JP4194292B2

JP4194292B2 - Three-chain type hydrophilic carbodiimide compound and aqueous coating composition

Info

Publication number: JP4194292B2
Application number: JP2002113251A
Authority: JP
Inventors: 弘之野尻; 健司南; 直樹古山; 一明枡田; 忠文宮園
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-04-16
Filing date: 2002-04-16
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2022-04-16
Also published as: JP2003306476A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボジイミド化合物及び水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の車体や部品等には、通常、防錆性の高い電着塗料を用いて形成される電着塗膜、電着塗膜の上に形成される中塗り塗膜及び中塗り塗膜の上に形成される上塗り塗膜からなる複層塗膜が形成されている。
【０００３】
このようにして形成された自動車塗膜に事故等による欠陥が生じた場合には、その欠陥部分に補修塗装が施される。補修対象となる自動車塗膜は、通常、自動車の内装等のプラスチック部分や制御装置等を伴って存在し、塗膜の基材自体がプラスチック製品である場合もあること、更に、通常使用されている自動車補修ブースでは高温で乾燥できないことから、補修塗装は、通常、約６０℃で行う必要があった。このため、補修塗装に用いられるベース塗料としては、溶剤系の２液型ウレタンアクリル塗料が一般的である。
しかし、最近の環境に対する配慮から、自動車補修塗装においても溶剤系から水系への転換が計られるようになってきた。しかし、水系では貯蔵安定性に優れ、かつこのような条件で硬化剤として適用できる材料が見出されていないため、高分子量の熱可塑性樹脂をバインダーとする塗料組成物が一般的に使用されてきた。
【０００４】
しかし、このような熱可塑性樹脂を被膜形成樹脂とする水性塗料組成物によって形成した塗膜は、耐水性、二液型クリヤー塗膜との密着性、再補修性等が悪いという問題があった。
【０００５】
特開平０９−２７９０９８号公報には、ポリオキサゾリン化合物及びカルボキシル基含有水性樹脂組成物を含む水性の自動車補修用塗料組成物が記載されている。しかしこのようなポリオキサゾリン化合物は、低温での硬化反応性に劣り、６０℃では反応がほとんど進行せず、耐水性が悪いという問題があった。
【０００６】
特開２００１−１１１５１号公報には、親水化変性カルボジイミド化合物及びカルボキシル基含有水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物が記載されている。これを自動車補修用として用いた場合には、十分な性能を有する硬化塗膜を得ることができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、比較的低温での硬化が可能であり、耐水性等の特性が優れた水性塗料組成物の硬化剤として使用することができる３鎖型親水性カルボジイミド化合物及びこれからなる水性塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）；
【０００９】
【化３】

【００１０】
（式中、Ｘは、少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能の有機基を表わす。Ｙは、親水性基を表わす。Ｒ^１は、炭素数４以下のアルキレン基を表わす。ｎは０又は１を表わす。ｍは０〜１０の数を表わす。）
で表わされることを特徴とする３鎖型親水性カルボジイミド化合物である。
【００１１】
上記Ｙは、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造を有することが好ましい。上記Ｘは、カルボジイミド基とジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた炭化水素基とが交互に存在し、その両末端は上記炭化水素基である構造を有することが好ましい。上記ジイソシアネート化合物は、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであることが好ましい。
【００１２】
上記Ｘは、下記一般式（２）；
【００１３】
【化４】

【００１４】
（式中、Ｒ^２は、炭素数６〜１５の炭化水素基を表わす。ｐは１〜１０の数を表わす。）
で表わされることが好ましい。上記Ｒ^２は、ジシクロヘキシレンメチル基であることが好ましい。
【００１５】
上記Ｒ^１は、プロピレン基であり、ｎは０であり、ｍは１であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、分子内に少なくとも１個のカルボジイミド基を有するジイソシアネート化合物を用意する工程（Ａ）、上記ジイソシアネート化合物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを反応させる工程（Ｂ）及び上記ジイソシアネート化合物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応物と３官能ポリオールとを反応させる工程（Ｃ）からなる製造方法によって得られることを特徴とする３鎖型親水性カルボジイミド化合物でもある。上記３官能ポリオールは、トリメチロールプロパン、グリセリン、又はそれらのアルキレンオキサイド付加物であることが好ましい。
【００１７】
本発明は、カルボキシル基含有水性樹脂及び硬化剤からなる水性塗料組成物であって、上記硬化剤は、上述した３鎖型親水性カルボジイミド化合物であることを特徴とする水性塗料組成物でもある。上記水性塗料組成物は、自動車補修用であることが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の３鎖型カルボジイミド化合物は、上記一般式（１）で表される化合物である。すなわち、カルボジイミド基を有するユニットを一分子中に３個有する化合物である。上記構造を有することによって、水性塗料組成物の硬化剤として好適に使用することができるカルボジイミド化合物となる。
【００１９】
上記一般式におけるＸは、少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能の有機基である。本発明のカルボジイミド化合物は、このＸを１分子中に３個有している。このような３鎖型の構造を有していることで、低温での硬化が可能となる。
上記Ｘは、カルボジイミド基とジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた炭化水素基とが交互に存在し、その両末端は前記炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｘは、下記一般式（２）で表わすことができる。
【００２０】
【化５】

【００２１】
上記一般式（２）において、Ｒ^２は、炭素数６〜１５の炭化水素基であることが好ましい。具体的なものとして、フェニレン基、ジフェニレンメチル基、ジフェニレン（ジメチル）メチル基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、テトラメチルキシリレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ジシクロヘキシレンメチル基等を挙げることができる。好ましいものは、ジシクロヘキシレンメチル基である。
一方、上記一般式（２）におけるｐは、１〜１０である。ｐが大きくなれば、鎖中に存在するカルボジイミド基の個数が増加するので硬化性の向上が期待できるため、ｐは２以上であることが好ましいが、その上限値は８以下であることが更に好ましい。
【００２２】
本発明の３鎖型カルボジイミド化合物のＹは、親水性基を表わす。このように３個の親水性基を末端に有することで、本発明のカルボジイミド化合物は親水性を有する。上記親水性基としては、特に限定されず、例えば、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造等を挙げることができる。
【００２３】
上記一般式（１）において、Ｒ^１は、炭素数４以下のアルキレン基を表わす。アルキレンとしてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。また、ｎは、０又は１を表わす。入手が容易なことから、Ｒ^１がプロピレン基であり、ｎが０であることが好ましい。また、上記一般式（１）においては、ＯＲ^１基の個数はｍで決定される。ＯＲ^１基が鎖中に存在することで鎖長が伸びて自由度が増すことにより、反応性向上が期待できる。好ましいｍの値は０．８〜１．２である。なお、上記一般式（１）におけるｍの値は、それぞれ鎖中のＯＲ¹基の個数の平均値を意味するもである。
【００２４】
本発明の３鎖型カルボジイミド化合物は、例えば、分子内に少なくとも１個のカルボジイミド基を有するジイソシアネート化合物を用意する工程（Ａ）、上記ジイソシアネート化合物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを反応させる工程（Ｂ）及び上記ジイソシアネート化合物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応物と３官能ポリオールとを反応させる工程（Ｃ）からなる製造方法によって得ることができる。
【００２５】
上記工程（Ａ）は、分子内に少なくとも１個のカルボジイミド基を有するジイソシアネート化合物を用意するものである。この分子内に少なくとも１個のカルボジイミド基を有するジイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物の縮合反応によって得ることができる他、日清紡績社からカルボジライトシリーズとして販売されている。カルボジライトシリーズの中で好ましいものは、Ｖ−０１である。
【００２６】
ジイソシアネート化合物の縮合反応により、分子内に少なくとも１個のカルボジイミド基を有するジイソシアネート化合物を得る場合、用いるジイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート及びこれらの混合物等を挙げることができる。上記ジイソシアネート化合物は、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであることがより好ましい。
【００２７】
上記縮合反応は、カルボジイミド化触媒を用いて行うことができる。上記カルボジイミド化触媒としては特に限定されず、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等を挙げることができる。上記カルボジイミド化触媒としては、反応性の観点から、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドがより好ましい。
【００２８】
上記工程（Ｂ）は、先の工程（Ａ）で得られた分子内に少なくとも１個のカルボジイミド基を有するジイソシアネート化合物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを反応させるものである。上記反応で得られる化合物は、更に次の工程（Ｃ）で３官能ポリオールと反応させる必要があるため、イソシアネート基が残存している必要がある。このため、上記反応においては、イソシアネート基の当量が水酸基の当量を上回っている必要があり、好ましくは、イソシアネート基と水酸基との当量比が２／１になる量であることが好ましい。反応は通常、当業者によく知られた条件で行うことができ、必要に応じてスズ系の触媒を使用することができる。
【００２９】
上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、繰り返し単位が４〜数十のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリブチレングリコールモノアルキルエーテル、又は、例えば、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）グリコールモノアルキルエーテルのような２種以上のポリアルキレンオキサイドユニットを含有するもので、アルキル基の炭素数が１〜６のものを挙げることができる。
【００３０】
上記工程（Ｃ）は、上記工程（Ｂ）で得られた反応物と３官能ポリオールとを反応させるものである。上記３官能ポリオールは、反応物のイソシアネート当量以上の水酸基当量になる量を通常用いる。イソシアネート当量と水酸基当量とが等しいことが好ましい。なお、反応物のイソシアネート当量は、直接測定する以外に、先の工程におけるジイソシアネート化合物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの配合比から計算によって求めることも可能である。反応は先の工程（Ｂ）と同様に行うことができる。このようにして、本発明の３鎖型親水性カルボジイミド化合物を得ることができる。
【００３１】
上記３官能ポリオールは、トリメチロールプロパン、グリセリン、又はそれらのアルキレンオキサイド付加物であることが、入手が容易な点から好ましい。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。グリセリンのアルキレンオキサイド付加物は三洋化成社からＧＰシリーズとして市販されている。得られる３鎖型親水性カルボジイミド化合物の硬化反応性を考慮すると、１つの水酸基に対して平均約１モルのアルキレンオキサイドがそれぞれ付加した構造を持つものが特に好ましい。先のＧＰシリーズの中で、このような構造を持つものはＧＰ−２５０である。
【００３２】
本発明の水性塗料組成物は、カルボキシル基含有水性樹脂及び上記鎖型親水性カルボジイミド化合物からなるものである。上記水性塗料組成物の状態は特に限定されるものではなく、例えば、水溶液、エマルション、ディスパージョン等の形態を挙げることができる。
【００３３】
上記カルボキシル基含有水性樹脂は、酸価が、下限２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合は、充分な塗膜物性が得られないおそれがあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合は、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがあるという問題がある。上記カルボキシル基含有水性樹脂は、有機溶剤中で合成し、カルボキシル基を塩基性化合物で中和することによって水性化するものであっても、水性媒体中で乳化重合してエマルションとして得られたものであってもよい。上記カルボキシル基含有水性樹脂としては、カルボキシル基含有水性アクリル樹脂、カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有水性ウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００３４】
上記カルボキシル基含有水性アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和単量体及びその他のエチレン性不飽和単量体をからなる単量体組成物を共重合することによって得られるアクリル樹脂等を挙げることができる。
【００３５】
上記カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸等を挙げることができる。上記その他のエチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート及びそれらとラクトンとの反応物等の水酸基含有エチレン性不飽和単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド又はヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド及びブトキシメチルアクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体、その他、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシル）及びメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸ラウリル）等の非官能性エチレン性不飽和単量体等を挙げることができる。上記その他のエチレン性不飽和単量体は、２種類以上を併用して使用してもよい。
【００３６】
上記カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂は、アルコールと酸のエステル結合形成反応によって得られるものである。上記カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂は、多価アルコール、多価カルボン酸、ラクトン、ヒドロキシカルボン酸等を原料として得られるものである。本明細書において、ポリエステル樹脂とは、いわゆるアルキド樹脂も含む。
【００３７】
上記多価アルコールは、１分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物である。上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパン及びヘキサントリオール等のトリオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、カプロラクトンジオール及びビスヒドロキシエチルタウリン等のジオールを挙げることができる。上記アルコール成分は、２種類以上を併用して使用するものであってもよい。
【００３８】
上記多価カルボン酸は、１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物である。上記多価カルボン酸としては特に限定されず、例えば、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸及びテトラヒドロフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸等のトリカルボン酸；ステアリン酸及びラウリル酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸及びミリスチン酸等の不飽和脂肪酸、ひまし油、パーム油及び大豆油等の天然油脂及びそれらの変性物の長鎖脂肪酸等を挙げることができる。上記多価カルボン酸成分は、２種類以上を同時に使用するものであってもよい。
【００３９】
上記ラクトンは、環状エステル結合を有する化合物である。上記ラクトンとしては特に限定されず、例えば、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。上記ラクトンは、２種類以上を同時に使用するものであってもよい。上記多価アルコール及び多価カルボン酸と併用して使用するものであってもよい。
【００４０】
上記ヒドロキシカルボン酸は、１分子中に水酸基とカルボキシル基とを有する化合物である。上記ヒドロキシカルボン酸としては特に限定されず、例えば、ジメチロールプロピオン酸等のヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。上記ヒドロキシカルボン酸は、２種類以上を同時に使用するものであっても、上記多価アルコール、上記多価カルボン酸及び上記ラクトンとを併用して使用するものであってもよい。
【００４１】
上記カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂は、上記原料によって得られたポリエステル樹脂が水酸基を有する場合、上記水酸基の一部又は全部を無水フタル酸、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物によってカルボキシル基に変性したものであってもよい。
【００４２】
上記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物とジオールとの反応により得られる樹脂であり、カルボキシル基を有するジオールをアルコール成分として使用したものである。上記カルボキシル基を有するジオールとしては特に限定されず、例えば、ジメチロールプロピオン酸等を挙げることができる。
【００４３】
上記カルボキシル基含有樹脂を水に分散又は溶解するために使用する上記塩基性化合物としては特に限定されず、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等の無機塩基類等を挙げることができる。上記塩基性化合物による中和率は特に限定されず、上記水性樹脂を水性化することができれば特に限定されない。上記中和率は通常、樹脂が有するカルボキシル基当量の４０〜１２０％である。
【００４４】
上記塗料組成物を自動車補修用に使用する場合、上記カルボキシル基含有水性樹脂は、上記カルボキシル基含有水性アクリル樹脂のエマルション及びカルボキシル基含有水性ウレタン樹脂のディスパージョンを併用することが好ましい。上記成分を併用する場合は、上記カルボキシル基含有水性アクリル樹脂と上記カルボキシル基含有水性ウレタン樹脂との配合比は、樹脂固形分質量比で、８０／２０〜２０／８０であることが好ましく、上限が７０／３０、下限が５０／５０／５０であることが更に好ましい。
【００４５】
本発明の水性塗料組成物は、上記カルボキシル基含有水性樹脂が有するカルボキシル基に対してカルボジイミド基が当量以下となるように、上記３鎖型カルボジイミド化合物を配合されていることが好ましい。上記３鎖型カルボジイミド化合物が、当量を超える場合は、塗膜性能が低下する場合があるため、好ましくない。
【００４６】
本発明の水性塗料組成物は、上記３鎖型親水性カルボジイミド化合物及び上記カルボキシル基含有樹脂成分の他に、着色顔料、光輝性顔料等の顔料を有するものであってもよい。上記着色顔料としては特に限定されず、例えば、有機系、無機系の各種着色顔料及び体質顔料等を挙げることができる。上記有機系着色顔料としては，例えば、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、上記無機系着色顔料としては、例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等を挙げることができ、上記体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を挙げることができる。上記光輝性顔料としては、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、アルミニウム等の金属若しくは合金等の無着色若しくは着色された金属製光輝剤及びその混合物、並びに／又は、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料その他の有色偏平顔料等を挙げることができる。上記顔料を配合する場合、顔料は顔料／樹脂固形分との比が１／１〜１／１００の割合で配合されていることが好ましい。
【００４７】
本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、その他の硬化剤を併用するものであってもよい。上記その他の硬化剤としては特に限定されず、例えば、２官能タイプのカルボジイミド化合物、イソシアネート、メラミン等を挙げることができる。上記その他の硬化剤を併用する場合、使用量は硬化剤全体のとして５０質量％未満であることが好ましい。
【００４８】
本発明の水性塗料組成物は、上記成分の他、顔料分散剤、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤等の塗料において通常使用される各種の添加剤を使用することができる。
【００４９】
上記水性塗料組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、まず、上記カルボキシル基含有水性樹脂と各種添加剤とを混合した後に顔料を加え、最後に上記３鎖型カルボジイミド化合物を加える方法等を挙げることができる。なお、上記３鎖型カルボジイミド化合物以外のその他の硬化剤を併用するときには、最初に上記カルボキシル基含有水性樹脂と混合しておく方法を採り得る。
【００５０】
上記水性塗料組成物は、このような一液型とする以外に、上記カルボキシル基含有水性樹脂及び顔料成分を加えたものと、上記３鎖型カルボジイミド化合物からなる硬化剤成分とを別々に保存しておき、使用時にこれらを混合する、いわゆる二液型水性塗料組成物としてもよい。長期の貯蔵安定性を確保したい場合には、上記二液型として用いることが好ましい。
【００５１】
補修対象となる塗膜は、通常、金属、プラスチック、発泡体等の基材上に形成されている。上記金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等の金属単体及びこれらの金属単体を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車の車体及び部品の形態を取りうる。
上記プラスチック基材としては、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂の製品等を挙げることができ、例えば、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等を挙げることができる。
上記基材には、必要に応じ、化成皮膜、電着塗膜やプライマー塗膜が施された上に、通常、中塗り塗膜及び上塗り塗膜がこの順に形成されている。
【００５２】
補修に際しては、上記塗膜の補修対象部分を、通常、サンドペーパー等の研磨材を用いて、いわゆる水研ぎ又は空研ぎにより、緩やかに勾配をつけて研磨する。上記研磨は、補修対象部分の中塗り塗膜又は電着塗膜等の下塗り塗膜が露出する程度にまで行ってもよい。
【００５３】
上記研磨によって得られる研磨部位には、通常、ヘラ等でパテを塗布した後、１０分間程度放置することにより硬化させ、次いで、パテ表面を研磨して平滑にする面出し処理を施す。この上に、補修対象部位の肌調整や下地色の隠蔽を目的として、いわゆるプライマ・サーフェーサーと呼ばれる塗料を用いて下地を調整する。上記プライマ・サーフェーサーは、固形分合有量が３０〜７０質量％であり、一般に灰色である。
【００５４】
このような方法によって得られる塗膜の上に、本発明の水性塗料組成物をベース塗料として、硬化膜厚で１０〜３０μｍになるよう塗布し、その後、乾燥を行う。乾燥は基材が金属のような耐熱性の高いものである場合には、１２０℃以上で行うことも可能であるが、その上にクリヤー塗料が塗布できるように、通常、４０〜７０℃で３０〜６０分間程度加熱されるのが一般的である。
【００５５】
上記ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗布することにより、ベース塗膜上にクリヤー塗膜が形成される。上記クリヤー塗料としては、通常、アクリルポリオールとポリイソシアネートからなるウレタン二液型クリヤー塗料が用いられる。一般的には、ベース塗膜とクリヤー塗膜とは同時に乾燥させることが多く、更にプライマ・サーフェーサーが未硬化の状態で、同様にしてベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成してから乾燥を行うことも可能である。
【００５６】
【実施例】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００５７】
（実施例１）
３鎖型親水性カルボジイミド化合物の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３９３０部をカルボジイミド化触媒である３−メチル−１―フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド７９部と共に１８０℃で１６時間反応させ、１分子にカルボジイミド基を４個有し両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。ここにエチレンオキサイドの繰り返し単位が平均１５個であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル２０７９部及びジブチル錫ジラウレート２部を加え、９０℃で２時間加熱して、末端がイソシアネート基及び親水性基であるカルボジイミド化合物を得た。
次に、グリセリンの３つの水酸基に、プロピレンオキサイドを平均で０．９モルずつ付加した構造を有するＧＰ−２５０（三洋化成社製）２５０部を加え、９０℃で、６時間反応させた。反応物は、ＩＲによってイソシアネート基が消失していることが確認された。ここにイオン交換水１１２３７部を加えて撹拌し、樹脂固形分５１質量％の３鎖型親水性カルボジイミド化合物の水分散体を得た。
【００５８】
水性塗料組成物の製造
アクリルエマルション（酸価：４６、Ｔｇ：２０℃、樹脂固形分：４４質量％）とウレタンディスパージョン（酸価：１９、樹脂固形分：３３質量％）とを樹脂固形分比で６／４となる量で混合した。この混合物の酸価に相当する当量の実施例１で製造した３鎖型親水性カルボジイミド化合物の水分散体をここに加えてスパチュラで撹拌したところ、問題なく均一化できた。ここに顔料／樹脂固形分が１／３となる量のアルミペースト（アルミ金属含有率６５質量％）を更に加えて、ディスパーで撹拌して水性塗料組成物を得た。
【００５９】
塗膜の耐水性試験
磨き鋼板上に形成されたカチオン電着塗膜を、スコッチブライトで軽く研磨した後、スプレーでｎａｘプラサフハイシール（日本ペイント社製プライマーサーフェーサー）を塗装して、乾燥膜厚７０μｍの塗膜を形成した。これを６０℃で４０分間乾燥した後、＃８００のサンドペーパーで水研ぎしてプラサフ板を得た。上記水性塗料組成物を上記プラサフ板にスプレー塗装して、乾燥膜厚２０μｍの塗膜を形成した。６０℃で１５分乾燥して表面を乾燥させてから、ｎａｘマルチ２１００ＨＧクリヤー（日本ペイント社製２液型ウレタンクリヤー）を用いて膜厚６０μｍのクリヤー塗膜をスプレーを用いて形成した。これを６０℃で３時間乾燥し、耐水性試験板を作製した。上記耐水性試験板は、下記の密着試験を行うとともに、４０℃の恒温水槽に１０日間浸漬した後の塗装外観及び密着性の評価を以下の方法で行った。結果を表１に示す
【００６０】
＜塗膜外観＞
試験板を３０Ｗの長さ３０ｃｍの蛍光灯で塗装面上約２ｍの距離から照射し、塗装面に映った蛍光灯の像の状態を目視にて観察することにより、ちぢみ発生の有無を評価した。
○：ちぢみ発生なし
△：わずかにちぢみ発生
×：全面にちぢみ発生
【００６１】
＜密着性＞
試験板にカッターナイフによって２ｍｍの幅で縦横それぞれ１１本の切れ目をゴバン目状に入れた後、セロハンテープで剥離したときのゴバン目の剥離数を評価した。なお、浸漬前を一次密着性、浸漬後を二次密着性として評価した。
○：剥離なし
△：剥離数１〜５
×：剥離数６〜
【００６２】
塗膜の再補修性試験
クリヤー塗膜をスプレーを用いて形成するところまでは上記耐水性試験板作成における塗膜形成と同様の手順によって行った。得られた塗膜を６０℃で８０分乾燥させた後、２４０番のダブルアクションサンダーを用いてプライマーサーフェーサー部分まで研ぎ出しを行った。次に全面を＃１５００のサンドペーパーで水研ぎを行った。上記水性塗料組成物を用いて、上記耐水性試験板作成における塗膜形成と同様の手順で再度ベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成し、これを６０℃で４０分乾燥して得られた塗膜を目視で評価した。評価基準は上記塗膜外観と同一とした。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例２、３）
３鎖型親水性カルボジイミド化合物の製造
実施例１において、ＧＰ−２５０の代わりにＧＰ−４００（三洋化成工業社製、グリセリンの３つの水酸基へのプロピレンオキサイド平均付加モル数１．８）及びＧＰ−６００（三洋化成工業社製、グリセリンの３つの水酸基へのプロピレンオキサイド平均付加モル数２．９）をそれぞれ４００部及び６００部用いた以外は同様にして、樹脂固形分５１質量％の３鎖型親水性カルボジイミド化合物の水分散体を得た。実施例２、３の３鎖型親水性カルボジイミド化合物も、実施例１の分散体と同様、樹脂成分と混合する際、スパチュラでの攪拌によって問題なく均一化できた。
【００６４】
（比較例１）
実施例１で中間化合物として得られた１分子にカルボジイミド基を４個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物１１３．４部を、９０℃加熱下でＮ−メチルピロリドン１０６．７部に溶解させた。次にエチレンオキサイドの繰り返し単位が平均８個であるポリエチレングリコール７４．０部を１００℃で４８時間反応させた後、イオン交換水２８１．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０質量％の２官能タイプの親水化変性カルボジイミド化合物の水分散体を得た。
実施例１で製造した３鎖型親水性カルボジイミド化合物の水分散体の代わりに、この２官能タイプの親水化変性カルボジイミド化合物の水分散体を用いること以外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物を得た。
実施例１では、カルボジイミド化合物とカルボキシル基含有水性樹脂との混合はスパチュラで容易に行うことができたのに対し、比較例１では、ディスパーを用いなければ均一化が困難であった。
【００６５】
（比較例２）
実施例１で製造した３鎖型親水性カルボジイミド化合物の水分散体の代わりに、オキサゾリドン化合物を用いること以外は実施例４と同様にして、水性塗料組成物を得た。
【００６６】
上記比較例１及び２によって得られた水性塗料組成物について、実施例１と同様の方法によって塗装を行い、耐水性試験及び再補修性試験を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
実施例１によって得られた塗膜は、外観、密着性、再補修性のいずれの物性においても、全く問題は無かったが、２官能タイプのカルボジイミド化合物を硬化剤として用いた比較例1によって得られた塗膜では、硬化が充分に進行していないため、耐水試験後の二次密着性に劣るとともに、自動車補修に必要な要件である塗膜の再補修性に劣っていた。また、オキサゾリジン化合物を硬化剤として用いた比較例２ではほとんど硬化が進行していなかったため、塗膜物性が悪かった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の３鎖型親水性カルボジイミド化合物を硬化剤として使用することによって得られた水性塗料組成物は、比較的低温での硬化が可能であり、耐水性等の特性に優れており、特に自動車補修様塗料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbodiimide compound and an aqueous coating composition.
[0002]
[Prior art]
For automobile bodies and parts, etc., an electrodeposition coating usually formed using a highly rust-proof electrodeposition coating, an intermediate coating formed on the electrodeposition coating, and an intermediate coating A multi-layer coating film composed of a top coating film formed thereon is formed.
[0003]
When a defect due to an accident or the like occurs in the thus formed automobile paint film, repair coating is applied to the defective part. Automobile coatings to be repaired are usually present with plastic parts such as automobile interiors, control devices, etc., and the base material of the coating itself may be a plastic product. Since it cannot be dried at high temperatures at a car repair booth, repair painting usually has to be performed at about 60 ° C. For this reason, a solvent-based two-component urethane acrylic paint is generally used as a base paint used for repair coating.
However, due to recent environmental considerations, it has become possible to shift from solvent-based to water-based in automotive repair coating. However, a coating composition using a high-molecular-weight thermoplastic resin as a binder has been generally used because no material has been found that is excellent in storage stability in water and can be applied as a curing agent under such conditions. It was.
[0004]
However, a coating film formed from an aqueous coating composition using such a thermoplastic resin as a film-forming resin has problems such as poor water resistance, adhesion to a two-component clear coating film, and re-repairability. .
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-279098 describes an aqueous automotive repair coating composition containing a polyoxazoline compound and a carboxyl group-containing aqueous resin composition. However, such polyoxazoline compounds are inferior in curing reactivity at low temperatures, and the reaction hardly proceeds at 60 ° C., resulting in poor water resistance.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-11151 describes an aqueous coating composition containing a hydrophilized modified carbodiimide compound and a carboxyl group-containing aqueous resin composition. When this was used for automobile repair, a cured coating film having sufficient performance could not be obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned present situation, the present invention is a three-chain hydrophilic carbodiimide compound that can be cured at a relatively low temperature and can be used as a curing agent for an aqueous coating composition having excellent properties such as water resistance, and the like. An object of the present invention is to provide an aqueous coating composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides the following general formula (1);
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
(In the formula, X represents a bifunctional organic group containing at least one carbodiimide group. Y represents a hydrophilic group. R¹Represents an alkylene group having 4 or less carbon atoms. n represents 0 or 1. m represents a number from 0 to 10. )
Is a three-chain hydrophilic carbodiimide compound characterized by
[0011]
Y preferably has a structure in which a hydroxyl group is removed from a polyalkylene glycol monoalkyl ether. The X preferably has a structure in which a carbodiimide group and a hydrocarbon group obtained by removing two isocyanate groups from a diisocyanate compound are alternately present, and both ends thereof are the hydrocarbon groups. The diisocyanate compound is preferably 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate.
[0012]
X is the following general formula (2);
[0013]
[Formula 4]

[0014]
(Wherein R²Represents a hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms. p represents a number of 1 to 10. )
It is preferable to be represented by R above²Is preferably a dicyclohexylenemethyl group.
[0015]
R above¹Is a propylene group, n is 0, and m is preferably 1.
[0016]
The present invention includes a step (A) of preparing a diisocyanate compound having at least one carbodiimide group in the molecule, a step (B) of reacting the diisocyanate compound with a polyalkylene glycol monoalkyl ether, and the diisocyanate compound and the polyalkylene. It is also a three-chain hydrophilic carbodiimide compound obtained by a production method comprising the step (C) of reacting a reaction product with a glycol monoalkyl ether and a trifunctional polyol. The trifunctional polyol is preferably trimethylolpropane, glycerin, or an alkylene oxide adduct thereof.
[0017]
The present invention is an aqueous coating composition comprising a carboxyl group-containing aqueous resin and a curing agent, wherein the curing agent is the above-described three-chain hydrophilic carbodiimide compound. The aqueous coating composition is preferably used for automobile repair.
The present invention is described in detail below.
[0018]
The three-chain carbodiimide compound of the present invention is a compound represented by the general formula (1). That is, it is a compound having three units having a carbodiimide group in one molecule. By having the said structure, it becomes a carbodiimide compound which can be used conveniently as a hardening | curing agent of a water-based coating composition.
[0019]
X in the above general formula is a bifunctional organic group containing at least one carbodiimide group. The carbodiimide compound of the present invention has three X in one molecule. By having such a three-chain structure, curing at a low temperature is possible.
In the above X, it is preferable that a carbodiimide group and a hydrocarbon group obtained by removing two isocyanate groups from a diisocyanate compound are alternately present, and both ends thereof are the hydrocarbon groups. The above X can be represented by the following general formula (2).
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
In the general formula (2), R²Is preferably a hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms. Specific examples include a phenylene group, a diphenylenemethyl group, a diphenylene (dimethyl) methyl group, a methylphenylene group, a dimethylphenylene group, a tetramethylxylylene group, a hexylene group, a cyclohexylene group, and a dicyclohexylenemethyl group. be able to. Preference is given to a dicyclohexylenemethyl group.
On the other hand, p in the said General formula (2) is 1-10. If p increases, the number of carbodiimide groups present in the chain increases, so that improvement in curability can be expected. Therefore, p is preferably 2 or more, but the upper limit is further 8 or less. preferable.
[0022]
Y in the three-chain carbodiimide compound of the present invention represents a hydrophilic group. Thus, by having three hydrophilic groups at the terminal, the carbodiimide compound of the present invention has hydrophilicity. The hydrophilic group is not particularly limited, and examples thereof include a structure in which a hydroxyl group is removed from a polyalkylene glycol monoalkyl ether.
[0023]
In the general formula (1), R¹Represents an alkylene group having 4 or less carbon atoms. Examples of alkylene include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. N represents 0 or 1. R is easy to obtain¹Is a propylene group and n is preferably 0. In the general formula (1), OR¹The number of groups is determined by m. OR¹By the presence of the group in the chain, the chain length is extended and the degree of freedom is increased, so that an improvement in reactivity can be expected. A preferable value of m is 0.8 to 1.2. In addition, the value of m in the said General formula (1) is respectively OR in a chain | strand¹It means the average value of the number of groups.
[0024]
The three-chain carbodiimide compound of the present invention includes, for example, a step (A) of preparing a diisocyanate compound having at least one carbodiimide group in the molecule, a step of reacting the diisocyanate compound with a polyalkylene glycol monoalkyl ether (B ) And the step (C) of reacting a reaction product of the diisocyanate compound and polyalkylene glycol monoalkyl ether with a trifunctional polyol.
[0025]
In the step (A), a diisocyanate compound having at least one carbodiimide group in the molecule is prepared. The diisocyanate compound having at least one carbodiimide group in the molecule can be obtained by condensation reaction of the diisocyanate compound, and is also sold as a carbodilite series by Nisshinbo Co., Ltd. Preferred among the carbodilite series is V-01.
[0026]
When obtaining a diisocyanate compound having at least one carbodiimide group in the molecule by a condensation reaction of the diisocyanate compound, the diisocyanate compound to be used is not particularly limited. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate 4,4-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate and 2, Mixtures with 6-tolylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as tetramethylxylylene diisocyanate; aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; cyclohexane 1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, can be mentioned alicyclic diisocyanates, and mixtures thereof such as methylcyclohexane diisocyanate. The diisocyanate compound is more preferably 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate.
[0027]
The condensation reaction can be performed using a carbodiimidization catalyst. The carbodiimidization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 3 Examples include -methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, and phospholene oxides such as these 3-phospholene isomers. As the carbodiimidization catalyst, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide is more preferable from the viewpoint of reactivity.
[0028]
In the step (B), the diisocyanate compound having at least one carbodiimide group in the molecule obtained in the previous step (A) is reacted with a polyalkylene glycol monoalkyl ether. Since the compound obtained by the above reaction needs to be further reacted with a trifunctional polyol in the next step (C), the isocyanate group needs to remain. For this reason, in the said reaction, the equivalent of an isocyanate group needs to exceed the equivalent of a hydroxyl group, Preferably, it is preferable that the equivalent ratio of an isocyanate group and a hydroxyl group is 2/1. The reaction can usually be carried out under conditions well known to those skilled in the art, and a tin-based catalyst can be used if necessary.
[0029]
Examples of the polyalkylene glycol monoalkyl ether include polyethylene glycol monoalkyl ether having 4 to several dozen repeating units, polypropylene glycol monoalkyl ether, polybutylene glycol monoalkyl ether, or, for example, poly (oxyethylene) (oxypropylene) Examples include those containing two or more polyalkylene oxide units such as glycol monoalkyl ether and having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group.
[0030]
In the step (C), the reaction product obtained in the step (B) is reacted with a trifunctional polyol. The trifunctional polyol is usually used in an amount that provides a hydroxyl equivalent equivalent to or higher than the isocyanate equivalent of the reactant. It is preferable that the isocyanate equivalent and the hydroxyl equivalent are equal. In addition, the isocyanate equivalent of a reaction material can also be calculated | required by calculation from the compounding ratio of the diisocyanate compound and polyalkylene glycol monoalkyl ether in a previous process other than measuring directly. The reaction can be carried out in the same manner as in the previous step (B). Thus, the three-chain hydrophilic carbodiimide compound of the present invention can be obtained.
[0031]
The trifunctional polyol is preferably trimethylolpropane, glycerin, or an alkylene oxide adduct thereof from the viewpoint of easy availability. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide. The alkylene oxide adduct of glycerin is commercially available as a GP series from Sanyo Chemical. In view of the curing reactivity of the resulting three-chain hydrophilic carbodiimide compound, those having a structure in which an average of about 1 mole of alkylene oxide is added to one hydroxyl group are particularly preferred. Among the previous GP series, GP-250 has such a structure.
[0032]
The aqueous coating composition of the present invention comprises a carboxyl group-containing aqueous resin and the above-mentioned chain-type hydrophilic carbodiimide compound. The state of the aqueous coating composition is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous solution, an emulsion, and a dispersion.
[0033]
The carboxyl group-containing aqueous resin preferably has an acid value in the range of a lower limit of 20 mgKOH / g and an upper limit of 200 mgKOH / g. When the acid value is 20 mgKOH / g or less, there is a possibility that sufficient physical properties of the coating film may not be obtained, and when it is 200 mgKOH / g or more, there is a problem that the water resistance of the obtained coating film may be lowered. The above carboxyl group-containing aqueous resin is obtained as an emulsion by emulsion polymerization in an aqueous medium even if it is synthesized in an organic solvent and neutralized with a basic compound to neutralize the carboxyl group. It may be. Examples of the carboxyl group-containing aqueous resin include a carboxyl group-containing aqueous acrylic resin, a carboxyl group-containing aqueous polyester resin, and a carboxyl group-containing aqueous urethane resin.
[0034]
The carboxyl group-containing aqueous acrylic resin is not particularly limited. For example, a monomer composition comprising a radical polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group and other ethylenically unsaturated monomers is copolymerized. An acrylic resin obtained by this can be mentioned.
[0035]
The radical polymerizable monomer having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and phthalic acid. The other ethylenically unsaturated monomers are not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and a reaction product of these with a lactone. Hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide or hydroxymethylacrylamide, methoxymethylacrylamide and butoxymethylacrylamide (meta ) Ethylenically unsaturated monomers containing amide groups such as acrylamide, styrene, α-methylstyrene, acrylic acid esters (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate) and methacrylic acid esters (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and lauryl methacrylate), etc. Nonfunctional ethylenically unsaturated monomers can be mentioned. Two or more kinds of the other ethylenically unsaturated monomers may be used in combination.
[0036]
The carboxyl group-containing aqueous polyester resin is obtained by an ester bond formation reaction between an alcohol and an acid. The carboxyl group-containing aqueous polyester resin is obtained using polyhydric alcohol, polycarboxylic acid, lactone, hydroxycarboxylic acid and the like as raw materials. In this specification, the polyester resin includes so-called alkyd resins.
[0037]
The polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. The polyhydric alcohol is not particularly limited, and examples thereof include triols such as trimethylolpropane and hexanetriol, propylene glycol, neopentyl glycol, butylene glycol, hexylene glycol, octylene glycol, 1,6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, diols such as caprolactone diol and bishydroxyethyl taurine may be mentioned. The alcohol component may be used in combination of two or more.
[0038]
The polyvalent carboxylic acid is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule. The polyvalent carboxylic acid is not particularly limited. For example, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid and tetrahydrophthalic acid; tricarboxylic acids such as trimellitic acid; Examples thereof include saturated fatty acids such as stearic acid and lauric acid, unsaturated fatty acids such as oleic acid and myristic acid, natural fats and oils such as castor oil, palm oil and soybean oil, and long-chain fatty acids thereof. Two or more kinds of the polyvalent carboxylic acid components may be used simultaneously.
[0039]
The lactone is a compound having a cyclic ester bond. The lactone is not particularly limited, and examples thereof include ε-caprolactone, γ-caprolactone, δ-valerolactone, and γ-butyrolactone. Two or more of the above lactones may be used simultaneously. You may use it together with the said polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid.
[0040]
The hydroxycarboxylic acid is a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in one molecule. The hydroxycarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include hydroxycarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid. The hydroxycarboxylic acid may be used in combination of two or more, or may be used in combination with the polyhydric alcohol, the polyvalent carboxylic acid, and the lactone.
[0041]
When the polyester resin obtained from the raw material has a hydroxyl group, the carboxyl group-containing water-based polyester resin is a part or all of the hydroxyl group such as phthalic anhydride, succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, etc. It may be modified to a carboxyl group with an acid anhydride.
[0042]
The carboxyl group-containing polyurethane resin is a resin obtained by a reaction between a diisocyanate compound and a diol, and uses a diol having a carboxyl group as an alcohol component. The diol having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include dimethylolpropionic acid.
[0043]
The basic compound used for dispersing or dissolving the carboxyl group-containing resin in water is not particularly limited, and examples thereof include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and dimethylethanol. Examples thereof include organic amines such as amines; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. The neutralization rate with the basic compound is not particularly limited, and is not particularly limited as long as the aqueous resin can be made aqueous. The neutralization rate is usually 40 to 120% of the carboxyl group equivalent of the resin.
[0044]
When the coating composition is used for automobile repair, the carboxyl group-containing aqueous resin is preferably used in combination with an emulsion of the carboxyl group-containing aqueous acrylic resin and a dispersion of the carboxyl group-containing aqueous urethane resin. When using the said component together, it is preferable that the compounding ratio of the said carboxyl group-containing water-based acrylic resin and the said carboxyl group-containing water-based urethane resin is a resin solid content mass ratio, and is 80 / 20-20 / 80, and is an upper limit. Is more preferably 70/30 and the lower limit is 50/50/50.
[0045]
The aqueous coating composition of the present invention preferably contains the three-chain carbodiimide compound so that the carbodiimide group is less than or equal to the carboxyl group of the carboxyl group-containing aqueous resin. When the said 3 chain type carbodiimide compound exceeds an equivalent, since coating-film performance may fall, it is unpreferable.
[0046]
The water-based coating composition of the present invention may have a pigment such as a colored pigment or a glitter pigment in addition to the three-chain hydrophilic carbodiimide compound and the carboxyl group-containing resin component. The color pigment is not particularly limited, and examples thereof include various organic and inorganic color pigments and extender pigments. Examples of the organic colored pigment include azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, and isoindolinone. Pigments, metal complex pigments, and the like. Examples of the inorganic color pigments include chrome lead, yellow iron oxide, bengara, carbon black, and titanium dioxide. Examples of the extender pigment include calcium carbonate. , Barium sulfate, clay, talc and the like. Examples of the bright pigment include non-colored or colored metal bright agents such as aluminum, copper, zinc, iron, nickel, tin, and aluminum, and mixtures thereof, and / or interference mica pigments, white Examples thereof include mica pigments, graphite pigments and other colored flat pigments. When the pigment is blended, the pigment is preferably blended at a ratio of pigment to resin solid content of 1/1 to 1/100.
[0047]
The aqueous coating composition of the present invention may be used in combination with other curing agents as necessary. It does not specifically limit as said other hardening | curing agent, For example, a bifunctional type carbodiimide compound, isocyanate, a melamine etc. can be mentioned. When using the said other hardening | curing agent together, it is preferable that the usage-amount is less than 50 mass% as the whole hardening | curing agent.
[0048]
In addition to the above components, the aqueous coating composition of the present invention uses various additives usually used in coatings such as pigment dispersants, surface conditioners, antifoaming agents, plasticizers, film-forming aids, and organic solvents. can do.
[0049]
The method for producing the aqueous coating composition is not particularly limited. For example, first, the pigment is added after mixing the carboxyl group-containing aqueous resin and various additives, and finally the three-chain carbodiimide compound is added. Can be mentioned. In addition, when using together other hardening | curing agents other than the said 3 chain type | mold carbodiimide compound, the method of mixing with the said carboxyl group-containing aqueous resin first can be taken.
[0050]
In addition to the one-component type, the water-based paint composition separately stores the carboxyl group-containing water-based resin and the pigment component and the curing agent component composed of the three-chain carbodiimide compound. In addition, a so-called two-component water-based coating composition in which these are mixed at the time of use may be used. When it is desired to ensure long-term storage stability, it is preferable to use the two-component type.
[0051]
The coating film to be repaired is usually formed on a base material such as metal, plastic, or foam. Examples of the metal include simple metals such as iron, copper, aluminum, tin, and zinc, and alloys containing these simple metals. Specifically, it can take the form of car bodies and parts of automobiles such as passenger cars, trucks, motorcycles, and buses.
Examples of the plastic substrate include polypropylene resin, polycarbonate resin, urethane resin, polyester resin, polystyrene resin, ABS resin, vinyl chloride resin, polyamide resin, etc., for example, spoiler, bumper, mirror cover, grill And automobile parts such as door knobs.
On the base material, a chemical conversion film, an electrodeposition coating film, and a primer coating film are applied as necessary, and an intermediate coating film and a top coating film are usually formed in this order.
[0052]
At the time of repair, the portion to be repaired of the coating film is usually polished with a gentle gradient by so-called water sharpening or air sharpening using an abrasive such as sandpaper. The polishing may be performed to such an extent that an undercoat film such as an intermediate coating film or an electrodeposition coating film to be repaired is exposed.
[0053]
The polished part obtained by the above polishing is usually applied with a spatula or the like, then cured by leaving it for about 10 minutes, and then subjected to a surface treatment for polishing and smoothing the surface of the putty. On top of this, for the purpose of adjusting the skin of the site to be repaired and concealing the base color, the base is adjusted using a so-called primer surfacer. The primer surfacer has a solid content of 30 to 70% by mass and is generally gray.
[0054]
On the coating film obtained by such a method, the aqueous coating composition of the present invention is applied as a base coating so as to have a cured film thickness of 10 to 30 μm, and then dried. Drying can be performed at 120 ° C. or higher when the substrate is a metal having high heat resistance, but usually at 40 to 70 ° C. so that a clear coating can be applied thereon. It is common to heat for about 30-60 minutes.
[0055]
By applying a clear coating on the base coating, a clear coating is formed on the base coating. As the clear coating, a urethane two-component clear coating composed of acrylic polyol and polyisocyanate is usually used. In general, the base coating and the clear coating are often dried at the same time. In addition, the base coating and the clear coating are formed in the same manner in the uncured state of the primer / surfacer, followed by drying. It is also possible.
[0056]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is hung up and demonstrated in more detail, this invention is not limited only to these Examples. In the examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
[0057]
Example 1
Production of 3-chain hydrophilic carbodiimide compounds
Reaction of 3930 parts of 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate with 79 parts of 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, which is a carbodiimidization catalyst, at 180 ° C. for 16 hours, has 4 carbodiimide groups per molecule. Thus, a carbodiimide compound having an isocyanate group at both ends was obtained. To this, 2079 parts of polyethylene glycol monomethyl ether having an average of 15 ethylene oxide repeating units and 2 parts of dibutyltin dilaurate were added and heated at 90 ° C. for 2 hours to obtain a carbodiimide compound having an isocyanate group and a hydrophilic group at the ends. Obtained.
Next, 250 parts of GP-250 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) having a structure in which 0.9 mol of propylene oxide was added on average to the three hydroxyl groups of glycerin was added and reacted at 90 ° C. for 6 hours. It was confirmed that the isocyanate group disappeared from the reaction product by IR. To this, 11237 parts of ion-exchanged water was added and stirred to obtain an aqueous dispersion of a three-chain hydrophilic carbodiimide compound having a resin solid content of 51% by mass.
[0058]
Manufacture of water-based paint composition
Acrylic emulsion (acid value: 46, Tg: 20 ° C., resin solid content: 44 mass%) and urethane dispersion (acid value: 19, resin solid content: 33 mass%) are 6/4 in resin solid content ratio. Mixed in the amount. When an aqueous dispersion of the 3-chain hydrophilic carbodiimide compound produced in Example 1 equivalent to the acid value of this mixture was added thereto and stirred with a spatula, it could be homogenized without problems. To this was further added an aluminum paste (aluminum metal content: 65% by mass) in an amount such that the pigment / resin solid content was 1/3, and the mixture was stirred with a disper to obtain an aqueous coating composition.
[0059]
Water resistance test of coating film
The cationic electrodeposition coating film formed on the polished steel plate is lightly polished with Scotch Bright and then sprayed with nax plush high seal (primer surfacer manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) to form a coating film with a dry film thickness of 70 μm. did. This was dried at 60 ° C. for 40 minutes, and then water-polished with # 800 sandpaper to obtain a prassaf plate. The aqueous coating composition was spray-coated on the Prassaf plate to form a coating film having a dry film thickness of 20 μm. After drying at 60 ° C. for 15 minutes to dry the surface, a clear coating film having a film thickness of 60 μm was formed using a nax multi-2100HG clear (two-component urethane clear manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) using a spray. This was dried at 60 ° C. for 3 hours to prepare a water resistance test plate. The water resistance test plate was subjected to the following adhesion test, and the coating appearance and the adhesion after being immersed in a constant temperature water bath at 40 ° C. for 10 days were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0060]
<Appearance of coating film>
The test plate was irradiated with a 30 W fluorescent lamp with a length of 30 cm from a distance of about 2 m on the paint surface, and the presence or absence of itching was evaluated by visually observing the state of the fluorescent light image reflected on the paint surface. .
○: No itching
Δ: Slight itch
×: Itching occurs on the entire surface
[0061]
<Adhesion>
The test plate was cut into 11 cuts of 2 mm in length and width with a cutter knife in the shape of gobangs, and then the number of peels when peeled with cellophane tape was evaluated. In addition, it evaluated as primary adhesiveness before immersion and secondary adhesiveness after immersion.
○: No peeling
Δ: Number of peels 1 to 5
X: Number of peels 6 to
[0062]
Coating re-repairability test
The procedure up to the formation of the water-resistant test plate was performed up to the point where the clear coating film was formed using a spray. The obtained coating film was dried at 60 ° C. for 80 minutes and then sharpened to the primer surfacer portion using a No. 240 double action sander. Next, the entire surface was polished with # 1500 sandpaper. Using the aqueous coating composition, a base coating and a clear coating were formed again in the same procedure as the coating formation in the preparation of the water resistance test plate, and this was dried at 60 ° C. for 40 minutes. The membrane was evaluated visually. The evaluation standard was the same as the appearance of the coating film. The results are shown in Table 1.
[0063]
(Examples 2 and 3)
Production of 3-chain hydrophilic carbodiimide compounds
In Example 1, instead of GP-250, GP-400 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., average number of moles of propylene oxide added to three hydroxyl groups of glycerin 1.8) and GP-600 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., glycerin) An aqueous dispersion of a three-chain hydrophilic carbodiimide compound having a resin solid content of 51% by mass was obtained in the same manner except that 400 parts and 600 parts of propylene oxide average addition moles to three hydroxyl groups were respectively used. Obtained. Similarly to the dispersion of Example 1, the three-chain hydrophilic carbodiimide compounds of Examples 2 and 3 could be homogenized without problems by stirring with a spatula when mixed with the resin component.
[0064]
(Comparative Example 1)
In one molecule obtained as an intermediate compound in Example 1, 113.4 parts of a carbodiimide compound having four carbodiimide groups and having isocyanate groups at both ends was converted to 106.7 parts of N-methylpyrrolidone under heating at 90 ° C. Dissolved. Next, 74.0 parts of polyethylene glycol having an average of 8 repeating units of ethylene oxide were reacted at 100 ° C. for 48 hours, and then 281.1 parts of ion-exchanged water was added at 50 ° C., and the resin solid content was 40% by mass. An aqueous dispersion of a bifunctional type hydrophilized modified carbodiimide compound was obtained.
In the same manner as in Example 1, except that this bifunctional type hydrophilized modified carbodiimide compound aqueous dispersion was used instead of the aqueous dispersion of the three-chain hydrophilic carbodiimide compound produced in Example 1, an aqueous paint was used. A composition was obtained.
In Example 1, mixing of the carbodiimide compound and the carboxyl group-containing aqueous resin could be easily performed with a spatula, whereas in Comparative Example 1, it was difficult to homogenize without using a disper.
[0065]
(Comparative Example 2)
An aqueous coating composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that an oxazolidone compound was used instead of the aqueous dispersion of the three-chain hydrophilic carbodiimide compound produced in Example 1.
[0066]
About the water-based coating composition obtained by the said comparative examples 1 and 2, it painted by the method similar to Example 1, and performed the water resistance test and the re-repairability test. The results are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
The coating film obtained in Example 1 had no problem in any of the physical properties of appearance, adhesion and re-repairability, but was obtained in Comparative Example 1 using a bifunctional carbodiimide compound as a curing agent. In the obtained coating film, since the curing did not proceed sufficiently, the secondary adhesion after the water resistance test was inferior, and the re-repairability of the coating film, which is a requirement necessary for automobile repair, was inferior. Further, in Comparative Example 2 in which the oxazolidine compound was used as a curing agent, the curing was hardly progressed, and thus the physical properties of the coating film were poor.
[0069]
【The invention's effect】
The aqueous coating composition obtained by using the three-chain type hydrophilic carbodiimide compound of the present invention as a curing agent can be cured at a relatively low temperature and has excellent characteristics such as water resistance, and in particular, an automobile. Useful as a repair-like paint.

Claims

下記一般式（１）；

（式中、Ｘは、少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能の有機基を表わす。Ｙは、親水性基を表わす。Ｒ^１は、炭素数４以下のアルキレン基を表わす。ｎは０又は１を表わす。ｍは０〜１０の数を表わす。）で表わされることを特徴とする３鎖型親水性カルボジイミド化合物。The following general formula (1);

(In the formula, X represents a bifunctional organic group containing at least one carbodiimide group. Y represents a hydrophilic group. R ¹ represents an alkylene group having 4 or less carbon atoms. N represents 0. Or, it represents 1. m represents a number of 0 to 10.) A three-chain type hydrophilic carbodiimide compound.

Ｙは、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造を有する請求項１記載の３鎖型親水性カルボジイミド化合物。 The three-chain hydrophilic carbodiimide compound according to claim 1, wherein Y has a structure in which a hydroxyl group is removed from a polyalkylene glycol monoalkyl ether.

Ｘは、カルボジイミド基とジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた炭化水素基とが交互に存在し、その両末端は前記炭化水素基である構造を有する請求項１又は２記載の３鎖型親水性カルボジイミド化合物。 The three-chain hydrophilic group according to claim 1 or 2, wherein X has a structure in which a carbodiimide group and a hydrocarbon group obtained by removing two isocyanate groups from a diisocyanate compound are alternately present, and both ends thereof are the hydrocarbon groups. Carbodiimide compounds.

ジイソシアネート化合物が４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである請求項３記載の３鎖型親水性カルボジイミド化合物。 The three-chain type hydrophilic carbodiimide compound according to claim 3, wherein the diisocyanate compound is 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate.

前記Ｘは、下記一般式（２）；

（式中、Ｒ^２は、炭素数６〜１５の炭化水素基を表わす。ｐは１〜１０の数を表わす。）で表わされる請求項１、２又は３記載の３鎖型親水性カルボジイミド化合物。X represents the following general formula (2);

(Wherein R ² represents a hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, p represents a number of 1 to 10), and the three-chain hydrophilic carbodiimide compound according to claim 1, 2 or 3. .

前記Ｒ^２は、ジシクロヘキシレンメチル基である請求項５記載の３鎖型親水性カルボジイミド化合物。6. The three-chain hydrophilic carbodiimide compound according to claim 5, wherein R ² is a dicyclohexylenemethyl group.

Ｒ^１は、プロピレン基であり、ｎは０であり、ｍは１である請求項１、２、３、４、５又は６記載の３鎖型親水性カルボジイミド化合物。The three-chain hydrophilic carbodiimide compound according to claim 1, wherein R ¹ is a propylene group, n is 0, and m is 1.

分子内に少なくとも１個のカルボジイミド基を有するジイソシアネート化合物を用意する工程（Ａ）、前記ジイソシアネート化合物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを反応させる工程（Ｂ）及び前記ジイソシアネート化合物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応物と３官能ポリオールとを反応させる工程（Ｃ）からなる製造方法によって得られることを特徴とする３鎖型親水性カルボジイミド化合物。 Step (A) of preparing a diisocyanate compound having at least one carbodiimide group in the molecule, Step (B) of reacting the diisocyanate compound and polyalkylene glycol monoalkyl ether, and the diisocyanate compound and polyalkylene glycol monoalkyl ether A three-chain type hydrophilic carbodiimide compound obtained by a production method comprising a step (C) of reacting a reaction product with a trifunctional polyol.

前記３官能ポリオールが、トリメチロールプロパン、グリセリン、又はそれらのアルキレンオキサイド付加物である請求項８記載の３鎖型親水性カルボジイミド化合物。 The three-chain hydrophilic carbodiimide compound according to claim 8, wherein the trifunctional polyol is trimethylolpropane, glycerin, or an alkylene oxide adduct thereof.

カルボキシル基含有水性樹脂及び硬化剤からなる水性塗料組成物であって、前記硬化剤は、請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の３鎖型親水性カルボジイミド化合物であることを特徴とする水性塗料組成物。 An aqueous coating composition comprising a carboxyl group-containing aqueous resin and a curing agent, wherein the curing agent is a three-chain hydrophilic carbodiimide according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, or 9. A water-based coating composition characterized by being a compound.

水性塗料組成物は、自動車補修用である請求項１０記載の水性塗料組成物。The aqueous coating composition according to claim 10 , wherein the aqueous coating composition is for automobile repair.