JP4201895B2

JP4201895B2 - 共重合ポリアミドフィルム

Info

Publication number: JP4201895B2
Application number: JP28164098A
Authority: JP
Inventors: 春美渡辺; 修藤井
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1998-10-02
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2018-10-02
Also published as: JP2000109689A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガスバリアー性、強度、靱性及び透明性に優れたポリアミドフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドは、優れた耐熱性、耐油性、成形性、剛性、強靱性等の特徴を有しているため、未延伸又は延伸して包装材料あるいは工業材料として使用される。
しかしながら、ナイロン６やナイロン６６を用いて得られるフィルムは靱性に優れるもののガスバリアー性については必ずしも十分とは言えない。一方、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミド（以下ナイロンＭＸＤ６という）を用いることによりガスバリアー性の高いナイロンフィルムが得られることが知られている。しかしながらこのフィルムは透明性、耐油性においては優れているが、靱性が低いため耐ピンホール性に劣っていたり、製膜後にガラス転移温度以上の温度に加熱されたり、水蒸気処理・熱水処理の際、白化・結晶化し、透明性が低下する等の欠点があり、その用途には大きな制限があった。そのため、ガスバリアー性と耐ピンホール性等の靱性の両方に優れた上記問題点の解消された材料の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガスバリアー性、剛性及び靱性に優れ、熱水処理の際にも白化の無いポリアミドフィルムを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題に関して鋭意検討した結果、フィルム成形に用いるポリアミド樹脂として、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド成分７０〜９５重量％とイソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド成分３０〜５重量％からなる共重合体で、且つ特定の範囲の硫酸相対粘度を有する共重合体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、
［１］（ａ）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド成分７０〜９５重量％と（ｂ）イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド成分３０〜５重量％からなり、且つ硫酸相対粘度が２．５〜５．０の範囲である共重合ポリアミド樹脂からなることを特徴とする包装用フィルム。
［２］厚みが１０〜８００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の包装用フィルム
である。
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は（ａ）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド成分（以下６６成分と記す）と（ｂ）イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド成分（以下６Ｉ成分と記す）とからなるポリアミド樹脂（以下Ｎｙ６６／６Ｉと記す）から得られる共重合ポリアミドフィルムに係るものである。
【０００７】
詳しくは、本発明のポリアミド樹脂は（ａ）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド成分（以下６６成分と記す）７０〜９５重量％と（ｂ）イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド成分（以下６Ｉ成分と記す）３０〜５重量％からなる共重合体であり、好ましくは６６成分が７０〜９０重量％と６Ｉ成分が３０〜１０重量％である共重合体、更に好ましくは６６成分が７５〜８５重量％と６Ｉ成分が２５〜１５重量％とからなる共重合体である。
【０００８】
６Ｉ成分が５重量％より少ないと、フィルム成膜時の押出温度を高くする必要があり、フィルム成膜性に劣ったり、ゲルが生成しフィルムの品質を低下させてしまう場合がある。また、透明性、ガスバリアー性及び剛性も十分でない。また、６Ｉ成分が３０重量％より多いと、実質的に非晶性となり延伸フィルムにしても耐熱水性や強度が低下し、フィルム材料として好ましくない場合がある。
【０００９】
また、本発明に使用できるポリアミド樹脂の分子量としては、硫酸相対粘度（ηｒ：ポリマー１ｇ／９５．５％硫酸１０ｍｌ２５℃測定）が２．５〜５．０、好ましくは２．７〜４．５の範囲のものが使用できる。硫酸相対粘度が２．５未満の場合にはフィルム成形性に劣り、強度や伸びも十分ではない。また硫酸相対粘度が５．０を超える場合には、フィルム成膜時の溶融粘度が著しく高くなり、成形性及びフィルムの透明性が低下し好ましくない場合がある。
【００１０】
本発明の共重合ポリアミドフィルムは未延伸フィルムでも延伸フィルムでも構わない。未延伸フィルムを成形する方法としては、特に制限はなく、２００〜３２０℃の押出温度で押出機により溶融混練し、Ｔダイによりフィルム状に押出し、キャスティングロール面上にキャスティングしたフィルムを冷却するＴダイ法、又はリング状ダイより筒状に押し出したものを空冷又は水冷するチューブラー法の各成形方法が利用できる。
【００１１】
また、延伸フィルムを成形する方法としては、特に制限はなく、前述のようにキャスティング法又はチューブラー法にて成形した未延伸フィルムを、５０〜１８０℃の延伸温度で一軸延伸又は二軸延伸し、必要に応じて１２０℃以上で融点より低い温度で熱固定する方法が利用できる。二軸延伸する場合はテンター法二軸延伸法又はチューブラー法二軸延伸法などの公知の方法が利用できる。
【００１２】
本発明の共重合ポリアミドフィルムの厚さに関しては特に制限はなく、通常１〜３０００μｍの範囲、特に１０〜８００μｍの範囲で用いられる。
本発明の共重合ポリアミドフィルムは本発明の共重合ポリアミド以外のポリアミドとの積層体や、その他の高分子フィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等からなるフィルムとの積層体にすることができる。
【００１３】
本発明の共重合ポリアミドフィルムには、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、例えばガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維、マイカ、タルク、粘土鉱物、アルミナ、シリカ、クレー、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミン、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、芳香族系ポリフォスフェート、複合ガラス粉末などの難燃剤、チタンホワイトなどの顔料や着色剤、リン化合物やヒンダードフェノール類、イオウ化合物、銅化合物に代表される熱安定剤、ステアリン酸やパラフィンワックスなどの滑剤、種々の可塑剤、耐候性向上剤や帯電防止剤などの各種添加剤を加えることができる。
【００１４】
さらに必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で通常ポリアミド樹脂にブレンドされる熱可塑性樹脂やエラストマー、例えばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴムおよびこれらの無水マレイン酸などによる酸変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、他のポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを加えても良い。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、物性評価は、以下の方法により行った。
（硫酸相対粘度）
ＪＩＳＫ６８１０に従って、１ｇのポリマーを９８％濃度の硫酸１００ccに溶解し、２５℃で測定を行う。
（酸素透過性）
米国モダンコントロール社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ｈを使用してＡＳＴＭＤ−３９８５−８１に準じて測定した。測定条件は２３℃、６５％ＲＨである。（水蒸気透過性）
ＪＩＳＺ−２０８に準じてカップ法により測定した。測定条件は４０℃９０％ＲＨである。
（引張特性）
ＡＳＴＭＤ−８８２に準じて引張特性を測定した。フィルムの剛性の評価方法としては引張弾性率を用いた。また、表の各測定値はＭＤ方向とＴＤ方向の平均値を表示した。
（耐ピンホール強度）
内径１００ｍｍφの円筒型枠に試料フィルムを緊張させて固定し、この試料の中央部に先端が曲率半径０．５ｍｍの針を５０ｍｍ／分の速度で試料面に垂直に突き刺し、フィルムが破れる際の強度を測定した。
（透明性：ヘーズ）
ＡＳＴＭＤ−１００３に準じて日本電色工業（株）ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて測定した。尚、熱水処理後のヘーズの測定については、得られたフィルムを沸騰水中にて３０分処理した後再度測定した値である。
【００１６】
以下に本発明のポリアミドフィルムに使用するポリアミドの製造例を示す。
（製造例１）
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．０ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５ｋｇ及び純水２．５ｋｇを５リットルオートクレーブに仕込み良く攪拌しながら、充分に窒素置換した。攪拌を継続しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間で昇温した。この後、オートクレーブの内圧を１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるよう水を反応系外に除去しながら約２時間かけて温度を２６０℃に昇温した。その後加熱をやめ、オートクレーブを密閉し、約８時間かけて室温まで冷却し、ナイロン６６／６Ｉ（組成：６６成分７８．５重量％及び６Ｉ成分２１．５重量％）ポリマー、約２ｋｇを得た。得られたポリマーを粉砕し、１０リットルのエバポレータを用い、窒素気流下２００℃で２０時間固相重合して分子量をさらに上げた。固相重合によって硫酸相対粘度（ηｒ：ポリマー１ｇ／９５．５％硫酸１０ｍｌ２５℃測定）は、１．３８から３．５０になった。
（製造例２〜５）
製造例１において重合に使用するアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩との量比及び固相重合時間を変更した以外は製造例１と同様にして重合し、表１及び表２に示す組成及び硫酸相対粘度を有するナイロン６６／６Ｉを得た。
【００１７】
【実施例１〜３】
製造例１〜３により得られたペレットを用いて、直径４０ｍｍの押出機でシリンダー温度２６０℃の条件で混練し、３００ｍｍ幅のＴダイでフィルム状に押出し、３０℃の冷却ロール上で固化し、厚さ４０μｍのフィルムを調整した。その特性を評価した結果を表１に示す。
【００１８】
【比較例１〜３】
ポリアミド樹脂としてそれぞれ、ナイロン６（宇部興産（株）社製；ＳＦ１０２２）、ナイロン６６（旭化成工業（株）社製；レオナ１５００）、及びナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学（株）ＭＸナイロン６００７）のみを用いてフィルムを成形した。その際、フィルム成形時の温度を比較例２では２８０℃に変更して実施した。その特性を評価した結果を表１及び表２に示す。ナイロン６及びナイロン６６に比較して本発明では酸素透過性や水蒸気透過性が著しく改善されているのが判る。また、フィルム成膜時、ナイロン６６では押出温度を２０℃高くする必要があったほか、押出物に黒色異物やゲルが発生し、フィルムの品質が低下した。また、ナイロンＭＸＤ６から得られるフィルムに比較して、本発明のフィルムは引張伸びや熱水白化性が著しく改善されていることが判る。
【００１９】
【比較例４及び５】
製造例により得られた表２に示す組成及び硫酸相対粘度を有するナイロン６６／６Ｉを使用した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。その評価結果を表２に示す。比較例４ではその硫酸相対粘度が本発明の範囲を超えているため、フィルム成膜時の押出機内での溶融粘度上昇により、フィルムの表面に肌荒れを生じ透明性が低下した。また、ナイロン６６／６Ｉ中の６Ｉ成分の量が本発明の範囲を超えているため、充分な引張強度が発現しないことが判る。
また、比較例５では、その硫酸相対粘度が本発明の範囲より低いため、フィルム成膜時の安定性が不良であったばかりか、得られたフィルムの引張伸びや耐ピンホール性が充分でないことが判る。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリアミドフィルムは、従来にないガスバリアー性と剛性及び靱性とのバランスに優れたものであり、特定の共重合ポリアミドを用いるため、ナイロン６と同等以上のフィルム成膜し易さをも有している。そのため、機械部品包装材及び食品包装材など適用範囲の広い包装用フィルムとして好適である。

Claims

（ａ）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド成分７０〜９５重量％と（ｂ）イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド成分３０〜５重量％からなり、且つ硫酸相対粘度が２．５〜５．０の範囲である共重合ポリアミド樹脂からなることを特徴とする包装用フィルム。
厚みが１０〜８００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の包装用フィルム