JP4207116B2 - Electrode production material, method for producing the electrode production material, and method for producing an electrode for a fuel cell using the electrode production material. - Google Patents

Electrode production material, method for producing the electrode production material, and method for producing an electrode for a fuel cell using the electrode production material. Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極製造材料およびその電極製造材料の製造方法並びにその電極製造材料を用いた燃料電池用電極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子形燃料電池（以下、燃料電池）には、炭素質材料、陽イオン交換樹脂および触媒金属を含む触媒層を備えた電極が使用される。その触媒層の製造方法として、炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む電極製造材料を用いる方法がある（特開２００１−３１９６６１）。
【０００３】
その具体的な方法は、つぎの通りである。まず、炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む電極製造材料と、ＰＴＦＥ粒子分散溶液とを混合してペーストを製造する。つぎに、このペーストを、カーボンペーパー上に塗布したのちに、１２０℃の窒素雰囲気中で乾燥することによって、触媒層をカーボンペーパー上に製造する。
【０００４】
さらにこの特許で開示されている炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む電極製造材料の製造方法は、つぎの通りである。まず、炭素質材料に陽イオン交換樹脂の溶液を付着させたのちにその溶液を乾燥することによって、炭素質材料の表面に陽イオン交換樹脂を付着させる。
【０００５】
つぎに、その電極製造材料の陽イオン交換樹脂のイオンクラスターに触媒金属の元素を含む陽イオンを吸着させる。さらに、触媒金属の元素を含む陽イオンを還元することによって、炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む電極製造材料が得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法で製造された触媒層を含む電極を備えた燃料電池では、高電流密度での電圧が低いことや長期間発電した場合に電圧が著しく低下することなどの問題があった。その原因は、炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む電極製造材料の平均粒度が大きいことに起因する。
【０００７】
この電極製造材料は、上述したように、炭素質材料に陽イオン交換樹脂の溶液を付着させたのちにその溶液を乾燥する工程を経る。この工程では、陽イオン交換樹脂が炭素質材料同士を互いに結着させる。そのために、この方法で得られた電極製造材料の平均粒度は、１０００μｍよりも大きい。したがって、その電極製造材料を用いて製造した電極の内部では、電流分布が不均一となる。すなわち、炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む電極製造材料の平均粒度が燃料電池の出力性能に大きく影響するのである。
【０００８】
発明者は、炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む電極製造材料の平均粒度が触媒層表面のラフネスなどに大きく影響することに着目し、そして、その平均粒度と燃料電池の性能との関係を調査した。その結果、電極製造材料の平均粒度を小さくすることによって、燃料電池の性能が向上すること明らかにするとともに、とくに、その平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲の場合、著しく高い性能の燃料電池が得られることを見いだした。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲の平均粒度の電極製造材料と、この電極製造材料を簡便に製造するための方法と、その電極製造材料を用いて燃料電池用電極を製造するための優れた方法とを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つは、炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含むこと、平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下であること、前記触媒金属のうち、全触媒金属量１００質量部に対して５０質量部以上の触媒金属が前記炭素質材料と前記陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持されていることおよび前記陽イオン交換樹脂の量は炭素質材料１００質量部に対して５質量部以上１５０質量部以下であることを特徴とする電極製造材料である。
【００１３】
【発明実施の形態】
本発明の一つは、炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含むことと、平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下であることとを特徴とする電極製造材料である。
【００１４】
平均粒度が２００μｍ以下の電極製造材料を用いて製造した触媒層の表面は、２００μｍよりも大きいものを用いた場合よりも著しく平坦となる。その表面が平坦なほど電極面内の電流分布が均一になるので、平均粒度が２００μｍ以下の電極製造材料を用いて製造した触媒層を備えた燃料電池の出力性能は、２００μｍよりも大きいものを用いた場合よりも著しく高い。
【００１５】
一方で、平均粒度が０．１μｍ以上の電極製造材料は、０．１μｍよりも小さい平均粒度のものに比べて飛散性が低いなどの特長がある。したがって、平均粒度が０．１μｍ以上の電極製造材料は、０．１μｍよりも小さい平均粒度のものに比べて取り扱いの点で優れている。
【００１６】
さらに、原因は明らかではないが、平均粒度が０．１μｍ以上の電極製造材料を用いて製造した触媒層を備えた燃料電池の出力性能は、０．１μｍよりも小さい平均粒度のものを用いた場合よりも著しく高い。
【００１７】
また、触媒層内部の高いガス拡散性および高い電子伝導性を得るためには、触媒層の厚さは３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましいことがわかっている。この厚さの触媒層を容易に製造できることから、本発明の電極製造材料の平均粒度は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
また、１．０μｍ以下の平均粒度の電極製造材料は、溶媒への分散性が良好であるので、触媒層への成形性がとくに高い。したがって、その大きさの電極製造材料を用いることによって、平坦な表面の触媒層が容易に得られる。
【００１９】
これらのことから、本発明の電極製造材料の平均粒度は０．１μｍ以上１０μｍ以下、さらには０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の電極製造材料の構造の模式図を図１および図２に示す。図１および図２において、１１と２１とは炭素質材料、１２と２２とは陽イオン交換樹脂を示す。本発明の電極製造材料に含まれる炭素質材料は、図１に示されるように一次粒子であってもよく、図２に示されるように二次粒子またはそれ以上の凝集体であってもよい。
【００２１】
さらに、本発明の電極製造材料に含まれる陽イオン交換樹脂の量は、炭素質材料１００質量部に対して５質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、さらに２５質量部以上５５質量部以下であることが好ましい。この理由はつぎの通りである。
【００２２】
炭素質材料１００質量部に対して１５０質量部よりも多くの陽イオン交換樹脂を含む電極製造材料を用いて製造した触媒層では、炭素質材料と炭素質材料との間に形成された陽イオン交換樹脂の層が電子伝導経路の一部を遮断するので、触媒金属の利用率が極端に低い。一方で、陽イオン交換樹脂の割合が５質量部よりも少ない電極製造材料を用いた触媒層では、陽イオン交換樹脂が充分に連続しないので、プロトン移動に起因する内部抵抗が高い。
【００２３】
したがって、炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂子の割合は、５質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。とくに、触媒層内の電子伝導性とプロトン伝導性との両方を高いレベルのものにできることから、２５質量部以上５５質量部以下であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の電極製造材料に含まれる陽イオン交換樹脂は、図１に示されるように、炭素質材料表面の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。この炭素質材料を被覆している陽イオン交換樹脂の厚さは、４ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
その厚みが３００ｎｍよりも大きい場合、触媒層内の電子伝導経路の一部が陽イオン交換樹脂によって遮断される。この遮断された電子伝導経路の周辺の触媒金属は電子を授受できないので、この場合の触媒層の触媒金属の利用率は極端に低い。
【００２６】
一方で、その厚みが４ｎｍよりも小さい場合、プロトンの移動抵抗が極端に高いので、この場合の触媒層の内部抵抗はとくに高い。すなわち、陽イオン交換樹脂の厚さが４ｎｍ以上３００ｎｍ以下の電極製造材料を用いて製造した触媒層は、その範囲以外の場合よりも、電子伝導性とプロトン伝導性とに優れたものである。
【００２７】
また、本発明の電極製造材料に含まれる触媒金属は、炭素質材料の表面に担持されていることが好ましい。とくに、炭素質材料と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持されていることが好ましい。このイオンクラスターは陽イオン交換樹脂の一部であってプロトン伝導性を示す部分である。
【００２８】
炭素質材料と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面は、電子とプロトンとの授受を同時におこなうことのできる場所であるので、この接面に担持された触媒金属は、電極反応に効率的に関与する。したがって、その接面に担持された触媒金属の割合を高めることによって、触媒金属の使用量を低減できる。
【００２９】
本発明の電極製造材料では、触媒金属の使用量削減によるコスト低減の効果があることから、炭素質材料と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持されている触媒金属は全触媒金属１００質量部に対して５０質量部以上であることが好ましく、その効果がとくに高いことから、８０質量部以上であることがとくに好ましい。
【００３０】
なお、炭素質材料表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の全触媒金属量の割合は、たとえば、つぎの手順で計算することができる。まず、本発明の電極製造材料おける水素の吸脱着反応の電荷量をサイクリックボルタメトリーによって測定する。つぎに、この電荷量から、この反応に関与した表面積を計算する。この表面積は、電気化学的に活性な表面積であるので、炭素質材料の表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の表面積を意味するものである。
【００３１】
これとは別に、触媒金属の平均粒度を電子顕微鏡を用いて見積もり、その値を用いて、１粒子当たりの表面積を計算する。この表面積と触媒金属の比重とから、触媒金属１粒子当たりの重量を求めることができる。そして、前述の電気化学的に活性な表面積を１粒子当たりの表面積で割ることにより、電気化学的に活性な粒子数を求めることができる。さらに、この粒子数に触媒金属１粒子当たりの重量をかけた値が、電気化学的に活性な触媒金属量である。この触媒金属量が炭素質材料表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持されている触媒金属量である。
【００３２】
そして、この触媒金属量を、電極に担持されている全触媒金属量でわることによって、陽イオン交換樹脂のイオンクラスターと炭素質材料表面との接面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合が得られる。
【００３３】
全触媒金属量を得るための方法として、たとえば、電極中の触媒金属を王水で抽出したのちに、その王水中の触媒金属を含むイオンをＩＣＰ発光分析などにより定量する方法がある。
【００３４】
本発明の電極製造材料に使用できる触媒金属は、酸素の還元反応または水素の酸化反応に対する触媒活性が高いことから、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属およびその合金などが好ましい。とくに、微量の一酸化炭素を含む水素ガスを燃料ガスとする場合、触媒金属は、白金とルテニウムとの合金であることが好ましい。
【００３５】
この他に、白金族金属使用量を低減できることと、耐ＣＯ被毒性や酸素の還元反応に対して高い活性が得られることとから、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀またはタングステンとからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素と白金族金属とを含む合金も使用可能である。
【００３６】
また、炭素質材料は電子伝導性の高いものが好ましく、たとえば、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカーボンブラックおよび活性炭などが使用できる。とくにカーボンブラックは、担持された触媒金属が高分散となることから好ましい。
【００３７】
また、陽イオン交換樹脂として、たとえば、パーフルオロカーボンスルフォン酸形、スチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸形陽イオン交換樹脂またはイオン交換基としてカルボキシル基を備えた陽イオン交換樹脂などが使用できる。
【００３８】
本発明の電極製造材料は、本発明の製造方法によって製造することができる。その製造方法は、炭素質材料と陽イオン交換樹脂とを含む混合物Ａを製造する工程（混合物Ａの製造工程）と、混合物Ａに触媒金属元素の陽イオンを含ませることにより混合物Ｂを製造する工程（混合物Ｂの製造工程）と、混合物Ｂの陽イオンを化学的に還元することにより混合物Ｃを製造する工程（混合物Ｃの製造工程）と、混合物Ａ、混合物Ｂおよび混合物Ｃのうち少なくとも一つを、平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下の粒子にする工程（粒子製造工程）とを含むことを特徴とする。
【００３９】
本発明の電極製造材料の製造方法において、混合物Ａの製造工程は、炭素質材料と陽イオン交換樹脂とを含む混合物を製造する工程である。この工程では、炭素質材料と陽イオン交換樹脂との混合を均一におこなうために、陽イオン交換樹脂は、粉末状または溶媒に分散あるいは溶解された状態のものであることが好ましい。溶媒に分散あるいは溶解された状態の陽イオン交換樹脂を使用する場合、この工程は、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液とを混合したのちに乾燥することによって実施されることが好ましい。
【００４０】
この混合と乾燥とをおこなうための方法として、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を加熱しながら撹拌する方法、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を吸引濾過したのちに乾燥する方法、または、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を噴霧乾燥する方法などがある。
【００４１】
本発明の電極製造材料の製造方法で使用できる陽イオン交換樹脂として、パーフルオロカーボンスルフォン酸形またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸形の陽イオン交換樹脂や、イオン交換基としてカルボキシル基を備えた陽イオン交換樹脂などがある。陽イオン交換樹脂を分散または溶解するための溶媒は水とアルコールとの混合溶液であることが好ましく、そのアルコールは炭素数が４以下のものであることが好ましい。なお、この工程では、炭素質材料と陽イオン交換樹脂とだけでなく、必要に応じてＰＴＦＥなどのバインダーを混合してもよい。
【００４２】
また、本発明の電極製造材料の製造方法おいて、混合物Ｂの製造工程は、混合物Ａに触媒金属元素の陽イオンを含ませる工程である。この工程は、たとえば、混合物Ａを触媒金属元素の陽イオンを含む水溶液に浸漬することによって実施される。この工程では、触媒金属元素の陽イオンをそのイオンと陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応によりその樹脂に吸着させることが好ましい。
【００４３】
本発明の電極製造材料の製造方法で使用できる触媒金属元素の陽イオンは、その陽イオンが還元されることで触媒金属となることが可能な陽イオンである。そのような陽イオンとして、たとえば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウム、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、タングステンなど金属元素を含む陽イオンがある。
【００４４】
とくに、電気化学的な酸素の還元反応または水素酸化反応に対して高い触媒活性の触媒金属が得られることから、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムを含む陽イオンが好ましい。
【００４５】
さらに、本発明の製造方法に用いる触媒金属元素の陽イオンは、陽イオン交換樹脂のイオン交換基の対イオンとのイオン交換反応によって、混合物Ａのイオン交換基に優先的に吸着するものであることが好ましい。そのような吸着特性を持つ白金族金属を含む陽イオンとして、白金族金属の錯イオン、たとえば［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋や［Ｐｔ（ＮＨ３）６］４＋とあらわすことができる白金のアンミン錯体陽イオン、または［Ｒｕ（ＮＨ３）４］２＋や［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋とあらわすことができるルテニウムのアンミン錯体陽イオンがある。
【００４６】
また、本発明の電極製造材料の製造方法において、混合物Ｃの製造工程は、混合物Ｂに含まれた触媒金属元素の陽イオンを還元する工程である。したがって、混合物Ｃは、少なくとも炭素質材料、陽イオン交換樹脂および触媒金属を含む混合物である。
【００４７】
この工程では、触媒金属元素の陽イオンを還元する方法として、還元剤を用いてその陽イオンを還元する方法を用いることができる。この方法を用いる場合、還元剤の種類、還元圧力、還元剤濃度、還元時間、還元温度を調整することによって、炭素質材料表面の付近に存在する陽イオンを優先的に還元することが好ましい。
【００４８】
たとえば、還元剤として水素を用いた場合、還元温度を調整することによって、混合物Ｂに含まれる陽イオンのうち炭素質材料表面付近のものを選択的に還元することができる。この現象は、炭素質材料が触媒金属元素の陽イオンの還元反応に対する触媒活性を備えていることを利用したものである。
【００４９】
混合物Ｃの製造工程では、混合物Ｃの炭素質材料表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に還元生成させた触媒金属の量を、全触媒金属量１００質量部に対して５０質量部を越えるようにすることが好ましく、８０質量部を越えるようにすることがさらに好ましい。その接面は電子とプロトンとの授受を同時におこなうことのできる場所であるので、そこに担持された触媒金属の量の割合を高めることによって、触媒金属の使用量削減によるコスト低減をはかることができる。
【００５０】
この工程で使用できる還元剤として、水素、硫化水素、ヨウ化水素、ヨウ素イオンなどの非金属のイオン、一酸化炭素や二酸化硫黄などの低級酸化物、ホスフィン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムやテトラヒドロアルミン酸リチウムなどの水素化物、ヒドラジン、ジイミド、ギ酸、アルデヒド、糖類などがある。
【００５１】
とくに、量産に適していることから、水素ガスまたはヒドラジンを含むガスが好ましい。この水素ガスは、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス（水素混合ガス）として用いられることが好ましく、そして、この水素混合ガスの水素ガスの含有量は１０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
【００５２】
さらに、この工程における還元温度は、陽イオン交換樹脂の劣化を防ぐために、その樹脂の分解温度よりも低いことが好ましい。たとえば、混合物Ｂの陽イオン交換樹脂がパーフルオロカーボンスルフォン酸形の陽イオン交換樹脂である場合、その樹脂の分解温度２８０℃より低い温度で還元することによって、樹脂の劣化を押さえることができる。還元剤として水素ガスまたは水素混合ガスを用いる場合、還元温度条件は１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。
【００５３】
その温度条件がこの範囲のとき、全触媒金属１００質量部のうち８０質量部以上が炭素質材料表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された状態の混合物Ｃを効率よく製造することができる。
【００５４】
このことは、還元温度条件が１００℃以上のときに炭素質材料が触媒金属元素の陽イオンの還元反応に対する触媒活性が高くなることと、２００℃以下のときに陽イオン交換樹脂の劣化が少ないこととによるものである。なお、混合物Ｃを酸性水溶液に浸漬することによって、混合物内の未還元の触媒金属元素の陽イオンを回収できる。
【００５５】
また、本発明の電極製造材料の製造方法において、粒子製造工程は、混合物Ａ、混合物Ｂおよび混合物Ｃの少なくとも一つの混合物を、平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下の粒子に成形する工程である。これらの混合物をその範囲の平均粒度の粒子にする方法として、ふるい機や分級機を用いて粒子を分類する方法、および、粉砕機または造粒機を用いて粒子を粉砕または造粒する方法がある。
【００５６】
分級機としては、水力分級機、機械分級機、液体サイクロンなど湿式分級機あるいは乾式サイクロンなどの空気式分級機を用いることができる。粉砕機としては、高速回転衝撃剪断式、ロール回転式、ボールミル、気流粉砕式、剪断摩擦式のものが使用できる。
【００５７】
とくに、粉砕機としてボールミルを使用した場合、粒度分布の狭い混合物が容易に得られる。また、二種以上の粉砕器を使用することによって、効率よく粉砕をおこなうことができる。また、粉砕機は、作動条件を調整することによって造粒機としても使用できる。また、混合物の平均粒度を１０μｍ以下に調整する場合は、湿式粉砕が好ましい。
【００５８】
本発明の粒子製造工程をおこなうことによって、混合物Ａ、混合物Ｂおよび混合物Ｃの少なくとも一つの混合物を、平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下の粒子に効率よく成形することができる。なお、粒子の平均粒度は、レーザー回折式粒度分布測定装置などの粒度測定装置、または、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡を用いて測定することができる。
【００５９】
本発明の製造方法において、混合物Ａ、混合物Ｂおよび混合物Ｃのうち少なくとも一つが膜状であることが好ましい。混合物がこの形状の場合、粉砕による平均粒度の調整が容易である。混合物を粉砕して平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲の粒子にすることが容易であることから、膜状の混合物の厚さは０．１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
なお、本発明の電極製造材料の製造方法では、炭素質材料として、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカーボンブラックおよび活性炭などが使用できる。とくにカーボンブラックは、担持された触媒金属が高分散となることから好ましい。
【００６１】
また、本発明の一つは、本発明の電極製造材料または本発明の方法で製造された電極製造材料を含む触媒層を備えた燃料電池用電極の製造方法に関するものである。すなわち、この発明は、その電極製造材料と溶媒とのペーストを製造する工程（ペースト製造工程）と、ペーストを用いて触媒層を成形する工程（成形工程）と、触媒層を加圧する工程（加圧工程）とを経ることを特徴とする。
【００６２】
本発明の燃料電池用電極の製造方法におけるペースト製造工程は、電極製造材料と溶媒とを混合することによってペーストを製造する工程である。このペーストに含まれる溶媒の割合は、限定されるものではないが、電極への成形性を良好に保つためには、混合物中の炭素質材料１００質量部に対して１０質量部以上１５００質量以下であることが好ましい。
【００６３】
さらに、この工程では、２５℃での蒸気圧が０．００２Ｔｏｒｒよりも低い溶媒を用いた場合、溶媒を充分に蒸発させることが困難となる。そのために、この工程で使用する溶媒は、蒸気圧が０．００２Ｔｏｒｒ以上のものであることが好ましい。
【００６４】
とくに、電極製造にかかる時間を短縮できることから、この工程で使用する溶媒は、室温で乾燥可能なものが好ましく、具体的には、蒸気圧が０．３Ｔｏｒｒ以上のものが好ましい。しかし、５２０Ｔｏｒｒよりも高い蒸気圧の溶媒を使用した場合、溶媒の揮発にともなうペーストの体積が著しく減少することがある。
【００６５】
そのような体積変化の著しいペーストを用いた場合、均一な厚みの電極を成形することが困難となる。したがって、溶媒の２５℃での蒸気圧は、５２０Ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、とくに、１６０Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。１６０Ｔｏｒｒ以下の場合では、ペーストの取り扱いがさらに容易になる。
【００６６】
本発明で使用する溶媒は、具体的には、水などの無機化合物、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼンなどの炭化水素系の液体、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのハロゲン化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール、アニソールなどのエーテル、アセトンなどのケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシドなどの有機化合物を使用することができる。これらのなかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが溶媒としてとくに好ましく、これを溶媒として用いた場合、電極製造材料の分散性が著しく良好となる。
【００６７】
なお、本発明のペーストに含まれる溶媒は、上記に記載したものを単体で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。本発明の燃料電池用電極の製造方法は、本発明の電極製造材料以外の電極製造材料を用いた場合でも、効果がある。
【００６８】
本発明の燃料電池用電極の製造方法における成形工程は、ペースト製造工程で製造されたペーストを用いて触媒層を成形する工程である。具体的には、まず、ペーストを基材上に塗布することによって触媒層の形状に成形し、つぎに、ペーストに含まれる溶媒を蒸発させることによって実施される。
【００６９】
ペーストを塗布する基材としては、高分子フィルムまたは多孔質のカーボン板が使用できる。基材として高分子フィルムを用いた場合、触媒層を固体高分子膜に転写することにより、触媒層と固体高分子膜との接合体を製造することができ、さらに、この接合体に多孔質のカーボン板を接合することにより、電極／膜接合体を製造することができる。また、基材として多孔質のカーボン板を用いた場合、触媒層を、その基材とともに固体高分子膜に接合することにより、電極／膜接合体を製造することができる。上記の多孔質のカーボン板は、ガス拡散層として機能する。
【００７０】
また、ペーストを固体高分子膜に直接塗布することにより、触媒層を固体高分子膜の成形してもよい。また、本発明のペースト製造工程において、ペーストを塗布する方法としては、スクリーン印刷法、スプレーによって吹きつける方法、ドクターブレードによって塗布する方法などがある。
【００７１】
本発明の燃料電池用電極の製造方法において加圧工程は、成形工程で製造された触媒層を加圧する工程である。成形工程で製造された触媒層を加圧することによって、ペースト中の本発明の電極製造材料が互いに接触するので、触媒層内部の電子伝導性およびプロトン伝導性が向上する。したがって、この工程を経て製造された触媒層を含む燃料電池は、加圧の工程をおこなわなかったものよりも高い出力となる。
【００７２】
この工程において触媒層にかけられる圧力は、個々の電極製造材料を互いに接触させることができることから３ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、充分な接触が得られることから５０ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００７３】
さらに、この工程は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上の温度条件下で実施されることが好ましい。触媒層をこの温度範囲で加圧することによって、触媒層内に陽イオン交換樹脂の三次元的なネットワークが形成されるので、高いプロトン伝導性の触媒層を製造することができる。また、この工程は、陽イオン交換樹脂の劣化を防ぐために、分解温度以下で実施されることが好ましい。
【００７４】
【実施例】
以下本発明の好適な実施例を用いて説明する。
【００７５】
［実施例１］
触媒金属として白金を備えた本発明の電極製造材料をつぎの方法で製造した。まず、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）と陽イオン交換樹脂の溶液（Ｎａｆｉｏｎ５重量部溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを混合したのちに吸引濾過し、さらに乾燥することによって、カーボンブラックに陽イオン交換樹脂を付着させた。この工程を繰り返すことによって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂とで構成された混合物を製造した。
【００７６】
この混合物に含まれる陽イオン交換樹脂の割合は、カーボンブラック１００質量部に対して３５質量部であった。また、この混合物の平均粒度は１３５０μｍであった。つぎに、この混合物をふるい機で分級することによって、１８３μｍの平均粒度の混合物を製造した。
【００７７】
さらに、この混合物をテトラアンミン白金（２価）イオン（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋）を含む水溶液に浸漬することによって、その陽イオンを陽イオン交換樹脂のイオンクラスターに吸着させた。そして、その陽イオンを１８０℃、１．５ａｔｍの水素雰囲気下で４時間還元することによって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含み、かつ、１８３μｍの平均粒度の電極製造材料を製造した。なお、混合物および電極製造材料の平均粒度の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ）を用いておこなった。
【００７８】
つぎに、このカーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含む電極製造材料を用いて燃料電池用電極を製造した。この電極の製造方法はつぎの通りである。まず、この電極製造材料と、この電極製造材料中のカーボンブラック１００質量部に対して５００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンとから製造されたペーストを高分子フィルム（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合フィルム、Ｄａｉｋｉｎ社製）上に塗布したのちに乾燥することによって、触媒層を高分子フィルム上に成形した。
【００７９】
この触媒層に含まれる白金量は、０．０５３ｍｇ／ｃｍ２である。この白金量は、触媒層中の白金を王水で抽出したのちに、その王水中の白金量をＩＣＰ発光分析で定量することによって求めた値である。
【００８０】
つぎに、触媒層を一辺２．２ｃｍの正方形に裁断したのちに、触媒層と固体高分子膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５、デュポン社製）とを１００ｋｇ／ｃｍ２、１３０℃でホットプレスすることによって、固体高分子膜の両面に転写した。さらに、カーボンペーパーを触媒層の外側に接合することによって、電極／膜接合体を製造した。この接合体を備えた燃料電池を実施例１の燃料電池とする。
【００８１】
この実施例の燃料電池の、一方の電極の白金の電気化学的に活性な表面積をサイクリックボルタメトリーによって測定し、さらに、白金の粒度を電子顕微鏡を用いて測定した。これらの測定の結果と触媒層に含まれる白金量とから、上記で製造した電極製造材料の全白金量１００質量部に対するカーボンブラックと陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白金の割合は、８５質量部であることがわかった。
【００８２】
［実施例２］
触媒金属として白金を備えた本発明の混合物をつぎの方法で製造した。まず、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂の溶液との混合溶液をガラス板上に塗布したのちに乾燥することによって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂とで構成された混合物を製造した。この混合物に含まれる陽イオン交換樹脂の割合は、カーボンブラック１００質量部に対して３５質量部であった。また、この混合物の形状は１９９μｍの厚さの膜状である。
【００８３】
つぎに、この混合物をテトラアンミン白金（２価）イオン（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋）を含む水溶液に浸漬することによって、その陽イオンを陽イオン交換樹脂のイオンクラスターに吸着させた。さらに、この混合物を遊星形のボールミル（ポット容積８０ｍｌ）を用いて回転数３００ｒｐｍで１０分間粉砕することによって、１８９μｍの平均粒度の混合物を製造した。
【００８４】
そして、その陽イオンを１８０℃、１．５ａｔｍの水素雰囲気下で１０時間還元することによって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含み、かつ、１８９μｍの平均粒度の電極製造材料を製造した。なお、混合物および電極製造材料の平均粒度の測定は、実施例１と同じ装置を用いておこなった。
【００８５】
つぎに、このカーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含む電極製造材料を用いて燃料電池用電極を製造した。この電極の製造方法はつぎの通りである。まず、この電極製造材料と、この電極製造材料中のカーボンブラック１００質量部に対して１５００質量部のグリセリンとから製造されたペーストを高分子フィルム上に塗布したのちに乾燥することによって、触媒層を高分子フィルム上に成形した。
【００８６】
この触媒層に含まれる白金量は、０．０５１ｍｇ／ｃｍ２である。この白金量は、触媒層中の白金を王水で抽出したのちに、その王水中の白金量をＩＣＰ発光分析で定量することによって求めた値である。
【００８７】
つぎに、実施例１と同様の方法で、この触媒層を含む電極／膜接合体を製造した。この接合体を備えた燃料電池を実施例２の燃料電池とする。
【００８８】
この実施例の燃料電池の、一方の電極の白金の電気化学的に活性な表面積をサイクリックボルタメトリーによって測定し、さらに、白金の粒度を電子顕微鏡を用いて測定した。これらの測定の結果と触媒層に含まれる白金量とから、上記で製造した電極製造材料の全白金量１００質量部に対するカーボンブラックと陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白金の割合は、７６質量部であることがわかった。
【００８９】
［実施例３］
触媒金属として白金を備えた本発明の混合物をつぎの方法で製造した。まず、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂の溶液との混合溶液をガラス板上に塗布したのちに乾燥することによって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂とで構成された混合物を製造した。この混合物に含まれる陽イオン交換樹脂の割合は、カーボンブラック１００質量部に対して３５質量部である。また、この混合物の形状は５０μｍの厚さの膜状である。
【００９０】
つぎに、この混合物をテトラアンミン白金（２価）イオン（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋）を含む水溶液に浸漬することによって、その陽イオンを陽イオン交換樹脂のイオンクラスターに吸着させた。さらに、その陽イオンを１８０℃、１．５ａｔｍの水素雰囲気下で４時間還元することによって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に白金を生成させた。
【００９１】
そして、この混合物を遊星形のボールミルを用いて回転数２００ｒｐｍで３０分間粉砕することによって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含み、かつ、０．１２μｍの平均粒度の電極製造材料を製造した。この電極製造材料の平均粒度の測定は、実施例１と同じ装置を用いておこなった。
【００９２】
つぎに、このカーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含む電極製造材料を用いて燃料電池用電極を製造した。この電極の製造方法はつぎの通りである。まず、この電極製造材料と、電極製造材料中のカーボンブラック１００質量部に対して１０質量部のヘキサンとから製造されたペーストを高分子フィルム上に塗布したのちに乾燥することによって、触媒層を高分子フィルム上に成形した。
【００９３】
この触媒層に含まれる白金量は、０．０４９ｍｇ／ｃｍ２である。この白金量は、触媒層中の白金を王水で抽出したのちに、その王水中の白金量をＩＣＰ発光分析で定量することによって求めた値である。
【００９４】
つぎに、実施例１と同様の方法で、この触媒層を含む電極／膜接合体を製造した。この接合体を備えた燃料電池を実施例３の燃料電池とする。
【００９５】
この実施例の燃料電池の一方の電極の白金の電気化学的に活性な表面積をサイクリックボルタメトリーによって測定し、さらに、白金の粒度を電子顕微鏡を用いて測定した。これらの測定の結果と触媒層に含まれる白金量とから、上記で製造した電極製造材料の全白金量１００質量部に対するカーボンブラックと陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白金の割合は、９０質量部であることがわかった。
【００９６】
［比較例１］
カーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含む電極製造材料をつぎの方法で製造した。まず、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、田中貴金属社製）と陽イオン交換樹脂の溶液とを混合したのちに吸引濾過し、さらに乾燥することによって、白金担持カーボンに陽イオン交換樹脂を付着させた。この工程を繰り返すことによって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含み、かつ、平均粒度が２２００μｍの電極製造材料を製造した。
【００９７】
この電極製造材料に含まれる陽イオン交換樹脂の割合は、カーボン１００質量部に対して３５質量部であった。なお、電極製造材料の平均粒度の測定は、実施例１と同じ装置を用いておこなった。
【００９８】
つぎに、この電極製造材料を用いて燃料電池用電極を製造した。この電極の製造方法はつぎの通りである。まず、この電極製造材料と、この電極製造材料中のカーボン１００質量部に対して２０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンとから製造されたペーストを高分子フィルム上に塗布したのちに乾燥することによって、触媒層を高分子フィルム上に成形した。この触媒層に含まれる白金量は、０．１２ｍｇ／ｃｍ２である。この白金量は、触媒層中の白金を王水で抽出したのちに、その王水中の白金量をＩＣＰ発光分析で定量することによって求めた値である。
【００９９】
つぎに、触媒層を一辺２．２ｃｍの正方形に裁断したのちに、触媒層と固体高分子膜とを１００ｋｇ／ｃｍ２、７０℃でホットプレスすることによって、固体高分子膜の両面に転写した。さらに、カーボンペーパーを触媒層の外側に接合することによって、電極／膜接合体を製造した。この接合体を備えた燃料電池を比較例１の燃料電池とする。
【０１００】
この比較例の燃料電池の、一方の電極の白金の電気化学的に活性な表面積をサイクリックボルタメトリーによって測定し、さらに、白金の粒度を電子顕微鏡を用いて測定した。これらの測定の結果と触媒層に含まれる白金量とから、上記で製造した電極製造材料の全白金量１００質量部に対するカーボンブラックと陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白金の割合は、１５質量部であることがわかった。
【０１０１】
［比較例２］
カーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含む電極製造材料をつぎの方法で製造した。まず、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂の溶液とを混合したのちに吸引濾過し、さらに乾燥することによって、カーボンブラックに陽イオン交換樹脂を付着させた。この工程を繰り返すことによって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂とで構成された混合物を製造した。この混合物に含まれる陽イオン交換樹脂の割合は、カーボンブラック１００質量部に対して３５質量部であった。また、この混合物の平均粒度は１４８０μｍであった。
【０１０２】
さらに、この混合物をテトラアンミン白金（２価）イオン（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋）を含む水溶液に浸漬することによって、その陽イオンを陽イオン交換樹脂のイオンクラスターに吸着させた。そして、その陽イオンを１８０℃、２．５ａｔｍの水素雰囲気下で６時間還元することによって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含み、かつ、１４８０μｍの平均粒度の電極製造材料を製造した。なお、混合物および電極製造材料の平均粒度の測定は、実施例１と同じ装置を用いておこなった。
【０１０３】
つぎに、この電極製造材料を用いて燃料電池用電極を製造した。この電極の製造方法はつぎの通りである。まず、この電極製造材料と、この電極製造材料中のカーボンブラック１００質量部に対して５質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンとから製造されたペーストを高分子フィルム上に塗布したのちに乾燥することによって、触媒層を高分子フィルム上に成形した。この触媒層に含まれる白金量は、０．０５２ｍｇ／ｃｍ２である。この白金量は、触媒層中の白金を王水で抽出したのちに、その王水中の白金量をＩＣＰ発光分析で定量することによって求めた値である。
【０１０４】
つぎに、触媒層を一辺２．２ｃｍの正方形に裁断したのちに、触媒層と固体高分子膜とを１００ｋｇ／ｃｍ２、７０℃でホットプレスすることによって、固体高分子膜の両面に転写した。さらに、カーボンペーパーを触媒層の外側に接合することによって、電極／膜接合体を製造した。この接合体を備えた燃料電池を比較例２の燃料電池とする。
【０１０５】
この比較例の燃料電池の、一方の電極の白金の電気化学的に活性な表面積をサイクリックボルタメトリーによって測定し、さらに、白金の粒度を電子顕微鏡を用いて測定した。これらの測定の結果と触媒層に含まれる白金量とから、上記で製造した電極製造材料の全白金量１００質量部に対するカーボンブラックと陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白金の割合は、６５質量部であることがわかった。
【０１０６】
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１および比較例２の燃料電池を水素と酸素とを用いてセル温度８０℃でそれぞれ運転した。これらのセルの電流−電圧特性を図３に示す。図３において、記号○は実施例１の燃料電池の電流−電圧特性を示す。また、記号△は実施例２の、記号□は実施例３の、記号◇は比較例１の、記号＋は比較例２の、電流−電圧特性を示す。
【０１０７】
図３から、実施例１、実施例２および実施例３の燃料電池のセル電圧は、比較例１および比較例２の場合に比べて、高いことがわかる。これは、本発明の燃料電池の出力性能が、従来のものと比べて優れていることを示している。
【０１０８】
さらに、図３から、比較例２の燃料電池は、実施例１の燃料電池の比べて、セル電圧が低いことがわかる。このことは、比較例１の燃料電池の電極では、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含む電極製造材料の平均粒度が大きかったために、触媒層の表面が粗く、その結果、電極面内に電流集中が生じたことを意味している。
【０１０９】
さらに、図３から、実施例１、実施例２および実施例３の燃料電池では、比較例１の燃料電池よりも少ない白金担持量であるにもかかわらず、高いセル電圧が維持されていることがわかる。このことは、実施例１、実施例２および実施例３の燃料電池の電極の触媒金属の利用率が高いことを示している。
【０１１０】
燃料電池の出力性能と、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含む電極製造材料の平均粒度との関係を調べた結果を以下に示す。まず、平均粒度が１４８０μｍの電極製造材料を比較例２と同様の方法で製造し、つぎに、この粉末をボールミルに入れ、種々の時間粉砕することによって、平均粒度の異なる電極製造材料をそれぞれ製造した。さらに、各電極製造材料を用いて電極／膜接合体を備えた燃料電池をそれぞれ製造し、そして、水素と酸素とを用いてこれらの燃料電池を３００ｍＡ／ｃｍ２で運転した。各燃料電池のセル電圧と電極製造材料の平均粒度との関係を図４に示す。
【０１１１】
図４から、電極製造材料の平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲のときのセル電圧は、その他の範囲の場合に比べて高いことがわかる。これは、この範囲の平均粒度の電極製造材料がとくに優れたものであることを示している。
【０１１２】
燃料電池の出力特性と、カーボンブラックの表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白金の量との関係を調べた結果を以下に示す。まず、カーボンブラックの表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白金の量が全白金１００質量部に対して１２、２３、３４、４１、５０、６３、８０、８５、９２および９６質量部の電極製造材料を、下記に述べる方法でそれぞれ製造した。
【０１１３】
つぎに、これらの電極製造材料を用いて製造した電極を備えたそれぞれの燃料電池を水素と酸素とを用いてセル温度８０℃、セル電圧０．８Ｖで運転した。各燃料電池の電流密度と、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の量との関係を図５に示す。
【０１１４】
図５では、電流密度を、実際の電流密度を白金の重量で割った値で表記した。また、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の量を、全触媒金属１００質量部に対する割合で表記した。
【０１１５】
図５から、カーボンブラック表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白金の量が全白金１００質量部に対して５０、６３、８０、８５、９２および９６質量部の電極製造材料を用いた燃料電池の電流密度は、１２、２３、３４および４１質量部のものを用いた場合に比べて著しく優れていることがわかる。
【０１１６】
さらに、図５から、８０質量部以上の場合、とくに燃料電池の出力特性が優れていることがわかる。これは、本発明の電極製造材料を用いることによって、高性能な燃料電池が得られることを示している。
【０１１７】
図５の結果を得るために使用したカーボンブラックの表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白金の量が全白金１００質量部に対して１２、２３、３４、４１、５０、６３、８０、８５、９２および９６質量部の電極製造材料の製造方法をつぎに述べる。１２、２３、３４、４１および５０質量部の電極製造材料の製造方法は、つぎの通りである。
【０１１８】
実施例１と同様にして製造した電極製造材料を２０、１８、１１、３．２および０．５ｍｍｏｌ／ｌの塩化白金（ＰｔＣｌ２）水溶液にそれぞれ浸漬することによって、白金の陽イオンを電極製造材料に吸着させた。この白金の陽イオンは、電極製造材料のカーボンブラックの表面、陽イオン交換樹脂の骨格部分およびイオンクラスターなどに吸着する。
【０１１９】
つぎに、各電極製造材料に吸着した白金の陽イオンを水素化ホウ素ナトリウムで還元することによって、１２、２３、３４、４１および５０質量部の電極製造材料をそれぞれ製造した。また、８５質量部の電極製造材料の製造方法は、実施例１と同様の方法でおこなった。
【０１２０】
また、９２質量部の電極製造材料の製造方法はつぎの通りである。まず、実施例１と同様の方法で平均粒度が１８３μｍのカーボンブラックと陽イオン交換樹脂とで構成された混合物を製造した。つぎに、その混合物にテトラアンミン白金イオンを吸着させたのちに、その陽イオンを１７５℃の水素を用いて４時間還元することによって、９２質量部の電極製造材料を得た。
【０１２１】
また、９６質量部の電極製造材料の製造方法は、つぎの通りである。まず、実施例１と同様の方法で平均粒度が１８３μｍのカーボンブラックと陽イオン交換樹脂とで構成された混合物を製造した。つぎに、その混合物にテトラアンミン白金イオンを吸着させたのちに、その陽イオンを１５０℃の水素を用いて６時間還元することによって、９６質量部の電極製造材料を得た。
【０１２２】
本発明は、つぎのように要約される。
【０１２３】
１．炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含むことと、平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下であることとを特徴とする電極製造材料。
【０１２４】
２．前記触媒金属の５０質量部以上が、前記炭素質材料と前記陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持されていることを特徴とする第１項記載の電極製造材料。
【０１２５】
３．前記陽イオン交換樹脂の量が、前記炭素質材料の全量１００質量部に対して５質量部以上１５０質量部以下であることを特徴とする第１または２項記載の電極製造材料。
【０１２６】
４．４ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さの前記陽イオン交換樹脂が前記炭素質材料を被覆していることを特徴とする第１、２または３項記載の電極製造材料。
【０１２７】
５．炭素質材料と陽イオン交換樹脂とを含む混合物Ａを製造する工程（混合物Ａの製造工程）と、混合物Ａに触媒金属元素の陽イオンを含ませることにより混合物Ｂを製造する工程（混合物Ｂの製造工程）と、混合物Ｂの陽イオンを還元することにより混合物Ｃを製造する工程（混合物Ｃの製造工程）と、混合物Ａ、混合物Ｂおよび混合物Ｃのうち少なくとも一つを平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下の粒子に成形する工程（粒子製造工程）とを含むことを特徴とする、第１、２、３または４項記載の電極製造材料の製造方法である。
【０１２８】
６．混合物Ｃの製造工程が、触媒金属元素の陽イオンを水素ガスまたは水素混合ガスによって還元する工程であることを特徴とする第５項記載の電極製造材料の製造方法。
【０１２９】
７．混合物Ｃの製造工程が、触媒金属元素の陽イオンを１００ｏＣ以上２００℃以下の条件下で還元する工程であることを特徴とする第５または６項記載の電極製造材料の製造方法。
【０１３０】
８．混合物Ａは炭素質材料１００質量部に対して５質量部以上１５０質量部以下の陽イオン交換樹脂を含むことを特徴とする第５、６または７項記載の電極製造材料の製造方法。
【０１３１】
９．混合物Ａ、混合物Ｂおよび混合物Ｃのうち少なくとも一つが、膜状であることを特徴とする第５、６、７または８項記載の電極製造材料の製造方法。
【０１３２】
１０．膜厚が０．１μｍ以上２００μｍ以下の膜状であることを特徴とする第９項記載の電極製造材料の製造方法。
【０１３３】
１１．溶媒と第１、２、３または４項記載の電極製造材料または第５、６、７、８、９または１０記載の製造方法によって製造された電極製造材料とのペーストを製造する工程（ペースト製造工程）と、そのペーストを用いて触媒層を成形する工程（成形工程）と、その触媒層を加圧する工程（加圧工程）とを含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【０１３４】
１２．前記の加圧工程として、第１、２、３または４項記載の電極製造材料または第５、６、７、８、９または１０記載の製造方法によって製造された電極製造材料に含まれる陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上の温度条件下で前記触媒層を加圧する工程を含むことを特徴とする、第１１項記載の燃料電池用電極の製造方法。
【０１３５】
１３．前記のペースト製造工程として、第１、２、３または４項記載の電極製造材料または第５、６、７、８、９または１０記載の製造方法によって製造された電極製造材料に含まれる炭素質材料１００質量部に対して１０質量部以上１５００質量部以下の溶媒を含むペーストを製造する工程を含むことを特徴とする第１１または１２項記載の燃料電池用電極の製造方法。
【０１３６】
１４．第１１、１２または１３項記載の製造方法によって製造された燃料電池用電極を備えたことを特徴とする燃料電池。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明の電極製造材料を用いることによって、平坦な表面の燃料電池用の触媒層を製造することができる。この触媒層を備えた電極内の電流分布は極めて均一であるので、この電極を備えた燃料電池の出力は著しく高い。そして、この電極製造材料は、本発明の製造方法によって効率よく製造される。
【０１３８】
また、本発明の燃料電池用電極の製造方法は、本発明の電極製造材料を用いて電極を簡便に製造する方法であり、この方法によって得られた電極は、平坦な表面の触媒層を含むので高性能である。すなわち、本発明は、高性能な燃料電池用電極および燃料電池を提供するものであり、さらに、製造コストを大幅に削減できるので経済効果が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極製造材料の構造の一例。
【図２】本発明の電極製造材料の構造の一例。
【図３】実施例１、実施例２、実施例３、比較例１および比較例２の燃料電池の電流―電圧特性を示す図。
【図４】セル電圧と電極製造材料の平均粒度との関係を示す図。
【図５】セル電圧０．８Ｖにおける燃料電池の電流密度と、カーボンブラックの表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の量との関係を示す図。
【符号の説明】
１１、２１ 炭素質材料
１２、２２ 陽イオン交換樹脂[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode manufacturing material, a method for manufacturing the electrode manufacturing material, and a method for manufacturing a fuel cell electrode using the electrode manufacturing material.
[0002]
[Prior art]
An electrode provided with a catalyst layer containing a carbonaceous material, a cation exchange resin and a catalyst metal is used for a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as a fuel cell). As a method for producing the catalyst layer, there is a method using an electrode production material containing a carbonaceous material, a cation exchange resin, and a catalyst metal (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-319661).
[0003]
The specific method is as follows. First, an electrode manufacturing material including a carbonaceous material, a cation exchange resin, and a catalytic metal is mixed with a PTFE particle dispersion solution to manufacture a paste. Next, after applying this paste on carbon paper, the catalyst layer is produced on carbon paper by drying in a nitrogen atmosphere at 120 ° C.
[0004]
Furthermore, the manufacturing method of the electrode manufacturing material containing the carbonaceous material, the cation exchange resin, and the catalytic metal disclosed in this patent is as follows. First, after the cation exchange resin solution is attached to the carbonaceous material, the solution is dried to attach the cation exchange resin to the surface of the carbonaceous material.
[0005]
Next, a cation containing an element of a catalytic metal is adsorbed to the ion cluster of the cation exchange resin of the electrode manufacturing material. Furthermore, an electrode manufacturing material containing a carbonaceous material, a cation exchange resin, and a catalytic metal is obtained by reducing a cation containing an element of the catalytic metal.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, a fuel cell including an electrode including a catalyst layer manufactured by the above method has problems such as a low voltage at a high current density and a significant decrease in voltage when power is generated for a long time. The cause is that the average particle size of the electrode manufacturing material including the carbonaceous material, the cation exchange resin, and the catalyst metal is large.
[0007]
As described above, the electrode manufacturing material is subjected to a step of drying the solution after adhering the cation exchange resin solution to the carbonaceous material. In this step, the cation exchange resin binds the carbonaceous materials to each other. Therefore, the average particle size of the electrode manufacturing material obtained by this method is larger than 1000 μm. Therefore, the current distribution is non-uniform inside the electrode manufactured using the electrode manufacturing material. That is, the average particle size of the electrode manufacturing material including the carbonaceous material, the cation exchange resin, and the catalyst metal greatly affects the output performance of the fuel cell.
[0008]
The inventor noticed that the average particle size of the electrode manufacturing material including the carbonaceous material, the cation exchange resin, and the catalyst metal greatly affects the roughness of the surface of the catalyst layer, and the average particle size and the performance of the fuel cell. And investigated the relationship. As a result, it is clarified that the performance of the fuel cell is improved by reducing the average particle size of the electrode manufacturing material. In particular, when the average particle size is in the range of 0.1 μm or more and 200 μm or less, the fuel with extremely high performance is obtained. I found that a battery could be obtained.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrode manufacturing material having an average particle size in the range of 0.1 μm or more and 200 μm or less, a method for easily manufacturing the electrode manufacturing material, and an electrode for a fuel cell using the electrode manufacturing material. And an excellent method for producing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  One aspect of the present invention includes a carbonaceous material, a cation exchange resin, and a catalytic metal.When,Average particle size is 0.1 μm or more and 200 μm or lessOf the catalyst metals, 50 parts by mass or more of the catalyst metal with respect to 100 parts by mass of the total catalyst metal is supported on the contact surface between the carbonaceous material and the ion cluster of the cation exchange resin, and The amount of the cation exchange resin is 5 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbonaceous material.It is an electrode manufacturing material characterized by.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
One aspect of the present invention is an electrode manufacturing material comprising a carbonaceous material, a cation exchange resin, and a catalytic metal, and having an average particle size of 0.1 μm or more and 200 μm or less.
[0014]
The surface of the catalyst layer manufactured using an electrode manufacturing material having an average particle size of 200 μm or less is remarkably flat as compared with the case where a material larger than 200 μm is used. Since the current distribution in the electrode surface becomes more uniform as the surface becomes flat, the output performance of the fuel cell including the catalyst layer manufactured using the electrode manufacturing material having an average particle size of 200 μm or less should be larger than 200 μm. Significantly higher than when used.
[0015]
On the other hand, an electrode manufacturing material having an average particle size of 0.1 μm or more has features such as low scattering properties compared to those having an average particle size smaller than 0.1 μm. Therefore, an electrode manufacturing material having an average particle size of 0.1 μm or more is superior in terms of handling as compared with an average particle size smaller than 0.1 μm.
[0016]
Furthermore, although the cause is not clear, the output performance of the fuel cell including the catalyst layer manufactured using the electrode manufacturing material having an average particle size of 0.1 μm or more was the average particle size smaller than 0.1 μm. It is significantly higher than the case.
[0017]
Further, it has been found that the thickness of the catalyst layer is preferably 3 μm or more and 30 μm or less in order to obtain high gas diffusibility and high electron conductivity inside the catalyst layer. Since the catalyst layer having this thickness can be easily manufactured, the average particle size of the electrode manufacturing material of the present invention is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less.
[0018]
Moreover, since the electrode manufacturing material having an average particle size of 1.0 μm or less has good dispersibility in a solvent, the moldability to the catalyst layer is particularly high. Therefore, a flat catalyst layer can be easily obtained by using an electrode manufacturing material of that size.
[0019]
For these reasons, the average particle size of the electrode manufacturing material of the present invention is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 1.0 μm or less.
[0020]
The schematic diagram of the structure of the electrode manufacturing material of the present invention is shown in FIG. 1 and FIG. 1 and 2, 11 and 21 indicate carbonaceous materials, and 12 and 22 indicate cation exchange resins. The carbonaceous material contained in the electrode manufacturing material of the present invention may be a primary particle as shown in FIG. 1, or may be an aggregate of secondary particles or more as shown in FIG. .
[0021]
  Furthermore, the amount of the cation exchange resin contained in the electrode manufacturing material of the present invention is the carbonaceous material 100.mass5 for partsmass150 or moremassPart or less, preferably 25massMore than 55massPart or less. The reason for this is as follows.
[0022]
  Carbonaceous material 100mass150 partsmassIn the catalyst layer manufactured using the electrode manufacturing material containing more cation exchange resin than the part, the cation exchange resin layer formed between the carbonaceous material and the carbonaceous material is part of the electron conduction path. The utilization rate of the catalytic metal is extremely low. On the other hand, the ratio of cation exchange resin is 5massIn the catalyst layer using less electrode manufacturing material than the part, the cation exchange resin is not sufficiently continuous, so that the internal resistance due to proton transfer is high.
[0023]
  Therefore, the ratio of the cation exchange resin element to the carbonaceous material is 5mass150 or moremassPart or less. In particular, since both the electron conductivity and proton conductivity in the catalyst layer can be made high, 25massMore than 55massPart or less.
[0024]
Moreover, it is preferable that the cation exchange resin contained in the electrode manufacturing material of the present invention covers at least a part of the surface of the carbonaceous material as shown in FIG. The thickness of the cation exchange resin covering the carbonaceous material is preferably 4 nm or more and 300 nm or less.
[0025]
When the thickness is larger than 300 nm, a part of the electron conduction path in the catalyst layer is blocked by the cation exchange resin. Since the catalyst metal around the blocked electron conduction path cannot exchange electrons, the utilization rate of the catalyst metal in the catalyst layer in this case is extremely low.
[0026]
On the other hand, when the thickness is less than 4 nm, the proton transfer resistance is extremely high, and the internal resistance of the catalyst layer in this case is particularly high. That is, a catalyst layer manufactured using an electrode manufacturing material having a cation exchange resin thickness of 4 nm or more and 300 nm or less is superior in electron conductivity and proton conductivity than in a case other than that range.
[0027]
Moreover, it is preferable that the catalyst metal contained in the electrode manufacturing material of this invention is carry | supported on the surface of a carbonaceous material. In particular, it is preferably supported on the contact surface between the carbonaceous material and the ion cluster of the cation exchange resin. This ion cluster is a part of the cation exchange resin and exhibits proton conductivity.
[0028]
Since the contact surface between the carbonaceous material and the ion cluster of the cation exchange resin is a place where electrons and protons can be exchanged simultaneously, the catalyst metal supported on this contact surface is efficient for electrode reactions. Involved in. Therefore, the usage amount of the catalyst metal can be reduced by increasing the ratio of the catalyst metal supported on the contact surface.
[0029]
  In the electrode manufacturing material of the present invention, since there is an effect of cost reduction by reducing the amount of catalyst metal used, the catalyst metal supported on the contact surface between the carbonaceous material and the ion cluster of the cation exchange resin is all catalyst metal. 100mass50 partsmass80 parts or more, and the effect is particularly high.massPart or more is particularly preferable.
[0030]
The ratio of the total catalytic metal amount of the catalytic metal supported on the contact surface between the carbonaceous material surface and the ion cluster of the cation exchange resin can be calculated, for example, by the following procedure. First, the charge amount of the hydrogen adsorption / desorption reaction in the electrode manufacturing material of the present invention is measured by cyclic voltammetry. Next, the surface area involved in this reaction is calculated from this charge amount. Since this surface area is an electrochemically active surface area, it means the surface area of the catalytic metal supported on the contact surface between the surface of the carbonaceous material and the ion cluster of the cation exchange resin.
[0031]
Separately, the average particle size of the catalyst metal is estimated using an electron microscope, and the surface area per particle is calculated using the estimated value. From the surface area and the specific gravity of the catalyst metal, the weight per particle of the catalyst metal can be determined. Then, the number of electrochemically active particles can be determined by dividing the aforementioned electrochemically active surface area by the surface area per particle. Further, the value obtained by multiplying the number of particles by the weight per particle of the catalyst metal is the amount of the electrochemically active catalyst metal. This amount of catalytic metal is the amount of catalytic metal supported on the contact surface between the surface of the carbonaceous material and the ion cluster of the cation exchange resin.
[0032]
Then, by dividing this amount of catalytic metal by the total amount of catalyst metal supported on the electrode, the total amount of catalyst metal supported on the contact surface between the ion cluster of the cation exchange resin and the surface of the carbonaceous material is obtained. A ratio to the amount carried is obtained.
[0033]
As a method for obtaining the total amount of catalyst metal, for example, after extracting the catalyst metal in the electrode with aqua regia, there is a method in which ions containing the catalyst metal in the aqua regia are quantified by ICP emission analysis or the like.
[0034]
Since the catalytic metal that can be used for the electrode manufacturing material of the present invention has high catalytic activity for oxygen reduction reaction or hydrogen oxidation reaction, platinum group metals such as platinum, rhodium, ruthenium, iridium, palladium, osnium, and alloys thereof, etc. Is preferred. In particular, when hydrogen gas containing a small amount of carbon monoxide is used as the fuel gas, the catalyst metal is preferably an alloy of platinum and ruthenium.
[0035]
In addition, it is possible to reduce the amount of platinum group metal used and to obtain high activity against CO poisoning resistance and oxygen reduction reaction, so magnesium, aluminum, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel An alloy containing at least one element selected from the group consisting of copper, zinc, silver or tungsten and a platinum group metal can also be used.
[0036]
The carbonaceous material preferably has high electron conductivity. For example, carbon black such as acetylene black and furnace black, activated carbon, and the like can be used. In particular, carbon black is preferable because the supported catalyst metal is highly dispersed.
[0037]
As the cation exchange resin, for example, a perfluorocarbon sulfonic acid type, a styrene-divinylbenzene sulfonic acid type cation exchange resin, or a cation exchange resin having a carboxyl group as an ion exchange group can be used.
[0038]
The electrode manufacturing material of the present invention can be manufactured by the manufacturing method of the present invention. The manufacturing method includes a step of manufacturing a mixture A containing a carbonaceous material and a cation exchange resin (a manufacturing step of the mixture A), and a mixture B by including a cation of a catalytic metal element in the mixture A. At least one of the step (manufacturing step of the mixture B), the step of manufacturing the mixture C by chemically reducing the cation of the mixture B (manufacturing step of the mixture C), and the mixture A, the mixture B, and the mixture C. And a step of making particles having an average particle size of 0.1 μm or more and 200 μm or less (particle production step).
[0039]
In the method for manufacturing an electrode manufacturing material of the present invention, the manufacturing process of the mixture A is a process of manufacturing a mixture containing a carbonaceous material and a cation exchange resin. In this step, in order to uniformly mix the carbonaceous material and the cation exchange resin, the cation exchange resin is preferably in the form of powder or dispersed or dissolved in a solvent. When using a cation exchange resin dispersed or dissolved in a solvent, this step is preferably carried out by mixing the carbonaceous material and the cation exchange resin solution and then drying.
[0040]
As a method for performing this mixing and drying, a method of stirring a mixture of a carbonaceous material and a cation exchange resin solution while heating, a mixture of the carbonaceous material and a solution of a cation exchange resin was suction filtered. There is a method of drying later, or a method of spray drying a mixture of a carbonaceous material and a solution of a cation exchange resin.
[0041]
Examples of the cation exchange resin that can be used in the method for producing an electrode manufacturing material of the present invention include a perfluorocarbon sulfonic acid type or a styrene-divinylbenzene sulfonic acid type cation exchange resin, and a cation exchange resin having a carboxyl group as an ion exchange group. There are ion exchange resins. The solvent for dispersing or dissolving the cation exchange resin is preferably a mixed solution of water and alcohol, and the alcohol preferably has 4 or less carbon atoms. In this step, not only the carbonaceous material and the cation exchange resin but also a binder such as PTFE may be mixed as necessary.
[0042]
Moreover, in the manufacturing method of the electrode manufacturing material of this invention, the manufacturing process of the mixture B is a process of making the mixture A contain the cation of a catalytic metal element. This step is performed, for example, by immersing the mixture A in an aqueous solution containing a cation of a catalytic metal element. In this step, it is preferable to adsorb the cation of the catalytic metal element to the resin by an ion exchange reaction between the ion and the counter ion of the cation exchange resin.
[0043]
The cation of the catalytic metal element that can be used in the method for producing an electrode manufacturing material of the present invention is a cation that can be converted into a catalytic metal by reduction of the cation. Such cations include, for example, cations containing metal elements such as platinum, rhodium, ruthenium, iridium, palladium, osnium, magnesium, aluminum, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, tungsten. There are ions.
[0044]
In particular, a cation containing platinum, rhodium, ruthenium, iridium, palladium, or osnium is preferred because a catalytic metal having high catalytic activity for electrochemical oxygen reduction or hydrogen oxidation can be obtained.
[0045]
Furthermore, the cation of the catalytic metal element used in the production method of the present invention is preferentially adsorbed on the ion exchange group of the mixture A by an ion exchange reaction with the counter ion of the ion exchange group of the cation exchange resin. It is preferable. As a cation containing a platinum group metal having such adsorption characteristics, a platinum group metal complex ion such as [Pt (NH3)4]2+And [Pt (NH3)6]4+An ammine complex cation of platinum that can be expressed as [Ru (NH3)4]2+And [Ru (NH3)6]3+There is an ammine complex cation of ruthenium that can be expressed as:
[0046]
In the method for manufacturing an electrode manufacturing material of the present invention, the manufacturing process of the mixture C is a process of reducing the cation of the catalytic metal element contained in the mixture B. Therefore, the mixture C is a mixture containing at least a carbonaceous material, a cation exchange resin, and a catalyst metal.
[0047]
In this step, as a method of reducing the cation of the catalytic metal element, a method of reducing the cation using a reducing agent can be used. When this method is used, it is preferable to preferentially reduce cations existing in the vicinity of the surface of the carbonaceous material by adjusting the type of reducing agent, reducing pressure, reducing agent concentration, reducing time, and reducing temperature.
[0048]
For example, when hydrogen is used as the reducing agent, by adjusting the reduction temperature, it is possible to selectively reduce the cation contained in the mixture B near the surface of the carbonaceous material. This phenomenon utilizes the fact that the carbonaceous material has catalytic activity for the reduction reaction of the cation of the catalytic metal element.
[0049]
  In the manufacturing process of the mixture C, the amount of the catalytic metal reduced and formed on the contact surface between the carbonaceous material surface of the mixture C and the ion cluster of the cation exchange resin is calculated as 100% of the total catalytic metal amount.mass50 partsmassPreferably over 80 parts.massIt is more preferable to exceed the part. Since the contact surface is a place where electrons and protons can be exchanged at the same time, by increasing the proportion of the amount of catalyst metal supported there, the cost can be reduced by reducing the amount of catalyst metal used. it can.
[0050]
Reducing agents that can be used in this process include hydrogen, hydrogen sulfide, hydrogen iodide, non-metal ions such as iodine ions, lower oxides such as carbon monoxide and sulfur dioxide, sodium phosphinate, sodium thiosulfate, borohydride Examples include hydrides such as sodium and lithium tetrahydroaluminate, hydrazine, diimide, formic acid, aldehydes, and sugars.
[0051]
In particular, a gas containing hydrogen gas or hydrazine is preferable because it is suitable for mass production. The hydrogen gas is preferably used as a mixed gas (hydrogen mixed gas) with an inert gas such as nitrogen, helium or argon, and the hydrogen gas content of the hydrogen mixed gas is 10 vol% or more. Is preferred.
[0052]
Further, the reduction temperature in this step is preferably lower than the decomposition temperature of the resin in order to prevent deterioration of the cation exchange resin. For example, when the cation exchange resin of the mixture B is a perfluorocarbon sulfonic acid type cation exchange resin, the deterioration of the resin can be suppressed by reducing it at a temperature lower than the decomposition temperature of 280 ° C. When hydrogen gas or a hydrogen mixed gas is used as the reducing agent, the reduction temperature condition is preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
[0053]
  When the temperature condition is within this range, the total catalytic metal 100mass80 partsmassIt is possible to efficiently produce the mixture C in a state where at least part is supported on the contact surface between the carbonaceous material surface and the ion cluster of the cation exchange resin.
[0054]
This means that when the reduction temperature condition is 100 ° C. or higher, the carbonaceous material has high catalytic activity for the catalytic metal element cation reduction reaction, and when it is 200 ° C. or lower, the cation exchange resin is less deteriorated. It is because of that. In addition, the cation of the unreduced catalyst metal element in a mixture can be collect | recovered by immersing the mixture C in acidic aqueous solution.
[0055]
In the method for manufacturing an electrode manufacturing material of the present invention, the particle manufacturing step is a step of forming at least one mixture of the mixture A, the mixture B, and the mixture C into particles having an average particle size of 0.1 μm to 200 μm. . As a method of making these mixtures into particles having an average particle size within the range, there are a method of classifying particles using a sieve or a classifier, and a method of pulverizing or granulating particles using a pulverizer or a granulator. is there.
[0056]
As the classifier, a hydraulic classifier, a mechanical classifier, a wet classifier such as a liquid cyclone, or a pneumatic classifier such as a dry cyclone can be used. As the pulverizer, those of a high-speed rotational impact shear type, a roll rotary type, a ball mill, an airflow pulverization type, and a shear friction type can be used.
[0057]
In particular, when a ball mill is used as a pulverizer, a mixture having a narrow particle size distribution can be easily obtained. Moreover, it can grind | pulverize efficiently by using 2 or more types of grinders. The pulverizer can also be used as a granulator by adjusting the operating conditions. Moreover, when adjusting the average particle diameter of a mixture to 10 micrometers or less, wet grinding is preferable.
[0058]
By performing the particle production process of the present invention, at least one mixture of the mixture A, the mixture B, and the mixture C can be efficiently formed into particles having an average particle size of 0.1 μm to 200 μm. The average particle size of the particles can be measured using a particle size measuring device such as a laser diffraction particle size distribution measuring device or a microscope such as a scanning electron microscope.
[0059]
In the production method of the present invention, it is preferable that at least one of the mixture A, the mixture B, and the mixture C is a film. When the mixture has this shape, it is easy to adjust the average particle size by grinding. Since it is easy to pulverize the mixture into particles having an average particle size in the range of 0.1 μm to 200 μm, the thickness of the film-like mixture is preferably 0.1 μm to 200 μm.
[0060]
In addition, in the manufacturing method of the electrode manufacturing material of this invention, carbon black, activated carbon, etc., such as acetylene black and furnace black, can be used as a carbonaceous material. In particular, carbon black is preferable because the supported catalyst metal is highly dispersed.
[0061]
Moreover, one of the present invention relates to a method for producing an electrode for a fuel cell provided with a catalyst layer containing the electrode producing material of the present invention or the electrode producing material produced by the method of the present invention. That is, the present invention includes a step of manufacturing a paste of the electrode manufacturing material and a solvent (paste manufacturing step), a step of forming a catalyst layer using the paste (forming step), and a step of pressurizing the catalyst layer (processing). Pressure step).
[0062]
  The paste production process in the method for producing an electrode for a fuel cell of the present invention is a process for producing a paste by mixing an electrode production material and a solvent. The ratio of the solvent contained in this paste is not limited, but in order to keep the moldability to the electrode good, the carbonaceous material 100 in the mixturemass10 partsmassMore than 1500massThe following is preferable.
[0063]
Further, in this step, when a solvent having a vapor pressure at 25 ° C. lower than 0.002 Torr is used, it is difficult to sufficiently evaporate the solvent. Therefore, the solvent used in this step preferably has a vapor pressure of 0.002 Torr or higher.
[0064]
In particular, since the time required for electrode production can be shortened, the solvent used in this step is preferably one that can be dried at room temperature, and specifically, one having a vapor pressure of 0.3 Torr or more is preferable. However, when a solvent having a vapor pressure higher than 520 Torr is used, the volume of the paste may significantly decrease as the solvent volatilizes.
[0065]
When such a paste having a significant volume change is used, it becomes difficult to form an electrode having a uniform thickness. Accordingly, the vapor pressure of the solvent at 25 ° C. is preferably 520 Torr or less, and particularly preferably 160 Torr or less. In the case of 160 Torr or less, handling of the paste is further facilitated.
[0066]
Specific examples of the solvent used in the present invention include inorganic compounds such as water, hydrocarbon liquids such as hexane, pentane, cyclohexane, octane, and benzene, dichloromethane, 1,1,2-trichloro-1,2, and the like. Use halogen compounds such as 2-trifluoroethane, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol and glycerol, ethers such as anisole, ketones such as acetone, and organic compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine and dimethyl sulfoxide. can do. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferable as a solvent, and when this is used as a solvent, the dispersibility of the electrode manufacturing material is remarkably improved.
[0067]
In addition, the solvent contained in the paste of this invention may use what was described above alone, and may mix and use two or more. The fuel cell electrode manufacturing method of the present invention is effective even when an electrode manufacturing material other than the electrode manufacturing material of the present invention is used.
[0068]
The forming step in the method for manufacturing a fuel cell electrode of the present invention is a step of forming a catalyst layer using the paste manufactured in the paste manufacturing step. Specifically, it is carried out by first applying the paste onto a substrate to form the catalyst layer, and then evaporating the solvent contained in the paste.
[0069]
As a base material to which the paste is applied, a polymer film or a porous carbon plate can be used. When a polymer film is used as a base material, a joined body of the catalyst layer and the solid polymer film can be produced by transferring the catalyst layer to the solid polymer film. By joining the carbon plates, an electrode / membrane assembly can be produced. When a porous carbon plate is used as the substrate, the electrode / membrane assembly can be produced by bonding the catalyst layer together with the substrate to the solid polymer membrane. The porous carbon plate functions as a gas diffusion layer.
[0070]
Alternatively, the catalyst layer may be formed into a solid polymer film by directly applying the paste to the solid polymer film. In the paste manufacturing process of the present invention, the paste is applied by a screen printing method, a spraying method, a doctor blade method, or the like.
[0071]
In the method for producing an electrode for a fuel cell of the present invention, the pressurizing step is a step of pressurizing the catalyst layer produced in the molding step. By pressurizing the catalyst layer produced in the molding step, the electrode production materials of the present invention in the paste come into contact with each other, so that the electron conductivity and proton conductivity inside the catalyst layer are improved. Therefore, the fuel cell including the catalyst layer manufactured through this process has a higher output than that without the pressurization process.
[0072]
The pressure applied to the catalyst layer in this step is preferably 3 kg / cm 2 or more because individual electrode manufacturing materials can be brought into contact with each other, and preferably 50 kg / cm 2 or more because sufficient contact can be obtained. .
[0073]
Furthermore, this step is preferably performed under temperature conditions equal to or higher than the glass transition temperature of the cation exchange resin. By pressurizing the catalyst layer in this temperature range, a three-dimensional network of cation exchange resins is formed in the catalyst layer, so that a highly proton conductive catalyst layer can be produced. In addition, this step is preferably performed at a decomposition temperature or lower in order to prevent deterioration of the cation exchange resin.
[0074]
【Example】
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described.
[0075]
[Example 1]
An electrode manufacturing material of the present invention having platinum as a catalyst metal was manufactured by the following method. First, carbon black (Vulcan XC-72, manufactured by Cabot) and a cation exchange resin solution (5 parts by weight of Nafion solution, manufactured by Aldrich) were mixed with suction, and further dried to obtain carbon black. Cation exchange resin was deposited. By repeating this process, a mixture composed of carbon black and cation exchange resin was produced.
[0076]
  The proportion of the cation exchange resin contained in this mixture is carbon black 100mass35 partsmassWas part. The average particle size of this mixture was 1350 μm. Next, this mixture was classified with a sieve to produce a mixture having an average particle size of 183 μm.
[0077]
Further, this mixture is mixed with tetraammineplatinum (divalent) ions ([Pt (NH3)4]2+The cation was adsorbed on the ion cluster of the cation exchange resin. Then, the cation was reduced for 4 hours under a hydrogen atmosphere of 180 ° C. and 1.5 atm to produce an electrode manufacturing material containing carbon black, a cation exchange resin and platinum and having an average particle size of 183 μm. . The average particle size of the mixture and the electrode manufacturing material was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD-2000J, Shimadzu).
[0078]
  Next, the electrode for fuel cells was manufactured using the electrode manufacturing material containing this carbon black, a cation exchange resin, and platinum. The manufacturing method of this electrode is as follows. First, this electrode manufacturing material, and carbon black 100 in this electrode manufacturing materialmass500 partsmassThe paste prepared from a part of N-methyl-2-pyrrolidone was coated on a polymer film (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer film, manufactured by Daikin) and then dried to increase the catalyst layer. Molded on molecular film.
[0079]
The amount of platinum contained in this catalyst layer is 0.053 mg / cm.2It is. The platinum amount is a value obtained by extracting platinum in the catalyst layer with aqua regia and then quantifying the platinum amount in the aqua regia by ICP emission analysis.
[0080]
Next, after the catalyst layer is cut into a square having a side of 2.2 cm, the catalyst layer and the solid polymer film (Nafion 115, manufactured by DuPont) are 100 kg / cm.2The film was transferred to both sides of the solid polymer film by hot pressing at 130 ° C. Furthermore, an electrode / membrane assembly was produced by bonding carbon paper to the outside of the catalyst layer. The fuel cell provided with the joined body is referred to as a fuel cell of Example 1.
[0081]
  In the fuel cell of this example, the electrochemically active surface area of platinum on one electrode was measured by cyclic voltammetry, and the particle size of platinum was measured using an electron microscope. From the results of these measurements and the amount of platinum contained in the catalyst layer, the total amount of platinum in the electrode manufacturing material manufactured above was 100.massThe proportion of platinum supported on the contact surface between the carbon black and the ion cluster of the cation exchange resin with respect to the portion is 85massIt turned out to be a part.
[0082]
  [Example 2]
    A mixture according to the invention with platinum as catalyst metal was prepared in the following manner. First, a mixed solution of carbon black and a cation exchange resin solution was applied on a glass plate and then dried to produce a mixture composed of carbon black and a cation exchange resin. The proportion of the cation exchange resin contained in this mixture is carbon black 100mass35 partsmassWas part. Moreover, the shape of this mixture is a film | membrane form with a thickness of 199 micrometers.
[0083]
Next, this mixture is mixed with tetraammineplatinum (divalent) ions ([Pt (NH3)4]2+The cation was adsorbed on the ion cluster of the cation exchange resin. Further, this mixture was ground using a planetary ball mill (pot volume: 80 ml) at a rotation speed of 300 rpm for 10 minutes to produce a mixture having an average particle size of 189 μm.
[0084]
The cation was reduced for 10 hours under a hydrogen atmosphere of 180 ° C. and 1.5 atm to produce an electrode manufacturing material containing carbon black, a cation exchange resin and platinum and having an average particle size of 189 μm. . The average particle size of the mixture and the electrode manufacturing material was measured using the same apparatus as in Example 1.
[0085]
  Next, the electrode for fuel cells was manufactured using the electrode manufacturing material containing this carbon black, a cation exchange resin, and platinum. The manufacturing method of this electrode is as follows. First, this electrode manufacturing material, and carbon black 100 in this electrode manufacturing materialmass1500 partsmassA catalyst layer was formed on the polymer film by applying a paste prepared from a portion of glycerin on the polymer film and then drying.
[0086]
The amount of platinum contained in this catalyst layer is 0.051 mg / cm.2It is. The platinum amount is a value obtained by extracting platinum in the catalyst layer with aqua regia and then quantifying the platinum amount in the aqua regia by ICP emission analysis.
[0087]
Next, an electrode / membrane assembly including this catalyst layer was produced in the same manner as in Example 1. A fuel cell provided with this joined body is referred to as a fuel cell of Example 2.
[0088]
  In the fuel cell of this example, the electrochemically active surface area of platinum on one electrode was measured by cyclic voltammetry, and the particle size of platinum was measured using an electron microscope. From the results of these measurements and the amount of platinum contained in the catalyst layer, the total amount of platinum of the electrode manufacturing material manufactured above is 100massThe ratio of platinum supported on the contact surface between the carbon black and the ion cluster of the cation exchange resin with respect to the portion is 76massIt turned out to be a part.
[0089]
[Example 3]
  A mixture according to the invention with platinum as catalyst metal was prepared in the following manner. First, a mixed solution of carbon black and a cation exchange resin solution was applied on a glass plate and then dried to produce a mixture composed of carbon black and a cation exchange resin. The proportion of the cation exchange resin contained in this mixture is carbon black 100mass35 partsmassPart. The shape of the mixture is a film having a thickness of 50 μm.
[0090]
Next, this mixture is mixed with tetraammineplatinum (divalent) ions ([Pt (NH3)4]2+The cation was adsorbed on the ion cluster of the cation exchange resin. Further, the cation was reduced at 180 ° C. under a hydrogen atmosphere of 1.5 atm for 4 hours to generate platinum on the contact surface between the carbon black and the ion cluster of the cation exchange resin.
[0091]
Then, this mixture is pulverized for 30 minutes at a rotation speed of 200 rpm using a planetary ball mill to produce an electrode manufacturing material containing carbon black, a cation exchange resin and platinum and having an average particle size of 0.12 μm. did. The measurement of the average particle size of this electrode manufacturing material was performed using the same apparatus as in Example 1.
[0092]
  Next, the electrode for fuel cells was manufactured using the electrode manufacturing material containing this carbon black, a cation exchange resin, and platinum. The manufacturing method of this electrode is as follows. First, this electrode manufacturing material and carbon black 100 in the electrode manufacturing materialmass10 partsmassA catalyst layer was formed on the polymer film by applying a paste prepared from a portion of hexane to the polymer film and then drying.
[0093]
The amount of platinum contained in this catalyst layer is 0.049 mg / cm.2It is. The platinum amount is a value obtained by extracting platinum in the catalyst layer with aqua regia and then quantifying the platinum amount in the aqua regia by ICP emission analysis.
[0094]
Next, an electrode / membrane assembly including this catalyst layer was produced in the same manner as in Example 1. The fuel cell provided with this joined body is referred to as a fuel cell of Example 3.
[0095]
  The electrochemically active surface area of platinum on one electrode of the fuel cell of this example was measured by cyclic voltammetry, and the particle size of platinum was measured using an electron microscope. From the results of these measurements and the amount of platinum contained in the catalyst layer, the total amount of platinum in the electrode manufacturing material manufactured above was 100.massThe ratio of platinum supported on the contact surface between the carbon black and the ion cluster of the cation exchange resin with respect to the portion is 90%.massIt turned out to be a part.
[0096]
[Comparative Example 1]
An electrode manufacturing material containing carbon black, a cation exchange resin, and platinum was manufactured by the following method. First, platinum-supported carbon (Pt / Vulcan XC-72, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) and a cation-exchange resin solution are mixed, and then suction filtered and further dried, whereby the cation-exchange resin is added to the platinum-supported carbon. Attached. By repeating this step, an electrode manufacturing material containing carbon black, a cation exchange resin, and platinum and having an average particle size of 2200 μm was manufactured.
[0097]
  The ratio of the cation exchange resin contained in this electrode manufacturing material is carbon 100.mass35 partsmassWas part. The average particle size of the electrode manufacturing material was measured using the same apparatus as in Example 1.
[0098]
  Next, the electrode for fuel cells was manufactured using this electrode manufacturing material. The manufacturing method of this electrode is as follows. First, this electrode manufacturing material and carbon 100 in this electrode manufacturing materialmass2000 per partmassA catalyst layer was formed on the polymer film by applying a paste prepared from a part of N-methyl-2-pyrrolidone on the polymer film and then drying. The amount of platinum contained in this catalyst layer is 0.12 mg / cm.2It is. The platinum amount is a value obtained by extracting platinum in the catalyst layer with aqua regia and then quantifying the platinum amount in the aqua regia by ICP emission analysis.
[0099]
Next, after cutting the catalyst layer into a square having a side of 2.2 cm, the catalyst layer and the solid polymer membrane are separated by 100 kg / cm.2The film was transferred to both sides of the solid polymer film by hot pressing at 70 ° C. Furthermore, an electrode / membrane assembly was produced by bonding carbon paper to the outside of the catalyst layer. The fuel cell provided with this joined body is referred to as a fuel cell of Comparative Example 1.
[0100]
  The electrochemically active surface area of platinum on one electrode of the fuel cell of this comparative example was measured by cyclic voltammetry, and the particle size of platinum was measured using an electron microscope. From the results of these measurements and the amount of platinum contained in the catalyst layer, the total amount of platinum in the electrode manufacturing material manufactured above was 100.massThe proportion of platinum supported on the contact surface between the carbon black and the ion cluster of the cation exchange resin with respect to the portion is 15massIt turned out to be a part.
[0101]
[Comparative Example 2]
  An electrode manufacturing material containing carbon black, a cation exchange resin, and platinum was manufactured by the following method. First, the carbon black and the cation exchange resin solution were mixed, then suction filtered, and further dried to attach the cation exchange resin to the carbon black. By repeating this process, a mixture composed of carbon black and cation exchange resin was produced. The proportion of the cation exchange resin contained in this mixture is carbon black 100mass35 partsmassWas part. The average particle size of this mixture was 1480 μm.
[0102]
Further, this mixture is mixed with tetraammineplatinum (divalent) ions ([Pt (NH3)4]2+The cation was adsorbed on the ion cluster of the cation exchange resin. Then, the cation was reduced for 6 hours under a hydrogen atmosphere of 180 ° C. and 2.5 atm to produce an electrode manufacturing material containing carbon black, a cation exchange resin and platinum and having an average particle size of 1480 μm. . The average particle size of the mixture and the electrode manufacturing material was measured using the same apparatus as in Example 1.
[0103]
  Next, the electrode for fuel cells was manufactured using this electrode manufacturing material. The manufacturing method of this electrode is as follows. First, this electrode manufacturing material, and carbon black 100 in this electrode manufacturing materialmass5 for partsmassA catalyst layer was formed on the polymer film by applying a paste prepared from a part of N-methyl-2-pyrrolidone on the polymer film and then drying. The amount of platinum contained in this catalyst layer is 0.052 mg / cm.2It is. The platinum amount is a value obtained by extracting platinum in the catalyst layer with aqua regia and then quantifying the platinum amount in the aqua regia by ICP emission analysis.
[0104]
Next, after cutting the catalyst layer into a square having a side of 2.2 cm, the catalyst layer and the solid polymer membrane are separated by 100 kg / cm.2The film was transferred to both sides of the solid polymer film by hot pressing at 70 ° C. Furthermore, an electrode / membrane assembly was produced by bonding carbon paper to the outside of the catalyst layer. A fuel cell provided with this joined body is referred to as a fuel cell of Comparative Example 2.
[0105]
    The electrochemically active surface area of platinum on one electrode of the fuel cell of this comparative example was measured by cyclic voltammetry, and the particle size of platinum was measured using an electron microscope. From the results of these measurements and the amount of platinum contained in the catalyst layer, the total amount of platinum in the electrode manufacturing material manufactured above was 100.massThe proportion of platinum supported on the contact surface between the carbon black and the ion cluster of the cation exchange resin with respect to the part is 65massIt turned out to be a part.
[0106]
The fuel cells of Example 1, Example 2, Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were respectively operated at a cell temperature of 80 ° C. using hydrogen and oxygen. The current-voltage characteristics of these cells are shown in FIG. In FIG. 3, the symbol ◯ indicates the current-voltage characteristic of the fuel cell of Example 1. The symbol Δ indicates the current-voltage characteristics of Example 2, the symbol □ indicates the current-voltage characteristics of Example 3, the symbol ◇ indicates the current of Comparative Example 1, and the symbol + indicates the current-voltage characteristics of Comparative Example 2.
[0107]
From FIG. 3, it can be seen that the cell voltages of the fuel cells of Example 1, Example 2 and Example 3 are higher than those of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. This indicates that the output performance of the fuel cell of the present invention is superior to the conventional one.
[0108]
Further, it can be seen from FIG. 3 that the fuel cell of Comparative Example 2 has a lower cell voltage than the fuel cell of Example 1. This is because the surface of the catalyst layer was rough in the electrode of the fuel cell of Comparative Example 1 because the average particle size of the electrode manufacturing material containing carbon black, cation exchange resin, and platinum was large. It means that current concentration occurred.
[0109]
Furthermore, from FIG. 3, in the fuel cells of Example 1, Example 2 and Example 3, a high cell voltage is maintained despite the smaller amount of platinum supported than the fuel cell of Comparative Example 1. I understand. This indicates that the utilization ratio of the catalyst metal of the fuel cell electrodes of Examples 1, 2 and 3 is high.
[0110]
The results of examining the relationship between the output performance of the fuel cell and the average particle size of the electrode manufacturing material containing carbon black, cation exchange resin, and platinum are shown below. First, an electrode manufacturing material having an average particle size of 1480 μm is manufactured in the same manner as in Comparative Example 2, and then this powder is placed in a ball mill and pulverized for various times to manufacture electrode manufacturing materials having different average particle sizes. did. Further, each of the electrode manufacturing materials is used to manufacture a fuel cell having an electrode / membrane assembly, and these fuel cells are manufactured using hydrogen and oxygen at 300 mA / cm.2Drove in. FIG. 4 shows the relationship between the cell voltage of each fuel cell and the average particle size of the electrode manufacturing material.
[0111]
FIG. 4 shows that the cell voltage when the average particle size of the electrode manufacturing material is in the range of 0.1 μm to 200 μm is higher than that in the other ranges. This indicates that an electrode manufacturing material having an average particle size in this range is particularly excellent.
[0112]
    The results of examining the relationship between the output characteristics of the fuel cell and the amount of platinum supported on the contact surface between the surface of carbon black and the ion cluster of the cation exchange resin are shown below. First, the amount of platinum supported on the contact surface between the surface of carbon black and the ion cluster of the cation exchange resin is 100% of total platinum.mass12, 23, 34, 41, 50, 63, 80, 85, 92 and 96massParts of the electrode manufacturing materials were manufactured by the methods described below.
[0113]
Next, each fuel cell provided with electrodes manufactured using these electrode manufacturing materials was operated at a cell temperature of 80 ° C. and a cell voltage of 0.8 V using hydrogen and oxygen. FIG. 5 shows the relationship between the current density of each fuel cell and the amount of catalytic metal supported on the contact surface between the carbon black and the ion cluster of the cation exchange resin.
[0114]
    In FIG. 5, the current density is expressed as a value obtained by dividing the actual current density by the weight of platinum. In addition, the amount of the catalyst metal supported on the contact surface between the carbon black and the ion cluster of the cation exchange resin is determined as the total catalyst metal 100.massExpressed as a percentage of parts.
[0115]
    FIG. 5 shows that the amount of platinum supported on the contact surface between the carbon black surface and the ion cluster of the cation exchange resin is 100% of total platinum.mass50, 63, 80, 85, 92 and 96 for partsmassThe current density of the fuel cell using part of the electrode manufacturing material is 12, 23, 34 and 41massIt turns out that it is remarkably excellent compared with the case where the thing of a part is used.
[0116]
    Furthermore, from FIG.massIn the case of more than the part, it can be seen that the output characteristics of the fuel cell are particularly excellent. This indicates that a high-performance fuel cell can be obtained by using the electrode manufacturing material of the present invention.
[0117]
    The amount of platinum supported on the surface of the carbon black used to obtain the result of FIG. 5 and the ion cluster of the cation exchange resin was 100% of total platinum.mass12, 23, 34, 41, 50, 63, 80, 85, 92 and 96massNext, a method for manufacturing the electrode manufacturing material will be described. 12, 23, 34, 41 and 50massThe manufacturing method of the electrode manufacturing material is as follows.
[0118]
Electrode production materials produced in the same manner as in Example 1 were used in 20, 18, 11, 3.2 and 0.5 mmol / l platinum chloride (PtCl2) By immersing each in an aqueous solution, platinum cations were adsorbed on the electrode manufacturing material. The platinum cation is adsorbed on the surface of the carbon black of the electrode manufacturing material, the skeleton of the cation exchange resin, and the ion cluster.
[0119]
  Next, 12, 23, 34, 41 and 50 are obtained by reducing the platinum cation adsorbed on each electrode manufacturing material with sodium borohydride.massPart of electrode manufacturing materials were manufactured. 85massThe manufacturing method of the electrode manufacturing material was performed in the same manner as in Example 1.
[0120]
  92massThe manufacturing method of the electrode manufacturing material of the part is as follows. First, a mixture composed of carbon black having an average particle size of 183 μm and a cation exchange resin was produced in the same manner as in Example 1. Next, after the tetraammine platinum ion was adsorbed to the mixture, the cation was reduced with hydrogen at 175 ° C. for 4 hours to obtain 92massPart of the electrode manufacturing material was obtained.
[0121]
  Also, 96massThe manufacturing method of the electrode manufacturing material is as follows. First, a mixture composed of carbon black having an average particle size of 183 μm and a cation exchange resin was produced in the same manner as in Example 1. Next, after tetraammine platinum ions were adsorbed to the mixture, the cations were reduced with hydrogen at 150 ° C. for 6 hours to obtain 96massPart of the electrode manufacturing material was obtained.
[0122]
The present invention is summarized as follows.
[0123]
1. An electrode manufacturing material comprising a carbonaceous material, a cation exchange resin, and a catalytic metal, and having an average particle size of 0.1 μm or more and 200 μm or less.
[0124]
  2. 50 of the catalyst metalmass2. The electrode manufacturing material according to claim 1, wherein at least a part is supported on a contact surface between the carbonaceous material and the ion cluster of the cation exchange resin.
[0125]
  3. The amount of the cation exchange resin is 100% of the total amount of the carbonaceous material.mass5 for partsmass150 or moremassThe electrode manufacturing material according to claim 1 or 2, wherein the electrode manufacturing material is at most parts.
[0126]
4. The electrode manufacturing material according to claim 1, wherein the cation exchange resin having a thickness of 4.4 nm or more and 300 nm or less covers the carbonaceous material.
[0127]
5). A step of producing a mixture A containing a carbonaceous material and a cation exchange resin (a step of producing the mixture A), and a step of producing a mixture B by containing a cation of a catalytic metal element in the mixture A (of the mixture B) Production step), a step of producing the mixture C by reducing the cation of the mixture B (a production step of the mixture C), and at least one of the mixture A, the mixture B and the mixture C has an average particle size of 0.1 μm The method for producing an electrode production material according to claim 1, 2, 3, or 4, characterized by comprising a step of forming particles having a particle size of 200 μm or less (particle production step).
[0128]
6). 6. The method for manufacturing an electrode manufacturing material according to claim 5, wherein the manufacturing step of the mixture C is a step of reducing a cation of the catalytic metal element with hydrogen gas or a hydrogen mixed gas.
[0129]
7. 7. The method for producing an electrode producing material according to claim 5 or 6, wherein the production step of the mixture C is a step of reducing a cation of the catalytic metal element under conditions of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less.
[0130]
  8). Mixture A is carbonaceous material 100mass5 for partsmass150 or moremass8. The method for producing an electrode production material according to claim 5, 6 or 7, characterized by comprising the following cation exchange resin.
[0131]
9. 9. The method for producing an electrode manufacturing material according to claim 5, 6, 7 or 8, wherein at least one of mixture A, mixture B and mixture C is in the form of a film.
[0132]
10. 10. The method for manufacturing an electrode manufacturing material according to item 9, wherein the film has a film thickness of 0.1 μm or more and 200 μm or less.
[0133]
11. A step of producing a paste of the solvent and the electrode manufacturing material according to the first, second, third or fourth or the electrode manufacturing material manufactured by the fifth, sixth, seventh, eighth, ninth or tenth manufacturing method (paste manufacturing) A process for forming a catalyst layer using the paste (molding process), and a process for pressurizing the catalyst layer (pressurization process).
[0134]
12 Cations contained in the electrode manufacturing material according to the first, second, third or fourth or the manufacturing method according to the fifth, sixth, seventh, eighth, ninth or tenth as the pressurizing step. 12. The method for producing a fuel cell electrode according to claim 11, comprising a step of pressurizing the catalyst layer under a temperature condition equal to or higher than a glass transition temperature of the exchange resin.
[0135]
  13. Carbon material contained in the electrode manufacturing material according to the first, second, third or fourth electrode manufacturing material or the fifth, sixth, seventh, eighth, ninth or tenth manufacturing method as the paste manufacturing step. Material 100mass10 partsmassMore than 1500massThe method for producing an electrode for a fuel cell according to item 11 or 12, which comprises a step of producing a paste containing a part or less of a solvent.
[0136]
14 14. A fuel cell comprising a fuel cell electrode produced by the production method according to claim 11, 12 or 13.
[0137]
【The invention's effect】
By using the electrode manufacturing material of the present invention, a catalyst layer for a fuel cell having a flat surface can be manufactured. Since the current distribution in the electrode provided with this catalyst layer is very uniform, the output of the fuel cell provided with this electrode is remarkably high. And this electrode manufacturing material is efficiently manufactured with the manufacturing method of this invention.
[0138]
The fuel cell electrode manufacturing method of the present invention is a method for easily manufacturing an electrode using the electrode manufacturing material of the present invention, and the electrode obtained by this method includes a flat catalyst layer. So it is high performance. That is, the present invention provides a high-performance fuel cell electrode and a fuel cell, and further has a high economic effect because the manufacturing cost can be greatly reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example of the structure of an electrode manufacturing material according to the present invention.
FIG. 2 shows an example of the structure of the electrode manufacturing material of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing current-voltage characteristics of fuel cells of Example 1, Example 2, Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2;
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a cell voltage and an average particle size of an electrode manufacturing material.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the current density of a fuel cell at a cell voltage of 0.8 V and the amount of catalytic metal supported on the contact surface between the surface of carbon black and the ion cluster of the cation exchange resin.
[Explanation of symbols]
11, 21 Carbonaceous material
12, 22 Cation exchange resin

Claims (4)

炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含むこと、平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下であること、前記触媒金属のうち、全触媒金属量１００質量部に対して５０質量部以上の触媒金属が前記炭素質材料と前記陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持されていることおよび前記陽イオン交換樹脂の量は炭素質材料１００質量部に対して５質量部以上１５０質量部以下であることを特徴とする電極製造材料。 To contain a carbonaceous material and a cationic exchange resin and metal catalyst, the average particle size is 0.1μm or more 200μm or less, of the catalyst metal, 50 parts by mass or more relative to the total catalyst metal content 100 parts by mass The catalyst metal is supported on the contact surface between the carbonaceous material and the ion cluster of the cation exchange resin, and the amount of the cation exchange resin is 5 parts by mass or more and 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbonaceous material. The electrode manufacturing material characterized by being below mass parts . 陽イオン交換樹脂の量は炭素質材料１００質量部に対して２５質量部以上５５質量部以下であることを特徴とする請求項１記載の電極製造材料。 2. The electrode manufacturing material according to claim 1, wherein the amount of the cation exchange resin is 25 parts by mass or more and 55 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbonaceous material. 前記陽イオン交換樹脂の厚さが４ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電極製造材料。 The electrode manufacturing material according to claim 1, wherein the cation exchange resin has a thickness of 4 nm to 300 nm . 請求項１、２または３記載の電極製造材料を含む燃料電池用電極を備えたことを特徴とする燃料電池。 A fuel cell comprising a fuel cell electrode comprising the electrode manufacturing material according to claim 1 .
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