JP4193672B2

JP4193672B2 - ノルボルネン系樹脂及びその製造方法

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Publication number: JP4193672B2
Application number: JP2003364331A
Authority: JP
Inventors: 直之川島; 伸行宮木; 佳和宮本; 裕一橋口
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2003-10-24
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2023-10-24
Also published as: JP2005126576A

Description

本発明は、透明性、高耐熱性、および有機溶媒への高い溶解性を兼ね備え、複屈折の大きさや波長依存性を特定の置換基によりコントロールすることができる、ノルボルネン系樹脂とその製造方法に関する。

従来、透明樹脂は自動車部品、照明機器、電気部品など通常の透明性が要求される材料として用いられ、特に最近では、光学的性質が重視される光学材料としての応用が進みつつある。このような用途に好適に用いられる透明樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂やアクリル系樹脂が知られている。しかし、アクリル系樹脂は透明性に優れているが、耐熱性や耐水性等の点で問題がある。一方、ポリカーボネート系樹脂は、耐熱性や耐水性においてはアクリル系樹脂より優れているが、複屈折が高いなどの問題がある。このため、最近では、透明性、耐水性（低吸水性）、低複屈折性、耐熱性などを兼ね備えている環状オレフィン系樹脂が光学材料用の透明樹脂として用いられ注目されている。このような技術としてはたとえば特許文献１〜６などが挙げられる。

しかしながら、光学機器の機能や用途の高度化に伴い、これらの従来公知の環状オレフィン系樹脂でも、光学材料に求められる特性を十分に満たせない場合が生じてきている。特に、高度化した機能を有する光学機器においては、十分な低複屈折性が非常に重要な物性であり、より優れた低複屈折性を有する透明樹脂の開発が望まれている。

一方、特に最近注目されている光学用フィルム用の樹脂としてみても、上記特性は前記従来の樹脂の問題点を改善できるものであり、このため、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムが光学用の各種フィルムとして提案されている。例えば、特許文献７〜１０には、環状オレフィン系樹脂のフィルムからなる位相差板が記載されている。また、特許文献１１〜１３には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを偏光板の保護フィルムに使用することが記載されている。さらに、特許文献１４には、環状オレフィン系樹脂のフィルムからなる液晶表示素子用基板が記載されている。しかしながら、従来の環状オレフィン系樹脂からなる光学用フィルムは、延伸配向させて得られる透過光に位相差（複屈折）を与える機能が、透過光の波長が長波長になるにつれて透過光の位相差(複屈折)の絶対値が小さくなるという特性を有するため、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）全てにおいて、例えば１／４波長等の特定の位相差を透過光に与えることが非常に困難であった。こうした事情は、従来の環状オレフィン系樹脂のみならず、他の樹脂からなる光学用フィルムでも同様であった。

上記に示す高度な光学用途に用いる樹脂は、一般的な光学特性のほかに複屈折の波長依存性、大きさをいかにコントロールするかが大きな課題である。

本発明は、上記課題を達成すべく成されたものであり、鋭意検討した結果、特定のノルボルネン系開環重合体及びその水素添加物は、重合組成比および置換基を選定することにより複屈折の大きさおよび波長依存性をコントロールすることができ、複屈折の特異な波長依存性(長波長になるに従い複屈折が大きくなる)、低複屈折性かつ透明性、非常に高い耐熱性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
特開平１−１３２６２５号公報特開平１-１３２６２６号公報特開平２-１３３４１３号公報特開昭６１-１２０８１６号公報特開昭６１-１１５９１２号公報特開昭６３-２１８７２６号公報特開平４−２４５２０２号公報特開平４−３６１２０号公報特開平５−２１０８号公報特開平５−６４８６５号公報特開平５−２１２８２８号公報特開平６−５１１１７号公報特開平７−７７６０８号公報特開平５−６１０２６号公報

本発明は、所望の複屈折特性および波長依存性を有するとともに、透明性および耐熱性に優れた光学材料を製造し得る、新規なノルボルネン系樹脂およびその製造方法を提供することを課題としている。

本発明のノルボルネン系樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位（１）を有し、かつ、該構造単位（１）が、下記式（Ａ）で表される化合物から導かれる構造単位であることを特徴としている。

（一般式（１）中、ｃおよびｄは０であり、ｅおよびｆは１である。Ｘは、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基である。Ｒ ¹ 、Ｒ ⁷ 〜Ｒ ¹⁴ は水素原子を表す。Ｒ¹⁵は、下記一般式（１−１）で表される基を示す。）

（一般式（１−１）中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁴はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有しても良い置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。一般式（１−１）においてｇおよびｈは０または正の整数である。ただし、ｇ＝ｈ＝０のときは、Ｒ²⁰、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²³、およびＲ²⁴の少なくともいずれか１つに水素以外の置換基を有するか、または、Ｒ¹⁷とＲ²⁰またはＲ²⁴とＲ²⁰は相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を形成する。）

このような本発明のノルボルネン系樹脂は、下記一般式（２）で表される構造単位（２）をさらに有することが好ましく、構造単位（２）の割合が、全構造単位中９８モル％以下であることも好ましい。

（一般式（２）中、ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜３の整数である。Ｙは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −で表される基である。Ｒ ³³ 〜Ｒ ⁴² は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有しても良い置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｒ ³⁹ とＲ ⁴⁰ 、またはＲ ⁴¹ とＲ ⁴² は一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ ³⁹ またはＲ ⁴⁰ とＲ ⁴¹ またはＲ ⁴² とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を形成しても良い。）

本発明のノルボルネン系樹脂では、前記一般式（１）におけるＸおよび前記一般式（２）におけるＹの合計の９０モル％以上が、−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −で表される基であることが好ましい。

本発明のノルボルネン系樹脂の製造方法は、下記一般式（３）で表され、下記式（Ａ）で表される単量体を含むノルボルネン系単量体（３）を、必要に応じて下記一般式（４）で表されるノルボルネン系単量体（４）とともに開環（共）重合することを特徴としている。

（一般式（３）中、ｃおよびｄは０であり、ｅおよびｆは１である。Ｒ ¹ 、Ｒ ⁷ 〜Ｒ ¹⁴ は水素原子を表す。Ｒ¹⁵は、下記一般式（３−１）で表される基を示す。）

（一般式（３−１）中、Ｒ¹⁶〜Ｒ ²⁴はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有しても良い置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。一般式（３−１）においてｇおよびｈは０または正の整数である。ただし、ｇ＝ｈ＝０のときは、Ｒ²⁰、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²³、およびＲ²⁴の少なくともいずれか１つに水素以外の置換基を有するか、または、Ｒ¹⁷とＲ²⁰またはＲ²⁴とＲ²⁰は相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を形成する。）

（一般式（４）中、ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜３の整数である。Ｒ³³〜Ｒ⁴²は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有しても良い置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｒ³⁹とＲ⁴⁰、またはＲ⁴¹とＲ⁴²は一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ³⁹またはＲ⁴⁰とＲ⁴¹またはＲ⁴²とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を形成しても良い。）
このような本発明のノルボルネン系樹脂の製造方法では、前記一般式（３）で表されるノルボルネン系単量体（３）を、必要に応じて前記一般式（４）で表されるノルボルネン系単量体（４）とともに開環（共）重合し、次いで水素添加することが好ましい。

本発明のノルボルネン系樹脂、すなわち開環（共）重合体およびその水素添加物（水添体）は、使用する単量体の種類を選定することにより、複屈折の大きさならびに波長依存性を制御することができる。また、本発明のノルボルネン系樹脂、特に水添体は、複屈折の制御が容易に行えるのみでなく、高耐熱性および高透明性を兼ね備えており、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等）眼鏡レンズ、光学フィルム（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、透明導電フィルム等）、光学シート、光ファイバー、導光板、光拡散板、光カード、光ミラー、IC・LSI・LED封止材などに好適に使用できる。

以下、本発明について具体的に説明する。
＜ノルボルネン系樹脂＞
本発明のノルボルネン系樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位（１）を必須の成分として含み、さらに必要に応じて下記一般式（２）で表される構造単位（２）を含ん
でもよい。このような本発明のノルボルネン樹脂は、通常、後述する特定のノルボルネン系単量体の、開環（共）重合体またはその水素添加物である。なお、本発明において、（共）重合とは、重合または共重合を表す。

（一般式（１）中、ａ、ｂ、ｅ、およびｆはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜２の整数である。Ｘは、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基である。Ｒ¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子；
ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有しても良い置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。Ｒ¹⁵は、下記一般式（１−１）または一般式（１−２）で表される基を示す。）

（一般式（１−１）および（１−２）において、Ｒ¹⁶〜Ｒ³²はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有しても良い置換または非置換の炭素数1〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。一般式
（１−１）においてｇおよびｈは０または正の整数である。ただし、ｇ＝ｈ＝０のときは、Ｒ²⁰、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²³、およびＲ²⁴の少なくともいずれか１つに水素以外の置換基を有するか、または、Ｒ¹⁷とＲ²⁰またはＲ²⁴とＲ²⁰は相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を形成する。一般式（１−２）においてｉは０または１以上の整数である。）

（一般式（２）中、ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜３の整数である。Ｙは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基である。Ｒ³³〜Ｒ⁴²は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有しても良い置換または非置換の炭素数1〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｒ³⁹とＲ⁴⁰、またはＲ⁴¹
とＲ⁴²は一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ³⁹またはＲ⁴⁰とＲ⁴¹またはＲ⁴²とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を形成しても良い。）
ここで、上記一般式（１）、一般式（１−１）、一般式（１−２）、一般式（２）において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ³³〜Ｒ⁴²、およびＲ¹⁶〜Ｒ³²により表される、水素原子；ハロゲン
原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有しても良い置換または非置換の炭素数1〜３０の炭化水素基；ならびに極性基について説明する。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。

炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基などが挙げられる。これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基、シアノ基等が挙げられる。

このような置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基(linkage)を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子
数１〜１０の２価の炭化水素基（例えば、-(CH₂)ｌ-、ｌは１〜10の整数、で表されるア
ルキレン基）；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基（例えば、カルボニル基(-CO-)、カルボニルオキシ基(-COO-)、スルホニル基(-SO₂-)、スルホニルエステル基（-SO₂-O-）、エーテル結合(-O-)、チオエーテル結合(-S-)、イミノ基(-NH-)
、アミド結合(-NHCO-)、シロキサン結合(-Si(R)₂O-、Rはメチル、エチル等のアルキル基)；あるいはこれらの２種以上が組合さって連なったものが挙げられる。

極性基としては、例えば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基など挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；カルボニルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオ
キシ基、およびベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基が挙げられ、アルコキシシリル基としては例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。

上述のように、一般式（１−１）中の、Ｒ¹⁷とＲ²⁰およびＲ²⁰とＲ²⁴、一般式（２）中の、Ｒ³⁹とＲ⁴⁰、Ｒ⁴¹とＲ⁴²、およびＲ⁴²とＲ⁴³、とは各々対になって相互に結合して、炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。このとき形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。ただし、一般式（１）で表される環構造は除く。

このような構造単位（１）としては、具体的には、後述するノルボルネン系単量体（３）に由来する構造単位、すなわちノルボルネン系単量体（３）を開環（共）重合した際に生じる構造単位またはこれに水素添加して生じる構造単位が挙げられ、構造単位（２）としては、具体的には、後述するノルボルネン系単量体（４）に由来する構造単位、すなわちノルボルネン系単量体（４）を開環（共）重合した際に生じる構造単位またはこれに水素添加して生じる構造単位が挙げられる。

本発明のノルボルネン系樹脂において、構造単位（１）は、一種単独であってもよく、２種以上であってもよい。また、本発明のノルボルネン系樹脂が構造単位（２）有する場合、構造単位（２）は、一種単独であってもよく、２種以上であってもよい。

本発明のノルボルネン系樹脂は、前記一般式（１）中、ｃ＝０かつｄ＝０である構造単位（１）を有することが好ましく、ｅ＝１かつｆ＝１である構造単位（１）を有することが好ましく、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝１、ｆ＝１である構造単位（１）を有することがより好ましい。

また、本発明のノルボルネン系樹脂は、前記一般式（１）において、Ｒ¹⁵が前記一般式（１−１）で表される基であり、一般式（１−１）中、ｇ＝０、ｈ＝０であり、かつＲ¹⁶またはＲ²³の少なくとも一方が水素以外の置換基である構造単位（１）を有することが好ましく、Ｒ¹⁵が前記一般式（１−１）で表される基であり、一般式（１−１）中、ｇ＝０、ｈ＝０であり、Ｒ¹⁶またはＲ²³の少なくとも一方が水素以外の置換基であり、かつＲ¹⁷、Ｒ²⁰、またはＲ²⁴の少なくともいずれか一つに水素以外の置換基を有する構造単位（１）を有することがより好ましい。

本発明のノルボルネン系樹脂は、構造単位（２）を、全構造単位中９８モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下の割合で有するのが望ましい。また、本発明のノルボルネン系樹脂は、構造単位（１）を、全構造単位中２モル％以上、好ましくは５モル％以上の割合で有するのが望ましい。

また、本発明のノルボルネン系樹脂は、前記一般式（１）におけるＸおよび前記一般式（２）におけるＹの合計の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５％以上が、−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基であるのが望ましい。このように、ＸもしくはＹとして、−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基が少なく、−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基が多い場合には、ノルボルネン系樹脂の反応性の低いため、本発明のノルボルネン系樹脂あるい
はそれからなる成形体が耐熱安定に優れ、熱による着色、変質などが生じにくいので好ましい。

本発明のノルボルネン系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において、上述の構造単位（１）および構造単位（２）以外の構造単位を有していてもよい。このような構造単位としては、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィンや１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエンに由来する構造単位などが挙げられる。

このような本発明のノルボルネン系樹脂の分子量などの性状は、特に限定されるものではなく、用途や使用方法等により適宜選択されるが、たとえば光学部品や電気電子材料の分野に用いる場合には、ウッベローデ型粘度計で測定される対数粘度（ηinh）が、通常
０．２〜５．０、好ましくは０．３〜４．０、さらに好ましくは０．３５〜２．０程度；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）による分子量測定での数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１０００〜５０万、好ましくは２０００〜３０万、さらに好ましくは５０００〜３０万程度、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常５０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは３万〜５０万程度；ηinhが０．２未満程度であるのが望ましい。
＜ノルボルネン系樹脂の製造方法＞
本発明のノルボルネン系樹脂の製造方法では、下記一般式（３）で表されるノルボルネン系単量体（３）を、必要に応じて下記一般式（４）で示されるノルボルネン系単量体（４）とともに、開環（共）重合する。また、本発明のノルボルネン系樹脂の製造方法では、下記一般式（３）で表されるノルボルネン系単量体（３）を、必要に応じて下記一般式（４）で示されるノルボルネン系単量体（４）とともに開環（共）重合し、次いで水素添加するのが好ましい。上述した本発明のノルボルネン系樹脂は、このような本発明のノルボルネン系樹脂の製造方法により製造することができる。

（一般式（３）中、ａ、ｂ、ｅ、およびｆはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｃおよびｄは独立に０〜２の整数である。Ｒ¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン
原子；酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有しても良い置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。Ｒ¹⁵は、下記一般式（３−１）または一般式（３−２）で表される基を示す。）

（一般式（３−１）および（３−２）において、Ｒ¹⁶〜Ｒ³²はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有しても良い置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。一般式（３−１）においてｇおよびｈは０または正の整数である。ただし、ｇ＝ｈ＝０のときは、Ｒ²⁰、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²³、およびＲ²⁴の少なくともいずれか１つに水素以外の置換基を有するか、または、Ｒ¹⁷とＲ²⁰またはＲ²⁴とＲ²⁰は相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を形成する。一般式（３−２）においてｉは０または１以上の整数である。）

（一般式（４）中、ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜３の整数である。Ｒ³³〜Ｒ⁴²は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有しても良い置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｒ³⁹とＲ⁴⁰、またはＲ⁴¹とＲ⁴²は一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ³⁹またはＲ⁴⁰とＲ⁴¹またはＲ⁴²とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を形成しても良い。）。

以下、ノルボルネン系単量体（３）および（４）についてさらに具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。

ノルボルネン系単量体（３）
本発明で使用されるノルボルネン系単量体（３）は、上記一般式（３）で表される単量体であって、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物とシクロペンタジエンまたはジシクロ
ペンタジエンとの反応から得られる６-オキサ-テトラシクロ[９．２．１．０^2,10．０^4,8]トリデカ-１２-エン-５，７-ジオンのようなノルボルネン酸無水物と芳香族アミンとの
反応で得られるイミド化合物が挙げられ、より具体的には次の化合物を例示できる。

などが挙げられる。これらのノルボルネン系単量体（３）は単独で使用することもできるし、２種以上を併用して用いることもできる。

本発明では、これらのうち、一般式（３）のｃ=０、ｄ＝０、ｅ＝１、ｆ＝１であり、
かつＲ¹〜Ｒ¹⁴の何れもが水素原子または何れか一つがメチル基であり、さらに、Ｒ¹⁵が
一般式（３−１）もしくは一般式（３−２）で示される基であるノルボルネン系単量体（３）が、得られるノルボルネン系開環重合体もしくはその水素添加物の耐熱性が高く、ま
た、吸水性を低くする上で好ましい。さらに、一般式（３）のｃ=０、ｄ＝０、ｅ＝１、
ｆ＝１であり、かつＲ¹〜Ｒ¹⁴の何れもが水素原子または何れか一つがメチル基であり、
さらに、Ｒ¹⁵が一般式（３−１）もしくは一般式（３−２）で示される基であり、一般式（３−１）のｇ＝ｈ＝０、または、一般式（３−２）のｉ＝０である単量体（１）を用いることが有効である。

ノルボルネン系単量体（４）
本発明で必要に応じて使用されるノルボルネン系単量体（４）は、上記一般式（４）で表される単量体であって、具体例としては、次の化合物を例示できる。

これらのノルボルネン系単量体（４）は、上述のノルボルネン系単量体（３）と組み合わせて使用することができ、1種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、得られる共重合体の耐熱性、溶解性および他素材との密着性・接着性等のバランスから、一般式（４）のＲ³⁹〜Ｒ⁴²のうち少なくとも１つが−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ⁴³で表されるカルボン酸エステル基（ここで、Ｒ⁴³は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数である。）であるノルボルネン系単量体（４）が好ましく、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８-メチル-８-メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．
１^2,5．１^7,10〕−３−ドデセンが、その製造方法が容易な点で特に好ましい。

なお、上記のＲ⁴³で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基があげられる。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基であり、特に
好ましくは、メチル基またはエチル基である。

本発明において、ノルボルネン系単量体（３）とノルボルネン系単量体（４）との使用割合は、モル比で、通常１００／０〜２／９８、好ましくは１００／０〜５／９５、さらに好ましくは、１００／０〜１０／９０である。

ノルボルネン系単量体（３）の使用割合が２／９８よりも小さい場合、本発明の効果である、複屈折の特異な波長依存性(長波長になるに従い複屈折が大きくなる)や低複屈折性が得られない場合がある。なお、ノルボルネン系単量体（３）およびノルボルネン系単量体（４）以外の共重合可能な単量体も使用する場合には、ノルボルネン系単量体（３）の使用量は、上記本発明の効果を得るために、全単量体に対して２モル％以上使用することが好ましい。

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、ノルボルネン系単量体（３）および（４）以外の共重合可能な単量体、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィンや１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエンを使用することもできる。

また、本発明においては、上記ノルボルネン系単量体（３）等の開環重合を、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン、エチレン−非共役ジエン重合体、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合の未水添物などの存在下で行ってもよい。

重合
以下、本発明における（共）重合の条件をさらに説明する。
開環（共）重合触媒：
本発明の製造方法において、開環（共）重合に用いる触媒は、上述のノルボルネン系単量体（３）および必要に応じて（４）を開環（共）重合できる触媒であればよく、特に限定されるものではないが、たとえば、文献「Ｏｌｅｆｉｎ，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ１９９７」に記載されている触媒が好ましく用いられる。

このような触媒としては、たとえば（a）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｖ、およびＴｉの化合物か
ら選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｄなどの化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなるメタセシス重合触媒があげられる。またこの場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。また、その他の触媒として（ｄ）助触媒を用いない周期表第４族〜８族遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体などからなるメタセシス触媒が挙げられる。

上記（ａ）成分として適当なＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｖ、およびＴｉの化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆、ＭｏＣｌ₅、ＲｅＯＣｌ₃、ＶＯＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄など特開平１−２４０５
１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。

上記（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｌｉ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａl、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａ
ｌＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5ＡｌＣｌ_1.5、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＣｌ₂、メチルアルモキサン、Ｌｉ
Ｈなど特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。

添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に示さ
れる化合物を使用することができる。

上記（ｄ）成分の代表例としてはＷ（＝Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃ ⁱＰｒ₂）（＝ＣＨ^tＢｕ）
（Ｏ^tＢｕ）₂、Ｍｏ（＝Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃ ⁱＰｒ₂）（＝ＣＨ^tＢｕ）（Ｏ^tＢｕ）₂、Ｒ
ｕ（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ₂）（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂、Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ₂）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃
］₂Ｃｌ₂などがあげられる。

メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分とノルボルネン系単量体（単量体（３）と単量体（４）との合計）とのモル比で「（ａ）成分：ノルボルネン系単量体」が、通常１：５００〜１：５０００００となる範囲、好ましくは１：１０００〜１：１０００００となる範囲であるのが望ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）：（ｂ）」が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲であるのが望ましい。（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）：（ａ）」が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲であるのが望ましい。また、触媒（ｄ）の使用量は、（ｄ）成分とノルボルネン系単量体（単量体（３）と単量体（４）との合計）とのモル比で「（ｄ）成分：特定単量体」が、通常１：５００〜１：５００００となる範囲、好ましくは１：１００〜１：１００００となる範囲であるのが望ましい。
分子量調節剤：
開環（共）重合で得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。ここで、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の使用量は、開環（共）重合反応に供されるノルボルネン系単量体（単量体（３）と単量体（４）との合計）１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルの範囲であるのが望ましい。
開環（共）重合反応用溶媒：
開環（共）重合反応において用いられる溶媒（単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解または分散する溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうちでは、芳香族炭化水素が好ましい。溶媒の使用量としては、「溶媒：ノルボルネン系単量体（重量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量、好ましくは１：１〜５：１となる量であるのが望ましい。

水素添加
上記の開環（共）重合により得られるノルボルネン系樹脂では、構造単位（１）中のＸと構造単位（２）中のＹはいずれも-CH=CH-で表されるオレフィン性不飽和基の状態であ
る。係る開環（共）重合体は、そのまま本発明のノルボルネン系樹脂として使用することもできるが、耐熱安定性の観点からさらに水素添加を行うことが望ましく、上記のオレフィン性不飽和基が水素添加されて前記ＸとＹとが-CH₂-CH₂-で表される基に転換された水
素添加物を本発明のノルボルネン系樹脂として使用することが好ましい。このため本発明のノルボルネン系樹脂の製造方法では、上述の開環（共）重合に続いて、水素添加を行うことが好ましい。

本発明でいう水素添加物とは、上記のオレフィン性不飽和基が水素添加されたものであり、ノルボルネン系単量体（３）もしくは単量体（４）に基づく側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていないものである。

なお、水素添加する割合としては、上記ＸおよびＹの少なくとも８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。水素添加する割合が高いほど、得られるノルボルネン系樹脂の熱による着色や劣化が抑制されるため好ましい。

水素添加反応は、ノルボルネン系単量体（３）もしくは他の単量体に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されない条件で行われる必要がある。通常は、開環（共）重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。

水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。

これらの水素添加触媒は、ノルボルネン系単量体（３）もしくは他の単量体に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整する必要があるが、通常は、「開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）」が、１：１×１０^-6〜１：２となる割合で使用される。

本発明においては、得られるノルボルネン系樹脂である開環（共）重合体またはその水素添加物の、ウッベローデ型粘度計で測定される対数粘度（ηinh）が、通常０．２〜５
．０、好ましくは０．３〜４．０、さらに好ましくは０．３５〜２．０であるのが望ましい。また、ノルボルネン系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）による分子量の測定では数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０００〜５０万、好ましくは２０００〜３０万、さらに好ましくは５０００〜３０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは３万〜５０万であるのが望ましい。ηinhが０．２未満、
Ｍｎが１０００未満あるいはＭｗが５０００未満であると、成形物の強度が著しく低下する。一方、ηinhが５．０以上、Ｍｎが５０万以上あるいはＭｗが２００万以上であると
、開環重合体またはその水素添加物の溶融粘度あるいは溶液粘度が高くなりすぎて、所望の成形品を得ることが困難になる場合がある。

本発明に係るノルボルネン系樹脂には、公知の各種添加剤を添加することができる。例えば２，６−ジーt−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピ
オネート]、４，４−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３”、５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ、ａ’、ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールなどのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤、または例えばトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）フォスファイトなどのりん系酸化
防止剤をあげることができ、これらの酸化防止剤の１種または２種以上を添加することにより、開環（共）重合体またはその水素添加物の酸化安定性を向上することができる。また、紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−[（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]］などを添加することによって耐光性を向上することができる。また、本発明に係るノルボルネン系樹脂には、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添加することもできる。

本発明に係るノルボルネン系樹脂は、特異な複屈折の波長依存性、低複屈折および高耐熱性、高度な透明性を有している。このことから本発明に係るノルボルネン系樹脂は、光学部品や電気電子材料などの分野の用途において特に有用であり、例えば、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、透明導電フィルム、波長板、光ピックアップフィルム等）、液晶配向膜、光学シート、光ファイバー、導光板、光拡散板、光カード、光ミラー、IC・LSI・LED封止材などの用途が挙げられる。

実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例、比較例中の各種測定および評価は以下のとおりに行った。
（ガラス転移温度：Tg）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。
（重量平均分子量および分子量分布）
東ソー株式会社製HLC-8020ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）を用い、
テトラヒドロフラン（THF）溶媒を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw）、分
子量分布（Mw/Mn）を測定した。Mnは数平均分子量を表す。
（構造確認）
核磁気共鳴分光計（ＮＭＲ）はＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ５００を用い、重水素化クロロホルム中で¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した。

赤外分光計（ＩＲ）は日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−４２０を用いて測定した。
（位相差、複屈折評価）
ガラス板上に樹脂のトルエンないし塩化メチレン溶液をキャストし、乾燥後、厚さ５０〜２００μｍ、残留溶媒０．５〜０．８％の無色透明なフィルムを得た。フィルムのＴｇ＋１０℃の温度にて１．３〜２．０倍に１軸延伸した。この延伸フィルムをレターデーション測定器（KOBRA21DH:王子計測社製）を用いてレターデーション（Re）を測定した。

合成例
＜６-（２、４-ジメトキシフェニル）-６-アザ-テトラシクロ[９．２．１．０^2,10．０^4,8] テトラデカ-１２-エン-５，７-ジオン（下記構造式（Ａ））の合成＞
ステンレス製の密閉容器にテトラヒドロフタル酸無水物（５０ｇ、０．３３ｍｏｌ）およびジシクロペンタジエン（２１．７ｇ、０．１６ｍｏｌ）を仕込み、１８０℃で６時間反応させた。その後、反応系を３ｍｍＨｇに減圧し、１３０℃に加熱することにより原料を留去して下記構造式（Ｂ）で表される６-オキサ-テトラシクロ[９．２．１．０^2,10．
０^4,8]トリデカ-１２-エン-５，７-ジオンを主成分とする粗生成物２４．３ｇを得た。得られた６-オキサ-テトラシクロ[９．２．１．０^2,10．０^4,8]トリデカ-１２-エン-５，７-ジオン粗体のＧＰＣで測定した純度は８０％であった。

還流管を取り付けた５００ｍL ３口フラスコに構造式（Ｂ）で表される６-オキサ-テトラシクロ[９．２．１．０^2,10．０^4,8]トリデカ-１２-エン-５，７-ジオンを主成分とす
る前述の粗体（２４．３ｇ）、２,４‐ジメトキシアニリン（１３．５ｇ、０．０８８ｍｏｌ）を仕込み、更に溶媒として酢酸２００ｍｌを添加した。昇温すると反応系は均一となり、その後３時間還流を行った。反応系を放冷後、酢酸を減圧留去し、得られた個体をメタノールで洗浄して赤褐色固体２８．０ｇ（粗収率：９０％）を得た。得られた固体
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製後、さらにメタノールで再結晶し、白色固体１１．０ｇ（収率：３５％）を得た。得られた６-（２
、４-ジメトキシフェニル）-６-アザ-テトラシクロ[９．２．１．０^2,10．０^4,8] テトラデカ-１２-エン-５，７-ジオンのＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１、
図２、図３にそれぞれ示す。

＜開環重合体とその水素添加物の製造＞
ノルボルネン系単量体として、前記構造式Ａで表される６-（２、４-ジメトキシフェニル）-６-アザ-テトラシクロ[９．２．１．０^2,10．０^4,8] テトラデカ-１２-エン-５，７-ジオン３．８ｇ、および、８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン２．５ｇ、分子量調節剤として１−へキセン
０．０７ｇおよびトルエン２５．０ｇを、窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加
熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル/L）のトルエン溶液０．２３ml、
メタノール変性WCl₆トルエン溶液（０．０２５モル/L）０．６９mlを加え、８０℃で３
時間反応させることにより、重量平均分子量（Mw）が１５．９x１０⁴,分子量分布（Mw/Mn）=３．２１の重合体が得られた。

ここで得られた重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを３００ｇ加えた。水素添加反応触媒であるRuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃をモノマー仕込み量に対して２５００ppm添加し、水素ガス圧を９−１０MPa、温度を１６０−１６５℃とし、３時間の反応を行った。反応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。得られた水素添加物は、重量平均分子量（Mw）＝１６．２x１０⁴、分子量分布（Mw/Mn）＝２
．７２、固有粘度（ηinh）＝０．８８、ガラス転移温度（Tg）＝１９０．３℃であった
。また、ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であり、芳香環残存率は１００％であった。６-（２、４-ジメトキシフェニル）-６-アザ-テトラ
シクロ[９．２．１．０^2,10．０^4,8] テトラデカ-１２-エン-５，７-ジオンに由来する構造単位の割合は３４．６ｍｏｌ％であった。得られた開環重合水添添加物のＩＲ、¹Ｈ−
ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４、図５、図６にそれぞれ示す。

得られた開環重合水添体の溶媒キャスト法で成形したフィルムを延伸した後にレターデーション（Re、位相差）を測定し、フィルムの厚さ（ｄ）から複屈折の評価を行った。測定波長550nmでの複屈折（Re550/d＝Δn550）の結果を表１に示す。また、実施例に示す開環共重合水添体のレターデーション（Re）の波長依存性について評価した。各波長のレターデーション（Re）と550nmでのレターデーション（Re550）比の測定結果を表１に示す。

比較例１
ノルボルネン系単量体として下記構造式Ｃで表される８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンを５０ｇと、１−へキ
セン３．６ｇおよびトルエン１００ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル/L）のトルエン溶液０．０９ml、メ
タノール変性WCl6トルエン溶液（０．０２５モル/L）０．２９mlを加え、８０℃で３時
間反応させることにより重合体を得た。次いで、実施例１と同様にして水素添加反応を行い、重合体の水素添加物を得た。得られた水素添加物は、ガラス転移温度（Tg）＝１６７℃、重量平均分子量（Mw）＝５６０００、分子量分布（Mw/Mn）＝３．２であった。また
、ＮＭＲ測定によるこの水素添加物の水素添加率は９９．０%以上であった。

得られた水素添加物について、実施例１と同様にしてレターデーション（Re、位相差）を測定し、フィルムの厚さ（ｄ）から複屈折の評価を行った。測定波長550nmでの複屈折
（Re550/d＝Δn550）の結果を表１に示す。また、実施例と同様にしてレターデーション
（Re）の波長依存性について評価した。各波長のレターデーション（Re）と550nmでのレ
ターデーション（Re550）比の測定結果を表１に示す。

この結果より、比較例１に比べ実施例１では複屈折が低いことがわかった。また、比較例１で得られた水素添加物では、測定波長に対して依存性が小さく、短波長側で若干大きくなるが、実施例１で得られた水素添加物では、長波長側になるに従いレターデーション比が大きくなることがわかった。

図１は、合成例で得た単量体の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを示す。図２は、合成例で得た単量体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図３は、合成例で得た単量体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。図４は、実施例で得た開環重合体水素添加物の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを示す。図５は、実施例で得た開環重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図６は、実施例で得た開環重合体水素添加物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims

下記一般式（１）で表される構造単位（１）を有し、かつ、該構造単位（１）が、下記式（Ａ）で表される化合物から導かれる構造単位であることを特徴とするノルボルネン系樹脂。

（一般式（１）中、ｃおよびｄは０であり、ｅおよびｆは１である。Ｘは、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基である。Ｒ¹、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴は水素原子を表す。Ｒ¹⁵は、下記一般式（１−１）で表される基を示す。）

（一般式（１−１）中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁴はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有しても良い置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。一般式（１−１）においてｇおよびｈは０または正の整数である。ただし、ｇ＝ｈ＝０のときは、Ｒ²⁰、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²³、およびＲ²⁴の少なくともいずれか１つに水素以外の置換基を有するか、または、Ｒ¹⁷とＲ²⁰またはＲ²⁴とＲ²⁰は相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を形成する。）
下記一般式（２）で表される構造単位（２）をさらに有することを特徴とする請求項１に記載のノルボルネン系樹脂；

（一般式（２）中、ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜３の整数である。Ｙは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基である。Ｒ³³〜Ｒ⁴²は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有しても良い置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｒ³⁹とＲ⁴⁰、またはＲ⁴¹とＲ⁴²は一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ³⁹またはＲ⁴⁰とＲ⁴¹またはＲ⁴²とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を形成しても良い。）。
構造単位（２）の割合が、全構造単位中９８モル％以下であることを特徴とする請求項２に記載のノルボルネン系樹脂。
前記一般式（１）におけるＸおよび前記一般式（２）におけるＹの合計の９０モル％以上が、−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基であることを特徴とする請求項２または３に記載のノルボルネン系樹脂。
下記一般式（３）で表され、下記式（Ａ）で表される単量体を含むノルボルネン系単量体（３）を、必要に応じて下記一般式（４）で表されるノルボルネン系単量体（４）とともに開環（共）重合することを特徴とするノルボルネン系樹脂の製造方法；

（一般式（３）中、ｃおよびｄは０であり、ｅおよびｆは１である。Ｒ¹、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴は水素原子を表す。Ｒ¹⁵は、下記一般式（３−１）で表される基を示す。）

（一般式（３−１）中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁴はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有しても良い置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。一般式（３−１）においてｇおよびｈは０または正の整数である。ただし、ｇ＝ｈ＝０のときは、Ｒ²⁰、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²³、およびＲ²⁴の少なくともいずれか１つに水素以外の置換基を有するか、または、Ｒ¹⁷とＲ²⁰またはＲ²⁴とＲ²⁰は相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を形成する。）

（一般式（４）中、ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜３の整数である。Ｒ³³〜Ｒ⁴²は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有しても良い置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｒ³⁹とＲ⁴⁰、またはＲ⁴¹とＲ⁴²は一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ³⁹またはＲ⁴⁰とＲ⁴¹またはＲ⁴²とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を形成しても良い。）。
前記ノルボルネン系単量体（３）を、必要に応じて前記一般式（４）で表されるノルボルネン系単量体（４）とともに開環（共）重合し、次いで水素添加することを特徴とする請求項５に記載のノルボルネン系樹脂の製造方法。