JP4202002B2 - 高降伏応力Zr系非晶質合金 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた非晶質形成能と高降伏応力を有するZr系非晶質合金に関する。
【0002】
【従来の技術】
溶融状態の合金を急冷することにより薄帯状、フィラメント状、粉粒体状等、種々の形状を有する非晶質金属材料が得られることはよく知られている。非晶質合金薄帯は、大きな冷却速度の得られる単ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法等の方法によって容易に製造できるので、これまでにも、Fe系、Ni系、Co系、Pd系、Cu系、Zr系、またはTi系合金について数多くの非晶質合金が得られており、高耐食性、高強度等の非晶質合金特有の性質が明らかにされている。なかでも、Zr系非晶質合金は、他の非晶質合金に比べ格段に優れた非晶質形成能を有する新しいタイプの非晶質合金として、構造材料、医用材料、化学材料等の分野への応用が期待されている。
【0003】
しかし、前記した製造方法によって得られる非晶質合金は薄帯や細線に限られており、それらを用いて最終製品形状へ加工することが困難なことから、工業的にみてその用途がかなり限定されていた。
【0004】
非晶質合金の中でも、Zr−Al−Ni−Cu非晶質合金は100℃以上の過冷却液体領域の温度幅を有し、耐食性に優れるなど実用性の高い非晶質合金とされていた[特公平07-122120号公報]。さらに、これらの非晶質合金の非晶質形成能(非晶質の形成され易さ)の改善が行われ、最小厚み方向で5mmを超える大寸法Zr系非晶質合金が開発され[特開平08-74010号公報]公知となっている。
【0005】
その結果、この大きな非晶質形成能を利用して最近ではスポーツ用品での工業的実用化もなされている(W.L.Johnson, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.554 (1999)p.335)。これらの工業用分野では、特に良好な機械的性質を有する材料が望まれている。例えば、Zr−Ti−Cu−Ni−Be系非晶質合金の降伏応力は約1.9GPaであることが公知となっている(例えば、W.L.Johnson, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.554 (1999) p.332やH.A.Bruck, T.Christman, A.J.Rosakis and W.L.Johnson, Scripta Metall., 30 (1994)p.429)。
本発明者ら自身の以前の研究においても、この系の非晶質合金は上述の降伏応力とほぼ同等の値しか得られていない(T.Zhang and A.Inoue, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.554 (1999) p.361)。
【0006】
さらに、製造方法からの非晶質合金の機械的性質改善も精力的に試みられている(特開2000−24771号公報、特開2000−26943号公報、特開2000−26944号公報)。しかしながら、得られる降伏応力は充分とは言い難く、所望の降伏応力をもたらす製造方法は実現されていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
前述したZr系非晶質合金は、比較的高い降伏応力(1.9GPa)を備えてはいるものの、製造方法による機械的性質改善のみであり合金組成面からの改善はなされていなかった。そこで、さらに高降伏応力、すなわち、2GPa以上の降伏応力を有する非晶質合金の開発が望まれている。
【0008】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述の課題を解決するために、大きな非晶質形成能を損なうことなく高降伏応力が得られ、工業材料としてより好ましい機械的性質を有したZr系非晶質合金材料を提供することを目的として、最適合金組成について鋭意研究した。この結果、特定の組成を有するZr−(Ti,Hf)−(Cu,Ni,Fe,Co)系非晶質合金に特定量のAlおよびBeを同時添加することによって大きな非晶質形成能を損なうことなく、2GPa以上の高降伏応力が得られるZr系非晶質合金を見い出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、式:Zr100-a-b-cTMaAlbBec[式中、TMは、Fe,Coのいずれか1種以上を表し、a,b,およびcは、それぞれ原子百分率を表し、15≦a≦35、5≦b≦15、5≦c≦15、30≦a+b+c≦50を満足する。]で示される組成を有するとともに非晶質相を体積分率で90%以上含み、降伏応力2GPa以上の機械的性質を有することを特徴とするZr系非晶質合金である。
【0010】
また、本発明は、式:Zr100-a-b-cTMaAlbBec[式中、TMは、5原子百分率以上のFe,5原子百分率以上のCoのいずれか1種以上と、Ni,Cuのいずれか1種以上との組合わせを表し、a,b,およびcは、それぞれ原子百分率を表し、15≦a≦35、5≦b≦15、5≦c≦15、30≦a+b+c≦50を満足する。]で示される組成を有するとともに非晶質相を体積分率で90%以上含み、降伏応力2GPa以上の機械的性質を有することを特徴とするZr系非晶質合金である。
【0011】
さらに、本発明は、上記の非晶質合金のZrをTiまたはHfの一種以上と置換した式:(Zr1-x(Ti,Hf)x)100-a-b-cTMaAlbBec[式中、xは、原子比を表し、0<x≦0.5である。]で表されることを特徴とするZr系非晶質合金である。
【0012】
なお、本明細書中記載の「過冷却液体領域」:ΔTxとは、毎分40℃の加熱速度で示差走査熱量分析を行うことにより得られるガラス遷移温度(Tg)と結晶化開始温度(Tx)の差で定義されるものである。「過冷却液体領域」は結晶化に対する抵抗力、すなわち非晶質の安定性を示す数値である。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施態様を説明する。
本発明のZr系非晶質合金において、Fe,Co,Ni,およびCuの一種または二種以上のTMで示される元素群は主たる構成元素のZrに添加することで非晶質相を形成せしめる元素群で、これらの元素群の含有量の総和は15原子百分率以上35原子百分率以下である。この含有量の総和が15原子百分率未満および35原子百分率超では、非晶質相は容易に得られるものの、AlおよびBeの総和量が本発明合金の組成範囲内にあっても、作製された非晶質合金が2GPa以上の降伏応力を示さないため好ましくない。
【0014】
また、AlおよびBeの同時添加は本発明のZr系非晶質合金において降伏応力を大幅に高める元素で、同時に、それぞれ3原子百分率以上15原子百分率以下、合計で6〜30原子百分率、好ましくは10〜30原子百分率添加することが降伏応力の向上に効果的である。AlおよびBeがそれぞれの規定組成範囲を超過すると降伏応力が低下する。AlまたはBeの何れかを単独で添加しても、両元素を含まないZr−(Ti,Hf)−(Fe,Co,Ni,Cu)系非晶質合金の降伏応力の向上効果が認められない。
【0015】
さらに、主たる構成元素Zrと同族元素であるTiおよびHfの一種または二種は主たる構成元素のZrと0.5原子比以下、好ましくは0.1から0.25の原子比で置換可能であり、0.5原子比以下であれば、置換に伴い降伏応力の低下を伴わず非晶質形成能を補助的に向上させる作用を有する。
【0016】
さらに、本発明の非晶質合金中の非晶質の体積分率は90%以上とする。本発明の非晶質合金の主たる特徴はその高降伏応力であり、この降伏応力は本発明の合金組成の合金が非晶質化されることにより本質的に達成されるものである。例えば、完全に非晶質化した本発明の非晶質合金を製造した後に熱処理することにより意図的に一部結晶化させると合金の高降伏応力は損なわれてしまうので、降伏応力が非晶質相中に混在する結晶相の体積分率と密接に関係していることが分かる。
【0017】
本発明の合金組成の合金であっても、結晶相の体積分率が10%、特に15%を超えると急激に降伏応力が低下する挙動を示す。この急激な降伏応力の低下は本発明の非晶質合金が結晶化した際に析出する脆弱な金属間化合物相に起因する。非晶質相による高降伏応力を確保するためには、本発明の非晶質合金はその非晶質相の体積分率を90%以上とする必要がある。
【0018】
本発明のZr系非晶質合金は、溶融状態から単ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法等の種々の方法で冷却固化させ、薄帯状、フィラメント状、粉粒体状の非晶質固体を容易に得ることができる。また本発明の合金は、大きな非晶質形成能を有しているため、好ましくは、溶融合金を金型に充填鋳造することにより任意の形状の非晶質合金棒ならびに板を容易に得ることもできる。
【0019】
例えば、代表的な金型鋳造法においては、合金を石英管中でAr雰囲気中で溶融した後、溶融合金を噴出圧0.5kg/cm2以上で銅製の金型内に充填凝固させることにより非晶質合金塊を得ることができる。本発明のZr系非晶質合金は、従来のZr系非晶質合金に比べて合金組成の最適化とともに非晶質化した後の降伏応力の向上が図られており、所望される機械的性質を具備した非晶質合金が容易に得られる。
【0020】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
表1(実施例1〜11)および表2(比較例1〜13)に示す組成からなる合金(実施例1〜11、比較例1〜13)について、金型鋳造法により直径3mm、長さ7.5mmの丸棒状試料を作製した。
【0021】
【表1】
【0022】
試料断面のX線回折試験により鋳造材の組織を調べた。また、鋳造材より採取した小片から示差走査熱量計(DSC)によりガラス遷移温度(Tg)、結晶化開始温度(Tx)、を測定した。これらの値より過冷却液体領域ΔTxを算出した。試料の硬さはビッカース微小硬度計、降伏応力はインストロン(Instron)型試験機を用いて、歪速度4×10-4の条件でそれぞれ測定した。
【0023】
表1より明らかなように、実施例1〜11の金型鋳造による非晶質合金材料は金型鋳造法によっても直径3mmの試料が完全非晶質化するだけの優れた非晶質形成能と2GPa以上の降伏応力を兼備している。
【0024】
【表2】
【0025】
しかしながら、比較例1、2、3の合金は非晶質形成能は良好であるが、比較例1、2はTMの含有量が本発明の合金の組成範囲外であり、比較例3はBeを含有しないためいずれも降伏応力は2GPaを下回る。比較例4〜7は、Alを含有しておらず、直径3mmの金型鋳造材では一部結晶化が起こっており、この結晶析出のため降伏応力は2GPaを下回る。また、完全に非晶質化する比較例8、一部結晶相を含む比較例9は、AlおよびBeを所定量含有するがZrを置換するHfの量が多すぎて降伏応力は2GPaを下回る。比較例10〜13はAlおよびBeを全く含まないためにその降伏応力は2GPaを下回る。
【0026】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のZr系非晶質合金は、2GPa以上の降伏応力を示すとともに、直径3mmの金型鋳造材においても完全非晶質化するだけの優れた非晶質形成能を兼備している。これらのことから大きな降伏応力を必要とする用途等に実用上有用なZr系非晶質合金を提供することができる。
Claims (3)
- 式:Zr100-a-b-cTMaAlbBec[式中、TMは、Fe,Coのいずれか1種以上を表し、a,b,およびcは、それぞれ原子百分率を表し、15≦a≦35、5≦b≦15、5≦c≦15、30≦a+b+c≦50を満足する。]で示される組成を有するとともに非晶質相を体積分率で90%以上含み、降伏応力2GPa以上の機械的性質を有することを特徴とするZr系非晶質合金。
- 式:Zr100-a-b-cTMaAlbBec[式中、TMは、5原子百分率以上のFe,5原子百分率以上のCoのいずれか1種以上と、Ni,Cuのいずれか1種以上との組合わせを表し、a,b,およびcは、それぞれ原子百分率を表し、15≦a≦35、5≦b≦15、5≦c≦15、30≦a+b+c≦50を満足する。]で示される組成を有するとともに非晶質相を体積分率で90%以上含み、降伏応力2GPa以上の機械的性質を有することを特徴とするZr系非晶質合金。
- 請求項1または2記載の非晶質合金のZrをTiまたはHfの一種以上と置換した式:(Zr1-x(Ti,Hf)x)100-a-b-cTMaAlbBec[式中、xは、原子比を表し、0<x≦0.5である。]で表されることを特徴とするZr系非晶質合金。
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