JP4202025B2 - クマリン誘導体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明はクマリン誘導体に関するものであり、とりわけ、光吸収剤、発光剤として有用な新規なクマリン誘導体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
情報化時代の到来に伴い、光化学的重合が多種多様の分野で頻用されるようになり、今では、その用途は、合成樹脂の分野を越えて、塗料、印刷用刷版、印刷回路、集積回路などの情報記録や電子機器の分野にまでおよぶようになった。光化学的重合は、重合性化合物を光照射によって重合させる技術であって、大別すると、重合性化合物を直接光照射し、活性化させることによって重合を開始させる光重合と、光増感剤を共存させた状態で光照射し、光増感剤の活性種を生成させることによって重合性化合物を重合させる光増感重合とがある。いずれの光化学的重合も、重合の開始及び停止が露出光源の点滅によって制御可能であり、また、露出光源の強度や波長を選択することによって重合度や重合速度を容易に制御できる特徴がある。しかも、光化学的重合は、一般に、重合開始のエネルギーが低いために、低温でも重合が可能である。印刷用刷版やホログラフィーなどの情報記録の分野においては、光化学的重合のこのような利点が買われて、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、Nd−YAGレーザーの第二高調波などの可視光を照射することによって重合させることのできる光重合性組成物の需要が急速に高まっている。
【0003】
光重合性組成物に配合される重合性化合物や重合開始剤は、その多くが紫外線だけを吸収することから、光重合性組成物を可視光で重合させようとすると、光増感剤が不可欠の技術要素となる。光増感剤が備えるべき特性としては、可視領域における分子吸光係数(以下、分子吸光係数を「ε」と略記することがある。)が大きいこと、諸種の重合性化合物や重合開始剤を増感し得ること、増感効率が高いこと、溶剤に対する溶解性と他の配合成分との相溶性に優れていること、そして、安定であることが挙げられる。代表的な光増感剤として、例えば、特開昭54−151024号公報に開示されたメロシアニン色素、特開昭58−29803号公報に開示されたシアニン色素、特開昭59−56403号公報に開示されたスチルベン色素、特開昭63−23901号公報に開示されたクマリン誘導体、特開昭64−33104号公報に開示されたメチレンブルー誘導体、特開平6−329654号公報に開示されたピラン誘導体などが挙げられるが、これらはいずれも一長一短があり、重合性化合物、バインダー樹脂などの複数の材料からなる光重合性組成物にあって、前述したごとき諸特性を常に発揮し得るようなものは未だ見出されていない。そこで、光化学的重合の新しい適用分野である、例えば、情報記録や電子機器の分野においては、重合性化合物、バインダー樹脂などの、用途に応じた光増感剤以外の材料を先ず選択し、次いで、多種多様の有機化合物のなかから、それらの重合性化合物や重合開始剤に適合するものを試行錯誤的に検索しているというのが現状である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
斯かる状況に鑑み、この発明の課題は、可視領域に吸収極大を有する新規な有機化合物を提供することによって、光重合性組成物を調製するに当って、選択し得る光増感剤の幅を広げることを課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決すべく、本発明者が、分子内に、クマリン環と、炭化水素基を1又は複数有するナフタレン環と、そのナフタレン環と縮合してなり、それらのクマリン環及びナフタレン環と電子的に共鳴する複素五員環とを含んでなるクマリン誘導体に着目して鋭意研究し、検索したところ、特定のクマリン誘導体は、可視領域における分子吸光系数が大きく、可視光を効率良く吸収することから、光化学的重合において重合性化合物や重合開始剤を増感させるための材料として極めて有用であることを見出した。
【0006】
すなわち、この発明は、一般式1又は一般式2のいずれかで表されるクマリン誘導体を提供することによって前記課題を解決するものである。
【0007】
【化8】
一般式1:
【0008】
【化9】
一般式2:
【0009】
(一般式1及び一般式2において、Xは炭素原子又はヘテロ原子を表す。R1乃至R14は、それぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表す。ただし、R1及び/又はR2は、それらが結合する窒素原子と、R3又はR4が結合する炭素原子とを含んで環状構造を形成することがあり、この場合、R3及び/又はR4は見掛け上存在しないこととなる。また、R9乃至R14のいずれかは炭化水素基であるものとし、その炭化水素基は置換基を有していてもよい。さらに、Xが2価又は3価のヘテロ原子である場合には、R7及び/又はR8は存在しない。)
【0010】
さらに、この発明は、一般式1又は一般式2に対応するR1乃至R6を有する一般式5で表される化合物と、一般式1又は一般式2に対応するX及びR7乃至R14を有する一般式6又は一般式7のいずれかで表される化合物とを反応させる工程を経由するクマリン誘導体の製造方法を提供することによって前記課題を解決するものである。
【0011】
【化10】
一般式5:
【0012】
【化11】
一般式6:
【0013】
【化12】
一般式7:
【0014】
(一般式6及び一般式7において、Xが2価又は3価のヘテロ原子である場合、H1及びH2は存在しない。)
【0015】
一般式1又は一般式2で表されるクマリン誘導体は、いずれも、文献未記載の新規な有機化合物である。この発明は、新規な有機化合物の創製と、その産業上有用な性質の発見に基づくものである。
【0016】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態について説明すると、この発明は一般式1又は一般式2で表されるクマリン誘導体に関するものである。
【0017】
【化13】
一般式1:
【0018】
【化14】
一般式2:
【0019】
一般式1及び一般式2において、Xは炭素原子又はヘテロ原子を表す。Xにおけるヘテロ原子としては、通常、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などの周期律表における第15族又は第16族の原子が選択される。これらの炭素原子及びヘテロ原子のうち、光特性や製造し易さの点で、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましい。
【0020】
一般式1及び一般式2におけるR1乃至R14は、それぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表す。R1乃至R14における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、2−ペンテニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、5−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの炭素数20までの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、さらには、それらの組合わせによる置換基が挙げられる。
【0021】
用途にもよるけれども、R1乃至R2における置換基としては脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びそれらの組合せによる炭化水素基が、また、R6における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基などの短鎖長脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基及びシアノ基が好ましく、これらの置換基における水素原子は、その1又は複数がフルオロ基などのハロゲン基によって置換されていてもよい。R9乃至R14における置換基は、既述のとおり、そのいずれかは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はそれらの組合せによる炭化水素基であるものとし、このうち、脂肪族炭化水素基、とりわけ、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、イソヘキシル基、5−メチルヘキシル基などの分岐を有する炭素数6までのものが好ましい。R7及びR8における置換基としては、R1又はR2におけると同様の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はそれらの組合せによる炭化水素基が好ましい。ただし、Xが窒素原子などの3価の原子である場合には、R7又はR8のいずれかが存在せず、また、Xが酸素原子、硫黄原子などの2価の原子である場合には、R7、R8とも存在しない。なお、R3及び/又はR4が結合する炭素原子がユロリジン環などの環状構造を構成しない場合、R3及び/又はR4は水素原子とするか、あるいは、用途に応じて、上記したものから適宜のものを選択すればよい。また、R5としては、製造し易さの点で、水素原子又はヒドロキシ基とするか、用途を勘案しながら、上記したエーテル基及びエステル基から適宜のものを選択する。
【0022】
光吸収能や発光能が重視される用途においては、R1及びR2がいずれも脂肪族炭化水素基であって、これらが、それぞれ、R3又はR4が結合する炭素原子に結合してユロリジン環を形成してなる一般式3又は一般式4で表されるクマリン誘導体が好ましい。一般式3及び一般式4において、Xは一般式1又は一般式2におけると同様に炭素原子又はヘテロ原子を表し、また、R5乃至R14は一般式1又は一般式2におけると同様に水素原子又は適宜の置換基を表し、R9乃至R14のいずれかは炭化水素基であるものとする。R15乃至R18は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表し、このうち、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの短鎖長脂肪族炭化水素基が好ましい。一般式3又は一般式4で表されるクマリン誘導体のうち、R9乃至R14のいずれかが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、イソヘキシル基、5−メチルヘキシル基などの、分岐を有する脂肪族炭化水素基であるものは、汎用される有機溶剤における溶解度や光吸収能、発光能に優れているばかりではなく、ガラス転移点が高く、その結果として、熱安定性が高いので、高温が不可避の環境においても光吸収能や発光能が減弱し難い特徴がある。
【0023】
【化15】
一般式3:
【0024】
【化16】
一般式4:
【0025】
この発明によるクマリン誘導体の具体例としては、例えば、化学式1乃至化学式27で表されるものが挙げられる。これらは、いずれも、可視領域、詳細には、波長530nm付近、通常、450乃至600nmに吸収極大を有し、分子吸光係数も1×104以上、好ましくは、5×104以上と大きいことから、斯かる波長域の可視光を効率良く吸収する。また、その多くは、可視領域、詳細には、波長580nm付近、通常、500乃至650nmに蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると、緑黄色乃至赤色域の可視光を発光する。一般式1又は一般式2で表される一群のクマリン誘導体は、従来公知の類縁化合物と比較して、ガラス転移点が有意に高く、その多くが130℃を超え、例えば、化学式18で表されるクマリン誘導体に見られるがごとく、置換基によっては150℃以上にも達する。なお、この発明によるクマリン誘導体のガラス転移点は、例えば、後記する汎用の示差走査熱量分析(以下、「DSC分析」と略記する。)によって決定することができる。
【0026】
【化17】
化学式1:
【0027】
【化18】
化学式2:
【0028】
【化19】
化学式3:
【0029】
【化20】
化学式4:
【0030】
【化21】
化学式5:
【0031】
【化22】
化学式6:
【0032】
【化23】
化学式7:
【0033】
【化24】
化学式8:
【0034】
【化25】
化学式9:
【0035】
【化26】
化学式10:
【0036】
【化27】
化学式11:
【0037】
【化28】
化学式12:
【0038】
【化29】
化学式13:
【0039】
【化30】
化学式14:
【0040】
【化31】
化学式15:
【0041】
【化32】
化学式16:
【0042】
【化33】
化学式17:
【0043】
【化34】
化学式18:
【0044】
【化35】
化学式19:
【0045】
【化36】
化学式20:
【0046】
【化37】
化学式21:
【0047】
【化38】
化学式22:
【0048】
【化39】
化学式23:
【0049】
【化40】
化学式24:
【0050】
【化41】
化学式25:
【0051】
【化42】
化学式26:
【0052】
【化43】
化学式27:
【0053】
この発明のクマリン誘導体は諸種の方法により調製できるけれども、経済性を重視するのであれば、例えば、一般式1又は一般式2に対応するR1乃至R6を有する一般式5で表される化合物と、一般式1又は一般式2に対応するX及びR7乃至R14を有する一般式6又は一般式7のいずれかで表される化合物とを反応させる工程を経由する方法が好適である。なお、一般式6及び一般式7において、Xが2価又は3価のヘテロ原子である場合、H1及びH2は存在しない。
【0054】
【化44】
一般式5:
【0055】
【化45】
一般式6:
【0056】
【化46】
一般式7:
【0057】
すなわち、反応容器に一般式5で表される化合物と、一般式6又は一般式7で表される化合物とをそれぞれ適量とり(通常等モル前後)、必要に応じて、適宜溶剤に溶解し、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、アニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリンなどの塩基性化合物、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、無水酢酸、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸性化合物、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化錫、四塩化チタンなどのルイス酸性化合物などを加えた後、加熱還流などにより加熱・攪拌しながら周囲温度か周囲温度を上回る温度で反応させる。
【0058】
溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類及びフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、アニソール、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−18−クラウン−6、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのエーテル類、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、酢酸エチル、炭酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、燐酸トリメチルなどの酸及び酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物、水などが挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組合せて用いられる。
【0059】
溶剤を用いる場合、一般に、溶剤の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に、少なくなると、均一に加熱・攪拌するのが困難になったり、副反応が起り易くなる。したがって、溶剤の量を重量比で原料化合物全体の100倍まで、通常、5乃至50倍にするのが望ましい。原料化合物の種類や反応条件にもよるけれども、反応は10時間以内、通常、0.5乃至5時間で完結する。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。この発明によるクマリン誘導体は、この方法によるか、この方法に準じて所望量を製造することができる。なお、一般式5乃至一般式7で表される化合物は、いずれも、類縁化合物を調製するための汎用の方法によって得ることができる。
【0060】
斯くして得られるクマリン誘導体は、用途によっては反応混合物のまま用いられることもあるけれども、通常、使用に先立って、例えば、溶解、分液、傾斜、濾過、抽出、濃縮、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸留、昇華、結晶化などの類縁化合物を精製するための汎用の方法により精製され、必要に応じて、これらの方法は組合せて適用される。この発明のクマリン誘導体を、例えば、色素レーザーにおけるレーザー作用物質として用いる場合には、使用に先立って、例えば、蒸留、結晶化及び/又は昇華などの方法により高度に精製しておくのが望ましい。
【0061】
このうち、昇華は、1回の操作で高純度の結晶が容易に得られるうえに、操作に伴うクマリン誘導体の損失が少なく、しかも、溶剤が結晶中に取り込まれることがないので、特に優れている。適用する昇華方法は、常圧昇華法であっても減圧昇華法であってもよいが、通常、後者の減圧昇華法が適用される。この発明のクマリン誘導体を減圧昇華するには、例えば、適量のクマリン誘導体を昇華精製装置内へ仕込み、装置内を10−2Torrを下回る減圧、好ましくは、10−3Torr以下に保ちながら、クマリン誘導体が分解しないように、融点を下回るできるだけ低い温度で加熱する。昇華精製へ供するクマリン誘導体の純度が比較的低い場合には、不純物が混入しないように、減圧度や加熱温度を加減することによって昇華速度を抑え、また、クマリン誘導体が昇華し難い場合には、昇華精製装置内へ希ガスなどの不活性ガスを通気することによって昇華を促進する。昇華によって得られる結晶の大きさは、昇華精製装置内における凝縮面の温度を加減することによって調節することができ、凝縮面を加熱温度よりも僅かに低い温度に保ち、徐々に結晶化させると比較的大きな結晶が得られる。
【0062】
この発明によるクマリン誘導体の用途について説明すると、この発明のクマリン誘導体は、既述のとおり、可視領域に吸収極大を有し、分子吸光係数も大きいことから、重合性化合物を可視光へ露光させることによって重合させるための材料、太陽電池を増感させるための材料、光学フィルターにおける光吸収材料、さらには、諸種の衣料を染色するための材料として多種多様の用途を有する。とりわけ、この発明のクマリン誘導体の多くは、その吸収極大波長が、例えば、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザーなどの気体レーザー、CdS系レーザーなどの半導体レーザー、分布帰還型若しくはブラッグ反射型Nd−YAGレーザーなどの固体レーザーをはじめとする、波長500nm付近、詳細には、450乃至550nmに発振線を有する汎用可視レーザーの発振波長に近接していることから、斯かる可視レーザーを露出光源とする光重合性組成物へ光増感剤として配合することによって、ファクシミリ、複写機、プリンターなどの情報記録の分野や、フレキソ製版、グラビア製版などの印刷の分野、さらには、フォトレジストなどの印刷回路の分野において極めて有利に用いることができる。
【0063】
また、この発明のクマリン誘導体を、必要に応じて、紫外領域、可視領域及び/又は赤外領域の光を吸収する他の材料の1又は複数とともに、衣料一般や、衣料以外の、例えば、ドレープ、レース、ケースメント、プリント、ベネシャンブラインド、ロールスクリーン、シャッター、のれん、毛布、布団、布団地、布団カバー、シーツ、座布団、枕、枕カバー、クッション、マット、カーペット、寝袋、テント、自動車の内装材、ウインドガラス、窓ガラスなどの建寝装用品、紙おむつ、おむつカバー、眼鏡、モノクル、ローネットなどの保健用品、靴の中敷、靴の内張地、鞄地、風呂敷、傘地、パラソル、ぬいぐるみ、照明装置やブラウン管ディスプレー、液晶ディスプレー、プラズマディスプレーなどを用いる情報表示装置用のフィルター類、パネル類及びスクリーン類、サングラス、サンルーフ、電子レンジ、オーブンなどの覗き窓、さらには、これらの物品を包装、充填又は収容するための包装用材、充填用材、容器などに用いるときには、生物や物品における自然光や人工光などの環境光による障害や不都合を防止したり低減することができるだけではなく、物品の色度、色調、色彩、風合などを整えたり、物品から反射したり透過する光を所望の色バランスに整えることができる実益がある。
【0064】
さらに、この発明のクマリン誘導体は、可視領域に螢光極大などの発光極大を有し、励起すると可視光を発光することから、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする、例えば、色素レーザーにおけるレーザー作用物質としても有用である。この発明のクマリン誘導体を色素レーザーに用いるには、公知の色素系レーザー発振装置を構築する場合と同様に精製し、適宜溶剤に溶解し、必要に応じて、溶液のpHを適宜レベルに調整した後、レーザー発振装置における色素セル内へ封入する。この発明のクマリン誘導体は、公知の類縁化合物と比較して、可視領域において極めて広い波長域で増幅利得が得られるばかりか、耐熱性、耐光性が大きく、長時間用いても劣化し難い特徴がある。
【0065】
この発明によるクマリン誘導体の多くは、既述のとおり、ガラス転移点が高く、その結果として、耐熱性が大きく、高温が不可避の環境においても光吸収能や発光能が減弱し難いことから、いずれの用途においても、熱に起因する不具合少なく、極めて有利に用いることができる。
【0066】
以下、この発明の実施の形態につき、実施例に基づいて説明する。
【0067】
【実施例1】
<クマリン誘導体>
反応容器に適量のジメチルホルムアミドをとり、化学式28で表される化合物0.21gと化学式29で表される化合物0.21gとを加え、加熱還流しながら2時間反応させた後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノールを適量加えた。析出した結晶を採取し、クロロホルム/酢酸エチル混液を展開溶剤とするカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、化学式18で表されるクマリン誘導体の橙色結晶が0.2g得られた。
【0068】
【化47】
化学式28:
【0069】
【化48】
化学式29:
【0070】
結晶の一部をとり、常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体は345乃至351℃に融点を示した。また、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び螢光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長491nm及び518nmに吸収極大(ε=5.8×104)及び螢光極大が観察された。さらに、常法にしたがってクロロホルム−d溶液における1H−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、化学シフトδ(ppm、TMS)が1.37(6H、s)、1.56(9H、s)、1.62(6H、s)、1.77乃至1.87(4H、m)、3.30(2H、t)、3.39(2H、s)、7.40(1H、s)、7.67(1H、dd)、7.73(1H、d)、7.90(1H、d)、7.91(1H、d)、8.91(1H、d)及び9.02(1H、s)の位置にピークが観察された。
【0071】
可視領域に吸収極大及び螢光極大を有する本例のクマリン誘導体は、光吸収剤、発光剤として、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザーをはじめとする諸分野において有用である。
【0072】
【実施例2】
<クマリン誘導体>
化学式28で表される化合物に代えて化学式30で表されるものを用いた以外は実施例1の方法に準じて反応させたところ、化学式24で表されるこの発明のクマリン誘導体が得られた。
【0073】
【化49】
化学式30:
【0074】
可視領域に吸収極大及び螢光極大を有する本例のクマリン誘導体は、光吸収剤、発光剤として、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザーをはじめとする諸分野において有用である。
【0075】
【実施例3】
<クマリン誘導体>
化学式28及び化学式29で表される化合物に代えて、それぞれ、化学式31及び化学式32で表されるものを用いた以外は実施例1の方法に準じて反応させたところ、化学式12で表されるこの発明のクマリン誘導体が得られた。
【0076】
【化50】
化学式31:
【0077】
【化51】
化学式32:
【0078】
可視領域に吸収極大及び螢光極大を有する本例のクマリン誘導体は、光吸収剤、発光剤として、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザーをはじめとする諸分野において有用である。
【0079】
【実施例4】
<クマリン誘導体>
化学式28及び化学式29で表される化合物に代えて、それぞれ、化学式33及び化学式32で表されるものを用いた以外は実施例1の方法に準じて反応させたところ、化学式11で表されるこの発明のクマリン誘導体が得られた。
【0080】
【化52】
化学式33:
【0081】
可視領域に吸収極大及び螢光極大を有する本例のクマリン誘導体は、光吸収剤、発光剤として、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザーをはじめとする諸分野において有用である。
【0082】
【実施例5】
<クマリン誘導体>
化学式28及び化学式29で表される化合物に代えて、それぞれ、化学式34及び化学式35で表される化合物を用いた以外は実施例1の方法に準じて反応させたところ、化学式2で表されるこの発明のクマリン誘導体が得られた。
【0083】
【化53】
化学式34:
【0084】
【化54】
化学式35:
【0085】
可視領域に吸収極大及び螢光極大を有する本例のクマリン誘導体は、光吸収剤、発光剤として、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザーをはじめとする諸分野において有用である。
【0086】
【実施例6】
<クマリン誘導体>
実施例1乃至実施例5の方法により得た5種類のクマリン誘導体のいずれかを水冷式昇華精製装置内へ仕込み、常法にしたがって、装置内を減圧に保ちながら加熱することによってそれぞれ昇華精製した。
【0087】
本例のクマリン誘導体は、いずれも、光吸収能、発光能を有する高純度の有機化合物を必要とする諸分野において有利に用いることができる。
【0088】
なお、この発明のクマリン誘導体は、構造によって仕込条件や収率に若干の違いはあるものの、例えば、上記以外の化学式1乃至化学式27で表されるものを含めて、いずれも、実施例1乃至実施例6の方法によるか、あるいは、それらの方法に準じて所望量を製造することができる。
【0089】
次に、この発明によるクマリン誘導体のガラス転移点、光増感能に関する実験について説明する。
【0090】
【実験例1】
<クマリン誘導体のガラス転移点>
実施例1の方法により得られた化学式18で表されるクマリン誘導体につき、市販のDSC分析装置(商品名『DSC220U型』、セイコーインスツルメンツ株式会社製造)を用い、常法にしたがってDSC分析したところ、151℃にガラス転移点が観察された。併行して、ナフトチアゾール環に炭化水素基を有しない化学式36で表される公知の類縁化合物につき、同様にしてガラス転移点を測定したところ、129℃であった。ちなみに、化学式36で表される公知の類縁化合物は、化学式18で表されるこの発明によるクマリン誘導体と比較して、アセトン、クロロホルムなどの有機溶剤における溶解度が有意に小さかったものの、化学式18で表されるこの発明のクマリン誘導体と同様の波長域に吸収極大と発光極大を示した。
【0091】
【化55】
化学式36:
【0092】
周知のとおり、ガラス転移点は有機化合物の熱安定性を推測する重要な指標の一つであり、ガラス転移点が高いものほど、熱安定性も大きいとされている。上述の実験結果は、分子内に、炭化水素基を1又は複数結合してなる縮合ナフタレン環を有するこの発明のクマリン誘導体が、公知の類縁化合物における望ましい光特性を実質的に変更することなく、耐熱性を著明に改善するものであることを物語っている。
【0093】
【実験例2】
<クマリン誘導体の光増感能>
常法にしたがって、エチルセロソルブ900重量部に光重合性モノマーとしてペンタエリスリトールアクリレート100重量部、バインダー樹脂としてアクリル酸−メタアクリル酸共重合体100重量部、重合開始剤として3,3´,4,4´−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン8重量部をそれぞれ配合し、さらに、光増感剤として、実施例1の方法により得た化学式18で表されるこの発明のクマリン誘導体6重量部を配合することによって光重合性組成物を調製した。
【0094】
常法にしたがって、この組成物を表面処理した砂目立てアルミ板上に均一に塗布して感光層を形成した後、酸素による重合阻害を防止すべく、感光層の表面にポリビニルアルコール層を形成した。この感光層にグレースケールを密着させて3kW超高圧水銀灯を設置し、シャープカットオフフィルター(商品名『Y47』及び『Y52』、東芝硝子株式会社製造)、干渉フィルター(商品名『KL49』及び『KL54』、東芝硝子株式会社製造)及び熱線カットフィルター(商品名『HA30』、ホーヤ株式会社製造)を組合せて得た波長532nm(Nd−YAGレーザーの第二高調波に相当)の可視光を照射した。その後、常法にしたがって、アルカリ系現像液により現像した後、数1に示す数式にステップタブレットn段目における透過率Tn、露出時間t及び露出強度I0をそれぞれ代入し、光硬化したステップの段数から感度を計算したところ、試験に供した光重合性組成物の感度は0.1mJ/cm2であった。対照として、クマリン誘導体を省略した以外は上記におけると同様にして調製した組成物につき、同様に光照射したものの、重合による硬化は全く観察されなかった。
【0095】
【0096】
これらの実験結果は、光化学的重合において、この発明のクマリン誘導体が重合性化合物や重合開始剤を増感する材料として有用であることを物語っている。
【0097】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この発明は、新規な有機化合物の創製と、その産業上有用な性質の発見に基づくものである。この発明のクマリン誘導体は、可視領域に吸収極大を有し、分子吸光係数も大きいことから、光吸収剤として光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色などの分野において有利に用いることができる。さらに、この発明のクマリン誘導体は、可視領域に発光極大を有し、励起すると可視光を発光することから、発光剤として色素レーザーなどの分野において有利に用いることができる。この発明によるクマリン誘導体の多くは、ガラス転移点が高く、その結果として、耐熱性が大きいので、高温が不可避の環境においても光吸収能、発光能が減弱し難い。
【0098】
斯くも有用なクマリン誘導体は、特定の原子団を有するフェノール化合物と、特定の原子団を有するナフチルアミン化合物とを反応させる工程を経由するこの発明の製造方法により所望量を得ることができる。
【0099】
斯くも顕著な効果を奏するこの発明は、斯界に貢献すること誠に多大な、意義のある発明であると言える。
Claims (2)
- 一般式3又は一般式4で表されるクマリン誘導体。
【化1】
一般式3:
【化2】
一般式4:
(一般式3及び一般式4において、Xは炭素原子又はヘテロ原子を表す。R5乃至R14 は水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、イソヘキシル基、5−メチルヘキシル基、ペンチル基、フェニル基又は三フッ化炭素を表し、R9乃至R1 4のいずれかはイソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、イソヘキシル基又は5−メチルヘキシル基であるものとする。R15乃至R18は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基を表す。 - 一般式5で表される化合物と、一般式6又は一般式7のいずれかで表される化合物とを反応させる工程を経由する請求項1に記載のクマリン誘導体の製造方法。
【化3】
一般式5:
【化4】
一般式6:
【化5】
一般式7:
(一般式5において、R 1 乃至R 6 は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、イソヘキシル基、5−メチルヘキシル基、ペンチル基、フェニル基又は三フッ化炭素基を表し、一般式6及び一般式7において、Xは炭素原子又はヘテロ原子を表し、R 7 乃至R 14 は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、イソヘキシル基、5−メチルヘキシル基、ペンチル基、フェニル基又は三フッ化炭素基を表す。ただし、Xが2価又は3価のヘテロ原子である場合、H1及びH2は存在しない。)
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