JP4193567B2 - Polypropylene resin composition for heat-shrinkable film, method for producing the resin composition, and heat-shrinkable film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法およびその樹脂組成物を用いて得られる熱収縮フィルムに関するものである。さらに詳しくは、剛性、加熱収縮率、溶断シール性、延伸加工性に優れる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法およびその樹脂組成物を用いて得られる熱収縮フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮フィルムは、一般的に、初めに単数の被包装物または複数個が集合した被包装物を前記熱収縮フィルムでラフに包被し、次にこれを加熱・収縮させて用いられ、このように加熱・収縮させて使用することによって、被包装物を固定・保持し、包装することができるものである。
【０００３】
熱収縮フィルムには、一般に、フィルムの融点よりも低い加熱温度で熱収縮し、収縮率が高いことが求められている。また、近年は、自動包装機の包装速度が高速化しているため、自動包装機を用いる包装過程で用いられる溶断シール時にシール部分にピンホールが空く等のシール不良が発生しないこと、また、フィルムに多色印刷処理を施す際に印刷ずれを起こさないように熱収縮フィルムの剛性が高いこと、さらに加えて、フィルム製造スピードの高速化に伴い、製造時に延伸加工性が良好であることが求められている。
【０００４】
溶断シール後の耐ピンホール性を改良する方法としては、例えば、特開平１０−７８１６号公報には、ポリプロピレン系樹脂に核剤を添加する方法が記載されており、また、特開２０００−３３６２２１号公報には、ＭＦＲが０．３〜２．５ｇ／１０分、曲げ弾性率が５００〜１０００ＭＰａであるポリプロピレン系樹脂と、融点が１３５〜１５０℃であって且つ前記のポリプロピレン系樹脂の融点より５℃以上高く、ＭＦＲが２．５〜２０ｇ／１０分、曲げ弾性率が５００〜１０００ＭＰａであるポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
しかし、溶断シール性に加えて、剛性および延伸加工性については、さらなる改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−７８１６号公報
【特許文献２】
特開２０００−３３６２２１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、剛性、加熱収縮率、溶断シール性、延伸加工性に優れる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法およびその樹脂組成物を用いて得られる熱収縮フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ダイスウェル比が１．７未満であり、示差走査型熱量計によって測定された融解曲線における最高強度を示すピークのピーク温度で定義される融点が１２５〜１３９℃であるプロピレン系重合体（Ａ）２０〜９９．９９重量部と、ダイスウェル比が１．８以上であるプロピレン系重合体（Ｂ）０．０１〜８０重量部とを含む熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法およびその樹脂組成物を用いて得られる熱収縮フィルムに係るものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）とは、プロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体である。本発明で用いられるプロピレン系重合体Ａがプロピレン系ランダム共重合体の場合、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０個を有するα−オレフィンから選択された少なくとも１種のコモノマーを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体が挙げられる。
【０００９】
炭素数４〜２０個を有するα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、より好ましくは１−ブテン、１−ヘキセンである。
【００１０】
本発明でプロピレン系重合体（Ａ）として用いられるプロピレン系ランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられる。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられ、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられ、好ましくはプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体である。
【００１１】
本発明でプロピレン系重合体（Ａ）として用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレンランダム共重合体である場合、エチレンの含有量は、通常１〜７重量％であり、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性や熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは２〜７重量％であり、より好ましくは３〜６重量％である。
【００１２】
本発明でプロピレン系重合体（Ａ）として用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、α−オレフィンの含有量は、通常１〜３０重量％であり、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性や熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは２〜１０重量％であり、より好ましくは３〜７重量％である。
【００１３】
本発明でプロピレン系重合体（Ａ）として用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、エチレンの含有量は、通常０．１〜７重量％であり、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性や熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは２〜６重量％であり、より好ましくは２〜４重量％である。
【００１４】
本発明でプロピレン系重合体（Ａ）として用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、α−オレフィン含有量は、通常１〜３０重量％、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性や熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは２〜１０重量％であり、より好ましくは３〜７重量％である。
【００１５】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）のダイスウェル比は１．７未満であり、好ましくは１.１〜１.５であり、より好ましくは１.２〜１.３である。ダイスウェル比が１．７以上の場合、得られる延伸フィルムの透明性が不充分であることがある。
【００１６】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）の含有量は、２０〜９９．９９重量部であり、好ましくは５０〜９９．９重量部であり、より好ましくは８０〜９９．８重量部である。プロピレン系重合体（Ａ）の含有量が２０重量部未満の場合、ポリプロピレン系熱収縮フィルムの溶断シール性が不足することがある。プロピレン系重合体（Ａ）の含有量が９９．９９重量部を超えた場合、熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性が不充分なことがある。
【００１７】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレートは、通常０.３〜２０ｇ／１０分であり、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の押し出し安定性や延伸加工性の観点から、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．８〜７ｇ／１０分である。
【００１８】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融解曲線における最高強度を示すピークのピーク温度で定義される融点は１２５〜１３９℃であり、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性および得られる熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは１２８〜１３８℃であり、より好ましくは１２９〜１３５℃である。
【００１９】
本発明でプロピレン系重合体（Ａ）として用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、オルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法において、４０℃以下で溶出する樹脂量は、延伸加工性、滑剤、帯電防止剤等の添加剤のフィルム表面へのブリード性やフィルムの耐ブロッキング性の観点から、好ましくは２．５〜７重量％であり、より好ましくは２．５〜６重量％、さらに好ましくは４〜６重量％である。
【００２０】
また、上記温度上昇溶離分別法において、４０℃を超え１００℃以下で溶出する樹脂量は、加熱収縮率や延伸加工性の観点から、好ましくは８４〜９７．５重量％であり、より好ましくは８９〜９７．５重量％、さらに好ましくは９４〜９６重量％である。
【００２１】
さらに、上記温度上昇溶離分別法において、１００℃を超え１３０℃以下で溶出する樹脂量は、延伸加工性の観点から、好ましくは０〜９重量％であり、より好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０〜２重量％である。
【００２２】
本発明で用いられるプロピレン重合体樹脂（Ｂ）のダイスウェル比は１.８以上であり、好ましくは１．８〜３であり、より好ましくは２〜３である。ダイスウェル比が１．８未満の場合、得られる熱収縮フィルムの溶断シール性が不充分なことがある。
【００２３】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）の含有量は、０．０１〜８０重量部であり、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは０．２〜２０重量部である。プロピレン系重合体（Ｂ）の含有量が０．０１重量部未満の場合、得られる熱収縮フィルムの溶断シール性が不充分なことがある。プロピレン系重合体（Ｂ）の含有量が８０重量部を超えた場合、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸性が不充分なことがある。
【００２４】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）のメルトフローレートは、通常０.５〜２００ｇ／１０分であり、得られる熱収縮フィルムの透明性の観点や、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性の観点から、好ましくは２〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは３〜１４ｇ／１０分である。
【００２５】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融解曲線における最高強度を示すピークのピーク温度で定義される融点は、通常１３５〜１７０℃であり、得られる熱収縮フィルムの剛性の観点、及び、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性の観点から、好ましくは１４５〜１６８℃であり、より好ましくは１６０〜１６６℃である。通常、１７０℃を超えるプロピレン系重合体の製造は困難である。
【００２６】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）の冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は、通常1０％以下であり、得られる熱収縮フィルムの剛性や抗ブロッキング性の観点、及び、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性の観点から、好ましくは０.１〜６重量％以下であり、より好ましくは０.４〜1重量％である。
【００２７】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）の曲げ弾性率は、通常５００〜２１００ＭＰａであり、得られる熱収縮フィルムの剛性や抗ブロッキング性の観点、及び、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性の観点から、好ましくは７００〜２０００ＭＰａであり、より好ましくは１２００〜１９００ＭＰａである。
【００２８】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）としては、公知のプロピレン重合体を用いることができ、例えば多段重合によって製造された広い分子量分布を有するプロピレン重合体や、歪み硬化性伸長粘度をもつ非線状のプロピレン重合体などが挙げられる。
【００２９】
プロピレン系重合体（Ｂ）として好ましくは、極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上である結晶性プロピレン重合体部分（ａ）を製造する工程および極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満である結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）を製造する工程を含む重合方法により得られるプロピレン重合体（Ｃ）であって、前記結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の前記プロピレン重合体（Ｃ）に対する含有量が０．０５〜３５重量％であり、前記プロピレン重合体（Ｃ）の極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満であり、分子量分布が１０未満であるプロピレン重合体（Ｃ）である。
【００３０】
前記プロピレン重合体（Ｃ）の具体的な製造方法としては、第一段階で結晶性プロピレン重合体部分（ａ）を製造した後、引き続いて第二段階で結晶性プロピレン重合体部分（ａ）を製造した重合槽と同一の重合槽で結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）を製造する回分式重合法や、２槽以上の重合槽を直列に配置し、第一段階で結晶性プロピレン重合体部分（ａ）を製造した後、第一段階で得られた生成物を次の重合槽へ移送し、その重合槽で第二段階として結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）を製造する連続式重合法等が挙げられる。なお、連続式重合法の場合は、第一段階および第二段階それぞれの重合槽は１槽でも２槽以上でもよい。
【００３１】
前記結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の極限粘度は、通常５ｄｌ／ｇ以上であり、５ｄｌ／ｇ以上であると、本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸性及び熱収縮フィルムの加熱収縮率の改良効果が高くなる。重合体部分（ａ）の極限粘度として、好ましくは５〜１５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは６〜１５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは６〜１３ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは７〜１１ｄｌ／ｇである。
【００３２】
前記結晶性プロピレン重合体部分（ａ）のプロピレン重合体（Ｃ）に対する含有量は０．０５〜３５重量％であり、含有量がこの範囲にあれば、プロピレン重合体（Ｃ）のダイスウェル比を好適な範囲に調整しやすい。重合体部分（ａ）のプロピレン重合体（Ｃ）に対する含有量として、好ましくは０．１〜２５重量％、さらに好ましくは０．３〜１８重量％である。
【００３３】
前記結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の極限粘度は、通常３ｄｌ／ｇ未満であり、３ｄｌ／ｇ未満であれば、本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物は流動性や加工性に優れる。重合体部分（ｂ）の極限粘度として、好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜２ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．８〜２ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは１〜１．８ｄｌ／ｇである。
【００３４】
前記結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の極限粘度は、前記結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の製造条件を適宜設定することによって、３ｄｌ／ｇ未満にすることができる。
前記結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の極限粘度［η］_bは次のようにして求めることができる。重合体部分（ａ）と重合体部分（ｂ）とからなるプロピレン重合体（Ｃ）の場合は、通常、極限粘度の加成性が成り立つとして、最終的に得られたプロピレン重合体（Ｃ）の極限粘度［η］_Cと重合体部分（ａ）の極限粘度［η］_aおよび重合体部分（ａ）と重合体部分（ｂ）のそれぞれのプロピレン重合体（Ｃ）に対する含有割合（重量％）を用いて、下記数式（１）から重合体部分（ｂ）の極限粘度［η］_bを求める。
［η］_b = （［η］_C ×１００−［η］_a ×Ｗ_a ）÷Ｗ_b （１）
［η］_C ：プロピレン重合体（Ｃ）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］_a ：結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｗ_a ：結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の含有割合（重量％）
Ｗ_b ：結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の含有割合（重量％）
【００３５】
プロピレン重合体（Ｃ）の極限粘度は、通常３ｄｌ／ｇ未満であり、３ｄｌ／ｇ未満であると本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物は流動性や加工性に優れる。プロピレン重合体（Ｃ）の極限粘度として、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未満であり、より好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以上２．８ｄｌ／ｇ以下である。
【００３６】
プロピレン重合体（Ｃ）の分子量分布は、通常１０未満であり、分子量分布が１０未満であると、延伸加工性に優れる。プロピレン重合体（Ｃ）の分子量分布として、好ましくは４〜８である。
【００３７】
また、プロピレン重合体（Ｃ）の溶融強度の観点から、重合体部分（ａ）の極限粘度［η］_a（ｄｌ／ｇ）およびプロピレン重合体（Ｃ）に対する含有割合Ｗ_a（重量％）が、下記数式（２）を満たすことが好ましい。
Ｗ_a ≧４００×ＥＸＰ（−０．６×［η］_a ） （２）
含有割合Ｗ_aと極限粘度［η］_aが上記数式（２）の関係を満たすと、プロピレン重合体（Ｃ）のダイスウェル比を好適な範囲に調整しやすい。
【００３８】
重合体部分（ａ）および重合体部分（ｂ）は、それぞれアイソタクチックポリプロピレン結晶構造を有する結晶性プロピレン重合体部分であり、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと結晶性を失わない程度の量のエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン等のコモノマーとの共重合体が好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。結晶性を失わない程度の量とはコモノマーの種類により異なるが、例えばエチレンの場合、共重合体中のエチレンから誘導される繰り返し単位の含有量は通常１０重量％以下、１−ブテン等の他のα−オレフィンの場合、共重合体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量は通常３０重量％以下である。
【００３９】
また重合体部分（ｂ）としては、上記の結晶性プロピレン重合体部分以外に結晶性のプロピレン重合体部分（ａ）中に非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体が分散している重合体も好ましいものとして例示することができる。
重合体部分（ａ）および重合体部分（ｂ）として、特に好ましくは、それぞれ、プロピレンの単独重合体、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下であるプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体、またはエチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下であり、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンとエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体である。なお、これらの場合のα−オレフィンとして最も好ましくは１−ブテンである。
【００４０】
重合体部分（ａ）と重合体部分（ｂ）のそれぞれのコモノマー含有量は同一であっても異なっていてもよい。また重合体部分（ａ）と重合体部分（ｂ）とはブロック的に結合していてもよい。さらに、重合体部分（ａ）と重合体部分（ｂ）とがブロック的に結合したものと、それ以外の重合体部分（ａ）および重合体部分（ｂ）とが共存していてもよい。
【００４１】
プロピレン系重合体（Ｂ）として好ましくは、枝分かれ指数が1未満であり、歪硬化度が０.１以上である非線状のポリプロピレン（Ｄ）である。
【００４２】
非線状のポリプロピレン（Ｄ）の枝分かれ指数は、得られる熱収縮フィルムの溶断シール性や透明性の観点から、好ましくは1未満であり、より好ましくは０.１〜０.９９であり、さらに好ましくは０.９〜０.９５である。
【００４３】
非線状のポリプロピレン（Ｄ）の歪硬化度は、得られる熱収縮フィルムの溶断シール性や透明性の観点から、好ましくは０.１以上であり、より好ましくは０.１〜０.９５であり、さらに好ましくは０.４〜０.９である。
【００４４】
非線状のポリプロピレン（Ｄ）の製造方法としては、公知の製造方法が挙げられ、例えば、直鎖状のプロピレン重合体に高エネルギーイオン化放射線を照射する製造方法、直鎖状のプロピレン重合体と過酸化物の混合物を溶融混練する製造方法、２重結合を２つ以上含有する多官能コモノマーとプロピレンを共重合する製造方法等が挙げられる。
【００４５】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレートは、通常０．３〜２０ｇ／１０分であり、押出加工時の流動性や延伸加工性の観点から、好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。
【００４６】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の融点は、通常１３０〜１４５℃であり、熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性や熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは１３２〜１４３℃であり、より好ましくは１３３〜１４２℃である。
【００４７】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は、通常６％以下であり、良好な延伸加工性と剛性および加熱収縮率を同時に発現させるという観点および抗ブロッキング性の観点から、好ましくは0.1〜５重量％であり、より好ましくは０.５〜３重量％である。
【００４８】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法としては、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）をそれぞれ個別に製造し、それぞれ個別に製造された重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を混合する方法、または、２段以上の多段重合法を用いて、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を、それぞれ異なる段階で製造する方法が挙げられる。
【００４９】
プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）をそれぞれ個別に製造し、それぞれ個別に製造された重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を混合する方法における重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）をそれぞれ個別に製造する方法としては、公知の重合方法が挙げられる。例えば、不活性溶媒の存在下で行われる溶媒重合法、液状のモノマーの存在下で行われる塊状重合法、実質上液状の媒体の不存在下で行われる気相重合法等が挙げられる。好ましくは気相重合法である。また、上記の重合方法を２種類以上組み合わせる重合方法、２段以上の多段重合の方法等も挙げられる。
【００５０】
個別に製造されたプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）を混合する方法としては、これらの重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が均一に分散する方法であればよい。
例えば、
▲１▼重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）をリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等で混合し、その混合物を押出し機等で溶融混練する方法
▲２▼重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）をそれぞれ個別に溶融混練してペレット化し、ペレット化された重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を上記▲１▼と同様の方法で混合し、さらに溶融混練する方法
▲３▼重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）をそれぞれ個別に溶融混練してペレット化し、ペレット化された重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）をドライブレンド等でブレンドした後、直接フィルム加工機で混合する方法
▲４▼重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）をそれぞれ個別に溶融混練してペレット化し、ペレット化された重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を個別にフィルム加工機の押出機にフィードして混合する方法
等が挙げられる。
【００５１】
また、プロピレン系重合体（Ｂ）１００重量部に対して、プロピレン系重合体（Ａ）を１〜９９重量部含むマスターバッチをあらかじめ作製し、プロピレン系重合体（Ａ）の濃度が所定の濃度となるように、上記のマスターバッチを適宜混合する方法等も挙げられる。
【００５２】
また、個別に製造されたプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）を混合する際に、必要に応じて、安定剤、滑剤、帯電防止剤、抗ブロッキング剤、無機または有機の各種フィラー等を添加してもよい。
【００５３】
２段以上の多段重合法を用いて、プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）を、それぞれ異なる段階で製造する方法におけるプロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）の重合方法としては、公知の重合方法が挙げられる。例えば、不活性溶媒の存在下で行われる溶媒重合法、液状のモノマーの存在下で行われる塊状重合法、実質上液状の媒体の不存在下で行われる気相重合法等を、任意に少なくとも２段以上組み合わせ、それらの異なる段階において、プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）のそれぞれを重合する方法等が挙げられる。
【００５４】
２段以上の多段重合法を用いて、プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）を、それぞれ異なる段階で製造する方法によって得られたポリプロピレン樹脂組成物をさらに混合してもよく、さらに混合する方法としては、押出し機等で溶融混練する方法等が挙げられる。
【００５５】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）の重合に用いられる触媒としては、これらを個別に重合する場合においても多段重合法を用いる場合においても、プロピレンの立体規則性重合用触媒が用いられる。
【００５６】
プロピレンの立体規則性重合用触媒としては、例えば、三塩化チタン触媒、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物や必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分を組み合わせた触媒系、メタロセン系触媒等が挙げられる。
【００５７】
好ましくは、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物を組み合わせた触媒系であり、その具体例としては、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載された触媒系が挙げられる。
【００５８】
本発明の熱収縮フィルムの加熱収縮率として好ましくは、熱収縮フィルムを１１０℃のシリコンオイル中に５秒間浸潰する測定において求められる加熱収縮率が、少なくとも一軸方向の値が５％以上であり、より好ましくは１２％以上であり、特に好ましくは１５％以上である。
【００５９】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、一般に公知のものが挙げられる。例えば、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。また、これらの酸化防止剤は単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
【００６０】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス〔２，４−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル〕−フォスファイト（イルガホス１６８（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、テトラキス〔２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル〕４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト（サンドスターブＰ−ＥＰＱ（サンド（株）社製）））ビス（２，４−ジ−ターシャリー−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト（イルガホス３８（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））等が挙げられる。
【００６１】
好ましくは、トリス〔２，４−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル〕−フォスファイト（イルガホス１６８（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、テトラキス〔２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル〕４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト（サンドスターブＰ−ＥＰＱ（サンド（株）社製）））さらに好ましくは、トリス〔２，４−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル〕−フォスファイト（イルガホス１６８（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））である。
【００６２】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート （イルガノックス１０７６（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、トリス（３，５−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（イルガノックス３１１４（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、トコフェロール（ビタミンＥ）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０（住友化学（株）社製））、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ（住友化学（株）社製））等が挙げられる。
【００６３】
好ましくは、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、３，９−ビス［２−｛３−（３−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０（住友化学（株）社製））、６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ（住友化学（株）社製））であり、さらに好ましくは、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、３，９−ビス［２−｛３−（３−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０（住友化学（株）社製））である。
【００６４】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル ３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６５】
好ましくは、ペンタエリスリチル テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル ３，３’−チオジプロピオネートであり、さらに好ましくは、ジステアリル ３，３’−チオジプロピオネートである。
【００６６】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、アンチブロッキング剤を配合してもよい。アンチブロッキング剤とは、通常、フィルム等が保存中又は使用中にフィルム同士が互着、粘着、融着して剥がれなくなるのを防止することができるものである。
【００６７】
本発明で使用されるアンチブロッキング剤としては、無機系アンチブロッキング剤および有機系アンチブロッキング剤が挙げられる。無機系アンチブロッキング剤としては、例えば、天然シリカ、合成シリカ、タルク、ゼオライト、カオリン、合成アルミナシリケート、ハイドロタルサイト系化合物、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。好ましくは合成シリカ、合成アルミナシリケートである。
【００６８】
有機系アンチブロッキング剤としては、例えば、メラニン系化合物、脂肪酸アミド、ポリマービーズ、シリコーン樹脂系有機化合物等が挙げられる。好ましくはポリマービーズ、シリコーン樹脂系有機化合物である。
【００６９】
本発明で使用されるアンチブロッキング剤の形状として、好ましくはアンカー効果のためにボイドが生成しにくい不定形のものであり、延伸フィルム原反の成形において、延伸用フィルム原反シートをニップロ−ルで折り曲げた時にアンチブロッキング剤を核としてボイドが生成し、延伸後のフィルムに白いスジが生成（折り曲げ白化の現象が発生）することがあり、折り曲げ白化の観点から、上記の不定形のものが好ましい。
【００７０】
また本発明で使用されるアンチブロッキング剤の嵩密度として、折り曲げ白化の観点から、好ましくは０．０１〜０．５５ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．１０〜０．３１ｇ／ｃｍ³であり、さらに好ましくは０．１２〜０．２８ｇ／ｃｍ³である。
【００７１】
本発明で使用されるアンチブロッキング剤の平均粒子径として、折り曲げ白化の観点からは、好ましくは０．７〜５．０μｍであり、より好ましくは０．８〜３．０μｍであり、さらに好ましくは１．５〜２．９μｍである。
【００７２】
本発明で使用されるアンチブロッキング剤の添加量として、好ましくはプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．４０重量部である。また、アンチブロッキング剤は、単独で用いてもよく、すくなくとも２種類を併用してもよい。
【００７３】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、中和剤を配合してもよい。中和剤とは、通常、ポリマー中に残存する酸性物質に作用してこれを不活性化することができるものである。
【００７４】
本発明で使用される中和剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、高級脂肪酸金属塩、ケイ酸塩、金属酸化物、金属水酸化物等が挙げられる。
【００７５】
ハイドロタルサイト類としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩または結晶水を含まない塩基性炭酸塩等が挙げられ、また、天然物であるこれらの炭酸塩または合成品であるこれらの炭酸塩が挙げられる。折り曲げ白化の観点から、好ましくは、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業（株）社製）、ＤＨＴ−４Ｃ（協和化学工業（株）社製）である。
【００７６】
高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、オレイン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、アラキジン酸バリウム、ベヘニン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム等が挙げられる。好ましくは、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムである。
【００７７】
本発明で使用される中和剤の添加量として、好ましくはプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部であり、さらに好ましくは０．００５〜０．２０重量部である。また中和剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
【００７８】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、流れ性改良剤、耐光安定剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
【００７９】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物と酸化防止剤およびその他の添加剤の混合方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ブラベンダー、タンブラー等を用いて混合する方法等が挙げられる。各成分の混合は同時に行ってもよく、また分割して行ってもよい。
【００８０】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物と酸化防止剤およびその他の添加剤の混合物を混練する方法としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機等の多軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール、ニーダー等の混練機を用いて混練する方法等が挙げられる。
【００８１】
本発明の熱収縮フィルムの成形方法としては、公知の成形方法が挙げられる。例えば、溶融押出成形機を用いて延伸用フィルム原反を成形し、その原反を延伸加工する方法等が挙げられる。
【００８２】
延伸用フィルム原反の成形方法としては、例えば、Ｔダイキャスト法、水冷インフレーション法等が挙げられる。
【００８３】
延伸用フィルム原反を延伸加工する方法としては、例えば、ロール延伸法やロール圧延法、テンター横１軸延伸法等の一軸延伸法や、テンター２軸延伸法、チューブラー２軸延伸法等の二軸延伸法等が挙げられる。
【００８４】
延伸加工時の加工条件は、公知の条件であって、延伸温度として、好ましくは常温から共重合体の融点以下であり、延伸倍率として、好ましくは縦方向および横方向ともに、２〜１０倍程度である。縦方向、横方向の延伸倍率については、同じであっても異なっていてもよく、各々の用途に応じて任意に選択することができる。また、延伸の後にヒートセットを行ってもよい。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における物性値は以下の方法に従って測定した。
【００８６】
（１）重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。なお、下記参考例１における結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の極限粘度は、結晶性プロピレン重合体部分（ａ）および重合体全体の極限粘度を用いて、前述した数式（１）から算出した。
【００８７】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件１４（Condition Number 14）の方法に従って２３０℃で測定した。
【００８８】
（３）ダイスウェル比（ＳＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件１４の方法に従うメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時の押出物の断面の直径を測定し、次式（３）から決定した。
ダイスウェル比 ＝ 押出物の断面の直径／オリフィスの直径 （３）
但し、押出物の断面とは押出物の押出方向に垂直な断面をいい、前記断面が真円形でない場合には、前記断面の直径の最大値と最小値の平均値を前記押出物の断面の直径とした。
【００８９】
（４）枝分かれ指数
上記（１）に従って極限粘度を測定し、次式（４）から決定した。
枝分かれ指数＝〔粘度〕ａｒ／〔粘度〕Ｌｉｎ （４）
ここで〔粘度〕ａｒは枝分かれポリプロピレンの極限粘度であり、〔粘度〕Ｌｉｎは重量平均分子量が実質的に同じであり、通常固体であり、主としてアイソタクチックの半結晶性直鎖状ポリプロピレンの極限粘度である。
【００９０】
（５）歪硬化度
レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製一軸伸張粘度測定装置を用い、２３０℃、伸張速度１（sec-1）（線形領域は歪み速度０．３３ｓｅｃ−１）の条件で求めた。
【００９１】
（６）分子量分布
Ｇ．Ｐ．Ｃ．（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて、下記条件で測定した。なお分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
機種：１５０ＣＶ型（ミリポアウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度：５ｍｇ／８ｍＬ
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【００９２】
（７）融点（Ｔｍ、単位：℃）
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用い、あらかじめプロピレン重合体組成物を熱プレス成形（２３０℃で５分間予熱後、３分間かけて５０ｋｇｆ／ｃｍ²まで昇圧し、２分間保圧した。その後、３０℃で３０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で５分間冷却した。）して厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。そのシート１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０℃で５分間ポリマーを熱処理後、降温速度３００℃／分で１５０℃まで冷却して１５０℃において１分間保温し、さらに降温速度５℃／分で５０℃まで冷却して５０℃において１分間保温し、さらに５０℃から１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した際の融解ピーク温度を融点Ｔｍ（℃）として求めた。
【００９３】
（８）エチレン含有量および１−ブテン含有量（単位：重量％）
エチレン含有量および１−ブテン含有量（重量％）は、上記（７）に記載のプレスシートの赤外吸収スペクトルを測定し、得られた赤外吸収スペクトルのメチル基（−ＣＨ₃）、メチレン基（−ＣＨ₂−）及びエチル基（−Ｃ₂Ｈ₅）に帰属される特性吸収の吸光度を用いて検量線法により求めた。
【００９４】
（９）キシレン可溶成分量（ＣＸＳ、単位：重量％）
１０ｇのプロピレン系重合体を１０００ｍｌの沸騰キシレンに溶解した後、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し攪拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で一晩放置した後、析出したポリマーを濾別し、濾液からキシレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマーを回収して、算出した。
【００９５】
（１０）温度上昇溶離分別法における溶出樹脂量の測定
下記の装置を用いて、下記の条件で測定した。
装置：三菱化学社製 ＣＦＣ Ｔ１５０Ａ型
検出器：ニコレ−ジャパン（株）社製 Ｍａｇｎａ−ＩＲ５５０
波長：データ範囲 ２９８２〜２８４２ ｃｍ^-1
カラム：昭和電工（株）社製 ＵＴ−８０６Ｍ ２本
溶媒：オルトジクロルベンゼン
流速：６０ｍｌ／時間
試料濃度：１００ｍｇ／２５ｍｌ
試料注入量：０．８ｍｌ
担持条件：１℃／１分の速度で１４０℃から０℃まで降温した後、３０分間放置して、０℃フラクションから溶出を開始した。
【００９６】
（１１）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ６７５８に従って成形した後、室温２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室にて７２時間状態調整した厚み１ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０６に従って測定した。
【００９７】
（１２）フィルム加工（テンター式逐次２軸延伸機）
得られた樹脂組成物を単軸押出機にて樹脂温度２３０℃で押出し、２５℃の冷却ロールで冷却し、厚さ３５０μｍのシートを得た。このシートをテンター式逐次２軸延伸装置にて、下記に示した延伸条件１で延伸をおこない、厚み１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。
延伸機：三菱重工製テンター式逐次２軸延伸機
延伸条件１
縦延伸温度：１２０℃
縦延伸倍率：４倍
横予熱温度：１３０℃
横延伸温度：１２５℃
横延伸倍率：４倍
フィルム巻き取り速度：１４.５ｍ/分
【００９８】
（１３）ヤング率（単位：ｋｇ／ｃｍ²）
延伸条件１で得たフィルムから幅２０ｍｍの試験片を採取し、引張試験機によりチャック間隔６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分でＳ−Ｓ曲線をとり、初期弾性率を測定した。
【００９９】
（１４）加熱収縮率（単位：％）
延伸条件１で得られたフィルムから幅９０ｍｍ四方の正方形のフィルム試験片を採取し、１１０℃のシリコンオイル中に５秒間浸した後取り出し、室温にて３０分間冷却した後に、試験片の長さを測定した。加熱収縮率を次の計算式（５）から求めた。
加熱収縮率＝１００×｛（９０−加熱後の長さ）／９０｝ （５）
【０１００】
（１５）溶断シール強度（単位：Ｎ）
延伸条件１で得られたフィルムから幅２５ｍｍの試験片を縦方向（ＭＤ）から採取し、溶断シールバーを装着したＴｈｅｌｌｅｒ社製自動ホットタックテスターにて、２３０℃で溶断カット後、自動引張試験機により引張速度５ｍｍ／分で引張応力−ひずみ曲線をとり、破断強度を測定した。
【０１０１】
（１６）延伸加工性
延伸条件１で得られた延伸後のフィルムの外観を目視で評価した。延伸ムラが無い外観良好なフィルムが得られた場合を「延伸加工性が良好である」とし、延伸時に膜われが起きたり、延伸後のフィルムに延伸ムラが発生し、外観が不良なフィルムが得られた場合を「延伸加工性が不良である」とした。
【０１０２】
（プロピレン系重合体Ａ１の製造方法）
特開平７−２１６０１７号公報に記載の触媒系を用いてプロピレン、エチレン、１-ブテンを気相重合（触媒条件：Ａｌ／Ｔｉモル比が６００、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（Ｚ）／Ｔｉモル比が４０、重合条件：重合温度が８１℃、重合圧力が２.１ＭＰａ）で共重合することによって、プロピレン系重合体Ａ１の共重合体粉末を得た。
【０１０３】
（プロピレン系重合体Ａ１の共重合体粉末のペレット化）
プロピレン系重合体Ａ１の共重合体粉末１００重量部に対して、中和剤としてハイドロタルサイトを０.０１重量部、酸化防止剤として商品名イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、商品名イルガホス１６８（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１５重量部、アンチブロッキング剤として粒径２.３ミクロンの不定形シリカを０.１重量部、滑剤としてエルカ酸アミドを０.０５重量部加えて、２３０℃で溶融混練し、プロピレン系重合体Ａ１のペレットＡ1を得た。ペレットＡ1のメルトフローレートは５.８ｇ／分、ダイスウェル比は１.２６、エチレン含有量は２．５重量％、１−ブテン含有量は５.３重量％、融点（Ｔｍ）は１３６．０℃、オルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法において、４０℃以下で溶出した樹脂量は４．５重量％、４０℃超１００℃以下で溶出した樹脂量は９５.５重量％、１００℃超１３０℃以下で溶出した樹脂量は０重量％であった。
【０１０４】
（プロピレン系重合体Ａ２の製造方法）
特開平７−２１６０１７号公報に記載の触媒系を用いて、触媒条件として、Ａｌ／Ｔｉモル比を６００、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（Ｚ）／Ｔｉモル比を４０とし、重合条件として、重合温度を８１℃、重合圧力を２．１ＭＰａ、プロピレン、エチレンおよび１−ブテンの全フィード量（単位：Ｔｏｎ）に対するエチレンのフィード量を２５ｋｇ／Ｔｏｎとし、１−ブテンのフィード量を６５ｋｇ／Ｔｏｎとし、水素濃度が２．７ｖｏｌ％（容積％）、エチレン濃度が１．７５ｖｏｌ％（容積％）、１−ブテン濃度が６．８ｖｏｌ％（容積％）になるように、プロピレン、エチレンおよび１−ブテンを気相重合で共重合することによって、プロピレン系重合体Ａ−２の共重合体粉末を得た。プロピレン系重合体Ａ−２の共重合体粉末のオルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法において、４０℃以下で溶出した樹脂量は４．６重量％、４０℃超１００℃以下で溶出した樹脂量は９５．６重量％、１００℃超１３０℃以下で溶出した樹脂量は０重量％であった。
【０１０５】
（プロピレン系重合体Ａ２のペレット化）
プロピレン系重合体Ａ２の共重合体粉末１００重量部に対して、中和剤としてハイドロタルサイトを０．０１重量部、酸化防止剤として商品名イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、商品名イルガホス１６８（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１５重量部、アンチブロッキング剤として粒径２．３ミクロンの不定形シリカを０．１重量部、滑剤としてエルカ酸アミドを０．０５重量部加えて、２３０℃で溶融混練し、プロピレン重合体Ａ２のペレットＡ２を得た。ペレットＡ２のメルトフローレイトは３．１ｇ／１０分、ダイスウェル比は１．１９、エチレン含有量は２．５重量％、１−ブテン含有量は６．７重量％、融点（Ｔｍ）は１３０．７℃、冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は３．１重量％であった。
【０１０６】
（プロピレン系重合体Ａ３の製造方法）
前記のプロピレン重合体Ａ２の製造方法においてエチレンのフィード量を２０ｋｇ／Ｔｏｎに、１−ブテンのフィード量を４６ｋｇ／Ｔｏｎに、エチレン濃度を１．３４ｖｏｌ％に、１−ブテン濃度を４．４ｖｏｌ％（容積％）に変更した以外は前記重合体Ａ２の製造と同様にして行ない、プロピレン系重合体Ａ３の共重合体粉末を得た。プロピレン系重合体Ａ３の共重合体粉末のオルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法において、４０℃以下で溶出した樹脂量は３．９重量％、４０℃超１００℃以下で溶出した樹脂量は９６．１重量％、１００℃超１３０℃以下で溶出した樹脂量は０重量％であった。
【０１０７】
（プロピレン系重合体Ａ３のペレット化）
前記のプロピレン系重合体Ａ２のペレット化と同様にして行い、プロピレン重合体Ａ３のペレットＡ３を得た。ペレットＡ３のメルトフローレイトは７．４ｇ／１０分、ダイスウェル比は１．１５、エチレン含有量は２．１重量％、１−ブテン含有量は４．８重量％、融点（Ｔｍ）は１４１．０℃、冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．７重量％であった。
【０１０８】
（プロピレン系重合体Ａ４の製造方法）
前記のプロピレン重合体Ａ２の製造方法においてエチレンのフィード量を９．５ｋｇ／Ｔｏｎに、１−ブテンのフィード量を３２ｋｇ／Ｔｏｎに、エチレン濃度を０．６４ｖｏｌ％に、１−ブテン濃度を３．５０ｖｏｌ％（容積％）、水素濃度を２．４ｖｏｌ％（容積％）に変更した以外は前記重合体Ａ２の製造と同様にして行ない、プロピレン系重合体Ａ４の共重合体粉末を得た。
【０１０９】
（プロピレン系重合体Ａ４のペレット化）
前記のプロピレン系重合体Ａ２のペレット化と同様にして行い、プロピレン重合体Ａ５のペレットＡ５を得た。ペレットＡ５のメルトフローレイトは９．０ｇ／１０分、ダイスウェル比は１．１６、エチレン含有量は１．１重量％、１−ブテン含有量は４．０重量％、融点（Ｔｍ）は１４７．０℃、冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．３重量％であった。
【０１１０】
（プロピレン系重合体Ｂ１の製造方法）
［１］（固体触媒成分の合成）
攪拌機付きの２００リットルＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０リットル、テトラブトキシチタン ６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン ９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／リットルのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液 ５１リットルを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌し、その後室温で固液分離し、トルエン７０リットルでの洗浄を３回繰り返した。
次いで、スラリー濃度が０．６Ｋｇ／リットルになるようにトルエンを加えた後、ｎ−ブチルエーテル ８．９モルと四塩化チタン ２７４モルとの混合液を加え、さらにフタル酸クロライドを２０．８モル加えて１１０℃で３時間攪拌を行った。その後固液分離し、９５℃でトルエン ９０リットルでの洗浄を２回行った。
次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／リットルに調整した後、フタル酸ジイソブチル ３．１３モル、ｎ−ブチルエーテル ８．９モルおよび四塩化チタン １３７モルを加え、１０５℃で１時間攪拌を行った。その後同温度で固液分離した後、９５℃でトルエン ９０リットルでの洗浄を２回行った。
次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／リットルに調整した後、ｎ−ブチルエーテル ８．９モルおよび四塩化チタン １３７モルを加え、９５℃で１時間攪拌を行った。その後、同温度で固液分離し同温度でトルエン ９０リットルでの洗浄を３回行った。
次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／リットルに調整した後、ｎ−ブチルエーテル ８．９モルおよび四塩化チタン １３７モルを加え、９５℃で１時間攪拌を行った。その後、同温度で固液分離し同温度でトルエン ９０リットルでの洗浄を３回行った後、さらにヘキサン ９０リットルでの洗浄を３回した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．０Ｋｇを得た。
固体触媒成分はチタン原子 １．９重量％、マグネシウム原子 ２０重量％、フタル酸エステル ８．６重量％、エトキシ基 ０．０５重量％、ブトキシ基 ０．２１重量％を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有していた。
【０１１１】
［２］（固体触媒成分の予備活性化）
内容積３リットルのＳＵＳ製、攪拌機付きオートクレーブに十分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン １．５リットル、トリエチルアルミニウム ３７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン ３．７５ミリモル、上記［１］で得られた固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン１５ｇを３０分かけて連続的に供給して予備活性化を行った。
【０１１２】
［３］（結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の重合）
ＳＵＳ製の内容積３００リットルの重合槽において、重合温度６０℃、重合圧力２７ｋｇ／ｃｍ² Ｇを保持するように液状プロピレンを５７ｋｇ／ｈで供給しながら、トリエチルアルミニウム １．３ミリモル／ｈ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン ０．１３ミリモル／ｈおよび上記［２］と同様にして予備活性化された固体触媒成分０．５１ｇ／ｈを連続的に供給し、水素の実質的非存在下でプロピレン重合を行い、２．０ｋｇ／ｈの重合体が得られた。この時の重合体生成量は固体触媒成分１ｇ当たり３９２０ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は７．７ｄｌ／ｇであった。得られた重合体はそのまま第二槽目に連続的に移送した。
【０１１３】
［４］（結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の重合）
内容積１ｍ³ の攪拌機付き流動床反応器（第二槽目）において、重合温度８０℃、重合圧力１８Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、気相部の水素濃度８ｖｏｌ％を保持するようにプロピレンおよび水素を供給しながら、第一槽目より移送された触媒含有重合体およびトリエチルアルミニウム ６０ミリモル／ｈ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン ６ミリモル／ｈを供給しながらプロピレン重合を連続的に継続することにより１８．２ｋｇ／ｈのプロピレン系重合体Ｂ１のプロピレン単独重合体粉末が得られた。この重合体の極限粘度は１．９ｄｌ／ｇであった。
以上の結果から（ｂ）の重合時の重合体生成量は固体触媒成分１ｇあたり３１７６０ｇであり、第一槽目と第二槽目の重合重量比は１１：８９であり、（ｂ）の極限粘度は１．２ｄｌ／ｇと求められた。
【０１１４】
［５］（プロピレン系重合体Ｂ１のプロピレン単独重合体粉末のペレット化）
プロピレン系重合体Ｂ１のプロピレン単独重合体粉末１００重量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．０５重量部、商品名スミライザーＢＨＴ（住友化学工業社製）０．２重量部を加えて、２３０℃で溶融混練し、極限粘度が１．７４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３．４×１０⁵ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８．０、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、ダイスウェル比（ＳＲ）が２．３５、Ｔｍが１６５．２℃、冷キシレン可溶部量ＣＸＳが０．４％、曲げ弾性率が１８１０ＭＰａのプロピレン単独重合体Ｂ1のペレットＢ１を得た。
【０１１５】
（プロピレン系重合体Ｂ２）
Ｂａｓｅｌｌ社製架橋型ポリプロピレンPF８１４を用いた。枝分かれ指数は０.９３、歪硬化度は０.９、ＭＦＲは３.３ｇ／１０分、ダイスウェル比（ＳＲ）は２.４０、Ｔｍは１６３.８℃、冷キシレン可溶部量ＣＸＳは２.８％、曲げ弾性率は１３７０ＭＰａであった。
【０１１６】
（プロピレン系重合体Ｂ３の製造方法）
特開平７−２１６０１７号公報に記載の触媒系を用いて、触媒条件として、Ａｌ／Ｔｉモル比を４５０、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（Ｚ）／Ｔｉモル比を８とし、重合条件として、重合温度を８３℃、重合圧力を２．１ＭＰａ、水素濃度が０．８３ｖｏｌ％（容積％）になるように、プロピレンを気相重合で単独重合することによって、プロピレン系重合体Ｂ３（プロピレン単独重合体）を得た。
【０１１７】
（プロピレン系重合体Ｂ３のペレット化）
プロピレン系重合体Ｂ３の共重合体粉末１００重量部に対して、中和剤としてハイドロタルサイトを０．０１重量部、酸化防止剤として商品名イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１５重量部加えて、２３０℃で溶融混練し、プロピレン重合体Ｂ３のペレットＢ３を得た。ペレットＢ３は、極限粘度が１．５９ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．６３×１０⁵、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．９、ＭＦＲが８．９ｇ／１０分、ダイスウェル比（ＳＲ）が１．２２、Ｔｍが１６２．８℃、冷キシレン可溶部量ＣＸＳが１．１％、曲げ弾性率が１５００ＭＰａであった。
【０１１８】
実施例１
プロピレン系重合体Ａ１ ９６重量部と、プロピレン系重合体Ｂ１ ４重量部とをヘンシェルミキサーで混合した後、６５ｍｍφ押出し機により２２０℃で造粒、ペレット化した。得られたペレットの組成、メルトフローレート、Ｔｍ、ＣＸＳを表１に示した。得られた造粒ペレットを前述の（１２）に従ってフィルム加工した。フィルム物性および延伸加工性を表２に示した。
【０１１９】
実施例２
プロピレン系重合体Ｂ２を用いた以外は実施例１記載と同様の混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成およびメルトフローレート、Ｔｍ、ＣＸＳを表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１２０】
実施例３
プロピレン系重合体Ａ1の代わりにプロピレン系重合体Ａ２を用いた以外は実施例１記載と同様の混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１２１】
実施例４
プロピレン系重合体Ａ1の代わりにプロピレン重合体Ａ２ ８０重量部を用い、プロピレン重合体Ｂ１の量を２０重量部に変更した以外は実施例１記載と同様の混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１２２】
実施例５
プロピレン系重合体Ａ1とプロピレン重合体Ｂ１の代わりにプロピレン重合体Ａ２と、プロピレン重合体Ｂ２とをそれぞれ用いた以外は実施例１記載と同様の混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１２３】
比較例１
プロピレン系重合体Ａ１を１００重量部用いた以外は実施例１記載と同様の混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成およびメルトフローレート、Ｔｍ、ＣＸＳを表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１２４】
比較例２
プロピレン重合体Ａ１とプロピレン重合体Ｂ１の代わりにプロピレン重合体Ａ２のみを１００重量部用いた以外は実施例１記載と同様の混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１２５】
比較例３
プロピレン系重合体Ａ１を用いず、プロピレン重合体Ｂ１のみを１００重量部用いた以外は実施例１記載と同様の混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１２６】
比較例４
プロピレン重合体Ａ１とプロピレン重合体Ｂ１の代わりにプロピレン重合体Ａ２ ９６重量部と、プロピレン重合体Ｂ３ ４重量部とを用いた以外は実施例１記載と同様の混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１２７】
比較例５
プロピレン重合体Ａ１とプロピレン重合体Ｂ１の代わりにプロピレン重合体Ａ３ ９６重量部と、プロピレン重合体Ｂ１ ４重量部とを用いた以外は実施例１記載と同様の混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１２８】
比較例６
プロピレン重合体Ａ１とプロピレン重合体Ｂ１の代わりにプロピレン重合体Ａ４ ９６重量部と、プロピレン重合体Ｂ１ ４重量部とを用いた以外は実施例１記載と同様の混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１２９】
【表１】

【０１３０】
【表２】

【０１３１】
本発明の要件を満足する実施例１〜５に記載の熱収縮フイルムは、ヤング率、加熱収縮率、溶断シール強度に優れており、また原料に用いた組成物は延伸加工性に優れている。これに対し、本発明の要件である共重合体Ｂを含まない比較例１は、溶断シール性が不充分である。本発明の要件である共重合体Ｂを含まない比較例２は、溶断シール性が不充分である。本発明の要件である共重合体Ａを含まない比較例３は、延伸性が不充分である。本発明の要件である共重合体ＢのＳＲを満足しない比較例４は、溶断シール性が不充分である。本発明の要件である共重合体Ａの融点を満足しない比較例５は、延伸性が不充分である。本発明の要件である共重合体Ａの融点を満足しない比較例６は、延伸性が不充分である。
【０１３２】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によって、剛性、加熱収縮率、溶断シール性、延伸加工性に優れる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物および熱収縮フィルムを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film, a method for producing the resin composition, and a heat-shrinkable film obtained using the resin composition. More specifically, the present invention relates to a polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film having excellent rigidity, heat shrinkage rate, fusing sealability, and stretch processability, a method for producing the resin composition, and a heat-shrinkable film obtained using the resin composition. Is.
[0002]
[Prior art]
Generally, a heat shrink film is used by first roughly wrapping a single package or a package of a plurality of packages with the heat shrink film, and then heating and shrinking the package. In this way, the packaged item can be fixed, held and packaged by heating and shrinking as described above.
[0003]
In general, a heat-shrinkable film is required to heat-shrink at a heating temperature lower than the melting point of the film and to have a high shrinkage rate. In recent years, the packaging speed of automatic packaging machines has been increased, so that there is no sealing failure such as pinholes in the sealing part during fusing sealing used in the packaging process using automatic packaging machines. The heat-shrinkable film must have high rigidity so as not to cause printing misalignment when multicolor printing is applied to the film, and in addition, with the increase in film production speed, good stretch processability is required during production. It has been.
[0004]
As a method for improving the pinhole resistance after fusing sealing, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-7816 describes a method of adding a nucleating agent to a polypropylene resin, and Japanese Patent Laid-Open No. 2000-336221. According to the publication, a polypropylene resin having an MFR of 0.3 to 2.5 g / 10 min and a flexural modulus of 500 to 1000 MPa, a melting point of 135 to 150 ° C., and a melting point of the polypropylene resin A polypropylene resin composition composed of a polypropylene resin having a high temperature of 5 ° C. or higher, an MFR of 2.5 to 20 g / 10 min, and a flexural modulus of 500 to 1000 MPa is described.
However, in addition to the fusing sealability, further improvements have been desired for rigidity and stretch workability.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-7816
[Patent Document 2]
JP 2000-336221 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polypropylene-based resin composition for a heat-shrinkable film having excellent rigidity, heat shrinkage rate, fusing sealability, and stretch processability, a method for producing the resin composition, and heat shrinkage obtained using the resin composition To provide a film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the actual situation, the present inventors have found that the present invention can solve the above problems, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides propylene having a die swell ratio of less than 1.7 and a melting point defined by the peak temperature of the peak indicating the highest intensity in the melting curve measured by a differential scanning calorimeter, of 125 to 139 ° C. Polypropylene resin composition for heat-shrinkable film comprising 20 to 99.99 parts by weight of a polymer (A) and 0.01 to 80 parts by weight of a propylene polymer (B) having a die swell ratio of 1.8 or more Product, a method for producing the resin composition, and a heat shrinkable film obtained using the resin composition.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
The propylene polymer (A) used in the present invention is a propylene homopolymer or a propylene random copolymer. When the propylene-based polymer A used in the present invention is a propylene-based random copolymer, a copolymer of at least one comonomer selected from propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is copolymerized. And a propylene random copolymer obtained.
[0009]
Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 2-methyl-1-propene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-butene, Hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl- 1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl -1-hexene, dimethyl-1-hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1-butene , 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, and the like. 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and 1-butene and 1-hexene are more preferable.
[0010]
Examples of the propylene random copolymer used as the propylene polymer (A) in the present invention include, for example, propylene-ethylene random copolymer, propylene-α-olefin random copolymer, propylene-ethylene-α-olefin random. A copolymer etc. are mentioned. Examples of the propylene-α-olefin random copolymer include propylene-1-butene random copolymer, propylene-1-hexene random copolymer, propylene-1-octene random copolymer, and the like. Examples of the ethylene-α-olefin random copolymer include propylene-ethylene-1-butene random copolymer, propylene-ethylene-1-hexene random copolymer, propylene-ethylene-1-octene random copolymer, and the like. Preferably, propylene-ethylene random copolymer, propylene-1-butene random copolymer, propylene-1-hexene random copolymer, propylene-ethylene-1-butene random copolymer, propylene-ethylene- 1-hexene random copolymer .
[0011]
When the propylene random copolymer used as the propylene polymer (A) in the present invention is a propylene-ethylene random copolymer, the ethylene content is usually 1 to 7% by weight, and the heat shrinkage obtained From the viewpoint of the stretch processability of the polypropylene resin composition for film and the rigidity of the heat-shrinkable film, it is preferably 2 to 7% by weight, more preferably 3 to 6% by weight.
[0012]
When the propylene random copolymer used as the propylene polymer (A) in the present invention is a propylene-α-olefin random copolymer, the α-olefin content is usually 1 to 30% by weight, From the viewpoint of the stretch processability of the resulting polypropylene resin composition for heat-shrinkable film and the rigidity of the heat-shrinkable film, it is preferably 2 to 10% by weight, more preferably 3 to 7% by weight.
[0013]
When the propylene random copolymer used as the propylene polymer (A) in the present invention is a propylene-ethylene-α-olefin random copolymer, the ethylene content is usually 0.1 to 7% by weight. From the viewpoint of the stretch processability of the resulting heat-shrinkable polypropylene resin composition and the rigidity of the heat-shrinkable film, it is preferably 2 to 6% by weight, more preferably 2 to 4% by weight.
[0014]
When the propylene-based random copolymer used as the propylene-based polymer (A) in the present invention is a propylene-ethylene-α-olefin random copolymer, the α-olefin content is usually 1 to 30% by weight. From the viewpoint of the stretchability of the polypropylene resin composition for heat shrinkable film and the rigidity of the heat shrinkable film, it is preferably 2 to 10% by weight, more preferably 3 to 7% by weight.
[0015]
The die swell ratio of the propylene polymer (A) used in the present invention is less than 1.7, preferably 1.1 to 1.5, and more preferably 1.2 to 1.3. When the die swell ratio is 1.7 or more, the obtained stretched film may have insufficient transparency.
[0016]
The content of the propylene polymer (A) used in the present invention is 20 to 99.99 parts by weight, preferably 50 to 99.9 parts by weight, more preferably 80 to 99.8 parts by weight. is there. When the content of the propylene-based polymer (A) is less than 20 parts by weight, the melt-sealing property of the polypropylene-based heat-shrinkable film may be insufficient. When the content of the propylene polymer (A) exceeds 99.99 parts by weight, the stretch processability of the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film may be insufficient.
[0017]
The melt flow rate of the propylene polymer (A) used in the present invention is usually 0.3 to 20 g / 10 minutes, and the extrusion stability and stretch processability of the resulting polypropylene resin composition for heat-shrinkable film are good. From the viewpoint, it is preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.8 to 7 g / 10 minutes.
[0018]
Melting | fusing point defined by the peak temperature of the peak which shows the highest intensity | strength in the melting curve measured by the differential scanning calorimeter (DSC) of the propylene polymer (A) used by this invention is 125-139 degreeC, and obtained From the viewpoint of the stretchability of the obtained polypropylene resin composition for heat-shrinkable film and the rigidity of the obtained heat-shrinkable film, the temperature is preferably 128 to 138 ° C, more preferably 129 to 135 ° C.
[0019]
When the propylene-based random copolymer used as the propylene-based polymer (A) in the present invention is a propylene-ethylene-α-olefin random copolymer, in the temperature rising elution fractionation method using orthodichlorobenzene as a solvent, The amount of resin eluting at 40 ° C. or lower is preferably 2.5 to 7% by weight from the viewpoints of stretchability, bleedability to the film surface of additives such as lubricants and antistatic agents, and film blocking resistance. More preferably 2.5 to 6% by weight, still more preferably 4 to 6% by weight.
[0020]
In the temperature rising elution fractionation method, the amount of resin eluted at a temperature exceeding 40 ° C. and not more than 100 ° C. is preferably 84 to 97.5% by weight, more preferably from the viewpoint of heat shrinkage and stretch processability. It is 89-97.5 weight%, More preferably, it is 94-96 weight%.
[0021]
Furthermore, in the temperature rising elution fractionation method, the amount of resin eluting at over 130 ° C. and below 130 ° C. is preferably 0 to 9% by weight, more preferably 0 to 5% by weight, from the viewpoint of stretch processability. More preferably, it is 0 to 2% by weight.
[0022]
The die swell ratio of the propylene polymer resin (B) used in the present invention is 1.8 or more, preferably 1.8 to 3, and more preferably 2 to 3. When the die swell ratio is less than 1.8, the melt-sealing property of the obtained heat-shrinkable film may be insufficient.
[0023]
The content of the propylene polymer (B) used in the present invention is 0.01 to 80 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.2 to 20 parts by weight. is there. When the content of the propylene-based polymer (B) is less than 0.01 parts by weight, the melt-sealing property of the obtained heat-shrinkable film may be insufficient. When the content of the propylene polymer (B) exceeds 80 parts by weight, the resulting polypropylene resin composition for heat shrinkable film may have insufficient stretchability.
[0024]
The melt flow rate of the propylene-based polymer (B) used in the present invention is usually 0.5 to 200 g / 10 min. From the viewpoint of the transparency of the obtained heat-shrinkable film and the polypropylene-based heat-shrinkable film obtained. From the viewpoint of stretch processability of the resin composition, it is preferably 2 to 20 g / 10 minutes, and more preferably 3 to 14 g / 10 minutes.
[0025]
The melting point defined by the peak temperature of the peak showing the maximum intensity in the melting curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of the propylene polymer (B) used in the present invention is usually 135 to 170 ° C. From the viewpoint of the rigidity of the obtained heat-shrinkable film and the stretch processability of the obtained polypropylene resin composition for heat-shrinkable film, it is preferably 145 to 168 ° C, more preferably 160 to 166 ° C. . Usually, it is difficult to produce a propylene-based polymer exceeding 170 ° C.
[0026]
The amount of the cold xylene soluble part (CXS) of the propylene-based polymer (B) used in the present invention is usually 10% or less, and the heat shrinkable film obtained from the viewpoint of rigidity and anti-blocking properties and the heat obtained. From the viewpoint of the stretch processability of the polypropylene resin composition for shrink film, it is preferably 0.1 to 6% by weight or less, more preferably 0.4 to 1% by weight.
[0027]
The flexural modulus of the propylene-based polymer (B) used in the present invention is usually 500 to 2100 MPa, and the resulting heat-shrinkable film has a rigidity and anti-blocking property, and the heat-shrinkable film-use polypropylene resin. From the viewpoint of stretch processability of the composition, it is preferably 700 to 2000 MPa, more preferably 1200 to 1900 MPa.
[0028]
As the propylene-based polymer (B) used in the present invention, a known propylene polymer can be used, for example, a propylene polymer having a wide molecular weight distribution produced by multistage polymerization, or a strain-curable elongational viscosity. Non-linear propylene polymer is exemplified.
[0029]
The propylene polymer (B) is preferably a step of producing a crystalline propylene polymer portion (a) having an intrinsic viscosity of 5 dl / g or more and a crystalline propylene polymer portion having an intrinsic viscosity of less than 3 dl / g ( a propylene polymer (C) obtained by a polymerization method including a step of producing b), wherein the content of the crystalline propylene polymer portion (a) with respect to the propylene polymer (C) is 0.05 to 35. The propylene polymer (C) has a molecular weight distribution of less than 10 and an intrinsic viscosity of the propylene polymer (C) of less than 3 dl / g.
[0030]
As a specific method for producing the propylene polymer (C), after producing the crystalline propylene polymer portion (a) in the first stage, the crystalline propylene polymer portion (a) is subsequently produced in the second stage. Batch polymerization method for producing the crystalline propylene polymer part (b) in the same polymerization tank as the produced polymerization tank, or two or more polymerization tanks are arranged in series, and the crystalline propylene polymer part in the first stage After producing (a), the product obtained in the first stage is transferred to the next polymerization tank, and the crystalline propylene polymer part (b) is produced as the second stage in the polymerization tank. Etc. In the case of the continuous polymerization method, the polymerization tanks in the first stage and the second stage may be one tank or two or more tanks.
[0031]
The intrinsic viscosity of the crystalline propylene polymer portion (a) is usually 5 dl / g or more, and when it is 5 dl / g or more, the stretchability and heat shrink film of the polypropylene resin composition for heat shrink film of the present invention The effect of improving the heat shrinkage ratio of the is increased. The intrinsic viscosity of the polymer part (a) is preferably 5 to 15 dl / g, more preferably 6 to 15 dl / g, still more preferably 6 to 13 dl / g, and particularly preferably 7 to 11 dl / g. g.
[0032]
The content of the crystalline propylene polymer portion (a) with respect to the propylene polymer (C) is 0.05 to 35% by weight, and if the content is within this range, the die swell ratio of the propylene polymer (C) Is easily adjusted to a suitable range. The content of the polymer part (a) with respect to the propylene polymer (C) is preferably 0.1 to 25% by weight, more preferably 0.3 to 18% by weight.
[0033]
The intrinsic viscosity of the crystalline propylene polymer portion (b) is usually less than 3 dl / g, and if it is less than 3 dl / g, the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film of the present invention has excellent fluidity and workability. Excellent. The intrinsic viscosity of the polymer part (b) is preferably 0.5 to 3 dl / g, more preferably 0.5 to 2 dl / g, still more preferably 0.8 to 2 dl / g. Preferably it is 1-1.8 dl / g.
[0034]
The intrinsic viscosity of the crystalline propylene polymer portion (b) can be made less than 3 dl / g by appropriately setting the production conditions of the crystalline propylene polymer portion (b).
Intrinsic viscosity [η] of the crystalline propylene polymer portion (b)_bCan be obtained as follows. In the case of a propylene polymer (C) composed of a polymer part (a) and a polymer part (b), the propylene polymer (C) finally obtained is usually given that additivity of intrinsic viscosity is established. Intrinsic viscosity [η]_CAnd intrinsic viscosity [η] of polymer part (a)_aAnd the intrinsic viscosity of the polymer part (b) from the following formula (1) using the content ratio (% by weight) of the polymer part (a) and the polymer part (b) with respect to each propylene polymer (C): η]_bAsk for.
[Η]_b   = ([Η]_C × 100- [η]_a × W_a ) ÷ W_b       (1)
[Η]_C : Intrinsic viscosity (dl / g) of propylene polymer (C)
[Η]_a : Intrinsic viscosity (dl / g) of crystalline propylene polymer part (a)
W_a   : Content (% by weight) of crystalline propylene polymer portion (a)
W_b   : Content (% by weight) of crystalline propylene polymer part (b)
[0035]
The intrinsic viscosity of the propylene polymer (C) is usually less than 3 dl / g, and if it is less than 3 dl / g, the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film of the present invention is excellent in fluidity and workability. The intrinsic viscosity of the propylene polymer (C) is preferably 1 dl / g or more and less than 3 dl / g, more preferably 1.2 dl / g or more and 2.8 dl / g or less.
[0036]
The molecular weight distribution of the propylene polymer (C) is usually less than 10, and if the molecular weight distribution is less than 10, the stretch processability is excellent. The molecular weight distribution of the propylene polymer (C) is preferably 4 to 8.
[0037]
From the viewpoint of the melt strength of the propylene polymer (C), the intrinsic viscosity [η] of the polymer portion (a)_aContent ratio W relative to (dl / g) and propylene polymer (C)_aIt is preferable that (% by weight) satisfies the following formula (2).
W_a ≧ 400 × EXP (−0.6 × [η]_a (2)
Content ratio W_aAnd intrinsic viscosity [η]_aIf the relationship of the above formula (2) is satisfied, it is easy to adjust the die swell ratio of the propylene polymer (C) to a suitable range.
[0038]
The polymer part (a) and the polymer part (b) are each a crystalline propylene polymer part having an isotactic polypropylene crystal structure, and an amount that does not lose propylene homopolymer or propylene and crystallinity. A copolymer with ethylene and / or a comonomer such as an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms is preferred. Examples of the α-olefin include 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like. For example, in the case of ethylene, the content of repeating units derived from ethylene in the copolymer is usually 10% by weight or less, such as 1-butene. In the case of the α-olefin, the content of the repeating unit derived from the α-olefin in the copolymer is usually 30% by weight or less.
[0039]
In addition to the crystalline propylene polymer portion, the polymer portion (b) is a polymer in which an amorphous ethylene / α-olefin copolymer is dispersed in a crystalline propylene polymer portion (a). The coalescence can also be exemplified as a preferable one.
The polymer part (a) and the polymer part (b) are particularly preferably a propylene homopolymer and a random mixture of propylene and ethylene each containing 10% by weight or less of a repeating unit derived from ethylene. A copolymer, a random copolymer of propylene having a content of repeating units derived from an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms and 30% by weight or less, and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, or Propylene, ethylene, and carbon atoms having a repeating unit derived from ethylene of 10% by weight or less and a repeating unit derived from an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms of 30% by weight or less It is a ternary random copolymer with an α-olefin of formula 4-12. In these cases, 1-butene is most preferable as the α-olefin.
[0040]
The comonomer contents of the polymer part (a) and the polymer part (b) may be the same or different. Moreover, the polymer part (a) and the polymer part (b) may be combined in a block manner. Furthermore, the polymer part (a) and the polymer part (b) bonded together in a block form, and the other polymer part (a) and the polymer part (b) may coexist.
[0041]
The propylene polymer (B) is preferably a non-linear polypropylene (D) having a branching index of less than 1 and a strain hardening degree of 0.1 or more.
[0042]
The branching index of the non-linear polypropylene (D) is preferably less than 1, more preferably 0.1 to 0.99, from the viewpoint of fusing and sealing properties of the heat shrinkable film obtained, and more preferably 0.1 to 0.99. Preferably it is 0.9-0.95.
[0043]
The strain hardening degree of the non-linear polypropylene (D) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.1 to 0.95, from the viewpoint of the fusing sealability and transparency of the heat shrinkable film obtained. More preferably, it is 0.4 to 0.9.
[0044]
As a manufacturing method of non-linear polypropylene (D), a well-known manufacturing method is mentioned, for example, the manufacturing method which irradiates high energy ionizing radiation to a linear propylene polymer, a linear propylene polymer, Examples thereof include a production method in which a mixture of peroxides is melt-kneaded, a production method in which a polyfunctional comonomer containing two or more double bonds and propylene are copolymerized.
[0045]
The melt flow rate of the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film of the present invention is usually 0.3 to 20 g / 10 minutes, and preferably 0.5 to 20 from the viewpoint of fluidity and extrusion processability during extrusion. It is 15 g / 10 minutes, More preferably, it is 1-10 g / 10 minutes.
[0046]
The melting point of the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film of the present invention is usually 130 to 145 ° C., preferably 132 from the viewpoint of the stretch processability of the polypropylene-based resin composition for heat-shrinkable film and the rigidity of the heat-shrinkable film. It is -143 degreeC, More preferably, it is 133-142 degreeC.
[0047]
The amount of the cold xylene soluble part (CXS) of the polypropylene resin composition for heat shrinkable film of the present invention is usually 6% or less, and it is possible to develop good stretch workability, rigidity and heat shrinkage at the same time. From the viewpoint of blocking properties, it is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight.
[0048]
As a manufacturing method of the polypropylene resin composition for heat-shrinkable films of the present invention, the propylene polymer (A) and the propylene polymer (B) are individually manufactured, and the individually manufactured polymer (A). And a method of mixing the polymer (B), or a method of producing the polymer (A) and the polymer (B) at different stages using a multi-stage polymerization method of two or more stages.
[0049]
Propylene polymer (A) and propylene polymer (B) are produced separately, and polymer (A) and polymer (A) in a method of mixing the individually produced polymer (A) and polymer (B), As a method for individually producing the polymer (B), a known polymerization method may be mentioned. Examples thereof include a solvent polymerization method performed in the presence of an inert solvent, a bulk polymerization method performed in the presence of a liquid monomer, and a gas phase polymerization method performed in the absence of a substantially liquid medium. A gas phase polymerization method is preferred. Moreover, the polymerization method which combines two or more types of said polymerization methods, the method of the multistage polymerization of 2 steps or more, etc. are mentioned.
[0050]
As a method of mixing the propylene polymer (A) and the propylene polymer (B) produced individually, any method may be used as long as these polymers (A) and the polymer (B) are uniformly dispersed. .
For example,
(1) A method in which the polymer (A) and the polymer (B) are mixed with a ribbon blender, a Henschel mixer, a tumbler mixer or the like, and the mixture is melt-kneaded with an extruder or the like.
(2) The polymer (A) and the polymer (B) are individually melt-kneaded and pelletized, and the pelletized polymer (A) and polymer (B) are prepared in the same manner as in the above (1). Method of mixing and further melt-kneading
(3) The polymer (A) and the polymer (B) are individually melt-kneaded and pelletized, and the pelletized polymer (A) and the polymer (B) are blended by dry blending, etc. Mixing with a film processing machine
(4) Polymer (A) and polymer (B) are individually melt-kneaded and pelletized, and the pelletized polymer (A) and polymer (B) are individually fed to an extruder of a film processing machine. How to feed and mix
Etc.
[0051]
Further, a masterbatch containing 1 to 99 parts by weight of the propylene polymer (A) with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (B) is prepared in advance, and the concentration of the propylene polymer (A) is a predetermined concentration. The method of mixing said masterbatch suitably etc. so that it may become may be mentioned.
[0052]
Moreover, when mixing the propylene polymer (A) and the propylene polymer (B) produced individually, if necessary, stabilizers, lubricants, antistatic agents, antiblocking agents, inorganic or organic Various fillers may be added.
[0053]
The propylene polymer (A) and the propylene polymer (B) in a method of producing the propylene polymer (A) and the propylene polymer (B) at different stages using a multistage polymerization method of two or more stages, respectively. As a polymerization method of (), known polymerization methods can be mentioned. For example, a solvent polymerization method performed in the presence of an inert solvent, a bulk polymerization method performed in the presence of a liquid monomer, a gas phase polymerization method performed in the absence of a substantially liquid medium, etc. A method of polymerizing each of the propylene polymer (A) and the propylene polymer (B) in a combination of two or more stages and different stages thereof can be mentioned.
[0054]
The polypropylene resin composition obtained by the method of producing the propylene polymer (A) and the propylene polymer (B) at different stages may be further mixed using a multistage polymerization method of two or more stages. Further, as a method of further mixing, a method of melt kneading with an extruder or the like can be mentioned.
[0055]
As the catalyst used for the polymerization of the propylene polymer (A) and the propylene polymer (B) used in the present invention, the propylene steric structure can be used both in the case of individually polymerizing and in the case of using a multistage polymerization method. A regular polymerization catalyst is used.
[0056]
Examples of the catalyst for stereoregular polymerization of propylene include, for example, a titanium trichloride catalyst, a solid catalyst component containing titanium, magnesium, halogen, and an electron donor as an essential component, an organoaluminum compound, and, if necessary, an electron donating compound. And a catalyst system in which a third component such as a metallocene catalyst is combined.
[0057]
Preferred is a catalyst system in which an organoaluminum compound and an electron donating compound are combined with a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, and specific examples thereof include JP-A-61-218606. And catalyst systems described in JP-A-61-287904, JP-A-7-216017, and the like.
[0058]
The heat shrinkage rate of the heat shrinkable film of the present invention is preferably such that the heat shrinkage rate required in the measurement of immersing the heat shrinkable film in 110 ° C. silicon oil for 5 seconds is at least 5% or more in the uniaxial direction. More preferably, it is 12% or more, and particularly preferably 15% or more.
[0059]
You may mix | blend antioxidant with the polypropylene resin composition for heat shrink films of this invention as needed. As the antioxidant, generally known ones can be mentioned. For example, phosphorus antioxidant, phenolic antioxidant, sulfur antioxidant and the like can be mentioned. These antioxidants may be used alone or in combination of at least two kinds.
[0060]
Examples of phosphorus antioxidants include tris [2,4-di-tertiary-butylphenyl] -phosphite (Irgaphos 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)), tetrakis [2,4-di -Tertiary-butylphenyl] 4,4'-biphenylene-diphosphonate (Sand Starve P-EPQ (manufactured by Sand Corp.))) Bis (2,4-di-tertiary-butyl-6-methyl Phenyl) ethyl phosphite (Irgafos 38 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)) and the like.
[0061]
Preferably, tris [2,4-di-tertiary-butylphenyl] -phosphite (Irgafos 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)), tetrakis [2,4-di-tertiary-butylphenyl] 4 , 4′-biphenylene-diphosphonate (Sand Starve P-EPQ (manufactured by Sand Corp.))), more preferably, tris [2,4-di-tertiary-butylphenyl] -phosphite (irgaphos). 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)).
[0062]
As a phenolic antioxidant, for example, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) )), N-octadecyl-β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)), Tris (3,5-di) -Tertiary-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (Irganox 3114 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)), tocopherol (vitamin E), 3,9-bis [2- {3- (3- Tertiary-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propi Nyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (Sumilyzer GA80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)), 2,6-di-tertiary -Butyl-4-methylphenol (BHT (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)) and the like.
[0063]
Preferably, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)), 3,9- Bis [2- {3- (3-tertiary-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 5] undecane (Sumilyzer GA80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)), 6-di-tertiary-butyl-4-methylphenol (BHT (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)), more preferably pentane. Erythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganock 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)), 3,9-bis [2- {3- (3-tertiary-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1- Dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (Sumilyzer GA80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)).
[0064]
Examples of the sulfur-based antioxidant include pentaerythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate), dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3, 3'-thiodipropionate etc. are mentioned.
[0065]
Preferred are pentaerythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate) and distearyl 3,3'-thiodipropionate, and more preferred is distearyl 3,3'-thiodipropionate.
[0066]
You may mix | blend an antiblocking agent with the polypropylene resin composition for heat shrink films of this invention as needed. The anti-blocking agent is one that can prevent the films and the like from being peeled off due to mutual adhesion, adhesion, and fusion usually during storage or use of the film.
[0067]
Examples of the antiblocking agent used in the present invention include inorganic antiblocking agents and organic antiblocking agents. Examples of the inorganic antiblocking agent include natural silica, synthetic silica, talc, zeolite, kaolin, synthetic alumina silicate, hydrotalcite compound, calcium carbonate, magnesium oxide and the like. Synthetic silica and synthetic alumina silicate are preferred.
[0068]
Examples of the organic antiblocking agent include melanin compounds, fatty acid amides, polymer beads, and silicone resin organic compounds. Polymer beads and silicone resin organic compounds are preferred.
[0069]
The shape of the anti-blocking agent used in the present invention is preferably an indefinite shape in which voids are difficult to be generated due to an anchor effect. In forming a stretched film original fabric, the stretched film original fabric sheet is used as a nip roll. Voids are generated with the anti-blocking agent as the core when bent at, and white stripes may be generated in the stretched film (the phenomenon of bending whitening occurs). From the viewpoint of bending whitening, preferable.
[0070]
Moreover, as a bulk density of the antiblocking agent used by this invention, from a viewpoint of bending whitening, Preferably it is 0.01-0.55 g / cm.^ThreeAnd more preferably 0.10 to 0.31 g / cm^ThreeMore preferably, 0.12 to 0.28 g / cm^ThreeIt is.
[0071]
From the viewpoint of bending whitening, the average particle size of the antiblocking agent used in the present invention is preferably 0.7 to 5.0 μm, more preferably 0.8 to 3.0 μm, and still more preferably. 1.5 to 2.9 μm.
[0072]
The addition amount of the antiblocking agent used in the present invention is preferably 0.01 to 1.0 part by weight, more preferably 0.05 to 100 parts by weight of the propylene-ethylene-α-olefin copolymer. ~ 0.40 parts by weight. Moreover, an antiblocking agent may be used independently and may use two types together at least.
[0073]
The polypropylene resin composition for heat-shrinkable film of the present invention may contain a neutralizing agent as necessary. The neutralizing agent is usually capable of acting on an acidic substance remaining in the polymer to inactivate it.
[0074]
Examples of the neutralizing agent used in the present invention include hydrotalcites, higher fatty acid metal salts, silicates, metal oxides, metal hydroxides and the like.
[0075]
Examples of hydrotalcites include hydrated basic carbonates such as magnesium, calcium, zinc, aluminum, and bismuth, or basic carbonates that do not contain crystal water, and these carbonates that are natural products. Or these carbonates which are synthetic products are mentioned. From the viewpoint of bending whitening, DHT-4A (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and DHT-4C (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) are preferable.
[0076]
Examples of the higher fatty acid metal salt include magnesium stearate, magnesium laurate, magnesium palmitate, calcium stearate, calcium oleate, calcium laurate, barium stearate, barium oleate, barium laurate, barium arachidate, and barium behenate. Zinc stearate, zinc oleate, zinc laurate, lithium stearate, sodium stearate, sodium palmitate, sodium laurate, potassium stearate, potassium laurate, calcium 12-hydroxystearate, calcium montanate, etc. . Preferably, they are calcium stearate and magnesium stearate.
[0077]
The addition amount of the neutralizing agent used in the present invention is preferably 0.005 to 1.0 part by weight, more preferably 0.8 to 100 parts by weight of the propylene-ethylene-α-olefin random copolymer. 005 to 0.20 parts by weight. Moreover, a neutralizing agent may be used independently and may use at least 2 types together.
[0078]
In the polypropylene resin composition for heat shrinkable film of the present invention, if necessary, an ultraviolet absorber, a lubricant, a pigment, an antistatic agent, a copper damage inhibitor, a flame retardant, a foaming agent, a plasticizer, an anti-bubble agent, You may mix | blend additives, such as a crosslinking agent, a flow improver, and a light-resistant stabilizer, suitably.
[0079]
Examples of the method of mixing the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film of the present invention with an antioxidant and other additives include a method of mixing using a Henschel mixer, Brabender, tumbler, or the like. Each component may be mixed at the same time or may be divided.
[0080]
Examples of the method for kneading the mixture of the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film of the present invention and the antioxidant and other additives include, for example, a single-screw extruder, a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder, a Banbury mixer, Examples thereof include a kneading method using a kneading machine such as a heat roll and a kneader.
[0081]
As a method for forming the heat-shrinkable film of the present invention, a known forming method may be mentioned. For example, a method of forming a film original film for drawing using a melt extrusion molding machine and drawing the original film may be mentioned.
[0082]
Examples of the method for forming the original film for stretching include a T-die casting method and a water-cooled inflation method.
[0083]
Examples of a method for stretching the original film for stretching include a uniaxial stretching method such as a roll stretching method, a roll rolling method, a tenter lateral uniaxial stretching method, a tenter biaxial stretching method, and a tubular biaxial stretching method. Examples thereof include a biaxial stretching method.
[0084]
The processing conditions at the time of stretching are known conditions, and the stretching temperature is preferably from room temperature to the melting point of the copolymer, and the stretching ratio is preferably about 2 to 10 times in both the longitudinal and transverse directions. It is. About the draw ratio of a vertical direction and a horizontal direction, it may be same or different and can be arbitrarily selected according to each use. Moreover, you may heat set after extending | stretching.
[0085]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
The physical property values in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
[0086]
(1) Intrinsic viscosity of polymer (unit: dl / g)
The measurement was performed in 135 ° C. tetralin using an Ubbelohde viscometer. In addition, the intrinsic viscosity of the crystalline propylene polymer portion (b) in Reference Example 1 below was calculated from the aforementioned mathematical formula (1) using the intrinsic viscosity of the crystalline propylene polymer portion (a) and the entire polymer. .
[0087]
(2) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
It measured at 230 degreeC according to the method of the condition 14 (Condition Number 14) of JISK7210.
[0088]
(3) Die swell ratio (SR)
The diameter of the cross-section of the extrudate at the time of melt flow rate (MFR) measurement according to the method of condition 14 of JIS K7210 was measured and determined from the following equation (3).
Die swell ratio = cross section diameter of extrudate / orifice diameter (3)
However, the cross section of the extrudate means a cross section perpendicular to the extruding direction of the extrudate, and when the cross section is not a true circle, the average value of the maximum and minimum values of the diameter of the cross section is taken as the cross section of the extrudate. The diameter.
[0089]
(4) Branching index
The intrinsic viscosity was measured according to the above (1) and determined from the following equation (4).
Branching index = [viscosity] ar / [viscosity] Lin (4)
Here, [viscosity] ar is the intrinsic viscosity of branched polypropylene, and [viscosity] Lin is substantially the same in weight average molecular weight, usually solid, and is the ultimate of mainly isotactic semicrystalline linear polypropylene. Viscosity.
[0090]
(5) Degree of strain hardening
Using a uniaxial extensional viscosity measuring device manufactured by Rheometric Scientific F.E. Co., Ltd., it was obtained under the conditions of 230 ° C. and extension rate 1 (sec-1) (linear region has a strain rate of 0.33 sec-1). .
[0091]
(6) Molecular weight distribution
G. P. C. (Gel permeation chromatography) was measured under the following conditions. The molecular weight distribution is a ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
Model: 150CV type (Millipore Waters)
Column: Shodex M / S 80
Measurement temperature: 145 ° C
Solvent: orthodichlorobenzene
Sample concentration: 5mg / 8mL
A calibration curve was prepared using standard polystyrene.
[0092]
(7) Melting point (Tm, unit: ° C)
Using a differential scanning calorimeter (DSC-7, manufactured by Perkin Elmer), the propylene polymer composition was preliminarily hot-press molded (preheated at 230 ° C. for 5 minutes and then 50 kgf / cm over 3 minutes).²The pressure was raised to 2, and the pressure was maintained for 2 minutes. Then, 30 kgf / cm at 30 ° C²For 5 minutes. ) To prepare a sheet having a thickness of 0.5 mm. After 10 mg of the sheet was heat-treated at 220 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, the polymer was cooled to 150 ° C. at a temperature decrease rate of 300 ° C./min and kept at 150 ° C. for 1 minute, and further to 50 ° C. at a temperature decrease rate of 5 ° C./min. After cooling and holding at 50 ° C. for 1 minute, the melting peak temperature when heating from 50 ° C. to 180 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min was determined as the melting point Tm (° C.).
[0093]
(8) Ethylene content and 1-butene content (unit: wt%)
The ethylene content and the 1-butene content (% by weight) were measured by measuring the infrared absorption spectrum of the press sheet described in (7) above, and the methyl group (—CH_Three), Methylene group (—CH₂-) And ethyl group (-C₂H_Five) Was determined by a calibration curve method using the absorbance of the characteristic absorption attributed to.
[0094]
(9) Xylene-soluble component amount (CXS, unit: wt%)
10 g of the propylene polymer was dissolved in 1000 ml of boiling xylene, then slowly cooled to 50 ° C., then immersed in ice water, cooled to 20 ° C. with stirring, allowed to stand overnight at 20 ° C., and the precipitated polymer was filtered. Separately, xylene was evaporated from the filtrate, dried under reduced pressure at 60 ° C., and a polymer soluble in xylene at 20 ° C. was collected and calculated.
[0095]
(10) Measurement of the amount of eluted resin in temperature rising elution fractionation method
Measurement was performed under the following conditions using the following apparatus.
Equipment: CFC T150A model manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Detector: Magna-IR550 manufactured by Nicole Japan Co., Ltd.
Wavelength: Data range 2982-2842 cm^-1
Column: Two UT-806M manufactured by Showa Denko KK
Solvent: orthodichlorobenzene
Flow rate: 60 ml / hour
Sample concentration: 100 mg / 25 ml
Sample injection volume: 0.8ml
Loading conditions: The temperature was lowered from 140 ° C. to 0 ° C. at a rate of 1 ° C./1 minute, and then left for 30 minutes to start elution from the 0 ° C. fraction.
[0096]
(11) Flexural modulus (unit: MPa)
After molding in accordance with JIS K6758, measurement was performed in accordance with JIS K7106 using a press sheet having a thickness of 1 mm that had been conditioned for 72 hours in a constant temperature and humidity chamber at a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.
[0097]
(12) Film processing (Tenter type sequential biaxial stretching machine)
The obtained resin composition was extruded at a resin temperature of 230 ° C. with a single-screw extruder and cooled with a cooling roll at 25 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 350 μm. This sheet was stretched by a tenter type sequential biaxial stretching apparatus under the following stretching conditions 1 to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 15 μm.
Stretcher: Mitsubishi Heavy Industries tenter-type sequential biaxial stretcher
Drawing condition 1
Longitudinal stretching temperature: 120 ° C
Longitudinal draw ratio: 4 times
Horizontal preheating temperature: 130 ° C
Transverse stretching temperature: 125 ° C
Horizontal stretch ratio: 4 times
Film winding speed: 14.5 m / min
[0098]
(13) Young's modulus (unit: kg / cm²)
A test piece having a width of 20 mm was taken from the film obtained under the stretching condition 1, an SS curve was taken with a tensile tester at a chuck interval of 60 mm and a tensile speed of 5 mm / min, and the initial elastic modulus was measured.
[0099]
(14) Heat shrinkage rate (unit:%)
A 90 mm wide square film test piece was taken from the film obtained under the stretching condition 1, immersed in silicon oil at 110 ° C. for 5 seconds, taken out, cooled at room temperature for 30 minutes, and then the length of the test piece. Was measured. The heat shrinkage was determined from the following calculation formula (5).
Heat shrinkage rate = 100 × {(90−length after heating) / 90} (5)
[0100]
(15) Fusing seal strength (unit: N)
A 25 mm wide test piece was taken from the film obtained in the stretching condition 1 from the machine direction (MD), and cut automatically at 230 ° C using a Teller automatic hot tack tester equipped with a fusing seal bar, followed by an automatic tensile test. A tensile stress-strain curve was taken with a machine at a tensile speed of 5 mm / min, and the breaking strength was measured.
[0101]
(16) Stretch processability
The appearance of the stretched film obtained under the stretching condition 1 was visually evaluated. When a film with good appearance with no stretching unevenness is obtained, “stretching processability is good”, film breakage occurs during stretching, stretching unevenness occurs in the stretched film, and a film with poor appearance The obtained case was defined as “Poor stretch workability”.
[0102]
(Method for producing propylene polymer A1)
Gas phase polymerization of propylene, ethylene and 1-butene using the catalyst system described in JP-A-7-216017 (catalyst conditions: Al / Ti molar ratio is 600, cyclohexylethyldimethoxysilane (Z) / Ti molar ratio is 40, polymerization conditions: copolymerization was carried out at a polymerization temperature of 81 ° C. and a polymerization pressure of 2.1 MPa) to obtain a copolymer powder of a propylene-based polymer A1.
[0103]
(Pelination of copolymer powder of propylene polymer A1)
0.1 parts by weight of hydrotalcite as a neutralizing agent and trade name Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant, with respect to 100 parts by weight of the copolymer powder of the propylene-based polymer A1. 05 parts by weight, trade name: Irgafos 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.15 part by weight, 0.1 part by weight of amorphous silica having a particle size of 2.3 microns as an antiblocking agent, and 0 part of erucamide as a lubricant 0.05 part by weight was added and melt-kneaded at 230 ° C. to obtain a pellet A1 of a propylene polymer A1. The pellet A1 has a melt flow rate of 5.8 g / min, a die swell ratio of 1.26, an ethylene content of 2.5% by weight, a 1-butene content of 5.3% by weight, and a melting point (Tm) of 136. In the temperature rising elution fractionation method using orthodichlorobenzene as a solvent at 0 ° C., the amount of resin eluted at 40 ° C. or lower is 4.5% by weight, and the amount of resin eluted at 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower is 95.5% by weight. The amount of resin eluted at over 100 ° C. and below 130 ° C. was 0% by weight.
[0104]
(Method for producing propylene polymer A2)
Using the catalyst system described in JP-A-7-216017, as catalyst conditions, the Al / Ti molar ratio is 600, the cyclohexylethyldimethoxysilane (Z) / Ti molar ratio is 40, and the polymerization temperature is the polymerization temperature. 81 ° C., polymerization pressure of 2.1 MPa, propylene, ethylene and 1-butene feed amount (unit: Ton) with ethylene feed rate of 25 kg / Ton, 1-butene feed rate of 65 kg / Ton, hydrogen Propylene, ethylene and 1-butene were vaporized so that the concentration was 2.7 vol% (volume%), the ethylene concentration was 1.75 vol% (volume%), and the 1-butene concentration was 6.8 vol% (volume%). By copolymerization by phase polymerization, a propylene-based polymer A-2 copolymer powder was obtained. In the temperature rising elution fractionation method using orthodichlorobenzene of the propylene-based polymer A-2 copolymer powder as a solvent, the amount of resin eluted at 40 ° C. or less was 4.6% by weight, more than 40 ° C. and 100 ° C. or less. The amount of resin eluted was 95.6% by weight, and the amount of resin eluted above 100 ° C. and 130 ° C. was 0% by weight.
[0105]
(Pelination of propylene polymer A2)
0.1 parts by weight of hydrotalcite as a neutralizing agent and trade name Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant, with respect to 100 parts by weight of the copolymer powder of the propylene-based polymer A2. 05 parts by weight, trade name: Irgafos 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.15 part by weight, 0.1 part by weight of amorphous silica having a particle size of 2.3 microns as an antiblocking agent, and 0 part of erucic acid amide as a lubricant .05 parts by weight was added and melt-kneaded at 230 ° C. to obtain propylene polymer A2 pellets A2. The pellet A2 has a melt flow rate of 3.1 g / 10 min, a die swell ratio of 1.19, an ethylene content of 2.5 wt%, a 1-butene content of 6.7 wt%, and a melting point (Tm) of 130. The amount of cold xylene soluble part (CXS) was 3.1 wt%.
[0106]
(Method for producing propylene polymer A3)
In the production method of the propylene polymer A2, the feed amount of ethylene is 20 kg / Ton, the feed amount of 1-butene is 46 kg / Ton, the ethylene concentration is 1.34 vol%, and the 1-butene concentration is 4.4 vol%. The procedure was the same as in the production of the polymer A2 except that the volume was changed to (% by volume) to obtain a copolymer powder of the propylene-based polymer A3. In the temperature rising elution fractionation method using orthodichlorobenzene of the propylene-based polymer A3 copolymer powder as a solvent, the amount of resin eluted at 40 ° C. or lower was 3.9% by weight, and eluted at 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The amount of resin was 96.1% by weight, and the amount of resin eluted at over 100 ° C. and below 130 ° C. was 0% by weight.
[0107]
(Pelination of propylene polymer A3)
It carried out similarly to the pelletization of the said propylene-type polymer A2, and obtained the pellet A3 of the propylene polymer A3. The pellet A3 has a melt flow rate of 7.4 g / 10 min, a die swell ratio of 1.15, an ethylene content of 2.1 wt%, a 1-butene content of 4.8 wt%, and a melting point (Tm) of 141. The amount of cold xylene solubles (CXS) at 1.7 ° C. was 1.7% by weight.
[0108]
(Production method of propylene polymer A4)
In the production method of the propylene polymer A2, the feed amount of ethylene is 9.5 kg / Ton, the feed amount of 1-butene is 32 kg / Ton, the ethylene concentration is 0.64 vol%, and the 1-butene concentration is 3. Propylene-based polymer A4 copolymer powder was obtained in the same manner as in the production of the polymer A2, except that the volume was changed to 50 vol% (volume%) and the hydrogen concentration was changed to 2.4 vol% (volume%).
[0109]
(Pelination of propylene polymer A4)
It carried out similarly to the pelletization of the said propylene-type polymer A2, and obtained the pellet A5 of the propylene polymer A5. The pellet A5 has a melt flow rate of 9.0 g / 10 min, a die swell ratio of 1.16, an ethylene content of 1.1 wt%, a 1-butene content of 4.0 wt%, and a melting point (Tm) of 147. The amount of cold xylene soluble part (CXS) at 1.3 ° C. was 1.3% by weight.
[0110]
(Production method of propylene-based polymer B1)
[1] (Synthesis of solid catalyst component)
After replacing a 200 liter SUS reaction vessel equipped with a stirrer with nitrogen, 80 liters of hexane, 6.55 moles of tetrabutoxytitanium, 2.8 moles of diisobutyl phthalate, and 98.9 moles of tetraethoxysilane were added to obtain a uniform solution. did. Next, 51 liters of a diisobutyl ether solution of butyl magnesium chloride having a concentration of 2.1 mol / liter was gradually added dropwise over 5 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 5 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour, then solid-liquid separation was performed at room temperature, and washing with 70 liters of toluene was repeated three times.
Next, after adding toluene so that the slurry concentration becomes 0.6 kg / liter, a mixed solution of 8.9 mol of n-butyl ether and 274 mol of titanium tetrachloride is added, and 20.8 mol of phthalic acid chloride is further added. The mixture was stirred at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, solid-liquid separation was performed, and washing with 90 liters of toluene was performed twice at 95 ° C.
Next, after adjusting the slurry concentration to 0.6 kg / liter, 3.13 mol of diisobutyl phthalate, 8.9 mol of n-butyl ether and 137 mol of titanium tetrachloride were added, and the mixture was stirred at 105 ° C. for 1 hour. Then, after solid-liquid separation at the same temperature, washing with 90 liters of toluene was performed twice at 95 ° C.
Next, after adjusting the slurry concentration to 0.6 kg / liter, 8.9 mol of n-butyl ether and 137 mol of titanium tetrachloride were added, and the mixture was stirred at 95 ° C. for 1 hour. Thereafter, solid-liquid separation was performed at the same temperature, and washing with 90 liters of toluene was performed three times at the same temperature.
Next, after adjusting the slurry concentration to 0.6 kg / liter, 8.9 mol of n-butyl ether and 137 mol of titanium tetrachloride were added, and the mixture was stirred at 95 ° C. for 1 hour. Thereafter, the solid and liquid were separated at the same temperature and washed with 90 liters of toluene three times at the same temperature, and further washed with 90 liters of hexane three times and then dried under reduced pressure to obtain 11.0 kg of a solid catalyst component. .
The solid catalyst component contains 1.9% by weight of titanium atom, 20% by weight of magnesium atom, 8.6% by weight of phthalate ester, 0.05% by weight of ethoxy group, and 0.21% by weight of butoxy group. It had a good particle property.
[0111]
[2] (Preactivation of solid catalyst component)
Made of SUS with an internal volume of 3 liters, fully dehydrated and degassed in an autoclave with a stirrer 1.5 liters of n-hexane, 37.5 mmol of triethylaluminum, 3.75 mmol of t-butyl-n-propyldimethoxysilane, the above 15 g of the solid catalyst component obtained in [1] was added, and 15 g of propylene was continuously supplied over 30 minutes while maintaining the temperature in the tank at 5 to 15 ° C., and preactivation was performed.
[0112]
[3] (Polymerization of crystalline propylene polymer part (a))
In a polymerization tank made of SUS with an internal volume of 300 liters, a polymerization temperature of 60 ° C. and a polymerization pressure of 27 kg / cm² While supplying liquid propylene at 57 kg / h so as to maintain G, triethylaluminum 1.3 mmol / h, t-butyl-n-propyldimethoxysilane 0.13 mmol / h and the same as [2] above. A preactivated solid catalyst component of 0.51 g / h was continuously fed, and propylene polymerization was carried out in the substantial absence of hydrogen to obtain a 2.0 kg / h polymer. The amount of the polymer produced at this time was 3920 g per gram of the solid catalyst component, and as a result of sampling and analyzing a part thereof, the intrinsic viscosity was 7.7 dl / g. The obtained polymer was continuously transferred to the second tank as it was.
[0113]
[4] (Polymerization of crystalline propylene polymer part (b))
Internal volume 1m^Three In a fluidized bed reactor with a stirrer (second tank) at a polymerization temperature of 80 ° C. and a polymerization pressure of 18 kg / cm.² G, catalyst-containing polymer and triethylaluminum 60 mmol / h, t-butyl-n-propyl transferred from the first tank while supplying propylene and hydrogen so as to maintain a hydrogen concentration of 8 vol% in the gas phase Propylene polymerization was continuously continued while supplying 6 mmol / h of dimethoxysilane to obtain 18.2 kg / h of propylene homopolymer powder of propylene polymer B1. The intrinsic viscosity of this polymer was 1.9 dl / g.
From the above results, the polymer production amount during the polymerization of (b) is 31760 g per gram of the solid catalyst component, the polymerization weight ratio of the first tank and the second tank is 11:89, and the limit of (b) The viscosity was determined to be 1.2 dl / g.
[0114]
[5] (Propylene homopolymer powder pelletization of propylene polymer B1)
0.1 parts by weight of calcium stearate, 0.05 part by weight of trade name Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy), 100 parts by weight of propylene homopolymer powder of the propylene-based polymer B1, trade name Sumitizer BHT (Sumitomo Chemical Industries) 0.2 parts by weight), melt kneaded at 230 ° C., intrinsic viscosity 1.74 dl / g, weight average molecular weight (Mw) 3.4 × 10^Five The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 8.0, the MFR is 12 g / 10 min, the die swell ratio (SR) is 2.35, the Tm is 165.2 ° C., and the cold xylene soluble part amount CXS is 0.4%. A propylene homopolymer B1 pellet B1 having a flexural modulus of 1810 MPa was obtained.
[0115]
(Propylene polymer B2)
A cross-linked polypropylene PF814 manufactured by Basell was used. The branching index is 0.93, the strain hardening degree is 0.9, the MFR is 3.3 g / 10 min, the die swell ratio (SR) is 2.40, the Tm is 163.8 ° C., and the cold xylene soluble part amount CXS is The flexural modulus was 2.8% and 1370 MPa.
[0116]
(Production method of propylene polymer B3)
Using the catalyst system described in JP-A-7-216017, as catalyst conditions, the Al / Ti molar ratio is 450, the cyclohexylethyldimethoxysilane (Z) / Ti molar ratio is 8, and the polymerization temperature is the polymerization temperature. Propylene polymer B3 (propylene homopolymer) was obtained by homopolymerizing propylene by gas phase polymerization so that the polymerization pressure was 83 ° C, the polymerization pressure was 2.1 MPa, and the hydrogen concentration was 0.83 vol% (volume%). Obtained.
[0117]
(Pelination of propylene polymer B3)
0.1 part by weight of hydrotalcite as a neutralizing agent and trade name Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant, with respect to 100 parts by weight of the copolymer powder of the propylene polymer B3. 15 parts by weight was added and melt kneaded at 230 ° C. to obtain a propylene polymer B3 pellet B3. The pellet B3 has an intrinsic viscosity of 1.59 dl / g and a weight average molecular weight (Mw) of 2.63 × 10.^FiveThe molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3.9, the MFR is 8.9 g / 10 min, the die swell ratio (SR) is 1.22, the Tm is 162.8 ° C., and the cold xylene soluble part amount CXS is 1. The flexural modulus was 1% and 1500 MPa.
[0118]
Example 1
After 96 parts by weight of propylene polymer A1 and 4 parts by weight of propylene polymer B1 were mixed by a Henschel mixer, they were granulated and pelletized at 220 ° C. by a 65 mmφ extruder. Table 1 shows the composition, melt flow rate, Tm, and CXS of the obtained pellets. The obtained granulated pellet was processed into a film according to the above-mentioned (12). Table 2 shows the film physical properties and stretch processability.
[0119]
Example 2
A film was obtained by the same kneading method and film forming method as described in Example 1 except that the propylene polymer B2 was used. The composition, melt flow rate, Tm, and CXS of the mixture obtained by kneading are shown in Table 1, and the physical property values and stretchability results of the obtained film are shown in Table 2.
[0120]
Example 3
A film was obtained by the same kneading method and film forming method as described in Example 1, except that the propylene polymer A2 was used instead of the propylene polymer A1. The composition of the mixture obtained by kneading is shown in Table 1, and the physical properties of the obtained film and the results of stretch processability are shown in Table 2.
[0121]
Example 4
A film was obtained by the same kneading method and film forming method as described in Example 1, except that 80 parts by weight of propylene polymer A2 was used instead of propylene polymer A1, and the amount of propylene polymer B1 was changed to 20 parts by weight. It was. The composition of the mixture obtained by kneading is shown in Table 1, and the physical properties of the obtained film and the results of stretch processability are shown in Table 2.
[0122]
Example 5
A film was obtained by the same kneading method and film forming method as described in Example 1, except that propylene polymer A2 and propylene polymer B2 were used instead of propylene polymer A1 and propylene polymer B1, respectively. The composition of the mixture obtained by kneading is shown in Table 1, and the physical properties of the obtained film and the results of stretch processability are shown in Table 2.
[0123]
Comparative Example 1
A film was obtained by the same kneading method and film forming method as described in Example 1 except that 100 parts by weight of the propylene polymer A1 was used. The composition, melt flow rate, Tm, and CXS of the mixture obtained by kneading are shown in Table 1, and the physical property values and stretchability results of the obtained film are shown in Table 2.
[0124]
Comparative Example 2
A film was obtained by the same kneading method and film forming method as described in Example 1 except that only 100 parts by weight of propylene polymer A2 was used instead of propylene polymer A1 and propylene polymer B1. The composition of the mixture obtained by kneading is shown in Table 1, and the physical properties of the obtained film and the results of stretch processability are shown in Table 2.
[0125]
Comparative Example 3
A film was obtained by the same kneading method and film forming method as described in Example 1 except that only 100 parts by weight of the propylene polymer B1 was used without using the propylene polymer A1. The composition of the mixture obtained by kneading is shown in Table 1, and the physical properties of the obtained film and the results of stretch processability are shown in Table 2.
[0126]
Comparative Example 4
A film was formed by the same kneading method and film forming method as described in Example 1 except that 96 parts by weight of propylene polymer A2 and 4 parts by weight of propylene polymer B3 were used instead of propylene polymer A1 and propylene polymer B1. Obtained. The composition of the mixture obtained by kneading is shown in Table 1, and the physical properties of the obtained film and the results of stretch processability are shown in Table 2.
[0127]
Comparative Example 5
A film was formed by the same kneading method and film forming method as described in Example 1 except that 96 parts by weight of propylene polymer A3 and 4 parts by weight of propylene polymer B1 were used instead of propylene polymer A1 and propylene polymer B1. Obtained. The composition of the mixture obtained by kneading is shown in Table 1, and the physical properties of the obtained film and the results of stretch processability are shown in Table 2.
[0128]
Comparative Example 6
A film was formed by the same kneading method and film forming method as described in Example 1 except that 96 parts by weight of propylene polymer A4 and 4 parts by weight of propylene polymer B1 were used instead of propylene polymer A1 and propylene polymer B1. Obtained. The composition of the mixture obtained by kneading is shown in Table 1, and the physical properties of the obtained film and the results of stretch processability are shown in Table 2.
[0129]
[Table 1]

[0130]
[Table 2]

[0131]
The heat-shrinkable film described in Examples 1 to 5 that satisfies the requirements of the present invention is excellent in Young's modulus, heat-shrinkage, and fusing seal strength, and the composition used as a raw material is excellent in stretch processability. . On the other hand, Comparative Example 1 that does not include the copolymer B, which is a requirement of the present invention, is insufficient in fusing and sealing properties. The comparative example 2 which does not contain the copolymer B which is a requirement of the present invention is insufficient in fusing and sealing properties. The comparative example 3 which does not contain the copolymer A which is a requirement of the present invention has insufficient stretchability. Comparative Example 4 that does not satisfy the SR of copolymer B, which is a requirement of the present invention, has insufficient fusing sealability. Comparative Example 5 that does not satisfy the melting point of Copolymer A, which is a requirement of the present invention, has insufficient stretchability. Comparative Example 6 that does not satisfy the melting point of copolymer A, which is a requirement of the present invention, is insufficient in stretchability.
[0132]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film and a heat-shrinkable film that are excellent in rigidity, heat shrinkage rate, fusing sealability, and stretch processability can be obtained.

Claims (6)

ダイスウェル比が１．１〜１．５であり、示差走査型熱量計によって測定された融解曲線における最高強度を示すピークのピーク温度で定義される融点が１２５〜１３９℃であるプロピレン系重合体（Ａ）２０〜９９．９９重量部と、ダイスウェル比が１．８〜３であるプロピレン系重合体（Ｂ）０．０１〜８０重量部とを含むことを特徴とする熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物。 Propylene polymer having a die swell ratio of 1.1 to 1.5 and a melting point defined by the peak temperature of the peak showing the maximum intensity in the melting curve measured by a differential scanning calorimeter is 125 to 139 ° C. (A) Polypropylene for heat-shrinkable film, comprising 20 to 99.99 parts by weight and 0.01 to 80 parts by weight of a propylene polymer (B) having a die swell ratio of 1.8 to 3 -Based resin composition. プロピレン系重合体（Ｂ）が、極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上である結晶性プロピレン重合体部分（ａ）を製造する工程および極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満である結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）を製造する工程を含む重合方法により得られるプロピレン重合体（Ｃ）であって、前記結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の前記プロピレン重合体（Ｃ）に対する含有量が０．０５〜３５重量％であり、前記プロピレン重合体（Ｃ）の極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満であり、分子量分布が１０未満であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物。  A step of producing a crystalline propylene polymer portion (a) in which the propylene polymer (B) has an intrinsic viscosity of 5 dl / g or more, and a crystalline propylene polymer portion (b) in which the intrinsic viscosity is less than 3 dl / g A propylene polymer (C) obtained by a polymerization method including a step of producing a crystalline propylene polymer portion (a) with respect to the propylene polymer (C) of 0.05 to 35% by weight The polypropylene resin composition for heat-shrinkable film according to claim 1, wherein the propylene polymer (C) has an intrinsic viscosity of less than 3 dl / g and a molecular weight distribution of less than 10. プロピレン系重合体（Ｂ）が、枝分かれ指数が1未満であり、歪硬化度が０.１以上であるポリプロピレン（Ｄ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物。  3. The heat-shrinkable film according to claim 1, wherein the propylene-based polymer (B) is a polypropylene (D) having a branching index of less than 1 and a strain hardening degree of 0.1 or more. Polypropylene resin composition. プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）をそれぞれ個別に製造し、個別に製造されたプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）を混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。  Propylene-based polymer (A) and propylene-based polymer (B) are produced separately, and the separately produced propylene-based polymer (A) and propylene-based polymer (B) are mixed. The manufacturing method of the polypropylene resin composition for heat shrink films in any one of Claims 1-3. ２段以上の多段重合法を用いて、いずれかの段階において、プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）を製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。  The propylene-based polymer (A) and the propylene-based polymer (B) are produced in any stage using a multi-stage polymerization method of two or more stages. Of producing a polypropylene resin composition for heat shrinkable film. 請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物を少なくとも一軸方向に延伸して得られることを特徴とする熱収縮フィルム。  A heat-shrinkable film obtained by stretching the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film according to any one of claims 1 to 3 in at least a uniaxial direction.