JP4208978B2 - イミドのアルキル化法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、イミドのアルキル化法に関する。
特に、本発明は、イミドを炭酸のジアルキルエステルと反応させる方法に関する。
イミドは、通常は相当するアルカリ金属塩と、ハロゲン化アルキル、硫酸ジアルキルまたはアルキルトシレートと反応させることによってアルキル化されることは周知である。
例えば、アミンのGabriel 合成で用いられる試薬であるフタル酸カリウムは、溶媒としてのジメチルホルムアミド中(Sheehanら, J. Am. Chem. Soc. 72, 2786, 1950; Chem. Int. Ed. Engl. 7, 919-930, 1968)で、またはトルエン中で相間移動触媒の存在下にて(Soai ら, Chem. Soc. Jpn., 55, 1671, 1982; Landiら, Synthesis, 389, 1976) 、ヨウ化または臭化アルキルを用いてアルキル化される。
もう一つの例としては、ペリレンテトラカルボン酸３−４−９−１０のＮ−Ｎ′ジアルキルイミドが挙げられる。これらのイミドは、ペリレン−イミドのアルカリ塩の硫酸ジアルキルまたはハロゲン化アルキルまたはアルキルトシレートによるアルキル化によって得られ、染色工業において有機顔料として用いられる。
【０００２】
西ドイツ特許第１９６３７２８号明細書および米国特許第３６７３１９２号明細書には、ペリレンジ−イミドを、過剰の水酸化ナトリウムの存在下にてエチレングリコールを溶媒として用いて９０〜１００℃の温度で過剰の硫酸ジアルキルと反応させる方法が記載されている。
西ドイツ特許第２７２７４８４号明細書および西ドイツ特許第２７２６６８２号明細書には、水性媒体中、過剰の水酸化ナトリウムの存在下、１００℃の温度でのペリレンジ−イミドのハロゲン化アルキルによるアルキル化方法が記載されている。
更に、西ドイツ特許第２７２６６８２号明細書には、第四アンモニウム塩を反応混合物に添加すると、それ以上処理を行なわなくとも高純度で良好な顔料特性を有する生成物が得られることが開示されている。
日本国特許第４８０２０００７号明細書によれば、ペリレンジ−イミドのカリウム塩のアルキル化が、水性媒体中でトルエンスルホン化したアルキル−ｐをアルキル化剤として用いることによって行なわれる。
【０００３】
文献に記載の総てのイミドのアルキル化法に共通する問題点は、これらの方法が極めて毒性の高いアルキル化剤を用い、塩分含量の高い副生成物を生成することである。
例えば、ジオメチルスルフェートは、吸入または吸収のいずれの場合にも極めて有毒であり、ラットのＬＤ50は４４０ｍｇ／ｋｇであり、その使用により、精製させようとするＮ−メチルイミドに対して化学量論的量の硫酸ナトリウムまたはカリウムも生成される。汚染を防止するため、次に、廃水を処理することが必要になり、その結果として製造コストが増加する。
塩化および臭化メチルも同じ問題を提供する。これらは実際には気体であり、中枢神経系に有毒な作用を行ない、マウスに対する臭化メチルのＬＤ₅₀は２００ｍｇ／ｋｇであり、この気体は副生成物としてハロゲン化ナトリウムおよびカリウムを生成する。
メチルトシレートは有毒であるだけでなく、これは極めて不安定な試薬でもある。
【０００４】
毒性があまり高くなくかつ熱的に安定な試薬である炭酸ジアルキルをアルキル化試薬として用いるので、これらの周知の問題を解決するイミドのアルキル化法を見いだした。
更に、この方法を用いると、塩分含量が無視し得る程度の副生成物を生成する。実際、炭酸ジアルキルを用いるアルキル化では、アルキル性アルコールおよび二酸化炭素を副生成物として生成する。
それ故、本発明は、イミドのアルキル化法であって、式
【化２】

（上記式中、Ｒは１価の基であり、Ａは３０個までの炭素原子を含みかつ酸素、窒素および硫黄原子、およびハロゲンを含むこともできる有機基であり、式Ｉのイミドは環状または非環状であることができ、環状であるときには、ｎは１または２でありかつＡは２価または４価の有機基であり、非環状であるときには、ｎは１でありかつＡは２個の１価の有機基からなる）に従って、塩基性触媒および場合によっては第四アンモニウム塩の存在下、式Ｉのアミドと式IIの炭酸ジアルキルとを液体状態で、１００℃〜２５０℃の温度および０〜６０気圧の圧力にて反応させることを特徴とする方法に関する。
【０００５】
上記の基Ｒは１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、７〜２０個の炭素原子を含むアリールアルキル基、例えばベンジル基、５〜１０個の炭素原子を含むシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、３〜６個の炭素原子を含むα，β−不飽和アルケン基、例えばアリル基であることができる。
イミドのアルキル化に好ましい有機炭酸エステルは炭酸ジメチルおよびジエチルであり、炭酸ジメチルが一層好ましい。
上記の２価の有機基の例としては、通常は１〜８個の炭素原子を含む線状または分岐アルキレン基、通常は６〜３０個の炭素原子を含むホモ環式または複素環式、単環式または多環式のアリーレン基が挙げられる。
４価の基の例としては、通常は３０個までの炭素原子を含む多環式、ホモ環式または複素環式炭化水素から誘導される基、例えばペリレン基が挙げられる。
【０００６】
イミドが非環状であるときには、これは式III （式中、Ａは、同一または異なる２個の１価の基Ｒ１およびＲ２からなる）を有する。
【化３】

上記の１価の有機基の例としては、通常は１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐アルキル基、通常は１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐アルキレン基、通常は６〜３０個の炭素原子を含むホモ環式または複素環式、単環式または多環式のアリール基、通常は７〜２０個の炭素原子を含むアリールアルキル基、および５〜１０個の炭素原子を含むシクロアルキル基が挙げられる。
イミドと炭酸ジアルキルとの反応は、通常は液体状態で行なわれる。
反応は、反応混合物中のイミドおよび触媒の溶解度を増加することができる不活性溶媒の存在下で行なうことができ、または炭酸ジアルキル自身が反応溶媒として作用することができる。
炭酸ジアルキルと初期のイミド（存在するイミド基に関して）とのモル比は、１．１：１〜１００：１の範囲、好ましくは２：１〜５０：１の範囲で変えることができる。
【０００７】
好適な溶媒の例としては、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、および塩素を含む溶媒、例えば塩化メチル、クロロホルムおよびクロロベンゼンが挙げられる。
溶媒がアルコールであるときには、用いられる炭酸エステルに含まれる基Ｒに相当するアルコールを用いるのが好ましい。
しかしながら、各種の溶媒の毒性、およびＮ−メチルイミドおよび触媒がそれらに溶解できる程度を考慮すれば、アルコール溶媒、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルおよびジオキサンが好ましいものである。
用いられる不活性溶媒の量は変動し得る。
一般的には、イミドを反応温度で溶解するのに十分な溶媒がなければならない。
溶媒を使用するときには、溶媒のイミドの初期量に対する重量比は、０．５：１〜５０：１の範囲内、好ましくは１：１〜１０：１の範囲で変えることができる。
【０００８】
反応を行なう温度は、１００℃〜２５０℃の範囲で変化することができる。
好ましい温度は、１４０℃〜２００℃の範囲である。
反応を行なう圧力は広い範囲内で変えることができ、これはまた用いる操作法によっても変わり得る。
通常は、０〜６０気圧の範囲内の大気圧以上の圧力が用いられる。自己発生圧力を用いることも多い。
反応は、塩基性触媒の存在下にて行なわれる。
用いることができる触媒の例としては、塩基性であるアルカリ金属またはアルカリ土類化合物、例えば炭酸塩、酸化物、水酸化物、アルコキシドまたは塩基性硝酸塩化合物、例えばトリエチルアミンが挙げられる。
好ましい触媒は、炭酸カリウムである。
触媒の初期イミド窒素に対するモル比は、通常は０．００５：１〜０．２：１の範囲、好ましくは０．０１：１〜０．１：１の範囲で変えることができる。
【０００９】
反応は、促進剤としての第四アンモニウム塩の存在下にて行なうことができるが、多くの場合には、この存在は必須のものではない。
用いることができる第四アンモニウム塩の例としては、窒素に直接結合した同じまたは異なる有機基を含むものが挙げられる。これらの有機基としては、１〜１８個の炭素原子を含むアルキル基、７〜２０個の炭素原子を含むアリールアルキル基、例えばベンジル基、６〜１０個の炭素原子を含むアリール基、例えばフェニル基が挙げられる。
これらの塩は、通常はハロゲン化物または炭酸塩の形態である。
一般的に好ましいアンモニウム塩は、臭化トリメチルセチルアンモニウム、塩化トリメチルセチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化ヘキサデシトリメチルアンモニウムである。
第四アンモニウム塩の初期イミド窒素に対するモル比は、０．００５：１〜０．２：１の範囲、好ましくは０．０１：１〜０．１：１の範囲で変えることができる。
反応が完結したならば、過剰の炭酸ジアルキル、アルコール副生成物および不活性溶媒を回収し、メチル化したイミドを、抽出、蒸留および結晶化のような通常の方法を用いて単離し、精製する。
下記の実施例は、単なる説明のためのものであり、本発明を限定するものではない。
これらの実施例において、アルキル化反応は、マグネティックスターラー、マノメーターおよび弁の付いたサンプリング装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブ中で行なわれる。これは油浴中で加熱される。
【００１０】
実施例１
上記のものを備えた２５０ｍｌ容量のステンレス鋼製オートクレーブに、フタルイミド１５ｇ、炭酸ジメチル９２．５ｇ、メタノール３３ｇ、および炭酸カリウム０．３５ｇを加える。攪拌装置のスイッチを入れ、オートクレーブを恒温油浴で反応装置内部の温度が１７０℃に達するまで加熱する。
反応が進行するに従って、ＣＯ_２が生成し、内圧が２５．５気圧の最大値まで上昇する。
１７０℃の温度で反応を約１時間行なうと、９９％を上回る量のフタルイミドが転化され、Ｎ−メチルフタルイミドの選択性は完全である。
オートクレーブを環境温度まで冷却させ、混合物をフラスコに移し、形成されたメタノールを過剰の炭酸ジメチルと共に大気圧で蒸溜して回収する。
残渣を炭酸ジメチル２５０ｍｌで処理し、濾過して、触媒を除去する。
溶媒を留去して、Ｎ−メチルフタルイミド１６．４ｇを得る（収率＝９９％）。
【００１１】
実施例２
上記の装置を備えた２５０ｍｌ容量のステンレス鋼製オートクレーブに、スクシンイミド１１ｇ、炭酸ジメチル１００ｇ、メタノール３５．５ｇ、および炭酸カリウム０．３８ｇを加える。
攪拌装置のスイッチを入れ、オートクレーブを恒温油浴で反応装置内部の温度が１７０℃に達するまで加熱する。
反応中にＣＯ_２が生成し、反応装置の内圧が２５．５気圧の最大値まで上昇する。
１７０℃の温度で反応を約５０分間行なうと、フタルイミドの９９．５％が転化され、Ｎ−メチルフタルイミドの選択性は９５％である。
反応時間が終了したならば、オートクレーブを環境温度まで冷却させ、メタノールおよび炭酸ジメチルを留去する。
残渣を炭酸ジメチル６０ｍｌで処理し、濾過を行なって、触媒を除去する。
溶媒を留去し、ガスクロマトグラフィ強度が９４％のＮ−メチルスクシンイミド１２．５ｇが得られ、これをクロロホルム−ヘキサン混合物から再結晶によって精製する。
【００１２】
実施例３
上記の装置を備えた１００ｍｌ容量のステンレス鋼製オートクレーブに、テトラカルボキシルペリレン酸３，４，９，１０のジイミド５．４ｇ、炭酸ジメチル２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｇ、塩化トリメチルセチルアンモニウム０．２７ｇ、および炭酸カリウム０．２１ｇを加える。
攪拌装置のスイッチを入れ、オートクレーブを恒温油浴で反応装置内部の温度が１７０℃に達するまで加熱する。
反応が進行するに従って、ＣＯ_２が生成し、反応装置の内圧が１８気圧の最大値まで上昇する。
反応を７時間行なった後、オートクレーブを環境温度まで冷却し、混合物をフラスコに移し、メタノールと炭酸ジメチルを大気圧で１１０℃で留去する。次いで、内圧が低下したならば、ジメチルホルムアミドを留去する。
残渣を蒸留水１００ｍｌに懸濁し、濾過して、蒸留水５０ｍｌずつで２回洗浄し、１００℃の温度で乾燥する。
乾燥した後、テトラカルボキシルペリレン酸３，４，９，１０のＮ，Ｎ′−ジメチルイミド５．４ｇが得られる。
生成物の純度をＤＲＩＦＴ−ＦＴ ＩＲおよび¹³Ｃ−ＣＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲ法を用いてチェックして、既知純度の市販生成物と比較した。
【００１３】
実施例４
上記の装置を備えた２５０ｍｌ容量のステンレス鋼製オートクレーブに、フタルイミド１２ｇ、炭酸ジエチル５８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８４ｇ、および炭酸カリウム０．２８４ｇを加える。
攪拌装置のスイッチを入れ、オートクレーブを恒温油浴で反応装置内部の温度が２００℃に達するまで加熱する。
反応が進行するに従って、ＣＯ_２が生成し、内圧が１５気圧の最大値まで上昇する。２００℃の温度で約２時間反応を行なった後、フタルイミドの９９％を上回る量が転化し、Ｎ−エチルフタルイミドの収率は９８％であり、Ｎ−メチルフタルイミドの選択性は９９％を上回る。
反応時間が完了したならば、オートクレーブを環境温度まで冷却し、エタノール、炭酸ジエチルおよびジメチルホルムアミドを減圧留去する。
残渣を塩化メチル１５０ｍｌに溶解し、蒸留水で洗浄して、硫酸ナトリウム上で乾燥して、濾過する。溶媒を蒸発させることによってＮ−エチルフタルイミド１３ｇが得られ、これは、クロロホルム−ヘキサンの混合物からの結晶化によって更に精製することができる。

Claims (12)

1. 下記式
   

   

   （上記式中、Ｒは、１〜１６個の炭素原子を含むアルキル基、７〜２０個の炭素原子を含むアリールアルキル基、５〜１０個の炭素原子を含むシクロアルキル基、３〜６個の炭素原子を含むα，β−不飽和アルケン基であり、式Ｉのイミドは環状または非環状であることができ、
   環状であるときには、ｎは１または２であり、かつＡは、１〜８個の炭素原子を含む線状または分岐アルキレン基、および６〜３０個の炭素原子を含むホモ環式もしくは複素環式の単環式または多環式のアリーレン基、から選択される２価の有機基、または、３０個までの炭素原子を含む多環式、ホモ環式もしくは複素環式炭化水素、から選択される４価の有機基であり、
   非環状であるときには、ｎは１でありかつＡは同一または異なる２個の１価の基Ｒ１およびＲ２からなる下記式III：
   

   

   （式中、Ｒ１およびＲ２は、１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐アルキル基、６〜３０個の炭素原子を含むホモ環式もしくは複素環式の単環式または多環式のアリール基、７〜２０個の炭素原子を含むアリールアルキル基、および５〜１０個の炭素原子を含むシクロアルキル基からなる群から選択されるものである。）で表される。）
   に従って、塩基性触媒の存在下、式Ｉのイミドと式IIの炭酸ジアルキルとを液体状態で、１００℃〜２５０℃の温度および０〜６０気圧の圧力にて反応させることを特徴とする、イミドのアルキル化方法。
2. 式IIの有機炭酸エステルが炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルである、請求項１に記載の方法。
3. 式IIの炭酸ジアルキルを式Ｉのイミドと、存在するイミド基に対して１．１：１〜１００：１の範囲内のモル比で反応させる、請求項１または２に記載の方法。
4. 反応を１４０℃〜２００℃の温度で行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 触媒が炭酸カリウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 触媒の初期イミド窒素に対するモル比が０．００５：１〜０．２：１の範囲内にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 反応を第四アンモニウム塩の存在下にて行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 第四アンモニウム塩が臭化トリメチルセチルアンモニウムである、請求項７に記載の方法。
9. 第四アンモニウム塩の初期イミド窒素に対するモル比が０．００５：１〜０．２：１の範囲内にある、請求項７または８に記載の方法。
10. 反応を不活性溶媒の存在下にて行う、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 溶媒がジメチルホルムアミドまたはメタノールである、請求項１０に記載の方法。
12. 溶媒の初期イミドに対する重量比が０．５：１〜５０：１の範囲内にある、請求項１０または１１に記載の方法。