JP4210872B2 - Electroluminescent device and manufacturing method thereof - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界発光素子及びその製造方法に関し、例えば、自発光の平面型ディスプレイであって、特に、有機薄膜を電界発光層に用いる有機電界発光カラーディスプレイ等の表示素子又は発光性デバイスに好適な電界発光素子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、マルチメディア指向の商品を初めとして、人間と機械とのインターフェースの重要性が高まってきている。人間がより快適に効率良く機械操作するためには、操作される機械からの情報を誤りなく、簡潔に、瞬時に、充分な量で取り出す必要があり、そのために、ディスプレイを初めとする様々な表示素子について研究が行われている。
【０００３】
また、機械の小型化に伴い、表示素子の小型化、薄型化に対する要求も日々、高まっているのが現状である。
【０００４】
例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ノート型ワードプロセッサなどの、表示素子一体型であるラップトップ型情報処理機器の小型化には目を見張る進歩があり、それに伴い、その表示素子である液晶ディスプレイに関しての技術革新も素晴らしいものがある。
【０００５】
今日、液晶ディスプレイは、様々な製品のインターフェースとして用いられており、ラップトップ型情報処理機器はもちろんのこと、小型テレビや時計、電卓を初めとして、我々の日常使用する製品に多く用いられている。
【０００６】
これらの液晶ディスプレイは液晶が低電圧駆動、低消費電力であるという特徴を生かし、小型から大容量表示デバイスに至るまで、人間と機械のインターフェースとして、表示素子の中心として研究されてきた。
【０００７】
しかし、この液晶ディスプレイは自発光性でないため、バックライトを必要とし、このバックライト駆動に、液晶を駆動するよりも大きな電力を必要とするため、結果的に内蔵蓄電池等では使用時間が短くなり、使用上の制限がある。
【０００８】
更に、液晶ディスプレイは、視野角が狭いため、大型ディスプレイ等の大型表示素子には適していないことも問題である。
【０００９】
また、液晶ディスプレイは、液晶分子の配向状態による表示方法であるので、視野角の中においても、角度によりコントラストが変化してしまうのも大きな問題であると考えられる。
【００１０】
また、駆動方式から考えれば、駆動方式の一つであるアクティブマトリクス方式は、動画を扱うに十分な応答速度を示すが、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）駆動回路を用いるため、画素欠陥により画面サイズの大型化が困難である。
【００１１】
液晶ディスプレイにおいて、別の駆動方式である単純マトリクス方式は、低コストである上に画面サイズの大型化が比較的容易であるが、動画を扱うに十分な応答速度を有していないという問題がある。
【００１２】
これに対し、自発光性表示素子は、プラズマ表示素子、無機電界発光素子、有機電界発光素子等が研究されている。
【００１３】
プラズマ表示素子は低圧ガス中でのプラズマ発光を表示に用いたもので、大型化、大容量化に適しているが、薄型化、コストの面での問題を抱えている。また、駆動に高電圧の交流バイアスを必要とし、携帯用デバイスには適していない。
【００１４】
無機電界発光素子は、緑色発光ディスプレイ等が商品化されたが、プラズマ表示素子と同様に、交流バイアス駆動であり、駆動には数百Ｖ必要であり、実用性に欠けている。
【００１５】
しかし、技術の発展により、カラーディスプレイ表示に必要なＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の三原色の発光に成功はしているが、無機材料のために、分子設計などによる発光波長等の制御は困難であり、フルカラー化は困難であると思われる。
【００１６】
一方、有機化合物による電界発光現象は、１９６０年代前半に、強く螢光を発生するアントラセン単結晶へのキャリア注入による発光現象が発見されて以来、長い期間、研究されてきたが、低輝度、単色で、しかも単結晶であったため、有機材料へのキャリア注入という基礎的研究として行われていた。
【００１７】
しかし、１９８７年にEastman Kodak 社のTangらが低電圧駆動、高輝度発光が可能なアモルファス発光層を有する積層構造の有機薄膜電界発光素子を発表して以来、各方面で、Ｒ、Ｇ、Ｂの三原色の発光、安定性、輝度上昇、積層構造、作製方法等の研究開発が盛んに行われている。
【００１８】
さらに、有機材料の特徴であるが、分子設計等により様々な新規材料が発明され、直流低電圧駆動、薄型、自発光性等の優れた特徴を有する、有機電界発光表示素子のカラーディスプレイへの応用研究も盛んに行われ始めている。
【００１９】
有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子と称することがある。）は、１μｍ以下の膜厚であり、電流を注入することにより電気エネルギーを光エネルギーに変換して面状に発光するなど、自発光型の表示デバイスとして理想的な特徴を有している。
【００２０】
図３１は、従来の有機ＥＬ素子１０の一例を示す。この有機ＥＬ素子１０は、透明基板（例えばガラス基板）６上に、ＩＴＯ（Indium tin oxide）透明電極５、ホール輸送層４、発光層３、電子輸送層２、陰極（例えばアルミニウム電極）１を例えば真空蒸着法で順次成膜したものである。
【００２１】
そして、陽極である透明電極５と陰極１との間に直流電圧７を選択的に印加することによって、透明電極５から注入されたキャリアとしてのホールがホール輸送層４を経て、また陰極１から注入された電子が電子輸送層２を経て移動し、電子−ホールの再結合が生じ、ここから所定波長の発光８が生じ、透明基板６の側から観察できる。
【００２２】
発光層３には、例えばアントラセン、ナフタリン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン等の発光物質を使用してよい。これは、電子輸送層２に含有させることができる。
【００２３】
図３２は、別の従来例を示すものであり、発光層３を省略し、電子輸送層２に上記の如き発光物質を含有させ、電子輸送層２とホール輸送層４との界面から所定波長の発光１８が生じるように構成した有機ＥＬ素子２０を示すものである。
【００２４】
図３３は、上記の有機ＥＬ素子の具体例を示す。即ち、各有機層（ホール輸送層４、発光層３又は電子輸送層２）の積層体を陰極１と陽極５との間に配するが、これらの電極をマトリクス状に交差させてストライプ状に設け、輝度信号回路３４、シフトレジスタ内蔵の制御回路３５によって時系列に信号電圧を印加し、多数の交差位置（画素）にてそれぞれ発光させるように構成している。
【００２５】
従って、このような構成により、ディスプレイとしては勿論、画像再生装置としても使用可能となる。なお、上記のストライプパターンをＲ、Ｇ、Ｂの各色毎に配し、フルカラー又はマルチカラー用として構成することができる。
【００２６】
こうした有機ＥＬ素子を用いた、複数の画素からなる表示デバイスにおいて、発光する有機薄膜層２、３、４は一般に、透明電極５と金属電極１との間に挟まれており、透明電極５側に発光する。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような有機ＥＬ素子は、なお未解決の問題を有している。
【００２８】
有機ＥＬ素子のカラーディスプレイへの応用を行う上で、各色の安定した発光は必要不可欠な条件であるが、そのデバイス化プロセスにおいて各色の系統で全く異なる材料系を用いた場合は、工程が煩雑極まりないものとなり、時間もかかってしまう。
【００２９】
本発明の目的は、簡略かつ低コストに製造でき、かつ安定した発光が可能な素子構造を有する電界発光素子と、その製造方法を提供することにある。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような実情を鋭意検討し、各色の発光領域を有する２種の積層体において、できるだけ共通の材料を用いることにより、簡便かつ廉価にデバイスを作製できることをつきとめ、本発明に到達した。
【００３１】
即ち、本発明は、
陽極と、下記構造式で表されるα−ＮＰＤ、α−ＰＰＤ、α−ＴＰＤ又はＴＰＤから なる青色発光材料によって形成されたホール輸送性発光層と、このホール輸送性発光層 中での電子−ホールの再結合を起こすためのフェナントロリン誘導体からなるホールブ ロック層と、下記構造式で表されるＡｌｑ 3 からなる緑色発光材料によって形成された 電子輸送層と、陰極とがこの順に積層された第１の積層体と、
陽極と、前記ホール輸送性発光層と共通の材料層からなるホール輸送性発光層と、前 記電子輸送層と共通の材料層からなる電子輸送層と、陰極とがこの順に積層された第２ の積層体と
を有し、前記第１の積層体が前記ホール輸送性発光層中での電子−ホールの再結合による青色発光を生じ、前記第２の積層体が前記電子輸送層中での電子−ホールの再結合による緑色発光を生じ、前記第１の積層体においては、
前記ホールブロック層の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルが、前記ホール輸送性 発光層及び前記電子輸送層のそれぞれの最高占有分子軌道レベルのうちエネルギー的に 低い方の最高占有分子軌道レベルよりもエネルギー的に低く、これによって、前記陽極 から注入されるホールが前記電子輸送層へ移動するのを抑制されて前記ホールブロック 層（実際には前記ホール輸送性発光層との界面）に充満すると共に、
前記ホールブロック層の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）レベルが、前記ホール輸送 性発光層及び前記電子輸送層のそれぞれの最低非占有分子軌道レベルのうちエネルギー 的に低い方の最低非占有分子軌道レベルよりもエネルギー的に高く、かつエネルギー的 に高い方の最低非占有分子軌道レベルよりもエネルギー的に低く、これによって、前記 陰極から注入される電子が前記ホール輸送性発光層へ移動する
ように構成して、前記ホールブロック層に充満した前記ホールが、前記陰極から注入された前記電子と前記ホール輸送性発光層中で再結合して青色発光が生じる電界発光素子に係るものである。ここで、上記の「エネルギー的に低い（又は高い）」とは、真空準位に対するエネルギー準位の絶対値が大きい（又は小さい）ことを意味する。
α−ＮＰＤ：
本発明の電界発光素子によれば、発光領域がホール輸送層と電子輸送層とにそれぞれ独立に存在する第１及び第２の積層体間で、ホール輸送層及び電子輸送層をそれぞれ共通の上記した特定の材料で形成しているので、各色の発光色を呈する積層体を簡便なプロセスで容易かつ低コストに作製できることになる。しかも、有効画素領域全面に、上記共通の各層を大開口マスクで形成することにより、成膜性又は段差被覆性が良好となり、カソード−アノード間の漏れ電流も少なくすることができる。
しかも、第１の積層体においては、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの各レベルが上記の関係にある前記ホールブロック層の存在によって、前記陽極から注入されるホールが前記電子輸送層へ移動するのを抑制されて前記ホールブロック層と前記ホール輸送性発光層との界面に充満すると共に、前記陰極から注入された電子が前記ホール輸送性発光層へ移動して、前記界面に充満したホールと再結合して前記ホール輸送性発光層中で青色発光が生じるので、ホール輸送層が電子−ホールの再結合領域である発光層を兼ねた構造として青色発光を効率良く生じることによって、低電圧駆動でも安定かつ高輝度の青色発光が可能になる。第２の積層体においては、前記ホールブロック層が存在しないため、前記電子輸送層中での電子−ホールの再結合による緑色発光が生じるので、前記第１の積層体と組み合せた２色の発光色を効果的に得ることができる。
【００３３】
また、本発明は、本発明の電界発光素子を再現性良く製造する方法として、その製造に際し、
共通の基体上において、前記第１及び第２の積層体に共通の第１電極を形成する工程
と、
前記第１電極上において、前記第１及び第２の積層体を含む領域上に上記した特定の
青色発光材料からなる共通のホール輸送性発光層形成材料を成膜して、前記第１の積層
体では電子−ホールの再結合による青色発光を生じる各ホール輸送性発光層を形成する
工程と、
前記第１の積層体では前記ホール輸送性発光層上に上記した特定のホールブロック層
形成材料を成膜して、前記ホール輸送性発光層中での電子−ホールの再結合を起こすた
めの前記ホールブロック層を形成する工程と、
前記各ホール輸送性発光層を含む領域上において、前記第１及び第２の積層体を含む
領域上に緑色発光材料からなる共通の上記した特定の電子輸送層形成材料を成膜して、
前記第２の積層体では電子−ホールの再結合による緑色発光を生じる各電子輸送層を形
成する工程と、
前記各電子輸送層上に、前記第１及び第２の積層体のそれぞれの第２電極を前記第１ 電極に対向して形成する工程と
を有する、電界発光素子の製造方法も提供するものである。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の電界発光素子及びその製造方法においては、発光領域が有機化合物からなり、この発光領域を含む有機物質からなる前記第１及び第２の積層体を有し、これらの積層体の１種において、ホール輸送性有機材料中で電子−ホールの再結合による青色発光が得られることが望ましい。即ち、前記第１の積層体が前記ホール輸送性発光層中での電子−ホールの再結合による青色発光を生じ、前記第２の積層体が、前記電子輸送層中での電子−ホールの再結合による緑色発光を生じるのが望ましい。
【００３５】
このような電界発光素子によれば、上記のホール輸送性有機材料中で電子−ホールの再結合による発光が得られること（即ち、ホール輸送層が電子−ホールの再結合領域である発光層を兼ねた構造であること）によって、低電圧駆動でも安定かつ高輝度の発光、特に青色発光が可能になる。
【００３６】
従って、これまで、非発光性の優れた電子輸送材料が存在しないために困難な構造であると考えられてきた、電界発光素子（特に、低電圧駆動、自発光、薄型のアモルファス有機電界発光素子）において、ホール輸送層が発光層を兼ねると共に、長時間の安定した発光を与える長寿命な素子構造の電界発光素子を提供することができる。
【００３７】
即ち、ホール輸送層が発光層である有機電界発光素子でも、高輝度、高効率の安定した発光を得ることができ、特に、青色発光に関しては顕著であり、ＤＣ駆動で１００００ｃｄ／ｍ2 以上、１／１００デューティ比でのパルス駆動でも直流換算でピーク輝度５５０００ｃｄ／ｍ2 以上を得ることが可能である。
【００３８】
なお、青色発光素子以外でも、緑色発光、更にドーピングによる赤色発光、黄色発光、またドーピングによる色度の調節も可能である。これにより、優れた色度を持つ青色発光等を高輝度で得ることができる有機電界発光素子を作製することが可能であり、材料開発における可能性と時間短縮、また、新たな発光材料系及び電子輸送材料の設計指針を示すことができる。
【００３９】
本発明による電界発光素子及びその製造方法においては、前記発光領域が青色発光材料からなる有機ホール輸送性発光層であり、このホール輸送性発光層中で前記再結合を起こすためのホールブロック層を有することが望ましい。
【００４３】
また、前記ホールブロック層は蛍光収率の低い非発光性材料からなっていることが望ましく、複数層の積層構造であってもよい。
【００４４】
更に、ホールブロック層は材料面で制限はないが、ホール輸送性発光層との界面でのエキサイプレックス（exciplex：２量体）の生成（即ち、発光効率の低下）を防止するためにも、蛍光収率の低い非発光性の材料であることが好ましい。
【００４５】
前記発光領域が短波長発光用のホール輸送性材料からなっているのがよい。また、前記ホールブロック層に使用可能な材料としては、図６に示すフェナントロリン誘導体が好適であり、具体的に例示すれば、例えば、図７に示す構造式１、図８に示す構造式２、図９に示す構造式３、図１０に示す構造式４、図１１に示す構造式５、図１２に示す構造式６、図１３に示す構造式７、図１４に示す構造式８、図１５に示す構造式９、図１６に示す構造式１０の各材料が挙げられる。
【００４６】
また、発光領域が有機化合物からなり、この発光領域を含む有機物質からなる前記第１及び第２の積層体を有し、これらの積層体のうち第１の積層体において、有機ホール輸送性発光層中で前記再結合を起こして青色発光が得られる前記ホールブロック層を有し、また第２の積層体において、電子輸送性有機材料中で電子−ホールの再結合による緑色発光が得られることが望ましい。
【００４７】
上記のように、発光領域中で電子−ホールの再結合による青色発光を得るための有機層をホールブロック層として積層することにより、安定かつ高輝度で低電圧駆動のホール輸送性発光層を有する有機電界発光素子を得ることができると共に、このホールブロック層のない有機材料の積層領域では電子輸送層中で電子−ホールの再結合による緑色発光を得ることができる、Ｇ、Ｂに対応できる優れた有機電界発光素子を提供することができる。
【００４８】
上記の素子は、光学的に透明な基体上に、透明電極、有機層（有機ホール輸送性発光層、有機ホールブロック層、有機電子輸送層）及び金属電極が順次積層された前記第１の積層体と、透明電極、有機ホール輸送性発光層、有機電子輸送層、及び金属電極が順次積層された前記第２の積層体とが設けられていることが望ましい。
【００４９】
この場合、同一基体上で、前記透明電極、前記有機層及び前記金属電極がマトリクスパターンを形成している有機電界発光素子として構成されているのがよい。
【００５０】
これにより、上記の素子は、好適な有機電界発光素子として構成され、カラーディスプレイ用の素子としても好適なものとなる。
【００５１】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００５２】
＜第１の実施の形態＞
図５は、本発明の第１の実施の形態による有機ＥＬ素子２１の要部を示す概略断面図である。
【００５３】
本実施の形態による有機ＥＬ素子２１は、２種類の各色発光用として、アモルファス有機薄膜の積層体からなる有機電界発光素子部２１Ｂ（青色）、２１Ｇ（緑色）をそれぞれ共通のガラス基板６上に有したものである。以下の説明において、ホール輸送性発光層、電子輸送性発光層をそれぞれ、単にホール輸送層、電子輸送層と記すことがある。
【００５４】
図５（Ａ）に示す青色発光素子部２１Ｂでは、ガラス基板６上にロウ又はライン電極としてＩＴＯ（Indium Tin Oxide）やＺｎをドープしたインジウム酸化物等（以下、同様）からなる透明電極５をスパッタリング又は真空蒸着等の方法により形成し、その上に順次、青色発光用のホール輸送層４ａ、ホール輸送性発光層４ｂ、ホールブロック層３３、電子輸送層（又は電子輸送性発光層）２、コラム電極としてのカソード電極１を真空蒸着法により積層している。
【００５５】
図５（Ｂ）に示す緑色発光素子部２１Ｇでは、ガラス基板６上にＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等からなる上記透明電極５をスパッタリング又は真空蒸着等の方法により形成し、その上に順次、上記のホール輸送層４ａ、ホール輸送性発光層４ｂ、緑色発光用の電子輸送層２、コラム電極としてのカソード電極１を真空蒸着法により積層し、上記のホールブロック層は設けない。
【００５６】
図５の有機ＥＬ素子２１の特徴は、各発光素子部２１Ｂ、２１Ｇに共通のガラス基板６上において、２種の各発光素子部に共通のロウ電極又はライン電極として透明電極５を形成し、この透明電極上において、各発光素子部を含む領域上に共通のホール輸送層形成材料からなる各ホール輸送層４ａ、４ｂを形成し、これらの各ホール輸送層を含む領域上において、各発光素子部を含む領域上に共通の電子輸送形成材料からなる各電子輸送層２を形成し、更に、これらの各電子輸送層上に、各発光素子部のそれぞれのカソード電極１を透明電極５に対向して（或いはマトリクス状パターンに）形成していることである。但し、各発光素子部は特有の層構成を有しており、青色発光素子部２１Ｂではホールブロック層３３を例えばストライプパターンに有しているが、緑色発光素子部２１Ｇではホールブロック層３３は設けていない。
【００５７】
従って、各発光素子部においては、発光領域がホール輸送層４（４ａ、４ｂ）と電子輸送層２にそれぞれ独立に存在し、各発光素子部間でホール輸送層４（４ａ、４ｂ）及び電子輸送層２をそれぞれ共通の材料で形成しているので、各色の発光色を呈する積層体を簡便なプロセスで容易かつ低コストに作製できることになる。しかも、有効画素領域全面に、上記共通の各層を大開口マスクで形成することにより、成膜性又は段差被覆性が良好となり、カソード−アノード間の漏れ電流も少なくすることができる。そして、２色表示が可能なので、キャラクタ表示に好適となる。
【００５８】
青色発光素子部２１Ｂは、ホール輸送層４が発光層としての性能を兼ね備えた構造として構成され、その基本構造は後述する他の実施の形態でも同様である。
【００５９】
本実施の形態の素子部２１Ｂの特徴は、上記のホールブロック層３３がホール輸送層４と電子輸送層２との間に挿入されて積層されているので、ホール輸送層４中での電子−ホールの再結合を促進させ、ホール輸送層４での発光が得られることである。
【００６０】
図１７は、上記した本実施の形態（図５（Ａ））の積層構造をバンドモデルで模式的に示したものである。
【００６１】
図１７において、Ａｌ及びＡｌ−Ｌｉ（アルミニウム−リチウム）からなるカソード１及びＩＴＯ透明電極５の層に示した太線（Ｌ1 、Ｌ2 ）は、それぞれのメタルの凡その仕事関数であり、これらの両電極間の各層においては上部の太線ｌ1 、ｌ2 、ｌ3 、ｌ4 及び数値はそれぞれの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のレベルを示し、下方の太線ｌ5 、ｌ6 、ｌ7 、ｌ8 及び数値はそれぞれの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のレベルを示している。但し、図１７中のエネルギーレベル値は一例であって、材質によって種々に変化するものである。
【００６２】
この有機ＥＬ素子においては、図１７に示すように、アノードとしての透明電極５から注入されたホールｈがホール輸送層４を経て移動し、一方、カソードの金属電極１から注入された電子ｅが電子輸送層２を経て移動し、この電子−ホールがホール輸送性発光層４において再結合して発光を生じる。
【００６３】
カソードとしての金属電極１から注入される電子ｅは、エネルギーレベルの低い方へ移動する性質があるため、金属電極１、電子輸送層２、ホールブロック層３３、ホール輸送性発光層４ｂ、ホール輸送層４ａの順に各層の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）レベルｌ1 〜ｌ4 を経由してホール輸送性発光層４ｂ、４ａに到達することができる。
【００６４】
一方、アノードとしてのＩＴＯ透明電極５から注入されるホールｈは、エネルギーレベルの高い方へ移動する性質があるため、ホール輸送層４ａ、ホール輸送性発光層４ｂ、ホールブロック層３３の順に各層の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルｌ5 〜ｌ7 を経由して電子輸送層２へ移動することができる。
【００６５】
しかし、図１７に示す如く、ホールブロック層３３の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルｌ7よりもホール輸送性発光層４ｂの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルｌ 6 の方がエネルギー的に高いため、注入されたホールｈはホールブロック層３３から電子輸送層２へ移動し難くなり、ホールブロック層３３に充満するようになる。
【００６６】
この結果、ホールブロック層３３に充満したホールｈがホール輸送層４での電子−ホールの再結合を促進させ、ホール輸送層４を構成するホール輸送性発光層４ａ、４ｂの発光材料を発光させることになる。
【００６７】
このように、ホールブロック層３３を設けることにより、ホール輸送層４において電子−ホールの再結合を効率よく生じるようにホールブロック層３３においてホールｈの輸送を効果的に制御している。そして、これにより発光するホール輸送性発光層４ａ、４ｂのうち、主としてホールブロック層３３に隣接するホール輸送性発光層４ｂによる発光にホール輸送性発光層４ａの発光も加わり、図２６の如き特定波長（青色）の光を放出する。
【００６８】
本来、カソード電極１からの電子の注入とアノード電極５からのホールの注入とにより、電子輸送層２及びホール輸送層４はそれぞれの層において電子−ホールの再結合が生じる。従って、上記の如ホールブロック層３３が存在しない場合には、電子輸送層２とホール輸送層４との界面において電子−ホールの再結合が生じ、長波長の発光しか得られない。しかし、本実施例の如くホールブロック層３３を設けることにより、発光性物質が含有されているホール輸送層４を発光領域として青色発光を促進させることが可能になる。
【００６９】
上記のように、ホールブロック層３３はホールｈの輸送を制御するためのものであり、このためには、ホールブロック層３３の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）が、ホール輸送性発光層４ｂ及び電子輸送層２の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルのエネルギー的に低い方のレベルの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）レベル以下にあり、かつ、ホールブロック層３３の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）が、ホール輸送性発光層４ｂ及び電子輸送層２の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）レベルの、エネルギー的に低い方の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）レベル以上であり、エネルギー的に高い方の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）レベル以下であればよく、上記の構成に限定されるものではない。
【００７０】
上記のホールブロック層３３は、種々の材質で形成できると共に、その厚みもその機能を保持することができる範囲で変化させてよい。その厚みは１Å〜１０００Å（０．１ｎｍ〜１００ｎｍ）とするのがよいが、厚みがあまり薄いと、ホールブロック能が不完全で再結合領域がホール輸送層と電子輸送層にまたがり易くなり、またあまり厚いと、膜抵抗の増加から発光しないことがある。
【００７１】
緑色発光素子部２１Ｇにおいては、上記のホールブロック層３３が設けられていないために、ホールが電子輸送層２内に進入し、電子−ホール再結合が電子輸送層２内で生じるため、この電子輸送層２が発光し、図２６の如き特定波長（緑色）の光を放出する。
【００７２】
上記の有機ＥＬ素子２１は、図１８のような真空蒸着装置１１を用いて作製される。この装置の内部には、アーム１２の下に固定された一対の支持手段１３が設けられ、この双方の固定手段１３、１３の間には、透明ガラス基板６を下向きにし、マスク２２をセットできるステージ機構（図示省略）が設けられている。そして、ガラス基板６及びマスク２２の下方には、支軸１４ａに支持されたシャッター１４が配置され、その下方に所定個数の各種蒸着源２８を配置する。各蒸着源は、電源２９による抵抗加熱方式で加熱される。この加熱には、必要に応じてＥＢ（電子線）加熱方式等も使用される。
【００７３】
上記の装置において、マスク２２は画素用であり、シャッター１４は蒸着材料用である。そして、シャッター１４は支軸１４ａを中心に回動し、蒸着材料の昇華温度に合わせて、材料の蒸気流を遮断するためのものである。
【００７４】
マスク２２は実際には、図１９に示すように２種類使用し、適宜交換して各種成膜を所定パターンに行うものである。マスク２２ａを用いて上記のホール輸送層４を大開口２３ａを介して各素子部に共通に成膜した後、マスク２２ｂ又は２２ｃを用いてホールブロック層３３をスリット状開口２３ｂ又は開口２３ａの１／２サイズの開口２３ｃを介して青色発光素子部２１Ｂに所定パターンに形成し、次いでマスク２２ａを用いて各素子部に共通に電子輸送層２を大開口２３ａを介して形成し、更にマスク（図示せず）を用いて各素子部にカソード電極１をそれぞれ所定パターンに形成する。
【００７５】
こうして、図１９に示すように、共通のガラス基板６上の透明電極５上に各発光素子部２１Ｂ、２１Ｇをそれぞれ形成する。これはストライプ状であってよく、ストライプは絶縁層（ここでは図示せず）によって各発光エリアに区分されてよい。この場合、透明電極５上に同一パターンに各発光素子部を重ねて形成すると、カソード−アノード間のキャリア輸送性が向上し、両極間の電圧降下を減少させることができる。なお、有機層３３は透明電極５上にライン方向に形成したが、透明電極５と直交するカラム方向に形成してもよい。
【００７６】
図１、図２、図３及び図４は、上記の真空蒸着装置により作製した有機ＥＬ素子２１又は２１’の具体例を２種示す図である。即ち、図１及び図２の例では、ガラス基板６上に、ＩＴＯ透明電極５を上記した真空蒸着装置により蒸着後に、ＳｉＯ2 等の絶縁層２４で囲まれた領域に青色発光部２１Ｂと緑色発光部２１Ｇとを連設したものであり、この絶縁層の内側に透明電極５を画素パターンに露出させる。次いで、蒸着マスクを用いて各有機層４ａ、４ｂ、３３、２及び金属電極１（例えばＬｉＦ層１ａとＡｌ層１ｂとの積層体）を各発光部上に共通に形成する。この例は、図２（Ａ）に概略的に示す発光パターンを応用して、図２（Ｂ）のような文字などのキャラクタ表示に好適である。なお、図３及び図４の例では、ライン電極となるＩＴＯ透明電極５を蒸着で形成した後、コラム方向に沿ってＳｉＯ2 ２４を所定パターンに蒸着し、このＳｉＯ2 間に透明電極５をそれぞれ画素パターンに露出させ、各有機層４ａ、４ｂ、３３、２を形成した後、カラム電極としての電極１をコラム方向にストライプパターンに形成し、マトリクスを作製する。上記した蒸着マスク２２ａ、２２ｂ又は２２ｃは有機層４と２及び３３の形成に用いる。
【００７７】
これらの有機ＥＬ素子２１、２１’によれば、各発光素子部においては、発光領域がホール輸送層４（４ａ、４ｂ）と電子輸送層２にそれぞれ独立に存在し、各発光素子部間でホール輸送層４（４ａ、４ｂ）及び電子輸送層２をそれぞれ共通の材料層で形成しているので、各色の発光色を呈する積層体（例えばマトリクス）を簡便なプロセスで容易かつ低コストに作製できることになる。しかも、大面積で有機層４ａ、４ｂ、２を形成しているので、絶縁層２４上を含めて成膜性が向上し、カソード−アノード間の漏れ電流も少なく、安定した信頼性の高い性能を得ることができる。これは、図３（Ｂ）中に破線で示すように、絶縁層２４の上面を曲面状にすれば、更に一層結果が良好となる。
【００７８】
上記の真空蒸着装置１１においては、上記した図１〜図４のような画素を有するもの以外に、形状、サイズを変更することができ、多数の小さい画素を個々に、或いは大きい画素を単独に形成することもできる。
【００７９】
上記電界発光素子の透明電極、有機ホール輸送層、有機ホールブロック層、有機電子輸送層及び金属電極は、それぞれが複数層からなる積層構造であってもよい。
【００８０】
また、上記電界発光素子における各有機層は、真空蒸着以外にも、昇華又は気化を伴う他の成膜方法、或いはスピンコートやキャスト等の方法で形成してもよい。
【００８１】
また、上記した電界発光素子のホール輸送性発光層は、この素子の発光スペクトルの制御のために微量分子の共蒸着を行ってもよく、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体等の有機物質を微量含む有機薄膜であってもよい。
【００８２】
また、ホール輸送材料として使用可能な材料としては、ベンジジン又はその誘導体、スチリルアミン又はその誘導体、トリフェニルメタン又はその誘導体をはじめ、ポルフィリン又はその誘導体、トリアゾール又はその誘導体、イミダゾール又はその誘導体、オキサジアゾール又はその誘導体、ポリアリールアルカン又はその誘導体、フェニレンジアミン又はその誘導体、アリールアミン又はその誘導体、オキサゾール又はその誘導体、アントラセン又はその誘導体、フルオレノン又はその誘導体、ヒドラゾン又はその誘導体、スチルベン又はその誘導体、またはポリシラン系化合物、ビニルカルバゾール系化合物、チオフェン系化合物、アニリン系化合物等の複素環式共役系のモノマー、オリゴマー、ポリマー等が挙げられる。
【００８３】
具体的には、α−ナフチルフェニルジアミン、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリン、金属ナフタロシアニン、４，４’，４”−トリメチルトリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾール、４−ジ−ｐ−トリルアミノスチルベン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリ（２，２’−チエニルピロール）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
また、電子輸送性材料として使用可能な材料としては、キノリン又はその誘導体、ペリレン又はその誘導体、ビススチリル又はその誘導体、ピラジン又はその誘導体等が挙げられる。
【００８５】
具体的には、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、アントラセン、ナフタリン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン又はこれらの誘導体等が挙げられる。
本発明においては、上記のホール輸送性発光材料及び電子輸送性材料としてそれぞれ、特に後記のα−ＮＰＤ、α−ＰＰＤ、α−ＴＰＤ又はＴＰＤ、及びＡｌｑ 3 を使用する（以下、同様）。
【００８６】
また、上記電界発光素子のアノード電極、カソード電極等の使用材料にも制限はない。
【００８７】
カソード電極材料については、効率良く電子を注入するために、電極材料の真空準位からの仕事関数の小さい金属を用いるのが好ましく、アルミニウム−リチウム合金以外にも、例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、銀、カルシウム、バリウム、リチウム等の低仕事関数金属を単体で、または他の金属との合金として安定性を高めて使用してもよい。
【００８８】
また、アノード電極側から有機電界発光を取り出すため、後述する実施例はアノード電極には透明電極であるＩＴＯを用いたが、効率良くホールを注入するために、アノード電極材料の真空準位からの仕事関数が大きいもの、例えば金、二酸化スズ−アンチモン混合物、酸化亜鉛−アルミニウム混合物の電極を用いてもよい。
【００８９】
また、発光材料を選択することによって、Ｇ、Ｂの二色を発光するカラー用、又はマルチカラー用の有機電界発光素子を作製することができる。その他、本発明はディスプレイ用としてだけでなく、光源用としても使用可能な有機電界発光素子に適用できると共に、他の光学的用途にも適用することができる。
【００９０】
なお、上記した有機電界発光素子は、安定性を高めるためにゲルマニウム酸化物等で封止を行って大気中の酸素等の影響を排してもよく、また真空に引いた状態で素子を駆動してもよい。
【００９１】
＜第２の実施の形態＞
図２４は、本発明の第２の実施の形態による青色発光素子部２１Ｂの要部を示す概略断面図である。
【００９２】
本実施の形態による有機ＥＬ素子では、図５の素子と比べて、ＩＴＯ透明電極５上に、ホール輸送性発光層４ｂを形成し、ホール輸送性発光層を単層に形成していることが異なっている。それ以外の緑色発光素子部２１Ｇは、図５の素子と同様である。
【００９３】
＜第３の実施の形態＞
図２５は、本発明の第３の実施の形態による青色発光素子部２１Ｂの要部を示す概略断面図である。
【００９４】
本実施の形態による有機ＥＬ素子では、図５の素子と比べて、ＩＴＯ透明電極５上に、ホール輸送層（ホール輸送性発光層を兼ねる）４ａを形成し、上記した第２の実施の形態と同様にホール輸送性発光層を単層に形成している。それ以外は、上記した第２の実施の形態と同様である。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明を実施例について更に詳細に説明する。
【００９６】
実施例１
本実施例による有機ＥＬ素子の具体的な構成をその製造方法に基づいて説明する。
【００９７】
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板６上にＩＴＯ電極５（膜厚約１００ｎｍ）を設けたＩＴＯ基板上に、ＳｉＯ2 ２４の真空蒸着により２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外をマスクした有機電界発光素子作製用のＩＴＯ基板を作製した。
【００９８】
次に、ホール輸送層４ａとして、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”−tris（３−methylphenylphenylamino)triphenylamine：図２０の構造式のもの）を蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ/secで真空蒸着法により真空下で３０ｎｍの厚みに蒸着した。
【００９９】
次に、ホール輸送層またはホール輸送性発光層４ｂとして機能するα−ＮＰＤ（α−naphtyl phenyl diamine：図２１の構造式のもの）を真空蒸着法により真空下で５０ｎｍの厚みに蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ/secで蒸着した。
【０１００】
次に、２ｍｍ×２ｍｍの発光領域を半分覆うような、開口部２３ｃの面積が１ｍｍ×２ｍｍのマスク２２ｃに交換し、バソクプロイン（２，９−dimethyl−４，７−diphenyl−１，１０−phenanthroline：図８の構造式２のもの）をホールブロック層３３として２０ｎｍの厚みに蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ/secで真空蒸着した。
【０１０１】
次に、マスクを開口部２３ａの面積が２ｍｍ×２ｍｍのもの２２ａに戻し、電子輸送層又は電子輸送性発光層２として機能するＡｌｑ3 （８−hydroxy quinoline aluminum：図２３の構造式のもの）を４０ｎｍの厚みに真空蒸着した。
【０１０２】
次に、カソード電極１としてＬｉＦを約０．５ｎｍの厚みに真空蒸着し、次にＡｌを２００ｎｍの厚みに真空蒸着して、図１に示した有機電界青色・緑色発光素子２１を作製した。
【０１０３】
こうして作製された有機電界青色・緑色発光素子の特性を測定し、その結果を示す。
【０１０４】
図２６は、この実施例１による有機ＥＬ素子２１の分光特性を示すグラフである。即ち、ホールブロック層として機能するバソクプロインを有する発光領域では最大発光波長は４６０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．１６，０．１４）であり、良好な青色発光を呈した。発光スペクトルの形状から、α−ＮＰＤからの発光であることは明らかであった。また、バソクプロインのない発光部位は電子輸送性発光材料であるＡｌｑ3 からの発光が得られ、最大発光波長５２０ｎｍ、ＣＩＥ（０．３３，０．５５）の良好な緑色発光が得られた。
【０１０５】
また、輝度については、図２７に示すように、電流密度３５０ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は青色発光部位では６０００ｃｄ／ｍ2 、緑色発光部位では４００００ｃｄ／ｍ2 であった。
【０１０６】
更に、この有機ＥＬ素子をデューティ比１／１００でパルス駆動したところ、電流密度５５００ｍＡ／ｃｍ2 の時に、直流駆動に換算するとピーク輝度５５０００ｃｄ／ｍ2 であり、十分に実用に耐えることのできる高性能で高輝度の青色発光素子部を作製することができた。
【０１０７】
こうして作製された青色・緑色発光素子は、発光面積が２ｍｍ×２ｍｍの同一発光領域中に発光面積１ｍｍ×２ｍｍのα−ＮＰＤからの発光である青色発光領域、発光面積１ｍｍ×２ｍｍのＡｌｑ3 からの発光である緑色発光領域のそれぞれを有する素子であった。
【０１０８】
実施例２
本実施例による有機ＥＬ素子の具体的な構成をその製造方法に基づいて説明する。
【０１０９】
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板６上にＩＴＯ電極５（膜厚約１００ｎｍ）を設けたＩＴＯ基板上に、ＳｉＯ2 ２４の真空蒸着により２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外をマスクした有機電界発光素子作製用のＩＴＯ基板を作製した。
【０１１０】
そして、このＩＴＯ基板上に、ホール輸送層またはホール輸送性発光層４ｂとして機能するα−ＮＰＤ（α−naphtyl phenyl diamine：図２１の構造式のもの）を真空蒸着法により真空下で５０ｎｍ厚に蒸着（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ/sec）した。
【０１１１】
次に、２ｍｍ×２ｍｍの発光領域を半分覆うような、開口部２３ｃの面積が１ｍｍ×２ｍｍのマスク２２ｃに交換し、バソクプロイン（２，９−dimethyl−４，７−diphenyl−１，１０−phenanthroline：図８の構造式２で示されるもの）をホールブロック層３３として厚さ２０ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ/sec）に真空蒸着した。
【０１１２】
次に、マスクを開口部２３ａの面積が２ｍｍ×２ｍｍのもの２２ａに戻し、電子輸送層又は電子輸送性発光層として機能するＡｌｑ3 （８−hydroxy quinoline aluminum：図２３の構造式のもの）を４０ｎｍの厚さに真空蒸着した。
【０１１３】
次に、カソード電極１としてＬｉＦを約０．５ｎｍの厚みに真空蒸着し、次にＡｌを２００ｎｍの厚みに真空蒸着して、有機電界青色・緑色発光素子２１を作製した。
【０１１４】
こうして作製された有機電界青色・緑色発光素子の特性を測定し、その結果を示す。
【０１１５】
即ち、実施例１による有機ＥＬ素子２１と同様、ホールブロック層として機能するバソクプロインを有する発光領域では最大発光波長は４６０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．１５５，０．１１）であり、良好な青色発光を呈した。発光スペクトルの形状から、α−ＮＰＤからの発光であることは明らかであった。また、バソクプロインのない発光部位は電子輸送性発光材料であるＡｌｑ3 からの発光が得られ、最大発光波長５２０ｎｍ、ＣＩＥ（０．３３，０．５５）の良好な緑色発光が得られた。
【０１１６】
また、輝度については、電流密度３５０ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は１５００ｃｄ／ｍ2 であった。
【０１１７】
こうして作製された青色・緑色発光素子は、発光面積が２ｍｍ×２ｍｍの同一発光領域中に発光面積１ｍｍ×２ｍｍのα−ＮＰＤからの発光である青色発光領域、発光面積１ｍｍ×２ｍｍのＡｌｑ3 からの発光である緑色発光領域のそれぞれを有する素子であった。
【０１１８】
実施例３
本実施例による有機ＥＬ素子の具体的な構成をその製造方法に基づいて説明する。
【０１１９】
まず、８×９（８ライン×９コラム）（Ｇ×２、Ｂ×１）単純マトリクスを作製するために、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板６上に、ＩＴＯをライン側電極５として幅２．０ｍｍ、間隔０．５４ｍｍ、膜厚約１００ｎｍで８本形成し、またコラム側にはＳｉＯ2 の真空蒸着により絶縁層２４として幅１．０ｍｍ、間隔１．５４ｍｍで１０本形成した。形成された１つのＥＬセルの発光領域は１．５４×２．０ｍｍ2 であり、開口率は５２．６％であった。
【０１２０】
マスクは１９．７８ｍｍ×２４．８６ｍｍの開口部２３ａを有するもの２２ａを用い、８×９（Ｇ×２、Ｂ×１）単純マトリクスの発光部位の全てを覆う形で初めに有機層を蒸着した。
【０１２１】
ホール輸送層４ａとしてｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”−tris（３−methylphenylphenylamino)triphenylamine：図２０の構造式のもの）を蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ/secで真空蒸着法により真空下で３０ｎｍの厚みに、ホール輸送層またはホール輸送性発光層４ｂとして機能するα−ＮＰＤ（α−naphtyl phenyl diamine：図２１に示す構造式のもの）を真空蒸着法により真空下で５０ｎｍ厚に蒸着（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ/sec）した。
【０１２２】
次に、ＩＴＯの発光領域である２．０ｍｍ×３０ｍｍのストライプ上に、開口部の面積が２．１ｍｍ×３０ｍｍのストライプ状開口２３ｂが各色毎のそれぞれ３本開口しているマスクの一つ２２ｂに交換し、バソクプロイン（２，９−dimethyl−４，７−diphenyl−１，１０−phenanthroline：図８の構造式２のもの）をホールブロック層３３として透明電極５上に厚さ２０ｎｍの厚みに蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ/secで真空蒸着した。
【０１２３】
次に、マスク開口部２３ａの面積が１９．７８ｍｍ×２４．８６ｍｍのマスク２２ａに戻し、電子輸送層または電子輸送性発光層２として機能するＡｌｑ3 （８−hydroxy quinoline aluminum：図２３の構造式のもの）を４０ｎｍの厚みに真空蒸着した。
【０１２４】
次に、ストライプ状開口を有するマスクに交換し、各ストライプ毎に（マスクは３種類用いて）カソード電極１としてＬｉＦを約０．５ｎｍの厚みに真空蒸着し、次にＡｌを２００ｎｍの厚みに真空蒸着して、図３に示した有機電界青色・緑色発光素子２１を作製した。
【０１２５】
こうして作製された単純マトリクスでの有機電界発光素子は、大開口面積でｍ−ＭＴＤＡＴＡ、α−ＮＰＤを蒸着しているため、殆ど漏れ電流がなく、単純マトリクス駆動が可能であった。
【０１２６】
この単純マトリクスの特性を測定したところ、ホールブロック層として機能するバソクプロインを有するストライプでは最大発光波長は４６０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．１６，０．１４）であり、良好な青色発光を呈した。電流密度３５０ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は１６００ｃｄ／ｍ2 であった。発光スペクトルの形状から、α−ＮＰＤからの発光であることは明らかであった。また、バソクプロインのない発光部位は電子輸送性発光材料であるＡｌｑ3 からの発光が得られ、最大発光波長５２０ｎｍ、ＣＩＥ（０．３３，０．５５）の良好な緑色発光が得られた。
【０１２７】
実施例４
本発明の第４の実施例による有機ＥＬ素子をその製造方法に基づいて説明する。
【０１２８】
本実施例による有機ＥＬ素子では、ホール輸送層４ａを設けず、ホール輸送性発光層４ｂとしてα−ＮＰＤ（α−naphtyl phenyl diamine：図２１の構造式のもの。これは、図２２（Ａ）のα−ＰＰＤ又は図２２（Ｂ）のα−ＴＰＤ又は（Ｃ）のＴＰＤでもよい。）を真空蒸着法により真空下で例えば５０ｎｍの厚みに蒸着（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ/sec）しており、ホール輸送性発光層を単層に形成したこと以外は上記した第１の実施例と同様である。
【０１２９】
図２８は、図２４に示した実施例４による有機ＥＬ素子の分光特性を示すグラフである。
【０１３０】
この実施例の場合は、最大発光波長（吸収ピーク）は約４６０ｎｍであり、またＣＩＥ色度座標上での座標は（0.155 ，0.11）であり、良好な青色発光を呈した。緑色発光については、図２６と同様であった。
【０１３１】
そして、図２９に示す如く、電流密度４００ｍＡ/cm2での輝度は１４００cd/m2 であった。
【０１３２】
発光スペクトルの形状から、青色発光部位ではα−ＮＰＤからなるホール輸送性発光層４ｂからの発光であることは明らかであった。
【０１３３】
しかも、図３０のしきい値電圧特性に示す如く、電圧が５Ｖ位までは電流は殆ど流れず、５Ｖを過ぎて徐々に流れ始め、６Ｖ過ぎから急速に流れ出す。即ち、低電圧駆動が可能であると共に、しきい値電圧特性が良好であることを示している。
【０１３４】
上記したことから明らかなように、本発明に基づく各実施例１〜４の有機ＥＬ素子は、ホールブロック層３３をホール輸送性発光材料４ａ及び／又は４ｂと電子輸送層２との間に設けることにより、ホール輸送層での電子−ホールの再結合が十分となって発光層を兼ねることができ、効率の高い安定した発光を得ることができる。
【０１３５】
上記した各実施例により、既存の材料を用いても、優れた色度を持つ青色発光を高輝度で得られる有機ＥＬ素子を作製することが可能であることが示され、材料開発における可能性と時間短縮を実現でき、また、新たな発光材料系及び電子輸送材料の設計指針を示すことができるものと考えられる。
【０１３６】
【発明の作用効果】
本発明は、上述した如く、発光領域がホール輸送性発光層と電子輸送層とにそれぞれ独立に存在する第１及び第２の積層体間で、ホール輸送性発光層及び電子輸送層をそれぞれ共通の材料で形成しているので、各色の発光色を呈する積層体を簡便なプロセスで容易かつ低コストに作製できることになる。しかも、有効画素領域全面に、上記共通の各層を大開口マスクで形成することにより、成膜性又は段差被覆性が良好となり、カソード−アノード間の漏れ電流も少なくすることができる。
【０１３７】
そして、特に、ホール輸送性有機材料中に電子−ホールの再結合による発光が得られるようにしたこと（即ち、ホールブロック層を、ホール輸送性発光層と電子輸送層の間に挿入する構造）によって、従来、非発光性の優れた電子輸送材料が存在しないことで困難な構造であると考えられてきた、ホール輸送層が発光層である有機電界発光素子でも、高輝度、高効率の安定した発光を得ることができる。特に、青色発光に関しては顕著であり、ＤＣ駆動で１００００ｃｄ／ｍ2以上、１／１００デューティ比でのパルス駆動でも直流換算でピーク輝度５５０００ｃｄ／ｍ2以上を得ることが可能である。
即ち、第１の積層体においては、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの各レベルが上記の関係にある前記ホールブロック層の存在によって、前記陽極から注入されるホールが前記電子輸送層へ移動するのを抑制されて前記ホールブロック層に充満すると共に、前記陰極から注入された電子が前記ホール輸送性発光層へ移動して、前記ホールブロック層に充満したホールと再結合して前記ホール輸送性発光層中で青色発光が生じるので、ホール輸送層が電子−ホールの再結合領域である発光層を兼ねた構造として青色発光を効率良く生じることによって、低電圧駆動でも安定かつ高輝度の青色発光が可能になる。第２の積層体においては、前記ホールブロック層が存在しないため、前記電子輸送層中での電子−ホールの再結合による緑色発光が生じるので、前記第１の積層体と組み合せた２色の発光色を効果的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による有機ＥＬ素子の要部の断面図である。
【図２】同、有機ＥＬ素子の要部の概略平面図である。
【図３】本発明の他の実施例による有機ＥＬ素子の要部についてアノードと直交する断面図（Ａ）、アノードに沿う断面図（Ｂ）（（Ａ）の（Ｂ）−（Ｂ）線断面図）である。
【図４】同、有機ＥＬ素子の概略分解斜視図である。
【図５】本発明の第１の実施の形態による有機ＥＬ素子の要部の概略断面図であって、（Ａ）は青色発光素子部、（Ｂ）は緑色発光素子部である。
【図６】同、ホールブロック層に使用可能なフェナントロリン誘導体の一般式を示す図である。
【図７】同、フェナントロリン誘導体の構造式１を示す図である。
【図８】同、フェナントロリン誘導体の構造式２を示す図である。
【図９】同、フェナントロリン誘導体の構造式３を示す図である。
【図１０】同、フェナントロリン誘導体の構造式４を示す図である。
【図１１】同、フェナントロリン誘導体の構造式５を示す図である。
【図１２】同、フェナントロリン誘導体の構造式６を示す図である。
【図１３】同、フェナントロリン誘導体の構造式７を示す図である。
【図１４】同、フェナントロリン誘導体の構造式８を示す図である。
【図１５】同、フェナントロリン誘導体の構造式９を示す図である。
【図１６】同、フェナントロリン誘導体の構造式１０を示す図である。
【図１７】同、実施の形態による有機ＥＬ素子の積層構造を模式的に示すバンドモデル図である。
【図１８】同、実施の形態に使用する真空蒸着装置の概略断面図である。
【図１９】同、実施の形態に使用する蒸着マスクと作製された有機ＥＬ素子の概略平面図である。
【図２０】同、実施の形態に使用するｍ−ＭＴＤＡＴＡ（ホール輸送性発光材料）の構造式を示す図である。
【図２１】同、実施の形態に使用するα−ＮＰＤ（ホール輸送性発光材料）の構造式を示す図である。
【図２２】同、実施の形態に使用可能な他のホール輸送性発光材料を示し、（Ａ）はα−ＰＰＤの構造式、（Ｂ）はα−ＴＰＤの構造式、（Ｃ）はＴＰＤの構造式を示す図である。
【図２３】同、実施の形態に使用したＡｌｑ3 （電子輸送材料）の構造式を示す図である。
【図２４】本発明の第２の実施の形態による有機ＥＬ素子の要部の概略断面図である。
【図２５】本発明の第３の実施の形態による有機ＥＬ素子の要部の概略断面図である。
【図２６】本発明の第１の実施例による有機ＥＬ素子の分光特性を示すグラフである。
【図２７】同、第１の実施例による有機ＥＬ素子の電流−輝度特性を示すグラフである。
【図２８】本発明の他の実施例による有機ＥＬ素子の分光特性を示すグラフである。
【図２９】同、他の実施例による有機ＥＬ素子の電流−輝度特性を示すグラフである。
【図３０】同、他の実施例による有機ＥＬ素子の電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図３１】従来の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【図３２】同他の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【図３３】同有機ＥＬ素子の具体例を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
１…金属電極（カソード）、２…電子輸送層、４…ホール輸送層、
４ａ、４ｂ…ホール輸送性発光層、５…ＩＴＯ透明電極（アノード）、
６…ガラス基板、１０、２０、２１…有機ＥＬ素子、
２１Ｇ…緑色発光素子部、２１Ｂ…青色発光素子部、
２２、２２ａ、２２ｂ、２２ｃ…蒸着マスク、
２４…絶縁層、３３…ホールブロック層、ｅ…電子、ｈ…ホール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electroluminescent element and a manufacturing method thereof, for example, a self-luminous flat display, and particularly suitable for a display element or a luminescent device such as an organic electroluminescent color display using an organic thin film as an electroluminescent layer. The present invention relates to an electroluminescent element and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the importance of human-machine interfaces has been increasing, especially in multimedia-oriented products. In order for humans to operate a machine more comfortably and efficiently, it is necessary to extract information from the machine to be operated in a succinct, instantaneous, and sufficient amount without error. Research has been conducted on display elements.
[0003]
In addition, with the miniaturization of machines, the demand for miniaturization and thinning of display elements is increasing day by day.
[0004]
For example, downsizing of laptop information processing devices that are integrated with display elements, such as notebook personal computers and notebook word processors, has made remarkable progress, and as a result, technologies related to liquid crystal displays that are display elements Innovation is also great.
[0005]
Today, liquid crystal displays are used as interfaces for various products, and are often used not only in laptop-type information processing equipment but also in products that we use everyday, such as small TVs, watches, and calculators. .
[0006]
These liquid crystal displays have been studied as the center of display elements as a human-machine interface, ranging from small to large capacity display devices, taking advantage of the low-voltage driving and low power consumption of liquid crystals.
[0007]
However, since this liquid crystal display is not self-luminous, it requires a backlight, and this backlight drive requires more power than driving the liquid crystal. There are restrictions on use.
[0008]
Furthermore, since the viewing angle is narrow, the liquid crystal display is not suitable for a large display element such as a large display.
[0009]
In addition, since the liquid crystal display is a display method based on the alignment state of liquid crystal molecules, it is considered that the contrast changes depending on the angle even in the viewing angle.
[0010]
From the viewpoint of the driving method, the active matrix method, which is one of the driving methods, exhibits a response speed sufficient for handling moving images. However, since a TFT (thin film transistor) driving circuit is used, the screen size is increased due to pixel defects. Is difficult.
[0011]
In a liquid crystal display, the simple matrix method, which is another driving method, is low in cost and relatively easy to increase the screen size, but has a problem that it does not have a response speed sufficient for handling moving images. is there.
[0012]
On the other hand, plasma display elements, inorganic electroluminescent elements, organic electroluminescent elements and the like have been studied as self-luminous display elements.
[0013]
A plasma display element uses plasma emission in a low-pressure gas for display and is suitable for an increase in size and capacity, but has problems in terms of thickness reduction and cost. In addition, a high voltage AC bias is required for driving, which is not suitable for portable devices.
[0014]
As the inorganic electroluminescent element, a green light emitting display or the like has been commercialized. However, like the plasma display element, it is AC bias driving, and requires several hundred volts for driving, and lacks practicality.
[0015]
However, with the development of technology, we have succeeded in emitting the three primary colors R (red), G (green), and B (blue) necessary for color display, but because of inorganic materials, light emission by molecular design etc. It is difficult to control the wavelength and the like, and it seems difficult to achieve full color.
[0016]
On the other hand, the electroluminescence phenomenon due to organic compounds has been studied for a long time since the discovery of the light emission phenomenon due to carrier injection into anthracene single crystals that generate strong fluorescence in the early 1960s. And since it was a single crystal, it was carried out as a basic study of carrier injection into an organic material.
[0017]
However, since Tang et al. Of Eastman Kodak in 1987 announced an organic thin film electroluminescent device having an amorphous light emitting layer capable of low voltage drive and high luminance emission, R, G, B in various directions. Research and development of these three primary colors, such as light emission, stability, brightness increase, layered structure, and production method, are actively conducted.
[0018]
Furthermore, as a characteristic of organic materials, various new materials have been invented by molecular design, etc., and have excellent characteristics such as direct current low voltage driving, thinness, self-luminous property, etc. Applied research is also being actively conducted.
[0019]
An organic electroluminescent element (hereinafter sometimes referred to as an organic EL element) has a film thickness of 1 μm or less, and converts electric energy into light energy by injecting a current to emit light in a planar shape. It has ideal characteristics as a light-emitting display device.
[0020]
FIG. 31 shows an example of a conventional
[0021]
Then, by selectively applying a
[0022]
For the
[0023]
FIG. 32 shows another conventional example, in which the
[0024]
FIG. 33 shows a specific example of the organic EL element. That is, a laminate of each organic layer (
[0025]
Therefore, with such a configuration, it can be used not only as a display but also as an image reproducing apparatus. Note that the above-described stripe pattern can be arranged for each color of R, G, and B, and can be configured for full color or multicolor.
[0026]
In a display device composed of a plurality of pixels using such an organic EL element, the organic thin film layers 2, 3, and 4 that emit light are generally sandwiched between the
[0027]
[Problems to be solved by the invention]
However, the organic EL elements as described above still have unsolved problems.
[0028]
In order to apply organic EL elements to color displays, stable light emission of each color is an indispensable condition, but the process is complicated when completely different material systems are used for each color system in the device fabrication process. It will be extreme and will take time.
[0029]
An object of the present invention is to provide an electroluminescent device having a device structure that can be manufactured simply and at low cost and capable of stable light emission, and a method for manufacturing the same.
[0030]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor diligently studied the above situation, and found out that a device can be easily and inexpensively manufactured by using a common material as much as possible in the two types of laminates having the light emitting regions of the respective colors. Reached.
[0031]
That is, the present invention
The anode,From α-NPD, α-PPD, α-TPD or TPD represented by the following structural formula BecomeBlue light emitting materialFormed byA hole-transporting light-emitting layer and an electron-hole recombination in the hole-transporting light-emitting layerConsists of phenanthroline derivativesA hole block layer,Alq represented by the following structural formula Three Consist ofGreen light emitting materialFormed by A first laminate in which an electron transport layer and a cathode are laminated in this order;
A second layer in which an anode, a hole transporting light emitting layer made of a material layer common to the hole transporting light emitting layer, an electron transport layer made of a material layer common to the electron transport layer, and a cathode are laminated in this order. Laminates of
And the first stacked body generates blue light emission due to electron-hole recombination in the hole transporting light emitting layer, and the second stacked body includes electron-holes in the electron transporting layer. In the first laminated body, green light emission is generated by recombination.
The highest occupied molecular orbital (HOMO) level of the hole blocking layer is the lowest occupied molecular orbital level in terms of energy among the highest occupied molecular orbital levels of the light emitting layer and the electron transporting layer.Lower in energy thanThus, the holes injected from the anode are suppressed from moving to the electron transport layer, and the hole blocking layer is suppressed.(Actually, the interface with the hole transporting light emitting layer)As well as
The lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level of the hole blocking layer is the lowest unoccupied molecular orbital level in terms of energy among the lowest unoccupied molecular orbital levels of the hole transporting light emitting layer and the electron transporting layer.Higher in energy thanThe lowest unoccupied molecular orbital level of the higher energeticallyLower in energy thanAs a result, electrons injected from the cathode move to the hole transporting light emitting layer.
The hole filling layer is configured in such a manner that the holes filled in the hole blocking layer recombine with the electrons injected from the cathode in the hole transporting light emitting layer to generate blue light emission. .Here, the above “energy low (or high)” means that the absolute value of the energy level relative to the vacuum level is large (or small).
α-NPD:
According to the electroluminescent device of the present invention, the hole transport layer and the electron transport layer are common to each other between the first and second stacked bodies in which the light emitting regions exist independently in the hole transport layer and the electron transport layer, respectively.Specific aboveSince it is made of a material, it is possible to easily and cost-effectively produce a laminate exhibiting each color of light emission by a simple process. In addition, by forming the common layers with a large opening mask over the entire effective pixel region, the film forming property or the step coverage is improved, and the leakage current between the cathode and the anode can be reduced.
In addition, in the first stacked body, the holes injected from the anode are suppressed from moving to the electron transport layer due to the presence of the hole blocking layer in which the levels of HOMO and LUMO are in the above relation. The hole block layerAnd the hole transporting light emitting layerAnd electrons injected from the cathode move to the hole transporting light emitting layer,interfaceSince blue light emission occurs in the hole transporting light emitting layer by recombination with holes filled in the hole transport layer, the hole transport layer efficiently generates blue light emission as a structure that also serves as a light emitting layer that is an electron-hole recombination region. Thus, stable and high luminance blue light emission is possible even at low voltage driving. In the second stacked body, since the hole blocking layer does not exist, green light emission occurs due to electron-hole recombination in the electron transport layer, and thus two-color light emission combined with the first stacked body. Color can be obtained effectively.
[0033]
In addition, the present invention, as a method for manufacturing the electroluminescent element of the present invention with good reproducibility,
Forming a first electrode common to the first and second laminates on a common substrate;
When,
On the first electrode, on the region including the first and second stacked bodies.Specific above
Forming a common hole-transporting light-emitting layer forming material made of a blue light-emitting material;
In the body, each hole transporting light emitting layer that generates blue light emission by electron-hole recombination is formed.
Process,
In the first laminate, on the hole transporting light emitting layerSpecific aboveHall block layer
The formation material is deposited to cause electron-hole recombination in the hole transporting light emitting layer.
Forming the hole blocking layer for
On the region including each hole transporting light emitting layer, the first and second stacked bodies are included.
Common area consisting of green luminescent material on the areaSpecific aboveDeposit an electron transport layer forming material into a film,
In the second laminate, each electron transport layer that generates green light emission by electron-hole recombination is formed.
And the process of
Forming a second electrode of each of the first and second stacked bodies on the respective electron transport layers so as to face the first electrode;
There is also provided a method for manufacturing an electroluminescent element having the following.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the electroluminescent element and the manufacturing method thereof according to the present invention, the light emitting region is made of an organic compound, and the organic material containing the light emitting region is used.First and secondIt is desirable to have a laminate, and in one of these laminates, blue light emission can be obtained by electron-hole recombination in a hole transporting organic material.That is, the first stacked body emits blue light due to electron-hole recombination in the hole transporting light emitting layer, and the second stacked body regenerates electron-holes in the electron transporting layer. It is desirable to produce green light emission due to bonding.
[0035]
According to such an electroluminescent device, light emission by electron-hole recombination can be obtained in the hole transporting organic material (that is, the light-emitting layer in which the hole transport layer is an electron-hole recombination region). This structure also serves as a stable and high-luminance light emission, particularly blue light emission, even when driven at a low voltage.
[0036]
Therefore, an electroluminescent element (especially a low-voltage driven, self-luminous, thin amorphous organic electroluminescent element, which has been considered to be a difficult structure due to the absence of an electron transport material having excellent non-luminous properties until now. ), The hole transport layer can also serve as the light emitting layer, and can provide an electroluminescent device having a long-life element structure that provides stable light emission for a long time.
[0037]
That is, even in an organic electroluminescent device in which the hole transport layer is a light emitting layer, stable light emission with high luminance and high efficiency can be obtained. Particularly, blue light emission is remarkable, and it is 10,000 cd / m by DC driving.2As described above, the peak luminance of 55000 cd / m in terms of direct current is also obtained by pulse driving at a 1/100 duty ratio.2It is possible to obtain the above.
[0038]
In additionIn addition to blue light emitting elements, green light emission, red light emission by doping, yellow light emission, and chromaticity adjustment by doping are also possible. As a result, it is possible to produce an organic electroluminescent device capable of obtaining blue light emission having excellent chromaticity with high brightness, and the possibility and time reduction in material development, as well as a new light emitting material system and Design guidelines for electron transport materials can be provided.
[0039]
In the electroluminescent device and the manufacturing method thereof according to the present invention, the light emitting region is an organic hole transporting light emitting layer made of a blue light emitting material, and a hole blocking layer for causing the recombination in the hole transporting light emitting layer is provided. It is desirable to have.
[0043]
The hole blocking layer is preferably made of a non-light emitting material having a low fluorescence yield, and may have a multilayer structure.
[0044]
Furthermore, although the hole blocking layer is not limited in terms of material, in order to prevent the formation of exciplex (dimer) at the interface with the hole transporting light emitting layer (that is, decrease in luminous efficiency) A non-light emitting material with low fluorescence yield is preferred.
[0045]
The light emitting region is preferably made of a hole transporting material for short wavelength light emission. Further, as a material that can be used for the hole blocking layer, a phenanthroline derivative shown in FIG. 6 is suitable. Specifically, for example,
[0046]
The light emitting region is made of an organic compound, and the light emitting region is made of an organic material containing the light emitting region.First and secondHave laminates, and these laminates1st laminateInIn the second laminate, the hole blocking layer is capable of generating blue light emission by causing the recombination in the organic hole transporting light emitting layer.It is desirable to obtain green light emission by electron-hole recombination in an electron transporting organic material.
[0047]
As described above, an organic layer for obtaining blue light emission by electron-hole recombination in the light emitting region is laminated as a hole blocking layer, thereby providing a hole transporting light emitting layer that is stable, high brightness, and driven at a low voltage. An organic electroluminescent element can be obtained, and in the laminated region of the organic material without the hole blocking layer, green light emission can be obtained by electron-hole recombination in the electron transport layer, which is excellent for G and B An organic electroluminescent device can be provided.
[0048]
The above-mentioned element is formed on an optically transparent substrate on a transparent electrode, an organic layer (organicLuminous transport light emissionlayer,Organic hole blocking layer,Organic electron transport layer) and metal electrode are sequentially stackedThe first laminate and the second laminate in which a transparent electrode, an organic hole transporting light emitting layer, an organic electron transport layer, and a metal electrode are sequentially laminated are provided.It is desirable that
[0049]
In this case, it is preferable that the transparent electrode, the organic layer, and the metal electrode are configured as an organic electroluminescent element in which a matrix pattern is formed on the same substrate.
[0050]
Thereby, said element is comprised as a suitable organic electroluminescent element, and will also become a suitable thing as an element for color displays.
[0051]
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
[0052]
<First Embodiment>
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a main part of the
[0053]
The
[0054]
In the blue light emitting
[0055]
In the green light emitting
[0056]
The
[0057]
Therefore, in each light emitting element part, the light emitting region exists independently in the hole transport layer 4 (4a, 4b) and the
[0058]
The blue light emitting
[0059]
The
[0060]
FIG. 17 schematically shows the laminated structure of the above-described embodiment (FIG. 5A) using a band model.
[0061]
In FIG. 17, the thick line (L shown in the layer of the
[0062]
In this organic EL element, as shown in FIG. 17, the holes h injected from the
[0063]
Since the electrons e injected from the
[0064]
On the other hand, the hole h injected from the ITO
[0065]
However, as shown in FIG. 17, the highest occupied molecular orbital (HOMO) level l of the
[0066]
As a result, the hole h filled in the
[0067]
Thus, by providing the
[0068]
Originally, electron injection from the
[0069]
As described above, the
[0070]
The
[0071]
In the green light emitting
[0072]
Said
[0073]
In the above apparatus, the mask 22 is for pixels, and the
[0074]
In practice, two types of masks 22 are used as shown in FIG. After the
[0075]
In this way, as shown in FIG. 19, each light emitting
[0076]
1, 2, 3 and 4 are diagrams showing two specific examples of the
[0077]
According to these
[0078]
In the above-described vacuum
[0079]
The transparent electrode, the organic hole transport layer, the organic hole block layer, the organic electron transport layer, and the metal electrode of the electroluminescent element may each have a laminated structure including a plurality of layers.
[0080]
Further, each organic layer in the electroluminescent element may be formed by other film forming methods involving sublimation or vaporization, or methods such as spin coating and casting, in addition to vacuum deposition.
[0081]
In addition, the hole transporting light emitting layer of the above electroluminescent device may be subjected to co-evaporation of trace molecules for controlling the emission spectrum of the device, and includes a small amount of organic substances such as perylene derivatives and coumarin derivatives. An organic thin film may be sufficient.
[0082]
Examples of materials that can be used as hole transport materials include benzidine or its derivatives, styrylamine or its derivatives, triphenylmethane or its derivatives, porphyrin or its derivatives, triazole or its derivatives, imidazole or its derivatives, oxadi Azole or derivative thereof, polyarylalkane or derivative thereof, phenylenediamine or derivative thereof, arylamine or derivative thereof, oxazole or derivative thereof, anthracene or derivative thereof, fluorenone or derivative thereof, hydrazone or derivative thereof, stilbene or derivative thereof, or Examples include heterocyclic conjugated monomers, oligomers, polymers and the like such as polysilane compounds, vinylcarbazole compounds, thiophene compounds, and aniline compounds.
[0083]
Specifically, α-naphthylphenyldiamine, porphyrin, metal tetraphenylporphyrin, metal naphthalocyanine, 4,4 ′, 4 ″ -trimethyltriphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenylphenyl Amino) triphenylamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (p-tolyl) p-phenylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminobiphenyl, N— Examples include, but are not limited to, phenylcarbazole, 4-di-p-tolylaminostilbene, poly (paraphenylene vinylene), poly (thiophene vinylene), poly (2,2′-thienylpyrrole), and the like. .
[0084]
Examples of materials that can be used as the electron transporting material include quinoline or a derivative thereof, perylene or a derivative thereof, bisstyryl or a derivative thereof, pyrazine or a derivative thereof.
[0085]
Specific examples include 8-hydroxyquinoline aluminum, anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, butadiene, coumarin, acridine, stilbene, and derivatives thereof.
In the present invention, as the hole transporting light-emitting material and the electron transporting material, respectively, α-NPD, α-PPD, α-TPD or TPD described later, and Alq Three (Hereinafter the same).
[0086]
Moreover, there is no restriction | limiting in the materials used, such as an anode electrode of the said electroluminescent element, a cathode electrode.
[0087]
For the cathode electrode material, in order to inject electrons efficiently, it is preferable to use a metal having a small work function from the vacuum level of the electrode material. In addition to the aluminum-lithium alloy, for example, aluminum, indium, magnesium, A low work function metal such as silver, calcium, barium, or lithium may be used alone or as an alloy with another metal with increased stability.
[0088]
In addition, in order to take out organic electroluminescence from the anode electrode side, ITO, which is a transparent electrode, was used for the anode electrode described later. However, in order to inject holes efficiently, the anode electrode material from the vacuum level was used. An electrode having a high work function, for example, gold, a tin dioxide-antimony mixture, or a zinc oxide-aluminum mixture may be used.
[0089]
In addition, by selecting a light emitting material, an organic electroluminescent element for color or multicolor emitting light of two colors G and B can be produced. In addition, the present invention can be applied to an organic electroluminescent element that can be used not only for a display but also for a light source, and can also be applied to other optical uses.
[0090]
The organic electroluminescent device described above may be sealed with germanium oxide or the like in order to enhance stability to eliminate the influence of oxygen in the atmosphere, and the device is driven in a vacuum state. May be.
[0091]
<Second Embodiment>
FIG. 24 is a schematic cross-sectional view showing the main part of the blue light emitting
[0092]
In the organic EL device according to the present embodiment, the hole transporting light emitting
[0093]
<Third Embodiment>
FIG. 25 is a schematic cross-sectional view showing the main part of the blue light emitting
[0094]
In the organic EL device according to the present embodiment, a hole transport layer (also serving as a hole transport light-emitting layer) 4a is formed on the ITO
[0095]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0096]
Example 1
A specific configuration of the organic EL element according to this example will be described based on the manufacturing method thereof.
[0097]
First, on an ITO substrate provided with an ITO electrode 5 (film thickness of about 100 nm) on a
[0098]
Next, as the
[0099]
Next, α-NPD (α-naphtyl phenyl diamine: having the structural formula of FIG. 21) functioning as a hole transport layer or a hole transporting light emitting
[0100]
Next, the mask is replaced with a
[0101]
Next, the mask is returned to 22a having an opening 23a having an area of 2 mm × 2 mm, and Alq functioning as an electron transport layer or an electron transporting light emitting layer 2.Three(8-hydroxy quinoline aluminum: structural formula of FIG. 23) was vacuum-deposited to a thickness of 40 nm.
[0102]
Next, LiF was vacuum-deposited as a
[0103]
The characteristics of the organic electric field blue / green light emitting device thus fabricated are measured and the results are shown.
[0104]
FIG. 26 is a graph showing the spectral characteristics of the
[0105]
As for the luminance, as shown in FIG. 27, the current density is 350 mA / cm.2The brightness at 6000 cd / m at the blue light emitting part2, 40000 cd / m for the green light emitting part2Met.
[0106]
Furthermore, when this organic EL element was pulse-driven with a duty ratio of 1/100, the current density was 5500 mA / cm.2When converted to DC drive, the peak luminance is 55000 cd / m2Thus, a high-performance and high-brightness blue light-emitting element portion that can sufficiently withstand practical use could be produced.
[0107]
The blue and green light emitting devices thus fabricated have a blue light emitting region that emits light from an α-NPD having a light emitting area of 1 mm × 2 mm in the same light emitting region having a light emitting area of 2 mm × 2 mm, and an Alq having a light emitting area of 1 mm × 2 mm.ThreeIt was an element which has each of the green light emission area | region which is light emission from.
[0108]
Example 2
A specific configuration of the organic EL element according to this example will be described based on the manufacturing method thereof.
[0109]
First, on an ITO substrate provided with an ITO electrode 5 (film thickness of about 100 nm) on a
[0110]
Then, on this ITO substrate, α-NPD (α-naphthyl phenyl diamine: having the structural formula of FIG. 21) functioning as a hole transport layer or a hole transport
[0111]
Next, the mask is replaced with a
[0112]
Next, the mask is returned to 22a having an opening 23a with an area of 2 mm × 2 mm, and Alq functions as an electron transport layer or an electron transporting light emitting layer.Three(8-hydroxy quinoline aluminum: structural formula of FIG. 23) was vacuum-deposited to a thickness of 40 nm.
[0113]
Next, LiF was vacuum-deposited to a thickness of about 0.5 nm as the
[0114]
The characteristics of the organic electric field blue / green light emitting device thus fabricated are measured and the results are shown.
[0115]
That is, like the
[0116]
As for luminance, the current density is 350 mA / cm.2The brightness at 1500 cd / m2Met.
[0117]
The blue and green light emitting devices thus fabricated have a blue light emitting region that emits light from an α-NPD having a light emitting area of 1 mm × 2 mm in the same light emitting region having a light emitting area of 2 mm × 2 mm, and an Alq having a light emitting area of 1 mm × 2 mm.ThreeIt was an element which has each of the green light emission area | region which is light emission from.
[0118]
Example 3
A specific configuration of the organic EL element according to this example will be described based on the manufacturing method thereof.
[0119]
First, in order to fabricate a simple matrix of 8 × 9 (8 lines × 9 columns) (G × 2, B × 1), ITO is used as a line-
[0120]
The mask used was 22a having an opening 23a of 19.78 mm × 24.86 mm, and an organic layer was first deposited so as to cover all the light-emitting portions of an 8 × 9 (G × 2, B × 1) simple matrix. .
[0121]
As the
[0122]
Next, one of the masks 22b in which three
[0123]
Next, the mask opening 23a is returned to the
[0124]
Next, the mask was replaced with a stripe-shaped opening, LiF was vacuum-deposited to a thickness of about 0.5 nm as a
[0125]
Since the organic electroluminescent device with a simple matrix thus fabricated has a large aperture area and vapor-deposited m-MTDATA and α-NPD, there is almost no leakage current, and simple matrix driving is possible.
[0126]
When the characteristics of this simple matrix were measured, the stripes having bathocuproine functioning as a hole blocking layer had a maximum emission wavelength of 460 nm and coordinates on the CIE chromaticity coordinates of (0.16, 0.14), which were good. Blue light was emitted. Current density 350mA / cm2The brightness at 1600 cd / m2Met. From the shape of the emission spectrum, it was clear that the light was emitted from α-NPD. In addition, the light emitting site without bathocuproine is an electron transporting light emitting material AlqThreeThe green light emission with the maximum light emission wavelength of 520 nm and CIE (0.33, 0.55) was obtained.
[0127]
Example 4
An organic EL device according to a fourth embodiment of the present invention will be described based on its manufacturing method.
[0128]
In the organic EL device according to this example, the
[0129]
FIG. 28 is a graph showing the spectral characteristics of the organic EL device according to Example 4 shown in FIG.
[0130]
In the case of this example, the maximum emission wavelength (absorption peak) was about 460 nm, and the coordinates on the CIE chromaticity coordinates were (0.155, 0.11), and good blue emission was exhibited. About green light emission, it was the same as that of FIG.
[0131]
As shown in FIG. 29, the current density is 400 mA / cm.2The brightness at 1400cd / m2Met.
[0132]
From the shape of the emission spectrum, it was clear that light was emitted from the hole transporting light emitting
[0133]
In addition, as shown in the threshold voltage characteristics of FIG. 30, almost no current flows until the voltage reaches about 5V, and gradually begins to flow past 5V, and then quickly flows out from over 6V. That is, it indicates that low voltage driving is possible and that the threshold voltage characteristics are good.
[0134]
As is apparent from the above description, in each of the organic EL elements of Examples 1 to 4 according to the present invention, the
[0135]
Each example described above shows that it is possible to produce an organic EL element that can obtain blue light emission with excellent luminance even at high brightness even when using an existing material. It is considered that the time can be shortened and design guidelines for new light emitting material systems and electron transport materials can be shown.
[0136]
[Effects of the invention]
In the present invention, as described above, the light emitting region is hole transport.Sexual luminescenceLayer and electron transport layer exist independentlyFirst and secondHole transport between laminatesSexual luminescenceSince the layer and the electron transporting layer are formed of a common material, a laminate exhibiting the emission colors of the respective colors can be manufactured easily and at low cost by a simple process. In addition, by forming the common layers with a large opening mask over the entire effective pixel region, the film forming property or the step coverage is improved, and the leakage current between the cathode and the anode can be reduced.
[0137]
And in particular, the hole-transporting organic material can emit light by electron-hole recombination (That is, Hole block layer, hole transport light emissionlayerThe organic electric field in which the hole transport layer is a light-emitting layer, which has been considered to be a difficult structure due to the absence of an electron transport material having excellent non-light-emitting properties. Even with a light-emitting element, stable light emission with high luminance and high efficiency can be obtained. In particular, blue light emission is remarkable, and is 10000 cd / m with DC drive.2As described above, the peak luminance of 55000 cd / m in terms of direct current is also obtained by pulse driving at a 1/100 duty ratio.2It is possible to obtain the above.
That is, in the first stacked body, the holes injected from the anode are suppressed from moving to the electron transport layer due to the presence of the hole block layer in which the levels of HOMO and LUMO are in the above relationship. The hole block layer is filled and injected from the cathode.TheElectrons move to the hole transporting light emitting layer and recombine with the holes filled in the hole blocking layer in the hole transporting light emitting layer.BlueSince light emission occurs, the hole transport layer also serves as a light-emitting layer that is an electron-hole recombination region.BlueBy efficiently generating light emission, stable and high-brightness blue light emission can be achieved even with low voltage driving.In the second stacked body, since the hole blocking layer does not exist, green light emission occurs due to electron-hole recombination in the electron transport layer, and thus two-color light emission combined with the first stacked body. Color can be obtained effectively.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a main part of an organic EL element according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic plan view of the main part of the organic EL element.
FIG. 3 is a cross-sectional view (A) perpendicular to the anode of a main part of an organic EL device according to another embodiment of the present invention, and a cross-sectional view along the anode (B) (line (B)-(B) in (A). FIG.
FIG. 4 is a schematic exploded perspective view of the organic EL element.
5A and 5B are schematic cross-sectional views of the main part of the organic EL element according to the first embodiment of the present invention, in which FIG. 5A is a blue light-emitting element part and FIG. 5B is a green light-emitting element part.
FIG. 6 is a diagram showing a general formula of a phenanthroline derivative that can be used for the hole blocking layer.
FIG. 7 shows the
FIG. 8 is a diagram showing the
FIG. 9 is a diagram showing the
FIG. 10 is a diagram showing the
FIG. 11 is a diagram showing the
FIG. 12 is a diagram showing the
FIG. 13 is a diagram showing the
FIG. 14 is a diagram showing the
FIG. 15 is a diagram showing the structural formula 9 of the phenanthroline derivative.
FIG. 16 is a diagram showing the
FIG. 17 is a band model diagram schematically showing a laminated structure of organic EL elements according to the embodiment.
FIG. 18 is a schematic cross-sectional view of a vacuum vapor deposition apparatus used in the embodiment.
FIG. 19 is a schematic plan view of the vapor deposition mask used in the embodiment and the produced organic EL element.
FIG. 20 is a diagram showing a structural formula of m-MTDATA (hole transporting light-emitting material) used in the embodiment.
FIG. 21 is a diagram showing a structural formula of α-NPD (hole transporting light-emitting material) used in the embodiment.
22 shows another hole-transporting light-emitting material that can be used in the embodiment, in which (A) is a structural formula of α-PPD, (B) is a structural formula of α-TPD, and (C) is a TPD. It is a figure which shows these structural formulas.
FIG. 23 shows Alq used in the same embodiment.ThreeIt is a figure which shows the structural formula of (electron transport material).
FIG. 24 is a schematic cross-sectional view of a substantial part of an organic EL element according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 25 is a schematic cross-sectional view of a main part of an organic EL element according to a third embodiment of the invention.
FIG. 26 is a graph showing the spectral characteristics of the organic EL device according to the first example of the invention.
FIG. 27 is a graph showing current-luminance characteristics of the organic EL element according to the first example.
FIG. 28 is a graph showing spectral characteristics of an organic EL device according to another example of the present invention.
FIG. 29 is a graph showing current-luminance characteristics of organic EL elements according to other examples.
FIG. 30 is a graph showing voltage-luminance characteristics of organic EL elements according to other examples.
FIG. 31 is a schematic cross-sectional view showing an example of a conventional organic EL element.
FIG. 32 is a schematic cross-sectional view showing an example of another organic EL element.
FIG. 33 is a schematic perspective view showing a specific example of the organic EL element.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
4a, 4b ... hole transporting light emitting layer, 5 ... ITO transparent electrode (anode),
6 ... Glass substrate, 10, 20, 21 ... Organic EL element,
21G ... green light emitting element part, 21B ... blue light emitting element part,
22, 22a, 22b, 22c ... vapor deposition mask,
24 ... insulating layer, 33 ... hole block layer, e ... electron, h ... hole
Claims (8)
陽極と、前記ホール輸送性発光層と共通の材料層からなるホール輸送性発光層と、前 記電子輸送層と共通の材料層からなる電子輸送層と、陰極とがこの順に積層された第２ の積層体と
を有し、前記第１の積層体が前記ホール輸送性発光層中での電子−ホールの再結合による青色発光を生じ、前記第２の積層体が前記電子輸送層中での電子−ホールの再結合による緑色発光を生じ、前記第１の積層体においては、
前記ホールブロック層の最高占有分子軌道レベルが、前記ホール輸送性発光層及び前 記電子輸送層のそれぞれの最高占有分子軌道レベルのうちエネルギー的に低い方の最高 占有分子軌道レベルよりもエネルギー的に低く、これによって、前記陽極から注入され るホールが前記電子輸送層へ移動するのを抑制されて前記ホールブロック層に充満する と共に、
前記ホールブロック層の最低非占有分子軌道レベルが、前記ホール輸送性発光層及び 前記電子輸送層のそれぞれの最低非占有分子軌道レベルのうちエネルギー的に低い方の 最低非占有分子軌道レベルよりもエネルギー的に高く、かつエネルギー的に高い方の最 低非占有分子軌道レベルよりもエネルギー的に低く、これによって、前記陰極から注入 される電子が前記ホール輸送性発光層へ移動する
ように構成して、前記ホールブロック層に充満した前記ホールが、前記陰極から注入された前記電子と前記ホール輸送性発光層中で再結合して青色発光が生じる電界発光素子。
α−ＮＰＤ：
A second layer in which an anode, a hole transporting light emitting layer made of a material layer common to the hole transporting light emitting layer, an electron transport layer made of a material layer common to the electron transport layer, and a cathode are laminated in this order. The first stacked body emits blue light by electron-hole recombination in the hole transporting light emitting layer, and the second stacked body in the electron transporting layer. Green light emission is generated by electron-hole recombination, and in the first laminate,
The highest occupied molecular orbital level of the hole blocking layer is energetically higher than the highest occupied molecular orbital level, which is lower in energy among the highest occupied molecular orbital levels of the hole transporting light emitting layer and the electron transporting layer. Low , thereby preventing the holes injected from the anode from moving to the electron transport layer and filling the hole blocking layer,
Lowest unoccupied molecular orbital level of the hole blocking layer, energy than the hole transporting light-emitting layer and energetically lower LUMO level of each of the lowest unoccupied molecular orbital level of the electron transport layer to high, and energetically higher energetically lower than minimum unoccupied molecular orbital level, thereby, electrons injected from the cathode is configured to move into the hole transporting light-emitting layer The electroluminescent device in which the holes filled in the hole blocking layer recombine with the electrons injected from the cathode in the hole transporting light emitting layer to generate blue light emission.
α-NPD:
共通の基体上において、前記第１及び第２の積層体に共通の第１電極を形成する工程 と、
前記第１電極上において、前記第１及び第２の積層体を含む領域上に青色発光材料か らなる共通のホール輸送性発光層形成材料を成膜して、前記第１の積層体では電子−ホ ールの再結合による青色発光を生じる各ホール輸送性発光層を形成する工程と、
前記第１の積層体では前記ホール輸送性発光層上にホールブロック層形成材料を成膜 して、前記ホール輸送性発光層中での電子−ホールの再結合を起こすための前記ホール ブロック層を形成する工程と、
前記各ホール輸送性発光層を含む領域上において、前記第１及び第２の積層体を含む 領域上に緑色発光材料からなる共通の電子輸送層形成材料を成膜して、前記第２の積層 体では電子−ホールの再結合による緑色発光を生じる各電子輸送層を形成する工程と、
前記各電子輸送層上に、前記第１及び第２の積層体のそれぞれの第２電極を前記第１ 電極に対向して形成する工程と
を有する、電界発光素子の製造方法。A method for manufacturing the electroluminescent device according to claim 1, comprising:
Forming a first electrode common to the first and second laminates on a common substrate;
On the first electrode, a common hole transporting light emitting layer forming material made of a blue light emitting material is formed on a region including the first and second stacked bodies, and the first stacked body has an electron. A step of forming each hole transporting light emitting layer that generates blue light emission by recombination of holes;
In the first laminate, a hole blocking layer forming material is formed on the hole transporting light emitting layer, and the hole blocking layer for causing electron-hole recombination in the hole transporting light emitting layer is formed. Forming, and
On the region including each hole transporting light emitting layer, a common electron transport layer forming material made of a green light emitting material is formed on the region including the first and second stacked bodies, and the second stacked layer is formed. Forming each electron transport layer that generates green light emission by electron-hole recombination in the body;
Forming a second electrode of each of the first and second stacked bodies on the electron transport layer so as to face the first electrode.
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