JP4215694B2 - Photoelectric conversion device and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、光電変換装置に関し、さらに詳しくは光電変換装置の高効率化技術に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion device, and more particularly to a technology for improving the efficiency of a photoelectric conversion device.

太陽電池市場の拡大に伴い、低コスト化を図る次世代太陽電池技術として、薄膜シリコン太陽電池が注目されている。薄膜シリコン太陽電池は、ガラス基板やステンレス基板などの上に、プラズマＣＶＤ法などを用いて、膜厚数μｍ程度のシリコン薄膜を堆積させることにより形成される。したがって、シリコン使用量が低減できるだけでなく、一回の製膜で大面積の太陽電池を形成できるので、低コスト化が可能になるのである。また、薄膜シリコン半導体層は５００℃以下の低温プロセスで形成できるため、１５００℃以上の温度を必要とするバルク結晶系太陽電池と比較した場合、製造時の投入エネルギーを大幅に低減することができる。   With the expansion of the solar cell market, thin-film silicon solar cells are attracting attention as next-generation solar cell technologies for reducing costs. A thin-film silicon solar cell is formed by depositing a silicon thin film having a film thickness of about several μm on a glass substrate, a stainless steel substrate, or the like using a plasma CVD method or the like. Therefore, not only the amount of silicon used can be reduced, but also a large area solar cell can be formed by a single film formation, so that the cost can be reduced. In addition, since the thin-film silicon semiconductor layer can be formed by a low-temperature process of 500 ° C. or lower, the energy input during manufacturing can be greatly reduced when compared with a bulk crystal solar cell that requires a temperature of 1500 ° C. or higher. .

一般的な薄膜シリコン太陽電池の構造として、スーパーストレート型とサブストレート型の二つが挙げられる。スーパーストレート型構造とは、透光性基板上に透明導電層、光電変換層、電極層の順に積層して形成され、上記透光性基板側が光入射面となる構造である。一方、サブストレート型構造とは、基板上に電極層、光電変換層、透明導電層、グリッド電極の順に積層して形成し、上記グリッド電極側が光入射面となる構造である。いずれの構造においても、光電変換層は、ｐ導電型を示す半導体層（以下、ｐ層と称する）、真性半導体層（以下、ｉ層と称する）、およびｎ導電型を示す半導体層（以下、ｎ層と称する）から構成されるｐｉｎ接合を備える場合が多い。   As a structure of a general thin film silicon solar cell, there are two types, a super straight type and a substrate type. The super straight type structure is a structure in which a transparent conductive layer, a photoelectric conversion layer, and an electrode layer are laminated in this order on a translucent substrate, and the translucent substrate side serves as a light incident surface. On the other hand, the substrate type structure is a structure in which an electrode layer, a photoelectric conversion layer, a transparent conductive layer, and a grid electrode are stacked in this order on a substrate, and the grid electrode side serves as a light incident surface. In any structure, the photoelectric conversion layer includes a semiconductor layer exhibiting p conductivity type (hereinafter referred to as a p layer), an intrinsic semiconductor layer (hereinafter referred to as i layer), and a semiconductor layer exhibiting an n conductivity type (hereinafter referred to as p layer). It is often provided with a pin junction composed of n layers).

以上述べてきたように、上記薄膜シリコン太陽電池は、大面積同時形成や投入エネルギー低減効果により、低コスト化が可能であるという利点を持ちながらも、現実的には市場拡大するには到っていない。その主要因としては、現在主流であるバルクシリコン結晶系太陽電池と比較して光電変換効率が低いことが挙げられる。したがって、薄膜シリコン太陽電池の本格普及のためには高効率化が重要な課題である。   As described above, the thin-film silicon solar cell has the advantage of being able to reduce the cost due to the simultaneous formation of a large area and the effect of reducing the input energy, but it has actually reached the market expansion. Not. The main factor is that the photoelectric conversion efficiency is lower than that of bulk silicon crystal solar cells which are currently mainstream. Therefore, high efficiency is an important issue for full-scale spread of thin film silicon solar cells.

上記課題を解決する有力な手段の１つとして、太陽電池の光入射面側の半導体層（以下、窓層とよぶ）のワイドバンドギャップ化が挙げられる。これは、上記薄膜シリコン太陽電池において、窓層のバンドギャップを広げることにより、窓層における光吸収損失の低減による短絡電流密度の増加と、拡散電位の増加による開放電圧の増加の効果を得るための技術であり、これにより光電変換効率を向上させることができる。   As one of the effective means for solving the above-mentioned problem, there is a wide band gap of a semiconductor layer (hereinafter referred to as a window layer) on the light incident surface side of the solar cell. This is because, in the above thin film silicon solar cell, by widening the band gap of the window layer, the effect of increasing the short circuit current density by reducing the light absorption loss in the window layer and increasing the open circuit voltage by increasing the diffusion potential is obtained. This can improve the photoelectric conversion efficiency.

上記のような窓層のワイドバンドギャップ化に関する従来技術として、特開２００２−１６２７１号公報（特許文献１）に記載の薄膜光電変換装置が挙げられる。当該技術は、ｐ型導電性のｐ型半導体層、実質的に真性なｉ型半導体層、ｎ型導電性のｎ型半導体層を積層してなる少なくとも一つのｐｉｎ接合構造を含む光電変換層と、その光電変換層の光入射側に備えられた導電性かつ光透過性の第１電極と、その第１電極と対向する面に備えられた第２電極とを有する薄膜光電変換装置において、ｐｉｎ接合を構成するｉ型半導体層が、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムからなり、これと接するｐ型半導体層、ｎ型半導体層の少なくとも一方が、微結晶シリコンカーバイドと微結晶シリコンとの混晶からなる。この薄膜光電変換装置によれば、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層の光吸収が低減されるとともに、界面のバンドギャップが大きくなるため界面再結合が低減されて、高い光電変換効率が得られるとしている。さらに、特許文献１では、上記微結晶シリコンカーバイトと微結晶シリコンとの混晶の炭素量が、原子比で１０〜３０% の範囲にすることが望ましいとされており、上記原子比が１０％未満であると、光吸収率の低下が不十分で微結晶シリコンカーバイトを混ぜた効果がなく、逆に３０％を越える炭素量では抵抗が大きくなり、十分な飽和電流密度が得られず実用的でないと記載されている。
特開２００２−１６２７１号公報 As a conventional technique related to the wide band gap of the window layer as described above, there is a thin film photoelectric conversion device described in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-16271 (Patent Document 1). The technology includes a p-type conductive p-type semiconductor layer, a substantially intrinsic i-type semiconductor layer, and a photoelectric conversion layer including at least one pin junction structure formed by laminating an n-type conductive n-type semiconductor layer; In a thin film photoelectric conversion device having a conductive and light transmissive first electrode provided on the light incident side of the photoelectric conversion layer and a second electrode provided on a surface facing the first electrode, The i-type semiconductor layer constituting the junction is made of microcrystalline silicon or microcrystalline silicon germanium, and at least one of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer in contact therewith is a mixed crystal of microcrystalline silicon carbide and microcrystalline silicon. Consists of. According to this thin film photoelectric conversion device, the light absorption of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer is reduced, and the band gap of the interface is increased, so that interface recombination is reduced and high photoelectric conversion efficiency is obtained. It is said. Further, in Patent Document 1, it is desirable that the carbon content of the mixed crystal of the microcrystalline silicon carbide and the microcrystalline silicon is in the range of 10 to 30% in terms of atomic ratio, and the atomic ratio is 10%. If it is less than%, the light absorption rate is not sufficiently lowered and there is no effect of mixing microcrystalline silicon carbide. Conversely, if the amount of carbon exceeds 30%, the resistance increases and a sufficient saturation current density cannot be obtained. It is described as not practical.
JP 2002-16271 A

しかしながら、特許文献１の技術では、ワイドバンドギャップ化のための添加元素として炭素を使用する場合、１０原子％以上の多量の炭素がシリコン膜中に含有されることが要求されるが、不純物元素である炭素の膜中濃度が増加するにつれて、ｐ型半導体層にドープされる導電型決定元素が膜中でアクセプターとして活性化する際の活性化効率が低下することが知られており、高濃度に不純物が添加されることによりキャリア濃度が低下するという課題が生じる。さらに、膜中の不純物元素濃度は小さいほど結晶化しやすく、上記高濃度条件ではｐ型半導体層中の結晶相の比率が低下してしまうという課題もある。
したがって、ワイドバンドギャップ化のための添加元素を高濃度に加えた場合において、十分なキャリア濃度および結晶相の比率を維持することができれば、光電変換装置の更なる高効率化が期待できる。 However, in the technique of Patent Document 1, when carbon is used as an additive element for wide band gap, a large amount of carbon of 10 atomic% or more is required to be contained in the silicon film. As the carbon concentration in the film increases, the activation efficiency when the conductivity determining element doped in the p-type semiconductor layer is activated as an acceptor in the film is known to decrease. There is a problem that the carrier concentration is lowered due to the addition of impurities. Furthermore, the smaller the impurity element concentration in the film, the easier it is to crystallize, and there is also a problem that the ratio of the crystal phase in the p-type semiconductor layer decreases under the high concentration conditions.
Therefore, when an additive element for wide band gap is added at a high concentration, if a sufficient carrier concentration and crystal phase ratio can be maintained, further increase in efficiency of the photoelectric conversion device can be expected.

本発明は、係る事情に鑑みてなされてものであり、光入射側の窓層のｐ型半導体に高濃度に不純物元素を含有させた場合においても適正なキャリア濃度および結晶相の比率を実現することで、広い不純物元素濃度範囲で開放電圧および短絡電流を増加させ、もって、光電変換効率を向上させた光電変換装置を提供するものである。   The present invention has been made in view of such circumstances, and realizes an appropriate carrier concentration and ratio of crystal phases even when an impurity element is contained at a high concentration in the p-type semiconductor of the window layer on the light incident side. Thus, an open circuit voltage and a short circuit current are increased in a wide impurity element concentration range, thereby providing a photoelectric conversion device with improved photoelectric conversion efficiency.

本発明によれば、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を積層して構成されるｐｉｎ型光電変換層を備え、ｐ型半導体層およびｉ型半導体層が、微結晶半導体からなり、ｐ型半導体層がシリコン原子、炭素原子およびホウ素原子を含有し、シリコン原子に対する炭素原子濃度Ａ原子％およびホウ素原子濃度Ｂ原子％が、０.２５−０.００１Ａ＋０.０１５Ａ2≦Ｂ≦０.３５−０.０１Ａ＋０.０２２Ａ2で表される光電変換装置が提供される。 According to the present invention, a pin-type photoelectric conversion layer configured by stacking a p-type semiconductor layer, an i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer is provided, and the p-type semiconductor layer and the i-type semiconductor layer are made of a microcrystalline semiconductor. And the p-type semiconductor layer contains silicon atoms, carbon atoms, and boron atoms, and the carbon atom concentration A atom% and the boron atom concentration B atom% with respect to the silicon atoms are 0.25−0.001A + 0.015A 2 ≦ B ≦ A photoelectric conversion device represented by 0.35−0.01A + 0.022A 2 is provided.

ここで、シリコン原子に対する炭素原子濃度が１原子％以上４０原子％以下であることがより好ましい。さらに、シリコン原子に対する炭素原子濃度が２０原子％以上４０原子％以下であることがより好ましい。   Here, the carbon atom concentration with respect to silicon atoms is more preferably 1 atomic% or more and 40 atomic% or less. Furthermore, it is more preferable that the carbon atom concentration with respect to silicon atoms is 20 atom% or more and 40 atom% or less.

ここで、炭素原子およびホウ素原子を含有するｐ型半導体層は、結晶体積分率がＩｃ／Ｉａ≧３であることがより好ましい。   Here, the p-type semiconductor layer containing carbon atoms and boron atoms preferably has a crystal volume fraction of Ic / Ia ≧ 3.

本発明者らは、上記ｐｉｎ型光電変換層におけるｐ型半導体層が炭素原子およびホウ素原子を含有し、その中に含まれる炭素原子濃度Ａ原子％およびホウ素原子濃度Ｂ原子％が上式で表される相関関係を有することにより、前記相関関係を有しない場合に比して高い光電変換効率が得られることを見出し、本発明の完成に至った。   The present inventors have found that the p-type semiconductor layer in the pin-type photoelectric conversion layer contains carbon atoms and boron atoms, and the carbon atom concentration A atom% and boron atom concentration B atom% contained therein are represented by the above formula. It has been found that by having the correlation, a higher photoelectric conversion efficiency can be obtained than in the case of not having the correlation, and the present invention has been completed.

本発明は別の観点によれば、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を備えた光電変換層を形成する工程を有し、前記光電変換層のｐ型半導体層を形成する工程において、シリコン原子、ホウ素原子および炭素原子を含む原料ガスを用いて、前記ｐ型半導体層が、その中に含まれるシリコン原子に対する炭素原子濃度Ａ原子％およびホウ素原子濃度Ｂ原子％が、０.２５−０.００１Ａ＋０.０１５Ａ2≦Ｂ≦０.３５−０.０１Ａ＋０.０２２Ａ2で表される比率で含まれるように形成される光電変換装置の製造方法が提供される。 According to another aspect of the present invention, the method includes forming a photoelectric conversion layer including a p-type semiconductor layer, an i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer, and forming the p-type semiconductor layer of the photoelectric conversion layer. In the process, using the source gas containing silicon atoms, boron atoms and carbon atoms, the p-type semiconductor layer has a carbon atom concentration A atom% and a boron atom concentration B atom% of 0% relative to the silicon atoms contained therein. Provided is a method for manufacturing a photoelectric conversion device formed so as to be included at a ratio represented by .25−0.001A + 0.015A 2 ≦ B ≦ 0.35−0.01A + 0.022A 2 .

ここで、炭素原子を含有する１つのｐ型半導体層を形成するための原料ガスがＨ2をさらに含み、[Ｈ2]／ [ＳｉＨ4]のガス流量比を１５０〜９００の範囲に制御することがより好ましい。 Here, the raw material gas for forming one p-type semiconductor layer containing carbon atoms further contains H 2 , and the gas flow rate ratio of [H 2 ] / [SiH 4 ] is controlled in the range of 150 to 900. It is more preferable.

本発明の光電変換装置によれば、開放電圧および短絡電流を増加し、光電変換効率を向上させることができ、薄膜シリコン太陽電池の高効率化を図ることができる。   According to the photoelectric conversion device of the present invention, the open circuit voltage and the short circuit current can be increased, the photoelectric conversion efficiency can be improved, and the high efficiency of the thin film silicon solar cell can be achieved.

また、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、上記高効率の光電変換装置を製造することができる。   Moreover, according to the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus of this invention, the said highly efficient photoelectric conversion apparatus can be manufactured.

本発明の光電変換装置の実施の一形態を図面に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明はこれによって限定されるものではない。ここで、光電変換装置は、光が基板側から入射するスーパーストレート型構造であってもよいし、光が基板と反対側、すなわちグリッド電極側から入射するサブストレート型構造であってもよい。また、ｐｉｎ型光電変換層を２つ以上備えたスーパーストレート型積層型光電変換装置であってもよいし、サブストレート型積層型光電変換装置であってもよい。   One embodiment of a photoelectric conversion device of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited thereby. Here, the photoelectric conversion device may have a super straight structure in which light enters from the substrate side, or may have a substrate structure in which light enters from the opposite side of the substrate, that is, the grid electrode side. Further, it may be a super straight type stacked photoelectric conversion device provided with two or more pin type photoelectric conversion layers, or may be a substrate type stacked photoelectric conversion device.

図１に示すように、光電変換装置１００は、スーパーストレート型であり、基板１１上に、光電変換層１０と透明導電層１５と電極１６がこの順番で積層されて構成される。   As shown in FIG. 1, the photoelectric conversion device 100 is a super straight type, and is configured by laminating a photoelectric conversion layer 10, a transparent conductive layer 15, and an electrode 16 in this order on a substrate 11.

＜基板の説明＞
基板１１は、透光性基板１１ａの上に透明導電層１１ｂを堆積させて作製される。透光性基板１１ａとしては、ガラス板あるいはポリイミド、ポリビニル等の耐熱性を有する透光性樹脂板、さらにそれらが積層されたものなどが好適に用いられるが、光透過性が高く光電変換装置全体を構造的に支持し得るものであれば特に限定されない。また、それらの表面に金属膜、透明導電膜、絶縁膜等を被覆したものであってもよい。ただし、光電変換装置をサブストレート型構造に適用する場合には、上記透光性基板１１ａの代わりにステンレスなどの不透光性基板を用いてもよい。 <Description of substrate>
The substrate 11 is manufactured by depositing a transparent conductive layer 11b on a translucent substrate 11a. As the translucent substrate 11a, a glass plate, a translucent resin plate having heat resistance such as polyimide and polyvinyl, and a laminate of them are preferably used. However, the entire photoelectric conversion device has high light transmissivity. If it can support structurally, it will not specifically limit. Further, the surface thereof may be a metal film, a transparent conductive film, an insulating film, or the like. However, when the photoelectric conversion device is applied to a substrate type structure, an opaque substrate such as stainless steel may be used instead of the transparent substrate 11a.

透明導電層１１ｂは透明導電性の材料からなり、例えば、ＩＴＯ、酸化錫および酸化亜鉛等の透明導電性膜の単層または複数積層させたものを用いることができる。透明導電層１１ｂは電極としての役割を担っているので、電気伝導性が高い方が好ましく、微量の不純物を添加することで電気伝導性を向上させたものを用いることもできる。透明導電層１１ｂの形成方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、スプレー法および電析法などの公知の方法が挙げられる。また、透明導電層１１ｂの表面に凹凸形状が形成されていることが望ましい。この凹凸によって、透光性基板１１ａ側から入射した入射光を散乱・屈折させて光路長を伸ばすことができるので、光電変換層１０内での光閉じ込め効果が高まり短絡電流の向上が期待できる。透明導電層１１ｂの表面に凹凸を形成する方法としては、透光性基板１１ａの上に一旦透明導電層１１ｂを堆積させた後、エッチング法やサンドブラストのような機械加工により凹凸を形成する方法、透明導電層成膜時に膜材料の結晶成長により形成される表面凹凸を利用する方法、結晶成長面が配向しているために規則的な表面凹凸が形成されることを利用する方法等を用いてもよい。本実施の形態においては、膜材料の結晶成長時に形成される凹凸を利用した基板として、白板ガラス上にＣＶＤ法により酸化錫層を堆積させたもの（旭硝子社製、商品名Ａｓａｈｉ−Ｕ）を基板１１として用いた。さらに、基板１１上に、スパッタリング法で酸化亜鉛層を堆積させることにより、後に光電変換層を形成する際に上記酸化錫層がプラズマによる損傷を受けるのを防止することができるので、より好ましい。   The transparent conductive layer 11b is made of a transparent conductive material. For example, a single layer or a plurality of laminated layers of transparent conductive films such as ITO, tin oxide, and zinc oxide can be used. Since the transparent conductive layer 11b plays a role as an electrode, it is preferable that the electrical conductivity is high, and a layer whose electrical conductivity is improved by adding a small amount of impurities can also be used. Examples of the method for forming the transparent conductive layer 11b include known methods such as a sputtering method, a CVD method, an electron beam vapor deposition method, a sol-gel method, a spray method, and an electrodeposition method. Further, it is desirable that an uneven shape is formed on the surface of the transparent conductive layer 11b. The unevenness can scatter and refract incident light incident from the translucent substrate 11a side to extend the optical path length, so that the light confinement effect in the photoelectric conversion layer 10 is enhanced and an improvement in the short circuit current can be expected. As a method for forming irregularities on the surface of the transparent conductive layer 11b, after the transparent conductive layer 11b is once deposited on the translucent substrate 11a, the irregularities are formed by mechanical processing such as etching or sand blasting, Using a method using surface irregularities formed by crystal growth of a film material when forming a transparent conductive layer, a method utilizing the fact that regular surface irregularities are formed because the crystal growth surface is oriented, etc. Also good. In the present embodiment, as a substrate using the unevenness formed during the crystal growth of the film material, a substrate in which a tin oxide layer is deposited on a white plate glass by a CVD method (product name: Asahi-U, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Used as the substrate 11. Further, it is more preferable to deposit a zinc oxide layer on the substrate 11 by a sputtering method since the tin oxide layer can be prevented from being damaged by plasma when a photoelectric conversion layer is formed later.

＜光電変換層の説明＞
光電変換層１０は、構成材料のうち主材料は、通常は、シリコンであり、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン等が好適に用いられる。ここで、本発明において、用語「アモルファスシリコン」および「微結晶シリコン」は、それぞれ、当該分野で一般的に使われる、「水素化アモルファスシリコン」および「水素化微結晶シリコン」を含むものとする。本実施の形態の光電変換層１０は、基板１１側からｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３、ｎ型半導体層１４をこの順に堆積させてｐｉｎ接合構造が形成されている。各型の半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、ｐ型半導体層１２が５〜５０ｎｍ、ｉ型半導体層１３が１００〜５０００ｎｍ、ｎ型半導体層１４が５〜１００ｎｍの範囲とすることがよく、好ましくはｐ型半導体層１２が１０〜３０ｎｍ、ｉ型半導体層１３が２００〜
４０００ｎｍ、ｎ型半導体層１４が１０〜３０ｎｍである。 <Description of photoelectric conversion layer>
In the photoelectric conversion layer 10, the main material among the constituent materials is usually silicon, and amorphous silicon, microcrystalline silicon, and the like are particularly preferably used. Here, in the present invention, the terms “amorphous silicon” and “microcrystalline silicon” include “hydrogenated amorphous silicon” and “hydrogenated microcrystalline silicon”, which are generally used in this field, respectively. In the photoelectric conversion layer 10 of the present embodiment, a p-type semiconductor layer 12, an i-type semiconductor layer 13, and an n-type semiconductor layer 14 are deposited in this order from the substrate 11 side to form a pin junction structure. The film thickness of each type of semiconductor layer is not particularly limited, but the p-type semiconductor layer 12 is 5 to 50 nm, the i-type semiconductor layer 13 is 100 to 5000 nm, and the n-type semiconductor layer 14 is 5 to 100 nm. Preferably, the p-type semiconductor layer 12 is 10 to 30 nm, and the i-type semiconductor layer 13 is 200 to 200 nm.
4000 nm, n-type semiconductor layer 14 is 10-30 nm.

ｐ型半導体層１２は、ｐ型導電性決定元素として少なくともホウ素がドープされた微結晶半導体層（例えば、微結晶シリコン層）中に炭素原子が添加された層である。ここで、微結晶半導体層とは、プラズマＣＶＤ法などの非平衡プロセスを用いて低温で形成される場合の微細な結晶相とアモルファス相の混合相からなる半導体層を意味する。上記ｐ型導電性決定元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等の不純物原子を用いることができるが、本実施の形態ではホウ素を用いた。ｐ型半導体層１２は、シリコン原子に対する炭素原子濃度Ａ原子％およびホウ素原子濃度Ｂ原子％が、０.２５−０.００１Ａ＋０.０１５Ａ2≦Ｂ≦０.３５−０.０１Ａ＋０.０２２Ａ2で表される相関関係を有するように形成されており、この相関関係を有していないｐ型半導体層に較べて開放電圧が増加し高い光電変換効率が得られる。ここで上記シリコン原子に対する炭素濃度およびホウ素濃度とは、高感度の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）またはオージェ電子分光法により求めた値である。炭素原子を含有することにより開放電圧が増加する理由としては、（a）ｐ型半導体層のバンドギャップが広がって拡散電位が増加すること、（b）炭素添加による結晶粒界の界面パッシベーションおよびｐ／ｉ層界面パッシベーションの効果により界面再結合が低減すること等が考えられる。上記（b）の効果は、一般的に結晶シリコン太陽電池などで利用されるシリコン窒化膜または酸化膜等による表面パッシベーション効果、すなわちシリコン基板表面での光生成キャリアの表面再結合を抑制する効果と同様のものであると考えられる。 The p-type semiconductor layer 12 is a layer in which carbon atoms are added to a microcrystalline semiconductor layer (for example, a microcrystalline silicon layer) doped with at least boron as a p-type conductivity determining element. Here, the microcrystalline semiconductor layer means a semiconductor layer composed of a mixed phase of a fine crystalline phase and an amorphous phase when formed at a low temperature using a non-equilibrium process such as a plasma CVD method. As the p-type conductivity determining element, impurity atoms such as boron, aluminum, and gallium can be used. In this embodiment, boron is used. The p-type semiconductor layer 12 has a carbon atom concentration A atom% and a boron atom concentration B atom% with respect to silicon atoms of 0.25−0.001A + 0.015A 2 ≦ B ≦ 0.35−0.01A + 0.022A 2 . The open circuit voltage is increased and a high photoelectric conversion efficiency is obtained as compared with a p-type semiconductor layer not having this correlation. Here, the carbon concentration and the boron concentration with respect to the silicon atom are values obtained by highly sensitive secondary ion mass spectrometry (SIMS) or Auger electron spectroscopy. The reason why the open circuit voltage increases by containing carbon atoms is as follows: (a) the band gap of the p-type semiconductor layer is widened to increase the diffusion potential; (b) interfacial passivation of the grain boundaries due to carbon addition and p The interface recombination may be reduced by the effect of / i layer interface passivation. The effect of the above (b) is the surface passivation effect by a silicon nitride film or an oxide film generally used in a crystalline silicon solar cell or the like, that is, the effect of suppressing the surface recombination of photogenerated carriers on the silicon substrate surface. It is considered similar.

しかしながら、炭素原子添加量を増加させると、（１）炭素原子添加によるｐ型導電性決定元素の活性化効率が低下すること、（２）炭素原子添加によるｐ型半導体層中のアモルファス相の比率が増加する（結晶体積分率が低下する）ことなどの問題が生じ、かえって光電変換効率を低下させてしまう場合がある。ここで、（１）の場合には、炭素原子濃度Ａ原子％およびホウ素原子濃度Ｂ原子％が、０.２５−０.００１Ａ＋０.０１５Ａ2≦Ｂ≦０.３５−０.０１Ａ＋０.０２２Ａ2で表される相関関係を有するように形成することにより、ｐ型導電性決定元素の活性化効率が低い場合においても十分なキャリア濃度を実現することができ、光電変換装置の特性を向上させることができる。（２）の場合には、原料ガス中の[Ｈ2]／ [ＳｉＨ4]ガス流量比を１５０〜９００の範囲で高めることや作製温度を低温（２００℃以下）にすることで、適切な結晶体積分率が実現でき、光電変換装置の特性を向上させることができる。その理由は、低温で結晶相が形成するためには原子状水素（水素ラジカル）が重要な役割を果たしていることが実験的に知られているが、[Ｈ2]／ [ＳｉＨ4]ガス流量比を増加させると半導体層成長表面における水素ラジカル量を増やすことができるためである。ここで、[Ｈ2]／ [ＳｉＨ4]ガス流量比が１５０以下の場合は十分高い結晶体積分率が実現できず、９００以上の場合には、原料ガス使用量が増えると共に安全確保の為の希釈ガス（Ｎ2、Ａｒ）の量（水素に対して約１００倍）も増加するためコストが高くなり望ましくない。 However, when the carbon atom addition amount is increased, (1) the activation efficiency of the p-type conductivity determining element due to the carbon atom addition decreases, and (2) the ratio of the amorphous phase in the p-type semiconductor layer due to the carbon atom addition. May increase (the crystal volume fraction will decrease), and the photoelectric conversion efficiency may be reduced. Here, in the case of (1), the carbon atom concentration A atomic% and the boron atom concentration B atomic% are 0.25−0.001A + 0.015A 2 ≦ B ≦ 0.35−0.01A + 0.022A 2 By forming so as to have the correlation shown, sufficient carrier concentration can be realized even when the activation efficiency of the p-type conductivity determining element is low, and the characteristics of the photoelectric conversion device can be improved. it can. In the case of (2), the [H 2 ] / [SiH 4 ] gas flow rate ratio in the raw material gas is increased in the range of 150 to 900, and the production temperature is lowered (200 ° C. or lower). A crystal volume fraction can be realized and the characteristics of the photoelectric conversion device can be improved. The reason is that it is experimentally known that atomic hydrogen (hydrogen radical) plays an important role in forming a crystalline phase at a low temperature, but [H 2 ] / [SiH 4 ] gas flow rate. This is because increasing the ratio can increase the amount of hydrogen radicals on the semiconductor layer growth surface. Here, when the [H 2 ] / [SiH 4 ] gas flow rate ratio is 150 or less, a sufficiently high crystal volume fraction cannot be realized, and when it is 900 or more, the amount of raw material gas used is increased and safety is ensured. This increases the amount of dilution gas (N 2 , Ar) (about 100 times that of hydrogen), which is not desirable because the cost increases.

ｐ型半導体層１２としては、その結晶化率が３以上である方が高い導電性を得られ光電変換層の直列抵抗を小さくできるので好ましい。ここで、結晶化率とは、ｐ型半導体層単層のラマン散乱スペクトルにおいて、４８０ｃｍ-1のアモルファスシリコンのピーク高さＩａに対するシリコン‐シリコン結合に帰属される５２０ｃｍ-1のピーク高さＩｃの比、すなわちＩｃ／Ｉａとする。これは、結晶体積分率の絶対値を表す値ではないが、上記Ｉｃ／Ｉａの値は結晶体積分率をよく反映するため、当該分野では膜中の結晶化成分の割合を示す指標として一般的に使用される。上記ｐ型半導体層１２の結晶化率が３以上であれば、後述のi型半導体層１３の下地層として充分結晶化率が高いため、ｉ型半導体層堆積初期に下地層の影響を受けて結晶成分が成長しやすく結晶化率の高い高品質のｉ型半導体層１３が得られるので、短絡電流密度が増加し、高い光電変換効率を得ることができるので好ましい。また、作製温度を低温（２００℃以下）にすることは、水素ラジカルによるエッチング効果を向上させるためエッチングされやすいアモルファス相が選択的に除去され、結果として結晶相の多い半導体層が形成され、光電変換特性を向上させることができるので好ましい。 As the p-type semiconductor layer 12, it is preferable that the crystallization rate is 3 or more because high conductivity can be obtained and the series resistance of the photoelectric conversion layer can be reduced. Here, the crystallization ratio is a peak height Ic of 520 cm −1 attributed to a silicon-silicon bond with respect to a peak height Ia of amorphous silicon of 480 cm −1 in a Raman scattering spectrum of a single p-type semiconductor layer. The ratio, that is, Ic / Ia. This is not a value representing the absolute value of the crystal volume fraction, but the value of Ic / Ia well reflects the crystal volume fraction. Therefore, in this field, it is generally used as an index indicating the ratio of crystallized components in the film. Used. If the crystallization rate of the p-type semiconductor layer 12 is 3 or more, the crystallization rate is sufficiently high as an underlayer for the i-type semiconductor layer 13 described later, and therefore the initial layer deposition is affected by the underlayer. Since a high-quality i-type semiconductor layer 13 having a high crystallization rate and a crystal component that is easy to grow can be obtained, the short-circuit current density is increased and high photoelectric conversion efficiency can be obtained, which is preferable. In addition, when the manufacturing temperature is low (200 ° C. or lower), the amorphous phase that is easily etched is selectively removed to improve the etching effect by hydrogen radicals, and as a result, a semiconductor layer having a large number of crystal phases is formed. This is preferable because the conversion characteristics can be improved.

ここで、ｐ型半導体層１２の結晶化率が高い状態を実現するためには、上述のとおり、高い水素希釈率や低温形成が有効であるが、この場合には水素によるｐ型導電性決定元素（Ｂ、Ｇａ、Ａｌ）の不活性化が付随して生じるため、ｐ型導電性決定元素の活性化効率が低下する。その理由としては、ｐ型導電性決定元素は結晶シリコン中で、シリコンと４配位で結合することによりアクセプターとして働くが、１つのシリコン−ｐ型導電性決定元素結合の間に水素が挿入されると、ｐ型導電性決定元素が３配位化し電気的に不活性化されてしまうことが知られている。したがって、ｐ型半導体層１２の結晶化率を高めるために用いた作製条件により、不活性化されたｐ型導電性決定元素を再活性化させることで、より光電変換特性を向上させることができる。以下に、その方法を詳しく説明する。
ｐ型導電性決定元素が水素により不活性化されている場合には、赤外吸収測定スペクトルにおいて１８００〜１９５０ｃｍ-1の波数範囲に、上記結晶シリコン−ｐ型導電性決定元素結合に起因する鋭い赤外吸収ピークが観測されることが知られている。特にｐ型導電性決定元素がホウ素であった場合には、約１８７５ｃｍ-1付近に赤外吸収ピークが観測される。このような場合に、ｐ型半導体層形成後に１８０℃〜３５０℃の加熱処理を行うとｐ型導電性決定元素を不活性化していた水素が脱離することにより、上記結晶シリコン−ｐ型導電性決定元素結合に起因する赤外吸収ピークが消失すると共にキャリア濃度が約１桁増加することを見出した。したがって、ｐ型半導体層１２は、赤外吸収測定スペクトルにおいて１８００〜１９５０ｃｍ-1の波数範囲に吸収ピークを持たない（水素によりｐ型導電性決定元素が不活性化されていない）ことが、キャリア濃度が高く光電変換効率を向上させることができるため望ましく、そのためにはｐ型半導体層形成後の１８０℃〜３５０℃の加熱処理が有効である。ここで、１８０℃以上の温度とすることで充分な水素の脱離が生じ、３５０℃以下の温度とすることで接合界面における不純物元素の拡散などが抑制され光電変換装置の特性低下を防ぐことができるので、上記温度範囲が望ましい。 Here, in order to realize a state in which the crystallization rate of the p-type semiconductor layer 12 is high, as described above, a high hydrogen dilution rate and low-temperature formation are effective. In this case, the p-type conductivity is determined by hydrogen. Since the inactivation of the elements (B, Ga, Al) is accompanied, the activation efficiency of the p-type conductivity determining element is lowered. The reason is that the p-type conductivity determining element acts as an acceptor by bonding with silicon in a 4-coordinate in crystalline silicon, but hydrogen is inserted between one silicon-p-type conductivity determining element bond. Then, it is known that the p-type conductivity determining element is tricoordinated and is electrically inactivated. Therefore, the photoelectric conversion characteristics can be further improved by reactivating the deactivated p-type conductivity determining element according to the manufacturing conditions used for increasing the crystallization rate of the p-type semiconductor layer 12. . The method will be described in detail below.
When the p-type conductivity-determining element is inactivated by hydrogen, it is sharp in the infrared absorption measurement spectrum in the wave number range of 1800-1950 cm −1 due to the crystalline silicon-p-type conductivity-determining element bond. It is known that an infrared absorption peak is observed. In particular, when the p-type conductivity determining element is boron, an infrared absorption peak is observed in the vicinity of about 1875 cm −1 . In such a case, when the heat treatment at 180 ° C. to 350 ° C. is performed after the p-type semiconductor layer is formed, hydrogen that has deactivated the p-type conductivity determining element is desorbed, so that the crystalline silicon-p-type conductivity is obtained. It was found that the infrared absorption peak due to the sex-determining element bond disappears and the carrier concentration increases by about one digit. Therefore, the p-type semiconductor layer 12 does not have an absorption peak in the wave number range of 1800 to 1950 cm −1 in the infrared absorption measurement spectrum (the p-type conductivity determining element is not inactivated by hydrogen). Since the concentration is high and the photoelectric conversion efficiency can be improved, heat treatment at 180 ° C. to 350 ° C. after the formation of the p-type semiconductor layer is effective. Here, sufficient desorption of hydrogen occurs at a temperature of 180 ° C. or higher, and diffusion of impurity elements at the bonding interface is suppressed by preventing the deterioration of characteristics of the photoelectric conversion device by setting the temperature to 350 ° C. or lower. Therefore, the above temperature range is desirable.

ｉ型半導体層１３は、不純物を添加していない半導体層（微結晶又はアモルファスなど）であり、好ましくは、微結晶半導体層（微結晶シリコン層など）である。ただし、実質的に真性な半導体であれば、少量の不純物元素が含まれていてもよい。以下、半導体としてシリコンを例にとって説明する。ｉ型半導体層１３としては、微結晶シリコンの代わりにアモルファスシリコンを用いてもよいが、光劣化が生じないため高い光電変換効率を得ることができる点で微結晶シリコンの方がより好ましい。また、特に、上述のような微結晶シリコンからなるｐ型半導体層を有する光電変換装置においては、ｐ型半導体層とｉ型半導体層１３の界面のバンドギャップ不連続性緩和の観点から、ｉ型半導体層１３が微結晶シリコンであることが好ましい。より詳細には、微結晶シリコンからなるｐ型半導体層とアモルファスシリコンからなるｉ型半導体層１３がヘテロ接合を形成するのに対し、微結晶シリコンからなるｐ型半導体層と微結晶シリコンからなるｉ型半導体層１３はホモ接合を形成するため、後者の方が、上記第２のｐ型半導体層が有するｐ／ｉ層界面再結合抑制効果をより高めることができる。したがって、ｉ型半導体層１３が微結晶シリコンであれば、特に界面のバンドギャップ不連続性に起因するフォトキャリアの再結合が低減されるので形状因子が増加し、高い光電変換効率が得られるので好ましい。   The i-type semiconductor layer 13 is a semiconductor layer to which impurities are not added (such as microcrystal or amorphous), and is preferably a microcrystalline semiconductor layer (such as a microcrystalline silicon layer). However, a small amount of impurity elements may be included as long as it is a substantially intrinsic semiconductor. Hereinafter, silicon will be described as an example of semiconductor. As the i-type semiconductor layer 13, amorphous silicon may be used instead of microcrystalline silicon, but microcrystalline silicon is more preferable in that high photoelectric conversion efficiency can be obtained because no photodegradation occurs. In particular, in the photoelectric conversion device having the p-type semiconductor layer made of microcrystalline silicon as described above, the i-type is used from the viewpoint of relaxing the band gap discontinuity at the interface between the p-type semiconductor layer and the i-type semiconductor layer 13. The semiconductor layer 13 is preferably microcrystalline silicon. More specifically, a p-type semiconductor layer made of microcrystalline silicon and an i-type semiconductor layer 13 made of amorphous silicon form a heterojunction, whereas a p-type semiconductor layer made of microcrystalline silicon and i made of microcrystalline silicon. Since the type semiconductor layer 13 forms a homojunction, the latter can further enhance the p / i layer interface recombination suppressing effect of the second p-type semiconductor layer. Therefore, if the i-type semiconductor layer 13 is microcrystalline silicon, the recombination of photocarriers caused by the band gap discontinuity at the interface is reduced, so that the shape factor increases and high photoelectric conversion efficiency can be obtained. preferable.

ｎ型半導体層１４は、ｎ型導電性決定元素がドープされた半導体層（微結晶又はアモルファスなど）であり、好ましくは、アモルファス半導体層（アモルファスシリコン層など）である。ｎ型導電性決定元素としては、リン、窒素、酸素等の不純物原子を用いることができる。   The n-type semiconductor layer 14 is a semiconductor layer doped with an n-type conductivity determining element (such as microcrystal or amorphous), and is preferably an amorphous semiconductor layer (such as an amorphous silicon layer). As the n-type conductivity determining element, impurity atoms such as phosphorus, nitrogen, and oxygen can be used.

光電変換層１０を形成する方法としては、代表的にはＣＶＤ法が挙げられる。ＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ホットワイヤーＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ法等が挙げられるが、本実施の形態ではプラズマＣＶＤ法を用いた。プラズマＣＶＤ法により光電変換層１０を形成する際に使用するシリコン含有ガスとしては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6等のシリコン原子を含むものであれば特に限定されないが、一般的にＳｉＨ4を用いる場合が多い。上記シリコン含有ガスとともに使用される希釈ガスとしては、Ｈ2、Ａｒ、Ｈｅ等を用いることができるが、アモルファスシリコンおよび微結晶シリコンの形成時にはＨ2が特に好適に用いられる。また、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層の形成時には、上記シリコン含有ガスおよび希釈ガスとともにドーピングガスを使用し、該ドーピングガスは目的とする型の導電性決定元素を含むガスであれば特に限定されないが、一般的にｐ型導電性決定元素がボロンである場合はＢ2Ｈ6を、ｎ型導電性決定元素がリンである場合はＰＨ3を用いる場合が多い。 A typical method for forming the photoelectric conversion layer 10 is a CVD method. Examples of the CVD method include atmospheric pressure CVD, low pressure CVD, plasma CVD, thermal CVD, hot wire CVD, and MOCVD method. In this embodiment, the plasma CVD method is used. The silicon-containing gas used when forming the photoelectric conversion layer 10 by the plasma CVD method is not particularly limited as long as it contains silicon atoms such as SiH 4 and Si 2 H 6, but generally SiH 4 is used. There are many cases. As the diluent gas used together with the silicon-containing gas, H 2 , Ar, He, or the like can be used, but H 2 is particularly preferably used when amorphous silicon and microcrystalline silicon are formed. Further, when forming the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer, a doping gas is used together with the silicon-containing gas and the dilution gas, and the doping gas is particularly limited as long as it contains a target type conductivity determining element. In general, however, B 2 H 6 is often used when the p-type conductivity determining element is boron, and PH 3 is often used when the n-type conductivity determining element is phosphorus.

上記プラズマＣＶＤ法により光電変換層１０を形成する際に、基板温度、圧力、ガス流量、プラズマへの投入電力等の成膜パラメータを適切に制御することで、アモルファス相と結晶相の存在比率を制御することが可能である。また、ｐ型半導体層１２の形成時に使用する炭素含有ガスとしては、ＣＨ4等の炭素原子を含むものであれば特に限定されないが、本実施の形態ではＣＨ4を用いた。ここで、［ＣＨ4］／［ＳｉＨ4］ガス流量比を０．１２５〜１０．０かつ[Ｂ2Ｈ6]／［ＳｉＨ4］ガス流量比を０．３〜１０．５の範囲にすると、膜中の炭素原子濃度およびホウ素原子濃度の制御が容易であるため望ましい。 When the photoelectric conversion layer 10 is formed by the plasma CVD method, by appropriately controlling the film formation parameters such as the substrate temperature, the pressure, the gas flow rate, and the power input to the plasma, the abundance ratio of the amorphous phase and the crystalline phase can be set. It is possible to control. Further, as the carbon-containing gas used during the formation of the p-type semiconductor layer 12 is not particularly limited as long as it contains carbon atoms, such as CH 4, using CH 4 in this embodiment. Here, when the [CH 4 ] / [SiH 4 ] gas flow rate ratio is in the range of 0.125 to 10.0 and the [B 2 H 6 ] / [SiH 4 ] gas flow rate ratio is in the range of 0.3 to 10.5. It is desirable because the carbon atom concentration and boron atom concentration in the film can be easily controlled.

また、上述したように、ｐ型半導体層１２形成工程後に１８０℃〜３５０℃の加熱工程を行うことにより、水素により不活性化されていたｐ型導電性決定元素を再度活性化させることができ、ｐ型半導体層１２のキャリア濃度増加により光電変換効率を向上させることができるため、上記加熱工程を行うことが望ましい。上記加熱工程は、ｐ型半導体層１２形成工程後に行えば効果が得られるが、その後にi型半導体層やｎ型半導体層を形成する際に再び水素ラジカルに曝される可能性がある場合には、上記加熱工程を光電変換層形成工程後に行うことがさらに望ましい。   Further, as described above, the p-type conductivity determining element that has been deactivated by hydrogen can be reactivated by performing a heating process at 180 ° C. to 350 ° C. after the p-type semiconductor layer 12 forming process. Since the photoelectric conversion efficiency can be improved by increasing the carrier concentration of the p-type semiconductor layer 12, it is desirable to perform the heating step. If the heating step is performed after the p-type semiconductor layer 12 formation step, an effect can be obtained. However, when the i-type semiconductor layer or the n-type semiconductor layer is subsequently formed, there is a possibility of being exposed to hydrogen radicals again. More preferably, the heating step is performed after the photoelectric conversion layer forming step.

＜電極および透明導電層の説明＞
電極１６は、導電層が少なくとも１層以上あればよく、光反射率が大きく導電率が高い程好ましい。これらを満たす材料として、可視光反射率の高い銀、アルミニウム、チタン、パラジウム等の金属材料やその合金が用いられ、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スプレー法、スクリーン印刷法等により上記光電変換層１０の上に形成される。電極１６は、光電変換層１０で吸収されなかった光を反射して再度光電変換層１０に戻すため、光電変換効率の向上に寄与する。さらに、光電変換層１０と電極１６との間に透明導電層１５を形成すると、入射光に対する光閉じ込め向上効果や光反射率向上効果が得られることに加えて、電極１６に含まれる元素の光電変換層１０への拡散を抑制することができる。透明導電層１５は透明導電層１１ｂと同様の材料や製法にて形成することができる。ただし、本発明をサブストレート型構造に適用する場合には、上記電極１６として、櫛形など表面を一様に覆わないグリッド形状であることが望ましい。 <Description of electrode and transparent conductive layer>
The electrode 16 only needs to have at least one conductive layer, and the higher the light reflectivity, the higher the conductivity. As materials that satisfy these requirements, metallic materials such as silver, aluminum, titanium, and palladium with high visible light reflectivity and alloys thereof are used. CVD, sputtering, vacuum deposition, electron beam deposition, spraying, screen printing It is formed on the photoelectric conversion layer 10 by a method or the like. Since the electrode 16 reflects the light that has not been absorbed by the photoelectric conversion layer 10 and returns it to the photoelectric conversion layer 10 again, it contributes to the improvement of the photoelectric conversion efficiency. Furthermore, when the transparent conductive layer 15 is formed between the photoelectric conversion layer 10 and the electrode 16, an effect of improving light confinement and light reflectance with respect to incident light can be obtained, and in addition, photoelectric conversion of elements contained in the electrode 16 can be achieved. Diffusion to the conversion layer 10 can be suppressed. The transparent conductive layer 15 can be formed by the same material and manufacturing method as the transparent conductive layer 11b. However, when the present invention is applied to a substrate type structure, it is desirable that the electrode 16 has a grid shape such as a comb shape that does not cover the surface uniformly.

以上の構成により、開放電圧、短絡電流密度および形状因子が大きく光電変換効率の高いスーパーストレート型（あるいはサブストレート型）の光電変換装置１００を得ることができる。   With the above configuration, a super straight type (or substrate type) photoelectric conversion device 100 having a large open circuit voltage, short circuit current density, and high form factor and high photoelectric conversion efficiency can be obtained.

以下、本発明の実施例および比較例を説明する。   Examples of the present invention and comparative examples will be described below.

（実施例１〜１５および比較例１〜１１）
本実施例１〜１５および比較例１〜１１では、図１に示すスーパーストレート型光電変換装置１００を以下のように作製した。 (Examples 1-15 and Comparative Examples 1-11)
In Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 11, the super straight photoelectric conversion device 100 shown in FIG. 1 was produced as follows.

基板１１としては、透光性基板１１ａの表面に透明導電膜１１ｂが形成された縦１２７ｍｍ×横１２７ｍｍ×厚み１．８ｍｍの白板ガラス（旭硝子（株）、商品名：Ａｓａｈｉ−Ｕ）を使用した。この基板１１上に、膜厚５０ｎｍの酸化亜鉛層をマグネトロンスパッタリング法により形成した後、プラズマＣＶＤ法により後述の条件で光電変換層１０をｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３、ｎ型半導体層１４の順に堆積した。光電変換層１０の製膜に用いたプラズマＣＶＤ装置は超高真空装置であり、不純物元素の混入が少ない高品質の光電変換層を作製できる。続いて、光電変換層１０の上に、マグネトロンスパッタリング法により透明導電層１５として膜厚５０ｎｍの酸化亜鉛層を、電極１６として膜厚５００ｎｍの銀層を順次堆積させて、スーパーストレート型光電変換装置１００を得た。   As the substrate 11, a white plate glass (Asahi Glass Co., Ltd., product name: Asahi-U) having a length of 127 mm × width of 127 mm × thickness of 1.8 mm in which a transparent conductive film 11 b is formed on the surface of a light-transmitting substrate 11 a was used. . A zinc oxide layer having a thickness of 50 nm is formed on the substrate 11 by a magnetron sputtering method, and then the photoelectric conversion layer 10 is formed by a plasma CVD method under the conditions described later, the p-type semiconductor layer 12, the i-type semiconductor layer 13, and the n-type semiconductor. Layer 14 was deposited in that order. The plasma CVD apparatus used for film formation of the photoelectric conversion layer 10 is an ultra-high vacuum apparatus, and a high-quality photoelectric conversion layer with little mixing of impurity elements can be manufactured. Subsequently, a 50 nm-thickness zinc oxide layer as the transparent conductive layer 15 and a 500 nm-thickness silver layer as the electrode 16 are sequentially deposited on the photoelectric conversion layer 10 by the magnetron sputtering method. 100 was obtained.

光電変換層１０の各層は以下の条件にて形成した。
ｐ型半導体層１２は、原料ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2、Ｂ2Ｈ6およびＣＨ4を用いた。Ｈ2／ＳｉＨ4ガス流量比、Ｂ2Ｈ6／ＳｉＨ4ガス流量比およびＣＨ4／ＳｉＨ4ガス流量比については表１記載のように変化させ、そのときの膜中炭素濃度およびホウ素濃度を表１に併記した。なお、膜中のシリコン原子に対する炭素濃度およびホウ素濃度は、ｐ型半導体層１２について高感度の二次イオン質量分析およびオージェ電子分光法を行った結果得られた値（原子％）を示す。ｐ型半導体層１２は、光活性層であるｉ型半導体層に入射する光量を多くするためにｐ型層としての機能を損なわない範囲で薄い方が望ましく、本実施例では２０ｎｍの膜厚とした。結晶化率は上述のＩｃ／Ｉａで表すとＩｃ／Ｉａ≧３となるようにＨ2／ＳｉＨ4ガス流量比を調節した。 Each layer of the photoelectric conversion layer 10 was formed under the following conditions.
The p-type semiconductor layer 12 uses SiH 4 , H 2 , B 2 H 6 and CH 4 as source gases. The H 2 / SiH 4 gas flow rate ratio, B 2 H 6 / SiH 4 gas flow rate ratio and CH 4 / SiH 4 gas flow rate ratio were changed as shown in Table 1, and the carbon concentration and boron concentration in the film at that time were changed. This is also shown in Table 1. The carbon concentration and boron concentration with respect to silicon atoms in the film are values (atomic%) obtained as a result of performing highly sensitive secondary ion mass spectrometry and Auger electron spectroscopy on the p-type semiconductor layer 12. The p-type semiconductor layer 12 is desirably thin as long as it does not impair the function as the p-type layer in order to increase the amount of light incident on the i-type semiconductor layer, which is a photoactive layer. In this embodiment, the p-type semiconductor layer 12 has a thickness of 20 nm. did. The H 2 / SiH 4 gas flow rate ratio was adjusted so that the crystallization rate was expressed as Ic / Ia described above, and Ic / Ia ≧ 3.

ｉ型半導体層１３は、原料ガスとしてＳｉＨ4およびＨ2を用いて作製した。Ｈ2／ＳｉＨ4ガス流量比は８０倍とし微結晶シリコンになるようにした。また、膜厚は２５００ｎｍとなるように製膜時間を調節した。 The i-type semiconductor layer 13 was produced using SiH 4 and H 2 as source gases. The H 2 / SiH 4 gas flow rate ratio was set to 80 times so as to be microcrystalline silicon. Further, the film forming time was adjusted so that the film thickness was 2500 nm.

ｎ型半導体層１４は、原料ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2およびＰＨ3を用いた。Ｈ2／ＳｉＨ4ガス流量比は２０倍とし、ＰＨ3／ＳｉＨ4ガス流量比は、膜中リン濃度が０．０１原子％となるように調節した。ｎ型半導体層１４の膜厚は２０ｎｍとした。 The n-type semiconductor layer 14 used SiH 4 , H 2 and PH 3 as source gases. The H 2 / SiH 4 gas flow rate ratio was 20 times, and the PH 3 / SiH 4 gas flow rate ratio was adjusted so that the phosphorus concentration in the film was 0.01 atomic%. The film thickness of the n-type semiconductor layer 14 was 20 nm.

なお、各半導体層１２、１３、１４のプラズマＣＶＤによる形成時において、製膜時の基板温度をそれぞれ、１７０℃、１８０℃、１６０℃とした。
また、光電変換層１０作製後に窒素雰囲気中で２００℃、１時間の加熱処理を行った。 In addition, when forming each semiconductor layer 12, 13, and 14 by plasma CVD, the substrate temperature at the time of film-forming was 170 degreeC, 180 degreeC, and 160 degreeC, respectively.
Further, after the photoelectric conversion layer 10 was fabricated, heat treatment was performed at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.

このようにして得られた本実施例１〜１５および比較例１〜１１の光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ2の電流−電圧特性を測定した。その結果得られた変換効率を表１にまとめて記し、特に、適正ホウ素濃度の炭素濃度依存性を図２に示した。 With respect to the photoelectric conversion devices of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 11 thus obtained, the current-voltage characteristics of a cell area of 1 cm 2 under AM1.5 (100 mW / cm 2 ) irradiation conditions were measured. . The conversion efficiencies obtained as a result are summarized in Table 1 and, in particular, the carbon concentration dependence of the appropriate boron concentration is shown in FIG.

Figure 0004215694
Figure 0004215694

（実施例１〜１５および比較例１〜１１に関する考察）
以下、実施例１〜１５の比較結果（●）および比較例１〜１１の比較結果（△）に関して、表１および図２に基づいて考察する。 (Consideration on Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 11)
Hereinafter, the comparison results (●) of Examples 1 to 15 and the comparison results (Δ) of Comparative Examples 1 to 11 will be considered based on Table 1 and FIG.

実施例１〜１５は、ｐ型半導体層中の炭素濃度およびホウ素濃度を徐々に増加させたときに５０ｎｍの膜厚でシート抵抗が３００ｋΩ／□以下になるようにホウ素濃度を調節して作製している。ただし、窒素雰囲気中、２００℃、１時間の加熱処理後のシート抵抗値である。このときの、ｐ型半導体層中の炭素濃度およびホウ素濃度の相関関係を図２に示してある。   Examples 1 to 15 are manufactured by adjusting the boron concentration so that the sheet resistance becomes 300 kΩ / □ or less at a film thickness of 50 nm when the carbon concentration and boron concentration in the p-type semiconductor layer are gradually increased. ing. However, the sheet resistance value after heat treatment at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. FIG. 2 shows the correlation between the carbon concentration and boron concentration in the p-type semiconductor layer at this time.

図２に対してフィッティングをおこなった結果、炭素原子濃度Ａ（原子％）、ホウ素原子濃度Ｂ（原子％）とすると、
（式１）Ｂ≧０.２５−０.００１Ａ＋０.０１５Ａ2
という相関関係を持っているときにシート抵抗３００ｋΩ／□以下が実現できることが明らかになった。このような相関関係を有するｐ型半導体層を光電変換装置に適用した結果、炭素濃度を次第に増加させると炭素濃度３０原子％まで光電変換効率は向上し、その後炭素濃度４０原子％まで比較的高い光電変換効率を維持することが明らかになった。この理由は、以下のように考えられる。ｐ型半導体層が炭素原子を含有することによって、（a）ｐ型半導体層のバンドギャップが広がって拡散電位が増加するとともに、（b）炭素添加による結晶粒界の界面パッシベーションおよびｐ／ｉ層界面パッシベーションにより界面再結合が低減する等の効果により開放電圧が向上する。ここで、炭素原子濃度が増加するにつれてホウ素の活性化効率の低下を補償するようにホウ素濃度を増加させるので、高炭素濃度においてもｐ型半導体層のキャリア濃度の低下を伴わない。したがって、高炭素濃度の場合であっても開放電圧および光電変換効率が向上すると考えられる。次に、ホウ素濃度Ｂが式１を下回った場合の比較例について考えると、シート抵抗３００ｋΩ／□を越えているためキャリア濃度不足による拡散電位の低下が生じ変換効率も低下していると考えられる。したがって、ホウ素濃度Ｂ（原子％）が式１を満たしていることが高い変換効率が得られる条件の一つになっているといえる。 As a result of fitting to FIG. 2, assuming that the carbon atom concentration A (atomic%) and the boron atom concentration B (atomic%),
(Formula 1) B ≧ 0.25−0.001A + 0.015A 2
It has been clarified that a sheet resistance of 300 kΩ / □ or less can be realized when there is a correlation. As a result of applying the p-type semiconductor layer having such a correlation to the photoelectric conversion device, when the carbon concentration is gradually increased, the photoelectric conversion efficiency is improved to a carbon concentration of 30 atomic%, and thereafter, the carbon concentration is relatively high to 40 atomic%. It became clear that the photoelectric conversion efficiency was maintained. The reason is considered as follows. When the p-type semiconductor layer contains carbon atoms, (a) the band gap of the p-type semiconductor layer is widened to increase the diffusion potential, and (b) the interface passivation of the crystal grain boundary due to the addition of carbon and the p / i layer The open-circuit voltage is improved by the effect of reducing interface recombination due to interface passivation. Here, since the boron concentration is increased so as to compensate for the decrease in the activation efficiency of boron as the carbon atom concentration increases, the carrier concentration of the p-type semiconductor layer does not decrease even at a high carbon concentration. Therefore, it is considered that the open-circuit voltage and the photoelectric conversion efficiency are improved even when the carbon concentration is high. Next, considering a comparative example in which the boron concentration B is lower than Equation 1, it is considered that since the sheet resistance exceeds 300 kΩ / □, the diffusion potential decreases due to insufficient carrier concentration and the conversion efficiency also decreases. . Therefore, it can be said that the fact that the boron concentration B (atomic%) satisfies Equation 1 is one of the conditions for obtaining high conversion efficiency.

一方、図２に対してフィッティングをおこなった結果、
（式２）Ｂ≦０.３５−０.０１Ａ＋０.０２２Ａ2
という相関関係を持っているときに高い変換効率が得られることも明らかになっている。
すなわち、ホウ素濃度が式２を越えて高い側にズレた場合には、シート抵抗は十分低いにもかかわらず、変換効率が低下しているのである。この理由は、ホウ素濃度の増加に伴いｐ層またはｐ/i界面で欠陥が増加していることによるものと思われる。すなわち、成長表面の水素被覆率が高いほど欠陥の少ない膜が形成できることが知られているが、ホウ素は化学的に成長表面の水素を引き抜くため欠陥を増加させるのである。本実施例および比較例においては、結晶相の比率を維持するために、ホウ素濃度を増加させたときには[Ｈ2]／ [ＳｉＨ4]ガス流量比も同時に増加させているが、ホウ素濃度が式２よりも高い場合には、十分な低欠陥密度化ができていないと考えられる。 On the other hand, as a result of fitting to FIG.
(Formula 2) B ≦ 0.35−0.01A + 0.022A 2
It is also clear that high conversion efficiency can be obtained when there is a correlation.
That is, when the boron concentration is shifted to a higher side beyond Equation 2, the conversion efficiency is lowered although the sheet resistance is sufficiently low. The reason for this seems to be that defects increase at the p-layer or the p / i interface as the boron concentration increases. That is, it is known that a film with fewer defects can be formed as the hydrogen coverage on the growth surface is higher, but boron increases the defects because it chemically extracts hydrogen on the growth surface. In this example and the comparative example, in order to maintain the ratio of the crystal phase, when the boron concentration is increased, the [H 2 ] / [SiH 4 ] gas flow rate ratio is also increased at the same time. If it is higher than 2, it is considered that the defect density is not sufficiently reduced.

以上より、ｐ型半導体層中の炭素濃度およびホウ素濃度が炭素原子濃度Ａ（原子％）、ホウ素原子濃度Ｂ（原子％）とすると０.２５−０.００１Ａ＋０.０１５Ａ2≦Ｂ≦０.３５−０.０１Ａ＋０.０２２Ａ2という相関関係を有する場合に、高い光電変換効率を得ることができることが明らかになった。 From the above, assuming that the carbon concentration and boron concentration in the p-type semiconductor layer are carbon atom concentration A (atomic%) and boron atomic concentration B (atomic%), 0.25-0.001A + 0.015A 2 ≦ B ≦ 0.35 It has been clarified that high photoelectric conversion efficiency can be obtained in the case of having a correlation of −0.01A + 0.022A 2 .

さらに、炭素濃度の最適値について考えると、炭素濃度３０原子％のときに光電変換効率が最大になっていることから、高い変換効率を得るためには、シリコン原子に対する炭素原子濃度が２０原子％以上４０原子％以下であることがより好ましい。   Further, when considering the optimum value of the carbon concentration, the photoelectric conversion efficiency is maximized when the carbon concentration is 30 atomic%. Therefore, in order to obtain high conversion efficiency, the carbon atom concentration with respect to silicon atoms is 20 atomic%. More preferably, it is 40 atomic% or less.

本発明の光電変換装置は、スーパーストレート型あるいはサブストレート型の薄膜太陽電池に好適である。   The photoelectric conversion device of the present invention is suitable for a super straight type or substrate type thin film solar cell.

本発明の実施の形態のスーパーストレート型光電変換装置の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the super straight type photoelectric conversion apparatus of embodiment of this invention. 実施例および比較例における適正ホウ素濃度の炭素濃度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the carbon concentration dependence of the appropriate boron concentration in an Example and a comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 光電変換層
１１ 基板
１１ａ 透光性基板
１１ｂ 透明導電層
１２ ｐ型半導体層
１３ ｉ型半導体層
１４ ｎ型半導体層
１５ 透明導電層
１６ 電極
１００ スーパーストレート型光電変換装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Photoelectric converting layer 11 Substrate 11a Translucent substrate 11b Transparent conductive layer 12 P-type semiconductor layer 13 i-type semiconductor layer 14 n-type semiconductor layer 15 Transparent conductive layer 16 Electrode 100 Super straight type photoelectric conversion device

Claims (11)

ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を積層して構成されるｐｉｎ型光電変換層を備え、ｐ型半導体層およびｉ型半導体層が、微結晶半導体からなり、ｐ型半導体層がシリコン原子、炭素原子およびホウ素原子を含有し、シリコン原子に対する炭素原子濃度Ａ原子％およびホウ素原子濃度Ｂ原子％が、０.２５−０.００１Ａ＋０.０１５Ａ2≦Ｂ≦０.３５−０.０１Ａ＋０.０２２Ａ2で表されることを特徴とする光電変換装置。 A pin-type photoelectric conversion layer including a p-type semiconductor layer, an i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer is provided, the p-type semiconductor layer and the i-type semiconductor layer are made of a microcrystalline semiconductor, and the p-type semiconductor layer Contains silicon atom, carbon atom and boron atom, and the carbon atom concentration A atom% and boron atom concentration B atom% with respect to silicon atom are 0.25−0.001A + 0.015A 2 ≦ B ≦ 0.35−0.00. A photoelectric conversion device represented by 01A + 0.022A 2 . ｐ型半導体層は、シリコン原子に対する炭素原子濃度Ａが１原子％以上４０原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。   2. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the p-type semiconductor layer has a carbon atom concentration A of 1 atom% to 40 atom% with respect to silicon atoms. ｐ型半導体層は、シリコン原子に対する炭素原子濃度Ａが２０原子％以上４０原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。   2. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the p-type semiconductor layer has a carbon atom concentration A with respect to silicon atoms of 20 atom% or more and 40 atom% or less. ｐ型半導体層は、結晶体積分率がＩｃ／Ｉａ≧３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の光電変換装置。   The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the p-type semiconductor layer has a crystal volume fraction of Ic / Ia ≧ 3. ｐ型半導体層は、格子振動分光測定スペクトルにおいて１８００〜１９５０ｃｍ-1の波数範囲に吸収ピークを持たないことを特徴とする請求１〜４のいずれか１つに記載の光電変換装置。 5. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the p-type semiconductor layer does not have an absorption peak in a wave number range of 1800 to 1950 cm −1 in a lattice vibration spectroscopy measurement spectrum. ｉ型半導体層は、少なくとも結晶シリコン相を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の光電変換装置。   The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the i-type semiconductor layer has at least a crystalline silicon phase. ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を備えた光電変換層を形成する工程を有し、前記光電変換層のｐ型半導体層を形成する工程において、シリコン原子、ホウ素原子および炭素原子を含む原料ガスを用いて、前記ｐ型半導体層が、その中に含まれるシリコン原子に対する炭素原子濃度Ａ原子％およびホウ素原子濃度Ｂ原子％が、０.２５−０.００１Ａ＋０.０１５Ａ2≦Ｂ≦０.３５−０.０１Ａ＋０.０２２Ａ2で表される比率で含まれるように形成されることを特徴とする光電変換装置の製造方法。 a step of forming a photoelectric conversion layer including a p-type semiconductor layer, an i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer, and in the step of forming the p-type semiconductor layer of the photoelectric conversion layer, silicon atoms, boron atoms, and carbon Using the source gas containing atoms, the p-type semiconductor layer has a carbon atom concentration A atom% and a boron atom concentration B atom% of 0.25-0.001A + 0.015A 2 ≦ A method of manufacturing a photoelectric conversion device, wherein the photoelectric conversion device is formed so as to be included at a ratio represented by B ≦ 0.35−0.01A + 0.022A 2 . ｐ型半導体層を形成するための原料ガスがＣＨ4及びＢ2Ｈ6を含み、 [Ｂ2Ｈ6]／［ＳｉＨ4］ガス流量比を０．３〜１０．５の範囲に、かつ、[ＣＨ4]／［ＳｉＨ4］ガス流量比を０．１２５〜１０．０の範囲に制御する請求項７に記載の光電変換装置の製造方法。 The source gas for forming the p-type semiconductor layer contains CH 4 and B 2 H 6 , the [B 2 H 6 ] / [SiH 4 ] gas flow ratio is in the range of 0.3 to 10.5, and The method for producing a photoelectric conversion device according to claim 7, wherein the [CH 4 ] / [SiH 4 ] gas flow rate ratio is controlled within a range of 0.125 to 10.0. ｐ型半導体層を形成するための原料ガスがＨ2をさらに含み、[Ｈ2]／ [ＳｉＨ4]のガス流量比を１５０〜９００の範囲に制御する請求項７または８に記載の光電変換装置の製造方法。 raw material gas for forming a p-type semiconductor layer further comprises H 2, [H 2] / photoelectric conversion according to claim 7 or 8 for controlling the gas flow rate ratio of [SiH 4] in the range of 150 to 900 Device manufacturing method. ｐ型半導体層形成工程後に１８０℃〜３５０℃の加熱工程を有する請求項７〜９のいずれか１つに記載の光電変換装置の製造方法。   The manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus as described in any one of Claims 7-9 which has a heating process of 180 to 350 degreeC after a p-type semiconductor layer formation process. 光電変換層形成工程後に１８０℃〜３５０℃の加熱工程を有する請求項７〜１０のいずれか１つに記載の光電変換装置の製造方法。   The manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus as described in any one of Claims 7-10 which has a heating process of 180 to 350 degreeC after a photoelectric converting layer formation process.
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