JP4202963B2 - Electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真方式による画像形成に用いられる電子写真感光体およびそれを備える画像形成装置に関する。   The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used for image formation by an electrophotographic method and an image forming apparatus including the same.

複写機、プリンタなどとして多用されている電子写真方式の画像形成装置（以下、電子写真装置とも称する）では、電子写真感光体（以下、単に感光体とも称する）の表面を帯電ローラなどの帯電手段によって一様に帯電させ、該表面を露光して画像情報に対応する静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーと呼ばれる微粒子で現像して可視画像であるトナー画像を形成し、形成されたトナー画像を転写紙などの被転写材に転写して定着させることによって、被転写材上に画像を形成する。トナー画像の転写後の感光体は、クリーニングブレードなどによって清掃され、転写動作時に被転写材上に転写されずに感光体表面に残留するトナーなどが除去される。   In an electrophotographic image forming apparatus (hereinafter also referred to as an electrophotographic apparatus) that is widely used as a copying machine, a printer, or the like, the surface of an electrophotographic photoreceptor (hereinafter also simply referred to as a photoreceptor) is charged by a charging means such as a charging roller. The surface is exposed uniformly to form an electrostatic latent image corresponding to image information, and the electrostatic latent image is developed with fine particles called toner to form a toner image that is a visible image. The formed toner image is transferred to a transfer material such as transfer paper and fixed to form an image on the transfer material. The photoconductor after the transfer of the toner image is cleaned by a cleaning blade or the like, and the toner remaining on the surface of the photoconductor without being transferred onto the transfer material during the transfer operation is removed.

電子写真感光体は、導電性支持体上に光導電性材料を含む感光層が積層されて成る。電子写真感光体の光導電性材料としては、従来から、セレン（Ｓｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）などの無機光導電性材料が用いられている。しかしながら、これらの無機光導電性材料には毒性を有するなどの問題があることから、近年では、無公害で成膜性に優れ、かつ材料の選択範囲が広い、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体（以下、有機感光体とも称する）の開発が盛んに行われている。 An electrophotographic photoreceptor is formed by laminating a photosensitive layer containing a photoconductive material on a conductive support. Conventionally, inorganic photoconductive materials such as selenium (Se), cadmium sulfide (CdS), and zinc oxide (ZnO 2 ) have been used as photoconductive materials for electrophotographic photoreceptors. However, since these inorganic photoconductive materials have problems such as toxicity, in recent years, organic photoconductive materials that are non-polluting, excellent in film formability, and have a wide selection range of materials have been used. An electrophotographic photoreceptor (hereinafter also referred to as an organic photoreceptor) has been actively developed.

有機感光体としては、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の物質にそれぞれ分担させた機能分離型感光体が用いられている。機能分離型感光体は、バインダ樹脂と呼ばれる結着性を有する樹脂中に電荷発生機能を担う電荷発生物質と電荷輸送機能を担う電荷輸送物質とが共分散された感光層を備える単層型感光体と、電荷発生物質が分散された電荷発生層と電荷輸送物質が分散された電荷輸送層とが積層されて成る感光層を備える積層型感光体とに大別される。   As the organic photoconductor, a function-separated type photoconductor in which a charge generation function and a charge transport function are respectively assigned to different substances is used. The functional separation type photoreceptor is a single-layer type photosensitive member provided with a photosensitive layer in which a charge generation material having a charge generation function and a charge transport material having a charge transport function are co-dispersed in a binder resin called a binder resin. And a multi-layer photosensitive body having a photosensitive layer formed by laminating a charge generation layer in which a charge generation material is dispersed and a charge transport layer in which a charge transport material is dispersed.

積層型感光体は、感光層の設計が容易であり、感度および安定性に優れる電子写真感光体を比較的容易に作製できるという利点を有することから、有機感光体の主流を占めている。一方、単層型感光体は、感光層が単一の層から成るので、積層型感光体に比べ、生産性が高く、低い製造原価で製造することができ、また帯電時に有害物質であるオゾンが発生しにくい正帯電プロセスでの使用が可能であることから、実用化され始めている。   Multilayer photoreceptors occupy the mainstream of organic photoreceptors because they have the advantage that the photosensitive layer can be easily designed and an electrophotographic photoreceptor excellent in sensitivity and stability can be produced relatively easily. On the other hand, a single-layer type photoreceptor has a single photosensitive layer, so it has higher productivity than a laminated type photoreceptor, can be manufactured at a low manufacturing cost, and ozone, which is a harmful substance during charging. Since it can be used in a positive charging process that is less likely to occur, it has begun to be put into practical use.

画像形成プロセスにおいて電子写真感光体に要求される性能としては、帯電性、電荷保持能、光感度および応答性などの電気特性に優れること、温度および湿度などの環境の変化による特性の変動が小さく環境安定性に優れることなどが挙げられる。また、電子写真装置では前述の画像形成プロセスが幾度ともなく繰返されるので、感光体には、繰返し使用における耐摩耗性すなわち機械的耐久性に優れること、繰返し使用時においても前述の電気特性が安定しており、電気的耐久性に優れることなども求められる。また、感光層を塗布によって形成する場合には、感光体の生産効率を向上させるために、塗布液が物理的にも化学的にも安定であることが要求される。   The performance required for the electrophotographic photoreceptor in the image forming process is excellent in electrical characteristics such as chargeability, charge retention ability, photosensitivity and responsiveness, and small fluctuations in characteristics due to environmental changes such as temperature and humidity. The environmental stability is excellent. In addition, since the above-described image forming process is repeated many times in an electrophotographic apparatus, the photoconductor is excellent in abrasion resistance, that is, mechanical durability in repeated use, and the above-described electrical characteristics are stable even in repeated use. It is also required to have excellent electrical durability. When the photosensitive layer is formed by coating, the coating solution is required to be physically and chemically stable in order to improve the production efficiency of the photoreceptor.

特に最近では、電子写真装置に対する小型化および画像形成速度の高速化の要求に対応し、感光体には応答性の更なる向上が求められている。電子写真装置の小型化および画像形成装置の高速化を実現するために、感光体を小型化し、電子写真プロセスを高速化すると、露光から現像までの時間が短くなる。このため、感光体の応答性が悪いすなわち露光による感光層の表面電位の減衰速度が遅いと、残留電位が上昇し、表面電位が充分に減衰していない状態で繰返し使用されることになるので、消去されるべき部分の表面電荷が露光によって充分に消去されず、画像濃度が低下するなどの画質の低下が早期に生じる。   In recent years, in particular, in response to the demands for miniaturization of electrophotographic apparatuses and higher image forming speeds, there has been a demand for further improvement in responsiveness of photoreceptors. In order to reduce the size of the electrophotographic apparatus and increase the speed of the image forming apparatus, reducing the size of the photoconductor and increasing the speed of the electrophotographic process shortens the time from exposure to development. For this reason, if the responsiveness of the photosensitive member is poor, that is, if the rate of decay of the surface potential of the photosensitive layer due to exposure is slow, the residual potential increases and the surface potential is repeatedly used in a state where the surface potential is not sufficiently attenuated. The surface charge of the portion to be erased is not sufficiently erased by exposure, and the image quality is deteriorated at an early stage, for example, the image density is lowered.

また電子写真装置には高耐久化も求められており、感光体の電気的耐久性および機械的耐久性の向上が求められる。感光体の電気的耐久性および機械的耐久性には、感光体の表面層となる感光層の膜強度すなわち耐刷性が影響する。感光層の膜強度が低く、耐刷性が充分でないと、繰返し使用によって感光層表面が削り取られて感光層の膜厚が減少し、帯電電位の低下および残留電位の上昇などの特性変化を引起しやすい。   Further, the electrophotographic apparatus is also required to have high durability, and improvement in electrical durability and mechanical durability of the photoreceptor is required. The electrical durability and mechanical durability of the photoreceptor are affected by the film strength, that is, the printing durability, of the photosensitive layer serving as the surface layer of the photoreceptor. If the film strength of the photosensitive layer is low and the printing durability is not sufficient, the surface of the photosensitive layer is scraped off by repeated use and the film thickness of the photosensitive layer decreases, causing changes in characteristics such as a decrease in charging potential and an increase in residual potential. It's easy to do.

感光層の耐刷性を向上させるための先行技術としては、機械的強度に優れるポリカーボネート樹脂をバインダ樹脂として用いることが提案されている（たとえば、特許文献１および２参照）。ポリカーボネート樹脂は、透明性、機械的特性、電荷輸送物質および電荷発生物質との相溶性などのバインダ樹脂に要求される特性に優れることから多用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂、特に分子量の大きいポリカーボネート樹脂を用いた場合には、応答性が低下し、繰返し使用した場合に帯電電位の低下、残留電位の上昇などが生じるという問題がある。   As a prior art for improving the printing durability of a photosensitive layer, it has been proposed to use a polycarbonate resin having excellent mechanical strength as a binder resin (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Polycarbonate resins are widely used because they are excellent in properties required for binder resins such as transparency, mechanical properties, compatibility with charge transport materials and charge generation materials. However, when a polycarbonate resin, particularly a polycarbonate resin having a large molecular weight, is used, there is a problem that the responsiveness is lowered, and when repeatedly used, the charging potential is lowered and the residual potential is raised.

また前述の電荷輸送層が表面層となる感光体では、表面層である電荷輸送層に含有されるバインダ樹脂の含有率を高くすることによって感光層の耐刷性を向上させることもできる。しかしながら、バインダ樹脂の含有率を高くすると、応答性が低下するという問題が生じる。   In the photoreceptor in which the charge transport layer is a surface layer, the printing durability of the photosensitive layer can be improved by increasing the content of the binder resin contained in the charge transport layer as the surface layer. However, when the binder resin content is increased, there arises a problem that the responsiveness is lowered.

機能分離型感光体では、光吸収によって電荷発生物質の発生した電荷を電荷輸送物質が感光層表面に輸送することによって、光の照射された部分の感光層の表面電荷が消去されるので、応答性は電荷輸送物質の電荷輸送能力に依存する。したがって、前述の応答性の低下を抑えるためには、電荷輸送能力に優れる電荷輸送物質を用いることが必要である。   In the functional separation type photoreceptor, the charge transport material transports the charge generated by the light absorption to the surface of the photosensitive layer, so that the surface charge of the photosensitive layer irradiated with light is erased. The nature depends on the charge transport ability of the charge transport material. Therefore, in order to suppress the above-described decrease in responsiveness, it is necessary to use a charge transport material having excellent charge transport capability.

たとえば前述の特許文献２には、特定のポリカーボネート樹脂とともに、特定の電荷輸送物質を用いることが開示されているけれども、充分な応答性は得られていない。   For example, Patent Document 2 described above discloses that a specific charge transport material is used together with a specific polycarbonate resin, but sufficient response is not obtained.

また別の先行技術では、前述の応答性低下の問題を解決するために、電荷輸送物質として、高い電荷移動度を有する特定のエナミン化合物を用いた感光体が提案されている（たとえば、特許文献３，４および５参照）。   In another prior art, a photoconductor using a specific enamine compound having a high charge mobility as a charge transport material has been proposed in order to solve the above-described problem of responsiveness reduction (for example, Patent Documents). 3, 4 and 5).

しかしながら、特許文献３〜５に開示のエナミン化合物を用いた感光体は、使用開始初期には良好な応答性を示すけれども、繰返し使用されることによって帯電電位の低下、残留電位の上昇、感度の低下などの疲労劣化が生じ、画質の低下を引起すという欠点を有する。画像形成プロセスにおいて感光体は、帯電時に発生するオゾンおよび窒素酸化物などの酸性ガスなどの活性ガスに曝露されるので、これによって感光層を構成する材料の変性および分解が引起される。このため、特許文献３〜５に開示のエナミン化合物を用いたとしても、感光体を長期間にわたって繰返し使用した場合には、感光層を構成する材料、特に光導電性材料の変性および分解に起因して、帯電特性の変化、残留電位の上昇、感度の低下などの疲労劣化が生じ、画質が劣化するという問題が生じる。   However, the photoreceptors using the enamine compounds disclosed in Patent Documents 3 to 5 show good responsiveness at the beginning of use. However, the repeated use of the photoreceptors causes a decrease in charging potential, an increase in residual potential, and sensitivity. There is a drawback that fatigue deterioration such as a reduction occurs, causing a reduction in image quality. In the image forming process, the photosensitive member is exposed to an active gas such as ozone and an acidic gas such as nitrogen oxide generated during charging, thereby causing modification and decomposition of the material constituting the photosensitive layer. For this reason, even if the enamine compounds disclosed in Patent Documents 3 to 5 are used, when the photoreceptor is used repeatedly over a long period of time, it is caused by modification and decomposition of the material constituting the photosensitive layer, particularly the photoconductive material. As a result, fatigue deterioration such as a change in charging characteristics, an increase in residual potential, and a decrease in sensitivity occurs, resulting in a problem that image quality deteriorates.

この問題を装置面から解決しようとすると、オゾンなどの活性ガスを発生させない帯電システム、生成した活性ガスを分解するシステム、装置内の活性ガスを排気するシステムなどが必要となり、プロセス全体およびシステムが複雑化するという問題が生じる。   In order to solve this problem from the perspective of the equipment, a charging system that does not generate active gas such as ozone, a system that decomposes the generated active gas, and a system that exhausts the active gas in the equipment are required. The problem of increasing complexity arises.

前述の問題を感光体の面から解決する試みとしては、感光層にヒンダードフェノール化合物などの酸化防止剤を添加することが提案されているけれども、感光層に酸化防止剤などを添加すると、光感度および応答性などの感光体特性が悪化するという問題が生じる。   As an attempt to solve the above-mentioned problems from the viewpoint of the photoreceptor, it has been proposed to add an antioxidant such as a hindered phenol compound to the photosensitive layer. There arises a problem that the photoreceptor characteristics such as sensitivity and responsiveness deteriorate.

特開平７−１９９４８８号公報JP 7-199488 A 特開平８−６２６７号公報JP-A-8-6267 特開平２−５１１６２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-51162 特開平６−４３６７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-43674 特開平１０−６９１０７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-69107

本発明の目的は、感度、応答性、帯電性などの電気特性に優れるとともに、耐活性ガス性に優れ、繰返し使用されても前述の良好な電気特性が低下しない電子写真感光体およびそれを備える画像形成装置を提供することである。   An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having excellent electrical characteristics such as sensitivity, responsiveness, and charging property, and having excellent active gas resistance, and which does not deteriorate the above-described favorable electrical characteristics even when used repeatedly. An image forming apparatus is provided.

本発明者らは、上記課題を解決するべく研究を行なった結果、電荷輸送物質として、特定のエナミン化合物と特定のブタジエン化合物とを組合せて用いることによって、感度、応答性、帯電性などの電気特性を良好に維持しながら、耐オゾン性および耐酸性ガス性などの耐活性ガス性を著しく向上させることができることを見出し、本発明を完成した。   As a result of researches to solve the above problems, the present inventors have used a specific enamine compound and a specific butadiene compound as a charge transporting material in combination, so that electrical properties such as sensitivity, responsiveness, and charging property can be obtained. The inventors have found that active gas resistance such as ozone resistance and acid gas resistance can be remarkably improved while maintaining good characteristics, and the present invention has been completed.

すなわち本発明は、導電性材料から成る導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられ電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層とを有する電子写真感光体において、
前記電荷輸送物質は、下記一般式（１）で表されるエナミン化合物と、下記一般式（２）で表されるブタジエン化合物とを含むことを特徴とする電子写真感光体である。 That is, the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having a conductive support made of a conductive material, and a photosensitive layer provided on the conductive support and containing a charge generation material and a charge transport material.
The charge transport material is an electrophotographic photoreceptor comprising an enamine compound represented by the following general formula (1) and a butadiene compound represented by the following general formula (2).

Figure 0004202963
Figure 0004202963

（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ４およびＡｒ５が共に水素原子になることはない。Ａｒ４およびＡｒ５は、これらが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよい。ａは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは１〜６の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のａは、同一でも異なってもよく、これらが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよい。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ２は同一でも異なってもよく、複数のＲ３は同一でも異なってもよい。） (In the formula, Ar 1 and Ar 2 each represent an aryl group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent. Ar 3 represents an aryl which may have a substituent. A group, a heterocyclic group that may have a substituent, an aralkyl group that may have a substituent, or an alkyl group that may have a substituent, Ar 4 and Ar 5 are a hydrogen atom, An aryl group which may have a group, a heterocyclic group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent or an alkyl group which may have a substituent, provided that Ar 4; And Ar 5 cannot be a hydrogen atom, Ar 4 and Ar 5 may form a ring structure together with the carbon atom to which they are bonded, a is an alkyl group which may have a substituent, Alkoxy group which may have a substituent, A dialkylamino group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom or a hydrogen atom, and m represents an integer of 1 to 6. When m is 2 or more, a plurality of a are the same or different. R 1 may be a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group which may have a substituent, R 2 , R 3 and R 4. Are each a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, a heterocyclic group that may have a substituent, or an aralkyl group that may have a substituent. N represents an integer of 1 to 3, and when n is 2 or 3, a plurality of R 2 may be the same or different, and a plurality of R 3 may be the same or different .

Figure 0004202963
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（式中、Ａｒ６，Ａｒ７，Ａｒ８およびＡｒ９は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ６〜Ａｒ９の少なくとも１つは、置換基として置換アミノ基を有するアリール基である。） (In the formula, Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 each represent an aryl group which may have a substituent, and at least one of Ar 6 to Ar 9 has a substituted amino group as a substituent. An aryl group.)

また本発明は、一般式（１）で表されるエナミン化合物が、下記一般式（１ａ）で表されるエナミン化合物であることを特徴とする。   The present invention is characterized in that the enamine compound represented by the general formula (1) is an enamine compound represented by the following general formula (1a).

Figure 0004202963
Figure 0004202963

（式中、ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｉ，ｋおよびｊは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｉが２以上のとき、複数のｂは、同一でも異なってもよく、これらが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよい。またｋが２以上のとき、複数のｃは、同一でも異なってもよく、これらが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよい。またｊが２以上のとき、複数のｄは、同一でも異なってもよく、これらが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよい。Ａｒ４，Ａｒ５，ａおよびｍは、一般式（１）において定義したものと同義である。） (Wherein b, c and d each have an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, or a substituent. Each of i, k and j represents an integer of 1 to 5. When i is 2 or more, a plurality of b may be the same or different, A ring structure may be formed together with the carbon atom to which they are bonded, or when k is 2 or more, a plurality of c may be the same or different, and a ring structure may be formed with the carbon atom to which they are bonded. When j is 2 or more, a plurality of d may be the same or different, and may form a ring structure together with the carbon atoms to which they are bonded Ar 4 , Ar 5 , a and m are It is synonymous with what was defined in Formula (1). .)

また本発明は、一般式（２）において、Ａｒ６〜Ａｒ９の少なくとも１つが置換基として炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基またはジベンジルアミノ基を有するフェニル基であり、他方がフェニル基であることを特徴とする。 In the general formula (2), at least one of Ar 6 to Ar 9 is a phenyl group having a dialkylamino group, a diphenylamino group or a dibenzylamino group having 2 to 8 carbon atoms as a substituent, Is a phenyl group.

また本発明は、一般式（１）で表されるエナミン化合物の重量（Ｘ）と一般式（２）で表されるブタジエン化合物の重量（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が、９９／１〜７０／３０であることを特徴とする。   In the present invention, the ratio (X / Y) of the weight (X) of the enamine compound represented by the general formula (1) to the weight (Y) of the butadiene compound represented by the general formula (2) is 99 / 1 to 70/30.

また本発明は、前記感光層は、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質およびバインダ樹脂を含有する電荷輸送層とを備え、
前記電荷輸送層において、
一般式（１）で表されるエナミン化合物の重量（Ｘ）と一般式（２）で表されるブタジエン化合物の重量（Ｙ）との合計量〔Ｍ（＝Ｘ＋Ｙ）〕と、バインダ樹脂の重量（Ｂ）との比（Ｍ／Ｂ）が、１０／１６〜１０／２５であることを特徴とする。 In the present invention, the photosensitive layer includes a charge generation layer containing the charge generation material, and a charge transport layer containing the charge transport material and a binder resin.
In the charge transport layer,
The total amount [M (= X + Y)] of the weight (X) of the enamine compound represented by the general formula (1) and the weight (Y) of the butadiene compound represented by the general formula (2), and the weight of the binder resin The ratio (M / B) to (B) is 10/16 to 10/25.

また本発明は、前記本発明の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記電子写真感光体に対して露光を施す露光手段と、
露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段とを備えることを特徴とする画像形成装置である。 The present invention also provides the electrophotographic photoreceptor of the present invention,
Charging means for charging the electrophotographic photoreceptor;
Exposure means for exposing the charged electrophotographic photosensitive member;
An image forming apparatus comprising: a developing unit that develops an electrostatic latent image formed by exposure.

本発明によれば、電子写真感光体の感光層には、電荷輸送物質として、一般式（１）で表されるエナミン化合物と、一般式（２）で表されるブタジエン化合物とが含有される。感光層に一般式（１）で表されるエナミン化合物を含有させることによって、感度、応答性および帯電特性などの電気特性に優れ、高速の電子写真プロセスに用いられた場合であっても画質の低下を引起すことがなく、また温度および湿度などの周囲の環境が変化しても前述の良好な電気特性が低下しない電子写真感光体が実現される。   According to the present invention, the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor contains an enamine compound represented by the general formula (1) and a butadiene compound represented by the general formula (2) as charge transport materials. . By including an enamine compound represented by the general formula (1) in the photosensitive layer, it is excellent in electrical characteristics such as sensitivity, responsiveness and charging characteristics, and even when used in a high-speed electrophotographic process. An electrophotographic photosensitive member that does not cause a decrease and does not deteriorate the above-described good electrical characteristics even when the surrounding environment such as temperature and humidity changes is realized.

また感光層に一般式（２）で表されるブタジエン化合物を含有させることによって、感光体に耐活性ガス性を付与することができる。これは、一般式（２）で表されるブタジエン化合物のアリールアミン部分、すなわち置換基として置換アミノ基を有するアリール基の部分が、繰返し使用による感光体の疲労劣化の原因と考えられるオゾンガスおよび窒素酸化物などの活性種を捕捉することによって、一般式（２）で表されるブタジエン化合物そのものおよび一般式（１）で表されるエナミン化合物などの感光層を構成する材料の上記活性種による変性および分解を抑制するためであると推察される。また一般式（２）で表されるブタジエン化合物は、一般式（１）で表されるエナミン化合物と協同して電荷を輸送することができるので、感光層に添加されても、一般式（１）で表されるエナミン化合物によって付与される、優れた感度、応答性および帯電性などの電気特性を阻害しないものと考えられる。   Further, by containing the butadiene compound represented by the general formula (2) in the photosensitive layer, it is possible to impart active gas resistance to the photoreceptor. This is because ozone gas and nitrogen in which the arylamine portion of the butadiene compound represented by the general formula (2), that is, the aryl group portion having a substituted amino group as a substituent, is considered to cause fatigue deterioration of the photoreceptor due to repeated use. By capturing active species such as oxides, modification of the material constituting the photosensitive layer such as the butadiene compound itself represented by the general formula (2) and the enamine compound represented by the general formula (1) by the active species It is inferred that this is to suppress decomposition. Moreover, since the butadiene compound represented by the general formula (2) can transport charges in cooperation with the enamine compound represented by the general formula (1), even if added to the photosensitive layer, the general formula (1) It is considered that the electrical properties such as excellent sensitivity, responsiveness and chargeability imparted by the enamine compound represented by

したがって、前述のように電荷輸送物質として一般式（１）で表されるエナミン化合物と一般式（２）で表されるブタジエン化合物とを組合せて用いることによって、感度、応答性、帯電性などの電気特性に優れるとともに、耐活性ガス性に優れ、繰返し使用されても前述の良好な電気特性が低下しない電子写真感光体を得ることができる。また、感光層に優れた耐刷性を付与し、機械的耐久性に優れる電子写真感光体を実現することができる。   Therefore, as described above, by using a combination of the enamine compound represented by the general formula (1) and the butadiene compound represented by the general formula (2) as a charge transport material, the sensitivity, responsiveness, chargeability, etc. It is possible to obtain an electrophotographic photosensitive member that is excellent in electrical characteristics, has excellent active gas resistance, and does not deteriorate the above-described favorable electrical characteristics even when used repeatedly. Further, it is possible to realize an electrophotographic photosensitive member that imparts excellent printing durability to the photosensitive layer and is excellent in mechanical durability.

また本発明によれば、一般式（１）で表されるエナミン化合物の中でも、一般式（１ａ）で表されるエナミン化合物が好ましい。一般式（１ａ）で表されるエナミン化合物は、電荷輸送能力に特に優れるとともに、合成の容易なエナミン−ジエン構造を有するので、合成収率が高く、比較的安価に製造することができる。したがって、一般式（１ａ）で表されるエナミン化合物を用いることによって、電子写真感光体の応答性を向上させるとともに、製造原価を低減することができる。   Moreover, according to this invention, the enamine compound represented by General formula (1a) is preferable among the enamine compounds represented by General formula (1). The enamine compound represented by the general formula (1a) is particularly excellent in charge transport ability and has an easily synthesized enamine-diene structure, so that the synthesis yield is high and it can be produced at a relatively low cost. Therefore, by using the enamine compound represented by the general formula (1a), the responsiveness of the electrophotographic photoreceptor can be improved and the manufacturing cost can be reduced.

また本発明によれば、一般式（２）で表されるブタジエン化合物の中でも、一般式（２）において、Ａｒ６〜Ａｒ９の少なくとも１つが置換基として炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基またはジベンジルアミノ基を有するフェニル基であり、他方がフェニル基であるブタジエン化合物が好ましい。これらの化合物は、電子写真感光体の耐活性ガス性の向上に特に有効である。 According to the invention, among the butadiene compounds represented by the general formula (2), in the general formula (2), at least one of Ar 6 to Ar 9 is a dialkylamino group having 2 to 8 carbon atoms as a substituent, A butadiene compound which is a phenyl group having a diphenylamino group or a dibenzylamino group and the other is a phenyl group is preferred. These compounds are particularly effective for improving the active gas resistance of the electrophotographic photoreceptor.

また本発明によれば、一般式（１）で表されるエナミン化合物の重量（Ｘ）と一般式（２）で表されるブタジエン化合物の重量（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）は、９９／１〜７０／３０であることが好ましい。これによって、帯電性、応答性および耐活性ガス性に特に優れる電子写真感光体が実現される。   According to the present invention, the ratio (X / Y) of the weight (X) of the enamine compound represented by the general formula (1) and the weight (Y) of the butadiene compound represented by the general formula (2) is: It is preferable that it is 99 / 1-70 / 30. As a result, an electrophotographic photoreceptor excellent in chargeability, responsiveness and active gas resistance is realized.

また本発明によれば、電荷輸送層における一般式（１）で表されるエナミン化合物の重量（Ｘ）と一般式（２）で表されるブタジエン化合物の重量（Ｙ）との合計量〔Ｍ（＝Ｘ＋Ｙ）〕と、バインダ樹脂の重量（Ｂ）との比（Ｍ／Ｂ）は、１０／１６〜１０／２５であることが好ましい。これによって、電荷輸送層の耐刷性を向上させることができる。このように電荷輸送層におけるバインダ樹脂の比率を高くすると応答性の低下するおそれがあるけれども、電荷輸送層に含有される一般式（１）で表されるエナミン化合物は優れた電荷輸送能力を有するので、前記比率Ｍ／Ｂを１０／２５以下として電荷輸送層におけるバインダ樹脂の比率を高くしても、応答性は維持される。したがって、本発明の電子写真感光体では、応答性を低下させることなく、前記比率Ａ／Ｂを１０／１６〜１０／２５として電荷輸送層の耐刷性を向上させ、機械的耐久性を向上させることができる。   According to the invention, the total amount of the weight (X) of the enamine compound represented by the general formula (1) and the weight (Y) of the butadiene compound represented by the general formula (2) in the charge transport layer [M The ratio (M / B) between (= X + Y)] and the weight (B) of the binder resin is preferably 10/16 to 10/25. Thereby, the printing durability of the charge transport layer can be improved. Although the responsiveness may decrease when the ratio of the binder resin in the charge transport layer is increased as described above, the enamine compound represented by the general formula (1) contained in the charge transport layer has an excellent charge transport capability. Therefore, even if the ratio M / B is 10/25 or less and the ratio of the binder resin in the charge transport layer is increased, the responsiveness is maintained. Therefore, in the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the ratio A / B is set to 10/16 to 10/25 to improve the printing durability of the charge transport layer and improve the mechanical durability without reducing the responsiveness. Can be made.

また本発明によれば、画像形成装置の電子写真感光体には、感度、応答性および帯電性などの電気特性に優れるとともに耐活性ガス性に優れ、繰返し使用されても、また周囲の環境が変化しても前述の良好な電気特性が低下しない本発明の電子写真感光体が用いられる。このことによって、各種の環境下において長期間にわたって安定して高品質の画像を形成することのできる信頼性の高い画像形成装置が実現される。また本発明の電子写真感光体は、高速の電子写真プロセスに用いられた場合であっても画質の低下を引起すことがないので、本発明の画像形成装置は、画像形成速度の高速化が可能である。   Further, according to the present invention, the electrophotographic photosensitive member of the image forming apparatus is excellent in electrical characteristics such as sensitivity, responsiveness and chargeability, and is excellent in active gas resistance. The electrophotographic photosensitive member of the present invention is used in which the above-mentioned good electrical characteristics are not deteriorated even if it changes. As a result, a highly reliable image forming apparatus capable of stably forming a high-quality image over a long period of time in various environments is realized. In addition, since the electrophotographic photosensitive member of the present invention does not cause deterioration in image quality even when used in a high-speed electrophotographic process, the image forming apparatus of the present invention can increase the image forming speed. Is possible.

図１は、本発明の実施の第１の形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施の形態の電子写真感光体１は、導電性材料から成る円筒状の導電性支持体１１と、導電性支持体１１の外周面上に積層される層であって電荷発生物質を含有する電荷発生層１２と、電荷発生層１２の上にさらに積層される層であって電荷輸送物質を含有する電荷輸送層１３とを含む。電荷発生層１２と電荷輸送層１３とは、感光層１４を構成する。すなわち、感光体１は、積層型感光体である。   FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a simplified configuration of an electrophotographic photosensitive member 1 according to a first embodiment of the present invention. The electrophotographic photosensitive member 1 of the present embodiment is a cylindrical conductive support 11 made of a conductive material, and a layer laminated on the outer peripheral surface of the conductive support 11 and contains a charge generating substance. It includes a charge generation layer 12 and a charge transport layer 13 that is further laminated on the charge generation layer 12 and contains a charge transport material. The charge generation layer 12 and the charge transport layer 13 constitute a photosensitive layer 14. That is, the photoreceptor 1 is a multilayer photoreceptor.

導電性支持体１１は、感光体１の電極としての役割を果たすとともに他の各層１２，１３の支持部材としても機能する。なお導電性支持体１１の形状は、感光体１では円筒状であるけれども、これに限定されることなく、円柱状、板状（シート状）または無端ベルト状などであってもよい。   The conductive support 11 serves as an electrode for the photoreceptor 1 and also functions as a support member for the other layers 12 and 13. The shape of the conductive support 11 is cylindrical in the photosensitive member 1, but is not limited thereto, and may be a columnar shape, a plate shape (sheet shape), an endless belt shape, or the like.

導電性支持体１１を構成する導電性材料としては、たとえばアルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金などの金属単体、アルミニウム合金、真鍮、ステンレス鋼などの合金を用いることができる。またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム、紙または金属フィルムなどの表面に、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化錫、金、酸化インジウムなどの導電性材料を蒸着もしくは塗布したもの、導電性粒子を含有するプラスチックもしくは紙、または導電性ポリマーを含有するプラスチックなどを用いることもできる。これらの導電性材料は、導電性支持体１１の形状に応じて、円筒状、円柱状、薄膜シート状などに加工されて使用される。   Examples of the conductive material constituting the conductive support 11 include simple metals such as aluminum, copper, zinc, nickel, chromium, molybdenum, vanadium, indium, titanium, gold, and platinum, aluminum alloys, brass, and stainless steel. Alloys can be used. Without being limited to these metal materials, a conductive material such as aluminum, aluminum alloy, tin oxide, gold, or indium oxide is deposited or coated on the surface of a resin film such as a polyester film, paper, or a metal film. For example, a plastic or paper containing conductive particles, or a plastic containing a conductive polymer can be used. These conductive materials are used after being processed into a cylindrical shape, a columnar shape, a thin film sheet shape or the like according to the shape of the conductive support 11.

電荷発生層１２は、照射される光を吸収することによって電荷を発生する電荷発生物質を含有する。電荷発生物質としては、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、キナクリドンおよびアントラキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびハロゲン化無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクエアリウム色素、アズレニウム色素、チアピリリウム色素、ならびにカルバゾール骨格、スチリルスチルベン骨格、トリフェニルアミン骨格、ジベンゾチオフェン骨格、オキサジアゾール骨格、フルオレノン骨格、ビススチルベン骨格、ジスチリルオキサジアゾール骨格またはジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料などが挙げられる。   The charge generation layer 12 contains a charge generation material that generates charges by absorbing irradiated light. Examples of charge generating materials include perylene pigments such as peryleneimide and perylene anhydride, polycyclic quinone pigments such as quinacridone and anthraquinone, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine, metal-free phthalocyanine and halogenated metal-free phthalocyanine, and squalium dyes , An azurenium dye, a thiapyrylium dye, and an azo having a carbazole skeleton, a styryl stilbene skeleton, a triphenylamine skeleton, a dibenzothiophene skeleton, an oxadiazole skeleton, a fluorenone skeleton, a bis-stilbene skeleton, a distyryl oxadiazole skeleton, or a distyryl carbazole skeleton And pigments.

特に優れた電荷発生能力を有する顔料としては、無金属フタロシアニン顔料、オキソチタニウムフタロシアニン顔料、フローレン環またはフルオレノン環を有するビスアゾ顔料、芳香族アミンからなるビスアゾ顔料およびトリスアゾ顔料が挙げられる。これらの顔料を用いることによって、優れた感度を示す感光体１が実現される。さらにオキソチタニウムフタロシアニンのうち、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：０．１５４ｎｍ（１．５４Å））に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）２７．３°に回折ピークを示す結晶型を有するものは、一層優れた感度を示す感光体を実現することができるので、より好ましい。なお、本明細書において、ブラッグ角２θとは、入射Ｘ線と回折Ｘ線との成す角度のことであり、いわゆる回折角を表す。   Examples of the pigment having particularly excellent charge generation ability include a metal-free phthalocyanine pigment, an oxotitanium phthalocyanine pigment, a bisazo pigment having a fluorene ring or a fluorenone ring, a bisazo pigment made of an aromatic amine, and a trisazo pigment. By using these pigments, the photoreceptor 1 exhibiting excellent sensitivity is realized. Furthermore, among oxotitanium phthalocyanines, diffraction is performed at a Bragg angle 2θ (error: 2θ ± 0.2 °) 27.3 ° in an X-ray diffraction spectrum for Cu-Kα characteristic X-rays (wavelength: 0.154 nm (1.54Å)). Those having a crystal form exhibiting a peak are more preferable because a photoconductor exhibiting further excellent sensitivity can be realized. In the present specification, the Bragg angle 2θ is an angle formed by incident X-rays and diffracted X-rays, and represents a so-called diffraction angle.

これらの電荷発生物質は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。   One of these charge generation materials may be used alone, or two or more of these charge generation materials may be used in combination.

電荷発生層１２には、結着性を向上させるために、バインダ樹脂が含有されてもよい。バインダ樹脂としては、結合剤として使用される公知の合成樹脂を用いることができ、たとえば、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などが挙げられる。これらのバインダ樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。   The charge generation layer 12 may contain a binder resin in order to improve the binding property. As the binder resin, a known synthetic resin used as a binder can be used. For example, polyester resin, polyvinyl acetate, polyacrylic ester, polycarbonate, polyarylate, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl propional, polyvinyl butyral, Examples thereof include phenoxy resin, epoxy resin, urethane resin, melamine resin, silicone resin, acrylic resin, cellulose ester, cellulose ether, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin. One of these binder resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

また電荷発生層１２には、必要に応じて、塗布性を改善するためのレベリング剤、酸化防止剤、増感剤などの各種添加剤を添加してもよい。   Moreover, you may add various additives, such as a leveling agent for improving coating property, antioxidant, and a sensitizer, to the electric charge generation layer 12 as needed.

電荷発生層１２は、たとえば、適当な溶剤に、微粒子状の電荷発生物質の適量、ならびに必要に応じてバインダ樹脂およびレベリング剤などの添加剤の適量に加え、ボールミル、サンドグラインダ、ペイントシェーカ、超音波分散機などによって粉砕しながら分散させて電荷発生層用塗布液を調製し、得られた塗布液を導電性支持体１１の表面に塗布することによって形成することができる。   The charge generation layer 12 may be, for example, an appropriate solvent, an appropriate amount of a particulate charge generation material, and an appropriate amount of an additive such as a binder resin and a leveling agent as required, and a ball mill, a sand grinder, a paint shaker, It can be formed by dispersing and pulverizing with a sonic disperser or the like to prepare a coating solution for a charge generation layer and coating the obtained coating solution on the surface of the conductive support 11.

電荷発生層用塗布液の溶剤としては、公知の有機溶剤を用いることができ、たとえばジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、１，２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。   As a solvent for the coating solution for the charge generation layer, a known organic solvent can be used. For example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, and the like. Esters, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, alkyl ethers of ethylene glycol such as 1,2-dimethoxyethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, N, N-dimethylformamide, N, N- And aprotic polar solvents such as dimethylacetamide. One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、垂直リング法、浸漬塗布法などを用いることができる。また、本実施の形態とは異なるけれども、導電性支持体１１がシート状である場合には、ベーカアプリケータ、バーコータ、キャスティング、スピンコータなどによって電荷発生層用塗布液を塗布することもできる。   As a coating method of the charge generation layer coating solution, a spray method, a vertical ring method, a dip coating method, or the like can be used. Although different from the present embodiment, when the conductive support 11 is in the form of a sheet, the charge generation layer coating solution can be applied by a baker applicator, bar coater, casting, spin coater, or the like.

電荷発生層１２の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。電荷発生層７５の膜厚が０．０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感度が低下する可能性がある。電荷発生層１２の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷移動が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下する可能性がある。   The film thickness of the charge generation layer 12 is preferably 0.05 μm or more and 5 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less. If the film thickness of the charge generation layer 75 is less than 0.05 μm, the light absorption efficiency is lowered, and the sensitivity may be lowered. If the film thickness of the charge generation layer 12 exceeds 5 μm, charge transfer inside the charge generation layer becomes a rate-determining step in the process of erasing charges on the surface of the photoreceptor, and the sensitivity may be lowered.

電荷発生層１２上に設けられる電荷輸送層１３は、電荷発生層１２に含まれる電荷発生物質が発生した電荷を受入れ、これを輸送する能力を有する電荷輸送物質と、電荷輸送物質を結着させるバインダ樹脂とを含んで構成することができる。電荷輸送物質としては、下記一般式（１）で表されるエナミン化合物および下記一般式（２）で表されるブタジエン化合物が用いられる。   The charge transport layer 13 provided on the charge generation layer 12 accepts the charge generated by the charge generation material contained in the charge generation layer 12 and binds the charge transport material having the ability to transport the charge transport material. A binder resin can be included. As the charge transport material, an enamine compound represented by the following general formula (1) and a butadiene compound represented by the following general formula (2) are used.

Figure 0004202963
Figure 0004202963

（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ４およびＡｒ５が共に水素原子になることはない。Ａｒ４およびＡｒ５は、これらが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよい。ａは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは１〜６の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のａは、同一でも異なってもよく、これらが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよい。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ２は同一でも異なってもよく、複数のＲ３は同一でも異なってもよい。） (In the formula, Ar 1 and Ar 2 each represent an aryl group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent. Ar 3 represents an aryl which may have a substituent. A group, a heterocyclic group that may have a substituent, an aralkyl group that may have a substituent, or an alkyl group that may have a substituent, Ar 4 and Ar 5 are a hydrogen atom, An aryl group which may have a group, a heterocyclic group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent or an alkyl group which may have a substituent, provided that Ar 4; And Ar 5 cannot be a hydrogen atom, Ar 4 and Ar 5 may form a ring structure together with the carbon atom to which they are bonded, a is an alkyl group which may have a substituent, Alkoxy group which may have a substituent, A dialkylamino group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom or a hydrogen atom, and m represents an integer of 1 to 6. When m is 2 or more, a plurality of a are the same or different. R 1 may be a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group which may have a substituent, R 2 , R 3 and R 4. Are each a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, a heterocyclic group that may have a substituent, or an aralkyl group that may have a substituent. N represents an integer of 1 to 3, and when n is 2 or 3, a plurality of R 2 may be the same or different, and a plurality of R 3 may be the same or different .

Figure 0004202963
Figure 0004202963

（式中、Ａｒ６，Ａｒ７，Ａｒ８およびＡｒ９は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ６〜Ａｒ９の少なくとも１つは、置換基として置換アミノ基を有するアリール基である。） (In the formula, Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 each represent an aryl group which may have a substituent, and at least one of Ar 6 to Ar 9 has a substituted amino group as a substituent. An aryl group.)

電荷輸送物質として一般式（１）で表されるエナミン化合物を用いることによって、感度、応答性および帯電特性などの電気特性に優れ、高速の電子写真プロセスに用いられた場合であっても画質の低下を引起すことがない感光体１を実現することができる。この感光体１の良好な電気特性は、感光体１の周囲の環境、たとえば温度または湿度が変化しても維持される。   By using the enamine compound represented by the general formula (1) as a charge transport material, it has excellent electrical characteristics such as sensitivity, responsiveness and charging characteristics, and even when used in a high-speed electrophotographic process. It is possible to realize the photoreceptor 1 that does not cause a decrease. The good electrical characteristics of the photosensitive member 1 are maintained even when the environment around the photosensitive member 1, for example, temperature or humidity changes.

しかしながら、電荷輸送物質として一般式（１）で表されるエナミン化合物のみを用いると、繰返し使用されることによって感光体が疲労劣化し、応答性などが低下するという問題が生じる。   However, when only the enamine compound represented by the general formula (1) is used as the charge transport material, there is a problem that the photoreceptor is fatigued and deteriorated in response due to repeated use.

本実施の形態では、一般式（１）で表されるエナミン化合物とともに、一般式（２）で表されるブタジエン化合物を電荷輸送物質として用いるので、感光体に耐活性ガス性を付与し、繰返し使用時の応答性などの低下を防ぐことができる。これは、一般式（２）で表されるブタジエン化合物のアリールアミン部分（置換基として置換アミノ基を有するアリール基の部分）が、繰返し使用による感光体の疲労劣化の原因と考えられるオゾンガス、窒素酸化物、塩素酸化物および硫黄酸化物などの活性種を捕捉することによって、一般式（２）で表されるブタジエン化合物そのものおよび一般式（１）で表されるエナミン化合物などの感光層１４を構成する材料の上記活性種による変性および分解を抑制するためであると推察される。   In the present embodiment, the butadiene compound represented by the general formula (2) is used as the charge transport material together with the enamine compound represented by the general formula (1). It is possible to prevent a decrease in responsiveness during use. This is because the arylamine part of the butadiene compound represented by the general formula (2) (the part of the aryl group having a substituted amino group as a substituent) is considered to be the cause of fatigue deterioration of the photoreceptor due to repeated use. By capturing active species such as oxides, chlorine oxides, and sulfur oxides, the photosensitive layer 14 such as the butadiene compound itself represented by the general formula (2) and the enamine compound represented by the general formula (1) is formed. It is presumed that this is to suppress denaturation and decomposition of the constituent material due to the active species.

また一般式（２）で表されるブタジエン化合物は、一般式（１）で表されるエナミン化合物と協同して電荷を輸送することができるので、電荷輸送層１３に添加されても、一般式（１）で表されるエナミン化合物によって付与される、優れた感度、応答性および帯電性などの電気特性を阻害しないものと考えられる。   Further, since the butadiene compound represented by the general formula (2) can transport charges in cooperation with the enamine compound represented by the general formula (1), even if it is added to the charge transport layer 13, the general formula It is considered that the electrical properties such as excellent sensitivity, responsiveness and chargeability imparted by the enamine compound represented by (1) are not impaired.

したがって、前述のように電荷輸送物質として一般式（１）で表されるエナミン化合物と一般式（２）で表されるブタジエン化合物とを組合せて用いることによって、感度、応答性、帯電性などの電気特性に優れるとともに、耐活性ガス性に優れ、繰返し使用されても前述の良好な電気特性が低下しない感光体１が実現される。   Therefore, as described above, by using a combination of the enamine compound represented by the general formula (1) and the butadiene compound represented by the general formula (2) as a charge transport material, the sensitivity, responsiveness, chargeability, etc. In addition to excellent electrical characteristics, the photosensitive member 1 is realized which has excellent active gas resistance and does not deteriorate the above-described favorable electrical characteristics even when used repeatedly.

また、感光層１４に一般式（１）で表されるエナミン化合物とともに一般式（２）で表されるブタジエン化合物を含有させることによって、感光層１４に優れた耐刷性を付与し、機械的耐久性に優れる感光体１を実現することができる。   Further, by adding the butadiene compound represented by the general formula (2) together with the enamine compound represented by the general formula (1) to the photosensitive layer 14, the photosensitive layer 14 is provided with excellent printing durability and mechanically. It is possible to realize the photoreceptor 1 having excellent durability.

前記一般式（１）において、符号Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、ａ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、アントリル基、ピレニル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基などの単環式または二環式のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。 In the general formula (1), the aryl groups represented by the symbols Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , a, R 2 , R 3 and R 4 include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenylyl group. Terphenyl group, anthryl group, pyrenyl group, and the like. Among these, monocyclic or bicyclic aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, and biphenylyl group are preferable, and phenyl group is particularly preferable.

符号Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、ａ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示されるアリール基が有することのできる置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、モノフルオロエチル基などのハロアルキル基、好ましくは炭素数１〜５のハロアルキル基、２−プロペニル基およびスチリル基などのアルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのモノアルキルアミノ基、好ましくは炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などのジアルキルアミノ基、好ましくは炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、チエニル基などの複素環基、好ましくは酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を有する５員または６員の複素環基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、フェニルチオ基などのアリールチオ基などが挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基が好ましい。 Examples of the substituent that the aryl group represented by the symbols Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , a, R 2 , R 3, and R 4 may have include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group Alkyl groups, preferably haloalkyl groups such as alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, trifluoromethyl groups and monofluoroethyl groups, preferably haloalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, alkenyl groups such as 2-propenyl groups and styryl groups Group, alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, preferably monoalkylamino group such as alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, methylamino group and ethylamino group, preferably monoalkyl having 1 to 4 carbon atoms Dialkylamino groups such as amino group, dimethylamino group, diethylamino group, diisopropylamino group, preferably A dialkylamino group having 2 to 8 prime atoms, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, a heterocyclic group such as a thienyl group, preferably a 5- or 6-membered heterocyclic ring having an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom Groups, aryloxy groups such as phenoxy groups, arylthio groups such as phenylthio groups, etc. Among them, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, dialkyl having 2 to 8 carbon atoms An amino group is preferred.

符号Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、ａ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示される、置換基を有するアリール基としては、トリル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ｐ−（フェニルチオ）フェニル基、ｐ−スチリルフェニル基などが挙げられる。また、これらの置換基は結合するアリール基とともに環構造を形成してもよく、これらの置換基がアリール基とともに環構造を形成してなるアリール基としては、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基などが挙げられる。 As the aryl group having a substituent represented by the symbols Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , a, R 2 , R 3 and R 4 , a tolyl group, a methoxyphenyl group, a phenoxyphenyl group, Examples include p- (phenylthio) phenyl group and p-styrylphenyl group. In addition, these substituents may form a ring structure together with the aryl group to be bonded, and the aryl group in which these substituents form a ring structure together with the aryl group includes 5,6,7,8-tetrahydro Examples thereof include a -1-naphthyl group.

前記一般式（１）において、符号Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示される複素環基としては、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、カルバゾリル基などの、ヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子など、好ましくは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を有する５員、６員または縮合環、好ましくは５員の複素環基が挙げられる。これらの複素環基が有することのできる置換基としては、前述の符号Ａｒ１などで示されるアリール基が有することのできる置換基として例示したものなどを挙げることができ、その中でも、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基が好ましい。置換基を有する複素環基としては、たとえばＮ−メチルインドリル基、Ｎ−エチルカルバゾリル基などが挙げられる。 In the general formula (1), the heterocyclic groups represented by the symbols Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , R 2 , R 3 and R 4 include a furyl group, a thienyl group, a thiazolyl group, Hetero atoms such as benzofuryl group, benzothiophenyl group, benzothiazolyl group, benzoxazolyl group, carbazolyl group, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, selenium atom or tellurium atom, preferably oxygen atom, nitrogen atom or Examples thereof include a 5-membered, 6-membered or condensed ring having a sulfur atom, preferably a 5-membered heterocyclic group. Examples of the substituent that these heterocyclic groups can have include those exemplified as the substituent that the aryl group represented by the aforementioned symbol Ar 1 and the like can have, and among them, the number of carbon atoms is 1 ˜4 alkyl groups, C 1-4 alkoxy groups, and C 2-8 dialkylamino groups are preferred. Examples of the heterocyclic group having a substituent include an N-methylindolyl group and an N-ethylcarbazolyl group.

前記一般式（１）において、符号Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示されるアラルキル基としては、ベンジル基、１−ナフチルメチル基などの、アリール基で置換されたメチル基、フェネチル基、１−ナフチルエチル基などの、アリール基で置換されたエチル基などが挙げられ、これらの中でも、アリール基で置換されたメチル基が好ましい。これらのアラルキル基が有することのできる置換基としては、前述の符号Ａｒ１などで示されるアリール基が有することのできる置換基として例示したものなどを挙げることができ、その中でも、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基が好ましい。置換基を有するアラルキル基としては、ｐ−メトキシベンジル基などが挙げられる。 In the general formula (1), the aralkyl group represented by the symbols Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , R 2 , R 3 and R 4 is substituted with an aryl group such as a benzyl group or a 1-naphthylmethyl group. And an ethyl group substituted with an aryl group such as a methyl group, a phenethyl group, and a 1-naphthylethyl group. Among these, a methyl group substituted with an aryl group is preferable. Examples of the substituent that these aralkyl groups can have include those exemplified as the substituent that the aryl group represented by the above-described symbol Ar 1 and the like can have, and among these, A 4 alkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a dialkylamino group having 2 to 8 carbon atoms are preferable. Examples of the aralkyl group having a substituent include a p-methoxybenzyl group.

前記一般式（１）において、符号Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの分岐鎖状アルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基などが挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基が有することのできる置換基としては、前述の符号Ａｒ１などで示されるアリール基が有することのできる置換基として例示したものなどを挙げることができ、その中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を有する５員または６員の複素環基が好ましい。置換基を有するアルキル基としては、たとえばトリフルオロメチル基、フルオロメチル基などのハロアルキル基、１−メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基、２−チエニルメチル基などのチエニルメチル基などが挙げられる。 In the general formula (1), examples of the alkyl group represented by the symbols Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , a, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples thereof include linear alkyl groups such as n-butyl group, branched alkyl groups such as isopropyl group and t-butyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and cyclopentyl group. 4 linear or branched alkyl groups are preferred. Examples of the substituent that these alkyl groups can have include those exemplified as the substituent that the aryl group represented by the aforementioned symbol Ar 1 and the like can have. Among them, a halogen atom, carbon, etc. A 5-membered or 6-membered heterocyclic group having a C 1-4 alkoxy group, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom is preferred. Examples of the alkyl group having a substituent include a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group and a fluoromethyl group, an alkoxyalkyl group such as a 1-methoxyethyl group, and a thienylmethyl group such as a 2-thienylmethyl group.

前記一般式（１）において、符号ａで示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基などの直鎖状アルコキシ基、イソプロポキシ基などの分岐鎖状アルコキシ基などが挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基が好ましい。ａで示されるアルコキシ基が有することのできる置換基としては、前述の符号Ａｒ１などで示されるアリール基が有することのできる置換基として例示したものなどを挙げることができる。 In the general formula (1), examples of the alkoxy group represented by the symbol a include a linear alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propoxy group, and a branched alkoxy group such as an isopropoxy group. Among these, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent that the alkoxy group represented by a can have include those exemplified as the substituent that the aryl group represented by the aforementioned symbol Ar 1 and the like can have.

前記一般式（１）において、符号ａで示されるジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などの対称ジアルキルアミノ基、エチルメチルアミノ基、イソプロピルエチルアミノ基などの非対称ジアルキルアミノ基などが挙げられ、これらの中でも、炭素数２〜８の対称または非対称のジアルキルアミノ基が好ましい。ａで示されるジアルキルアミノ基が有することのできる置換基としては、前述の符号Ａｒ１などで示されるアリール基が有することのできる置換基として例示したものなどを挙げることができる。これらの置換基はジアルキルアミノ基のアルキル部分に置換し、置換基を有する炭素数２〜８のジアルキルアミノ基としては、ビス（２−クロロエチル）アミノ基、２−クロロエチルメチルアミノ基などの、アルキル部分が置換基を有するジアルキルアミノ基などが挙げられる。 In the general formula (1), the dialkylamino group represented by the symbol a includes a symmetric dialkylamino group such as a dimethylamino group, a diethylamino group, and a diisopropylamino group, and an asymmetric dialkylamino group such as an ethylmethylamino group and an isopropylethylamino group. Among them, a symmetric or asymmetric dialkylamino group having 2 to 8 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent that the dialkylamino group represented by a can have include those exemplified as the substituent that the aryl group represented by the aforementioned symbol Ar 1 and the like can have. These substituents are substituted on the alkyl part of the dialkylamino group, and examples of the dialkylamino group having 2 to 8 carbon atoms having a substituent include bis (2-chloroethyl) amino group and 2-chloroethylmethylamino group, Examples thereof include a dialkylamino group in which the alkyl moiety has a substituent.

前記一般式（１）において、符号ａおよびＲ１で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、これらの中でも、フッ素原子、塩素原子が好ましい。 In the general formula (1), examples of the halogen atom represented by the symbols a and R 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, and among these, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.

前記一般式（１）において、Ａｒ４およびＡｒ５がこれらの結合する炭素原子とともに形成する環構造としては、インダン、テトラヒドロナフタレン、ベンゾスベロンなどの縮合環、好ましくは二環または三環の縮合環などが挙げられる。またＡｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合し、それらの原子または原子団、ならびにＡｒ４およびＡｒ５が結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよい。このとき、Ａｒ４とＡｒ５とを結合する原子としては、たとえば酸素原子、硫黄原子、窒素原子などを挙げることができる。窒素原子は、たとえばイミノ基またはＮ−アルキルイミノ基などの２価基としてＡｒ４とＡｒ５とを結合する。Ａｒ４とＡｒ５とを結合する原子団としては、たとえばメチレン基、エチレン基、メチルメチレン基などのアルキレン基、ビニレン基、プロペニレン基などのアルケニレン基、オキシメチレン基（化学式：−Ｏ−ＣＨ２−）などのヘテロ原子と結合したアルキレン基、チオビニレン基（化学式：−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ−）などのヘテロ原子と結合したアルケニレン基などの２価基を挙げることができる。 In the general formula (1), Ar 4 and Ar 5 together with the carbon atoms to which they are bonded have a condensed ring such as indane, tetrahydronaphthalene, and benzosuberone, preferably a bicyclic or tricyclic condensed ring. Is mentioned. Ar 4 and Ar 5 may be bonded to each other via an atom or an atomic group, and may form a ring structure together with the carbon atom to which the atom or atomic group and Ar 4 and Ar 5 are bonded. At this time, examples of the atom that bonds Ar 4 and Ar 5 include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. The nitrogen atom bonds Ar 4 and Ar 5 as a divalent group such as an imino group or an N-alkylimino group. As an atomic group for bonding Ar 4 and Ar 5 , for example, an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, or a methylmethylene group, an alkenylene group such as a vinylene group or a propenylene group, or an oxymethylene group (chemical formula: —O—CH 2 And a divalent group such as an alkenylene group bonded to a hetero atom such as an alkylene group bonded to a hetero atom such as-) or a thiovinylene group (chemical formula: -S-CH = CH-).

一般式（１）で表されるエナミン化合物のうち、電荷輸送性能などの特性、製造原価および生産性などの観点から特に優れる化合物としては、一般式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２がそれぞれ単環式または二環式のアリール基、好ましくはフェニル基であり、Ａｒ３が単環式もしくは二環式のアリール基、または５員もしくは６員の複素環基、好ましくはフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基またはチエニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎが１であるものが挙げられる。その中でも、前記一般式（１）において、Ａｒ４およびＡｒ５の少なくともいずれか一方が単環式もしくは二環式のアリール基、または５員もしくは６員の複素環基、好ましくはフェニル基、ナフチル基、チエニル基またはチアゾリル基であるものが好ましい。 Among the enamine compounds represented by the general formula (1), compounds that are particularly excellent from the viewpoints of characteristics such as charge transport performance, production cost, and productivity include Ar 1 and Ar 2 in the general formula (1), respectively. A monocyclic or bicyclic aryl group, preferably a phenyl group, and Ar 3 is a monocyclic or bicyclic aryl group, or a 5- or 6-membered heterocyclic group, preferably a phenyl group or a biphenylyl group , A naphthyl group, or a thienyl group, R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1. Among them, in the general formula (1), at least one of Ar 4 and Ar 5 is a monocyclic or bicyclic aryl group, or a 5-membered or 6-membered heterocyclic group, preferably a phenyl group or naphthyl. Those which are a group, a thienyl group or a thiazolyl group are preferred.

ただし、前記一般式（１）において、符号Ａｒ１およびＡｒ２で示される単環式または二環式のアリール基、符号Ａｒ３で示される単環式または二環式のアリール基および５員または６員の複素環基、ならびに符号Ａｒ４およびＡｒ５で示される単環式または二環式のアリール基および５員または６員の複素環基は、置換基を有してもよく、好ましい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。なお、前記一般式（１）においてＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４またはＡｒ５がフェニル基である場合、これらの置換基はフェニル基のパラ位に置換することが好ましく、置換基を有するフェニル基のうち好ましいものとしては、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基が挙げられる。 However, in the general formula (1), a monocyclic or bicyclic aryl group represented by symbols Ar 1 and Ar 2 , a monocyclic or bicyclic aryl group represented by symbol Ar 3 , and a 5-membered or The 6-membered heterocyclic group, and the monocyclic or bicyclic aryl group represented by the symbols Ar 4 and Ar 5 and the 5-membered or 6-membered heterocyclic group may have a substituent and are preferably substituted. Examples of the group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. In the general formula (1), when Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 or Ar 5 is a phenyl group, these substituents are preferably substituted at the para position of the phenyl group. Preferable examples of the phenyl group possessed include a p-tolyl group and a p-methoxyphenyl group.

また、さらに好ましい化合物としては、下記一般式（１ａ）で表されるエナミン化合物が挙げられる。   Moreover, as a more preferable compound, the enamine compound represented by the following general formula (1a) is mentioned.

Figure 0004202963
Figure 0004202963

（式中、ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｉ，ｋおよびｊは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｉが２以上のとき、複数のｂは、同一でも異なってもよく、これらが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよい。またｋが２以上のとき、複数のｃは、同一でも異なってもよく、これらが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよい。またｊが２以上のとき、複数のｄは、同一でも異なってもよく、これらが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよい。Ａｒ４，Ａｒ５，ａおよびｍは、一般式（１）において定義したものと同義である。） (Wherein b, c and d each have an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, or a substituent. Each of i, k and j represents an integer of 1 to 5. When i is 2 or more, a plurality of b may be the same or different, A ring structure may be formed together with the carbon atom to which they are bonded, or when k is 2 or more, a plurality of c may be the same or different, and a ring structure may be formed with the carbon atom to which they are bonded. When j is 2 or more, a plurality of d may be the same or different, and may form a ring structure together with the carbon atoms to which they are bonded Ar 4 , Ar 5 , a and m are It is synonymous with what was defined in Formula (1). .)

一般式（１ａ）で表されるエナミン化合物は、電荷輸送能力に特に優れるとともに、合成の容易なエナミン−ジエン構造を有するので、合成収率が高く、比較的安価に製造することができる。したがって、一般式（１ａ）で表されるエナミン化合物を電荷輸送物質として用いることによって、感光体１の応答性を向上させるとともに、製造原価を低減することができる。   The enamine compound represented by the general formula (1a) is particularly excellent in charge transport ability and has an easily synthesized enamine-diene structure, so that the synthesis yield is high and it can be produced at a relatively low cost. Therefore, by using the enamine compound represented by the general formula (1a) as a charge transport material, the responsiveness of the photoreceptor 1 can be improved and the manufacturing cost can be reduced.

前記一般式（１ａ）において、符号ｂ、ｃおよびｄで示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの分岐鎖状アルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基などが挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。符号ｂ、ｃおよびｄで示されるアルキル基が有することのできる置換基としては、前述の符号Ａｒ１などで示されるアリール基が有することのできる置換基として例示したものなどを挙げることができ、その中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。置換基を有するアルキル基としては、たとえばトリフルオロメチル基、フルオロメチル基などのハロアルキル基、１−メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基などが挙げられる。 In the general formula (1a), examples of the alkyl group represented by the symbols b, c and d include a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an n-butyl group, an isopropyl group, t- Examples thereof include a branched alkyl group such as a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group and a cyclopentyl group, and among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent that the alkyl group represented by the symbols b, c, and d can have include those exemplified as the substituent that the aryl group represented by the aforementioned symbol Ar 1 and the like can have, Among these, a halogen atom and a C1-C4 alkoxy group are preferable. Examples of the alkyl group having a substituent include haloalkyl groups such as trifluoromethyl group and fluoromethyl group, and alkoxyalkyl groups such as 1-methoxyethyl group.

前記一般式（１ａ）において、符号ｂ、ｃおよびｄで示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基などの直鎖状アルコキシ基、イソプロポキシ基などの分岐鎖状アルコキシ基などが挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基が好ましい。符号ｂ、ｃおよびｄで示されるアルコキシ基が有することのできる置換基としては、前述の符号Ａｒ１などで示されるアリール基が有することのできる置換基として例示したものなどを挙げることができる。 In the general formula (1a), the alkoxy groups represented by the symbols b, c and d are linear alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and n-propoxy group, and branched alkoxy groups such as isopropoxy group. Among these, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent that the alkoxy group represented by the symbols b, c, and d can have include those exemplified as the substituent that the aryl group represented by the symbol Ar 1 and the like described above can have.

前記一般式（１ａ）において、符号ｂ、ｃおよびｄで示されるジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などの対称ジアルキルアミノ基、エチルメチルアミノ基、イソプロピルエチルアミノ基などの非対称ジアルキルアミノ基などが挙げられ、これらの中でも、炭素数２〜８の対称または非対称ジアルキルアミノ基が好ましい。符号ｂ、ｃおよびｄで示されるジアルキルアミノ基が有することのできる置換基としては、前述の符号Ａｒ１などで示されるアリール基が有することのできる置換基として例示したものなどを挙げることができる。 In the general formula (1a), examples of the dialkylamino group represented by symbols b, c, and d include a symmetric dialkylamino group such as a dimethylamino group, a diethylamino group, and a diisopropylamino group, an ethylmethylamino group, and an isopropylethylamino group. And asymmetric or asymmetric dialkylamino groups having 2 to 8 carbon atoms are preferable. Examples of the substituent that the dialkylamino group represented by the symbols b, c, and d can have include those exemplified as the substituent that the aryl group represented by the symbol Ar 1 and the like can have. .

前記一般式（１ａ）において、符号ｂ、ｃおよびｄで示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、アントリル基、ピレニル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基などの単環式または二環式のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。符号ｂ、ｃおよびｄで示されるアリール基が有することのできる置換基としては、前述の符号Ａｒ１などで示されるアリール基が有することのできる置換基として例示したものなどを挙げることができ、その中でも、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基が好ましい。置換基を有するアリール基としては、トリル基、メトキシフェニル基などが挙げられる。 In the general formula (1a), examples of the aryl group represented by the symbols b, c, and d include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, a terphenyl group, an anthryl group, and a pyrenyl group. A monocyclic or bicyclic aryl group such as a group, a naphthyl group or a biphenylyl group is preferred, and a phenyl group is particularly preferred. Examples of the substituent that the aryl group represented by the symbols b, c, and d can have include those exemplified as the substituent that the aryl group represented by the symbol Ar 1 and the like can have, Among these, a C1-C4 alkyl group, a C1-C4 alkoxy group, and a C2-C8 dialkylamino group are preferable. Examples of the aryl group having a substituent include a tolyl group and a methoxyphenyl group.

前記一般式（１ａ）において、符号ｂ、ｃおよびｄで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、これらの中でも、フッ素原子、塩素原子が好ましい。   In the general formula (1a), examples of the halogen atom represented by the symbols b, c, and d include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Among these, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.

一般式（１ａ）で表されるエナミン化合物のうち、特に好ましい化合物としては、前記一般式（１ａ）において、Ａｒ４およびＡｒ５のいずれか一方が単環式もしくは二環式のアリール基、または５員もしくは６員の複素環基、好ましくはフェニル基、ナフチル基、チエニル基またはチアゾリル基であり、他方が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であるものが挙げられる。ただし、符号Ａｒ４およびＡｒ５で示される単環式または二環式のアリール基および５員または６員の複素環基は、置換基を有してもよく、好ましい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。なお、前記一般式（１ａ）においてＡｒ４またはＡｒ５がフェニル基である場合、これらの置換基はフェニル基のパラ位に置換することが好ましく、置換基を有するフェニル基のうち好ましいものとしては、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基が挙げられる。 Among the enamine compounds represented by the general formula (1a), as a particularly preferable compound, in the general formula (1a), any one of Ar 4 and Ar 5 is a monocyclic or bicyclic aryl group, or Examples thereof include a 5- or 6-membered heterocyclic group, preferably a phenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, or a thiazolyl group, and the other being a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, the monocyclic or bicyclic aryl group represented by the symbols Ar 4 and Ar 5 and the 5-membered or 6-membered heterocyclic group may have a substituent, and a preferred substituent is carbon number. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. In the general formula (1a), when Ar 4 or Ar 5 is a phenyl group, these substituents are preferably substituted at the para position of the phenyl group, and among the phenyl groups having a substituent, , P-tolyl group, p-methoxyphenyl group.

一般式（１）で表されるエナミン化合物は、たとえば以下のようにして製造することができる。まず、下記一般式（３）で表されるアルデヒド化合物またはケトン化合物と、下記一般式（４）で表される２級アミン化合物との脱水縮合反応を行うことによって、下記一般式（５）で表されるエナミン中間体を製造する。   The enamine compound represented by the general formula (1) can be produced, for example, as follows. First, by performing a dehydration condensation reaction between an aldehyde compound or a ketone compound represented by the following general formula (3) and a secondary amine compound represented by the following general formula (4), the following general formula (5) The enamine intermediate represented is produced.

Figure 0004202963
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（式中、Ａｒ１，Ａｒ２およびＲ１は、一般式（１）において定義したものと同義である。） (In the formula, Ar 1 , Ar 2 and R 1 have the same meaning as defined in the general formula (1).)

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（式中、Ａｒ３，ａおよびｍは、一般式（１）において定義したものと同義である。）
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 (In the formula, Ar 3 , a and m have the same meanings as defined in general formula (1).)

Figure 0004202963
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（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ｒ１，ａおよびｍは、一般式（１）において定義したものと同義である。） (In the formula, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , R 1 , a and m have the same meaning as defined in the general formula (1).)

この脱水縮合反応は、たとえば以下のようにして行う。適当な溶媒に、一般式（３）で表されるアルデヒド化合物またはケトン化合物と、一般式（４）で表される２級アミン化合物とを略等モル量ずつ加えて溶解させ、溶液を調製する。使用される溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ブタノールなどのアルコール類およびジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類などを挙げることができる。調製された溶液中に、触媒、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸またはピリジニュウム−ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を加え、加熱下で反応させる。触媒の添加量は、一般式（３）で表されるアルデヒド化合物またはケトン化合物に対して、１０分の１（１／１０）〜１０００分の１（１／１０００）モル当量であることが好ましく、より好ましくは２５分の１（１／２５）〜５００分の１（１／５００）モル当量であり、さらに好ましくは５０分の１（１／５０）〜２００分の１（１／２００）モル当量である。反応中、水が副成し反応を妨げるので、生成した水を溶媒と共沸させ系外に取除く。以上のようにして、一般式（５）で表されるエナミン中間体を高収率で製造することができる。   This dehydration condensation reaction is performed, for example, as follows. In a suitable solvent, an aldehyde compound or a ketone compound represented by the general formula (3) and a secondary amine compound represented by the general formula (4) are added and dissolved in approximately equimolar amounts to prepare a solution. . Examples of the solvent used include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and chlorobenzene, alcohols such as butanol, and ethers such as diethylene glycol dimethyl ether. To the prepared solution, a catalyst, for example, an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid or pyridinium-p-toluenesulfonic acid is added and reacted under heating. The addition amount of the catalyst is preferably 1/10 (1/10) to 1/1000 (1/1000) molar equivalent to the aldehyde compound or ketone compound represented by the general formula (3). More preferably, it is 1/25 (1/25) to 1/500 (1/500) molar equivalent, and more preferably 1/50 (1/50) to 1/200 (1/200). Molar equivalent. During the reaction, water is formed as a by-product and hinders the reaction. As described above, the enamine intermediate represented by the general formula (5) can be produced in high yield.

次に、一般式（５）で表されるエナミン中間体に対して、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化またはフリーデル−クラフト反応によるアシル化を行うことによって、下記一般式（６）で表されるエナミン−カルボニル中間体を製造する。このとき、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化を行うと、一般式（６）で表されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ５が水素原子であるエナミン−アルデヒド中間体を製造することができ、フリーデル−クラフト反応によるアシル化を行うと、一般式（６）で表されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ５が水素原子以外の基であるエナミン−ケト中間体を製造することができる。 Next, the enamine represented by the following general formula (6) is subjected to formylation by Vilsmeier reaction or acylation by Friedel-Craft reaction to the enamine intermediate represented by the general formula (5). -Preparation of the carbonyl intermediate. At this time, when formylation by Vilsmeier reaction is performed, among the enamine-carbonyl intermediates represented by the general formula (6), an enamine-aldehyde intermediate in which R 5 is a hydrogen atom can be produced. When acylation by the Dell-Craft reaction is performed, an enamine-keto intermediate in which R 5 is a group other than a hydrogen atom among the enamine-carbonyl intermediate represented by the general formula (6) can be produced.

Figure 0004202963
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（式中、Ｒ５は、一般式（１）において符号Ｒ２またはＲ４で示される基を示す。Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ｒ１，ａおよびｍは、一般式（１）において定義したものと同義である。） (In the formula, R 5 represents a group represented by the symbol R 2 or R 4 in the general formula (1). Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , R 1 , a and m are the same as those in the general formula (1). (It is synonymous with the definition.)

ビルスマイヤー反応は、たとえば以下のようにして行う。適当な溶媒中に、オキシ塩化リンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミドとを加え、ビルスマイヤー試薬を調製する。使用される溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。ビルスマイヤー試薬１．０〜１．３モル当量が調製された溶液中に、一般式（５）で表されるエナミン中間体１．０モル当量を加え、６０〜１１０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌する。反応終了後、１〜８規定（Ｎ）のアルカリ性水溶液で加水分解を行う。加水分解に用いられるアルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。以上のようにして、一般式（６）で表されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ５が水素原子であるエナミン−アルデヒド中間体を高収率で製造することができる。 For example, the Vilsmeier reaction is performed as follows. A Vilsmeier reagent is prepared by adding phosphorus oxychloride and N, N-dimethylformamide, N-methyl-N-phenylformamide or N, N-diphenylformamide in a suitable solvent. Examples of the solvent used include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane. To the solution in which 1.0 to 1.3 molar equivalents of the Vilsmeier reagent is prepared, 1.0 molar equivalent of the enamine intermediate represented by the general formula (5) is added, and the mixture is heated at 60 to 110 ° C. with 2 Stir for ~ 8 hours. After completion of the reaction, hydrolysis is performed with an alkaline aqueous solution of 1 to 8 N (N). Examples of the alkaline aqueous solution used for the hydrolysis include an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous potassium hydroxide solution. As described above, among the enamine-carbonyl intermediates represented by the general formula (6), an enamine-aldehyde intermediate in which R 5 is a hydrogen atom can be produced in a high yield.

また、フリーデル−クラフト反応は、たとえば以下のようにして行う。適当な溶媒中に、ルイス酸１．０〜１．２モル当量と下記一般式（７）で表されるハロゲン化アシル１．０モル当量とを加え、０．５〜１時間程度撹拌してフリーデル−クラフトアシル化試薬を調製する。使用される溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。ルイス酸としては、塩化アルミニウム、塩化スズおよび塩化亜鉛などが挙げられる。   The Friedel-Craft reaction is performed, for example, as follows. In a suitable solvent, add 1.0 to 1.2 molar equivalent of Lewis acid and 1.0 molar equivalent of acyl halide represented by the following general formula (7), and stir for about 0.5 to 1 hour. A Friedel-Craft acylating reagent is prepared. Examples of the solvent to be used include halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane and dichloromethane, and aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene. Examples of the Lewis acid include aluminum chloride, tin chloride, and zinc chloride.

Figure 0004202963
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（式中、Ｘ１はハロゲン原子を示し、Ｒ５は一般式（６）において定義したものと同義である。） (In the formula, X 1 represents a halogen atom, and R 5 has the same meaning as defined in formula (6).)

フリーデル−クラフトアシル化試薬１．０〜１．３モル当量が調製された溶液中に、一般式（５）で表されるエナミン中間体１．０モル当量を加え、−４０〜８０℃で、２〜８時間撹拌する。反応終了後、１〜８規定（Ｎ）のアルカリ性水溶液で加水分解を行う。加水分解に用いられるアルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。以上のようにして、一般式（６）で表されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ５が水素原子以外の基であるエナミン−ケト中間体を高収率で製造することができる。 To the solution in which 1.0 to 1.3 molar equivalents of Friedel-Craft acylating reagent was prepared, 1.0 molar equivalent of the enamine intermediate represented by the general formula (5) was added, and the temperature was −40 to 80 ° C. , Stir for 2-8 hours. After completion of the reaction, hydrolysis is performed with an alkaline aqueous solution of 1 to 8 N (N). Examples of the alkaline aqueous solution used for the hydrolysis include an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous potassium hydroxide solution. As described above, among the enamine-carbonyl intermediates represented by the general formula (6), an enamine-keto intermediate in which R 5 is a group other than a hydrogen atom can be produced in high yield.

一般式（１）においてｎ＝１〜３のエナミン化合物を製造する場合には、一般式（６）においてＲ５＝Ｒ ２ のエナミン−カルボニル中間体を製造する。なお、一般式（６）においてＲ ５ ＝Ｒ ４ のエナミン−カルボニル中間体を製造することによって、一般式（１）においてｎ＝０であり、Ａｒ ３ が置換基を有してもよい複素環基であるエナミン化合物を製造することもできる。 When producing enamine compound of n = 1 to 3 in one general formula (1) are the compounds of formula (6) R 5 = R 2 enamine - producing carbonyl intermediates. In addition, by producing an enamine-carbonyl intermediate of R 5 = R 4 in the general formula (6), n = 0 in the general formula (1), and Ar 3 may have a substituent An enamine compound as a group can also be produced.

次いで、一般式（６）で表されるエナミン−カルボニル中間体と、下記一般式（８ａ）で表されるウィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）試薬または下記一般式（８ｂ）で表されるＷｉｔｔｉｇ試薬とを塩基性条件下で反応させるウィッティッヒ−ホルナー（Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ）反応を行うことによって、一般式（１）で表されるエナミン化合物を製造する。このとき、一般式（８ａ）で表されるＷｉｔｔｉｇ試薬を用いると、一般式（１）においてｎが０であるエナミン化合物を得ることができ、一般式（８ｂ）で表されるＷｉｔｔｉｇ試薬を用いると、一般式（１）においてｎが１，２または３であるエナミン化合物を得ることができる。   Next, an enamine-carbonyl intermediate represented by the general formula (6) and a Wittig reagent represented by the following general formula (8a) or a Wittig reagent represented by the following general formula (8b) are basic. An enamine compound represented by the general formula (1) is produced by performing a Wittig-Horner reaction that is allowed to react under conditions. At this time, when the Wittig reagent represented by the general formula (8a) is used, an enamine compound in which n is 0 in the general formula (1) can be obtained, and the Wittig reagent represented by the general formula (8b) is used. Then, an enamine compound in which n is 1, 2 or 3 in the general formula (1) can be obtained.

Figure 0004202963
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（式中、Ｒ６は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。Ａｒ４およびＡｒ５は、一般式（１）において定義したものと同義である。） (In the formula, R 6 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group. Ar 4 and Ar 5 have the same meanings as defined in formula (1).)

Figure 0004202963
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（式中、Ｒ７は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ａｒ４，Ａｒ５，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、一般式（１）において定義したものと同義である。） (In the formula, R 7 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group. N represents an integer of 1 to 3. Ar 4 , Ar 5 , R 2 , R 3 and R 4 are (It is synonymous with what was defined in Formula (1).)

前記一般式（８ａ）および（８ｂ）において、符号Ｒ６およびＲ７で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基などの分岐鎖状アルキル基などが挙げられ、その中でも、炭素数１〜４の直鎖状または分岐差状のアルキル基が好ましい。符号Ｒ６およびＲ７で示されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられ、その中でもシクロヘキシル基が好ましい。符号Ｒ６およびＲ７で示されるアラルキル基としては、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、フェネチル基、１−ナフチルエチル基などが挙げられ、その中でもベンジル基が好ましい。符号Ｒ６およびＲ７で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基などが挙げられ、その中でもフェニル基が好ましい。 In the general formulas (8a) and (8b), examples of the alkyl group represented by the symbols R 6 and R 7 include a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group, and a branched chain such as an isopropyl group. In particular, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. Examples of the cycloalkyl group represented by the symbols R 6 and R 7 include a cyclohexyl group and a cyclopentyl group, and among them, a cyclohexyl group is preferable. Examples of the aralkyl group represented by the symbols R 6 and R 7 include a benzyl group, a 1-naphthylmethyl group, a phenethyl group, and a 1-naphthylethyl group, and among them, a benzyl group is preferable. Examples of the aryl group represented by the symbols R 6 and R 7 include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenylyl group, and among them, a phenyl group is preferable.

一般式（６）で表されるエナミン−カルボニル中間体と一般式（８ａ）または（８ｂ）で表されるＷｉｔｔｉｇ試薬とのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応は、たとえば以下のようにして行う。適当な溶媒中に、一般式（６）で表されるエナミン−カルボニル中間体１．０モル当量と、一般式（８ａ）または（８ｂ）で表されるＷｉｔｔｉｇ試薬１．０〜１．２０モル当量と、金属アルコキシド塩基１．０〜１．５モル当量とを加え、室温または３０〜６０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌する。使用される溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。金属アルコキシド塩基としては、カリウムｔ−ブトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナトリウムメトキサイドなどが挙げられる。以上のようにして、一般式（１）で表されるエナミン化合物を高収率で製造することができる。なお、一般式（１）で表されるエナミン化合物は、通常の分離手段、たとえば溶媒抽出法、再結晶法またはカラムクロマトグラフィーなどによって反応混合物から容易に単離精製でき、高純度のものとして得ることができる。   The Wittig-Horner reaction between the enamine-carbonyl intermediate represented by the general formula (6) and the Wittig reagent represented by the general formula (8a) or (8b) is performed, for example, as follows. In a suitable solvent, 1.0 mol equivalent of the enamine-carbonyl intermediate represented by the general formula (6) and 1.0 to 1.20 mol of the Wittig reagent represented by the general formula (8a) or (8b) An equivalent amount and a metal alkoxide base 1.0-1.5 molar equivalent are added, and it stirs for 2 to 8 hours under room temperature or 30-60 degreeC heating. Solvents used include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and ethylene glycol dimethyl ether, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. Is mentioned. Examples of the metal alkoxide base include potassium t-butoxide, sodium ethoxide, sodium methoxide and the like. As described above, the enamine compound represented by the general formula (1) can be produced in high yield. The enamine compound represented by the general formula (1) can be easily isolated and purified from the reaction mixture by a usual separation means such as a solvent extraction method, a recrystallization method, or column chromatography, and obtained as a high purity compound. be able to.

一般式（１）で表されるエナミン化合物の具体例としては、たとえば以下の表１〜表３２に示す例示化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２２０を挙げることができるけれども、一般式（１）で表されるエナミン化合物は、これらに限定されるものではない。ここで、表２７〜表３０には、一般式（１）で表されるエナミン化合物ではないけれども、一般式（１）においてｎ＝０であり、Ａｒ ３ が置換基を有してもよい複素環基であるエナミン化合物（例示化合物Ｎｏ．１８８〜Ｎｏ．２０８）も例示している。なお、表１〜表３２では、各例示化合物を一般式（１）の各基に対応する基で表している。たとえば、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１は、下記構造式（９）で表されるエナミン化合物である。ただし、一般式（１）においてＡｒ４およびＡｒ５がこれらの結合する炭素原子とともに環構造を形成するエナミン化合物を例示する場合には、Ａｒ４の欄からＡｒ５の欄にわたって、Ａｒ４およびＡｒ５がこれらの結合する炭素原子とともに形成する環構造と、Ａｒ４およびＡｒ５が結合する炭素−炭素二重結合とを示す。また一般式（１）においてｎ＝２または３のエナミン化合物のうち、複数のＲ２で示される基が同一であり、かつ複数のＲ３で示される基が同一であるものを例示する場合には、Ｒ２およびＲ３をそれぞれ１個示す。 Specific examples of the enamine compound represented by the general formula (1) include, for example, Exemplified Compound Nos. 1-No. 220 can be mentioned, but the enamine compound represented by the general formula (1) is not limited thereto. Here, in Table 27 to Table 30, although not an enamine compound represented by the general formula (1), n = 0 in the general formula (1), and Ar 3 may have a substituent. The enamine compounds (Exemplary compounds No. 188 to No. 208) which are cyclic groups are also exemplified. In Tables 1 to 32, each exemplified compound is represented by a group corresponding to each group of the general formula (1). For example, Exemplified Compound Nos. 1 is an enamine compound represented by the following structural formula (9). However, in the case where Ar 4 and Ar 5 are illustrated enamine compound to form a ring structure together with the carbon atoms to which they are attached in the formula (1), over a column of Ar 5 from the column of Ar 4, Ar 4 and Ar The ring structure 5 forms with these carbon atoms to which it is bonded and the carbon-carbon double bond to which Ar 4 and Ar 5 are bonded are shown. Further, in the general formula (1), among the enamine compounds having n = 2 or 3, a plurality of R 2 groups are the same and a plurality of R 3 groups are the same Represents one each of R 2 and R 3 .

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一般式（１）で表されるエナミン化合物は、たとえば前述の表１〜表３２に示す例示化合物からなる群から選ばれる１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。   As the enamine compound represented by the general formula (1), for example, one kind selected from the group consisting of the exemplified compounds shown in Tables 1 to 32 may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Also good.

また一般式（１）で表されるエナミン化合物は、前述のように一般式（２）で表されるブタジエン化合物とともに用いられる。   Moreover, the enamine compound represented by General formula (1) is used with the butadiene compound represented by General formula (2) as mentioned above.

前記一般式（２）において、符号Ａｒ６〜Ａｒ９で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、アントリル基、ピレニル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基などの単環式または二環式のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。 In the general formula (2), examples of the aryl group represented by the symbols Ar 6 to Ar 9 include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, a terphenyl group, an anthryl group, and a pyrenyl group. Among these, a phenyl group A monocyclic or bicyclic aryl group such as a group, a naphthyl group or a biphenylyl group is preferred, and a phenyl group is particularly preferred.

前記一般式（２）において、符号Ａｒ６〜Ａｒ９で示されるアリール基の少なくとも１つが置換基として有する置換アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基などが挙げられる。 In the general formula (2), examples of the substituted amino group that at least one of the aryl groups represented by the symbols Ar 6 to Ar 9 has as a substituent include an alkylamino group, an arylamino group, and an aralkylamino group.

アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基などのモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などの対称ジアルキルアミノ基、エチルメチルアミノ基、イソプロピルエチルアミノ基などの非対称ジアルキルアミノ基などのジアルキルアミノ基などが挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜８のアルキルアミノ基が好ましく、炭素数２〜８の対称または非対称のジアルキルアミノ基が特に好ましい。ジアルキルアミノ基は、アルキル基部分が互いに結合し、これらの結合する窒素原子とともに環構造を形成してもよく、このようなジアルキルアミノ基としては、ピロリジノ基、ピペリジノ基などが挙げられる。   Examples of the alkylamino group include monoalkylamino groups such as methylamino group, ethylamino group and isopropylamino group, symmetric dialkylamino groups such as dimethylamino group, diethylamino group and diisopropylamino group, ethylmethylamino group and isopropylethylamino group. And a dialkylamino group such as an asymmetric dialkylamino group, and the like. Among these, an alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a symmetric or asymmetric dialkylamino group having 2 to 8 carbon atoms is particularly preferable. In the dialkylamino group, the alkyl group portions may be bonded to each other and may form a ring structure together with the nitrogen atom to which these are bonded. Examples of such a dialkylamino group include a pyrrolidino group and a piperidino group.

アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基などのモノアリールアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの対称ジアリールアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基などの非対称ジアリールアミノ基などのジアリールアミノ基などが挙げられ、これらの中でも、対称または非対称のジアリールアミノ基が好ましく、ジフェニルアミノ基が特に好ましい。   Arylamino groups include monoarylamino groups such as phenylamino groups and naphthylamino groups, diarylamino groups such as symmetric diarylamino groups such as diphenylamino groups and dinaphthylamino groups, and asymmetric diarylamino groups such as naphthylphenylamino groups. Among these, a symmetric or asymmetric diarylamino group is preferable, and a diphenylamino group is particularly preferable.

アラルキルアミノ基としては、ベンジルアミノ基、１−ナフチルメチルアミノ基などのモノアラルキルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ビス（１−ナフチルメチル）アミノ基などの対称ジアラルキルアミノ基、ベンジル（１−ナフチルメチル）アミノ基などの非対称ジアラルキルアミノ基などのジアラルキルアミノ基などが挙げられ、これらの中でも、対称または非対称のジアラルキルアミノ基が好ましく、ジベンジルアミノ基が特に好ましい。   Aralkylamino groups include benzylamino groups, monoaralkylamino groups such as 1-naphthylmethylamino group, symmetric diaralkylamino groups such as dibenzylamino group, bis (1-naphthylmethyl) amino group, and benzyl (1-naphthyl). And a diaralkylamino group such as an asymmetric diaralkylamino group such as a methyl) amino group. Among these, a symmetric or asymmetric diaralkylamino group is preferable, and a dibenzylamino group is particularly preferable.

これらの置換アミノ基は、これらが結合する符号Ａｒ６〜Ａｒ９で示されるアリール基がフェニル基である場合には、フェニル基のパラ位に置換することが好ましい。 These substituted amino groups are preferably substituted at the para position of the phenyl group when the aryl group represented by the symbols Ar 6 to Ar 9 to which they are bonded is a phenyl group.

また、前記一般式（２）において、符号Ａｒ６〜Ａｒ９で示されるアリール基は、置換アミノ基以外に他の置換基を有してもよい。符号Ａｒ６〜Ａｒ９で示されるアリール基が置換アミノ基以外に有することのできる他の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの分岐鎖状アルキル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基などの直鎖状アルコキシ基、イソプロポキシ基などの分岐鎖状アルコキシ基などのアルコキシ基、トリフルオロメチル基、モノフルオロエチル基などのハロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などが挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基が好ましい。 Moreover, in the said General formula (2), the aryl group shown by code | symbol Ar < 6 > -Ar < 9 > may have another substituent other than a substituted amino group. Other substituents that the aryl group represented by the symbols Ar 6 to Ar 9 can have other than the substituted amino group include linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group. Alkyl groups such as branched alkyl groups such as isopropyl group and t-butyl group, linear alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and n-propoxy group, branched alkoxy groups such as isopropoxy group, etc. Examples include haloalkyl groups such as alkoxy groups, trifluoromethyl groups, and monofluoroethyl groups, and halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, and bromine atoms. Among these, linear or branched chains having 1 to 4 carbon atoms. And a straight or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms are preferred.

一般式（２）で表されるブタジエン化合物のうち、好ましい化合物としては、前記一般式（２）において、Ａｒ６〜Ａｒ９の少なくとも１つが置換基として炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基またはジベンジルアミノ基を有するフェニル基であり、他方がフェニル基であるものが挙げられる。これらの化合物は、感光体の耐活性ガス性の向上に特に有効である。なお、この場合にも、前記一般式（２）において、符号Ａｒ６〜Ａｒ９で示されるフェニル基は、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基およびジベンジルアミノ基以外に他の置換基を有してもよい。
一般式（２）で表されるブタジエン化合物は、たとえば、下記一般式（２ａ） Among the butadiene compounds represented by the general formula (2), preferred compounds are those in the general formula (2) in which at least one of Ar 6 to Ar 9 is a dialkylamino group having 2 to 8 carbon atoms as a substituent, diphenyl Examples thereof include a phenyl group having an amino group or a dibenzylamino group, and the other being a phenyl group. These compounds are particularly effective for improving the active gas resistance of the photoreceptor. Also in this case, in the general formula (2), the phenyl group represented by the symbols Ar 6 to Ar 9 is other than the dialkylamino group having 2 to 8 carbon atoms, the diphenylamino group, and the dibenzylamino group. You may have a substituent.
The butadiene compound represented by the general formula (2) is, for example, the following general formula (2a)

Figure 0004202963
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（式中、Ａｒ６およびＡｒ７は、一般式（２）において定義したものと同義である。Ｒ８は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。）で表されるリン化合物と下記一般式（２ｂ） (In the formula, Ar 6 and Ar 7 have the same meanings as defined in formula (2). R 8 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group.) Compound and the following general formula (2b)

Figure 0004202963
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（式中、Ａｒ８およびＡｒ９は、一般式（２）において定義したものと同義である。）で表されるアクロレイン化合物とを塩基性条件下で反応させるウィッティッヒ−ホルナー（Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ）反応によって製造することができる。 (In the formula, Ar 8 and Ar 9 have the same meanings as defined in the general formula (2).) Wittig-Horner reaction in which the acrolein compound represented by the formula is reacted under basic conditions. Can be manufactured by.

前記一般式（２ａ）において、符号Ｒ８で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基などの分岐鎖状アルキル基などが挙げられ、その中でも、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。符号Ｒ８で示されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられ、その中でもシクロヘキシル基が好ましい。符号Ｒ８で示されるアラルキル基としては、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、フェネチル基、１−ナフチルエチル基などが挙げられ、その中でもベンジル基が好ましい。符号Ｒ８で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基などが挙げられ、その中でもフェニル基が好ましい。 In the general formula (2a), examples of the alkyl group denoted by R 8 include a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group, and a branched alkyl group such as an isopropyl group. Of these, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferred. Examples of the cycloalkyl group represented by the symbol R 8 include a cyclohexyl group and a cyclopentyl group, and among them, a cyclohexyl group is preferable. Examples of the aralkyl group represented by the symbol R 8 include a benzyl group, a 1-naphthylmethyl group, a phenethyl group, and a 1-naphthylethyl group, and among them, a benzyl group is preferable. Examples of the aryl group represented by the symbol R 8 include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenylyl group, and among them, a phenyl group is preferable.

一般式（２ａ）で表されるリン化合物と一般式（２ｂ）で表されるアクロレイン化合物とのウィッティッヒ−ホルナー反応は、前述の一般式（１）で表されるエナミン化合物を製造する際の一般式（６）で表されるエナミン−カルボニル中間体と一般式（８ａ）または（８ｂ）で表されるウィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）試薬とのウィッティッヒ−ホルナー反応と同様にして行なうことができる。たとえば、適当な溶媒中に、一般式（２ｂ）で表されるアクロレイン化合物１．０モル当量と、一般式（２ａ）で表されるリン化合物１．０〜１．２モル当量と、塩基１．０〜１．５モル当量とを加え、必要に応じて加熱しながら撹拌することによって、一般式（２）で表されるブタジエン化合物を得ることができる。   The Wittig-Horner reaction between the phosphorus compound represented by the general formula (2a) and the acrolein compound represented by the general formula (2b) is a general method for producing the enamine compound represented by the general formula (1). The reaction can be performed in the same manner as the Wittig-Horner reaction between the enamine-carbonyl intermediate represented by the formula (6) and the Wittig reagent represented by the general formula (8a) or (8b). For example, in an appropriate solvent, 1.0 molar equivalent of an acrolein compound represented by the general formula (2b), 1.0 to 1.2 molar equivalent of a phosphorus compound represented by the general formula (2a), and base 1 The butadiene compound represented by the general formula (2) can be obtained by adding 0.0 to 1.5 molar equivalent and stirring while heating as necessary.

一般式（２ａ）で表されるリン化合物と一般式（２ｂ）で表されるアクロレイン化合物とのウィッティッヒ−ホルナー反応に使用される溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノールなどのアルコール類、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられ、これらの中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。   Solvents used for the Wittig-Horner reaction between the phosphorus compound represented by the general formula (2a) and the acrolein compound represented by the general formula (2b) include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methanol, Alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, 2-methoxyethanol, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, dioxane, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N Examples include aprotic polar solvents such as -methylpyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidine. Among these, aprotic polar solvents are preferable, and N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide are particularly preferable.

また一般式（２ａ）で表されるリン化合物と一般式（２ｂ）で表されるアクロレイン化合物とのウィッティッヒ−ホルナー反応において、反応系に添加される塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアミド水素ナトリウム、ナトリウムメトキサイド、カリウムｔ−ブトキサイドなどの金属アルコキシド塩基などが挙げられる。   In the Wittig-Horner reaction of the phosphorus compound represented by the general formula (2a) and the acrolein compound represented by the general formula (2b), the base added to the reaction system includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, Examples thereof include metal alkoxide bases such as sodium sodium amide hydrogen, sodium methoxide, and potassium t-butoxide.

また一般式（２ａ）で表されるリン化合物と一般式（２ｂ）で表されるアクロレイン化合物とのウィッティッヒ−ホルナー反応の反応温度および反応時間は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは温度０〜１００℃、より好ましくは温度１０〜８０℃で、２〜８時間である。   The reaction temperature and reaction time of the Wittig-Horner reaction between the phosphorus compound represented by the general formula (2a) and the acrolein compound represented by the general formula (2b) are not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range. The temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 80 ° C, and 2 to 8 hours.

一般式（２）で表されるブタジエン化合物の具体例としては、たとえば以下の表３３および表３４に示す例示化合物［Ａ−１］〜［Ａ−１０］を挙げることができるけれども、一般式（２）で表されるブタジエン化合物は、これらに限定されるものではない。なお、以下において、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。   Specific examples of the butadiene compound represented by the general formula (2) include, for example, exemplified compounds [A-1] to [A-10] shown in the following Table 33 and Table 34. The butadiene compound represented by 2) is not limited to these. In the following, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.

Figure 0004202963
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Figure 0004202963
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一般式（２）で表されるブタジエン化合物は、たとえば前述の表３３および表３４に示す例示化合物からなる群から選ばれる１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。   As the butadiene compound represented by the general formula (2), for example, one kind selected from the group consisting of the exemplified compounds shown in Table 33 and Table 34 may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Also good.

一般式（１）で表されるエナミン化合物の重量（Ｘ）と一般式（２）で表されるブタジエン化合物の重量（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）は、９９／１〜７０／３０であることが好ましく、９９／１〜８０／２０であることがより好ましい。前記比Ｘ／Ｙが９９／１を超え、一般式（１）で表されるエナミン化合物の割合が一般式（２）で表されるブタジエン化合物の割合に比べて大幅に高くなると、優れた応答性は得られるけれども、オゾンなどの活性ガスを充分に捕捉できず、繰返し使用によって電気特性が低下する可能性がある。前記比Ｘ／Ｙが７０／３０未満であり、一般式（２）で表されるブタジエン化合物の割合が高くなると、優れた耐活性ガス性は得られるけれども、一般式（１）で表されるエナミン化合物の優れた電荷輸送能力が充分に発揮されない可能性があり、帯電性および応答性が低下する可能性がある。前述のように、前記比Ｘ／Ｙを９９／１〜７０／３０とすることによって、帯電性、応答性および耐活性ガス性の均衡が取れ、帯電性、応答性および耐活性ガス性に特に優れる感光体１が実現される。   The ratio (X / Y) of the weight (X) of the enamine compound represented by the general formula (1) and the weight (Y) of the butadiene compound represented by the general formula (2) is 99/1 to 70/30. It is preferable that it is 99 / 1-80 / 20. When the ratio X / Y exceeds 99/1 and the ratio of the enamine compound represented by the general formula (1) is significantly higher than the ratio of the butadiene compound represented by the general formula (2), an excellent response is obtained. However, there is a possibility that the active characteristics such as ozone cannot be sufficiently trapped and the electrical characteristics are deteriorated by repeated use. When the ratio X / Y is less than 70/30 and the ratio of the butadiene compound represented by the general formula (2) is increased, excellent active gas resistance is obtained, but the ratio is represented by the general formula (1). There is a possibility that the excellent charge transport ability of the enamine compound may not be sufficiently exhibited, and the chargeability and responsiveness may be lowered. As described above, by setting the ratio X / Y to 99/1 to 70/30, the chargeability, responsiveness, and active gas resistance are balanced, and the chargeability, responsiveness, and active gas resistance are particularly good. An excellent photoreceptor 1 is realized.

電荷輸送層１３には、本発明の好ましい特性を損なわない範囲内で、一般式（１）で表されるエナミン化合物および一般式（２）で表されるブタジエン化合物以外の他の電荷輸送物質が含有されてもよい。他の電荷輸送物質としては、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などを挙げることができる。また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、たとえばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（１−ビニルピレン）およびポリ（９−ビニルアントラセン）なども挙げられる。   The charge transport layer 13 contains other charge transport materials other than the enamine compound represented by the general formula (1) and the butadiene compound represented by the general formula (2) within a range that does not impair the preferable characteristics of the present invention. It may be contained. Other charge transport materials include carbazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, imidazolone derivatives, imidazolidine derivatives, bisimidazolidine derivatives, styryl compounds, hydrazone compounds, many Ring aromatic compounds, indole derivatives, pyrazoline derivatives, oxazolone derivatives, benzimidazole derivatives, quinazoline derivatives, benzofuran derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, aminostilbene derivatives, triarylamine derivatives, triarylmethane derivatives, phenylenediamine derivatives, stilbene derivatives And benzidine derivatives. Also included are polymers having groups derived from these compounds in the main chain or side chain, such as poly (N-vinylcarbazole), poly (1-vinylpyrene) and poly (9-vinylanthracene).

電荷輸送層１３は、以上に述べた電荷輸送物質をバインダ樹脂で結着させることによって形成することができる。電荷輸送層１３のバインダ樹脂としては、電荷輸送物質として用いられる一般式（１）で表されるエナミン化合物および一般式（２）で表されるブタジエン化合物との相溶性に優れるものが好適に用いられる。このようなバインダ樹脂としては、たとえばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびこれらを構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノール樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂も挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂およびポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗率が１０１３Ω・ｃｍ以上であって電気絶縁性に優れており、また皮膜性および電位特性などにも優れているので、特に好適に用いられる。バインダ樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。 The charge transport layer 13 can be formed by binding the charge transport material described above with a binder resin. As the binder resin for the charge transport layer 13, a resin having excellent compatibility with the enamine compound represented by the general formula (1) and the butadiene compound represented by the general formula (2) used as the charge transport material is preferably used. It is done. Examples of such a binder resin include a vinyl polymer resin such as a polymethyl methacrylate resin, a polystyrene resin, and a polyvinyl chloride resin, and a copolymer resin including two or more of repeating units constituting these, a polycarbonate resin, Examples thereof include polyester resin, polyester carbonate resin, polysulfone resin, phenoxy resin, epoxy resin, silicone resin, polyarylate resin, polyamide resin, polyether resin, polyurethane resin, polyacrylamide resin, and phenol resin. Moreover, the thermosetting resin which partially bridge | crosslinked these resin is also mentioned. Among these, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, and polyphenylene oxide have a volume resistivity of 10 13 Ω · cm or more, excellent electrical insulation, and excellent film properties and potential characteristics. Therefore, it is particularly preferably used. Binder resin may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.

電荷輸送層１３において、一般式（１）で表されるエナミン化合物の重量（Ｘ）と一般式（２）で表されるブタジエン化合物の重量（Ｙ）との合計量〔Ｍ（＝Ｘ＋Ｙ）〕と、バインダ樹脂の重量（Ｂ）との比（Ｍ／Ｂ）は、１０／１６〜１０／２５であることが好ましい。前記比Ｍ／Ｂを１０／１６〜１０／２５とし、バインダ樹脂を高い比率で電荷輸送層１３に含有させることによって、電荷輸送層１３の耐刷性を向上させることができる。   In the charge transport layer 13, the total amount [M (= X + Y)] of the weight (X) of the enamine compound represented by the general formula (1) and the weight (Y) of the butadiene compound represented by the general formula (2) And the ratio (M / B) of the binder resin to the weight (B) is preferably 10/16 to 10/25. The printing durability of the charge transport layer 13 can be improved by setting the ratio M / B to 10/16 to 10/25 and adding the binder resin to the charge transport layer 13 at a high ratio.

このように、前記比率Ｍ／Ｂを１０／１６以下とし、電荷輸送層１３におけるバインダ樹脂の比率を高くすると、結果として電荷輸送物質として含有される一般式（１）で表されるエナミン化合物および一般式（２）で表されるブタジエン化合物の比率が低下する。従来公知の電荷輸送物質を用いた場合に、電荷輸送層１３における電荷輸送物質の重量とバインダ樹脂の重量との比率（電荷輸送物質／バインダ樹脂）を同様に１０／１６以下とすると、光応答性が不足し、画像欠陥の生じることがある。   Thus, when the ratio M / B is 10/16 or less and the ratio of the binder resin in the charge transport layer 13 is increased, the enamine compound represented by the general formula (1) contained as a charge transport material as a result and The ratio of the butadiene compound represented by the general formula (2) decreases. When a conventionally known charge transport material is used, if the ratio of the weight of the charge transport material to the weight of the binder resin (charge transport material / binder resin) in the charge transport layer 13 is similarly 10/16 or less, the optical response May cause image defects.

しかしながら、本実施の形態において電荷輸送物質として用いられる一般式（１）で表されるエナミン化合物は優れた電荷輸送能力を有するので、前記比率Ｍ／Ｂを１０／１６以下として電荷輸送層１３におけるバインダ樹脂の比率を高くしても、感光体１の応答性は維持される。したがって、本実施の形態では、応答性を低下させることなく、前記比率Ｍ／Ｂを１０／１６〜１０／２５として電荷輸送層１３の耐刷性を向上させ、感光体１の機械的耐久性を向上させることができる。   However, since the enamine compound represented by the general formula (1) used as the charge transport material in the present embodiment has an excellent charge transport capability, the ratio M / B is set to 10/16 or less in the charge transport layer 13. Even if the ratio of the binder resin is increased, the responsiveness of the photoreceptor 1 is maintained. Therefore, in the present embodiment, the printing durability of the charge transport layer 13 is improved by reducing the ratio M / B to 10/16 to 10/25 without reducing the responsiveness, and the mechanical durability of the photoreceptor 1 is improved. Can be improved.

なお、前記比Ｍ／Ｂが１０／２５未満であり、バインダ樹脂の比率が大幅に高くなると、電荷輸送層１３の耐刷性が一層向上され、感光体１の機械的耐久性は向上するけれども、応答性が低下する可能性がある。また電荷輸送層１３を浸漬塗布法によって形成する場合に前記比Ｍ／Ｂが１０／２５未満であると、塗布液の粘度が増大して塗布速度が低下し、生産性が著しく悪くなるおそれがある。また塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層１３に白濁が発生する可能性がある。一方、前記比Ｍ／Ｂが１０／１６を超え、バインダ樹脂の比率が大幅に低くなると、応答性は向上するけれども、電荷輸送層１３の耐刷性が低下し、感光層１４の膜減り量が著しく増加するおそれがある。   If the ratio M / B is less than 10/25 and the ratio of the binder resin is significantly increased, the printing durability of the charge transport layer 13 is further improved, and the mechanical durability of the photoreceptor 1 is improved. , Responsiveness may decrease. Further, when the charge transport layer 13 is formed by the dip coating method, if the ratio M / B is less than 10/25, the viscosity of the coating solution increases, the coating speed decreases, and the productivity may be significantly deteriorated. is there. Further, if the amount of the solvent in the coating solution is increased in order to suppress an increase in the viscosity of the coating solution, a brushing phenomenon may occur, and the formed charge transport layer 13 may be clouded. On the other hand, when the ratio M / B exceeds 10/16 and the ratio of the binder resin is significantly reduced, the responsiveness is improved, but the printing durability of the charge transport layer 13 is lowered, and the film thickness of the photosensitive layer 14 is reduced. May increase significantly.

また、電荷輸送層１３には、本発明の好ましい特性を損なわない範囲内で、可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加してもよい。   Moreover, you may add additives, such as a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, and an ultraviolet absorber, to the charge transport layer 13 within the range which does not impair the preferable characteristic of this invention.

レベリング剤は、電荷輸送層１３の成膜性、可撓性、塗布性などを向上させることを目的として添加される。レベリング剤としては、シリコーンオイル類、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーまたはオリゴマーなどを使用することができる。これらのレベリング剤は、バインダ樹脂１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部の範囲内で使用されることが好ましい。   The leveling agent is added for the purpose of improving the film formability, flexibility, coatability and the like of the charge transport layer 13. As the leveling agent, silicone oils, polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain can be used. These leveling agents are preferably used within a range of 0.0001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

電荷輸送層１３は、たとえば、適当な溶媒中に、一般式（１）で表されるエナミン化合物および一般式（２）で表されるブタジエン化合物を含む電荷輸送物質の適量、バインダ樹脂の適量、ならびに必要に応じてレベリング剤、可塑剤などの添加剤の適量を加え、溶解および／または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、得られた塗布液を電荷発生層１２上に塗布することによって形成することができる。   The charge transport layer 13 is, for example, an appropriate amount of a charge transport material containing an enamine compound represented by the general formula (1) and a butadiene compound represented by the general formula (2), an appropriate amount of a binder resin, in an appropriate solvent. In addition, if necessary, an appropriate amount of an additive such as a leveling agent and a plasticizer is added and dissolved and / or dispersed to prepare a coating solution for a charge transport layer, and the resulting coating solution is applied onto the charge generation layer 12. Can be formed.

電荷輸送層用塗布液に使用される溶剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらの中でも、テトラヒドロフランが好ましい。これらの溶剤は、１種が単独で使用されてもよく、または２種以上が混合されて使用されてもよい。   Solvents used in the coating solution for the charge transport layer include alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran, aliphatics such as chloroform, dichloroethane and dichloromethane. Examples include halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene, and toluene. Among these, tetrahydrofuran is preferable. One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

電荷輸送層用塗布液の調製方法としては、電荷輸送物質およびバインダ樹脂、ならびに必要に応じて前述の添加剤を計量し、これらを同時に溶剤に溶解および／または分散させる方法を用いてもよいけれども、まず電荷輸送物質を溶剤に溶解および／または分散させ、次いでバインダ樹脂および必要に応じて前述の添加剤を投入し、溶解および／または分散させる方法を用いる方がより好ましい。この方法を用いることによって、バインダ樹脂中への電荷輸送物質の分散性を向上させ、電荷輸送層１３中における電荷輸送物質の潜在的かつ局所的な結晶化を抑制することができるので、初期感度、繰返し使用における電位安定性および画像特性などを一層良好にすることができる。   As a method for preparing the coating solution for the charge transport layer, a method may be used in which the charge transport material and the binder resin and, if necessary, the above-mentioned additives are weighed and simultaneously dissolved and / or dispersed in a solvent. It is more preferable to use a method in which the charge transport material is first dissolved and / or dispersed in a solvent, and then the binder resin and the above-described additives as necessary are added and dissolved and / or dispersed. By using this method, the dispersibility of the charge transport material in the binder resin can be improved and the potential local crystallization of the charge transport material in the charge transport layer 13 can be suppressed. Further, the potential stability and the image characteristics in repeated use can be further improved.

電荷輸送層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、垂直リング法、浸漬塗布法などを用いることができる。なお本実施の形態とは異なるけれども、導電性支持体１１がシート状である場合には、ベーカアプリケータ、バーコータ、キャスティング、スピンコータなどを用いて電荷輸送層用塗布液を塗布することができる。   As a coating method of the charge transport layer coating solution, a spray method, a vertical ring method, a dip coating method, or the like can be used. Although different from the present embodiment, when the conductive support 11 is in the form of a sheet, the charge transport layer coating solution can be applied using a baker applicator, bar coater, casting, spin coater, or the like.

なお、前記比Ｍ／Ｂが１０／２５未満である場合には、浸漬塗布法を用いて塗布液を塗布することが困難であるので、アプリケータまたはスプレイなどを用いて塗布液を塗布することが好ましい。   In addition, when the ratio M / B is less than 10/25, it is difficult to apply the coating liquid using the dip coating method, and therefore, the coating liquid is applied using an applicator or a spray. Is preferred.

電荷輸送層１３の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。電荷輸送層１３の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する可能性がある。電荷輸送層７６の膜厚が５０μｍを超えると、感光体の解像度が低下するおそれがある。   The film thickness of the charge transport layer 13 is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, more preferably 10 μm or more and 40 μm or less. If the thickness of the charge transport layer 13 is less than 5 μm, the charge holding ability of the surface of the photoreceptor may be lowered. If the thickness of the charge transport layer 76 exceeds 50 μm, the resolution of the photoreceptor may be lowered.

感光層１４は、以上のようにして形成される電荷発生層１２と電荷輸送層１３とが積層されて成る積層構造を有する。このように電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、各層を構成する材料を独立して選択することができるので、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することができる。したがって、感光体１は、帯電性、感度および光応答性などの電気特性、ならびに電気的および機械的耐久性に特に優れる。   The photosensitive layer 14 has a stacked structure in which the charge generation layer 12 and the charge transport layer 13 formed as described above are stacked. Since the charge generation function and the charge transport function are assigned to separate layers as described above, the materials constituting each layer can be independently selected. Therefore, the most suitable materials for the charge generation function and the charge transport function can be selected. You can choose. Therefore, the photoreceptor 1 is particularly excellent in electrical characteristics such as chargeability, sensitivity, and photoresponsiveness, and electrical and mechanical durability.

なお、本実施の形態では、電荷発生層１２と電荷輸送層１３とは、導電性支持体１１上にこの順序で積層されて感光層１４を構成するけれども、これに限定されることなく、図２に示す感光体２のように、電荷輸送層１３および電荷発生層１２の順に導電性支持体１１上に積層されて感光層１４０を構成してもよい。   In the present embodiment, the charge generation layer 12 and the charge transport layer 13 are laminated in this order on the conductive support 11 to form the photosensitive layer 14, but the present invention is not limited to this. Like the photoreceptor 2 shown in FIG. 2, the charge transport layer 13 and the charge generation layer 12 may be laminated on the conductive support 11 in this order to constitute the photoreceptor layer 140.

図３は、本発明の実施の第２の形態である電子写真感光体３の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施形態の電子写真感光体３は、図１に示す実施の第１形態の電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。   FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing a simplified configuration of the electrophotographic photosensitive member 3 according to the second embodiment of the present invention. The electrophotographic photosensitive member 3 of the present embodiment is similar to the electrophotographic photosensitive member 1 of the first embodiment shown in FIG. 1, and corresponding portions are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.

電子写真感光体３において注目すべきは、導電性支持体１１と感光層１４との間に、中間層１５が設けられていることである。   What should be noted in the electrophotographic photoreceptor 3 is that an intermediate layer 15 is provided between the conductive support 11 and the photosensitive layer 14.

導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１５がない場合、導電性支持体１１から感光層１４に電荷が注入され、感光層１４の帯電性が低下し、露光される部分以外の表面電荷が減少し、画像にかぶりなどの欠陥の発生することがある。特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷の減少した部分にトナーが付着してトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の著しい劣化が生じるおそれがある。このように、導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１５がない場合、導電性支持体１１または感光層１４の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ぽちなどの画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥となる可能性がある。   When there is no intermediate layer 15 between the conductive support 11 and the photosensitive layer 14, charges are injected from the conductive support 11 into the photosensitive layer 14, and the chargeability of the photosensitive layer 14 is reduced, so that the portion other than the exposed portion The surface charge of the image may be reduced and defects such as fogging may occur in the image. In particular, when an image is formed by using a reversal development process, a toner image is formed by attaching toner to a portion where the surface charge has been reduced by exposure. Therefore, if the surface charge decreases due to a factor other than exposure, There is a possibility that fogging of an image called black spots where toner adheres to the surface and minute black spots are formed may cause a significant deterioration in image quality. As described above, when there is no intermediate layer 15 between the conductive support 11 and the photosensitive layer 14, the chargeability in a minute region is reduced due to a defect in the conductive support 11 or the photosensitive layer 14. In addition, fogging of images such as black spots may occur, resulting in significant image defects.

本実施形態の感光体３では、前述のように導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１５が設けられているので、導電性支持体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止することができる。したがって、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光される部分以外での表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。   In the photoreceptor 3 of this embodiment, since the intermediate layer 15 is provided between the conductive support 11 and the photosensitive layer 14 as described above, the charge from the conductive support 11 to the photosensitive layer 14 is reduced. Injection can be prevented. Therefore, it is possible to prevent the chargeability of the photosensitive layer 14 from being lowered, to suppress the reduction of the surface charge at portions other than the exposed portion, and to prevent the occurrence of defects such as fogging on the image.

また中間層１５を設けることによって、導電性支持体１１表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４の成膜性を高めることができる。また中間層１５が導電性支持体１１と感光層１４とを接着する接着剤として機能するので、感光層１４の導電性支持体１１からの剥離を抑えることができる。   Further, by providing the intermediate layer 15, it is possible to cover the defects on the surface of the conductive support 11 and obtain a uniform surface, so that the film formability of the photosensitive layer 14 can be improved. Further, since the intermediate layer 15 functions as an adhesive that bonds the conductive support 11 and the photosensitive layer 14, peeling of the photosensitive layer 14 from the conductive support 11 can be suppressed.

中間層１５としては、アルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどから成る無機層、各種有機材料で構成される有機層などが用いられる。これらの中でも、有機層が好適に用いられる。   As the intermediate layer 15, an aluminum anodic oxide coating, an inorganic layer made of aluminum oxide, aluminum hydroxide, or the like, an organic layer made of various organic materials, or the like is used. Among these, an organic layer is preferably used.

中間層１５として用いられる有機層を構成する有機材料としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリイミドまたはポリアミド樹脂などの樹脂などが挙げられる。またカゼイン、セルロース類、ゼラチン、デンプンなども挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂が好適に用いられる。ポリアミド樹脂が好適に用いられるのは、ポリアミド樹脂が、中間層１５上に感光層１４を形成する際に用いられる溶媒に対して溶解および膨潤などを起こさないこと、導電性支持体１１との接着性に優れること、可撓性を有することなどの理由による。ポリアミド樹脂のうち、特に好ましいものとしては、アルコール可溶性ナイロン樹脂が挙げられる。アルコール可溶性ナイロン樹脂としては、たとえば６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシエチル変性ナイロンなどの、ナイロンを化学的に変性させたものなどが挙げられる。   Examples of the organic material constituting the organic layer used as the intermediate layer 15 include resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polyurethane, polyimide, and polyamide resin. Casein, celluloses, gelatin, starch and the like are also included. Among these, a polyamide resin is preferably used. The polyamide resin is preferably used because the polyamide resin does not dissolve or swell in the solvent used when forming the photosensitive layer 14 on the intermediate layer 15, and adheres to the conductive support 11. This is because of excellent properties and flexibility. Among polyamide resins, alcohol-soluble nylon resins are particularly preferable. Examples of the alcohol-soluble nylon resin include 6-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, 11-nylon, 12-nylon and the like, so-called copolymer nylon, N-alkoxymethyl-modified nylon, Examples thereof include those obtained by chemically modifying nylon, such as N-alkoxyethyl-modified nylon.

有機層で構成される中間層１５には、無機顔料であるアルミニウム、銅、錫、亜鉛、チタンなどの金属、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物などの導電性または半導電性の微粒子を含有させることが好ましく、酸化チタンを含有させることが特に好ましい。中間層１５に含有される酸化チタンとしては、非晶質のものを用いてもよく、アナターゼ型、ルチル型などの特定の結晶型を有するものを用いてもよく、またこれらを２種以上混合して用いてもよい。酸化チタン粒子の表面は、酸化アルミニウム（化学式：Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（化学式：ＺｒＯ２）などの金属酸化物で被覆されていることが好ましい。 The intermediate layer 15 composed of an organic layer is made of a conductive or semiconductive material such as an inorganic pigment such as aluminum, copper, tin, zinc or titanium, or a metal oxide such as zinc oxide, aluminum oxide or titanium oxide. These fine particles are preferably contained, and titanium oxide is particularly preferably contained. The titanium oxide contained in the intermediate layer 15 may be amorphous or may have a specific crystal type such as anatase type or rutile type, or a mixture of two or more of these. May be used. The surface of the titanium oxide particles is preferably coated with a metal oxide such as aluminum oxide (chemical formula: Al 2 O 3 ) or zirconium dioxide (chemical formula: ZrO 2 ).

有機層で構成される中間層１５は、たとえば、適当な溶媒中に、前述の樹脂などの有機材料の適量、および必要に応じて前述の酸化チタンなどの無機顔料の適量を加え、ボールミル、ダイノーミルまたは超音波発振機などの分散機を用いて分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１１の表面に塗布することによって形成することができる。   The intermediate layer 15 composed of an organic layer is, for example, added with an appropriate amount of an organic material such as the above-mentioned resin and an appropriate amount of an inorganic pigment such as the above-mentioned titanium oxide in an appropriate solvent, and then, ball mill, dyno mill. Alternatively, it can be formed by preparing a coating liquid for intermediate layer by dispersing using a dispersing machine such as an ultrasonic oscillator and coating the coating liquid on the surface of the conductive support 11.

中間層用塗布液の溶剤としては特に制限されず、公知の有機溶媒を使用することができる。ただし、有機層を構成する有機材料としてアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いる場合には、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤を用いることが好ましく、これらのアルコール系溶剤に、アルコール系以外の溶剤、たとえばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどのエーテル類などを混合して用いることがより好ましい。   The solvent for the intermediate layer coating solution is not particularly limited, and a known organic solvent can be used. However, when an alcohol-soluble nylon resin is used as the organic material constituting the organic layer, it is preferable to use an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, etc. Mixtures of halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane and 1,2-dichloropropane, aromatic hydrocarbons such as toluene, ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane, etc. It is more preferable.

アルコール系溶剤とアルコール系以外の溶剤との混合系溶剤を用いることによって、酸化チタンなどの無機顔料の分散性が改善され、塗布液の保存安定性が向上される。また塗布液の再生が可能になる。また中間層用塗布液中に導電性支持体１１を浸漬して中間層１５を塗布形成する際に、中間層１５の塗布欠陥や塗布むらを防止することができるので、中間層１５の表面に感光層１４を均一に塗布形成することができ、膜欠陥の無い非常に優れた画像特性を有する感光体３を得ることができる。   By using a mixed solvent of an alcohol solvent and a solvent other than an alcohol solvent, the dispersibility of an inorganic pigment such as titanium oxide is improved, and the storage stability of the coating liquid is improved. Also, the coating solution can be regenerated. Further, when the conductive support 11 is immersed in the intermediate layer coating solution to form the intermediate layer 15, it is possible to prevent application defects and uneven application of the intermediate layer 15. The photosensitive layer 14 can be uniformly applied and formed, and the photoreceptor 3 having excellent image characteristics free from film defects can be obtained.

中間層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、垂直リング法、浸漬塗布法などを用いることができる。また、本実施の形態とは異なるけれども、導電性支持体１１がシート状である場合には、ベーカアプリケータ、バーコータ、キャスティング、スピンコータなどによって中間層用塗布液を塗布することもできる。   As a method for applying the intermediate layer coating solution, a spray method, a vertical ring method, a dip coating method, or the like can be used. Further, although different from the present embodiment, when the conductive support 11 is in the form of a sheet, the intermediate layer coating solution can be applied by a baker applicator, bar coater, casting, spin coater, or the like.

図４は、本発明の実施の第３の形態である電子写真感光体４の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施形態の電子写真感光体４は、図１に示す実施の第１形態の電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。   FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing a simplified configuration of an electrophotographic photosensitive member 4 according to a third embodiment of the present invention. The electrophotographic photosensitive member 4 of the present embodiment is similar to the electrophotographic photosensitive member 1 of the first embodiment shown in FIG. 1, and corresponding portions are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.

電子写真感光体４において注目すべきは、電荷発生物質と電荷輸送物質とが、単一の層から成る感光層１４１に含有されること、すなわち感光体４が単層型感光体であることである。   What should be noted in the electrophotographic photosensitive member 4 is that the charge generating material and the charge transporting material are contained in the single photosensitive layer 141, that is, the photosensitive member 4 is a single-layer type photosensitive member. is there.

本実施の形態の単層型感光体４は、オゾン発生の少ない正帯電型画像形成装置用の感光体として好適であり、また塗布されるべき感光層１４１が一層のみであるので、前述の感光体１，２，３などの積層型感光体に比べ、製造原価および歩留が優れている。   The single-layer type photoreceptor 4 of the present embodiment is suitable as a photoreceptor for a positively charged image forming apparatus that generates less ozone, and only one photosensitive layer 141 is to be applied. The manufacturing cost and yield are superior to those of the multilayer type photoreceptors such as the bodies 1, 2, and 3.

感光層１４１は、実施の第１形態の感光体１に設けられる電荷輸送層１３と同様の方法で形成することができる。たとえば、前述の電荷発生物質と、一般式（１）で表されるエナミン化合物および一般式（２）で表されるブタジエン化合物を含む電荷輸送物質と、バインダ樹脂と、必要に応じて前述の添加剤とを、前述の電荷輸送層用塗布液と同様の適当な溶剤に溶解および／または分散させて感光層用塗布液を調製し、この感光層用塗布液を浸漬塗布法などによって導電性支持体１１の表面に塗布することによって、感光層１４１を形成することができる。   The photosensitive layer 141 can be formed by the same method as the charge transport layer 13 provided in the photoreceptor 1 of the first embodiment. For example, the above-described charge generating material, a charge transport material containing an enamine compound represented by the general formula (1) and a butadiene compound represented by the general formula (2), a binder resin, and the above-described addition as necessary A photosensitive layer coating solution is prepared by dissolving and / or dispersing the agent in an appropriate solvent similar to the above-described charge transport layer coating solution, and the photosensitive layer coating solution is conductively supported by a dip coating method or the like. By applying to the surface of the body 11, the photosensitive layer 141 can be formed.

感光層１４１において、一般式（１）で表されるエナミン化合物の重量（Ｘ）と一般式（２）で表されるブタジエン化合物の重量（Ｙ）との合計量〔Ｍ（＝Ｘ＋Ｙ）〕と、バインダ樹脂の重量（Ｂ’）との比（Ｍ／Ｂ’）は、１０／１６〜１０／２５であることが好ましい。これによって、実施の第１形態において、電荷輸送層１３における一般式（１）で表されるエナミン化合物の重量（Ｘ）と一般式（２）で表されるブタジエン化合物の重量（Ｙ）との合計量〔Ｍ（＝Ｘ＋Ｙ）〕と、バインダ樹脂の重量（Ｂ）との比（Ｍ／Ｂ）を１０／１６〜１０／２５とする場合と同様に、応答性を低下させることなく、感光層１４１の耐刷性を向上させ、感光体４の機械的耐久性を向上させることができる。   In the photosensitive layer 141, the total amount [M (= X + Y)] of the weight (X) of the enamine compound represented by the general formula (1) and the weight (Y) of the butadiene compound represented by the general formula (2); The ratio (M / B ′) to the weight (B ′) of the binder resin is preferably 10/16 to 10/25. Thereby, in the first embodiment, the weight (X) of the enamine compound represented by the general formula (1) in the charge transport layer 13 and the weight (Y) of the butadiene compound represented by the general formula (2) As in the case where the ratio (M / B) of the total amount [M (= X + Y)] to the weight (B) of the binder resin is 10/16 to 10/25, the photosensitivity is not reduced. The printing durability of the layer 141 can be improved, and the mechanical durability of the photoreceptor 4 can be improved.

なお、本実施の形態とは異なるけれども、導電性支持体１１と感光層１４１との間には、図５に示す感光体５のように、図３に示す実施の第２形態の感光体３と同様の中間層１５を設けてもよい。   Although different from the present embodiment, the photosensitive member 3 of the second embodiment shown in FIG. 3 is provided between the conductive support 11 and the photosensitive layer 141 as in the photosensitive member 5 shown in FIG. An intermediate layer 15 similar to the above may be provided.

本発明の電子写真感光体は、以上に述べた図１〜図５に示す感光体１〜５の構成に限定されるものではなく、一般式（１）で表されるエナミン化合物と一般式（２）で表されるブタジエン化合物とを感光層に含有するものであれば、他の異なる構成であってもよい。   The electrophotographic photosensitive member of the present invention is not limited to the structure of the photosensitive members 1 to 5 shown in FIGS. 1 to 5 described above, and the enamine compound represented by the general formula (1) and the general formula ( Any other structure may be used as long as it contains the butadiene compound represented by 2) in the photosensitive layer.

次に、本発明の実施の第４の形態である画像形成装置として、実施の第１形態の感光体１を備えるデジタルカラー複写機１００を例示する。図６は、デジタルカラー複写機１００の構成を簡略化して示す正面配置図である。本実施の形態として例示するデジタルカラー複写機１００は、単色画像、多色画像およびフルカラー画像を形成することのできるタンデム方式の画像形成装置である。   Next, as an image forming apparatus according to a fourth embodiment of the present invention, a digital color copying machine 100 including the photoreceptor 1 according to the first embodiment is illustrated. FIG. 6 is a front layout view showing the configuration of the digital color copying machine 100 in a simplified manner. The digital color copying machine 100 exemplified as the present embodiment is a tandem image forming apparatus capable of forming a single color image, a multicolor image, and a full color image.

以下、デジタルカラー複写機１００の構成と動作について説明する。デジタルカラー複写機１００は、前述の感光体１を備える画像形成部６と、給紙機構７と、画像読取り部８と、原稿送給部９と、図示しない操作パネルとを含んで構成される。操作パネルは、複写機本体の上面に設けられる。   Hereinafter, the configuration and operation of the digital color copying machine 100 will be described. The digital color copying machine 100 includes an image forming unit 6 including the above-described photoreceptor 1, a paper feeding mechanism 7, an image reading unit 8, a document feeding unit 9, and an operation panel (not shown). . The operation panel is provided on the upper surface of the copying machine main body.

原稿送給部９は、複写されるべき原稿を自動的に送給する両面自動原稿送り装置（
Reversing Automatic Document Feeder；略称ＲＡＤＦ）７０と、ＲＡＤＦ７０から送給された原稿が予め定められる位置に載置される原稿台７１と、原稿受けトレイ７２とを含む。ＲＡＤＦ７０は、原稿台７１に対して予め定められる位置関係を有するとともに開閉可能な状態で支持される。ＲＡＤＦ７０は、原稿の一方の面が原稿台７１の予め定められる位置であって画像読取り部８に対向する位置に載置されるように原稿を搬送し、この一方の面についての画像情報の読取りが終了すると、他方の面が原稿台７１の予め定められる位置であって画像読取り部８に対向する位置に載置されるように原稿を反転して搬送し、さらに他方の面についての画像情報の読取りが終了すると、原稿を原稿受けトレイ７２へ排出する。以上のようにして、１枚の原稿について、両面の画像情報の読取りが終了する。以上の原稿の搬送および表裏反転の動作は、デジタルカラー複写機１００の全体動作に関連して制御される。なお原稿の一方の面のみを複写する場合には、原稿の反転搬送は実行されない。また、複数枚数の原稿の複写を行う場合には、１枚目の原稿の両面または片面の画像情報の読取りが終了し、原稿が原稿受けトレイ７２に排出されると、次の原稿に対して前述の原稿の搬送および表裏反転の動作が行われる。 The document feeder 9 is a double-sided automatic document feeder that automatically feeds a document to be copied (
Reversing Automatic Document Feeder (abbreviated as RADF) 70, a document table 71 on which a document fed from RADF 70 is placed at a predetermined position, and a document receiving tray 72. The RADF 70 has a predetermined positional relationship with the document table 71 and is supported in an openable / closable state. The RADF 70 conveys the original so that one side of the original is placed at a predetermined position of the original table 71 and faces the image reading unit 8, and reads image information on this one side. Is finished, the document is reversed and conveyed so that the other surface is placed at a predetermined position on the document table 71 and facing the image reading unit 8, and image information on the other surface is further obtained. Is finished, the document is discharged to the document receiving tray 72. As described above, reading of image information on both sides of one original is completed. The above-described document conveyance and front / back reversing operations are controlled in relation to the overall operation of the digital color copying machine 100. When only one side of the document is copied, the reverse conveyance of the document is not executed. When copying a plurality of originals, when reading of image information on both sides or one side of the first original is completed and the original is discharged to the original receiving tray 72, the next original is read. The above-described original conveyance and front / back reversal operations are performed.

画像読取り部８は、原稿台７１の下方に配置され、ＲＡＤＦ７０によって原稿台７１上に搬送されてきた原稿の画像情報を読取る動作を行う手段であり、原稿台７１の下面に沿って平行に往復移動する原稿走査体である第１走査ユニット７３および第２走査ユニット７４と、光学レンズ７５と、光電変換素子であるＣＣＤ（Charge Coupled Device）ラインセンサ７６とを含む。   The image reading unit 8 is disposed below the document table 71 and is a means for performing an operation of reading image information of the document conveyed on the document table 71 by the RADF 70, and reciprocates in parallel along the lower surface of the document table 71. A first scanning unit 73 and a second scanning unit 74 that are moving document scanning bodies, an optical lens 75, and a CCD (Charge Coupled Device) line sensor 76 that is a photoelectric conversion element are included.

第１走査ユニット７３は、読取るべき原稿画像表面を露光する露光ランプ７７と、原稿からの反射光像を予め定められる方向に偏向する第１ミラー７８とを備え、原稿台７１の下面に対して一定の距離を保ちながら予め定められる走査速度で往復移動する。第２走査ユニット７４は、第１走査ユニット７３の第１ミラー７８によって偏向された原稿からの反射光像をさらに予め定められる方向に偏向する第２ミラー７９および第３ミラー８０を備え、第１の走査ユニット１３と一定の速度関係を保って原稿台７１の下面に沿って平行に往復移動する。   The first scanning unit 73 includes an exposure lamp 77 that exposes the surface of the document image to be read, and a first mirror 78 that deflects a reflected light image from the document in a predetermined direction. Reciprocating at a predetermined scanning speed while maintaining a certain distance. The second scanning unit 74 includes a second mirror 79 and a third mirror 80 that deflect the reflected light image from the original deflected by the first mirror 78 of the first scanning unit 73 in a predetermined direction. The scanning unit 13 reciprocates in parallel along the lower surface of the document table 71 while maintaining a constant speed relationship.

光学レンズ７５は、第２走査ユニット７４の第３ミラー８０によって偏向された原稿からの反射光像を縮小し、縮小された光像をＣＣＤラインセンサ７６の予め定められる位置に結像させる。   The optical lens 75 reduces the reflected light image from the original deflected by the third mirror 80 of the second scanning unit 74, and forms the reduced light image at a predetermined position of the CCD line sensor 76.

ＣＣＤラインセンサ７６は、第１走査ユニット７３および第２走査ユニット７４によって読取られ、光学レンズ７５によって結像された白黒原稿またはカラー原稿からの反射光像を、赤色（red；略称Ｒ）、緑色（green；略称Ｇ）および青色（blue；略称Ｂ）の各色成分に色分解してＲＧＢ信号として読取り、順次光電変換して電気信号とし、ラインセンサ毎に画像ラインデータとして出力する３ラインのカラー用ＣＣＤである。ＣＣＤラインセンサ７６から電気信号として出力される原稿画像情報は、図示しない画像処理部に入力される。   The CCD line sensor 76 reads a reflected light image from a black and white original or a color original read by the first scanning unit 73 and the second scanning unit 74 and formed by the optical lens 75 into red (abbreviated as R) and green. (Green; abbreviated as G) and blue (blue; abbreviated as B) are separated into color components, read as RGB signals, sequentially photoelectrically converted into electrical signals, and output as image line data for each line sensor. CCD. Document image information output as an electrical signal from the CCD line sensor 76 is input to an image processing unit (not shown).

画像処理部は、ＣＣＤラインセンサ７６から入力される原稿画像情報に対して、ＲＧＢ信号からシアン色（cyan；略称Ｃ）、マゼンタ色（magenta；略称Ｍ）、イエロー色（
yellow；略称Ｙ）および黒色（black；略称Ｋ）の各色成分のＣＭＹＫ信号を生成するなどの予め定められる画像データ処理を施し、得られた原稿画像情報を画像形成部６に入力する。 The image processing unit receives cyan image (cyan: abbreviated C), magenta (magenta: abbreviated M), yellow color (RGB) from the RGB signal for the document image information input from the CCD line sensor 76.
Predetermined image data processing such as generation of CMYK signals for each color component of yellow (abbreviation Y) and black (abbreviation K) is performed, and the obtained document image information is input to the image forming unit 6.

給紙機構７は、画像形成部６の下方に設けられ、記録媒体である記録用紙Ｐを積載収容する用紙トレイ２１と、用紙トレイ２１内の記録用紙Ｐを１枚ずつ分離送給する分離ローラ２２および給紙ローラ２３とを含み、画像形成部６に対して記録用紙Ｐを供給する。本実施形態では、記録用紙Ｐとしてカットシート状の紙が使用される。用紙トレイ２１から１枚ずつ送り出される記録用紙Ｐは、記録用紙Ｐの搬送経路各所に設けられる搬送ローラ２４によって搬送され、図示しないガイド内を通過する際にその先端部分が図示しないセンサによって検知され、このセンサから出力される検知信号に基づいて、画像形成部６の手前に設けられる一対のレジストローラ２５によって一旦停止される。一旦停止された記録用紙Ｐは、レジストローラ２５によって給紙タイミングが制御されて画像形成部６に供給される。   The paper feeding mechanism 7 is provided below the image forming unit 6, and a paper tray 21 that stacks and stores recording paper P that is a recording medium, and a separation roller that separates and feeds the recording paper P in the paper tray 21 one by one. 22 and a paper feed roller 23, and the recording paper P is supplied to the image forming unit 6. In the present embodiment, cut sheet-like paper is used as the recording paper P. The recording paper P sent out one by one from the paper tray 21 is transported by transport rollers 24 provided at various locations in the transport path of the recording paper P, and when passing through a guide (not shown), the leading end is detected by a sensor (not shown). Based on the detection signal output from the sensor, the sensor is temporarily stopped by a pair of registration rollers 25 provided in front of the image forming unit 6. The recording paper P once stopped is supplied to the image forming unit 6 with the feeding timing controlled by the registration rollers 25.

画像形成部６は、画像読取り部８と給紙機構７との間に配置され、レーザビームスキャナユニット２６と、前述の感光体１を備える画像形成ステーション２７と、転写搬送ベルト機構２８と、定着装置２９とを含む。   The image forming unit 6 is disposed between the image reading unit 8 and the paper feeding mechanism 7, and includes a laser beam scanner unit 26, an image forming station 27 including the above-described photoreceptor 1, a transfer conveyance belt mechanism 28, and a fixing. Device 29.

前述のように、デジタルカラー複写機１００は、単色画像、多色画像およびフルカラー画像を形成することのできるタンデム方式の画像形成装置であるので、レーザビームスキャナユニット２６および画像形成ステーション２７は、黒色、シアン色、マゼンタ色およびイエロー色の各色に対応して４組が設けられる。各レーザビームスキャナユニット２６および画像形成ステーション２７は、現像に用いられるトナーの色が、黒色、シアン色、マゼンタ色、イエロー色に異なること、および画像処理部から入力される原稿画像情報のうち、黒色成分像に対応する画素信号、シアン色成分像に対応する画素信号、マゼンタ色成分像に対応する画素信号、イエロー色成分像に対応する画素信号が、それぞれ入力されること以外は構成を同じくするので、黒色に対応するレーザビームスキャナユニット２６および画像形成ステーション２７を代表例として説明し、他については説明を省略する。なお、各色に対応するレーザビームスキャナユニット２６および画像形成ステーション２７を個々に示す場合には、アルファベットの添字：ｂ（黒色）、ｃ（シアン色）、ｍ（マゼンタ色）、ｙ（イエロー色）を付して表す。   As described above, since the digital color copying machine 100 is a tandem image forming apparatus capable of forming a single color image, a multicolor image, and a full color image, the laser beam scanner unit 26 and the image forming station 27 are black. Four sets are provided corresponding to each of cyan, magenta, and yellow. Each of the laser beam scanner units 26 and the image forming station 27 includes: a toner color used for development being different from black, cyan, magenta, and yellow; and original image information input from the image processing unit. The configuration is the same except that a pixel signal corresponding to a black component image, a pixel signal corresponding to a cyan color component image, a pixel signal corresponding to a magenta color component image, and a pixel signal corresponding to a yellow color component image are respectively input. Therefore, the laser beam scanner unit 26 and the image forming station 27 corresponding to black will be described as a representative example, and description of the other will be omitted. When the laser beam scanner unit 26 and the image forming station 27 corresponding to each color are individually shown, alphabetic suffixes: b (black), c (cyan), m (magenta), y (yellow) This is indicated with

図７は、黒色画像形成用のレーザビームスキャナユニット２６ｂおよび画像形成ステーション２７ｂの構成を示す拡大図である。   FIG. 7 is an enlarged view showing the configuration of the laser beam scanner unit 26b for forming a black image and the image forming station 27b.

レーザビームスキャナユニット２６ｂは、帯電された感光体１ｂの外周面に対して露光を施す露光手段であり、画像形成ステーション２７ｂの上方に設けられ、画像処理部から入力される原稿画像情報に応じて変調されたドット光を発光する図示しない半導体レーザ素子と、半導体レーザ素子からのレーザビームを主走査方向に偏向させる偏向装置であるポリゴンミラー４１ｂと、ポリゴンミラー４１ｂによって偏向されたレーザビームを感光体１ｂの外周面に結像させるｆθレンズ４２ｂ，４３ｂおよび反射ミラー４４ｂ，４５ｂ，４６ｂとを備える。レーザビームスキャナユニット２６ｂの動作によって、帯電された感光体１ｂの外周面に対して黒色成分像に対応する画素信号に応じた露光が施され、感光体１ｂの外周面上に黒色成分像に対応する静電潜像が形成される。同様に、図６に示すレーザビームスキャナユニット２６ｃ，２６ｍ，２６ｙの動作によって、感光体１ｃ，１ｍ，１ｙの外周面上に、シアン色成分像、マゼンタ色成分像およびイエロー色成分像に対応する静電潜像がそれぞれ形成される。このようにして、画像処理部によって色変換された原稿画像情報に対応する静電潜像が各感光体１ｂ，１ｃ，１ｍ，１ｙの外周面上にそれぞれ形成される。   The laser beam scanner unit 26b is an exposure unit that exposes the outer peripheral surface of the charged photoreceptor 1b. The laser beam scanner unit 26b is provided above the image forming station 27b and corresponds to document image information input from the image processing unit. A semiconductor laser element (not shown) that emits modulated dot light, a polygon mirror 41b that is a deflection device that deflects the laser beam from the semiconductor laser element in the main scanning direction, and a laser beam deflected by the polygon mirror 41b And fθ lenses 42b, 43b and reflecting mirrors 44b, 45b, 46b that form an image on the outer peripheral surface of 1b. By the operation of the laser beam scanner unit 26b, the outer peripheral surface of the charged photoconductor 1b is exposed according to the pixel signal corresponding to the black component image, and the black component image is supported on the outer peripheral surface of the photoconductor 1b. An electrostatic latent image is formed. Similarly, the operations of the laser beam scanner units 26c, 26m, and 26y shown in FIG. 6 correspond to the cyan color component image, the magenta color component image, and the yellow color component image on the outer peripheral surface of the photoreceptors 1c, 1m, and 1y. An electrostatic latent image is formed. In this manner, electrostatic latent images corresponding to the document image information color-converted by the image processing unit are formed on the outer peripheral surfaces of the respective photoreceptors 1b, 1c, 1m, and 1y.

画像形成ステーション２７ｂは、後述する転写搬送ベルト３２の上方に近接して設けられ、前述の感光体１ｂを備える。感光体１ｂは、円筒状であって、軸線５１ｂまわりに回転自在に支持され、矢符Ｆ方向に所定の周速度Ｖｐで回転駆動される（以下、この周速度Ｖｐを感光体１の回転周速Ｖｐとも称する。）。感光体１ｂの周囲には、帯電器５２ｂと、現像装置５３ｂと、転写用放電器５４ｂと、クリーニング装置５５ｂとが、矢符Ｆで示される感光体１ｂの回転方向上流側から下流側に向かってこの順序で設けられる。   The image forming station 27b is provided close to the upper side of a transfer conveyance belt 32 described later, and includes the above-described photoreceptor 1b. The photoconductor 1b is cylindrical and is rotatably supported around an axis 51b, and is driven to rotate at a predetermined peripheral speed Vp in the direction of arrow F (hereinafter, this peripheral speed Vp is referred to as the rotation speed of the photoconductor 1). Also called speed Vp). Around the photosensitive member 1b, a charger 52b, a developing device 53b, a transfer discharger 54b, and a cleaning device 55b are directed from the upstream side to the downstream side in the rotational direction of the photosensitive member 1b indicated by the arrow F. They are provided in this order.

帯電器５２ｂは、前述のレーザビームスキャナユニット２６ｂで露光される前に感光体１ｂの外周面を一様に帯電させる帯電手段である。本実施形態では、帯電器５２ｂは、放電によって感光体１ｂの外周面を一様に帯電させるコロナ帯電方式などの非接触式の帯電手段である。   The charger 52b is a charging unit that uniformly charges the outer peripheral surface of the photoreceptor 1b before being exposed by the laser beam scanner unit 26b. In the present embodiment, the charger 52b is a non-contact charging means such as a corona charging method that uniformly charges the outer peripheral surface of the photoreceptor 1b by discharging.

現像装置５３ｂは、レーザビームスキャナユニット２６ｂから出力されるレーザビームによる露光によって感光体１ｂの外周面に形成される静電潜像を現像して可視化する現像手段である。現像装置５３ｂは、感光体１ｂに対向して設けられ感光体１ｂの外周面にトナーを供給する現像ローラ５６ｂと、現像ローラ５６ｂにトナーを含む現像剤を供給する現像剤搬送ローラ５７ｂと、現像ローラ５６ｂおよび現像剤搬送ローラ５７ｂを感光体１ｂの軸線５１ｂと平行な軸線まわりに回転可能に支持するとともに、その内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング５８ｂとを備える。ケーシング５８ｂには、黒色のトナーが収容されている。レーザビームスキャナユニット２６ｂの動作によって感光体１ｂの外周面上に形成される静電潜像は、ケーシング５８ｂに収容される黒色のトナーによって現像され、黒色成分像に対応する可視像である黒色のトナー画像になる。   The developing device 53b is a developing unit that develops and visualizes the electrostatic latent image formed on the outer peripheral surface of the photoreceptor 1b by exposure with the laser beam output from the laser beam scanner unit 26b. The developing device 53b is provided opposite to the photoreceptor 1b and supplies a developing roller 56b that supplies toner to the outer peripheral surface of the photoreceptor 1b, a developer conveying roller 57b that supplies developer containing toner to the developing roller 56b, and a developing device. The roller 56b and the developer conveying roller 57b are rotatably supported around an axis parallel to the axis 51b of the photosensitive member 1b, and a casing 58b for containing a developer containing toner is provided in the internal space. The casing 58b contains black toner. The electrostatic latent image formed on the outer peripheral surface of the photoreceptor 1b by the operation of the laser beam scanner unit 26b is developed by black toner accommodated in the casing 58b, and is a black image that is a visible image corresponding to the black component image. Toner image.

なお、図６に示すケーシング５８ｃにはシアン色のトナーが収容され、ケーシング５８ｍにはマゼンタ色のトナーが収容され、ケーシング５８ｙにはイエロー色のトナーが収容されている。レーザビームスキャナユニット２６ｃ，２６ｍ，２６ｙの動作によって感光体１ｃ，１ｍ，１ｙの外周面上にそれぞれ形成される静電潜像は、対応する各色のトナーによってそれぞれ現像され、各色のトナー画像となる。このようにして、画像処理部によって色変換された原稿画像情報が各色のトナー画像として再現される。   Incidentally, cyan toner is accommodated in the casing 58c shown in FIG. 6, magenta toner is accommodated in the casing 58m, and yellow toner is accommodated in the casing 58y. The electrostatic latent images formed on the outer peripheral surfaces of the photoreceptors 1c, 1m, and 1y by the operations of the laser beam scanner units 26c, 26m, and 26y are developed with the corresponding toners of the respective colors, and become toner images of the respective colors. . In this way, the original image information color-converted by the image processing unit is reproduced as a toner image of each color.

転写用放電器５４ｂは、転写搬送ベルト３２を介して感光体１ｂに対向して設けられ、転写搬送ベルト３２によって送給される記録用紙Ｐをトナーと逆の極性に帯電させることによって、現像されて感光体１ｂの外周面上に形成される可視像であるトナー画像を記録用紙Ｐ上に転写させる転写手段である。   The transfer discharger 54b is provided to face the photoreceptor 1b via the transfer conveyance belt 32, and is developed by charging the recording paper P fed by the transfer conveyance belt 32 to a polarity opposite to that of the toner. Transfer means for transferring a toner image, which is a visible image formed on the outer peripheral surface of the photoreceptor 1b, onto the recording paper P.

クリーニング装置５５ｂは、転写用放電器５４ｂによる転写動作後に感光体１ｂの外周面に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、感光体１ｂの外周面に残留するトナーを前記外周面から剥離させるクリーニングブレード５９ｂと、クリーニングブレード５９ｂによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング６０ｂとを備える。   The cleaning device 55b is a cleaning unit that removes and collects toner remaining on the outer peripheral surface of the photoreceptor 1b after the transfer operation by the transfer discharger 54b, and removes toner remaining on the outer peripheral surface of the photoreceptor 1b from the outer peripheral surface. A cleaning blade 59b to be recovered, and a recovery casing 60b for storing the toner separated by the cleaning blade 59b.

再び図６に戻って、レーザビームスキャナユニット２６ｂおよび画像形成ステーション２７ｂと、レーザビームスキャナユニット２６ｃおよび画像形成ステーション２７ｃと、レーザビームスキャナユニット２６ｍおよび画像形成ステーション２７ｍと、レーザビームスキャナユニット２６ｙおよび画像形成ステーション２７ｙとは、記録用紙Ｐの搬送方向上流側から下流側に向かってこの順序で並べて設けられる。   Returning again to FIG. 6, the laser beam scanner unit 26b and the image forming station 27b, the laser beam scanner unit 26c and the image forming station 27c, the laser beam scanner unit 26m and the image forming station 27m, the laser beam scanner unit 26y and the image. The forming station 27y is arranged in this order from the upstream side toward the downstream side in the conveyance direction of the recording paper P.

転写搬送ベルト機構２８は、画像形成部６の下部に配置され、駆動ローラ３０と、従動ローラ３１と、駆動ローラ３０と従動ローラ３１とによって略平行に伸びるように張架される無端ベルト状の転写搬送ベルト３２と、転写搬送ベルト３２の表面を帯電させ、給紙機構７から供給される記録用紙Ｐを静電吸着させるための用紙吸着用帯電器３３と、転写搬送ベルト３２に静電吸着されている記録用紙Ｐを転写搬送ベルト３２から分離するための除電器３４と、転写搬送ベルト３２の下方に近接して設けられるパターン画像検出ユニット３６と、転写搬送ベルト３２を介してパターン画像検出ユニット３６に対向して設けられ、転写搬送ベルト３２とパターン画像検出ユニット３６との間の距離を一定に保つように転写搬送ベルト３２を押さえる規制ローラ３５とを備える。パターン画像検出ユニット３６は、現像条件を決めるために作像されたトナーパッチの濃度を測定するセンサ装置であり、パターン画像検出ユニット３６によって測定されたトナーパッチの濃度を元にプロセスのコントロールがなされる。   The transfer / conveying belt mechanism 28 is disposed at the lower part of the image forming unit 6 and is an endless belt-like shape stretched so as to extend substantially in parallel by the driving roller 30, the driven roller 31, and the driving roller 30 and the driven roller 31. The transfer conveyance belt 32, the surface of the transfer conveyance belt 32 is charged, and the sheet adsorption charger 33 for electrostatically adsorbing the recording paper P supplied from the paper feeding mechanism 7, and the electrostatic adsorption to the transfer conveyance belt 32 A static eliminator 34 for separating the recording paper P that has been transferred from the transfer conveyance belt 32, a pattern image detection unit 36 provided close to the lower side of the transfer conveyance belt 32, and pattern image detection via the transfer conveyance belt 32 The transfer conveyance belt 32 is pressed so as to keep the distance between the transfer conveyance belt 32 and the pattern image detection unit 36 constant. That and a regulation roller 35. The pattern image detection unit 36 is a sensor device that measures the density of a toner patch formed to determine development conditions, and the process is controlled based on the density of the toner patch measured by the pattern image detection unit 36. The

転写搬送ベルト３２は、駆動ローラ３０の軸線まわりの回転によって矢符Ｚ方向に摩擦駆動される。用紙吸着用帯電器３３は、記録用紙Ｐの搬送経路におけるレジストローラ２５と画像形成ステーション２７ｂとの間であって従動ローラ３１の上方に設けられ、転写搬送ベルト３２の表面を帯電させる。除電器３４は、記録用紙Ｐの搬送経路における画像形成ステーション２７ｙと定着装置２９との間であって駆動ローラ３０の上方に設けられる。除電器３４には、転写搬送ベルト３２に静電吸着されている記録用紙Ｐを転写搬送ベルト３２から分離させるための交流電流が印加されている。   The transfer conveyance belt 32 is frictionally driven in the direction of the arrow Z by the rotation of the drive roller 30 about the axis. The sheet adsorption charger 33 is provided between the registration roller 25 and the image forming station 27 b in the conveyance path of the recording sheet P and above the driven roller 31, and charges the surface of the transfer conveyance belt 32. The static eliminator 34 is provided between the image forming station 27 y and the fixing device 29 in the conveyance path of the recording paper P and above the driving roller 30. An AC current for separating the recording paper P electrostatically attracted to the transfer conveyance belt 32 from the transfer conveyance belt 32 is applied to the static eliminator 34.

給紙機構７のレジストローラ２５によって一旦停止された記録用紙Ｐは、各画像形成ステーション２７ｂ，２７ｃ，２７ｍ，２７ｙとのタイミングが取られ、矢符Ｚ方向に摩擦駆動されている転写搬送ベルト３２上に送給される。このとき、転写搬送ベルト３２は前述のように用紙吸着用帯電器３３の動作によって予め定められる電位に帯電されているので、転写搬送ベルト３２に送給された記録用紙Ｐは、転写搬送ベルト３２上に確実に静電吸着され、転写搬送ベルト３２上からずれることなく安定して画像形成ステーション２７ｂから画像形成ステーション２７ｙへと順次搬送供給される。   The recording paper P once stopped by the registration roller 25 of the paper feeding mechanism 7 is timed with the image forming stations 27b, 27c, 27m, and 27y, and is transferred and conveyed in the direction of the arrow Z. Sent to the top. At this time, since the transfer conveyance belt 32 is charged to a predetermined potential by the operation of the sheet adsorption charger 33 as described above, the recording sheet P fed to the transfer conveyance belt 32 is transferred to the transfer conveyance belt 32. It is reliably electrostatically attracted upward, and is stably transported and supplied sequentially from the image forming station 27b to the image forming station 27y without shifting from the transfer transport belt 32.

転写搬送ベルト３２によって記録用紙Ｐが画像形成ステーション２７ｂに供給されると、転写用放電器５４ｂの動作によって、感光体１ｂの外周面上に形成された黒色のトナー画像が記録用紙Ｐ上に転写される。黒色のトナー画像が転写された記録用紙Ｐは、転写搬送ベルト３２に静電吸着されたまま矢符Ｚ方向に搬送され、搬送方向上流側から下流側に向かって以下の順に設けられるシアン色、マゼンタ色、イエロー色のレーザビームスキャナユニット２６ｃ，２６ｍ，２６ｙおよび画像形成ステーション２７ｃ，２７ｍ，２７ｙを通過する際に、シアン色、マゼンタ色、イエロー色のトナー画像が、前述の黒色のトナー画像の場合と同様にして順次転写される。これによって、感光体１ｂ，１ｃ，１ｍ，１ｙの外周面上にそれぞれ形成されたトナー画像が記録用紙Ｐ上において重ね合わされる。   When the recording paper P is supplied to the image forming station 27b by the transfer conveyance belt 32, the black toner image formed on the outer peripheral surface of the photoreceptor 1b is transferred onto the recording paper P by the operation of the transfer discharger 54b. Is done. The recording paper P on which the black toner image is transferred is conveyed in the arrow Z direction while being electrostatically attracted to the transfer conveyance belt 32, and is provided in the following order from the upstream side to the downstream side in the conveyance direction. When passing through the magenta and yellow laser beam scanner units 26c, 26m, and 26y and the image forming stations 27c, 27m, and 27y, the cyan, magenta, and yellow toner images are converted to the black toner images described above. Transfer is sequentially performed in the same manner as in the case. As a result, the toner images formed on the outer peripheral surfaces of the photoreceptors 1b, 1c, 1m, and 1y are superimposed on the recording paper P.

イエロー色画像形成用の画像形成ステーション２７ｙにおいてイエロー色のトナー画像が転写された記録用紙Ｐは、除電器３４の下方を通過する際に、除電器３４の動作によって先端部分から順次転写搬送ベルト３２から剥離され、記録用紙Ｐの搬送経路において転写搬送ベルト３２よりも記録用紙Ｐの搬送方向下流側に設けられる定着装置２９へ送給される。   The recording paper P onto which the yellow toner image has been transferred at the image forming station 27y for forming a yellow image passes through the lower portion of the static eliminator 34, so that the transfer conveyance belt 32 is sequentially transferred from the leading end portion by the operation of the static eliminator 34. And is fed to the fixing device 29 provided downstream of the transfer conveyance belt 32 in the conveyance direction of the recording paper P in the conveyance path of the recording paper P.

なお、以上のレーザビームスキャナユニット２６および画像形成ステーション２７の動作制御は、操作パネルから使用者によってフルカラー画像出力モードが指定された場合のものである。使用者によって単色画像または多色画像出力モードが指定された場合には、画像形成に使用されない色に対応するレーザビームスキャナユニット２６および画像形成ステーション２７は、非動作状態とされる。たとえば、白黒画像出力モードが指定された場合には、感光体１ｃ，１ｍ，１ｙは、図示しない接離機構によって転写搬送ベルト３２から離間され、さらに回転駆動が停止される。また帯電器５２ｃ，５２ｍ，５２ｙによる帯電動作、レーザビームスキャナユニット２６ｃ，２６ｍ，２６ｙによる露光動作、現像装置５３ｃ，５３ｍ，５３ｙによる現像動作および転写用放電器５４ｃ，５４ｍ，５４ｙによる転写動作も停止される。   The above-described operation control of the laser beam scanner unit 26 and the image forming station 27 is performed when the full color image output mode is designated by the user from the operation panel. When the user designates a single color image or a multicolor image output mode, the laser beam scanner unit 26 and the image forming station 27 corresponding to the color not used for image formation are set in a non-operating state. For example, when the monochrome image output mode is designated, the photoconductors 1c, 1m, and 1y are separated from the transfer conveyance belt 32 by a contact / separation mechanism (not shown), and the rotation drive is further stopped. Also, the charging operation by the chargers 52c, 52m, 52y, the exposure operation by the laser beam scanner units 26c, 26m, 26y, the developing operation by the developing devices 53c, 53m, 53y and the transfer operation by the transfer dischargers 54c, 54m, 54y are stopped. Is done.

定着装置２９は、記録用紙Ｐ上に転写されたトナー画像を記録用紙Ｐに定着させる定着手段であり、図示しない加熱手段を備える加熱ローラ６１と、加熱ローラ６１に対向して設けられ加熱ローラ６１に押圧されて当接部いわゆるニップ部６３を形成する加圧ローラ６２とを備える。定着装置２９に供給された記録用紙Ｐは、ニップ部６３を通過する際に加熱および加圧される。これによって、記録用紙Ｐ上のトナー画像が記録用紙Ｐに溶融定着され、堅牢なフルカラー画像が形成される。   The fixing device 29 is a fixing unit that fixes the toner image transferred onto the recording paper P to the recording paper P. The fixing device 29 includes a heating roller 61 including a heating unit (not shown) and a heating roller 61 provided to face the heating roller 61. And a pressure roller 62 that forms a contact portion, that is, a so-called nip portion 63. The recording paper P supplied to the fixing device 29 is heated and pressurized when passing through the nip part 63. As a result, the toner image on the recording paper P is melted and fixed on the recording paper P, and a robust full-color image is formed.

定着装置２９のニップ部６３を通過した後の記録用紙Ｐが搬送される方向には、搬送方向切換えゲート６４が設けられる。搬送方向切換えゲート６４は、定着装置２９による定着動作後の記録用紙Ｐの搬送方向を、デジタルカラー複写機１００の側面に設けられる排紙トレイ６６に向かう方向と、再度画像形成部６に向かう方向との間で選択的に切換える。   A conveyance direction switching gate 64 is provided in the direction in which the recording paper P after having passed through the nip portion 63 of the fixing device 29 is conveyed. The conveyance direction switching gate 64 changes the conveyance direction of the recording paper P after the fixing operation by the fixing device 29 to the discharge tray 66 provided on the side surface of the digital color copying machine 100 and to the image forming unit 6 again. Selectively switch between.

定着装置２９によって一方の表面にトナー画像が定着された記録用紙Ｐは、さらに続けて他方の表面に画像を形成しない場合には、搬送方向切換えゲート６４の動作によってその上方に送給され、さらに排出ローラ６５によって図示しない用紙排出口から排紙トレイ６６上に排出される。一方、さらに続けて他方の表面に画像を形成する場合には、記録用紙Ｐは、搬送方向切換えゲート６４の動作によってその下方に送給され、スイッチバック搬送経路６７を経て表裏反転された後、再度画像形成部６の手前まで搬送され、レジストローラ２５によって給紙タイミングが制御されて画像形成部６に再度供給される。その後、一方の表面に対する画像形成と同様にして、他方の表面に対する画像形成が行われる。   The recording paper P having the toner image fixed on one surface thereof by the fixing device 29 is fed upward by the operation of the conveyance direction switching gate 64 when no image is formed on the other surface. The paper is discharged onto a paper discharge tray 66 from a paper discharge port (not shown) by a discharge roller 65. On the other hand, when forming an image on the other surface in succession, the recording paper P is fed downward by the operation of the conveyance direction switching gate 64 and is turned upside down via the switchback conveyance path 67. The sheet is conveyed again to the front of the image forming unit 6, and the sheet feeding timing is controlled by the registration roller 25 to be supplied again to the image forming unit 6. Thereafter, image formation on the other surface is performed in the same manner as image formation on one surface.

本実施の形態のデジタルカラー複写機１００に備わる感光体１は、一般式（１）で表されるエナミン化合物および一般式（２）で表されるブタジエン化合物を電荷輸送物質として感光層１４に含有するものであり、感度、応答性および帯電性などの電気特性に優れるとともに、耐活性ガス性に優れ、繰返し使用されても、また周囲の環境が変化しても前述の良好な電気特性が低下しない。したがって、デジタルカラー複写機１００は、信頼性に優れ、各種の環境下において長期間にわたって安定して高品質の画像を形成することができる。   The photoreceptor 1 provided in the digital color copying machine 100 of the present embodiment contains an enamine compound represented by the general formula (1) and a butadiene compound represented by the general formula (2) in the photosensitive layer 14 as a charge transport material. It has excellent electrical characteristics such as sensitivity, responsiveness and chargeability, as well as excellent resistance to active gas. Even if it is used repeatedly and the surrounding environment changes, the above-mentioned favorable electrical characteristics are degraded. do not do. Therefore, the digital color copying machine 100 is excellent in reliability and can stably form a high-quality image over a long period of time in various environments.

また、感光体１は高速の電子写真プロセスに用いられた場合であっても画質の低下を引起すことがないので、デジタルカラー複写機１００は画像形成速度の高速化が可能である。たとえば、感光体１として直径２５〜３５ｍｍのものを用い、感光体１の回転周速Ｖｐを毎秒１００〜１４０ｍｍ程度に設定して高速で電子写真プロセスを行ない、デジタルカラー複写機１００の画像形成速度をＪＩＳ Ｐ０１３８に規定されるＡ４判用紙２５枚／分程度にして高速で画像を形成しても、高品質の画像を提供することができる。   In addition, even when the photoconductor 1 is used in a high-speed electrophotographic process, the image quality does not deteriorate, so the digital color copying machine 100 can increase the image forming speed. For example, the photosensitive member 1 having a diameter of 25 to 35 mm is used, the rotational peripheral speed Vp of the photosensitive member 1 is set to about 100 to 140 mm per second, the electrophotographic process is performed at high speed, and the image forming speed of the digital color copying machine 100 is increased. High-quality images can be provided even when images are formed at a high speed by setting A4 size paper to about 25 sheets / minute as defined in JIS P0138.

なお、本実施の形態のデジタルカラー複写機１００に備わる感光体は、実施の第１形態の感光体１であるけれども、これに限定されることなく、前述の図２〜図５に示す感光体２〜５などの本発明に係る感光体であれば、どのような構成のものであってもよい。   The photoconductor provided in the digital color copying machine 100 of the present embodiment is the photoconductor 1 of the first embodiment, but is not limited to this, and the photoconductor shown in the above-described FIGS. Any configuration may be used as long as it is a photoreceptor according to the present invention such as 2-5.

また、本実施の形態では、光書込みユニットとして、レーザビームを走査して露光することによって感光体１への光書込みを行うレーザビームスキャナユニット２６を用いているけれども、これに限定されることなく、レーザビームスキャナユニット２６に代えて、発光ダイオード（Light Emitting Diode；略称：ＬＥＤ）アレイと結像レンズアレイとからなるＬＥＤヘッドを光書込みユニットとして用いもよい。ＬＥＤヘッドは、レーザビームスキャナユニット２６に比べ、小型であり、また可動部分がなく無音で動作するので、デジタルカラー複写機１００などのように複数個の光書込みユニットを必要とするタンデム方式の画像形成装置に好適である。   In this embodiment, the laser beam scanner unit 26 that performs optical writing on the photosensitive member 1 by scanning and exposing a laser beam is used as the optical writing unit. However, the present invention is not limited to this. Instead of the laser beam scanner unit 26, an LED head composed of a light emitting diode (abbreviation: LED) array and an imaging lens array may be used as the optical writing unit. Since the LED head is smaller than the laser beam scanner unit 26 and has no moving parts and operates silently, the tandem type image that requires a plurality of optical writing units such as the digital color copying machine 100 is used. Suitable for forming apparatus.

また、帯電器５２は、コロナ帯電方式などの非接触式の帯電手段であるけれども、これに限定されることなく、ローラ帯電方式などの接触式の帯電手段であってもよい。   The charger 52 is a non-contact charging unit such as a corona charging method, but is not limited thereto, and may be a contact charging unit such as a roller charging method.

また、転写手段には、押圧力を用いずに転写を行なう非接触式の転写手段である転写用放電器５４が用いられるけれども、これに限定されることなく、押圧力を利用して転写を行なう接触式の転写手段を用いてもよい。接触式の転写手段としては、たとえば転写ローラを備え、記録用紙Ｐの感光体１との当接面の反対面側から転写ローラを感光体１に対して押圧させ、感光体１と記録用紙Ｐとを圧接させた状態で転写ローラに電圧を印加することによって、トナー画像を記録用紙Ｐ上に転写させるものなどを用いることができる。   The transfer means uses a transfer discharger 54 that is a non-contact type transfer means that performs transfer without using a pressing force. However, the transfer means is not limited to this, and the transfer is performed using the pressing force. You may use the contact-type transfer means to perform. As the contact-type transfer means, for example, a transfer roller is provided, and the transfer roller is pressed against the photosensitive member 1 from the side opposite to the contact surface of the recording paper P with the photosensitive member 1, so For example, a toner image can be transferred onto the recording paper P by applying a voltage to the transfer roller in a state where the two are in pressure contact with each other.

また、本実施の形態のデジタルカラー複写機１００は、画像読取り部８において読取られた原稿画像情報に基づいて、画像形成部６において画像を形成する画像形成装置であるけれども、これに限定されることなく、外部の装置から入力される画像情報に基づいて画像を形成する装置たとえばプリンタまたはファクシミリ装置などであってもよく、また画像読取り部８において読取られた原稿画像情報に基づく画像形成と外部の装置から入力される画像情報に基づく画像形成との両方を行うことのできる複合型の画像形成装置であってもよい。   The digital color copying machine 100 according to the present embodiment is an image forming apparatus that forms an image in the image forming unit 6 based on document image information read by the image reading unit 8, but is not limited thereto. The image forming apparatus may be an apparatus that forms an image based on image information input from an external apparatus, such as a printer or a facsimile machine. It may be a composite image forming apparatus capable of performing both image formation based on image information input from the apparatus.

本発明の画像形成装置は、以上に述べた図６に示すデジタルカラー複写機１００の構成に限定されるものではなく、本発明に係る感光体を使用することができるものであれば、他の異なる構成であってもよい。たとえば、レーザビームスキャナユニット２６および画像形成ステーション２７を１つずつ備え、黒色などの単色の画像を形成する画像形成装置であってもよい。また、感光体を１つ備え、感光体の周囲に各色に対応する帯電手段、露光手段および現像手段をそれぞれ設け、一度の転写で記録用紙上または被転写体上に多色のトナー画像を形成する構成としてもよい。   The image forming apparatus of the present invention is not limited to the configuration of the digital color copying machine 100 shown in FIG. 6 described above, and any other apparatus can be used as long as it can use the photoconductor according to the present invention. Different configurations may be used. For example, an image forming apparatus that includes one laser beam scanner unit 26 and one image forming station 27 and forms a monochrome image such as black may be used. In addition, a single photoconductor is provided, and a charging unit, an exposure unit, and a developing unit corresponding to each color are provided around the photoconductor to form a multicolor toner image on a recording sheet or a transfer target by one transfer. It is good also as composition to do.

［製造例］
（製造例１）例示化合物Ｎｏ．１の製造
（製造例１−１）エナミン中間体の製造
トルエン１００ｍＬに、下記構造式（１０）で表されるＮ−（ｐ−トリル）−α−ナフチルアミン２３．３ｇ（１．０モル当量）と、下記構造式（１１）で表されるジフェニルアセトアルデヒド２０．６ｇ（１．０５モル当量）と、ＤＬ−１０−カンファースルホン酸０．２３ｇ（０．０１モル当量）とを加えて加熱し、副生した水をトルエンと共沸させて系外に取除きながら、６時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を１０分の１（１／１０）程度に濃縮し、激しく撹拌されているヘキサン１００ｍＬ中に徐々に滴下し、結晶を生成させた。生成した結晶を濾別し、冷エタノールで洗浄することによって、淡黄色粉末状化合物３６．２ｇを得た。 [Production example]
Production Example 1 Exemplified Compound No. Production of 1 (Production Example 1-1) Production of enamine intermediate 2100 g (1.0 molar equivalent) of N- (p-tolyl) -α-naphthylamine represented by the following structural formula (10) in 100 mL of toluene And 20.6 g (1.05 molar equivalent) of diphenylacetaldehyde represented by the following structural formula (11) and 0.23 g (0.01 molar equivalent) of DL-10-camphorsulfonic acid were added and heated. The reaction was carried out for 6 hours while removing by-product water azeotropically with toluene and removing it from the system. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated to about one-tenth (1/10) and gradually dropped into 100 mL of hexane, which was vigorously stirred, to form crystals. The produced crystal was separated by filtration and washed with cold ethanol to obtain 36.2 g of a pale yellow powdery compound.

Figure 0004202963
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Figure 0004202963
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得られた化合物を液体クロマトグラフィー−質量分析法（Liquid Chromatography−
Mass Spectrometry；略称：ＬＣ−ＭＳ）で分析した結果、下記構造式（１２）で表されるエナミン中間体（分子量の計算値：４１１．２０）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが４１２．５に観測されたことから、得られた化合物が下記構造式（１２）で表されるエナミン中間体であることが確認された（収率：８８％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン中間体の純度は９９．５％であることが判った。 The obtained compound was subjected to liquid chromatography-mass spectrometry (Liquid Chromatography-
As a result of analysis by Mass Spectrometry (abbreviation: LC-MS), it corresponds to a molecular ion [M + H] + in which a proton is added to an enamine intermediate represented by the following structural formula (12) (calculated molecular weight: 411.20). Was observed at 412.5. Thus, it was confirmed that the obtained compound was an enamine intermediate represented by the following structural formula (12) (yield: 88%). Moreover, the analysis result of LC-MS showed that the purity of the obtained enamine intermediate was 99.5%.

Figure 0004202963
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以上のように、２級アミン化合物である構造式（１０）で表されるＮ−（ｐ−トリル）−α−ナフチルアミンと、アルデヒド化合物である構造式（１１）で表されるジフェニルアセトアルデヒドとの脱水縮合反応を行うことによって、構造式（１２）で表されるエナミン中間体を高収率で得ることができた。   As described above, N- (p-tolyl) -α-naphthylamine represented by Structural Formula (10) which is a secondary amine compound and diphenylacetaldehyde represented by Structural Formula (11) which is an aldehyde compound. By performing the dehydration condensation reaction, the enamine intermediate represented by the structural formula (12) could be obtained in high yield.

（製造例１−２）エナミン−アルデヒド中間体の製造
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬ中に、氷冷下、オキシ塩化リン９．２ｇ（１．２モル当量）を徐々に加え、約３０分間攪拌し、ビルスマイヤー試薬を調製した。この溶液中に、氷冷下、製造例１−１で得られた構造式（１２）で表されるエナミン中間体２０．６ｇ（１．０モル当量）を徐々に加えた。その後、徐々に加熱して反応温度を８０℃まで上げ、８０℃を保つように加熱しながら３時間攪拌した。反応終了後、この反応溶液を放冷し、冷やした４規定（４Ｎ）−水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬ中に徐々に加え、沈殿を生じさせた。生じた沈殿を濾別し、充分に水洗した後、エタノールと酢酸エチルとの混合溶媒で再結晶することによって、黄色粉末状化合物２０．４ｇを得た。 (Production Example 1-2) Production of enamine-aldehyde intermediate In 100 mL of anhydrous N, N-dimethylformamide (DMF), 9.2 g (1.2 molar equivalents) of phosphorus oxychloride was gradually added under ice cooling. Stir for about 30 minutes to prepare Vilsmeier reagent. To this solution, 20.6 g (1.0 molar equivalent) of the enamine intermediate represented by the structural formula (12) obtained in Production Example 1-1 was gradually added under ice cooling. Thereafter, the mixture was gradually heated to raise the reaction temperature to 80 ° C. and stirred for 3 hours while heating to maintain 80 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool and gradually added to 800 mL of a cooled 4N (4N) -sodium hydroxide aqueous solution to cause precipitation. The resulting precipitate was filtered off, sufficiently washed with water, and then recrystallized with a mixed solvent of ethanol and ethyl acetate to obtain 20.4 g of a yellow powdery compound.

得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、下記構造式（１３）で表されるエナミン−アルデヒド中間体（分子量の計算値：４３９．１９）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが４４０．５に観測されたことから、得られた化合物は下記構造式（１３）で表されるエナミン−アルデヒド中間体であることが確認された（収率：９３％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン−アルデヒド中間体の純度は９９．７％であることが判った。 As a result of analyzing the obtained compound by LC-MS, it was found that the enamine-aldehyde intermediate (calculated molecular weight: 439.19) represented by the following structural formula (13) was added to a molecular ion [M + H] + added with a proton. Since the corresponding peak was observed at 440.5, it was confirmed that the obtained compound was an enamine-aldehyde intermediate represented by the following structural formula (13) (yield: 93%). LC-MS analysis results showed that the purity of the obtained enamine-aldehyde intermediate was 99.7%.

Figure 0004202963
Figure 0004202963

以上のように、構造式（１２）で表されるエナミン中間体に対して、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化を行うことによって、構造式（１３）で表されるエナミン−アルデヒド中間体を高収率で得ることができた。   As described above, the enamine intermediate represented by the structural formula (12) is subjected to formylation by the Vilsmeier reaction, whereby the enamine-aldehyde intermediate represented by the structural formula (13) is obtained in a high yield. Could get in.

（製造例１−３）例示化合物Ｎｏ．１の製造
製造例１−２で得られた構造式（１３）で表されるエナミン−アルデヒド中間体８．８ｇ（１．０モル当量）と、下記構造式（１４）で表されるジエチルシンナミルホスホネート６．１ｇ（１．２モル当量）とを、無水ＤＭＦ８０ｍＬに溶解させ、その溶液中にカリウムｔ−ブトキシド２．８ｇ（１．２５モル当量）を室温で徐々に加えた後、５０℃まで加熱し、５０℃を保つように加熱しながら５時間撹拌した。反応混合物を放冷した後、過剰のメタノール中に注いだ。析出物を回収し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移し、水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を取除いた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶１０．１ｇを得た。 (Production Example 1-3) Exemplified Compound No. 1 Production of 1 8.8 g (1.0 molar equivalent) of the enamine-aldehyde intermediate represented by the structural formula (13) obtained in Production Example 1-2 and diethylcinna represented by the following structural formula (14) 6.1 g (1.2 molar equivalents) of milphosphonate was dissolved in 80 mL of anhydrous DMF, and 2.8 g (1.25 molar equivalents) of potassium t-butoxide was gradually added to the solution at room temperature. And stirred for 5 hours while heating to maintain 50 ° C. The reaction mixture was allowed to cool and then poured into excess methanol. The precipitate was collected and dissolved in toluene to obtain a toluene solution. The toluene solution was transferred to a separatory funnel and washed with water. Then, the organic layer was taken out, and the taken out organic layer was dried over magnesium sulfate. After drying, the organic layer from which the solid was removed was concentrated and subjected to silica gel column chromatography to obtain 10.1 g of yellow crystals.

Figure 0004202963
Figure 0004202963

得られた結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表１に示す例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物（分子量の計算値：５３９．２６）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが５４０．５に観測された。 As a result of analyzing the obtained crystal by LC-MS, the target compound No. 1 shown in Table 1 was obtained. A peak corresponding to molecular ion [M + H] + in which a proton was added to the enamine compound 1 (calculated molecular weight: 539.26) was observed at 540.5.

また、得られた結晶の重クロロホルム（化学式：ＣＤＣｌ３）中における核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance；略称：ＮＭＲ）スペクトルを測定したところ、例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物の構造を支持するスペクトルが得られた。図８は、製造例１−３の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図９は、図８に示すスペクトルの６ｐｐｍ〜９ｐｐｍを拡大して示す図である。図１０は、製造例１−３の生成物の通常測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図１１は、図１０に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。図１２は、製造例１−３の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図１３は、図１２に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。なお、図８〜図１３において、横軸は化学シフト値δ（ｐｐｍ）を示す。また図８および図９において、シグナルと横軸との間に記載されている値は、図８の参照符５００で示されるシグナルの積分値を３としたときの各シグナルの相対的な積分値である。 Further, when the nuclear magnetic resonance (Nuclear Magnetic Resonance; NMR) spectrum of the obtained crystal in deuterated chloroform (chemical formula: CDCl 3 ) was measured, the exemplified compound No. A spectrum supporting the structure of one enamine compound was obtained. FIG. 8 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of the product of Production Example 1-3, and FIG. 9 is an enlarged view of 6 ppm to 9 ppm of the spectrum shown in FIG. FIG. 10 is a diagram showing a 13 C-NMR spectrum obtained by normal measurement of the product of Production Example 1-3, and FIG. 11 is an enlarged view of 110 ppm to 160 ppm of the spectrum shown in FIG. 10. 12 is a diagram showing a 13 C-NMR spectrum obtained by DEPT135 measurement of the product of Production Example 1-3, and FIG. 13 is an enlarged view of 110 ppm to 160 ppm of the spectrum shown in FIG. 8 to 13, the horizontal axis represents the chemical shift value δ (ppm). 8 and 9, the values described between the signal and the horizontal axis are relative integrated values of each signal when the integrated value of the signal indicated by reference numeral 500 in FIG. It is.

ＬＣ−ＭＳの分析結果およびＮＭＲスペクトルの測定結果から、得られた結晶が例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物であることが確認された（収率：９４％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物の純度は９９．８％であることが判った。   From the analysis results of LC-MS and the measurement results of NMR spectrum, the obtained crystals were identified as Exemplified Compound No. 1 (yield: 94%). In addition, from the results of LC-MS analysis, the obtained Exemplified Compound Nos. The purity of 1 enamine compound was found to be 99.8%.

以上のように、構造式（１３）で表されるエナミン−アルデヒド中間体と、Ｗｉｔｔｉｇ試薬である構造式（１４）で表されるジエチルシンナミルホスホネートとのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物を高収率で得ることができた。   As described above, by performing the Wittig-Horner reaction between the enamine-aldehyde intermediate represented by the structural formula (13) and the diethylcinnamylphosphonate represented by the structural formula (14) which is a Wittig reagent, Example Compound No. 1 shown in FIG. 1 enamine compound could be obtained in high yield.

（製造例２）例示化合物Ｎｏ．６１の製造
構造式（１０）で表されるＮ−（ｐ−トリル）−α−ナフチルアミン２３．３ｇ（１．０モル当量）に代えて、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−α−ナフチルアミン４．９ｇ（１．０モル当量）を用いる以外は、製造例１と同様にして、脱水縮合反応によるエナミン中間体の製造（収率：９４％）およびビルスマイヤー反応によるエナミン−アルデヒド中間体の製造（収率：８５％）を行い、さらにＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、黄色粉末状化合物７．９ｇを得た。なお、各反応において使用した試薬と基質との当量関係は、製造例１で使用した試薬と基質との当量関係と同様である。 (Production Example 2) Exemplified Compound No. Production of 61 In place of 23.3 g (1.0 molar equivalent) of N- (p-tolyl) -α-naphthylamine represented by the structural formula (10), N- (p-methoxyphenyl) -α-naphthylamine 4 Production of enamine intermediate by dehydration condensation reaction (yield: 94%) and production of enamine-aldehyde intermediate by Vilsmeier reaction in the same manner as in Production Example 1 except that .9 g (1.0 molar equivalent) is used (Yield: 85%) was performed, and further Wittig-Horner reaction was performed to obtain 7.9 g of a yellow powdery compound. The equivalent relationship between the reagent and substrate used in each reaction is the same as the equivalent relationship between the reagent and substrate used in Production Example 1.

得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表９に示す例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物（分子量の計算値：５５５．２６）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが５５６．７に観測された。 As a result of analyzing the obtained compound by LC-MS, the target compound Nos. A peak corresponding to a molecular ion [M + H] + obtained by adding a proton to 61 enamine compound (calculated molecular weight: 555.26) was observed at 556.7.

また、得られた化合物の重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中におけるＮＭＲスペクトルを測定したところ、例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物の構造を支持するスペクトルが得られた。図１４は、製造例２の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図１５は、図１４に示すスペクトルの６ｐｐｍ〜９ｐｐｍを拡大して示す図である。図１６は、製造例２の生成物の通常測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図１７は、図１６に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。図１８は、製造例２の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図１９は、図１８に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。なお、図１４〜図１９において、横軸は化学シフト値δ（ｐｐｍ）を示す。また図１４および図１５において、シグナルと横軸との間に記載されている値は、図１４の参照符５０１で示されるシグナルの積分値を３としたときの各シグナルの相対的な積分値である。 Further, when the NMR spectrum of the obtained compound in deuterated chloroform (CDCl 3 ) was measured, the exemplified compound No. A spectrum supporting the structure of 61 enamine compounds was obtained. FIG. 14 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of the product of Production Example 2, and FIG. 15 is an enlarged view of 6 ppm to 9 ppm of the spectrum shown in FIG. FIG. 16 is a diagram showing a 13 C-NMR spectrum obtained by normal measurement of the product of Production Example 2, and FIG. 17 is an enlarged view of 110 ppm to 160 ppm of the spectrum shown in FIG. 16. 18 is a diagram showing a 13 C-NMR spectrum obtained by DEPT135 measurement of the product of Production Example 2, and FIG. 19 is an enlarged view of 110 ppm to 160 ppm of the spectrum shown in FIG. 14 to 19, the horizontal axis represents the chemical shift value δ (ppm). 14 and 15, the value described between the signal and the horizontal axis is the relative integrated value of each signal when the integrated value of the signal indicated by reference numeral 501 in FIG. It is.

ＬＣ−ＭＳの分析結果およびＮＭＲスペクトルの測定結果から、得られた化合物が例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物であることが確認された（収率：９２％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物の純度は９９．０％であることが判った。   From the analysis results of LC-MS and the measurement results of NMR spectrum, the obtained compound was exemplified by Compound No. 1. 61 enamine compounds were confirmed (yield: 92%). In addition, from the results of LC-MS analysis, the obtained Exemplified Compound Nos. The purity of 61 enamine compounds was found to be 99.0%.

以上のように、脱水縮合反応、ビルスマイヤー反応およびＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応の３段階の反応を行うことによって、３段階収率７３．５％で、表９に示す例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物を得ることができた。   As described above, by carrying out the three-stage reaction of the dehydration condensation reaction, Vilsmeier reaction and Wittig-Horner reaction, the exemplary compound Nos. Shown in Table 9 were obtained in a three-stage yield of 73.5%. 61 enamine compounds could be obtained.

（製造例３）例示化合物Ｎｏ．４６の製造
製造例１−２で得られた構造式（１３）で表されるエナミン−アルデヒド中間体２．０ｇ（１．０モル当量）と、下記構造式（１５）で表されるＷｉｔｔｉｇ試薬１．５３ｇ（１．２モル当量）とを、無水ＤＭＦ１５ｍＬに溶解させ、その溶液中にカリウムｔ−ブトキシド０．７１ｇ（１．２５モル当量）を室温で徐々に加えた後、５０℃まで加熱し、５０℃を保つように加熱しながら５時間撹拌した。反応混合物を放冷した後、過剰のメタノール中に注いだ。析出物を回収し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移し、水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を取除いた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶２．３７ｇを得た。 Production Example 3 Exemplified Compound No. Production of 46 2.0 g (1.0 molar equivalent) of the enamine-aldehyde intermediate represented by the structural formula (13) obtained in Production Example 1-2 and the Wittig reagent represented by the following structural formula (15) 1.53 g (1.2 molar equivalent) was dissolved in 15 mL of anhydrous DMF, and 0.71 g (1.25 molar equivalent) of potassium t-butoxide was gradually added to the solution at room temperature, and then heated to 50 ° C. The mixture was stirred for 5 hours while heating to maintain 50 ° C. The reaction mixture was allowed to cool and then poured into excess methanol. The precipitate was collected and dissolved in toluene to obtain a toluene solution. The toluene solution was transferred to a separatory funnel and washed with water. Then, the organic layer was taken out, and the taken out organic layer was dried over magnesium sulfate. After drying, the organic layer from which the solid was removed was concentrated and subjected to silica gel column chromatography to obtain 2.37 g of yellow crystals.

Figure 0004202963
Figure 0004202963

得られた結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表７に示す例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物（分子量の計算値：５６５．２８）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが５６６．４に観測されたことから、得られた結晶が例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物であることが確認された（収率：９２％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物の純度は９９．８％であることが判った。 As a result of analyzing the obtained crystals by LC-MS, the target compound Nos. A peak corresponding to the molecular ion [M + H] + in which a proton was added to 46 enamine compound (calculated molecular weight: 565.28) was observed at 566.4. It was confirmed that it was 46 enamine compounds (yield: 92%). In addition, from the results of LC-MS analysis, the obtained Exemplified Compound Nos. The purity of 46 enamine compounds was found to be 99.8%.

以上のように、構造式（１３）で表されるエナミン−アルデヒド中間体と構造式（１５）で表されるＷｉｔｔｉｇ試薬とのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、表７に示す例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物を高収率で得ることができた。   As described above, by carrying out the Wittig-Horner reaction between the enamine-aldehyde intermediate represented by the structural formula (13) and the Wittig reagent represented by the structural formula (15), the exemplified compound Nos. 46 enamine compounds could be obtained in high yield.

［実施例］
（実施例１）
酸化チタン７重量部（商品名：ＴＴＯ−Ｄ１、石原産業株式会社製）と共重合ナイロン樹脂（商品名：ＣＭ８０００、東レ株式会社製）１３重量部とを、メタノール１５９重量部と１，３−ジオキソラン１０６重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカにて８時間分散処理し、中間層用塗布液を調製した。得られた塗布液を塗布槽に満たし、直径３０ｍｍ、長手方向の長さ３６４ｍｍのアルミニウム製円筒状導電性支持体を前記塗布槽に浸漬した後引上げ、自然乾燥して膜厚１μｍの中間層を導電性支持体上に形成した。 [Example]
(Example 1)
7 parts by weight of titanium oxide (trade name: TTO-D1, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 13 parts by weight of copolymer nylon resin (trade name: CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.), 159 parts by weight of methanol and 1,3- In addition to a mixed solvent with 106 parts by weight of dioxolane, dispersion treatment was carried out with a paint shaker for 8 hours to prepare an intermediate layer coating solution. The obtained coating solution is filled in a coating tank, and an aluminum cylindrical conductive support having a diameter of 30 mm and a longitudinal length of 364 mm is dipped in the coating tank, and then pulled up and naturally dried to form an intermediate layer having a thickness of 1 μm. It was formed on a conductive support.

次いで、オキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭＳ、積水化学工業株式会社製）１重量部とを、メチルエチルケトン９８重量部に混合し、ペイントシェーカにて分散処理して電荷発生層用塗布液を調製した。得られた塗布液を先に形成した中間層と同様の浸漬塗布法によって中間層上に塗布した後、自然乾燥し、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。   Next, 1 part by weight of oxotitanium phthalocyanine and 1 part by weight of polyvinyl butyral resin (trade name: S-LEC BMS, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) are mixed with 98 parts by weight of methyl ethyl ketone and dispersed by a paint shaker. A coating solution for the generation layer was prepared. The obtained coating solution was applied on the intermediate layer by the same dip coating method as that for the previously formed intermediate layer, and then naturally dried to form a charge generation layer having a thickness of 0.4 μm.

次いで、電荷輸送物質として表７に示す例示化合物Ｎｏ.１のエナミン化合物９０重量部および表３３に示す例示化合物［Ａ−１］のブタジエン化合物１０重量部と、バインダ樹脂として下記構造式（１６）で表される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量３８，０００）９０重量部および下記構造式（１７）で表される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２１，５００）９０重量部と、シリコーンオイル０．０２重量部とを混合し、テトラヒドロフランを溶剤として固形分２３重量％の電荷輸送層用塗布液を調製した。得られた塗布液を前述の中間層と同様の浸漬塗布法によって電荷発生層上に塗布した後、温度１３０℃で１時間乾燥し、膜厚２７μｍの電荷輸送層を形成した。   Next, 90 parts by weight of the enamine compound of Exemplified Compound No. 1 shown in Table 7 as a charge transport material, 10 parts by weight of a butadiene compound of Exemplified Compound [A-1] shown in Table 33, and the following structural formula (16) as a binder resin 90 parts by weight of a polycarbonate resin having a repeating unit represented by the formula (viscosity average molecular weight 38,000) and 90 parts by weight of a polycarbonate resin having a repeating unit represented by the following structural formula (17) (viscosity average molecular weight 21,500) Then, 0.02 part by weight of silicone oil was mixed, and a coating solution for a charge transport layer having a solid content of 23% by weight was prepared using tetrahydrofuran as a solvent. The obtained coating solution was applied onto the charge generation layer by the same dip coating method as that for the intermediate layer described above, and then dried at a temperature of 130 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 27 μm.

Figure 0004202963
Figure 0004202963

Figure 0004202963
Figure 0004202963

以上のようにして、実施例１の電子写真感光体を作製した。
（実施例２〜４）
電荷輸送層の形成に際し、例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物に代えて、表１〜表３２に示す例示化合物Ｎｏ．３、４４または６１のエナミン化合物を用いる以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４の電子写真感光体を作製した。 As described above, the electrophotographic photosensitive member of Example 1 was produced.
(Examples 2 to 4)
In forming the charge transport layer, Exemplified Compound Nos. In place of the enamine compound of No. 1, Exemplified Compound Nos. The electrophotographic photoreceptors of Examples 2 to 4 were produced in the same manner as Example 1 except that the 3, 44 or 61 enamine compound was used.

（実施例５）
電荷輸送層の形成に際し、例示化合物［Ａ−１］のブタジエン化合物に代えて、表３４に示す例示化合物［Ａ−１０］のブタジエン化合物を用いる以外は実施例１と同様にして、実施例５の電子写真感光体を作製した。 (Example 5)
Example 5 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the butadiene compound of Example Compound [A-10] shown in Table 34 was used instead of the butadiene compound of Example Compound [A-1] in forming the charge transport layer. An electrophotographic photoreceptor was prepared.

（実施例６）
電荷輸送層の形成に際し、例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物の量を７０重量部に変更し、例示化合物［Ａ−１］のブタジエン化合物の量を３０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、実施例６の電子写真感光体を作製した。 (Example 6)
In forming the charge transport layer, Exemplified Compound Nos. The electrophotographic photosensitive material of Example 6 was changed in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1 enamine compound was changed to 70 parts by weight and the amount of the butadiene compound of the exemplified compound [A-1] was changed to 30 parts by weight. The body was made.

（実施例７）
電荷輸送層の形成に際し、例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物の量を５０重量部に変更し、例示化合物［Ａ−１］のブタジエン化合物の量を５０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、実施例７の電子写真感光体を作製した。 (Example 7)
In forming the charge transport layer, Exemplified Compound Nos. The electrophotographic photosensitive material of Example 7 was changed in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1 enamine compound was changed to 50 parts by weight and the amount of the butadiene compound of Exemplified Compound [A-1] was changed to 50 parts by weight. The body was made.

（実施例８）
電荷輸送層の形成に際し、前記構造式（１６）で表される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂の量を８０重量部に変更し、前記構造式（１７）で表される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂の量を８０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、実施例８の電子写真感光体を作製した。 (Example 8)
In forming the charge transport layer, the amount of the polycarbonate resin having the repeating unit represented by the structural formula (16) is changed to 80 parts by weight, and the polycarbonate resin having the repeating unit represented by the structural formula (17) is changed. An electrophotographic photoreceptor of Example 8 was produced in the same manner as Example 1 except that the amount was changed to 80 parts by weight.

（実施例９）
電荷輸送層の形成に際し、前記構造式（１６）で表される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂の量を１２５重量部に変更し、前記構造式（１７）で表される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂の量を１２５重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、実施例９の電子写真感光体を作製した。 Example 9
In forming the charge transport layer, the amount of the polycarbonate resin having the repeating unit represented by the structural formula (16) is changed to 125 parts by weight, and the polycarbonate resin having the repeating unit represented by the structural formula (17) is changed. An electrophotographic photosensitive member of Example 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 125 parts by weight.

（実施例１０）
電荷輸送層の形成に際し、前記構造式（１６）で表される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂の量を６０重量部に変更し、前記構造式（１７）で表される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂の量を６０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、実施例１０の電子写真感光体を作製した。 (Example 10)
In forming the charge transport layer, the amount of the polycarbonate resin having the repeating unit represented by the structural formula (16) is changed to 60 parts by weight, and the polycarbonate resin having the repeating unit represented by the structural formula (17) is changed. An electrophotographic photoreceptor of Example 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 60 parts by weight.

（実施例１１）
電荷輸送層の形成に際し、前記構造式（１６）で表される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂の量を１５０重量部に変更し、前記構造式（１７）で表される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂の量を１５０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、実施例１１の電子写真感光体を作製した。 (Example 11)
In forming the charge transport layer, the amount of the polycarbonate resin having the repeating unit represented by the structural formula (16) is changed to 150 parts by weight, and the polycarbonate resin having the repeating unit represented by the structural formula (17) is changed. An electrophotographic photosensitive member of Example 11 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 150 parts by weight.

（比較例１）
電荷輸送層の形成に際し、例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物の量を１００重量部に変更し、例示化合物［Ａ−１］のブタジエン化合物を用いないこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電子写真感光体を作製した。 (Comparative Example 1)
In forming the charge transport layer, Exemplified Compound Nos. The electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1 enamine compound was changed to 100 parts by weight and the butadiene compound of the exemplified compound [A-1] was not used.

（比較例２）
電荷輸送層の形成に際し、例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物に代えて、下記構造式（１８）で表されるトリフェニルアミン化合物を用いる以外は実施例１と同様にして、比較例２の電子写真感光体を作製した。 (Comparative Example 2)
In forming the charge transport layer, Exemplified Compound Nos. An electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that a triphenylamine compound represented by the following structural formula (18) was used instead of the enamine compound of 1.

Figure 0004202963
Figure 0004202963

（比較例３）
電荷輸送層の形成に際し、例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物に代えて、下記構造式（１９）で表されるエナミン化合物を用いる以外は実施例１と同様にして、比較例３の電子写真感光体を作製した。 (Comparative Example 3)
In forming the charge transport layer, Exemplified Compound Nos. An electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the enamine compound represented by the following structural formula (19) was used instead of the enamine compound of 1.

Figure 0004202963
Figure 0004202963

（比較例４）
電荷輸送層の形成に際し、例示化合物［Ａ−１］のブタジエン化合物に代えて、酸化防止剤である下記構造式（２０）で表されるヒンダードフェノール化合物を用いる以外は実施例１と同様にして、比較例４の電子写真感光体を作製した。 (Comparative Example 4)
In the formation of the charge transport layer, in the same manner as in Example 1 except that a hindered phenol compound represented by the following structural formula (20) which is an antioxidant is used instead of the butadiene compound of the exemplary compound [A-1]. Thus, an electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 4 was produced.

Figure 0004202963
Figure 0004202963

（比較例５）
電荷輸送層の形成に際し、例示化合物［Ａ−１］のブタジエン化合物に代えて、下記構造式（２１）で表されるブタジエン化合物を用いる以外は実施例１と同様にして、比較例５の電子写真感光体を作製した。 (Comparative Example 5)
In the formation of the charge transport layer, the electron of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a butadiene compound represented by the following structural formula (21) was used instead of the butadiene compound of Exemplified Compound [A-1]. A photographic photoreceptor was prepared.

Figure 0004202963
Figure 0004202963

〔特性評価〕
以上のようにして作製した実施例１〜１１および比較例１〜５の各感光体を画像形成装置にそれぞれ搭載して画像形成動作を行わせ、電気特性、耐活性ガス性および耐刷性を以下のようにして評価した。 (Characteristic evaluation)
Each of the photoconductors of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 manufactured as described above is mounted on an image forming apparatus to perform an image forming operation, and electrical characteristics, active gas resistance, and printing durability are improved. Evaluation was performed as follows.

画像形成装置には、市販のデジタル複写機（商品名：ＡＲ−Ｃ１５０、シャープ株式会社製）をプロセススピード（感光体の回転周速）が１３０ｍｍ／秒になるように改造して得た試験用複写機を用いた。なお、デジタル複写機ＡＲ−Ｃ１５０は、反転現像プロセスで画像を形成する画像形成装置である。   For the image forming apparatus, a commercially available digital copying machine (trade name: AR-C150, manufactured by Sharp Corporation) is used for a test obtained by modifying the process speed (rotational peripheral speed of the photosensitive member) to be 130 mm / second. A copier was used. The digital copying machine AR-C150 is an image forming apparatus that forms an image by a reversal development process.

まず、試験用複写機から現像装置を取外し、代わりに現像部位に表面電位計（商品名：Ｍｏｄｅｌ３４４、Ｔｒｅｋ社製）を設けた。この複写機を用い、白べた原稿を複写した時の感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０（−Ｖ）として測定し、黒べた原稿を複写した時の感光体の表面電位を残留電位ＶＬ（−Ｖ）として測定し、初期の電気特性を評価した。電気特性は、帯電電位Ｖ０が大きいほど帯電性に優れると評価し、残留電位ＶＬが小さいほど応答性に優れると評価した。   First, the developing device was removed from the test copying machine, and instead a surface electrometer (trade name: Model 344, manufactured by Trek) was provided at the development site. Using this copying machine, the surface potential of the photosensitive member when a white solid document is copied is measured as a charging potential V0 (-V), and the surface potential of the photosensitive member when a black solid document is copied is the residual potential VL (- V), and the initial electrical characteristics were evaluated. As for the electrical characteristics, it was evaluated that as the charging potential V0 was larger, the charging property was better, and as the residual potential VL was smaller, it was evaluated that the response was better.

次に、表面電位計を取出して再び現像装置を搭載し、所定のパターンのテスト画像を日本工業規格（ＪＩＳ）Ａ４判用紙５万枚に複写させた。５万枚の複写直後、再び現像装置を取出して現像部位に前述の表面電位計を設け、初期と同様にして帯電電位Ｖ０および残留電位ＶＬを測定し、５万枚の複写後の電気特性を評価した。   Next, the surface potential meter was taken out and the developing device was mounted again, and a test image of a predetermined pattern was copied on 50,000 sheets of Japanese Industrial Standard (JIS) A4 size paper. Immediately after copying 50,000 sheets, the developing device is taken out again and the above-mentioned surface potential meter is provided at the development site, and the charging potential V0 and the residual potential VL are measured in the same manner as in the initial stage, and the electrical characteristics after copying 50,000 sheets are measured. evaluated.

また、試験用複写機を５万枚の複写が終了した時点から１時間停止させた後に、再び表面電位計を取出して現像装置を搭載し、黒べた部を含む所定のパターンのテスト画像を記録用紙に複写させ、評価用画像を形成した。評価用画像を目視によって観察し、黒べた部となるべき部分への白抜け（トナーが付着していない部分）の発生の程度によって黒べた部の画質を評価し、白地部となるべき部分への黒帯（トナーが帯状に付着した部分）の発生の程度によって白地部の画質を評価した。   The test copying machine was stopped for 1 hour from the completion of copying 50,000 sheets, and then the surface potential meter was taken out again and the developing device was mounted to record a test image of a predetermined pattern including a black solid part. An image for evaluation was formed by copying on paper. The image for evaluation is visually observed, and the image quality of the black solid portion is evaluated according to the degree of white spot (the portion where no toner is attached) to the black solid portion. The image quality of the white background was evaluated according to the degree of occurrence of the black belt (the portion where the toner adhered to the belt).

黒べた部の画質の評価基準は以下のようである。
優：白抜けなし。
良：白抜けは存在するけれども、実使用上問題がない程度である。
不可：白抜け多数発生し、実使用不可。 The evaluation criteria for the image quality of the black solid part are as follows.
Excellent: No white spots.
Good: Although white spots exist, there is no problem in practical use.
Impossible: Many white spots occur and cannot be used.

白地部の画質の評価基準は以下のようである。
優：黒帯なし。
良：黒帯は存在するけれども、実使用上問題がない程度である。
不可：黒帯多数発生し、実使用不可。 The evaluation criteria for the image quality of the white background are as follows.
Yu: No black belt.
Good: Although there is a black belt, there is no problem in practical use.
Impossible: Many black belts appear and cannot be used.

耐活性ガス性の評価は、初期の電気特性と５万枚の複写後の電気特性との比較結果と、評価用画像の目視観察結果とを合わせて行なった。すなわち、初期の電気特性と５万枚の複写後の電気特性との差が小さいほど、また評価用画像の目視観察において白抜けおよび黒帯などの画像欠陥が少なく、黒べた部および白地部の画質の評価結果が良好であるほど、繰返し使用における特性安定性に優れ、耐活性ガス性に優れると評価した。   The evaluation of the active gas resistance was performed by combining the comparison result between the initial electrical characteristics and the electrical characteristics after copying 50,000 sheets and the result of visual observation of the evaluation image. That is, the smaller the difference between the initial electrical characteristics and the electrical characteristics after copying 50,000 sheets, and the fewer the image defects such as white spots and black bands in the visual observation of the evaluation image, the black solid portions and white background portions It was evaluated that the better the image quality evaluation result, the better the characteristic stability in repeated use and the better the active gas resistance.

次に、搭載した感光体を取出して感光層の膜厚ｄ１を測定し、この値（ｄ１）と作製時の感光層の膜厚ｄ０との差を膜減り量Δｄ（＝ｄ０−ｄ１）として求め、膜減り量Δｄが小さいほど耐刷性に優れると評価とした。なお、膜厚の測定は、膜厚測定システム（商品名：ＭＣＰＤ−１１００、大塚電子株式会社製）で行った。   Next, the mounted photoconductor is taken out and the film thickness d1 of the photosensitive layer is measured. The difference between this value (d1) and the film thickness d0 of the photosensitive layer at the time of production is defined as a film reduction amount Δd (= d0−d1). It was determined that the smaller the film reduction amount Δd, the better the printing durability. The film thickness was measured by a film thickness measurement system (trade name: MCPD-1100, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

以上の評価結果を表３５に示す。なお、表３５では、例示化合物［Ａ−１］および例示化合物［Ａ−１０］のブタジエン化合物、前記構造式（２０）で表されるヒンダードアミン化合物、ならびに前記構造式（２１）で表されるブタジエン化合物を添加物（Ｙ）として示す。また比較例２で用いた前記構造式（１８）で表されるトリフェニルアミン化合物についてはエナミン化合物（Ｘ）の欄に示す。   The above evaluation results are shown in Table 35. In Table 35, the exemplified compound [A-1] and the exemplified compound [A-10] butadiene compound, the hindered amine compound represented by the structural formula (20), and the butadiene represented by the structural formula (21). The compound is shown as additive (Y). The triphenylamine compound represented by the structural formula (18) used in Comparative Example 2 is shown in the column of enamine compound (X).

Figure 0004202963
Figure 0004202963

（ａ）電気特性および耐活性ガス性
表３５から、電荷輸送物質として一般式（１）で表されるエナミン化合物と一般式（２）で表されるブタジエン化合物とを用いた実施例１〜１１の感光体は、初期の帯電電位Ｖ０と５万枚の複写後の帯電電位Ｖ０との差、および初期の残留電位ＶＬと５万枚の複写後の残留電位ＶＬとの差がいずれも小さく、５万枚の複写後であっても応答性および帯電性が低下していないことが判る。また、５万枚の複写後に実施例１〜１１の感光体を搭載した試験用複写機を用いて形成された評価用画像には、白抜けおよび黒帯などの画像欠陥がない、または存在しても実使用上問題のない程度であった。以上のことから、実施例１〜１１の感光体が、繰返し使用における特性安定性に優れ、耐活性ガス性に優れることが判る。 (A) Electrical Properties and Active Gas Resistance From Table 35, Examples 1 to 11 using an enamine compound represented by the general formula (1) and a butadiene compound represented by the general formula (2) as a charge transport material. In the photoconductor, the difference between the initial charging potential V0 and the charging potential V0 after copying 50,000 sheets and the difference between the initial residual potential VL and the residual potential VL after copying 50,000 sheets are both small. It can be seen that responsiveness and chargeability are not deteriorated even after copying 50,000 sheets. Further, the image for evaluation formed using the test copying machine on which the photoconductors of Examples 1 to 11 were mounted after copying 50,000 sheets had no image defects such as white spots and black bands or existed. However, there was no problem in actual use. From the above, it can be seen that the photoreceptors of Examples 1 to 11 are excellent in characteristic stability in repeated use and excellent in active gas resistance.

これに対し、一般式（２）で表されるブタジエン化合物を用いずに、一般式（１）で表されるエナミン化合物のみを用いた比較例１の感光体は、初期には実施例１〜５の感光体に比べて残留電位ＶＬが小さく応答性に優れるけれども、５万枚の複写後には残留電位ＶＬが大幅に上昇した。また、５万枚の複写後に比較例１の感光体を用いて形成された評価用画像には、白抜けおよび黒帯などの画像欠陥が多数認められ、繰返し使用によって画質が著しく悪化する傾向にあった。   On the other hand, the photoreceptor of Comparative Example 1 using only the enamine compound represented by the general formula (1) without using the butadiene compound represented by the general formula (2) is the first to the first examples. Although the residual potential VL is small and excellent in responsiveness as compared with the photoconductor No. 5, the residual potential VL significantly increased after copying 50,000 sheets. In addition, in the evaluation image formed using the photoreceptor of Comparative Example 1 after copying 50,000 sheets, many image defects such as white spots and black belts are recognized, and the image quality tends to be remarkably deteriorated by repeated use. there were.

また、一般式（２）で表されるブタジエン化合物に代えて、酸化防止剤である前記構造式（２０）で表されるヒンダードアミン化合物、または分子内にアリールアミン部分を含まない前記構造式（２１）で表されるブタジエン化合物を用いた比較例４および５の感光体は、初期には実施例１〜５の感光体と同程度の残留電位ＶＬであるけれども、５万枚の複写後には残留電位ＶＬが大幅に上昇した。また、５万枚の複写後に比較例４または５の感光体を用いて形成された評価用画像には、白抜けおよび黒帯などの画像欠陥が多数発生していた。   Moreover, it replaces with the butadiene compound represented by General formula (2), The hindered amine compound represented by the said Structural formula (20) which is antioxidant, or the said structural formula (21 which does not contain an arylamine part in a molecule | numerator) The photoconductors of Comparative Examples 4 and 5 using the butadiene compound represented by) initially have the same residual potential VL as the photoconductors of Examples 1 to 5, but remain after copying 50,000 sheets. The potential VL increased significantly. In addition, many image defects such as white spots and black bands occurred in the evaluation image formed using the photoconductor of Comparative Example 4 or 5 after copying 50,000 sheets.

また、一般式（１）で表されるエナミン化合物以外の電荷輸送物質を用いた比較例２および３の感光体は、実施例１〜４の感光体に比べ、初期から残留電位ＶＬが大きく応答性に劣り、５万枚の複写によって残留電位ＶＬがさらに上昇した。また５万枚の複写後に比較例２または３の感光体を用いて形成された評価用画像の画質は、実施例１〜４を用いて形成された評価用画像よりも劣っていた。   Further, the photoreceptors of Comparative Examples 2 and 3 using a charge transport material other than the enamine compound represented by the general formula (1) have a large residual potential VL from the initial stage in response to the photoreceptors of Examples 1 to 4. The residual potential VL was further increased by copying 50,000 sheets. Further, the image quality of the evaluation image formed using the photoconductor of Comparative Example 2 or 3 after copying 50,000 sheets was inferior to the evaluation image formed using Examples 1 to 4.

（ｂ）耐刷性
実施例１と比較例１〜５との比較から、一般式（１）で表されるエナミン化合物と一般式（２）で表されるブタジエン化合物とを組合せて用いた実施例１の感光体は、一般式（１）で表されるエナミン化合物および一般式（２）で表されるブタジエン化合物のいずれか一方を用いた比較例１〜５の感光体に比べ、膜減り量Δｄが小さく耐刷性に優れ、高い機械的耐久性を有することが判った。 (B) Printing durability From the comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 to 5, the enamine compound represented by the general formula (1) and the butadiene compound represented by the general formula (2) were used in combination. The photoreceptor of Example 1 has a reduced film thickness compared to the photoreceptors of Comparative Examples 1 to 5 using either the enamine compound represented by the general formula (1) or the butadiene compound represented by the general formula (2). It was found that the amount Δd was small, the printing durability was excellent, and the mechanical durability was high.

（ｃ）Ｘ／Ｙの値
実施例１，６と実施例７との比較から、一般式（１）で表されるエナミン化合物の重量（Ｘ）と一般式（２）で表されるブタジエン化合物の重量（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が９９／１〜７０／３０の範囲内にある実施例１および６の感光体は、前記比Ｘ／Ｙが９９／１〜７０／３０の範囲を外れる実施例７の感光体に比べ、帯電電位Ｖ０が大きく帯電性に優れ、また残留電位ＶＬが小さく応答性に優れることが判る。なお、実施例７の感光体を用いた場合には、５万枚の複写によって画像濃度が若干低下した。しかしながら、白抜けおよび黒帯などは発生せず、画像濃度の低下も実使用上問題とならない程度であった。 (C) Value of X / Y From the comparison between Examples 1 and 6 and Example 7, the weight (X) of the enamine compound represented by the general formula (1) and the butadiene compound represented by the general formula (2) In the photoreceptors of Examples 1 and 6 in which the ratio (X / Y) to the weight (Y) is in the range of 99/1 to 70/30, the ratio X / Y is 99/1 to 70/30. It can be seen that the charged potential V0 is large and the chargeability is excellent, and the residual potential VL is small and the response is excellent, as compared with the photoreceptor of Example 7 that is out of the range. When the photoconductor of Example 7 was used, the image density was slightly reduced by copying 50,000 sheets. However, white spots and black bands do not occur, and a decrease in image density is not a problem in practical use.

さらに、実施例１と実施例６との比較から、前記比Ｘ／Ｙが９９／１〜８０／２０の範囲内にある実施例１の感光体は、前記比Ｘ／Ｙが９９／１〜８０／２０の範囲を外れる実施例６の感光体に比べ、残留電位ＶＬが小さく応答性に優れるとともに、膜減り量Δｄが小さく耐刷性に優れることが判る。なお、５万枚の複写後に実施例６の感光体を用いて形成された画像には画像濃度の低下がわずかに認められたけれども、実使用上全く問題とならない程度であった。   Further, from comparison between Example 1 and Example 6, the photoreceptor of Example 1 in which the ratio X / Y is in the range of 99/1 to 80/20 has the ratio X / Y of 99/1 to 99/1. It can be seen that the residual potential VL is small and the response is excellent, and the film reduction amount Δd is small and the printing durability is excellent, as compared with the photoconductor of Example 6 outside the 80/20 range. The image formed using the photoconductor of Example 6 after copying 50,000 sheets showed a slight decrease in image density, but it was not a problem in practical use.

（ｄ）Ｍ／Ｂの値
実施例１，８，９と実施例１０，１１との比較から、一般式（１）で表されるエナミン化合物の重量（Ｘ）と一般式（２）で表されるブタジエン化合物の重量（Ｙ）との合計量〔Ｍ（＝Ｘ＋Ｙ）〕と、バインダ樹脂の重量（Ｂ）との比（Ｍ／Ｂ）が、１０／１６〜１０／２５の範囲内にある実施例１，８，９の感光体は、前記比Ｍ／Ｂが前記範囲を大きい方に外れ、バインダ樹脂の比率が低い実施例１０の感光体に比べ、膜減り量Δｄが小さく耐刷性に優れることが判る。なお、実施例１０の感光体を用いた場合には、５万枚の複写後に形成された評価用画像に黒帯およびかぶりなどの画像欠陥が若干認められたけれども、実使用上問題とならない程度であった。 (D) M / B value From the comparison between Examples 1, 8, 9 and Examples 10, 11, the weight (X) of the enamine compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) are used. The ratio (M / B) of the total amount [M (= X + Y)] with the weight (Y) of the butadiene compound to be produced and the weight (B) of the binder resin is within the range of 10/16 to 10/25. The photoconductors of Examples 1, 8, and 9 have a smaller film reduction amount Δd than the photoconductor of Example 10 in which the ratio M / B is out of the range and the binder resin ratio is low. It turns out that it is excellent in property. When the photoconductor of Example 10 was used, image defects such as black belts and fogging were slightly observed in the evaluation image formed after copying 50,000 sheets. Met.

また、実施例１，８，９の感光体は、前記比Ｍ／Ｂが前記範囲を小さい方に外れ、バインダ樹脂の比率が高い実施例１１の感光体に比べ、帯電電位Ｖ０が大きく帯電性に優れ、また残留電位ＶＬが小さく応答性に優れることが判る。   Further, the photoconductors of Examples 1, 8, and 9 have a larger charge potential V0 than the photoconductor of Example 11 in which the ratio M / B is outside the above range and the ratio of the binder resin is high. It can be seen that the residual potential VL is small and the response is excellent.

以上のように、電荷輸送物質として一般式（１）で表されるエナミン化合物と一般式（２）で表されるブタジエン化合物とを用いることによって、応答性、帯電性などの電気特性に優れるとともに、耐活性ガス性および耐刷性にも優れ、繰返し使用されても前述の良好な電気特性が低下しない電子写真感光体を得ることができた。   As described above, by using the enamine compound represented by the general formula (1) and the butadiene compound represented by the general formula (2) as the charge transport material, the electrical characteristics such as responsiveness and chargeability are excellent. Further, an electrophotographic photosensitive member that has excellent active gas resistance and printing durability and that does not deteriorate the above-described good electrical characteristics even when used repeatedly can be obtained.

また、一般式（１）で表されるエナミン化合物の重量（Ｘ）と一般式（２）で表されるブタジエン化合物の重量（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）を９９／１〜７０／３０の範囲に選択することによって、帯電性、応答性および耐活性ガス性に特に優れる電子写真感光体を得ることができた。   The ratio (X / Y) of the weight (X) of the enamine compound represented by the general formula (1) and the weight (Y) of the butadiene compound represented by the general formula (2) is 99/1 to 70 /. By selecting within the range of 30, it was possible to obtain an electrophotographic photoreceptor excellent in chargeability, responsiveness and active gas resistance.

また、電荷輸送層における一般式（１）で表されるエナミン化合物の重量（Ｘ）と一般式（２）で表されるブタジエン化合物の重量（Ｙ）との合計量〔Ｍ（＝Ｘ＋Ｙ）〕と、バインダ樹脂の重量（Ｂ）との比（Ｍ／Ｂ）を１０／１６〜１０／２５に選択することによって、帯電性、応答性および耐活性ガス性に優れるとともに、耐刷性に特に優れる電子写真感光体を得ることができた。   Further, the total amount [M (= X + Y)] of the weight (X) of the enamine compound represented by the general formula (1) and the weight (Y) of the butadiene compound represented by the general formula (2) in the charge transport layer. And the ratio (M / B) to the weight (B) of the binder resin is selected from 10/16 to 10/25, thereby being excellent in chargeability, responsiveness and active gas resistance, and particularly in printing durability. An excellent electrophotographic photosensitive member could be obtained.

本発明の実施の第１の形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。1 is a partial cross-sectional view showing a simplified configuration of an electrophotographic photosensitive member 1 according to a first embodiment of the present invention. 電荷輸送層１３および電荷発生層１２が導電性支持体１１上にこの順序で積層されて成る感光層１４０を有する積層型の電子写真感光体２の構成を簡略化して示す部分断面図である。2 is a partial cross-sectional view showing a simplified configuration of a multilayer electrophotographic photoreceptor 2 having a photosensitive layer 140 in which a charge transport layer 13 and a charge generation layer 12 are laminated in this order on a conductive support 11. FIG. 本発明の実施の第２の形態である電子写真感光体３の構成を簡略化して示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view which simplifies and shows the structure of the electrophotographic photoreceptor 3 which is the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の実施の第３の形態である電子写真感光体４の構成を簡略化して示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view which simplifies and shows the structure of the electrophotographic photosensitive member 4 which is the 3rd Embodiment of this invention. 電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層１４１を有する単層型の電子写真感光体５の構成を簡略化して示す部分断面図である。2 is a partial cross-sectional view showing a simplified configuration of a single-layer electrophotographic photoreceptor 5 having a photosensitive layer 141 containing a charge generation material and a charge transport material. FIG. デジタルカラー複写機１００の構成を簡略化して示す正面配置図である。2 is a front layout view showing a simplified configuration of the digital color copying machine 100. FIG. 黒色画像形成用のレーザビームスキャナユニット２６ｂおよび画像形成ステーション２７ｂの構成を示す拡大図である。It is an enlarged view showing the configuration of a black image forming laser beam scanner unit 26b and an image forming station 27b. 製造例１−３の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。It is a figure which shows the 1H-NMR spectrum of the product of manufacture example 1-3. 図８に示すスペクトルの６ｐｐｍ〜９ｐｐｍを拡大して示す図である。It is a figure which expands and shows 6 ppm-9 ppm of the spectrum shown in FIG. 製造例１−３の生成物の通常測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。It is a figure which shows the 13C-NMR spectrum by the normal measurement of the product of manufacture example 1-3. 図１０に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。It is a figure which expands and shows 110 ppm-160 ppm of the spectrum shown in FIG. 製造例１−３の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。It is a figure which shows the 13C-NMR spectrum by DEPT135 measurement of the product of manufacture example 1-3. 図１２に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。It is a figure which expands and shows 110 ppm-160 ppm of the spectrum shown in FIG. 製造例２の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。3 is a diagram showing a 1H-NMR spectrum of a product of Production Example 2. FIG. 図１４に示すスペクトルの６ｐｐｍ〜９ｐｐｍを拡大して示す図である。It is a figure which expands and shows 6 ppm-9 ppm of the spectrum shown in FIG. 製造例２の生成物の通常測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。It is a figure which shows the 13C-NMR spectrum by the normal measurement of the product of manufacture example 2. 図１６に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。It is a figure which expands and shows 110 ppm-160 ppm of the spectrum shown in FIG. 製造例２の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。It is a figure which shows the 13C-NMR spectrum by DEPT135 measurement of the product of manufacture example 2. FIG. 図１８に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。It is a figure which expands and shows 110 ppm-160 ppm of the spectrum shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１，２，３，４，５ 電子写真感光体
６ 画像形成部
７ 給紙機構
８ 画像読取り部
９ 原稿送給部
１１ 導電性支持体
１２ 電荷発生層
１３ 電荷輸送層
１４ 感光層
１５ 中間層
1, 2, 3, 4, 5 Electrophotographic photosensitive member 6 Image forming unit 7 Paper feeding mechanism 8 Image reading unit 9 Document feeding unit 11 Conductive support 12 Charge generation layer 13 Charge transporting layer 14 Photosensitive layer 15 Intermediate layer

Claims (6)

導電性材料から成る導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられ電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層とを有する電子写真感光体において、
前記電荷輸送物質は、下記一般式（１）で表されるエナミン化合物と、下記一般式（２）で表されるブタジエン化合物とを含むことを特徴とする電子写真感光体。
Figure 0004202963
 （式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ４およびＡｒ５が共に水素原子になることはない。Ａｒ４およびＡｒ５は、これらが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよい。ａは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは１〜６の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のａは、同一でも異なってもよく、これらが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよい。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ２は同一でも異なってもよく、複数のＲ３は同一でも異なってもよい。）
Figure 0004202963
 （式中、Ａｒ６，Ａｒ７，Ａｒ８およびＡｒ９は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ６〜Ａｒ９の少なくとも１つは、置換基として置換アミノ基を有するアリール基である。） In an electrophotographic photoreceptor having a conductive support made of a conductive material, and a photosensitive layer provided on the conductive support and containing a charge generation material and a charge transport material,
The electrophotographic photoreceptor, wherein the charge transport material includes an enamine compound represented by the following general formula (1) and a butadiene compound represented by the following general formula (2).
Figure 0004202963
 (In the formula, Ar 1 and Ar 2 each represent an aryl group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent. Ar 3 represents an aryl which may have a substituent. A group, a heterocyclic group that may have a substituent, an aralkyl group that may have a substituent, or an alkyl group that may have a substituent, Ar 4 and Ar 5 are a hydrogen atom, An aryl group which may have a group, a heterocyclic group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent or an alkyl group which may have a substituent, provided that Ar 4; And Ar 5 cannot be a hydrogen atom, Ar 4 and Ar 5 may form a ring structure together with the carbon atom to which they are bonded, a is an alkyl group which may have a substituent, Alkoxy group which may have a substituent, A dialkylamino group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom or a hydrogen atom, and m represents an integer of 1 to 6. When m is 2 or more, a plurality of a are the same or different. R 1 may be a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group which may have a substituent, R 2 , R 3 and R 4. Are each a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, a heterocyclic group that may have a substituent, or an aralkyl group that may have a substituent. N represents an integer of 1 to 3, and when n is 2 or 3, a plurality of R 2 may be the same or different, and a plurality of R 3 may be the same or different .
Figure 0004202963
 (In the formula, Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 each represent an aryl group which may have a substituent, and at least one of Ar 6 to Ar 9 has a substituted amino group as a substituent. An aryl group.) 一般式（１）で表されるエナミン化合物が、下記一般式（１ａ）で表されるエナミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
Figure 0004202963
 （式中、ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｉ，ｋおよびｊは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｉが２以上のとき、複数のｂは、同一でも異なってもよく、これらが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよい。またｋが２以上のとき、複数のｃは、同一でも異なってもよく、これらが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよい。またｊが２以上のとき、複数のｄは、同一でも異なってもよく、これらが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよい。Ａｒ４，Ａｒ５，ａおよびｍは、一般式（１）において定義したものと同義である。） The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the enamine compound represented by the general formula (1) is an enamine compound represented by the following general formula (1a).
Figure 0004202963
 (Wherein b, c and d each have an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, or a substituent. Each of i, k and j represents an integer of 1 to 5. When i is 2 or more, a plurality of b may be the same or different, A ring structure may be formed together with the carbon atom to which they are bonded, or when k is 2 or more, a plurality of c may be the same or different, and a ring structure may be formed with the carbon atom to which they are bonded. When j is 2 or more, a plurality of d may be the same or different, and may form a ring structure together with the carbon atoms to which they are bonded Ar 4 , Ar 5 , a and m are It is synonymous with what was defined in Formula (1). .) 一般式（２）において、Ａｒ６〜Ａｒ９の少なくとも１つが置換基として炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基またはジベンジルアミノ基を有するフェニル基であり、他方がフェニル基であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。 In the general formula (2), at least one of Ar 6 to Ar 9 is a phenyl group having a dialkylamino group, a diphenylamino group or a dibenzylamino group having 2 to 8 carbon atoms as a substituent, and the other is a phenyl group The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein 一般式（１）で表されるエナミン化合物の重量（Ｘ）と一般式（２）で表されるブタジエン化合物の重量（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が、９９／１〜７０／３０であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載の電子写真感光体。   The ratio (X / Y) between the weight (X) of the enamine compound represented by the general formula (1) and the weight (Y) of the butadiene compound represented by the general formula (2) is 99/1 to 70/30. The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3, wherein 前記感光層は、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質およびバインダ樹脂を含有する電荷輸送層とを備え、
前記電荷輸送層において、
一般式（１）で表されるエナミン化合物の重量（Ｘ）と一般式（２）で表されるブタジエン化合物の重量（Ｙ）との合計量〔Ｍ（＝Ｘ＋Ｙ）〕と、バインダ樹脂の重量（Ｂ）との比（Ｍ／Ｂ）が、１０／１６〜１０／２５であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載の電子写真感光体。 The photosensitive layer includes a charge generation layer containing the charge generation material, and a charge transport layer containing the charge transport material and a binder resin.
In the charge transport layer,
The total amount [M (= X + Y)] of the weight (X) of the enamine compound represented by the general formula (1) and the weight (Y) of the butadiene compound represented by the general formula (2), and the weight of the binder resin 5. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein a ratio (M / B) to (B) is 10/16 to 10/25. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記電子写真感光体に対して露光を施す露光手段と、
露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段とを備えることを特徴とする画像形成装置。 An electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 5,
Charging means for charging the electrophotographic photoreceptor;
Exposure means for exposing the charged electrophotographic photosensitive member;
An image forming apparatus comprising: a developing unit that develops an electrostatic latent image formed by exposure.
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