JP4209768B2

JP4209768B2 - 空気連行剤組成物

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Publication number: JP4209768B2
Application number: JP2003505284A
Authority: JP
Inventors: バーク，ニール; ヒクス，マリア; マローン，ジエイムズ
Original assignee: ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット
Priority date: 2001-06-14
Filing date: 2002-06-11
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2022-06-11
Also published as: DE10296938B4; DE10296938T5; CN100522862C; US6358310B1; WO2002102736A1; CN1516683A; JP2005511458A

Description

本発明は、コンクリート混和剤（ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）の分野、更に特に少なくとも１つの混和剤、例えば収縮低減混和剤（ＳＲＡ）及び特にオキシアルキレンＳＲＡで処理した水硬性セメント状（ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ）組成物中の空気連行（ａｉｒｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）の制御に関する。

空気連行は水硬性セメント状組成物、例えばモルタル、メーソンリー（ｍａｓｏｎｒｙ）、及びコンクリートの、繰返しの凍結と解凍よる霜の害及び劣化に対する耐性を向上させるのに重要である。それゆえに連行された空気は、好ましくなく凍結−解凍するコンクリートまたはモルタルの長期耐性にとって望ましい。

技術的にいえば、空気連行剤（ＡＥＡ）は、コンクリート中に空気を生じさせないが、単に（１）混合中に包まれた及び機械的に包含された、（２）混合水に溶解した、（３）乾燥セメント及び骨材の粒子間の空間に元々存在した、或いは（４）骨材の細孔中の、いずれかの空気を安定化させる。連行された空気がコンクリート全体の中に存在するというのは事実であるけれど、それは混合物のペースト（ｐａｓｔｅ）中だけに連行される。

連行された空気は、基本的には「捕捉された（ｅｎｔｒａｐｐｅｄ）」空気とは異なる。コンクリート中に存在する空気の多くは、混和剤の不存在下においてはしばしば「捕捉された」空気として言及される。連行された空気はセメント中に均一に分散された球形の空間が特徴である。一方捕捉された空気は一般的に均一の寸法でなく、一般に「混入された」空気の空隙よりも大きい不規則な形の空隙が特徴である。参照、例えば非特許文献１。

本発明者は、コンクリート及びモルタル中においてオキシアルキレンに基づく収縮低減混和剤（ｓｈｒｉｎｋａｇｅｒｅｄｕｃｉｎｇａｄｍｉｘｔｕｒｅ、ＳＲＡ）を水に可溶な塩と組み合わせて使用した時に起こる空気連行問題を発見した。オキシアルキレンＳＲＡは公知である。例えば、引用により包含されるショウル（Ｓｈａｗｌ）の特許文献１はオキシアルキレン基を含む脂肪族ポリヒドロキシル化合物のアルキルエーテル誘導体を開示している。

しかしながら、オキシアルキレンＳＲＡを水に可溶な塩（例えば亜硝酸カルシウム）と一緒に使用すると、十分で制御しうる程度の連行空気を達成するのが困難である。これはＳＲＡを通常の空気連行剤、例えばトール油及びビンソル（ｖｉｎｓｏｌｒｅｓｉｎ）樹脂と組み合わせた時でさえ起こることが発見された。したがって新規な空気連行剤または系が必要である。

特許文献２において、ブディアンスキ−（Ｂｕｄｉａｂｓｋｙ）らは空気をセメント状組成物中に連行するための、ポリオキシアルキレンポリマー、例えばジブロックポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールポリマーを開示している。これらはＳＲＡのジエーテル含量が０．４％以下の場合、カルシウムに基づく塩、例えば亜硝酸カルシウムの存在下に空気を連行するのに成功している。

特許文献３において、バ−ケ（Ｂｅｒｋｅ）らは、少なくとも１つのトール油脂肪酸のアンモニウム塩のＳＲＡへの添加を開示している。

しかしながら、先の特許文献の両方の場合、ＳＲＡが効果的であるには０．５％以下のジエーテル不純物しか有さないことを必要とし、またこれらの条件下においてさえブディアンスキ−の開示する系だけはカルシウムに基づく塩、例えば亜硝酸カルシウムの存在下において空気を連行するように見えるであろう。更に、コンクリートの温度が上昇するにつれて空気連行の難しさも増大し、かくして高温空気連行を改善するための界面活性剤導入の慣行は結果として多すぎる空気連行が起こるため低温において欠点となりがちである。

更にジエーテル不純物のＳＲＡからの除去は、望ましくない付加的な蒸留工程を必要とする。かくして、高いジエーテル含量と関連した問題を克服し、且つオキシアルキレンＳＲＡを用いてより細かく連行された気泡系を達成することが現在必要とされている。
米国特許第５４１３６３４号世界特許願第ＰＣＴ／ＵＳ９９／１３３２３号米国特許第５６０３７６０号ＶａｎｃｅＤｏｄｓｏｎ，ＣｏｎｃｒｅｔｅＡｄｍｉｘｔｕｒｅ，ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９０，ｐ．１２９ｅｔｓｅｑ

従来法の難点を克服することに関し、本発明は少なくとも１つの混和剤、例えばオキシアルキレン減水剤（例えば高性能減水剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）），オキシアルキレン収縮低減混和剤、またはこれらの混合物、及びトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤を含んでなる、セメント状組成物を変性するための添加剤組成物を提供する。このトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤は、特に典型的には空気連行を妨害する１つまたは他の混和剤を含むセメント状組成物における空気連行を高める。

即ち、本発明の例示的添加剤組成物は、（Ａ）収縮低減混和剤、空気連行剤、減水剤、無機塩、腐食防止剤、促進剤、遅緩剤、またはこれらの混合物を含んでなる少なくとも１つの混和剤、及び（Ｂ）式
Ｒ^１Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｘ−（Ａ^２Ｏ）_ｙ−（Ａ^１Ｏ）_ｘ−Ｒ^２
［式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素、Ｃ_１−Ｃ_７アルキル基、Ｃ_５−Ｃ_６シクロアルキル基、
またはアリ−ル基を表し、Ａ^１はＣ_２アルキル基を表し、Ａ^２はＣ_３アルキル基を表
し、ｘは４２−１３３の整数を表し、そしてｙは２１−６８の整数を表す］
を有するトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤、を含んでなる。例示的トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤は、２０−３０の親水／親油平衡（ＨＬＢ）を有し、また好ましくは７０００−２００００、より好ましくは８０００−１５０００の平均分子量を有する。本発明者は、そのような界面活性剤がＡＣＩ２１２．３Ｒ−９１に説明されるように、米国コンクリート学会（ＡｍｅｅｒｉｃａｎＣｏｎｃｒｅｔｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｄｅｔｒｏｉｔ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）の推奨するような凍結及び解凍の被害に対して耐性を与えるのに必要とされる範囲内の間隔係数（ｓｐａｃｉｎｇｆａｃｔｏｒ）と表面積を有する気泡系の形成を高めるということを発見した。また本発明者は、該界面活性剤が例えばトール油に基づく空気連行剤と組み合わせた場合、コンクリート混合物に存在するＳＲＡの有無下において減水剤、高性能減水剤、腐食防止剤、凝結遅緩剤、及び／または防湿添加剤を有するコンクリート混合物中に向上した気泡系を生じさせるのに有用であるということも発見した。本明細書に記述するようなトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤は、フライアッシュ、シリカヒュ−ム、ブラスト炉スラグ、またはポゾランを含むセメント状組成物とブレンドし、混合し、または混合粉砕する時に、良好に働くと考えられる。

特に好適な添加剤は、オキシアルキレンＳＲＡ、水溶性塩（例えば亜硝酸カルシウム）、及び上述したトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤を含んでなる。本発明は、セメントとブレンドしまたは混合粉砕でき、或いは湿ったセメント状スラリ−に混和剤として混入できる少なくとも１つの混和剤及びトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤を含むセメント状組成物、並びにこれらの添加剤を用いるセメント状組成物の変性方法に関する。

以下、本発明の更なる利点及び特徴を更に記述しよう。

本明細書で使用される「セメント組成物」とは、ペースト、モルタル、グラウト（ｇｒｏｕｔｓ）、例えば油井セメントグラウト、及び水硬性セメント結合剤を含んでなるコンクリート組成物を意味する。「ペースト」、「モルタル」及び「コンクリート」は技術用語である。ペーストは水硬性セメント結合剤（普通ではあるが、他を排除するものではなく、ポルトランドセメント、メイソンリ−セメント、モルタルセメント、及び／または石膏を含み、石灰石、水和石灰、フライアッシュ、ブラスト炉スラグ、及びシリカヒュームまたはそのようなセメントに通常含まれる他の物質を含んでいてもよい）及び水からなる混合物である。モルタルは更に細かい骨材を含むペーストである。コンクリートは更に粗い骨材を含むモルタルである。本発明で試験されるセメント組成物は、特別なセメント組成物の製造に適用できるような、必要量の材料、例えば水硬性セメント、水、及び細かいまたは粗い骨材を混合することによって作られる。

上に要約したように、本発明は少なくとも１つの混和剤、例えば収縮低減混和剤、空気連行剤、減水剤、無機塩、腐食防止剤、促進剤、遅緩剤、またはこれらの混合物、及び上述したトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤を含む添加剤組成物を提供する。

本発明で使用するのに適当なトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤は、ＢＡＳＦから商品名プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）として入手できる。エチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）のブロックコポリマーは、凡そ半世紀前にＢＡＳＦから上市されたけれど、今では広汎な物理的性質と界面活性機能を網羅するために多くの（少なくとも９０の）異なる製品が存在している。本発明者は、ある公知の混和剤及び混和剤種との特別な組み合わせに従って特別なトリブロック種を選択することは特許性のある発明であると考える。

即ち、本発明に有用な例示的トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤は、式
Ｒ^１Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｘ−（Ａ^２Ｏ）_ｙ−（Ａ^１Ｏ）_ｘ−Ｒ^２
［式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立に水素、Ｃ_１−Ｃ_７アルキル基、Ｃ_５−Ｃ_６シクロアルキ
ル基、またはアリ−ル基を表し、Ａ^１はＣ_２アルキル基を表し、Ａ^２は分岐鎖または
直鎖Ｃ_３アルキル基を表し、ｘは４２−１３３の整数を表し、そしてｙは２１−６８
の整数を表す］
を有する。好ましくはこのトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤は、４０００−２００００（及び更に好ましくは７０００−１５０００、最も好ましくは８０００−１２０００）の分子量を有し、また２０−３５の親水／親油平衡（ＨＬＢ）を有する。最も好適には、式ＨＯ−（Ａ^１Ｏ）_ｘ−（Ａ^２Ｏ）_ｙ−（Ａ^１Ｏ）_ｘ−Ｈを有し、但しプロピレン基（Ａ^２）が分岐しており、また平均分子量が８０００−１２０００及びＨＬＢが２０−３５である、トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤である。

本トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤と共に使用するのに最も好適な混和剤は、収縮低減混和剤（ＳＲＡ）であり、最も好ましくはオキシアルキレンＳＲＡである。ＳＲＡ及び特にオキシアルキレンＳＲＡは一般に工業において公知であり、本発明者によれば本発明において使用するのに適当であると考えられる。参照、例えばすべてが引用により、本明細書に包含されるアブデルラチッヒ（Ａｂｄｅｌｒａｚｉｇ）らの米国特許第５３２６３９７号（アルキルもしくはシクロアルキルカ−バメ−ト、アルキレンジカーバメート、ポリオキシアルキレンジカーバメート、またはこれらの混合物）、ショウルらの米国特許第５４１３６３４号（脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアルキルエーテル誘導体を含んでなるＳＲＡ）、バーケらの米国特許第５６０３７６０号（（ｉ）オキシアルキレングリコールまたは（ｉｉ）アルコール、グリコール、またはグリセロ−ルのオキシアルキレンエーテル付加物、から選択されるオキシアルキレン化合物及びトール油脂肪酸のアンモニウム塩を含んでなるオキシアルキレンＳＲＡ）。

本発明の目的に適当であると思われる例示的オキシアルキレン収縮低減混和剤（ＳＲＡ）は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例えばグリセリンのアルキルエーテル誘導体を含む。ジアルキルエーテル誘導体、特にグリセリンのｔｅｒｔ−ブチルエーテルは好適である。特に好適なＳＲＡはジプロピレングリコールと組み合わせられたジプロピレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＤＴＢＥ）であり、これはＷ．Ｒ．グレース＆カンパニ− （Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．，Ｃｏｎｎ．，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から商品名エクリプス（ＥＣＬＩＰＳＥ^ＴＭ）として入手できる。

引用により本明細書に包含される米国特許第３６６３２５１号及び第４５４７２２３号は、一般式ＲＯ（ＡＯ）_ｎＨ（但し、ＲはＣ_１−Ｃ_７アルキルまたはＣ_５−Ｃ_６シクロアルキル基であってよく、ＡはＣ_２−Ｃ_３アルキレン基であってよく、そしてｎは１−１０である）の化合物の、セメントに対する収縮低減添加剤としての使用を提案している。これらもまた本発明における例示的混和剤としての使用に適当であると思われる。本発明で使用するのに適当な更なるオキシアルキレンＳＲＡは、引用により本明細書に包含されるバーケらの米国特許第５５５６４６０号に開示されている。即ちバーケらは、低分子量オキシアルキレン化合物及びカルボン酸基及びオキシアルキレン単位を有する櫛形ポリマーを含んでなるＳＲＡ混和剤を開示した。更に特に、そのような例示的ＳＲＡは、（Ａ）約４０００までの分子量を有する少なくとも１つのオキシアルキレングリコール、オキシアルキレンエーテルグリコール、またはこれらの混合物、及び（Ｂ）（ｉ）カルボン酸無水物、遊離のカルボン酸、またはそのアンモニウム、アルカリもしくはアルカリ土類金属塩及び（ｉｉ）Ｃ_２−Ｃ_５オキシアルキレン単位または該単位の混合物、を有する、但し該単位（ｉ）または（ｉｉ）がポリマー主鎖からのペンダントであり且つ該単位（ｉｉ）が分子の大部分を提供する、分子量２０００−１０００００の櫛形ポリマー、を含んでなる。このオキシアルキレン化合物は、（ｉ）式ＨＯＡＯＨまたはＨＯ（ＡＯ）_ｎＨ（但し、ＡはＣ_２−Ｃ_１０アルキレン基を表し、Ｏは酸素原子を表し、そしてｎは１−約８０の整数を表す）で表されるオキシアルキレングリコール、（ｉｉ）式ＲＯ（ＡＯ）_ｍＨ（但し、ＲはＣ_１−Ｃ_７アルキルまたはＣ_５−Ｃ_６シクロアルキル基を表し、ＡはＣ_２−Ｃ_４アルキレン基を表し、Ｏは酸素原子を表し、そしてｍは１−約１０の整数を表す）で表されるモノアルコールのオキシアルキレン付加物、及び（ｉｉｉ）Ｑ［（ＯＡ）_ｐＯＲ´］_ｘ（但し、ＱはポリヒドロキシアルカンのＣ_３−Ｃ_１２脂肪族炭化水素残基を表し、各Ｒ´は該付加物の少なくとも１つのＲ´がＣ_１−Ｃ_１４アルキルまたはシクロアルキル基を表すという条件下に独立にＣ_１−Ｃ_１４アルキルまたはシクロアルキル基または水素原子を表し、ＡはＣ_２−Ｃ_４アルキレン基を表し、Ｏは酸素原子を表し、そしてｐは０−約１０の整数を表し、ｘは３−５の整数を表す）で表わされるポリオールのオキシアルキレン付加物、及び（ｉｖ）該オキシアルキレン化合物の混合物、から選択しうる。

本発明に使用するのに適当な更なる例示的オキシアルキレンＳＲＡは、引用により本明細書に包含されるカ−カ−（Ｋｅｒｋａｒ）らの米国特許第５６１８３４４号に開示されているような高級アルキレンジオールとのオキシアルキレンエーテル付加物を含むことができる。空気連行または空気脱連行の目的のための任意の成分を有する他の例示的ＳＲＡも、カーカーらの米国特許第５６０４２７３号（アルキレングリコール及びアルキレンエーテルと無水マレイン酸のコポリマー）、バーケらの米国特許第５６２２５５８号（アルキレングリコール及びヒュームシリカの混合物）、バーケらの米国特許第５６２６６６３号（ある種のアルカンジオール、例えば２−メチル−２、４−ペンタンジオールを含んでなるＳＲＡ）、カ−カ−らの米国特許第５６７９１５０号（空気連行を可能にするためにベタインと共に使用されるオキシアルキレンＳＲＡ）、バーケらの米国特許第５７７９７８８号（オキシアルキレン付加物の低級アルキルエーテルとスルホン化有機環式物質との混合物）に開示されている。

更に、例えば引用により本明細書に包含されるショウルらの米国特許第５９３８８３５号に議論されるように、オキシアルキレンＳＲＡをアルキレングリコールと組み合わせることは、公知である。この特許第５９３８８３５号は、（ａ）式ＲＯ（ＡＯ）_ｎＨ（但し、Ａはアルキレン（例えばＣ_２−Ｃ_４）基であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒはアルキル基（例えばＣ_３−Ｃ_５）であり、そしてｎは１−３の整数を表す）で表わされる少なくとも１つのアルキルエーテルオキシアルキレン付加物、及び（ｂ）式ＨＯ（ＡＯ）_ｍＨ（但し、Ａはアルキレン基（例えばＣ_２−Ｃ_４）であり、Ｏは酸素原子であり、そしてｍは１−３の整数を表す）で表されるオキシアルキレングリコール、の混合物を開示した。成分（ａ）の例示的ＳＲＡは、ジプロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、及びこれらの混合物を含む。成分（ｂ）の例示的オキシアルキレングリコールは、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及びこれらの混合物を含む。

従って、上述したＳＲＡは本トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤と組み合わせるのに有用な、本発明における例示的混和剤として適当であると思われる。またこのＳＲＡは、例えＳＲＡがＳＲＡの重量に基づいて０．４−５％のジエーテルを含んだとしても、可塑的収縮を減じる働きをしうるとも考えられる。

空気連行剤（ＡＥＡ）は、本発明の例示的添加剤組成物において、上述したオキシアルキレンＳＲＡの有無下に、本発明における混和剤として使用できる。通常のＡＥＡは、例えばジプロピレングリコールまたは他の短鎖グリコール、トール油、ビンソル（ｖｉｎｓｏｌ）樹脂、などを含む。例えば本発明で使用するのに適当と思われるビンソル樹脂副生物に基づくＡＥＡは、グレース・コンストラクション・プロダクツ（ＧｒａｃｅＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ）から商品名ダラベア（ＤＡＲＡＶＡＩＲ）として入手できる。

広範囲の減水剤である「高性能減水剤」を含む減水剤は、本発明の添加剤組成物において、オキシアルキレンＳＲＡの有無下に、本発明における例示的混和剤として使用しうる。適当な減水剤の例は、リグノスルホン酸及び塩またはこれらの誘導体（例えばリグニンスルホネ−ト）、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホネ−トホルムアルデヒド、ポリアクリオレート、アミン及びその誘導体、及びアルカノールアミンである。使用されうるそのような減水剤の量は、生成される組成物のセメント含量に基づいて０．０５−５重量％の範囲であってよい。適当な高性能減水剤であるポリカルボキシレートコポリマーは、主鎖に結合したペンダントのセメント固定員（ｃｅｍｅｎｔ−ａｎｃｈｏｒｉｎｇｍｅｍｂｅｒｓ）及びペンダントのオキシアルキレン基を有する炭素含有主鎖を含んでなる「櫛形ポリマー」であってよい。参照、例えばすべてが引用により本明細書に包含されるダーウィン（Ｄａｒｗｉｎ）らの米国特許第５３９３３４３号、ダーウィンらの米国特許第５７２８２０７号、及びダーウィンらの米国特許第５７２５６５７号。適当な減水剤／高性能減水剤は、グレース（Ｇｒａｃｅ）から商品名アドバ（ＡＤＶＡ）^（Ｒ）（例えばアドバフロー（ＡＤＶＡＦＬＯＷ））として入手できる。

無機酸、例えば硼酸塩、リン酸塩、塩酸塩、亜硝酸塩、及び硝酸塩も、オキシアルキレンＳＲＡの有無下に本発明の例示的混和剤として使用しうる。本発明で使用しうる例示的水溶性塩は、カチオン、例えばＣａ^＋＋、Ｎａ^＋、Ｈ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋＋、Ｃｓ^＋、Ｒｂ^＋、Ｆｒ^＋，またはこれらの混合物と、アニオン、例えば硝酸塩（−ＮＯ_３）、亜硝酸塩（−ＮＯ_２）、塩酸塩（−Ｃｌ）、及びチオシアン酸塩（−ＳＣＮ）との組み合わせを含む。好適な塩は亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、またはこれらの混合物である。他の例示的塩はＣａＣｌ_２、ＮａＮＯ_３、ＮａＳ_２Ｏ_４、及びＮａＣｌを含む。

強化スチールの腐食防止剤も、オキシアルキレンＳＲＡの有無下に本発明の例示的混和剤として使用しうる。これらは硝酸ナトリウム及び亜硝酸カルシウムを含む。

通常の硬化促進剤も、オキシアルキレンＳＲＡの有無下に本発明の例示的混和剤として使用できる。これらは金属塩化物、例えば塩化カルシウム及び塩化ナトリウム、金属硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム、及び有機アミン、例えばトリエタノールアミンを含む。

通常の遅緩剤も、オキシアルキレンＳＲＡの有無下に本発明の例示的混和剤として使用しうる。その例はアルコール、糖、澱粉、及びセルロースを含む。他の例は、グリセロール、コーンシロップまたは糖類、及びヒドロキシカルボン酸を含む。

上述の公知の混和剤の量は、セメントの重量に基づいて０．０１−５％またはそれ以上の範囲で、また混合物の性質及びセメントの品質に依存してセメントに普通に添加される。即ち、１つまたはそれ以上の混和剤、例えばオキシアルキレンＳＲＡ及び水溶性塩は、それぞれ０．０１−１０％ｓ／ｓ（セメントの重量に基づく固体の重量％）、より好ましくは０．０５−５％ｓ／ｓの範囲で使用でき、例示のトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤は約０．００５−５．０％ｓ／ｓ、より好ましくは０．０１−０．５％ｓ／ｓの範囲で使用しうる。

特に好適な具体例において、本トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤の使用は、ジエーテル含量の低減があってもなくても、オキシアルキレンＳＲＡを含むコンクリート中への空気連行を可能にし、また水溶性塩（特にカルシウム塩、特に亜硝酸カルシウム）との組み合わせで更に機能する。更に空気連行は、ＳＲＡまたは水溶性塩の有無下に、他の混和剤を含むコンクリートに対しても高められる。最後に、本発明は広汎なコンクリート温度にわたって良好に機能する。予期せぬことに、比較的高分子量（例えば少なくとも７０００）の、ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ構造を有するトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤は、少量の導入で、上述の耐久性を高める混和剤を含むコンクリート中に、安定な、制御しうる、所望の程度の連行された空気を与えることが発見された。

本発明は、前述したように混和剤の少なくとも１つ及び本トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤を含んでなる添加剤組成物の他に、該添加剤組成物及びセメント状結合剤、例えば随時石灰石、水和石灰、フライアッシュ、ブラスト炉スラグ、及びシリカヒュ−ム（またはそのようなセメントに通常含まれる他のポゾランまたはポゾラン性物質）で変性されていてもよいポルトランドセメント、石膏及び随時細かい骨材、粗い骨材、或いはこれらの混合物を含むセメント状組成物も提供する。本発明の例示的方法は、上述した添加剤組成物成分を単独にまたは一緒に混合してセメント状結合剤に導入することを含んでなる。これはクリンカーをセメントに粉砕する粉砕混合工程中に、乾燥セメントへの添加により、または添加剤成分を、セメント結合剤、ポゾラン、及び／または骨材を含むスラリーへ混合することにより行うことができる。

本発明は、以下の実施例を考慮すると、更に容易に理解できる。

実験室の条件下に７０°Ｆでコンクリートを作り、市販のトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤（例えばＢＡＳＦからのＦ６８）がどの程度まで空気連行を改善するかを決定した。Ｆ６８コポリマー界面活性剤の平均分子量は８４００であり、ＨＬＢは２９であった。コンクリートの詳細は表１に示してある。表１におけるＳＲＡは、約１％のジエーテル含量を、５０％（セメントに基づくｓ／ｓ）で用いたＤＰＴＢ及びＤＰＧであった。櫛形ポリマー高性能減水剤はＤＰＴＢ及びＤＰＧの合計重量に基づいて５％の固体で添加した。空気連行剤ダレクス（ＤＡＲＥＸ^（Ｒ））ＩＩは市販のトール油誘導体空気連行剤（グレース・コンストラクション・プロダクツ）である。ＤＣＩ^（Ｒ）Ｓ腐食防止剤は亜硝酸カルシウムに基づく製品（グレース）である。全空気及び間隔係数の減少における改善を観察した。

本実施例では、実施例１と同一のＳＲＡを用いる空気の増加能力を例示する。

本実施例は、低温における高アルカリ性セメントの場合本発明の混和剤が過度に空気を連行しないであろうこと及び高温における低アルカリ性セメントの場合空気連行が可能であることを例示する。一般に低温及び高アルカリ性において空気連行を達成することはより容易であり、一方高温及び低アルカリ性において空気を連行することはより困難である。ＳＲＡは上記実施例と同一である。

本実施例は、本発明を空気連行剤として使用する利点を示す。標準的なダレクスＩＩ空気連行剤は、アドバ１００高性能減水剤を有する混合物において空気を連行することができない（これらの両製品はグレース製）。しかし水に５重量％溶液で溶解したトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤（ＢＡＳＦからのＦ６８）の添加は、ダレクスＩＩ添加割合をかなり減少させても空気連行をもたらす。結果を表４に示す。

上述した例示的具体例及び実施例の議論は、説明の為だけであり、特許請求の範囲に記
述する本発明の範囲を限定するものではない。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１．（Ａ）収縮低減混和剤、空気連行剤、減水剤、無機塩、腐食防止剤、促進剤、遅緩剤、またはこれらの混合物を含んでなる少なくとも１つの混和剤、及び
（Ｂ）式
Ｒ¹Ｏ−（Ａ¹Ｏ）_x−（Ａ²Ｏ）_y−（Ａ¹Ｏ）_x−Ｒ²
［式中、Ｒ¹及びＲ²は水素、Ｃ₁−Ｃ₇アルキル基、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル基、または
アリ−ル基を表し、Ａ¹はＣ₂アルキル基を表し、Ａ²はＣ₃アルキル基を表し、ｘは４
２より小さくない且つ１３３より大きくない整数を表し、そしてｙは２１より小さく
ない且つ６８より大きくない整数を表す］
を有するトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤、
を含んでなる、セメント状組成物を変性するための添加剤組成物。
２．該トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤が４０００より小さくない分子量を有し、そして該トリブロックポリマーが２００００より大きくない分子量を有する、上記１の添加剤組成物。
３．該トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤が８０００より小さくない分子量を有し、そして該トリブロックポリマー界面活性剤が１５０００より大きくない分子量を有する、上記１の添加剤組成物。
４．該トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤が２０より小さくない親水／親油平衡（ＨＬＢ）を有し、そして該トリブロックポリマー界面活性剤が３５より大きくないＨＬＢを有する、上記１の添加剤組成物。
５．該少なくとも１つの成分が収縮低減混和剤である、上記２の添加剤組成物。
６．該収縮低減混和剤がオキシアルキレン基を含んでなる、上記５の添加剤組成物。
７．該オキシアルキレン基含有収縮低減混和剤が、添加剤組成物中の固体全重量に基づいて０．４％より少なくないジエーテル含量、及び添加剤組成物中の固体全重量に基づいて５％より多くないジエーテル含量を有する、上記５の添加剤組成物。
８．該収縮低減混和剤がジプロピレングリコールｔ−ブチルエーテルである、上記５の添加剤組成物。
９．該収縮低減混和剤がジプロピレングリコールｔ−ブチルエーテル（ＤＰＴＢ）及びジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を含んでなり、但しＤＴＰＢ：ＤＰＧ比が３３：６７−９９：１である、上記５の添加剤組成物。
１０．該収縮低減混和剤が（ｉ）オキシアルキレングリコールまたは（ｉｉ）アルコール，グリコール、またはグリセロールのオキシアルキレンエーテル付加物を含んでなり、そして該組成物が更にトール油脂肪酸のアンモニウム塩を含んでなる、上記５の添加剤組成物。
１１．更に水溶性塩を含んでなる、上記５の添加剤組成物。
１２．該水溶性塩がカルシウム塩である、上記１１の添加剤組成物。
１３．該少なくとも１つの混和剤が空気連行剤である、上記１の添加剤組成物。
１４．該少なくとも１つの成分が減水剤である、上記１の添加剤組成物。
１５．該減水剤がペンダントオキシアルキレン基を有する高性能減水化櫛形ポリマーである、上記１４の添加剤組成物。
１６．該少なくとも１つの混和剤がポリカルボキシレート高性能減水剤である、上記１４の添加剤組成物。
１７．該少なくとも１つの混和剤が無機塩である、上記２の添加剤組成物。
１８．該少なくとも１つの混和剤が腐食防止剤である、上記２の添加剤組成物。
１９．該腐食防止混和剤が亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、またはこれらの混合物である、上記１８の添加剤組成物。
２０．該少なくとも１つの混和剤が促進剤、遅緩剤、またはこれらの混合物である、上記２の添加剤組成物。
２１．セメント状結合剤及び上記１の添加剤組成物を含んでなる、セメント状組成物。
２２．該セメント状結合剤がポルトランドセメントを含んでなる、上記２１のセメント状組成物。
２３．該セメント状結合剤が石膏を含んでなる、上記２１のセメント状組成物。
２４．上記１の添加剤組成物をセメント状結合剤に導入することを含んでなる、セメント状組成物の変性方法。
２５．該添加剤組成物を該セメント状結合剤に、該結合剤を製造する混合粉砕過程で導入する、上記２４の方法。
２６．該添加剤組成物を該セメント状結合剤に、該結合剤が湿ったペーストまたはスラリーの形で存在する間に導入する、上記２４の方法。
２７．該トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤が式ＨＯ−（Ａ¹Ｏ）_x−（Ａ²Ｏ）_y−（Ａ¹Ｏ）_x−Ｈ及び平均分子量８０００−１２０００を有する、上記１の添加剤組成物。
２８．セメント状結合剤を、
（Ａ）収縮低減混和剤、空気連行剤、減水剤、無機塩、腐食防止剤、促進剤、遅緩剤、またはこれらの混合物を含んでなる少なくとも１つの混和剤、及び
（Ｂ）式
Ｒ¹Ｏ−（Ａ¹Ｏ）_x−（Ａ²Ｏ）_y−（Ａ¹Ｏ）_x−Ｒ²
［式中、Ｒ¹及びＲ²は水素、Ｃ₁−Ｃ₇アルキル基、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル基、または
アリ−ル基を表し、Ａ¹はＣ₂アルキル基を表し、Ａ²はＣ₃アルキル基を表し、ｘは４
２より小さくない且つ１３３より大きくない整数を表し、そしてｙは２１より小さく
ない且つ６８より大きくない整数を表す］
を有するトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤、
と組み合わせることを含んでなる方法。

Claims

（Ａ）収縮低減混和剤、空気連行剤、減水剤、無機塩、腐食防止剤、促進剤、遅緩剤、またはこれらの混合物から成る群から選択される少くとも一つの混和剤、こゝで該少くとも、一つの混和剤はセメント状組成物中のセメントの重量に基づいて０ . ０１〜５ . ０％の範囲で用いられる、及び
（Ｂ）式
Ｒ¹Ｏ−(Ａ¹Ｏ)_x−(Ａ²Ｏ)_y−(Ａ¹Ｏ)_x−Ｒ²
［式中、Ｒ¹及びＲ²は水素、Ｃ₁−Ｃ₇アルキル基、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル基、また
はアリール基を表し、Ａ¹はＣ₂アルキル基を表し、Ａ²はＣ₃アルキル基を表し、ｘは
４２より小さくない且つ１３３より大きくない整数を表し、そしてｙは２１より小さ
くない且つ６８より大きくない整数を表す］
を有するトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤、こゝで該トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤は水性セメント状組成物に空気を連行するように働き、それによりセメント状組成物が硬化し、凍結−解凍条件に曝された後のセメント状組成物の長期耐性を高める、
を含んでなり、上記トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤がセメント状組成物中のセメントの重量に基づき０ . ００５〜５ . ０％の範囲で用いられ、そして該トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤が２０〜３５の親水／親油平衡（ＨＬＢ）を有する、セメント状組成物における空気の連行を高める為の組成物。
該トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤が８０００より小さくない、そして２００００より大きくない分子量を有し、該少くとも一つの混和剤が収縮低減混和剤、空気連行剤、又はそれらの混合物である、請求項１の組成物。
該少なくとも１つの温和剤が収縮低減混和剤である、請求項１の組成物。
該収縮低減混和剤がオキシアルキレン基を含んでなる、請求項３の組成物。
該オキシアルキレン基含有収縮低減混和剤が、添加剤組成物中の固体全重量に基づいて０ . ４％より少なくないジエーテル含量、及び添加剤組成物中の固体全重量に基づいて５％より多くないジエーテル含量を有する、請求項４の組成物。
該収縮低減混和剤がジプロピレングリコールｔ−ブチルエーテルである、請求項４の組成物。
該収縮低減混和剤がジプロピレングリコール−ブチルエーテル（ＤＰＴＢ）及びジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を含んでなり、但しＤＰＴＢ：ＤＰＧ比が３３：６７−９９：１である、請求項６の組成物。
該収縮低減混和剤が（ｉ）オキシアルキレングリコールまたは（ｉｉ）アルコール、グリコール、またはグリセロールのオキシアルキレンエーテル付加物を含んでなり、そして該組成物が更にトール油脂肪酸のアンモニウム塩を含んでなる、請求項３の組成物。
更に水溶性塩を含んでなる、請求項３の組成物。
該水溶性塩がカルシウム塩である、請求項９の組成物。
該少なくとも１つの混和剤が空気連行混和剤である、請求項１の組成物。
該少なくとも１つの混和剤が腐食防止剤である、請求項１の組成物。
セメント状結合剤を、
（Ａ）収縮低減混和剤、空気連行剤、減水剤、無機塩、腐食防止剤、促進剤、遅緩剤、またはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの混和剤、こゝで該少くとも１つの混和剤はセメント状組成物中のセメントの重量に基づいて０ . ０１〜５ . ０％の範囲で用いられる、及び
（Ｂ）式
Ｒ¹Ｏ−(Ａ¹Ｏ)_x−(Ａ²Ｏ)_y−(Ａ¹Ｏ)_x−Ｒ²
［式中、Ｒ¹及びＲ²は水素、Ｃ₁−Ｃ₇アルキル基、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル基、また
はアリール基を表し、Ａ¹はＣ₂アルキル基を表し、Ａ²はＣ₃アルキル基を表し、ｘは
４２より小さくない且つ１３３より大きくない整数を表し、そしてｙは２１より小さ
くない且つ６８より大きくない整数を表す］
を有するトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤、
と組み合わせることを含んでなり、こゝで該トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤は水性セメント状組成物に空気を連行するように働き、それによりセメント状組成物が硬化し、凍結−解凍条件に曝された後のセメント状組成物の長期耐久性を高め、
該トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤がセメント状組成物中のセメントの重量に基づき０ . ００５〜５ . ０％の範囲で用いられ、そして該トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤が２５〜３５の親水／親油平衡（ＨＬＢ）を有する、空気の連行を高め、それによりセメント状組成物の長期耐久性を高める方法。