JP4205368B2 - 光学材料用硬化性組成物 - Google Patents
光学材料用硬化性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4205368B2 JP4205368B2 JP2002169683A JP2002169683A JP4205368B2 JP 4205368 B2 JP4205368 B2 JP 4205368B2 JP 2002169683 A JP2002169683 A JP 2002169683A JP 2002169683 A JP2002169683 A JP 2002169683A JP 4205368 B2 JP4205368 B2 JP 4205368B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- silicon
- containing polymer
- curable composition
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Optical Integrated Circuits (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は光学材料用組成物に関する。詳しくは、種々の光学部品、光集積回路、光配線板、光導波路等に利用できる光学材料用組成物及び光導波路に関する。
【0002】
【従来の技術】
光導波路は、例えば、基板の表面もしくは基板表面直下に、周囲よりわずかに屈折率の高い部分を作ることにより光を閉じ込め、光の合波・分波やスイッチングなどを行う特殊な光部品である。具体的には、通信や光情報処理の分野で有用な光合分波回路、周波数フィルター、光スイッチ又は光インターコネクション部品等が挙げられる。例えば、時間分割された信号を異なる波長において伝送するWDMシステムは、高度情報化社会に必要な高速大容量通信を実現できるシステムとして有望視されているが、このWDMシステムにおいてキーとなる光デバイスは、光源、光増幅器、光合分波器、光スイッチ、波長可変フィルター、波長変換器などが挙げられる。
【0003】
光導波路デバイスは、光ファイバー部品と比較して、精密に設計された導波回路を基に高機能をコンパクトに実現できること、量産が可能であること、多種類の光導波路を1つのチップに集積可能であること等の利点が挙げられる。
【0004】
従来、光導波路用としては、透明性に優れ光学異方性の小さい無機ガラスが主に用いられてきた。しかし、無機ガラスは重く破損し易く、生産コストが高い等の問題を有しており、最近では、無機ガラスの代わりに、1.3−1.55μm等の通信波長で透明な高分子材料を使って、光導波路部品を製造しようとする動きが活発化してきている。
光導波路用高分子としては、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
【0005】
光導波路材料として高分子を用いると以下の2点が特徴として考えられる。
第一に、高分子材料はスピンコート法やディップ法等による薄膜形成が容易であり、大面積の光学部品を作製するのに適している。成膜に際して高温での熱処理工程を含まないことから、石英等の無機ガラス材料を用いる場合に比べて、半導体基板やプラスチック基板等、高温での熱処理が困難な基板上に光導波路を作製できるという利点がある。更に、高分子の柔軟性や強靱性を生かしたフレキシブルな光導波路の作製も可能である。こうしたことから、光通信の分野で用いられる光配線板等の光導波路部品を、高分子光学材料を用いて大量・安価に製造できることが期待されている。
【0006】
第二に、一般的に高分子材料は石英等の無機ガラス材料に比べて屈折率の温度依存性定数(TO定数)がおよそ1桁大きい。高分子材料のTO定数は、体積膨張の温度変化により支配されており、1桁大きいTO定数は高分子材料の柔軟性を反映した特徴である。このTO定数の高い高分子材料を用いると、消費電力の小さい熱光学スイッチや熱光学波長可変フィルターを作製することが可能になる。以上の2点は一般的に高分子が有する特徴であるが、光導材料に求められる特性は多岐に渡り、屈折率制御性は無論、透明性、耐熱性、光学等方性、加工性、耐湿性等の要求もクリアーしなければならない。
【0007】
透明性に関しては、通信波長域とされる近赤外領域では、炭素−水素(ハイドロカーボン骨格など)、酸素−水素(水酸基など)の振動吸収の倍音が透明性を減少させる要因となっている。従って、重水素化物、フルオロカーボン、シロキサン骨格の導入などが試みられている。
耐熱性に関しては、剛直な骨格のポリイミド樹脂や堅牢なシロキサン骨格、熱や光による架橋構造などが採用されている。
光学等方性に関しては、芳香環など光学異方性のある成分が配向しないことが望ましい。但し、前述した耐熱性向上のための剛直または堅牢な骨格は分子の配向を促進させるため、通常、耐熱性と光学等方性とは相反する傾向にある。
加工性は、光導波路の場合は、主に、コア・クラッド構造の形成性を指す。高分子量の高分子材料を溶液からスピンコートする場合はインターミキシングが起こり易く、導波路加工性に問題が多い。一方、低分子のオリゴマーを成膜した後、それを光や熱で架橋するタイプは、架橋後の成膜したポリマーは溶媒に不溶化するので、インターミキシングを防ぐことができる。その結果、加工性に優れるものが多いという傾向がある。
【0008】
高分子光学材料は耐熱性又は耐湿性といった耐環境性の点で問題があるとされてきたが、近年、ベンゼン環などの芳香族基を含有させたり、或いは無機高分子を用いることにより耐熱性を向上させた材料が開示されている。高分子材料は上述のように薄膜作製や熱処理工程などに特徴をもっており、耐熱性や耐湿性といった問題も改善されつつある。
【0009】
以上のような要求特性に比較的近いものとして、ポリイミド樹脂とシリコーン樹脂が挙げられる。シリコーン樹脂に関しては、熱架橋シリコーンを用いたデバイスが報告されている[渡辺ら、エレクトロニクス・レターズ、第33巻18号、p1547 (1997年)]。この熱架橋シリコーンは、シルセスキオキサン構造を分子骨格とし、ラダー構造を有するため優れた耐熱性を示す。又、側鎖のフェニル基やアルキル基が疎水性であるため耐湿性が高い。側鎖に含まれるC−H結合の水素がハロゲンまたは重水素に置換されているためにC−H結合の伸縮または変角振動の倍音または結合音に起因する近赤外域における吸収が低減されている。
【0010】
熱架橋シリコーン高分子を用いて、コア/クラッド構造からなる光導波路を作製する場合、精密に制御された屈折率差を有する少なくとも2種の材料が必要となる。その比屈折率差は一般的には0.1〜5%の範囲である。例えば、シングルモード光ファイバーと導波光のモード径を合わせる場合、コア部の形状は8μm角の正方形、比屈折率差は0.3%であることが望ましい。
前記文献に記載の高分子光学材料においては、側鎖の異なる繰り返し単位を共重合することにより、屈折率の制御を行っている。例えば、高屈折率の側鎖としてフェニル基、低屈折率の側鎖としてメチル基等の直鎖状アルキル基が知られている。即ち、フェニル基側鎖のポリフェニルシルセスキオキサンをコア材料とした場合、フェニルシルセスキオキサンとメチルシルセスキオキサンとの共重合体をクラッド材料として用いることができる。
例えば、コア部断面形状が8μm角の正方形であるシングルモード光導波路をシリコン基板上に形成する場合、メタルクラッディングの影響を回避するにためには、下部クラッドとして15μm程度以上の膜厚が必要になる。ここで、メタルクラッディングとは下部クラッドの厚さが薄い場合にコア部を導波する光がシリコン基板へ引き込まれて、導波損失が顕著に大きくなることをいう。また、上部クラッドに関しても表面の塵または汚れ、外部からの応力等の影響がコア部を導波する光に及ばないようにするためには、上部クラッドとしてコア上面から8μm程度の膜厚が必要となる。実際、側鎖が全てフェニル基であるポリフェニルシルセスキオキサンを用いた場合には、硬化後の薄膜が硬いためクラックが入り易く、15μm程度以上の膜厚を信頼性よく得るのは困難であった。
しかし、フェニル基以外の側鎖を導入することにより、硬化後の薄膜の柔軟性を向上し、クラックの発生率を大幅に低減することができる。そのための側鎖として、従来、メチル基等の直鎖状アルキル基が知られていた。即ち、フェニル基に代えて側鎖の一部にメチル基等の直鎖状アルキル基を導入した場合、側鎖のアルキル基の含有量が増えるにつれて、硬化後の薄膜はより柔軟となりクラックの発生率が大幅に低減する。即ち、側鎖にメチル基等の直鎖状アルキル基を導入することは、ポリシルセスキオキサン系の架橋型高分子光学材料に、前記の屈折率制御性を与えると同時に、耐クラック性をも与えるものである。
【0011】
WDMシステムに用いられる1.55μm波長帯に関して、C−H結合の伸縮または変角振動の倍音または結合音に起因する光吸収が現れる場合があり、導波損失に大きな影響を及ぼす。例えば、メチル基の場合はC−H結合が1.52μm付近に、重水素化フェニルの場合にはC−D結合が1.50μm付近に、またO−H結合が1.55μm付近に現れることが知られている。そこで、1.53−1.61μmの通信波長において、透明性を向上させるためにC−H、C−D結合のHやDをフッ素に置換する方法が有効であることが知られている。
【0012】
また、熱架橋シリコーンで光導波路の回路パターンを形成するには、リソグラフィー工程が必要であり、感光性樹脂を用いれば、直接露光により回路パターンが作製できる利点がある。感光性樹脂の反応基としては、エポキシ基やビニル基などが挙げられる。
エポキシ基は硬化により水酸基が生成し、これが通信波長の1.55μm付近に出現するという欠点があるが、ビニル基に比べて、硬化収縮が少ない等の利点がある。エポキシ基を有するシリコーン樹脂としては、特開平9−124793号公報にはグリシジルアルコール系エポキシ化剤により、エポキシ基を導入する方法が提案されている。ポリシルセスキオキサンを合成する手法としてはゾル・ゲル法がよく利用される。ゾル・ゲル法とは、前駆体分子の加水分解とそれに続く重縮合反応により、架橋した無機酸化物が低温で得られる反応である。この反応はpH変化によって行われることが一般的で、グリシジルアルコール系エポキシ化剤を用いる方法はpH変化を伴うため、シリコーン樹脂の構造や分子量制御、更に生成物の安定性が問題となる。
【0013】
また、このゾル・ゲル法で得られる無機性素材は、短期間でゲル化するなど、保存安定性が悪いという問題がある。日本化学会誌、1998(No.9)、571(1998)には、トリアルコキシアルキルシランのアルキル基の鎖長による縮合速度の相違に着目し、メチルトリメトキシシランの重縮合後に縮合速度の遅いトリアルコキシ長鎖アルキルシランを添加してポリシロキサン中のシラノール基を封止すること、更には、アルミニウム触媒を用いてメチルトリメトキシシランの縮合反応を行い所定の分子量に到達した時点でアセチルアセトンを添加して、反応系中で配位子交換を行い保存安定性の改良を試みている。しかしこれらの方法では保存安定性の改善は不十分であった。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
光導波路用の高分子材料への要求項目は多く、中には耐熱性と光学等方性のように、分子構造上相反する要求もあり、全ての条件を同時に満たす材料は極めて少ないという解決すべき課題がある。しかし、皆無ではなく、例えば、熱硬化シリコーン樹脂のように、ラダー状シロキサン骨格による透明性と耐熱性の両立、ランダム熱架橋による光学等方性の確保、オリゴマーを成膜し熱架橋して溶媒不溶化することによるコア・クラッド構造形成の容易さを同時に満たす例もある。
【0015】
このように、光導波路材料として傑出した特性を有するシリコーン樹脂ではあるが、加工性においては、コアリッジを作製する際に、ガラスや半導体などの無機材料と同様に、ドライエッチングプロセスにより、複数の工程で長時間の加工を要するという、まだ不十分な部分を有している。従って、光導波路用シリコーン樹脂に関しては、一部の高分子系、即ち、光硬化性樹脂で既に実現されているように、光架橋し未反応部分を溶媒で洗い流す簡便な方法で直接コアリッジを作製できることが望まれる。
【0016】
通常、シリコーンオリゴマーに光硬化性を付与する方法としては、光カチオン重合性を有するエポキシ基やビニルエーテル基、或いはラジカル重合性のアクリル基を、シリコーンオリゴマー自体に共有結合で組み込む方法が用いられる。しかしながら、これらの方法では、シロキサン結合よりも架橋による側鎖間の結合が支配的となり、耐熱性等に問題が生じるばかりでなく、エポキシの場合は水酸基が、ビニルエーテルやアクリルの場合は炭化水素の比率が増えることによる導波損失増大が避けられない。更に、得られた硬化性組成物は、構造や分子量制御が不十分で、その結果、屈折率制御が不十分であったり、保存安定性に問題があった。
【0017】
本発明は、このような現状に鑑みてなされた光導波路用途に優れた光学材料用組成物に関し、その目的は、上記従来の課題を解決し、高分子材料に対して、新たに感光性を付与し、簡易かつ高速な導波路形成を可能とし、屈折率制御性、通信波長における透明性(光損失)、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、可撓性に優れた高分子光導波路及びその材料を提供することにある。
【0018】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決することができた。
即ち、本発明は、エポキシ基を有し、少なくとも3つの結合元素が酸素原子であるケイ素原子を含み、Si−R基(Rは、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基若しくはフェニルアルキル基又はR中の水素原子の一部若しくは全部がハロゲン化若しくは重水素化された、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基若しくはフェニルアルキル基)を有し、500〜100万の重量平均分子量を有し、かつトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ―(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、N―β(アミノエチル)γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、N―β(アミノエチル)γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、これらの各アルコキシ基をクロル化したもの、これらのアルコキシ基以外の基の水素原子の一部若しくは全部をハロゲン化したもの、これらのアルコキシ基以外の基の水素原子の一部若しくは全部を重水素化したもの、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、ビニルシクロヘキセンオキシド及びグリシドキシジメチルシランからなる群から選択される1種以上のモノマーを重合して得られる重合体をオルト蟻酸エステルで処理することによりシラノール基(Si−OH)を封止して完全に無くしたケイ素含有重合体であって、前記ケイ素含有重合体のエポキシ基が、前記モノマーの中から選択されるエポキシ基を有するアルコキシシラン若しくはエポキシ基を有するクロロシランの1種以上の加水分解・縮合反応により導入されたものであるか、前記モノマーの中から選択されるシラン基(Si−H)を有するアルコキシシラン、シラン基(Si−H)を有するクロロシラン若しくはこれらの少なくとも一種の重合体の1種以上と、前記モノマーの中から選択されるビニル基(−CH=CH 2 )を有するエポキシ化合物とのヒドロシリル化反応により導入されたものであるか、又は前記モノマーの中から選択されるビニル基(−CH=CH 2 )を有するアルコキシシラン、ビニル基(−CH=CH 2 )を有するクロロシラン若しくはこれらの少なくとも一種の重合体の1種以上と、前記モノマーの中から選択されるシラン基(Si−H)を有するエポキシ化合物とのヒドロシリル化反応により導入されたものであるケイ素含有重合体と、硬化触媒とを必須の構成成分として含有することを特徴とする光学材料用硬化性組成物を提供するものである。
また、ケイ素含有重合体は、活性重水素化合物で処理することが好ましい。
活性重水素化合物は、重水又は重水素化アルコールであることが好ましい。
ケイ素含有重合体は、ケイ素以外の原子として、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、リン、チタン、鉄、ジルコニウム、ニオブ、スズ、テルル、タンタル、ゲルマニウムからなる群から選ばれる原子を1種又は2種以上含有することが好ましい。
本発明の光学材料用硬化性組成物を前述の活性重水素化合物で処理することも好ましい。
さらに、本発明は、前記光学材料用硬化性組成物を硬化させ形成した光導波路を包含する。
【0019】
【発明の実施の形態】
(ケイ素含有重合体)
まず本発明の光学材料用硬化性組成物の必須の構成成分であるケイ素含有重合体について説明する。
本発明で用いられるケイ素含有重合体はその構造中に、エポキシ基を有し、少なくとも3つの酸素原子に結合しているケイ素原子を有している。
さらに本発明で用いられるケイ素含有重合体は、その構造中にSi−R基を有しており、Rは、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基若しくはフェニルアルキル基又はR中の水素原子の一部若しくは全部がハロゲン化若しくは重水素化されている、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基若しくはフェニルアルキル基である。近赤外領域の透明性の点から、R中の水素原子の一部若しくは全部がハロゲン化若しくは重水素化されていることが好ましい。ハロゲン化は、フッ素化が好ましく、具体的には、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基等が好ましい。重水素化されている基としては、重水素化フェニル基が好ましい。
また本発明で用いられるケイ素含有重合体は、その構造中にSi−OH基を有さない。
また本発明で用いられるケイ素含有重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、500から100万であり、好ましくは1000から50万である。500より小さいと望ましい物性が得られず、100万より大きいと、やはり充分な物性が得られない。
本発明で用いられるケイ素含有重合体中、エポキシ基の数は、得られるケイ素含有重合体の分子量に依存し、特に限定されるものではないが、ケイ素含有重合体1分子当たり1個以上、最も多くてケイ素原子1個当たり1個である。
また、ケイ素含有重合体中のエポキシ基は、酸素原子を介さずにケイ素原子と結合していることが好ましい。
【0020】
また本発明のケイ素含有重合体は、ケイ素以外の原子として、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、リン、チタン、鉄、ジルコニウム、ニオブ、スズ、テルル、タンタル、ゲルマニウムからなる群から選ばれる原子を1種又は2種以上含有してもよく、特にホウ素、アルミニウム、リン、チタン、ジルコニウム、スズ、ゲルマニウムが好ましい。これら原子の導入には、アルコキシシランまたはクロロシランと、他の原子のアルコラートを併用して加水分解・縮合反応を行うか、他の原子の錯体で処理すればよい。
【0021】
(ケイ素含有重合体へのエポキシ基の導入方法)
(加水分解・縮合反応)
エポキシ基を有する、アルコキシシラン及び/又はクロロシランの加水分解・縮合反応により、ケイ素含有重合体へエポキシ基を導入することができる。
(ヒドロシリル化反応)
シラン基(Si−H)を有するアルコキシシラン及び/又はシラン基(Si−H)を有するクロロシラン、又はこれらの少なくとも一種の重合体と、ビニル基を有するエポキシ化合物(例えばビニルシクロヘキセンオキシド等)とのヒドロシリル化反応により、ケイ素含有重合体へエポキシ基を導入することができる。或いは、ビニル基(−CH=CH2)を有するアルコキシシラン及び/又はビニル基(−CH=CH2)を有するクロロシラン、又はこれらの少なくとも一種の重合体と、シラン基(Si−H)を有するエポキシ化合物とのヒドロシリル化反応により、導入することもできる。
より具体的には、シラン基(Si−H)を有する、アルコキシシラン及び/又はクロロシランの加水分解・縮合反応により得られた重合体と、ビニル基を有するエポキシ化合物とをヒドロシリル化反応に供することが好ましい。また、ビニル基(−CH=CH2)を有する、アルコキシシラン及び/又はクロロシランの加水分解・縮合反応により得られた重合体と、シラン基を有するエポキシ化合物(例えばグリシドキシジメチルシラン)とを、ヒドロシリル化反応に供することにより導入することができる。
これらエポキシ基導入の方法はいずれを用いてもよく、併用してもよい。
【0022】
(ケイ素含有重合体の製造方法)
上述のように、本発明に使用するケイ素含有重合体は、アルコキシシラン及び/又はクロロシランの加水分解・縮合反応の際、エポキシ基を有する、アルコキシシラン及び/又はクロロシランを存在させることにより製造することができる。この場合、エポキシ基を有する、アルコキシシラン及び/又はクロロシランだけで加水分解・縮合反応を行ってもよいが、物性の点から、他のアルコキシシランと混合し、加水分解・縮合反応を行うことが好ましい。
また、本発明に使用するケイ素含有重合体は、アルコキシシラン及び/又はクロロシランの加水分解・縮合反応の際、シラン基を有するアルコキシシラン及び/又はシラン基を有するクロロシランを存在させ、シラン基を有する重合体を形成し、その後、該重合体と、ビニル基を有するエポキシ化合物(例えばビニルシクロヘキセンオキシド等)とをヒドロシリル化反応に供し、製造することができる。
或いは、アルコキシシラン及び/又はクロロシランの加水分解・縮合反応の際、ビニル基を有するアルコキシシラン及び/又はビニル基を有するクロロシランを存在させ、ビニル基を有する重合体を形成し、その後、該重合体と、シラン基を有するエポキシ化合物とを、ヒドロシリル化反応に供し、製造することができる。
またシラン基(Si−H)とビニル基(−CH=CH2)のヒドロシリル化反応により、本発明で用いられるケイ素含有重合体を得る場合、白金触媒等の従来公知の触媒を使用してヒドロシリル化反応を行なえばよい。
ヒドロシリル化反応によって、ケイ素含有重合体へエポキシ基を導入するために用いるエポキシ化合物としては、エポキシ基とビニル基を有する化合物又はエポキシ基とシラン基を有する化合物であればよい。具体的には、ビニルシクロへキセンオキシド、グリシドキシジメチルシラン等が挙げられる。
【0023】
本発明で用いられるケイ素含有重合体を得るための、アルコキシシランの加水分解・縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応を行えばよく、そのようなゾル・ゲル反応として、無溶媒もしくは溶媒中で、酸又は塩基等の触媒で加水分解・縮合反応を行う方法が挙げられる。ここで用いる溶媒は、特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられ、これらの1種を用いることも、2種以上を混合して用いることもできる。
【0024】
上記アルコキシシランの加水分解縮合反応は、アルコキシシランが、水による加水分解により、シラノール基(Si−OH)を生成し、この生成したシラノール基同士又はシラノール基とアルコキシ基が縮合することにより進む。この反応を進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、水は溶媒中に加えてもよく、触媒を水に溶解して加えてもよい。また、空気中の水分あるいは、溶媒中に含まれる微量の水分によっても加水分解反応は進む。
【0025】
上記加水分解・縮合反応で用いられる酸、塩基等の触媒は、加水分解・縮合反応を促進するものであれば、特に限定されず、具体的には、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類;酢酸、p−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物類;テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンエステル類;ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫等の錫カルボン酸塩類;トリフルオロボロン等のホウ素化合物類;鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属の塩化物やナフテン酸塩あるいはオクチル酸塩等の金属カルボン酸塩類;アルミニウムトリスアセチルアセテート等のアルミニウム化合物等が挙げられ、これらの1種を用いることも、2種以上を併用することもできる。酸触媒を加えて、酸性下(pH7以下)で反応を進ませた後、塩基触媒を加えて塩基性下(pH7以上)で反応を行う方法が好ましい例として挙げられる。
【0026】
上記加水分解・縮合反応を行うときには、攪拌することが好ましく、また加熱することで反応を促進することができる。加水分解・縮合反応の順序は特に限定されず、例えば、エポキシ基を導入するために、エポキシ基を有するアルコキシシランを使用する場合、エポキシ基を有するアルコキシシランと他のアルコキシシランを両者混合して、加水分解・縮合反応を行ってもよく、単独で、ある程度加水分解・縮合反応を行った後、他を加えてさらに加水分解・縮合反応を行ってもよい。
アルコキシシラン以外にクロロシランを使用する場合もアルコキシシランと同様に加水分解縮合反応を行なえばよい。
加水分解縮合反応で生成したケイ素含有重合体を得るためには、反応溶媒、水、触媒を除去すればよく、例えば、ブタノール等の溶媒を加えて溶媒抽出後、抽出溶媒を窒素気流下で減圧留去すればよい。
【0027】
また本発明で用いられるケイ素含有重合体は、アルコキシシラン、クロロシラン以外に、ケイ酸ナトリウムからナトリウムをイオン交換等で除去後、二酸化ケイ素の縮合物を利用することもできる。
【0028】
(アルコキシシラン、クロロシラン)
本発明で用いられるケイ素含有重合体の製造に使用されるアルコキシシランまたはクロロシランは、分子中に加水分解・縮合反応をするアルコキシ基を有するか、Si−Cl基を有すればよく、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ―(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、N―β(アミノエチル)γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、N―β(アミノエチル)γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン及びこれらの各アルコキシ基の代わりにクロル化物、さらには、これらのアルコキシ基以外の基の水素原子の一部又は全部がハロゲン化(特にフッ素化)、又は重水素化されているものが挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
特に近赤外領域の透明性の点から、一部または全部がハロゲン化(特にフッ素化)もしくは重水素化されているものを使用するのが好ましい。具体的には、重水素化フェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン等が好ましく用いられる。またエポキシ基の導入のために、シラン基(Si−H)、ビニル基(−CH=CH2)、ビニルシラン基(Si−CH=CH2)を有するものが好ましい。
【0029】
(エポキシ基を有するアルコキシシラン)
本発明で用いられるケイ素含有重合体でエポキシ基導入のために使用されるエポキシ基を有するアルコキシシランは、分子中にエポキシ基を持っていればよく、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。これらのエポキシ基は、途中に酸素原子を介さずにケイ素原子に結合していることが好ましい。また、特に光硬化性の点から、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランが好ましい。
【0030】
(エポキシ基を有するクロロシラン)
本発明で用いられるケイ素含有重合体でエポキシ基導入のために使用されるエポキシ基を有するクロロシランは、分子中にエポキシ基を持っていればよい。
【0031】
(硬化触媒)
本発明の光材料用組成物は、さらに硬化触媒を必須の構成成分とする。以下に硬化触媒について説明する。
本発明で用いられる硬化触媒は、エポキシを硬化させる触媒であればよく、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、m−フェニレンジアミン、p,p’−ジアミノジフェニルメタン、p,p’−ジアミノジフェニルスルホン、p,p’−ジアミノジフェニルエーテル、アニリン・BF3、p−トルイジン・BF3、o−トルイジン・BF3、ジメチルアニリン・BF3、N−メチルアニリン・BF3、N−エチルアニリン・BF3、N,N’−ジメチルアニリン・BF3、N,N’−ジエチルアニリン・BF3、エチルアミン・BF3、n−ブチルアミン・BF3、ピペリジン・BF3、ジフェニルアミン・BF3、o−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエタノールアミン・ホウ酸塩などのアミン系硬化剤、ポリアミド樹脂、ジアセトンアクリルアミド錯体、ジシアンジアミドなどのアミド系硬化剤、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘチルナジック酸無水物、無水グルタル酸、ピロメリット酸無水物、フェニレンービス(3−ブタンー1,2−ジカルボン酸)無水物、テトラブロモフタル酸無水物などの酸無水物系硬化剤、フタルイミド、イミダゾール錯体などのその他の硬化剤などが挙げられる。
また光硬化をさせる場合の光硬化触媒としては、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する物質であればよく、具体的にはアリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、スルホニルアセトフェノン、アレン−イオン錯体等が挙げられる。これら硬化触媒は2種以上を併用することもできる。
硬化触媒は、ケイ素含有重合体に対して、0.05〜5重量%含有することが好ましい。
【0032】
(架橋剤)
また、本発明の光学材料組成物には、必須の構成成分である、ケイ素含有重合体、硬化触媒のほかに、架橋剤として、従来公知のエポキシ化合物、エポキシオリゴマーまたはエポキシ樹脂を配合してもよく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシシリコーン樹脂、アルファオレフィンオキサイド、エポキシ化脂肪酸等エポキシ基を有する化合物なら制限はないが、本発明の光学材料用硬化性組成物を、光硬化させる場合には、脂環式エポキシ樹脂を用いることが好ましい。脂環式エポキシ樹脂の例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルオクチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
これら架橋剤として使用されるエポキシ化合物の、本発明の光学材料用硬化性組成物中の量は、特に限定されないが、ケイ素含有重合体に対して0〜50重量%が好ましい。
【0033】
(加水分解性エステル化合物処理)
また、本発明で用いられるケイ素含有重合体を、あるいはケイ素含有重合体を得るために行なった加水分解・縮合反応後の溶液を、そのまま或いは脱触媒処理を行ってから、トリメチルクロロシラン等のクロロシラン化合物、あるいは加水分解性エステル化合物で処理してもよい。特に加水分解性エステル化合物で処理することにより、ケイ素含有重合体中のシラノール基(Si−OH)を封止して、完全に無くすことができるため好ましい。
加水分解性エステル化合物の例としては、オルト蟻酸エステル、オルト酢酸エステル、テトラアルコキシメタン、炭酸エステルなどが挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用すればよい。とりわけオルト蟻酸トリアルキルエステル、テトラアルコキシメタン等が好ましい。
加水分解性エステルでの処理方法は、ケイ素含有重合体又はケイ素含有重合体と溶媒との混合物又はケイ素含有重合体を含有する光学材料組成物に、過剰量の加水分解性エステルを加えればよく、その時攪拌、加熱をすることが好ましい。処理後、そのまま使用するか、或いは窒素気流下、加熱減圧して、未反応の加水分解性エステルを除去処理すればよい。この処理によって、シラノール基がなくなり、保存安定性や透明性がよくなる。
【0034】
(活性重水素化合物処理)
また本発明では、本発明で用いられるケイ素含有重合体、本発明の光学材料用硬化性組成物又は本発明の光学材料用硬化性組成物に配合される架橋剤若しくはエポキシ化合物を活性重水素化合物で処理することが好ましい。
活性重水素化化合物で処理することにより、近赤外領域の透明性を損なう原因である、ケイ素含有重合体中または光学材料用硬化性組成物中に存在するC−H結合、O−H結合等のHを重水素化でき、透明性を改善することができる。
重水素化化合物の例としては、重水や重水素化メタノール、重水素化エタノール等の重水素化アルコール等が挙げられる。
【0035】
(光導波路)
本発明の光学材料用硬化性組成物は、熱硬化、光硬化ともに可能である。特に光硬化を行なうことにより、光導波路を簡便に作製できる。即ち、本発明の光学材料用硬化性組成物を所定のパターンで硬化させ光導波路を製造することが出来る。
例えば、光学材料用硬化性組成物を基板あるいはクラッド上に塗布し、位置合わせしてマスクを通してあるいは直接UV光照射し、照射していない部分を溶媒で溶解除去することにより導波路リッジパターンを形成する。
【0036】
光導波路の作製方法の例を具体的に述べる。図1(a)から(d)は本発明により光導波路を形成する工程を示す概略断面図である。
図1(a)に示すように、基板1上にクラッド部分形成用樹脂の層2を形成し、その上にコア部分形成用の紫外線硬化組成物の層3を形成する。次いで、図1(b)に示すように、コア部分形状のパターンを有するマスク4を紫外線硬化組成物の層3の上に被せ、マスク4を通してUV光5を照射する。これにより、紫外線硬化組成物の層3はコア部分6のみ硬化する。その後、紫外線硬化組成物の層3のうち、UV光の未照射部分を溶媒で溶解除去すると、図1(c)に示すようなコア部分6のリッジパターンが形成される。このコア部分6が埋め込まれるように、クラッド部分形成用樹脂の層2と同一の樹脂を塗布して、図1(d)に示すようなクラッド部分7を形成する。こうして作製された光導波路は、耐溶剤性に優れ、また用いた材料の複屈折が小さいために偏波依存性が小さく、かつ低導波損失で、耐熱性、耐湿性に優れている。
【0037】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」や「%」は重量によるものである。
【0038】
合成例1:ケイ素含有重合体A
メチルトリエトキシシラン15部に0.032%リン酸水溶液14部を10℃にて混合攪拌した。更に、フェニルトリメトキシシラン9部、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン5.5部を加えて3時間攪拌した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和後、30〜50℃にて1.5時間反応した。反応後、オルトギ酸トリエチルを350部添加して130℃にて1時間攪拌後、吸着剤(協和化学工業製キョワード600S、以下同様)0.2部を加えて100℃にて処理した。吸着剤を濾過して除去後、100℃、5mmHgにて揮発成分を除去し、ケイ素含有重合体Aを得た。GPCによる分析の結果、重量平均分子量は5600であり、1H−NMRによる分析の結果、シラノール基(Si−OH)は検出されなかった。
【0039】
合成例2:ケイ素含有重合体B
メチルトリエトキシシラン11部に0.032%リン酸水溶液23部を10℃にて混合攪拌した。更に、重水素化フェニルトリメトキシシラン31部、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン9.2部を加えて2時間攪拌した。続いて、エタノール99部を加えてから水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和後、30℃にて15分間反応した。反応後、オルトギ酸トリエチルを590部添加して130℃にて1時間攪拌後、吸着剤1.0部を加え、100℃にて処理した。吸着剤を濾過して除去後、120℃、4mmHgにて揮発成分を除去してから、トルエン30部とメタノール570部を加え2層分離した。上層を120℃、4mmHgにて揮発成分を除去し、ケイ素含有重合体Bを得た。GPCによる分析の結果、重量平均分子量は2600であり、1H−NMRによる分析の結果、シラノール基(Si−OH)は検出されなかった。
【0040】
合成例3:ケイ素含有重合体C
ジメチルジエトキシシラン24部に0.032%リン酸水溶液140部を10℃にて混合攪拌した。更に、フェニルトリメトキシシラン240部、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン59部を加えて2時間攪拌した。続いて、エタノール570部を加えてから水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和後、トルエン620部加えて70〜120℃にて10時間反応した。反応後、オルトギ酸トリエチルを3700部添加して130℃にて1時間攪拌後、吸着剤を6部加え、100℃にて処理した。吸着剤を濾過して除去後、125℃、4mmHgにて揮発成分を除去し、ケイ素含有重合体Cを得た。GPCによる分析の結果、重量平均分子量は8100であり、1H−NMRによる分析の結果、シラノール基(Si−OH)は検出されなかった。
【0041】
合成例4:ケイ素含有重合体D
ジメチルジエトキシシラン9.2部に0.032%リン酸水溶液56部を10℃にて混合攪拌した。更に、重水素化フェニルトリメトキシシラン94部、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン23部を加えて2時間攪拌した。続いて、エタノール220部を加えてから水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和後、トルエン240部を加えて70〜80℃にて3.5時間反応した。反応後、オルトギ酸トリエチルを1460部添加して135℃にて30分間攪拌後、吸着剤を20部加え、100℃にて処理した。吸着剤を濾過して除去後、130℃、3mmHgにて揮発成分を除去してから、トルエン61部とメタノール550部を加え2層分離した。下層を120℃、5mmHgにて揮発成分を除去し、ケイ素重合体Dを得た。GPCによる分析の結果、重量平均分子量は8900であり、1H−NMRによる分析の結果、シラノール基(Si−OH)は検出されなかった。
【0042】
合成例5:ケイ素含有重合体E
(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン1.1部に0.032%リン酸水溶液4.5部を10℃にて混合攪拌した。更に、重水素化フェニルトリメトキシシラン7.3部、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン1.9部を加えて2時間攪拌した。続いて、エタノール17部を添加後、水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和後、トルエン39部を加えて70〜105℃にて11時間反応した。反応後、オルトギ酸トリエチルを119部添加し、130℃にて1時間攪拌後、吸着剤を0.35部加え、100℃にて処理した。吸着剤を濾過して除去後、120℃、3mmHgにて揮発成分を除去してから、トルエン6部、メタノール50部を加え2層分離した。下層を125℃、3mmHgにて揮発成分を除去し、ケイ素含有重合体Eを得た。GPCによる分析の結果、重量平均分子量は4700であり、1H−NMRによる分析の結果、シラノール基(Si−OH)は検出されなかった。
【0043】
合成例6:ケイ素含有重合体F
(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン4.8部、0.032%リン酸水溶液26部、エタノール6部を10℃にて混合攪拌した。更に、重水素化フェニルトリメトキシシラン2.4部、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン1.5部を加えて2時間攪拌した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和後、トルエン245部を加え、60〜105℃にて4時間反応した。反応後、オルトギ酸トリエチルを120部添加して130℃にて1時間攪拌後、吸着剤を1.1部加え、100℃にて処理した。吸着剤を濾過して除去後、120℃、3mmHgにて揮発成分を除去してから、トルエン6部とメタノール54部を加え2層分離した。下層を125℃、3mmHgにて揮発成分を除去し、ケイ素含有重合体Eを得た。GPCによる分析の結果、重量平均分子量は36000であり、1H−NMRによる分析の結果、シラノール基(Si−OH)は検出されなかった。
【0044】
合成例7:ケイ素含有重合体G
ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン9.9部、0.032%リン酸水溶液54部、エタノール54部を10℃にて混合攪拌した。更に、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン12部を加えて攪拌後、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン3.7部を加えて2時間攪拌した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和後、トルエンを216部加え、70℃〜100℃にて4時間反応した。反応後、オルトギ酸トリエチルを236部添加して130℃にて1時間攪拌後、吸着剤を20部加え100℃にて処理した。吸着剤を濾過して除去後、120℃、5mmHgにて揮発成分を除去してから、トルエン20部とメタノール180部を加え2層分離した。下層を120℃、5mmHgにて揮発成分を除去し、ケイ素含有重合体Gを得た。GPCによる分析の結果、重量平均分子量は5600であり、1H−NMRによる分析の結果、シラノール基(Si−OH)は検出されなかった。
【0045】
合成例8:ケイ素含有重合体H
重水素化フェニルトリメトキシシラン12部、ジメトキシメチルシラン4.2部、0.032%リン酸水溶液9.0部を10℃にて混合攪拌した。続いて、エタノール36部を加えてから水酸化ナトリウム水溶液にて中和後、トルエン39部を加え、70〜100℃にて2時間反応した。反応後、オルトギ酸トリエチルを236部添加して130℃にて1時間攪拌後、吸着剤を0.2部加え100℃にて処理した。吸着剤を濾過して除去後、120℃、4mmHgにて揮発成分を除去した。得られた反応物の8.0部にトルエン4.1部、4−ビニル−1−シクロヘキセンオキサイド3.3部、触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体0.0005部を加えて70℃にて3時間反応した。反応液にメタノール200部を加えて洗浄後、70℃、4mmHgにて揮発成分を除去し、ケイ素含有重合体Hを得た。GPCによる分析の結果、重量平均分子量は5300であり1H−NMRによる分析の結果、シラノール基(Si−OH)は検出されなかった。
【0046】
合成例9:ケイ素含有重合体I
重水素化フェニルトリメトキシシラン12部、メチルビニルジメトキシシラン5.3部、0.032%リン酸水溶液9.0部を混合し、10℃にて2時間攪拌した。続いて、エタノール36部を加えてから水酸化ナトリウム水溶液にて中和後、トルエン39部を加え、70〜100℃にて2時間反応した。反応後、オルトギ酸トリエチル236部を加え、130℃にて1時間攪拌後、吸着剤0.2部を加え100℃にて処理した。吸着剤を濾過して除去後、120℃、4mmHgにて揮発成分を除去した。得られた反応物の8.0部にトルエン4.1部、グリシドキシジメチルシラン3.6部、触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体0.0005部を加えて70℃にて3時間反応した。反応液にメタノール200部を加えて洗浄後、70℃、4mmHgにて揮発成分を除去し、ケイ素含有重合体Iを得た。GPCによる分析の結果、重量平均分子量は8000であり、1H−NMRによる分析の結果、シラノール基(Si−OH)は検出されなかった。
【0047】
合成例10:ケイ素含有重合体J
(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン8.2部、テトラエトキシゲルマン1.3部、エタノール50部、1.03%リン酸水溶液4.5部を10℃にて混合攪拌した。更に、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン1.8部を加えて2時間攪拌した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和後、90℃にて1時間反応した。反応後、オルトギ酸トリエチルを120部加え、130℃にて1時間攪拌後、吸着剤1.0部を加え100℃にて処理した。吸着剤をろ過して除去後、80℃、4〜20mmHgにて30分間揮発成分を留去し、ケイ素含有重合体Jを得た。GPCによる分析の結果、重量平均分子量は5000であり、1H−NMRによる分析の結果、シラノール基(Si−OH)は検出されなかった。
【0048】
<光学材料用硬化性組成物(紫外線硬化性組成物)の調製>
表1に示すように、各ケイ素含有重合体X部、エポキシ樹脂[3,4−エポキシシクロヘキシルオクチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート]Y部、光硬化触媒[4−(2−クロロ−4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート]0.15部を混合して、本発明の光学材料用硬化性組成物である、紫外線硬化性組成物を得た。
【表1】
【0049】
<屈折率>
各光材料用硬化性組成物を酢酸プロピル、MIBK(メチルイソブチルケトン)、アセトン等の溶媒で希釈し、ガラス板上に膜厚が約10μmになるようにスピンコートした。次いで、光量10mW/cm2の紫外線を20秒間照射後、120℃にて30分間加熱して硬化させ、エリプソメーターを用い、He−Neレーザー633nm、入射角60°にて、屈折率を測定した。結果を表2に示す。
【0050】
<光損失>
厚さ1−5mmのセルに、表1に示した光学材料用硬化性組成物[但し、この場合は、光硬化触媒4−(2−クロロ−4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの代わりに、熱硬化触媒2−ブチニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート0.017部添加]を入れ、140℃にて2時間熱硬化後、セルから硬化物を取り出して近赤外吸収スペクトルを測定し、膜厚に対する吸光度の傾きから、光損失を算出した。波長1.3μm及び1.55μmについて表2に示す。
【0051】
<耐熱性(溶融はんだ浸漬試験)>
光損失の測定で作製した硬化物を、200℃の溶融はんだに1分間浸漬後の光損失の変化を測定した。結果を表2に示す。
【0052】
<耐湿度性>
光損失の測定で作製した硬化物を、75℃×90%RHにて7日間放置後の光損失の変化を測定した。結果を表2に示す。
【表2】
【0053】
<活性重水素化合物処理例1>
3,4−エポキシシクロヘキシルオクチル−3,4エポキシシクロヘキサンカルボキシレート10部に重水素化エタノール(CH3CH2OD)10部、クロロホルム100部を加え攪拌、更に無水硫酸ナトリウム20部を加え攪拌後、静置した。これをメンブランフィルターで濾過し、120℃、5mmHgにて揮発成分を除去した。
このエポキシ樹脂を、活性重水素化合物処理していないエポキシ樹脂に変える以外、前記硬化性組成物4と同様に作製し、硬化性組成物4−2を得た。硬化性組成物4−2を硬化させ、光損失を算出したところ、λ=1.3μmでは0.1>dB/cm、λ=1.55μmでは0.32dB/cmであった。
【0054】
<活性重水素化合物処理例2>
活性重水素化合物処理例1と同様に、硬化性組成物4を活性重水素化合物で処理し、硬化性組成物4−3を得た。
この硬化性組成物を硬化させ、光損失を算出したところ、λ=1.3μmでは0.1>dB/cm、λ=1.55μmでは0.28dB/cmであった。
【0055】
<回路パターン作製例>
シリコン基板をヘキサメチルジシラザンに浸漬してから90℃にて加熱処理した。このシリコン基板に前記硬化性組成物3をMIBKで希釈してスピンコート法により20μmの厚さに積層し、光量10mW/cm2の紫外線を20秒間照射後、120℃にて30分間加熱した。次いで、硬化性組成物4をMIBKに希釈してスピンコート法により8μmの厚さに積層し、フォトマスクを使用して、光量10mW/cm2の紫外線を10秒間照射した。トリメチルベンゼンで現像し、120℃にて30分間加熱硬化させ、幅8μmのパターンを形成した。更に、硬化性組成物3をMIBKで希釈してスピンコート法により20μmの厚さに積層し、光量10mW/cm2の紫外線を20秒間照射後、120℃にて30分間加熱した。
従来の光導波路の作製は、「基板に下部クラッドとなる樹脂を塗布し、加熱乾燥などにより溶媒を除去する→コアとなる樹脂を塗布し、フォトプロセスによりレジストにマスクと紫外線露光を用いてパターンを形成し、酸素ガス中での反応性リアクティブイオンエッチングを行った後、レジストを除去することによりコアを形成する→上部クラッドとなる樹脂を塗布し、加熱や紫外線照射により硬化し、回路パターンを形成する」などの工程が必要であるが、本発明の光学材料用硬化性組成物を用いると、コアは直接露光により回路パターンの作製が可能となり、大幅に工程が簡略化できた。
【0056】
【発明の効果】
本発明によれば、屈折率制御性、通信波長における透明性、高分子材料のなかでも優れた加工性、耐熱性及び耐湿性に優れた光学材料用硬化性組成物を提供でき、これにより優れた性能を有する高分子光導波路を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の光導波路を形成する工程を示す概略断面図である
【符号の説明】
1 基板、2 クラッド部分形成用樹脂の層、3 コア部分形成用紫外線硬化組成物の層、4 マスク、5 UV光、6 コア部分、7 クラッド部分。
Claims (6)
- エポキシ基を有し、少なくとも3つの結合元素が酸素原子であるケイ素原子を含み、Si−R基(Rは、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基若しくはフェニルアルキル基又はR中の水素原子の一部若しくは全部がハロゲン化若しくは重水素化された、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基若しくはフェニルアルキル基)を有し、500〜100万の重量平均分子量を有し、かつトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ―(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、N―β(アミノエチル)γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、N―β(アミノエチル)γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、これらの各アルコキシ基をクロル化したもの、これらのアルコキシ基以外の基の水素原子の一部若しくは全部をハロゲン化したもの、これらのアルコキシ基以外の基の水素原子の一部若しくは全部を重水素化したもの、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、ビニルシクロヘキセンオキシド及びグリシドキシジメチルシランからなる群から選択される1種以上のモノマーを重合して得られる重合体をオルト蟻酸エステルで処理することによりシラノール基(Si−OH)を封止して完全に無くしたケイ素含有重合体であって、前記ケイ素含有重合体のエポキシ基が、前記モノマーの中から選択されるエポキシ基を有するアルコキシシラン若しくはエポキシ基を有するクロロシランの1種以上の加水分解・縮合反応により導入されたものであるか、前記モノマーの中から選択されるシラン基(Si−H)を有するアルコキシシラン、シラン基(Si−H)を有するクロロシラン若しくはこれらの少なくとも一種の重合体の1種以上と、前記モノマーの中から選択されるビニル基(−CH=CH 2 )を有するエポキシ化合物とのヒドロシリル化反応により導入されたものであるか、又は前記モノマーの中から選択されるビニル基(−CH=CH 2 )を有するアルコキシシラン、ビニル基(−CH=CH 2 )を有するクロロシラン若しくはこれらの少なくとも一種の重合体の1種以上と、前記モノマーの中から選択されるシラン基(Si−H)を有するエポキシ化合物とのヒドロシリル化反応により導入されたものであるケイ素含有重合体と、
硬化触媒と
を必須の構成成分として含有することを特徴とする光学材料用硬化性組成物。 - 前記ケイ素含有重合体が、活性重水素化合物で処理したケイ素含有重合体であることを特徴とする請求項1に記載の光学材料用硬化性組成物。
- 前記活性重水素化合物が、重水又は重水素化アルコールであることを特徴とする請求項2に記載の光学材料用硬化性組成物。
- 前記ケイ素含有重合体が、ケイ素以外の原子として、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、リン、チタン、鉄、ジルコニウム、ニオブ、スズ、テルル、タンタル、ゲルマニウムからなる群から選ばれる原子を1種以上含有することを特徴とする請求項1〜3いずれか一項に記載の光学材料用硬化性組成物。
- 請求項1〜4いずれか一項に記載の光学材料用硬化性組成物を活性重水素化合物で処理したことを特徴とする光学材料用硬化性組成物。
- 請求項1〜5いずれか一項に記載の光学材料用硬化性組成物を硬化させ形成したことを特徴とする光導波路。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002169683A JP4205368B2 (ja) | 2002-06-11 | 2002-06-11 | 光学材料用硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002169683A JP4205368B2 (ja) | 2002-06-11 | 2002-06-11 | 光学材料用硬化性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004010849A JP2004010849A (ja) | 2004-01-15 |
JP4205368B2 true JP4205368B2 (ja) | 2009-01-07 |
Family
ID=30436165
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002169683A Expired - Fee Related JP4205368B2 (ja) | 2002-06-11 | 2002-06-11 | 光学材料用硬化性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4205368B2 (ja) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7466893B2 (en) | 2004-02-25 | 2008-12-16 | Kansai Paint Co., Ltd. | Curable resin composition for light guide formation, curable dry film for light guide formation, cured resin and light guide |
KR100823321B1 (ko) * | 2004-02-25 | 2008-04-18 | 간사이 페인트 가부시키가이샤 | 광 도파로 형성용 경화성 수지 조성물, 광 도파로 형성용경화성 드라이 필름, 수지 경화물 및 광 도파로 |
DE602005001341T2 (de) | 2004-04-14 | 2008-02-21 | Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C., Marlborough | Zusammensetzungen für Wellenleiter und daraus hergestellte Wellenleiter |
JP4586966B2 (ja) * | 2004-06-17 | 2010-11-24 | 信越化学工業株式会社 | 接着剤組成物及び接着フィルム |
WO2006003990A1 (ja) * | 2004-07-02 | 2006-01-12 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 光導波路用感光性樹脂組成物及びその硬化物からなる光導波路 |
JP2006022153A (ja) * | 2004-07-06 | 2006-01-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 硬化性樹脂組成物 |
TWI287128B (en) * | 2004-09-07 | 2007-09-21 | Ind Tech Res Inst | Variable optical attenuator derived from sol-gel material and manufacturing method thereof |
DE102005002960A1 (de) | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh | Kompositzusammensetzung für mikrogemusterte Schichten mit hohem Relaxationsvermögen, hoher chemischer Beständigkeit und mechanischer Stabilität |
JP2007118276A (ja) * | 2005-10-26 | 2007-05-17 | Kagawa Univ | 単層微粒子膜と累積微粒子膜およびそれらの製造方法。 |
JP4979963B2 (ja) | 2006-03-10 | 2012-07-18 | 株式会社Adeka | 光学材料用硬化性組成物及び光導波路 |
DE102006033280A1 (de) | 2006-07-18 | 2008-01-24 | Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh | Kompositzusammensetzung für mikrostrukturierte Schichten |
JP5480469B2 (ja) * | 2006-10-31 | 2014-04-23 | 株式会社日本触媒 | 樹脂組成物、光学材料、及び、該光学材料の制御方法 |
JP5095262B2 (ja) * | 2007-05-11 | 2012-12-12 | 株式会社Adeka | 色素機能材料 |
JPWO2009104680A1 (ja) * | 2008-02-22 | 2011-06-23 | 日本化薬株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、その硬化物及び該組成物を用いた層間絶縁膜及び光学用デバイス |
JP2009280767A (ja) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | Asahi Kasei Corp | シロキサン誘導体、硬化物及び光半導体封止材 |
JP5357629B2 (ja) | 2008-07-01 | 2013-12-04 | 新日鉄住金化学株式会社 | 光導波路用樹脂組成物およびそれを用いた光導波路 |
JP2012507527A (ja) | 2008-11-05 | 2012-03-29 | 日東電工株式会社 | 非対称光パターン化可能ゾル−ゲル前駆体およびその調製法 |
CN102791760A (zh) * | 2010-03-02 | 2012-11-21 | 日本化药株式会社 | 可固化树脂组合物及其固化物 |
JP2011208094A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリオルガノシロキサン及びその製造方法、並びに、それを含む硬化性樹脂組成物とその用途 |
JP2012116989A (ja) * | 2010-12-02 | 2012-06-21 | Nagase Chemtex Corp | 樹脂レンズ及び光学樹脂組成物 |
JP2013057000A (ja) * | 2011-09-08 | 2013-03-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 熱硬化性樹脂組成物、半導体デバイス用部材、及びそれを用いた半導体発光デバイス |
WO2016027884A1 (ja) * | 2014-08-22 | 2016-02-25 | ナガセケムテックス株式会社 | 耐溶媒性樹脂容器 |
CN112739748B (zh) * | 2018-09-28 | 2022-07-12 | 琳得科株式会社 | 固化性聚倍半硅氧烷化合物、固化性组合物、固化物和固化性组合物的使用方法 |
KR20210070269A (ko) * | 2018-09-28 | 2021-06-14 | 린텍 가부시키가이샤 | 경화성 조성물, 경화물, 및 경화성 조성물의 사용 방법 |
WO2020067452A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | リンテック株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、及び、硬化性組成物の使用方法 |
JP7246238B2 (ja) * | 2019-04-18 | 2023-03-27 | リンテック株式会社 | ダイボンド材、発光装置、及び、発光装置の製造方法 |
JPWO2023276622A1 (ja) * | 2021-06-29 | 2023-01-05 |
-
2002
- 2002-06-11 JP JP2002169683A patent/JP4205368B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004010849A (ja) | 2004-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4205368B2 (ja) | 光学材料用硬化性組成物 | |
EP1995264B1 (en) | Curable composition for optical material and optical waveguide | |
JP5975582B2 (ja) | エポキシ官能性シロキサンオリゴマーを含有するエポキシ官能性の放射線硬化性組成物 | |
US6700708B2 (en) | Micro-lens array and method of making micro-lens array | |
TWI518391B (zh) | 使用烷基官能性倍半矽氧烷樹脂製造撓性波導器的方法及由其製得之平面光學波導器總成 | |
JP3133039B2 (ja) | 光導波路用感光性組成物およびその製造方法および高分子光導波路パターン形成方法 | |
JP4651935B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物、光伝送部材および光伝送部材の製造方法 | |
JP2008536187A (ja) | 有機−無機ハイブリッド材料を利用したフレキシブルフィルム光導波路及びその製造方法 | |
JP3952149B2 (ja) | 光導波路形成用材料及び光導波路の製造方法 | |
US7396873B2 (en) | Organometallic polymer material and process for preparing the same | |
WO2002088221A1 (en) | Materials for optical applications | |
JP2001281475A (ja) | 光導波路用有機・無機複合材料及びそれを用いた光導波路の製造方法 | |
JP2006143835A (ja) | 放射線硬化性樹脂組成物、これを用いた光導波路、及び光導路の製造方法 | |
US7283715B2 (en) | Optical waveguide forming material and method | |
JP2005298796A (ja) | 有機金属ポリマー材料及びその製造方法 | |
WO2004083309A1 (ja) | 放射線硬化型組成物、光導波路およびその形成方法 | |
JPH07258604A (ja) | 光学材料および光学材料用コーティング組成物 | |
JP3449593B2 (ja) | 光学材料およびこれを用いた光導波路 | |
JP2006117846A (ja) | パターン形成用樹脂組成物及びパターン形成方法 | |
JP2006119472A (ja) | 高分子光導波路及びその製造方法 | |
KR101627167B1 (ko) | 아자이드 그룹이 도입된 폴리실세스퀴옥산, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고강도 필름 | |
KR101190530B1 (ko) | 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물, 광전송 부재 및 이의 제조방법 | |
Kahlenberg | Structure-property correlations in fluoroaryl functionalized inorganic-organic hybrid polymers for telecom applications | |
AU2002247562A1 (en) | Materials for optical applications |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050411 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20070327 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070906 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070911 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071112 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080311 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080512 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080930 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081016 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121024 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131024 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |