JP4209336B2 - Toner for electrostatic latent image development, developer, image forming apparatus and image forming method - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは、直接又は間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。更に直接又は間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー剤及び画像形成装置（現像装置）及びプロセスカートリッジに関する。   The present invention relates to a toner used as a developer for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and an electrophotographic developing apparatus using the toner. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic toner, an electrophotographic developer, and an electrophotographic developing apparatus used for a copying machine, a laser printer, and a plain paper fax machine using a direct or indirect electrophotographic developing system. Further, the present invention relates to a full-color copying machine, a full-color laser printer, a full-color plain paper fax machine, an electrophotographic toner agent, an image forming apparatus (developing apparatus), and a process cartridge which are used for a direct or indirect electrophotographic multicolor developing system.

電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において該媒体に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤やキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダー（結着樹脂）を着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。   In the developing process, a developer used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like is once attached to an image carrier such as a photoreceptor on which an electrostatic charge image is formed, and then transferred to a transfer process. After being transferred from the photoconductor to a transfer medium such as transfer paper, the toner is fixed on the medium in a fixing step. At that time, as a developer for developing an electrostatic charge image formed on the latent image holding surface, a two-component developer composed of a carrier and a toner, or a one-component developer that does not require a carrier (magnetic toner, non-toner). Magnetic toner) is known. Conventionally, dry toners used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like are obtained by melt-kneading and finely pulverizing a toner binder (binder resin) such as styrene resin and polyester together with a colorant. It has been.

これらの乾式トナーは、紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて加熱溶融することで定着が行なわれている。その際、熱ロール温度が高すぎると、トナーが過剰に溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が発生する。また、熱ロール温度が低すぎると、トナーが充分に溶融せず定着が不充分になる問題が発生する。省エネルギー化、複写機等の装置の小型化が検討される中で、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性が良好）、かつ定着温度が低い（低温定着性が良好）トナーが求められている。また、トナーには、トナーが保管中及び装置内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性も必要である。とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性及び混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダーが用いられている。しかし、このようなトナーではホットオフセットの発生がおこりやすいことから、従来からフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行なわれている。しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり、装置が複雑、大型となる。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。更に、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。   These dry toners are developed and transferred onto paper or the like, and then fixed by heating and melting using a hot roll. At that time, if the hot roll temperature is too high, a problem (hot offset) in which the toner is excessively melted and fused to the hot roll occurs. On the other hand, if the heat roll temperature is too low, there is a problem that the toner does not melt sufficiently and fixing becomes insufficient. As energy savings and miniaturization of copiers and the like are being studied, toners with higher hot offset generation temperature (good hot offset resistance) and low fixing temperature (good low temperature fixability) are required. ing. In addition, the toner needs to have heat-resistant storage stability that does not block the toner during storage and at the atmospheric temperature in the apparatus. In particular, in full-color copying machines and full-color printers, the gloss and color mixing properties of the image are required, so the toner needs to have a lower melt viscosity, and a sharp-melt polyester toner binder is used. ing. However, since such toner easily causes hot offset, conventionally, in full-color devices, silicone oil or the like is applied to a heat roll. However, the method of applying silicone oil to the hot roll requires an oil tank and an oil application device, and the device is complicated and large. Moreover, it causes deterioration of the heat roll and requires maintenance every certain period. Furthermore, it is inevitable that oil adheres to copy paper, OHP (overhead projector) film, and the like, especially in OHP, there is a problem of deterioration in color tone due to the adhered oil.

そこで、熱ロールにオイル塗布することなくトナーの融着を防ぐために、トナーにワックスを添加する方法が一般的に用いられているが、その離型効果にはワックスのバインダー中での分散状態が大きく影響している。ワックスはバインダー中に相溶してしまうと離型性を発現できず、非相溶なドメイン粒子として存在することにより初めて離型性を向上させることができる。ドメイン粒子の分散径が大きすぎると、トナー粒子表面近傍に存在するワックスの割合が相対的に増加するため、凝集性を示して流動性が悪化したり、長期の使用においてワックスがキャリアや感光体に移行してフィルミングを生じたりして良好な画質を得るのを妨げるという問題が生じる。また、カラートナーにおいては色再現性や透明性を損なうという問題もある。逆に、分散径が小さすぎると、ワックスが過度に微分散されて充分な離型性が得られない。このようにワックスの分散径のコントロールは必要不可欠であるにもかかわらず、未だ適切な方法が見つかっていない。特に粉砕法により製造されるトナーの場合、分散径を決める大きな要因は溶融混練時の練りのせん断力であるが、近年トナー用バインダーに多く用いられているポリエステル樹脂は、その粘度の低さから充分な練りのせん断力が加わらず、ワックスの分散を制御するのが非常に困難で、適度な分散径を得るのが難しかった。また、粉砕法におけるもう一つの問題として、ワックスが破断面になりやすいために、表面に露出するワックスが多くなってしまうということがある。   Therefore, in order to prevent the toner from fusing without applying oil to the heat roll, a method of adding wax to the toner is generally used. It has a big influence. If the wax is compatible with the binder, it cannot exhibit the releasability, and the releasability can be improved only when it is present as incompatible domain particles. If the dispersion diameter of the domain particles is too large, the ratio of the wax present in the vicinity of the surface of the toner particles is relatively increased, so that the cohesiveness is deteriorated and the fluidity is deteriorated. There arises a problem that film quality is shifted to, and good image quality is prevented from being obtained. In addition, the color toner has a problem that the color reproducibility and transparency are impaired. On the contrary, if the dispersion diameter is too small, the wax is excessively finely dispersed and sufficient releasability cannot be obtained. Thus, although control of the dispersion diameter of the wax is indispensable, an appropriate method has not been found yet. Particularly in the case of toner produced by the pulverization method, the major factor that determines the dispersion diameter is the shearing force of kneading at the time of melt kneading. Since sufficient kneading shear force was not applied, it was very difficult to control the dispersion of the wax, and it was difficult to obtain an appropriate dispersion diameter. Another problem in the pulverization method is that the wax tends to have a fractured surface, so that more wax is exposed on the surface.

高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくしたり、その粒度分布を狭くしたりすることにより改良が図られているが、通常の混練粉砕法による製造方法では、その粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスにより更にトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。また、その形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化剤を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。   In order to obtain a high-quality, high-quality image, improvements have been made by reducing the particle size of the toner or by narrowing its particle size distribution. The particle shape is indeterminate, and it is agitated with the carrier in the developing part inside the machine, or when used as a one-component developer, contact by a developing roller and a toner supply roller, a layer thickness regulating blade, a friction charging blade, etc. The toner is further pulverized by the stress, and fine particles are generated, and the phenomenon that the image quality is deteriorated due to the fluidizing agent being embedded in the toner surface has occurred. Further, due to its shape, the fluidity as powder is poor, a large amount of fluidizing agent is required, and the filling rate into the toner bottle is low, which is an obstacle to downsizing.

更に、フルカラー画像を作成するために多色トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像のぬけやそれを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。
したがって、さらなる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像のぬけのない高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まっている。転写効率が非常に良いならば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーもなくなるというメリットも同時に有しているからである。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。 Furthermore, the transfer process of an image formed from multicolor toner from a photoconductor to a transfer medium or paper in order to create a full color image has become complicated, and transferability due to an irregular shape such as pulverized toner has been increased. Due to the inconvenience, problems have arisen such that the transferred image is missing and the amount of toner consumed is large to compensate for it.
Therefore, there is an increasing demand for further improving transfer efficiency to reduce toner consumption to obtain a high-quality image without missing images and to reduce running costs. If the transfer efficiency is very good, there is no need for a cleaning unit to remove untransferred toner from the photoconductor or transfer medium, and the equipment can be reduced in size and cost, and waste toner is eliminated. Because. Various spherical toner manufacturing methods have been devised to compensate for the disadvantages of such irregular shape effects.

これまで、トナー性能の改良のために多くの検討がなされている。トナーの低温定着性及び耐オフセット性を向上させるために、ポリオレフィンの如き低軟化点離型剤（ワックス）をトナーに含有させることが知られている。例えば、特許文献１〜３には、特定のＤＳＣ吸熱ピークを有するワックスを含有するトナーが提案されている。しかし、これらのトナーは低温定着性と耐オフセット性を更に改良させる必要があり、また、現像性も向上させる必要がある。   Until now, many studies have been made to improve toner performance. In order to improve the low-temperature fixability and offset resistance of the toner, it is known that the toner contains a low softening point release agent (wax) such as polyolefin. For example, Patent Documents 1 to 3 propose toners containing a wax having a specific DSC endothermic peak. However, these toners need to further improve the low-temperature fixability and offset resistance, and also need to improve developability.

また、特許文献４〜７には、離型剤として、キャンデリラワックス、高級脂肪酸系ワックス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス（カルナバ、ライス）、モンタン系エステルワックス等を用いることが提案されている。しかしながら、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性を更に改良する必要があり、また、これらのトナーの現像性（帯電性）及び耐久性も向上させる必要がある。一般にこの様な低軟化点離型剤をトナーに含有させると、トナーの流動性が低下するため、現像性や転写性が低下する。また、帯電性、耐久性及び保存性にも悪影響を及しやすい。   Patent Documents 4 to 7 propose using candelilla wax, higher fatty acid wax, higher alcohol wax, plant natural wax (carnauba, rice), montan ester wax and the like as a release agent. ing. However, it is necessary to further improve the low-temperature fixability and hot offset resistance of the toner, and it is also necessary to improve the developability (chargeability) and durability of these toners. Generally, when such a low softening point release agent is contained in the toner, the fluidity of the toner is lowered, so that the developability and transferability are lowered. In addition, the chargeability, durability, and storage stability are likely to be adversely affected.

定着領域（非オフセット領域）の拡大のため、２種以上の離型剤をトナーに含有させることが、特許文献８〜１３に提案されている。しかし、これらのトナーにおいては、離型剤のトナー粒子への均一分散に未だ問題がある。   Patent Documents 8 to 13 propose that two or more release agents be included in the toner in order to enlarge the fixing region (non-offset region). However, these toners still have a problem in uniformly dispersing the release agent into the toner particles.

また、特許文献１４では、ポリエステル樹脂と、それぞれ酸価を有し軟化点の異なる２種類のオフセット防止剤を含有したトナーが提案されている。しかし、このトナーでは現像性に未だ問題がある。また、特許文献１５及び１６では、トナー内部におけるワックスの分散径を規定しているが、トナー内部での存在状態、存在位置が不定のため、定着での充分な離型性が得られない場合がある。   Patent Document 14 proposes a toner containing a polyester resin and two types of offset inhibitors each having an acid value and a different softening point. However, this toner still has a problem in developability. In Patent Documents 15 and 16, the dispersion diameter of the wax inside the toner is specified. However, when the state and position of the wax inside the toner are indefinite, sufficient releasability at fixing cannot be obtained. There is.

更に、特許文献１７では、トナーの表面に球形ワックスを固定化したトナーが提案されているが、トナーの表面に存在するワックスは、トナーの流動性を低下させるため、現像性や転写性が低下する。また、帯電性、耐久性及び保存性にも悪影響を及しやすい。また、特許文献１８では、ワックスがトナー粒子に内包され、かつトナー粒子の表面近傍に局在化したトナーが提案されているが、耐オフセット性と、保存性、耐久性の面で、いずれも不充分な場合がある。   Furthermore, Patent Document 17 proposes a toner in which a spherical wax is fixed on the surface of the toner. However, the wax existing on the surface of the toner reduces the fluidity of the toner, and therefore developability and transferability are reduced. To do. In addition, the chargeability, durability, and storage stability are likely to be adversely affected. Patent Document 18 proposes a toner in which wax is encapsulated in toner particles and localized near the surface of the toner particles. However, in terms of offset resistance, storage stability, and durability, all of them are proposed. It may be insufficient.

また、特許文献１９及び２０では、トナーバインダーとして、スチレン系樹脂を用いた粉砕トナーにおいて、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン離型剤や、これらポリオレフィン系樹脂にスチレン系樹脂をグラフトさせた樹脂が有効であることが開示されているが、ここに用いられているスチレン系樹脂は、低温定着性に劣るために、近年の省エネルギー化の要求を満たす低温定着化に対する課題があった。また、特許文献２１では、この問題を解決するために低温定着性の優れるポリエステル樹脂との組み合わせが提案されているが、溶融混練した後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕法により製造されている粉砕トナーであり、トナー形状及び表面構造は不定形であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するものの、トナー形状及び表面構造を任意に制御することは容易でない。また、トナーの粒度分布を更に狭くすることは分級の能力の限界やコストアップにつながることから更なる向上困難な状況にある。また、トナー粒度分布における平均粒径については収率、生産性、コストから考えた場合、小粒径特に６μｍ以下にすることは粉砕トナーにとって非常に大きな課題となる。   In Patent Documents 19 and 20, in a pulverized toner using a styrene resin as a toner binder, a polyolefin release agent such as low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene, or a styrene resin is grafted to the polyolefin resin. Although it is disclosed that the resin is effective, the styrenic resin used here is inferior in low-temperature fixability, and thus has a problem for low-temperature fixing that satisfies the recent demand for energy saving. Patent Document 21 proposes a combination with a polyester resin having excellent low-temperature fixability in order to solve this problem. However, it is manufactured by a kneading and pulverizing method in which the mixture is melt-kneaded, finely pulverized, and further classified. The toner shape and surface structure are indefinite, and the toner shape and surface structure are not easily controlled, although they vary slightly depending on the pulverizability of the materials used and the conditions of the pulverization process. Further, further narrowing the toner particle size distribution is difficult to improve because it limits the ability of classification and increases costs. Further, considering the average particle size in the toner particle size distribution from the viewpoint of yield, productivity and cost, it is a very big problem for the pulverized toner to make the particle size small, particularly 6 μm or less.

また、特許文献２２では、流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性改良を目的としたトナーであって、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステル（Ａ）の伸長反応からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナー、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、かつ熱ロールへのオイル塗布を必要としない乾式トナーが提案されている。また、そのような乾式トナーを経済的に得る方法として、特許文献２３及び２４では、イソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応及び／又は架橋反応させたトナーバインダー、及び着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該ポリエステル（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応及び／又は架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナー及びその製法を提案している。前記特許文献２２に記載の技術では、バインダーとしてウレタン反応を使用したものを採用する点では新規な特徴と効果をうみ出すが、この技術粉砕工法のものでありｍ小粒径、球形の形状制御は盛り込まれていない。また、前記特許文献２３及び２４では、水中造粒によるトナーであるが水中で粒子化する場合、油相中の顔料が水相界面で凝集し体積抵抗の低下や顔料の不均一化が起り基本的なトナー性能における問題を発生させる。また、オイルレスを達成させ更に小粒径、形状制御を同時に達成させマシーン上で使用するためには狙いの形状や狙いの特性がなければ効果が発揮できない。それぞれの公報には記載されていないので課題に対し効果の発揮が難しい。特に水中造粒で粒子化したトナー粒子はトナー表面に顔料やワックスが粒子表面に集まりやすく粒径が６μｍ位以下になるとトナー粒子の比表面積が大きく高分子設計の他粒子表面設計が所望の帯電特性や定着特性を得る場合重要となる。   Further, in Patent Document 22, a toner intended to improve fluidity, low-temperature fixability, and hot offset property, and has a practical sphericity of 0, which is composed of an elongation reaction of urethane-modified polyester (A) as a toner binder. A dry toner of 90 to 1.00 has been proposed. In addition, it is excellent in powder flowability and transferability when it is a small particle size toner, and is also used in dry toners, especially full-color copiers, etc., which are excellent in both heat storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance. In this case, a dry toner that has excellent image gloss and does not require oil application to a hot roll has been proposed. In addition, as a method for economically obtaining such a dry toner, in Patent Documents 23 and 24, in a dry toner comprising a toner binder obtained by subjecting an isocyanate group-containing prepolymer to an extension reaction and / or a crosslinking reaction, and a colorant, The dry toner is composed of particles formed by elongation reaction and / or crosslinking reaction with the amines (B) in the aqueous medium of the polyester (A), and a dry toner and a production method thereof are proposed. . In the technique described in Patent Document 22, a novel feature and effect are produced in that a material using a urethane reaction is used as a binder. Is not included. Further, in Patent Documents 23 and 24, although toner is produced by underwater granulation, when particles are formed in water, the pigment in the oil phase aggregates at the interface of the aqueous phase, resulting in a decrease in volume resistance and non-uniformity of the pigment. Problems in general toner performance. Further, in order to achieve oillessness and achieve small particle size and shape control at the same time and use them on a machine, the effect cannot be exhibited unless there is a target shape and target characteristics. Since it is not described in each gazette, it is difficult to exert an effect on the problem. In particular, toner particles that have been granulated by underwater granulation tend to attract pigment and wax on the toner surface, and when the particle size is about 6 μm or less, the specific surface area of the toner particles is large and the surface design of the particles other than the polymer design is desired. This is important for obtaining characteristics and fixing characteristics.

特開平６−２９５０９３号公報JP-A-6-295093 特開平７−８４４０１号公報JP-A-7-84401 特開平９−２５８４７１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-258471 特開平５−３４１５７７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-341579 特開平６−１２３９９９号公報JP-A-6-123999 特開平６−２３０６００号公報JP-A-6-230600 特開平６−３２４５１４号公報JP-A-6-324514 特開平１１−２５８９３４号公報JP 11-258934 A 特開平１１−２５８９３５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-258935 特開平４−２９９３５７号公報JP-A-4-299357 特開平４−３３７７３７号公報JP-A-4-337737 特開平６−２０８２４４号公報JP-A-6-208244 特開平７−２８１４７８号公報JP-A-7-281478 特開平８−１６６６８６号公報JP-A-8-166686 特開平８−３２８２９３号公報JP-A-8-328293 特開平１０−１６１３３５号公報JP-A-10-161335 特開２００１−３０５７８２号公報JP 2001-305782 A 特開２００１−２６５４１号公報JP 2001-26541 A 特公昭５２−３３０４号公報Japanese Patent Publication No.52-3304 特公平７−８２２５５号公報Japanese Patent Publication No. 7-82255 特開２０００−７５５４９号公報JP 2000-75549 A 特開平１１−１３３６６５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-133665 特開平１１−１４９１８０号公報JP-A-11-149180 特開２０００−２９２９８１号公報JP 2000-292981 A

本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、低消費電力化において低温定着性と耐オフセット性を向上させ、高品質なトナー画像を形成し、長期の保存性に優れているトナーを提供することを目的とする。
また、本発明は、機械的又は熱的負荷がかかった場合においても、静電荷増担持体等へのフィルミングを抑制し、長期にわたって、かぶりの発生がない良質なトナーを提供することを目的とする。
更に、本発明は、定着領域の広い高画質なトナーを提供することを目的とする。また更に、カラートナーとした場合の光沢性に優れ、かつ耐ホットオフセット性が優れるトナーを提供することを目的とする。
また、本発明は、より高解像度で、高精細画像の形成が可能なトナーを提供することを目的とする。また、長期にわたって画像劣化のない現像剤を提供することを目的とする。また、前記トナーを用いる画像形成装置及び着脱可能なプロセスカートリッジを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, an object is to provide a toner that improves low-temperature fixability and offset resistance with low power consumption, forms a high-quality toner image, and has excellent long-term storage stability.
Another object of the present invention is to provide a high-quality toner that suppresses filming on an electrostatic charge increasing carrier and the like and does not cause fogging over a long period of time even when a mechanical or thermal load is applied. And
Another object of the present invention is to provide a high-quality toner having a wide fixing area. It is another object of the present invention to provide a toner that has excellent gloss when used as a color toner and excellent hot offset resistance.
Another object of the present invention is to provide a toner capable of forming a high-definition image with higher resolution. Another object of the present invention is to provide a developer having no image deterioration over a long period of time. It is another object of the present invention to provide an image forming apparatus using the toner and a detachable process cartridge.

本発明者らは、定着領域の広いトナーを得るとともに、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナー、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、かつ熱ロールへのオイル塗布を必要としない乾式トナーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。   In addition to obtaining toner with a wide fixing area, the present inventors have excellent powder flowability and transferability in the case of a toner having a small particle diameter, and are also suitable for any of heat storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance. As a result of intensive investigations to develop an excellent dry toner, particularly a dry toner that has excellent image glossiness when used in a full-color copying machine and does not require oil application to a heat roll, the present invention has been achieved.

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 有機溶媒中に少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂、離型剤、及び、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｂ）で変性されたグラフト重合体（Ｃ）を含む組成物のそれぞれを溶解又は分散させる工程、
活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂に伸張及び架橋の少なくともいずれかの反応をさせながら、該溶液又は分散液を水系媒体中で分散させる工程、
前記伸張及び架橋の少なくともいずれかの反応後もしくは反応させながら該有機溶媒を除去する工程、及び、
前記有機溶媒を除去する工程により有機溶媒を除去後に得られた粒子を洗浄及び乾燥する工程を有する製造方法により得られることを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
＜２＞ 組成物が、着色剤を含む前記＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
＜３＞ 組成物が、活性水素基を有する化合物を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーである。
＜４＞ 活性水素基を有する化合物を水系媒体中で分散させる工程において添加する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーである。
＜５＞ ポリオレフィン樹脂（Ａ）の軟化点が８０〜１４０℃である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーである。
＜６＞ ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン及び１−オクタデセンから選択される少なくともいずれかをモノマー単位として含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーである。
＜７＞ ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量が５００〜２００００であり、かる重量平均分子量が８００〜１０００００である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーである。
＜８＞ ビニル系樹脂（Ｂ）のＳＰ値が１０．０〜１２．６である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーである。
＜９＞ グラフト重合体（Ｃ）の添加量が、前記離型剤１００質量部に対し、１０〜５００質量部である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーである。
＜１０＞ ビニル系樹脂（Ｂ）が、スチレン、スチレン及びアクリル酸アルキルエステル、スチレン及びメタクリル酸アルキルエステル、スチレン及びアクリロニトリル、スチレン及びメタクリロニトリル、スチレン及びアクリル酸アルキルエステル及びアクリロニトリル、スチレン及びアクリル酸アルキルエステル及びメタクリロニトリル、スチレン及びメタクリル酸アルキルエステル及びアクリロニトリル、並びに、スチレン及びメタクリル酸アルキルエステル及びメタクリロニトリル、のいずれかを含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーである。
＜１１＞ 離型剤が、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン系ワックス、エステルワックス及びこれらの組み合わせから選択されるいずれかである前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーである。
＜１２＞ トナーが紡錘形状である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーである。
＜１３＞ トナーが、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８であり、かつ厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０である前記＜１２＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
＜１４＞ 活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂がイソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーを含み、活性水素基を有する化合物がアミン類を含む前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーである。
＜１５＞ 水系媒体が、無機分散剤及びポリマー微粒子のいずれかを含む前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーである。
＜１６＞ 前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーと、キャリアとを含有することを特徴とする現像剤である。
＜１７＞ 感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、感光体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を、２本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う画像形成装置であって、前記２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０^５Ｐａ以下で定着が行われる定着装置とを有し、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜１８＞ 定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置である前記＜１７＞に記載の画像形成装置である。
＜１９＞ 感光体が、アモルファスシリコン感光体である前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２０＞ 感光体上の潜像を現像するときに交互電界を印加するための電界印刷手段が付された現像手段を有する前記＜１７＞から＜１９＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２１＞ 帯電手段が、感光体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行う前記＜１７＞から＜２１＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２２＞ 感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段、及び転写後に感光体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体的に有してなり、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜２３＞ 感光体を帯電させる帯電工程と、該感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程と、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、感光体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写工程と、該転写後に感光体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング工程とを有し、前記トナーが、前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法である。 Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> A graft polymer in which at least a part of a resin capable of reacting with an active hydrogen group-containing compound, a release agent, and a polyolefin resin (A) is modified with a vinyl resin (B) in an organic solvent Dissolving or dispersing each of the compositions comprising (C),
A step of dispersing the solution or dispersion in an aqueous medium while allowing the resin capable of reacting with a compound having an active hydrogen group to undergo at least one of stretching and crosslinking reactions;
Removing the organic solvent after or while reacting at least one of the stretching and crosslinking; and
An electrostatic latent image developing toner obtained by a production method including a step of washing and drying particles obtained after removing an organic solvent by the step of removing the organic solvent.
<2> The electrostatic latent image developing toner according to <1>, wherein the composition contains a colorant.
<3> The electrostatic latent image developing toner according to any one of <1> to <2>, wherein the composition contains a compound having an active hydrogen group.
<4> The electrostatic latent image developing toner according to any one of <1> to <3>, which is added in the step of dispersing the compound having an active hydrogen group in an aqueous medium.
<5> The electrostatic latent image developing toner according to any one of <1> to <4>, wherein the polyolefin resin (A) has a softening point of 80 to 140 ° C.
<6> From the above <1> to <5, wherein the polyolefin resin (A) contains, as a monomer unit, at least one selected from ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-dodecene and 1-octadecene. The toner for developing an electrostatic latent image according to any one of the above.
<7> The electrostatic latent image developing toner according to any one of <1> to <6>, wherein the polyolefin resin (A) has a number average molecular weight of 500 to 20,000 and a weight average molecular weight of 800 to 100,000. It is.
<8> The electrostatic latent image developing toner according to any one of <1> to <7>, wherein the SP value of the vinyl resin (B) is 10.0 to 12.6.
<9> The electrostatic latent image development according to any one of <1> to <8>, wherein an addition amount of the graft polymer (C) is 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the release agent. Toner.
<10> The vinyl resin (B) is styrene, styrene and alkyl acrylate, styrene and alkyl methacrylate, styrene and acrylonitrile, styrene and methacrylonitrile, styrene and alkyl acrylate and acrylonitrile, styrene and acrylic acid. The electrostatic according to any one of <1> to <9>, comprising any of alkyl ester and methacrylonitrile, styrene and alkyl methacrylate and acrylonitrile, and styrene and alkyl methacrylate and methacrylonitrile. This is a latent image developing toner.
<11> The release agent according to any one of <1> to <10>, wherein the release agent is any one selected from de-free fatty acid carnauba wax, rice wax, montan wax, ester wax, and combinations thereof. This is an electrostatic latent image developing toner.
<12> The electrostatic latent image developing toner according to any one of <1> to <11>, wherein the toner has a spindle shape.
<13> The toner has a major axis r1 to minor axis r2 ratio (r2 / r1) of 0.5 to 0.8, and a thickness r3 to minor axis r2 ratio (r3 / r2) of 0. The electrostatic latent image developing toner according to <12>, which is 0.7 to 1.0.
<14> The resin according to any one of <1> to <13>, wherein the resin capable of reacting with the compound having an active hydrogen group includes a polyester prepolymer containing an isocyanate group, and the compound having an active hydrogen group includes an amine. Toner for developing an electrostatic latent image.
<15> The electrostatic latent image developing toner according to any one of <1> to <14>, wherein the aqueous medium includes any one of an inorganic dispersant and polymer fine particles.
<16> A developer comprising the electrostatic latent image developing toner according to any one of <1> to <15> and a carrier.
<17> A photosensitive member, a charging unit that charges the photosensitive member, an exposure unit that exposes the photosensitive member to form an electrostatic latent image, and toner are loaded. Developing means for developing and forming a toner image; transfer means for transferring the toner image carried on the photosensitive member to a transfer material; and heating the toner image on the transfer material by passing between two rollers An image forming apparatus that performs fusing and fixing, and a fixing device that performs fixing at a surface pressure (roller load / contact area) applied between the two rollers of 1.5 × 10 ⁵ Pa or less. ,
An image forming apparatus, wherein the toner is the electrostatic latent image developing toner according to any one of <1> to <15>.
<18> The fixing device includes a heating body including a heating element, a film in contact with the heating body, and a pressure member in pressure contact with the heating body through the film, and the film and the pressure The image forming apparatus according to <17>, wherein the recording material on which an unfixed image is formed between members is heated and fixed.
<19> The image forming apparatus according to any one of <17> to <18>, wherein the photoconductor is an amorphous silicon photoconductor.
<20> The image forming apparatus according to any one of <17> to <19>, further including a developing unit provided with an electric field printing unit for applying an alternating electric field when developing the latent image on the photoconductor. is there.
<21> The image forming apparatus according to any one of <17> to <21>, wherein the charging unit performs charging by bringing a charging member into contact with the photosensitive member and applying a voltage to the charging member.
<22> A photosensitive member, a charging unit that charges the photosensitive member, a developing unit that is loaded with toner and develops the electrostatic latent image with toner to form a toner image, and remains on the surface of the photosensitive member after transfer A process cartridge that integrally includes at least one means selected from cleaning means for cleaning the toner using a blade, and is detachable from the image forming apparatus main body,
A process cartridge, wherein the toner is the electrostatic latent image developing toner according to any one of <1> to <15>.
<23> A charging process for charging the photoconductor, an exposure process for exposing the photoconductor to form an electrostatic latent image, and a toner, and the electrostatic latent image is developed using the toner to develop a toner image. A developing step for forming a toner image, a transfer step for transferring a toner image carried on the photoreceptor to a transfer material, and a cleaning step for cleaning the toner remaining on the surface of the photoreceptor after the transfer using a blade, An image forming method, wherein the toner is the electrostatic latent image developing toner according to any one of <1> to <15>.

本発明によれば、低消費電力化において低温定着性と耐オフセット性を向上させ、高品質なトナー画像を形成し、長期の保存性に優れているトナーを提供することができる。また、機械的や熱的負荷がかかった場合においても、静電荷増担持体等へのフィルミングを抑制し、長期にわたって、かぶりの発生がない良質なトナーを提供することができる。更に、定着領域の広い高画質なトナーを提供することができる。また更に、カラートナーとした場合の光沢性に優れ、かつ耐ホットオフセット性が優れるトナーを提供することができる。また、より高解像度で、高精細画像の形成が可能なトナーを提供することができる。また、長期にわたって画像劣化のない現像剤を提供することができる。また、前記トナーを用い、低消費電力化において低温定着性と耐オフセット性を向上させ、高品質なトナー画像を形成することができる画像形成装置及び着脱可能なプロセスカートリッジを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a toner that improves low-temperature fixability and offset resistance with low power consumption, forms a high-quality toner image, and has excellent long-term storage stability. Further, even when a mechanical or thermal load is applied, filming on the electrostatic charge increasing carrier or the like can be suppressed, and a high-quality toner free from fogging can be provided over a long period of time. Further, it is possible to provide a high-quality toner having a wide fixing area. Furthermore, it is possible to provide a toner that is excellent in gloss when used as a color toner and excellent in hot offset resistance. In addition, a toner capable of forming a high-definition image with higher resolution can be provided. Further, it is possible to provide a developer having no image deterioration over a long period of time. Further, it is possible to provide an image forming apparatus and a detachable process cartridge capable of forming a high-quality toner image by using the toner, improving low-temperature fixability and offset resistance with low power consumption.

（トナーの製造方法）
本発明のトナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂、活性水素基を有する化合物、着色剤、離型剤、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｂ）で変性されたグラフト重合体（Ｃ）を含むトナー組成物のそれぞれを有機溶剤中に溶解又は分散させ、該溶解物又は分散物を水系媒体中で無機分散剤又はポリマー微粒子の存在下で分散せしめ、該溶解物又は分散物を重付加反応させ得られた乳化分散液の溶媒を除去することにより得られ、更には、水系媒体中にポリエステル樹脂を含むトナー組成物を分散させてトナー粒子を形成する乾式トナーの製法であって、該無機分散剤又はポリマー微粒子の存在下で、水系媒体中に分散させた「活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂」としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを、「活性水素基を有する化合物」としてのアミン類により伸長反応及び／又は架橋反応させ、得られた乳化分散液の溶媒を除去することにより得られる。具体的な製法としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応などが挙げられる。他にもイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。 (Toner production method)
In the toner of the present invention, at least a resin capable of reacting with a compound having an active hydrogen group, a compound having an active hydrogen group, a colorant, a release agent, and a polyolefin resin (A) is at least partly a vinyl resin (B). Each of the toner compositions containing the graft polymer (C) modified in step 1 is dissolved or dispersed in an organic solvent, and the solution or dispersion is dispersed in an aqueous medium in the presence of an inorganic dispersant or polymer fine particles. Obtained by removing the solvent of the emulsified dispersion obtained by polyaddition reaction of the dissolved product or dispersion, and further dispersing the toner composition containing a polyester resin in an aqueous medium to form toner particles. A dry toner manufacturing method comprising: isolating a resin capable of reacting with a compound having an active hydrogen group dispersed in an aqueous medium in the presence of the inorganic dispersant or polymer fine particles. The Aneto group-containing polyester prepolymer, allowed to elongation reaction and / or crosslinking reaction by amines as "compound having active hydrogen groups" is obtained by removing the solvent of the obtained emulsified dispersion. Specific examples of the production method include a reaction between an isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) and amines (B). In addition, as the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group, a polyester having a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC) and having an active hydrogen group was further reacted with a polyisocyanate (PIC). Things. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Among these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.

ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）及び３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。   Examples of the polyol (PO) include diol (DIO) and trivalent or higher polyol (TO), and (DIO) alone or a mixture of (DIO) and a small amount of (TO) is preferable. Diol (DIO) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, Ethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, Bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. Trivalent or higher polyols (TO) include 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trivalent or higher phenols (Tris) Phenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); alkylene oxide adducts of the above trivalent or more polyphenols.

ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、及び（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。 Examples of the polycarboxylic acid (PC) include dicarboxylic acid (DIC) and trivalent or higher polycarboxylic acid (TC), and (DIC) alone and a mixture of (DIC) and a small amount of (TC) are preferable. Dicarboxylic acids (DIC) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene) Dicarboxylic acid and the like). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). In addition, as polycarboxylic acid (PC), you may make it react with a polyol (PO) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (Methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.).
The ratio of the polyol (PO) and the polycarboxylic acid (PC) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1 as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.

ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α”，α”−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。   As polyisocyanate (PIC), aliphatic polyisocyanate (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanate (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ″, α ″ -tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; phenols, oximes, caprolactam, etc. And a combination of two or more of these.

ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。   The ratio of the polyisocyanate (PIC) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. When the molar ratio of [NCO] is less than 1, when a modified polyester is used, the urea content in the ester becomes low and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by mass, preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass. It is. If it is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the low-temperature fixability deteriorates.

イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、更に好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。   The number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.

アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及び（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）及び（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。   As amines (B), diamine (B1), triamine or higher polyamine (B2), amino alcohol (B3), amino mercaptan (B4), amino acid (B5), and amino groups of (B1) to (B5) (B6) etc. that are blocked. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, diamines). Cyclohexane, isophorone diamine, etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. As (B6) which blocked the amino group of (B1) to (B5), ketimine compounds obtained from the amines and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) of (B1) to (B5), Examples include oxazoline compounds. Among these amines (B), preferred are (B1) and a mixture of (B1) and a small amount of (B2).

更に、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。   Furthermore, if necessary, the molecular weight of the polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).

アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ポリエステル系樹脂（ポリエステル）としては、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）をもちいることができるが、このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。   The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the polyester is lowered and the hot offset resistance is deteriorated. In the present invention, urea-modified polyester (UMPE) can be used as the polyester-based resin (polyester), but this polyester may contain a urethane bond as well as a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.

本発明のウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）は、ワンショット法、などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、更に好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。   The urea-modified polyester (UMPE) of the present invention is produced by a one-shot method or the like. The weight average molecular weight of the urea-modified polyester (UMPE) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates.

本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）は単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ＰＥ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ＰＥ）としては、前記（ＵＭＰＥ）のポリエステル成分と同様なポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものは（ＵＭＰＥ）と同様である。また、（ＰＥ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ＵＭＰＥ）と（ＰＥ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。したがって、（ＵＭＰＥ）のポリエステル成分と（ＰＥ）は類似の組成が好ましい。（ＰＥ）を含有させる場合の（ＵＭＰＥ）と（ＰＥ）の質量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、更に好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ＵＭＰＥ）の質量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。   In the present invention, the polyester modified with a urea bond (UMPE) can be used not only alone, but also with this, unmodified polyester (PE) can be contained as a toner binder component. By using (PE) in combination, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device are improved, which is preferable to single use. Examples of (PE) include the same polycondensates of polyol (PO) and polycarboxylic acid (PC) as in the polyester component of (UMPE), and preferred one is the same as (UMPE). (PE) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, for example, may be modified with a urethane bond. (UMPE) and (PE) are preferably at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, the polyester component of (UMPE) and (PE) preferably have similar compositions. When (PE) is contained, the mass ratio of (UMPE) to (PE) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferred is 7/93 to 20/80. When the mass ratio of (UMPE) is less than 5%, the hot offset resistance is deteriorated, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.

（ＰＥ）の水酸基価は５以上であることが好ましい。
（ＰＥ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、更には紙への定着時紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし酸価が３０を超えると帯電の安定性特に環境変動に対し悪化傾向がある。重付加反応においては酸価が振れると造粒工程でのぶれにつながり乳化における制御がむずかしくなる。 The hydroxyl value of (PE) is preferably 5 or more.
The acid value of (PE) is usually 1 to 30, preferably 5 to 20. By giving the acid value, it tends to be negatively charged, and further, the affinity between the paper and the toner is good when fixing to paper, and the low-temperature fixability is improved. However, when the acid value exceeds 30, there is a tendency to deteriorate with respect to the stability of charging, particularly the environmental fluctuation. In the polyaddition reaction, if the acid value fluctuates, it will lead to fluctuations in the granulation step, making it difficult to control the emulsification.

−着色剤−
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。 -Colorant-
As the colorant of the present invention, known dyes and pigments can be used, such as carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, Ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow (5G) , R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Fayce Red, Parachlor Ortoni Roaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine B, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toulouse Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone , Polyazo Red, Chrome Vermillion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Fu Talocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by mass, preferably 3 to 10% by mass with respect to the toner.

本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。   The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. As the binder resin to be kneaded together with the production of the master batch or the master batch, in addition to the above-mentioned modified and unmodified polyester resins, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and polymers of substituted products thereof; Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α- Chloromethyl methacrylate copolymer, Len-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like can be used alone or in combination. .

本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。   The master batch can be obtained by mixing and kneading a resin for a master batch and a colorant under a high shear force to obtain a master batch. At this time, an organic solvent can be used in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. In addition, a so-called flushing method, which is a wet cake of a colorant, is a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a colorant together with a resin and an organic solvent, transferring the colorant to the resin side, and removing moisture and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.

−離型剤−
本発明において使用される離型剤としては、従来公知の各種のものが用いられる。このようなものには、カルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックス、合成エステルワックス、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等が挙げられる。これらのものは単独又は組み合わせて使用することができるが、特にカルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックス及び合成エステルワックスが、低温定着性とホットオフセット性を両立する点で好ましい。カルナウバワックスとしては、カルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、微結晶のものが良く、酸価が５以下のものが結着樹脂中に均一分散が可能であることから好ましい。また、遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが更に好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろう又はウィンタリング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然ワックスであり、その酸価は、１０〜３０が好ましい。合成エステルワックスは単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成されるものである。 -Release agent-
As the release agent used in the present invention, various conventionally known release agents are used. Such materials include carnauba wax, montan wax, oxidized rice wax, synthetic ester wax, solid silicone varnish, higher fatty acid higher alcohol, montan ester wax, and low molecular weight polypropylene wax. These can be used alone or in combination, but carnauba wax, montan wax, oxidized rice wax, and synthetic ester wax are particularly preferable in terms of achieving both low-temperature fixability and hot offset property. The carnauba wax is a natural wax obtained from the leaves of carnauba palm, but a microcrystalline one is preferred, and those having an acid value of 5 or less are preferable because they can be uniformly dispersed in the binder resin. Further, a low acid value type from which free fatty acids are eliminated is more preferred. The montan wax generally refers to a montan wax refined from minerals, and like a carnauba wax, it is microcrystalline and preferably has an acid value of 5 to 14. Oxidized rice wax is a natural wax obtained by refining crude wax produced in a dewaxing or wintering process when refining rice bran oil extracted from rice bran, and its acid value is 10-30. preferable. Synthetic ester wax is synthesized from a monofunctional linear fatty acid and a monofunctional linear alcohol by an ester reaction.

−グラフト重合体−
本発明で用いられるグラフト重合体（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｂ）でグラフトされた構造を有する。
本発明のトナーにおいて、その離型剤は、その少なくとも一部がグラフト重合体（Ｃ）中に内包されている。この場合の内包とは、「グラフト重合体（Ｃ）のポリオレフィン樹脂（Ａ）部位と離型剤の相溶性が良好なため、選択的にグラフト重合体（Ｃ）のポリオレフィン樹脂（Ａ）部位に離型剤が取り込まれること又は付着していること」を意味する。
トナー組成物を有機溶剤中に溶解又は分散させ、該溶解物又は分散物を水径媒体中で無機分散剤又はポリマー微粒子の存在下で分散せしめ、該溶解物又は分散物を重付加反応させ得られた乳化分散液の溶媒を除去することにより得られ、更には水系媒体中にポリエステル樹脂からなるトナー組成物を分散させてトナー粒子を形成する乾式トナーの製法においては、バインダー樹脂、離型剤、水系媒体、各々の相溶性が悪いために、それぞれ独立で分散し、離型剤はトナー粒子の大半を占めるバインダー中に取り込まれるのではなく、トナー粒子表面に露出し大きな分散径で存在する。この分散不良を解決するために、離型剤とバインダー樹脂の両方との相溶性に優れるポリオレフィン樹脂（Ａ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｂ）で変性されたグラフト重合体（Ｃ）を加えることで、このグラフト重合体が離型剤とトナーバインダーの間に入ることで、離型剤をトナー表面に露出するのを妨げるという効果と、定着装置を通過する際に速やかに離型効果を発揮するために安定してトナー粒子表面近傍に適度な分散径で分散できるトナーを得る効果を有するものである。 -Graft polymer-
The graft polymer (C) used in the present invention has a structure in which at least a part of the polyolefin resin (A) is grafted with the vinyl resin (B).
In the toner of the present invention, at least a part of the release agent is encapsulated in the graft polymer (C). The inclusion in this case means that “the polyolefin resin (A) part of the graft polymer (C) and the release agent are compatible with each other, so that the polyolefin resin (A) part of the graft polymer (C) is selectively used. It means that the release agent is taken in or adhered.
The toner composition can be dissolved or dispersed in an organic solvent, the dissolved product or dispersion can be dispersed in an aqueous medium in the presence of an inorganic dispersant or polymer fine particles, and the dissolved product or dispersion can be subjected to a polyaddition reaction. In the dry toner manufacturing method, which is obtained by removing the solvent of the obtained emulsified dispersion and further dispersing the toner composition comprising a polyester resin in an aqueous medium to form toner particles, a binder resin and a release agent are used. In addition, the water-based medium is poorly compatible with each other, so that they are dispersed independently, and the release agent is not taken into the binder occupying most of the toner particles, but is exposed on the surface of the toner particles and exists in a large dispersion diameter. . In order to solve this dispersion failure, a graft polymer (C) in which at least a part of the polyolefin resin (A) excellent in compatibility with both the release agent and the binder resin is modified with the vinyl resin (B) is used. In addition, the graft polymer enters between the release agent and the toner binder, thereby preventing the release agent from being exposed to the toner surface, and the release effect quickly when passing through the fixing device. Therefore, the toner can be stably dispersed with an appropriate dispersion diameter in the vicinity of the toner particle surface.

また、グラフト重合体（Ｃ）は、その樹脂中での分散径が大きいほど、離型剤を取り込み易く又は付着し易くトナー表面から離型剤を容易にしみ出し易く又は離脱し易くする。しかし、樹脂中のグラフト重合体（Ｃ）の分散径が余りにも大きくなると、それに内包されている離型剤の分散径も大きくなる傾向を示す。
樹脂中のグラフト重合体（Ｃ）の分散径は、その長軸の長さで、０．１〜２．５μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。更に好ましくは、０．３から１．５μｍである。長軸径が２．５μｍを超えるグラフト重合体（Ｃ）粒子は、樹脂中に実質的に含まれないのが好ましい。それが樹脂中に含まれても、その長軸径が２．５μｍより大きいグラフト重合体（Ｃ）粒子の割合は、個数％で、１％以下、好ましくはゼロ％にするのがよい。より好ましくは、長軸径２．５μｍを超えるグラフト重合体（Ｃ）粒子の割合は、個数％で、１％以下、より好ましくはゼロ％にするのがよい。 In addition, the larger the dispersion diameter in the resin of the graft polymer (C), the easier it is to take in or adhere to the release agent, and it is easier for the release agent to ooze out from the toner surface or to be easily removed. However, when the dispersion diameter of the graft polymer (C) in the resin becomes too large, the dispersion diameter of the release agent contained therein tends to increase.
The dispersion diameter of the graft polymer (C) in the resin is 0.1 to 2.5 μm, preferably 0.3 to 2.0 μm, in terms of the length of the major axis. More preferably, it is 0.3 to 1.5 μm. It is preferable that the graft polymer (C) particles having a major axis diameter exceeding 2.5 μm are not substantially contained in the resin. Even if it is contained in the resin, the ratio of the graft polymer (C) particles whose major axis diameter is larger than 2.5 μm is 1% or less, preferably 0% in number%. More preferably, the ratio of the graft polymer (C) particles having a major axis diameter exceeding 2.5 μm is 1% or less, more preferably 0% in number%.

ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を構成するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
オレフィン類の重合体の酸化物としては、上記オレフィン類の重合体の酸化物等が挙げられる。
オレフィン類の重合体の変性物としては、上記オレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。
オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、不飽和カルボン酸［アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、メタクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体等が挙げられる。 Examples of olefins constituting the polyolefin resin (A) include ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-octadecene and the like.
Examples of the polyolefin resin (A) include olefin polymers, oxides of olefin polymers, modified products of olefin polymers, and copolymers with other monomers copolymerizable with olefins. Etc.
Examples of the olefin polymers include polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-hexene copolymer, and the like.
Examples of the olefin polymer oxide include oxides of the above olefin polymers.
Examples of modified products of olefin polymers include maleic acid derivative (maleic anhydride, monomethyl maleate, monobutyl maleate, dimethyl maleate, etc.) adducts of the above olefin polymers.
Examples of copolymers with other monomers copolymerizable with olefins include unsaturated carboxylic acids [acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc.], unsaturated carboxylic acid alkyl esters [alkyl acrylates] (C1-C18) ester, alkyl methacrylate (C1-C18) ester, maleic acid alkyl (C1-C18) ester, etc.] and the like, and copolymers of olefins.

本発明において用いるポリオレフィン系樹脂は、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していれば良く、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）等も使用することができる。
これらポリオレフィン系樹脂のうち、好ましいものは、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物であり、更に好ましくは、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレン等であり、特に好ましいものは、ポリエチレン及びポリプロピレンである。 The polyolefin resin used in the present invention is not limited as long as the polymer structure has a polyolefin structure, and the monomer does not necessarily have an olefin structure. For example, polymethylene (such as sazol wax) can be used.
Among these polyolefin resins, preferred are olefin polymers, oxides of olefin polymers, and modified products of olefin polymers, more preferably polyethylene, polymethylene, polypropylene, ethylene / propylene. Copolymers, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, maleated polypropylene, and the like, and particularly preferred are polyethylene and polypropylene.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）の軟化点は、通常７０〜１７０℃であり、好ましくは８０〜１４０℃である。軟化点が８０℃を超えるとトナーの流動性が良好となり、１４０℃未満で充分な離型効果と低温定着性を発揮する。
キャリア等へのフィルミング及び離型性の観点から、ポリオレフィン樹脂の数平均分子量は通常５００〜２００００、重量平均分子量は８００〜１０００００であり、好ましくは数平均分子量は１０００〜１５０００、重量平均分子量は１５００〜６００００、更に好ましくは、数平均分子量は１５００〜１００００、重量平均分子量は２０００〜３００００である。
ポリオレフィン系樹脂の針進入度は、通常５．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、更に好ましくは、１．０以下である。 The softening point of polyolefin resin (A) is 70-170 degreeC normally, Preferably it is 80-140 degreeC. When the softening point exceeds 80 ° C., the fluidity of the toner becomes good, and when it is less than 140 ° C., a sufficient release effect and low-temperature fixability are exhibited.
From the viewpoints of filming and releasability to a carrier and the like, the number average molecular weight of the polyolefin resin is usually 500 to 20000, the weight average molecular weight is 800 to 100,000, preferably the number average molecular weight is 1000 to 15000, and the weight average molecular weight is The number average molecular weight is 1500 to 10000, and the weight average molecular weight is 2000 to 30000.
The needle penetration degree of the polyolefin-based resin is usually 5.0 or less, preferably 3.5 or less, and more preferably 1.0 or less.

ビニル系樹脂（Ｂ）としては、従来公知のビニルモノマーの単独重合体、もしくは、共重合体が使用できる。
具体的には、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレン等）、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなど不飽和ニトリル系モノマー及びこれらの併用が挙げられる。 As the vinyl resin (B), a conventionally known homopolymer or copolymer of a vinyl monomer can be used.
Specifically, styrene monomers, acrylic monomers, methacrylic monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, halogen-containing vinyl monomers, diene monomers (butadiene, isobutylene, etc.), (meth) acrylonitrile, cyanostyrene And unsaturated nitrile monomers and combinations thereof.

また、ビニル系樹脂（Ｂ）のＳＰ値（ソルビリティー パラメーター）としては、１０．０から１２．６が好ましく、１０．４〜１２．６がより好ましく、１０．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２が更に好ましい。これは、この範囲で、バインダー樹脂と離型剤のＳＰ値差が最適な領域で分散が良好となるからである。なお、ＳＰ値は公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出できる。
ビニル系樹脂（Ｂ）としては、（ａ）単独重合体のＳＰ値が１０．０〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるモノマーの単独重合体でもよいが、（ｂ）単独重合体のＳＰ値が１１．０〜１８．０、特に好ましくは１１．０〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるビニル系モノマー（１）、と単独重合体のＳＰ値が８．０〜１１．０、特に好ましくは９．０〜１０．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるモノマー（２）との共重合体がより好ましい。
（１）としては、不飽和ニトリル系モノマー（１−１）、α，β−不飽和カルボン酸類（１−２）が挙げられる。
（１−１）としては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは（メタ）アクリロニトリルである。（１−２）としては、不飽和カルボン酸類及びその無水物［アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその無水物など］、不飽和ジカルボン酸モノエステル類［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチルなど］などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和ジカルボン酸モノエステル類であり、特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸モノエステル［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル］である。
（２）としては、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］、ビニルエーテル系モノマー［ビニルメチルエーテルなど］、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー［塩化ビニルなど］、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレン等）及びこれらの併用が挙げられる。これのうち好ましいものはスチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステル及びその併用であり、特に好ましいのは、スチレン及びスチレンと、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとの併用である。
ビニル系樹脂の分子量は、数平均分子量で１５００〜１０００００、重量平均分子量で、５０００〜２０００００であり、好ましくは数平均分子量で２５００〜５００００、重量平均分子量で６０００〜１０００００、特に好ましくは数平均分子量で２８００〜２００００、重量平均分子量で７０００〜５００００である。
ビニル系樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は通常４０〜９０℃であり、好ましくは４５〜８０℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが４０℃以上で保存性が良好となり、９０℃以下の場合低温定着性が良好になる。 Further, the SP value (solubility parameter) of the vinyl resin (B) is preferably 10.0 to 12.6, more preferably 10.4 to 12.6, and 10.6 to 12.6 (cal / More preferred is cm ³ ) ^1/2 . This is because in this range, the dispersion is good in the region where the SP value difference between the binder resin and the release agent is optimal. The SP value can be calculated by a known Fedors method.
As the vinyl-based resin (B), a homopolymer of a monomer in which the SP value of the homopolymer (a) is 10.0 to 12.6 (cal / cm ³ ) ^1/2 may be used. The SP value of the polymer is such that the SP value of the polymer is 11.0 to 18.0, particularly preferably 11.0 to 16.0 (cal / cm ³ ) ^1/2 , and the homopolymer has an SP value of A copolymer with the monomer (2) which is 8.0 to 11.0, particularly preferably 9.0 to 10.8 (cal / cm ³ ) ^1/2 is more preferable.
Examples of (1) include unsaturated nitrile monomers (1-1) and α, β-unsaturated carboxylic acids (1-2).
Examples of (1-1) include (meth) acrylonitrile and cyanostyrene. Of these, (meth) acrylonitrile is preferred. As (1-2), unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof [acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and anhydrides thereof], unsaturated dicarboxylic acid monoesters [monomethyl maleate, Monobutyl maleate, monomethyl itaconate, etc.]. Among these, preferred are acrylic acid, methacrylic acid, and unsaturated dicarboxylic acid monoesters, and particularly preferred are acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid monoester [monomethyl maleate, monobutyl maleate].
(2) includes styrene monomers [styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, p-acetoxystyrene, vinyltoluene, ethylstyrene, phenylstyrene. , Benzyl styrene, etc.], alkyl (C1-C18) ester of unsaturated carboxylic acid [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc.], vinyl Examples include ester monomers [such as vinyl acetate], vinyl ether monomers [such as vinyl methyl ether], halogen element-containing vinyl monomers [such as vinyl chloride], diene monomers (such as butadiene and isobutylene), and combinations thereof. Among these, a styrene monomer, an unsaturated carboxylic acid alkyl ester, and a combination thereof are preferable, and a combination of styrene and styrene with an acrylic acid alkyl ester or a methacrylic acid alkyl ester is particularly preferable.
The molecular weight of the vinyl resin is 1500 to 100,000 in terms of number average molecular weight, 5000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight, preferably 2500 to 50000 in number average molecular weight, 6000 to 100,000 in weight average molecular weight, and particularly preferably number average molecular weight. 2800 to 20000, and the weight average molecular weight is 7000 to 50000.
The Tg (glass transition point) of the vinyl resin is usually 40 to 90 ° C, preferably 45 to 80 ° C, particularly preferably 50 to 70 ° C. When Tg is 40 ° C. or higher, the storage stability is good, and when it is 90 ° C. or lower, the low-temperature fixability is good.

本発明のグラフト重合体（Ｃ）の具体例としては、以下のポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ビニル系樹脂（Ｂ）から構成されるものなどが挙げられる。
（Ａ）：酸化型ポリプロピレン
（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
（Ａ）：ポリエチレン／ポリプロピレン混合物
（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
（Ａ）：エチレン／プロピレン共重合体
（Ｂ）：スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
（Ａ）：ポリプロピレン
（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／マレイン酸モノブチル共重合体
（Ａ）：マレイン酸変性ポリプロピレン
（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
（Ａ）：マレイン酸変性ポリプロピレン
（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体
（Ａ）：ポリエチレン／マレイン酸変性ポリプロピレン混合物
（Ｂ）：アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／スチレン／マレイン酸モノブチル共重合体 Specific examples of the graft polymer (C) of the present invention include those composed of the following polyolefin resins (A) and vinyl resins (B).
(A): oxidized polypropylene (B): styrene / acrylonitrile copolymer (A): polyethylene / polypropylene mixture (B): styrene / acrylonitrile copolymer (A): ethylene / propylene copolymer (B): styrene / Acrylic acid / butyl acrylate copolymer (A): polypropylene (B): styrene / acrylonitrile / butyl acrylate / monobutyl maleate copolymer (A): maleic acid modified polypropylene (B): styrene / acrylonitrile / acrylic Acid / butyl acrylate copolymer (A): maleic acid modified polypropylene (B): styrene / acrylonitrile / acrylic acid / 2-ethylhexyl acrylate copolymer (A): polyethylene / maleic acid modified polypropylene mixture (B): Acrylonitrile / acrylic Butyl / styrene / monobutyl maleate copolymer

グラフト重合体（Ｃ）の製法を例示すると、例えば、まず、ポリオレフィン系樹脂等のワックスをトルエン、キシレン等の溶剤に溶解又は分散させ、１００℃〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシドベンゾエート等）とともに滴下重合後、溶剤を留去する。これにより、グラフト重合体（Ｃ）が得られる。
上記グラフト重合反応で用いるパーオキサイド系開始剤の量は、反応原料の重量に基づいて通常０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
前記の反応によって得られるグラフト重合体（Ｃ）には、未反応のポリオレフィン系樹脂（Ａ）及びビニルモノマー同志の重合により生成したビニル系樹脂（Ｂ）が混入していても構わない。本発明の場合、これらのポリオレフィン系樹脂（Ａ）及びビニル系樹脂（Ｂ）は、グラフト重合体（Ｃ）から分離除去する必要はなく、グラフト重合体（Ｃ）は、それらの成分を含む混合樹脂として好ましく用いることができる。
グラフト重合体（Ｃ）を構成する各成分の量は、生成したグラフト重合体（Ｃ）の質量に基づいてポリオレフィン系樹脂（Ａ）が通常１〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、ビニル系樹脂（Ｂ）が通常１０〜９９質量％、好ましくは２０〜９５％である。
また、グラフト重合体（Ｃ）（未反応のポリオレフィン系樹脂（Ａ）及びビニル系樹脂（Ｂ）を含めて）は、離型剤１００質量部に対して、１０〜５００質量部含有することが好ましい。これは、離型効果及びフィルミングに良好な離型剤を分散させる効果が充分に得られるからである。トナー中に含まれる離型剤のうち、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上がグラフト重合体（Ｃ）中に含有されることが好ましい。 The production method of the graft polymer (C) is exemplified. For example, a wax such as a polyolefin resin is first dissolved or dispersed in a solvent such as toluene or xylene, heated to 100 ° C. to 200 ° C., and then the vinyl monomer is peroxide. After dropwise polymerization with a system initiator (benzoyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl peroxide benzoate, etc.), the solvent is distilled off. Thereby, a graft polymer (C) is obtained.
The amount of the peroxide-based initiator used in the graft polymerization reaction is usually 0.2 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass based on the weight of the reaction raw material.
The graft polymer (C) obtained by the above reaction may contain an unreacted polyolefin resin (A) and a vinyl resin (B) produced by polymerization of vinyl monomers. In the case of the present invention, these polyolefin resin (A) and vinyl resin (B) need not be separated and removed from the graft polymer (C), and the graft polymer (C) is a mixture containing these components. It can be preferably used as a resin.
The amount of each component constituting the graft polymer (C) is usually 1 to 90% by mass, preferably 5 to 80% by mass, based on the mass of the generated graft polymer (C). The vinyl resin (B) is usually 10 to 99% by mass, preferably 20 to 95%.
The graft polymer (C) (including the unreacted polyolefin resin (A) and vinyl resin (B)) may be contained in an amount of 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the release agent. preferable. This is because the release effect and the effect of dispersing a good release agent for filming can be sufficiently obtained. Of the release agent contained in the toner, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more is preferably contained in the graft polymer (C).

−帯電制御剤−
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。 -Charge control agent-
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. Known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified 4 Secondary ammonium salt or compound, tungsten simple substance or compound, fluorine-based activator, salicylic acid metal salt, metal salt of salicylic acid derivative, and the like. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.

本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。より好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。   In the present invention, the amount of charge control agent used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. More preferably, the range of 0.2-5 mass parts is good. When the amount exceeds 10 parts by mass, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density is reduced. Incurs a decline. These charge control agents and mold release agents can be melt-kneaded together with the masterbatch and resin, and of course, they may be added when dissolved and dispersed in an organic solvent.

−外添剤−
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。 -External additive-
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 2 nm, and particularly preferably 5 nm to 500 nm. Moreover, it is preferable that the specific surface area by BET method is 20-500 m < ² > / g. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5% by mass of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by mass. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
In addition, polymer fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization and dispersion polymerization, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer, polycondensation system such as silicone, benzoguanamine and nylon, thermosetting resin And polymer particles.
Such a fluidizing agent can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。   Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium include, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, etc. And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.

（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。 (Toner production method in aqueous medium)
As an aqueous medium used in the present invention, water alone may be used, but a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), and the like.

トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体アミン類と反応させる。プレポリマー（Ａ）を用い分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。   The toner particles are reacted with a dispersion amine composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium. As a method for stably forming a dispersion using the prepolymer (A), a composition of a toner raw material comprising a urea-modified polyester (i) or a prepolymer (A) is added to an aqueous medium, and dispersed by shearing force. The method of making it, etc. are mentioned. The prepolymer (A) and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials), a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, an unmodified polyester resin, etc. are dispersed in an aqueous medium. It may be mixed at the time of formation, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium. Further, in the present invention, other toner raw materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium. It may be added later. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。また分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、但し分散温度は２０℃以下として３０〜６０分が好ましい。これは顔料の凝集を防ぐためである。
変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００質量部を超えると経済的でない。また、この時の油相の粘度はＢ型粘度計にて２０００ｍＰ・ｓ以上にする必要がある。油相の粘度が２０００ｍＰ・ｓ未満の場合、分散した油相中で顔料粒子が動きやすく凝集をはじめるためトナーの顔料分散性が悪化しトナーの体積固有抵抗が低下する。また顔料分散後も１５℃以下を保つようにしなければ顔料粒子の凝集が起りやすくなる。
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。 The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. Moreover, in order to make the particle size of a dispersion 2-20 micrometers, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. As the temperature at the time of dispersion, however, the dispersion temperature is usually 20 ° C. or less and preferably 30 to 60 minutes. This is to prevent aggregation of the pigment.
The amount of the aqueous medium used with respect to 100 parts of the toner composition containing the modified polyester or prepolymer (A) is usually 50 to 2000 parts by mass, preferably 100 to 1000 parts by mass. If the amount is less than 50 parts by mass, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 2000 parts by mass, it is not economical. Further, the viscosity of the oil phase at this time needs to be 2000 mP · s or more with a B-type viscometer. When the viscosity of the oil phase is less than 2000 mP · s, the pigment particles easily move in the dispersed oil phase and start to aggregate, so that the pigment dispersibility of the toner deteriorates and the volume specific resistance of the toner decreases. If the temperature is not maintained at 15 ° C. or lower even after the pigment is dispersed, the pigment particles tend to aggregate.
Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.

−ポリマー微粒子−
本発明で使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であり、重量平均分子量が１０万〜３０万であることが条件である。
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であれば公知の樹脂が使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。 -Polymer fine particles-
The resin fine particles used in the present invention are required to have a glass transition point (Tg) of 50 to 70 ° C. and a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000.
The resin fine particles may be known resins as long as they can form an aqueous dispersion, and may be thermoplastic resins or thermosetting resins. For example, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, polyamide resins, Examples include polyimide resins, silicon resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, and polycarbonate resins. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferred because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.

前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。   Examples of the vinyl resin include polymers obtained by homopolymerization or copolymerization of vinyl monomers, such as styrene-acrylic acid ester resin, styrene-methacrylic acid ester resin, styrene-butadiene copolymer, acrylic acid-acrylic acid ester heavy polymer. Polymer, styrene-acrylonitrile copolymer, methacrylic acid-acrylic acid ester polymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, etc. Is mentioned.

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。この溶剤除去前の液攪拌の強さと脱溶剤時間によりトナー円形度の制御が可能となる。ゆっくり脱溶剤することにより形状はより真球円形度で表わすと０．９８０以上になり、攪拌を強く短時間に脱溶剤を行なうことにより凹凸状や不定形になり、円形度で表わすと０．９００〜０．９６０になる。水系媒体中に乳化分散させ更に伸張反応させた乳化液を脱溶剤中に攪拌槽にて温度３０〜５０℃の強い攪拌力で攪拌しながら脱溶剤を行なうことにより円形度の制御が可能で、０．８５０〜０．９９０の範囲の形状制御が可能となる。これは造粒中に含有される酢酸エチルが脱溶剤時に急激に脱溶剤することにより体積収縮が起ったものと考えられ攪拌力と時間で形状を制御できる。但し、このときの脱溶剤時間は１時間以内とする。１時間以上になると顔料の凝集が始まり体積固有抵抗の低下につながる。   In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method in which the temperature of the entire system is gradually raised to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets can be employed. The toner circularity can be controlled by the strength of the liquid agitation before the solvent removal and the solvent removal time. By slowly removing the solvent, the shape becomes 0.980 or more when expressed in terms of sphericity, and by removing the solvent with strong stirring and in a short time, the shape becomes irregular or indeterminate. 900 to 0.960. The degree of circularity can be controlled by removing the solvent while stirring the emulsified liquid that has been emulsified and dispersed in an aqueous medium and further subjected to elongation reaction while stirring with a strong stirring force of 30 to 50 ° C. in a stirring tank. Shape control in the range of 0.850 to 0.990 is possible. This is thought to be due to volume shrinkage caused by abrupt solvent removal during the solvent removal of ethyl acetate contained in the granulation, and the shape can be controlled by stirring force and time. However, the solvent removal time at this time shall be within 1 hour. When the time is longer than 1 hour, pigment aggregation starts and the volume resistivity decreases.

また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。   It is also possible to spray the emulsified dispersion in a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and to evaporate and remove the aqueous dispersant together. As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient quality can be obtained by short-time treatment such as spray dryer, belt dryer, rotary kiln.

更に、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００質量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００質量部、好ましくは０〜１００質量部、更に好ましくは２５〜７０質量部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。   Furthermore, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester (i) or (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferable in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred. The usage-amount of the solvent with respect to 100 mass parts of prepolymers (A) is 0-300 mass parts normally, Preferably it is 0-100 mass parts, More preferably, it is 25-70 mass parts. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.

伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。   The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。乳化分散体から有機溶媒を除去して得られた粒子を洗浄、乾燥する。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。 In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method in which the temperature of the entire system is gradually raised to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets can be employed. Alternatively, the emulsified dispersion can be sprayed into a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and the aqueous dispersant can be removed by evaporation. . As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient quality can be obtained by short-time treatment such as spray dryer, belt dryer, rotary kiln. The particles obtained by removing the organic solvent from the emulsified dispersion are washed and dried.
When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classification into a desired particle size distribution.

分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。 In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder after drying, but it is preferably performed in a liquid from the viewpoint of efficiency. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet.
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.
By mixing the resulting dried toner powder with dissimilar particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by giving mechanical impact force to the mixed powder By immobilizing and fusing on the surface, it is possible to prevent detachment of the foreign particles from the surface of the resulting composite particle.
Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture into a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) has been modified to reduce pulverization air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron system (Made by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar and the like.

−二成分用キャリア−
本発明によれば、上記トナーとキャリアを含んだ二成分現像剤が提供される。キャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理したものなどが挙げられる。
本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０質量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合、スチレン分が３０質量％未満だと現像特性が低く、９０質量％を超えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。
また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。 -Two-component carrier-
According to the present invention, there is provided a two-component developer containing the toner and carrier. As the carrier, known ones can be used, and examples thereof include magnetic powders such as iron powder, ferrite powder and nickel powder, glass beads, and the like whose surfaces are treated with a resin.
Examples of the resin powder that can be coated on the carrier in the present invention include a styrene-acrylic copolymer, a silicone resin, a maleic acid resin, a fluorine resin, a polyester resin, and an epoxy resin. In the case of a styrene-acrylic copolymer, those having a styrene content of 30 to 90% by mass are preferred. In this case, when the styrene content is less than 30% by mass, the development characteristics are low, and when it exceeds 90% by mass, the coating film becomes hard and easily peeled, and the life of the carrier is shortened.
Moreover, the resin coating of the carrier in the present invention may contain an adhesion-imparting agent, a curing agent, a lubricant, a conductive material, a charge control agent and the like in addition to the resin.

以下、本発明において、更に好適に用いられるトナーについて説明する。本発明のトナーは、紡錘形状であることが好ましい。
トナー形状が一定しない不定形、又は扁平形状では粉体流動性が悪いことから、次のような課題を持つ。即ち、摩擦帯電が円滑に行なえないことから地肌汚れ等の問題が発生しやすい。また、微小な潜像ドットを現像する際には、緻密で均一なトナー配置をとりにくいことから、ドット再現性に劣る。また、静電転写方式では、電気力線の影響を受けにくく、転写効率が劣る。
トナーが真球に近い場合、粉体流動性が良すぎて、外力に対して過度に作用してしまうことから、現像及び転写の際に、ドットの外側にトナー粒子が飛び散りやすいといった問題がある。また、球形トナーでは、感光体上で転がりやすいために、感光体とクリーニング部材との間に潜り込みクリーニング不良となることが多いという問題点がある。 Hereinafter, the toner that is more preferably used in the present invention will be described. The toner of the present invention preferably has a spindle shape.
An irregular shape or a flat shape having a non-constant toner shape has the following problems due to poor powder flowability. That is, since the triboelectric charging cannot be performed smoothly, problems such as background contamination tend to occur. Further, when developing minute latent image dots, the dot reproducibility is poor because it is difficult to obtain a dense and uniform toner arrangement. Further, the electrostatic transfer method is not easily affected by the lines of electric force, and the transfer efficiency is poor.
When the toner is close to a true sphere, the powder fluidity is too good and excessively acts on the external force, so that there is a problem that the toner particles are likely to be scattered outside the dots during development and transfer. . Further, since the spherical toner easily rolls on the photoreceptor, there is a problem that the toner often gets into the gap between the photoreceptor and the cleaning member, resulting in poor cleaning.

本発明の紡錘形状のトナーは、粉体流動性が適度に調節されているために、摩擦帯電が円滑に行なわれて地肌汚れを発生させることがなく、微小な潜像ドットに対して整然と現像され、その後、効率よく転写されてドット再現性に優れる。更に、その際の飛び散りに対しては、粉体流動性が適度にブレーキをかけて飛び散りを防いでいる。紡錘形状のトナーは球形トナーに比べて、転がる軸が限られていることから、クリーニング部材の下に潜り込むようなクリーニング不良が発生しにくい。   The spindle-shaped toner of the present invention has a moderately adjusted powder fluidity, so that triboelectric charging is performed smoothly and does not generate background stains, so that the latent image dots are developed in an orderly manner. After that, it is efficiently transferred and has excellent dot reproducibility. In addition, the powder flowability is moderately braked to prevent scattering at that time. The spindle-shaped toner has a limited rolling axis as compared with the spherical toner, and therefore, it is difficult to cause a cleaning defect such as to sink under the cleaning member.

また、本発明のトナーは、図１に模式的に示されるように、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表わされる紡錘形状であることが好ましい。
長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにクリーニング性が高いが、ドット再現性及び転写効率が劣るために高品位な画質が得られなくなる。
長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．８を超えると、球形に近づくために、低温低湿の環境下では特にクリーニング不良が発生することがある。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近く、不定形トナーのように飛び散りは少ないが、球形トナーのような高転写率は得られない。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となる。これに近い紡錘状形状にすることで不定形・扁平形状でもなく真球状でもない形状であって、双方の形状が有する摩擦帯電性、ドット再現性、転写効率、飛び散りの防止性、クリーニング性の全てを満足させる形状となる。 Further, as schematically shown in FIG. 1, the toner of the present invention has a ratio (r2 / r1) of the major axis r1 to the minor axis r2 of 0.5 to 0.8, a thickness r3 and a minor axis. A spindle shape with a ratio (r3 / r2) to r2 of 0.7 to 1.0 is preferable.
If the ratio of the major axis to the minor axis (r2 / r1) is less than 0.5, the separation from the true spherical shape is high, but the cleaning property is high, but the dot reproducibility and transfer efficiency are inferior, resulting in high quality image quality. Disappear.
When the ratio of the major axis to the minor axis (r2 / r1) exceeds 0.8, it becomes close to a sphere, and cleaning failure may occur particularly in a low temperature and low humidity environment. Further, when the ratio of thickness to short axis (r3 / r2) is less than 0.7, it is close to a flat shape and is less scattered like an irregular toner, but a high transfer rate like a spherical toner cannot be obtained. In particular, when the ratio of the thickness to the short axis (r3 / r2) is 1.0, the rotating body has the long axis as the rotation axis. By adopting a spindle shape close to this, it is a shape that is neither an irregular shape, a flat shape, nor a true spherical shape. Both shapes have triboelectric chargeability, dot reproducibility, transfer efficiency, scatter prevention, and cleaning properties. The shape satisfies all.

図１は、長軸、短軸、厚さの関係を説明する図であり、図中の符号ｒ１、ｒ２、ｒ３で示され、長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定したものである。   FIG. 1 is a diagram for explaining the relationship between the major axis, the minor axis, and the thickness, which are indicated by reference numerals r1, r2, and r3 in the figure, and the length is a scanning electron microscope (SEM) and the angle of the field of view. Measured while taking pictures and observing under different conditions.

本発明の画像形成装置は、本発明のトナーを使用し、転写材上のトナー像を、２本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う画像形成装置であって、２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０^５Ｐａ以下で定着を行う画像形成装置であることを特徴とする。 An image forming apparatus of the present invention is an image forming apparatus that uses the toner of the present invention and heats and melts a toner image on a transfer material by passing it between two rollers. The image forming apparatus is characterized in that fixing is performed with a surface pressure (roller load / contact area) applied between these rollers of 1.5 × 10 ⁵ Pa or less.

図２は、本発明の画像形成装置における定着装置の概略図を示す。この図１において、（１）は定着ローラ、（２）は加圧ローラ、（３）は金属シリンダー、（４）はオフセット防止層、（５）は加熱ランプ、（６）は金属シリンダー、（７）はオフセット防止層、（８）は加熱ランプ、（Ｔ）はトナー像、（Ｓ）は支持体（紙等の転写紙）を示す。
本発明の画像形成装置で用いられるような定着装置において、２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）を１．５×１０^５Ｐａ以下で定着することは従来はなかった。従来の面圧は１．５×１０^５Ｐａを超えており、そうでないと、充分に定着することができなかった。これに対し、本発明のトナーは低温でも定着できるものであり、面圧が１．５×１０^５Ｐａ以下という低面圧でも定着することが可能になる。また、低面圧にしたことで、転写媒体上のトナー画像を押しつぶし乱さないので、高精細な画像出力が可能となる。 FIG. 2 is a schematic view of a fixing device in the image forming apparatus of the present invention. In FIG. 1, (1) is a fixing roller, (2) is a pressure roller, (3) is a metal cylinder, (4) is an offset prevention layer, (5) is a heating lamp, (6) is a metal cylinder, 7) represents an offset prevention layer, (8) represents a heating lamp, (T) represents a toner image, and (S) represents a support (transfer paper such as paper).
In a fixing device such as that used in the image forming apparatus of the present invention, there has been no conventional fixing at a surface pressure (roller load / contact area) applied between two rollers of 1.5 × 10 ⁵ Pa or less. The conventional surface pressure exceeds 1.5 × 10 ⁵ Pa, otherwise it cannot be fixed sufficiently. In contrast, the toner of the present invention can be fixed even at a low temperature, and can be fixed even at a low surface pressure of 1.5 × 10 ⁵ Pa or less. Further, since the surface pressure is reduced, the toner image on the transfer medium is not crushed and disturbed, so that high-definition image output is possible.

本発明の画像形成装置は、本発明のトナーを使用し、定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置であることを特徴とする画像形成装置である。   The image forming apparatus of the present invention uses the toner of the present invention, and the fixing device includes a heating body having a heating element, a film in contact with the heating body, and a pressure contact with the heating body through the film. An image forming apparatus comprising: a pressure member; and a fixing device that heats and fixes a recording material on which an unfixed image is formed between the film and the pressure member.

本発明の定着装置は、図３に示すように、定着フィルムを回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置である。以下詳説すると、定着フィルムはエンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該フィルムの支持回転体である駆動ローラと、従動ローラと、この両ローラ間の下方に設けたヒータ支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体とに懸回張設してある。   As shown in FIG. 3, the fixing device of the present invention is a so-called surf fixing device that rotates and fixes a fixing film. In detail, the fixing film is an endless belt-like heat-resistant film, and is fixed and supported by a driving roller, a driven roller, and a heater support provided below the rollers, which are support rotating members of the film. It is stretched around the heating element.

従動ローラは定着フィルムのテンションローラを兼ね、定着フィルムは駆動ローラの図中時計回転方向の回転駆動によって、時計回転方向に向かって回転駆動される。この回転駆動速度は、加圧ローラと定着フィルムが接する定着ニップ領域Ｌにおいて転写材と定着フィルムの速度が等しくなる速度に調節される。
ここで、加圧ローラはシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域Ｌに対して総圧４〜１０ｋｇの当接圧をもって圧接させてある。 The driven roller also serves as a tension roller for the fixing film, and the fixing film is rotationally driven in the clockwise direction by the rotational driving of the driving roller in the clockwise direction in the drawing. This rotational driving speed is adjusted to a speed at which the transfer material and the fixing film are equal in the fixing nip region L where the pressure roller and the fixing film are in contact with each other.
Here, the pressure roller is a roller having a rubber elastic layer having good releasability, such as silicon rubber, and a contact pressure of 4 to 10 kg of total pressure against the fixing nip region L while rotating counterclockwise. With pressure contact.

また、定着フィルムは、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の薄肉のものを使用する。例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば、２０μｍ厚フィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものである。   The fixing film preferably has excellent heat resistance, releasability, and durability, and a thin film having a total thickness of 100 μm or less, preferably 40 μm or less is used. For example, a single layer film of a heat-resistant resin such as polyimide, polyetherimide, PES (polyether sulfide), PFA (tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin), or a composite layer film, for example, a 20 μm thick film At least the image contact surface side is provided with a 10 μm thick releasable coat layer in which a conductive material is added to a fluororesin such as PTFE (tetrafluoroethylene resin) or PFA, or an elastic layer such as fluororubber or silicon rubber Is given.

図３において、本実施形態の加熱体は平面基板及び定着ヒータから構成されており、平面基板は、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルムと接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒータを長手方向に設置してある。かかる定着ヒータは、例えばＡｇ／Ｐｄ、Ｔａ_２Ｎ等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により線状もしくは帯状に塗工したものである。また、前記定着ヒータの両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。更に、前記基板の定着ヒータが具備させてある面と逆の面にはサーミスタによって構成した定着温度センサが設けられている。
定着温度センサによって検出された基板の温度情報は図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータに供給される電力量が制御され、加熱体は所定の温度に制御される。 In FIG. 3, the heating body of the present embodiment is composed of a planar substrate and a fixing heater, and the planar substrate is made of a material having high thermal conductivity and high electrical resistivity such as alumina and is in contact with the fixing film. A fixing heater composed of a resistance heating element is provided on the surface in the longitudinal direction. Such a fixing heater is formed by coating an electric resistance material such as Ag / Pd or Ta ₂ N in a linear or belt shape by screen printing or the like. In addition, electrodes (not shown) are formed at both ends of the fixing heater, and the resistance heating element generates heat when energized between the electrodes. Furthermore, a fixing temperature sensor constituted by a thermistor is provided on the surface of the substrate opposite to the surface provided with the fixing heater.
The temperature information of the substrate detected by the fixing temperature sensor is sent to a control unit (not shown), and the amount of electric power supplied to the fixing heater is controlled by the control unit, and the heating body is controlled to a predetermined temperature.

本発明のプロセスカートリッジは、本発明のトナーを使用し、感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであることを特徴とする。
図４に本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
図において、（１０）はプロセスカートリッジ全体を示し、（１１）は感光体、（１２）は帯電手段、（１３）は現像手段、（１４）はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体（１１）、帯電手段（１２）、現像手段（１３）及びクリーニング手段（１４）等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。 The process cartridge of the present invention uses the toner of the present invention, and integrally supports at least one member selected from a photosensitive member and a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit, and is detachable from the main body of the image forming apparatus. It is a cartridge.
FIG. 4 shows a schematic configuration of an image forming apparatus having the process cartridge of the present invention.
In the figure, (10) shows the entire process cartridge, (11) shows a photoconductor, (12) shows charging means, (13) shows developing means, and (14) shows cleaning means.
In the present invention, a plurality of components such as the above-described photoreceptor (11), charging means (12), developing means (13), and cleaning means (14) are integrally combined as a process cartridge. The process cartridge is configured to be detachable from an image forming apparatus main body such as a copying machine or a printer.

本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。   In the image forming apparatus having the process cartridge of the present invention, the photosensitive member is rotationally driven at a predetermined peripheral speed. In the rotation process, the photoreceptor is uniformly charged with a predetermined positive or negative potential on its peripheral surface by the charging means, and then receives image exposure light from image exposure means such as slit exposure or laser beam scanning exposure, and thus is exposed to light. An electrostatic latent image is sequentially formed on the peripheral surface of the body, and the formed electrostatic latent image is then developed with toner by a developing unit, and the developed toner image is transferred between the photosensitive member and the transfer unit from the paper feeding unit. Then, the image is sequentially transferred to the transfer material fed in synchronization with the rotation of the photosensitive member by the transfer means. The transfer material that has received the image transfer is separated from the surface of the photosensitive member, introduced into the image fixing means, and fixed on the image, and printed out as a copy (copy). The surface of the photoconductor after the image transfer is cleaned by removing toner remaining after transfer by a cleaning unit, and after being further neutralized, it is repeatedly used for image formation.

本発明の画像形成装置は、画像形成を行うのに用いられる感光体が、アモルファスシリコン感光体であることを特徴とする画像形成装置である。
−アモルファスシリコン感光体−
本発明に用いられる電子写真用感光体としては、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称する。）を用いることができる。なかでもプラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられている。 The image forming apparatus of the present invention is an image forming apparatus characterized in that a photoconductor used for image formation is an amorphous silicon photoconductor.
-Amorphous silicon photoconductor-
As an electrophotographic photoreceptor used in the present invention, a conductive support is heated to 50 ° C. to 400 ° C., and a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a thermal CVD method, a photo CVD is applied on the support. An amorphous silicon photoconductor (hereinafter referred to as “a-Si-based photoconductor”) having a photoconductive layer made of a-Si can be used by a film forming method such as a plasma CVD method. Among them, a plasma CVD method, that is, a method in which a source gas is decomposed by direct current, high frequency or microwave glow discharge to form an a-Si deposited film on a support is preferably used.

−層構成−
アモルファスシリコン感光体の層構成は例えば以下のようなものである。図５は、層構成を説明するための模式的構成図である。図５（ａ）に示す電子写真用感光体（５００）は、支持体（５０１）の上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層（５０２）が設けられている。図５（ｂ）に示す電子写真用感光体（５００）は、支持体（５０１）の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層（５０２）と、アモルファスシリコン系表面層（５０３）とから構成されている。図５（ｃ）に示す電子写真用感光体（５００）は、支持体（５０１）の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層（５０２）と、アモルファスシリコン系表面層（５０３）と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層（５０４）とから構成されている。図５（ｄ）に示す電子写真用感光体（５００）は、支持体（５０１）の上に、光導電層（５０２）が設けられている。該光導電層（５０２）はａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる電荷発生層（５０５）ならびに電荷輸送層（５０６）とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層（５０３）が設けられている。 -Layer structure-
The layer structure of the amorphous silicon photoconductor is, for example, as follows. FIG. 5 is a schematic configuration diagram for explaining a layer configuration. The electrophotographic photoreceptor (500) shown in FIG. 5 (a) is provided with a photoconductive layer (502) made of a-Si: H, X and having photoconductivity on a support (501). . An electrophotographic photoreceptor (500) shown in FIG. 5 (b) includes a photoconductive layer (502) made of a-Si: H, X and having photoconductivity on a support (501), and amorphous silicon. And a system surface layer (503). An electrophotographic photoreceptor (500) shown in FIG. 5 (c) includes a photoconductive layer (502) made of a-Si: H, X and having photoconductivity on a support (501), and amorphous silicon. It is composed of a system surface layer (503) and an amorphous silicon system charge injection blocking layer (504). In the electrophotographic photoreceptor (500) shown in FIG. 5 (d), a photoconductive layer (502) is provided on a support (501). The photoconductive layer (502) comprises a charge generation layer (505) and a charge transport layer (506) made of a-Si: H, X, and an amorphous silicon-based surface layer (503) is provided thereon. .

−支持体−
感光体の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、及びこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。 -Support-
The support for the photoreceptor may be conductive or electrically insulating. Examples of the conductive support include metals such as Al, Cr, Mo, Au, In, Nb, Te, V, Ti, Pt, Pd, and Fe, and alloys thereof such as stainless steel. In addition, the surface on the side on which at least the photosensitive layer is formed of an electrically insulating support such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide or other synthetic resin film or sheet, glass, ceramic, etc. A conductively treated support can also be used.

支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状又は板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定するが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上及び取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。   The shape of the support may be a cylindrical or plate-like or endless belt with a smooth or uneven surface, and its thickness is appropriately determined so that a desired photoreceptor for an image forming apparatus can be formed. When flexibility as a photoreceptor for an image forming apparatus is required, the thickness can be made as thin as possible within a range in which the function as a support can be sufficiently exhibited. However, the support is usually 10 μm or more from the viewpoint of production and handling, such as mechanical strength.

−注入防止層−
本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいっそう効果的である（図５（ｃ）参照）。即ち、電荷注入阻止層は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。 -Injection prevention layer-
In the amorphous silicon photoconductor that can be used in the present invention, a charge injection blocking layer that functions to block charge injection from the conductive support side is provided between the conductive support and the photoconductive layer as necessary. It is more effective to provide (see FIG. 5C). That is, the charge injection blocking layer has a function of blocking charge injection from the support side to the photoconductive layer side when the photosensitive layer is subjected to a charging process with a certain polarity on its free surface. When charged, it has a so-called polarity dependency that does not exhibit such a function. In order to provide such a function, the charge injection blocking layer contains a relatively large number of atoms for controlling conductivity as compared with the photoconductive layer.

前記電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。   The layer thickness of the charge injection blocking layer is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.3 to 4 μm, and most preferably 0.5 from the viewpoints of obtaining desired electrophotographic characteristics and economic effects. It is desirable that the thickness be ˜3 μm.

−光導電層−
光導電層は必要に応じて下引き層上に形成され、光導電層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、最適には２３〜４５μｍとされるのが望ましい。 -Photoconductive layer-
The photoconductive layer is formed on the undercoat layer as required, and the layer thickness of the photoconductive layer is appropriately determined as desired from the viewpoints of obtaining desired electrophotographic characteristics and economic effects, and preferably 1 It is desirable that the thickness is ˜100 μm, more preferably 20 to 50 μm, and most preferably 23 to 45 μm.

−電荷輸送層−
電荷輸送層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子と弗素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含むａ−ＳｉＣ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性，電荷発生特性及び電荷輸送特性を有する。本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。 -Charge transport layer-
The charge transport layer is a layer mainly having a function of transporting charges when the photoconductive layer is functionally separated. The charge transport layer includes at least silicon atoms, carbon atoms, and fluorine atoms as constituent elements, and is formed of a-SiC (H, F, O) including hydrogen atoms and oxygen atoms as required. Conductive properties, especially charge retention properties, charge generation properties, and charge transport properties. In the present invention, it is particularly preferable to contain an oxygen atom.

前記電荷輸送層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果などの点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層については、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、最適には２０〜３０μｍとされるのが望ましい。   The layer thickness of the charge transport layer is appropriately determined as desired from the viewpoint of obtaining desired electrophotographic characteristics and economic effects. The charge transport layer is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm. Optimally, the thickness is desirably 20 to 30 μm.

−電荷発生層−
電荷発生層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含むａ−Ｓｉ：Ｈから成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性、電荷輸送特性を有する。 -Charge generation layer-
The charge generation layer is a layer mainly having a function of generating charges when the photoconductive layer is functionally separated. This charge generation layer is composed of a-Si: H containing at least silicon atoms as components and substantially no carbon atoms and, if necessary, hydrogen atoms, and has desired photoconductive properties, particularly charge generation properties. Have charge transport properties.

前記電荷発生層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最適には１〜５μｍとされる。   The layer thickness of the charge generation layer is appropriately determined as desired from the viewpoints of obtaining desired electrophotographic characteristics and economic effects, etc., preferably 0.5 to 15 μm, more preferably 1 to 10 μm, optimally 1 to 5 μm.

−表面層−
本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には、必要に応じて上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、更に表面層を設けることができ、アモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。 -Surface layer-
The amorphous silicon photoconductor that can be used in the present invention can be further provided with a surface layer on the photoconductive layer formed on the support as described above, if necessary. It is preferable to form a surface layer. This surface layer has a free surface, and is provided to achieve the object of the present invention mainly in moisture resistance, continuous repeated use characteristics, electrical pressure resistance, use environment characteristics, and durability.

前記表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下がみられる。   The thickness of the surface layer is usually 0.01 to 3 μm, preferably 0.05 to 2 μm, and most preferably 0.1 to 1 μm. If the layer thickness is less than 0.01 μm, the surface layer is lost due to wear or the like during use of the photoreceptor, and if it exceeds 3 μm, electrophotographic characteristics such as an increase in residual potential are observed.

本発明の画像形成装置は、感光体上の潜像を現像するときに、交互電界を印加することを特徴とする画像形成装置である。
図６に示した本実施例の現像器（２０）において、現像時、現像スリーブ（２１）には、電源（２２）により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部（２３）に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナーが現像スリーブ（２１）及びキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体ドラム（２４）に飛翔し、感光体ドラムの潜像に対応して付着する。 The image forming apparatus of the present invention is an image forming apparatus characterized by applying an alternating electric field when developing a latent image on a photoreceptor.
In the developing device (20) of this embodiment shown in FIG. 6, during development, a vibration bias voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage is applied to the developing sleeve (21) as a developing bias by a power source (22). The The background portion potential and the image portion potential are located between the maximum value and the minimum value of the vibration bias potential. As a result, an alternating electric field whose direction changes alternately is formed in the developing section (23). In this alternating electric field, the developer toner and the carrier vibrate vigorously, and the toner flies off the electrostatic sleeve to the developing sleeve (21) and the carrier, and then flies to the photosensitive drum (24). It adheres corresponding to the image.

振動バイアス電圧の最大値と最小値の差（ピーク間電圧）は、０．５〜５ＫＶが好ましく、周波数は１〜１０ＫＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。   The difference (maximum peak voltage) between the maximum value and the minimum value of the vibration bias voltage is preferably 0.5 to 5 KV, and the frequency is preferably 1 to 10 KHz. As the waveform of the vibration bias voltage, a rectangular wave, a sine wave, a triangular wave, or the like can be used. As described above, the DC voltage component of the vibration bias is a value between the background part potential and the image part potential, but the value closer to the background part potential than the image part potential is more likely to cover the background part potential region. This is preferable for preventing toner adhesion.

振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動が更に活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。   When the vibration bias voltage waveform is a rectangular wave, the duty ratio is preferably 50% or less. Here, the duty ratio is a ratio of time during which the toner is directed to the photosensitive member during one period of the vibration bias. By doing so, the difference between the peak value at which the toner is directed to the photoreceptor and the time average value of the bias can be increased, so that the movement of the toner is further activated and the potential of the latent image surface is increased. It can adhere to the distribution and improve the roughness and resolution. In addition, since the difference between the peak value of the carrier having a charge opposite to that of the toner and the time average value of the bias toward the photosensitive member can be reduced, the movement of the carrier is reduced, and the background portion of the latent image is reduced. The probability of carriers adhering to the substrate can be greatly reduced.

本発明の画像形成装置は、帯電装置が、潜像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行う帯電装置であることを特徴とする画像形成装置である。
−ローラ帯電の場合−
図８（ａ）に接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示した。被帯電体、像担持体としての感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光ドラムに接触させた帯電部材である帯電ローラは芯金とこの芯金の外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層を基本構成とし、芯金の両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させると供に、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、本図の場合はこの帯電ローラは感光ドラムの回転駆動に従動して回転する。帯電ローラは、直径９ｍｍの芯金上に１０００００Ωｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。 The image forming apparatus of the present invention is an image forming apparatus characterized in that the charging device is a charging device that performs charging by bringing a charging member into contact with the latent image carrier and applying a voltage to the charging member. .
-Roller charging-
FIG. 8A shows a schematic configuration of an example of an image forming apparatus using a contact-type charging device. A photoreceptor to be charged and an image carrier is driven to rotate at a predetermined speed (process speed) in the direction of the arrow. The charging roller, which is a charging member brought into contact with the photosensitive drum, basically includes a cored bar and a conductive rubber layer formed on the roller concentrically and integrally with the outer periphery of the cored bar. In addition, the charging roller is pressed against the photosensitive drum with a predetermined pressure by a pressing means (not shown), and in this case, the charging roller rotates following the rotation of the photosensitive drum. . The charging roller is formed to a diameter of 16 mm by coating a medium resistance rubber layer of about 100,000 Ωcm on a core metal having a diameter of 9 mm.

帯電ローラの芯金と図示の電源とは電気的に接続されており、電源により帯電ローラに対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体の周面が所定の極性、電位に一様に帯電処理される。
本発明で使われる帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、及び金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。 The cored bar of the charging roller and the illustrated power source are electrically connected, and a predetermined bias is applied to the charging roller by the power source. As a result, the peripheral surface of the photoreceptor is uniformly charged to a predetermined polarity and potential.
The shape of the charging member used in the present invention may take any form such as a magnetic brush or a fur brush in addition to the roller, and can be selected according to the specifications and form of the electrophotographic apparatus. When the magnetic brush is used, the magnetic brush is made up of various ferrite particles such as Zn-Cu ferrite as a charging member, a nonmagnetic conductive sleeve for supporting the ferrite member, and a magnet roll included in the nonmagnetic conductive sleeve. Or when using a brush, for example, as a material of the fur brush, a fur treated with carbon, copper sulfide, a metal, and a metal oxide is used, and this is wound or attached to a metal or another conductive core. To make a charger.

−ファーブラシ帯電の場合−
図８（ｂ）に接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示した。被帯電体、像担持体としての感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体に対して、ファーブラシによって構成されるブラシローラが、ブラシ部の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。 -Fur brush charging-
FIG. 8B shows a schematic configuration of an example of an image forming apparatus using a contact-type charging device. A photoreceptor to be charged and an image carrier is driven to rotate at a predetermined speed (process speed) in the direction of the arrow. A brush roller constituted by a fur brush is brought into contact with the photosensitive member with a predetermined nip width with a predetermined pressing force against the elasticity of the brush portion.

本例における接触帯電部材としてのファーブラシローラは、電極を兼ねる直径６ｍｍの金属製の芯金に、ブラシ部としてユニチカ（株）製の導電性レーヨン繊維ＲＥＣ−Ｂをパイル地にしたテープをスパイラル状に巻き付けて、外径１４ｍｍ、長手長さ２５０ｍｍのロールブラシとしたものである。ブラシ部のブラシは３００デニール／５０フィラメント、１平方ミリメートル当たり１５５本の密度である。このロールブラシを内径が１２ｍｍのパイプ内に一方向に回転させながらさし込み、ブラシと、パイプが同心となるように設定し、高温多湿雰囲気中に放置してクセ付けで斜毛させた。   The fur brush roller as a contact charging member in this example spirals a tape having a pile of conductive rayon fiber REC-B manufactured by Unitika Co., Ltd. as a brush portion on a metal core metal having a diameter of 6 mm which also serves as an electrode. The roll brush has an outer diameter of 14 mm and a longitudinal length of 250 mm. The brush of the brush part has a density of 300 denier / 50 filaments and 155 per square millimeter. This roll brush was inserted into a pipe having an inner diameter of 12 mm while rotating in one direction, and the brush and the pipe were set to be concentric, and left in a high-temperature and high-humidity atmosphere to bend and bevel.

ファーブラシローラの抵抗値は印加電圧１００Ｖにおいて１×１０^５Ωである。この抵抗値は、金属製の直径３０ｍｍのドラムにファーブラシローラをニップ幅３ｍｍで当接させ、１００Ｖの電圧を印加したときに流れる電流から換算した。
ファーブラシ帯電器の抵抗値は、被帯電体である感光体上にピンホール等の低耐圧欠陥部が生じた場合にもこの部分に過大なリーク電流が流れ込んで帯電ニップ部が帯電不良になる画像不良を防止するために１０^４Ω以上が好ましく、感光体表面に充分に電荷を注入させるために１０^７Ω以下が好ましい。 The resistance value of the fur brush roller is 1 × 10 ⁵ Ω at an applied voltage of 100V. This resistance value was converted from the current that flows when a fur brush roller is brought into contact with a metal drum having a diameter of 30 mm with a nip width of 3 mm and a voltage of 100 V is applied.
The resistance value of the fur brush charger is such that, even when a low-voltage defective part such as a pinhole occurs on the photosensitive member that is the object to be charged, an excessive leakage current flows into this part and the charging nip part becomes poorly charged. 10 ⁴ Ω or more is preferable for preventing image defects, and 10 ⁷ Ω or less is preferable for sufficiently injecting charges onto the surface of the photoreceptor.

また、ブラシの材質としては、ユニチカ（株）製のＲＥＣ−Ｂ以外にも、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０、更に東レ（株）製のＳＡ−７、日本蚕毛（株）製のサンダーロン、カネボウ製のベルトロン、クラレ（株）のクラカーボ、レーヨンにカーボンを分散したもの、三菱レーヨン（株）製のローバル等が考えられる。ブラシは一本が３〜１０デニールで、１０〜１００フィラメント／束、８０〜６００本／ｍｍの密度が好ましい。毛足は１〜１０ｍｍが好ましい。
このファーブラシローラは感光体の回転方向と逆方向（カウンター）に所定の周速度（表面の速度）をもって回転駆動され、感光体面に対して速度差を持って接触する。そしてこのファーブラシローラに電源から所定の帯電電圧が印加されることで、回転感光体面が所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。本例では該ファーブラシローラによる感光体の接触帯電は直接注入帯電が支配的となって行われ、回転感光体表面はファーブラシローラに対する印加帯電電圧とほぼ等しい電位に帯電される。 In addition to REC-B manufactured by Unitika Ltd., the brush material is REC-C, REC-M1, REC-M10, SA-7 manufactured by Toray Industries, Inc., Nippon Kashiwa Co., Ltd. It is possible to use Sanderlon manufactured by Kanebo, Beltron manufactured by Kanebo, Kuraray Co., Ltd., Krabobo, carbon dispersed in rayon, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. global, etc. One brush is 3 to 10 denier, and preferably has a density of 10 to 100 filaments / bundle and 80 to 600 brushes / mm. The hair foot is preferably 1 to 10 mm.
The fur brush roller is rotationally driven at a predetermined peripheral speed (surface speed) in a direction (counter) opposite to the rotation direction of the photoconductor, and contacts the photoconductor surface with a speed difference. A predetermined charging voltage is applied to the fur brush roller from a power source, so that the surface of the rotating photoconductor is uniformly contact-charged to a predetermined polarity and potential. In this example, the contact charging of the photosensitive member by the fur brush roller is performed by direct injection charging, and the surface of the rotating photosensitive member is charged to a potential substantially equal to the charging voltage applied to the fur brush roller.

本発明で使われる帯電部材の形状としてはファーブラシローラの他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。   In addition to the fur brush roller, the charging member used in the present invention may take any form such as a charging roller or a fur brush, and can be selected according to the specifications and form of the electrophotographic apparatus. When a charging roller is used, it is generally used by coating a medium resistance rubber layer of about 100,000 Ω · cm on a cored bar. When the magnetic brush is used, the magnetic brush is made up of various ferrite particles such as Zn-Cu ferrite as a charging member, a nonmagnetic conductive sleeve for supporting the ferrite member, and a magnet roll included in the nonmagnetic conductive sleeve.

−磁気ブラシ帯電の場合−
図８（ｂ）に接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示した。被帯電体、像担持体としての感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体に対して、磁気ブラシによって構成されるブラシローラが、ブラシ部の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。 -Magnetic brush charging-
FIG. 8B shows a schematic configuration of an example of an image forming apparatus using a contact-type charging device. A photoreceptor to be charged and an image carrier is driven to rotate at a predetermined speed (process speed) in the direction of the arrow. A brush roller composed of a magnetic brush is brought into contact with the photosensitive member with a predetermined nip width with a predetermined pressing force against the elasticity of the brush portion.

本例における接触帯電部材としての磁気ブラシとしては、平均粒径：２５μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子と、平均粒径１０μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子を、質量比１：０．０５で混合して、それぞれの平均粒径の位置にピークを有する、平均粒径２５μｍのフェライト粒子を、中抵抗樹脂層でコートした、磁性粒子を用いた。接触帯電部材は、上述で作成された被覆磁性粒子、及び、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成され、上記被覆磁性粒子をスリーブ上に、厚さ１ｍｍでコートして、感光体との間に幅約５ｍｍの帯電ニップを形成した。また、該磁性粒子保持スリーブと感光体との間隙は、約５００μｍとした。更に、マグネットロールは、スリーブ表面が、感光体表面の周速に対して、その２倍の早さで逆方向に摺擦するように、回転され、感光体と磁気ブラシとが均一に接触するようにした。   As the magnetic brush as the contact charging member in this example, Zn—Cu ferrite particles having an average particle diameter of 25 μm and Zn—Cu ferrite particles having an average particle diameter of 10 μm are mixed at a mass ratio of 1: 0.05, Magnetic particles were used in which ferrite particles having an average particle diameter of 25 μm and having a peak at the position of each average particle diameter were coated with a medium resistance resin layer. The contact charging member is composed of the coated magnetic particles prepared above, a non-magnetic conductive sleeve for supporting the coated magnetic particles, and a magnet roll included therein, and the coated magnetic particles are formed on the sleeve with a thickness. Coating was performed at 1 mm to form a charging nip having a width of about 5 mm between the photosensitive member and the photosensitive member. The gap between the magnetic particle holding sleeve and the photosensitive member was about 500 μm. Further, the magnet roll is rotated so that the sleeve surface rubs in the opposite direction at twice as fast as the peripheral speed of the photosensitive member surface, and the photosensitive member and the magnetic brush come into uniform contact. I did it.

本発明で使われる帯電部材の形状としては磁気ブラシの他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に１０００００Ωｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。又はブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、及び金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。   The shape of the charging member used in the present invention may take any form such as a charging roller or a fur brush in addition to the magnetic brush, and can be selected according to the specifications and form of the electrophotographic apparatus. When a charging roller is used, it is generally used by coating a medium resistance rubber layer of about 100,000 Ωcm on the core metal. Or when using a brush, for example, as a material of the fur brush, a fur treated with carbon, copper sulfide, a metal, and a metal oxide is used, and this is wound or attached to a metal or another conductive core. To make a charger.

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は質量部を示す。なお、各実施例で用いたトナーを表１に示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. Hereinafter, a part shows a mass part. The toner used in each example is shown in Table 1.

（グラフト重合体製造例−１）
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部、ワックスとしての低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン５９４部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４．３部及びキシレン１２０部の混合溶液を１５５℃で２時間で滴下し重合し、更にこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、数平均分子量：３３００、重量平均分子量：１２０００、ガラス転移点：６５．２℃、ビニル系樹脂のＳＰ値１０．４（cal/cm³）^1/2の変性体（Ｗ−１）を得た。 (Graft polymer production example-1)
In an autoclave reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 450 parts of xylene and 150 parts of low molecular weight polyethylene (Sanwa Kasei Kogyo Co., Ltd. sun wax LEL-400: softening point 128 ° C.) as a wax are sufficiently dissolved. After nitrogen substitution, a mixed solution of 594 parts of styrene, 255 parts of methyl methacrylate, 34.3 parts of di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate and 120 parts of xylene was added dropwise at 155 ° C. over 2 hours for polymerization. Held for 1 hour. Next, the solvent was removed, and a modified product having a number average molecular weight of 3300, a weight average molecular weight of 12000, a glass transition point of 65.2 ° C., and an SP value of vinyl resin of 10.4 (cal / cm ³ ) ^1/2 (W -1) was obtained.

（グラフト重合体製造例−２）
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４００部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）１５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン６６５部、アクリル酸ブチル１８５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート８．５部及びキシレン１２０部の混合溶液を１６０℃で２時間で滴下し重合し、更にこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、数平均分子量：８３００、重量平均分子量：２２９００、ガラス転移点：６０．５℃、ビニル系樹脂のＳＰ値１０．４（cal/cm³）^1/2の変性体（Ｗ−２）を得た。 (Graft polymer production example-2)
In an autoclave reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 400 parts of xylene and 150 parts of low molecular weight polypropylene (Sanyo Chemical Industries Co., Ltd., Viscol 440P: softening point 153 ° C.) were sufficiently dissolved, and after substitution with nitrogen, styrene 665 A mixture of 185 parts of butyl acrylate, 8.5 parts of di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate and 120 parts of xylene was added dropwise at 160 ° C. over 2 hours for polymerization, and the mixture was kept at this temperature for 1 hour. Subsequently, the solvent was removed, and a modified product having a number average molecular weight of 8300, a weight average molecular weight of 22900, a glass transition point of 60.5 ° C., and an SP value of vinyl resin of 10.4 (cal / cm ³ ) ^1/2 (W -2) was obtained.

（グラフト重合体製造例−３）
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール４４０Ｐ
：軟化点１５３℃）２００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２００部、メタクリル酸メチル６００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．３部及びキシレン１２０
部の混合溶液を１５０℃で２時間で滴下し重合し、更にこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、数平均分子量：３２００、重量平均分子量：１７０００、ガラス転移点：５５．３℃、ビニル系樹脂のＳＰ値１０．１（cal/cm³）^1/2の変性体（Ｗ−３）を得た。 (Graft polymer production example-3)
In an autoclave reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 450 parts of xylene, low molecular weight polypropylene (Biscol 440P manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
: Softening point 153 ° C.) 200 parts are added and sufficiently dissolved, and after substitution with nitrogen, styrene 200 parts, methyl methacrylate 600 parts, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate 32.3 parts and xylene 120
A portion of the mixed solution was added dropwise at 150 ° C. over 2 hours for polymerization, and the temperature was further maintained at this temperature for 1 hour. Next, the solvent was removed, and a modified product having a number average molecular weight: 3200, a weight average molecular weight: 17000, a glass transition point: 55.3 ° C., and a vinyl resin with an SP value of 10.1 (cal / cm ³ ) ^1/2 (W -3) was obtained.

（グラフト重合体製造例−４）
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール１５１Ｐ：軟化点１０８℃）１００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７５５部、アクリロニトリル１００部、アクリル酸ブチル４５部、アクリル酸２１部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６部及びキシレン１００部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下し重合し、更にこの温度で０．５時間保持した。次いで脱溶剤を行い、数平均分子量：３３００、重量平均分子量：１８０００、ガラス転移点：６５．０℃、ビニル系樹脂のＳＰ値１１．０（cal/cm³）^1/2の変性体（Ｗ−４）を得た。 (Graft polymer production example-4)
In an autoclave reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 480 parts of xylene and 100 parts of low molecular weight polypropylene (Sanyo Chemical Industries Co., Ltd., Viscol 151P: softening point 108 ° C.) are sufficiently dissolved, and after substitution with nitrogen, styrene 755 A mixture solution of 100 parts of acrylonitrile, 45 parts of acrylonitrile, 45 parts of butyl acrylate, 21 parts of acrylic acid, 36 parts of di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate and 100 parts of xylene is added dropwise at 170 ° C. over 3 hours for polymerization. Hold at temperature for 0.5 hour. Subsequently, the solvent was removed, and a modified product having a number average molecular weight of 3300, a weight average molecular weight of 18000, a glass transition point of 65.0 ° C., and an SP value of 11.0 (cal / cm ³ ) ^1/2 of the vinyl resin (W -4) was obtained.

（ビニル樹脂製造例−１）
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７００部、メタクリル酸メチル３００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４．３部及びキシレン１２０部の混合溶液を１５５℃にて２時間で滴下し重合し、更にこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、数平均分子量は３５００、重量平均分子量は９１００、ガラス転移点は６８．８℃の樹脂（Ｂ−１）を得た。 (Vinyl resin production example-1)
In an autoclave reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 450 parts of xylene were sufficiently dissolved, and after substitution with nitrogen, 700 parts of styrene, 300 parts of methyl methacrylate, 34.3 parts of di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate Then, a mixed solution of 120 parts of xylene was added dropwise at 155 ° C. over 2 hours for polymerization, and the temperature was further maintained at this temperature for 1 hour. Subsequently, the solvent was removed to obtain a resin (B-1) having a number average molecular weight of 3,500, a weight average molecular weight of 9,100, and a glass transition point of 68.8 ° C.

（ポリマー微粒子の製造例１）
・有機微粒子エマルションの合成
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン７３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１３０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［ポリマー微粒子分散液１］を得た。［ポリマー微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、８０ｎｍであった。［ポリマー微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。 (Production Example 1 of Polymer Fine Particles)
・ Synthesis of organic fine particle emulsion In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 73 parts of styrene Then, 83 parts of methacrylic acid, 130 parts of butyl acrylate, and 1 part of ammonium persulfate were charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of sodium salt of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate). A dispersion [Polymer fine particle dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of [Polymer fine particle dispersion 1] measured with LA-920 was 80 nm. A portion of [Polymer fine particle dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The resin content had a Tg of 59 ° C. and a weight average molecular weight of 150,000.

・水相の調整
（製造例２）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。 ・ Adjustment of aqueous phase (Production Example 2)
990 parts of water, 83 parts of [fine particle dispersion 1], 37 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred. A milky white liquid was obtained. This is designated as [Aqueous Phase 1].

・低分子ポリエステルの合成
（製造例３）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７７０部、テレフタル酸２２０部を常圧下、２１０℃で１０時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後１６０℃まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応し変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
ポリエステル（ａ）のＴｇは４７℃、ＭＷ２８０００、ピークトップ３５００、酸価１５．３であった。 ・ Synthesis of low molecular weight polyester (Production Example 3)
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introducing tube, 770 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct and 220 parts of terephthalic acid were subjected to polycondensation at 210 ° C. for 10 hours under normal pressure, and then reduced in pressure from 10 to 15 mmHg. And then cooled to 160 ° C., 18 parts of phthalic anhydride was added thereto and reacted for 2 hours to obtain unmodified polyester (a).
Tg of polyester (a) was 47 ° C., MW 28000, peak top 3500, and acid value 15.3.

（製造例４）
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６０部、イソフタル酸２７４部、無水トリメリット酸１５部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１５５部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（１）を得た。 (Production Example 4)
(Prepolymer production example)
660 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 274 parts of isophthalic acid, 15 parts of trimellitic anhydride, and 2 parts of dibutyltin oxide are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe at normal pressure. The mixture was reacted at 230 ° C. for 8 hours and further reacted for 5 hours while dehydrating at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, then cooled to 160 ° C., 32 parts of phthalic anhydride was added thereto and reacted for 2 hours. Next, the mixture was cooled to 80 ° C. and reacted with 155 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours to obtain an isocyanate group-containing prepolymer (1).

（製造例５）
（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒及び温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。 (Production Example 5)
(Production example of ketimine compound)
30 parts of isophoronediamine and 70 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain a ketimine compound (1).

・ＭＢの合成
（製造例６）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、加圧ニーダーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。 -Synthesis of MB (Production Example 6)
Add 1200 parts of water, 540 parts of carbon black (Printex35, manufactured by Dexa) [DBP oil absorption = 42 ml / 100 mg, pH = 9.5], 1200 parts of polyester resin, mix with a pressure kneader, and mix the two rolls. The mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes, then rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1].

・油相の作成
（製造例７）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［未変性ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、［グラフト重合体Ｗ−１］２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。 ・ Creation of oil phase (Production Example 7)
In a container equipped with a stir bar and a thermometer, 378 parts of [Unmodified polyester 1], 110 parts of carnauba wax, 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry), [Graft polymer W-1] 22 And 947 parts of ethyl acetate were added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, the temperature was maintained at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. over 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were placed in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].

［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［未変性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。   [Raw material solution 1] 1324 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80% by volume. Carbon black and wax were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [Unmodified Polyester 1] was added, and one pass was performed with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / Wax Dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.

（実施例１）
（トナーの製造例）
乳化⇒脱溶剤
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。 Example 1
(Example of toner production)
Emulsification ⇒ Solvent removal [Pigment / Wax Dispersion 1] 749 parts, [Prepolymer 1] 115 parts, [Ketimine Compound 1] 2.9 parts in a container, and TK homomixer (made by Tokushu Kika) After mixing at 000 rpm for 1 minute, 1200 parts of [Aqueous phase 1] was added to the container and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsion slurry 1].
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 4 hours to obtain [Dispersion slurry 1].

洗浄⇒乾燥
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
次に、得られた着色粉体の母体粒子に対して母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロンＥ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。
更に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、ブラックトナー（トナーａ）を得た。 Wash ⇒ Dry [dispersion slurry 1] 100 parts under reduced pressure,
(1): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm) and then filter twice to obtain [Filter cake 1]. It was.
[Filtration cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, and sieved with an opening of 75 μm mesh to obtain [Toner 1].
Next, 100 parts of base particles and 0.25 part of charge control agent (Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) are charged into a Q-type mixer (made by Mitsui Mining Co., Ltd.) with respect to the base particles of the obtained colored powder. The peripheral speed of the turbine blades was set to 50 m / sec, the operation was performed for 2 minutes, and the suspension for 1 minute was performed for 5 cycles, and the total processing time was 10 minutes.
Furthermore, 0.5 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan) was added, the peripheral speed was 15 m / sec, mixing was performed for 30 seconds for 1 minute, and 5 cycles were performed to obtain a black toner (toner a).

（実施例２）
製造例７のグラフト重合体をＷ−４に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーｂを得た。 (Example 2)
A toner b was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft polymer in Production Example 7 was changed to W-4.

（比較例１）
製造例７のグラフト重合体Ｗ−１を除いた以外は、実施例１と同様にしてトナーｃを得た。 (Comparative Example 1)
A toner c was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft polymer W-1 of Production Example 7 was omitted.

（比較例２）
製造例７のグラフト重合体Ｗ−１を、ポリオレフィン樹脂（三洋化成工業（株）製、サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）、ビニル樹脂Ｂ−１を１５：８５の比率で混合したグラフト重合していない樹脂に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーｄを得た。 (Comparative Example 2)
Graft obtained by mixing the graft polymer W-1 of Production Example 7 with a polyolefin resin (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., sun wax LEL-400: softening point 128 ° C.) and vinyl resin B-1 at a ratio of 15:85. A toner d was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin was not polymerized.

（実施例３）
製造例７のグラフト重合体をＷ-２に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーeを得た。 (Example 3)
Toner e was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft polymer in Production Example 7 was changed to W-2.

（実施例４）
製造例７のグラフト重合体をＷ-３に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーｆを得た。 (Example 4)
Toner f was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft polymer in Production Example 7 was changed to W-3.

（比較例３）
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ₂ＰＯ₃水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８ｇを徐々に添加し、ＣａＰＯ₃を含む水系媒体を得た。スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、リーガル４００Ｒ１０ｇ、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５ｇ、グラフト重合体（Ｗ−１）５ｇをＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、〔トナー７〕を得た。
次に、得られた着色粉体の母体粒子に対して母体粒子 １００部、帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４） ０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。更に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、ブラックトナーｇを得た。 (Comparative Example 3)
After warming the 0.1M-Na ₂ PO ₃ solution 451g to put to 60 ° C. in deionized water 709 g, and stirred at 12,000rpm using a TK homomixer. To this, 68 g of 1.0 M CaCl ₂ aqueous solution was gradually added to obtain an aqueous medium containing CaPO ₃ . 170 g of styrene, 30 g of 2-ethylhexyl acrylate, 10 g of legal 400R, 60 g of paraffin wax (s.p. 70 ° C.), 5 g of di-tert-butylsalicylic acid metal compound, styrene-methacrylic acid copolymer (Mw 50,000, acid value 20 mgKOH / g) 5 g and 5 g of the graft polymer (W-1) were put into a TK homomixer, heated to 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 12,000 rpm. In this, 10 g of a polymerization initiator, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), was dissolved to prepare a polymerizable monomer system. The polymerizable monomer system was put into the aqueous medium and stirred at 10,000 rpm for 20 minutes in a TK homomixer at 60 ° C. in an N ₂ atmosphere to granulate the polymerizable monomer system. Then, after making it react with a paddle stirring blade for 3 hours at 60 degreeC, liquid temperature was made 80 degreeC and it was made to react for 10 hours. After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled and hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain [Toner 7].
Next, 100 parts of base particles and 0.25 part of a charge control agent (Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) are charged into a Q-type mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) with respect to the base particles of the obtained colored powder. The peripheral speed of the turbine blades was set to 50 m / sec, the operation was performed for 2 minutes, and the suspension for 1 minute was performed for 5 cycles, and the total processing time was 10 minutes. Furthermore, 0.5 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) was added, the peripheral speed was 15 m / sec, mixing for 30 seconds and resting for 1 minute was performed for 5 cycles to obtain black toner g.

（キャリア製造例）
シリコ−ン樹脂（オルガノストレートシリコーン） １００質量部
トルエン １００質量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ５質量部
カーボンブラック １０質量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調整した。このコート層形成液を流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングして磁性キャリアＡを得た。
上記トナーａ〜ｇ４部に対して、上記磁性キャリアＡ９６部をボールミルで混合し、二成分現像剤１〜７を作成し、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。 (Example of carrier production)
Silicone resin (organostraight silicone) 100 parts by mass Toluene 100 parts by mass γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane 5 parts by mass Carbon black 10 parts by mass The above mixture is dispersed with a homomixer for 20 minutes, and a coating layer is formed. The forming solution was adjusted. This coat layer forming liquid was coated on the surface of 1000 parts of spherical magnetite having a particle diameter of 50 μm using a fluidized bed type coating apparatus to obtain a magnetic carrier A.
96 parts of the magnetic carrier A were mixed with 4 parts of the toners a to g by a ball mill to prepare two-component developers 1 to 7, and the following evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1.

（定着下限温度）
定着ローラとして（株）リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ４５０の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。なお、定着ローラの金属シリンダーにはＦｅ材質で厚み０．３４ｍｍのものを使用した。また、面圧は１．０×１０^５Ｐａに設定した。 (Fixing lower limit temperature)
Using a device in which the fixing unit of Ricoh Co., Ltd. imagemageo NEO450 was modified as a fixing roller, type 6200 paper made by Ricoh was set on this and a copying test was performed. The fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the fixed image with a pad becomes 70% or more was determined as the minimum fixing temperature. The metal cylinder of the fixing roller was made of Fe material with a thickness of 0.34 mm. The surface pressure was set to 1.0 × 10 ⁵ Pa.

（ホットオフセット発生温度）
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。 (Hot offset generation temperature)
Fixing was evaluated in the same manner as the above-described minimum fixing temperature, and the presence or absence of hot offset on the fixed image was visually evaluated. The fixing roll temperature at which hot offset occurred was defined as the hot offset occurrence temperature.

（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％超
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満 (Heat resistant storage stability)
After the toner was stored at 50 ° C. for 8 hours, it was sieved with a 42 mesh sieve for 2 minutes, and the residual ratio on the wire mesh was regarded as heat resistant storage stability. A toner having better heat-resistant storage stability has a lower residual ratio. The following four levels were evaluated.
×: Over 30% △: 20-30%
○: 10 to 20%
A: Less than 10%

（画像濃度評価、濃度ムラ、かぶり評価）
上記評価は、感光体に当接するクリーニングブレード及び帯電ローラを有する（株）リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ４５０に、上記現像剤を用いて、現像スリーブの回転方向に対して垂直な方向に１ｃｍ間隔で黒ベタと白ベタを繰り返したＡ４横チャート（画像パターンＡ）を１０万枚コピー後、以下に示す所定の画像を出力し、以下の判断基準を用いて画像評価を行った。
・画像濃度
Ａ４横で１ｃｍ×１ｃｍの黒ベタのチェッカー画像を１枚出力し、画像マクベス濃度計を用いて、真ん中、両隅計５点の平均の画像濃度を測定した。
良 ◎：１．４超、○：１．３〜１．４、□：１．２〜１．３、△：１．１〜１．２、×：１．１未満 悪
・濃度ムラ
２ドット×２ドット（６００ｄｐｉ）で黒白の繰り返し画像（ハーフトーン）をＡ３で１枚出力した。以下の判断基準により５段階で評価を行った。悪い場合、画像パターンＡと逆パターンでスリーブ上が現像されるため、スリーブ上にムラができるため、特にハーフトーン画像を取った場合、ムラとなって現れる。
良 ◎：大変良い、○：良い、□：普通、△：悪い、×：大変悪い 悪
・かぶり評価
初期と１０万枚後の非画像部の付着しているトナー濃度を、以下の判断基準により５段階で評価を行った。
良 ◎：大変良い、○：良い、□：普通、△：悪い、×：大変悪い 悪 (Image density evaluation, density unevenness, fogging evaluation)
The above evaluation was performed using a Ricoh Co., Ltd. immagio NEO450 having a cleaning blade and a charging roller in contact with the photosensitive member, using the above developer, with black at 1 cm intervals in a direction perpendicular to the rotation direction of the developing sleeve. After copying 100,000 A4 horizontal charts (image pattern A) in which solid and white solids were repeated, the following predetermined images were output and image evaluation was performed using the following criteria.
Image Density A black solid checker image of 1 cm × 1 cm on the side of A4 was output, and an average image density at five points in the middle and both corners was measured using an image Macbeth densitometer.
Good ◎: More than 1.4, ○: 1.3 to 1.4, □: 1.2 to 1.3, Δ: 1.1 to 1.2, X: Less than 1.1 Bad / density unevenness 2 dots A black and white repetitive image (halftone) with 2 dots (600 dpi) was output as one A3 sheet. Evaluation was performed in five stages according to the following criteria. In a bad case, the sleeve is developed in a pattern opposite to that of the image pattern A, so that unevenness is formed on the sleeve. Therefore, when a halftone image is taken, unevenness appears.
Good ◎: Very good, ○: Good, □: Normal, △: Poor, ×: Very bad Bad / fogging evaluation The toner density attached to the non-image area at the initial stage and after 100,000 sheets is determined according to the following criteria. Evaluation was performed in five stages.
Good ◎: Very good, ○: Good, □: Normal, △: Bad, ×: Very bad Evil

（フィルミング評価）
上記評価は、感光体に当接するクリーニングブレード及び帯電ローラを有する（株）リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ４５０に、上記現像剤を用いて、常温環境で現像スリーブの回転方向に対して垂直な方向に１ｃｍ間隔で黒ベタと白ベタを繰り返したＡ４横チャート（画像パターンＡ）のランニングを行い、２万枚、５万枚及び１０万枚後の感光体上フィルミングの発生を異常画像（ハーフトーン濃度ムラ）の有無により評価した。
３０℃９０％の環境にて２ｈ以上暴露したのち、Ａ３の用紙に１ｄｏｔ×１ｄｏｔのハーフトーン画像を出力し、ハーフトーンのもっとも濃い部分と薄い部分の反射濃度（ＩＤ）をマクベス濃度計で測定し、その差を以下の判断基準により５段階で評価を行った。なお、まったくフィルミングがおきていない状態は同等な値であり、その値が大きいほどハーフトーンムラが悪い結果となっている。また、フィルミングの発生はランニング枚数が多いほど不利である。
良 ◎：０．０５以下、○：０．０６〜０．１、□：０．１１〜０．２５、△：０．２６〜０．４、×：０．４１以上 悪 (Filming evaluation)
The above evaluation was conducted by using the above developer on a Ricoh copier imagio NEO450 having a cleaning blade and a charging roller in contact with the photosensitive member, in a direction perpendicular to the rotation direction of the developing sleeve in a normal temperature environment. A4 horizontal chart (image pattern A) with black solid and white solid repeated at intervals is performed, and filming on the photoconductor after 20,000, 50,000 and 100,000 images is abnormal (halftone density) Evaluation was based on the presence or absence of unevenness.
After exposure for 2 hours or more in an environment of 30 ° C and 90%, a halftone image of 1 dot x 1 dot is output to A3 paper, and the reflection density (ID) of the darkest and lightest halftone is measured with a Macbeth densitometer. The difference was evaluated in five stages according to the following criteria. It should be noted that the state where no filming occurs is an equivalent value, and the larger the value, the worse the halftone unevenness. Also, filming is more disadvantageous as the number of running sheets increases.
Good ◎: 0.05 or less, ○: 0.06 to 0.1, □: 0.11 to 0.25, Δ: 0.26 to 0.4, X: 0.41 or more

本発明によれば、低消費電力化において低温定着性と耐オフセット性を向上させ、高品質なトナー画像を形成し、長期の保存性に優れているトナーを提供することにある。また、機械的や熱的負荷がかかった場合においても、静電荷増担持体等へのフィルミングを抑制し、長期にわたって、かぶりの発生がない良質なトナーが提供され、更に、定着領域の広い高画質なトナーが提供され、また更に、カラートナーとした場合の光沢性に優れ、かつ耐ホットオフセット性が優れるトナーが提供され、また、より高解像度で、高精細画像の形成が可能なトナーが提供されるという優れた効果が発揮される。また、長期にわたって画像劣化のない現像剤が提供されるという優れた効果が発揮される。   According to the present invention, it is an object of the present invention to provide a toner that improves low-temperature fixability and offset resistance while reducing power consumption, forms a high-quality toner image, and has excellent long-term storage stability. In addition, even when a mechanical or thermal load is applied, filming on the electrostatic charge increasing carrier or the like is suppressed, and a high-quality toner free from fogging is provided over a long period of time. A high-quality toner is provided, and further, a toner that has excellent gloss when used as a color toner and excellent hot offset resistance is provided, and a toner that can form a high-definition image with higher resolution. An excellent effect is provided that is provided. In addition, an excellent effect is provided that a developer having no image deterioration is provided over a long period of time.

本発明によれば、効率が良く立ち上がり時間を短縮可能な定着装置を用いた画像形成装置が得られる。また、本発明によれば、アモルファスシリコン系感光体は、表面硬度が高く、半導体レーザ（７７０〜８００ｎｍ）などの長波長光に高い感度を示し、しかも繰返し使用による劣化もほとんど認められないことから、高速複写機やレーザービームプリンタ（ＬＢＰ）などの電子写真用感光体として用いることができる。また、本発明によれば、前記現像装置によって像担持体上の潜像を現像するときに、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加するので、ざらつきのない高精細な画像が得られる。また、本発明によれば、オゾンが低減された帯電装置を採用した画像形成装置が得られる。   According to the present invention, an image forming apparatus using a fixing device that is efficient and can shorten the rise time can be obtained. Further, according to the present invention, the amorphous silicon photoconductor has a high surface hardness, shows high sensitivity to long wavelength light such as a semiconductor laser (770 to 800 nm), and is hardly deteriorated by repeated use. It can be used as an electrophotographic photoreceptor such as a high-speed copying machine or a laser beam printer (LBP). According to the present invention, when the latent image on the image carrier is developed by the developing device, a vibration bias voltage in which an AC voltage is superimposed on a DC voltage is applied, so that a high-definition image without roughness can be obtained. It is done. In addition, according to the present invention, an image forming apparatus employing a charging device with reduced ozone can be obtained.

本発明のトナーは、低消費電力化において低温定着性と耐オフセット性を向上させ、高品質なトナー画像を形成し、長期の保存性に優れるトナーであり、静電潜像現像用トナーとして好適に用いることができる。また、本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法は、電子写真、静電記録、静電印刷等の分野において広く利用することができる。   The toner of the present invention is a toner that improves low-temperature fixability and offset resistance at low power consumption, forms a high-quality toner image, and has excellent long-term storage stability, and is suitable as a toner for developing an electrostatic latent image. Can be used. The process cartridge, image forming apparatus, and image forming method of the present invention can be widely used in fields such as electrophotography, electrostatic recording, and electrostatic printing.

図１は、長軸、短軸、厚さの関係を説明する図である。FIG. 1 is a diagram for explaining the relationship between the major axis, the minor axis, and the thickness. 図２は、本発明の画像形成装置における定着装置の一例の概略を示した図である。FIG. 2 is a diagram showing an outline of an example of a fixing device in the image forming apparatus of the present invention. 図３は、本発明の定着装置の一例を示す図である。FIG. 3 is a diagram illustrating an example of the fixing device of the present invention. 図４は、本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の一例の概略構成を示した図である。FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of an example of an image forming apparatus having the process cartridge of the present invention. 図５は、本発明の感光体の層構成を説明するための模式的構成図である。FIG. 5 is a schematic configuration diagram for explaining a layer configuration of the photoreceptor of the present invention. 図６は、本発明の現像器の一例を示した図である。FIG. 6 is a diagram showing an example of the developing device of the present invention. 図７は、接触帯電の帯電特性を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing charging characteristics of contact charging. 図８（ａ）はローラ接触帯電装置の一例を、図８（ｂ）はブラシ接触帯電装置の一例を示す。FIG. 8A shows an example of a roller contact charging device, and FIG. 8B shows an example of a brush contact charging device.

符号の説明Explanation of symbols

１ 定着ローラ
２ 加圧ローラ
３ 金属シリンダー
４ オフセット防止層
５ 加熱ランプ
６ 金属シリンダー
７ オフセット防止層
８ 加熱ランプ
Ｔ トナー像
Ｓ 支持体（紙等の転写紙）
１０ プロセスカートリッジ
１１ 感光体
１２ 帯電手段
１３ 現像手段
１４ クリーニング手段
２０ 現像器
２１ 現像スリーブ
２２ 電源
２３ 現像部
２４ 感光体ドラム
５００ 電子写真用感光体
５０１ 支持体
５０２ 光導電層
５０３ 表面層
５０４ 電荷注入阻止層
５０５ 電荷発生層
５０６ 電荷輸送層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fixing roller 2 Pressure roller 3 Metal cylinder 4 Offset prevention layer 5 Heating lamp 6 Metal cylinder 7 Offset prevention layer 8 Heating lamp T Toner image S Support body (transfer paper, such as paper)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Process cartridge 11 Photoconductor 12 Charging means 13 Developing means 14 Cleaning means 20 Developing device 21 Developing sleeve 22 Power supply 23 Developing part 24 Photosensitive drum 500 Electrophotographic photoreceptor 501 Support body 502 Photoconductive layer 503 Surface layer 504 Charge injection prevention Layer 505 Charge generation layer 506 Charge transport layer

Claims (21)

有機溶媒中に少なくとも、活性水素基を有する化合物及び該活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂、着色剤、離型剤、及び、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｂ）で変性されたグラフト重合体（Ｃ）を含む組成物のそれぞれを溶解又は分散させる工程、
前記活性水素基を有する化合物により前記活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂に伸張及び架橋の少なくともいずれかの反応をさせながら、該溶液又は分散液を水系媒体中で分散させる工程、
前記伸張及び架橋の少なくともいずれかの反応後もしくは反応させながら該有機溶媒を除去する工程、及び、
前記有機溶媒を除去する工程により有機溶媒を除去後に得られた粒子を洗浄及び乾燥する工程を有する製造方法により得られることを特徴とする静電潜像現像用トナー。 At least in an organic solvent, capable of reacting resin with a compound having the compound and the active hydrogen group having an active hydrogen group, a colorant, a releasing agent, and at least partially vinyl resin of the polyolefin resin (A) (B A step of dissolving or dispersing each of the compositions containing the graft polymer (C) modified with
While the extension and at least one reactive crosslinking the reactive resin with a compound having an active hydrogen group with a compound having an active hydrogen group, the step of dispersing the solution or dispersion in an aqueous medium,
Removing the organic solvent after or while reacting at least one of the stretching and crosslinking; and
An electrostatic latent image developing toner obtained by a production method comprising a step of washing and drying particles obtained after removing an organic solvent by the step of removing the organic solvent. 活性水素基を有する化合物を水系媒体中で分散させる工程において添加する請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。The toner for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein the compound having an active hydrogen group is added in the step of dispersing the compound in an aqueous medium. ポリオレフィン樹脂（Ａ）の軟化点が８０〜１４０℃である請求項１から２のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, wherein the polyolefin resin (A) has a softening point of 80 to 140 ° C. 4. ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン及び１−オクタデセンから選択される少なくともいずれかをモノマー単位として含む請求項１から３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。The polyolefin resin (A) contains at least one selected from ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-dodecene and 1-octadecene as a monomer unit. Toner for developing electrostatic latent image. ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量が５００〜２００００であり、かる重量平均分子量が８００〜１０００００である請求項１から４のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。5. The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, wherein the polyolefin resin (A) has a number average molecular weight of 500 to 20,000 and a weight average molecular weight of 800 to 100,000. ビニル系樹脂（Ｂ）のＳＰ値が１０．０〜１２．６である請求項１から５のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。The toner for electrostatic latent image development according to any one of claims 1 to 5, wherein the SP value of the vinyl resin (B) is 10.0 to 12.6. グラフト重合体（Ｃ）の添加量が、前記離型剤１００質量部に対し、１０〜５００質量部である請求項１から６のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。The toner for developing an electrostatic latent image according to any one of claims 1 to 6, wherein an addition amount of the graft polymer (C) is 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the release agent. ビニル系樹脂（Ｂ）が、スチレン、スチレン及びアクリル酸アルキルエステル、スチレン及びメタクリル酸アルキルエステル、スチレン及びアクリロニトリル、スチレン及びメタクリロニトリル、スチレン及びアクリル酸アルキルエステル及びアクリロニトリル、スチレン及びアクリル酸アルキルエステル及びメタクリロニトリル、スチレン及びメタクリル酸アルキルエステル及びアクリロニトリル、並びに、スチレン及びメタクリル酸アルキルエステル及びメタクリロニトリル、のいずれかを含む請求項１から７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。Vinyl resin (B) is styrene, styrene and alkyl acrylate, styrene and alkyl methacrylate, styrene and acrylonitrile, styrene and methacrylonitrile, styrene and alkyl acrylate and acrylonitrile, styrene and alkyl acrylate and The toner for developing an electrostatic latent image according to any one of claims 1 to 7, comprising any one of methacrylonitrile, styrene, alkyl methacrylate and acrylonitrile, and styrene, alkyl methacrylate and methacrylonitrile. 離型剤が、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン系ワックス、エステルワックス及びこれらの組み合わせから選択されるいずれかである請求項１から８のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。9. The electrostatic latent image developing agent according to claim 1, wherein the release agent is any one selected from de-free fatty acid carnauba wax, rice wax, montan wax, ester wax, and combinations thereof. toner. トナーが紡錘形状である請求項１から９のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, wherein the toner has a spindle shape. トナーが、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８であり、かつ厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０である請求項１０に記載の静電潜像現像用トナー。The toner has a major axis r1 to minor axis r2 ratio (r2 / r1) of 0.5 to 0.8 and a thickness r3 to minor axis r2 ratio (r3 / r2) of 0.7 to 0.8. The toner for developing an electrostatic latent image according to claim 10, wherein the toner is 1.0. 活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂がイソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーを含み、活性水素基を有する化合物がアミン類を含む請求項１から１１のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。The electrostatic latent image development according to any one of claims 1 to 11, wherein the resin capable of reacting with a compound having an active hydrogen group contains a polyester prepolymer containing an isocyanate group, and the compound having an active hydrogen group contains amines. Toner. 水系媒体が、無機分散剤及びポリマー微粒子のいずれかを含む請求項１から１２のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, wherein the aqueous medium contains any one of an inorganic dispersant and polymer fine particles. 請求項１から１３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーと、キャリアとを含有することを特徴とする現像剤。A developer comprising the electrostatic latent image developing toner according to claim 1 and a carrier. 感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、感光体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を、２本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う画像形成装置であって、前記２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０A photosensitive member, a charging unit that charges the photosensitive member, an exposure unit that exposes the photosensitive member to form an electrostatic latent image, and a toner are loaded, and the electrostatic latent image is developed using the toner. Development means for forming a toner image, transfer means for transferring the toner image carried on the photoreceptor to a transfer material, and the toner image on the transfer material are heated and melted by passing between two rollers. An image forming apparatus for fixing, wherein a surface pressure (roller load / contact area) applied between the two rollers is 1.5 × 10 ^５5 Ｐａ以下で定着が行われる定着装置とを有し、A fixing device for fixing at Pa or lower,
前記トナーが、請求項１から１３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。An image forming apparatus, wherein the toner is the electrostatic latent image developing toner according to claim 1. 感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、感光体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着する手段を有し、該定着をするための定着装置が発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置を有する画像形成装置であって、前記トナーが、請求項１から１３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。A photosensitive member, a charging unit that charges the photosensitive member, an exposure unit that exposes the photosensitive member to form an electrostatic latent image, and a toner are loaded, and the electrostatic latent image is developed using the toner. A fixing device for fixing the image forming apparatus, comprising: a developing unit that forms a toner image; a transfer unit that transfers the toner image carried on the photosensitive member to a transfer material; and a unit that fixes the toner image on the transfer material. Has a heating element including a heating element, a film in contact with the heating element, and a pressure member in pressure contact with the heating element via the film, and is not fixed between the film and the pressure member. 14. An image forming apparatus having a fixing device that heats and fixes a recording material on which an image is formed, wherein the toner is the electrostatic latent image developing toner according to claim 1. An image forming apparatus. 感光体が、アモルファスシリコン感光体である請求項１５から１６のいずれかに記載の画像形成装置。The image forming apparatus according to claim 15, wherein the photoconductor is an amorphous silicon photoconductor. 感光体上の潜像を現像するときに交互電界を印加するための電界印刷手段が付された現像手段を有する請求項１５から１７のいずれかに記載の画像形成装置。18. The image forming apparatus according to claim 15, further comprising a developing unit provided with an electric field printing unit for applying an alternating electric field when developing the latent image on the photosensitive member. 帯電手段が、感光体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行う請求項１５から１８のいずれかに記載の画像形成装置。The image forming apparatus according to claim 15, wherein the charging unit performs charging by bringing a charging member into contact with the photosensitive member and applying a voltage to the charging member. 感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段、及び転写後に感光体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体的に有してなり、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、A photosensitive member, a charging unit that charges the photosensitive member, a developing unit that is loaded with toner and develops the electrostatic latent image with toner to form a toner image, and a toner that remains on the surface of the photosensitive member after transfer A process cartridge that integrally includes at least one means selected from cleaning means for cleaning using a blade, and is detachable from the main body of the image forming apparatus;
前記トナーが、請求項１から１３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。A process cartridge, wherein the toner is the electrostatic latent image developing toner according to claim 1. 感光体を帯電させる帯電工程と、該感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程と、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、感光体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写工程と、該転写後に感光体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング工程とを有し、A charging step for charging the photoconductor, an exposure step for exposing the photoconductor to form an electrostatic latent image, and a toner are loaded, and the electrostatic latent image is developed with toner to form a toner image. A development step, a transfer step of transferring a toner image carried on the photoconductor to a transfer material, and a cleaning step of cleaning the toner remaining on the surface of the photoconductor using the blade after the transfer,
前記トナーが、請求項１から１３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。An image forming method, wherein the toner is the electrostatic latent image developing toner according to claim 1.