JP4210238B2 - Method for modifying surface of polymer substrate and polymer substrate obtained by the method - Google Patents

Description

本発明は、高分子基材の表面修飾方法に関する。   The present invention relates to a method for modifying the surface of a polymer substrate.

従来より、高分子基材を、各種用途への適合性を向上させる目的で、高分子基材の表面修飾方法が種々提案されている。その具体例として、下記に示す（１）〜（４）の方法等が挙げられる。   Conventionally, various methods for modifying the surface of a polymer substrate have been proposed for the purpose of improving the compatibility of the polymer substrate with various applications. Specific examples thereof include the methods (1) to (4) shown below.

すなわち、（１）親水性高分子又は疎水性基を有する親水性高分子を高分子基材表面に塗布する方法、（２）高分子基材をプラズマ処理して、表面に化学活性種を発生させ、種々のモノマーをグラフト重合する方法、（３）高分子基材表面に存在する官能基と、該官能基と反応可能な官能基を有する高分子又はモノマーとを反応させる方法、（４）モノマーとラジカル重合開始剤とを溶解した溶剤を高分子基材表面に塗布し、ついで光や熱等のエネルギーを与えることでラジカルを発生させ高分子表面で重合を行う表面グラフト重合法である。   (1) A method of applying a hydrophilic polymer or a hydrophilic polymer having a hydrophobic group to the surface of the polymer substrate, (2) Plasma treatment of the polymer substrate to generate chemically active species on the surface (3) a method of reacting a functional group present on the surface of a polymer substrate with a polymer or monomer having a functional group capable of reacting with the functional group, (4) This is a surface graft polymerization method in which a solvent in which a monomer and a radical polymerization initiator are dissolved is applied to the surface of a polymer substrate, and then a radical is generated by applying energy such as light or heat to polymerize the polymer surface.

また、フッ素系高分子材料やフルオロモノマーを用いる方法についても、種々の提案がなされている。例えば下記特許文献１には、エラストマー基材表面にフッ素樹脂溶液を塗布し塗膜を形成する方法が開示されている。   Various proposals have also been made for methods using fluorine-based polymer materials and fluoromonomers. For example, Patent Document 1 below discloses a method of forming a coating film by applying a fluororesin solution to the surface of an elastomer substrate.

更には、下記特許文献２には、パーオキシドとモノマーとを含有する溶液を高分子基材に接触させた後、該基材を加熱処理し該モノマーを重合させて表面とその近傍の修飾を行う方法が、下記特許文献３には、含フッ素エラストマー基材表面を低温プラズマ処理し、該基材表面に活性点を形成し、ついで末端に水酸基を含有する水溶性シリコーンモノマーをグラフト重合させる方法が開示されている。   Furthermore, in Patent Document 2 below, after a solution containing a peroxide and a monomer is brought into contact with a polymer substrate, the substrate is heated to polymerize the monomer to modify the surface and its vicinity. Patent Document 3 below discloses a method in which the surface of a fluorine-containing elastomer substrate is subjected to low-temperature plasma treatment, an active site is formed on the surface of the substrate, and then a water-soluble silicone monomer containing a hydroxyl group at the terminal is graft-polymerized. It is disclosed.

また、超臨界状態の流体を媒体として表面修飾する方法として、超臨界二酸化炭素中、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）基材にスチレンと重合開始剤を浸透させ、スチレンを重合させるＦＥＰの表面修飾方法が提案されている（非特許文献１参照）。
特開平１１−２５５９２９号公報 特開平１１−１９９６９１号公報 特開２００２−３６３３２０号公報 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３２巻、２５６２〜２５６８頁、１９９９年 Also, as a method of surface modification using a fluid in a supercritical state as a medium, styrene and a polymerization initiator are infiltrated into a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) substrate in supercritical carbon dioxide to polymerize styrene. A surface modification method of FEP to be performed has been proposed (see Non-Patent Document 1).
Japanese Patent Laid-Open No. 11-255929 Japanese Patent Laid-Open No. 11-199691 JP 2002-363320 A Macromolecules, 32, 2566-2568, 1999

しかし、上記（１）〜（４）の表面修飾方法は要求特性を充分に満足できる方法ではなかった。例えば、（１）の方法では、基材と塗布して形成された高分子層との密着性が十分得られず剥離しやすいいものとなってしまう。（２）の方法では、プラズマ処理により高分子基材の物性が変化してしまう。（３）の方法では、高分子基材表面の官能基及びそれと反応可能な官能基の種類が限定されてしまう。（４）の方法では、高分子基材に溶剤が浸透するため、基材が膨潤し、変質する等の問題が生じてしまう。   However, the above surface modification methods (1) to (4) are not methods that can sufficiently satisfy the required characteristics. For example, in the method (1), sufficient adhesion between the base material and the polymer layer formed by coating cannot be obtained and the film is easily peeled off. In the method (2), the physical properties of the polymer base material are changed by the plasma treatment. In the method (3), the types of functional groups on the surface of the polymer substrate and functional groups capable of reacting with the functional groups are limited. In the method (4), since the solvent penetrates into the polymer substrate, problems such as swelling and alteration of the substrate occur.

また、上記非特許文献１等に示されている超臨界二酸化炭素を用いるＦＥＰの表面修飾方法では、モノマーとしてフルオロモノマーを用いた記載はなく、フルオロモノマーを用いる適切な表面修飾方法についてはこれまで知られていなかった。   In addition, in the FEP surface modification method using supercritical carbon dioxide shown in Non-Patent Document 1 or the like, there is no description using a fluoromonomer as a monomer, and an appropriate surface modification method using a fluoromonomer has been described so far. It was not known.

したがって、本発明は、これまでの表面修飾方法の問題点を解決し、高分子基材自体の特性変化を伴わない、該基材表面のフルオロモノマーによる表面修飾法を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the conventional surface modification methods and to provide a surface modification method using a fluoromonomer on the surface of the base material without causing a change in properties of the polymer base material itself. .

上記課題を解決するため、本発明の高分子基材の表面修飾方法は、該基材をフルオロモノマー及びラジカル重合開始剤を含有する超臨界状態の流体の中で該フルオロモノマーをラジカル重合させることを特徴とする。これによれば、超臨界状態の該流体はフルオロモノマー及び高分子基材との親和性に優れることから、フルオロモノマーの高分子基材への浸透が容易となり、高分子基材表面近傍でフルオロモノマーが重合して生成したフルオロポリマーは該基材との密着性に優れたものとなる。   In order to solve the above problems, the method for modifying the surface of a polymer substrate of the present invention comprises subjecting the substrate to radical polymerization of the fluoromonomer in a supercritical fluid containing a fluoromonomer and a radical polymerization initiator. It is characterized by. According to this, since the fluid in the supercritical state is excellent in affinity with the fluoromonomer and the polymer base material, the permeation of the fluoromonomer into the polymer base material becomes easy, and the fluoromonomer is near the surface of the polymer base material. The fluoropolymer produced by polymerization of the monomer has excellent adhesion to the substrate.

また、本発明においては、前記超臨界状態が、該流体の臨界圧力の１〜５倍の圧力下にある超臨界状態であることが好ましい。これによれば、フルオロモノマーの高分子基材の表面近傍への浸透がより容易となり、また、フルオロモノマーがラジカル重合して得られるフルオロポリマーの重量平均分子量が高く、均一なフルオロポリマー層を形成することができる。   In the present invention, it is preferable that the supercritical state is a supercritical state under a pressure of 1 to 5 times the critical pressure of the fluid. This makes it easier for the fluoromonomer to penetrate into the vicinity of the surface of the polymer substrate, and the fluoropolymer obtained by radical polymerization of the fluoromonomer has a high weight average molecular weight, forming a uniform fluoropolymer layer. can do.

更には、前記フルオロモノマーが、重合性炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ該炭素原子の１個以上にフッ素原子、ポリフルオロアルキル基及びポリフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる１種以上が結合した含フッ素化合物、もしくは、ポリフルオロアルキルアクリレート又はポリフルオロアルキルメタクリレートであることが好ましい。   Further, the fluoromonomer has a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond, and at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a polyfluoroalkyl group, and a polyfluoroalkoxy group at one or more of the carbon atoms. Is preferably a fluorine-containing compound in which is bonded, or polyfluoroalkyl acrylate or polyfluoroalkyl methacrylate.

本発明の表面修飾方法によれば、高分子基材自体の特性変化を伴わずに、該基材表面のフルオロモノマーにより修飾することができ、高分子基材にフルオロポリマーが有する種々の特性を付与することができる。   According to the surface modification method of the present invention, the polymer substrate can be modified with the fluoromonomer on the surface of the substrate without changing the properties of the polymer substrate itself. Can be granted.

また、本発明の表面修飾方法により得られる、フルオロモノマーにより表面修飾された高分子基材は、撥水發油性、耐候性、非粘着性、防汚性、耐薬品性、低摩擦性、耐摩耗性、高絶縁性等に優れることから、化学薬品接触部材、絶縁部材、摺動部材、耐候性フィルム等の用途に適する。   In addition, the polymer substrate surface-modified with a fluoromonomer obtained by the surface modification method of the present invention has water repellency, oil resistance, weather resistance, non-adhesiveness, antifouling properties, chemical resistance, low friction resistance, Since it is excellent in abrasion, high insulation, etc., it is suitable for applications such as chemical contact members, insulating members, sliding members, and weather resistant films.

本発明における超臨界状態の流体は、特に限定されず、フルオロモノマーとの親和性、高分子基材との親和性、臨界温度、臨界圧力の観点より適宜選定される。該流体としては、二酸化炭素、炭素原子数１〜３の飽和フルオロカーボン、炭素原子数１〜３の飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素原子数１〜３の飽和ハイドロクロロフルオロカーボン、炭素原子数１〜３の飽和クロロフルオロカーボン等が挙げられる。該流体を用いると、臨界温度及び臨界圧力が比較的低いので工業的に有利であるほか、超臨界状態の該流体はフルオロモノマー及び高分子基材との親和性に優れることから、フルオロモノマーの高分子基材への浸透が容易であり、高分子基材表面近傍でフルオロモノマーが重合して生成したフルオロポリマーは該基材との密着性に優れる。   The fluid in the supercritical state in the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected from the viewpoints of affinity with a fluoromonomer, affinity with a polymer substrate, critical temperature, and critical pressure. Examples of the fluid include carbon dioxide, a saturated fluorocarbon having 1 to 3 carbon atoms, a saturated hydrofluorocarbon having 1 to 3 carbon atoms, a saturated hydrochlorofluorocarbon having 1 to 3 carbon atoms, and a saturated chloro having 1 to 3 carbon atoms. Examples thereof include fluorocarbon. The use of the fluid is industrially advantageous because the critical temperature and pressure are relatively low, and the fluid in the supercritical state is excellent in affinity with the fluoromonomer and the polymer substrate. Penetration into the polymer substrate is easy, and the fluoropolymer produced by polymerization of the fluoromonomer near the surface of the polymer substrate is excellent in adhesion to the substrate.

本発明における流体の超臨界状態は、該流体の臨界圧力の１〜５倍の圧力下にある超臨界状態であることが好ましい。より好ましくは臨界圧力の１〜２倍の圧力下であり、最も好ましくは臨界圧力の１〜１．５倍の圧力下である。この範囲にあると、フルオロモノマーの高分子基材の表面近傍への浸透が容易であり、また、フルオロモノマーがラジカル重合して得られるフルオロポリマーの重量平均分子量が高いうえ、高分子基材表面に均一なフルオロポリマー層が形成される。   The supercritical state of the fluid in the present invention is preferably a supercritical state under a pressure of 1 to 5 times the critical pressure of the fluid. More preferably, the pressure is 1 to 2 times the critical pressure, and most preferably 1 to 1.5 times the critical pressure. Within this range, it is easy for the fluoromonomer to penetrate into the vicinity of the surface of the polymer substrate, the fluoropolymer obtained by radical polymerization of the fluoromonomer has a high weight average molecular weight, and the surface of the polymer substrate is high. A uniform fluoropolymer layer is formed.

該流体の温度は、該流体の臨界温度より０〜２００℃高い温度が好ましい。より好ましくは、臨界温度より０〜１５０℃高い温度であり、最も好ましくは臨界温度より０〜１００℃高い温度である。この温度範囲超では反応設備が高価になり、この温度範囲未満ではフルオロモノマーの高分子基材表面近傍への浸透が困難になる。この範囲にあると、フルオロモノマーが高分子基材表面近傍への浸透性に優れ、反応設備が安価である。   The temperature of the fluid is preferably 0 to 200 ° C. higher than the critical temperature of the fluid. More preferably, the temperature is 0 to 150 ° C. higher than the critical temperature, and most preferably 0 to 100 ° C. higher than the critical temperature. Above this temperature range, the reaction equipment becomes expensive, and below this temperature range, penetration of the fluoromonomer into the vicinity of the polymer substrate surface becomes difficult. Within this range, the fluoromonomer has excellent permeability to the vicinity of the polymer substrate surface, and the reaction equipment is inexpensive.

本発明におけるラジカル重合開始剤としては、超臨界状態の流体と相溶性を有するものであれば、特に限定されず、公知のラジカル重合開始剤が使用できる。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジペンタフルオロプロピオニルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、パーフルオロプロピオニルパーオキシド、パーフルオロベンゾイルパーオキシド等のパーフルオロパーオキシド類等が挙げられる。   The radical polymerization initiator in the present invention is not particularly limited as long as it is compatible with a fluid in a supercritical state, and a known radical polymerization initiator can be used. Specific examples include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and dipentafluoropropionyl peroxide, tert -Peroxyesters such as butylperoxyisobutyrate, hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, perfluoroperoxides such as perfluoropropionyl peroxide, perfluorobenzoyl peroxide, and the like.

本発明におけるラジカル重合開始剤の使用量は、フルオロモノマーの重合反応に通常の使用量が好ましく、フルオロモノマーの１００質量部に対し、１０^−６〜１０質量部が好ましく、１０^−５〜２質量部がより好ましい。 The amount of the radical polymerization initiator used in the present invention is preferably a usual amount used for the polymerization reaction of the fluoromonomer, preferably 10 ⁻⁶ to 10 parts by mass, and 10 ⁻⁵ to 2 masses per 100 parts by mass of the fluoromonomer. Part is more preferred.

本発明におけるフルオロモノマーとしては、ラジカル重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物が好ましい。フルオロモノマーの具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のパーフルオロオレフィン；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＦＤＤ）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）（ＭＭＤ）、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＰＦＢＶＥ）等のパーフルオロビニルエーテル；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、パーフルオロ（ブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）等の水素原子含有フルオロオレフィン；１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（ＤＰＦＯＡ）、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート（ＤＰＦＯＭＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＰＦＯＥＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＰＦＯＥＭＡ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ＰＦＨＥＭＡ）、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（ＰＦＢＥＭＡ）等のポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート；α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−メチルスチレン等のフルオロスチレン等が挙げられる。   The fluoromonomer in the present invention is preferably a fluorine-containing compound having a radically polymerizable carbon-carbon unsaturated bond. Specific examples of the fluoromonomer include perfluoroolefins such as tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), and chlorotrifluoroethylene (CTFE); perfluoro (alkyl vinyl ether) (PFAVE), perfluoro (1, 3-dioxole), perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (PFDD), perfluoro- (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) (MMD), perfluorobutenyl Perfluorovinyl ethers such as vinyl ether (PFBVE); vinylidene fluoride (VdF), trifluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, vinyl fluoride, trifluoropropylene, 3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethyl Propene, , 3,3-trifluoropropene, hydrogen atom-containing fluoroolefins such as perfluoro (butyl) ethylene (PFBE); 1,1-dihydroperfluorooctyl acrylate (DPFOA), 1,1-dihydroperfluorooctyl methacrylate (DPFOMA) ), 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate (PFOEA), 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate (PFOEMA), 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate (PFHEMA), 2- (perfluorobutyl) ethyl methacrylate Polyfluoroalkyl (meth) acrylates such as (PFBEMA); α-fluorostyrene, β-fluorostyrene, α, β-difluorostyrene, β, β-difluorostyrene, α, β, β-trifluoros Len, α-trifluoromethylstyrene, 2,4,6-tri (trifluoromethyl) styrene, 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene, 2,3,4,5,6-pentafluoro- Examples thereof include fluorostyrene such as α-methylstyrene and 2,3,4,5,6-pentafluoro-β-methylstyrene.

ＰＦＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＦＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＦＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＦＰＶＥ）が挙げられる。   Examples of PFAVE include perfluoro (methyl vinyl ether) (PFMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PFEVE), and perfluoro (propyl vinyl ether) (PFPVE).

フルオロモノマーとしては、官能基を含有するフルオロオレフィンも使用できる。官能基含有フルオロオレフィンとしては、化１に示すモノマー等が挙げられる。   A fluoroolefin containing a functional group can also be used as the fluoromonomer. Examples of the functional group-containing fluoroolefin include monomers shown in Chemical Formula 1.

ここで、Ｘ及びＹは水素原子又はフッ素原子で同じでもよく異なっていてもよい、Ｚは−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_２Ｆ、−ＣＨ_２ＯＣＮ又はＣＨ_２ＰＯ_３Ｈ、Ｒ^ｆは炭素原子数１〜２０の２価の含フッ素アルキレン基であり、エーテル結合性酸素原子を含有してもよい。 Here, X and Y are hydrogen atoms or fluorine atoms, which may be the same or different. Z is —CH ₂ OH, —COOH, —SO ₂ F, —CH ₂ OCN or CH ₂ PO ₃ H, R ^f Is a divalent fluorine-containing alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an etheric oxygen atom.

フルオロモノマーとしては、重合性炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ該炭素原子の１個以上にフッ素原子、ポリフルオロアルキル基及びポリフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる１種以上が結合したが含フッ素化合物がより好ましい。   The fluoromonomer has a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond, and at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a polyfluoroalkyl group and a polyfluoroalkoxy group is bonded to one or more of the carbon atoms. Is more preferably a fluorine-containing compound.

また、フルオロモノマーとしては、ポリフルオロアルキルアクリレート又はポリフルオロアルキルメタクリレートがより好ましい。   The fluoromonomer is more preferably polyfluoroalkyl acrylate or polyfluoroalkyl methacrylate.

フルオロモノマーは１種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。また、炭化水素系モノマーを併用してもよい。   A fluoromonomer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. A hydrocarbon monomer may be used in combination.

該炭化水素系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル等の炭化水素系オレフィン；酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物構造を有する重合性不飽和化合物、等が挙げられる。炭化水素モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the hydrocarbon monomers include hydrocarbon olefins such as ethylene, propylene, butene and vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butanoate and vinyl benzoate; ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether. Vinyl ethers such as: ethyl acrylate, octyl methacrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate and other (meth) acrylates; styrene, such as α-methylstyrene; maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc. And polymerizable unsaturated compounds having an acid anhydride structure. A hydrocarbon monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

フルオロモノマー及び必要に応じて使用する炭化水素系モノマーの合計の使用量は、超臨界状態の流体の１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、３〜３０質量部が最も好ましい。使用量があまりに少ないと、高分子基材表面に均一なフルオロポリマー層が形成されない。添加量があまりに多いと、フルオロモノマーの転化率が低下する。この範囲にあると、フルオロモノマーが高転化率で重合され、重量平均分子量が高いフルオロポリマー層が高分子基材表面に形成される。   The total amount of the fluoromonomer and the hydrocarbon monomer used as necessary is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the supercritical fluid. 3 to 30 parts by mass is most preferable. When the amount used is too small, a uniform fluoropolymer layer is not formed on the surface of the polymer substrate. When the addition amount is too large, the conversion rate of the fluoromonomer is lowered. Within this range, the fluoromonomer is polymerized at a high conversion rate, and a fluoropolymer layer having a high weight average molecular weight is formed on the surface of the polymer substrate.

本発明において、フルオロモノマーをラジカル重合するときに、連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤を用いると生成するフルオロポリマーの分子量、物理的性質、化学的性質等を制御することができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、メタノール等のアルコール、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン等のメルカプタン、ヨウ化アルキル、ヨウ化パーフルオロアルキル、臭化アルキル、臭化パーフルオロアルキル、四塩化炭素、クロロホルム、塩化スルフリル等のハロゲン含有化合物、エタン、メチルシクロヘキサン等のアルカン等が挙げられる。連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   In the present invention, it is also preferable to use a chain transfer agent when radically polymerizing the fluoromonomer. When a chain transfer agent is used, the molecular weight, physical properties, chemical properties and the like of the fluoropolymer produced can be controlled. The chain transfer agent is not particularly limited, and alcohol such as methanol, mercaptan such as ethyl mercaptan and butyl mercaptan, alkyl iodide, perfluoroalkyl iodide, alkyl bromide, perfluoroalkyl bromide, tetrachloride. Examples thereof include halogen-containing compounds such as carbon, chloroform and sulfuryl chloride, and alkanes such as ethane and methylcyclohexane. A chain transfer agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

連鎖移動剤の使用量は、超臨界状態の流体に対して０．００１質量％〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．００１質量％〜２０質量％である。使用量があまりに少ないと、分子量を調整する機能が発現せず、添加量があまりに多いと生成するのフルオロポリマーの分子量が低くなる。この範囲にあると、強度等の物理的特性に優れる、適切な分子量のフルオロポリマーが得られる。   The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.001% by mass to 50% by mass with respect to the fluid in the supercritical state. More preferably, it is 0.001 mass%-20 mass%. If the amount used is too small, the function of adjusting the molecular weight will not be exhibited, and if the amount added is too large, the molecular weight of the resulting fluoropolymer will be low. Within this range, a fluoropolymer having an appropriate molecular weight that is excellent in physical properties such as strength can be obtained.

本発明において、反応に関与しない添加剤を加えてもよい。添加剤としては、パーフルオロヘキサン等のラジカル重合開始剤の溶剤等が挙げられる。   In the present invention, an additive not involved in the reaction may be added. Examples of the additive include a solvent for a radical polymerization initiator such as perfluorohexane.

本発明において、フルオロモノマーのラジカル重合条件としては、重合温度は該流体の臨界温度より０〜２００℃高い温度が好ましい。より好ましくは、臨界温度より０〜１５０℃高い温度であり、最も好ましくは臨界温度より０〜１００℃高い温度である。重合時間は０．１〜４８時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。   In the present invention, as the radical polymerization conditions for the fluoromonomer, the polymerization temperature is preferably 0 to 200 ° C. higher than the critical temperature of the fluid. More preferably, the temperature is 0 to 150 ° C. higher than the critical temperature, and most preferably 0 to 100 ° C. higher than the critical temperature. The polymerization time is preferably 0.1 to 48 hours, more preferably 2 to 24 hours.

本発明における高分子基材としては、特に制限なく種々の材料が用いられる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２等のポリアミド、ポリアラミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。   As the polymer base material in the present invention, various materials are used without particular limitation. Specific examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, poly (meth) acrylates such as polymethyl methacrylate, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyurethane, polycarbonate, polyamide 6, Examples thereof include polyamides such as polyamide 66 and polyamide 12, polyaramid, polysulfone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide and the like.

高分子基材の形状としては、種々の形状が制限なく使用できるが、板、フィルム、チューブ、ディスク、コンテナ、円柱、多角柱、円錐、多角錐、球、繊維、中空糸、箱型等が挙げられる。また、それらの形状が組み合わされた複雑で、微細な形状の基材であっても、流体が基材表面の浸透性に優れることから制限なく使用できる。   As the shape of the polymer substrate, various shapes can be used without limitation, but a plate, a film, a tube, a disk, a container, a cylinder, a polygonal column, a cone, a polygonal pyramid, a sphere, a fiber, a hollow fiber, a box shape, etc. Can be mentioned. Moreover, even if it is the complicated and fine-shaped base material which those shapes combined, since a fluid is excellent in the permeability of the base-material surface, it can be used without a restriction | limiting.

本発明において、フルオロモノマーにより表面修飾される高分子基材の表面厚さは、１〜５００ｎｍが好ましく、２〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが最も好ましい。表面厚さがこの範囲にあると、高分子基材自体の性質を損なわずに高分子基材表面にフルオロポリマーが有する種々の特性を付与できる。   In the present invention, the surface thickness of the polymer substrate that is surface-modified with a fluoromonomer is preferably 1 to 500 nm, more preferably 2 to 100 nm, and most preferably 5 to 50 nm. When the surface thickness is within this range, various characteristics of the fluoropolymer can be imparted to the surface of the polymer substrate without impairing the properties of the polymer substrate itself.

付与される特性としては、撥水發油性、耐候性、非粘着性、防汚性、耐薬品性、低摩擦性、耐摩耗性、高絶縁性等が挙げられる。   Examples of the properties to be imparted include water repellency / oil repellency, weather resistance, non-adhesiveness, antifouling properties, chemical resistance, low friction properties, wear resistance, and high insulation properties.

本発明の表面修飾方法により表面修飾された高分子基材が得られる。該表面修飾された高分子基材の用途としては、化学薬品接触部材、絶縁部材、摺動部材、耐候性フィルム、等が挙げられる。   The polymer substrate surface-modified by the surface modification method of the present invention is obtained. Applications of the surface-modified polymer substrate include chemical contact members, insulating members, sliding members, weather resistant films, and the like.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は該実施例により限定されない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.

［実施例１］
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基材（縦２．０ｃｍ、横０．５ｃｍ、厚さ０．１ｃｍ）をイソプロピルアルコールに浸漬して１５分間超音波洗浄した。該ＰＭＭＡ基材をよく乾燥させた後、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＰＦＯＥＭＡ）の１．０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の９．２ｍｇとともに、内容積１０ｍｌの耐圧反応器に入れ、反応器を密閉した。つぎに、反応器を液体窒素で冷却し、ＰＦＯＥＭＡ及びＡＩＢＮを固化させ、真空ポンプにより反応器を脱気した。ついで、反応器にＣＯ_２の１０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。このとき、圧力は７．４ＭＰａを示した。温度８０℃で１２時間保持した後、反応器を室温まで冷却し、常圧までパージし、反応器を開放した。得られたＰＭＭＡ基材をＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＨＣｌＦ（以下、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂという。）で洗浄し、乾燥した。得られたＰＭＭＡ基材の質量は反応前より２４．２ｍｇ増加した。ＸＰＳ測定によってＰＭＭＡ基材表面にフッ素原子が検出されたことから、表面がＰＦＯＥＭＡポリマーで改質されたことが確認された。 [Example 1]
A polymethyl methacrylate (PMMA) substrate (vertical 2.0 cm, horizontal 0.5 cm, thickness 0.1 cm) was immersed in isopropyl alcohol and ultrasonically cleaned for 15 minutes. After the PMMA substrate was thoroughly dried, a pressure resistant reactor having an internal volume of 10 ml together with 1.0 g of 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate (PFOEMA) and 9.2 mg of azobisisobutyronitrile (AIBN) And the reactor was sealed. Next, the reactor was cooled with liquid nitrogen, PFOEMA and AIBN were solidified, and the reactor was deaerated with a vacuum pump. The reactor was then charged with 10 g of CO ₂ and heated to 80 ° C. At this time, the pressure was 7.4 MPa. After holding at 80 ° C. for 12 hours, the reactor was cooled to room temperature, purged to normal pressure, and the reactor was opened. The obtained PMMA base material was washed with CF ₂ ClCF ₂ CHClF (hereinafter referred to as HCFC-225cb) and dried. The mass of the obtained PMMA base material increased by 24.2 mg from before the reaction. Since the fluorine atom was detected on the surface of the PMMA substrate by XPS measurement, it was confirmed that the surface was modified with the PFOEMA polymer.

［実施例２］
ＣＯ_２の代わりにＣＨＦ_３の１０ｇを仕込む以外は実施例１と同様の操作を実施した。８０℃での圧力は６．０ＭＰａであった。温度８０℃で保持した時間は５時間であった。得られたＰＭＭＡ基材の質量は反応前より１２．９ｍｇ増加した。ＸＰＳ測定によってＰＭＭＡ基材表面にフッ素原子が検出されたことから、表面がＰＦＯＥＭＡポリマーで改質されたことが確認された。 [Example 2]
The same operation as in Example 1 was carried out except that 10 g of CHF ₃ was charged instead of CO ₂ . The pressure at 80 ° C. was 6.0 MPa. The time kept at a temperature of 80 ° C. was 5 hours. The mass of the obtained PMMA base material increased 12.9 mg from before the reaction. Since the fluorine atom was detected on the surface of the PMMA substrate by XPS measurement, it was confirmed that the surface was modified with the PFOEMA polymer.

［実施例３］
基材として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）基材（縦０．６ｃｍ、横０．６ｃｍ、厚さ０．３ｃｍ）を用い、ＡＩＢＮの０．６ｍｇを使用する以外は、実施例1と同様の操作を実施した。８０℃での圧力は７．４ＭＰａを示した。８０℃で保持した時間は１２時間であった。得られたＨＤＰＥ基材の質量は反応前後で変化しなかったが、基材表面にフッ素原子が検出された。また、基材表面をエッチングすることにより、表面より約２０ｎｍの深さまでフッ素原子が検出され、ＰＦＯＥＭＡポリマーで表面修飾されていることが確認された。得られたＨＤＰＥ基材表面と水との接触角を自動接触角計により測定したところ、１２７度であり、高い撥水性を示した。なお、原料のＨＤＰＥの接触角は８７度であった。 [Example 3]
The same operation as in Example 1 except that a high-density polyethylene (HDPE) substrate (length 0.6 cm, width 0.6 cm, thickness 0.3 cm) was used as the substrate, and 0.6 mg of AIBN was used. Carried out. The pressure at 80 ° C. was 7.4 MPa. The time kept at 80 ° C. was 12 hours. The mass of the obtained HDPE substrate did not change before and after the reaction, but fluorine atoms were detected on the surface of the substrate. Further, by etching the substrate surface, fluorine atoms were detected to a depth of about 20 nm from the surface, and it was confirmed that the surface was modified with the PFOEMA polymer. When the contact angle between the surface of the obtained HDPE substrate and water was measured with an automatic contact angle meter, it was 127 degrees, indicating high water repellency. The contact angle of the raw material HDPE was 87 degrees.

［実施例４］
基材として、実施例３のＨＤＰＥ基材を用い、ＣＯ_２の１５ｇを仕込み、ＡＩＢＮの０．６ｍｇを使用する以外は、実施例1と同様の操作を実施した。８０℃での圧力は２０ＭＰａを示した。８０℃で保持した時間は１６時間であった。得られたＨＤＰＥ基材の質量は反応前後で変化しなかったが、基材表面にフッ素原子が検出された。また、基材表面をエッチングすることにより、表面より約２０ｎｍの深さまでフッ素原子が検出され、ＰＦＯＥＭＡポリマーで表面修飾されていることが確認された。ＨＤＰＥ基材表面と水との接触角は、１１０度であり、ポリテトラフルオロエチレンと同等の撥水性を示した。 [Example 4]
The same operation as in Example 1 was performed, except that the HDPE substrate of Example 3 was used as the substrate, 15 g of CO ₂ was charged, and 0.6 mg of AIBN was used. The pressure at 80 ° C. was 20 MPa. The time kept at 80 ° C. was 16 hours. The mass of the obtained HDPE substrate did not change before and after the reaction, but fluorine atoms were detected on the surface of the substrate. Further, by etching the substrate surface, fluorine atoms were detected to a depth of about 20 nm from the surface, and it was confirmed that the surface was modified with the PFOEMA polymer. The contact angle between the HDPE substrate surface and water was 110 degrees, indicating water repellency equivalent to that of polytetrafluoroethylene.

[実施例５]
ポリカーボネート（ＰＣ）基材（縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍ、厚さ０．１ｃｍ）をイソプロピルアルコールに浸漬し、１５分間超音波洗浄した。該ＰＣ基材をよく乾燥させた後、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）０．６ｇ及びＡＩＢＮ４．９ｍｇとともに、内容積１０ｍｌの耐圧反応器に入れ、反応器を密閉した。つぎに、反応器を液体窒素で冷却し、ＴＦＥ及びＡＩＢＮを固化させ、真空ポンプにより反応器を脱気した。ついで、反応器にＣＯ_２の１０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。このとき、圧力は７．６ＭＰａを示した。温度８０℃で１２時間保持した後、反応器を室温まで冷却し、常圧までパージし、反応器を開放した。得られたＰＣ基材をＨＣＦＣ−２２５ｃｂで洗浄し、乾燥した。ＸＰＳ測定によってＰＣ基材表面にフッ素原子が検出されたことから、表面がポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）で改質されたことが確認された。また、表面修飾したＰＣ基材表面と水との接触角は、１０１度、ｎ−ヘキサデカンとの接触角は３９度であり、ＰＴＦＥ同等の高い撥水撥油性を示した。 [Example 5]
A polycarbonate (PC) substrate (length 0.5 cm, width 0.5 cm, thickness 0.1 cm) was immersed in isopropyl alcohol and subjected to ultrasonic cleaning for 15 minutes. After thoroughly drying the PC substrate, it was placed in a pressure resistant reactor having an internal volume of 10 ml together with 0.6 g of tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) and 4.9 mg of AIBN, and the reactor was sealed. Next, the reactor was cooled with liquid nitrogen, TFE and AIBN were solidified, and the reactor was degassed with a vacuum pump. The reactor was then charged with 10 g of CO ₂ and heated to 80 ° C. At this time, the pressure was 7.6 MPa. After holding at 80 ° C. for 12 hours, the reactor was cooled to room temperature, purged to normal pressure, and the reactor was opened. The obtained PC substrate was washed with HCFC-225cb and dried. Since fluorine atoms were detected on the surface of the PC substrate by XPS measurement, it was confirmed that the surface was modified with polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE). The contact angle between the surface-modified PC substrate surface and water was 101 degrees, and the contact angle with n-hexadecane was 39 degrees, indicating high water and oil repellency equivalent to PTFE.

[実施例６]
ＣＯ_２の代わりにＣＨＦ_３の１０ｇを仕込み、温度４０℃、圧力５．０ＭＰａで３時間維持したのち、反応器を８０℃に昇温させる以外は実施例５と同様の操作を実施した。なお、８０℃での圧力は５．９ＭＰａを示した。また、温度８０℃で保持した時間は６時間であった。 [Example 6]
10 g of CHF ₃ was charged instead of CO ₂ and maintained at a temperature of 40 ° C. and a pressure of 5.0 MPa for 3 hours, and then the same operation as in Example 5 was performed except that the reactor was heated to 80 ° C. The pressure at 80 ° C. was 5.9 MPa. Moreover, the time hold | maintained at the temperature of 80 degreeC was 6 hours.

得られたＰＣ基材は、ＸＰＳ測定によってフッ素原子が検出されたことから、表面がＰＴＦＥで改質されたことが確認された。また、得られたＰＣ基材表面と水との接触角は、１１３度、ｎ−ヘキサデカンとの接触角は４６度であり、ＰＴＦＥ同等の高い撥水撥油性を示した。   As for the obtained PC base material, since the fluorine atom was detected by XPS measurement, it was confirmed that the surface was modified with PTFE. In addition, the contact angle between the obtained PC substrate surface and water was 113 degrees, and the contact angle with n-hexadecane was 46 degrees, indicating high water and oil repellency equivalent to PTFE.

［比較例１］
実施例３で用いたＨＤＰＥ基材をイソプロピルアルコールに浸漬し、１５分間超音波洗浄した。該ＨＤＰＥ基材をよく乾燥させた後、数平均分子量１０万のポリ２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレートの１．０ｇとともに内容積１０ｍｌの耐圧反応器に入れ、反応器を密閉した。ついで、真空ポンプにより反応器を脱気した後、ＣＯ_２の１０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。このとき、圧力は７．４ＭＰａを示した。８０℃で１６時間保持した後、反応器を室温まで冷却し、常圧までパージし、反応器を開放した。得られたＨＤＰＥ基材をＨＣＦＣ−２２５ｃｂで洗浄し、乾燥した。ＨＤＰＥ基材の質量は反応前後で変化しなかった。ＸＰＳ測定によって該ＨＤＰＥ基材表面にフッ素原子が検出されたが、得られたＨＤＰＥ基材表面と水との接触角は８６度であった。この接触角は、反応前のＨＤＰＥ基材と同等であり、表面修飾は不充分であった。 [Comparative Example 1]
The HDPE substrate used in Example 3 was immersed in isopropyl alcohol and ultrasonically cleaned for 15 minutes. After thoroughly drying the HDPE substrate, it was placed in a pressure resistant reactor having an internal volume of 10 ml together with 1.0 g of poly-2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate having a number average molecular weight of 100,000, and the reactor was sealed. The reactor was then degassed with a vacuum pump, charged with 10 g of CO ₂ and heated to 80 ° C. At this time, the pressure was 7.4 MPa. After holding at 80 ° C. for 16 hours, the reactor was cooled to room temperature, purged to normal pressure, and the reactor was opened. The obtained HDPE substrate was washed with HCFC-225cb and dried. The mass of the HDPE substrate did not change before and after the reaction. Fluorine atoms were detected on the surface of the HDPE substrate by XPS measurement, but the contact angle between the obtained HDPE substrate surface and water was 86 degrees. This contact angle was equivalent to that of the HDPE substrate before the reaction, and the surface modification was insufficient.

本発明の表面修飾方法によれば、高分子基材自体の特性変化を伴わずに、該基材表面のフルオロモノマーにより修飾することができる。また、本発明の表面修飾方法により得られる、フルオロモノマーにより表面修飾された高分子基材は、撥水發油性、耐候性、非粘着性、防汚性、耐薬品性、低摩擦性、耐摩耗性、高絶縁性等に優れることから、化学薬品接触部材、絶縁部材、摺動部材、耐候性フィルム等の用途として好適である。

According to the surface modification method of the present invention, modification can be performed with the fluoromonomer on the surface of the base material without changing the properties of the polymer base material itself. In addition, the polymer substrate surface-modified with a fluoromonomer obtained by the surface modification method of the present invention has water repellency, oil resistance, weather resistance, non-adhesiveness, antifouling properties, chemical resistance, low friction resistance, Since it is excellent in abrasion, high insulation, etc., it is suitable for uses such as a chemical contact member, an insulating member, a sliding member, and a weather resistant film.

Claims (5)

高分子基材の表面修飾方法であって、該基材をフルオロモノマー及びラジカル重合開始剤を含有する超臨界状態の流体の中で該フルオロモノマーをラジカル重合させることを特徴とする高分子基材の表面修飾方法。   A method for modifying a surface of a polymer substrate, wherein the substrate is radically polymerized in a supercritical fluid containing a fluoromonomer and a radical polymerization initiator. Surface modification method. 前記超臨界状態が、該流体の臨界圧力の１〜５倍の圧力下にある超臨界状態である請求項１に記載の表面修飾法。   The surface modification method according to claim 1, wherein the supercritical state is a supercritical state under a pressure of 1 to 5 times the critical pressure of the fluid. 前記フルオロモノマーが、重合性炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ該炭素原子の１個以上にフッ素原子、ポリフルオロアルキル基及びポリフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる１種以上が結合したが含フッ素化合物である請求項１又は２に記載の表面修飾方法。   The fluoromonomer has a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond, and at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a polyfluoroalkyl group and a polyfluoroalkoxy group is bonded to one or more of the carbon atoms. The surface modification method according to claim 1, wherein is a fluorine-containing compound. 前記フルオロモノマーが、ポリフルオロアルキルアクリレート又はポリフルオロアルキルメタクリレートである請求項１又は２に記載の表面修飾方法。   The surface modification method according to claim 1, wherein the fluoromonomer is polyfluoroalkyl acrylate or polyfluoroalkyl methacrylate. 請求項１〜４のいずれかに記載の表面修飾方法で表面修飾された高分子基材。   The polymer base material surface-modified by the surface modification method in any one of Claims 1-4.