JP4194769B2 - Method for producing support for lithographic printing plate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用支持体の製造方法に関し、特に、原材料となるアルミニウム合金板の組成に特に限定されずに、均一に粗面化処理を施すことができる平版印刷版用支持体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム合金板を支持体とする感光性平版印刷版はオフセット印刷に幅広く使用されている。この平版印刷版は平版印刷版原版を製版して得られる。
平版印刷版原版は、一般に、アルミニウム合金板の表面の一方または両方に粗面化処理を行い、感光液を塗布し乾燥して感光層を形成することによって得られる。なお、平版印刷版の印刷時の耐摩耗性を向上させるため、粗面化処理後には陽極酸化処理を施すことも一般に行われる。また、製版時の真空密着時間を短くするため、感光層の表面に、マット層といわれる表面に微小な凹凸を有する層を設けることもある。
【０００３】
平版印刷版原版は画像露光、現像、水洗等の処理を経て平版印刷版とされる。画像露光の方法としては、画像を焼き付けたリスフィルムを平版印刷版原版に密着させて光を当てることで画像部と非画像部との違いを設ける方法、レーザを用いたり画像を投影したりすることにより平版印刷版原版に直接画像部または非画像部を書き込み画像部と非画像部との違いを設ける方法等が挙げられる。現像においては、ポジ型の平版印刷版原版では露光部の感光層が除去され、ネガ型の平版印刷版原版では非露光部の感光層が除去される。ここで、感光層が除去され、平版印刷版用支持体の表面、即ち、アルミニウム合金板表面または陽極酸化皮膜表面が露出した部分は親水性を示す非画像部となり、感光層が除去されずに残った部分は親インキ性（親油性）を示す画像部となる。現像後、必要に応じて、親水化処理、ガム引き、バーニング処理等が行われる。
【０００４】
このようにして得られた平版印刷版は、印刷機の版胴に取り付けられ、印刷に供される。印刷においては、平版印刷版の表面にインキと湿し水とが供給される。親油性である平版印刷版の画像部にはインキが付着し、親水性である平版印刷版の非画像部には水が付着する。画像部のインキはブランケット胴に転写された後、更に、紙等の被印刷材に転写され、印刷が完了する。
【０００５】
上記のようにして用いられる平版印刷版用支持体には、保水性、耐刷性、調子再現性等を向上させることを目的として、表面に均一な凹凸を形成すべく、粗面化処理が行われている。アルミニウム合金板の粗面化方法としては、従来、硝酸を主体とする電解液を用いて電解エッチングする電気化学的粗面化（以下「電解粗面化」ともいう。）法、機械的粗面化法、化学的粗面化法、またはこれらの組み合わせが一般的に用いられている。中でも、硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化法は、均一な凹凸の粗面化形状を得られ、印刷性能に優れる点で好適に用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、平版印刷版原版の使用態様はユーザごとに異なり、その強度等の要求特性も異なる。これに対して、従来、主にアルミニウム合金板の合金成分の調整と、アルミニウム合金板の圧延条件の調整とにより、強度等を調整している。特に、アルミニウム合金板の合金成分の調整によるところが大きい。
一方、近年、全地球規模のエネルギーの有効利用等の観点から、原材料として合金成分の調整を行っていないアルミニウム材料、例えば、種々の不純物を含有するスクラップ材や、新地金に比べて市場価格が安い、多くの不純物元素を含有する二次地金または再生地金と呼ばれる地金を用いて、平版印刷版用支持体を製造することの要求が大きくなってきた。
【０００７】
しかしながら、従来、均一な凹凸を得られるとして用いられてきた、硝酸を主体とする水溶液を用いた電解粗面化法においては、アルミニウム合金板の合金成分の調整を厳密に行う必要がある。そして、合金成分の組成が振れると粗面化形状が大きく変化するため、粗面化処理の条件を一定とした場合に、種々のアルミニウム材料からなるアルミニウム合金板、特に不純物元素の含有量の多いアルミニウム合金板に対し、均一な凹凸の粗面化形状を形成することができないという問題があった。
したがって、本発明は、粗面化処理の条件を厳密に調整することなく、種々のアルミニウム材料からなるアルミニウム合金板に対し、均一な凹凸の粗面化形状を形成することができる平版印刷版用支持体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、塩酸を主体とする水溶液中で交流を用いて電解粗面化処理を行うと、不純物元素の含有量の多い場合を含む広範囲の組成のアルミニウム合金板に対して、粗面化処理の条件を厳密に調整することなく、均一な凹凸の粗面化形状を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、アルミニウム合金板に、電気化学的粗面化処理を含む表面処理を施して平版印刷版用支持体を得る平版印刷版用支持体の製造方法であって、該アルミニウム合金板のアルミニウム含有率が９５〜９９．４質量％であり、かつ、該電気化学的粗面化処理が、塩酸を主体とする水溶液中で交流を用いて行われ、デスマット処理、該電気化学的粗面化処理、アルカリエッチング処理をこの順に施し、該塩酸を主体とする水溶液が、塩酸濃度が５〜１５ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度が３〜１５ｇ／Ｌであり、液温が２５〜５０℃である水溶液であり、該交流が、波形が台形波であり、周波数が４０〜８０Ｈｚであり、電流がゼロからピークに達するまでの時間が０．５〜６ｍｓｅｃであり、アノードサイクル側およびカソードサイクル側のピーク時の電流密度がそれぞれ２０〜１００Ａ／ｄｍ 2 である交流であり、かつ、該電気化学的粗面化処理が終了した時点でのアルミニウム合金板のアノード反応に用いた電気量の総和が、４０〜５００Ｃ／ｄｍ 2 であり、該電気化学的粗面化処理において、該アルミニウム合金板に交流が流れない時間を１〜１２秒設けることを特徴とする、平版印刷版用支持体の製造方法を提供する。
【００１０】
前記アルミニウム合金板が、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選ばれる３種以上の元素を以下の範囲で含有するのは、本発明の好適な態様の一つである。
Ｆｅ：０．２０〜１．０質量％、
Ｓｉ：０．１０〜１．０質量％、
Ｃｕ：０．０３〜１．０質量％、
Ｍｇ：０．１〜１．５質量％、
Ｍｎ：０．１〜１．５質量％、
Ｚｎ：０．０３〜０．５質量％、
Ｃｒ：０．００５〜０．１質量％、
Ｔｉ：０．０１〜０．５質量％
【００１３】
また、本発明は、上記平版印刷版用支持体の製造方法により得られる平版印刷版用支持体を提供する。更に、本発明は、上記平版印刷版用支持体の上に感光層を設けた平版印刷版原版を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
＜アルミニウム合金板（圧延アルミ）＞
本発明に用いられるアルミニウム合金板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウム含有率が９５〜９９．４質量％のアルミニウム合金からなる。 アルミニウム合金板としては、アルミニウム合金がラミネートされまたは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を用いることもできる。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートを用いることもできる。
【００１５】
アルミニウム合金板が、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選ばれる３種以上の元素を以下の範囲で含有するのが好ましい態様の一つである。そのようにすると、アルミニウムの結晶粒が微細になるためである。
【００１６】
Ｆｅ：０．２０〜１．０質量％、Ｓｉ：０．１０〜１．０質量％、Ｃｕ：０．０３〜１．０質量％、Ｍｇ：０．１〜１．５質量％、Ｍｎ：０．１〜１．５質量％、Ｚｎ：０．０３〜０．５質量％、Ｃｒ：０．００５〜０．１質量％、Ｔｉ：０．０１〜０．５質量％
【００１７】
また、アルミニウム合金板は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｂｉ、Ｎｉ等の元素や不可避不純物を含有することができる。
【００１８】
本発明に用いられるアルミニウム合金板は、アルミニウム含有率が９５〜９９．４質量％であり、好ましくは上記３種以上の元素を上記範囲で含有するが、その組成は特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ Ａ１１００、ＪＩＳ Ａ３００５、ＪＩＳ Ａ３００４、国際登録合金 ３１０３Ａ等のアルミニウム合金板を適宜利用することができる。 中でも、ＪＩＳ Ａ３００４のアルミニウム合金板を用いるのは、本発明の好ましい態様の一つである。また、アルミニウム合金板の製造方法は、連続鋳造方式およびＤＣ鋳造方式のいずれでもよく、ＤＣ鋳造方式の中間焼鈍や、均熱処理を省略したアルミニウム合金板も用いることができる。最終圧延においては、積層圧延や転写等により凹凸を付けたアルミニウム合金板を用いることもできる。
本発明に用いられるアルミニウム合金板は、連続した帯状のシート材または板材である、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
また、本発明に用いられるアルミニウム合金板の厚みは、通常、０．０５〜１ｍｍ程度であり、０. １ｍｍ〜０. ５ｍｍであるのが好ましい。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。
【００１９】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法においては、上記アルミニウム合金板に、塩酸を主体とする水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理を含む表面処理を施して平版印刷版用支持体を得るが、この表面処理には、更に各種の処理が含まれていてもよい。なお、本発明に用いられる各種の工程においては、その工程に用いられる処理液の中に使用するアルミニウム合金板の合金成分が溶出するので、処理液はアルミニウム合金板の合金成分を含有していてもよく、特に、処理前にそれらの合金成分を添加して処理液を定常状態にして用いるのが好ましい。
【００２０】
本発明においては、電気化学的粗面化処理の前には、アルカリエッチング処理またはデスマット処理を施すのが好ましく、また、アルカリエッチング処理とデスマット処理とをこの順に施すのも好ましい。また、電気化学的粗面化処理の後には、アルカリエッチング処理またはデスマット処理を施すのが好ましく、また、アルカリエッチング処理とデスマット処理とをこの順に施すのも好ましい。
本発明においては、これらの処理の前に機械的粗面化処理を施すのも好ましい。また、これらの後に、陽極酸化処理、封孔処理、親水化処理等を施すのも好ましい。
【００２１】
特に、表面処理が、アルカリエッチング処理、デスマット処理、塩酸を主体とする水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、アルカリエッチング処理および／またはデスマット処理、陽極酸化処理をこの順に含むのは、本発明の好ましい態様の一つである。
この場合、表面処理が、陽極酸化処理の後に、封孔処理および／または親水化処理を含むのは、本発明の好ましい態様の一つである。また、この場合、表面処理が、最初のアルカリエッチング処理の前に、機械的粗面化処理を含むのは、本発明の好ましい態様の一つである。
【００２２】
以下、機械的粗面化処理、第１アルカリエッチング処理、第１デスマット処理、電気化学的粗面化処理、第２アルカリエッチング処理、第２デスマット処理、陽極酸化処理、封孔処理および親水化処理のそれぞれについて、詳細に説明する。なお、本明細書においては、電気化学的粗面化処理の前に行う処理に「第１」という序数をつけて呼び、電気化学的粗面化処理の後に行う処理に「第２」という序数をつけて呼ぶ場合がある。
【００２３】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
機械的粗面化処理は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム合金板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
ローラ状ブラシにおけるブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００２４】
本発明に用いられる研磨剤は公知の物が使用できる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤、またはこれらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましいが、特にケイ砂はパミストンに比べて硬く、壊れにくいので、粗面化効率が優れる点で好ましい。
研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜４０μｍであるのが好ましく、６〜３０μｍであるのがより好ましい。
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、研磨スラリー液として用いる。研磨スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。
【００２５】
また、機械的粗面化処理においては、まず、ブラシグレイニングを行うに先立ち、所望により、アルミニウム合金板の表面の圧延油を除去するための脱脂処理、例えば、界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われてもよい。
【００２６】
＜第１アルカリエッチング処理＞
第１アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させることにより、エッチングを行う。第１アルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、前記アルミニウム合金板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜を除去することを目的として、また、機械的粗面化処理を行った場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解し、滑らかなうねりを持つ表面を得ることを目的として行われる。アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム合金板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム合金板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００２７】
エッチング量は、次の工程で電解粗面化処理を施す面については、１〜１５ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、電解粗面化処理を施さない面については、０．１〜５ｇ／ｍ2 （電解粗面化処理を施す面の約１０〜４０％）であるのが好ましい。エッチング量が上記範囲であると、機械的粗面化処理を行っていない場合には、前記アルミニウム合金板（圧延アルミ）の表面の圧延油（油脂類）、汚れ、自然酸化皮膜が完全に除去されるため、平版印刷版としたときに、非画像部における保水性に優れ、非画像部にインキが付着して起こる、いわゆるブラン汚れ（ブランケット汚れ）等が生じないので好ましい。また、機械的粗面化処理を行った場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分の溶解が十分となる。
【００２８】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。
【００２９】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。エッチング処理の量は、１〜１５ｇ／ｍ2 溶解するのが好ましく、３〜１２ｇ／ｍ2 溶解するのがより好ましい。
第１アルカリエッチング処理は、アルミニウム板のエッチング処理に通常用いられるエッチング槽を用いて行うことができる。エッチング槽としては、バッチ式および連続式のいずれも用いることができる。また、アルカリ溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかけて第１アルカリエッチング処理を行う場合は、スプレー装置を用いることができる。
【００３０】
＜第１デスマット処理＞
第１デスマット処理は、上記アルミニウム合金板を酸性溶液に接触させることにより行う。アルミニウム合金板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム合金板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム合金板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
第１デスマット処理においては、酸性溶液として、後述する電解粗面化処理において排出される塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いるのが好ましい。
【００３１】
＜電解粗面化処理＞
本発明においては、電解粗面化処理を、塩酸を主体とする水溶液中で交流を用いて行うことを特徴とする。
塩酸を主体とする水溶液は、塩酸濃度が５〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましく、５〜１０ｇ／Ｌであるのがより好ましく、また、アルミニウムイオン濃度が３〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましく、３〜７ｇ／Ｌであるのがより好ましい。塩酸を主体とする水溶液におけるアルミニウムイオンの濃度は、上記塩酸濃度の塩酸水溶液に塩化アルミニウムを添加することにより調整することができる。
塩酸を主体とする水溶液は、塩化ナトリウムおよび／または塩化アンモニウムを含有することができる。また、塩酸を主体とする水溶液は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ等のイオンを含有することができる。
塩酸を主体とする水溶液の液温は、２５〜５０℃であるのが好ましく、３０〜４５℃であるのがより好ましい。
【００３２】
電解粗面化処理に用いられる交流は、特に限定されず、例えば、正弦波（サイン波）電流、矩形波電流、三角波電流、台形波電流を用いることができる。中でも、正弦波電流および台形波電流が好ましい。本発明において、交流は、単相、二相、三相等のいずれでもよいが、二相以上とすると、粗面化効率に優れるので好ましい。また、交流と直流とを重畳した電流を用いることもできる。
交流の周波数は、特に限定されないが、４０〜１２０Ｈｚであるのが好ましく、４０〜８０Ｈｚであるのがより好ましく、５０〜６０Ｈｚであるのが更に好ましい。交流の周波数が４０〜１２０Ｈｚであると、電源装置を製作するコストを抑制することができる。
【００３３】
また、アルミニウム合金板が陽極になるときの電気量、即ち、陽極時電気量Ｑa と、陰極になるときの電気量、即ち、陰極時電気量Ｑc との比Ｑc ／Ｑa が０．９〜１であると、アルミニウム合金板の表面に均一なハニカムピットを形成することができるので好ましい。より好ましくは、Ｑc ／Ｑa は０．９５〜０．９９である。電解租面化処理を、主極のアノード電流を分流する補助電極を有する交流電解槽を用いて行う場合には、特開昭６０−４３５００号公報および特開平１−５２０９８号公報に記載されているように、補助電極に分流するアノード電流の電流値を制御することにより、Ｑc ／Ｑa を制御することができる。
【００３４】
交流のｄｕｔｙは、特に限定されないが、アルミニウム合金板の表面に均一に粗面化処理を施す点および電源装置の製作の点からは、０．３３〜０．６６であるのが好ましく、０．４〜０．６であるのがより好ましく、０．５であるのが最も好ましい。なお、本発明において「ｄｕｔｙ」とは、交流の周期をＴ、アルミニウム合金板が陽極反応する時間（アノード反応時間）をｔa としたときのｔa ／Ｔをいう。
アルミニウム合金板の表面には、カソード反応時に、水酸化アルミニウムを主体とする酸化皮膜が生成し、更に、酸化皮膜の溶解や破壊が生じることがある。そして、酸化皮膜の溶解や破壊が生じると、溶解や破壊が生じた部分は、次のアルミニウム合金板のアノード反応時におけるピッティング反応の開始点となる。したがって、交流のｄｕｔｙの選択は均一な電解粗面化処理を行う点で、特に重要である。
【００３５】
交流における電流値がゼロから正または負のピークに達するまでの時間ＴＰは、台形波電流である場合においては、０．５〜６ｍｓｅｃであるのが好ましく、０．６〜５ｍｓｅｃであるのがより好ましく、０．７〜３ｍｓｅｃであるのが更に好ましい。上記範囲であると、アルミニウム合金板の表面に、より均一なクレーター状の凹部（ピット）が形成される。
電解粗面化処理における開始時から終了時までの電気量は、アルミニウム合金板が陽極のときの総和で、１０〜１０００Ｃ／ｄｍ2 であるのが好ましく、１０〜８００Ｃ／ｄｍ2 であるのがより好ましく、４０〜５００Ｃ／ｄｍ2 であるのが更に好ましい。
交流におけるアノードサイクル側のピーク時の電流Ｉap、およびカソードサイクル側のピーク時の電流Ｉcpは、それぞれ２０〜１００Ａ／ｄｍ2 であるのが好ましく、３０〜８０Ａ／ｄｍ2 であるのがより好ましく、４０〜６０Ａ／ｄｍ2 であるのが更に好ましい。また、Ｉcp／Ｉapは、０．９〜１．５であるのが好ましく、０．９〜１．０であるのがより好ましい。
【００３６】
電解粗面化処理においては、１または２以上の交流電解槽において、アルミニウム合金板に交流が流れない休止期間を１回以上設け、前記休止期間の長さを０．００１〜０．６秒とすると、ハニカムピットがアルミニウム合金板の表面全体に均一に形成されるので好ましい。より好ましくは０．００５〜０．５５秒、更に好ましくは０．０１〜０．５秒である。
直列に配置された２以上の交流電解槽を用いる場合には、一の交流電解槽と他の交流電解層との間におけるアルミニウム合金板に交流が流れない時間を０．００１〜２０秒とするのが好ましい。より好ましくは０．１〜１５秒、更に好ましくは１〜１２秒である。
【００３７】
電解粗面化処理には、縦型、フラット型、ラジアル型等の各種の交流電解槽を備える電解粗面化処理装置を用いることができるが、中でも、フラット型またはラジアル型の交流電解槽を備えるものが好ましい。また、交流電解槽を複数台直列に配設した電解粗面化処理装置も好適に用いることができる。
図１に、本発明に好適に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例の断面模式図を示す。電解粗面化処理装置１００は、アルミニウムウェブＷを略水平方向に搬送しつつ三相の交流（以下「三相交流電流」ともいう。）を印加して電解粗面化処理を施す電解粗面化処理装置である。
【００３８】
電解粗面化処理装置１００は、アルミニウムウェブＷの搬送方向ａに沿って延在し上面が開放された浅い箱状の交流電解槽２と、交流電解槽２の底面近傍に搬送方向ａに沿って、アルミニウムウェブＷの搬送経路である搬送面Ｔに対して平行に配設された三つの板状の主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃと、交流電解槽２の内部における搬送方向ａに対して上流側（以下、単に「上流側」という。）および搬送方向ａに対して下流側（以下、単に「下流側」という。）の端部近傍に配設され、交流電解槽２内部においてアルミニウムウェブＷを搬送する搬送ローラ６Ａおよび６Ｂと、交流電解槽２の上方における上流側に位置し、アルミニウムウェブＷを交流電解槽２の内部に導入する導入ローラ８Ａと、交流電解槽２の上方における下流側に位置し、交流電解槽２内部を通過したアルミニウムウェブＷを交流電解槽２の外部に導出する導出ローラ８Ｂとを備える。交流電解槽２内部には、上述した塩酸を主体とする水溶液が貯留されている。
主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃは、それぞれ三相の交流を発生させる交流電源ＴacのＵ端子、Ｖ端子およびＷ端子に接続されている。したがって、主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃに印加される交流は、位相が１２０°ずつずれている。
【００３９】
電解粗面化処理装置１００の作用について以下に説明する。
アルミニウムウェブＷは、導入ローラ８Ａによって交流電解槽２の内部に導入され、搬送ローラ６Ａおよび６Ｂによって搬送方向ａに沿って一定速度で搬送される。
交流電解槽２の内部において、アルミニウムウェブＷは、主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃに対して平行に移動するとともに、主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃから交流を印加される。これにより、アルミニウムウェブＷにおいて、アノード反応とカソード反応とが交互に起き、アノード反応が起きているときには主にハニカムピットが生じ、カソード反応が起きているときには主に水酸化アルミニウムの皮膜が生じて、表面が粗面化される。
主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃに印加される交流は、上述したように位相が１２０°ずつずれているから、主極４Ｂにおいては、主極４Ａの位相（Ｕ相）よりも１２０°遅れた位相（Ｖ相）でアノード反応とカソード反応とが繰り返され、主極４Ｃにおいては、主極４Ｂよりも１２０°遅れた位相（Ｗ相）でアノード反応とカソード反応とが繰り返される。
したがって、アルミニウムウェブＷにおいては、周波数の同一の単相の交番波形電流を印加した場合に比べて、３倍の頻度でアノード反応とカソード反応とが繰り返されるから、高い搬送速度および電流密度で電解粗面化処理を行う場合においても、幅方向の縞であるチャタマークが生じにくい。
【００４０】
図２に、本発明に好適に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の他の一例の断面模式図を示す。図２において、図１と同一の符号は、図１において前記符号が示す要素と同一の要素を示す。
電解粗面化処理装置１０２は、上述した電解粗面化処理装置１００が備える交流電解槽２の後段に補助電解槽１０を配設した電解粗面化処理装置である。
補助電解槽１０は、上面が開放された箱型であり、底面近傍に、アルミニウムウェブＷの搬送面Ｔに対して平行に板状の補助電極１２が設けられている。
補助電解槽１０の上流側壁面の近傍と下流側壁面の近傍とには、アルミニウムウェブＷを補助電極１２の上方において搬送する搬送ローラ１４Ａおよび１４Ｂが配設されている。また、補助電解槽１０の上方における上流側には、アルミニウムウェブＷを補助電解槽１０の内部に導入する導入ローラ１６Ａが設けられ、補助電解槽１０の上方における下流側には、補助電解槽１０内部を通過したアルミニウムウェブＷを外部に導出する導出ローラ１６Ｂが設けられている。補助電解槽１０内部には、上述した塩酸を主体とする水溶液が貯留されている。
【００４１】
交流電源ＴacのＵ相、Ｖ相およびＷ相は、それぞれ補助電極１２に接続され、Ｕ相、Ｖ相およびＶ相のそれぞれと補助電極１２との間には、サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２およびＴｈ３が介装されている。サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２およびＴｈ３は、いずれも点弧時に交流電源Ｔacから補助電極１２に向って電流が流れるように接続されている。したがって、サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２およびＴｈ３のいずれを点弧したときも、補助電極１２にはアノード電流が流れるから、サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２およびＴｈ３を位相制御することにより、補助電極１２に流れるアノード電流の電流値を制御することができ、したがって、Ｑc ／Ｑa の値も制御することができる。
【００４２】
図３に、本発明に好適に用いられるラジアル型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例の断面模式図を示す。
電解粗面化処理装置１０４は、塩酸を主体とする水溶液が貯留される交流電解槽本体２２を備える交流電解槽２０と、交流電解槽本体２２内部に収容され、水平方向に伸びる軸線の周りに回転可能に配設され、アルミニウムウェブＷを、図３における左方から右方に向かって、搬送方向ａで送る送りローラ２４とを備えている。交流電解槽本体２２内部には、上述した塩酸を主体とする水溶液が貯留されている。
交流電解槽本体２２の内壁面は、送りローラ２４を囲むように略円筒状に形成されており、前記内壁面上には、半円筒状の主極２６Ａおよび２６Ｂが送りローラ２４を挟んで設けられている。主極２６Ａおよび２６Ｂは、複数の小電極に分割され、それぞれの小電極の間には、絶縁性のスペーサーが介装されている。小電極は、例えば、グラファイトや金属を用いて形成することができ、スペーサーは、例えば、塩化ビニル樹脂により形成することができる。スペーサーの厚さは１〜１０ｍｍであるのが好ましい。また、図３においては簡略的に示したが、主極２６Ａおよび２６Ｂのいずれにおいても、スペーサーにより分割された小電極のそれぞれが交流電源Ｔacに接続されている。
【００４３】
交流電解槽２０の上部には、アルミニウムウェブＷを交流電解槽本体２２に導入し、また、導出するための開口部２２Ａが形成されている。交流電解槽本体２２における開口部２２Ａの近傍には、交流電解槽本体２２に塩酸を主体とする水溶液を補充する給液ノズル２８Ａが設けられている。
交流電解槽２０の上方における開口部２２Ａ近傍には、アルミニウムウェブＷを交流電解槽本体２２内部に案内する一群の上流側案内ローラ３０Ａと、交流電解槽本体２２内で電解粗面化処理されたアルミニウムウェブＷを外部に案内する一群の下流側乗内ローラ３０Ｂとが配設されている。
【００４４】
交流電解槽２０においては、交流電解槽本体２２の下流側に隣接して溢流槽３２が設けられている。溢流槽３２内部には、上述した塩酸を主体とする水溶液が貯留されている。溢流槽３２は、交流電解槽本体２２から溢流した塩酸を主体とする水溶液を一時貯留し、交流電解槽本体２２における塩酸を主体とする水溶液の液面の高さを一定に保持する機能を有する。
【００４５】
交流電解槽本体２２と溢流槽３２との間には、補助電解槽３４が設けられている。補助電解槽３４は、交流電解槽本体２２よりも浅く、底面３４Ａが平面状に形成されている。そして、底面３４Ａ上には、円柱状の補助電極３６が複数本儲けられている。補助電解槽３４内部には、上述した塩酸を主体とする水溶液が貯留されている。
補助電極３６は、白金等の高耐食性の金属、フェライト等により形成されているのが好ましい。また、補助電極３６は板状であってもよい。
補助電極３６は、交流電源Ｔacにおける主極２６Ｂが接続される側に、主極２６Ｂに対して並列に接続され、中間には、サイリスタＴｈ４が、点弧時に交流電源Ｔacにおける前記側から補助電極３６に向かって電流が流れるように接続されている。
また、交流電源Ｔacにおける主極２６Ａが接続された側も、サイリスタＴｈ５を介して補助電極３６に接続されている。サイリスタＴｈ５も、点弧時に交流電源Ｔacにおける主極２６Ａが接続された側から補助電極３６に向かって電流が流れるように接続されている。
サイリスタＴｈ４およびＴｈ５のいずれを点弧したときも、補助電極３６にはアノード電流が流れる。したがって、サイリスタＴｈ４およびＴｈ５を位相制御することにより、補助電極３６に流れるアノード電流の電流値を制御することができ、したがって、Ｑc ／Ｑa の値も制御することができる。
【００４６】
電解粗面化処理装置１０４の作用について以下に説明する。
図３における左方から、交流電解槽２０に案内されたアルミニウム合金板Ｗは、まず、上流側案内ローラ３０Ａによって交流電解槽本体２２に案内される。そして、送りローラ２４によって図３における左方から右方に向かって送られ、下流側案内ロ一ラ３０Ｂによって補助電解槽３４内に導かれる。
交流電解槽本体２２および補助電解槽３４の内部において、アルミニウムウェブＷは、主極２６Ａおよび２６Ｂに印加された交流電流と、補助電極３６に印加されたアノード電流とにより、主極２６Ａおよび２６Ｂに面する側の表面が粗面化され、ほぼ均一なハニカムピットが形成される。
【００４７】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法においては、このようにアルミニウム合金板に塩酸を主体とする水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行うため、アルミニウム合金板のアルミニウム含有率が９５〜９９．４質量％と低い場合であっても、アルミニウム合金板の表面に均一な凹凸を形成することができる。
【００４８】
＜第２アルカリエッチング処理＞
第２アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させることにより、エッチングを行う。アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させる方法およびそれに用いる装置は、第１アルカリエッチング処理の場合と同様のものが挙げられる。
エッチング量は、電解粗面化処理を施した面については、０．０１〜１ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、第１アルカリエッチング処理の場合と同様のものが挙げられる。
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、０．０１〜８０質量％であるのが好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜６０秒であるのが好ましい。
【００４９】
＜第２デスマット処理＞
第２デスマット処理は、上記アルミニウム合金板を酸性溶液に接触させることにより行う。アルミニウム合金板を酸性溶液に接触させる方法は、第１アルカリエッチング処理の場合と同様のものが挙げられる。
第２デスマット処理においては、酸性溶液として、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸溶液の廃液を用いるのが好ましい。また、前記廃液の代わりに、硫酸濃度が１００〜６００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度が１〜１０ｇ／Ｌであり、液温が６０〜９０℃である硫酸溶液を用いることもできる。
【００５０】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム合金板には、更に、陽極酸化処理が施されるのが好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液である電解液の中で、アルミニウム合金板に直流、脈流または交流を流すとアルミニウム合金板の表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【００５１】
この際、少なくともアルミニウム合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００５２】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸にアルミニウムを添加することにより調製することができる。
【００５３】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム合金板に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム合金板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2 であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2 であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム合金板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ2 の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2 またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム合金板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
【００５４】
アルミニウム合金板に給電する電極としては、鉛、酸化イリジウム、白金、フェライト等により形成された電極を用いることができる。中でも、主に酸化イリジウムから形成された電極、および、基材の表面を酸化イリジウムで被覆した電極が好ましい。そのような基材としては、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等のいわゆるバルブ金属を用いるのが好ましく、バルブ金属の中でも、チタン、ニオブが好ましい。バルブ金属は、比較的電気抵抗が大きいため、銅からなる芯材の表面にバルブ金属をクラッドして基材を形成させてもよい。銅からなる芯材の表面にバルブ金属をクラッドする場合には、複雑な形状の基材を作製することは困難であるため、基材を各部品毎に分割した形態の芯材にバルブ金属をクラッドし、その後、各部品を組み合わせて基材を組み立ててもよい。
【００５５】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜３００秒であるのが適当である。
陽極酸化処埋は、陽極酸化皮膜量が１〜５ｇ／ｍ2 になるように行うのが、平版印刷版の耐刷性の点から好ましい。また、アルミニウム合金板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2 以下になるように行うのが好ましい。
【００５６】
＜封孔処理＞
本発明においては、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム合金板を、沸騰水、熱水または水蒸気に接触させて陽極酸化処理に存在する小孔（マイクロポア）を封じる封孔処理を行ってもよい。これらは、公知の方法に従って行うことができる。
【００５７】
＜親水化処理＞
陽極酸化処理後または封孔処理後、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗り層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
また、親水性の下塗り層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うことができる。この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホン酸基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ2 基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【００５８】
上記に詳細に説明した本発明の平版印刷版用支持体の製造方法によれば、アルミニウム含有率が低く、低価格のアルミニウム合金板を用いた場合であっても、表面の凹凸が均一な平版印刷版用支持体を得ることができる。また、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法により得られた平版印刷版用支持体は、後述するように感光層を設け平版印刷版原版とすると、これを製版して平版印刷版としたときに、印刷性能に優れ、かつ、版切れが起こりにくい。
【００５９】
＜感光層＞
本発明により得られる平版印刷版用支持体に、感光層を設けて、平版印刷版原版が得られる。
感光層は、特に限定されないが、例えば、通常の可視光で露光する可視光露光型製版層、赤外線レーザ光等のレーザ光で露光するレーザ露光型製版層が挙げられる。以下、可視光露光型製版層およびレーザ露光型製版層について説明する。
【００６０】
（１）可視光露光型製版層
可視光露光型製版層は、感光性樹脂および必要に応じて着色剤等を含有する組成物により形成することができる。
感光性樹脂としては、光が当たると現像液に溶けるようになるボジ型感光性樹脂、光が当たると現像液に溶解しなくなるネガ型感光性樹脂が挙げられる。
ポジ型感光性樹脂としては、例えば、キノンジアジド化合物、ナフトキノンジアジド化合物等のジアジド化合物と、フェノールノボラック樹脂、クレゾール−ノボラック樹脂等のフェノール樹脂との組み合わせが挙げられる。
ネガ型感光性樹脂としては、例えば、ジアゾ樹脂（例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との縮合物）、前記ジアゾ樹脂の無機酸塩、前記ジアゾ樹脂の有機酸塩等のジアゾ化合物と、（メタ）アクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の結合剤との組み合わせ、（メタ）アクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂等のビニルポリマーと、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等のビニル重合性化合物と、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等の光重合開始剤との組み合わせが挙げられる。
【００６１】
着色剤としては、通常の色素のほか、露光により発色する露光発色色素、露光によりほとんどまたは完全に無色になる露光消色色素等を用いることができる。露光発色色素としては、例えば、ロイコ色素が挙げられる。露光消色色素としては、例えば、トリフェニルメタン系色素、ジフェニルメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素、アントラキノン系色素が挙げられる。
【００６２】
可視光露光型製版層は、例えば、上記感光性樹脂と上記着色剤とを溶剤に配合した感光性樹脂溶液を塗布し、その後、乾燥させることにより形成することができる。
感光性樹脂溶液に用いられる溶剤としては、上記感光性樹脂を溶解することができ、かつ、室温である程度の揮発性を有する溶剤が挙げられる。具体的には、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、アミド系溶剤、炭酸エステル系溶剤が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノールが挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトンが挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチルが挙げられる。エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブが挙げられる。アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが挙げられる。炭酸エステル系溶剤としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジブチルが挙げられる。
【００６３】
感光性樹脂溶液の塗布方法は、特に限定されず、回転塗布法、ワイヤーバー塗布法、ディップ塗布法、エアーナイフ塗布法、ロール塗布法、ブレード塗布法等の従来公知の方法を用いることができる。
【００６４】
（２）レーザ露光型製版層
レーザ露光型製版層としては、例えば、レーザ光を照射した部分が残存するネガ型レーザ製版層、レーザ光を照射した部分が除去されるポジ型レーザ製版層、レーザ光を照射すると光重合する光重合型レーザ製版層が主なものとして挙げられる。
【００６５】
ネガ型レーザ製版層は、（Ａ）熱または光により分解して酸を発生させる酸前駆体、（Ｂ）酸前駆体（Ａ）が分解して発生した酸により架橋する酸架橋性化合物、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）赤外線吸収剤、および（Ｅ）フェノール性水酸基含有化合物を適当な溶剤に溶解させ、または懸濁させたネガ型レーザ製版層形成液を用いて形成することができる。
【００６６】
酸前駆体（Ａ）としては、例えば、イミノフォスフェート化合物のように、紫外光、可視光または熱により分解してスルホン酸を発生させる化合物が挙げられる。ほかには、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、光変色剤等として一般に使用されている化合物も、酸前駆体（Ａ）として用いることができる。
酸架橋性化合物（Ｂ）としては、例えば、アルコキシメチル基およびヒドロキシル基のうち少なくとも一方を有する芳香族化合物、Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリ（ヒドロシスチレン）等の側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【００６７】
赤外線吸収剤（Ｄ）としては、例えば、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を吸収する染料および顔料が挙げられる。具体的には、例えば、黒色顔料、赤色顔料、金属粉顔料、フタロシアニン系顔料；前記波長の赤外線を吸収するアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、シアニン色素が挙げられる。
フェノール性水酸基含有化合物（Ｅ）としては、例えば、一般式（Ｒ1 −Ｘ）n −Ａｒ−（ＯＨ）m （式中、Ｒ1 は、炭素数６〜３２のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯまたはＣＯＮＨであり、Ａｒは、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基または複素環基であり、ｎおよびｍは、それぞれ１〜８の自然数である。）で表される化合物が挙げられる。そのような化合物としては、例えば、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類が挙げられる。
ネガ型レーザ製版層形成液には、上記各成分のほかに、可塑剤等を配合することもできる。
【００６８】
ボジ型レーザ製版層は、（Ｆ）アルカリ可溶性高分子、（Ｇ）アルカリ溶解阻害剤、および（Ｈ）赤外線吸収剤を適当な溶剤に溶解させ、または懸濁させたポジ型レーザ製版層形成液を用いて形成することができる。
アルカリ可溶性高分子（Ｆ）としては、例えば、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）等のフェノール性水酸基を有するフェノール系ポリマー；少なくとも一部のモノマー単位がスルホンアミド基を有するポリマーであるスルホンアミド基含有ポリマー；Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）（メタ）アクリルアミド基等の活性イミド基を有するモノマーの単独重合または共重合により得られる活性イミド基含有ポリマーが挙げられる。
【００６９】
アルカリ溶解阻害剤（Ｇ）としては、例えば、加熱等によりアルカリ可溶性高分子（Ｆ）と反応してアルカリ可溶性高分子（Ｆ）のアルカリ溶解性を低下させる化合物が挙げられる。具体的には、例えば、スルホン化合物、アンモニウム塩、スルホニウム塩、アミド化合物が挙げられる。アルカリ可溶性高分子（Ｆ）とアルカリ溶解阻害剤（Ｇ）の組み合わせとしては、アルカリ可溶性高分子（Ｆ）としてノボラック樹脂、アルカリ溶解阻害剤（Ｇ）としてスルホン化合物の一種であるシアニン色素の組み合わせが好適に挙げられる。
赤外線吸収剤（Ｈ）としては、例えば、スクワリリウム色素、ピリリウム色素、カーボンブラック、不溶性アゾ染料、アントラキノン系染料等の波長７５０〜１２００ｎｍの赤外域に吸収領域があり、光／熱変換能を有する色素、染料および顔料が挙げられる。
【００７０】
光重合型レーザ製版層は、（Ｉ）分子末端にエチレン性不飽和結合を有するビニル重合性化合物を含有する光重合型レーザ製版層形成液を用いて形成することができる。光重合型レーザ製版層形成液には、必要に応じて、（Ｊ）光重合開始剤、（Ｋ）増感剤等を配合することができる。
ビニル重合性化合物（Ｉ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルであるエチレン性不飽和カルボン酸多価エステル；前記エチレン性不飽和カルボン酸と多価アミンとからなるメチレンビス（メタ）アクリルアミド；キシリレン（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸多価アミドが挙げられる。ビニル重合性化合物（Ｉ）としては、ほかに、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のエチレン性不飽和カルボン酸モノエステルが挙げられる。
光重合開始剤（Ｊ）としては、ビニル系モノマーの光重合に通常使用される光重合開始剤を用いることができる。
増感剤（Ｋ）としては、例えば、チタノセン化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、シアニン色素、メロシアニン色素、キサンテン色素、クマリン色素が挙げられる。
【００７１】
上述したネガ型レーザ製版層形成液、ポジ型レーザ製版層形成液および光重合型レーザ製版層形成液に使用される溶剤、ならびに、ネガ型レーザ製版層形成液、ポジ型レーザ製版層形成液および光重合型レーザ製版層形成液の塗布方法については、上記感光性樹脂溶液について挙げた溶剤および塗布方法を用いることができる。
なお、光重合型レーザ製版層を形成させる場合においては、シラン化合物を水、アルコールまたはカルボン酸で部分分解して得られる部分分解型シラン化合物等の反応性官能基を有するシリコーン化合物を用いて、平版印刷版用支持体の粗面化処理面をあらかじめ処理しておくと、支持体と光重合型レーザ製版層との接着性が向上するため好ましい。
【００７２】
このようにして得られた平版印刷版原版を、必要に応じて、適当な大きさに裁断して、露光し現像して製版することにより、平版印刷版が得られる。
可視光露光型製版層（感光性製版層）を設けた平版印刷版原版の場合には、印刷画像が形成された透明フィルムを重ねて通常の可視光を照射することにより露光し、その後、現像を行うことにより製版することができる。レーザ露光型製版層を設けた平版印刷版原版の場合には、各種レーザ光を照射して印刷画像を直接書き込むことにより露光し、その後、現像することにより製版することができる。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．平版印刷版用支持体の製造
（実施例１−１〜１−２５および比較例１−１〜１−３）
第１０表に示すように、第１表に示す組成の各アルミニウム合金板に、第９表に示す各表面処理を施し、各平版印刷版用支持体を得た。第９表に示す表面処理は、機械的粗面化処理、第１アルカリエッチング処理、第１デスマット処理、電気化学的粗面化処理、第２アルカリエッチング処理、第２デスマット処理、陽極酸化処理、封孔処理および親水化処理を、この順に組み合わせて行ったものである。各処理の詳細は、以下のとおりである。なお、各処理の後には、スプレーによる水洗を行い、また、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
第１表に各アルミニウム合金板の原材料コストおよび圧延性を示す。原材料コストはアルミニウム合金板Ｌを１００として相対評価した。また、圧延性は、優れるものから劣るものまでを○、○△、△、△×、×の５段階で評価した。
【００７４】
（１）機械的粗面化処理
図４に示したような装置を使って、第２表に示す平均粒径を有する第２表に示す種類の研磨剤と水との懸濁液を研磨スラリー液（いずれも比重１．１２）として、スプレー管でアルミニウム合金板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理Ａ〜Ｄを行った。図４において、５１はアルミニウム合金板、５２および５４はローラ状ブラシ、５３は研磨スラリー液、５５、５６、５７および５８は支持ローラである。
ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は６０ｍｍであった。ナイロンブラシの号数は第２表に示した通りであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム合金板に押さえつける前の負荷に対して管理し、その差は１．５ｋＷであった。ブラシの回転方向はアルミニウム合金板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２５０ｒｐｍであった。
機械的粗面化処理後の算術平均粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠してカットオフ値０．３ｍｍ、評価長さ３ｍｍで測定した。）は、いずれも０．３〜０．６μｍの範囲の値であった。
【００７５】
（２）第１アルカリエッチング処理
アルミニウム合金板に、カセイソーダを２７質量％、アルミニウムイオンを６．５質量％含有する水溶液（液温７０℃）に浸せきさせて、第１アルカリエッチング処理を行い、アルミニウム合金板の処理面を第１０表に示す量で溶解した。
【００７６】
（３）第１デスマット処理
第３表に示す液組成および液温の酸性水溶液の中にアルミニウム合金板を第３表に示す処理時間で浸せきさせて、デスマット処理ＡおよびＢを行った。
（４）電気化学的粗面化処理
第４表に示す諸条件で、酸性水溶液中で交流を用いて、電気化学的粗面化処理Ａ〜Ｊを行った。
（５）第２アルカリエッチング処理
アルミニウム合金板に、カセイソーダを２７質量％、アルミニウムイオンを６．５質量％含有する水溶液（液温４０℃）に浸せきさせて、第２アルカリエッチング処理を行い、アルミニウム合金板の処理面を第１０表に示す量で溶解した。
（６）第２デスマット処理
第５表に示す液組成および液温の酸性水溶液の中にアルミニウム合金板を第３表に示す処理時間で浸せきさせて、デスマット処理Ａ〜Ｃを行った。
【００７７】
（７）陽極酸化処理
第６表に示す液組成および液温の酸性水溶液を用い、直流電流を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ2 で陽極酸化皮膜量が第６表に示す量になるように陽極酸化処理ＡおよびＢを行った。なお、酸性水溶液は、第６表に示すアルミニウムイオン濃度となるように、第６表に示す濃度の硫酸に硫酸アルミニウムを添加して調製した。
（８）封孔処理
第７表に示す沸騰水および蒸気を用い、第７表に示す処理時間で、陽極酸化皮膜のマイクロポアを封孔する、封孔処理ＡおよびＢを行った。封孔処理は、沸騰水を用いる場合は、アルミニウム合金板を沸騰水に浸せきさせて行い、また、蒸気を用いる場合は、アルミニウム合金板を、純水を沸騰させて生成した蒸気が充満する温度１００℃、圧力３０ｍｍＡｑ（３．０６Ｐａ、常圧に対して）の雰囲気の装置内に放置して行った。
（９）親水化処理
第８表に示す液組成および液温の水溶液を用い、第８表に示す処理時間で浸せきさせて、親水化処理ＡおよびＢを行った。
【００７８】
（実施例２−１〜２−４ならびに比較例２−１および２−２）
第１２表に示すように、第１１表に示す組成の各アルミニウム合金板に、第９表に示す各表面処理を施し、各平版印刷版用支持体を得た。第９表に示す表面処理の内容は、実施例１−１〜１−２５および比較例１−１〜１−３の場合と同様である。
第１１表に各アルミニウム合金板の原材料コストおよび圧延性を示す。原材料コストはＪＩＳ Ａ１０５０材を１００として相対評価した。また、圧延性は、優れるものから劣るものまでを○、○△、△、△×、×の５段階で評価した。
【００７９】
２．平版印刷版用支持体の表面形状
各実施例および比較例で得られた各平版印刷版用支持体の表面形状を走査型電子顕微鏡を用いて倍率７５０倍で観察し、表面の凹凸の均一性を評価した。結果を第１０表および第１２表に示す。なお、各表においては、表面の凹凸が均一であったものを○、不均一であったものを×と表した。
【００８０】
３．平版印刷版原版の製造
各実施例および比較例においてアルミニウム合金板に表面処理を施して得られた各平版印刷版用支持体の表面に、下記の工程で感光層Ａ〜Ｄのいずれかを形成させて、各平版印刷版原版を得た。平版印刷版用支持体（アルミニウム合金板と表面処理との組み合わせ）と感光層との組み合わせは、第１０表および第１２表に示した通りである。
（１）感光層Ａ
▲１▼感光層Ａの形成に際しては、あらかじめ下塗り層を形成させた。下塗り層は、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥させて形成させた。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。
＜下塗り液組成＞
・ジヒドロキシエチルグリシン ０．０５質量部
・メタノール ９４．９５質量部
・水 ５．００質量部
【００８１】
▲２▼下塗り層の上に下記組成の感光性樹脂溶液を塗布し、１００℃で２分間乾燥させて感光層Ａ（ポジ型の可視光露光型製版層）を形成させて、ポジ型平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は２．５ｇ／ｍ2 であった。
＜感光性樹脂溶液組成＞
・ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化合物 ０．７３ｇ
・クレゾール−ノボラック樹脂 ２．００ｇ
・染料（オイルブルー＃６０３、オリエント化学工業社製） ０．０４ｇ
・エチレンジクロリド １６ｇ
・２−メトキシエチルアセテート １２ｇ
【００８２】
（２）感光層Ｂ
▲１▼感光層Ｂの形成に際しては、あらかじめ下塗り層を形成させた。下塗り層は、下記組成の下塗り液を塗布し、１００℃で１０秒間乾燥させて形成させた。乾燥後の被覆量は０．０５ｇ／ｍ2 であった。
＜下塗り液組成＞
主にメチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（モノマー比：５０／３０／２０（モル比）、平均分子量６０，０００）からなる。
【００８３】
▲２▼下塗り層の上に下記組成の感光性樹脂溶液を塗布し、１２０℃で４０秒間乾燥させて感光層Ｂ（ネガ型の可視光露光型製版層）を形成させて、ネガ型平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は２．０ｇ／ｍ2 であった。
＜感光性樹脂溶液組成＞
・米国特許第４，１２３，２７６号明細書の実施例１に記載されている２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（Ｉ） ０．８７ｇ
・ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物の２−メトキシー４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩 ０．１ｇ
・染料（オイルブルー＃６０３、オリエント化学工業社製） ０．０３ｇ
・メタノール ６ｇ
・２−メトキシエタノール ４ｇ
【００８４】
（３）感光層Ｃ
▲１▼感光層Ｃの形成に際しては、あらかじめ下塗り層を形成させた。下塗り層は、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥させて形成させた。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。
＜下塗り液組成＞
・β−アラニン ０．５ｇ
・メタノール ９５ｇ
・水 ５ｇ
【００８５】
▲２▼下塗り層の上に下記組成のポジ型レーザ製版層形成液をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥させて感光層Ｃ（ポジ型レーザ製版層）を形成させて、ポジ型平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．８ｇ／ｍ2 であった。
＜ポジ型レーザ製版層形成液組成＞
・下記に示す方法で得られたアルカリ可溶性高分子化合物Ａ ０．７ｇ
・２，６−ジメチレン−（４，５−ナフタレン−１，２，３−トリメチルピロール）−４−モノクロロ−５，６−プロパン−ヘプテン−メチルベンゼンスルホネート（シアニン色素（アルカリ溶解阻害剤）） ０．１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７７、大日本インキ化学工業社製）
０．０５ｇ
・γ−ブチルラクトン ８ｇ
・メチルエチルケトン８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ４ｇ
【００８６】
＜アルカリ可溶性高分子化合物Ａの製造＞
かくはん機、冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の三つ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）およびアセトニトリル２００ｍＬを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物をかくはんし、トリエチレンアミン３６．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下ロートを使って加えた。滴下後、室温で３０分間かくはんし、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、油浴にて７０℃に温めながら１時間かくはんした。これを水中でスラリー状にし、固形物をろ取して、Ｎ−（ｐ−アミノスルフェニル）メタクリルアミドの白色固体を得た。これを５．０４ｇ（０．０２１ｍｏｌ）と、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇとを三つ口フラスコに入れ、６５℃に加熱して、和光純薬社製「Ｖ−６５」０．１５ｇを混ぜ、窒素気流中で２時間かくはんした。これに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇおよび「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下し、反応終了後、メタノールを４０ｇ加え、３０分間混合した後、析出物をろ取し乾燥することで白色のアルカリ可溶性高分子化合物Ａ（分子量５３，０００）１５ｇを得た。
【００８７】
（４）感光層Ｄ
▲１▼感光層Ｄの形成に際しては、あらかじめ下塗り層を形成させた。下塗り層は、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥させて形成させた。乾燥後の被覆量は１１ｍｇ／ｍ2 であった。
＜下塗り液組成＞
・β−アラニン ０．１ｇ
・フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ
・メタノール ４０ｇ
・水 ６０ｇ
【００８８】
▲２▼下塗り層の上に下記組成のネガ型レーザ製版層形成液をワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で３分間乾燥させて感光層Ｄ（ネガ型レーザ製版層）を形成させて、ネガ型平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
＜ネガ型レーザ製版層形成液組成＞
・ノニルフェノール（酸架橋性化合物） ０．０５ｇ
・２，４，６−トリメトキシジアゾニウム−２，６−ジメチルベンゼンスルホネート（酸前駆体） ０．３ｇ
・下記に示す方法で得られた架橋剤Ａ（酸架橋性化合物） ０．５ｇ
・ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（アルカリ可溶性樹脂） １．５ｇ
・２，６−ジメチレン−（４，５−ナフタレン−１，２，３−トリメチルピロール）−４−モノクロロ−５，６−プロパン−ヘプテン−メチルベンゼンスルホネート（シアニン色素（赤外線吸収剤）） ０．０７ｇ
・アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７７、大日本インキ化学工業社製）０．０１ｇ
・メチルエチルケトン １２ｇ
・メタノール １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８ｇ
【００８９】
＜架橋剤Ａの製造＞
１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンをカセイカリ水溶液中でホルマリンと反応させた。得られた反応液を硫酸酸性にし、晶出させて、純度９２質量％の架橋剤Ａを得た。
【００９０】
４．平版印刷版原版の露光および現像
上記のようにして得られた各平版印刷版原版を下記のようにして露光し、現像して、各平版印刷版を得た。
（１）感光層Ａを有する平版印刷版原版
感光層Ａを有する平版印刷版原版を真空焼枠中で透明ポジティブフィルムを通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより５０秒間露光を行った。その後、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が１．７４のケイ酸ナトリウムの５．２６質量％水溶液（ｐＨ１２．７）を用いて現像した。その後、ガム引きした。
【００９１】
（２）感光層Ｂを有する平版印刷版原版
感光層Ｂを有する平版印刷版原版を真空焼枠中で透明ネガティブフィルムを通して、０．７ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより５０秒間露光を行った。その後、下記組成の現像液を用いて現像した。その後、ガム引きした。
＜現像液組成＞
・ベンジルアルコール ４５０ｇ
・トリエタノールアミン １５０ｇ
・モノエタノールアミン １０ｇ
・ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム １５０ｇ
・亜硫酸ナトリウム ３０ｇ
・イオン交換水 ８４２０ｇ
【００９２】
（３）感光層Ｃを有する平版印刷版原版
感光層Ｃを有する平版印刷版原版を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ2 ）の半導体レーザを用いて、主操作速度５ｍ／秒で露光した後、下記組成のアルカリ現像液を用いて、３０秒間現像して、平版印刷版を得た。
＜アルカリ現像液組成＞
・カセイソーダ ２．８質量％
・シリカ ２．０質量％
・ノニオン性界面活性剤（プルロニックＰＥ−３１００、ＢＡＳＦ社製）０．５質量％
・水 ９４．７質量％
【００９３】
（４）感光層Ｄを有する平版印刷版原版
感光層Ｄを有する平版印刷版原版を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ2 ）の半導体レーザを用いて、主操作速度５ｍ／秒で露光した後、現像液ＰＤ−４（富士写真フイルム（株）製）の１：８水希釈液に３０秒間浸せきさせて現像して、平版印刷版を得た。
【００９４】
５．平版印刷版の評価
（１）印刷性能
上記のようにして得られた各平版印刷版を下記の条件で印刷試験に供し、ブランケットへのインキの付着の程度により印刷性能を目視により評価した。結果を第１０表および第１２表に示す。なお、各表においては、ブランケットへのインキの付着がほとんどないものを○、付着が激しいものを×と表した。
＜印刷試験＞
印刷機として、オーレリア社製のハリス印刷機を用い、湿し水として、富士写真フイルム（株）製のＥＵ−３（１：１００）に、イソプロパノールを全体の１０質量％となるように添加した液を用い、インキとして、大日本インキ社製のクラフＧ（Ｓ）紅を用いて、印刷を行った。
１０００枚印刷した後、印刷性能（ブランケットへのインキの付着の程度）を評価した。
【００９５】
（２）版切れ
上記のようにして得られた各平版印刷版（実施例２−１〜２−４ならびに比較例２−１および２−２で得られた平版印刷版用支持体を用いて得られたもの）について、上記の条件でｎ＝１０で印刷試験を行い、１００万枚印刷する間に版切れの発生したサンプルの数を調査した。結果を第１０表および第１２表に示す。
【００９６】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法によれば、アルミニウム含有率が低く、低価格のアルミニウム合金板を用いた場合であっても、表面の凹凸が均一な平版印刷版用支持体を得ることができることが分かる（実施例１−１〜１−２５および２−１〜２−４）。また、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法により得られた平版印刷版用支持体は、平版印刷版としたときに、印刷性能に優れ、かつ、版切れが起こりにくいことが分かる（実施例１−１〜１−２５および２−１〜２−４）。
【００９７】
これに対して、平版印刷版用支持体の製造において、電気化学的粗面化処理を硝酸を主体とする水溶液中で交流を用いて行う場合は、得られる平版印刷版用支持体の表面の凹凸が不均一であり、これを平版印刷版としたときの印刷性能にも劣る（比較例１−１および２−１）。また、平版印刷版用支持体の製造に用いられるアルミニウム合金板のアルミニウム含有率が高すぎる場合は、原材料コストが高くなるだけでなく、平版印刷版の版切れが起こりやすくなるときもある（比較例２−１および２−２）。また、平版印刷版用支持体の製造に用いられるアルミニウム合金板のアルミニウム含有率が低すぎる場合は、アルミニウム合金板の圧延性が劣るので、好ましくない（比較例１−３）。
【００９８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法によれば、アルミニウム含有率が低いアルミニウム合金板を用いた場合であっても、表面の凹凸が均一であり、平版印刷版としたときに、印刷性能に優れ、かつ、版切れが起こりにくい平版印刷版用支持体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例を示す断面図である。
【図２】 本発明に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の他の一例を示す断面図である。
【図３】 本発明に用いられるラジアル型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例を示す断面図である。
【図４】 本発明において機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【符号の説明】
２、２０ 交流電解槽
４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、２６Ａ、２６Ｂ 主極
６Ａ、６Ｂ、１４Ａ、１４Ｂ 搬送ローラ
８Ａ、１６Ａ 導入ローラ
８Ｂ、１６Ｂ 導出ローラ
１０、３４ 補助電解槽
１２、３６ 補助電極
２２ 交流電解槽本体
２２Ａ 開口部
２４ 送りローラ
２８Ａ、２８Ｂ 給液ノズル
３０Ａ 上流側案内ローラ
３０Ｂ 下流側案内ローラ
３２ 溢流槽
３４Ａ 補助電解槽の底面
５１ アルミニウム合金板
５２、５４ ローラ状ブラシ
５３ 研磨スラリー液
５５、５６、５７、５８ 支持ローラ
１００、１０２、１０４ 電解粗面化処理装置
ａ 搬送方向
Ｔ 搬送面
Ｔac 電源
Ｔｈ１、Ｔｈ２、Ｔｈ３、Ｔｈ４、Ｔｈ５ サイリスタ
Ｗ アルミニウムウェブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate support, and is not particularly limited to the composition of an aluminum alloy plate as a raw material, and is a lithographic printing plate support that can be uniformly roughened. It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Photosensitive lithographic printing plates using an aluminum alloy plate as a support are widely used for offset printing. This lithographic printing plate is obtained by making a lithographic printing plate precursor.
A lithographic printing plate precursor is generally obtained by subjecting one or both of the surfaces of an aluminum alloy plate to a roughening treatment, applying a photosensitive solution and drying to form a photosensitive layer. In addition, in order to improve the abrasion resistance at the time of printing of the planographic printing plate, an anodizing treatment is generally performed after the roughening treatment. In order to shorten the time for vacuum contact during plate making, a layer having minute irregularities on the surface called a mat layer may be provided on the surface of the photosensitive layer.
[0003]
A lithographic printing plate precursor is processed into a lithographic printing plate through image exposure, development, washing with water and the like. Image exposure methods include a method of providing a difference between an image portion and a non-image portion by bringing a lithographic film on which an image is baked into close contact with a lithographic printing plate precursor and applying light, or using a laser or projecting an image. For example, a method of writing an image portion or a non-image portion directly on a lithographic printing plate precursor to provide a difference between an image portion and a non-image portion can be used. In the development, the photosensitive layer in the exposed portion is removed in the positive planographic printing plate precursor, and the photosensitive layer in the non-exposed portion is removed in the negative planographic printing plate precursor. Here, the photosensitive layer is removed, and the surface of the lithographic printing plate support, that is, the exposed portion of the aluminum alloy plate surface or the anodized film surface becomes a non-image portion exhibiting hydrophilicity, and the photosensitive layer is not removed. The remaining portion becomes an image portion showing oleophilicity (lipophilicity). After development, hydrophilic treatment, gumming, burning treatment, etc. are performed as necessary.
[0004]
The lithographic printing plate obtained in this way is attached to the plate cylinder of a printing press and used for printing. In printing, ink and fountain solution are supplied to the surface of the lithographic printing plate. Ink adheres to the image area of the lithographic printing plate that is oleophilic, and water adheres to the non-image area of the lithographic printing plate that is hydrophilic. After the ink in the image area is transferred to the blanket cylinder, it is further transferred to a printing material such as paper, and printing is completed.
[0005]
The lithographic printing plate support used as described above is subjected to a roughening treatment to form uniform irregularities on the surface for the purpose of improving water retention, printing durability, tone reproducibility and the like. Has been done. As a method for roughening the aluminum alloy plate, conventionally, an electrochemical surface roughening (hereinafter also referred to as “electrolytic surface roughening”) method in which electrolytic etching is performed using an electrolytic solution mainly composed of nitric acid, a mechanical surface roughening. Generally, a chemical method, a chemical roughening method, or a combination thereof is used. Among them, the electrolytic surface roughening method using an electrolytic solution mainly composed of nitric acid is preferably used in that a uniform rough surface can be obtained and the printing performance is excellent.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the usage mode of the planographic printing plate precursor is different for each user, and the required characteristics such as strength are also different. In contrast, conventionally, the strength and the like are adjusted mainly by adjusting the alloy components of the aluminum alloy plate and adjusting the rolling conditions of the aluminum alloy plate. In particular, it is largely due to the adjustment of the alloy components of the aluminum alloy plate.
On the other hand, in recent years, from the viewpoint of effective use of global energy, aluminum materials that have not been adjusted for alloy components as raw materials, such as scrap materials containing various impurities, and market prices compared to new bullion There has been an increasing demand for producing a support for a lithographic printing plate using a cheap ingot, which is a secondary metal containing many impurity elements, or a metal called a recycled metal.
[0007]
However, in the conventional electrolytic surface roughening method using an aqueous solution mainly composed of nitric acid, which has been used for obtaining uniform unevenness, it is necessary to strictly adjust the alloy components of the aluminum alloy plate. And if the composition of the alloy component fluctuates, the roughened shape changes greatly. Therefore, when the conditions of the roughening treatment are constant, aluminum alloy plates made of various aluminum materials, especially the content of impurity elements is large. There was a problem that a rough surface with uniform irregularities could not be formed on the aluminum alloy plate.
Therefore, the present invention is for a lithographic printing plate capable of forming a uniform uneven surface roughened shape on an aluminum alloy plate made of various aluminum materials without strictly adjusting the surface roughening treatment conditions. It aims at providing the manufacturing method of a support body.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research to achieve the above object, the present inventor conducted a roughening treatment using an alternating current in an aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid, and a wide range of compositions including a case where the content of impurity elements is large. The present inventors have found that a uniform roughened surface can be formed without strictly adjusting the conditions of the surface roughening treatment for the aluminum alloy plate.
[0009]
That is, the present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate support, which is obtained by subjecting an aluminum alloy plate to a surface treatment including an electrochemical roughening treatment to obtain a lithographic printing plate support comprising the aluminum alloy plate. The aluminum content is 95-99.4 mass%, and the electrochemical surface roughening treatment is performed using an alternating current in an aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid,The desmut treatment, the electrochemical roughening treatment, and the alkali etching treatment are performed in this order, and the aqueous solution mainly containing hydrochloric acid has a hydrochloric acid concentration of 5 to 15 g / L and an aluminum ion concentration of 3 to 15 g / L. It is an aqueous solution having a liquid temperature of 25 to 50 ° C., the alternating current has a trapezoidal waveform, a frequency of 40 to 80 Hz, and a time until the current reaches a peak from zero to 0.5 to 6 msec. The current density at the peak of the anode cycle side and the cathode cycle side is 20 to 100 A / dm, respectively. 2 And the total amount of electricity used for the anode reaction of the aluminum alloy plate at the time when the electrochemical roughening treatment is completed is 40 to 500 C / dm. 2 In the electrochemical surface roughening treatment, the aluminum alloy plate is provided with a time during which alternating current does not flow for 1 to 12 seconds,A method for producing a support for a lithographic printing plate is provided.
[0010]
The aluminum alloy plate contains three or more elements selected from the group consisting of Fe, Si, Cu, Mg, Mn, Zn, Cr and Ti in the following ranges. One.
Fe: 0.20 to 1.0 mass%,
Si: 0.10 to 1.0 mass%,
Cu: 0.03-1.0 mass%,
Mg: 0.1 to 1.5% by mass,
Mn: 0.1 to 1.5% by mass,
Zn: 0.03-0.5 mass%,
Cr: 0.005 to 0.1% by mass,
Ti: 0.01 to 0.5% by mass
[0013]
The present invention also provides a lithographic printing plate support obtained by the above method for producing a lithographic printing plate support. Furthermore, the present invention provides a lithographic printing plate precursor in which a photosensitive layer is provided on the lithographic printing plate support.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
<Aluminum alloy plate (rolled aluminum)>
The aluminum alloy plate used in the present invention is a metal mainly composed of dimensionally stable aluminum, and is made of an aluminum alloy having an aluminum content of 95 to 99.4% by mass. As the aluminum alloy plate, a plastic film or paper on which an aluminum alloy is laminated or vapor-deposited can also be used. Furthermore, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded to a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327 can also be used.
[0015]
In one preferred embodiment, the aluminum alloy plate contains three or more elements selected from the group consisting of Fe, Si, Cu, Mg, Mn, Zn, Cr and Ti in the following range. This is because aluminum crystal grains become finer.
[0016]
Fe: 0.20 to 1.0 mass%, Si: 0.10 to 1.0 mass%, Cu: 0.03 to 1.0 mass%, Mg: 0.1 to 1.5 mass%, Mn: 0.1 to 1.5 mass%, Zn: 0.03 to 0.5 mass%, Cr: 0.005 to 0.1 mass%, Ti: 0.01 to 0.5 mass%
[0017]
Moreover, the aluminum alloy plate can contain elements such as Bi and Ni and inevitable impurities as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0018]
The aluminum alloy plate used in the present invention has an aluminum content of 95 to 99.4% by mass and preferably contains the above three or more elements in the above range, but its composition is not specified, Conventionally known and publicly available materials, for example, aluminum alloy plates such as JIS A1100, JIS A3005, JIS A3004, and internationally registered alloy 3103A can be appropriately used. Among these, the use of an aluminum alloy plate of JIS A3004 is one of the preferred embodiments of the present invention. Moreover, the manufacturing method of an aluminum alloy plate may be either a continuous casting method or a DC casting method, and an aluminum alloy plate that omits DC casting method intermediate annealing or soaking treatment can also be used. In the final rolling, an aluminum alloy plate provided with irregularities by lamination rolling, transfer, or the like can be used.
The aluminum alloy plate used in the present invention may be an aluminum web which is a continuous strip-shaped sheet material or plate material, and is a sheet-like sheet cut to a size corresponding to a lithographic printing plate precursor shipped as a product. It may be a sheet.
Moreover, the thickness of the aluminum alloy plate used in the present invention is usually about 0.05 to 1 mm, preferably 0.1 mm to 0.5 mm. This thickness can be changed as appropriate according to the size of the printing press, the size of the printing plate, and the desire of the user.
[0019]
In the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention, the aluminum alloy plate is subjected to a surface treatment including an electrochemical surface roughening treatment using an alternating current in an aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid. A plate support is obtained, and this surface treatment may further include various treatments. In the various processes used in the present invention, the alloy component of the aluminum alloy plate used in the process liquid used in the process is eluted, so that the process liquid contains the alloy component of the aluminum alloy plate. In particular, it is preferable to add these alloy components before the treatment and use the treatment liquid in a steady state.
[0020]
In the present invention, it is preferable to perform alkali etching treatment or desmut treatment before the electrochemical surface roughening treatment, and it is also preferable to perform alkali etching treatment and desmut treatment in this order. Moreover, it is preferable to perform an alkali etching process or a desmut process after an electrochemical roughening process, and it is also preferable to perform an alkali etching process and a desmut process in this order.
In the present invention, it is also preferable to perform a mechanical surface roughening treatment before these treatments. Moreover, it is also preferable to perform an anodizing process, a sealing process, a hydrophilization process, etc. after these.
[0021]
In particular, the surface treatment includes alkali etching treatment, desmut treatment, electrochemical surface roughening treatment using alternating current in an aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid, alkali etching treatment and / or desmut treatment, and anodizing treatment in this order. This is one of the preferred embodiments of the present invention.
In this case, it is one of the preferable embodiments of the present invention that the surface treatment includes a sealing treatment and / or a hydrophilization treatment after the anodizing treatment. Further, in this case, it is one of preferred embodiments of the present invention that the surface treatment includes a mechanical surface roughening treatment before the first alkali etching treatment.
[0022]
Hereinafter, mechanical roughening treatment, first alkali etching treatment, first desmutting treatment, electrochemical roughening treatment, second alkali etching treatment, second desmutting treatment, anodizing treatment, sealing treatment and hydrophilization treatment Each will be described in detail. In the present specification, the process performed before the electrochemical surface roughening process is referred to with an ordinal number “first”, and the process performed after the electrochemical surface roughening process is referred to as “second”. May be called.
[0023]
<Mechanical roughening>
The mechanical surface roughening treatment is preferably performed before the electrochemical surface roughening treatment.
In general, the mechanical surface roughening treatment is a roller-like brush in which a large number of brush bristles such as synthetic resin bristles made of synthetic resin such as nylon (trade name), propylene, and vinyl chloride resin are implanted on the surface of a cylindrical body. Is used by rubbing one or both of the surfaces of the aluminum alloy plate while spraying a slurry liquid containing an abrasive on a rotating roller brush. Instead of the roller brush and the slurry liquid, a polishing roller which is a roller having a polishing layer on the surface can be used.
The length of the bristle in the roller brush can be appropriately determined according to the outer diameter of the roller brush and the diameter of the trunk, but is generally 10 to 100 mm.
[0024]
A well-known thing can be used for the abrasive | polishing agent used for this invention. For example, abrasives such as pumicestone, silica sand, aluminum hydroxide, alumina powder, volcanic ash, carborundum, and gold sand can be used, or a mixture thereof. Among them, pumiston and silica sand are preferable, but silica sand is particularly preferable in terms of excellent roughening efficiency because it is harder and less likely to break than pamiston.
The average particle diameter of the abrasive is preferably 3 to 40 μm, and more preferably 6 to 30 μm, from the viewpoints of excellent surface roughening efficiency and narrowing the graining pitch.
For example, the abrasive is suspended in water and used as a polishing slurry. In addition to the abrasive, the polishing slurry liquid can contain a thickener, a dispersant (for example, a surfactant), an antiseptic, and the like.
[0025]
In the mechanical surface roughening treatment, first, prior to performing brush graining, a degreasing treatment for removing the rolling oil on the surface of the aluminum alloy plate, for example, a surfactant, an organic solvent, an alkaline solution, if desired. Degreasing treatment with an aqueous solution or the like may be performed.
[0026]
<First alkali etching treatment>
In the first alkaline etching treatment, etching is performed by bringing the aluminum alloy plate into contact with an alkaline solution. The first alkali etching treatment is performed for the purpose of removing rolling oil, dirt, and natural oxide film on the surface of the aluminum alloy plate (rolled aluminum) when mechanical roughening treatment is not performed. When the mechanical surface roughening treatment is performed, it is performed for the purpose of melting the uneven edge portion generated by the mechanical surface roughening treatment and obtaining a surface having smooth undulations. Examples of the method of bringing the aluminum alloy plate into contact with the alkaline solution include, for example, a method of passing the aluminum alloy plate through a tank containing an alkaline solution, a method of immersing the aluminum alloy plate in a tank containing an alkaline solution, and an alkali. The method of spraying a solution on the surface of an aluminum alloy plate is mentioned.
[0027]
The etching amount is 1 to 15 g / m for the surface subjected to the electrolytic surface roughening treatment in the next step.2It is preferable that the surface not subjected to the electrolytic surface roughening treatment is 0.1 to 5 g / m.2It is preferably (about 10 to 40% of the surface to be subjected to the electrolytic surface roughening treatment). When the etching amount is within the above range, the rolling oil (oils and fats), dirt, and natural oxide film on the surface of the aluminum alloy plate (rolled aluminum) are completely removed when mechanical roughening treatment is not performed. Therefore, when a planographic printing plate is used, water retention in the non-image area is excellent, and so-called blank stain (blanket stain) caused by ink adhering to the non-image area does not occur. In addition, when the mechanical surface roughening process is performed, the uneven edge portions generated by the mechanical surface roughening process are sufficiently dissolved.
[0028]
Examples of the alkali used in the alkaline solution include caustic alkali and alkali metal salts. Specifically, examples of caustic alkali include caustic soda and caustic potash. Examples of alkali metal salts include alkali metal silicates such as sodium silicate, sodium silicate, potassium metasilicate, and potassium silicate; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium aluminate and alumina. Alkali metal aluminates such as potassium acid; alkali metal aldones such as sodium gluconate and potassium gluconate; dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, tribasic sodium phosphate, tertiary potassium phosphate, etc. An alkali metal hydrogen phosphate is mentioned. Among these, a caustic alkali solution and a solution containing both a caustic alkali and an alkali metal aluminate are preferable from the viewpoint of high etching rate and low cost.
[0029]
Although the density | concentration of an alkaline solution can be determined according to the etching amount, it is preferable that it is 1-50 mass%, and it is more preferable that it is 10-35 mass%. When aluminum ions are dissolved in the alkaline solution, the concentration of aluminum ions is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 3 to 8% by mass. The temperature of the alkaline solution is preferably 20 to 90 ° C. The treatment time is preferably 1 to 120 seconds. The amount of etching process is 1-15g / m2Preferably dissolved, 3-12 g / m2More preferably it dissolves.
The first alkaline etching treatment can be performed using an etching tank that is usually used for etching the aluminum plate. As the etching tank, either a batch type or a continuous type can be used. Moreover, when spraying an alkali solution on the surface of an aluminum alloy plate and performing a 1st alkali etching process, a spray apparatus can be used.
[0030]
<First desmut treatment>
The first desmut treatment is performed by bringing the aluminum alloy plate into contact with an acidic solution. Examples of the method of bringing an aluminum alloy plate into contact with an acidic solution include a method of passing an aluminum alloy plate through a tank containing an acidic solution, a method of immersing an aluminum alloy plate in a tank containing an acidic solution, and an acidic solution. The method of spraying a solution on the surface of an aluminum alloy plate is mentioned.
In the first desmut treatment, as an acidic solution, a waste solution of an aqueous solution mainly containing hydrochloric acid discharged in an electrolytic surface-roughening treatment described later, or a waste liquid of an aqueous solution mainly containing sulfuric acid discharged in an anodizing treatment described later Is preferably used.
[0031]
<Electrolytic roughening treatment>
In the present invention, the electrolytic surface roughening treatment is performed using an alternating current in an aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid.
The aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid preferably has a hydrochloric acid concentration of 5 to 15 g / L, more preferably 5 to 10 g / L, and preferably an aluminum ion concentration of 3 to 15 g / L. 3 to 7 g / L is more preferable. The concentration of aluminum ions in the aqueous solution mainly containing hydrochloric acid can be adjusted by adding aluminum chloride to the aqueous hydrochloric acid solution having the above hydrochloric acid concentration.
The aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid can contain sodium chloride and / or ammonium chloride. The aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid can contain ions such as Fe, Si, Cu, Mg, Mn, Zn, Cr, and Ti.
The liquid temperature of the aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid is preferably 25 to 50 ° C, more preferably 30 to 45 ° C.
[0032]
The alternating current used for the electrolytic surface roughening treatment is not particularly limited, and for example, a sine wave (sine wave) current, a rectangular wave current, a triangular wave current, or a trapezoidal wave current can be used. Among these, a sine wave current and a trapezoid wave current are preferable. In the present invention, the alternating current may be any of a single phase, a two-phase, a three-phase, etc. However, it is preferable to use two or more phases because the surface roughening efficiency is excellent. Also, a current in which alternating current and direct current are superimposed can be used.
The AC frequency is not particularly limited, but is preferably 40 to 120 Hz, more preferably 40 to 80 Hz, and still more preferably 50 to 60 Hz. When the AC frequency is 40 to 120 Hz, the cost of manufacturing the power supply device can be suppressed.
[0033]
Also, the amount of electricity when the aluminum alloy plate becomes the anode, that is, the amount of electricity Q at the time of anodeaAnd the amount of electricity when it becomes a cathode, that is, the amount of electricity Q at cathodecRatio Q withc/ QaIs preferably 0.9 to 1, since uniform honeycomb pits can be formed on the surface of the aluminum alloy plate. More preferably, Qc/ QaIs 0.95-0.99. In the case where the electrolytic surface treatment is performed using an AC electrolytic cell having an auxiliary electrode for diverting the anode current of the main electrode, it is described in JP-A-60-43500 and JP-A-1-52098. By controlling the current value of the anode current that is shunted to the auxiliary electrode, Qc/ QaCan be controlled.
[0034]
The duty of the alternating current is not particularly limited, but is preferably 0.33 to 0.66 from the viewpoint of uniformly roughening the surface of the aluminum alloy plate and manufacturing the power supply device. It is more preferably 4 to 0.6, and most preferably 0.5. In the present invention, “duty” means T as the period of alternating current, and t as the time during which the aluminum alloy plate undergoes an anodic reaction (anode reaction time).aTa/ T.
On the surface of the aluminum alloy plate, an oxide film mainly composed of aluminum hydroxide may be formed during the cathode reaction, and the oxide film may be dissolved or broken. When the oxide film dissolves or breaks, the portion where the dissolution or breakage occurs becomes the starting point of the pitting reaction during the anode reaction of the next aluminum alloy plate. Therefore, the selection of the AC duty is particularly important in that uniform electrolytic surface roughening is performed.
[0035]
The time TP until the current value in alternating current reaches a positive or negative peak from zero is preferably 0.5 to 6 msec, more preferably 0.6 to 5 msec in the case of a trapezoidal wave current. Preferably, it is 0.7-3 msec. Within the above range, more uniform crater-shaped recesses (pits) are formed on the surface of the aluminum alloy plate.
The amount of electricity from the start to the end of the electrolytic surface roughening treatment is the total when the aluminum alloy plate is an anode, and is 10 to 1000 C / dm.210 to 800 C / dm is preferable.2More preferably, 40-500 C / dm2More preferably.
Peak current I on the anode cycle side in alternating currentap, And the peak current I on the cathode cycle sidecpAre 20 to 100 A / dm each.2It is preferably 30 to 80 A / dm.2More preferably, 40 to 60 A / dm2More preferably. Icp/ IapIs preferably 0.9 to 1.5, more preferably 0.9 to 1.0.
[0036]
In the electrolytic surface roughening treatment, in one or two or more alternating current electrolytic cells, the aluminum alloy plate is provided with one or more rest periods in which alternating current does not flow, and the length of the rest period is 0.001 to 0.6 seconds. This is preferable because the honeycomb pits are uniformly formed on the entire surface of the aluminum alloy plate. More preferably, it is 0.005-0.55 second, More preferably, it is 0.01-0.5 second.
When two or more alternating current electrolytic cells arranged in series are used, the time during which alternating current does not flow through the aluminum alloy plate between one alternating current electrolytic cell and another alternating current electrolytic layer is set to 0.001 to 20 seconds. Is preferred. More preferably, it is 0.1-15 seconds, More preferably, it is 1-12 seconds.
[0037]
For the electrolytic surface roughening treatment, it is possible to use an electrolytic surface roughening treatment apparatus including various types of alternating current electrolytic cells such as a vertical type, a flat type, and a radial type. Among them, a flat type or a radial type alternating current electrolytic cell is used. What is provided is preferable. Further, an electrolytic surface roughening apparatus in which a plurality of AC electrolytic cells are arranged in series can also be suitably used.
In FIG. 1, the cross-sectional schematic diagram of an example of the electrolytic surface-roughening processing apparatus provided with the flat type AC electrolytic cell suitably used for this invention is shown. The electrolytic
[0038]
The electrolytic surface-
The
[0039]
The operation of the electrolytic surface
The aluminum web W is introduced into the AC
Inside the AC
Since the alternating current applied to the
Therefore, in the aluminum web W, the anode reaction and the cathode reaction are repeated three times more frequently than when a single-phase alternating waveform current having the same frequency is applied. Even when the surface roughening process is performed, chatter marks that are stripes in the width direction are less likely to occur.
[0040]
In FIG. 2, the cross-sectional schematic diagram of another example of the electrolytic surface-roughening processing apparatus provided with the flat type AC electrolytic cell suitably used for this invention is shown. 2, the same reference numerals as those in FIG. 1 denote the same elements as those indicated by the reference numerals in FIG.
The electrolytic surface
The auxiliary
Conveying rollers 14 </ b> A and 14 </ b> B that convey the aluminum web W above the
[0041]
AC power supply TacThe U-phase, V-phase and W-phase are respectively connected to the
[0042]
In FIG. 3, the cross-sectional schematic diagram of an example of the electrolytic surface-roughening processing apparatus provided with the radial type | formula alternating current electrolysis tank suitably used for this invention is shown.
The electrolytic surface-
The inner wall surface of the AC electrolytic cell
[0043]
In the upper part of the AC
In the vicinity of the
[0044]
In the AC
[0045]
An auxiliary
The
The
AC power supply TacThe side to which the
An anode current flows through the
[0046]
The operation of the electrolytic surface
The aluminum alloy plate W guided to the AC
Inside the AC electrolytic cell
[0047]
In the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention, the aluminum surface of the aluminum alloy plate is subjected to electrochemical surface roughening treatment using alternating current in an aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid. Even when the content is as low as 95 to 99.4% by mass, uniform unevenness can be formed on the surface of the aluminum alloy plate.
[0048]
<Second alkali etching treatment>
In the second alkali etching treatment, etching is performed by bringing the aluminum alloy plate into contact with an alkaline solution. Examples of the method for bringing the aluminum alloy plate into contact with the alkaline solution and the apparatus used therefor are the same as those in the first alkaline etching treatment.
The etching amount is 0.01 to 1 g / m for the surface subjected to the electrolytic surface roughening treatment.2Is preferred.
Examples of the alkali used in the alkaline solution include the same as in the case of the first alkali etching treatment.
The concentration of the alkaline solution can be determined according to the etching amount, but is preferably 0.01 to 80% by mass. The temperature of the alkaline solution is preferably 20 to 90 ° C. The treatment time is preferably 1 to 60 seconds.
[0049]
<Second desmut treatment>
The second desmut treatment is performed by bringing the aluminum alloy plate into contact with an acidic solution. As the method for bringing the aluminum alloy plate into contact with the acidic solution, the same method as in the case of the first alkali etching treatment can be used.
In the second desmutting treatment, it is preferable to use a waste solution of a sulfuric acid solution discharged in an anodic oxidation treatment described later as the acidic solution. Instead of the waste liquid, a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 100 to 600 g / L, an aluminum ion concentration of 1 to 10 g / L, and a liquid temperature of 60 to 90 ° C. may be used.
[0050]
<Anodizing treatment>
The aluminum alloy plate treated as described above is preferably further subjected to an anodizing treatment. The anodizing treatment can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, in an electrolytic solution that is an aqueous solution or a non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, amidesulfonic acid, etc. When direct current, pulsating flow or alternating current is applied to the alloy plate, an anodized film can be formed on the surface of the aluminum alloy plate.
[0051]
Under the present circumstances, the component normally contained at least in an aluminum alloy plate, an electrode, tap water, groundwater, etc. may be contained in electrolyte solution. Furthermore, the 2nd, 3rd component may be added. Examples of the second and third components herein include metal ions such as Na, K, Mg, Li, Ca, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn; Cation such as ammonium ion; anion such as nitrate ion, carbonate ion, chloride ion, phosphate ion, fluoride ion, sulfite ion, titanate ion, silicate ion, borate ion, etc., 0 to 10,000 ppm It may be contained at a concentration of about.
[0052]
Of these, as described in JP-A-54-12853 and JP-A-48-45303, it is preferable to use a sulfuric acid solution as the electrolytic solution. The sulfuric acid concentration in the electrolytic solution is preferably 10 to 300 g / L (1 to 30% by mass), and the aluminum ion concentration is 1 to 25 g / L (0.1 to 2.5% by mass). It is preferable that it is 2 to 10 g / L (0.2 to 1% by mass). Such an electrolytic solution can be prepared, for example, by adding aluminum to dilute sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 50 to 200 g / L.
[0053]
When anodizing is performed in an electrolytic solution containing sulfuric acid, direct current may be applied to the aluminum alloy plate, or alternating current may be applied.
When direct current is applied to the aluminum alloy plate, the current density is 1 to 60 A / dm.2Is preferably 5 to 40 A / dm.2It is more preferable that
In the case of continuous anodizing treatment, 5-10 A / m at the beginning of the anodizing treatment so that current is concentrated on a part of the aluminum alloy plate and so-called “burning” does not occur.230 to 50 A / dm as the anodizing process proceeds at a low current density of2Alternatively, it is preferable to increase the current density further.
When the anodizing treatment is continuously performed, it is preferable that the anodization is performed by a liquid power feeding method in which power is supplied to the aluminum alloy plate through an electrolytic solution.
[0054]
As an electrode for supplying power to the aluminum alloy plate, an electrode formed of lead, iridium oxide, platinum, ferrite or the like can be used. Among these, an electrode formed mainly from iridium oxide and an electrode in which the surface of the substrate is coated with iridium oxide are preferable. As such a base material, it is preferable to use a so-called valve metal such as titanium, tantalum, niobium, zirconium, etc. Among the valve metals, titanium and niobium are preferable. Since the valve metal has a relatively large electric resistance, the valve metal may be clad on the surface of a core material made of copper to form a base material. When cladding the valve metal on the surface of the core material made of copper, it is difficult to produce a base material with a complicated shape. Therefore, the valve metal is applied to the core material in a form in which the base material is divided into parts. After clad, each part may be combined to assemble the base material.
[0055]
The conditions of the anodizing treatment cannot be determined unconditionally because they vary depending on the electrolytic solution used. In general, the electrolytic solution concentration is 1 to 80% by mass, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 1 to 60 A. / Dm2A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 to 300 seconds are appropriate.
Anodizing treatment has an anodized film amount of 1 to 5 g / m2It is preferable from the viewpoint of printing durability of the lithographic printing plate. Further, the difference in the amount of the anodized film between the center portion of the aluminum alloy plate and the vicinity of the edge portion is 1 g / m.2It is preferable to carry out as follows.
[0056]
<Sealing treatment>
In the present invention, the aluminum alloy plate on which the anodic oxide film is formed may be subjected to a sealing treatment in which small pores (micropores) existing in the anodic oxidation treatment are sealed by contacting with boiling water, hot water or water vapor. . These can be performed according to known methods.
[0057]
<Hydrophilic treatment>
After anodizing treatment or sealing treatment, soaking in an aqueous solution of alkali metal silicate such as sodium silicate or potassium silicate, applying hydrophilic vinyl polymer or hydrophilic compound to form hydrophilic undercoat layer It is preferable to carry out a hydrophilization treatment by a method of making it.
Hydrophilization treatment with an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate and potassium silicate is described in US Pat. No. 2,714,066 and US Pat. No. 3,181,461. It can be performed according to methods and procedures.
The hydrophilic treatment by forming a hydrophilic undercoat layer can be performed according to the conditions and procedures described in JP-A Nos. 59-101651 and 60-149491. Examples of the hydrophilic vinyl polymer used in this method include polyvinyl sulfonic acid, a sulfonic acid group-containing vinyl polymerizable compound such as p-styrene sulfonic acid having a sulfonic acid group, and an ordinary (meth) acrylic acid alkyl ester. Examples thereof include a copolymer with a vinyl polymerizable compound. Moreover, as a hydrophilic compound used for this method, for example, —NH2And a compound having at least one selected from the group consisting of a group, a —COOH group and a sulfo group.
[0058]
According to the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention described in detail above, even when a low-priced aluminum alloy plate having a low aluminum content is used, the lithographic plate has a uniform surface irregularity. A printing plate support can be obtained. In addition, the lithographic printing plate support obtained by the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention is provided with a photosensitive layer as will be described later to form a lithographic printing plate precursor. When printing, the printing performance is excellent and the plate is hardly cut.
[0059]
<Photosensitive layer>
A lithographic printing plate precursor is obtained by providing a photosensitive layer on the lithographic printing plate support obtained by the present invention.
Although a photosensitive layer is not specifically limited, For example, the visible light exposure type platemaking layer exposed with normal visible light, The laser exposure type platemaking layer exposed with laser beams, such as an infrared laser beam, are mentioned. Hereinafter, the visible light exposure type plate making layer and the laser exposure type plate making layer will be described.
[0060]
(1) Visible light exposure type plate making layer
The visible light exposure type plate-making layer can be formed of a composition containing a photosensitive resin and, if necessary, a colorant.
Examples of the photosensitive resin include a body-type photosensitive resin that dissolves in the developer when exposed to light, and a negative photosensitive resin that does not dissolve in the developer when exposed to light.
Examples of the positive photosensitive resin include a combination of a diazide compound such as a quinone diazide compound or a naphthoquinone diazide compound and a phenol resin such as a phenol novolac resin or a cresol-novolak resin.
Examples of the negative photosensitive resin include diazo compounds such as diazo resins (for example, condensation products of aromatic diazonium salts and aldehydes such as formaldehyde), inorganic acid salts of the diazo resins, and organic acid salts of the diazo resins. And combinations with binders such as (meth) acrylate resins, polyamide resins, polyurethane resins, vinyl polymers such as (meth) acrylate resins and polystyrene resins, and vinyl polymerizable compounds such as (meth) acrylate esters and styrene , A combination with a photopolymerization initiator such as a benzoin derivative, a benzophenone derivative, or a thioxanthone derivative.
[0061]
As the colorant, in addition to a normal dye, an exposure coloring dye that develops color by exposure, an exposure decoloring dye that becomes almost or completely colorless by exposure, and the like can be used. Examples of the exposure coloring dye include a leuco dye. Examples of exposure decolorizing dyes include triphenylmethane dyes, diphenylmethane dyes, oxazine dyes, xanthene dyes, iminonaphthoquinone dyes, azomethine dyes, and anthraquinone dyes.
[0062]
The visible light exposure type plate-making layer can be formed, for example, by applying a photosensitive resin solution in which the photosensitive resin and the colorant are blended in a solvent, and then drying.
Examples of the solvent used in the photosensitive resin solution include a solvent that can dissolve the photosensitive resin and has a certain degree of volatility at room temperature. Specific examples include alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, glycol ether solvents, amide solvents, and carbonate esters.
Examples of the alcohol solvent include ethanol, propanol, and butanol. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, and diethyl ketone. Examples of the ester solvent include ethyl acetate, propyl acetate, methyl formate, and ethyl formate. Examples of the ether solvent include tetrahydrofuran and dioxane. Examples of the glycol ether solvent include ethyl cellosolve, methyl cellosolve, and butyl cellosolve. Examples of the amide solvent include dimethylformamide and dimethylacetamide. Examples of the carbonate ester solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate.
[0063]
The coating method of the photosensitive resin solution is not particularly limited, and conventionally known methods such as a spin coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, an air knife coating method, a roll coating method, and a blade coating method can be used. .
[0064]
(2) Laser exposure type plate making layer
Examples of the laser exposure type plate making layer include a negative type laser plate making layer in which a portion irradiated with laser light remains, a positive type laser plate making layer in which a portion irradiated with laser light is removed, and light that is photopolymerized when irradiated with laser light. A polymerization type laser plate making layer can be cited as a main one.
[0065]
The negative type laser plate-making layer comprises (A) an acid precursor that decomposes by heat or light to generate an acid, (B) an acid crosslinkable compound that crosslinks by an acid generated by decomposition of the acid precursor (A), ( C) An alkali-soluble resin, (D) an infrared absorber, and (E) a phenolic hydroxyl group-containing compound can be formed using a negative type laser plate-making layer forming solution dissolved or suspended in an appropriate solvent. .
[0066]
As an acid precursor (A), the compound which decomposes | disassembles with an ultraviolet light, visible light, or a heat | fever like an iminophosphate compound, for example is mentioned. In addition, compounds generally used as a cationic photopolymerization initiator, a radical photopolymerization initiator, a photochromic agent, and the like can also be used as the acid precursor (A).
Examples of the acid crosslinkable compound (B) include an aromatic compound having at least one of an alkoxymethyl group and a hydroxyl group, a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group, an epoxy Compounds.
Examples of the alkali-soluble resin (C) include polymers having a hydroxyaryl group in the side chain, such as a novolak resin and poly (hydroxystyrene).
[0067]
As an infrared absorber (D), the dye and pigment which absorb the infrared rays with a wavelength of 760-1200 nm are mentioned, for example. Specific examples include black pigments, red pigments, metal powder pigments, phthalocyanine pigments; azo dyes that absorb infrared rays having the above wavelengths, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, and cyanine dyes.
Examples of the phenolic hydroxyl group-containing compound (E) include, for example, the general formula (R1-X)n-Ar- (OH)m(Wherein R1Is an alkyl group or alkenyl group having 6 to 32 carbon atoms, X is a single bond, O, S, COO or CONH, Ar is an aromatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or heterocyclic ring N and m are natural numbers of 1 to 8, respectively. ). Examples of such compounds include alkylphenols such as nonylphenol.
In addition to the above components, a plasticizer or the like can be blended in the negative type laser plate making layer forming liquid.
[0068]
The body type laser plate making layer is a positive type laser plate making solution in which (F) an alkali-soluble polymer, (G) an alkali dissolution inhibitor, and (H) an infrared absorber are dissolved or suspended in an appropriate solvent. Can be used.
Examples of the alkali-soluble polymer (F) include phenolic polymers having a phenolic hydroxyl group such as phenol resin, cresol resin, novolac resin, pyrogallol resin, poly (hydroxystyrene), etc .; at least some monomer units are sulfonamide groups Examples thereof include sulfonamide group-containing polymers which are polymers having an active imide group-containing polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of monomers having an active imide group such as N- (p-toluenesulfonyl) (meth) acrylamide group.
[0069]
Examples of the alkali dissolution inhibitor (G) include compounds that react with the alkali-soluble polymer (F) by heating or the like to reduce the alkali solubility of the alkali-soluble polymer (F). Specific examples include sulfone compounds, ammonium salts, sulfonium salts, and amide compounds. As a combination of the alkali-soluble polymer (F) and the alkali dissolution inhibitor (G), a combination of a novolak resin as the alkali-soluble polymer (F) and a cyanine dye which is a kind of sulfone compound as the alkali dissolution inhibitor (G). Preferably mentioned.
Examples of the infrared absorber (H) include dyes having an absorption region in the infrared region with a wavelength of 750 to 1200 nm, such as squarylium dye, pyrylium dye, carbon black, insoluble azo dye, and anthraquinone dye, and having light / heat conversion ability. , Dyes and pigments.
[0070]
The photopolymerization type laser plate making layer can be formed using (I) a photopolymerization type laser plate making layer containing a vinyl polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond at the molecular end. In the photopolymerization type laser plate making layer forming liquid, (J) a photopolymerization initiator, (K) a sensitizer, and the like can be blended as necessary.
Examples of the vinyl polymerizable compound (I) include an ethylenically unsaturated carboxylic acid polyvalent ester which is an ester of an ethylenically unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and maleic acid and an aliphatic polyhydric alcohol. Examples include esters; ethylenically unsaturated carboxylic acid polyamides such as methylene bis (meth) acrylamide; xylylene (meth) acrylamide composed of the ethylenically unsaturated carboxylic acid and polyvalent amine. Other examples of the vinyl polymerizable compound (I) include aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; ethylenically unsaturated carboxylic acid monoesters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
As a photoinitiator (J), the photoinitiator normally used for photopolymerization of a vinyl-type monomer can be used.
Examples of the sensitizer (K) include titanocene compounds, triazine compounds, benzophenone compounds, benzimidazole compounds, cyanine dyes, merocyanine dyes, xanthene dyes, and coumarin dyes.
[0071]
Solvents used in the negative type laser plate making layer forming liquid, the positive type laser plate making layer forming solution and the photopolymerization type laser plate forming layer forming liquid, and the negative type laser plate making layer forming solution, the positive type laser plate making layer forming solution, and For the coating method of the photopolymerization type laser plate making layer forming solution, the solvents and coating methods mentioned for the photosensitive resin solution can be used.
In the case of forming a photopolymerization laser plate making layer, using a silicone compound having a reactive functional group such as a partially decomposed silane compound obtained by partially decomposing a silane compound with water, alcohol or carboxylic acid, It is preferable to treat the roughened surface of the lithographic printing plate support in advance because the adhesion between the support and the photopolymerization laser plate making layer is improved.
[0072]
The lithographic printing plate precursor thus obtained is cut into an appropriate size, if necessary, exposed and developed to produce a lithographic printing plate.
In the case of a lithographic printing plate precursor provided with a visible light exposure type plate making layer (photosensitive plate making layer), it is exposed by irradiating normal visible light with a transparent film on which a printed image is formed, and then developed. It is possible to make a plate by performing. In the case of a lithographic printing plate precursor provided with a laser exposure type plate making layer, exposure can be performed by directly writing a printed image by irradiating various types of laser light, and then developing can be carried out.
[0073]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
1. Manufacture of lithographic printing plate support
(Examples 1-1 to 1-25 and Comparative Examples 1-1 to 1-3)
As shown in Table 10, each aluminum alloy plate having the composition shown in Table 1 was subjected to each surface treatment shown in Table 9 to obtain each planographic printing plate support. The surface treatment shown in Table 9 includes mechanical roughening treatment, first alkali etching treatment, first desmutting treatment, electrochemical roughening treatment, second alkaline etching treatment, second desmutting treatment, anodizing treatment, The sealing treatment and the hydrophilization treatment are combined in this order. Details of each process are as follows. After each treatment, washing with water was performed by spraying, and after each treatment and washing with water, liquid was removed with a nip roller.
Table 1 shows the raw material cost and rollability of each aluminum alloy sheet. The raw material costs were evaluated relative to the aluminum alloy plate L as 100. In addition, the rollability was evaluated in five stages from ◯ to △, △, △ ×, and x from excellent to inferior.
[0074]
(1) Mechanical roughening treatment
Using an apparatus as shown in FIG. 4, a slurry of the type of abrasive and water shown in Table 2 having an average particle size shown in Table 2 and a slurry of polishing slurry (specific gravity 1.12). As described above, mechanical roughening treatments A to D were performed with a rotating nylon roller brush while being supplied to the surface of the aluminum alloy plate with a spray tube. In FIG. 4, 51 is an aluminum alloy plate, 52 and 54 are roller brushes, 53 is a polishing slurry, and 55, 56, 57 and 58 are support rollers.
The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, and the hair length was 60 mm. The number of nylon brushes was as shown in Table 2. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller managed the load of the drive motor that rotates the brush against the load before pressing the brush roller against the aluminum alloy plate, and the difference was 1.5 kW. The rotation direction of the brush was the same as the movement direction of the aluminum alloy plate. The rotation speed of the brush was 250 rpm.
Arithmetic average roughness (measured in accordance with JIS B0601-1994 with a cut-off value of 0.3 mm and an evaluation length of 3 mm) after mechanical surface roughening is in the range of 0.3 to 0.6 μm. Value.
[0075]
(2) First alkali etching treatment
The aluminum alloy plate is immersed in an aqueous solution (liquid temperature 70 ° C.) containing 27% by mass of caustic soda and 6.5% by mass of aluminum ions, and a first alkali etching treatment is performed, and the treated surface of the aluminum alloy plate is changed to the tenth surface. Dissolved in the amounts shown in the table.
[0076]
(3) First desmut treatment
Desmutting treatments A and B were performed by immersing the aluminum alloy plate in an acidic aqueous solution having the liquid composition and liquid temperature shown in Table 3 for the treatment time shown in Table 3.
(4) Electrochemical roughening treatment
Under various conditions shown in Table 4, electrochemical roughening treatments A to J were performed using alternating current in an acidic aqueous solution.
(5) Second alkali etching treatment
The aluminum alloy plate is immersed in an aqueous solution (liquid temperature: 40 ° C.) containing 27% by mass of caustic soda and 6.5% by mass of aluminum ions, and a second alkali etching process is performed. Dissolved in the amounts shown in the table.
(6) Second desmut treatment
Desmutting treatments A to C were performed by immersing an aluminum alloy plate in an acidic aqueous solution having the liquid composition and liquid temperature shown in Table 5 for the treatment time shown in Table 3.
[0077]
(7) Anodizing treatment
Using an acidic aqueous solution having the liquid composition and temperature shown in Table 6, using a direct current, a current density of 2 A / dm2Then, anodizing treatments A and B were performed so that the amount of the anodized film was the amount shown in Table 6. The acidic aqueous solution was prepared by adding aluminum sulfate to sulfuric acid having the concentration shown in Table 6 so that the aluminum ion concentration shown in Table 6 was obtained.
(8) Sealing treatment
Sealing treatments A and B were carried out using boiling water and steam shown in Table 7 and sealing the micropores of the anodized film for the treatment time shown in Table 7. When boiling water is used, the sealing treatment is performed by immersing the aluminum alloy plate in boiling water. When steam is used, the aluminum alloy plate is filled with steam generated by boiling pure water. The test was performed in an apparatus having an atmosphere of 100 ° C. and a pressure of 30 mmAq (3.06 Pa, relative to normal pressure).
(9) Hydrophilization treatment
Hydrophilic treatments A and B were performed using an aqueous solution having the liquid composition and liquid temperature shown in Table 8 and immersed in the treatment time shown in Table 8.
[0078]
(Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Examples 2-1 and 2-2)
As shown in Table 12, each aluminum alloy plate having the composition shown in Table 11 was subjected to each surface treatment shown in Table 9 to obtain each lithographic printing plate support. The contents of the surface treatment shown in Table 9 are the same as those in Examples 1-1 to 1-25 and Comparative Examples 1-1 to 1-3.
Table 11 shows the raw material costs and rollability of each aluminum alloy sheet. Raw material costs were evaluated relative to JIS A1050 material as 100. In addition, the rollability was evaluated in five stages from ◯ to △, △, △ ×, and x from excellent to inferior.
[0079]
2. Surface shape of lithographic printing plate support
The surface shape of each lithographic printing plate support obtained in each Example and Comparative Example was observed with a scanning electron microscope at a magnification of 750, and the unevenness of the surface was evaluated. The results are shown in Tables 10 and 12. In addition, in each table | surface, the thing which the unevenness | corrugation of the surface was uniform was represented as (circle), and the thing which was nonuniform was represented as x.
[0080]
3. Production of lithographic printing plate precursor
In each of the examples and comparative examples, the surface of each lithographic printing plate support obtained by subjecting the aluminum alloy plate to surface treatment is formed with any of the photosensitive layers A to D in the following steps, and each lithographic printing is performed. I got the original version. The combinations of the lithographic printing plate support (a combination of an aluminum alloy plate and a surface treatment) and the photosensitive layer are as shown in Tables 10 and 12.
(1) Photosensitive layer A
(1) In forming the photosensitive layer A, an undercoat layer was formed in advance. The undercoat layer was formed by applying an undercoat solution having the following composition and drying at 80 ° C. for 30 seconds. The coating amount after drying is 10 mg / m2Met.
<Undercoat liquid composition>
・ Dihydroxyethylglycine 0.05 parts by mass
・ Methanol 94.95 parts by mass
・ 5.00 parts by weight of water
[0081]
(2) A photosensitive resin solution having the following composition is coated on the undercoat layer and dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive layer A (positive type visible light exposure type plate-making layer). I got the original version. The coating amount after drying is 2.5 g / m2Met.
<Photosensitive resin solution composition>
-Ester compound of naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol-acetone resin 0.73 g
・ Cresol-Novolac resin 2.00g
・ Dye (oil blue # 603, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 0.04g
・ Ethylene dichloride 16g
・ 12-methoxyethyl acetate 12g
[0082]
(2) Photosensitive layer B
(1) In forming the photosensitive layer B, an undercoat layer was formed in advance. The undercoat layer was formed by applying an undercoat solution having the following composition and drying at 100 ° C. for 10 seconds. The coating amount after drying is 0.05 g / m2Met.
<Undercoat liquid composition>
It consists mainly of methyl methacrylate / ethyl acrylate / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium copolymer (monomer ratio: 50/30/20 (molar ratio), average molecular weight 60,000).
[0083]
(2) A photosensitive resin solution having the following composition is applied on the undercoat layer and dried at 120 ° C. for 40 seconds to form a photosensitive layer B (negative visible light exposure type plate-making layer). I got the original version. The coating amount after drying is 2.0 g / m2Met.
<Photosensitive resin solution composition>
-0.87 g of 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (I) described in Example 1 of US Pat. No. 4,123,276
・ Condensate of p-diazodiphenylamine and paraformaldehyde 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzenesulfonate 0.1 g
・ Dye (oil blue # 603, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 0.03g
・ Methanol 6g
・ 2-methoxyethanol 4g
[0084]
(3) Photosensitive layer C
(1) In forming the photosensitive layer C, an undercoat layer was formed in advance. The undercoat layer was formed by applying an undercoat solution having the following composition and drying at 80 ° C. for 30 seconds. The coating amount after drying is 10 mg / m2Met.
<Undercoat liquid composition>
・ Β-Alanine 0.5g
・ Methanol 95g
・ Water 5g
[0085]
(2) A positive type laser plate making solution having the following composition is applied on the undercoat layer using a wire bar and dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive layer C (positive type laser plate making layer). A positive lithographic printing plate precursor was obtained. The coating amount after drying is 1.8 g / m2Met.
<Positive laser plate making layer composition>
-0.7 g of alkali-soluble polymer compound A obtained by the method shown below
2,6-dimethylene- (4,5-naphthalene-1,2,3-trimethylpyrrole) -4-monochloro-5,6-propane-heptene-methylbenzenesulfonate (cyanine dye (alkali dissolution inhibitor)) 0 .1g
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.05g
-0.02 g of a dye in which the counter anion of Victoria Pure Blue BOH is a 1-naphthalenesulfonic acid anion
-Fluorosurfactant (Megafac F177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
0.05g
・ Γ-Butyllactone 8g
・ Methyl ethyl ketone 8g
・ 4g of 1-methoxy-2-propanol
[0086]
<Production of alkali-soluble polymer compound A>
In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a dropping funnel, 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, 39.1 g (0.26 mol) of ethyl chloroformate and 200 mL of acetonitrile were placed. The mixture was stirred while cooling, and 36.4 g (0.36 mol) of triethyleneamine was added using a dropping funnel over about 1 hour. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. This was slurried in water and the solid was collected by filtration to give a white solid of N- (p-aminosulfenyl) methacrylamide. 5.04 g (0.021 mol) of this, 2.05 g (0.018 mol) of ethyl methacrylate, 1.11 g (0.021 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were placed in a three-necked flask, The mixture was heated to 65 ° C., mixed with 0.15 g of “V-65” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and stirred for 2 hours in a nitrogen stream. To this, 5.04 g (0.021 mol) of N- (p-aminosulfophenyl) methacrylamide, 2.05 g (0.018 mol) of ethyl methacrylate, 1.11 g (0.021 mol) of acrylonitrile, N, N-dimethyl A mixture of 20 g of acetamide and 0.15 g of “V-65” was added dropwise over 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol was added and mixed for 30 minutes. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain a white alkali-soluble compound. 15 g of polymer compound A (molecular weight 53,000) was obtained.
[0087]
(4) Photosensitive layer D
(1) In forming the photosensitive layer D, an undercoat layer was formed in advance. The undercoat layer was formed by applying an undercoat solution having the following composition and drying at 80 ° C. for 30 seconds. The coating amount after drying is 11 mg / m2Met.
<Undercoat liquid composition>
・ Β-Alanine 0.1g
・ Phenylphosphonic acid 0.05g
・ Methanol 40g
・ Water 60g
[0088]
(2) On the undercoat layer, a negative type laser plate making solution having the following composition was applied using a wire bar and dried at 120 ° C. for 3 minutes to form a photosensitive layer D (negative type laser plate layer). A negative lithographic printing plate precursor was obtained. The coating amount after drying is 1.5 g / m2Met.
<Negative laser plate making layer composition>
・ Nonylphenol (acid crosslinking compound) 0.05g
・ 2,4,6-Trimethoxydiazonium-2,6-dimethylbenzenesulfonate (acid precursor) 0.3 g
-0.5 g of crosslinking agent A (acid crosslinking compound) obtained by the method shown below
・ Poly (p-hydroxystyrene) (alkali-soluble resin) 1.5 g
2,6-dimethylene- (4,5-naphthalene-1,2,3-trimethylpyrrole) -4-monochloro-5,6-propane-heptene-methylbenzenesulfonate (cyanine dye (infrared absorber)) 07g
・ Eisenspiron Blue C-RH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.035g
・ Fluorine-based surfactant (Megafac F177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.01 g
・ Methyl ethyl ketone 12g
・ Methanol 10g
・ 8g of 1-methoxy-2-propanol
[0089]
<Production of cross-linking agent A>
1- [α-Methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene was reacted with formalin in caustic solution. The resulting reaction solution was acidified with sulfuric acid and crystallized to obtain a crosslinking agent A having a purity of 92% by mass.
[0090]
4). Exposure and development of lithographic printing plate precursor
Each lithographic printing plate precursor obtained as described above was exposed and developed as follows to obtain each lithographic printing plate.
(1) Planographic printing plate precursor having photosensitive layer A
The lithographic printing plate precursor having the photosensitive layer A was exposed for 50 seconds with a 3 kW metal halide lamp from a distance of 1 m through a transparent positive film in a vacuum baking frame. Then SiO2/ Na2It developed using the 5.26 mass% aqueous solution (pH 12.7) of sodium silicate whose molar ratio of O is 1.74. Then it was gummed.
[0091]
(2) Planographic printing plate precursor having photosensitive layer B
The lithographic printing plate precursor having the photosensitive layer B was passed through a transparent negative film in a vacuum baking frame and exposed for 50 seconds from a distance of 0.7 m with a 3 kW metal halide lamp. Then, it developed using the developing solution of the following composition. Then it was gummed.
<Developer composition>
・ Benzyl alcohol 450g
・ Triethanolamine 150g
・ Monoethanolamine 10g
・ 150 g of sodium t-butylnaphthalenesulfonate
・ Sodium sulfite 30g
・ Ion-exchanged water 8420g
[0092]
(3) Planographic printing plate precursor having photosensitive layer C
A lithographic printing plate precursor having a photosensitive layer C is output at 500 mW, wavelength 830 nm, beam diameter 17 μm (1 / e2), At a main operating speed of 5 m / second, and then developed for 30 seconds using an alkali developer having the following composition to obtain a lithographic printing plate.
<Alkali developer composition>
・ Caustic soda 2.8% by mass
・ Silica 2.0% by mass
-Nonionic surfactant (Pluronic PE-3100, manufactured by BASF) 0.5% by mass
・ Water 94.7% by mass
[0093]
(4) Planographic printing plate precursor having photosensitive layer D
A lithographic printing plate precursor having a photosensitive layer D is output at 500 mW, wavelength 830 nm, beam diameter 17 μm (1 / e2) With a semiconductor laser of 5) at a main operating speed, and then developed by immersing in a 1: 8 water diluted solution of developer PD-4 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) for 30 seconds. A lithographic printing plate was obtained.
[0094]
5. Evaluation of planographic printing plates
(1) Printing performance
Each lithographic printing plate obtained as described above was subjected to a printing test under the following conditions, and the printing performance was visually evaluated based on the degree of ink adhesion to the blanket. The results are shown in Tables 10 and 12. In each table, the case where ink hardly adhered to the blanket was indicated as ◯, and the case where adhesion was severe was indicated as ×.
<Printing test>
Using a Harris printer manufactured by Aurelia as a printing machine, isopropanol was added as a dampening solution to EU-3 (1: 100) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. so that the total amount was 10% by mass. Using the liquid, printing was carried out using a craft G (S) Crimson manufactured by Dainippon Ink as the ink.
After printing 1000 sheets, the printing performance (degree of ink adhesion to the blanket) was evaluated.
[0095]
(2) Out of print
Each lithographic printing plate obtained as described above (obtained using the lithographic printing plate support obtained in Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Examples 2-1 and 2-2) A printing test was performed with n = 10 under the above conditions, and the number of samples in which plate breakage occurred while printing 1 million sheets was investigated. The results are shown in Tables 10 and 12.
[0096]
According to the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention, a lithographic printing plate support having a uniform surface irregularity even when a low-priced aluminum alloy plate having a low aluminum content is used. It can be seen that it can be obtained (Examples 1-1 to 1-25 and 2-1 to 2-4). Further, it is understood that the lithographic printing plate support obtained by the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention is excellent in printing performance and hardly causes plate breakage when it is a lithographic printing plate ( Examples 1-1 to 1-25 and 2-1 to 2-4).
[0097]
On the other hand, in the production of a lithographic printing plate support, when the electrochemical surface roughening treatment is performed using an alternating current in an aqueous solution mainly composed of nitric acid, the surface of the obtained lithographic printing plate support is obtained. The unevenness is uneven, and the printing performance when this is used as a planographic printing plate is also inferior (Comparative Examples 1-1 and 2-1). In addition, when the aluminum content of the aluminum alloy plate used for the production of a lithographic printing plate support is too high, not only the raw material cost is increased, but also the lithographic printing plate may be easily broken (comparison). Examples 2-1 and 2-2). Moreover, since the rollability of an aluminum alloy plate is inferior when the aluminum content rate of the aluminum alloy plate used for manufacture of the support body for lithographic printing plates is too low, it is not preferable (Comparative Example 1-3).
[0098]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
[Table 12]
【The invention's effect】
According to the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention, even when an aluminum alloy plate having a low aluminum content is used, the surface unevenness is uniform and printing is performed when a lithographic printing plate is obtained. It is possible to obtain a lithographic printing plate support that is excellent in performance and hardly breaks.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an electrolytic surface roughening apparatus equipped with a flat AC electrolytic cell used in the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of an electrolytic surface roughening apparatus equipped with a flat AC electrolytic cell used in the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of an electrolytic surface roughening treatment apparatus including a radial AC electrolytic cell used in the present invention.
FIG. 4 is a side view showing a concept of a brush graining process used for mechanical roughening treatment in the present invention.
[Explanation of symbols]
2, 20 AC electrolytic cell
4A, 4B, 4C, 26A, 26B Main pole
6A, 6B, 14A, 14B Conveying roller
8A, 16A Introduction roller
8B, 16B Deriving roller
10, 34 Auxiliary electrolytic cell
12, 36 Auxiliary electrode
22 AC electrolytic cell body
22A opening
24 Feed roller
28A, 28B Liquid supply nozzle
30A Upstream guide roller
30B Downstream guide roller
32 Overflow tank
34A Bottom of auxiliary electrolytic cell
51 Aluminum alloy plate
52, 54 Roller brush
53 Polishing slurry
55, 56, 57, 58 Support roller
100, 102, 104 Electrolytic surface roughening treatment apparatus
a Transport direction
T Transport surface
Tac Power supply
Th1, Th2, Th3, Th4, Th5 Thyristor
W Aluminum web
Claims (2)
該アルミニウム合金板のアルミニウム含有率が９５〜９９．４質量％であり、かつ、該電気化学的粗面化処理が、塩酸を主体とする水溶液中で交流を用いて行われ、デスマット処理、該電気化学的粗面化処理、アルカリエッチング処理をこの順に施し、該塩酸を主体とする水溶液が、塩酸濃度が５〜１５ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度が３〜１５ｇ／Ｌであり、液温が２５〜５０℃である水溶液であり、該交流が、波形が台形波であり、周波数が４０〜８０Ｈｚであり、電流がゼロからピークに達するまでの時間が０．５〜６ｍｓｅｃであり、アノードサイクル側およびカソードサイクル側のピーク時の電流密度がそれぞれ２０〜１００Ａ／ｄｍ 2 である交流であり、かつ、該電気化学的粗面化処理が終了した時点でのアルミニウム合金板のアノード反応に用いた電気量の総和が、４０〜５００Ｃ／ｄｍ 2 であり、該電気化学的粗面化処理において、該アルミニウム合金板に交流が流れない時間を１〜１２秒設けることを特徴とする、平版印刷版用支持体の製造方法。 A method for producing a lithographic printing plate support, wherein an aluminum alloy plate is subjected to a surface treatment including an electrochemical roughening treatment to obtain a lithographic printing plate support,
The aluminum content of the aluminum alloy plate is 95 to 99.4% by mass, and the electrochemical surface roughening treatment is performed using an alternating current in an aqueous solution mainly containing hydrochloric acid , An electrochemical surface roughening treatment and an alkali etching treatment are performed in this order. The aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid has a hydrochloric acid concentration of 5 to 15 g / L, an aluminum ion concentration of 3 to 15 g / L, and a liquid temperature of 25. An aqueous solution having a temperature of ˜50 ° C., the alternating current has a trapezoidal waveform, a frequency of 40 to 80 Hz, a time until the current reaches a peak from zero to 0.5 to 6 msec, and the anode cycle side And the current density at the peak of the cathode cycle side is 20 to 100 A / dm 2, respectively. And the total amount of electricity used for the anode reaction of the aluminum alloy plate at the time when the electrochemical roughening treatment is completed is 40 to 500 C / dm 2 , and the electrochemical A method for producing a support for a lithographic printing plate, wherein in the roughening treatment, a time during which alternating current does not flow is provided for 1 to 12 seconds in the aluminum alloy plate.
Ｆｅ：０．２０〜１．０質量％、
Ｓｉ：０．１０〜１．０質量％、
Ｃｕ：０．０３〜１．０質量％、
Ｍｇ：０．１〜１．５質量％、
Ｍｎ：０．１〜１．５質量％、
Ｚｎ：０．０３〜０．５質量％、
Ｃｒ：０．００５〜０．１質量％、
Ｔｉ：０．０１〜０．５質量％The lithographic printing plate support according to claim 1, wherein the aluminum alloy plate contains three or more elements selected from the group consisting of Fe, Si, Cu, Mg, Mn, Zn, Cr and Ti in the following range. Body manufacturing method.
Fe: 0.20 to 1.0 mass%,
Si: 0.10 to 1.0 mass%,
Cu: 0.03-1.0 mass%,
Mg: 0.1 to 1.5% by mass,
Mn: 0.1 to 1.5% by mass,
Zn: 0.03-0.5 mass%,
Cr: 0.005 to 0.1% by mass,
Ti: 0.01 to 0.5% by mass
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