JP4191285B2 - 紙塗工用スラリー、その製造方法、その紙塗工用スラリーを含有する塗工液組成物及びそれを塗被した塗工紙 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗工用スラリー、その製造方法、その紙塗工用スラリーを含有する塗工液組成物及びそれを塗被した塗工紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗工紙の生産量は増加しており、特に塗工印刷用紙である、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ３コート紙や微塗工紙の伸びが著しい。
また、抄紙機、塗工機の高速度化が進み、さらに塗工機ではブレードコーターの技術革新が進んできて、塗工機は、既設備でも５００〜１５００ｍ／分、新規設備では１５００〜２０００ｍ／分以上で塗工することが予測されている。また、このような塗工機の高速化とともに、乾燥機の負荷軽減のために、塗工カラーには、高速下での流動性（高速流動性）と高濃度化が求められている。
例えば、現在の主力設備であるブレードコーターは、高速で剪断力をかけながら塗工する方式のため、塗工カラーの液性が悪いとストリークを発生しやすいことから、ブレードコーター用塗工カラーに対する要求特性としては高速で剪断力がかかった状態での粘度（高速剪断粘度）が低いこと、つまり高速流動性が良好であることが重要視される。
【０００３】
コート紙の塗工カラーは、顔料の分散液に、バインダーやその他の添加剤を加えて製造されている。顔料としては、カオリン等のクレー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、二酸化チタン、プラスチックピグメント、サチンホワイトなどが用いられている。
【０００４】
塗工カラーの代表的顔料組成は、製品グレードや原紙の種類や塗工量による他、製紙会社によっても異なり、クレー単独又は炭酸カルシウム単独のものもあるが、一般的にはクレーと炭酸カルシウムの混合組成のものである。これは、クレー、中でも常用のカオリンは単独では高速流動性に劣ることから、それを改善するために、通常それよりも高速流動性に優れる湿式粉砕重質炭酸カルシウムスラリーが混合されるからである。
【０００５】
炭酸カルシウムは用途やグレードにより重質炭酸カルシウム単独、軽質炭酸カルシウム単独あるいは両者の適当な混合物が用いられる。
重質炭酸カルシウムについては、湿式スラリーでは沈降法粒度分布測定における粒径２μｍ未満の粒子の含有重量％値の下限で品番を表し、その頭に＃を付して表記され、例えば＃９５（粒径２μｍ未満の粒子を９５重量％以上含有）、＃９０、＃７５、＃６０などに分類され、乾式のものではブレーン空気透過式比表面積（ｃｍ2／ｇ）の１０％値で品番を表し、その頭に＃を付して表記され、例えば＃２２００（ブレーン値２２０００ｃｍ2／ｇ＝２．２ｍ2／ｇ）、＃２０００、＃１５００、＃１０００、＃８００、＃１００などに分類され、アンダーカラーには粗いグレード、トップカラーには細かいグレードが用いられ、高速の塗工機用のトップカラーには＃９５、＃９０グレード、アンダーカラーには＃７５、＃６０グレードで、かつ固形分濃度７２〜７９重量％程度の湿式粉砕重質炭酸カルシウムスラリーが主に用いられている。
【０００６】
軽質炭酸カルシウムについては、紡錘状、角状、柱状、凝集状等の形状ごとに様々な粒度のものがスラリーやパウダーとして市販されており、塗工印刷用紙である、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ３コート紙、微塗工紙等には、通常、高速流動性の改善された固形分濃度６０〜７０重量％程度のスラリー品が用いられている。
また、軽質炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムに比べ、白色度や白紙光沢が高く、印刷適性に優れるので、原紙の白色度が低い場合や、塗工量を少なくする場合や、高光沢度を必要とする場合や、良好な印刷適性を得たい場合や、マット紙やダル紙のようにカレンダー加工効果を強くは求めない場合や、風合いを求める場合に、単独で用いるか、あるいは重質炭酸カルシウムと併用して用いるケースが多い。
【０００７】
しかしながら、軽質炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムに比べ、スラリー濃度が低く（固形分濃度６０〜７０％）、また高速流動性が悪いといった欠点を有しているため、高速塗工機に対応した高濃度塗工カラーを調製することができないという問題があった。
【０００８】
軽質炭酸カルシウムスラリーと重質炭酸カルシウムパウダーを混合処理して紙質改善用炭酸カルシウムスラリーを得る方法が提案されてはいるが（特開昭５４−１２０７０９号公報）、その混合処理は、軽質炭酸カルシウムスラリーと乾式粉砕重質炭酸カルシウムの強力な撹拌だけの分散しか行っておらず、サンドグラインディング処理は行っていないため、得られるスラリーは、高速流動性が良好でなく、高速のブレードコーター用の適性に乏しいことが推測され、製紙会社で常用されている湿式粉砕重質炭酸カルシウムスラリーに比べて白紙光沢等の紙質物性が低いという問題がある。
【０００９】
また、重質炭酸カルシウムスラリーの高速流動性を改善するため、かつ白紙光沢等の紙質物性を軽質炭酸カルシウムと同等にするために、乾式粉砕重質炭酸カルシウムをサンドミルで湿式処理する方法が提案され（特公昭５５−１１７９９号公報）、さらにこの方法において粉砕度を上げ微粉砕することにより、粗大粒子を減少させ、平均粒子径を細かくし、白紙光沢を向上させた固形分濃度７０〜７９％の湿式粉砕重質炭酸カルシウムスラリーが市販され、製紙会社によって自製されているが、このような湿式粉砕重質炭酸カルシウムスラリーは、＃９０〜＃９５グレード品とすると、紙質物性に関し、印刷光沢は軽質炭酸カルシウムと同等であるものの、白紙光沢が軽質炭酸カルシウムに及ばないし、またインク受理性やインクセット性等の印刷適性は軽質炭酸カルシウムには及ばず、また、微粉砕することにより、ＢＥＴ比表面積が上昇し、分散剤添加量の増加、高速剪断粘度の上昇による高速流動性の悪化、塗工カラー調整時のバインダー消費量の増大を招来するという欠点を有している。
【００１０】
また、紡錘形軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを混合湿式粉砕して得た顔料を紙基材上の塗被層中に配合させた印刷用塗工紙が提案されているが（特開平４−１８５７９８号公報、特開平６−２９４０９８号公報、特開平６−２９４１００号公報）、この混合湿式粉砕においては重質炭酸カルシウムよりも紡錘形軽質炭酸カルシウムの方が容易に粉砕され、紡錘形軽質炭酸カルシウムの粉砕前後の平均粒子径の変化が大きいが、これは走査型電子顕微鏡での観察結果から紡錘形軽質炭酸カルシウム結晶が長軸の中央部で折れやすいことに起因する。
しかし、このような混合湿式粉砕では紡錘形軽質炭酸カルシウム結晶が破壊され、それ自体が本来有する光学的特性を発揮することができない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の製紙用顔料などに使用する塗工用スラリーの欠点を改善し、高固形分濃度であって、光学特性及び印刷特性に優れ、低粘度で高速流動性の良好な塗工用スラリーを提供することを目的としてなされたものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、塗工用スラリーとして好ましい特性を有する炭酸カルシウムスラリーを開発するために種々研究を重ねた結果、軽質炭酸カルシウムの形状の破壊が抑制されるように混合分散し粉砕すれば、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの両者の長所を兼ね備えた混合スラリーが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、分散処理が施された紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーと乾式粉砕重質炭酸カルシウムスラリーとを、スラリー中の軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの重量割合が２０：８０ないし４０：６０になるように混合した混合物のサンドグラインディング処理物から成り、その中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムの平均短径及び平均長径がＳＥＭ画像解析による測定値でそれぞれ０．４５μｍ以下及び１．５０μｍ以下であり、かつ軽質炭酸カルシウムのレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が０．２０〜２．００μｍであることを特徴とする紙塗工用スラリー、上記紙塗工用スラリーを含有する塗工液組成物、上記の塗工液組成物を紙基材上に塗工し、乾燥して成る塗工紙であって、かつその白紙光沢度（Ｍｉｘ−Ｃ）と、紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーをコーレスミキサーで分散処理後、さらにサンドミルで分散処理を施して調製された分散スラリーを含有する塗工液組成物を紙基材上に塗工し、乾燥して成る塗工紙の白紙光沢度（ＰＣＣ−Ｃ）と、乾式粉砕重質炭酸カルシウムの湿式サンドグラインディング処理スラリーを含有する塗工液組成物を紙基材上に塗工し、乾燥して成る塗工紙の白紙光沢度（ＧＣＣ−Ｃ）とが数式
ＧＣＣ−Ｃ＜Ｍｉｘ−Ｃ＜ＰＣＣ−Ｃ
で表わされる関係を満たすことを特徴とする塗工紙、及び紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーに分散処理を施して紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムの平均短径及び平均長径がＳＥＭ画像解析による測定でそれぞれ０．４５μｍ以下及び１．５０μｍ以下であるとともに、該軽質炭酸カルシウムのレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が０．２０〜２．００μｍである紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウム分散スラリーを調製し、この分散スラリーと乾式粉砕重質炭酸カルシウムとを４０：６０〜８０：２０の重量比で混合し、次いで得られた混合物に、サンドグラインディング処理を、上記メディアン径（ＰＣＣ５０）とサンドグラインディング処理物中の炭酸カルシウムのレーザー式粒度分布測定によるメディアン径（Ｍｉｘ５０）とが数式
０．７５≦ＰＣＣ５０／Ｍｉｘ５０≦２．００
で表わされる関係を満たすとともに、数式
Ｒ（％）＝（Ｍｉｘ−Ｌ／ＰＣＣ−Ｌ）×１００
（式中、ＰＣＣ−Ｌは上記分散スラリー中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均長径、Ｍｉｘ−Ｌはサンドグラインディング処理物中の紡錘形又は偏三角面体形炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均長径を示す）
で表わされる紡錘形又は偏三角面体形炭酸カルシウムの形状保持率（Ｒ）が５０％を超える範囲となるように施すことを特徴とする紙塗工用スラリーの製造方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の塗工用スラリーは、分散処理が施された紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーと乾式粉砕重質炭酸カルシウムの混合物のサンドグラインディング処理物から成るものであり、紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリー、好ましくはその濃縮スラリー又は脱水ケーキに分散剤を加えて混合するなどして分散処理し、得られた分散スラリーと乾式粉砕重質炭酸カルシウムとを混合し、得られた混合物にサンドグラインディング処理を施すことにより調製される。
【００１５】
紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーは特に制限されないが、石灰乳と二酸化炭素ガスを反応させるいわゆる石灰乳炭酸化法で製造された反応スラリー、さらにはこの反応スラリーに、濃縮処理、濃縮後脱水処理、あるいは脱水処理を施して生成させた高濃度スラリー又は脱水ケーキが好ましい。この高濃度スラリー又は脱水ケーキは固形分濃度が６０重量％以上であるのが好ましい。
濃縮処理は、通常の濃縮手段、例えば遠心脱水機、沈降濃縮機などを用いて行われる。この遠心脱水機の例としては、デカンター、スクリューデカンターなどが挙げられる。
また、脱水処理は、通常の脱水手段、例えばフィルタープレス、ベルトプレス、チューブプレス等の加圧型脱水機、オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機、デカンター等の遠心脱水機を用いるか、あるいは圧搾手段、例えばベルトプレスや造粒ローラなどの脱水と同時に所要の形状に造粒しうる手段等を単独で用いるか、あるいは複数組み合わせて用いることにより行われる。
紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリー中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムとしては、それを主体とするものも用いられ、その形状が可及的に紡錘形又は偏三角面体形に富むものが好ましい。
【００１６】
このような軽質炭酸カルシウムスラリーに分散処理を施すには、分散剤を添加して混合、分散させるのが好ましい。
この際添加される分散剤としては、一般に顔料の分散用として用いられている分散剤、例えばマレイン酸、イタコン酸、アクリル酸などのホモポリマー又はコポリマーであるポリカルボン酸やその塩などが挙げられる。この分散剤の添加量は、その固形分が、軽質炭酸カルシウムスラリーの固形分に対し、重量基準で０．１〜３．０％、好ましくは０．５〜２．０％の範囲となるようにするのがよい。
この分散処理はミキサーで混合することにより行われ、必要に応じさらにサンドグラインディング処理による二次分散処理を行ってもよい。
ミキサーとしては、剪断力の高いもの、例えばコーレスミキサー、撹拌式ディスパーサーなどが好ましい。
【００１７】
上記分散スラリー中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムは、その平均短径及び平均長径がＳＥＭ画像解析による測定でそれぞれ０．４５μｍ以下、好ましくは０．４０μｍ以下、より好ましくは０．３５μｍ以下及び１．５０μｍ以下、好ましくは１．３０μｍ以下、より好ましくは１．２０μｍ以下の範囲であり、該炭酸カルシウムのレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が０．２０〜２．００μｍ、好ましくは０．３０〜１．７５μｍ、より好ましくは０．４０〜１．５０μｍの範囲にあることが必要である。
この平均短径及び平均長径の範囲を超えると軽質炭酸カルシウム粒子が破壊されやすく、紙塗工用スラリーやそれを含有する塗工液組成物の光学的特性が低下する。また、このメディアン径が０．２０μｍ未満では透明性が強すぎて、上記スラリーや塗工液組成物の光学的特性が低下し、２．００μｍを超えても軽質炭酸カルシウム粒子が破壊されやすく、上記スラリーや塗工液組成物の光学的特性が低下する。
【００１８】
本発明の混合炭酸カルシウムスラリーは、このような軽質炭酸カルシウム分散スラリー中の固形分と乾式粉砕重質炭酸カルシウムをそれぞれ重量基準で４０〜８０重量％と２０〜６０重量％の割合、好ましくは５０〜７０重量％と３０〜５０重量％の割合で混合し、この混合物にサンドグラインディング処理を施すことにより調製される。サンドグラインディング処理により軽質炭酸カルシウム（以下ＰＣＣということもある）と重質炭酸カルシウム（以下ＧＣＣということもある）の湿式混合粉砕が行われる。
乾式粉砕重質炭酸カルシウムとしては、ブレーン比表面積が１０００〜２００００ｃｍ2／ｇ、レーザー式粒度分布測定によるメディアン径が１．５〜３０μｍであるものが好ましい。
軽質炭酸カルシウム分散スラリーの混合比率が４０重量％より少ないと、軽質炭酸カルシウム量が少なくなり、紙塗工用スラリーの光学的特性が低下するし、また８０重量％より高いと、混合炭酸カルシウムスラリーの固形分濃度が低下し、好ましくない。
サンドグラインディング処理は、軽質炭酸カルシウム分散スラリー中のレーザー式粒度分布測定によるメディアン径（ＰＣＣ５０）と、サンドグラインディング処理物中の炭酸カルシウムのレーザー式粒度分布測定によるメディアン径（Ｍｉｘ５０）とが数式
０．７５≦ＰＣＣ５０／Ｍｉｘ５０≦２．００
で表わされる関係を満たすとともに、数式
Ｒ（％）＝（Ｍｉｘ−Ｌ／ＰＣＣ−Ｌ）×１００
（式中、ＰＣＣ−Ｌは上記分散スラリー中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均長径、Ｍｉｘ−Ｌはサンドグラインディング処理物中の紡錘形又は偏三角面体形炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均長径を示す）
で表わされる紡錘形又は偏三角面体形炭酸カルシウムの形状保持率（Ｒ）が５０％を超える範囲となるように行われる。
このような２種のメディアン径の比（ＰＣＣ５０／Ｍｉｘ５０）は好ましくは０．７５〜１．７５、より好ましくは０．７５〜１．５０の範囲で選ばれる。この比が０．７５未満ではＧＣＣ粒子の分散が不充分となるため、光学的特性が大幅に低下する上に、高速塗工適性も良好でなくなるし、また２．００を超えるとＰＣＣの粒子が破壊され、光学的特性が低下する。
また、形状保持率は好ましくは５７％を超える範囲、より好ましくは６６％を超える範囲で選ばれる。形状保持率が５０％以下になると、紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムの特性が十分には発揮されにくくなり、光学的特性が低下する。
【００１９】
サンドグラインディング処理においては、特にサンドミル、サンドグラインドミル、サンドグラインダー、アトライター、ダイノーミル、ピンミルを用いるのが好ましい。
サンドミルは、湿式媒体撹拌式粉砕機であり、スラリー中の粒子を粉砕媒体、例えばビーズを用いて微粉砕する湿式粉砕機である。
サンドグラインディング処理で行われる粉砕を左右する条件として、使用機器の形式（例えば縦型、横型、開放型、密閉型、容器のピンの有無など）、ディスク（例えば形状、ピンの有無など）、粉砕媒体（例えばサイズ、材質、充填率など）、スラリーの処理量を示すＳＶ値〔流速（ｍ3／ｈｒ）／粉砕媒体充填量（ｍ3）〕などが挙げられ、処理するスラリーの種類や濃度や粒度、処理後スラリーの目標粒度などにより、前記条件を変化させ、１回又は複数回処理を行い、目標粒度のスラリーを得ることができる。
【００２０】
サンドグラインディング処理には粉砕媒体が用いられる。この粉砕媒体については特に制限はないが、ビーズ、鋼球、棒鋼などが用いられる。
ビーズとしては、用途などに応じてガラスビーズ、セラミックビーズなどが用いられ、その粒子径は通常０．５０〜５．００ｍｍ、中でも０．７０〜２．００ｍｍの範囲のもの、特に表示径で０．７１〜１．００ｍｍ、０．８５〜１．１８ｍｍ、１．００〜１．４０ｍｍ、１．４０〜２．００ｍｍのものが好ましい。表示径よりも細かなビーズの含有比率が高いと、粉砕が進み、微粒子の比率が増え、表面積が増えることにより、分散剤使用量、バインダー使用量の増大を引き起こし、かつ微粒子は光学特性に寄与しないため、光学特性が上昇しないといった現象を引き起こす。ビーズ表示径の存在率は、通常８０％程度だが、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が好ましい。
【００２１】
サンドグラインディング処理は、吐出量を絞って運転を行うと処理液が増粘しやすいため、吐出量を上げ、被処理液の処理装置への通過回数を増やすようにしてもよく、またその際に、ビーズ粒子径を変化させてもよい。
サンドグラインディング処理後にｐＨ値が上昇した場合は、再度炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスをスラリー中に導入して、ｐＨ値を下げるようにしてもよい。
サンドグラインディング処理は、１回又は複数回行われる。
【００２２】
本発明の紙塗工用スラリーは、そのままで塗工液組成物として用いることもできるし、、またカオリンなどのクレー、タルク、二酸化チタン、サチンホワイトなどの顔料を併用して塗工液組成物として調製することもできる。これらの顔料は、それと本発明の混合炭酸カルシウムスラリーとの合計量に対し、通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％の範囲の割合で用いられる。
また、これらの塗工液組成物には、一般の塗工液組成物において通常用いられる添加剤、例えば澱粉、ＳＢＲ、ＭＢＲなどのバインダーや、粘度安定化剤や、染料や、湿潤剤などを配合してもよい。
【００２３】
この塗工液組成物は、それを紙基材上に塗工し、乾燥して塗工紙を製造することができ、中でも該塗工紙としては、その白紙光沢度（Ｍｉｘ−Ｃ）と、紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーをコーレスミキサーで分散処理後、さらにサンドミルで分散処理を施して調製された分散スラリーを含有する塗工液組成物を紙基材上に塗工し、乾燥して成る塗工紙の白紙光沢度（ＰＣＣ−Ｃ）と、乾式粉砕重質炭酸カルシウムの湿式サンドグラインディング処理スラリーを含有する塗工液組成物を紙基材上に塗工し、乾燥して成る塗工液の白紙光沢度（ＧＣＣ−Ｃ）とが数式
ＧＣＣ−Ｃ＜Ｍｉｘ−Ｃ＜ＰＣＣ−Ｃ
で表わされる関係を満たすものが好ましく、特に本発明の塗工紙としては、その白紙光沢度が、他の各白紙光沢度にそれぞれ配合率を乗算した数値の合計値よりも高いものが好ましい。
【００２４】
前記分散スラリー中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムに対し、その形状を、前記混合物のサンドグラインディング処理後も維持している炭酸カルシウムの数量基準での割合と前記混合物中の軽質炭酸カルシウム含有割合の比率は、１以上、好ましくは、１．１以上さらに好ましくは１．２以上とするのがよい。この比率が１以上であれば、混合炭酸カルシウムスラリーの光学的特性は、ＰＣＣ単独にサンドグラインディング処理を施した場合と比較してその低下が抑制される。
紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーに十分な分散処理を施すことにより、紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均短径及び平均長径、さらにはレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が所定範囲に達するまで小さくなり、サンドグラインディング処理による重質炭酸カルシウムとの混合粉砕時に、軽質炭酸カルシウム結晶粒子が破壊されにくくなり、得られる混合スラリーの光学的特性が悪化するのを防止しうる。また、軽質炭酸カルシウム分散スラリーを用いることにより、重質炭酸カルシウムとの混合スラリー化がしやすくなり、サンドグラインディング処理に要する動力あるいは電力も低減しうる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各例中の部は重量部を意味する。
各例中、炭酸カルシウムとして表１に示す形態及び物性のものを用いた。
【００２６】
【表１】
【００２７】
製品調製内容欄において、「コーレス」はコーレスミキサーで分散処理して製品化したことを、「コーレス＋サンドミル」はコーレスミキサーでの分散処理後、さらにサンドミル処理して製品化したことを、「撹拌＋サンドミル」は粗粉砕の乾式重質炭酸カルシウムを、分散剤と添加水を投入したミキサー中での分散処理後、さらにサンドミル処理して製品化したことをそれぞれ意味する。
そして、ＰＣＣ−２は、紡錘形軽質炭酸カルシウムであるＴＰ１２１製品に、分散剤と添加水を投入したコーレスミキサー中での分散処理を施して得た処理品であり、また、ＰＣＣ−３は、ＴＰ１２１製品にコーレスミキサーでの分散処理後、さらにサンドミルでの分散処理を施して得た処理品であり、ＰＣＣ−４は、紡錘形軽質炭酸カルシウム反応スラリーの脱水処理後に分散剤を添加してコーレスミキサー中での分散処理を施して得たスラリー製品中間生成物である。
【００２８】
各物性については、次のとおりである。
（１）メディアン径：マイクロトラックＳＰＡ ＩＩ型（日機装社製、レーザー式粒度分布測定計）で測定した５０％平均径。
（２）ＳＥＭ長径及びＳＥＭ短径：ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真で観察される紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウム粒子の長径及び短径をデジマチックノギスで測定し、平均値を求めた。
（３）固形分濃度：Ｍｅｔｔｌｅｒ ＬＰ−１６型（メトラー社製、赤外線水分計）を用い乾燥温度１０５℃で測定。
（４）Ｂ型粘度：ブルックフィールド粘度計（Ｂ形粘度計）を用いて２５℃、６０ｒｐｍで測定。
（５）高速剪断粘度：熊谷理機工業社製のＨｉ―Ｓｈｅａｒ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｈｅｒｃｕｌｅｓ型 モデルＨＲ−８０１Ｃを用い、カップは、Ｆボブを用い、スラリーに関しては、４４００ｒｐｍ、塗工カラーに関しては、８８００ｒｐｍで測定。
【００２９】
また、紙質物性は、下記方法あるいは下記方法に準拠して測定し、あるいは評価した。
歩留り ：ＪＩＳ Ｐ８１２９
灰分 ：ＪＩＳ Ｐ８１２８
白色度 ：ＪＩＳ Ｐ８１２３
不透明度 ：ＪＩＳ Ｐ８１３６
引張強度 ：ＪＩＳ Ｐ８１１３
白紙光沢度：ＪＩＳ Ｐ８１４２
印刷光沢度：インクとしてＴＫＵＧ−ロ ０．４ｍｌを用い、ＪＩＳ Ｐ８１４２に準拠して測定
Ｋ＆Ｎ受理性：ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４６に準拠して測定
インクセット性：印刷後のインクの転写をハンター白色度計により測定
ＲＩ強度（ドライピック）：ＲＩ−２印刷適正試験機を用い、５０回印刷後の紙の剥け状態を目視にて５〜１（数値の高いものほど良好）の５段階で評価
ＲＩ強度（ウエットピック）：湿し水で濡らした後、印刷を行い、紙の剥け状態を目視にて５〜１（数値の高いものほど良好）の５段階で評価
【００３０】
実施例１、３、４、比較例１〜３
容量２００リットルのコーレスミキサー（島崎製作所製）に表２に示す種類のＰＣＣスラリー又はＰＣＣを５５部投入し、撹拌しながら、ＳＮディスパーサント５０３４〔サンノプコ社製、ポリアクリル酸ナトリウム系分散剤（固形分濃度４０．５％）〕を０．３部投入し、５分後に、表２に示す種類のＧＣＣを４５部投入し、炭酸カルシウム濃度を７５〜７７重量％となるように調整してスラリー化したのち、周速２５ｍ／ｓで２０分間分散を行った。得られたスラリーを容器容量１５リットルのサンドミル（アイメックス社製、ＳＬＧ−４型）で粒径１〜１．４ｍｍのガラスビーズを粉砕媒体として吐出量１．４リットル／ｍｉｎ、ディスク周速８ｍ／ｓで分散処理した。この分散処理は、１パス毎に分散剤を０．２部投入して、合計３パス行い、その後濃度調整を行い、混合炭酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーの物性を表２に示す。
また、図１に実施例１の混合炭酸カルシウムスラリーにおける炭酸カルシウム粒子の走査型電子顕微鏡写真を、図２にこの実施例１で原料に用いたＰＣＣ−４の粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。
また、比較のため、図３に比較例２の炭酸カルシウムスラリーにおける炭酸カルシウム粒子の走査型電子顕微鏡写真を、図４にこの比較例２で原料に用いたＰＣＣ−２の粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。
これらの図より、比較例のスラリー中の炭酸カルシウムは原料のＰＣＣの形状がほとんど残っていないのに対し、実施例の混合炭酸カルシウムスラリー中の炭酸カルシウムは原料のＰＣＣの形状が相当保持されていることが分る。
【００３１】
実施例２
分散処理を３パス行うのを４パスに変えた以外は実施例１と同様にして混合炭酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーの物性を表２に示す。
【００３２】
比較例４
容量２００リットルのコーレスミキサー（島崎製作所製）に表２に示す種類のＧＣＣを１００部、水を３０部、ポリアクリル酸ナトリウム系分散剤（固形分濃度４０．５％）〕を０．３部投入し、スラリー化したのち、周速２５ｍ／ｓで２０分間分散を行った。得られたスラリーを容器容量１５リットルのサンドミル（アイメックス社製、ＳＬＧ−４型）で粒径１〜１．４ｍｍのガラスビーズを粉砕媒体として吐出量１．４リットル／ｍｉｎ、ディスク周速８ｍ／ｓで分散処理した。この分散処理は、１パス毎に分散剤を０．２部投入して、合計３パス行い、その後濃度調整を行い、炭酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーの物性を表２に示す。
【００３３】
参考例１、２
参考のために表１に示す原料のうち自体スラリー製品であるＧＣＣ−２及びＰＣＣ−５についてもそれぞれ同様にスラリー物性を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
応用例
実施例、比較例及び参考例の各スラリーとともに、表１に示す原料中のスラリーであるＰＣＣ−２、ＰＣＣ−３及びＰＣＣ−４を参考例３、４及び５のスラリーとして用い、その各１００重量部にスターチ（日本食品加工社製、＃４６００）７重量部とＳＢラテックス（ＪＳＲ０６９２）１３重量部と潤滑剤（ステアリン酸カルシウム：ノプコートＣ１０４）１．５重量部と水を加え、アンモニア水でｐＨ調整を行い、固形分濃度５５重量％の塗工カラーを調製した。この塗工カラーを市販の上質紙（８０．５ｇ／ｍ2）にコーティングロッドで手塗りにて塗工し、１０５℃で２分乾燥後、２０℃、湿度６５％で２４時間調湿を行い、スーパーカレンダー処理（線圧：１００ｋｇ／ｃｍ、処理温度：５５℃、処理速度：８ｍ／分、ニップ回数：３回）を行い、紙質試験を行った。その結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
以上の結果より、実施例のスラリーは、Ｂ型粘度が低くて取り扱いやすく、作業性に優れ、高速剪断粘度とのバランスも良好であり、しかも比較例のスラリーに比し白紙光沢度や白色度やインクセット性に優れることが分る。
なお、比較例１の場合は十分な分散ができなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の混合炭酸カルシウムスラリーは、高固形分濃度のものであって、光学特性及び印刷特性に優れ、低粘度で高速流動性が良好であり、しかも白紙光沢度や白色度やインクセット性に優れるという顕著な効果を奏する。
本発明の塗工液組成物はこのスラリーを含有するものであり、本発明の塗工紙はこの塗工液組成物を紙基材に塗工したものであって、その特性を示すので有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の塗工用スラリーにおける炭酸カルシウム粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図２】 実施例１で原料に用いたＰＣＣ−４の粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】 比較例２の炭酸カルシウムスラリーにおける炭酸カルシウム粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図４】 比較例２で原料に用いたＰＣＣ−２の粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗工用スラリー、その製造方法、その紙塗工用スラリーを含有する塗工液組成物及びそれを塗被した塗工紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗工紙の生産量は増加しており、特に塗工印刷用紙である、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ３コート紙や微塗工紙の伸びが著しい。
また、抄紙機、塗工機の高速度化が進み、さらに塗工機ではブレードコーターの技術革新が進んできて、塗工機は、既設備でも５００〜１５００ｍ／分、新規設備では１５００〜２０００ｍ／分以上で塗工することが予測されている。また、このような塗工機の高速化とともに、乾燥機の負荷軽減のために、塗工カラーには、高速下での流動性（高速流動性）と高濃度化が求められている。
例えば、現在の主力設備であるブレードコーターは、高速で剪断力をかけながら塗工する方式のため、塗工カラーの液性が悪いとストリークを発生しやすいことから、ブレードコーター用塗工カラーに対する要求特性としては高速で剪断力がかかった状態での粘度（高速剪断粘度）が低いこと、つまり高速流動性が良好であることが重要視される。
【０００３】
コート紙の塗工カラーは、顔料の分散液に、バインダーやその他の添加剤を加えて製造されている。顔料としては、カオリン等のクレー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、二酸化チタン、プラスチックピグメント、サチンホワイトなどが用いられている。
【０００４】
塗工カラーの代表的顔料組成は、製品グレードや原紙の種類や塗工量による他、製紙会社によっても異なり、クレー単独又は炭酸カルシウム単独のものもあるが、一般的にはクレーと炭酸カルシウムの混合組成のものである。これは、クレー、中でも常用のカオリンは単独では高速流動性に劣ることから、それを改善するために、通常それよりも高速流動性に優れる湿式粉砕重質炭酸カルシウムスラリーが混合されるからである。
【０００５】
炭酸カルシウムは用途やグレードにより重質炭酸カルシウム単独、軽質炭酸カルシウム単独あるいは両者の適当な混合物が用いられる。
重質炭酸カルシウムについては、湿式スラリーでは沈降法粒度分布測定における粒径２μｍ未満の粒子の含有重量％値の下限で品番を表し、その頭に＃を付して表記され、例えば＃９５（粒径２μｍ未満の粒子を９５重量％以上含有）、＃９０、＃７５、＃６０などに分類され、乾式のものではブレーン空気透過式比表面積（ｃｍ2／ｇ）の１０％値で品番を表し、その頭に＃を付して表記され、例えば＃２２００（ブレーン値２２０００ｃｍ2／ｇ＝２．２ｍ2／ｇ）、＃２０００、＃１５００、＃１０００、＃８００、＃１００などに分類され、アンダーカラーには粗いグレード、トップカラーには細かいグレードが用いられ、高速の塗工機用のトップカラーには＃９５、＃９０グレード、アンダーカラーには＃７５、＃６０グレードで、かつ固形分濃度７２〜７９重量％程度の湿式粉砕重質炭酸カルシウムスラリーが主に用いられている。
【０００６】
軽質炭酸カルシウムについては、紡錘状、角状、柱状、凝集状等の形状ごとに様々な粒度のものがスラリーやパウダーとして市販されており、塗工印刷用紙である、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ３コート紙、微塗工紙等には、通常、高速流動性の改善された固形分濃度６０〜７０重量％程度のスラリー品が用いられている。
また、軽質炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムに比べ、白色度や白紙光沢が高く、印刷適性に優れるので、原紙の白色度が低い場合や、塗工量を少なくする場合や、高光沢度を必要とする場合や、良好な印刷適性を得たい場合や、マット紙やダル紙のようにカレンダー加工効果を強くは求めない場合や、風合いを求める場合に、単独で用いるか、あるいは重質炭酸カルシウムと併用して用いるケースが多い。
【０００７】
しかしながら、軽質炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムに比べ、スラリー濃度が低く（固形分濃度６０〜７０％）、また高速流動性が悪いといった欠点を有しているため、高速塗工機に対応した高濃度塗工カラーを調製することができないという問題があった。
【０００８】
軽質炭酸カルシウムスラリーと重質炭酸カルシウムパウダーを混合処理して紙質改善用炭酸カルシウムスラリーを得る方法が提案されてはいるが（特開昭５４−１２０７０９号公報）、その混合処理は、軽質炭酸カルシウムスラリーと乾式粉砕重質炭酸カルシウムの強力な撹拌だけの分散しか行っておらず、サンドグラインディング処理は行っていないため、得られるスラリーは、高速流動性が良好でなく、高速のブレードコーター用の適性に乏しいことが推測され、製紙会社で常用されている湿式粉砕重質炭酸カルシウムスラリーに比べて白紙光沢等の紙質物性が低いという問題がある。
【０００９】
また、重質炭酸カルシウムスラリーの高速流動性を改善するため、かつ白紙光沢等の紙質物性を軽質炭酸カルシウムと同等にするために、乾式粉砕重質炭酸カルシウムをサンドミルで湿式処理する方法が提案され（特公昭５５−１１７９９号公報）、さらにこの方法において粉砕度を上げ微粉砕することにより、粗大粒子を減少させ、平均粒子径を細かくし、白紙光沢を向上させた固形分濃度７０〜７９％の湿式粉砕重質炭酸カルシウムスラリーが市販され、製紙会社によって自製されているが、このような湿式粉砕重質炭酸カルシウムスラリーは、＃９０〜＃９５グレード品とすると、紙質物性に関し、印刷光沢は軽質炭酸カルシウムと同等であるものの、白紙光沢が軽質炭酸カルシウムに及ばないし、またインク受理性やインクセット性等の印刷適性は軽質炭酸カルシウムには及ばず、また、微粉砕することにより、ＢＥＴ比表面積が上昇し、分散剤添加量の増加、高速剪断粘度の上昇による高速流動性の悪化、塗工カラー調整時のバインダー消費量の増大を招来するという欠点を有している。
【００１０】
また、紡錘形軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを混合湿式粉砕して得た顔料を紙基材上の塗被層中に配合させた印刷用塗工紙が提案されているが（特開平４−１８５７９８号公報、特開平６−２９４０９８号公報、特開平６−２９４１００号公報）、この混合湿式粉砕においては重質炭酸カルシウムよりも紡錘形軽質炭酸カルシウムの方が容易に粉砕され、紡錘形軽質炭酸カルシウムの粉砕前後の平均粒子径の変化が大きいが、これは走査型電子顕微鏡での観察結果から紡錘形軽質炭酸カルシウム結晶が長軸の中央部で折れやすいことに起因する。
しかし、このような混合湿式粉砕では紡錘形軽質炭酸カルシウム結晶が破壊され、それ自体が本来有する光学的特性を発揮することができない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の製紙用顔料などに使用する塗工用スラリーの欠点を改善し、高固形分濃度であって、光学特性及び印刷特性に優れ、低粘度で高速流動性の良好な塗工用スラリーを提供することを目的としてなされたものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、塗工用スラリーとして好ましい特性を有する炭酸カルシウムスラリーを開発するために種々研究を重ねた結果、軽質炭酸カルシウムの形状の破壊が抑制されるように混合分散し粉砕すれば、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの両者の長所を兼ね備えた混合スラリーが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、分散処理が施された紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーと乾式粉砕重質炭酸カルシウムスラリーとを、スラリー中の軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの重量割合が２０：８０ないし４０：６０になるように混合した混合物のサンドグラインディング処理物から成り、その中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムの平均短径及び平均長径がＳＥＭ画像解析による測定値でそれぞれ０．４５μｍ以下及び１．５０μｍ以下であり、かつ軽質炭酸カルシウムのレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が０．２０〜２．００μｍであることを特徴とする紙塗工用スラリー、上記紙塗工用スラリーを含有する塗工液組成物、上記の塗工液組成物を紙基材上に塗工し、乾燥して成る塗工紙であって、かつその白紙光沢度（Ｍｉｘ−Ｃ）と、紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーをコーレスミキサーで分散処理後、さらにサンドミルで分散処理を施して調製された分散スラリーを含有する塗工液組成物を紙基材上に塗工し、乾燥して成る塗工紙の白紙光沢度（ＰＣＣ−Ｃ）と、乾式粉砕重質炭酸カルシウムの湿式サンドグラインディング処理スラリーを含有する塗工液組成物を紙基材上に塗工し、乾燥して成る塗工紙の白紙光沢度（ＧＣＣ−Ｃ）とが数式
ＧＣＣ−Ｃ＜Ｍｉｘ−Ｃ＜ＰＣＣ−Ｃ
で表わされる関係を満たすことを特徴とする塗工紙、及び紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーに分散処理を施して紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムの平均短径及び平均長径がＳＥＭ画像解析による測定でそれぞれ０．４５μｍ以下及び１．５０μｍ以下であるとともに、該軽質炭酸カルシウムのレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が０．２０〜２．００μｍである紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウム分散スラリーを調製し、この分散スラリーと乾式粉砕重質炭酸カルシウムとを４０：６０〜８０：２０の重量比で混合し、次いで得られた混合物に、サンドグラインディング処理を、上記メディアン径（ＰＣＣ５０）とサンドグラインディング処理物中の炭酸カルシウムのレーザー式粒度分布測定によるメディアン径（Ｍｉｘ５０）とが数式
０．７５≦ＰＣＣ５０／Ｍｉｘ５０≦２．００
で表わされる関係を満たすとともに、数式
Ｒ（％）＝（Ｍｉｘ−Ｌ／ＰＣＣ−Ｌ）×１００
（式中、ＰＣＣ−Ｌは上記分散スラリー中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均長径、Ｍｉｘ−Ｌはサンドグラインディング処理物中の紡錘形又は偏三角面体形炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均長径を示す）
で表わされる紡錘形又は偏三角面体形炭酸カルシウムの形状保持率（Ｒ）が５０％を超える範囲となるように施すことを特徴とする紙塗工用スラリーの製造方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の塗工用スラリーは、分散処理が施された紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーと乾式粉砕重質炭酸カルシウムの混合物のサンドグラインディング処理物から成るものであり、紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリー、好ましくはその濃縮スラリー又は脱水ケーキに分散剤を加えて混合するなどして分散処理し、得られた分散スラリーと乾式粉砕重質炭酸カルシウムとを混合し、得られた混合物にサンドグラインディング処理を施すことにより調製される。
【００１５】
紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーは特に制限されないが、石灰乳と二酸化炭素ガスを反応させるいわゆる石灰乳炭酸化法で製造された反応スラリー、さらにはこの反応スラリーに、濃縮処理、濃縮後脱水処理、あるいは脱水処理を施して生成させた高濃度スラリー又は脱水ケーキが好ましい。この高濃度スラリー又は脱水ケーキは固形分濃度が６０重量％以上であるのが好ましい。
濃縮処理は、通常の濃縮手段、例えば遠心脱水機、沈降濃縮機などを用いて行われる。この遠心脱水機の例としては、デカンター、スクリューデカンターなどが挙げられる。
また、脱水処理は、通常の脱水手段、例えばフィルタープレス、ベルトプレス、チューブプレス等の加圧型脱水機、オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機、デカンター等の遠心脱水機を用いるか、あるいは圧搾手段、例えばベルトプレスや造粒ローラなどの脱水と同時に所要の形状に造粒しうる手段等を単独で用いるか、あるいは複数組み合わせて用いることにより行われる。
紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリー中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムとしては、それを主体とするものも用いられ、その形状が可及的に紡錘形又は偏三角面体形に富むものが好ましい。
【００１６】
このような軽質炭酸カルシウムスラリーに分散処理を施すには、分散剤を添加して混合、分散させるのが好ましい。
この際添加される分散剤としては、一般に顔料の分散用として用いられている分散剤、例えばマレイン酸、イタコン酸、アクリル酸などのホモポリマー又はコポリマーであるポリカルボン酸やその塩などが挙げられる。この分散剤の添加量は、その固形分が、軽質炭酸カルシウムスラリーの固形分に対し、重量基準で０．１〜３．０％、好ましくは０．５〜２．０％の範囲となるようにするのがよい。
この分散処理はミキサーで混合することにより行われ、必要に応じさらにサンドグラインディング処理による二次分散処理を行ってもよい。
ミキサーとしては、剪断力の高いもの、例えばコーレスミキサー、撹拌式ディスパーサーなどが好ましい。
【００１７】
上記分散スラリー中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムは、その平均短径及び平均長径がＳＥＭ画像解析による測定でそれぞれ０．４５μｍ以下、好ましくは０．４０μｍ以下、より好ましくは０．３５μｍ以下及び１．５０μｍ以下、好ましくは１．３０μｍ以下、より好ましくは１．２０μｍ以下の範囲であり、該炭酸カルシウムのレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が０．２０〜２．００μｍ、好ましくは０．３０〜１．７５μｍ、より好ましくは０．４０〜１．５０μｍの範囲にあることが必要である。
この平均短径及び平均長径の範囲を超えると軽質炭酸カルシウム粒子が破壊されやすく、紙塗工用スラリーやそれを含有する塗工液組成物の光学的特性が低下する。また、このメディアン径が０．２０μｍ未満では透明性が強すぎて、上記スラリーや塗工液組成物の光学的特性が低下し、２．００μｍを超えても軽質炭酸カルシウム粒子が破壊されやすく、上記スラリーや塗工液組成物の光学的特性が低下する。
【００１８】
本発明の混合炭酸カルシウムスラリーは、このような軽質炭酸カルシウム分散スラリー中の固形分と乾式粉砕重質炭酸カルシウムをそれぞれ重量基準で４０〜８０重量％と２０〜６０重量％の割合、好ましくは５０〜７０重量％と３０〜５０重量％の割合で混合し、この混合物にサンドグラインディング処理を施すことにより調製される。サンドグラインディング処理により軽質炭酸カルシウム（以下ＰＣＣということもある）と重質炭酸カルシウム（以下ＧＣＣということもある）の湿式混合粉砕が行われる。
乾式粉砕重質炭酸カルシウムとしては、ブレーン比表面積が１０００〜２００００ｃｍ2／ｇ、レーザー式粒度分布測定によるメディアン径が１．５〜３０μｍであるものが好ましい。
軽質炭酸カルシウム分散スラリーの混合比率が４０重量％より少ないと、軽質炭酸カルシウム量が少なくなり、紙塗工用スラリーの光学的特性が低下するし、また８０重量％より高いと、混合炭酸カルシウムスラリーの固形分濃度が低下し、好ましくない。
サンドグラインディング処理は、軽質炭酸カルシウム分散スラリー中のレーザー式粒度分布測定によるメディアン径（ＰＣＣ５０）と、サンドグラインディング処理物中の炭酸カルシウムのレーザー式粒度分布測定によるメディアン径（Ｍｉｘ５０）とが数式
０．７５≦ＰＣＣ５０／Ｍｉｘ５０≦２．００
で表わされる関係を満たすとともに、数式
Ｒ（％）＝（Ｍｉｘ−Ｌ／ＰＣＣ−Ｌ）×１００
（式中、ＰＣＣ−Ｌは上記分散スラリー中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均長径、Ｍｉｘ−Ｌはサンドグラインディング処理物中の紡錘形又は偏三角面体形炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均長径を示す）
で表わされる紡錘形又は偏三角面体形炭酸カルシウムの形状保持率（Ｒ）が５０％を超える範囲となるように行われる。
このような２種のメディアン径の比（ＰＣＣ５０／Ｍｉｘ５０）は好ましくは０．７５〜１．７５、より好ましくは０．７５〜１．５０の範囲で選ばれる。この比が０．７５未満ではＧＣＣ粒子の分散が不充分となるため、光学的特性が大幅に低下する上に、高速塗工適性も良好でなくなるし、また２．００を超えるとＰＣＣの粒子が破壊され、光学的特性が低下する。
また、形状保持率は好ましくは５７％を超える範囲、より好ましくは６６％を超える範囲で選ばれる。形状保持率が５０％以下になると、紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムの特性が十分には発揮されにくくなり、光学的特性が低下する。
【００１９】
サンドグラインディング処理においては、特にサンドミル、サンドグラインドミル、サンドグラインダー、アトライター、ダイノーミル、ピンミルを用いるのが好ましい。
サンドミルは、湿式媒体撹拌式粉砕機であり、スラリー中の粒子を粉砕媒体、例えばビーズを用いて微粉砕する湿式粉砕機である。
サンドグラインディング処理で行われる粉砕を左右する条件として、使用機器の形式（例えば縦型、横型、開放型、密閉型、容器のピンの有無など）、ディスク（例えば形状、ピンの有無など）、粉砕媒体（例えばサイズ、材質、充填率など）、スラリーの処理量を示すＳＶ値〔流速（ｍ3／ｈｒ）／粉砕媒体充填量（ｍ3）〕などが挙げられ、処理するスラリーの種類や濃度や粒度、処理後スラリーの目標粒度などにより、前記条件を変化させ、１回又は複数回処理を行い、目標粒度のスラリーを得ることができる。
【００２０】
サンドグラインディング処理には粉砕媒体が用いられる。この粉砕媒体については特に制限はないが、ビーズ、鋼球、棒鋼などが用いられる。
ビーズとしては、用途などに応じてガラスビーズ、セラミックビーズなどが用いられ、その粒子径は通常０．５０〜５．００ｍｍ、中でも０．７０〜２．００ｍｍの範囲のもの、特に表示径で０．７１〜１．００ｍｍ、０．８５〜１．１８ｍｍ、１．００〜１．４０ｍｍ、１．４０〜２．００ｍｍのものが好ましい。表示径よりも細かなビーズの含有比率が高いと、粉砕が進み、微粒子の比率が増え、表面積が増えることにより、分散剤使用量、バインダー使用量の増大を引き起こし、かつ微粒子は光学特性に寄与しないため、光学特性が上昇しないといった現象を引き起こす。ビーズ表示径の存在率は、通常８０％程度だが、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が好ましい。
【００２１】
サンドグラインディング処理は、吐出量を絞って運転を行うと処理液が増粘しやすいため、吐出量を上げ、被処理液の処理装置への通過回数を増やすようにしてもよく、またその際に、ビーズ粒子径を変化させてもよい。
サンドグラインディング処理後にｐＨ値が上昇した場合は、再度炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスをスラリー中に導入して、ｐＨ値を下げるようにしてもよい。
サンドグラインディング処理は、１回又は複数回行われる。
【００２２】
本発明の紙塗工用スラリーは、そのままで塗工液組成物として用いることもできるし、、またカオリンなどのクレー、タルク、二酸化チタン、サチンホワイトなどの顔料を併用して塗工液組成物として調製することもできる。これらの顔料は、それと本発明の混合炭酸カルシウムスラリーとの合計量に対し、通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％の範囲の割合で用いられる。
また、これらの塗工液組成物には、一般の塗工液組成物において通常用いられる添加剤、例えば澱粉、ＳＢＲ、ＭＢＲなどのバインダーや、粘度安定化剤や、染料や、湿潤剤などを配合してもよい。
【００２３】
この塗工液組成物は、それを紙基材上に塗工し、乾燥して塗工紙を製造することができ、中でも該塗工紙としては、その白紙光沢度（Ｍｉｘ−Ｃ）と、紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーをコーレスミキサーで分散処理後、さらにサンドミルで分散処理を施して調製された分散スラリーを含有する塗工液組成物を紙基材上に塗工し、乾燥して成る塗工紙の白紙光沢度（ＰＣＣ−Ｃ）と、乾式粉砕重質炭酸カルシウムの湿式サンドグラインディング処理スラリーを含有する塗工液組成物を紙基材上に塗工し、乾燥して成る塗工液の白紙光沢度（ＧＣＣ−Ｃ）とが数式
ＧＣＣ−Ｃ＜Ｍｉｘ−Ｃ＜ＰＣＣ−Ｃ
で表わされる関係を満たすものが好ましく、特に本発明の塗工紙としては、その白紙光沢度が、他の各白紙光沢度にそれぞれ配合率を乗算した数値の合計値よりも高いものが好ましい。
【００２４】
前記分散スラリー中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムに対し、その形状を、前記混合物のサンドグラインディング処理後も維持している炭酸カルシウムの数量基準での割合と前記混合物中の軽質炭酸カルシウム含有割合の比率は、１以上、好ましくは、１．１以上さらに好ましくは１．２以上とするのがよい。この比率が１以上であれば、混合炭酸カルシウムスラリーの光学的特性は、ＰＣＣ単独にサンドグラインディング処理を施した場合と比較してその低下が抑制される。
紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーに十分な分散処理を施すことにより、紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均短径及び平均長径、さらにはレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が所定範囲に達するまで小さくなり、サンドグラインディング処理による重質炭酸カルシウムとの混合粉砕時に、軽質炭酸カルシウム結晶粒子が破壊されにくくなり、得られる混合スラリーの光学的特性が悪化するのを防止しうる。また、軽質炭酸カルシウム分散スラリーを用いることにより、重質炭酸カルシウムとの混合スラリー化がしやすくなり、サンドグラインディング処理に要する動力あるいは電力も低減しうる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各例中の部は重量部を意味する。
各例中、炭酸カルシウムとして表１に示す形態及び物性のものを用いた。
【００２６】
【表１】
製品調製内容欄において、「コーレス」はコーレスミキサーで分散処理して製品化したことを、「コーレス＋サンドミル」はコーレスミキサーでの分散処理後、さらにサンドミル処理して製品化したことを、「撹拌＋サンドミル」は粗粉砕の乾式重質炭酸カルシウムを、分散剤と添加水を投入したミキサー中での分散処理後、さらにサンドミル処理して製品化したことをそれぞれ意味する。
そして、ＰＣＣ−２は、紡錘形軽質炭酸カルシウムであるＴＰ１２１製品に、分散剤と添加水を投入したコーレスミキサー中での分散処理を施して得た処理品であり、また、ＰＣＣ−３は、ＴＰ１２１製品にコーレスミキサーでの分散処理後、さらにサンドミルでの分散処理を施して得た処理品であり、ＰＣＣ−４は、紡錘形軽質炭酸カルシウム反応スラリーの脱水処理後に分散剤を添加してコーレスミキサー中での分散処理を施して得たスラリー製品中間生成物である。
【００２８】
各物性については、次のとおりである。
（１）メディアン径：マイクロトラックＳＰＡ ＩＩ型（日機装社製、レーザー式粒度分布測定計）で測定した５０％平均径。
（２）ＳＥＭ長径及びＳＥＭ短径：ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真で観察される紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウム粒子の長径及び短径をデジマチックノギスで測定し、平均値を求めた。
（３）固形分濃度：Ｍｅｔｔｌｅｒ ＬＰ−１６型（メトラー社製、赤外線水分計）を用い乾燥温度１０５℃で測定。
（４）Ｂ型粘度：ブルックフィールド粘度計（Ｂ形粘度計）を用いて２５℃、６０ｒｐｍで測定。
（５）高速剪断粘度：熊谷理機工業社製のＨｉ―Ｓｈｅａｒ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｈｅｒｃｕｌｅｓ型 モデルＨＲ−８０１Ｃを用い、カップは、Ｆボブを用い、スラリーに関しては、４４００ｒｐｍ、塗工カラーに関しては、８８００ｒｐｍで測定。
【００２９】
また、紙質物性は、下記方法あるいは下記方法に準拠して測定し、あるいは評価した。
歩留り ：ＪＩＳ Ｐ８１２９
灰分 ：ＪＩＳ Ｐ８１２８
白色度 ：ＪＩＳ Ｐ８１２３
不透明度 ：ＪＩＳ Ｐ８１３６
引張強度 ：ＪＩＳ Ｐ８１１３
白紙光沢度：ＪＩＳ Ｐ８１４２
印刷光沢度：インクとしてＴＫＵＧ−ロ ０．４ｍｌを用い、ＪＩＳ Ｐ８１４２に準拠して測定
Ｋ＆Ｎ受理性：ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４６に準拠して測定
インクセット性：印刷後のインクの転写をハンター白色度計により測定
ＲＩ強度（ドライピック）：ＲＩ−２印刷適正試験機を用い、５０回印刷後の紙の剥け状態を目視にて５〜１（数値の高いものほど良好）の５段階で評価
ＲＩ強度（ウエットピック）：湿し水で濡らした後、印刷を行い、紙の剥け状態を目視にて５〜１（数値の高いものほど良好）の５段階で評価
【００３０】
実施例１、３、４、比較例１〜３
容量２００リットルのコーレスミキサー（島崎製作所製）に表２に示す種類のＰＣＣスラリー又はＰＣＣを５５部投入し、撹拌しながら、ＳＮディスパーサント５０３４〔サンノプコ社製、ポリアクリル酸ナトリウム系分散剤（固形分濃度４０．５％）〕を０．３部投入し、５分後に、表２に示す種類のＧＣＣを４５部投入し、炭酸カルシウム濃度を７５〜７７重量％となるように調整してスラリー化したのち、周速２５ｍ／ｓで２０分間分散を行った。得られたスラリーを容器容量１５リットルのサンドミル（アイメックス社製、ＳＬＧ−４型）で粒径１〜１．４ｍｍのガラスビーズを粉砕媒体として吐出量１．４リットル／ｍｉｎ、ディスク周速８ｍ／ｓで分散処理した。この分散処理は、１パス毎に分散剤を０．２部投入して、合計３パス行い、その後濃度調整を行い、混合炭酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーの物性を表２に示す。
また、図１に実施例１の混合炭酸カルシウムスラリーにおける炭酸カルシウム粒子の走査型電子顕微鏡写真を、図２にこの実施例１で原料に用いたＰＣＣ−４の粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。
また、比較のため、図３に比較例２の炭酸カルシウムスラリーにおける炭酸カルシウム粒子の走査型電子顕微鏡写真を、図４にこの比較例２で原料に用いたＰＣＣ−２の粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。
これらの図より、比較例のスラリー中の炭酸カルシウムは原料のＰＣＣの形状がほとんど残っていないのに対し、実施例の混合炭酸カルシウムスラリー中の炭酸カルシウムは原料のＰＣＣの形状が相当保持されていることが分る。
【００３１】
実施例２
分散処理を３パス行うのを４パスに変えた以外は実施例１と同様にして混合炭酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーの物性を表２に示す。
【００３２】
比較例４
容量２００リットルのコーレスミキサー（島崎製作所製）に表２に示す種類のＧＣＣを１００部、水を３０部、ポリアクリル酸ナトリウム系分散剤（固形分濃度４０．５％）〕を０．３部投入し、スラリー化したのち、周速２５ｍ／ｓで２０分間分散を行った。得られたスラリーを容器容量１５リットルのサンドミル（アイメックス社製、ＳＬＧ−４型）で粒径１〜１．４ｍｍのガラスビーズを粉砕媒体として吐出量１．４リットル／ｍｉｎ、ディスク周速８ｍ／ｓで分散処理した。この分散処理は、１パス毎に分散剤を０．２部投入して、合計３パス行い、その後濃度調整を行い、炭酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーの物性を表２に示す。
【００３３】
参考例１、２
参考のために表１に示す原料のうち自体スラリー製品であるＧＣＣ−２及びＰＣＣ−５についてもそれぞれ同様にスラリー物性を表２に示す。
【００３４】
【表２】
応用例
実施例、比較例及び参考例の各スラリーとともに、表１に示す原料中のスラリーであるＰＣＣ−２、ＰＣＣ−３及びＰＣＣ−４を参考例３、４及び５のスラリーとして用い、その各１００重量部にスターチ（日本食品加工社製、＃４６００）７重量部とＳＢラテックス（ＪＳＲ０６９２）１３重量部と潤滑剤（ステアリン酸カルシウム：ノプコートＣ１０４）１．５重量部と水を加え、アンモニア水でｐＨ調整を行い、固形分濃度５５重量％の塗工カラーを調製した。この塗工カラーを市販の上質紙（８０．５ｇ／ｍ2）にコーティングロッドで手塗りにて塗工し、１０５℃で２分乾燥後、２０℃、湿度６５％で２４時間調湿を行い、スーパーカレンダー処理（線圧：１００ｋｇ／ｃｍ、処理温度：５５℃、処理速度：８ｍ／分、ニップ回数：３回）を行い、紙質試験を行った。その結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
以上の結果より、実施例のスラリーは、Ｂ型粘度が低くて取り扱いやすく、作業性に優れ、高速剪断粘度とのバランスも良好であり、しかも比較例のスラリーに比し白紙光沢度や白色度やインクセット性に優れることが分る。
なお、比較例１の場合は十分な分散ができなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の混合炭酸カルシウムスラリーは、高固形分濃度のものであって、光学特性及び印刷特性に優れ、低粘度で高速流動性が良好であり、しかも白紙光沢度や白色度やインクセット性に優れるという顕著な効果を奏する。
本発明の塗工液組成物はこのスラリーを含有するものであり、本発明の塗工紙はこの塗工液組成物を紙基材に塗工したものであって、その特性を示すので有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の塗工用スラリーにおける炭酸カルシウム粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図２】 実施例１で原料に用いたＰＣＣ−４の粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】 比較例２の炭酸カルシウムスラリーにおける炭酸カルシウム粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図４】 比較例２で原料に用いたＰＣＣ−２の粒子の走査型電子顕微鏡写真。
Claims (5)
- 分散処理が施された紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーと乾式粉砕重質炭酸カルシウムスラリーとを、スラリー中の軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの重量割合が２０：８０ないし４０：６０になるように混合した混合物のサンドグラインディング処理物から成り、その中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムの平均短径及び平均長径がＳＥＭ画像解析による測定値でそれぞれ０．４５μｍ以下及び１．５０μｍ以下であり、かつ軽質炭酸カルシウムのレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が０．２０〜２．００μｍであることを特徴とする紙塗工用スラリー。
- 軽質炭酸カルシウムのレーザー式粒度分布測定によるメディアン径（ＰＣＣ５０）とサンドグラインディング処理物中の炭酸カルシウムのレーザー式粒度分布測定によるメディアン径（Ｍｉｘ５０）とが数式
０．７５≦ＰＣＣ５０／Ｍｉｘ５０≦２．００
で表わされる関係を満たすとともに、数式
Ｒ（％）＝（Ｍｉｘ−Ｌ／ＰＣＣ−Ｌ）×１００
（式中、ＰＣＣ−Ｌは上記分散スラリー中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均長径、Ｍｉｘ−Ｌはサンドグラインディング処理物中の紡錘形又は偏三角面体形炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均長径を示す）
で表わされる紡錘形又は偏三角面体形炭酸カルシウムの形状保持率（Ｒ）が５０％を超える範囲にある請求項１記載の紙塗工用スラリー。 - 請求項１又は２記載の紙塗工用スラリーを含有する塗工液組成物。
- 請求項３記載の塗工液組成物を紙基材上に塗工し、乾燥して成る塗工紙であって、かつその白紙光沢度（Ｍｉｘ−Ｃ）と、紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーをコーレスミキサーで分散処理後、さらにサンドミルで分散処理を施して調製された分散スラリーを含有する塗工液組成物を紙基材上に塗工し、乾燥して成る塗工紙の白紙光沢度（ＰＣＣ−Ｃ）と、乾式粉砕重質炭酸カルシウムの湿式サンドグラインディング処理スラリーを含有する塗工液組成物を紙基材上に塗工し、乾燥して成る塗工紙の白紙光沢度（ＧＣＣ−Ｃ）とが数式
ＧＣＣ−Ｃ＜Ｍｉｘ−Ｃ＜ＰＣＣ−Ｃ
で表わされる関係を満たすことを特徴とする塗工紙。 - 紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーに分散処理を施して紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムの平均短径及び平均長径がＳＥＭ画像解析による測定でそれぞれ０．４５μｍ以下及び１．５０μｍ以下であるとともに、該軽質炭酸カルシウムのレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が０．２０〜２．００μｍである紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウム分散スラリーを調製し、この分散スラリーと乾式粉砕重質炭酸カルシウムとを４０：６０〜８０：２０の重量比で混合し、次いで得られた混合物に、サンドグラインディング処理を、上記メディアン径（ＰＣＣ５０）とサンドグラインディング処理物中の炭酸カルシウムのレーザー式粒度分布測定によるメディアン径（Ｍｉｘ５０）とが数式
０．７５≦ＰＣＣ５０／Ｍｉｘ５０≦２．００
で表わされる関係を満たすとともに、数式
Ｒ（％）＝（Ｍｉｘ−Ｌ／ＰＣＣ−Ｌ）×１００
（式中、ＰＣＣ−Ｌは上記分散スラリー中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均長径、Ｍｉｘ−Ｌはサンドグラインディング処理物中の紡錘形又は偏三角面体形炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均長径を示す）
で表わされる紡錘形又は偏三角面体形炭酸カルシウムの形状保持率（Ｒ）が５０％を超える範囲となるように施すことを特徴とする紙塗工用スラリーの製造方法。
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