect as a sensitizer is insufficient, and when the amount is more than 100 parts by weight, the degree of polymerization tends to decrease.
[0070]
The thermal sensitizer is used together with the core material of the heat-responsive microcapsule to make a heat-responsive microcapsule, or it is added to the capsule slurry immediately after the production of the heat-responsive microcapsule to remove moisture. It can be attached or penetrated to the surface of the responsive microcapsule wall material and physically or chemically bonded to the thermoresponsive microcapsule.
[0071]
Adhering or penetrating the heat sensitizing agent to the surface of the thermoresponsive microcapsule wall and physically or chemically binding the thermoresponsive microcapsule may place the heat sensitizer close to the point of action. From the viewpoint of ease of production, it is preferable that the heat sensitizer is dissolved, mixed, or dispersed in the polymerizable compound.
[0072]
Moreover, it can also add in a microcapsule by melt | dissolving, mixing, or disperse | distributing to the polymeric compound between a thermoresponsive microcapsule and an outer capsule.
[0073]
Moreover, as long as the degree of polymerization does not decrease, a polymerizable compound having a heat sensitizing action and a heat sensitizer may be used in combination.
[0074]
Regarding the thermal response temperature of the recording medium, a temperature of 60 to 170 ° C. is preferable and 70 to 130 ° C. is more preferable in order to obtain a sufficient color density. When the response temperature is less than 60 ° C., the storage stability tends to deteriorate, and when the response temperature exceeds 170 ° C., the hue tends to deteriorate.
[0075]
In the recording medium, capsules for color development may be mixed to form one color recording layer, or two or more color recording layers may be laminated.
[0076]
As the binder of the recording layer, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, arabic rubber, gelatin, polyvinyl pyrrolidone, casein, styrene-butadiene rubber, polyvinyl acetate, polyacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer and These various emulsions can be used.
[0077]
In the present invention, a protective layer may be provided on the photosensitive layer in order to improve light fastness. As the protective layer, it is preferable to apply a water-soluble polymer or a hydrophobic polymer emulsion.
[0078]
In the present invention, if necessary, an intermediate layer may be provided between the color recording layer and the support or between the laminated color recording layers in order to improve color reproducibility. As these materials, it is preferable to apply an emulsion of a water-soluble polymer or a hydrophobic polymer.
[0079]
Examples of the support used in the present invention include papers such as paper, fine paper, and coated paper, films and resins such as polyester, polyethylene, polypropylene, acetylcellulose, polyvinyl acetal, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and polyimide, Examples include synthetic paper made of paper and resins. Among these, polyethylene coated paper and polyethylene terephthalate film are preferable from the viewpoint of flatness and strength. In order to improve the photosensitivity, a reflective layer may be formed on the surface of the support by aluminum vapor deposition or the like.
[0080]
In order to apply the recording medium of the present invention to the support, a bar coater, a roll coater, a blade coater, an air knife coater or the like can be used.
[0081]
In the recording method of the present invention, the light used may be visible light, infrared light, or ultraviolet light, and the photosensitive wavelength can be adjusted by selecting the material.
[0082]
The maximum color density of the recording medium of the present invention is preferably 1.0 or more, and more preferably 1.5 or more. If the color density is less than 1.0, sufficient color reproduction tends to be impossible.
[0083]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereby.
[0084]
(Color density measurement)
The color forming media obtained in the examples and comparative examples were heated with a hot stamp whose temperature was controlled in the range of 20 to 170 ° C., and the color density was determined using a Macbeth densitometer RD918 (manufactured by Macbeth). Was measured.
[0085]
Example 1
(1) Production of thermoresponsive microcapsules encapsulating diazonium salt
3 parts by weight of 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzenediazonium (DH-300PF6 manufactured by Daitokemix) was dissolved in 19 parts by weight of dibutyl phthalate. Next, 8 parts by weight of xylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (Takenate D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to this mixed liquid and mixed uniformly to obtain A liquid.
[0086]
Separately, 64 parts by weight of a 6% by weight gelatin aqueous solution to which 0.2 parts by weight of n-octylglucoside (Nippon Seika Co., Ltd., SuraphAG-8) was added was prepared, the above solution A was added, and 8 parts using a homogenizer. , 000 r. p. m. Emulsified and dispersed for 5 minutes. After adding 20 parts by weight of water to the obtained emulsion, the mixture was heated to 60 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min while stirring, and encapsulated at 60 ° C. for 3 hours. Thereafter, the liquid temperature was lowered to 35 ° C., 6.5 parts by weight of ion exchange resin Amberlite IRA67 (manufactured by Organo) and 13 parts by weight of ion exchange resin Amberlite IRC50 (manufactured by Organo) were added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Subsequently, the ion exchange resin was filtered to obtain a capsule solution. This capsule solution is concentrated by centrifugation and decantation. As a sensitizer, trimethylolpropane is added in an amount corresponding to 10% by weight of the capsule solid amount, dried, and capsule A having a thermal sensitizer attached to the surface is obtained. Obtained. The average particle size of the capsules was 1.0 μm.
[0087]
(2) Production of C color capsule
80 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 3 parts by weight of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxy-2′-methylaniline (Daitokemix DaitoGrounder OL) as a coupler, 0.5 parts by weight of squarylium as a wavelength sensitizing dye, photopolymerization started 2,4-trichloromethyl (piperonyl) -6-triazine (3 parts by weight) as an agent was added, and the mixture was stirred with heating at 50 ° C. for 10 minutes. 10 parts by weight of methylolpropane adduct (Takenate D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and mixed uniformly to obtain a hydrophobic liquid component. Next, 180 parts by weight of a 6% by weight gelatin aqueous solution to which 6 parts by weight of a 2% sodium dodecylbenzenesulfonate solution was added, the above hydrophobic liquid component was added, and the mixture was emulsified and dispersed for 10 minutes using a homogenizer. While stirring, the temperature was increased to 40 ° C. at a temperature rising rate of 1 ° C./min, and the encapsulation reaction was performed at 40 ° C. for 3 hours. As a result, a C color capsule slurry liquid (capsule solid content 40 wt%) having photosensitivity in the vicinity of 650 nm was obtained. The average particle size of the capsules was 7 μm.
[0088]
(3) Production of recording media
20 parts by weight of the capsule slurry solution of the C color capsule and 5 parts by weight of a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol as a binder resin are mixed to form a coating solution, which is applied to a polyethylene-coated paper having a thickness of 200 μm by a bar coating method. A recording medium having a photosensitive layer with a thickness of 15 μm was obtained.
[0089]
FIG. 7 shows the result of measuring the color density with respect to the temperature of the obtained recording medium.
[0090]
Example 2
(1) Production of thermoresponsive microcapsules encapsulating diazonium salt
4-morpholino-2,5-dibutoxybenzenediazonium (3 parts by weight) and dibutyl sulfate (3 parts by weight) were dissolved in ethyl acetate (10 parts by weight), and isopropylbiphenyl (6 parts by weight) was added and mixed uniformly. Next, 8 parts by weight of xylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (Takenate D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to this mixed liquid and mixed uniformly to obtain A liquid.
[0091]
Separately, 64 parts by weight of a 6% by weight gelatin aqueous solution to which 0.2 parts by weight of n-octylglucoside (Nippon Seika Co., Ltd., SuraphAG-8) was added was prepared, the above solution A was added, and 8 parts using a homogenizer. , 000 r. p. m. Emulsified and dispersed for 5 minutes. After adding 20 parts by weight of water to the obtained emulsion, the mixture was heated to 60 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min while stirring, and encapsulated at 60 ° C. for 3 hours. Thereafter, the liquid temperature was lowered to 35 ° C., 6.5 parts by weight of ion exchange resin Amberlite IRA67 (manufactured by Organo) and 13 parts by weight of ion exchange resin Amberlite IRC50 (manufactured by Organo) were added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Subsequently, the ion exchange resin was filtered to obtain a capsule solution. Water was removed from this solution to obtain capsule B. The average particle size of the capsules was 0.8 μm.
[0092]
(2) Production of C color capsule
80 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 3 parts by weight of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxy-2′-methylaniline (Daitokemix DaitoGrounder OL) as a coupler, 0.5 parts by weight of squarylium as a wavelength sensitizing dye, photopolymerization started 2,4-trichloromethyl (piperonyl) -6-triazine (3 parts by weight) as an agent and 3 parts by weight of p-benzyloxyphenol as a thermal sensitizer were added and stirred at 50 ° C. for 10 minutes. 15 parts by weight of capsule A, 10 parts of xylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (Takenate D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) from which the solvent component was removed were added and mixed uniformly to obtain a hydrophobic liquid component . Next, 180 parts by weight of a 6% by weight gelatin aqueous solution to which 6 parts by weight of a 2% sodium dodecylbenzenesulfonate solution was added, the above hydrophobic liquid component was added, and the mixture was emulsified and dispersed for 10 minutes using a homogenizer. While stirring, the temperature was increased to 40 ° C. at a temperature rising rate of 1 ° C./min, and the encapsulation reaction was performed at 40 ° C. for 3 hours. As a result, a C color capsule slurry liquid (capsule solid content 40 wt%) having photosensitivity in the vicinity of 650 nm was obtained. The average particle size of the capsules was 5 μm.
[0093]
(3) Production of recording media
20 parts by weight of the capsule slurry solution of the C color capsule and 5 parts by weight of a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol as a binder resin are mixed to form a coating solution, which is applied to a polyethylene-coated paper having a thickness of 200 μm by a bar coating method. A recording medium having a photosensitive layer with a thickness of 15 μm was obtained.
[0094]
Example 3
(1) Production of thermoresponsive microcapsules encapsulating diazonium salt
Dissolve 3 parts by weight of 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzenediazonium (DH-300PF6 manufactured by Daitokemix) and 3 parts by weight of dibutyl sulfate in 10 parts by weight of ethyl acetate, and then add 6 parts by weight of isopropyl biphenyl and mix uniformly. did. Subsequently, 8 parts of xylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (Takenate D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and mixed uniformly to obtain a liquid A.
[0095]
Separately, 64 parts by weight of a 6% by weight gelatin aqueous solution to which 0.2 parts by weight of n-octylglucoside (Nippon Seika Co., Ltd., SuraphAG-8) was added was prepared, the above solution A was added, and 8 parts using a homogenizer. , 000 r. p. m. Emulsified and dispersed for 5 minutes. After adding 20 parts by weight of water to the obtained emulsion, the mixture was heated to 60 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min while stirring, and encapsulated at 60 ° C. for 3 hours. Thereafter, the liquid temperature was lowered to 35 ° C., 6.5 parts by weight of ion exchange resin Amberlite IRA67 (manufactured by Organo) and 13 parts by weight of ion exchange resin Amberlite IRC50 (manufactured by Organo) were added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Subsequently, the ion exchange resin was filtered to obtain a capsule solution. Water was removed from this solution to obtain capsules C. The average particle size of the capsules was 1.0 μm.
[0096]
(2) Production of C color capsule
60 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 20 parts by weight of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 3 parts by weight of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxy-2'-methylaniline (DaitoGrounderOL manufactured by Daitokemix) as a coupler, wavelength sensitization Add 0.5 parts by weight of squarylium as a dye and 3 parts by weight of 2,4-trichloromethyl (piperonyl) -6-triazine as a photopolymerization initiator, and heat and stir at 50 ° C. for 10 minutes. Next, capsule A15 10 parts by weight of xylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (Takenate D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) from which the solvent component was removed was added and mixed uniformly to obtain a hydrophobic liquid component. Next, 180 parts by weight of a 6% by weight gelatin aqueous solution to which 6 parts by weight of a 2% sodium dodecylbenzenesulfonate solution was added, the above hydrophobic liquid component was added, and the mixture was emulsified and dispersed for 10 minutes using a homogenizer. While stirring, the temperature was increased to 40 ° C. at a temperature rising rate of 1 ° C./min, and the encapsulation reaction was performed at 40 ° C. for 3 hours. As a result, a C color capsule slurry liquid (capsule solid content 40 wt%) having photosensitivity in the vicinity of 650 nm was obtained. The average particle size of the capsules was 7 μm.
[0097]
(3) Production of recording media
20 parts by weight of the capsule slurry solution of the C color capsule and 5 parts by weight of a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol as a binder resin are mixed to form a coating solution, which is applied to a polyethylene-coated paper having a thickness of 200 μm by a bar coating method. A recording medium having a photosensitive layer with a thickness of 15 μm was obtained.
[0098]
Example 4
(1) Production of C color capsule
In the same manner as in Example 1, thermoresponsive microcapsules encapsulating a diazonium salt were produced, and C-colored capsules were produced.
[0099]
(2) Manufacture of M color capsule
As a coupler, N-methyl-4-hydroxy-2-quinolone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxy-2′-methylaniline used for C color development. A slurry solution of M color capsules having a photosensitivity in the vicinity of 570 nm (capsule solid content 40% by weight) was prepared in the same manner as the C color capsules of Example 1 except that a cyanine dye was used instead of squarylium as a dye. Obtained. The average particle size of the capsules was 7 μm.
[0100]
(3) Manufacture of Y color capsule
2,5-diethoxyacetoacetanilide (manufactured by Sailor) instead of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxy-2′-methylaniline as a coupler, and merocyanine dye instead of squarylium as a wavelength sensitizing dye A slurry of Y color capsules having a photosensitivity near 490 nm (capsule solid content 40 wt%) was obtained in the same manner as the C color capsules of Example 1 except that they were used. The average particle size of the capsules was 7 μm.
[0101]
(4) Production of recording media
The above-mentioned C color capsule, Y color capsule, and M color capsule were mixed with 20 parts by weight of a capsule slurry solution and 15 parts by weight of a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol as a binder resin. A full color recording medium having a photosensitive layer with a dry film thickness of 30 μm was obtained by applying it to a 200 μm thick polyethylene-coated paper.
[0102]
Next, the results of an image forming experiment using the obtained full color recording medium will be described.
[0103]
First, 0.5 mJ / cm each using R, G, B light LED with image signal²And then heated for 2 seconds with a roller heated to 90 ° C. to obtain an image. At this time, the image formed on the full-color recording medium was a clear full-color image.
[0104]
Example 5
(1) Manufacture of YMC color capsules
In the same manner as in Example 4, thermoresponsive microcapsules enclosing a diazonium salt were produced, and YMC colored capsules were produced.
[0105]
(2) Production of recording media
20 parts by weight of each color capsule slurry liquid and 15 parts by weight of a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol as a binder resin are mixed, and a 200 μm-thick polyethylene coated paper as a support is bar coated to form a C color capsule layer and an intermediate layer. The gelatin layer, the M color capsule layer, the gelatin layer as the intermediate layer, the Y color capsule layer, and the itaconic acid-modified polyvinyl alcohol layer were applied in this order to obtain a full color recording medium having a dry film thickness of 45 μm.
[0106]
Next, the results of an image forming experiment using the obtained full color recording medium will be described.
[0107]
First, 0.5 mJ / cm each using R, G, B light LED with image signal²And then heated for 2 seconds with a roller heated to 90 ° C. to obtain an image. At this time, the image formed on the full-color recording medium was a clear full-color image.
[0108]
Comparative Example 1
(1) Production of C color capsule
In Example 2, a C coloring capsule slurry liquid (capsule solid content 40 wt%) was obtained in the same manner as in Example 2 except that p-benzyloxyphenol was not added. The average particle size of the capsules was 5 μm.
[0109]
(2) Production of recording media
20 parts by weight of the capsule slurry solution of the C color capsule and 5 parts by weight of a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol as a binder resin are mixed to form a coating solution, which is applied to a polyethylene-coated paper having a thickness of 200 μm by a bar coating method. A recording medium having a photosensitive layer with a thickness of 15 μm was obtained.
[0110]
From FIG. 7, the curves of Examples 1, 2, and 3 have a color density rising on the low temperature side as compared with the curve of Comparative Example 1, and the maximum value of the color density is larger than that of Comparative Example 1, and the sensitizer. In Examples 1, 2, and 3 to which No. 1 was added, color was developed at a lower temperature and the color density was improved as compared with Comparative Example 1.
[0111]
【The invention's effect】
By containing a substance that lowers the glass transition point of the wall material of the microcapsule inside the capsule, the color development temperature can be lowered, that is, the required heating energy can be reduced, and when a certain amount of heat is applied The color density can be improved.
[0112]
Furthermore, since the active substance is contained in the capsule, the distribution of the substance from the outside of the capsule can be eliminated, and the double capsule outer membrane can be made hard and dense, so that the isolation ability from the outside of the capsule can be improved. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a microcapsule of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a microcapsule of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of a microcapsule of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram of a configuration of the recording medium of the present invention using the microcapsules described in FIGS.
FIG. 5 is an explanatory diagram of a configuration of the recording medium of the present invention using the microcapsules described in FIGS.
FIG. 6 is a conceptual diagram of full-color image recording.
FIG. 7 is a graph showing color density with respect to heating temperature, with the horizontal axis representing temperature and the vertical axis representing color density.
[Explanation of symbols]
1 Diazonium salt, 2 coupler, 3 polymerizable compound, 4 photopolymerization initiator, 5 thermoresponsive microcapsule, 6 outer capsule, 8 Y color capsule, 9 M color capsule, 10 C color capsule, 11 binder, 12 support Body, 13 intermediate layer, 14 Y color capsule curing, 15 M color capsule curing, 16 C color capsule curing, 17 heating, 18 UV, 19 B color development part, 20 G color development part, 21 R color development part, 22 heat Sensitizer, 23 Polymerizable compound having heat sensitizing action.

Claims (5)

ジアゾニウム塩、カプラーのいずれかを熱応答性マイクロカプセルに内包し、熱応答性マイクロカプセル、熱応答性マイクロカプセルに内包されなかったジアゾニウム塩、カプラーのいずれか、重合性化合物、光重合開始剤をすべて内包するマイクロカプセルを含む記録層、および支持体からなる感光感熱記録材料において、マイクロカプセルの内側に、熱応答性マイクロカプセルの壁材のガラス転移点を低下させる物質を含有し、
熱応答性マイクロカプセルの壁材のガラス転移点を低下させる物質が重合性化合物である感光感熱記録材料。Either a diazonium salt or a coupler is encapsulated in a thermoresponsive microcapsule, and either a diazonium salt or coupler that is not encapsulated in a thermoresponsive microcapsule or a thermoresponsive microcapsule, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator In the photosensitive and thermosensitive recording material comprising the recording layer including the microcapsules that are all encapsulated and the support, the inside of the microcapsules contains a substance that lowers the glass transition point of the wall material of the thermoresponsive microcapsule ,
Light and heat sensitive recording material substance Ru polymerizable compound der to lower the glass transition point of the wall material of the heat-responsive microcapsules. 熱応答性マイクロカプセルの壁材のガラス転移点を低下させる物質を、熱応答性マイクロカプセル表面に付着または浸透させ、熱応答性マイクロカプセルに物理的または化学的に結合している請求項１記載の感光感熱記録材料。  The substance that lowers the glass transition point of the wall material of the thermoresponsive microcapsule is attached or penetrated on the surface of the thermoresponsive microcapsule and is physically or chemically bonded to the thermoresponsive microcapsule. Photosensitive and thermal recording material. 熱応答性マイクロカプセルの壁材のガラス転移点を低下させる物質を、熱応答性マイクロカプセルと外カプセルの間の重合性化合物に溶解、混合または分散させた請求項１記載の感光感熱記録材料。  2. The light and heat sensitive recording material according to claim 1, wherein a substance which lowers the glass transition point of the wall material of the thermoresponsive microcapsule is dissolved, mixed or dispersed in a polymerizable compound between the thermoresponsive microcapsule and the outer capsule. ジアゾニウム塩、カプラーの組み合わせを３組以上含み、３色以上の発色が可能である請求項１、２または３記載の感光感熱記録材料。Diazonium salt, a combination of couplers three or more, the light and heat sensitive recording material according to claim 1, 2 or 3, wherein it is possible to color development of three or more colors. 各マイクロカプセルが異なる波長の光によって重合するように、光重合開始剤または光重合開始剤と波長増感剤を組み合わせた請求項１、２、３または４記載の感光感熱記録材料。Each microcapsule as is polymerized by light of different wavelengths, according to claim 1 which is a combination of photopolymerization initiator or photopolymerization initiator and the wavelength sensitizer, light and heat sensitive recording material of the fourth aspect was 3 or.

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