JP4197901B2

JP4197901B2 - Laminated body

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Publication number: JP4197901B2
Application number: JP2002196199A
Authority: JP
Inventors: 均舘野; 伸行牧; 重則中野; 賢作高橋; 秀則橋本
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2001-07-04
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2022-07-04
Also published as: JP2003080649A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体や塵埃などが静電付着し難い防汚性に優れた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に高分子材料からなる成形品は帯電し易く、保管、輸送、使用の各段階において空気中の塵埃が付着し、表面が汚染されることが多い。成形品が粉体の包装袋などである場合は、内容物が袋内面に付着して外観を損ね、商品価値を低下させることがある。このような塵埃や粉体の付着を防止するために、従来、種々の帯電防止処方が提案され、実用化されてきた。
【０００３】
一般に採用されている帯電防止処方として、帯電防止剤を練りこむ方法や帯電防止剤又は帯電防止性重合体を塗布する方法があるが、それぞれに欠点を有していることも知られている。例えば、前者の方法では、帯電防止剤のブリードにより包装内容物を汚染することがあり、あるいは帯電防止効果が経時的に低下するという問題点があった。また後者の方法では、一般に塗布膜の耐水性が悪く、塗布膜が損傷したり、あるいは吸水によってべとつきが生じるなどの欠点が指摘されていた。後者の欠点を改良する目的で、帯電防止性重合体層を表面層に出さず、その上にさらに他の重合体層を設ける試みもすでになされている。
【０００４】
例えば、特公平２−２８９１９号公報によれば、プラスチックフイルムに、イオン性導電性樹脂層を設け、さらにその表面に体積抵抗が１×１０^１３Ω・ｃｍ以下で、厚さ１０μｍ以下の耐水性プラスチック層を設けた帯電防止プラスチックフイルムが提案されている。この提案では、使用できる材料も限定されており、種々の性状を有する積層フイルムを得ることが難しい。
【０００５】
また特開昭６１−４４６４６号公報には、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属塩やアミン塩を中間層とする帯電防汚性積層体が開示されている。さらに特開平１０−１９３４９５号公報には、前記公報技術の低湿度下における非帯電性の改良のために、熱可塑性樹脂、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー及びポリヒドロキシ化合物からなる組成物を中間層とする防塵性積層体が提案されている。そして前記公報技術に係る積層体においては非帯電性が不充分であるとする比較例が提示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、その後の検討において、表面層としての高分子材料を適当に選択することにより、後者の提案におけるようなポリヒドロキシ化合物を配合せずとも優れた防塵性能を有する積層体を得ることが可能であることを見出すに至り、本発明に到達した。
【０００７】
したがって本発明の目的は、塵埃や粉体などの静電付着を回避することが可能な防汚性積層体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも３層以上の層構成からなる積層体であって、両表面層がメタロセン触媒によって製造される表面抵抗率１×１０^１４Ω以上のエチレン系重合体から構成され、中間層がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー又は該カリウムアイオノマーと熱可塑性重合体との混合物から構成され、該中間層はそれを構成するカリウムアイオノマーに対して０〜０．１重量％未満のポリヒドロキシ化合物を含有するものであり、表面層の少なくとも１層は２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で測定した印加電圧＋５０００Ｖにおける１０％減衰時間が２０秒以下であることを特徴とする積層体に関し、また、少なくとも３層以上の層構成からなる多層容器であって、最外層及び最内層がメタロセン触媒によって製造される表面抵抗率１×１０^１４Ω以上のエチレン系重合体から構成され、中間層がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー又は該カリウムアイオノマーと熱可塑性重合体との混合物から構成され、該中間層はそれを構成するカリウムアイオノマーに対して０〜０．１重量％未満のポリヒドロキシ化合物を含有するものであり、最外層及び最内層の少なくとも１層は２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で測定した印加電圧＋５０００Ｖにおける１０％減衰時間が２０秒以下であることを特徴とする多層容器に関する。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明の中間層で用いられるカリウムアイオノマーのベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸、さらに任意に他の極性モノマーを共重合して得られるものである。
【００１０】
ここに不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができるが、とくにアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また共重合成分となりうる他の極性モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などであり、とくに不飽和カルボン酸エステルは好適な共重合成分である。
【００１１】
このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸、任意に他の極性モノマーを、高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。
【００１２】
カリウムアイオノマーとして、ベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の酸含量が少なすぎたり、あるいは中和度が小さすぎるものを使用すると、印加電圧＋５０００Ｖにおける１０％減衰時間が所望の値となるような優れた防汚性を有する積層体を得ることが容易でない。そのため、不飽和カルボン酸含量が１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が６０％以上、好ましくは７０％以上のカリウムアイオノマーを１種又は２種以上使用するのが好ましい。本発明においては、防汚性能の優れた積層体を得るために、平均酸含量の異なる２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーが望ましい。例えば、平均酸含量が１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である２種以上の共重合体であって、最高酸含量と最低酸含量のものの酸含量差が１重量％以上、好ましくは２〜２０重量％異なるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が６０％以上、好ましくは７０％以上の混合アイオノマーである。より具体的には、不飽和カルボン酸含量が１〜１０重量％、好ましくは２〜１０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜６００ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）と、不飽和カルボン酸含量が１１〜２５重量％、好ましくは１３〜２３重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜６００ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）とからなり、平均不飽和カルボン酸含量が１０〜２０重量％、好ましくは１１〜１５重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重における平均メルトフローレートが１〜３００ｇ／１０分、好ましくは１０〜２００ｇ／１０分、一層好ましくは２０〜１５０ｇ／１０分の混合共重合体成分の上記中和度を有する混合アイオノマーがとくに好適である。上記混合共重合体成分としてはまた、共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）の混合割合が、前者２〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部に対し、後者９８〜４０重量部、好ましくは９５〜５０重量部とするのが好ましい。カリウムアイオノマーのベースポリマーとなる上記のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体には、すでに述べたような他の極性モノマーが４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で共重合されていてもよい。
【００１３】
カリウムアイオノマーとしてはまた、加工性や他成分を配合する場合の混和性等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１４】
中間層は上記カリウムアイオノマーのみで構成されていてもよいが、積層体の非帯電性に悪影響を与えない範囲において、他の熱可塑性重合体を配合することができる。このような熱可塑性重合体としては、表面層として使用可能な後記する高分子材料の中から選択することができる。これらの中では、オレフィン系重合体、とくにエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体、エチレンと酢酸ビニルや不飽和カルボン酸エステルなどの不飽和エステルとの共重合体などから選択されるエチレン系重合体の使用が好ましい。このようなエチレン系重合体としては必ずしもバージン品を使用する必要はなく、例えば表面層としてエチレン系重合体を使用する場合において、成形の際に生ずるオフスペック品や耳などの成形屑をリサイクル使用してもよい。
【００１５】
熱可塑性重合体の適当な配合量は、カリウムアイオノマー層全体の９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、とくに好ましくは６０重量％以下となるような割合が望ましい。すなわちカリウムアイオノマーが、該層全体の５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、とくに好ましくは４０重量％以上とするのが望ましい。
【００１６】
中間層にはまた、非帯電性を向上させるためにアルコール性水酸基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物を配合することもできる。具体的には各種分子量のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールのような多価アルコール及びこれらのエチレンオキシド付加物、多価アミンとアルキレンオキシドの付加物などを例示することができる。ポリヒドロキシ化合物の有効な配合割合は、カリウムアイオノマーに対し１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、一層好ましくは５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満の範囲である。
【００１７】
本発明の積層体においては、表面層に表面抵抗率１×１０^１４Ω以上の高分子材料が使用される。尚、本発明における高分子材料の表面抵抗率は、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で測定されたものである。このような高分子材料は、その単味の成形品における表面抵抗率が１×１０^１４Ω以上を示すものであり、具体的には、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、たとえば高圧法ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、とくに密度が９４０ｋｇ／ｍ^３以下の直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレンと極性モノマーとの共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などとの共重合体又はそのＮａ、Ｌｉ、Ｚｎ、ＭｇもしくはＣａなどのアイオノマー、エチレンと１種又は２種以上の不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチルなどとの共重合体、エチレンと上記のような不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルの共重合体又はそのＮａ、Ｌｉ、Ｚｎ、ＭｇもしくはＣａなどのアイオノマー、エチレンと一酸化炭素と任意に不飽和カルボン酸エステルや酢酸ビニルとの共重合体、ポリオレフィン系エラストマーの如きオレフィン系重合体、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンやＡＢＳ樹脂のようなゴム強化スチレン系樹脂のようなスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマーのようなポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、あるいはこれら２種以上の混合物などを例示することができる。
【００１８】
このような高分子材料の中では、とくに亜鉛アイオノマー及びメタロセン触媒によって製造されるエチレン系重合体から選ばれるものを使用するときには、中間層にポリヒドロキシ化合物を共存させなくても優れた防汚性を有する積層体が容易に得られるので好ましい。
【００１９】
上記亜鉛アイオノマーは、任意に他の極性モノマーを共重合されていてもよいエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を、亜鉛で部分的に中和したものであり、他の金属イオンが共存したものであってもよい。
【００２０】
ここに不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができるが、とくにアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また共重合成分となりうる極性モノマーとしては、酢酸ビニル、ピロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などであり、とくに不飽和カルボン酸エステルは好適な共重合成分である。
【００２１】
亜鉛アイオノマーのベースポリマーとしてのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、不飽和カルボン酸含量が１〜２５重量％、とくに５〜２０重量％程度のものが好ましく、また任意に共重合されていてもよい極性モノマー含量は例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合である。また亜鉛アイオノマーとしては、中和度が１０〜９０％、とくに１５〜８０％程度のものが好ましい。さらに加工性及び実用物性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものの使用が好ましい。
【００２２】
表面層を構成する高分子材料として好適なメタロセン触媒の存在下で製造されたエチレン系重合体は、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３以上、好ましくは３〜１２のα−オレフィンの共重合体であって、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個以上有する、周期律表IVＢ族の遷移金属、好ましくはジルコニウムの化合物からなる触媒成分と有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分、必要により各種添加成分から形成される触媒の存在下に、エチレンを重合又は共重合することによって製造されるものである。
【００２３】
上記エチレン共重合体における炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどを例示することができるが、とくに炭素数３〜１２程度のα−オレフィンの共重合体が好ましく使用される。
【００２４】
メタロセン触媒の存在下で製造される上記エチレンの重合体又は共重合体としては、共重合体のα−オレフィン含量に応じ種々の密度のものが使用可能であるが、一般には密度が８７０〜９７０ｋｇ／ｍ^３程度、とくに８９０〜９５０ｋｇ／ｍ^３、とりわけ９００〜９４０ｋｇ／ｍ^３のエチレン共重合体を使用することが好ましい。また加工性及び実用物性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものの使用が好ましい。
【００２５】
本発明の積層体は、少なくとも３層からなるものであり、表面層／中間層／表面層からなる３層構成のもののみならず、少なくとも一方の表面層と中間層の間に他の高分子材料層や接着層を設けることができる。このような高分子材料層として、表面層として例示した高分子材料から形成される層を挙げることができるが、積層体製造の際に生じるオフスペック品や耳などの成形廃品などを回収して使用する回収層であることが好ましい。このような回収層の材料は、基本的に表面層材料、中間層材料又はこれらの混合物であり、表面層及び／又は中間層と相容性が優れているので表面層と中間層の層間接着性の向上に寄与することが期待される。
【００２６】
表面層と中間層の間に設けることができる接着層としては、表面層と中間層の層間接着強度を改善するものであればいかなるものでもよく、表面層材料として例示したような熱可塑性重合体から選択してもよく、またホットメルト型接着剤や塗布型接着剤であってもよい。工業的には熱可塑性重合体やそれに粘着付与剤等を配合した組成物から選択される押出コーティング可能な接着剤を使用するのが好ましい。
【００２７】
本発明において好ましい他の態様は、第一の表面層（外層）／中間層／他の表面層（内層）の３層構造からなり、第一の表面層及び他の表面層がメタロセン触媒によって製造されるエチレン系重合体であり、中間層がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー又は該カリウムアイオノマーと熱可塑性重合体との混合物よりなる積層構造である。この積層構造よりなるブロー成形による多層ブローボトル（容器）は、防汚性、滑り性、耐傷性等に優れている。
【００２８】
本発明の積層体は、各層を好ましくは押出コーティングや共押出しあるいはブロー成形により積層することにより製造することができる。全体の層厚みは任意であるが、例えば１０〜３０００μｍ、とくに２０〜１０００μｍ程度の厚みとなるようにするのがよい。本発明の積層体においては、少なくとも一方の表面層を２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で測定した印加電圧＋５０００Ｖにおける１０％減衰時間（＋５００Ｖに減衰するまでの時間）が２０秒以下、好ましくは１０秒以下、一層好ましくは１秒以下とするものである。そのためには中間層厚みを５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上とし、また上記減衰特性を有する表面層側の厚みを、表面層の厚みあるいは回収層や接着層を設ける場合は表面層とこれらの層との総厚みとしては５００μｍ以下、とくに３００μｍ以下とするのが好ましい。また実用的な性能を考慮すると、中間層厚みに対する表面層の厚みあるいは回収層や接着層を設ける場合は表面層とこれらの層との総厚みの厚み比率を、０．１〜１００、とくに０．５〜５０の範囲とするのが好ましい。
【００２９】
各層には必要に応じ、各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、無機充填剤、発泡剤などを例示することができる。例えば発泡剤として、アゾジカルボアミド、ジニトロソペンタメチレンジアミン、スルフォニルヒドラジッド、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムのような有機又は無機系の化学発泡剤を、層を構成する重合体成分１００重量部当り、０．１〜１０重量部程度の割合で配合することができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、帯電減衰性に優れ、帯電による塵埃や粉体の付着を防止することが可能な防汚性に優れた積層体を提供することができる。このような積層体は、例えばフイルム、テープ、シート、チューブ、管、袋体、多層容器（例えばブロー成形による容器）、ロッド、各種射出成形品、各種ブロー成形品などの形で使用することができる。この場合、上記減衰特性を有する表面層が外表面にある成形品は防汚性に優れており、表面汚れを回避することができる。また粉体材料の包装材料として使用し、上記減衰特性を有する表面層が内面層となるような使用方法においては、粉体の包装材料への静電付着がなく、商品価値を損ねることはない。またカリウムアイオノマー層を中間層とする本発明の積層体よりなる多層ブロー容器は、外表面が滑り性、耐傷性、防汚性に優れる。
【００３１】
本発明の積層体は包装材料の他に、ダイシングテープ基材やバックグラインドフイルムなどの半導体用粘着テープ又はフイルム、マーキングフイルム、ＩＣキャリアテープ、電子部品テーピングテープのような電気・電子材料、食品包装材料、衛生材料、プロテクトフイルム（例えばガラス、プラスチック又は金属性のボード、レンズ用ガードフイルム又はテープ）、鋼線被覆材料、クリーンルームカーテン、壁紙、マット、床材、フレコン内袋、コンテナー、靴、バッテリーセパレーター、透湿フイルム、防汚フイルム、防塵フイルム、ＰＶＣ代替フイルム、各種化粧品、洗剤、シャンプー、リンス等のチューブやボトルなどの用途に用いることができる。
【００３２】
本発明の積層体は、表面層の片面あるいは両面に粘着層を設けて使用することができる。このような粘着層として、ゴム系、アクリル系、シリコン系などの粘着層を挙げることができる。本発明の積層体はまた、その表面減衰特性、その他特性を生かすため、他の種々の基材等、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレンなどの二軸延伸フイルム又はシート等の基材、あるいはアクリル樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂やポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリアセタール等の板状成形品を含む材料に積層して使用することができる。このような防汚性の表皮材として使用する場合、上記基材に当接するようにして積層されるかあるいは粘着層を介して積層される。かかる目的に使用される基材としてはまた、各種プラスチック材料、紙、木材、金属などのフイルム、シート、発泡体、織布、不織布などの１層または多層の材料などを使用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、使用した原料及び得られた積層体の非帯電性能の評価方法を以下に示す。
【００３４】
１．使用原料
［表面層及び接着層の高分子材料］
表１のものを使用した。
【表１】

LLDPE：直鎖状低密度ポリエチレン、 LDPE：低密度ポリエチレン
VA：酢酸ビニル
MCI：三井化学（株）、 MDP：三井・デュポンポリケミカル（株）
＊：１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート
【００３５】
［中間層のカリウムアイオノマー］
表２のベースポリマーを原料とする表３記載のカリウムアイオノマーを使用した。
【表２】

＊：１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート
【００３６】
【表３】

ＰＥＧ６００：分子量６００のポリエチレングリコール
＊：１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート
【００３７】
２．物性試験方法
（１）減衰時間
２３℃、５０％相対湿度雰囲気に２４時間放置した積層体試験片を、米国ＥＴＳ社製Static Decay Meter Model 4060を用い、印加電圧＋５０００Ｖから＋５００Ｖへ減衰する時間を１０％減衰時間として、また印加電圧＋５０００Ｖから＋２５００Ｖへ減衰する時間を５０％減衰時間として測定した。
【００３８】
（２）灰付着性試験方法
２３℃、５０％相対湿度雰囲気に２４時間放置した積層体試験片を木綿布で１０回擦った直後、タバコ１本分の灰を載せて試験片を反転させたときの灰の残り具合で判定した。
◎：灰が全く残らない
○：灰が僅かに残る
△：灰がまばらに残る
×：灰がほぼ全面に残る
【００３９】
（３）電位測定
４０℃、８０％相対湿度雰囲気に２４時間放置した多層容器の表面を、静電気測定器（ＳＶ−５１１、日本スタテック（株）製）にて測定
【００４０】
（４）削り節付着
４０℃、８０％相対湿度雰囲気に２４時間放置した多層容器の表面を木綿布で１０回擦った後、かつお節を容器に接近させ、その付着度合いを観察した。
○：全く付かない
△：多少付着する
×：直ちに付着する
【００４１】
［実施例１］
多層キャストフイルム成形機を用い、ＭＰＥ２を第１層（表面層）、ＫＩ０−２を第２層（中間層）、ＭＰＥ２を第３層（表面層）とし、各層の厚み構成が表４に記載の多層フイルムを作成した。この積層構成の第１層から第２層界面までの厚みと第２層自身の厚みとの比（層厚み比）は０．７５であった。得られた多層フイルムの第１層表面の評価結果を表４に示す。
【００４２】
［実施例２］
第１層ＭＰＥ２と第２層ＫＩ０−２、及び第２層ＫＩ０−２と第３層ＭＰＥ２の間に接着層として三井化学（株）製接着性ポリオレフィン、商品名アドマーＮＦ５２８を用い、各層の厚みを表４記載のように変更した以外は実施例１と同様にして多層フイルムを作成した。層厚み比及び第１層表面の非帯電性能の評価結果を表４に示す。
【００４３】
［実施例３］
第１層と第３層をＭＰＥ２からＭＰＥ１に変更し、各層の厚みを表４記載の通りに変更した以外は実施例２と同様にして多層フイルムを作成した。層厚み比及び第１層表面の非帯電性能の評価結果を表４に示す。
【００４４】
［比較例１］
多層キャストフイルム成形機を用い、各層をＭＰＥ２とすることによりＭＰＥ２の単層フイルム（厚み５０μｍ）を作成した。得られた単層フイルムの表面の非帯電性能は、表４に示すように全く不充分なものであった。
【００４５】
［比較例２］
第２層をＫＩ０−２からＨＭ２に変更したい以外は全て実施例３と同様にして多層フイルムを作成した。得られた多層フイルムの第１層表面の非帯電性能は、表４に示すように全く不充分なものであった。
【００４６】
【表４】

（１）層厚み比：第１層から第２層界面までの厚みと第２層自身の厚みの比
【００４７】
［参考例１〜４、比較例３］
多層ブロー成形機を用い、表５に示すような層構成で、各層厚みが０．５ｍｍ、内容積が１００ｍｌの３層容器を製造した。この３層容器の外層表面の評価結果を表５に併記する。
【００４８】
【表５】

＊：混合比は重量基準[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate excellent in antifouling property to which powder, dust and the like are difficult to electrostatically adhere.
[0002]
[Prior art]
In general, a molded product made of a polymer material is easily charged, and dust in the air adheres at each stage of storage, transportation, and use, and the surface is often contaminated. When the molded product is a powder packaging bag or the like, the contents may adhere to the inner surface of the bag, impair the appearance, and reduce the commercial value. In order to prevent such adhesion of dust and powder, various antistatic formulations have been proposed and put into practical use.
[0003]
Commonly used antistatic formulations include a method of kneading an antistatic agent and a method of applying an antistatic agent or an antistatic polymer, each of which is also known to have drawbacks. For example, the former method has a problem that the contents of the package may be contaminated by bleeding of the antistatic agent, or the antistatic effect decreases with time. In the latter method, the water resistance of the coating film is generally poor, and the coating film is damaged, or stickiness is caused by water absorption. In order to improve the latter drawback, an attempt has already been made to provide another polymer layer on the surface layer without providing the antistatic polymer layer on the surface layer.
[0004]
For example, according to Japanese Patent Publication No. 2-28919, an ionic conductive resin layer is provided on a plastic film, and the surface thereof has a volume resistance of 1 × 10 ¹³ Ω · cm or less and a water resistance of 10 μm or less. An antistatic plastic film provided with a plastic layer has been proposed. In this proposal, usable materials are also limited, and it is difficult to obtain laminated films having various properties.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-44646 discloses an anti-fouling laminate having an intermediate layer of an alkali metal salt or amine salt of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer. Further, JP-A-10-193495 comprises a thermoplastic resin, a potassium ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, and a polyhydroxy compound in order to improve the non-charging property under the low humidity of the above-mentioned technique. A dustproof laminate having a composition as an intermediate layer has been proposed. And the comparative example that non-charging property is inadequate in the laminated body which concerns on the said gazette technique is proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the subsequent study, the present inventors obtain a laminate having excellent dustproof performance without blending a polyhydroxy compound as in the latter proposal by appropriately selecting a polymer material as a surface layer. The present invention has been reached.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an antifouling laminate capable of avoiding electrostatic adhesion of dust and powder.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a laminate composed of at least three layers, wherein both surface layers are composed of an ethylene polymer having a surface resistivity of 1 × 10 ¹⁴ Ω or more produced by a metallocene catalyst, and the intermediate layer is It is composed of a potassium ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or a mixture of the potassium ionomer and a thermoplastic polymer, and the intermediate layer is less than 0 to 0.1% by weight based on the potassium ionomer constituting the potassium ionomer. A laminate containing a polyhydroxy compound, wherein at least one surface layer has a 10% decay time of 20 seconds or less at an applied voltage of +5000 V measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity It relates the body also provides a multilayer container comprising at least three or more layers structure, production outermost and innermost layer by metallocene catalysis Is composed from a surface resistivity of 1 × 10 ¹⁴ Ω or more ethylene-based polymer, the intermediate layer is composed of a mixture of the potassium ionomer or the potassium ionomer of ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer and a thermoplastic polymer, The intermediate layer contains a polyhydroxy compound of 0 to less than 0.1% by weight based on the potassium ionomer constituting the intermediate layer, and at least one of the outermost layer and the innermost layer has a temperature of 23 ° C. and 50% relative humidity. The present invention relates to a multilayer container characterized in that a 10% decay time at an applied voltage of +5000 V measured in an atmosphere is 20 seconds or less.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer used as the base polymer of the potassium ionomer used in the intermediate layer of the present invention is obtained by copolymerizing ethylene and an unsaturated carboxylic acid, and optionally other polar monomers. .
[0010]
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate and the like, and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable. Other polar monomers that can be copolymer components include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and n-acrylate. -Unsaturated carboxylic acid esters such as hexyl, isooctyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, carbon monoxide, etc., especially unsaturated carboxylic acid esters are suitable copolymerization components It is.
[0011]
Such an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer can be obtained by radical copolymerization of ethylene and an unsaturated carboxylic acid and optionally another polar monomer at high temperature and high pressure.
[0012]
As potassium ionomer, if the acid content of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer used as the base polymer is too low or the neutralization degree is too low, the 10% decay time at an applied voltage of +5000 V is a desired value. It is not easy to obtain a laminate having excellent antifouling properties. Therefore, the degree of neutralization with potassium ions of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer having an unsaturated carboxylic acid content of 10 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, is 60% or more, preferably 70% or more. It is preferable to use one or more ionomers. In the present invention, in order to obtain a laminate having excellent antifouling performance, potassium ionomers of two or more ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers having different average acid contents are desirable. For example, two or more kinds of copolymers having an average acid content of 10 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, wherein the difference in acid content between the highest acid content and the lowest acid content is 1% by weight or more, Preferably, it is a mixed ionomer having an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer having a difference of 2 to 20% by weight with a degree of neutralization with potassium ions of 60% or more, preferably 70% or more. More specifically, the unsaturated carboxylic acid content is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 10% by weight, 190 ° C., melt flow rate at 2160 g load is 1 to 600 g / 10 minutes, preferably 10 to 500 g / 10. Minute ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A-1) and unsaturated carboxylic acid content of 11 to 25% by weight, preferably 13 to 23% by weight, 190 ° C., melt flow rate at 2160 g load is 1 to 1%. It consists of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A-2) of 600 g / 10 minutes, preferably 10 to 500 g / 10 minutes, and has an average unsaturated carboxylic acid content of 10 to 20% by weight, preferably 11 to 15%. Weight average, 190 ° C., average melt flow rate at 2160 g load is 1 to 300 g / 10 min, preferably 10 to 200 g / 10 min, more preferably Mixed ionomers having the degree of neutralization of the mixed copolymer components 0~150g / 10 min are particularly preferred. As the mixed copolymer component, the mixing ratio of the copolymer (A-1) and the copolymer (A-2) is 2-60 parts by weight of the former, preferably 5-50 parts by weight with respect to the latter. 98 to 40 parts by weight, preferably 95 to 50 parts by weight is preferred. The above-mentioned ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, which is the base polymer of potassium ionomer, is copolymerized with other polar monomers as described above in a proportion of 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less. It may be.
[0013]
As potassium ionomer, in consideration of processability and miscibility when blending other components, the melt flow rate at 190 ° C. under a load of 2160 g is 0.1 to 100 g / 10 min, particularly 0.2 to 50 g / It is preferred to use a 10 minute one.
[0014]
The intermediate layer may be composed of only the above potassium ionomer, but other thermoplastic polymers can be blended within a range that does not adversely affect the non-chargeability of the laminate. Such a thermoplastic polymer can be selected from polymer materials described later that can be used as a surface layer. Among these, olefin polymers, especially ethylene homopolymers, copolymers of ethylene and α-olefins having 3 or more carbon atoms, copolymerization of ethylene with unsaturated esters such as vinyl acetate and unsaturated carboxylic esters. It is preferable to use an ethylene polymer selected from a coalescence. It is not always necessary to use a virgin product as such an ethylene polymer. For example, when using an ethylene polymer as a surface layer, recycle off-spec products such as ears and ears generated during molding. May be.
[0015]
An appropriate blending amount of the thermoplastic polymer is desirably 95% by weight or less, preferably 90% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less of the entire potassium ionomer layer. That is, it is desirable that the potassium ionomer is 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more of the entire layer.
[0016]
The intermediate layer can also be blended with a polyhydroxy compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in order to improve non-charging properties. Specifically, polyethylene glycol of various molecular weights, polypropylene glycol, polyoxyalkylene glycols such as polyoxyethylene / polyoxypropylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, and ethylene oxide adducts thereof, Examples include adducts of polyvalent amines and alkylene oxides. The effective blending ratio of the polyhydroxy compound is 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably less than 5% by weight, most preferably less than 0.1% by weight based on the potassium ionomer.
[0017]
In the laminate of the present invention, a polymer material having a surface resistivity of 1 × 10 ¹⁴ Ω or more is used for the surface layer. The surface resistivity of the polymer material in the present invention is measured under an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. Such a polymer material has a surface resistivity of 1 × 10 ¹⁴ Ω or more in a simple molded product, and specifically, an ethylene homopolymer or ethylene and a carbon number of 3 to 12 Copolymers with α-olefins such as high pressure polyethylene, medium / high density polyethylene, linear low density polyethylene, especially linear low density polyethylene having a density of 940 kg / m ³ or less, ultra low density polyethylene, polypropylene, Poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, copolymers of ethylene and polar monomers, such as ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic Copolymer with monoethyl acid, maleic anhydride or the like, or its ionomer such as Na, Li, Zn, Mg or Ca, ethylene One or more unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl maleate, etc. A copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid ester as described above, or an ionomer such as Na, Li, Zn, Mg or Ca, ethylene and carbon monoxide. Copolymers with saturated carboxylic acid esters and vinyl acetate, olefin polymers such as polyolefin elastomers, polystyrene, styrene polymers such as high-impact polystyrene and rubber-reinforced styrene resins such as ABS resin, polyethylene terephthalate, Polytrimethylene tele Tallates, polytetramethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate, polyesters such as polyester elastomers, polycarbonate, polymethyl methacrylate, or the like can be exemplified mixtures of two or more of these.
[0018]
Among these polymer materials, excellent antifouling properties are obtained even when a polyhydroxy compound is not present in the intermediate layer, particularly when an ethylene polymer produced by a zinc ionomer and a metallocene catalyst is used. Since the laminated body which has this is obtained easily, it is preferable.
[0019]
The zinc ionomer is an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer that may optionally be copolymerized with other polar monomers, partially neutralized with zinc, and coexisting with other metal ions. It may be.
[0020]
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate and the like, and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable. Examples of polar monomers that can be copolymerized components include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl pyropionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and n-hexyl acrylate. And unsaturated carboxylic acid esters such as isooctyl acrylate, methyl methacrylate, dimethyl maleate and diethyl maleate, carbon monoxide, and the like, and in particular, unsaturated carboxylic acid esters are suitable copolymerization components.
[0021]
The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer as the zinc ionomer base polymer preferably has an unsaturated carboxylic acid content of 1 to 25% by weight, particularly about 5 to 20% by weight, and is optionally copolymerized. The polar monomer content may be, for example, 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less. The zinc ionomer preferably has a neutralization degree of 10 to 90%, particularly about 15 to 80%. Further, in consideration of workability and practical physical properties, it is preferable to use one having a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g of 0.1 to 100 g / 10 minutes, particularly 0.2 to 50 g / 10 minutes.
[0022]
An ethylene polymer produced in the presence of a metallocene catalyst suitable as a polymer material constituting the surface layer is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms. A catalyst component comprising at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton and comprising a transition metal of group IVB of the periodic table, preferably a compound of zirconium, and an organoaluminum oxy compound catalyst component, necessary Is produced by polymerizing or copolymerizing ethylene in the presence of a catalyst formed from various additive components.
[0023]
Examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms in the ethylene copolymer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, and 4-methyl-1-pentene. In particular, an α-olefin copolymer having about 3 to 12 carbon atoms is preferably used.
[0024]
As the ethylene polymer or copolymer produced in the presence of a metallocene catalyst, those having various densities can be used depending on the α-olefin content of the copolymer, but generally the density is 870 to 970 kg. It is preferable to use an ethylene copolymer of about / m ³ , especially 890 to 950 kg / m ³ , particularly 900 to 940 kg / m ³ . In consideration of workability and practical physical properties, it is preferable to use one having a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g of 0.1 to 100 g / 10 minutes, particularly 0.2 to 50 g / 10 minutes.
[0025]
The laminate of the present invention is composed of at least three layers and is not only a three-layer structure composed of a surface layer / intermediate layer / surface layer, but also other polymers between at least one surface layer and the intermediate layer. A material layer or an adhesive layer can be provided. Examples of such a polymer material layer include a layer formed from the polymer material exemplified as the surface layer, but collects off-spec products such as off-spec products and ears generated during the production of the laminate. It is preferable that the recovery layer to be used. The material of such a recovery layer is basically a surface layer material, an intermediate layer material, or a mixture thereof, and is excellent in compatibility with the surface layer and / or the intermediate layer. It is expected to contribute to the improvement of performance.
[0026]
As the adhesive layer that can be provided between the surface layer and the intermediate layer, any adhesive layer can be used as long as it improves the interlayer adhesive strength between the surface layer and the intermediate layer, and the thermoplastic polymer exemplified as the surface layer material is used. Or a hot melt adhesive or a coating adhesive. Industrially, it is preferable to use an extrusion coatable adhesive selected from a thermoplastic polymer and a composition containing a tackifier or the like.
[0027]
Another preferred embodiment of the present invention comprises a three-layer structure of first surface layer (outer layer) / intermediate layer / other surface layer (inner layer), and the first surface layer and the other surface layer are produced by a metallocene catalyst. The intermediate layer has a laminated structure composed of a potassium ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or a mixture of the potassium ionomer and a thermoplastic polymer . A multilayer blow bottle (container) by blow molding having this laminated structure is excellent in antifouling property, slipperiness, scratch resistance and the like.
[0028]
The laminate of the present invention can be produced by laminating each layer, preferably by extrusion coating, coextrusion or blow molding. Although the total layer thickness is arbitrary, for example, it is good to make it thickness about 10-3000 micrometers, especially about 20-1000 micrometers. In the laminate of the present invention, at least one of the surface layers has a 10% decay time (time to decay to +500 V) at an applied voltage of +5000 V measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, preferably 20 seconds or less. Is 10 seconds or less, more preferably 1 second or less. For this purpose, the thickness of the intermediate layer is 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and the thickness on the surface layer side having the above attenuation characteristics is set to the surface layer thickness or the surface layer and these layers when a recovery layer or adhesive layer is provided. The total thickness is preferably 500 μm or less, particularly preferably 300 μm or less. In consideration of practical performance, when the thickness of the surface layer relative to the thickness of the intermediate layer or when the recovery layer or the adhesive layer is provided, the thickness ratio of the total thickness of the surface layer and these layers is 0.1 to 100, particularly 0. It is preferable to be in the range of 5-50.
[0029]
Various additives can be blended in each layer as necessary. Examples of such additives include antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, lubricants, antiblocking agents, inorganic fillers, foaming agents, and the like. For example, as a foaming agent, an organic or inorganic chemical foaming agent such as azodicarboxamide, dinitrosopentamethylenediamine, sulfonylhydrazide, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, and 100 parts by weight of a polymer component constituting the layer It can mix | blend in the ratio of about 0.1-10 weight part.
[0030]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body excellent in the antifouling property which is excellent in electrification attenuation | damping property, and can prevent adhesion of the dust and powder by charging can be provided. Such a laminate can be used in the form of, for example, a film, a tape, a sheet, a tube, a tube, a bag, a multilayer container (for example, a container by blow molding), a rod, various injection molded products, various blow molded products, etc. it can. In this case, the molded product having the surface layer having the above-described attenuation characteristics on the outer surface is excellent in antifouling property, and surface contamination can be avoided. Also, in a method of use in which the surface layer having the above-mentioned damping characteristics becomes an inner surface layer when used as a powder material packaging material, there is no electrostatic adhesion of the powder to the packaging material, and the commercial value is not impaired. . Moreover, the multilayer blow container which consists of a laminated body of this invention which uses a potassium ionomer layer as an intermediate | middle layer is excellent in slip property, scratch resistance, and antifouling property on the outer surface.
[0031]
In addition to packaging materials, the laminate of the present invention can be used for electrical / electronic materials such as adhesive tapes or films for semiconductors such as dicing tape substrates and back grind films, marking films, IC carrier tapes, taping tapes for electronic parts, and food packaging. Materials, sanitary materials, protective films (eg glass, plastic or metal boards, guard films or tapes for lenses), steel wire covering materials, clean room curtains, wallpaper, mats, flooring, flexible containers, containers, shoes, batteries It can be used for applications such as separators, moisture permeable films, antifouling films, dustproof films, PVC substitute films, various cosmetics, detergents, shampoos, rinses and tubes and bottles.
[0032]
The laminate of the present invention can be used with an adhesive layer provided on one or both sides of the surface layer. Examples of such an adhesive layer include rubber-based, acrylic-based, and silicon-based adhesive layers. The laminate of the present invention also has various other base materials such as a biaxially stretched film or sheet such as polyethylene terephthalate, polyamide, and polypropylene, or an acrylic resin in order to make use of the surface attenuation characteristics and other characteristics. Further, it can be used by being laminated on a material including a plate-shaped molded article such as polycarbonate, ABS resin or styrene resin such as polystyrene, and polyacetal. When used as such an antifouling skin material, they are laminated so as to abut on the substrate or are laminated via an adhesive layer. As the base material used for such purposes, various plastic materials, films such as paper, wood and metal, sheets, foams, woven fabrics, non-woven fabrics, and other single layer or multilayer materials can be used.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, the raw materials used and methods for evaluating the non-charging performance of the obtained laminate are shown below.
[0034]
1. Materials used [Polymer material of surface layer and adhesive layer]
The one in Table 1 was used.
[Table 1]

LLDPE: Linear low density polyethylene, LDPE: Low density polyethylene
VA: Vinyl acetate
MCI: Mitsui Chemicals, MDP: Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
*: Melt flow rate at 190 ° C. and 2160 g load
[Potassium ionomer in the middle layer]
The potassium ionomer described in Table 3 using the base polymer shown in Table 2 as a raw material was used.
[Table 2]

*: Melt flow rate at 190 ° C. and 2160 g load
[Table 3]

PEG 600: polyethylene glycol having a molecular weight of 600 *: Melt flow rate at 190 ° C. under a load of 2160 g
2. Physical property test method (1) Decay time Using a Decay Meter Model 4060 manufactured by ETS in the United States, a laminate test piece that was left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours was used to decay the applied voltage from + 5000V to + 500V. The decay time from the applied voltage + 5000V to + 2500V was measured as the 50% decay time.
[0038]
(2) Ash adhesion test method Immediately after rubbing a laminate test piece left at 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours with a cotton cloth 10 times, the ash for one cigarette was placed and the test piece was inverted. Judgment was made by the amount of ash remaining.
◎: no ash remains ○: ash remains slightly △: ash remains sparse ×: ash remains almost entirely [0039]
(3) Potential measurement The surface of the multi-layer container left in an atmosphere of 40 ° C. and 80% relative humidity for 24 hours was measured with a static electricity meter (SV-511, manufactured by Nihon Statech Co., Ltd.).
(4) Shaving Node Adhesion After rubbing the surface of a multi-layer container left in a 40 ° C., 80% relative humidity atmosphere for 24 hours with a cotton cloth 10 times, the knot was brought close to the container, and the degree of adhesion was observed.
○: Not attached at all △: Adhered to some extent ×: Adhered immediately [0041]
[Example 1]
Using a multilayer cast film molding machine, MPE2 is the first layer (surface layer), KI0-2 is the second layer (intermediate layer), MPE2 is the third layer (surface layer), and the thickness configuration of each layer is shown in Table 4 The multilayer film was made. The ratio (layer thickness ratio) of the thickness from the first layer to the second layer interface in this laminated structure and the thickness of the second layer itself was 0.75. Table 4 shows the evaluation results of the surface of the first layer of the obtained multilayer film.
[0042]
[Example 2]
Adhesive polyolefin made by Mitsui Chemicals, Inc., trade name Admer NF528 is used as an adhesive layer between the first layer MPE2 and the second layer KI0-2, and between the second layer KI0-2 and the third layer MPE2, and the thickness of each layer A multi-layer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that was changed as shown in Table 4. Table 4 shows the evaluation results of the layer thickness ratio and the non-charging performance on the surface of the first layer.
[0043]
[Example 3]
A multilayer film was prepared in the same manner as in Example 2 except that the first layer and the third layer were changed from MPE2 to MPE1 and the thickness of each layer was changed as shown in Table 4. Table 4 shows the evaluation results of the layer thickness ratio and the non-charging performance on the surface of the first layer.
[0044]
[Comparative Example 1]
A single layer film (thickness 50 μm) of MPE2 was prepared by using a multilayer cast film molding machine and making each layer MPE2. As shown in Table 4 , the non-charging performance on the surface of the obtained single layer film was quite insufficient.
[0045]
[Comparative Example 2]
A multilayer film was prepared in the same manner as in Example 3 except that the second layer was changed from KI0-2 to HM2. As shown in Table 4 , the uncharged performance of the surface of the first layer of the obtained multilayer film was quite inadequate.
[0046]
[Table 4]

(1) Layer thickness ratio: Ratio of the thickness from the first layer to the second layer interface and the thickness of the second layer itself.
[ Reference Examples 1 to 4 , Comparative Example 3]
Using a multilayer blow molding machine, a three-layer container having a layer structure as shown in Table 5 and a thickness of each layer of 0.5 mm and an internal volume of 100 ml was manufactured. The evaluation results of the outer layer surface of this three-layer container are also shown in Table 5.
[0048]
[Table 5]

*: Mixing ratio is based on weight

Claims

少なくとも３層以上の層構成からなる積層体であって、両表面層がメタロセン触媒によって製造される表面抵抗率１×１０^１４Ω以上のエチレン系重合体から構成され、中間層がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー又は該カリウムアイオノマーと熱可塑性重合体との混合物から構成され、該中間層はそれを構成するカリウムアイオノマーに対して０〜０．１重量％未満のポリヒドロキシ化合物を含有するものであり、表面層の少なくとも１層は２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で測定した印加電圧＋５０００Ｖにおける１０％減衰時間が２０秒以下であることを特徴とする積層体。A laminate comprising at least three layers, wherein both surface layers are made of an ethylene polymer having a surface resistivity of 1 × 10 ¹⁴ Ω or more produced by a metallocene catalyst, and the intermediate layer is ethylene / unsaturated It is composed of a potassium ionomer of a carboxylic acid copolymer or a mixture of the potassium ionomer and a thermoplastic polymer, and the intermediate layer contains 0 to 0.1% by weight or less of a polyhydroxy compound based on the potassium ionomer constituting the copolymer. A laminate comprising at least one surface layer having a 10% decay time of 20 seconds or less at an applied voltage of +5000 V measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity.

カリウムアイオノマーが、不飽和カルボン酸含量が１０〜３０重量％で中和度が６０％以上である請求項１に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the potassium ionomer has an unsaturated carboxylic acid content of 10 to 30% by weight and a neutralization degree of 60% or more.

少なくとも１方の表面層と中間層の間に接着層及び／又は回収層が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。The laminate according to claim 1 or 2 adhesive layer and / or recovered layer is characterized in that provided between at least one-way surface layer and the intermediate layer.

中間層厚みに対する表面層と接着層及び／又は回収層の総厚みの厚み比率が０．１〜１００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。The laminate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the thickness ratio of the total thickness of the surface layer and the adhesive layer and / or the recovery layer to the intermediate layer thickness is in the range of 0.1 to 100.

フイルム、シート、袋体又は多層容器である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。It is a film, a sheet | seat, a bag body, or a multilayer container, The laminated body in any one of Claims 1-4 .

包装用に使用される請求項５に記載の積層体。The laminate according to claim 5 , which is used for packaging.

少なくとも３層以上の層構成からなる多層容器であって、最外層及び最内層がメタロセン触媒によって製造される表面抵抗率１×１０^１４Ω以上のエチレン系重合体から構成され、中間層がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー又は該カリウムアイオノマーと熱可塑性重合体との混合物から構成され、該中間層はそれを構成するカリウムアイオノマーに対して０〜０．１重量％未満のポリヒドロキシ化合物を含有するものであり、最外層及び最内層の少なくとも１層は２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で測定した印加電圧＋５０００Ｖにおける１０％減衰時間が２０秒以下であることを特徴とする多層容器。A multilayer container having a layer structure of at least three layers, wherein the outermost layer and the innermost layer are made of an ethylene-based polymer having a surface resistivity of 1 × 10 ¹⁴ Ω or more produced by a metallocene catalyst, and the intermediate layer is made of ethylene It is composed of an unsaturated carboxylic acid copolymer potassium ionomer or a mixture of the potassium ionomer and a thermoplastic polymer, and the intermediate layer comprises 0 to less than 0.1% by weight of polyhydroxy with respect to the potassium ionomer constituting it. A compound is contained, and at least one of the outermost layer and the innermost layer has a 10% decay time of 20 seconds or less at an applied voltage of +5000 V measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. Multi-layer container.

多層容器がブロー成形で得られたものである請求項７に記載の多層容器。The multilayer container according to claim 7 , wherein the multilayer container is obtained by blow molding.