JP4208674B2 - 多重周回型飛行時間型質量分析方法 - Google Patents

Description

多重周回型飛行時間型質量分析装置により得られたマススペクトルを解析する方法に関する。

飛行時間型質量分析装置の分解能Ｒは、イオンピークの時間幅をｄＴ、飛行時間をＴとすると、
Ｒ ＝ Ｔ／ｄＴ （１）
と表わされる。したがって、ｄＴが一定であれば、飛行時間Ｔを長くすることで、分解能を大きくすることができる。この目的を達成するため、飛行時間型質量分析計を用いる質量分析分野では、飛行距離を長くして、分解能Ｒの向上を目指す、多重周回型飛行時間型質量分析装置と呼ばれる飛行時間型質量分析装置が提案されている。

多重周回型飛行時間型質量分析装置は、装置の大型化を回避しつつ、イオンの飛行距離を伸ばすことができるため、小型で質量分解能の高いマススペクトルを取得することが可能である。Ｔを大きくするためには、飛行距離を長くする必要があるが、そうすると装置が大きくなってしまう。そこで、同一軌道を多重周回させることにより、飛行距離を増大させることが考えられたのであった。図１はそのような装置の一例である。

特開平１１−１３５０６０号公報。

特開平１１−１３５０６１号公報。

特開平１１−１９５３９８号公報。

しかし、このような装置では、周回を重ねると、速さの速いイオンが速さの遅いイオンを周回軌道上で追い越してしまう。そのような追い越し現象が起きた後に得られた飛行時間スペクトル上には、周回数の異なるイオンピークが混在している。今後、このようなスペクトルを、周回数混合型スペクトルと呼ぶ。これに対して、通常の飛行時間スペクトルを、単一周回数型スペクトルと呼ぶことにする。周回数混合型スペクトルでは、未知の質量のピークが存在する場合などでは、各ピークを与えるイオンの周回数が不明となるため、飛行時間スペクトルから質量スペクトルを得ることが困難である。
そこで、多重周回させ、しかも、単一周回型スペクトルを得るには、追い越しが起こらないよう、同時に測定するイオンの速さの範囲を限定するようにして、空間的にイオンの追い越しが起きないようにすればよい。

しかし、これらの方法では、同時に測定できるイオンの質量範囲が限定され、広い範囲のイオンを測定したい場合には、多くの単一周回数型スペクトルをつなぎあわせる必要があり、実質的に感度が悪くなって、測定時間の面で不利になるという結果を招いてしまう。
本発明は、上述した点に鑑み、このような多重周回型飛行時間型質量分析装置の欠点を、軽減することを目的とし、具体的には、多重周回型飛行時間質量分析装置で得られた複数の周回数混合型スペクトルから、単一周回数型スペクトルを再構成する方法を提供することにある。

この目的を達成するため、本発明の多重周回型飛行時間型質量分析方法は、
飛行時間を計測記録する飛行時間型質量分析装置であって、パルス的にイオンを入射する部分、イオンを同一軌道で多周回飛行させる多重周回イオン軌道部部分、多重周回イオン軌道部からイオンを排出させる排出部、および、排出されたイオンを検出するイオン検出部を備え、多重周回イオン軌道を多重周回させた後にイオンを排出し、飛行時間に展開された質量スペクトルを得る多重周回型飛行時間質量分析装置を用いた質量分析方法において、
入射から出射までの時間を変えた、周回数が異なる可能性のある複数のイオンピークを含む、複数個の周回数混合型スペクトル、Ｆ１（ｔ）、Ｆ２（ｔ）、・・・、Ｆｑ（ｔ）を記録し、それらの周回数混合型スペクトルから定義できる多重相関関数Ｇ（Ｔ）を求めることにより、単一周回型スペクトルを再構成するようにしたことを特徴としている。

ここで、Ｎｊ（Ｔ）（ｊ＝１、２、・・・、ｑ）は、イオンが周回部を一周するのに要する時間Ｔによって決まる整数、ｙｕは、イオンが周回部を一周するのに要する時間Ｔからのずれ時間の上限値、ｙｌは、イオンが周回部を一周するのに要する時間Ｔからのずれ時間の下限値、Ｈは、Ｆｊ｛Ｎｊ（Ｔ）×Ｔ＋ｙ｝（ｊ＝１、２、・・・、ｒ）の値によって定まる関数である。

また、前記ｙｕとｙｌで挟まれる範囲は、周回部を一周するのに要する時間Ｔのイオンが検出されると予測される範囲よりも広い範囲とすることを特徴としている。

また、前記ｙｕとｙｌは、周回部を一周するのに要する時間Ｔの関数であることを特徴としている。

また、前記Ｎｊ（Ｔ）は、周回数混合型スペクトルＦｊ（ｔ）の中に、周回部を一周するのに要する時間がＴのイオンが含まれていると仮定した場合、そのイオンの予想される周回数であることを特徴としている。

また、前記関数Ｈは、Ｆｊ｛Ｎｊ（Ｔ）×Ｔ＋ｙ｝（ｊ＝１、２、・・・、ｒ）の算術平均を取る演算であることを特徴としている。

また、前記関数Ｈは、Ｆｊ｛Ｎｊ（Ｔ）×Ｔ＋ｙ｝（ｊ＝１、２、・・・、ｒ）の最小値を取る演算であることを特徴としている。

また、前記関数Ｈは、Ｆｊ｛Ｎｊ（Ｔ）×Ｔ＋ｙ｝（ｊ＝１、２、・・・、ｒ）の相乗平均を取る演算であることを特徴としている。

また、前記関数Ｈは、Ｆｊ｛Ｎｊ（Ｔ）×Ｔ＋ｙ｝（ｊ＝１、２、・・・、ｒ）の調和平均を取る演算であることを特徴としている。

飛行時間を計測記録する飛行時間型質量分析装置であって、パルス的にイオンを入射する部分、イオンを同一軌道で多周回飛行させる多重周回イオン軌道部部分、多重周回イオン軌道部からイオンを排出させる排出部、および、排出されたイオンを検出するイオン検出部を備え、多重周回イオン軌道を多重周回させた後にイオンを排出し、飛行時間に展開された質量スペクトルを得る多重周回型飛行時間質量分析装置を用いた質量分析方法において、
入射から出射までの時間を変えた、周回数が異なる可能性のある複数のイオンピークを含む、複数個の周回数混合型スペクトル、Ｆ１（ｔ）、Ｆ２（ｔ）、・・・、Ｆｑ（ｔ）を記録し、それらの周回数混合型スペクトルから定義できる多重相関関数Ｇ（Ｔ）、

ここで、Ｎｊ（Ｔ）（ｊ＝１、２、・・・、ｑ）は、イオンが周回部を一周するのに要する時間Ｔによって決まる整数、ｙｕは、イオンが周回部を一周するのに要する時間Ｔからのずれ時間の上限値、ｙｌは、イオンが周回部を一周するのに要する時間Ｔからのずれ時間の下限値、Ｈは、Ｆｊ｛Ｎｊ（Ｔ）×Ｔ＋ｙ｝（ｊ＝１、２、・・・、ｒ）の値によって定まる関数、を求めるようにしたので、多重周回型飛行時間質量分析装置で得られた複数の周回数混合型スペクトルから、単一周回数型スペクトルを再構成することが可能になった。

図１は、本発明が適用できる飛行時間型質量分析装置の概略図である。この装置は、パルス的にイオンを入射するパルスイオン源１、第１のイオンミラー２と第２のイオンミラー３で構成され、イオンを同一軌道で多周回飛行させる多重周回イオン軌道部部分、多重周回イオン軌道部からイオンを排出させる排出部（本実施例では、第２のイオンミラー３が兼ねている）、排出されたイオンを検出するイオン検出器４、および、イオンの入射・排出のタイミングを制御し、検出されたイオンの飛行時間を記録する制御記録装置５から構成されている。

尚、本実施例から明らかなように、周回という言葉は、特許文献１〜３に示されるような、円形、楕円形、８の字型などの閉じた軌道を周回する意味だけでなく、図１のような、閉じていない軌道を繰り返し往復するものも意味するものとする。

さて、パルスイオン源１から発射されたイオンは、第１のイオンミラー２を通過して、周回軌道部に入射される（図２）。この際、第１のイオンミラー２は、電圧がオフの状態なので、イオンは通過できる。入射したイオンは、第２のイオンミラー３に到達するが、第２のイオンミラー３は、電圧がオンの状態であり、イオンは反射されて、第１のイオンミラー２に向かって飛行する（図３）。イオンが、第１のイオンミラー２に到達する前に、第１のイオンミラー２の電圧をオン状態にすると、イオンはそこで反射され、再び、第２のイオンミラー３に向かって飛行する。この状態では、イオンは、２個のイオンミラー間を往復する周回軌道上にあり、周回を繰り返し、飛行距離が伸びるにつれて、速いイオンと遅いイオンとの距離が増大していく。適当な時間経過後に、第２のイオンミラー３の電圧をオフ状態にすると、周回軌道上にあったイオンは、第２のイオンミラー３を通過・直進して、イオン検出器４に到達して、速いものから順に検出される。以上が、この装置の原理である。

尚、この装置は、あくまで本発明の原理を説明するために取り上げたものであり、本発明は、この装置に限らず、特許文献１〜３に示されるような、円形、楕円形、８の字型など、多重周回型飛行時間質量分析装置であれば、どのようなタイプの装置にでも適用できる。
次に、イオンの飛行時間を考える。パルスイオン源１と第１のイオンミラー２の入射面Ｓ１１との実効距離をＬ１、Ｓ１１と第２のイオンミラー３の出射面Ｓ２２までの距離をＬ２、Ｓ２２からイオン検出器４までの実効距離をＬ３とする。また、第１のイオンミラー２と第２のイオンミラー３との間を１往復するために要する実効飛行距離をＬ４とする。ここで、実効距離とは、加速や減速に必要な時間等も、距離として換算した場合の距離である。そのため、全てのイオンで厳密に等しいとは言えないが、近似的には、ほぼ幾何学的条件により与えられる。
ここで、イオンの速さをＶ、周回軌道を１回周回するために要する時間、すなわち周期をＴとすると
Ｖ ＝ Ｌ４／Ｔ （２）
の関係がある。

次に、イオンの全飛行時間Ｓは、周回数Ｎと周期Ｔの関数として、
Ｓ（Ｎ、Ｔ）＝（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｌ３＋Ｎ×Ｌ４）／Ｖ
＝（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｌ３＋Ｎ×Ｌ４）Ｔ／Ｌ４
＝（Ｄ＋Ｎ）Ｔ （３）
で表される。ここで、
Ｄ ＝ （Ｌ１＋Ｌ２＋Ｌ３）／Ｌ４ （４）
である。

次に、周回軌道をＮ回周回後に、イオンを正常に検出するために、イオンミラーをオン／オフする時間の条件を考える。イオン発射時間をｔ＝０とし、第１のイオンミラー２をオンする時間をｔ１とすると、
ｔ１＜ Ｌ１／Ｖ＋Ｔ （５）
このとき、Ｖ＝Ｌ４／Ｔであるから、
ｔ１＜ （Ｌ１／Ｌ４）Ｔ＋Ｔ （６）
でなければならない。次に、第２のイオンミラー３をオフする時間をｔ２とすると、
ａ（Ｎ、Ｔ） ＜ ｔ２ ＜ ｂ（Ｎ、Ｔ） （７）
でなければならない。ここで、ａ（Ｎ、Ｔ）は、イオンが、ちょうど第２のイオンミラー３を出て、正常なＮ回周回目に入った直後の時間である。また、ｂ（Ｎ、Ｔ）は、イオンがＮ回周回目を終えて、第２のイオンミラー３に入る直前の時間である。具体的には、
ａ（Ｎ、Ｔ）＝（Ｌ１＋Ｌ２＋（Ｎ−１）×Ｌ４＋ｄ１）Ｔ／Ｌ４ （８）
ｂ（Ｎ、Ｔ）＝（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ×Ｌ４−ｄ２）Ｔ／Ｌ４ （９）
と表される。ここでｄ１は、第２のイオンミラー３内での有効飛行距離であり、ｄ２は、第２のイオンミラー３の長さ、すなわちイオンミラー電圧がオフ時の飛行距離である。ここで、ａ（Ｎ＋１、Ｔ）とｂ（Ｎ、Ｔ）は等しくない。そのため、ｔ２の値によっては、周回部で飛行しているイオンでも、正常に検出されない無効期間があることに注意する必要がある。
次に、入射から出射までの時間を変えた周回数混合型スペクトルを、複数回（ｑ回）測定する場合を考える。このとき、パルスイオン源１を出射してから、第２のイオンミラー３をオフにするまでの時間を、それぞれ異なる値（ｓ１、ｓ２、…、ｓｑ）に設定して、スペクトルを個々に記録するものとする。その結果、ｑ個の周回数混合型スペクトルが得られる。それらを、Ｆ１（ｔ）、Ｆ２（ｔ）、…、Ｆｑ（ｔ）と表わすものとする。

次に、周期がＴとなるような速さＶを持つイオンが、これらスペクトルに含まれることを検証する。このとき、周回時間がＴのイオンがＦ１（ｔ）に含まれるための必要条件は、第２のイオンミラー３をオフにする時間ｓ１が、以下の不等式、
ａ（Ｎ１、Ｔ）＜ｓ１＜ｂ（Ｎ１、Ｔ） （１０）
を満たすことのできる整数Ｎ１が存在することである。このＮ１は、もし存在するならば、ただ１個の値に特定できる。このとき、（３）式より、周回数混合型スペクトルＦ１（ｔ）には、
ｈ１＝（Ｎ１＋Ｄ）×Ｔ （１１）
で表される時間ｈ１の近傍に、周回時間Ｔのイオンのピークが検出されている可能性がある。ここで、近傍と断る理由は、Ｌ１、Ｌ２、等の実効飛行距離は、概算値が得られるだけで、通常は、正確な値が不明だからである。その他のｓｊ（ｊ＝１、２、…、ｑ）につても、同様に考えれば、周回部飛行時間Ｔのイオンのピークが含まれる可能性の有無、および、ピークが検出される場合の周回数Ｎｊが決定できる。
次に、周回部飛行時間Ｔのイオンのピークが含まれる可能性ありと判定された周回数混合型スペクトルの数を、ｒとする。ここで、添え字については任意であるから、可能性のあるスペクトルをＦｊ（ｊ＝１、２、…、ｒ）であるとしても、以下の議論の一般性は失われない。

この時、周回時間Ｔのイオンが存在した場合、それぞれ
ｈｊ＝（Ｎｊ＋Ｄ）×Ｔ （１２）
で表される時間ｈｊの近傍に、着目しているイオンのピークが存在するはずである。ここで、ピークの出現する時間ｈｊからのずれ時間を、ｙとする。このｙは、Ｎｊに関わらず、すべてに共通のはずである。なぜなら、周期Ｔは、同一イオンでは、すべての周回飛行について同じであり、ずれが生じる原因は、実効時間の設定、あるいは、パルス回路の遅延、あるいは、イオン発射の時間のずれ等、周回数に無関係の部分にあるからである。したがって、すべてのイオンピークは、Ｆ１（ｈ１＋ｙ）、Ｆ２（ｈ２＋ｙ）、…、Ｆｒ（ｈｒ＋ｙ）に存在する。しかしながら、あらかじめ、ｙを知ることは困難である。しかし、ｙを適当な微小範囲で変化させていくと、すべてのＦｊ（ｈｊ＋ｙ０）が大きな値をもつような、ｙ＝ｙ０が存在する。逆に、そのようなｙ０が検出されれば、周期Ｔのイオンが存在したことの証明になる。ただし、ｙ０は、イオンピークの幅に相当する有限な広がりの範囲を持つ。そこで、周期Ｔであるようなイオンの強度Ｇ（Ｔ）を、次のような多重相関関数で定義する。

（１３）
ここで、関数Ｈ（Ｆ１、Ｆ２、…、Ｆｒ）は、変数Ｆｊの関数であり、関数の決めかた１つで、種々の特長を持たせる事が出来る。尚、表現は積分の形を用いているが、実際の計算においては、離散的な和の形に置き換えて計算してもよいことは、言うまでもない。また、周回時間Ｔのイオンに由来するピークが出現する時間ｈｊからのずれ時間の下限値ｙａと上限値ｙｂの決めかたは、現実に即して決定すればよい。すなわち、ｈｊの考え得る誤差の範囲よりも、やや広めに取ることが、計算時間の点で有利である。原理的には、広く取っても問題はない。また、この式（１３）を、以下のように書き換えることも可能である。

（１４）
ただし、
ｙｕ＝ｙｂ＋Ｄ×Ｔ （１５）
ｙｌ＝ｙａ＋Ｄ×Ｔ （１６）
である。
次に、関数Ｈ（Ｆ１、Ｆ２、…、Ｆｒ）の具体的な形を考える。関数Ｈの定義として、最も簡単なものは、Ｆｊの算術平均値をとることである。すなわち、
Ｈ（Ｆ１，Ｆ２、…、Ｆｒ）＝（Ｆ１＋Ｆ２＋…＋Ｆｒ）／ｒ （１７）
この場合、各Ｆｊは、ｙ＝ｙ０で大きな値をもつことになるため、ｙ０を含んだ範囲（ｙｕ≦ｙ≦ｙｌ）の積分値であるＧ（Ｔ）も、大きな値をもつ。ただ、この方法は、偶然Ｆｊが大きな値を持った場合にも、Ｇ（Ｔ）が、その１／ｒという大きな値を持つ。すなわち“偽ピーク”も出現する。このため、スペクトルが複雑となり、その解釈が困難となる可能性が高い。
“偽ピーク”を除くためには、スペクトルピークＦ１、Ｆ２、…、Ｆｒの中から、最小ピークＦｊを取る演算を、関数Ｈと定義してもよい。しかし、この場合は、Ｆｊ以外のスペクトルピークは、演算結果に反映されないため、他の観測データは、すべて無駄になってしまうという欠点がある。

算術平均法の欠点を補う方法の一つは、相乗平均をとることである。すなわち、

（１８）もし、ｒが、ある程度大きな数になれば、すべてのＦｊが偶然大きな値を持つ確率は、かなり小さくなる。したがって、ｙがｙ０以外の場合は、少なくとも、どれか１個の値は、非常に小さくなる。相乗平均では、Ｆｊの値が、もし１個の値でも０になれば、Ｇ（Ｔ）は、Ｆｊの積の形をとるため、他のＦｊの値に関係なく０となり、偶然の一致による“偽ピーク”は排除される。その結果、最終的には、複数の周回数混合型スペクトルＦｊ（ｔ）から再構成される単一周回型スペクトルＧ（Ｔ）の中には、そのピークは、ピークとしては含まれなくなる。
また、相乗平均の代わりに調和平均をとっても、相乗平均と同じような効果が期待できる。すなわち、

（１９）
この場合も、ピーク強度Ｆｊの中に、１つでも強度０のものが混じっていれば、そのピークから求められる調和平均は０となり、“偽ピーク”と判定されて、最終的には、複数の周回数混合型スペクトルＦｊ（ｔ）から再構成される単一周回型スペクトルＧ（Ｔ）の中には、そのピークは、ピークとしては含まれなくなる。

その他、Ｈの定義は様々なものは考えられるが、さまざまな大きさのＦｊの内、大きな値でなく、小さな値の方がＨに大きく反映されるような定義が、望ましい訳である。尚、周回を重ねると、一般的にイオン強度が減少する。そのため、多重相関関数をとる前に、Ｆｊをあらかじめ規格化しておくことも有効である。
以上が、周期Ｔを定めた場合のＧ（Ｔ）の定義である。周回軌道を周回する周期Ｔは、イオンの質量数ごとに異なるので、最後に、このＴの値を変えて、必要な範囲でＧ（Ｔ）を求めれば、単一周回型スペクトルが得られる。このようにして、複数の周回数混合型スペクトルＦｊ（ｔ）から、単一周回型スペクトルを再構成することができる。

尚、この単一周回型スペクトルＧ（Ｔ）は、イオンが周回部を１往復するに要する時間Ｔについてのスペクトルであり、その他の部分、例えば、Ｄ×Ｔに相当する時間の寄与は除かれている。

次に、本発明の原理を具体的なシミュレーションによって示す。光学系としては、図４に示すような、８の字型の多重周回型飛行時間質量分析装置を採用し、イオンは、ａ点から出射され、距離Ｌ１（＝０．１メートル）を直進後、ｂ点において、周回軌道に入射するように構成した。ｂ点には、所定のタイミングで開くゲートが設けられていて、イオンがａ点を出射後、ｂ点に到達する直前に、ゲートが開となる。ａ点におけるイオン加速電圧は、７キロボルトに設定した。

ｂ点から周回軌道に入射したイオンが、８の字型の周回軌道を半周（距離Ｌ２＝１メートル）すると、ｃ点に到達する。ｃ点には、所定のタイミングで開くゲートが設けられていて、任意のタイミングで開にすることができる。これにより、半周後、１．５周後、２．５周後、３．５周後、…と、所定の回数を周回させた後に、周回軌道上から、イオンを取り出すことができる。ちなみに、イオンが、ｂ点からｃ点を経由して、再びｂ点に到る、８の字型の周回軌道を一周したときの飛行距離Ｌ４は、Ｌ２のちょうど２倍の２メートルである。

さて、ｃ点で、ゲートを介して周回軌道上から取り出されたイオンは、そのまま距離Ｌ３（＝０．２メートル）を直進し、ｄ点に置かれたイオン検出器で検出される。

このような光学系を飛行するイオンとしては、リチウムイオン（ｍ／ｚ＝６）、アルミニウムイオン（ｍ／ｚ＝２７）、マンガンイオン（ｍ／ｚ＝５５）、ウラニウムイオン（ｍ／ｚ＝２３８）の４種類を想定し、ｃ点に置かれたゲートが開くタイミングとしては、イオンがａ点を出射後、１３．８６μｓ後、４０．６９μｓ後、６７．５１μｓ後の３点を設定した。このタイミングは、アルミニウムイオンが、１．５周後、４．５周後、および、７．５周後に、ｃ点に到達するタイミングである。

さて、イオン出射後、１３．８６μｓ後にｃ点のゲートが開いたときに、ｄ点のイオン検出器で検出されたイオンピークの飛行時間は、１４．７５μｓ、１５．３９μｓ、１７．２６μｓ、２１．０６μｓの４種類であった。

また、イオン出射後、４０．６９μｓ後にｃ点のゲートが開いたときに、ｄ点のイオン検出器で検出されたイオンピークの飛行時間は、４１．５８μｓ、４３．８１μｓ、４４．８９μｓ、４６．５３μｓの４種類であった。

また、イオン出射後、６７．５１μｓ後にｃ点のゲートが開いたときに、ｄ点のイオン検出器で検出されたイオンピークの飛行時間は、６８．４１μｓ、７０．１９μｓ、７０．３６μｓ、７２．１１μｓの４種類であった。

これらをまとめたものが、図５であり、Ｆｊ（Ｔ）に相当する。ここで、４種類のピークを与えるイオンのｍ／ｚ値が未知数であると仮定すると、イオンの質量を１マスずつ変化させながら、７０００ボルトで加速したときに、イオンが２メートルの周回軌道上を周回する時間（周回周期Ｔ）を計算し、そのＮ倍（Ｎ＝０．５、１．５、２．５、３．５、…）に相当する時間要素を含んだイオンピークの有無を、イオン出射後、１３．８６μｓ後、４０．６９μｓ後、６７．５１μｓ後に取得した３つの飛行時間型マススペクトル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）について、所定幅ｙの範囲内でサーチする。これにより、各ピークの帰属を決めることができる。もし、所定幅ｙの範囲内で、周回周期ＴのＮ倍の時間要素を含むピークが検出されれば、周回周期Ｔのイオンが存在したことの証明となる。この処理を自動的に行なうのが、本発明のＧ（Ｔ）である。この計算では、計算量が極めて多くなるので、コンピュータを用いて計算を行なうことが望ましい。

そして、このような計算の結果、イオン出射後、１３．８６μｓ後、４０．６９μｓ後、６７．５１μｓ後に取得したマススペクトル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のうち、１５．３９μｓ（ａ_２）、４４．８９μｓ（ｂ_３）、７０．１９μｓ（ｃ_２）の３つのピークは、質量６のイオンが、それぞれ、３．５周回、１０．５周回、１６．５周回したときのピークに相当すること、また、１４．７５μｓ（ａ_１）、４１．５８μｓ（ｂ_１）、６８．４１μｓ（ｃ_１）の３つのピークは、質量２７のイオンが、それぞれ、１．５周回、４．５周回、７．５周回したときのピークに相当すること、また、２１．０６μｓ（ａ_４）、４６．５８μｓ（ｂ_４）、７２．１１μｓ（ｃ_４）の３つのピークは、質量５５のイオンが、それぞれ、１．５周回、３．５周回、５．５周回したときのピークに相当すること、また、１７．２６μｓ（ａ_３）、４３．８１μｓ（ｂ_２）、７０．３６μｓ（ｃ_３）の３つのピークは、質量２３８のイオンが、それぞれ、０．５周回、１．５周回、２．５周回したときのピークに相当することが分かる。この結果を表にすると、図６の通りである。

これは、図７に示すように、横軸を周回数Ｎ、縦軸を飛行時間ｔ（μｓ）とすると、楕円Ａで囲んだ４つのマークが、イオン出射後、１３．８６μｓ後に周回軌道から取り出されたイオンのピーク、また、楕円Ｂで囲んだ４つのマークが、イオン出射後、４０．６９μｓ後に周回軌道から取り出されたイオンのピーク、また、楕円Ｃで囲んだ４つのマークが、イオン出射後、６７．５１μｓ後に周回軌道から取り出されたイオンのピークであることを意味する。

このように、質量が大きく異なるイオン同士が同一軌道内で周回飛行すると、軽いイオンが重いイオンを追い抜いて、極めて複雑なマススペクトルとなるが、周回時間ＴのＮ倍の時間要素を含んだピークを、計算によってピックアップすることにより、異なる周回数Ｎを規格化して、周回数混合型スペクトルを、単一周回型スペクトルに再構成することができる。

図８が、周回数混合型スペクトルを解析した結果を示す図であり、同じ質量のピークは、ＴのＮ倍の時間差で出現する。ただし、場合によっては、抜けが生じる場合もある。この周期を多重相関関数Ｇ（Ｔ）で検出する訳である。図９が、周回数混合型スペクトルを単一周回型スペクトルに再構成した結果を示す図、図１０が、得られた単一周回型スペクトルの横軸Ｔ（μｓ）をｍ／ｚ値に換算した図である。

尚、仮に、周回数混合型スペクトルの中に、たまたまノイズによるピークが混入していたとしても、複数の周回数混合型スペクトルから得られた複数のピーク同士で、相乗平均、あるいは調和平均を取れば、ノイズ由来のピークは、非常に高い確率で消去されるので、最終的に得られる単一周回型スペクトルの中に、ノイズ由来のピークが現れることは、ほとんどない。

多重周回型飛行時間型質量分析装置で取得した周回数混合型スペクトルの解析に広く利用できる。

従来の多重周回型飛行時間型質量分析装置を示す図である。 従来の多重周回型飛行時間型質量分析装置の動作を示す図である。 従来の多重周回型飛行時間型質量分析装置の動作を示す図である。 本発明の一実施例を示す図である。 本発明の一実施例を示す図である。 本発明の一実施例を示す図である。 本発明の一実施例を示す図である。 本発明の一実施例を示す図である。 本発明の一実施例を示す図である。 本発明の一実施例を示す図である。

符号の説明

１：パルスイオン源、２：第１のイオンミラー、３：第２のイオンミラー、４：イオン検出器、５：制御記録装置

Claims (8)

1. 飛行時間を計測記録する飛行時間型質量分析装置であって、パルス的にイオンを入射する部分、イオンを同一軌道で多周回飛行させる多重周回イオン軌道部部分、多重周回イオン軌道部からイオンを排出させる排出部、および、排出されたイオンを検出するイオン検出部を備え、多重周回イオン軌道を多重周回させた後にイオンを排出し、飛行時間に展開された質量スペクトルを得る多重周回型飛行時間質量分析装置を用いた質量分析方法において、
   入射から出射までの時間を変えた、周回数が異なる可能性のある複数のイオンピークを含む、複数個の周回数混合型スペクトル、Ｆ１（ｔ）、Ｆ２（ｔ）、・・・、Ｆｑ（ｔ）を記録し、それらの周回数混合型スペクトルから定義できる多重相関関数Ｇ（Ｔ）を求めることにより、単一周回型スペクトルを再構成するようにしたことを特徴とする多重周回型飛行時間型質量分析方法。
   

   

   
   ここで、Ｎｊ（Ｔ）（ｊ＝１、２、・・・、ｑ）は、イオンが周回部を一周するのに要する時間Ｔによって決まる整数、ｙｕは、イオンが周回部を一周するのに要する時間Ｔからのずれ時間の上限値、ｙｌは、イオンが周回部を一周するのに要する時間Ｔからのずれ時間の下限値、Ｈは、Ｆｊ｛Ｎｊ（Ｔ）×Ｔ＋ｙ｝（ｊ＝１、２、・・・、ｒ）の値によって定まる関数。
2. 前記ｙｕとｙｌで挟まれる範囲は、周回部を一周するのに要する時間Ｔのイオンが検出されると予測される範囲よりも広い範囲とすることを特徴とする請求項１記載の多重周回型飛行時間型質量分析方法。
3. 前記ｙｕとｙｌは、周回部を一周するのに要する時間Ｔの関数であることを特徴とする請求項１または２記載の多重周回型飛行時間型質量分析方法。
4. 前記Ｎｊ（Ｔ）は、周回数混合型スペクトルＦｊ（ｔ）の中に、周回部を一周するのに要する時間がＴのイオンが含まれていると仮定した場合、そのイオンの予想される周回数であることを特徴とする請求項１、２、または３記載の多重周回型飛行時間型質量分析方法。
5. 前記関数Ｈは、Ｆｊ｛Ｎｊ（Ｔ）×Ｔ＋ｙ｝（ｊ＝１、２、・・・、ｒ）の算術平均を取る演算であることを特徴とする請求項１、２、３、または４記載の多重周回型飛行時間型質量分析方法。
6. 前記関数Ｈは、Ｆｊ｛Ｎｊ（Ｔ）×Ｔ＋ｙ｝（ｊ＝１、２、・・・、ｒ）の最小値を取る演算であることを特徴とする請求項１、２、３、または４記載の多重周回型飛行時間型質量分析方法。
7. 前記関数Ｈは、Ｆｊ｛Ｎｊ（Ｔ）×Ｔ＋ｙ｝（ｊ＝１、２、・・・、ｒ）の相乗平均を取る演算であることを特徴とする請求項１、２、３、または４記載の多重周回型飛行時間型質量分析方法。
8. 前記関数Ｈは、Ｆｊ｛Ｎｊ（Ｔ）×Ｔ＋ｙ｝（ｊ＝１、２、・・・、ｒ）の調和平均を取る演算であることを特徴とする請求項１、２、３、または４記載の多重周回型飛行時間型質量分析方法。

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