JP4210477B2 - Method for producing porous microcapsules - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性で樹脂製のマイクロカプセル、その様なマイクロカプセルの製造方法、その様なマイクロカプセルの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロカプセルは、固体状、液体状および気体状の芯物質（内包物とも言う）を薄い皮膜の壁材（カプセル壁とも言う）により被膜した微小な容器であり、不安定な物質の保護、反応性物質の隔離、内包物の拡散性の制御などの機能を有する。例えば、特開昭６３−１６６４２９号公報、特開平２−１５００６号公報、特開平６−１０６０４７号公報に、徐放性のマイクロカプセルが記載されており、徐放性マイクロカプセルに限らず広範な開発が行われ実用化されている。
【０００３】
しかしながら、マイクロカプセルの用途分野が広がるに伴い、マイクロカプセルに要求される性能は更に広範囲で高度なものとなり、用途分野によっては、要求性能を実現できない場合があった。
【０００４】
例えば、徐放性マイクロカプセルの場合、カプセル樹脂壁の緻密性を制御することにより、所望の徐放特性を実現する。この場合、カプセル樹脂壁は分子レベルでの網目の働きをしており、カプセル樹脂壁の緻密性はカプセル樹脂壁を形成する硬化物の架橋密度などにより制御できる。よって、カプセル樹脂壁の網目の目開きは分子レベルの大きさであると考えられ、例えば微粉体などの分子レベルからすれば巨大な物質を徐放するマイクロカプセルは、従来、作製困難であった。
【０００５】
また、架橋密度を大きく低下する等により、従来では実現困難な徐放特性の実現を試みたとしても、架橋密度が低すぎるため、所望の溶出特性およびマイクロカプセル強度を実現できない場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様な状況に鑑み、従来のマイクロカプセルでは実現が困難な、徐放特性、溶出特性およびマイクロカプセル強度の実現を、本発明の目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、複数の貫通孔がカプセル樹脂壁に形成されている多孔性マイクロカプセルの製造方法であって、
前記カプセル樹脂壁は、前記カプセル樹脂壁の第１原料を含む第１液媒体と、該第１原料と強く結合する第１界面活性剤と、該第１原料と弱く結合する第２界面活性剤とを少なくとも用いて形成され、
前記強い結合は共有結合であり、前記弱い結合はイオン結合と分子間力による結合との少なくとも何れか一方であり、
前記第１原料がトリメチロールメラミンを含み、前記第１界面活性剤がスチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸の部分加水分解による開環物であり、前記第２界面活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである
多孔性マイクロカプセルの製造方法が提供される。
【０００８】
従来の徐放性マイクロカプセルのカプセル樹脂壁には、カプセル樹脂壁を貫通する孔は実質的に存在していない。一方、本発明のマイクロカプセルのカプセル樹脂壁には、カプセル樹脂壁を貫通する孔が多数存在するため、例えば徐放性マイクロカプセル等に使用した場合、この貫通孔を通過して内包物が徐放される。この貫通孔は言わば物理的な穴であり、従来の徐放性マイクロカプセルの分子レベルの網目とは、孔の大きさ及び孔の存在密度が全く異なる。よって、従来では徐放が困難であった微粉体などの物質も徐放できる等、従来とは異なる徐放特性を実現できる。また、従来では実現が困難な溶出特性およびマイクロカプセル強度なども実現できる。
【０００９】
また、カプセル樹脂壁の単位外表面積当たりの孔の平均密度を制御することにより、従来では実現が困難な、徐放特性、溶出特性およびマイクロカプセル強度を実現できる。
【００１０】
また、カプセルの平均粒子径を制御することにより、従来では実現が困難な、徐放特性、溶出特性およびマイクロカプセル強度を実現できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
（多孔性マイクロカプセルの構造）
図１には、電子顕微鏡写真に基づき、実際に製造された多孔性マイクロカプセルの様子を示した。カプセルの平均粒子径は５μｍ、孔の平均孔径は０．１μｍ、写真で見える面に存在する孔は８０個、従って、孔の総数は１６０個であるので、孔の平均密度は２．１個／μｍ2である。これらの数値は、多孔性マイクロカプセルの電子顕微鏡写真を用いて計測し、計測結果を数平均して求められる。
【００１３】
また、マイクロカプセルの平均粒子径は、例えばＣｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社（英国）製コールターマルチサイダーを用いて測定することもできる。
【００１４】
貫通孔の平均孔径は、内包物の保持性および放出性、カプセル強度、製造の容易性などの観点から、０．００１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましく、一方、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましい。
【００１５】
貫通孔の平均密度は、内包物の保持性および放出性、カプセル強度、製造の容易性などの観点から、０．０１個／μｍ2以上が好ましく、０．１個／μｍ2以上がより好ましく、０．５個／μｍ2以上が更に好ましく、一方、１００個／μｍ2以下が好ましく、５０個／μｍ2以下がより好ましく、１０個／μｍ2以下が更に好ましい。
【００１６】
カプセルの平均粒子径は、内包物の保持性および放出性、カプセル強度、製造の容易性などの観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましく、一方、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。
【００１７】
より具体的には、マイクロカプセルトナー等として使用する場合、カプセルの平均粒子径は、普通５〜１５μｍとされ、トナーを使用しない画像形成用マイクロカプセル等として使用する場合、カプセルの平均粒子径は、普通１〜１０μｍとされ、特に、感熱方式および感圧方式で用いられる画像形成用マイクロカプセル等の場合、マイクロカプセルの平均粒子径は、普通１〜５μｍとされる。
【００１８】
また、マイクロカプセルの強度は、取扱い時にマイクロカプセルが破壊されない程度以上とし、マイクロカプセルを使用する用途に応じて所定の範囲内とする。
【００１９】
マイクロカプセルの強度は、カプセル樹脂壁の平均壁厚に依存するため、カプセル樹脂壁の平均壁厚も注意深く所定の範囲内とする。カプセル樹脂壁の平均壁厚は、マイクロカプセルをエポキシ樹脂中などで固定し、切断して、断面を電子顕微鏡で観察することにより計測できる。この様にして計測されるカプセル樹脂壁の平均壁厚は、０．０００１μｍ以上が好ましく、０．００１μｍ以上がより好ましく、０．００５μｍ以上が更に好ましく、一方、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましい。
【００２０】
また、マイクロカプセル内包物の保持性および放出性は、マイクロカプセルの内包物がマイクロカプセルの外部に溶出または放出される様子を追跡することにより、検討できる。この溶出試験の外部物質としては、水および水溶液などの水系物質；ＩＰＡ、酢酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ＴＨＦ、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロルメタン、ヘキサン、ＭＥＫ、アセトン、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ピリジン等の有機系物質などを使用できる。
【００２１】
溶出試験の結果は、マイクロカプセルの内包物、溶出試験の外部物質、温度および時間などに強く依存する。特に外部物質の性質に左右され、適当な外部物質を選択することにより、例えば、カプセル樹脂壁に貫通孔が存在していることを確認できる。即ち、同一の内包物のマイクロカプセルを、カプセル樹脂壁に貫通孔が生じる条件と、貫通孔が生じない条件とで作製する。そして、得られたマイクロカプセルを、例えばＴＨＦ等の適当な外部物質に、それぞれ浸漬し例えば４０℃等の適当な温度で内包物が溶出する挙動を追跡する。この結果、例えば３０分の溶出試験で、外部に放出された内包物を定量すれば、貫通孔の有無を確認できる。例えば、貫通孔が形成されているマイクロカプセルの場合、内包物の９５質量％以上が放出されるのに対し、貫通孔が形成されていないマイクロカプセルの場合、放出量は５質量％以下となる。
【００２２】
（多孔性マイクロカプセルの製造方法）
多孔性マイクロカプセルは、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、コアセルベーション法などの主に化学反応を利用する方法により製造できるが、得られる多孔性マイクロカプセルの構造を精密に制御できる等の理由から、界面重合法およびｉｎ ｓｉｔｕ重合法が好ましい。
【００２３】
界面重合法においては、マイクロカプセルの内部媒体とマイクロカプセルの外部媒体との何れにもカプセル樹脂壁の原料が存在しており、マイクロカプセルの内部媒体に含まれる原料とマイクロカプセルの外部媒体に含まれる原料とが反応してカプセル樹脂壁が形成される。
【００２４】
一方、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法においては、マイクロカプセルの内部媒体とマイクロカプセルの外部媒体との何れか一方のみにカプセル樹脂壁の原料が存在しており、マイクロカプセルの内部媒体に含まれる原料のみが反応してカプセル樹脂壁が形成されか、マイクロカプセルの外部媒体に含まれる原料のみが反応してカプセル樹脂壁が形成される。
【００２５】
以上の様な重合法において、カプセル樹脂壁の第１原料を含む第１液媒体と、第１原料と強く結合する第１界面活性剤と、第１原料と弱く結合する第２界面活性剤とを少なくとも用いる。この様に、カプセル樹脂壁の原料を、カプセル樹脂壁の原料との結合力が異なる２種類の界面活性剤を用いて重合する。この場合、原料との結合力が弱い界面活性剤が存在する位置で形成されたカプセル樹脂壁は、重合終了後にマイクロカプセルから脱落すると考えられる。この結果、カプセル樹脂壁が脱落した位置に孔が形成され、多孔性のマイクロカプセルが得られると考えられる。
【００２６】
この様な機構において、良好な多孔性マイクロカプセルを形成する観点から、界面活性剤とカプセル樹脂壁原料との強い結合は共有結合であることが好ましく、弱い結合はイオン結合と分子間力による結合との少なくとも何れか一方であるが好ましい。この場合、得られるカプセル樹脂壁には界面活性剤が共有結合しているため、カプセル樹脂壁の特性の自由度を広げることができる。
【００２７】
また、同様の観点から、カプセル樹脂壁の第１原料１００質量部に対する第１界面活性剤の量は、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２５質量部以上が更に好ましく、一方、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、４５質量部以下が更に好ましい。
【００２８】
また、カプセル樹脂壁の第１原料１００質量部に対する第２界面活性剤の量は、０．４質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が更に好ましく、一方、１５．４質量部以下が好ましく、９．６質量部以下がより好ましく、５．８質量部以下が更に好ましい。
【００２９】
また、第１界面活性剤の量と第２界面活性剤の量との比として、第１界面活性剤１００質量部に対して、第２界面活性剤は、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、６質量部以上が更に好ましく、一方、４０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。
【００３０】
なお、カプセル化反応の際の全体に対して、第１界面活性剤の使用量は０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、一方、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、第２界面活性剤の使用量は０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、一方、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００３１】
一方、カプセル樹脂壁の第１原料を含む第１液媒体と、第１原料と親和性を有する重合体界面活性剤と、第１原料と親和性を有する単量体界面活性剤とを少なくとも用いることもできる。この様に、カプセル樹脂壁の原料を、分子量が異なる２種類の界面活性剤を用いて重合する。この場合、低分子量の界面活性剤は高分子量の界面活性剤と比較してアンカー効果が低いため、低分子量の界面活性剤が存在する位置で形成されたカプセル樹脂壁は、重合終了後にマイクロカプセルから脱落すると考えられる。この結果、カプセル樹脂壁が脱落した位置に孔が形成され、多孔性のマイクロカプセルが得られると考えられる。
【００３２】
この様な機構において、良好な多孔性マイクロカプセルを形成する観点から、重合体界面活性剤の重量平均分子量は１，０００〜１０００，０００であることが好ましく、単量体界面活性剤の分子量は１００〜１，０００であることが好ましい。
【００３３】
また、カプセル樹脂壁原料は重合体界面活性剤と共有結合していることが好ましい。この場合、得られるカプセル樹脂壁には界面活性剤が共有結合しているため、カプセル樹脂壁の特性の自由度を広げることができる。
【００３４】
また、カプセル樹脂壁の第１原料１００質量部に対する重合体界面活性剤の量は、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２５質量部以上が更に好ましく、一方、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、４５質量部以下が更に好ましい。
【００３５】
また、カプセル樹脂壁の第１原料１００質量部に対する単量体界面活性剤の量は、０．４質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が更に好ましく、一方、１５．４質量部以下が好ましく、９．６質量部以下がより好ましく、５．８質量部以下が更に好ましい。
【００３６】
また、重合体界面活性剤の量と単量体界面活性剤の量との比として、重合体界面活性剤１００質量部に対して、単量体界面活性剤は、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、６質量部以上が更に好ましく、一方、４０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。
【００３７】
なお、カプセル化反応の際の全体に対して、重合体界面活性剤の使用量は０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、一方、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、単量体界面活性剤の使用量は０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、一方、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００３８】
なお、必要に応じて、３種以上の界面活性剤を使用できる。
【００３９】
界面活性剤は特に制限されず、アニオン性単量体、カチオン性単量体、ノニオン性単量体、アニオン性重合体、カチオン性重合体、ノニオン性重合体の何れでも使用できる。中でも、乳化能が高い、カプセル内包物の保護性が高い、カプセル樹脂壁の凝集性に優れる、カプセル樹脂壁形成反応を阻害しない等の理由から、アニオン性単量体、アニオン性重合体などが好ましい。
【００４０】
具体的には、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコール、ヘキサエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カイゼン、アラビアゴム、ゼラチン、ロート油などを使用する。
【００４１】
例えば、トリメチロールメラミンからｉｎ ｓｉｔｕ重合法によりカプセル樹脂壁を形成する際には、第１界面活性剤としてスチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸の部分加水分解による開環物などが好ましく、第２界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が好ましい。スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸部分加水分解開環物を使用すると、開環により生成したカルボキシル基は水相に配向し、トリメチロールメラミンを凝集し更にアミド結合を形成する。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸の部分加水分解による開環物は高分子量であるため、十分なアンカー効果を有する。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは分子間力によりトリメチロールメラミンを凝集するが、反応することはなく共有結合しない。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは低分子量であるため、アンカー効果が弱く、重合反応終了後に脱落する。
【００４２】
以上の様な観点から、無水マレイン酸の開環率は３０〜８０％が好ましい。
【００４３】
なお、開環により生成したカルボキシル基は、トリメチロールメラミンの自己縮合反応を酸性触媒として加速するので更に好ましい。
【００４４】
マイクロカプセルの内包物に高純度が要求される場合には、第１液媒体がマイクロカプセルの外部媒体であることが好ましい。この場合、マイクロカプセルの外部媒体のみに原料が存在し、この原料が反応してカプセル樹脂壁が形成されるため、マイクロカプセルの内部に未反応の原料は残存せず、反応副生物も存在しない。
【００４５】
また、界面重合法を採用する場合には、第１原料と反応してカプセル樹脂壁を構成する第２原料を含む第２液媒体を更に使用する。この場合、第１液媒体がマイクロカプセルの外部媒体であれば、第２液媒体はマイクロカプセルの内部媒体となる。
【００４６】
カプセル樹脂壁としては熱軟化性および熱硬化性の何れでも良く、カプセル内包物の性質、所望のマイクロカプセルの構造などを考慮して選択する。中でも、マイクロカプセルの構造を制御し易いなどの理由から、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン−尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホンアミド樹脂、ポリスルホネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂などが好ましく、必要に応じて２種類以上の樹脂を併用できる。
【００４７】
具体的には、例えば、カプセル樹脂壁を尿素樹脂から作製する場合、メチロール化尿素系化合物を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合法、尿素系化合物とホルムアルデヒドとを用いた界面重合法、ハロゲン化カルボニル化合物とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００４８】
また、カプセル樹脂壁をメラミン樹脂から作製する場合、メチロール化メラミン系化合物を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合法、メラミン系化合物とホルムアルデヒドとを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００４９】
また、カプセル樹脂壁をポリウレタン樹脂から作製する場合、イソシアネート化合物とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法、カルボニルモノオキシ化合部とアミン類とを用いた界面重合法、アミノ−カルボニルモノオキシ化合部を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合法などにより作製できる。
【００５０】
また、カプセル樹脂壁をウレタン−尿素樹脂から作製する場合、イソシアネート化合物と水とを用いた界面重合法、イソシアネート化合物とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５１】
また、カプセル樹脂壁をポリアミド樹脂から作製する場合、アミノ酸誘導体を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合法、カルボン酸誘導体とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５２】
また、カプセル樹脂壁をポリエステル樹脂から作製する場合、カルボン酸誘導体とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５３】
また、カプセル樹脂壁をポリエーテル樹脂から作製する場合、カルボン酸誘導体とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５４】
また、カプセル樹脂壁をポリオレフィン樹脂から作製する場合、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン−ジビニルベンゼン等を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合法などにより作製できる。
【００５５】
また、カプセル樹脂壁をポリスルホンアミド樹脂から作製する場合、スルホン酸誘導体とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５６】
また、カプセル樹脂壁をポリスルホネート樹脂から作製する場合、スルホン酸誘導体とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５７】
また、カプセル樹脂壁をエポキシ樹脂から作製する場合、エポキシドとヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法、エポキシドとアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５８】
また、カプセル樹脂壁をポリカーボネート樹脂から作製する場合、ヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５９】
また、カプセル樹脂壁をフェノール樹脂から作製する場合、芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとを用いた界面重合法、尿素系化合物と芳香族ヒドロキシ化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００６０】
なお、カプセル樹脂壁の原料としては、上記以外にも、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、ポリアミン、ポリカルボン酸、多塩基酸クロライド、酸無水物、エポキシ化合物、ポリオール、（メタ）アクリル化合物、ポリサルファイド、有機アミン類、酸アミド類、水溶性エポキシ化合物、フェノール類、ホルマリン、ホスゲン、スピロアセタール系複素環状アミン、アルデヒド等も使用できる。
【００６１】
以上に記載したカプセル樹脂壁のうち、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂などは熱硬化性樹脂である。また、ポリウレタン樹脂、ウレタン−尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホンアミド樹脂、ポリスルホネート樹脂およびポリカーボネート樹脂などは熱軟化性樹脂である。これらの樹脂のうち、熱硬化性樹脂は熱軟化性樹脂と比べ硬度が高いため、カプセル樹脂壁が熱硬化性樹脂から形成されている場合、カプセル樹脂壁に多数の貫通孔を形成してもカプセル強度を大きく低下することなく内包物の放出性を向上できる。この様な観点から、熱硬化性樹脂の中でも、例えばメラミン樹脂が好ましい。
【００６２】
なお、以上に説明してきたカプセル化反応において、反応温度は、普通５０〜１００℃とされる。
【００６３】
（親疎水両性物質の併用）
更に、良好な多孔性マイクロカプセルを作製するために、必要に応じて、第１液媒体に親疎水両性物質を添加できる。親疎水両性物質は、親水性液媒体と疎水性液媒体の何れにも適度の相溶性を有する両性物質である。この様な両性化合物が、マイクロカプセルの内部媒体とマイクロカプセルの外部媒体との少なくとも何れか一方に存在していると、カプセル樹脂壁の原料が重合してカプセル樹脂壁を形成する際に、両性化合物が内部媒体相と外部媒体相との相間を移動し、形成中のカプセル樹脂壁を貫通するため、得られるカプセル樹脂壁に孔およびディンプルが形成されると考えられる。よって、親疎水両性物質を界面活性剤と併用することにより、更に広範囲の特性を有する多孔性マイクロカプセルを製造できる。
【００６４】
なお、内部媒体が疎水的な場合は外部媒体は親水的であり、外部媒体が疎水的な場合は内部媒体は親水的である。そして、親疎水両性物質の親水性および疎水性の程度は、例えば、分配係数（１−オクタノール／水）ｌｏｇ Ｐにより定量化できる。高品位の多孔性マイクロカプセルを得るためには、親疎水両性物質の分配係数として−３以上が好ましく、−２以上がより好ましく、−１以上が更に好ましく、一方、７以下が好ましく、４以下がより好ましく、１以下が更に好ましい。なお、１−オクタノール／水に関する分配係数（ｌｏｇ Ｐ）は、ＪＩＳＺ ７２６０に準拠して測定される。
【００６５】
この様な親疎水両性物質の中でも、ラクタム、イミド及び炭素環系ケトンの少なくとも何れかの構造を含む化合物が好ましい。
【００６６】
ラクタム構造を含む化合物としては、β−プロピオラクタム、β−プロピオラクタムの誘導体、β−プロピオラクタム構造を含む化合物；２−ピロリドン、２−ピロリドンの誘導体、２−ピロリドン構造を含む化合物；２−ピペリドン、２−ピペリドンの誘導体、２−ピペリドン構造を含む化合物；ε−カプロラクタム（ｌｏｇ Ｐ：−０．ｌ９）、ε−カプロラクタムの誘導体、ε−カプロラクタム構造を含む化合物などを使用できる。
【００６７】
また、イミド構造を含む化合物としては、スクシンイミド、スクシンイミドの誘導体、スクシンイミド構造を含む化合物；グルタルイミド、グルタルイミドの誘導体、グルタルイミド構造を含む化合物；フタルイミド、フタルイミドの誘導体、フタルイミド構造を含む化合物などを使用できる。
【００６８】
また、炭素環系ケトン構造を含む化合物としては、シクロペンタノン、シクロペンタノンの誘導体、シクロペンタノン構造を含む化合物；シクロヘキサノン（ｌｏｇ Ｐ：５．４３）、シクロヘキサノンの誘導体、シクロヘキサノン構造を含む化合物などを使用できる。
【００６９】
更に、イミド構造および炭素環系ケトン構造を含む化合物としては、シクロヘキシミド（ｌｏｇ Ｐ：０．５５）、シクロヘキシミドの誘導体、シクロヘキシミド構造を含む化合物などを使用できる。
【００７０】
以上の様な方法により作製される多孔性マイクロカプセルには、製造条件を操作することにより、必要に応じて、カプセル樹脂壁の内表面および外表面の少なくとも何れか一方に、更に１個以上のディンプルを形成できる。孔に加え、ディンプルを形成することにより、マイクロカプセルの性能の範囲を広げることができる。
【００７１】
また、カプセル樹脂壁の第１原料１００質量部に対する親疎水両性物質の量は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、一方、６５質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下が更に好ましい。
【００７２】
（多孔性マイクロカプセルの内部媒体）
マイクロカプセルの内部媒体としては可塑剤などが使用され、内包物の性質、マイクロカプセルの要求性能、マイクロカプセルの用途分野などを考慮して選択されるが、良好な多孔性マイクロカプセルを作製する観点から、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル類；トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート（ＴＯＰ）、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、キシレニルジフェニルホスフェート（ＸＤＰ）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類；ブチルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート等の安息香酸エステル類；サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル等のサリチル酸エステル類；ジメチルアジペート（ＤＭＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼテート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノレート等の脂肪酸エステル類；フマル酸ジブチル、マロン酸ジエチル、しゅう酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸エステル類；ｏ−アセチルトリエチルシトレート等のクエン酸エステル類；メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン類；ｏ−メチルジフェニルエーテル、ｍ−メチルジフェニルエーテル、ｐ−メチルジフェニルエーテル等のアルキルジフェニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリロアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等の高級脂肪酸または芳香族スルホン酸のアミド化合物類；トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類；ジメチルジフェニルメタン等のジアリールメタン、１−フェニル−１−メチルフェニルエタン、１−ジメチルフェニル−１−フェニルエタン、１−エチルフェニル−１−フェニルエタン等のジアリールエタン等のジアリールアルカン類；塩素化パラフィン類；アクリル酸エステル系重合性化合物、アクリルアミド系重合性化合物、メタクリル酸系重合性化合物、メタクリル酸エステル系重合性化合物、メタクリルアミド系重合性化合物、無水マレイン酸系重合性化合物、マレイン酸エステル系重合性化合物、スチレン系重合性化合物、ビニルエーテル系重合性化合物、ビニルエステル系重合性化合物、アリルエーテル系重合性化合物などのビニル重合性媒体などを使用する。
【００７３】
以上の様な可塑剤の中でも、親疎水両性物質を使用する場合は、親疎水両性物質の溶解度などの観点から、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が好ましい。
【００７４】
（多孔性マイクロカプセルの用途）
本発明の多孔性マイクロカプセルは、発色剤、顕色剤、呈色剤、消色剤、インク、インキ、ワックス、可塑剤、トナー、顔料、染料、色素、表示剤、液晶物質、磁性剤、電気泳動剤などを内包させることにより、画像形成剤などとして好適に使用できる。また、薬剤、抗生物質、殺虫剤、酵素、農薬、除草剤、肥料、接着剤、蓄熱剤、食材、飼料、香料、マスキング剤、香辛料、金属系粉体、金属系物質、有機化合物、無機化合物、塩などを内包させることにより、医農薬、建築材料、衛生剤、食品、触媒、農業剤、畜産剤、水産剤などとして好適に使用できる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
【００７６】
（実施例１）多孔性マイクロカプセル１
スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸の部分加水分解による開環物（重量平均分子量：３５０，０００、無水マレイン酸の開環率：７０％）１５質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部とを、水２８４質量部に溶解した。これに、ジブチルフタレート２００質量部を混合し、ホモミキサーを用いて３分間、乳化した。得られた乳化液にトリメチロールメラミン初期重合物（住友化学社製、商品名：スミレーズレジン６０７）６５質量部を混合し、プロペラ型攪拌機を用いて８０℃で２時間攪拌して、カプセル化反応を行い、多孔性マイクロカプセル１を得た。
【００７７】
得られた多孔性マイクロカプセル１を電子顕微鏡により観察したところ、カプセル樹脂壁には多数の貫通孔が形成されていることが分かった。カプセルの平均粒子径は５μｍ、孔の平均孔径は０．１μｍ、カプセル１個当たりの平均孔数は３１２個であり孔の平均密度は４．２個／μｍ2であった。
【００７８】
また、カプセル樹脂壁の平均壁厚は０．２μｍであり、多孔性マイクロカプセル１は十分な強度を有していた。
【００７９】
更に、４０℃で３０分のＴＨＦ、ＩＰＡ、ｎ−ヘキサン及びアセトニトリルに対する溶出試験を行ったところ、内包物の９８質量％、９５質量％、１質量％、１００質量％が、それぞれ溶出した。
【００８０】
（実施例２）多孔性マイクロカプセル２
ジブチルフタレート２００質量部に代えて、ジメチルフタレート１８０質量部にシクロヘキシミド２０質量部を溶解したものを使用した以外は多孔性マイクロカプセル１と同様にして、多孔性マイクロカプセル２を製造する。得られる多孔性マイクロカプセル２を電子顕微鏡により観察すると、カプセル樹脂壁には多数の貫通孔に加え、ディンプルが形成されていることが分かる。
【００８１】
（比較例１）マイクロカプセル１
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しないこと以外は多孔性マイクロカプセル１と同様にして、マイクロカプセル１を製造した。
【００８２】
得られたマイクロカプセル１を電子顕微鏡により観察したところ、カプセル樹脂壁に貫通孔は形成されていなかった。また、４０℃で３０分のＴＨＦ、ＩＰＡ、ｎ−ヘキサン及びアセトニトリルに対する溶出試験を行ったところ、内包物の１質量％、２質量％、１質量％、１００質量％が、それぞれ溶出した。
【００８３】
【発明の効果】
カプセル樹脂壁を貫通する複数の孔を有し、例えば、孔の平均孔径は０．００１〜５μｍであり、カプセル樹脂壁の単位外表面積当たりの孔の平均密度は０．０１〜１００個／μｍ2であり、カプセルの平均粒子径は０．０１〜５００μｍである多孔性マイクロカプセルを使用すれば、従来では実現が困難な、徐放特性、溶出特性およびマイクロカプセル強度を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】得られた多孔性マイクロカプセルの電子顕微鏡写真のスケッチである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous, resin-made microcapsule, a method for producing such a microcapsule, and the use of such a microcapsule.
[0002]
[Prior art]
A microcapsule is a small container in which a solid, liquid, and gaseous core material (also referred to as an inclusion) is coated with a thin wall material (also referred to as a capsule wall), which protects and reacts to unstable materials. Functions such as sequestration of sexual substances and control of diffusibility of inclusions. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-166429, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-15066, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-106047 describe sustained-release microcapsules, not limited to sustained-release microcapsules. Developed and put into practical use.
[0003]
However, as the field of application of microcapsules expands, the performance required for microcapsules becomes more extensive and sophisticated, and depending on the field of application, the required performance may not be realized.
[0004]
For example, in the case of sustained-release microcapsules, desired sustained-release characteristics are realized by controlling the denseness of the capsule resin wall. In this case, the capsule resin wall functions as a network at the molecular level, and the denseness of the capsule resin wall can be controlled by the crosslink density of the cured product forming the capsule resin wall. Therefore, it is considered that the mesh opening of the capsule resin wall is of a molecular level. For example, a microcapsule that releases a huge substance slowly from the molecular level such as a fine powder has been difficult to produce conventionally. .
[0005]
In addition, even if an attempt was made to achieve sustained release characteristics that were difficult to achieve in the past by greatly reducing the crosslink density, the crosslink density was too low, and thus the desired elution characteristics and microcapsule strength could not be achieved.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, an object of the present invention is to realize sustained release characteristics, elution characteristics, and microcapsule strength, which are difficult to realize with conventional microcapsules.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention for achieving the above object, a porous microcapsule having a plurality of through holes formed in a capsule resin wallA manufacturing method of
The capsule resin wall includes a first liquid medium containing a first raw material of the capsule resin wall, a first surfactant that strongly binds to the first raw material, and a second surfactant that weakly binds to the first raw material. And at least
The strong bond is a covalent bond, and the weak bond is at least one of an ionic bond and an intermolecular force;
The first raw material contains trimethylol melamine, the first surfactant is a ring-opened product obtained by partial hydrolysis of maleic anhydride of a styrene-maleic anhydride copolymer, and the second surfactant is dodecylbenzene. Sodium sulfonate
Method for producing porous microcapsulesIs provided.
[0008]
The capsule resin wall of the conventional sustained-release microcapsule is substantially free of holes penetrating the capsule resin wall. On the other hand, since the capsule resin wall of the microcapsule of the present invention has many holes that penetrate the capsule resin wall, for example, when used for a sustained-release microcapsule, the inclusions gradually pass through the through-hole. Released. These through holes are so-called physical holes, and are completely different from the molecular network of conventional sustained-release microcapsules in the size of the holes and the density of the holes. Therefore, a sustained release characteristic different from the conventional one can be realized, for example, a substance such as fine powder, which has been difficult to release in the past, can be released slowly. In addition, elution characteristics and microcapsule strength that are difficult to achieve in the past can be realized.
[0009]
In addition, by controlling the average density of the pores per unit surface area of the capsule resin wall, it is possible to realize sustained release characteristics, elution characteristics, and microcapsule strengths, which are difficult to realize conventionally.
[0010]
In addition, by controlling the average particle size of the capsules, it is possible to realize sustained release characteristics, elution characteristics, and microcapsule strengths, which are difficult to realize conventionally.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0012]
(Porous microcapsule structure)
FIG. 1 shows a state of actually produced porous microcapsules based on an electron micrograph. The average particle size of the capsule is 5 μm, the average pore size of the pore is 0.1 μm, and there are 80 holes on the surface visible in the photograph. Therefore, the total number of holes is 160, so the average density of the holes is 2.1. / Μm2It is. These numerical values are measured by using an electron micrograph of porous microcapsules, and the measurement results are obtained by number averaging.
[0013]
The average particle size of the microcapsules can also be measured using, for example, a Coulter Multisider manufactured by Coulter Electronics (UK).
[0014]
The average pore diameter of the through holes is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, and even more preferably 0.05 μm or more, from the viewpoints of retention and release of inclusions, capsule strength, ease of production, and the like. On the other hand, it is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, and even more preferably 0.5 μm or less.
[0015]
The average density of through-holes is 0.01 / μm from the viewpoints of retention and release of inclusions, capsule strength, ease of manufacture, etc.2Or more, preferably 0.1 / μm2More preferably, 0.5 / μm2More preferably, on the other hand, 100 / μm2The following is preferable, 50 / μm2The following is more preferable: 10 / μm2The following is more preferable.
[0016]
The average particle size of the capsule is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and even more preferably 0.5 μm or more, from the viewpoints of retention and release of inclusions, capsule strength, ease of production, and the like. On the other hand, 500 μm or less is preferred, 100 μm or less is more preferred, and 50 μm or less is even more preferred.
[0017]
More specifically, when used as a microcapsule toner or the like, the average particle diameter of the capsule is usually 5 to 15 μm, and when used as an image forming microcapsule or the like that does not use toner, the average particle diameter of the capsule is The average particle diameter of the microcapsules is usually 1 to 5 μm, particularly in the case of microcapsules for image formation used in the heat-sensitive method and the pressure-sensitive method.
[0018]
Further, the strength of the microcapsule is set to a level that does not break the microcapsule during handling, and is set within a predetermined range according to the use of the microcapsule.
[0019]
Since the strength of the microcapsule depends on the average wall thickness of the capsule resin wall, the average wall thickness of the capsule resin wall is also carefully set within a predetermined range. The average wall thickness of the capsule resin wall can be measured by fixing the microcapsule in an epoxy resin, cutting it, and observing the cross section with an electron microscope. The average wall thickness of the capsule resin wall thus measured is preferably 0.0001 μm or more, more preferably 0.001 μm or more, still more preferably 0.005 μm or more, while 5 μm or less is preferable, and 1 μm or less is more. Preferably, it is 0.5 μm or less.
[0020]
In addition, the retention and release of the microcapsule inclusions can be studied by following the manner in which the microcapsule inclusions are eluted or released outside the microcapsules. External substances of this dissolution test include water-based substances such as water and aqueous solutions; IPA, ethyl acetate, methanol, ethanol, propanol, butanol, THF, benzene, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, hexane, MEK, acetone, acetonitrile, Organic substances such as DMSO, DMF, and pyridine can be used.
[0021]
The result of the dissolution test strongly depends on the inclusion of the microcapsule, the external substance of the dissolution test, temperature and time. In particular, depending on the nature of the external substance, by selecting an appropriate external substance, for example, it can be confirmed that a through-hole is present in the capsule resin wall. That is, microcapsules having the same inclusion are produced under conditions where a through hole is formed in the capsule resin wall and under conditions where no through hole is generated. Then, the obtained microcapsules are each immersed in an appropriate external substance such as THF, and the behavior of the inclusions eluted at an appropriate temperature such as 40 ° C. is traced. As a result, the presence or absence of through holes can be confirmed by quantifying the inclusions released to the outside, for example, in a 30 minute dissolution test. For example, in the case of a microcapsule in which a through hole is formed, 95% by mass or more of the inclusion is released, whereas in the case of a microcapsule in which no through hole is formed, the released amount is 5% by mass or less. .
[0022]
(Method for producing porous microcapsule)
Porous microcapsules can be manufactured by methods that mainly use chemical reactions such as interfacial polymerization, in situ polymerization, submerged curing coating, and coacervation, but the structure of the resulting porous microcapsules is precise. The interfacial polymerization method and the in situ polymerization method are preferred for reasons such as being controllable.
[0023]
In the interfacial polymerization method, the raw material for the capsule resin wall exists in both the microcapsule internal medium and the microcapsule external medium, and is included in the microcapsule internal medium and the microcapsule external medium. The encapsulated resin wall is formed by reacting with the raw material.
[0024]
On the other hand, in the in situ polymerization method, the raw material for the capsule resin wall exists only in either the internal medium of the microcapsule or the external medium of the microcapsule, and only the raw material contained in the internal medium of the microcapsule reacts. Then, the capsule resin wall is formed, or only the raw material contained in the external medium of the microcapsule reacts to form the capsule resin wall.
[0025]
In the polymerization method as described above, the first liquid medium containing the first raw material of the capsule resin wall, the first surfactant strongly bonded to the first raw material, and the second surfactant weakly bonded to the first raw material Is used at least. In this way, the raw material for the capsule resin wall is polymerized using two types of surfactants having different bonding strengths with the raw material for the capsule resin wall. In this case, it is considered that the capsule resin wall formed at the position where the surfactant having a weak binding force with the raw material exists is dropped from the microcapsule after the polymerization is completed. As a result, it is considered that pores are formed at the positions where the capsule resin walls are dropped, and porous microcapsules are obtained.
[0026]
In such a mechanism, from the viewpoint of forming a good porous microcapsule, it is preferable that the strong bond between the surfactant and the capsule resin wall material is a covalent bond, and the weak bond is a bond by ionic bond and intermolecular force. It is preferable that it is at least one of these. In this case, since the surfactant is covalently bonded to the obtained capsule resin wall, the degree of freedom in the characteristics of the capsule resin wall can be expanded.
[0027]
From the same viewpoint, the amount of the first surfactant relative to 100 parts by mass of the first raw material of the capsule resin wall is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and further preferably 25 parts by mass or more. On the other hand, 80 parts by mass or less is preferable, 60 parts by mass or less is more preferable, and 45 parts by mass or less is more preferable.
[0028]
Further, the amount of the second surfactant with respect to 100 parts by mass of the first raw material of the capsule resin wall is preferably 0.4 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, and further preferably 1.5 parts by mass or more. On the other hand, 15.4 parts by mass or less is preferable, 9.6 parts by mass or less is more preferable, and 5.8 parts by mass or less is still more preferable.
[0029]
Moreover, as a ratio of the amount of the first surfactant and the amount of the second surfactant, the amount of the second surfactant is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the first surfactant, and 3 parts by mass. Part or more is more preferable, 6 parts by mass or more is more preferable, while 40 parts by mass or less is preferable, 25 parts by mass or less is more preferable, and 15 parts by mass or less is still more preferable.
[0030]
The amount of the first surfactant used is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and on the other hand, 10% by mass or less is preferable with respect to the entire encapsulation reaction. % Or less is more preferable. The amount of the second surfactant used is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and on the other hand, 1% by mass or less is more preferable, and 0.5% by mass or less is more preferable.
[0031]
On the other hand, at least a first liquid medium containing the first raw material of the capsule resin wall, a polymer surfactant having affinity with the first raw material, and a monomer surfactant having affinity with the first raw material are used. You can also. In this way, the raw material for the capsule resin wall is polymerized using two types of surfactants having different molecular weights. In this case, since the low molecular weight surfactant has a lower anchoring effect than the high molecular weight surfactant, the capsule resin wall formed at the position where the low molecular weight surfactant is present becomes a microcapsule. It is thought that it will drop out of. As a result, it is considered that pores are formed at the positions where the capsule resin walls are dropped, and porous microcapsules are obtained.
[0032]
In such a mechanism, from the viewpoint of forming good porous microcapsules, the weight average molecular weight of the polymer surfactant is preferably 1,000 to 1,000,000, and the molecular weight of the monomer surfactant is It is preferable that it is 100-1,000.
[0033]
The capsule resin wall raw material is preferably covalently bonded to the polymer surfactant. In this case, since the surfactant is covalently bonded to the obtained capsule resin wall, the degree of freedom in the characteristics of the capsule resin wall can be expanded.
[0034]
The amount of the polymer surfactant with respect to 100 parts by mass of the first raw material of the capsule resin wall is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, further preferably 25 parts by mass or more, while 80 parts by mass. The following is preferable, 60 mass parts or less are more preferable, and 45 mass parts or less are still more preferable.
[0035]
The amount of the monomer surfactant with respect to 100 parts by mass of the first raw material of the capsule resin wall is preferably 0.4 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, and further more preferably 1.5 parts by mass or more. On the other hand, 15.4 parts by mass or less is preferable, 9.6 parts by mass or less is more preferable, and 5.8 parts by mass or less is still more preferable.
[0036]
Further, as a ratio of the amount of the polymer surfactant and the amount of the monomer surfactant, the monomer surfactant is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer surfactant. 3 parts by mass or more is more preferable, 6 parts by mass or more is more preferable, while 40 parts by mass or less is preferable, 25 parts by mass or less is more preferable, and 15 parts by mass or less is still more preferable.
[0037]
The amount of the polymer surfactant used is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and on the other hand, 10% by mass or less is preferable with respect to the entire encapsulation reaction. % Or less is more preferable. The amount of the monomer surfactant used is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and on the other hand, 1% by mass or less is more preferable, and 0.5% by mass or less is more preferable.
[0038]
In addition, 3 or more types of surfactant can be used as needed.
[0039]
The surfactant is not particularly limited, and any of an anionic monomer, a cationic monomer, a nonionic monomer, an anionic polymer, a cationic polymer, and a nonionic polymer can be used. Among them, anionic monomers, anionic polymers, and the like are preferable because they have high emulsifying ability, high protection of capsule inclusions, excellent cohesiveness of the capsule resin wall, and do not inhibit the capsule resin wall formation reaction. preferable.
[0040]
Specifically, alkylbenzene sulfonates such as sodium benzenesulfonate and sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene sulfate, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride An acid copolymer, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl alcohol, hexaethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, kaizen, gum arabic, gelatin, funnel oil and the like are used.
[0041]
For example, when a capsule resin wall is formed from trimethylolmelamine by an in situ polymerization method, a ring-opened product obtained by partial hydrolysis of maleic anhydride of a styrene-maleic anhydride copolymer is preferable as the first surfactant. The second surfactant is preferably sodium dodecylbenzenesulfonate. When a maleic anhydride partially hydrolyzed ring-opened product of a styrene-maleic anhydride copolymer is used, the carboxyl group generated by the ring opening is oriented in the aqueous phase, and trimethylol melamine is aggregated to further form an amide bond. Moreover, since the ring-opened product by partial hydrolysis of maleic anhydride of the styrene-maleic anhydride copolymer has a high molecular weight, it has a sufficient anchoring effect. On the other hand, sodium dodecylbenzenesulfonate aggregates trimethylolmelamine by intermolecular force, but does not react and does not covalently bond. In addition, since sodium dodecylbenzenesulfonate has a low molecular weight, the anchor effect is weak and drops off after the completion of the polymerization reaction.
[0042]
From the above viewpoint, the ring opening rate of maleic anhydride is preferably 30 to 80%.
[0043]
In addition, since the carboxyl group produced | generated by ring-opening accelerates the self-condensation reaction of a trimethylol melamine as an acidic catalyst, it is still more preferable.
[0044]
When high purity is required for the inclusion of the microcapsule, the first liquid medium is preferably an external medium of the microcapsule. In this case, since the raw material exists only in the external medium of the microcapsule and this raw material reacts to form a capsule resin wall, no unreacted raw material remains in the microcapsule and no reaction by-product exists. .
[0045]
When the interfacial polymerization method is employed, a second liquid medium containing a second raw material that reacts with the first raw material to form the capsule resin wall is further used. In this case, if the first liquid medium is an external medium of the microcapsule, the second liquid medium is an internal medium of the microcapsule.
[0046]
The capsule resin wall may be either heat softening or thermosetting, and is selected in consideration of the properties of the capsule inclusion, the desired microcapsule structure, and the like. Among them, for reasons such as easy control of the structure of the microcapsule, urea resin, melamine resin, polyurethane resin, urethane-urea resin, polyamide resin, polyester resin, polyether resin, polyolefin resin, polysulfonamide resin, polysulfonate resin, Epoxy resins, polycarbonate resins, phenol resins, and the like are preferable, and two or more kinds of resins can be used in combination as necessary.
[0047]
Specifically, for example, when the capsule resin wall is made from a urea resin, an in situ polymerization method using a methylolated urea compound, an interfacial polymerization method using a urea compound and formaldehyde, a carbonyl halide compound and an amine. It can be produced by an interfacial polymerization method using the like.
[0048]
Moreover, when producing a capsule resin wall from a melamine resin, it can be produced by an in situ polymerization method using a methylolated melamine compound, an interfacial polymerization method using a melamine compound and formaldehyde, or the like.
[0049]
When the capsule resin wall is made of a polyurethane resin, an interfacial polymerization method using an isocyanate compound and a hydroxyl compound, an interfacial polymerization method using a carbonyl monooxy compound and an amine, and an amino-carbonyl monooxy compound are used. It can be produced by the in situ polymerization method used.
[0050]
Moreover, when producing the capsule resin wall from urethane-urea resin, it can be produced by an interfacial polymerization method using an isocyanate compound and water, an interfacial polymerization method using an isocyanate compound and amines, or the like.
[0051]
When the capsule resin wall is made from a polyamide resin, it can be made by an in situ polymerization method using an amino acid derivative, an interfacial polymerization method using a carboxylic acid derivative and amines, or the like.
[0052]
When the capsule resin wall is made from a polyester resin, it can be made by an interfacial polymerization method using a carboxylic acid derivative and a hydroxyl compound.
[0053]
Further, when the capsule resin wall is made from a polyether resin, it can be made by an interfacial polymerization method using a carboxylic acid derivative and a hydroxyl compound.
[0054]
When the capsule resin wall is made from a polyolefin resin, it is made by an in situ polymerization method using ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, vinyl acetate, styrene-divinylbenzene, or the like. it can.
[0055]
When the capsule resin wall is made from a polysulfonamide resin, it can be made by an interfacial polymerization method using a sulfonic acid derivative and an amine.
[0056]
When the capsule resin wall is made from a polysulfonate resin, it can be made by an interfacial polymerization method using a sulfonic acid derivative and a hydroxyl compound.
[0057]
Moreover, when producing the capsule resin wall from an epoxy resin, it can be produced by an interfacial polymerization method using an epoxide and a hydroxyl compound, an interfacial polymerization method using an epoxide and an amine, or the like.
[0058]
When the capsule resin wall is made from a polycarbonate resin, it can be made by an interfacial polymerization method using a hydroxy compound and a carbonyl halide compound.
[0059]
When the capsule resin wall is made from a phenol resin, it can be made by an interfacial polymerization method using an aromatic hydroxy compound and formaldehyde, an interfacial polymerization method using a urea compound and an aromatic hydroxy compound, or the like.
[0060]
As the raw material for the capsule resin wall, in addition to the above, polyisocyanate, polyisothiocyanate, polyamine, polycarboxylic acid, polybasic acid chloride, acid anhydride, epoxy compound, polyol, (meth) acrylic compound, polysulfide, Organic amines, acid amides, water-soluble epoxy compounds, phenols, formalin, phosgene, spiroacetal heterocyclic amines, aldehydes, and the like can also be used.
[0061]
Among the capsule resin walls described above, melamine resin, urea resin, epoxy resin, phenol resin, and the like are thermosetting resins. Polyurethane resins, urethane-urea resins, polyamide resins, polyester resins, polyether resins, polyolefin resins, polysulfonamide resins, polysulfonate resins, polycarbonate resins, and the like are thermosoftening resins. Of these resins, thermosetting resins have higher hardness than thermosoftening resins, so if the capsule resin wall is formed from a thermosetting resin, even if many through holes are formed in the capsule resin wall, The release of the inclusions can be improved without greatly reducing the capsule strength. From such a viewpoint, for example, a melamine resin is preferable among the thermosetting resins.
[0062]
In the encapsulation reaction described above, the reaction temperature is usually 50 to 100 ° C.
[0063]
(Combination of hydrophilic / hydrophobic substances)
Furthermore, in order to produce a good porous microcapsule, a hydrophilic / hydrophobic amphoteric substance can be added to the first liquid medium as necessary. The hydrophilic / hydrophobic amphoteric substance is an amphoteric substance having appropriate compatibility with both the hydrophilic liquid medium and the hydrophobic liquid medium. When such an amphoteric compound is present in at least one of the microcapsule inner medium and the microcapsule outer medium, the amphoteric compound is formed when the capsule resin wall raw material is polymerized to form the capsule resin wall. It is considered that since the compound moves between the internal medium phase and the external medium phase and penetrates the capsule resin wall being formed, holes and dimples are formed in the obtained capsule resin wall. Therefore, porous microcapsules having a wider range of properties can be produced by using a hydrophilic / hydrophobic amphoteric substance in combination with a surfactant.
[0064]
When the internal medium is hydrophobic, the external medium is hydrophilic. When the external medium is hydrophobic, the internal medium is hydrophilic. The degree of hydrophilicity and hydrophobicity of the hydrophilic / hydrophobic amphoteric substance can be quantified by, for example, a distribution coefficient (1-octanol / water) log P. In order to obtain high-quality porous microcapsules, the partition coefficient of the hydrophilic / hydrophobic amphoteric substance is preferably -3 or more, more preferably -2 or more, still more preferably -1 or more, on the other hand, 7 or less is preferable, and 4 or less. Is more preferable and 1 or less is still more preferable. In addition, the distribution coefficient (log P) regarding 1-octanol / water is measured according to JISZ 7260.
[0065]
Among such hydrophilic / hydrophobic amphoteric substances, compounds containing at least one of lactam, imide and carbocyclic ketone are preferable.
[0066]
As a compound containing a lactam structure, β-propiolactam, a derivative of β-propiolactam, a compound containing a β-propiolactam structure; 2-pyrrolidone, a derivative of 2-pyrrolidone, a compound containing a 2-pyrrolidone structure; 2-piperidone, a derivative of 2-piperidone, a compound containing a 2-piperidone structure; ε-caprolactam (log P: -0.19), a derivative of ε-caprolactam, a compound containing an ε-caprolactam structure, and the like can be used.
[0067]
In addition, examples of the compound including an imide structure include succinimide, a derivative of succinimide, a compound including a succinimide structure; a compound including glutarimide, a derivative of glutarimide, a compound including a glutarimide structure; a compound including a phthalimide, a derivative of phthalimide, and a compound including a phthalimide structure Can be used.
[0068]
In addition, as a compound containing a carbocyclic ketone structure, cyclopentanone, a cyclopentanone derivative, a compound containing a cyclopentanone structure; cyclohexanone (log P: 5.43), a cyclohexanone derivative, a compound containing a cyclohexanone structure Etc. can be used.
[0069]
Furthermore, as a compound containing an imide structure and a carbocyclic ketone structure, a cycloheximide (log P: 0.55), a derivative of cycloheximide, a compound containing a cycloheximide structure, or the like can be used.
[0070]
In the porous microcapsule produced by the above-described method, by manipulating the production conditions, if necessary, at least one of the inner surface and the outer surface of the capsule resin wall is further provided with one or more. Dimples can be formed. By forming dimples in addition to the holes, the range of performance of the microcapsules can be expanded.
[0071]
Further, the amount of the hydrophilic / hydrophobic amphoteric substance with respect to 100 parts by mass of the first raw material of the capsule resin wall is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, while 65 parts by mass or less. Is preferable, 50 mass parts or less are more preferable, and 35 mass parts or less are still more preferable.
[0072]
(Inner medium of porous microcapsule)
A plasticizer or the like is used as the internal medium of the microcapsule, and is selected in consideration of the nature of the inclusion, the required performance of the microcapsule, the application field of the microcapsule, etc., but the viewpoint of producing a good porous microcapsule To dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), diheptyl phthalate (DHP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), di-n-octyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate Phthalates such as diisononyl phthalate and ethyl phthalyl ethyl glycolate; trimethyl phosphate (TMP), triethyl phosphate (TEP), tributyl phosphate (TBP), tri-2-ethylhexyl phosphate (T P), tributoxyethyl phosphate, trioleyl phosphate, triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), trixylenyl phosphate (TXP), cresyl diphenyl phosphate (CDP), xylenyl diphenyl phosphate (XDP) ), Phosphoric acid esters such as 2-ethylhexyl diphenyl phosphate; trimellitic acid esters such as tri-2-ethylhexyl trimellitate; benzoic acid esters such as butyl benzoate and hexyl benzoate; isoamyl salicylate, benzyl salicylate, methyl salicylate , Salicylic acid esters such as ethyl salicylate; dimethyl adipate (DMA), diisobutyl adipate (DIBA), dibutyl adipate (DBA), di-2-ethyl Fatty acids such as hexyl adipate (DOA), diisodecyl adipate, dibutyl diglycol adipate, dibutyl diglycol adipate, di-2-ethylhexyl azate, dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, methylacetylricinolate Esters; aliphatic dicarboxylic acid esters such as dibutyl fumarate, diethyl malonate, dimethyl oxalate; citric acid esters such as o-acetyltriethyl citrate; methyl naphthalene, dimethyl naphthalene, monoisopropyl naphthalene, diisopropyl naphthalene, etc. Alkyl naphthalenes; alkyl diphenyl ethers such as o-methyl diphenyl ether, m-methyl diphenyl ether, p-methyl diphenyl ether; N, N-dimethyl Amide compounds of higher fatty acids or aromatic sulfonic acids such as tillaurylamide and N-butylbenzenesulfonamide; trimellitic esters such as trioctyl trimellitate; diarylmethane such as dimethyldiphenylmethane; 1-phenyl-1 -Diarylalkanes such as diarylethane such as methylphenylethane, 1-dimethylphenyl-1-phenylethane, 1-ethylphenyl-1-phenylethane; chlorinated paraffins; acrylate-based polymerizable compounds, acrylamide-based polymerization Compound, methacrylic acid-based polymerizable compound, methacrylic acid ester-based polymerizable compound, methacrylamide-based polymerizable compound, maleic anhydride-based polymerizable compound, maleic acid ester-based polymerizable compound, styrene-based polymerizable compound, vinyl ether-based polymerization Sexification Things, polyvinyl ester compounds, using a vinyl-polymerizable medium, such as allyl ether-based polymer compound.
[0073]
Among the plasticizers as described above, when a hydrophilic / hydrophobic amphoteric substance is used, dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), butyl benzyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl are used from the viewpoint of solubility of the hydrophilic / hydrophobic amphoteric substance. Glycolate, trimethyl phosphate (TMP), tributyl phosphate (TBP), tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate and the like are preferable.
[0074]
(Use of porous microcapsules)
The porous microcapsule of the present invention includes a color former, a developer, a colorant, a decolorant, an ink, an ink, a wax, a plasticizer, a toner, a pigment, a dye, a dye, a display agent, a liquid crystal substance, a magnetic agent, By including an electrophoretic agent or the like, it can be suitably used as an image forming agent or the like. Also, drugs, antibiotics, insecticides, enzymes, pesticides, herbicides, fertilizers, adhesives, heat storage agents, foodstuffs, feeds, fragrances, masking agents, spices, metal powders, metal substances, organic compounds, inorganic compounds By including a salt or the like, it can be suitably used as a medical pesticide, a building material, a sanitary agent, a food, a catalyst, an agricultural agent, a livestock agent, a fishery agent, or the like.
[0075]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not restrict | limited to a following example. Unless otherwise specified, commercially available high-purity products were used as reagents.
[0076]
Example 1 Porous Microcapsule 1
15 parts by mass of a ring-opened product (weight average molecular weight: 350,000, maleic anhydride ring-opening rate: 70%) of a styrene-maleic anhydride copolymer by partial hydrolysis of maleic anhydride, and sodium dodecylbenzenesulfonate 1 part by mass was dissolved in 284 parts by mass of water. This was mixed with 200 parts by mass of dibutyl phthalate and emulsified for 3 minutes using a homomixer. 65 parts by mass of a trimethylolmelamine initial polymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumirez Resin 607) is mixed with the obtained emulsion and stirred at 80 ° C. for 2 hours using a propeller type stirrer to encapsulate. Reaction was performed and the porous microcapsule 1 was obtained.
[0077]
When the obtained porous microcapsule 1 was observed with an electron microscope, it was found that a large number of through holes were formed in the capsule resin wall. The average particle size of the capsules is 5 μm, the average pore size of the pores is 0.1 μm, the average number of pores per capsule is 312 and the average density of the pores is 4.2 / μm2Met.
[0078]
Further, the average wall thickness of the capsule resin wall was 0.2 μm, and the porous microcapsule 1 had sufficient strength.
[0079]
Furthermore, when the elution test with respect to THF, IPA, n-hexane, and acetonitrile for 30 minutes was performed at 40 degreeC, 98 mass%, 95 mass%, 1 mass%, and 100 mass% of the inclusion were each eluted.
[0080]
(Example 2) Porous microcapsule 2
A porous microcapsule 2 is produced in the same manner as the porous microcapsule 1 except that instead of 200 parts by mass of dibutylphthalate, 20 parts by mass of cycloheximide dissolved in 180 parts by mass of dimethylphthalate is used. When the obtained porous microcapsule 2 is observed with an electron microscope, it can be seen that dimples are formed in the capsule resin wall in addition to a large number of through holes.
[0081]
Comparative Example 1 Microcapsule 1
A microcapsule 1 was produced in the same manner as the porous microcapsule 1 except that sodium dodecylbenzenesulfonate was not used.
[0082]
When the obtained microcapsule 1 was observed with an electron microscope, no through hole was formed in the capsule resin wall. Moreover, when the elution test with respect to THF, IPA, n-hexane, and acetonitrile for 30 minutes was performed at 40 degreeC, 1 mass%, 2 mass%, 1 mass%, and 100 mass% of the inclusion were each eluted.
[0083]
【The invention's effect】
It has a plurality of holes penetrating the capsule resin wall. For example, the average hole diameter is 0.001 to 5 μm, and the average density of holes per unit outer surface area of the capsule resin wall is 0.01 to 100 / μm.2When a porous microcapsule having an average particle diameter of 0.01 to 500 μm is used, sustained release characteristics, elution characteristics, and microcapsule strength, which are difficult to realize in the past, can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sketch of an electron micrograph of the obtained porous microcapsule.
Claims (2)
前記カプセル樹脂壁は、前記カプセル樹脂壁の第１原料を含む第１液媒体と、該第１原料と強く結合する第１界面活性剤と、該第１原料と弱く結合する第２界面活性剤とを少なくとも用いて形成され、
前記強い結合は共有結合であり、前記弱い結合はイオン結合と分子間力による結合との少なくとも何れか一方であり、
前記第１原料がトリメチロールメラミンを含み、前記第１界面活性剤がスチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸の部分加水分解による開環物であり、前記第２界面活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである
多孔性マイクロカプセルの製造方法。 A method for producing a porous microcapsule in which a plurality of through holes are formed in a capsule resin wall ,
The capsule resin wall includes a first liquid medium containing a first raw material of the capsule resin wall, a first surfactant that strongly binds to the first raw material, and a second surfactant that weakly binds to the first raw material. And at least
The strong bond is a covalent bond, and the weak bond is at least one of an ionic bond and an intermolecular force;
The first raw material contains trimethylol melamine, the first surfactant is a ring-opened product obtained by partial hydrolysis of maleic anhydride of a styrene-maleic anhydride copolymer, and the second surfactant is dodecylbenzene. Sodium sulfonate
A method for producing porous microcapsules.
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