JP4194762B2 - 網状重合体の調製方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、網状重合体を調製する方法、本発明にしたがう方法によって得られる網状重合体、及び様々な工業用途領域における網状重合体の使用に関する。
【０００２】
所定の支持体(substrate)を選択的に結合することができる細孔を有する網状重合体は、すべての一連の工業用途で関心が持たれている。この点について、物質分離法、触媒法又はセンサーとしてのこれらの網状重合体の使用を参照することができる。
【０００３】
ＷＯ ９３／０９０７５は、網状重合体の調製法を記載しており、架橋剤の存在下且つ同時に支持体の存在下で、モノマーから遊離基重合によってポリマーが調製される。バイオセンサー又は合成抗体として、クロマトグラフィーにおいて、及び触媒作用法において用いるためのインプリンティングポリマー（imprinting polymers）を提案している。G. Wulff は、Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 34 (1995) 1812-1832. で概観している。
【０００４】
しかしながら、インプリンティング法は多くの短所を有する。而して、インプリントは、許容できないピークの広がり、及び一般に、クロマトグラフィー試験における不完全な物質溶離を示し、後者は、更なる生成物分画の相互汚染を引き起こす。而して、クロマトグラフィーにおけるインプリントの工業用途は実質的に排除される。同様に、一般にインプリントは、実質的に１０００当たりの範囲で支持体を充填する能力が低く、その結果として、明らかに、処理量は非常に少量であり、工業的分離法は不経済に行われていると考えられる。
【０００５】
Menger ら による J. Org. Chem. 63 (1998) 7578-7579 では、コンビナトリアル混合物から出発し、ポリアクリル酸無水物を、ある程度無作為に選択された３又は４種類のアミンと反応させ、９６の異なる濃度比において１４種類の異なるアミンの組合せから１３４４種類の異なるポリマーを導く。ポリマーは、ベータ−ヒドロキシケトンの接触脱水素において用いたが、反応速度の故に、触媒法に適していたのは、すべてのポリマーの１％未満であった。実験では、ポリマーが、支持体の存在下で、より良い触媒活性を徐々に発現することが観察された。しかしながら、向上した活性を有するポリマー構造は安定化されなかったが、ｐＨ又は温度の変化によって触媒的により活性な構造が破壊されるような不安定な構造は得られた。
【０００６】
而して、上記方法の短所を有しない方法を利用可能にすることは、本発明の目的であった。
而して、本発明は、網状重合体を調製するための方法に関する。当該方法では、
（ｉ） 共有結合又は非共有結合によって、分子内もしくは分子間、又は分子内と分子間とで互いに架橋することができる１種類以上のポリマーを利用可能にし、
（ｉｉ）当該ポリマーの少なくとも１種類のポリマーの配座を、少なくとも１種類の鋳型化合物に適合させて、少なくとも１種類のポリマーの少なくとも１つの好ましい配座を得て、
（ｉｉｉ）架橋結合によって、（ｉｉ）にしたがって得られた好ましい配座の少なくとも１つを固定する。
【０００７】
本出願の文脈で用いられる「鋳型化合物」という用語は、用いられる少なくとも１種類のポリマーの少なくとも１つの配座に適合させることができるすべての化合物を含む。而して、可能な化合物は、ポリマーと相互作用することによって、用いられた少なくとも１種類のポリマーを好ましい配座へと導くすべての化合物である。更に以下で説明するように、この場合、その相互作用は、ポリマー自体とだけ相互作用するのではなく、用いたポリマーから誘導体化されるポリマー構造とも相互作用することができる。
【０００８】
而して、可能な鋳型化合物は、化学的化合物と、例えば微生物、とりわけ例えば病原性生物、好ましくはウィルス、細菌又は寄生生物が挙げられる生物学的構造との両方である。同様に、例えば細胞、フラグメント、又は細胞成分、エピトープ、抗原決定基又は受容体も挙げることができる。
【０００９】
本発明にしたがう方法では、溶液又は懸濁液で用いられる鋳型化合物の濃度は、基本的に自由に選択することができる。好ましくは濃度は、用いられる溶媒又は溶媒混合物を基準として、０．２５ 〜 ３００ミリモル／リットルである。同様に、鋳型を用いる溶媒は、実質的に自由に選択することができる。有機で水溶性の溶液が好ましく、好ましい溶媒は、とりわけ、３個以下の炭素原子を有するクロロヒドロカーボン、例えばアセトニトリルのようなニトリル、例えば酢酸エチルのようなエステル、例えばメチルエチルケトンもしくはアセトンのようなケトン、例えばＴＨＦもしくはジオキサンのような非環式もしくは環式のエステル、又は例えばトルエンもしくはキシレンのような芳香族化合物、又はそれらの化合物の２種類以上から成る混合物である。溶液のｐＨ範囲は、実質的に自由に選択することができ、ポリマー及び鋳型化合物によって調整することができる。好ましくは、固定中のｐＨ範囲は、３ 〜 １２、好ましくは４ 〜 ９、特に好ましくは６ 〜 ８である。
【００１０】
本発明の文脈で用いられる「好ましい配座」とは、本発明にしたがう方法の１つ以上の工程から生じるポリマーの配座を指している。好ましい配座と鋳型化合物との間の相互作用エンタルピーは、鋳型化合物と、この１つの工程前に又はこのいくつかの工程前にポリマーが有する配座との間の相互作用エンタルピーに比べて大きい。
【００１１】
好ましくは、相互作用エンタルピーのこの差は、０．１kcal/mol超であり、特に好ましくは１kcal/mol超、非常に好ましくは３kcal/mol超である。
既に説明し、また以下でも更に説明しているように、本発明にしたがって調製される網状重合体は、とりわけ物質分離法で用いることができる。ここで、網状重合体の調製中に生じる反応状態下において分離しようとする物質は、安定ではなく、又はわずかに不充分に安定であり、又は例えば利用可能ではないことは明らかに予想される。この場合、例えば、分離しなければならない物質と同族であるか、又は構造的に関連があって、好ましくは等配電子である化合物を、鋳型化合物として用いることができる。
【００１２】
ここで、とりわけ、ポリマーと鋳型化合物とを相互作用させることによって配座を適合させることができる。また、互いに同じか又は異なるポリマーの２種類以上のポリマーストランドを架橋させ、生成したポリマー構造を、少なくとも１種類の鋳型化合物と相互作用させ、而して、ポリマー構造の配座及び而して用いられるポリマーの配座を鋳型化合物に適合させることもできる。
【００１３】
更に、ポリマーストランドの分子内架橋結合によって、少なくとも１種類の鋳型化合物と相互作用する配座が形成され、ポリマーの配座をその少なくとも１種類の鋳型化合物に適合させることもできる。そのような分子内架橋結合が生じる態様では、すべての適当なポリマーの場合において、本発明の文脈において可能である。１００００g/mol超、更に好ましくは３００００g/mol超、特に好ましくは１０００００g/mol超のモル質量を有するポリマーが特に好ましい。
【００１４】
更に、本発明は、少なくとも１種類の鋳型化合物の非存在下で、分子間架橋又は分子内架橋させることによってポリマー構造が合成され、当該ポリマー構造の配座は、少なくとも１種類のポリマー及び／又は用いられる少なくとも１つの架橋剤を特に選択することによって、少なくとも１種類の鋳型化合物に適合させるように配座の適合が行われる態様も含む。この場合、例えば、上記した工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を１つの工程で行うことができる。少なくとも１種類の鋳型化合物の非存在下で架橋させる場合では、少なくとも１種類の鋳型化合物におおよそ適合されるポリマー構造を合成することもできる。その場合、より正確な適合は、少なくとも１種類の鋳型化合物の存在下又は非存在下における更なる架橋工程によって行うことができる。
【００１５】
而して、分子内及び／又は分子間で架橋することができ、且つそれ自体で相互作用することができるか又は架橋後に少なくとも１種類の鋳型化合物と相互作用することができるすべてのポリマーを、本発明にしたがう方法で用いることができる。
【００１６】
本発明の文脈では、「相互作用」という用語は、すべての適当な共有結合及び非共有結合の相互作用を意味していると理解される。
上記したように、例えば分子内又は分子間の架橋によって合成される少なくとも１種類のポリマー又は用いられる１種類のポリマー構造と、少なくとも１種類の鋳型化合物との起こり得る相互作用は、とりわけ：
水素結合；
双極子・双極子相互作用；
ファンデルワールス結合；
疎水性相互作用；
電荷移動相互作用、例えばπ−π相互作用；
イオン相互作用；
配位結合、例えば遷移金属に対する配位結合；
これらの相互作用の組合せ
である。
【００１７】
明らかに、ポリマー及び／又はポリマー構造及び少なくとも１種類の鋳型化合物との間の共有結合が生じ得る。本発明にしたがう方法で調製される網状重合体を、例えば物質分離法で用いる場合、ポリマー及び／又はポリマー構造及び少なくとも１種類の鋳型化合物との間の相互作用は、特に好ましく、それによって、少なくとも１種類の鋳型化合物は可逆的に結合される。
【００１８】
用いられた少なくとも１種類のポリマーそれ自体が少なくとも１種類の鋳型化合物と相互作用する場合、本発明による方法にしたがって、当該ポリマーは、この相互作用を生じさせることができる少なくとも１つの官能基を有する。少なくとも１種類の鋳型化合物との相互作用によって形成されるポリマーの配座が架橋結合によって固定される場合、とりわけ、少なくとも１種類の鋳型化合物との相互作用が形成される官能基を介して当該架橋結合が生成することが可能である。好ましくは、当該ポリマーは、架橋結合が生成する少なくとも１つの更なる官能基を有する。
【００１９】
而して、本発明の文脈で用いられる「官能基」という用語は、それによって共有結合相互作用及び／又は非共有結合相互作用を生起させることができるすべての化学構造を含む。特に、ファンデルワールス相互作用を形成することができる炭化水素鎖及び更なる構造単位も官能基という用語に包含される。
【００２０】
而して、相互作用することができるポリマー中の官能基が、タイプ及び／又は数及び／又は密度及び／又は分散にしたがって、特定の鋳型化合物を結合することができる場合、用いられるポリマーの特に適当な構造が存在する。非常に特に適当なポリマーは、特定の鋳型化合物を、１つ以上の位置において、二価、三価、オリゴ価（oligovalently）及び／又は多価で結合することができるポリマーである。而して、相互作用に対して不活性である少なくとも１つの基によって任意に空間的に分離された２種類以上の官能基が、相互作用の原因であることができる。
【００２１】
本発明の文脈で用いられる「ポリマー中（in the polymer）」という用語は、とりわけ、支持体との相互作用形成のために及び／又は架橋のために用いられる少なくとも１つの官能基が、ポリマーストランド中に存在しているポリマーに関するものである。同様に、当該用語は、少なくとも１つの官能基が、ポリマーストランドの少なくとも１つの側鎖中に存在しているポリマーに関するものであり、また、官能基の少なくとも１つのタイプが、ポリマーストランド中及び当該ポリマーストランドの少なくとも１つの側鎖中の双方に存在しているポリマーにも関する。
【００２２】
而して、本発明にしたがう方法では、一般的に、誘導体化ポリマー及び非誘導体化ポリマーの双方を用いることができる。
少なくとも１種類の鋳型化合物と相互作用を形成するための及び／又は架橋結合のためのポリマーにおいて必要とされる少なくとも１つの官能基は、元のポリマー中に既に存在していることができ、その後の誘導体化によってポリマー中に必ずしも導入する必要は無い。とりわけ、例えばポリビニルアミン中にあるアミノ基もしくはホルミル基、例えばポリビニルアルコール中にあるヒドロキシル基もしくはアセチル基を例として挙げることができる。
【００２３】
本発明にしたがう方法では、とりわけ、誘導体化形態で本方法で用いられる少なくとも１種類のポリマーを誘導体化することによって、特注の受容体基を用いる受容体・鋳型相互作用を「指定」することができる。本発明の文脈では、鋳型化合物との最良の可能な相互作用が達成されるように誘導体化度に影響を与えることができる。同様に、ある一定の架橋可能性又は相互作用可能性を、例えば誘導体化によって導入される官能基によって、ポリマー中に特に導入することによって、少なくとも１種類の鋳型化合物の非存在下で、少なくとも１種類のポリマーの配座の適合を指定することができる。
【００２４】
まず最初に本発明にしたがう方法で１種類以上のポリマーを誘導体化し、次に本発明にしたがう方法で用いる場合、すべての適当な方法、例えば従来技術において公知の方法にしたがって誘導体化を起すことができる。
【００２５】
官能基を有するポリマーに受容体基を組み込み、そのようにしてそれらを誘導体化することに関して、とりわけ M. Antonietti, S. Heinz, Nachr. Chem. Tech. Lab. 40 (1992) No. 3, pp. 308-314 に列記されている３つの経路を挙げることができる。この出版物によると、ランダム重合又は共重合によって、ブロックコポリマーの調製によって、及び界面官能化ポリマー粒子の調製によって、誘導体化ポリマーを得ることができる。これらの調製経路は、ポリマーが得られる誘導体化モノマーから出発する。
【００２６】
誘導体化ポリマーの更なる可能性は、官能基を有するポリマーと誘導体化化合物とのポリマー類似反応である。
ポリマー誘導体化は、例えば、不均一反応によって固体表面上で行われる。この基は、とりわけ、例えば P. Mohr, M. Holtzhauer, G. Kaiser, Immunosorption Techniques, Fundamentals and Applications, Akademie Verlag, Berlin (1992), pp. 34-40 において記載されているように、担体活性化及び担体固定化を含み、当該基においては、求核性物質は、ポリマーに対して、例えばエポキシポリアクリル酸エステル又はＢｒＣＮ−セファロースに対して普通に均一に結合される。
【００２７】
好ましい態様では、本発明にしたがう方法（ｉ）において、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーを、少なくとも１つの活性化剤又は活性化剤の誘導体と反応させることによって調製される誘導体化ポリマーを利用することができる。当該反応は、均一に又は不均一に、好ましくは均一に生起させることができる。
【００２８】
一般に、この場合、活性化剤は、ポリマーの少なくとも１つの官能基が、反応中に活性化剤と反応し、それによって、その後の誘導体化剤との反応における反応性が向上するように選択される。
【００２９】
而して、本発明は、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーと活性化剤とから得られる反応生成物を誘導体化剤と反応させる方法も説明する。
本発明にしたがう方法この態様の文脈において、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーは、同時に、すなわち「ワンポット反応（one-pot reaction）」という意味で、少なくとも１つの活性誘導体化剤及び／又は少なくとも１つの非活性誘導体化剤及び／又は活性化剤と反応することができる。
【００３０】
少なくとも１つの官能基を有する活性ポリマーと誘導体化剤とのこの反応によって、所望の基を当該ポリマー中に導入することができる。
異なる活性化剤とポリマーを反応させた場合、これらの活性化された官能基は、１つ以上の誘導体化剤に対して異なる反応性を有することができる。而して、本発明にしたがう方法の文脈では、この様式で官能基を選択的に誘導体化することができる。この点に関して、「選択的に」という用語は、例えば互いに異なる２種類以上の官能基を有するポリマーを、例えば２種類の活性化剤と反応させ、その結果として、誘導体化するための誘導体化剤とのその後の反応が、これらの２つの活性化剤の１つによって、原則として誘導体化剤に関してより反応的に活性化された官能基（単数又は複数）上において活性化される活性官能基（単数又は複数）上において、主として独占的に起こることを意味している。
【００３１】
本発明にしたがう方法では、更に、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーと反応させる前に活性化剤を反応させ、次にこの反応生成物を、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーと反応させることができる。
【００３２】
而して、本発明は、上記したように、活性化剤を誘導体化剤と予め反応させることによって活性化剤の誘導体が得られる方法も説明する。
本発明の更なる態様では、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーを、活性化剤と誘導体化剤との反応から得られる様々な生成物と反応させる。而して、例えば、化合物の混合物をポリマーと反応させることができ、反応生成物の当該混合物は、活性化剤及び２種類以上の異なる誘導体化剤を含む。同様に、誘導体化剤と２種類以上の異なる活性化剤との反応生成物を含む混合物も可能である。もちろん、必要であるならば、２種類以上の異なる活性化剤と、２種類以上の異なる誘導体化剤とを含む混合物を用いることもできる。明らかに、本発明の文脈では、混合物としてでなく、活性化剤と誘導体化剤との異なる反応生成物を反応させることもできるが、別々に及び所望の順番で、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーと反応させることもできる。
【００３３】
而して、本発明は、上記したように、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーを、活性化剤の少なくとも２種類の異なる誘導体と反応させ、且つ各場合において、１種類の誘導体と連続して反応させる方法も説明する。
【００３４】
原則として用いることができる活性化剤は、文献から公知であるすべての活性化剤である。本特許出願の文脈において参照として完全にこの点において包含される既に記載したP. Mohr, M. Holtzhauer, G. Kaiserによる論文は、例えば、様々な官能基を活性化するために用いることができる活性化剤の全ての系列に関して概観している。
【００３５】
特に、本明細書では、クロロ蟻酸エステルと、電子吸引基を有するクロロ蟻酸エステルとを挙げることができる。
特に、本発明は、活性化剤を、以下の構造（Ｉ）：すなわち
【００３６】
【化１】

【００３７】
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同じか又は異なっていて、直鎖、枝分れ鎖であることができるか、又は架橋して炭素環又は複素環を与えることができ、またＲ₁及びＲ₂は、活性化剤又は活性化剤の誘導体が、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーと均一相で反応できるように選択され、例えば３０個以下の炭素原子を有するシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であることができる）で表される化合物から誘導する方法を説明する。
【００３８】
好ましい態様では、本発明は、活性化剤を、以下の構造（Ｉ′）
【００３９】
【化２】

【００４０】
（式中、Ｒ₃〜Ｒ₁₀は、同じか又は異なっていて、水素、３０個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環式基及びアラルキル基であることができ、又はそうでなければ、Ｒ₃〜Ｒ₁₀の２つ以上は架橋して炭素環もしくは複素環を形成することができ、またＲ₃〜Ｒ₁₀は、活性化剤もしくは活性化剤の誘導体が、均一相において、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーと反応できるように選択される）で表される化合物から誘導する方法を説明する。
【００４１】
更に、本発明は、活性化剤を、以下の構造（ＩＩ）
【００４２】
【化３】

【００４３】
（式中、Ｒ₃〜Ｒ₁₀は上で既に規定したものである）を有する方法も更に説明する。
同じく好ましい態様では、本発明は、活性化剤を、上記した構造（ＩＩ）（式中、Ｒ₃〜Ｒ₁₀は各場合において水素である）で表される化合物から誘導する方法を説明する。
【００４４】
構造（Ｉ），（Ｉ′）及び（ＩＩ） を有する化合物は、従来技術において公知であるすべての普通の方法によって調製することができる。ＯＮＢ−Ｃｌの調製方法は、例えばP. Henklein et al., Z. Chem. 9 (1986), p.329 ffに記載されている。
【００４５】
上記した活性化剤又は活性化剤の誘導体を用いて、活性化剤に関して反応性である少なくとも１つの官能基を有するすべてのポリマーを原則として反応させることができる。
【００４６】
非常に一般的には、少なくとも１つの官能基として、少なくとも１つの求核性単位を有する基を有するポリマーを、本発明にしたがう方法で用いる。
挙げることができる少なくとも１種類の官能基を有するポリマーに関して好ましい官能基は、とりわけ、ＯＨ基、任意に置換されたアミン基、ＳＨ基、ＯＳＯ₃Ｈ基、ＳＯ₃Ｈ基、ＯＰＯ₃Ｈ₂基、ＯＰＯ₃ＨＲ₁₁基、ＰＯ₃Ｈ₂基、ＰＯ₃ＨＲ₁₁基、ＣＯＯＨ基及びそれらの２種類以上から成る混合物である。前記式中、各場合において、Ｒ₁₁は、活性化剤又は活性化剤の誘導体が、均一相及び／又は不均一相で、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーと反応することができるように選択される。同様に、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーは、更なる極性基、例えば−ＣＮを含むこともできる。
【００４７】
天然ポリマー及び合成ポリマーの双方を、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーとして用いることができる。ポリマーを選択する場合の予想される制限により、ポリマーの反応は、本発明にしたがう方法の文脈において均一相で行われるという結果にのみ帰着し、また当該制限により、誘導体化ポリマーの後の意図される使用をもたらす。
【００４８】
本発明の文脈では、「ポリマー」という用語は、本明細書では、「オリゴマー」とポリマー化学で呼ばれているより高分子量の化合物も明らかに包含する。
ある種のポリマーに限定することを望まないが、少なくとも１つの官能基を有する可能なポリマーとして、とりわけ以下のポリマー；すなわち
多糖類、例えばセルロース、アミロース及びデキストラン；
オリゴ糖、例えばシクロデキストリン；
キトサン；
ポリビニルアルコール、ポリトレオニン、ポリセリン；
ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルイミダゾール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリリシン；
ポリ（メタ）アクリル酸（エステル）、ポリイタコン酸、ポリアスパラギン酸；
ポリシステイン
を挙げることができる。
【００４９】
同様に、原則として、ホモポリマーのみならず、コポリマー及び特にブロックコポリマー及びランダムコポリマーも、本発明で用いるのに適する。非官能化成分を有する双方のコポリマー、例えばコ・スチレン又はコ・エチレン、又は別のコポリマー、例えばコ・ピロリドンを挙げることができる。
【００５０】
本発明にしたがう方法におけるポリマーを均一液相で誘導体化して最適な溶解度を得る場合、好ましくは、混合官能ポリマー又は別に予め誘導体化されたポリマーを用いる。これらの例としては、例えば：
部分的に又は完全にアルキル化又はアシル化されたセルロース；
ポリビニルアセテート／ポリビニルアルコール；
ポリビニルエーテル／ポリビニルアルコール；
Ｎ−ブチルポリビニルアミン／ポリビニルアミン
が挙げられる。
【００５１】
同様に、ポリマー／コポリマー混合物を用いることもできる。本発明では、すべての適当なポリマー／コポリマー混合物、例えば既に上記したポリマーとコポリマーとの混合物を用いることができ、とりわけ、例えば以下の混合物：すなわち
ポリ（アクリル酸）／コ・ビニルアセテート；
ポリビニルアルコール／コ・エチレン；
ポリオキシメチレン／コ・エチレン；
改質ポスチレン、例えばスチレンと（メタ）アクリル酸（エステル）とのコポリマー；
ポリビニルピロリドン、及びポリ（メタ）アクリレートとポリビニルピロリドンとのコポリマー
が挙げられる。
【００５２】
誘導体化し易いこれらの上記ポリマーのすべてを、明らかに、本発明にしたがう方法において、誘導体化形態で用いることもできる。
上記したように、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーを、例えば構造（ＩＩ）の化合物のような活性化剤と反応させる場合、次に同様に上記したように、この反応生成物を誘導体化剤と反応させることができる。
【００５３】
原則として、活性化ポリマーと反応し、所望の誘導体化ポリマーへと直接又は間接に導くことができるすべての試薬を用いることができる。とりわけ、本発明にしたがう方法では、少なくとも１つの求核性基を有する成分を、誘導体化剤として用いる。
【００５４】
例えば、一般組成ＨＹ−Ｒ₁₂を有する誘導体化剤を用いる。前記式中、Ｙは、例えばＯ，ＮＨ，ＮＲ₁₃又はＳであり、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は一般的には自由に選択することができる。例えば、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、任意に適当に置換されるアルキル基又はアリール基である。
【００５５】
更に、活性化ポリマーを求核性キラル化合物と反応させることもできる。そのようなキラル求核性化合物としては、例えば：ボルネオール、（−）−メタノール、（−）−エフェドリン、α−フェニルエチルアミン、アドレナリン、ドーパミンを挙げることができる。
【００５６】
更なる可能性は、本発明にしたがう方法で、活性化ポリマーを、アミノ基を含む一価アルコールもしくは多価アルコール又はアミノ基を含む一価チオールもしくは多価チオールと反応させることである。少なくとも１つの官能基を含むポリマーを、例えばＯＮＢ−Ｃｌで活性化する場合、アミノ基を含む一価アルコールもしくは多価アルコール又はアミノ基を含む一価チオールもしくは多価チオールを、アミノ基と選択的に反応させる。次に、このようにしてポリマー中に導入されたＯＨ基又はＳＨ基を、更なる工程で、例えば上記活性化剤の１つで再び活性化させることができ、それによって、最初に用いられたアルコール又はチオールの官能価にしたがって、鎖の延長及び分岐が促進される。
【００５７】
既に上で説明した本発明にしたがう方法の別の態様では、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーを、活性化剤と誘導体化剤との反応から得られる活性化された誘導体化剤と反応させる。
【００５８】
本発明にしたがう方法では、アミン、アルコール、チオール、カルボン酸、スルホン酸、スルフェート、ホスフェート又はホスホン酸の活性誘導体を、好ましくは、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーと反応させる。その場合、好ましい態様では、当該化合物はＯＮＢＣｌで活性化される。
【００５９】
而して、とりわけ、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーと反応することができるこれらの活性化された誘導体化剤は、以下の一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）：すなわち
【００６０】
【化４】

【００６１】

【００６２】
（式中、Ｒ₃ 〜 Ｒ₁₀は既に上で規定したものであり、Ｒ₁₄ 〜 Ｒ₂₀は、一般的には限定は無く、例えばキラリティーを有することもでき、また本発明にしたがう方法では、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーとの反応を均一相で行うことができるように選択される。置換基Ｒ₁₄ 〜 Ｒ₂₀は、原則として、支持体との所望の相互作用にしたがって選択される。Ｒ₁₄ 〜 Ｒ₂₀は、同じか又は異なっていることができ、水素、３０個以下の炭素原子又は対応ヘテロ原子を有する直鎖又は枝分れ鎖アルキル基、アリール基又はアラルキル基を含む基である）を有する。
【００６３】
同様に、多価のアミン、アルコール、チオール、カルボン酸、スルホン酸、スルフェート、ホスフェート又はホスホン酸を、活性化剤と反応させることができ、またその反応生成物を、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーと反応させることができ、特にポリオールが挙げられる。
【００６４】
明らかに、上記官能基の２種類以上の異なるタイプを有する誘導体化剤を活性化し、それらを、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーと反応させることもできる。例えば、とりわけ、アミノアルコールを挙げることができる。
【００６５】
本発明の文脈では、活性化剤を用いて選択的に上記の多価誘導体化剤を部分的に又は完全に活性化し、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーと反応させることができる。
【００６６】
（ｉ）にしたがう適当なポリマーが利用可能であるという事実に加えて、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーと、活性化された多価誘導体化剤との反応は、ポリマーを架橋するために、更にポリマーを安定化させるために及び／又はポリマーを枝分れさせるために、本発明にしたがう方法で用いることもできる。
【００６７】
少なくとも１種類の官能基を有するポリマーと活性化された誘導体化剤との反応、及び少なくとも１種類の官能基を有するポリマーと活性化剤との反応の双方、及び本発明にしたがう方法による当該生成物と誘導体化剤とのその後の反応によって、非常に異なる空間配置を有するポリマー誘導体を調製することができ、而して、この空間配置が非常に重要な多くの用途で当該反応を用いることができる。
【００６８】
而して、例えば、毛様ロッド（hairy rids）、櫛形ポリマー（comb polymers)ネット、バスケット、皿、チューブ、漏斗（funnel）又はケージのように作られる配置を実現することができる。
【００６９】
同様に好ましい態様では、本発明は、ここで考察しているタイプの誘導体を説明する。当該誘導体は、生物学的又は合成化学的な支持体を結合するために決定的に重要な結合単位を有する少なくとも１つの受容体基を有する。
【００７０】
生物学的支持体用のこのタイプの特注誘導体は、例えば、自然界にも存在する構造又は結合に関与し、次に生物学的支持体と相互作用することができるこのタイプの構造部分を有する対応受容体基を有する。特に、例えば、酵素、アミノ酸、ペプチド、糖、アミノ糖、糖酸及びオリゴ糖の群又はそれらの誘導体が挙げられる。受容体と自然界に存在する支持体との結合原理が独占的に維持され、その結果として、この態様によって、例えば合成酵素、抗体の結合ドメイン、又は他の生理学的エピトープを得ることができるということは、上記受容体基にとって重要である。とりわけ、本発明の文脈では、上記したように、少なくとも３つの官能基を有するポリマーの誘導体が選択され、少なくとも１つの受容体基は、アミノ酸残基又はアミノ酸誘導体残基である。アミノ酸としては、例えば：
脂肪族残基を有するアミノ酸、例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン；
１つ以上のヒドロキシル基を含む脂肪族側鎖を有するアミノ酸、例えばセリン、スレオニン；
芳香族側鎖を有するアミノ酸、例えばフェニルアラニン、チロシン、トリプトファン；
塩基性側鎖を含むアミノ酸、リジン、アルギニン、ヒスチジン；
酸性側鎖を有するアミノ酸、例えばアスパラギン酸、グルタミン酸；
アミド側鎖を有するアミノ酸、例えばアスパラギン、グルタミン；
硫黄含有側鎖を有するアミノ酸、例えばシステイン、メチオニン；
改質アミノ酸、例えばヒドロキシピロリン、γ−カルボキシグルタメート、Ｏ−ホスホセリン；
上記したアミノ酸の誘導体、又は任意に更なるアミノ酸の誘導体、例えば、任意に適当に置換することができる例えばアルキル基もしくはアリール基によってカルボキシル基又は任意にカルボキシル基をエステル化されたアミノ酸
が挙げられる。
【００７１】
アミノ酸の代わりに、１つ以上のジペプチド又はオリゴペプチドの使用も可能であり、特に、同じアミノ酸からのみ合成されるホモペプチドが挙げられる。ジペプチドとしては、例えば馬尿酸が挙げられる。更に、ベータ、ガンマ−又は他の構造的に異性体のアミノ酸、及びそれらから誘導されるペプチド、例えばデプシペプチドを用いることもできる。
【００７２】
非常に一般的には、本発明にしたがう方法で用いられる活性化剤は、以下に示した一般式（Ｘ）
【００７３】
【化５】

【００７４】
［式中、Ｒ₀はハロゲン原子であるか、又は基（Ｘ′）
【００７５】
【化６】

【００７６】
（式中、Ｒ₁′，Ｒ₂″Ｒ₁″及びＲ₂″は、同じか又は異なっていて、水素、３０個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環式基もしくはアラルキル基であるか、又はＲ₁′及びＲ₂′もしくはＲ₁″及びＲ₂″のいずれかが、又はＲ₁′及びＲ₂′とＲ₁″及びＲ₂″の双方が、少なくとも１つの炭素環に対してもしくは少なくとも１つの複素環に対して、又は少なくとも１つの炭素環に対して且つ少なくとも１つの複素環に対して結合される）であることを特徴とする］で表される化合物であることができる。特に、例としては、以下の構造（Ｘ₁）〜（Ｘ₃₉）：
【００７７】
【化７】

【００７８】

【００７９】

【００８０】

【００８１】

【００８２】

【００８３】

【００８４】

【００８５】

【００８６】
（式中、Ｒ’’’は、水素、又は３０個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分れ鎖の、任意に置換されたアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基である ）を有する化合物が挙げられる。
【００８７】
本発明の文脈では、（ｉｉｉ）にしたがう架橋結合は、例えば、誘導体化された又は非誘導体化されたポリマーの２つ以上のストランドを互いに直接に反応させることによって得ることができる。それは、例えば、誘導体化によって導入される基を、共有結合及び／又は非共有結合がそれらの基の間に接続されるように形成することで達成することができる。非常に一般的には、これらの共有結合及び／又は非共有結合は、２種類以上のポリマーストランドが架橋結合によって１つ以上の部位を介して互いに接続されるように、１種類のポリマーストランドに対して結合される基の間に形成することができ、及び／又は２種類以上のポリマーストランドに対して結合される基の間に形成することができる。
【００８８】
明らかに、少なくとも１種類のポリマーの担体材料に対する結合は、上記したように、当該ポリマーそれ自体中に存在するか、又は適当な誘導体化によって当該ポリマー中に導入された官能基を介して形成することもできる。
【００８９】
同様に、架橋させるために、１つ以上の適当な架橋剤、それと共に、上記したように、ポリマーストランド内に存在する基及び／又は任意に異なる多数のストランドに対して結合される基を用いることもでき、任意に誘導体化されたポリマーを共有結合及び／又は非共有結合で架橋することができる。
【００９０】
とりわけ、少なくとも１種類のポリマーを選択するときでも、後の架橋結合のために当該ポリマーの組成を設計することができる。更に、本発明の文脈では、誘導体化中でも、誘導体化剤を、その化学組成に関して、とりわけ後の架橋結合に関して特に設計することができる。特に、誘導体化剤は、共有結合架橋及び／又は非共有結合架橋に関して選択的である基を含むことができる。
【００９１】
原則として、可能な架橋剤は、従来技術で公知の全ての適当な化合物である。而して、架橋結合は、例えば電子対を共有する可逆的な様式で、電子対を共有する不可逆的な様式で、又は非共有様式で達成することができ、非共有様式での架橋結合の場合、例えばイオン相互作用又は電荷移動相互作用による架橋結合を挙げることができる。このタイプの架橋法又は架橋剤は、とりわけHan, K.K., et al., Int. J. Biochem., 16, 129 (1984), Jr, T.H., et al., Meth. Enzymol.,91, 580 (1983) and Means, G. and Feeney, R.E. Bioconj. Chem., 1,2 (1990)に記載されている。
【００９２】
非共有架橋結合に関して、例としては、少なくとも１つの塩基性基と少なくとも１つの酸性基とが互いに架橋するｐＨ移動による架橋結合が挙げられる。同様に、例えば、非共有架橋結合は、例えばポリアリルアミンの２つの塩基性基が互いに架橋される場合に、例えばグルタル酸のような二塩基酸を加えるときか、又は例えばポリアクリル酸の２つの酸性基が互いに架橋される場合に、例えばエチレンジアミンのような二官能化合物を加えるときに、形成することができる。同様に、非共有架橋結合は、例えば、錯体形成金属イオンによって又は遊離配位部位を有する金属錯体によっても形成することができる。非共有架橋結合は、好ましくは可逆的であり、而して、高速な組織的相互作用を研究するために、本発明にしたがって調製された網状重合体が好ましく利用される場合に用いることができる。非常に一般的に、非共有架橋結合に関して、鋳型化合物と網状重合体との間の相互作用について既に上で提出したすべての可能な相互作用を参考にすることができる。
【００９３】
電子対を共有する可逆的な結合に関して、とりわけ、二硫化物架橋による結合又は例えばシッフ塩基もしくはエナミンのような不安定なエステルもしくはイミンによる結合を例として挙げることができる。
【００９４】
架橋剤の鎖長は、一般的に任意であり、特定の方法の要求条件に合わせることができる。好ましくは、炭素鎖を有する架橋剤の場合における鎖長は、炭素原子が２ 〜 ２４個、好ましくは２ 〜 １２個、特に好ましくは２ 〜 ８個である。
【００９５】
電子対を共有する不可逆的な架橋結合を導くことができる架橋剤としては、とりわけ、二価又は多価の化合物、例えばジオール、ジアミン又はジカルボン酸が挙げられる。ここで、例えば、二価の架橋剤は、活性化されたポリマー誘導体と反応するか、又は少なくとも二価の活性化された架橋剤は、活性化されていないポリマー誘導体と反応する。電子対を共有する可逆的な架橋結合は、例えば、１種類以上のポリマーストランドに対して結合された２つの基の間に存在する二硫化物架橋に対して硫黄・硫黄結合を結合させることによって、又はシッフ塩基を形成させることによって、実現することができる。イオン相互作用による架橋は、例えば、２つの基によって形成することができ、そのうちの１つの基は構造単位として第四アンモニウムイオンを有し、もう一方の基は構造単位として、例えば−ＣＯＯ^-又は−ＳＯ₃ ^-を有する。
【００９６】
水素架橋による架橋結合は、例えば、２つの相補的塩基対の間に、例えば以下の構造：すなわち
【００９７】
【化８】

【００９８】
によって形成することができる。
非常に一般的に、非共有結合的に架橋されるポリマーは、架橋部位に関して相補的様式で合成することができる。互いに相補的な構造単位は、例えば酸／トリアミン又はウラシル／メラミンである。同様に、非共有結合による架橋結合の場合、架橋剤は、ポリマーストランド上にある架橋部位に対して相補的であることができる。例としては、ポリマーストランド上に存在するアミノ基及び架橋剤としてジカルボン酸が挙げられる。
【００９９】
架橋工程に関して、架橋結合中に含まれる官能基の少なくとも１つを活性化することは、本発明にしたがう方法の文脈では必要であり、それは、従来技術で公知のすべての方法により実質的に可能である。特に、官能基の活性化は、ポリマーの活性化及び誘導体化において上で詳述してある方法にしたがって行うことができる。
【０１００】
本発明にしたがう方法において、架橋結合を、少なくとも１つの架橋剤を用いることによって生成させる場合、この架橋剤は、特に、少なくとも２つの官能基を有する第一低分子量化合物の少なくとも１つの官能基と、少なくとも２つの官能基を有する少なくとも１つの更なる第二低分子量化合物の少なくとも１つの官能基とを反応させることによって調製される縮合化合物であることができる。当該第二低分子量化合物は、当該第一低分子量化合物と同じか又は異なっていることができ、縮合化合物の入手に関して、当該方法の特徴は、この反応に含まれる官能基の少なくとも１つを、反応前に、既に上で規定した以下の構造（Ｘ）
【０１０１】
【化９】

【０１０２】
の化合物と反応させることによって活性化した点にある。
（活性化された）架橋剤としては、例えば、以下で説明する構造（ＸＩ₁）〜（ＸＩ₁₇）
【０１０３】
【化１０】

【０１０４】

【０１０５】

【０１０６】

【０１０７】
の化合物が挙げられる。
以下に示したように、本発明にしたがって用いられる架橋剤としては、例えば、上記した方法によってフェニルアラニンとロイシンとから調製される二量体架橋剤が挙げられる：
【０１０８】
【化１１】

【０１０９】
本発明にしたがう方法によって架橋剤として用いられる縮合化合物の合成例としては、以下の反応経路（Ａ）及び（Ｂ）が挙げられ、当該経路において、ＢＮＯは、以下の構造単位（ＸＩＩ）：
【０１１０】
【化１２】

【０１１１】
を表している。
反応経路（Ａ）：
【０１１２】
【化１３】

【０１１３】
反応経路（Ｂ）：
【０１１４】
【化１４】

【０１１５】
活性化された又は活性化されていない架橋剤を調製することができるこのプロセスによって、もちろん、特に、本発明にしたがう方法で用いることができ、且つその配座を少なくとも１種類の鋳型化合物に対して適合させることができるポリマーを調製することもできる。縮合化合物を合成するこの方法によって、既に上で説明した方法によって誘導体化されるポリマーを調製することができる。同様に、既に誘導体化されたポリマーを調製することもできる。
【０１１６】
非常に一般的に、共有結合による架橋結合の場合、とりわけ、エステル、アミド、カーボネート、ヒドラジド、ウレタンもしくは尿素化合物、又はチオ類似結合もしくは窒素同族（nitrogen-homologous）結合を形成することができる。
【０１１７】
本発明にしたがう方法の好ましい態様では、ポリマーの少なくとも１種類のポリマーの配座を、（ｉｉ）にしたがう鋳型化合物の少なくとも１つの存在下で適合させる。
【０１１８】
而して、本発明は、鋳型化合物の少なくとも１つの存在下で（ｉｉ）にしたがう適合を行う上記方法に関する。
とりわけ、１種類以上の適当な溶媒中で少なくとも１種類のポリマーを溶解又は懸濁させ、少なくとも１種類の鋳型化合物と一緒に混合することができる。
【０１１９】
とりわけ、同時に、少なくとも１種類の溶媒中に溶解された少なくとも１種類の鋳型化合物が存在する溶液に対して少なくとも１種類のポリマーを加えることができ、その場合、当該鋳型化合物は懸濁形態で存在していることもできる。懸濁形態で存在する鋳型化合物として、たとえば、微粒子を挙げることができる。
【０１２０】
とりわけ、少なくとも１種類の溶媒中に溶解形態又は懸濁形態で、少なくとも１種類のポリマーが存在している溶液に対して少なくとも１種類の鋳型化合物を加えることもできる。
【０１２１】
明らかに、２つ以上の溶液を一緒に混合することもでき、その場合、少なくとも１つの溶液中には少なくとも１種類のポリマーが溶解形態又は懸濁形態で存在し、また少なくとも１つの更なる溶液中には少なくとも１種類の鋳型化合物が溶解形態又は懸濁形態で存在する。
【０１２２】
互いに異なる２種類以上のポリマー及び／又は２種類以上の異なる鋳型化合物を用いる場合、各ポリマー及び／又は各鋳型化合物を、１種類以上の適当な溶媒中で別々に溶解又は懸濁させることができ、またその個々の溶液及び／又は懸濁液を一緒に混合することができる。
【０１２３】
この点において、少なくとも１種類のポリマー及び／又は少なくとも１種類の鋳型化合物の両方が溶解形態又は懸濁形態で存在している２種類以上の溶媒を含む溶液を用いる態様も可能である。
【０１２４】
明らかに、少なくとも１種類のポリマーに対して結合されて既に存在している、例えば錯体の形態で又は共有結合、好ましくは共有結合で可逆的に結合されて既に存在している鋳型化合物から出発することもできる。同時に、鋳型化合物が結合されるポリマーは、その配座が、更なる方法で、この鋳型化合物又は別の鋳型化合物に適合されるポリマーであることができる。同様に、このポリマーを介して鋳型化合物を当該方法に導入することもできるが、当該ポリマーの配座は、更なる方法において、この鋳型化合物又は別の鋳型化合物に適合せず、当該ポリマーは当該網状重合体中に残留するか又は適当な方法によって網状重合体から除去される。
【０１２５】
本発明にしたがう方法の１つの態様では、少なくとも１種類の鋳型化合物の存在下で、溶液中で又は懸濁液中で、又は溶液及び懸濁液中で形成される少なくとも１種類のポリマーの少なくとも１つの配座を架橋によって固定する。架橋に関しては、すべての適当な方法が可能である。
【０１２６】
本発明にしたがう方法の１つの態様では、１種類以上の架橋剤を、溶液に又は懸濁液に、又は溶液及び懸濁液に加える。
本発明にしたがう方法の更なる態様では、１つ以上の共有結合又は非共有結合、又は共有結合及び非共有結合が、少なくとも１種類のポリマーの少なくとも１種類の官能基と、少なくとも１種類の更なるポリマーの１種類以上の官能基との間に形成されるように、架橋結合を生起させる。この場合、反応条件は、好ましくは、最初にポリマーの少なくとも１種類の配座が鋳型化合物の少なくとも１種類に適合し、得られる好ましい配座が、反応条件を特に選択することにより架橋結合によって固定されるように、選択しなければならない。
【０１２７】
その間に結合が形成される各ポリマーの官能基は、この場合、各ポリマーストランド中に存在することができる。同様に、含まれる官能基の少なくとも１種類は、各ポリマーの１つ以上の側鎖の成分であることもできる。同様に、含まれるポリマーの少なくとも１種類の少なくとも１つの側鎖は、共有結合又は非共有結合を形成することができる２種類以上の官能基を有する。
【０１２８】
明らかに、含まれるポリマーの２種類以上の官能基（当該官能基は互いに同じか又は異なっていることができる）が、分子内又は分子間で互いに直接に反応して、少なくとも１つの共有結合又は非共有結合を形成するプロセス態様、及び含まれるポリマーの２種類以上の官能基（同様に当該官能基は互いに同じか又は異なっていることができる）が、少なくとも１種類の架橋剤を介して分子内又は分子間で互い架橋されるプロセス態様も可能である。
【０１２９】
明らかに、本発明は、例えば、最初に少なくとも２種類の同類の又は異なる架橋剤を互いに反応させて、少なくとも１つの共有結合及び／又は非共有結合を形成させ、新しい架橋剤を得る態様も含む。次に、得られた新しい架橋剤を、最初に少なくとも１種類のポリマーの少なくとも１種類の官能基と反応させ、次に、少なくとも１種類の更なるポリマーの少なくとも１種類の更なる官能基と反応させることができる。同様に、新しい架橋剤のこれらの反応は同時に進行させることもできる。明らかに、本発明は、（ｉｉ）にしたがう適合が（ｉｉｉ）にしたがう固定によって行われ、この場合（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は少なくとも１つの共同工程と見なすことができる態様も含まれる。
【０１３０】
架橋剤を用いて又は用いずに、２種類以上の官能基間の反応による架橋結合を、分子内及び分子間との双方で明らかに生起させることができる。而して、本発明は、独占的に分子内又は独占的に分子間で架橋結合を行う態様も含む。更に、本発明は、分子内及び分子間の双方で架橋が起こり、その場合２種類以上の異なるポリマーを用い、分子間架橋結合は、独占的に同類のポリマーとの間で、又は独占的に異なるポリマーの間で、又は同類のポリマーと異なるポリマーの双方の間で起こる。
【０１３１】
本発明にしたがう方法の同様に好ましい態様では、少なくとも１種類のポリマーの配座の適合と、得られた少なくとも１つの好ましい配座の結合を、一緒に行う。
【０１３２】
これは、少なくとも１種類の架橋剤を、少なくとも１種類の鋳型化合物と共に、少なくとも１種類のポリマーと接触させることによって実現できる。
架橋剤を用いずに架橋結合を達成する場合、例えば、ポリマーの少なくとも１種類の配座の適合と、架橋結合とが一緒に起こるように反応条件を選択することができる。
【０１３３】
非常に一般的に、用いられる架橋剤の少なくとも１種類は、ポリマーの架橋結合へと導く共有結合又は非共有結合を形成するために用いられない少なくとも１種類の官能基を有することができる。この少なくとも１種類の官能基に関して、当該官能基は、鋳型化合物の少なくとも１種類と相互作用することもできる。而して、本発明にしたがう方法は、少なくとも１種類のポリマーに加えて、少なくとも１種類の架橋剤も、少なくとも１種類の鋳型化合物と相互作用する。而して、本発明の文脈では、ポリマーと架橋剤の双方を相互作用させることによって、少なくとも１種類の鋳型化合物に対してポリマーの少なくとも１種類の配座を適合させることもでき、ポリマーは更なるポリマーと分子間で架橋するか、又はポリマーは少なくとも１種類の鋳型化合物と分子内で架橋する。
【０１３４】
而して、（ｉｉ）にしたがって得られ、（ｉｉｉ）にしたがって固定される好ましい配座に対して、架橋剤によって影響を与えることもでき、その場合、とりわけ、架橋剤、ポリマー及び鋳型化合物が結合前に互いに相互作用するように、好ましい配座を合成する態様も可能である。
【０１３５】
本発明にしたがう方法の好ましい態様では、まず最初に、相互作用が生じるが、架橋による結合が充分に抑制されるように、架橋剤、ポリマー及び鋳型化合物を、低温で、好ましくは０℃ 〜 −７０℃で一緒に混合する手順を用いる。更なる工程では、次に、結合が起こるように温度を上昇させる。
【０１３６】
本発明にしたがう方法の文脈では、更に、（ｉｉ）にしたがう好ましい配座のみを、架橋剤の少なくとも１種類と、少なくとも１種類の鋳型化合物との相互作用から得ることもできる。而して、とりわけ、まず最初に、少なくとも１種類の架橋剤を、少なくとも１種類のポリマーと反応させて、少なくとも１つの共有結合又は非共有結合を生成させ、また同時に又はその後に、鋳型化合物の少なくとも１種類と相互作用させ、それによって、架橋剤とポリマーとの反応生成物の好ましい配座を生成させ、更にその好ましい配座を、架橋剤とポリマーとの反応生成物を更なるポリマーと反応させることによって又は分子内架橋結合によって結合させることが可能である。
【０１３７】
而して、本発明は、（ｉｉ）にしたがう好ましい配座が、少なくとも１種類の架橋剤と少なくとも１種類の鋳型化合物との相互作用によって影響される上記の方法も説明する。
【０１３８】
もちろん、好ましい配座は、１種類以上のポリマーの１種類以上の側基の成分であることができる２種類以上の官能基の反応によって、少なくとも１種類の架橋剤と架橋結合することによって又は好ましい配座を含む少なくとも１種類のポリマーの少なくとも２種類の官能基の反応によって結合される好ましい配座が生成する方法で、少なくとも１種類の鋳型化合物と相互作用する構造が生成するという事実から、得ることもできる。
【０１３９】
更に好ましい態様では、本発明にしたがう方法の文脈において、（ｉｉ）にしたがう配座の適合を２つ以上の工程で行う。
而して、本発明は、少なくとも１種類のポリマーの配座の適合を少なくとも２つの工程で行うことを特徴とする上記方法にも関する。
【０１４０】
とりわけ、例えば、この点に関して、少なくとも１種類のポリマーを、既に上で詳細に説明した方法にしたがう第一工程において、少なくとも１種類の鋳型化合物と接触させ、それによって少なくとも１種類のポリマーの配座を変形させることができる。次に、例えば、第二工程では、異なる、例えば第一工程で加えた少なくとも１種類の鋳型化合物とは異なる少なくとも１種類の更なる鋳型化合物を加えることができる。それによって、少なくとも１種類のポリマーの配座を少なくとも第二の鋳型化合物に対して適合させることもできる。
【０１４１】
同様に、互いに異なる少なくとも２種類のポリマーを用い、また第一工程において少なくとも１種類の鋳型化合物を加えることによって、ポリマーの配座を、少なくとも１種類の第一鋳型化合物に対して適合させ、また第二工程において少なくとも１種類の更なる鋳型化合物を加えることによって、もう一方のポリマーの配座を、少なくとも１種類の更なる鋳型化合物に対して適合させることができる。
【０１４２】
同様に、互いに異なる２種類を超えるポリマーを、各場合において１つの工程で用いて、各場合において１つの工程で加えられた少なくとも１種類の鋳型化合物に対して、ポリマーの配座を適合させることもできる。
【０１４３】
とりわけ、この点において、互いに異なる多くのポリマーを用いて、また反応条件を特に選択して、１つの工程で第一ポリマーの配座を鋳型化合物に対して適合させ、また変更された反応条件下、更なる工程において、同じ鋳型化合物に対して、第一工程とは異なるポリマーの配座を適合させることができる。鋳型化合物は、第一工程及び第二工程の双方において、各場合で加えることができる。しかしながら、ポリマー配座を適合させるために次の工程の１つで鋳型化合物をもはや加える必要が無いように、既に第一工程で充分な鋳型化合物を加えることもできる。明らかに、本発明は、同じポリマーの配座又は更なるポリマーの配座を外部から反応条件に影響を与えずに、鋳型化合物に対して同じポリマーの配座あるいは更なるポリマーの配座に適合させるような仕方で、１つの工程で、変形によって、自然に反応条件が変化する方法の態様も含む。とりわけ、留意しておきたいことは、例えば、系における温度変化及び／又は粘度変化である。同様に、配座を適合させることによって、反応体の内の１つの凝集状態が１つの工程で変化する。而して、鋳型化合物の添加及び配座の変化によって、溶解形態で存在するポリマーは、固体として懸濁された状態へと変化することが可能である。
【０１４４】
本発明にしたがう方法の好ましい態様では、少なくとも１つの工程において、適合から得られる少なくとも１種類のポリマーの配座を架橋結合によって固定する。而して、本発明は、（ｉｉ）にしたがう配座の適合が少なくとも２つの工程で起こり、その配座が架橋結合によって少なくとも一度固定されることを特徴とする上記方法も説明する。
【０１４５】
とりわけ、少なくとも１種類のポリマーの配座を上記したように１つの工程で適合させ、この少なくとも１つの配座を上記したように架橋結合によって固定することが可能である。更なる工程では、同じポリマー又は別のポリマーの少なくとも１つの配座を、少なくとも１種類の鋳型化合物に対して適合させる。その場合、この少なくとも１種類の鋳型化合物は、第一工程で用いられる鋳型化合物と同じか又は異なっていることができる。この更なる工程で得られる好ましい配座は、架橋結合によって固定することができ、又は固定しないとすることができる。
【０１４６】
本発明にしたがう方法の好ましい態様では、最後の適合工程から得られる少なくとも好ましい配座を、架橋結合によって固定する。更に好ましい態様では、網状重合体の例えば外側に位置している存在していても良い官能基を、少なくとも１種類のエンドキャッピング剤（end-capping agent）と反応させる。エンドキャッピング基として、原則として、官能基を不活性にするか、又はある種の相互作用に関して官能基を最大程度まで不活性にする任意の基を選択することができる。用いることができるエンドキャッピング基は、従来技術にしたがう任意の適当な基である。支持体にしたがって、例えば、選択されるエンドキャッピング基はＨ供与体ではない基であることができる。好ましくは
【０１４７】
【化１５】

【０１４８】
を用い、特に好ましくは
【０１４９】
【化１６】

【０１５０】
を用いる。
例えばｔ−ブチル基又は任意に適当に置換されたベンジル基のような立体要求（sterically demanding）エンドキャッピング基が更に好ましい。
【０１５１】
エンドキャッピング法によって又は他の適当な後続反応によって、追加の、原則として非特異的な相互作用部位を網状重合体に導入することは非常に一般的に可能である。
【０１５２】
同様に、適合を２つ以上の工程で行う場合、この工程後に、当該工程から得られる好ましい配座を架橋結合によって固定する方法も好ましい。
而して、本発明は、各工程後に、この工程から得られた好ましい配座を架橋結合によって固定することを特徴とする上記方法にも関する。
【０１５３】
その手順に関しては、上記したように、適合及び架橋結合に関して上記した説明を参照することができる。特に、同様に上記したように、連続して、又は１つの工程で同時に、適合及び架橋結合を行うことができる。
【０１５４】
明らかに、本発明にしたがう方法の文脈では、少なくとも１種類のポリマーの配座を少なくとも１種類の鋳型化合物に対して適合させる１つの工程で又はその代わりに複数工程で、鋳型化合物の少なくとも１種類も存在していないことも可能である。
【０１５５】
而して、本発明は、少なくとも１種類の鋳型化合物の非存在下で、少なくとも１つの工程を行うことを特徴とする上記方法にも関する。
而して、とりわけ、ポリマー又は２種類以上の異なるポリマーの分子内架橋結合によって、又はポリマー又は２種類以上の異なるポリマーの分子間架橋結合によって、架橋結合から生じる好ましい配座を１種類以上の鋳型化合物に対して適合させるように、配座に影響を与えることができるということが可能である。特に、架橋結合から生じる少なくとも１つの好ましい配座が少なくとも１種類の鋳型化合物に対して適合するように、ポリマーの化学構造及び／又は少なくとも１種類の架橋剤の特定の性質を選択することが可能である。
【０１５６】
更に、この点において、１つ以上の工程で、少なくとも１種類の鋳型化合物の非存在下で架橋結合を用いずに、配座を適合させることもできる。とりわけ、架橋を起さずに、少なくとも１種類の架橋化合物を加えることによって、最初の工程で配座に影響を与えることができ、その場合、ここでも、例えば架橋剤が１種類以上のポリマーと反応するが、好ましい配座はまだ固定されない場合が含まれる。
【０１５７】
好ましい態様では、本発明にしたがう方法は、少なくとも１種類の鋳型化合物の存在又は非存在下で適合が行われるかどうかに関わらず、架橋によって各工程で得られる少なくとも１つの好ましい配座を固定するという仕方で実行される。
【０１５８】
適合が行われる１つ以上の工程において少なくとも１種類の鋳型化合物が存在しない態様に関して、とりわけ、少なくとも１種類のポリマーの少なくとも１つの配座を少なくとも１種類の鋳型化合物に対して段階的に適合させることができる。第一工程では、例えば、少なくとも１種類の鋳型化合物に対してだいたい適合する配座を固定することができる。更なる工程では、第一工程で固定された配座に対して再び影響を与えることができ、その得られた配座は、第一工程で固定された配座に比べてより良好に、少なくとも１種類の鋳型化合物に対して適合し、固定することができる。この方法は、配座が所望の好ましい配座に対応するまで続けることができる。
【０１５９】
配座のこの段階的適合のためにすべての適当な方法を用いることができる。
段階的適合の例として、とりわけ、その鎖長が前の工程の架橋剤の鎖長に比べて短い１種類以上の架橋剤を、ある工程で用いることの可能性について言及することができる。この様式において、例えば、二次元又は三次元の細孔の形態で架橋結合から得られる配座を、段階的により狭くすることが可能である。明らかに、本発明は、任意の２つ以上の工程において、同じ架橋剤を用い、これらの架橋剤は、例えば、異なる工程の各場合において異なるポリマーを架橋して、ポリマー中の部位で異なる分子内架橋結合を生起させるか、又は１つの工程で分子内架橋結合を生起させ、別の工程で分子間架橋結合を生起させる方法の態様も含む。。
【０１６０】
明らかに、鎖長の代わりに又は鎖長に加えて、架橋剤の化学構造を変化させることもでき、その結果として、様々な工程で、各場合において様々なポリマーを架橋することができ、及び／又は各場合において、ポリマーを互いに様々な部位で分子内及び／又は分子間で架橋することができる。
【０１６１】
本発明は、更に、第一工程で架橋を行い、任意の更なる工程で架橋結合が生成し、当該架橋結合は、少なくとも１種類の架橋剤（当該架橋剤によって架橋結合が更なる工程で生成する）を、架橋結合において、例えば第一工程における架橋結合の故に得られる少なくとも１種類の官能基と反応させることによって実現されるか、又は第一工程で用いられた架橋剤の少なくとも１種類によって第一架橋工程から得られたポリマー構造中に組み込まれる態様も含む。
【０１６２】
非常に一般的には、段階的な適合では、少なくとも１種類の架橋剤の性質及び架橋剤の少なくとも１種類の濃度は、各工程で変化させることができる。同様に、これの代わりに及び／又はこれに加えて、反応条件を、例えば架橋結合が起こる溶液及び／又は懸濁液の溶媒の性質、圧力、温度、ｐＨ又は１つ以上の更なる適当なパラメーターを変化させることもできる。
【０１６３】
適合及び／又は結合が多くの工程で起こる場合、１つの架橋工程当たりに起こる架橋の程度は実質的に任意である。好ましい態様では、一工程当たりの架橋度は２％ 〜 ５％であり、合計では好ましくは８％ 〜 ３０％の架橋度が達成される。本明細書では、１つの工程に関する百分率は、各場合において、１つの更なるポリマー鎖と架橋されるだけであるポリマー鎖のモノマー単位の数を基準としている。総架橋度に関する百分率は、網状重合体中に存在するすべてのモノマー単位の合計を基準としている。２つの更なるポリマー鎖と架橋されるポリマー鎖の架橋度について、一工程当たりの架橋結合度の値は４％ 〜 １０％である。
【０１６４】
架橋結合の結果として、本発明にしたがう方法の文脈において、二次元又は三次元のセルを有し、当該セルによってポリマー構造が少なくとも１種類の鋳型化合物と相互作用する網状重合体が作られる。特に好ましくは、多層溶媒和物シェルがポリマー構造のこれらの相互作用セルにおいて形成されるように架橋度及び／又は架橋剤を選択する。好ましくは、用いられるポリマー及び／又は架橋剤の化学的性質によって相互作用セルのこの特性が影響を受けることがあり、例えば親水基により、極性溶媒を用いるときに相互作用セルへの溶媒の接近が難しくなる。
【０１６５】
用いられる少なくとも１種類のポリマー、少なくとも１種類の架橋剤の性質、鎖長の変化及び／又は架橋剤の化学構造、達成される架橋度、及びすべての更なる反応パラメーター、例えば、例として上記したパラメーターを特に選択する限りは、本発明にしたがう方法において、例えばコンピュータモデリング手順によって予測又は評価が可能である。
【０１６６】
明らかに、１つの工程のために必要な反応条件を系の外部から与える必要は無いが、前の工程で自然に確立される可能性もある。例えば、発熱反応又は吸熱反応による温度変化、架橋反応からの反応生成物によるｐＨの変化、又は例えば架橋結合の故に、ポリマーもしくは任意のポリマー構造がもはや溶解しないが、固体として懸濁された存在する場合に起こり得る均一反応から不均一反応への遷移が挙げられる。
【０１６７】
段階的な調整及び結合が鋳型化合物の存在下で行われる場合、特に、各工程後に、生成したポリマー構造から鋳型化合物を除去し、次の工程で、同じ又は別の鋳型化合物を再び加えることができる。この点において、鋳型化合物は、濾過、浸透又は透析によって、例えば溶液として除くか又は固体支持材(support)から除くことができる。
【０１６８】
少なくとも１種類の鋳型化合物の非存在下で行われる工程について上記されているすべての態様は、明らかに、少なくとも１種類の鋳型化合物が存在することによって特定の態様が可能である場合、少なくとも１種類の鋳型化合物が存在する工程で用いることもできる。
【０１６９】
好ましい態様では、互いに異なる多数の鋳型化合物に対して適合可能であるポリマー構造は、少なくとも１種類の鋳型化合の非存在下、１つ以上の工程においてポリマー構造を架橋結合することによって、創出される。例えば、これは、これらの鋳型化合物にアクセスすることができる二次元及び／又は三次元の細孔を有し、且つこれらの細孔が、鋳型化合物が当該細孔と相互作用することができるように構成されているポリマー構造を架橋結合することによって製造することにより、行うことができる。とりわけ、すべての細孔は、同様であり、すべての異なる鋳型化合物にアクセス可能であり、また鋳型化合物がこれらの細孔と相互作用することができるように構成されることが可能である。明らかに、互いに異なる２種類以上の細孔が形成され、各細孔タイプが、所望の鋳型化合物の少なくとも１種類の鋳型化合物に対してアクセス可能であることもできる。同様に、細孔のいくつかは、所望の鋳型化合物に対してアクセス不可能であるが、更なる適合後に、例えば上記したように架橋結合によって、所望の鋳型化合物の少なくとも１種類に対してアクセス可能となることができる。
【０１７０】
本発明にしたがう方法の更に好ましい態様では、少なくとも１種類の適当な支持材料を網状重合体の調製時に用いる。
本明細書において、「適当な支持材料」という用語は、用いられるポリマーの少なくとも１種類と、及び／又は（ｉｉ）にしたがう適合及び／又は（ｉｉｉ）にしたがう結合が起こる少なくとも１つの工程から得られる少なくとも１種類の構造と共有結合又は非共有結合によって相互作用することができるすべての支持材料を含む。同様に、この用語は、用いられるポリマーの少なくとも１種類と、及び／又は（ｉｉ）にしたがう適合及び／又は（ｉｉｉ）にしたがう結合が少なくとも１種類の架橋剤を用いて起こる少なくとも１つの工程から得られる少なくとも１種類の構造と共有結合又は非共有結合によって架橋できるすべての支持材料も含む。
【０１７１】
而して、とりわけ、網状重合体が、調製され又は固体として懸濁されて存在する少なくとも１種類の溶媒中に可溶性である支持材料が可能である。同様に、網状重合体の調製中に、溶媒交換が起こるか又は溶媒が加えられる場合において、まず最初に固体として懸濁されて存在する少なくとも１種類の支持材料は、溶液に入れることができるか、又はまず最初に溶解されて存在し、次に固体として懸濁されて存在することが可能である。２種類以上の異なる支持材料を用いる場合、これらは、明らかに、溶液中で互いに分離して存在することができるか、又は固体として懸濁させることができる。
【０１７２】
少なくとも１種類の支持材料が固体である場合、その表面は、実質的に任意の所望の形状であることができる。例えば、とりわけ、例えばガラスプレートもしくは金属プレートの場合のような平面、又は曲面もしくは多孔質材料中に埋め込まれた表面、例えば管表面もしくはスポンジ表面、例えばゼオライト、シリカゲルもしくはセルロースビーズが可能である。
【０１７３】
特に、本発明は、これらの適当な支持材料の少なくとも１種類の上で網状重合体を調製する本発明にしたがう方法の態様を含む。
而して、本発明は、少なくとも１種類の支持材料上で網状重合体を調製することを特徴とする上記方法にも関する。
【０１７４】
とりわけ、まず最初に網状重合体を調製し、次に少なくとも１種類の支持材料に対して施用することが可能である。同様に、少なくとも１種類の支持材料の存在下で網状重合体を調製し、次に例えばこの支持材料又は別の支持材料に対して架橋結合させることによって網状重合体を施用することが可能である。上記のように、網状重合体の調製を２つ以上の段階で実行する場合、任意の工程から得られるポリマー構造を少なくとも１種類の支持材料と接触させ、そして例えば当該ポリマー構造を架橋結合によって支持材料に施用することができる。２種類以上の異なる支持材料を用いる場合、これらを一緒に又は互いに別々に用いることができる。網状重合体を段階的に調製する場合、例えば、各工程後に支持材料を加えることができ、その場合、適当ならば、異なる支持材料を各場合で用いることができる。
【０１７５】
而して、本発明にしたがう方法により、少なくとも１種類の支持材料によって少なくとも１つの工程で少なくとも１種類の鋳型化合に対して適合される少なくとも１種類のポリマーの配座に影響を与える可能性が生じる。特に、少なくとも１種類の支持材料はポリマー又は網状重合体であることができ、その場合、本発明にしたがって調製される網状重合体を支持材料として用いることもできる。ここで、とりわけ、例えば多くの連続した陰画及び陽画を生成することができる一般的なコピー法が利用し易い。
【０１７６】
好ましい態様では、少なくとも１種類の支持材料に対して少なくとも１種類のポリマーを層の状態で施用する方法にしたがって網状重合体を調製する。
本発明の文脈で用いられる「層」という用語は、とりわけ、少なくとも１種類のポリマーが緩やかにもつれるように施用されている層と、少なくとも１種類のポリマーが殆どもつれていない状態で施用されている層の双方を含む。
【０１７７】
第一の態様では、殆どもつれていない構造であるが、支持材料及び／又はシータ点を超えてできる限り接近させて既に施用されたポリマー層と接触するように、少なくとも１種類のポリマーを施用する。この態様では、この少なくとも１種類のポリマーを溶かし、支持材料及び／又はポリマー層と接触させる溶液のために、ポリマーが殆どもつれていない形態で存在する溶媒又は溶媒混合物を選択する。ポリマー層のもつれていない形態は、他の反応条件、例えば温度、圧力又はｐＨを特に選択することによって促進することができる。好ましくは、最適化は、ポリマーの折畳みと、できる限り大きいポリマーの分配係数との間で起こる。この好ましい態様のために、約３００００g/mol未満のモル質量を有するポリマーが非常に特に好ましく用いられる。この態様によって、殆ど単分子のポリマー層の施用が奨励される。
【０１７８】
第二の態様では、少なくとも１種類のポリマーがシータ点を超えた附近で溶液中に認められるように、溶媒又は溶媒混合物又は他の反応条件を選択する。約３００００g/mol超の範囲でモル質量を有するポリマーによって非常に特に好ましく与えられるこの特定の態様によって、ゆるくポリマーがもつれている状態でポリマーを施用することを奨励することができる。
【０１７９】
第三の態様では、少なくとも１種類のポリマーがシータ点より下の附近で溶液中に認められるように、溶媒又は溶媒混合物又は他の反応条件を選択する。とりわけ、少なくとも１種類のポリマーから形成されたナノ粒子を施用することができる。
【０１８０】
とりわけ少なくとも１種類の適当な支持材料を適当なポリマーと接触させることによって層における施用が可能であり、当該ポリマーは、選択された反応条件下で層の状態で少なくとも１種類の支持材料上に自然に配置され、その場合、当該ポリマーの少なくとも１つの配座は、上記したように、少なくとも１種類の鋳型化合の存在下又は非存在下で適合させ固定することができる。同様に、２種類以上の異なる適当なポリマーを同時に用いることができ、当該ポリマーは、選択された反応条件下で層の状態で支持材料上に自然に配置される。ここでも、ポリマーの少なくとも１種類のポリマーの少なくとも１つの配座を、上記したように、少なくとも１種類の鋳型化合の存在下又は非存在下で適合させ固定することができる。
【０１８１】
施用するときには、原則として、既に上で説明したすべてのポリマーを用いることができる。用いられるポリマーのモル質量は、好ましくは２０００ 〜 １０００００g/mol、更に好ましくは５０００ 〜 ３００００g/molである。
【０１８２】
好ましくは、独立した工程で層の状態で１種類以上のポリマーを施用する。
而して、本発明は、上記したように、少なくとも１種類のポリマーを、少なくとも２つの連続工程で、層にある少なくとも１種類の支持材料に対して施用することを特徴とする方法にも関する。
【０１８３】
既に説明したように、とりわけ、まず最初に２つ以上の層から成るポリマー構造を調製することができ、その場合、その調製は１つの工程で又はその代わりに多数の工程で行うことができる。１つ以上の更なる工程では、次に、このポリマー構造を少なくとも１種類の支持材料に対して施用することができ、その場合、適当ならば、少なくとも１つの更なる層を、１つ以上更なる工程で、当該ポリマー構造に対して施用することができる。含まれるポリマーの少なくとも１種類の少なくとも１つの配座の適合は、既に上で説明した態様の１つ以上にしたがって行うことができる。本発明にしたがう方法でナノ粒子を調製することができるので、溶解された形態、コロイド状に溶解された形態又は懸濁された形態で存在する支持材料に対してナノ粒子を施用することができる。
【０１８４】
好ましい態様では、第一工程で、少なくとも１種類のポリマーの１つ以上の層を少なくとも１種類の支持材料に対して施用する。少なくとも１つの更なる工程では、次に少なくとも１つの更なる層を得られた構造に対して施用する。ここで、各層は、同じポリマー又はその代わりに互いに異なる２種類以上のポリマーを含むことができる。含まれるポリマーの少なくとも１種類の少なくとも１つの配座の適合は、既に上で説明した態様の１つ以上にしたがって行うことができる。
【０１８５】
特に好ましい態様では、まず最初にポリマー層を少なくとも１種類の支持材料に対して共有結合で、好ましくは非共有結合で施用する方法にしたがって、層の状態で、少なくとも１種類のポリマーを少なくとも１種類の支持材料に対して施用する。更なる工程では、架橋剤が、少なくとも１種類の更なる官能基を介して、支持材料に対して施用されたポリマーと反応し、その結果、好ましくは、架橋剤の主用部分が、各場合において、少なくとも１種類の更なる官能基を介して、次の層の状態で施用される少なくとも１種類の更なるポリマーと反応することができる仕方で、少なくとも１種類の架橋剤を、少なくとも１種類の鋳型化合の存在下又は非存在下で加える。次の工程では、少なくとも１種類の更なるポリマーの更なる層を施用し、既に説明した官能基と反応させることによって第一ポリマー層と架橋する。この後に、架橋剤が各場合においてポリマー層と反応し、少なくとも１種類の更なるポリマーが加えられ、新しいポリマー層が、予め施用されたポリマー層との架橋によって形成される１つ以上の更なる工程を行うことができる。各工程は、少なくとも１種類の鋳型化合物の存在又は非存在下で行うことができる。
【０１８６】
少なくとも１種類の鋳型化合物の存在又は非存在下で層の状態で網状重合体を調製する場合、ある種の条件下で、新しい層を形成する場合には、支持材料に対して既に施用された層の少なくとも１つの中では、及び／又は新しい層を形成することを意図されるポリマー間では、架橋結合を避ける必要がある。この点において、層の状態で施用することができ、（ａ）及び（ｂ）に関して非特異的又は非選択的な架橋剤と共に更に特に好ましく用いることができる３つの特に好ましい態様（ａ） 〜 （ｃ）を挙げることができる：
（ａ）第一変法では、既に施用されたポリマー層の反応が、低温で、少なくとも１種類の架橋剤によって起こり、当該架橋剤は主に一端で反応する。次に、次の工程のための少なくとも１種類の好ましくは溶解されたポリマーを加え、反応が加えられた当該ポリマーと主として起こる適当な様式において反応条件を変化させる。
【０１８７】
（ｂ）第二変法では、少なくとも１種類の支持材料に対して施用された少なくとも１種類のポリマー層を含むポリマー構造を、第二ポリマー層が形成されるポリマー溶液と、少なくとも１種類の架橋剤と共に混合する。反応条件を適当に変えることによって（ゆっくりと又は迅速に行うことができる）、条件が確立され、当該条件では、少なくとも１種類の架橋剤が、既に存在するポリマー層と、次の層を形成することを意図されているポリマーと同時に反応し、避けなければならないこの層の形成は、すなわち上記した架橋結合の形成は、新しい層の形成へと導く好ましい架橋結合によって、エントロピーの故に超えられる。
【０１８８】
（ｃ）第三の変法では、２つの異なる温度又はｐＨ又は溶媒又溶媒混合物、又は特異的又は選択的な架橋剤を用いる反応条件における他の違いによって、反応が行われる。
【０１８９】
非常に特に好ましい態様では、方法（ａ）は、架橋剤が既に存在しているポリマー層にわたって統計的に均一に分配され、且つ架橋剤と既に存在しているポリマー層との反応が大いに温度で、架橋剤を、最後に施用されるポリマー層と接触させるように行われる。この点において、反応が行われる温度は、原則として、０℃ 〜 −７０℃である。
【０１９０】
他の反応条件、例えばｐＨ、溶媒の性質、溶媒における架橋剤の濃度を選択する場合には、本方法のこの好ましい態様では、架橋剤と、存在しているポリマー層との反応は、架橋剤が、既に存在しているポリマー層にわたって統計的に均一に分配されるまで殆ど起こらないことにも留意すべきである。
【０１９１】
反応条件を適当に変化させることによって、次の工程において、統計的に均一に分配された架橋剤を、当該架橋剤の１種類以上の官能基及び少なくとも１種類の官能基を介して主として反応する仕方で、既に存在しているポリマー層と反応させ、それにより、次のポリマー層に対する架橋結合が生成するが、当該架橋結合は、既に存在しているポリマー層とは反応しない。原則として、前記反応は、原則として０℃ 〜 −１０℃の低温で起こる。更に、この反応は、短鎖架橋剤の使用及び／又はポリマー層の不動化によって有利になる。この架橋結合を誘発させる方法としては、例えば、超音波架橋結合又は光化学架橋結合の使用がある。
【０１９２】
明らかに、適当な架橋剤の場合及び／又は既に存在している適当なポリマー層の場合では、ｐＨを変える及び／又は溶媒を変える及び／又は改質剤を添加することによって、上記した反応手順を制御することもできる。明らかに、ある方法又はすべての方法を組合わせることもできる。
【０１９３】
この点において、最初にポリマーの結合を抑制し、更なる工程でポリマーを刺激するために上記の用いることができる特定の方法を参照することもできる。
方法（ａ）にしたがって、次の工程で、少なくとも１種類のポリマーを含む溶液を、次のポリマー層として施用し、架橋剤と既に存在しているポリマー層との反応生成物と接触させる。次に、反応が、既に存在しているポリマー層に結合された架橋剤の反応していない官能基と、次のポリマー層として施用されるポリマー層との間で、特に好ましく起こるように、反応条件を変更する。とりわけ、反応条件の更なる変更が必要無いように、次のポリマー層として施用される少なくとも１種類のポリマーを含む溶液を加えることによって、反応条件に対して影響を与えることもできる。
【０１９４】
次のポリマー層を施用するこの工程に関して、とりわけ、最初にポリマーの結合を抑制し、更なる工程でポリマーを刺激するために、上記の用いることができる特定の方法を参照することができる。
【０１９５】
同様に特に好ましい態様では、最初は反応が起こらないが、架橋剤及び施用されるポリマーの双方が、既に存在しているポリマー層にわたって統計的に均一に分配される反応条件下で、少なくとも１種類の架橋剤と少なくとも１種類のポリマーとを含む溶液を、少なくとも１種類のポリマーの最後に施用される層と接触させる仕方で、（ｂ）にしたがう方法を行う。
【０１９６】
方法（ａ）に関連して既に説明したように、好ましい態様では、この接触は、低温で、原則として、０℃ 〜 −７０℃で行う。
他の反応条件、例えばｐＨ、溶媒の性質、溶媒中における架橋剤の濃度、又は溶媒中における施用されたポリマーの濃度を選択する場合には、本方法のこの好ましい態様において、架橋剤と存在しているポリマーとの反応及び施用されるポリマーと架橋剤との反応が殆ど起こらず、架橋剤及び施用されるポリマーは、既に存在しているポリマー層にわたって統計的に均一に分配されるということにも留意すべきである。
【０１９７】
次の工程では、架橋剤が、既に存在しているポリマー層と、次の層として施用されるポリマーの双方と反応するように、反応条件を変更する。とりわけ、架橋剤は、既に存在しているポリマー層とまず最初に反応し、次に、施用されたポリマーと反応して、新しいポリマー層を形成することができる。同様に、架橋剤は、既に存在しているポリマー層と反応し、それと同時に、施用されたポリマーとも反応して、新しいポリマー層を形成することができる。更に、統計的に均一に分配された架橋剤は、まず最初に、統計的に均一に分配されたポリマーと反応し、次に、その反応生成物が、既に存在しているポリマー層と反応して、新しいポリマー層を形成することもできる。架橋剤と、一方で既に存在しているポリマー層との反応、及びもう一方で施用されたポリマー層との反応が同時に行われる場合、反応条件を変えることによって、一方の反応を最初に行い、また反応条件を更に変えることによって、もう一方の反応を行うことができる。
【０１９８】
反応条件の変更に関する限り、すべての可能性及び既に説明した組合わせを参照することができる。特に、次のポリマー層を施用するこの工程に関して、とりわけ、最初にポリマーの結合を抑制し、更なる工程でポリマーを刺激するために上記の用いることができる特定の方法を参照することもできる。この架橋結合を誘発させる方法としては、例えば、超音波架橋結合又は光化学架橋結合の使用がある。
【０１９９】
明らかに、超音波架橋結合又は光化学架橋結合の使用は、原則として、例えば本発明の文脈で行われる任意の架橋工程において非常に一般的に用いることができる。
【０２００】
本発明の文脈において、「選択的な／特定の架橋剤」という用語は、２種類以上の異なる官能基を有する架橋剤であって、異なる少なくとも１種類の基と比較して、それらのうちの少なくとも１種類の基は、好ましくは、所定の反応条件下で、更なるポリマー又は支持材料の官能基と反応する架橋剤を意味していると理解される。当該用語は、２種類以上の同じ官能基を有するが、化学的環境は異なり、及び／又は立体的配置が異なっていて、而して、好ましくは、当該官能基の少なくとも１種類の官能基が、所定の条件下で、更なるポリマー又は支持材料の官能基と反応する架橋剤を更に含む。同様に、当該用語は、互いに同じ又は異なる官能基を有し、上記方法にしたがって官能基のいくつかが活性化剤で活性化されるので、異なる選択性／特異性を有する架橋剤を含む。明らかに、２種類以上の異なる官能基を有する化合物において、任意に活性化された基の一部分の反応性が任意に活性化された基の別部分の反応性と異なっているように、当該官能基の１つ又は別の多くの官能基を反応性基で活性化することができる。特異性及び／又は選択性に関して作用する上記影響の２つ以上の組合わせが、明らかに同様に可能である。
【０２０１】
特に好ましい態様では、不溶性へと導くが、少なくとも１種類の鋳型化合物と相互作用できる相互作用セルを好ましく有する膨潤可能な網状重合体へと導く架橋度が層間に存在するように、層おける施用は、鋳型化合物の存在下で、好ましくは非存在下で行われる。これらの相互作用セルにおいては、一般的に、膨潤可能な網状重合体の官能基は、平均して、少なくとも１種類の鋳型化合物との相互作用に関して距離及び角度にしたがって有利な立体配置をとっている。
【０２０２】
更に好ましい態様では、この膨潤可能なポリマー構造の配座は、少なくとも１種類の鋳型化合物の存在下、少なくとも１つの層の状態で、少なくとも１種類の鋳型化合物に対して適合され、架橋結合によって固定される。
【０２０３】
而して、本発明は、層における施用によって、膨潤可能な網状重合体が導かれ、且つ当該膨潤可能な網状重合体が、少なくとも１種類の鋳型化合物の存在下で、少なくとも１つの更なる工程において、少なくとも１種類の鋳型化合物に対して適合され、そして架橋結合によって固定される配座を有することを特徴とする上記方法にも関する。
【０２０４】
少なくとも１種類の支持材料に対する層状態での施用に関して、例えば既に上記したようなすべての適当な架橋剤を用いることができる。
例として、二価のエポキシド、イソシアネート、アミジン、クロロトリアジン又はアルデヒドを挙げることができ、好ましくは、例えばスクシニミド誘導体、特に好ましくはＯＮＢ−及びＮ−ヒドロキシフタルイミドで活性化された試薬である。更なる好ましい態様では、二価の、対称又は非対称の架橋剤が用いられ、例えば活性ジカルボン酸が挙げられる。更なる態様では、特異的又は選択的な架橋剤が用いられる。これらは、例えば多塩基カルボン酸、ジアミン、ジオール又は異なる反応性基で活性化される更なる適当な化合物であることができる。同様に、架橋剤は、互いに異なる少なくとも２種類の官能基を有し、１つの化合物による活性化時に、又は互いに異なる活性化された基に関して互いに異なる２種類以上の化合物による活性化時に、異なる反応性を有する化合物であることができる。
【０２０５】
架橋剤の鎖長は、実質的に任意であり、反応手順の特定の要求条件に対して及び／又は用いられるポリマーに対して及び／又は少なくとも１種類の鋳型化合物に対して適合させることができる。本発明では、鎖長は、２、例えばオキサレートから、オリゴマー又はポリマーの鎖長まで達することができる。架橋剤それ自体の鎖は、脂肪族及び／又は芳香脂肪族及び／又は芳香族であることができ、その鎖部分は、例えば上記した重縮合生成物を調製するための方法によって当該鎖中に特に導入された官能基、且つ少なくとも１種類の鋳型化合物と相互作用するのに適する及び／又は例えばとりわけオリゴエチレンオキシドの場合と同様に更なる架橋結合に適する官能基を運ぶことができる。
【０２０６】
非常に特に好ましい態様では、網状重合体の配座を適合させ、及び網状重合体の好ましい配座を固定するときに行われる最後の架橋工程は、硬質架橋剤、例えばテレフタル酸又はビフェニルカルボン酸によって実行される。明らかに、硬質架橋剤による異なるの架橋結合は、溶液中又は支持材上で調製される網状重合体と共に行うことができる。
【０２０７】
膨潤可能な網状重合体を調製するために、とりわけ、４ 〜 ２４個の原子、特に好ましくは８ 〜 １２個の原子の鎖長を有する柔軟な鎖を有する架橋剤が好ましく用いられる。
【０２０８】
少なくとも１種類のポリマーの層を少なくとも１種類の支持材料に対して施用する場合、少なくとも１種類のポリマーが、例えばシータ点を超えて、変性した形態で大部分存在している溶媒又は溶媒混合物を非常に特に好ましく用いる。この非常に特に好ましい態様によって、少なくとも１種類のポリマーの単分子層を少なくとも１種類の支持材料上に堆積させることは有利である。同様に非常に特に好ましい態様では、単分子層のこの堆積は、３００００g/mol未満のモル質量を有するポリマーを特に用いることによって、更に促進される。
【０２０９】
明らかに、シータ点近傍で作用し、それによって、例えば、少なくとも１種類の支持材料上へのゆるいポリマーのもつれの堆積をもちろん達成することもできる。この態様に関して、モル質量が約３００００ 〜 約１０００００g/molであるポリマーが好ましい。
【０２１０】
この点において、少なくとも１種類の貧溶媒を加えることによって及び／又はｐＨを変更することによって及び／又は付加もしくは緩衝によって及び／又は塩及び／又は適当な有機助剤によって、堆積を促進することもできる。同様に、少なくとも１種類のポリマーが、溶解された又は懸濁された形態で存在している溶液を濃縮することもでき、その場合、特に好ましい態様では、液相における少なくとも１種類のポリマーの濃度をほぼ一定に保つ。このために、少なくとも１種類の支持材料上に層として少なくとも１種類のポリマーをほぼ定量的に施用することができる。
【０２１１】
少なくとも１種類のポリマーの配座を好ましい配座へと変形させ、その後に架橋することに関して、好ましくは、それは、溶液中又は支持材上で、上で概説したすべての手順における本発明にしたがう方法で行われ、非常に特に好ましくは、鋳型化合物の存在下でポリマーの好ましい配座を確立するために、当該反応を、高温で、好ましくは５０℃を超える温度で、特に好ましくは６０ 〜 １０５℃で、更に特に好ましくは７０℃ 〜 ８０℃で行う。明らかに、この温度範囲は、用いられる溶媒又は溶媒混合物に合わせて調整できる。更なる工程では、架橋剤を、低温で、好ましくは０℃ 〜 −７０℃で加え、それによって、好ましくは、ポリマーにわたって架橋剤の静的な均一分散が達成される。既に上で説明したように反応条件を適当に変化させることによって、この後に、ポリマーと架橋剤との反応が誘発される。
【０２１２】
同じく好ましい態様では、ポリマーを施用する場合、ポリマーが不溶性限界に近づいている溶媒又は溶媒混合物を用い、それによって、ポリマーの施用のための分配係数が有利な値を取るような仕方で、方法をすべての手順に関して実行する。特に好ましくは、ポリマーがシータ点近傍にあるように方法を実行する。反応を実行するこの好ましい様式では、とりわけ、ポリマーが沈殿することが避けられる。
【０２１３】
更に好ましくは、本発明の文脈で説明されているような相互作用セルと、溶媒との相互作用が、相互作用セルと鋳型化合物との相互作用と比較して、殆ど無視できるように、少なくとも１種類の溶媒を選択する。
【０２１４】
更に好ましくは、鋳型化合物の存在下における変形は、上記相互作用セルを形成する、架橋剤に関して及び／又はポリマーストランドにおいて及び／又はポリマーの側鎖において官能基に左右される規定された極性を有する溶媒混合物中で行う。特に、有機及び／又は水性の溶媒が適当であり、当該溶液のｐＨは、更に好ましくは４ 〜 ９、特に好ましくは６ 〜 ８である。好ましい溶媒としては、とりわけ、３個以下の原子を有するクロロヒドロカーボン、例えばクロロホルム、又はニトリル、例えばアセトニトリル、又はエステル、例えば酢酸エチル、又はケトン、例えばメチルエチルケトンもしくはアセトン、又は非環式もしくは環式エーテル、例えばメチルｔ−ブチルエーテル、又はテトラヒドロフラン又はジオキサン、又は任意に適当に置換された芳香族化合物、例えばトルエンもしくはキシレン、又はそれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【０２１５】
特に好ましい態様では、ポリマーが大部分不溶性であるが、鋳型化合物が可溶性である溶媒混合物中及び反応条件下で、本発明にしたがう方法によって、ポリマーの配座を鋳型化合物に対して適合させる。
【０２１６】
好ましい態様では、とりわけ、すべてのプロセス工程を、個々に又は適当に組合わせて、コンビナトリアル試験法として実行することができる。
例えば、コンビナトリアル試験法において好ましくは支持材に対して施用されるポリマーの配座又はポリマー構造の配座を、多くの異なる鋳型化合物に対して適合させ、得られた好ましい配座を架橋させることができ、各場合における同じポリマー又はポリマー構造を、各場合における異なる鋳型化合物と接触させることができる。
【０２１７】
同様に、例えば、同じ鋳型化合物を、各場合における多くの異なるポリマー又は網状重合体と反応させて、例えば、得られた好ましい配座を架橋させることができる。
【０２１８】
明らかに、コンビナトリアル試験法において網状重合体を調製する場合にプロセス工程を実行することもでき、その場合、とりわけ、支持材、例えば誘導体化度及び／又は受容体基の数及び性質に関するポリマー、例えば鎖長に関する架橋剤、官能基の数及び／又は性質、網状重合体における架橋度、又は支持材に対して施用される層の数を変えることができる。
【０２１９】
更に、好ましくは、これらのコンビナトリアル試験法は、統計的実験計画と共に用いることができる。而して、前記のコンビナトリアル法又は統計的／コンビナトリアル法は、上記したポリマー誘導体及び架橋剤の調製のために、支持材上もしくは溶液中における網状重合体の調製のために、又は下記したような用途領域において網状重合体を試験するために用いることもできる。
【０２２０】
これらのコンビナトリアル試験法又は統計的／コンビナトリアル試験法に特に適するのは、とりわけ、流れ工程であり、例えばバルブ回路によるオートメーション、試薬の再循環又はストップ−フロー技術のような変体も可能である。これらの流れ工程は、比較的大量の上記ポリマー誘導体、架橋剤及び支持材上もしくは溶液中において網状重合体を製造するためにも、適当な境界条件下で用いることができる。
【０２２１】
網状重合体を調製する方法に加えて、本発明は、上記方法にしたがって調製することができる網状重合体それ自体にも関する。
同様に好ましい態様では、網状重合体は、クラスター、ミクロ格子及び／又はナノ粒子が、本発明にしたがう方法から得られる。これらは、真溶液として、又はコロイド状の溶液もしくは懸濁液として更に加工することができる。特に、これらのクラスター、ミクロ格子及び／又はナノ粒子は、例えば多孔質であることができる層に対して、例えば膜もしくは固体に対して共有結合及び／又は非共有結合で架橋できる。また、この架橋結合は、本発明にしたがう方法によって生起させることもでき、得られた構造を、１種類以上の鋳型化合物に対して適合させ、この架橋結合によって固定することができる。例えば調製法及び手順を特に選択することによって、例えば、例えば適当な細孔形成剤（pore formers）、安定剤、難燃剤、保護コロイド、適当な溶媒混合物を添加することによって、撹拌様式によって、例えば超音波処理によって、又は噴霧による粒子発生によって、特定の多孔度を有する丸い粒子を好ましく調製することができる。
【０２２２】
とりわけ、クラスター、ミクロ格子及び／又はナノ粒子を調製するための２つの方法が、本発明にしたがう方法の文脈では特に好ましい。
１つの方法では、充分なモル質量、好ましくは３００００ 〜 １０００００g/molのモル質量を有するポリマーを、当該ポリマーがもつれた形態で大部分存在するような高い希釈度及び／又は更なる反応条件で導入する。特に、このもつれた形態を促進する溶媒の選択は重要である。架橋剤を添加することによって、これらのポリマーのもつれあいを、もし適当であるならば鋳型化合物の存在下で、分子間架橋結合を生起させずに、分子内架橋させる。また、ポリマーのもつれあいの外側に存在する官能基を架橋剤と反応させる。このように活性化されたこれらの外側の官能基によって、更なる工程で、ナノ粒子を分子間で架橋することができ、その場合、架橋結合が生起する架橋剤の鎖長にしたがって及び／又は分子内架橋結合中に任意に存在する少なくとも１種類の鋳型化合物にしたがって、得られる構造の、例えば多孔質膜のメッシュ幅を調節することができる。
【０２２３】
他の方法では、分子内架橋されたポリマーのもつれの外側に存在する官能基が架橋剤と反応しないように、当該方法を行う。更なる工程では、ポリマーのもつれを含む溶液を濃縮し、それによって、充分な濃度により、外側に存在している官能基の反応によって、ポリマーのもつれが凝集して三次元構造が生じる。
【０２２４】
従来技術にしたがって調製されるインプリンティング相とは異なり、本発明にしたがって調製される網状重合体は、利点として、例えば充分により高い充填能を有する。充填能とは、被覆された支持材料の１ｇ当たりに何グラムの支持体が含まれているかを示している。本発明では、４％ 〜 ７％の値が典型的である。実際に活性なポリマー層の質量に関して、この充填能は、既に、３つの層で好ましくは３０％ 〜 ５０％の大きさである。更なるポリマー層を施用することによって、被覆された支持材料の充填能％を再び著しく増加させることもできる。
【０２２５】
インプリンティング相が、習慣的に千当たりの範囲にある充填能を有する限りは、１００当たりの範囲にある充填能を有する本発明にしたがう方法によって網状重合体を問題無く調製することができる。本発明にしたがって調製されたポリマーの工業的用途では、有意により高い経済性も達成することができる。
【０２２６】
原則として、本発明にしたがって調製された網状重合体は、全ての適当な方法で用いることができる。架橋剤によって固定され、少なくとも１種類の鋳型化合物に対して適合される少なくとも１つの好ましい配座を用いる方法が特に好ましい。而して、用途領域としては、例えば、好ましくは物質分離法、例えば液体クロマトグラフィー法又はガスクロマトグラフィー法、膜分離法、透析法、又は物質転換法、例えば均一又は不均一の触媒が挙げられる。
【０２２７】
本発明にしたがって調製されるポリマーは、
分析法又は診断法、コース（courses）及び／又は検出試薬と組合わせたアッセイとして又は（迅速）試験で
例えば制御された様式で、とりわけ、規定された条件下で放出されなければならない物質のための支持材として（「薬剤放出」はキーワードとして言及すべきである）
表面上もしくはキャビティにおいてセンサー、インジケーターもしくは検出素子として、又は
例えば抗原基を拮抗阻害もしくはブロックするための薬物もしくはワクチンとして、例えば受容体、細胞上にある受容体もしくはエピトープ、細胞成分、微生物、アレルゲンを拮抗阻害もしくはブロックするための薬物もしくはワクチンとして（それによって受動免疫を得ることができる）、
用いることもできる。
【０２２８】
同様に好ましい使用では、本発明にしたがって調製された網状重合体を物質調製法で用いる。物質調製法としては、例えば、とりわけ、再生産法が挙げられる。本発明にしたがって調製されたポリマーを用いて、殆ど任意の（巨大）分子パターンのコピーを調製することができ、次に、今度はそれらをコピーすることができ、例えば好ましくはナノ環境に関して等配電子である元のパターンの複製複写（duplicate）が得られる。本発明にしたがう方法の文脈では、パターンと関連のある受容体をスキャンし、この負の等配電子を、受容体に対して正の等配電子へと転換させた。而して、本発明は、物質調製法における本発明にしたがう方法の使用も説明する。この態様を薬物設計で用いる場合、新規の薬理学的に活性な物質を、例えば副作用も無く、試験又は触媒を用いて合成された正の等配電子に対して結合させることができる。而して、本発明は、ナノ範囲におけるスープラリソグラフ再生産（supralithographic reproduction）技術を含むこともでき、次にその生成物を例えば能動免疫のために用いることができる。
【０２２９】
而して、本発明は、物質分離法、物質転換法、物質調製法、物質認識法における、又は信号を検出するための、上記方法にしたがって調製することができる網状重合体の使用にも関する。検出できる信号に関しては、とりわけ光学的、電気的又は機械的な信号を挙げることができる。
【０２３０】
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例
実施例１：誘導体化度１４％を有するポリ（ベンジルＮ−アリルカルバメート）によるシリカゲル ＳＰ ３００−１５／３０の被覆、及び当該ポリマーと、ドデカン二酸ビス（Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）エステルとのその後の架橋
誘導体化度１４％（１．６０ｇ）を有するポリ（ベンジルＮ−アリルカルバメート）を、沸騰している氷酢酸（１００ｍＬ，約１１７℃）中に溶かし、冷却後にジクロロメタン（１００ｍＬ，１．１８モル）で希釈し、及びピリジン（１１２ｍＬ，１．４２モル）で処理して、前記ポリマーの溶解性を低下させた。続いて、生じた混濁を、数滴の氷酢酸で除いた。３００Åのシリカゲル２０□ｍ（Daisogel SP 300-15/30）（１０．０２ｇ）を添加した後、その混合物を、３０分間、震盪機で撹拌し、ガラスフリットを用いて吸引濾過して濾別した後、ジクロロメタン（４□５０ｍＬ）で洗浄した。
【０２３１】
架橋結合のために、ジクロロメタン（６０ｍＬ）中ドデカン二酸ビス（Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）エステル（４６ｍｇ，８３□モル）とトリエチルアミン（３６ｍｇ，０．３５ミリモル）との溶液に対して、被覆シリカゲルを加え、その懸濁液を真空（８５ミリバール，０℃の水浴）中で乾燥させて濃縮させた。その被覆シリカゲルを、テトラヒドロフラン（６０℃，４□２５ｍＬ）で洗浄し、吸引して濾別し、続いてジクロロメタン（５０ｍＬ）で洗浄した。
【０２３２】
第二の被覆のために、誘導体化度１４％（１．６０ｇ）を有するポリ（ベンジルＮ−アリルカルバメート）を、沸騰している氷酢酸（１００ｍＬ，約１１７℃）中に溶かし、冷却後にジクロロメタン（１００ｍＬ，１．１８モル）で希釈し、次にピリジン（１００ｍＬ，１．２６モル）で処理して、前記ポリマーの溶解性を低下させた。次に、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ，８０ｍｇ，０．６５ミリモル）及び更にピリジン（１２ｍＬ，０．１５モル）を加えた。続いて、生じた混濁を、数滴の氷酢酸で除いた。上記のように架橋剤と反応し被覆されたシリカゲルを加えた後、その混合物を、３０分間、震盪機で撹拌し、ガラスフリットを用いて吸引濾過して濾別した後、ジクロロメタン（４□５０ｍＬ）で洗浄した。
【０２３３】
第二の方法にしたがって、被覆シリカゲルを再び上記したように架橋し、次に、第三ポリマー層で被覆した。
その混合物を、フリットにおいてジメチルホルムアミド中で膨潤させた（３０分）。ＤＭＦ（４０ｍＬ）中ジエチルアミン（２ｍＬ，１．４２ｇ，１９．４１ミリモル）溶液の中にゆっくりと通すことによって、残留している活性化された架橋基を奪活した。完全に奪活するために、当該混合物を、濾液溶液で更に４回すすいだ。次に、その混合物を、テトラヒドロフラン（６０℃，ＨＰＬＣグレード，４□５０ｍＬ）及びジクロロメタン（４□５０ｍＬ）で洗浄し、そして吸引乾燥させた。
【０２３４】
被覆シリカゲルを、氷酢酸（１００ｍＬ）で処理し、その懸濁液を加熱して沸騰させ、固体を吸引濾過して分離させ、ジクロロメタン（５□５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（１１０℃，１６時間）、４５□ｍシーブで篩い分けた。
最終重量は９．４ｇであった。
【０２３５】
実施例２：ポリマーの変形及びその後の架橋
化合物の説明：
誘導体化度７％を有するポリ（ベンジルＮ−アリルカルバメート）の３つの層で被覆され、且つドデカン二酸ビス（Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）エステルと２％まで架橋させた３００Åのシリカゲル２０□ｍ（Daisogel SP 300-15/30） ＝（１）。
【０２３６】
琥珀酸ビス（Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）エステル ＝（２）。
（１）で充填されたカラムを、ＣＨＣｌ₃中０．２％濃度（１０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）５−メチル−５−フェニルヒダントイン溶液（支持体）及び０．６ｍＬ／分の流量で状態を整えた。当該支持体の約４０ｍｇがカラム上に吸着されている。次に、氷酢酸８０□Ｌを注入し、流出が２つの分画で集められた：
第一分画：注入から支持体ピーク後のベースラインの再到達まで（６．１分）。
【０２３７】
この分画中には支持体１８．２ｍｇが含まれていた。このうち、このときに溶離剤によって洗い流された支持体の量７．３２ｇを引くと、氷酢酸によって洗い出された量は１０．９ｍｇであった。
【０２３８】
第二分画：支持体ピーク後のベースラインの再到達から、注入前に存在している平衡の新たな調整まで（６．１ 〜 ８０分）。
この分画中には、支持体７２．２ｍｇが見出された。今度は溶離剤によって８８．７ｍｇが洗い流されたので（７３．９分）、固定相から吸収された支持体の量は１６．５ｍｇであった。
【０２３９】
注入の完了後に、カラムを取り外し、０℃まで冷却した（約３０分）。
架橋剤溶液を調製するために、（２）（１８６．２ｍｇ，０．４２３ミリモル）を、０．２％濃度（１０．５mmol/L）５−メチル−５−フェニルヒダントイン溶液１９．２４ｍＬ中に溶かし、トリエチルアミン（０．７６ｍＬ）を加えた。この溶液を、０℃まで冷却された貯蔵容器からシステム（カラム無し）中に流し入れた。
【０２４０】
ベースラインが一定になったら、再びカラムをシステム中に組み込み、０℃の温度に保った。架橋溶液を５ｍＬ／分でカラム中に流し入れた。架橋剤の前面が下まで到達したら（ＵＶ２６５ｎｍ）、流れを止めた。
【０２４１】
再びカラムを取り外し、３０分間０℃で更に冷却し、次にカラムサーモスタット中に配置した（１２０分、２５℃）。
テトラヒドロフランでシステム（カラム無し）をすすぎ、１２０分間反応させた後、カラムをシステム中に再び組み込み、テトラヒドロフラン５０ｍＬですすいだ（１ｍＬ／分）。
【０２４２】
架橋剤であって、なお残留している遊離Ｎ−オキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド基を奪活するために、ジエチルアミン（４０．２ｍｇ，０．５５ミリモル）（形成された最大Ｎ−オキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドを基準として５当量）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）中に溶かし（急***液）、カラムの中に流し入れ（１ｍＬ／分）、カラム流出からの溶液を５時間再びカラムの中に流し入れ、次にテトラヒドロフランに切り替えた。ベースラインが一定になったら、ポンプを停止し、カラムサーモスタットを５０℃に設定し、この温度を３０分間維持した。その後テトラヒドロフランを、純粋なテトラヒドロフランが流出するまで、追加的に１ｍＬ／分でポンピングした。

Claims (11)

1. 以下の（ｉ）から（ｉｉｉ）の工程、すなわち、
   （ｉ） 少なくとも１種類の官能基を有するポリマーを、少なくとも１種類の活性化剤と、又は活性化剤の誘導体と、反応させて誘導体化ポリマーを調整する工程であって、ここでこの反応は均一相及び／又は不均一相で行うことができ、該活性化剤はこの場合該ポリマーの少なくとも１種類の官能基が反応の間該活性化剤と反応しかつこのためその後の反応における誘導体化剤との反応性を改善するものであり、そして少なくとも１種類の官能基を有する該ポリマーの官能基はＯＨ基、アミン基、ＳＨ基、ＯＳＯ_３Ｈ基、ＳＯ_３Ｈ基、ＯＰＯ_３Ｈ_２基、ＯＰＯ_３ＨＲ_１１基、ＰＯ_３Ｈ_２基、ＰＯ_３ＨＲ_１１基、ＣＯＯＨ基及びそれらの２種類以上を含んでなり、前記式中、各場合において、Ｒ_１１は、該活性化剤又は活性化剤の誘導体が、均一相及び／又は不均一相で、少なくとも１種類の官能基を有するポリマーと反応することができるように選択される、工程；
   （ｉｉ）工程（ｉ）からの誘導体化ポリマーを架橋する工程；
   （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの架橋された誘導体化ポリマーの配座を、ポリマーの少なくとも１種類の好適な配座を有する鋳型化合物と該ポリマーの相互作用によって、少なくとも１種類の鋳型化合物に適合させる工程；
   を含む、網状重合体を調製するための方法。
2. 架橋によって工程（ｉｉｉ）からの少なくとも１種類の好適な配座を固定する工程（ｉｖ）をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｉｉｉ）にしたがうポリマーの配座の適合を、少なくとも２つの工程で行い、かつ該少なくとも２つの工程の各工程の後、この工程から得られた好適な配座を架橋により固定し、これにより少なくとも１つの架橋剤の性質および濃度及び／又は反応条件が各工程において変化することを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 当該網状重合体を、少なくとも１種類の支持材料上で調製する請求項１ 〜 ３のいずれか一つに記載の方法。
5. 工程（ｉ）からの少なくとも１種類の官能基を有するポリマー又は誘導体化ポリマーを、少なくとも２つの連続工程で、層の状態で、少なくとも１種類の支持材料に対して施用することを特徴とする請求項４記載の方法。
6. 層の状態で施用することによって、少なくとも１種類の鋳型化合物の存在下、少なくとも１つの更なる工程で少なくとも１種類の鋳型化合物に対して適合され、そして架橋結合によって固定された配座を有する主として架橋された網状重合体が得られることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 物質分離法のために請求項１に記載の方法を用いる方法。
8. 物質転換法のために請求項１に記載の方法を用いる方法。
9. 物質調製法のために請求項１に記載の方法を用いる方法。
10. 物質認識法のために請求項１に記載の方法を用いる方法。
11. 信号を検出するための方法のために請求項１に記載の方法を用いる方法。