JP4202025B2

JP4202025B2 - クマリン誘導体

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Publication number: JP4202025B2
Application number: JP2002018418A
Authority: JP
Inventors: 奈津子石田; 真皐月; 貞治菅
Original assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 2001-04-23
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2022-01-28
Also published as: WO2002088116A1; TWI311136B; KR100951788B1; KR20040000300A; JP2003012669A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はクマリン誘導体に関するものであり、とりわけ、光吸収剤、発光剤として有用な新規なクマリン誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
情報化時代の到来に伴い、光化学的重合が多種多様の分野で頻用されるようになり、今では、その用途は、合成樹脂の分野を越えて、塗料、印刷用刷版、印刷回路、集積回路などの情報記録や電子機器の分野にまでおよぶようになった。光化学的重合は、重合性化合物を光照射によって重合させる技術であって、大別すると、重合性化合物を直接光照射し、活性化させることによって重合を開始させる光重合と、光増感剤を共存させた状態で光照射し、光増感剤の活性種を生成させることによって重合性化合物を重合させる光増感重合とがある。いずれの光化学的重合も、重合の開始及び停止が露出光源の点滅によって制御可能であり、また、露出光源の強度や波長を選択することによって重合度や重合速度を容易に制御できる特徴がある。しかも、光化学的重合は、一般に、重合開始のエネルギーが低いために、低温でも重合が可能である。印刷用刷版やホログラフィーなどの情報記録の分野においては、光化学的重合のこのような利点が買われて、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの第二高調波などの可視光を照射することによって重合させることのできる光重合性組成物の需要が急速に高まっている。
【０００３】
光重合性組成物に配合される重合性化合物や重合開始剤は、その多くが紫外線だけを吸収することから、光重合性組成物を可視光で重合させようとすると、光増感剤が不可欠の技術要素となる。光増感剤が備えるべき特性としては、可視領域における分子吸光係数（以下、分子吸光係数を「ε」と略記することがある。）が大きいこと、諸種の重合性化合物や重合開始剤を増感し得ること、増感効率が高いこと、溶剤に対する溶解性と他の配合成分との相溶性に優れていること、そして、安定であることが挙げられる。代表的な光増感剤として、例えば、特開昭５４−１５１０２４号公報に開示されたメロシアニン色素、特開昭５８−２９８０３号公報に開示されたシアニン色素、特開昭５９−５６４０３号公報に開示されたスチルベン色素、特開昭６３−２３９０１号公報に開示されたクマリン誘導体、特開昭６４−３３１０４号公報に開示されたメチレンブルー誘導体、特開平６−３２９６５４号公報に開示されたピラン誘導体などが挙げられるが、これらはいずれも一長一短があり、重合性化合物、バインダー樹脂などの複数の材料からなる光重合性組成物にあって、前述したごとき諸特性を常に発揮し得るようなものは未だ見出されていない。そこで、光化学的重合の新しい適用分野である、例えば、情報記録や電子機器の分野においては、重合性化合物、バインダー樹脂などの、用途に応じた光増感剤以外の材料を先ず選択し、次いで、多種多様の有機化合物のなかから、それらの重合性化合物や重合開始剤に適合するものを試行錯誤的に検索しているというのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
斯かる状況に鑑み、この発明の課題は、可視領域に吸収極大を有する新規な有機化合物を提供することによって、光重合性組成物を調製するに当って、選択し得る光増感剤の幅を広げることを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決すべく、本発明者が、分子内に、クマリン環と、炭化水素基を１又は複数有するナフタレン環と、そのナフタレン環と縮合してなり、それらのクマリン環及びナフタレン環と電子的に共鳴する複素五員環とを含んでなるクマリン誘導体に着目して鋭意研究し、検索したところ、特定のクマリン誘導体は、可視領域における分子吸光系数が大きく、可視光を効率良く吸収することから、光化学的重合において重合性化合物や重合開始剤を増感させるための材料として極めて有用であることを見出した。
【０００６】
すなわち、この発明は、一般式１又は一般式２のいずれかで表されるクマリン誘導体を提供することによって前記課題を解決するものである。
【０００７】
【化８】
一般式１：
【０００８】
【化９】
一般式２：
【０００９】
（一般式１及び一般式２において、Ｘは炭素原子又はヘテロ原子を表す。Ｒ_１乃至Ｒ_１４は、それぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表す。ただし、Ｒ_１及び／又はＲ_２は、それらが結合する窒素原子と、Ｒ_３又はＲ_４が結合する炭素原子とを含んで環状構造を形成することがあり、この場合、Ｒ_３及び／又はＲ_４は見掛け上存在しないこととなる。また、Ｒ_９乃至Ｒ_１４のいずれかは炭化水素基であるものとし、その炭化水素基は置換基を有していてもよい。さらに、Ｘが２価又は３価のヘテロ原子である場合には、Ｒ_７及び／又はＲ_８は存在しない。）
【００１０】
さらに、この発明は、一般式１又は一般式２に対応するＲ_１乃至Ｒ_６を有する一般式５で表される化合物と、一般式１又は一般式２に対応するＸ及びＲ_７乃至Ｒ_１４を有する一般式６又は一般式７のいずれかで表される化合物とを反応させる工程を経由するクマリン誘導体の製造方法を提供することによって前記課題を解決するものである。
【００１１】
【化１０】
一般式５：
【００１２】
【化１１】
一般式６：
【００１３】
【化１２】
一般式７：
【００１４】
（一般式６及び一般式７において、Ｘが２価又は３価のヘテロ原子である場合、Ｈ^１及びＨ^２は存在しない。）
【００１５】
一般式１又は一般式２で表されるクマリン誘導体は、いずれも、文献未記載の新規な有機化合物である。この発明は、新規な有機化合物の創製と、その産業上有用な性質の発見に基づくものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態について説明すると、この発明は一般式１又は一般式２で表されるクマリン誘導体に関するものである。
【００１７】
【化１３】
一般式１：
【００１８】
【化１４】
一般式２：
【００１９】
一般式１及び一般式２において、Ｘは炭素原子又はヘテロ原子を表す。Ｘにおけるヘテロ原子としては、通常、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などの周期律表における第１５族又は第１６族の原子が選択される。これらの炭素原子及びヘテロ原子のうち、光特性や製造し易さの点で、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましい。
【００２０】
一般式１及び一般式２におけるＲ_１乃至Ｒ_１４は、それぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表す。Ｒ_１乃至Ｒ_１４における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの炭素数２０までの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、さらには、それらの組合わせによる置換基が挙げられる。
【００２１】
用途にもよるけれども、Ｒ_１乃至Ｒ_２における置換基としては脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びそれらの組合せによる炭化水素基が、また、Ｒ_６における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの短鎖長脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基及びシアノ基が好ましく、これらの置換基における水素原子は、その１又は複数がフルオロ基などのハロゲン基によって置換されていてもよい。Ｒ_９乃至Ｒ_１４における置換基は、既述のとおり、そのいずれかは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はそれらの組合せによる炭化水素基であるものとし、このうち、脂肪族炭化水素基、とりわけ、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基などの分岐を有する炭素数６までのものが好ましい。Ｒ_７及びＲ_８における置換基としては、Ｒ_１又はＲ_２におけると同様の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はそれらの組合せによる炭化水素基が好ましい。ただし、Ｘが窒素原子などの３価の原子である場合には、Ｒ_７又はＲ_８のいずれかが存在せず、また、Ｘが酸素原子、硫黄原子などの２価の原子である場合には、Ｒ_７、Ｒ_８とも存在しない。なお、Ｒ_３及び／又はＲ_４が結合する炭素原子がユロリジン環などの環状構造を構成しない場合、Ｒ_３及び／又はＲ_４は水素原子とするか、あるいは、用途に応じて、上記したものから適宜のものを選択すればよい。また、Ｒ_５としては、製造し易さの点で、水素原子又はヒドロキシ基とするか、用途を勘案しながら、上記したエーテル基及びエステル基から適宜のものを選択する。
【００２２】
光吸収能や発光能が重視される用途においては、Ｒ_１及びＲ_２がいずれも脂肪族炭化水素基であって、これらが、それぞれ、Ｒ_３又はＲ_４が結合する炭素原子に結合してユロリジン環を形成してなる一般式３又は一般式４で表されるクマリン誘導体が好ましい。一般式３及び一般式４において、Ｘは一般式１又は一般式２におけると同様に炭素原子又はヘテロ原子を表し、また、Ｒ_５乃至Ｒ_１４は一般式１又は一般式２におけると同様に水素原子又は適宜の置換基を表し、Ｒ_９乃至Ｒ_１４のいずれかは炭化水素基であるものとする。Ｒ_１５乃至Ｒ_１８は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表し、このうち、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの短鎖長脂肪族炭化水素基が好ましい。一般式３又は一般式４で表されるクマリン誘導体のうち、Ｒ_９乃至Ｒ_１４のいずれかが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基などの、分岐を有する脂肪族炭化水素基であるものは、汎用される有機溶剤における溶解度や光吸収能、発光能に優れているばかりではなく、ガラス転移点が高く、その結果として、熱安定性が高いので、高温が不可避の環境においても光吸収能や発光能が減弱し難い特徴がある。
【００２３】
【化１５】
一般式３：
【００２４】
【化１６】
一般式４：
【００２５】
この発明によるクマリン誘導体の具体例としては、例えば、化学式１乃至化学式２７で表されるものが挙げられる。これらは、いずれも、可視領域、詳細には、波長５３０ｎｍ付近、通常、４５０乃至６００ｎｍに吸収極大を有し、分子吸光係数も１×１０^４以上、好ましくは、５×１０^４以上と大きいことから、斯かる波長域の可視光を効率良く吸収する。また、その多くは、可視領域、詳細には、波長５８０ｎｍ付近、通常、５００乃至６５０ｎｍに蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると、緑黄色乃至赤色域の可視光を発光する。一般式１又は一般式２で表される一群のクマリン誘導体は、従来公知の類縁化合物と比較して、ガラス転移点が有意に高く、その多くが１３０℃を超え、例えば、化学式１８で表されるクマリン誘導体に見られるがごとく、置換基によっては１５０℃以上にも達する。なお、この発明によるクマリン誘導体のガラス転移点は、例えば、後記する汎用の示差走査熱量分析（以下、「ＤＳＣ分析」と略記する。）によって決定することができる。
【００２６】
【化１７】
化学式１：
【００２７】
【化１８】
化学式２：
【００２８】
【化１９】
化学式３：
【００２９】
【化２０】
化学式４：
【００３０】
【化２１】
化学式５：
【００３１】
【化２２】
化学式６：
【００３２】
【化２３】
化学式７：
【００３３】
【化２４】
化学式８：
【００３４】
【化２５】
化学式９：
【００３５】
【化２６】
化学式１０：
【００３６】
【化２７】
化学式１１：
【００３７】
【化２８】
化学式１２：
【００３８】
【化２９】
化学式１３：
【００３９】
【化３０】
化学式１４：
【００４０】
【化３１】
化学式１５：
【００４１】
【化３２】
化学式１６：
【００４２】
【化３３】
化学式１７：
【００４３】
【化３４】
化学式１８：
【００４４】
【化３５】
化学式１９：
【００４５】
【化３６】
化学式２０：
【００４６】
【化３７】
化学式２１：
【００４７】
【化３８】
化学式２２：
【００４８】
【化３９】
化学式２３：
【００４９】
【化４０】
化学式２４：
【００５０】
【化４１】
化学式２５：
【００５１】
【化４２】
化学式２６：
【００５２】
【化４３】
化学式２７：
【００５３】
この発明のクマリン誘導体は諸種の方法により調製できるけれども、経済性を重視するのであれば、例えば、一般式１又は一般式２に対応するＲ_１乃至Ｒ_６を有する一般式５で表される化合物と、一般式１又は一般式２に対応するＸ及びＲ_７乃至Ｒ_１４を有する一般式６又は一般式７のいずれかで表される化合物とを反応させる工程を経由する方法が好適である。なお、一般式６及び一般式７において、Ｘが２価又は３価のヘテロ原子である場合、Ｈ^１及びＨ^２は存在しない。
【００５４】
【化４４】
一般式５：
【００５５】
【化４５】
一般式６：
【００５６】
【化４６】
一般式７：
【００５７】
すなわち、反応容器に一般式５で表される化合物と、一般式６又は一般式７で表される化合物とをそれぞれ適量とり（通常等モル前後）、必要に応じて、適宜溶剤に溶解し、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの塩基性化合物、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、無水酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸性化合物、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化錫、四塩化チタンなどのルイス酸性化合物などを加えた後、加熱還流などにより加熱・攪拌しながら周囲温度か周囲温度を上回る温度で反応させる。
【００５８】
溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類及びフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのエーテル類、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、酢酸エチル、炭酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、燐酸トリメチルなどの酸及び酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物、水などが挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組合せて用いられる。
【００５９】
溶剤を用いる場合、一般に、溶剤の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に、少なくなると、均一に加熱・攪拌するのが困難になったり、副反応が起り易くなる。したがって、溶剤の量を重量比で原料化合物全体の１００倍まで、通常、５乃至５０倍にするのが望ましい。原料化合物の種類や反応条件にもよるけれども、反応は１０時間以内、通常、０．５乃至５時間で完結する。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。この発明によるクマリン誘導体は、この方法によるか、この方法に準じて所望量を製造することができる。なお、一般式５乃至一般式７で表される化合物は、いずれも、類縁化合物を調製するための汎用の方法によって得ることができる。
【００６０】
斯くして得られるクマリン誘導体は、用途によっては反応混合物のまま用いられることもあるけれども、通常、使用に先立って、例えば、溶解、分液、傾斜、濾過、抽出、濃縮、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸留、昇華、結晶化などの類縁化合物を精製するための汎用の方法により精製され、必要に応じて、これらの方法は組合せて適用される。この発明のクマリン誘導体を、例えば、色素レーザーにおけるレーザー作用物質として用いる場合には、使用に先立って、例えば、蒸留、結晶化及び／又は昇華などの方法により高度に精製しておくのが望ましい。
【００６１】
このうち、昇華は、１回の操作で高純度の結晶が容易に得られるうえに、操作に伴うクマリン誘導体の損失が少なく、しかも、溶剤が結晶中に取り込まれることがないので、特に優れている。適用する昇華方法は、常圧昇華法であっても減圧昇華法であってもよいが、通常、後者の減圧昇華法が適用される。この発明のクマリン誘導体を減圧昇華するには、例えば、適量のクマリン誘導体を昇華精製装置内へ仕込み、装置内を１０^−２Ｔｏｒｒを下回る減圧、好ましくは、１０^−３Ｔｏｒｒ以下に保ちながら、クマリン誘導体が分解しないように、融点を下回るできるだけ低い温度で加熱する。昇華精製へ供するクマリン誘導体の純度が比較的低い場合には、不純物が混入しないように、減圧度や加熱温度を加減することによって昇華速度を抑え、また、クマリン誘導体が昇華し難い場合には、昇華精製装置内へ希ガスなどの不活性ガスを通気することによって昇華を促進する。昇華によって得られる結晶の大きさは、昇華精製装置内における凝縮面の温度を加減することによって調節することができ、凝縮面を加熱温度よりも僅かに低い温度に保ち、徐々に結晶化させると比較的大きな結晶が得られる。
【００６２】
この発明によるクマリン誘導体の用途について説明すると、この発明のクマリン誘導体は、既述のとおり、可視領域に吸収極大を有し、分子吸光係数も大きいことから、重合性化合物を可視光へ露光させることによって重合させるための材料、太陽電池を増感させるための材料、光学フィルターにおける光吸収材料、さらには、諸種の衣料を染色するための材料として多種多様の用途を有する。とりわけ、この発明のクマリン誘導体の多くは、その吸収極大波長が、例えば、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザーなどの気体レーザー、ＣｄＳ系レーザーなどの半導体レーザー、分布帰還型若しくはブラッグ反射型Ｎｄ−ＹＡＧレーザーなどの固体レーザーをはじめとする、波長５００ｎｍ付近、詳細には、４５０乃至５５０ｎｍに発振線を有する汎用可視レーザーの発振波長に近接していることから、斯かる可視レーザーを露出光源とする光重合性組成物へ光増感剤として配合することによって、ファクシミリ、複写機、プリンターなどの情報記録の分野や、フレキソ製版、グラビア製版などの印刷の分野、さらには、フォトレジストなどの印刷回路の分野において極めて有利に用いることができる。
【００６３】
また、この発明のクマリン誘導体を、必要に応じて、紫外領域、可視領域及び／又は赤外領域の光を吸収する他の材料の１又は複数とともに、衣料一般や、衣料以外の、例えば、ドレープ、レース、ケースメント、プリント、ベネシャンブラインド、ロールスクリーン、シャッター、のれん、毛布、布団、布団地、布団カバー、シーツ、座布団、枕、枕カバー、クッション、マット、カーペット、寝袋、テント、自動車の内装材、ウインドガラス、窓ガラスなどの建寝装用品、紙おむつ、おむつカバー、眼鏡、モノクル、ローネットなどの保健用品、靴の中敷、靴の内張地、鞄地、風呂敷、傘地、パラソル、ぬいぐるみ、照明装置やブラウン管ディスプレー、液晶ディスプレー、プラズマディスプレーなどを用いる情報表示装置用のフィルター類、パネル類及びスクリーン類、サングラス、サンルーフ、電子レンジ、オーブンなどの覗き窓、さらには、これらの物品を包装、充填又は収容するための包装用材、充填用材、容器などに用いるときには、生物や物品における自然光や人工光などの環境光による障害や不都合を防止したり低減することができるだけではなく、物品の色度、色調、色彩、風合などを整えたり、物品から反射したり透過する光を所望の色バランスに整えることができる実益がある。
【００６４】
さらに、この発明のクマリン誘導体は、可視領域に螢光極大などの発光極大を有し、励起すると可視光を発光することから、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする、例えば、色素レーザーにおけるレーザー作用物質としても有用である。この発明のクマリン誘導体を色素レーザーに用いるには、公知の色素系レーザー発振装置を構築する場合と同様に精製し、適宜溶剤に溶解し、必要に応じて、溶液のｐＨを適宜レベルに調整した後、レーザー発振装置における色素セル内へ封入する。この発明のクマリン誘導体は、公知の類縁化合物と比較して、可視領域において極めて広い波長域で増幅利得が得られるばかりか、耐熱性、耐光性が大きく、長時間用いても劣化し難い特徴がある。
【００６５】
この発明によるクマリン誘導体の多くは、既述のとおり、ガラス転移点が高く、その結果として、耐熱性が大きく、高温が不可避の環境においても光吸収能や発光能が減弱し難いことから、いずれの用途においても、熱に起因する不具合少なく、極めて有利に用いることができる。
【００６６】
以下、この発明の実施の形態につき、実施例に基づいて説明する。
【００６７】
【実施例１】
＜クマリン誘導体＞
反応容器に適量のジメチルホルムアミドをとり、化学式２８で表される化合物０．２１ｇと化学式２９で表される化合物０．２１ｇとを加え、加熱還流しながら２時間反応させた後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノールを適量加えた。析出した結晶を採取し、クロロホルム／酢酸エチル混液を展開溶剤とするカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、化学式１８で表されるクマリン誘導体の橙色結晶が０．２ｇ得られた。
【００６８】
【化４７】
化学式２８：
【００６９】
【化４８】
化学式２９：
【００７０】
結晶の一部をとり、常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体は３４５乃至３５１℃に融点を示した。また、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び螢光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４９１ｎｍ及び５１８ｎｍに吸収極大（ε＝５．８×１０^４）及び螢光極大が観察された。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．３７（６Ｈ、ｓ）、１．５６（９Ｈ、ｓ）、１．６２（６Ｈ、ｓ）、１．７７乃至１．８７（４Ｈ、ｍ）、３．３０（２Ｈ、ｔ）、３．３９（２Ｈ、ｓ）、７．４０（１Ｈ、ｓ）、７．６７（１Ｈ、ｄｄ）、７．７３（１Ｈ、ｄ）、７．９０（１Ｈ、ｄ）、７．９１（１Ｈ、ｄ）、８．９１（１Ｈ、ｄ）及び９．０２（１Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【００７１】
可視領域に吸収極大及び螢光極大を有する本例のクマリン誘導体は、光吸収剤、発光剤として、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザーをはじめとする諸分野において有用である。
【００７２】
【実施例２】
＜クマリン誘導体＞
化学式２８で表される化合物に代えて化学式３０で表されるものを用いた以外は実施例１の方法に準じて反応させたところ、化学式２４で表されるこの発明のクマリン誘導体が得られた。
【００７３】
【化４９】
化学式３０：
【００７４】
可視領域に吸収極大及び螢光極大を有する本例のクマリン誘導体は、光吸収剤、発光剤として、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザーをはじめとする諸分野において有用である。
【００７５】
【実施例３】
＜クマリン誘導体＞
化学式２８及び化学式２９で表される化合物に代えて、それぞれ、化学式３１及び化学式３２で表されるものを用いた以外は実施例１の方法に準じて反応させたところ、化学式１２で表されるこの発明のクマリン誘導体が得られた。
【００７６】
【化５０】
化学式３１：
【００７７】
【化５１】
化学式３２：
【００７８】
可視領域に吸収極大及び螢光極大を有する本例のクマリン誘導体は、光吸収剤、発光剤として、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザーをはじめとする諸分野において有用である。
【００７９】
【実施例４】
＜クマリン誘導体＞
化学式２８及び化学式２９で表される化合物に代えて、それぞれ、化学式３３及び化学式３２で表されるものを用いた以外は実施例１の方法に準じて反応させたところ、化学式１１で表されるこの発明のクマリン誘導体が得られた。
【００８０】
【化５２】
化学式３３：
【００８１】
可視領域に吸収極大及び螢光極大を有する本例のクマリン誘導体は、光吸収剤、発光剤として、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザーをはじめとする諸分野において有用である。
【００８２】
【実施例５】
＜クマリン誘導体＞
化学式２８及び化学式２９で表される化合物に代えて、それぞれ、化学式３４及び化学式３５で表される化合物を用いた以外は実施例１の方法に準じて反応させたところ、化学式２で表されるこの発明のクマリン誘導体が得られた。
【００８３】
【化５３】
化学式３４：
【００８４】
【化５４】
化学式３５：
【００８５】
可視領域に吸収極大及び螢光極大を有する本例のクマリン誘導体は、光吸収剤、発光剤として、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザーをはじめとする諸分野において有用である。
【００８６】
【実施例６】
＜クマリン誘導体＞
実施例１乃至実施例５の方法により得た５種類のクマリン誘導体のいずれかを水冷式昇華精製装置内へ仕込み、常法にしたがって、装置内を減圧に保ちながら加熱することによってそれぞれ昇華精製した。
【００８７】
本例のクマリン誘導体は、いずれも、光吸収能、発光能を有する高純度の有機化合物を必要とする諸分野において有利に用いることができる。
【００８８】
なお、この発明のクマリン誘導体は、構造によって仕込条件や収率に若干の違いはあるものの、例えば、上記以外の化学式１乃至化学式２７で表されるものを含めて、いずれも、実施例１乃至実施例６の方法によるか、あるいは、それらの方法に準じて所望量を製造することができる。
【００８９】
次に、この発明によるクマリン誘導体のガラス転移点、光増感能に関する実験について説明する。
【００９０】
【実験例１】
＜クマリン誘導体のガラス転移点＞
実施例１の方法により得られた化学式１８で表されるクマリン誘導体につき、市販のＤＳＣ分析装置（商品名『ＤＳＣ２２０Ｕ型』、セイコーインスツルメンツ株式会社製造）を用い、常法にしたがってＤＳＣ分析したところ、１５１℃にガラス転移点が観察された。併行して、ナフトチアゾール環に炭化水素基を有しない化学式３６で表される公知の類縁化合物につき、同様にしてガラス転移点を測定したところ、１２９℃であった。ちなみに、化学式３６で表される公知の類縁化合物は、化学式１８で表されるこの発明によるクマリン誘導体と比較して、アセトン、クロロホルムなどの有機溶剤における溶解度が有意に小さかったものの、化学式１８で表されるこの発明のクマリン誘導体と同様の波長域に吸収極大と発光極大を示した。
【００９１】
【化５５】
化学式３６：
【００９２】
周知のとおり、ガラス転移点は有機化合物の熱安定性を推測する重要な指標の一つであり、ガラス転移点が高いものほど、熱安定性も大きいとされている。上述の実験結果は、分子内に、炭化水素基を１又は複数結合してなる縮合ナフタレン環を有するこの発明のクマリン誘導体が、公知の類縁化合物における望ましい光特性を実質的に変更することなく、耐熱性を著明に改善するものであることを物語っている。
【００９３】
【実験例２】
＜クマリン誘導体の光増感能＞
常法にしたがって、エチルセロソルブ９００重量部に光重合性モノマーとしてペンタエリスリトールアクリレート１００重量部、バインダー樹脂としてアクリル酸−メタアクリル酸共重合体１００重量部、重合開始剤として３，３´，４，４´−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン８重量部をそれぞれ配合し、さらに、光増感剤として、実施例１の方法により得た化学式１８で表されるこの発明のクマリン誘導体６重量部を配合することによって光重合性組成物を調製した。
【００９４】
常法にしたがって、この組成物を表面処理した砂目立てアルミ板上に均一に塗布して感光層を形成した後、酸素による重合阻害を防止すべく、感光層の表面にポリビニルアルコール層を形成した。この感光層にグレースケールを密着させて３ｋＷ超高圧水銀灯を設置し、シャープカットオフフィルター（商品名『Ｙ４７』及び『Ｙ５２』、東芝硝子株式会社製造）、干渉フィルター（商品名『ＫＬ４９』及び『ＫＬ５４』、東芝硝子株式会社製造）及び熱線カットフィルター（商品名『ＨＡ３０』、ホーヤ株式会社製造）を組合せて得た波長５３２ｎｍ（Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの第二高調波に相当）の可視光を照射した。その後、常法にしたがって、アルカリ系現像液により現像した後、数１に示す数式にステップタブレットｎ段目における透過率Ｔ_ｎ、露出時間ｔ及び露出強度Ｉ_０をそれぞれ代入し、光硬化したステップの段数から感度を計算したところ、試験に供した光重合性組成物の感度は０．１ｍＪ／ｃｍ^２であった。対照として、クマリン誘導体を省略した以外は上記におけると同様にして調製した組成物につき、同様に光照射したものの、重合による硬化は全く観察されなかった。
【００９５】
【００９６】
これらの実験結果は、光化学的重合において、この発明のクマリン誘導体が重合性化合物や重合開始剤を増感する材料として有用であることを物語っている。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この発明は、新規な有機化合物の創製と、その産業上有用な性質の発見に基づくものである。この発明のクマリン誘導体は、可視領域に吸収極大を有し、分子吸光係数も大きいことから、光吸収剤として光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色などの分野において有利に用いることができる。さらに、この発明のクマリン誘導体は、可視領域に発光極大を有し、励起すると可視光を発光することから、発光剤として色素レーザーなどの分野において有利に用いることができる。この発明によるクマリン誘導体の多くは、ガラス転移点が高く、その結果として、耐熱性が大きいので、高温が不可避の環境においても光吸収能、発光能が減弱し難い。
【００９８】
斯くも有用なクマリン誘導体は、特定の原子団を有するフェノール化合物と、特定の原子団を有するナフチルアミン化合物とを反応させる工程を経由するこの発明の製造方法により所望量を得ることができる。
【００９９】
斯くも顕著な効果を奏するこの発明は、斯界に貢献すること誠に多大な、意義のある発明であると言える。

Claims

一般式３又は一般式４で表されるクマリン誘導体。
【化１】
一般式３：
【化２】
一般式４：
（一般式３及び一般式４において、Ｘは炭素原子又はヘテロ原子を表す。Ｒ_５乃至Ｒ_１４は水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ペンチル基、フェニル基又は三フッ化炭素を表し、Ｒ₉乃至Ｒ_１ ₄のいずれかはイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、イソヘキシル基又は５−メチルヘキシル基であるものとする。Ｒ_１５乃至Ｒ_１８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基を表す。
一般式５で表される化合物と、一般式６又は一般式７のいずれかで表される化合物とを反応させる工程を経由する請求項１に記載のクマリン誘導体の製造方法。
【化３】
一般式５：
【化４】
一般式６：
【化５】
一般式７：
（一般式５において、Ｒ ₁ 乃至Ｒ ₆ は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ペンチル基、フェニル基又は三フッ化炭素基を表し、一般式６及び一般式７において、Ｘは炭素原子又はヘテロ原子を表し、Ｒ ₇ 乃至Ｒ ₁₄ は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ペンチル基、フェニル基又は三フッ化炭素基を表す。ただし、Ｘが２価又は３価のヘテロ原子である場合、Ｈ^１及びＨ^２は存在しない。）