JP4190984B2 - Multilayer structure - Google Patents
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- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、低温での良好なヒートシール性と優れたガスバリア性とを併せ持ち、しかも剥離強度の制御が容易な共押出多層構造体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a coextruded multilayer structure having both good heat-sealability at low temperatures and excellent gas barrier properties, and easy peel strength control, and a method for producing the same.
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略称することがある。）はその優れたガスバリア性により幅広い用途に使用されている。しかしながら、ＥＶＯＨをヒートシール材として考えた場合、そのヒートシール温度は低密度ポリエチレンほどには低くないので、高速製袋性に欠けるという欠点がある。また、ヒートシールの際に外層フィルムが熱変形して外観を損ねる、ヒートシール強度が低密度ポリエチレンほどには大きくない、という問題も有している。したがって、ＥＶＯＨに優れたヒートシール性を付与することは非常に切望されている。 An ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) is used in a wide range of applications due to its excellent gas barrier properties. However, when EVOH is considered as a heat seal material, the heat seal temperature is not as low as that of low-density polyethylene, so there is a drawback that high-speed bag-making properties are lacking. In addition, there is a problem that the outer layer film is thermally deformed during heat sealing to impair the appearance, and the heat sealing strength is not as great as that of low density polyethylene. Therefore, it is highly desired to impart excellent heat sealability to EVOH.
特公昭６１−５８３０７号公報（特許文献１）には、最内層にエチレン含有量２５〜６０モル％、ケン化度９６％以上のＥＶＯＨ層、及び、最外層に特定の熱変形温度を有する熱可塑性樹脂層を設けた積層フィルムからなり、かつ該最内層同士をヒートシールしてなる包装袋が記載されている。しかしながら、該包装袋は上記のＥＶＯＨヒートシール材の欠点、特にヒートシール温度が高いという欠点を克服するには至っていない。 Japanese Patent Publication No. 61-58307 (Patent Document 1) discloses an EVOH layer having an ethylene content of 25 to 60 mol% and a saponification degree of 96% or more in the innermost layer, and heat having a specific heat distortion temperature in the outermost layer. A packaging bag made of a laminated film provided with a plastic resin layer and heat-sealed between the innermost layers is described. However, the packaging bag has not yet overcome the drawbacks of the above EVOH heat seal material, particularly the high heat seal temperature.
また、国際公開第０２／０９２６４３号パンフレット（特許文献２）には、特定の構造単位を含有する、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性に優れた変性ＥＶＯＨ、及び、該変性ＥＶＯＨを１層とする多層構造体が記載されている。しかしながら、該変性ＥＶＯＨ及び該多層構造体は、変性していないＥＶＯＨと比較すると、ガスバリア性がわずかながら劣っている。 Further, International Publication No. 02/092643 pamphlet (Patent Document 2) contains a specific structural unit, modified EVOH excellent in barrier properties, transparency, stretchability, flexibility and flex resistance, and A multilayer structure with a single layer of modified EVOH is described. However, the modified EVOH and the multilayer structure are slightly inferior in gas barrier properties as compared to unmodified EVOH.
すなわち、上記の文献に記載されているいずれの発明においても、低温でのヒートシール性とガスバリア性とを両立させることは困難であった。また、従来のヒートシール材はヒートシール強度がヒートシール温度に左右されるので、特に低温でのヒートシールにおいては、目的とするヒートシール強度を得るにはヒートシール温度を細かく調整する必要があり、操作が非常に煩雑であった。ヒートシール強度に影響を及ぼさない程度に充分に高い温度でヒートシールすることも可能ではあるが、このときのヒートシール強度（到達平衡ヒートシール強度）はフィルムを構成する樹脂の種類に固有であるので、容易に調整できないという欠点があった。 That is, in any of the inventions described in the above documents, it has been difficult to achieve both heat sealability at low temperatures and gas barrier properties. Also, since the heat seal strength of conventional heat seal materials depends on the heat seal temperature, it is necessary to finely adjust the heat seal temperature in order to obtain the desired heat seal strength, especially in heat seal at low temperatures. The operation was very complicated. Although it is possible to heat- seal at a sufficiently high temperature so as not to affect the heat- seal strength, the heat- seal strength (attainment equilibrium heat- seal strength) at this time is specific to the type of resin constituting the film. Therefore, there was a drawback that it could not be easily adjusted.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、低温での良好なヒートシール性と優れたガスバリア性とを併せ持ち、しかも剥離強度の制御が容易な共押出多層構造体を提供するものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a coextruded multilayer structure having both good heat sealability at low temperature and excellent gas barrier properties, and easy peel strength control. Is.
上記課題は、ヒートシール層（Ａ）と酸素透過速度が１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂層（Ｂ）とが直接積層されてなる共押出多層構造体であって、該ヒートシール層（Ａ）を構成する樹脂（ａ）が下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ１）からなり、該ガスバリア性樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１）からなり、該ヒートシール層（Ａ）同士をヒートシールしたときのヒートシール強度が１００ｇｆ／１５ｍｍ以上であり、該ヒートシール層（Ａ）と該ガスバリア性樹脂層（Ｂ）との層間接着強度が１００ｇｆ／１５ｍｍ以上であり、かつ、該ヒートシール層（Ａ）を構成する樹脂（ａ）のＳＰ値をＳＰＡ、該ガスバリア性樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）のＳＰ値をＳＰＢとするとき、ＳＰＡ及びＳＰＢが下記式（１）を満足し、かつ、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）とが異なることを特徴とする共押出多層構造体によって解決される。
０ ≦ ｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜ ≦ ４ （１）
Above-mentioned problems, the heat seal layer (A) and the oxygen transmission rate 10cc · 20μm / m 2 · day · atm (20 ℃, 65% RH) or less of the gas barrier resin layer (B) and co which are stacked directly Modified ethylene having an extruded multilayer structure, in which the resin (a) constituting the heat seal layer (A) contains the following structural unit (I) in an amount of 0.3 to 40 mol%, an ethylene content of 5 to 55 mol% -Resin (b) which consists of a vinyl alcohol copolymer (a1), and comprises this gas-barrier resin layer (B) consists of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (b1), and this heat seal layer (A) and a heat sealing strength when the heat seal 100 gf / 15 mm or more, interlayer adhesion strength of the heat seal layer (a) and the gas barrier resin layer and (B) is at 100 gf / 15 mm or more, or When SP value SP A of resin (a) constituting the heat seal layer (A), the SP value of the resin (b) constituting the gas barrier resin layer (B) and SP B, SP A and This is solved by a coextruded multilayer structure characterized in that SP B satisfies the following formula (1) and the resin (a) and the resin (b) are different.
0 ≦ | SP A -SP B | ≦ 4 (1)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、またＲ３とＲ４とは結合していてもよい。） (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and these hydrocarbon groups may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group or a halogen atom, and R 3 and R 4 are bonded to each other. May be.)
本発明は、前記樹脂（ａ）と前記樹脂（ｂ）とを共押出成形する多層構造体の製造方法をも包含する。 The present invention also includes a method for producing a multilayer structure in which the resin (a) and the resin (b) are coextruded.
本発明の共押出多層構造体は、上記のとおり、低温での良好なヒートシール性と優れたガスバリア性とを併せ持ち、しかも剥離強度の制御が容易であるので、用途に応じた剥離強度を有する、開封性に優れた包装体が提供される。 As described above, the coextruded multilayer structure of the present invention has both good heat sealability at low temperatures and excellent gas barrier properties, and has easy peel strength control, and therefore has peel strength according to the application. A package having excellent openability is provided.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の共押出多層構造体は、ヒートシール層（Ａ）とガスバリア性樹脂層（Ｂ）とが直接積層されてなる。ヒートシール層（Ａ）の厚さは好適には２μｍ以上、より好適には５μｍ以上である。ヒートシール層（Ａ）の厚さが２μｍ未満の場合には、ヒートシール強度が不十分となるおそれがある。一方、ヒートシール層（Ａ）の厚さは好適には１００μｍ以下、より好適には５０μｍ以下である。ヒートシール層（Ａ）の厚さが１００μｍを越えると、屈曲によってピンホールが発生するおそれがある。
The present invention is described in detail below.
The coextruded multilayer structure of the present invention is formed by directly laminating a heat seal layer (A) and a gas barrier resin layer (B). The thickness of the heat seal layer (A) is preferably 2 μm or more, more preferably 5 μm or more. When the thickness of the heat seal layer (A) is less than 2 μm, the heat seal strength may be insufficient. On the other hand, the thickness of the heat seal layer (A) is preferably 100 μm or less, and more preferably 50 μm or less. If the thickness of the heat seal layer (A) exceeds 100 μm, pinholes may be generated due to bending.
ガスバリア性樹脂層（Ｂ）の厚さは好適には１μｍ以上、より好適には３μｍ以上である。ガスバリア性樹脂層（Ｂ）の厚さが１μｍ未満の場合には、ガスバリア性が不十分となるおそれがある。一方、ガスバリア性樹脂層（Ｂ）の厚さは好適には１００μｍ以下、より好適には５０μｍ以下である。ガスバリア性樹脂層（Ｂ）の厚さが１００μｍを越えると、屈曲によってピンホールが発生するおそれがある。 The thickness of the gas barrier resin layer (B) is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more. When the thickness of the gas barrier resin layer (B) is less than 1 μm, the gas barrier property may be insufficient. On the other hand, the thickness of the gas barrier resin layer (B) is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. If the thickness of the gas barrier resin layer (B) exceeds 100 μm, pinholes may be generated due to bending.
ガスバリア性樹脂層（Ｂ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが必要である。これは、２０℃、相対湿度６５％の環境下で測定したときに、１気圧の酸素の差圧がある状態で、面積１ｍ２、２０μｍ厚のフィルムを１日に透過する酸素の体積が、１０ｃｃ以下であることを意味する。ガスバリア性樹脂層（Ｂ）の酸素透過速度は、好適には８ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好適には５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。ガスバリア性樹脂層（Ｂ）の酸素透過速度が１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超える場合、得られる共押出多層構造体のガスバリア性が不十分となる。また、ガスバリア性を確保するために層を厚くすると、上記のように屈曲によってピンホールが発生しやすくなる。 The gas barrier resin layer (B) needs to have an oxygen transmission rate of 10 cc · 20 μm / m 2 · day · atm or less at 20 ° C. and 65% RH. This means that when measured in an environment of 20 ° C. and a relative humidity of 65%, the oxygen volume permeating through a film having an area of 1 m 2 and a thickness of 20 μm per day in a state where there is an oxygen differential pressure of 1 atm. It means that it is 10cc or less. The oxygen permeation rate of the gas barrier resin layer (B) is preferably 8 cc · 20 μm / m 2 · day · atm or less, and more preferably 5 cc · 20 μm / m 2 · day · atm or less. When the oxygen transmission rate of the gas barrier resin layer (B) exceeds 10 cc · 20 μm / m 2 · day · atm, the gas barrier property of the resulting coextruded multilayer structure becomes insufficient. Further, if the layer is thickened to ensure gas barrier properties, pinholes are likely to occur due to bending as described above.
本発明の共押出多層構造体は、前記ヒートシール層（Ａ）同士をヒートシールしたときのヒートシール強度が１００ｇｆ／１５ｍｍ以上であることが必要である。単層又は多層シートを折り曲げ、三方をヒートシールして袋体を製造することは一般に行われることであるが、ヒートシール強度が１００ｇｆ／１５ｍｍ未満の場合はそのような袋体のヒートシール部がはがれやすく、密封性が不十分となる。 Coextruded multilayer structure of the present invention must have a heat sealing strength when the heat seal layer (A) with each other and heat sealed is 100 gf / 15 mm or more. It is a common practice to produce a bag body by bending a single layer or a multilayer sheet and heat-sealing three sides. However, when the heat seal strength is less than 100 gf / 15 mm, the heat seal part of such a bag body Easy to peel off, resulting in insufficient sealing.
本発明の共押出多層構造体においては、前記ヒートシール層（Ａ）を構成する樹脂（ａ）のＳＰ値をＳＰＡ、前記ガスバリア性樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）のＳＰ値をＳＰＢとするとき、ＳＰＡ及びＳＰＢが下記式（１）を満足することを最大の特徴とする。
０ ≦ ｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜ ≦ ４ （１）
ここで、ＳＰ値とはＦＥＤＯＲＳ法で求めた値であり、単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
In the coextruded multilayer structure of the present invention, the SP value of the resin (a) constituting the heat seal layer (A) is SP A and the SP value of the resin (b) constituting the gas barrier resin layer (B). when to the SP B, SP a and SP B is the maximum satisfies the following formula (1).
0 ≦ | SP A -SP B | ≦ 4 (1)
Here, the SP value is a value obtained by the FEDORS method, and the unit is (cal / cm 3 ) 1/2 .
共押出多層構造体が式（１）を満足しない場合、すなわち、｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜が４を超える場合は、前記ヒートシール層（Ａ）とガスバリア性樹脂層（Ｂ）との層間接着強度が不足する。一方、｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜の値は０であってもよいが、前記ヒートシール層（Ａ）を構成する樹脂（ａ）と前記ガスバリア性樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）は異なる。 When the coextruded multilayer structure does not satisfy the formula (1), that is, when | SP A -SP B | exceeds 4, the interlayer adhesion between the heat seal layer (A) and the gas barrier resin layer (B) Insufficient strength. On the other hand, although the value of | SP A −SP B | may be 0, the resin (a) constituting the heat seal layer (A) and the resin (b) constituting the gas barrier resin layer (B) Is different.
本発明の共押出多層構造体においては、前記ヒートシール層（Ａ）と前記ガスバリア性樹脂層（Ｂ）との層間接着強度は１００ｇｆ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。前述の多層シートからなる袋体においては、ヒートシール部の強度が充分であっても、層間接着強度が１００ｇｆ／１５ｍｍ未満の場合は、袋体が層間ではがれやすく、やはり密封性が不十分となる。 In the coextruded multilayer structure of the present invention, the interlayer adhesive strength between the heat seal layer (A) and the gas barrier resin layer (B) is preferably 100 gf / 15 mm or more. In the bag body made of the above-mentioned multilayer sheet, even if the strength of the heat seal portion is sufficient, if the interlayer adhesion strength is less than 100 gf / 15 mm, the bag body is easily peeled between the layers, and the sealing performance is still insufficient. Become.
本発明者らが詳細に検討した結果、上に述べた層間接着強度と、式（１）との間には密接な関係があることが判明した。すなわち、｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜が４を超える場合は、前記ヒートシール層（Ａ）とガスバリア性樹脂層（Ｂ）との層間接着強度が１００ｇｆ／１５ｍｍを超えることが困難となることが明らかとなった。 As a result of detailed studies by the present inventors, it has been found that there is a close relationship between the above-mentioned interlayer adhesive strength and the formula (1). That is, when | SP A -SP B | exceeds 4, it is apparent that it becomes difficult for the interlayer adhesive strength between the heat seal layer (A) and the gas barrier resin layer (B) to exceed 100 gf / 15 mm. It became.
一般に、ヒートシール層と樹脂層とからなる多層構造体において、ヒートシール層同士をヒートシールし、これを剥離すると、通常、ヒートシール層同士のヒートシール強度、及び、ヒートシール層と樹脂層との層間接着強度のうちの、小さいほうで剥離する。本発明においては、共押出多層構造体を構成する各層の樹脂を上記のように適宜選択することにより、ヒートシール強度及び層間接着強度のいずれの点においても優れた共押出多層構造体が得られる。 Generally, in a multilayer structure comprising a heat seal layer and the resin layer, and heat sealing the heat seal layers to each other, when peeling them, usually, heat-sealing strength between the heat seal layer, and a heat seal layer and the resin layer Peel off at the smaller of the interlayer adhesion strength. In the present invention, by selecting the respective layers of the resin constituting the coextruded multilayer structure suitable as described above, coextruded multilayer structure excellent in any point of the heat seal strength and the interlayer adhesion strength can be obtained .
また、本発明者らの検討により、｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜の値が小さくなる程、層間接着強度が大きくなって、ヒートシール層（Ａ）とガスバリア性樹脂層（Ｂ）とが剥離しにくくなり、逆に、｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜の値が大きくなる程、層間接着強度が小さくなって、ヒートシール層（Ａ）とガスバリア性樹脂層（Ｂ）とが剥離し易くなることが判明した。さらに驚くべき事に、｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜の値は、ヒートシール層（Ａ）同士のヒートシール強度にも影響を及ぼすことが判明した。すなわち、｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜の値を調整することにより、共押出多層構造体をヒートシールした際の剥離強度（ヒートシール層同士のヒートシール強度、及び、ヒートシール層と樹脂層との層間接着強度のうちの小さいほう）を制御することができる。共押出多層構造体を構成する樹脂にも依存するが、例えば、｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜がおおむね０．５以下の場合、共押出多層構造体の剥離強度は非常に大きくなるので、密封性が必要な用途に適した材料となる。一方、｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜がおおむね０．５を超える場合は、共押出多層構造体の剥離強度は人力で引き剥がせる程度になり、易開封性が必要な用途に適した材料となる。 Further, as a result of studies by the present inventors, the smaller the value of | SP A -SP B |, the greater the interlayer adhesion strength, and the heat seal layer (A) and the gas barrier resin layer (B) peel off. Conversely, as the value of | SP A -SP B | increases, the interlayer adhesive strength decreases, and the heat seal layer (A) and the gas barrier resin layer (B) may be easily peeled off. found. Even more surprisingly, | SP A -SP B | values were also found to affect the heat-sealing strength between the heat seal layer (A). That, | SP A -SP B | By adjusting the value, the heat seal strength between peel strength (heat seal layer upon heat-sealing the coextruded multilayer structures, and the heat seal layer and the resin layer The smaller one of the interlayer adhesive strengths) can be controlled. Although it depends on the resin constituting the coextruded multilayer structure, for example, when | SP A -SP B | is approximately 0.5 or less, the peel strength of the coextruded multilayer structure becomes very large. Therefore, it is a material suitable for applications that require. On the other hand, when | SP A -SP B | is more than about 0.5, the peel strength of the coextruded multilayer structure can be peeled off by human power, and is a material suitable for applications that require easy opening. .
本発明の共押出多層構造体を構成する樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）は、ヒートシール層（Ａ）及びガスバリア性樹脂層（Ｂ）を構成するのに適しており、かつ、上記の要件を満足する。具体的には、樹脂（ａ）としては、後で示す変性ＥＶＯＨ（ａ１）が挙げられる。これを使用することにより、シール層（Ａ）同士をシールしたときのシール強度が１００ｇｆ／１５ｍｍ以上となる。特に低温でのヒートシール性の観点から、変性ＥＶＯＨ（ａ１）が好ましい。また、樹脂（ｂ）としては、ＥＶＯＨ（ｂ１）が挙げられる。 The resin (a) and the resin (b) constituting the coextruded multilayer structure of the present invention are suitable for constituting the heat seal layer (A) and the gas barrier resin layer (B), and the above requirements you satisfied. Specifically, as the resin (a), it includes modified EVOH (a1) shown later. By using this, the seal strength when the seal layer (A) between the seal is 100 gf / 15 mm or more. From the viewpoint of heat sealability at low temperatures in particular, the modified EVOH (a1) is preferable. The resin (b), EVOH (b1) is Ru mentioned.
本発明の共押出多層構造体を構成する樹脂（ａ）として好適に用いられる変性ＥＶＯＨ（ａ１）は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性ＥＶＯＨである。 The modified EVOH (a1) suitably used as the resin (a) constituting the coextruded multilayer structure of the present invention has an ethylene content of 5 to 55 mol containing 0.3 to 40 mol% of the following structural unit (I). % Modified EVOH.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基等）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基等）を表し、これらの炭化水素基は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、またＲ３とＲ４とは結合していてもよい。） (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (alkyl group, alkenyl group etc.), carbon, Represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms (cycloalkyl group, cycloalkenyl group, etc.) or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms (phenyl group, etc.). And may be substituted with a group or a halogen atom, and R 3 and R 4 may be bonded to each other.)
好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子である。より好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であり、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基又はアルケニル基である。変性ＥＶＯＨ（ａ１）をバリア材として使用する際のガスバリア性を特に重視する観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。 In a preferred embodiment, both R 1 and R 2 are hydrogen atoms. In a more preferred embodiment, both R 1 and R 2 are hydrogen atoms, one of R 3 and R 4 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the other is hydrogen. Is an atom. Preferably, the aliphatic hydrocarbon group is an alkyl group or an alkenyl group. From the viewpoint of emphasizing gas barrier properties when using the modified EVOH (a1) as a barrier material, one of R 3 and R 4 is a methyl group or an ethyl group, and the other is a hydrogen atom. More preferred.
また、変性ＥＶＯＨ（ａ１）をバリア材として使用する際のガスバリア性の観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１〜８の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。バリア材としてのガスバリア性を特に重視する場合は、前記の（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基において、ｉ＝１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。 Further, from the viewpoint of gas barrier properties when using the modified EVOH (a1) as a barrier material, one of the R 3 and R 4 is a substituent represented by (CH 2 ) i OH (where i = It is also preferred that the other is a hydrogen atom. In the case where the gas barrier property as a barrier material is particularly emphasized, in the substituent represented by the above (CH 2 ) i OH, i is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2. 1 is more preferable.
変性ＥＶＯＨ（ａ１）に含まれる上述の構造単位（Ｉ）の量は０．３〜４０モル％の範囲内であることが好ましい。構造単位（Ｉ）の量は、０．５モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることがさらにより好ましく、２モル％以上であることが最も好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の量は、３５モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらにより好ましく、２５モル％以下であることが最も好ましい。含まれる構造単位（Ｉ）の量が上記の範囲内にあることで、ガスバリア性及び低温でのヒートシール性を兼ね備えた変性ＥＶＯＨ（ａ１）を得ることができる。 The amount of the structural unit (I) contained in the modified EVOH (a1) is preferably in the range of 0.3 to 40 mol%. The amount of the structural unit (I) is more preferably 0.5 mol% or more, still more preferably 1 mol% or more, and most preferably 2 mol% or more. On the other hand, the amount of the structural unit (I) is more preferably 35 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less, and most preferably 25 mol% or less. When the amount of the structural unit (I) contained is within the above range, the modified EVOH (a1) having both gas barrier properties and heat sealing properties at low temperatures can be obtained.
変性ＥＶＯＨ（ａ１）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。変性ＥＶＯＨ（ａ１）のエチレン含有量が５モル％未満の場合は、低温でのヒートシール性又は溶融成形性が悪化するおそれがある。より好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、変性ＥＶＯＨ（ａ１）のエチレン含有量が５５モル％を超えるとガスバリア性あるいはフレーバー成分の非吸着性が不足するおそれがある。より好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。 The ethylene content of the modified EVOH (a1) is preferably 5 to 55 mol%. When the ethylene content of the modified EVOH (a1) is less than 5 mol%, heat sealability or melt moldability at low temperatures may be deteriorated. More preferably, it is 10 mol% or more, More preferably, it is 20 mol% or more, Especially preferably, it is 25 mol% or more, More preferably, it is 31 mol% or more. On the other hand, if the ethylene content of the modified EVOH (a1) exceeds 55 mol%, the gas barrier property or the non-adsorption property of the flavor component may be insufficient. More preferably, it is 50 mol% or less, More preferably, it is 45 mol% or less.
変性ＥＶＯＨ（ａ１）を構成する、上記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、原料のＥＶＯＨ（ａ０）に含まれるビニルアルコール単位のうち、後述する一価エポキシ化合物と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、ＥＶＯＨ（ａ０）に含まれることがある未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性ＥＶＯＨ（ａ１）に含有される。変性ＥＶＯＨ（ａ１）は、これらの構成成分を含有するランダム共重合体であることが、ＮＭＲの測定や融点の測定結果からわかった。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の構成成分を含むこともできる。 The constituent components other than the structural unit (I) and the ethylene unit constituting the modified EVOH (a1) are mainly vinyl alcohol units. This vinyl alcohol unit is usually a vinyl alcohol unit that has not reacted with a monovalent epoxy compound described later, among the vinyl alcohol units contained in the raw material EVOH (a0). Further, unsaponified vinyl acetate units that may be contained in EVOH (a0) are usually contained as they are in modified EVOH (a1). It was found from the measurement results of NMR and the melting point that the modified EVOH (a1) is a random copolymer containing these components. Furthermore, other components can be included within the range not impairing the object of the present invention.
変性ＥＶＯＨ（ａ１）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、さらに好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。 The suitable melt flow rate (MFR) (under 190 ° C. and 2160 g load) of the modified EVOH (a1) is 0.1 to 30 g / 10 min, more preferably 0.3 to 25 g / 10 min, and further preferably Is 0.5 to 20 g / 10 min. However, those having a melting point near 190 ° C. or exceeding 190 ° C. are measured under a load of 2160 g and at a plurality of temperatures higher than the melting point. The value is extrapolated to 190 ° C.
上記の変性ＥＶＯＨ（ａ１）を製造する方法は特に限定されない。本発明者らが推奨する方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ０）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（ａ１）を得る方法である。 The method for producing the modified EVOH (a1) is not particularly limited. The method recommended by the present inventors is a method for obtaining a modified EVOH (a1) by reacting an ethylene-vinyl alcohol copolymer (a0) with a monovalent epoxy compound having a molecular weight of 500 or less.
変性ＥＶＯＨ（ａ１）の原料として用いられるＥＶＯＨ（ａ０）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルピロリドン等を共重合することもできる。 As EVOH (a0) used as a raw material for the modified EVOH (a1), one obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer is preferable. A typical vinyl ester used in the production of EVOH is vinyl acetate, but other fatty acid vinyl esters (vinyl propionate, vinyl pivalate, etc.) can also be used. In addition, other comonomer, for example, α-olefin such as propylene, butylene, isobutene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, etc., as long as the object of the present invention is not hindered; Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate or esters thereof; vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane; unsaturated sulfonic acids or salts thereof; alkylthiols A vinyl pyrrolidone such as N-vinyl pyrrolidone can also be copolymerized.
ＥＶＯＨ（ａ０）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。ＥＶＯＨ（ａ０）のエチレン含有量が５モル％未満の場合は、得られる変性ＥＶＯＨ（ａ１）の低温でのヒートシール性が悪化するとともに、溶融成形性も悪化するおそれがある。より好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、ＥＶＯＨ（ａ０）のエチレン含有量が５５モル％を超えると、得られる変性ＥＶＯＨ（ａ１）のガスバリア性あるいはフレーバー成分の非吸着性が不足するおそれがある。より好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。ここで、ＥＶＯＨ（ａ０）がエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。 The ethylene content of EVOH (a0) is preferably 5 to 55 mol%. When the ethylene content of EVOH (a0) is less than 5 mol%, the heat-sealing property of the resulting modified EVOH (a1) at a low temperature is deteriorated and the melt moldability may be deteriorated. More preferably, it is 10 mol% or more, More preferably, it is 20 mol% or more, Especially preferably, it is 25 mol% or more, More preferably, it is 31 mol% or more. On the other hand, if the ethylene content of EVOH (a0) exceeds 55 mol%, the resulting modified EVOH (a1) may have insufficient gas barrier properties or non-adsorbing properties of flavor components. More preferably, it is 50 mol% or less, More preferably, it is 45 mol% or less. Here, when EVOH (a0) is composed of a blend of two or more types of EVOH having different ethylene contents, the average value calculated from the blending weight ratio is taken as the ethylene content.
さらに、ＥＶＯＨ（ａ０）のビニルエステル成分のケン化度は好ましくは９０％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、得られる変性ＥＶＯＨ（ａ１）のガスバリア性、特に高湿度時のガスバリア性が低下するおそれがあるだけでなく、フレーバー成分の非吸着性が不足し、熱安定性が不十分となり、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨ（ａ０）がケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。 Furthermore, the saponification degree of the vinyl ester component of EVOH (a0) is preferably 90% or more. The saponification degree of the vinyl ester component is more preferably 95% or more, still more preferably 98% or more, and optimally 99% or more. If the degree of saponification is less than 90%, not only the gas barrier property of the resulting modified EVOH (a1), particularly the gas barrier property at high humidity, may be deteriorated, but the non-adsorption property of the flavor component is insufficient, and the thermal stability. May become insufficient, and gels and blisters may easily occur in the molded product. Here, when EVOH (a0) is composed of a blend of two or more types of EVOH having different saponification degrees, the average value calculated from the blending weight ratio is defined as the saponification degree.
なお、ＥＶＯＨ（ａ０）のエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。 In addition, the ethylene content and the saponification degree of EVOH (a0) can be obtained by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
さらに、ＥＶＯＨ（ａ０）として、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。 Furthermore, EVOH blended with a boron compound can be used as EVOH (a0) within a range that does not interfere with the object of the present invention. Examples of the boron compound include boric acids, boric acid esters, borates, borohydrides, and the like. Specifically, examples of boric acids include orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid. Examples of boric acid esters include triethyl borate and trimethyl borate. Examples include alkali metal salts of acids, alkaline earth metal salts, and borax. Among these compounds, orthoboric acid (hereinafter sometimes simply referred to as boric acid) is preferable.
ＥＶＯＨ（ａ０）として、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いる場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。 When EVOH blended with a boron compound is used as EVOH (a0), the content of the boron compound is preferably 20 to 2000 ppm, more preferably 50 to 1000 ppm in terms of boron element. By blending the boron compound within this range, it is possible to obtain EVOH in which torque fluctuation during heating and melting is suppressed. If it is less than 20 ppm, such an effect is small, and if it exceeds 2000 ppm, gelation tends to occur, and moldability may be deteriorated.
また、ＥＶＯＨ（ａ０）として、リン酸化合物を配合したＥＶＯＨを用いてもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる場合がある。本発明に用いられるリン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていても良いが、第一リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムが好ましい。リン酸化合物を配合したＥＶＯＨを用いる場合の、リン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には５〜１００ｐｐｍであり、最適には５〜５０ｐｐｍである。 Moreover, you may use EVOH which mix | blended the phosphoric acid compound as EVOH (a0). Thereby, the quality (coloring, etc.) of the resin may be stabilized. It does not specifically limit as a phosphoric acid compound used for this invention, Various acids, such as phosphoric acid and phosphorous acid, its salt, etc. can be used. The phosphate may be contained in any form of primary phosphate, secondary phosphate, and tertiary phosphate, but primary phosphate is preferred. The cationic species is not particularly limited, but is preferably an alkali metal salt. Among these, sodium dihydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate are preferable. When EVOH containing a phosphoric acid compound is used, the content of the phosphoric acid compound is preferably 200 ppm or less, more preferably 5 to 100 ppm, and most preferably 5 to 50 ppm in terms of phosphate radical. .
ただし、後述のように周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒の存在下にＥＶＯＨ（ａ０）と一価エポキシ化合物とを反応させる場合には、リン酸塩が触媒を失活させるのでできるだけ少ないことが好ましい。その場合のＥＶＯＨ（ａ０）のリン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には１００ｐｐｍ以下であり、最適には５０ｐｐｍ以下である。 However, when EVOH (a0) and a monovalent epoxy compound are reacted in the presence of a catalyst containing a metal ion belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table as described later, the phosphate loses the catalyst. It is preferable that the amount is as small as possible. In this case, the content of the phosphoric acid compound of EVOH (a0) is preferably not more than 200 ppm, more preferably not more than 100 ppm, and most preferably not more than 50 ppm in terms of phosphate radical.
また、後述する通り、変性ＥＶＯＨ（ａ１）は、好適にはＥＶＯＨ（ａ０）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物との反応を、押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、ＥＶＯＨは加熱条件下に晒される。この時に、ＥＶＯＨ（ａ０）が過剰にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性ＥＶＯＨ（ａ１）に着色が生じるおそれがある。また、変性ＥＶＯＨ（ａ１）の粘度低下等の問題が生じ、成形性が低下するおそれがある。また、後述のように触媒を使用する場合には、触媒を失活させるため、それらの添加量はできるだけ少ないことが好ましい。 Further, as will be described later, the modified EVOH (a1) is preferably obtained by allowing a reaction between EVOH (a0) and a monovalent epoxy compound having a molecular weight of 500 or less to be carried out in an extruder. Is exposed to heating conditions. At this time, if EVOH (a0) contains an excessive amount of an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt, the resulting modified EVOH (a1) may be colored. Moreover, problems, such as a viscosity fall of modified EVOH (a1), arise and there exists a possibility that a moldability may fall. Moreover, when using a catalyst like the after-mentioned, in order to deactivate a catalyst, it is preferable that those addition amounts are as small as possible.
上記の問題を回避するためには、ＥＶＯＨ（ａ０）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、ＥＶＯＨ（ａ０）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、同様な観点から、ＥＶＯＨ（ａ０）が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、ＥＶＯＨ（ａ０）にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。 In order to avoid the above problems, the alkali metal salt contained in EVOH (a0) is preferably 50 ppm or less in terms of metal element. In a more preferred embodiment, the alkali metal salt contained in EVOH (a0) is 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less in terms of metal element. From the same viewpoint, the alkaline earth metal salt contained in EVOH (a0) is preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 5 ppm or less in terms of metal element. Most preferably, EVOH (a0) is substantially free of alkaline earth metal salts.
また、本発明の目的を阻外しない範囲内であれば、ＥＶＯＨ（ａ０）として、熱安定剤、酸化防止剤を配合したものを用いることもできる。 Moreover, if it is in the range which does not obstruct the objective of this invention, what mix | blended the heat stabilizer and antioxidant can also be used as EVOH (a0).
ＥＶＯＨ（ａ０）の固有粘度は０．０６Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（ａ０）の固有粘度はより好ましくは０．０７〜０．２Ｌ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．０７５〜０．１５Ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０８０〜０．１２Ｌ／ｇである。ＥＶＯＨ（ａ０）の固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ未満の場合、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性が低下するおそれがある。また、ＥＶＯＨ（ａ０）の固有粘度が０．２Ｌ／ｇを越える場合、変性ＥＶＯＨ（ａ１）を含む成形物においてゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。 The intrinsic viscosity of EVOH (a0) is preferably 0.06 L / g or more. The intrinsic viscosity of EVOH (a0) is more preferably in the range of 0.07 to 0.2 L / g, still more preferably 0.075 to 0.15 L / g, and particularly preferably 0.080 to 0.005. 12 L / g. When the intrinsic viscosity of EVOH (a0) is less than 0.06 L / g, stretchability, flexibility, and bending resistance may be reduced. Moreover, when the intrinsic viscosity of EVOH (a0) exceeds 0.2 L / g, there is a possibility that gels and blisters are likely to occur in a molded product containing the modified EVOH (a1).
ＥＶＯＨ（ａ０）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、さらに好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。ＭＦＲの異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いることもできる。 EVOH (a0) has a preferred melt flow rate (MFR) (under 190 ° C. and 2160 g load) of 0.1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 25 g / 10 minutes, and even more preferably. 0.5 to 20 g / 10 min. However, those having a melting point near 190 ° C. or exceeding 190 ° C. are measured under a load of 2160 g and at a plurality of temperatures higher than the melting point. The value is extrapolated to 190 ° C. Two or more types of EVOH having different MFRs can also be mixed and used.
変性ＥＶＯＨ（ａ１）の原料として用いられる、分子量５００以下の一価エポキシ化合としては、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が特に好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、及びＥＶＯＨ（ａ０）との反応性の観点からは、一価エポキシ化合物の炭素数は好適には２〜６であり、より好適には２〜４である。ＥＶＯＨ（ａ０）との反応性、及び得られる変性ＥＶＯＨ（ａ１）のガスバリア性の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが特に好ましく、中でもエポキシプロパン及びグリシドールが好ましい。食品包装用途、飲料包装用途、医薬品包装用途等の、衛生性を要求される用途では、エポキシ化合物として１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン及びエポキシエタンを用いることが好ましく、特にエポキシプロパンを用いることが好ましい。本発明の多層構造体を使用した容器は、最内層にシール層（Ａ）として変性ＥＶＯＨ（ａ１）が配置され、内容物と直接接触する場合が多いことから、この点は重要である。 As the monovalent epoxy compound having a molecular weight of 500 or less used as a raw material for the modified EVOH (a1), an epoxy compound having 2 to 8 carbon atoms is particularly preferable. From the viewpoint of easy handling of the compound and reactivity with EVOH (a0), the carbon number of the monovalent epoxy compound is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4. From the viewpoint of reactivity with EVOH (a0) and gas barrier properties of the resulting modified EVOH (a1), 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, epoxypropane, epoxyethane and glycidol are particularly preferable. Of these, epoxypropane and glycidol are preferable. In applications requiring sanitary properties such as food packaging applications, beverage packaging applications, and pharmaceutical packaging applications, it is preferable to use 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, epoxypropane and epoxyethane as the epoxy compound. In particular, it is preferable to use epoxypropane. This is important because the container using the multilayer structure of the present invention has the modified EVOH (a1) disposed as the seal layer (A) in the innermost layer and is often in direct contact with the contents.
なお、一価エポキシ化合物としては、上記した化合物の他、国際公開０２／０９２６４３号パンフレット（特許文献２）に記載された分子量５００以下の一価エポキシ化合物のいずれも使用可能である。これらの一価エポキシ化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物を含んでいてもよい。 As the monovalent epoxy compound, in addition to the above-described compounds, any of monovalent epoxy compounds having a molecular weight of 500 or less described in International Publication No. 02/092643 pamphlet (Patent Document 2) can be used. These monovalent epoxy compounds may contain a very small amount of a polyvalent epoxy compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
上記ＥＶＯＨ（ａ０）と上記の一価エポキシ化合物とを反応させることにより変性ＥＶＯＨ（ａ１）が得られる。このときの、ＥＶＯＨ（ａ０）及び一価エポキシ化合物の好適な混合比は、ＥＶＯＨ（ａ０）１００重量部に対してエポキシ化合物１〜５０重量部であり、さらに好適にはＥＶＯＨ（ａ０）１００重量部に対してエポキシ化合物２〜４０重量部であり、特に好適にはＥＶＯＨ（ａ０）１００重量部に対してエポキシ化合物５〜３５重量部である。 The modified EVOH (a1) is obtained by reacting the EVOH (a0) with the monovalent epoxy compound. At this time, a suitable mixing ratio of EVOH (a0) and the monovalent epoxy compound is 1 to 50 parts by weight of the epoxy compound with respect to 100 parts by weight of EVOH (a0), and more preferably 100 parts by weight of EVOH (a0). It is 2-40 weight part of epoxy compounds with respect to a part, Especially preferably, it is 5-35 weight part of epoxy compounds with respect to 100 weight part of EVOH (a0).
ＥＶＯＨ（ａ０）と上記の一価エポキシ化合物とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（ａ１）を製造する方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（ａ０）と一価エポキシ化合物とを溶液で反応させる製造法、及びＥＶＯＨ（ａ０）と一価エポキシ化合物とを押出機内で反応させる製造法等が好適な方法として挙げられる。 A method for producing modified EVOH (a1) by reacting EVOH (a0) with the above monovalent epoxy compound is not particularly limited, but a production method in which EVOH (a0) and a monovalent epoxy compound are reacted in a solution. And a production method in which EVOH (a0) and a monovalent epoxy compound are reacted in an extruder can be mentioned as a suitable method.
溶液反応による製造法では、ＥＶＯＨ（ａ０）の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一価エポキシ化合物を反応させることによって変性ＥＶＯＨ（ａ１）が得られる。また、ＥＶＯＨ（ａ０）及び一価エポキシ化合物を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性ＥＶＯＨ（ａ１）を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のＥＶＯＨ（ａ０）の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。 In the production method by solution reaction, modified EVOH (a1) is obtained by reacting a solution of EVOH (a0) with a monovalent epoxy compound in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst. The modified EVOH (a1) can also be produced by dissolving EVOH (a0) and a monovalent epoxy compound in a reaction solvent and performing a heat treatment. The reaction solvent is preferably a polar aprotic solvent that is a good solvent for EVOH (a0), such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び３フッ化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、ＥＶＯＨ（ａ０）１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部程度が適当である。反応温度としては室温から１５０℃の範囲が適当である。 Reaction catalysts include acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid and boron trifluoride, and alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and sodium methoxide. Is mentioned. Of these, it is preferable to use an acid catalyst. The amount of the catalyst is suitably about 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of EVOH (a0). The reaction temperature is suitably from room temperature to 150 ° C.
ＥＶＯＨ（ａ０）と一価エポキシ化合物とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を使用し、１８０〜３００℃程度の温度でＥＶＯＨ（ａ０）と一価エポキシ化合物とを反応させることが好ましい。後述のように、押出機内で反応させる際に触媒を存在させる場合には、低めの溶融温度とすることが好ましいが、触媒を使用しない場合の好適な温度は２００℃〜３００℃程度である。 In the production method in which EVOH (a0) and a monovalent epoxy compound are reacted in an extruder, the extruder to be used is not particularly limited, but a single screw extruder, a twin screw extruder, or a multi-screw extruder having two or more screws is used. It is preferable to react EVOH (a0) with a monovalent epoxy compound at a temperature of about 180 to 300 ° C. As will be described later, when the catalyst is present in the reaction in the extruder, a lower melting temperature is preferable, but a preferable temperature when the catalyst is not used is about 200 ° C to 300 ° C.
二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、ＥＶＯＨ（ａ０）と一価エポキシ化合物との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機では２台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を２台以上連結して製造してもよい。 When a twin screw extruder or a multi-screw extruder of two or more screws is used, it is easy to increase the pressure in the reaction part by changing the screw configuration, and the reaction between EVOH (a0) and a monovalent epoxy compound is efficient. Will be able to do it. In the single screw extruder, it is possible to increase the pressure in the reaction section by connecting two or more extruders and arranging a valve in the resin flow path therebetween. Similarly, two or more twin-screw extruders or two or more multi-screw extruders may be connected and manufactured.
押出機内で反応させる製造法と、溶液反応による製造法を比較した場合、溶液反応の場合は、ＥＶＯＨ（ａ０）を溶解させる溶媒が必要であり、反応終了後に該溶媒を反応系から回収・除去する必要があり、工程が煩雑なものとなる。また、ＥＶＯＨ（ａ０）と一価エポキシ化合物との反応性を高めるためには、反応系を加熱及び／又は加圧条件下に維持することが好ましいが、溶液反応の場合と比較して、押出機内での反応ではかかる反応系の加熱及び／又は加圧条件の維持が容易であり、その観点からも押出機内での反応のメリットは大きい。 When the production method that reacts in the extruder is compared with the production method that uses solution reaction, in the case of solution reaction, a solvent that dissolves EVOH (a0) is required. After the reaction is completed, the solvent is recovered and removed from the reaction system. And the process becomes complicated. In order to increase the reactivity between EVOH (a0) and the monovalent epoxy compound, it is preferable to maintain the reaction system under heating and / or pressurization conditions. In the reaction in the machine, it is easy to heat the reaction system and / or maintain the pressurizing condition, and the merit of the reaction in the extruder is great from that viewpoint.
また、上記の一価エポキシ化合物は、必ずしも沸点の高いものばかりではないため、溶液反応による製造法では、反応系を加熱した場合、系外に一価エポキシ化合物が揮散するおそれがある。しかしながら、押出機内でＥＶＯＨ（ａ０）と一価エポキシ化合物とを反応させることにより、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制することが可能である。特に、押出機内に一価エポキシ化合物を添加する際に、加圧下で圧入することにより、ＥＶＯＨ（ａ０）と一価エポキシ化合物との反応性を高め、かつ一価エポキシ化合物の系外への揮散を顕著に抑制することが可能である。 In addition, since the above monovalent epoxy compounds are not necessarily high in boiling point, in the production method by solution reaction, when the reaction system is heated, the monovalent epoxy compound may be volatilized out of the system. However, volatilization of the monovalent epoxy compound (B) out of the system can be suppressed by reacting EVOH (a0) with the monovalent epoxy compound in the extruder. In particular, when a monovalent epoxy compound is added into an extruder, the reactivity between EVOH (a0) and the monovalent epoxy compound is increased by press-fitting under pressure, and the monovalent epoxy compound is volatilized out of the system. Can be remarkably suppressed.
押出機内での反応の際の、ＥＶＯＨ（ａ０）と一価エポキシ化合物の混合方法は特に限定されず、押出機にフィードする前のＥＶＯＨ（ａ０）に一価エポキシ化合物のスプレー等を行う方法や、押出機にＥＶＯＨ（ａ０）をフィードし、押出機内で一価エポキシ化合物と接触させる方法等が好適なものとして例示される。この中でも、一価エポキシ化合物の系外への揮散を抑制できる観点から、押出機にＥＶＯＨ（ａ０）をフィードした後、押出機内で一価エポキシ化合物と接触させる方法が好ましい。また、押出機内への一価エポキシ化合物の添加位置も任意であるが、ＥＶＯＨ（ａ０）とエポキシ化合物との反応性の観点からは、溶融したＥＶＯＨ（ａ０）に対して一価エポキシ化合物を添加することが好ましい。 The mixing method of EVOH (a0) and the monovalent epoxy compound during the reaction in the extruder is not particularly limited, and a method of spraying a monovalent epoxy compound on EVOH (a0) before feeding to the extruder, Examples of suitable methods include feeding EVOH (a0) to an extruder and bringing it into contact with a monovalent epoxy compound in the extruder. Among these, from the viewpoint of suppressing volatilization of the monovalent epoxy compound to the outside of the system, a method in which EVOH (a0) is fed to the extruder and then contacted with the monovalent epoxy compound in the extruder is preferable. Moreover, the addition position of the monovalent epoxy compound in the extruder is arbitrary, but from the viewpoint of the reactivity between EVOH (a0) and the epoxy compound, the monovalent epoxy compound is added to the molten EVOH (a0). It is preferable to do.
本発明者が推奨する、ＥＶＯＨ（ａ０）と一価エポキシ化合物との、押出機内での反応による製造法は、（１）ＥＶＯＨ（ａ０）の溶融工程、（２）一価エポキシ化合物の添加工程及び（３）ベント等による、未反応の一価エポキシ化合物の除去工程、からなる。反応を円滑に行う観点からは、系内から水分及び酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へ一価エポキシ化合物を添加するより前に、ベント等を用いて水分及び酸素を除去してもよい。 The production method by the reaction of EVOH (a0) and a monovalent epoxy compound recommended by the present inventor is as follows: (1) melting step of EVOH (a0), (2) adding step of monovalent epoxy compound And (3) a step of removing unreacted monovalent epoxy compound by venting or the like. From the viewpoint of carrying out the reaction smoothly, it is preferable to remove moisture and oxygen from the system. Therefore, moisture and oxygen may be removed using a vent or the like before adding the monovalent epoxy compound into the extruder.
また、前述の通り、一価エポキシ化合物の添加工程においては、一価エポキシ化合物を加圧下で圧入することが好ましい。この際に、この圧力が不十分な場合、反応率が下がり、吐出量が変動する等の問題が発生する。必要な圧力は一価エポキシ化合物の沸点や押出温度によって大きく異なるが、通常０．５〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、１〜２０ＭＰａの範囲がより好ましい。 Further, as described above, in the step of adding the monovalent epoxy compound, it is preferable to press-fit the monovalent epoxy compound under pressure. At this time, if this pressure is insufficient, problems such as a decrease in the reaction rate and fluctuation in the discharge amount occur. The required pressure varies greatly depending on the boiling point of the monovalent epoxy compound and the extrusion temperature, but is usually preferably in the range of 0.5 to 30 MPa, more preferably in the range of 1 to 20 MPa.
変性ＥＶＯＨ（ａ１）の製造方法では、ＥＶＯＨ（ａ０）と一価エポキシ化合物とを、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒の存在下に押出機中で溶融混練することが好適である。周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒を存在させることによって、より低い温度で溶融混練しても効率良くＥＶＯＨ（ａ０）と一価エポキシ化合物とを反応させることができる。すなわち、比較的低温での溶融混練によっても、変性量の大きい変性ＥＶＯＨ（ａ１）を容易に得ることができる。ＥＶＯＨは高温での溶融安定性が必ずしも良好な樹脂ではないことから、このように低温で溶融混練できることは、樹脂の劣化を防止できる点から好ましい。触媒を使用せずにＥＶＯＨ（ａ０）と一価エポキシ化合物とを反応させた場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（ａ１）のＭＦＲが原料のＥＶＯＨ（ａ０）のＭＦＲよりも低下する傾向があるが、触媒を使用した場合には、ＭＦＲはほとんど変化しない。 In the method for producing modified EVOH (a1), EVOH (a0) and a monovalent epoxy compound are melt-kneaded in an extruder in the presence of a catalyst containing ions of metals belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table. Is preferred. The presence of a catalyst containing metal ions belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table allows EVOH (a0) and the monovalent epoxy compound to be efficiently reacted even when melt kneaded at a lower temperature. That is, modified EVOH (a1) having a large modification amount can be easily obtained even by melt kneading at a relatively low temperature. Since EVOH is not necessarily a resin having good melt stability at high temperatures, it is preferable that it can be melt-kneaded at such low temperatures from the viewpoint of preventing deterioration of the resin. When EVOH (a0) and a monovalent epoxy compound are reacted without using a catalyst, the MFR of the obtained modified EVOH (a1) tends to be lower than the MFR of the raw material EVOH (a0). When the catalyst is used, the MFR hardly changes.
使用される触媒は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含むものである。触媒に使用される金属イオンとして最も重要なことは適度のルイス酸性を有することであり、この点から周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンが使用される。これらの中でも、周期律表第３族又は第１２族に属する金属のイオンが適度なルイス酸性を有していて好適であり、亜鉛、イットリウム及びガドリニウムのイオンがより好適なものとして挙げられる。なかでも、亜鉛のイオンを含む触媒が、触媒活性が極めて高く、かつ得られる変性ＥＶＯＨ（ａ１）の熱安定性が優れていて、最適である。
The catalyst used contains metal ions belonging to Groups 3-12 of the Periodic Table. What is most important as the metal ion used in the catalyst is that it has a moderate Lewis acidity. From this point, ions of metals belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table are used. Among these, ions of metals belonging to Group 3 or
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの添加量はＥＶＯＨ（ａ０）の重量に対する金属イオンのモル数で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。多すぎる場合には、溶融混練中にＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。一方、少なすぎる場合には、触媒の添加効果が十分に奏されないおそれがあり、より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。なお、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの好適な添加量は、使用する金属の種類や後述のアニオンの種類によっても変動するので、それらの点も考慮した上で、適宜調整されるべきものである。 The addition amount of metal ions belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table is preferably 0.1 to 20 μmol / g in terms of the number of moles of metal ions with respect to the weight of EVOH (a0). If the amount is too large, EVOH may be gelled during melt kneading, and more preferably 10 μmol / g or less. On the other hand, if the amount is too small, the effect of adding the catalyst may not be sufficiently achieved, and the amount is more preferably 0.5 μmol / g or more. In addition, since the suitable addition amount of the ion of the metal which belongs to periodic table group 3-12 changes also with the kind of metal to be used and the kind of below-mentioned anion, it adjusts suitably also considering those points. Is to be done.
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒のアニオン種は特に限定されるものではないが、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むことが好ましい。共役酸が強酸であるアニオンは、通常求核性が低いので一価エポキシ化合物と反応しにくく、求核反応によってアニオン種が消費されて、触媒活性が失われることを防止できるからである。また、そのようなアニオンを対イオンに有することで、触媒のルイス酸性が向上して触媒活性が向上するからである。 The anion species of the catalyst containing a metal ion belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table is not particularly limited, but it is preferable that the conjugate acid contains a monovalent anion which is a strong acid equal to or higher than sulfuric acid. . This is because an anion in which the conjugate acid is a strong acid usually has a low nucleophilicity, so that it is difficult to react with a monovalent epoxy compound, and it is possible to prevent anion species from being consumed by the nucleophilic reaction and loss of catalytic activity. Moreover, it is because the Lewis acidity of a catalyst improves by having such an anion in a counter ion, and a catalyst activity improves.
共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアルシネートイオン（ＡｓＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等の４個以上のフッ素原子を持つアニオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のテトラフェニルボレート誘導体イオン；テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト（III）イオン、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄（III）イオン等のカルボラン誘導体イオン等が例示される。 Monovalent anions in which the conjugate acid is a strong acid equivalent to or higher than sulfuric acid include sulfonate ions such as methanesulfonate ion, ethanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, benzenesulfonate ion, toluenesulfonate ion; chlorine Halogen ions such as ions, bromine ions and iodine ions; perchlorate ions; tetrafluoroborate ions (BF 4 − ), hexafluorophosphate ions (PF 6 − ), hexafluoroarsinate ions (AsF 6 − ), hexafluoro Anions having four or more fluorine atoms such as antimonate ions; tetraphenylborate derivative ions such as tetrakis (pentafluorophenyl) borate ions; tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate, bis (c Deca-7,8-dicarbaundecaborate deca borate) cobalt (III) ion, bis (undecapeptide 7,8-dicarbaundecaborate deca borate) iron (III) carborane derivative ions such as ions are exemplified.
上記例示したアニオン種のうち、ヘキサフルオロホスフェートやテトラフルオロボレート等のアニオン種を含む触媒を使用した場合には、アニオン種そのものは熱的に安定で求核性も非常に低いものの、当該アニオン種がＥＶＯＨ中の水酸基と反応してフッ化水素が発生し、樹脂の熱安定性に悪影響を与えるおそれがある。また、コバルトのカルボラン誘導体イオン等はＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定ではあるが、非常に高価である。 Among the above-exemplified anion species, when a catalyst containing anion species such as hexafluorophosphate and tetrafluoroborate is used, the anion species itself is thermally stable and very low in nucleophilicity. May react with a hydroxyl group in EVOH to generate hydrogen fluoride, which may adversely affect the thermal stability of the resin. In addition, cobalt carborane derivative ions do not react with EVOH, and the anion species itself is thermally stable, but is very expensive.
ＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定であり、かつ価格も適切なものであることから、触媒のアニオン種としてはスルホン酸イオンが好ましい。好適なスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンが例示され、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが最適である。 Since it does not react with EVOH, the anion species itself is thermally stable, and the price is appropriate, a sulfonate ion is preferred as the anion species of the catalyst. Suitable sulfonate ions include methanesulfonate ions, trifluoromethanesulfonate ions, benzenesulfonate ions, and toluenesulfonate ions, with trifluoromethanesulfonate ions being most suitable.
上述のように、使用される触媒はその共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むものであることが好適であるが、触媒中の全てのアニオン種が同一のアニオン種である必要はない。むしろ、その共役酸が弱酸であるアニオンを同時に含有するものであることが好ましい。前記式（X）で示されたような反応メカニズムであれば、ＥＶＯＨが触媒と反応して金属アルコキシドを形成する際にアニオンの一つが共役酸として系内に遊離する。これが強酸であった場合には、一価エポキシ化合物と反応するおそれがあるとともに、ＥＶＯＨの溶融安定性にも悪影響を及ぼすおそれがある。 As described above, the catalyst used preferably contains a monovalent anion whose conjugate acid is a strong acid equal to or higher than sulfuric acid, but all anionic species in the catalyst are the same anionic species. There is no need. Rather, it is preferable that the conjugate acid simultaneously contains an anion which is a weak acid. If the reaction mechanism is as shown by the formula (X), one of the anions is released as a conjugate acid into the system when EVOH reacts with the catalyst to form a metal alkoxide. When this is a strong acid, it may react with the monovalent epoxy compound and may adversely affect the melt stability of EVOH.
共役酸が弱酸であるアニオンの例としては、アルキルアニオン、アリールアニオン、アルコキシド、アリールオキシアニオン、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が例示される。なかでもアルコキシド、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が好適に使用される。 Examples of anions in which the conjugate acid is a weak acid include alkyl anions, aryl anions, alkoxides, aryloxy anions, carboxylates, and acetylacetonates and derivatives thereof. Of these, alkoxides, carboxylates, and acetylacetonate and derivatives thereof are preferably used.
触媒中の金属イオンのモル数に対する、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数は、０．２〜１．５倍であることが好ましい。上記モル比が０．２倍未満である場合には触媒活性が不十分となるおそれがあり、より好適には０．３倍以上であり、さらに好適には０．４倍以上である。一方、上記モル比が１．５倍を超えるとＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１．２倍以下である。前記モル比は最適には１倍である。なお、原料のＥＶＯＨ（ａ０）が酢酸ナトリウム等のアルカリ金属塩を含む場合には、それと中和されて消費される分だけ、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数を増やしておくことができる。 It is preferable that the number of moles of an anion in which the conjugate acid is a strong acid equal to or higher than that of sulfuric acid is 0.2 to 1.5 times the number of moles of metal ions in the catalyst. When the molar ratio is less than 0.2 times, the catalytic activity may be insufficient, more preferably 0.3 times or more, and even more preferably 0.4 times or more. On the other hand, if the molar ratio exceeds 1.5 times, EVOH may be gelled, and more preferably 1.2 times or less. The molar ratio is optimally 1 time. When EVOH (a0) as a raw material contains an alkali metal salt such as sodium acetate, the number of moles of anions in which the conjugate acid is a strong acid equivalent to or higher than sulfuric acid is increased by the amount that is neutralized and consumed. I can keep it.
触媒の調製方法は特に限定されるものではないが、好適な方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は懸濁液に、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）を添加する方法が挙げられる。原料として用いる周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物としては、アルキル金属、アリール金属、金属アルコキシド、金属アリールオキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトナート等が挙げられる。ここで、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物の溶液又は懸濁液に、強酸を加える際には、少量ずつ添加することが好ましい。こうして得られた触媒を含有する溶液は押出機に直接導入することができる。 The method for preparing the catalyst is not particularly limited, but as a suitable method, a metal compound belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table is dissolved or dispersed in a solvent, and the resulting solution or suspension is used. A method in which a strong acid (such as sulfonic acid) whose conjugate acid is equal to or higher than sulfuric acid is added. Examples of the metal compound belonging to Group 3-12 of the periodic table used as a raw material include alkyl metals, aryl metals, metal alkoxides, metal aryloxides, metal carboxylates, metal acetylacetonates and the like. Here, when a strong acid is added to a solution or suspension of a metal compound belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table, it is preferably added little by little. The solution containing the catalyst thus obtained can be introduced directly into the extruder.
周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶解又は分散させる溶媒としては有機溶媒、特にエーテル系溶媒が好ましい。押出機内の温度でも反応しにくく、金属化合物の溶解性も良好だからである。エーテル系溶媒の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。使用される溶媒としては、金属化合物の溶解性に優れ、沸点が比較的低くて押出機のベントでほぼ完全に除去可能なものが好ましい。その点においてジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが特に好ましい。 As a solvent for dissolving or dispersing a metal compound belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table, an organic solvent, particularly an ether solvent is preferable. This is because it hardly reacts even at the temperature in the extruder and the solubility of the metal compound is good. Examples of ether solvents include dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and the like. As the solvent to be used, a solvent that is excellent in solubility of the metal compound, has a relatively low boiling point, and can be almost completely removed by the vent of the extruder is preferable. In that respect, diethylene glycol dimethyl ether, 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran are particularly preferred.
また、上述の触媒の調整方法において、添加する強酸の代わりに強酸のエステル（スルホン酸エステル等）を用いても良い。強酸のエステルは、通常強酸そのものより反応性が低いために、常温では金属化合物と反応しないことがあるが、２００℃前後に保った高温の押出機内に投入することにより、押出機内において活性を有する触媒を生成することができる。 Further, in the above-described catalyst preparation method, an ester of a strong acid (such as a sulfonic acid ester) may be used instead of the strong acid to be added. Since esters of strong acids are usually less reactive than strong acids themselves, they may not react with metal compounds at room temperature, but they are active in an extruder when placed in a high-temperature extruder maintained at around 200 ° C. A catalyst can be produced.
触媒の調製方法としては、以下に説明する別法も採用可能である。まず、水溶性の周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物と、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）とを、水溶液中で混合して触媒水溶液を調製する。なおこのとき、当該水溶液が適量のアルコールを含んでいても構わない。得られた触媒水溶液をＥＶＯＨ（ａ０）と接触させた後、乾燥することによって触媒が配合されたＥＶＯＨ（ａ０）を得ることができる。具体的には、ＥＶＯＨ（ａ０）ペレット、特に多孔質の含水ペレットを前記触媒水溶液に浸漬する方法が好適なものとして挙げられる。この場合には、このようにして得られた乾燥ペレットを押出機に導入することができる。 As a method for preparing the catalyst, another method described below can be adopted. First, an aqueous catalyst solution is prepared by mixing, in an aqueous solution, a metal compound belonging to Groups 3 to 12 of the water-soluble periodic table and a strong acid (such as sulfonic acid) whose conjugate acid is equal to or higher than sulfuric acid. At this time, the aqueous solution may contain an appropriate amount of alcohol. The obtained aqueous catalyst solution is brought into contact with EVOH (a0) and then dried to obtain EVOH (a0) containing the catalyst. Specifically, a method of immersing EVOH (a0) pellets, particularly porous water-containing pellets, in the catalyst aqueous solution is preferable. In this case, the dry pellets thus obtained can be introduced into an extruder.
触媒を使用する場合には、押出機内の温度は１８０〜２５０℃とすることが好ましい。この場合、ＥＶＯＨ（ａ０）と一価エポキシ化合物を反応させる際に触媒が存在するために、比較的低温で溶融混練しても、効率良くＥＶＯＨ（ａ０）と一価エポキシ化合物の反応を進行させることができる。温度が２５０℃を超える場合にはＥＶＯＨが劣化するおそれがあり、より好適には２４０℃以下である。一方、温度が１８０℃未満の場合にはＥＶＯＨ（ａ０）と一価エポキシ化合物の反応が十分に進行しないおそれがあり、より好適には１９０℃以上である。 When using a catalyst, it is preferable that the temperature in an extruder shall be 180-250 degreeC. In this case, since a catalyst exists when reacting EVOH (a0) with a monovalent epoxy compound, the reaction between EVOH (a0) and the monovalent epoxy compound efficiently proceeds even when melt-kneaded at a relatively low temperature. be able to. When the temperature exceeds 250 ° C, EVOH may be deteriorated, and more preferably 240 ° C or less. On the other hand, when the temperature is lower than 180 ° C, there is a possibility that the reaction between EVOH (a0) and the monovalent epoxy compound does not proceed sufficiently, and the temperature is more preferably 190 ° C or higher.
ＥＶＯＨ（ａ０）と一価エポキシ化合物を反応させる際に触媒を存在させる方法は特に限定されない。好適な方法として、触媒の溶液を調製し、その溶液を押出機内に添加する方法が挙げられる。触媒の溶液の調製方法は前述したとおりである。この方法によれば、後述の別法に比べて生産性が高く、触媒を安定的に供給できるために製品の品質を安定化することもできる。触媒の溶液を押出機に導入する位置は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（ａ０）が完全に溶融している場所で添加することが、均一に配合できて好ましい。特に、一価エポキシ化合物を添加する場所と同じ場所又はその近傍で添加することが好ましい。触媒と一価エポキシ化合物をほぼ同時に配合することにより、ルイス酸である触媒の影響によるＥＶＯＨ（ａ０）の劣化を最小限に抑制することができるとともに、十分な反応時間を確保できるからである。したがって、触媒の溶液と一価エポキシ化合物とを混合した液を予め作成しておいて、それを一箇所から押出機中に添加することが最適である。 The method for allowing the catalyst to be present when the EVOH (a0) is reacted with the monovalent epoxy compound is not particularly limited. A suitable method includes a method of preparing a catalyst solution and adding the solution to an extruder. The method for preparing the catalyst solution is as described above. According to this method, the productivity is higher than that of an alternative method described later, and the catalyst can be stably supplied, so that the quality of the product can be stabilized. The position at which the catalyst solution is introduced into the extruder is not particularly limited, but it is preferable to add it at a place where EVOH (a0) is completely melted because uniform mixing is possible. In particular, it is preferable to add at the same location as the location where the monovalent epoxy compound is added or in the vicinity thereof. This is because by blending the catalyst and the monovalent epoxy compound almost simultaneously, deterioration of EVOH (a0) due to the influence of the catalyst which is a Lewis acid can be suppressed to a minimum, and a sufficient reaction time can be secured. Therefore, it is optimal to prepare a liquid in which the catalyst solution and the monovalent epoxy compound are mixed in advance and add it from one place into the extruder.
上述のように、ＥＶＯＨ（ａ０）と一価エポキシ化合物とを、触媒の存在下に押出機中で溶融混練することが好適であるが、その後で触媒失活剤を添加してさらに溶融混練することがより好ましい。触媒を失活させなかった場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（ａ０）の熱安定性が悪くなるおそれがあり、用途によっては使用に問題をきたす可能性がある。 As described above, it is preferable to melt knead EVOH (a0) and a monovalent epoxy compound in an extruder in the presence of a catalyst, but then add a catalyst deactivator and further melt knead. It is more preferable. If the catalyst is not deactivated, the thermal stability of the resulting modified EVOH (a0) may be deteriorated, which may cause problems in use depending on applications.
使用される触媒失活剤は、触媒のルイス酸としての働きを低下させるものであればよく、その種類は特に限定されない。好適にはアルカリ金属塩が使用される。その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含む触媒を失活させるには、当該アニオンの共役酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金属塩を使用することが必要である。こうすることによって、触媒を構成する周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの対イオンが弱い酸のアニオンに交換され、結果として触媒のルイス酸性が低下するからである。触媒失活剤に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好適なものとして例示される。またアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好適なものとして例示される。 The catalyst deactivator used is not particularly limited as long as it reduces the function of the catalyst as a Lewis acid. Alkali metal salts are preferably used. In order to deactivate a catalyst containing a monovalent anion whose conjugate acid is a strong acid equal to or higher than sulfuric acid, it is necessary to use an alkali metal salt of an anion of an acid weaker than the conjugate acid of the anion. By doing so, the counter ion of the metal ion belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table constituting the catalyst is exchanged with a weak acid anion, and as a result, the Lewis acidity of the catalyst is lowered. The cation species of the alkali metal salt used for the catalyst deactivator is not particularly limited, and sodium salt, potassium salt and lithium salt are preferred as examples. Also, the anionic species is not particularly limited, and carboxylates, phosphates and phosphonates are exemplified as suitable ones.
触媒失活剤として、例えば酢酸ナトリウムやリン酸一水素二カリウムのような塩を使用しても熱安定性はかなり改善されるが、用途によっては未だ不十分である場合がある。この原因は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンにルイス酸としての働きがある程度残存しているため、変性ＥＶＯＨ（ａ１）の分解及びゲル化に対して触媒として働くためであると考えられる。この点をさらに改善する方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンに強く配位するキレート化剤を添加することが好ましい。このようなキレート化剤は当該金属のイオンに強く配位できる結果、そのルイス酸性をほぼ完全に失わせることができ、熱安定性に優れた変性ＥＶＯＨ（ａ１）を与えることができる。また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩であることによって、前述のように触媒に含まれるアニオンの共役酸である強酸を中和することもできる。 The use of a salt such as sodium acetate or dipotassium monohydrogen phosphate as the catalyst deactivator can significantly improve the thermal stability, but it may still be insufficient depending on the application. This is because metal ions belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table still have a certain function as a Lewis acid and thus act as a catalyst for decomposition and gelation of the modified EVOH (a1). it is conceivable that. As a method for further improving this point, it is preferable to add a chelating agent that strongly coordinates to ions of metals belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table. As a result of such a chelating agent being able to coordinate strongly with the ions of the metal, its Lewis acidity can be almost completely lost, and a modified EVOH (a1) excellent in thermal stability can be provided. Moreover, the strong acid which is the conjugate acid of the anion contained in a catalyst can also be neutralized as mentioned above by the said chelating agent being an alkali metal salt.
触媒失活剤として使用されるキレート化剤として、好適なものとしては、オキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩等が挙げられる。具体的には、オキシカルボン酸塩としては、クエン酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム等が例示される。アミノカルボン酸塩としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン二酢酸一ナトリウム、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸一ナトリウム等が例示される。アミノホスホン酸塩としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）八ナトリウム等が例示される。なかでもポリアミノポリカルボン酸が好適であり、性能やコストの面からエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩が最適である。 Suitable chelating agents used as catalyst deactivators include oxycarboxylates, aminocarboxylates, aminophosphonates and the like. Specifically, examples of the oxycarboxylate include disodium citrate, disodium tartrate, and disodium malate. Aminocarboxylates include nitrilotriacetic acid trisodium, ethylenediaminetetraacetic acid disodium, ethylenediaminetetraacetic acid trisodium, ethylenediaminetetraacetic acid tripotassium, diethylenetriaminepentaacetic acid trisodium, 1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid trisodium, ethylenediamine diacetate. Illustrative examples include monosodium acetate and monosodium N- (hydroxyethyl) iminodiacetic acid. Examples of aminophosphonates include nitrilotrismethylenephosphonic acid hexasodium, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) octasodium, and the like. Of these, polyaminopolycarboxylic acid is preferable, and alkali metal salt of ethylenediaminetetraacetic acid is most preferable from the viewpoint of performance and cost.
触媒失活剤の添加量は特に限定されず、触媒に含まれる金属イオンの種類や、キレート剤の配位座の数等により適宜調整されるが、触媒に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤のモル数の比が０．２〜１０となるようにすることが好適である。上記の比が０．２未満の場合には、触媒が十分に失活されないおそれがあり、より好適には０．５以上、さらに好適には１以上である。一方、上記の比が１０を超える場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（ａ１）が着色するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがあり、より好適には５以下であり、さらに好適には３以下である。 The addition amount of the catalyst deactivator is not particularly limited and is appropriately adjusted according to the type of metal ion contained in the catalyst, the number of coordination sites of the chelating agent, etc., but the catalyst with respect to the number of moles of metal ions contained in the catalyst It is preferable that the molar ratio of the deactivator is 0.2 to 10. When said ratio is less than 0.2, there exists a possibility that a catalyst may not fully deactivate, More preferably, it is 0.5 or more, More preferably, it is 1 or more. On the other hand, when the above ratio exceeds 10, the obtained modified EVOH (a1) may be colored and the production cost may be increased, more preferably 5 or less, and further preferably 3 or less.
触媒失活剤を押出機へ導入する方法は特に限定されないが、均一に分散させるためには、溶融状態の変性ＥＶＯＨ（ａ１）に対して、触媒失活剤の溶液として導入することが好ましい。触媒失活剤の溶解性や、周辺環境への影響等を考慮すれば、水溶液として添加することが好ましい。 The method for introducing the catalyst deactivator into the extruder is not particularly limited. However, in order to uniformly disperse the catalyst deactivator, it is preferably introduced as a solution of the catalyst deactivator with respect to the modified EVOH (a1) in the molten state. Considering the solubility of the catalyst deactivator and the influence on the surrounding environment, it is preferable to add it as an aqueous solution.
触媒失活剤の押出機への添加位置は、ＥＶＯＨ（ａ０）と一価エポキシ化合物とを、触媒の存在下に溶融混練した後であればよい。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ０）と一価エポキシ化合物とを、触媒の存在下に溶融混練し、未反応の一価エポキシ化合物を除去した後に触媒失活剤を添加することが好ましい。前述のように、触媒失活剤を水溶液として添加する場合には、未反応の一価エポキシ化合物を除去する前に触媒失活剤を添加したのでは、ベント等で除去して回収使用する一価エポキシ化合物の中に水が混入することになり、分離操作に手間がかかるからである。なお、触媒失活剤の水溶液を添加した後で、ベント等によって水分を除去することも好ましい。 The catalyst deactivator may be added to the extruder after melt-kneading EVOH (a0) and a monovalent epoxy compound in the presence of the catalyst. However, it is preferable to add the catalyst deactivator after melt-kneading the ethylene-vinyl alcohol copolymer (a0) and the monovalent epoxy compound in the presence of the catalyst to remove the unreacted monovalent epoxy compound. . As described above, when the catalyst deactivator is added as an aqueous solution, the catalyst deactivator is added before removing the unreacted monovalent epoxy compound. This is because water is mixed into the valence epoxy compound, and the separation operation takes time. In addition, it is also preferable to remove moisture by a vent or the like after adding the aqueous solution of the catalyst deactivator.
本発明の製造方法において、触媒失活剤を使用する場合の好適な製造プロセスとしては、
（１）ＥＶＯＨ（ａ０）の溶融工程；
（２）一価エポキシ化合物と触媒の混合物の添加工程；
（３）未反応の一価エポキシ化合物の除去工程；
（４）触媒失活剤水溶液の添加工程；
（５）水分の減圧除去工程；
の各工程からなるものが例示される。
In the production method of the present invention, as a suitable production process when using a catalyst deactivator,
(1) EVOH (a0) melting step;
(2) Step of adding a mixture of a monovalent epoxy compound and a catalyst;
(3) Step of removing unreacted monovalent epoxy compound;
(4) Step of adding catalyst deactivator aqueous solution
(5) a step of removing moisture under reduced pressure;
What consists of each of these processes is illustrated.
変性ＥＶＯＨ（ａ１）は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。かかる金属のイオンは、前述の製造方法において触媒を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適な金属のイオンの種類については、前述の触媒の説明のところで述べたとおりである。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。 The modified EVOH (a1) preferably contains 0.1 to 20 μmol / g of metal ions belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table. Such metal ions can be contained as a catalyst residue when the catalyst is used in the above-described production method, and suitable metal ion types are as described in the description of the catalyst. . More preferably, it is 0.5 μmol / g or more. More preferably, it is 10 μmol / g or less.
また、変性ＥＶＯＨ（ａ１）は、スルホン酸イオンを含有することが好適である。かかるスルホン酸イオンは、前述の製造方法において触媒を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適なスルホン酸イオンの種類については、前述の触媒の説明のところで述べたとおりである。スルホン酸イオンの含有量は０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。 The modified EVOH (a1) preferably contains a sulfonate ion. Such a sulfonate ion can be contained as a catalyst residue when a catalyst is used in the above-described production method, and suitable types of sulfonate ions are as described in the description of the catalyst. . The content of sulfonate ions is preferably 0.1 to 20 μmol / g. More preferably, it is 0.5 μmol / g or more. More preferably, it is 10 μmol / g or less.
さらに、変性ＥＶＯＨ（ａ１）中のアルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１〜５０倍（モル比）であることが好適である。アルカリ金属イオンは、前述の製造方法において触媒失活剤を使用した際の残渣として含有され得るとともに、原料のＥＶＯＨ（ａ０）に由来して含有され得るものである。当該アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１倍未満である場合には、製造工程において、触媒の失活が十分に行われておらず、変性ＥＶＯＨ（ａ１）の熱安定性に問題を生じる場合があり、より好適には２倍以上である。一方、アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の５０倍を超える場合には、変性ＥＶＯＨ（ａ１）が着色するおそれがあり、好適には３０倍以下である。 Furthermore, it is preferable that the content of alkali metal ions in the modified EVOH (a1) is 1 to 50 times (molar ratio) the content of sulfonate ions. The alkali metal ion can be contained as a residue when the catalyst deactivator is used in the above-described production method, and can be contained from the raw material EVOH (a0). When the content of the alkali metal ion is less than 1 time the content of the sulfonate ion, the catalyst is not sufficiently deactivated in the production process, and the thermal stability of the modified EVOH (a1) May be problematic, and more preferably twice or more. On the other hand, when the content of alkali metal ions exceeds 50 times the content of sulfonate ions, the modified EVOH (a1) may be colored, and is preferably 30 times or less.
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（ａ１）の融点は１６０℃以下であることが好ましい。これによって、低温での良好なヒートシール性が確保される。より好適には１５０℃以下であり、さらに好適には１４０℃以下である。また、これによって低温で溶融成形することも可能である。 The melting point of the modified EVOH (a1) thus obtained is preferably 160 ° C. or lower. This ensures good heat sealability at low temperatures. More preferably, it is 150 degrees C or less, More preferably, it is 140 degrees C or less. In addition, it is possible to perform melt molding at a low temperature.
変性ＥＶＯＨ（ａ１）には、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー等を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。 Various additives may be added to the modified EVOH (a1) as necessary. Examples of such additives include antioxidants, plasticizers, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, etc., and these are effective in the present invention. It can be blended as long as it is not inhibited.
本発明の共押出多層構造体を構成するヒートシール層（Ａ）は、上記の変性ＥＶＯＨ（ａ１）のみを含有してもよいが、変性ＥＶＯＨ（ａ１）と、それ以外の熱可塑性樹脂との混合物からなるものであってもよい。このとき、変性ＥＶＯＨ（ａ１）と、それ以外の熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物は、好適には、変性ＥＶＯＨ（ａ１）１〜９９重量％と熱可塑性樹脂１〜９９重量％とからなるものである。 The heat seal layer (A) constituting the coextruded multilayer structure of the present invention may contain only the above-described modified EVOH (a1), but the modified EVOH (a1) and other thermoplastic resins It may consist of a mixture. At this time, the resin composition comprising the modified EVOH (a1) and the other thermoplastic resin preferably comprises 1 to 99% by weight of the modified EVOH (a1) and 1 to 99% by weight of the thermoplastic resin. Is.
ここで、変性ＥＶＯＨ（ａ１）と配合される熱可塑性樹脂は特に限定されず、前記構造単位（Ｉ）を含有しないＥＶＯＨ（ａ２）、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリケトン等が挙げられる。また、各種の共重合体を使用することもできる。 Here, the thermoplastic resin blended with the modified EVOH (a1) is not particularly limited, and EVOH (a2) not containing the structural unit (I), polyolefin, polyamide, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, poly (meta). ) Acrylic acid ester, polyvinylidene chloride, polyacetal, polycarbonate, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylonitrile, polyketone and the like. Various copolymers can also be used.
中でも、熱可塑性樹脂として、前記構造単位（Ｉ）を含有しないＥＶＯＨ（ａ２）を使用することが好ましい。ＥＶＯＨ（ａ２）が有するガスバリア性、フレーバー成分の非吸着性あるいは透明性を大きく低下させることなく、低温でのヒートシール性を大きく改善することが可能だからである。変性ＥＶＯＨ（ａ１）とＥＶＯＨ（ａ２）との配合重量比は、１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましい。重量比が１０／９０未満の場合は、条件によってはヒートシール性が不十分になる場合がある。重量比は２０／８０以上がより好ましく、３０／７０以上がさらにより好ましい。一方、重量比が９０／１０を超える場合は、高度なガスバリア性が要求される用途においては好ましくない場合がある。重量比は、８０／２０以下がより好ましい Especially, it is preferable to use EVOH (a2) which does not contain the said structural unit (I) as a thermoplastic resin. This is because it is possible to greatly improve the heat sealability at a low temperature without greatly reducing the gas barrier property, non-adsorption property or flavor transparency of EVOH (a2). The blending weight ratio of the modified EVOH (a1) and EVOH (a2) is preferably in the range of 10/90 to 90/10. If the weight ratio is less than 10/90, the heat sealability may be insufficient depending on the conditions. The weight ratio is more preferably 20/80 or more, and even more preferably 30/70 or more. On the other hand, when the weight ratio exceeds 90/10, it may not be preferable in applications requiring high gas barrier properties. The weight ratio is more preferably 80/20 or less.
ＥＶＯＨ（ａ２）のエチレン含有量の好適な範囲は、混合する変性ＥＶＯＨ（ａ１）によっても変化し、また、目的に応じて調整すべきであるが、熱安定性及び低温でのヒートシール性の観点からは２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上がより好ましく、２７モル％以上がさらにより好ましい。また、ガスバリア性やフレーバー成分の非吸着性の観点からは、５０モル％以下であることが好ましく、４５モル％以下がより好ましく、３８モル％以下がさらにより好ましい。さらに、ＥＶＯＨ（ａ２）のケン化度は９９％以上であることが好ましく、９９．５％以上がより好ましい。 The preferred range of the ethylene content of EVOH (a2) varies depending on the modified EVOH (a1) to be mixed, and should be adjusted according to the purpose. However, the heat stability and heat sealability at low temperatures are to be adjusted. From the viewpoint, it is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, and even more preferably 27 mol% or more. Further, from the viewpoint of gas barrier properties and non-adsorbability of flavor components, it is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, and even more preferably 38 mol% or less. Furthermore, the saponification degree of EVOH (a2) is preferably 99% or more, and more preferably 99.5% or more.
変性ＥＶＯＨ（ａ１）とそれ以外の熱可塑性樹脂とをブレンドする方法は、特に限定されるものではない。樹脂ペレットをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸又は二軸押出機等で溶融混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。ブレンド操作時に樹脂の劣化が進行するのを防止するためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。また、混練度の高い押出機を使用し、分散状態を細かく均一なものとすることが、バリア性、透明性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。 The method for blending the modified EVOH (a1) and the other thermoplastic resin is not particularly limited. The resin pellets can be dry blended and used for melt molding as they are, or more preferably melt-kneaded with a Banbury mixer, single-screw or twin-screw extruder, etc., and pelletized before being used for melt molding. In order to prevent the deterioration of the resin during the blending operation, it is preferable to seal the hopper port with nitrogen and extrude at a low temperature. Further, it is preferable to use an extruder having a high degree of kneading and to make the dispersion state fine and uniform from the viewpoint of improving the barrier properties and transparency and preventing the generation and mixing of gels and blisters.
溶融根練に使用される装置としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向又は異方向）等の連続型混練機が最適であるが、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダー等のバッチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用したもの、例えば、（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機を用いることもできる。混練機として通常に使用されるものの中には、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、又は、ブラベンダーミキサー等の簡易型の混練機も挙げることができる。 As the equipment used for melt-kneading, continuous type kneaders such as continuous intensive mixers and kneading type twin screw extruders (same direction or different directions) are optimal, but Banbury mixers, intensive mixers, pressurization A batch type kneader such as a kneader can also be used. As another continuous kneading apparatus, a rotary disk having a grinding mechanism such as a stone mill, for example, a KCK kneading extruder manufactured by KCK Corporation may be used. Among those commonly used as a kneader, a single-screw extruder provided with a kneading part (Dalmage, CTM, etc.) or a simple kneader such as a Brabender mixer can also be mentioned.
この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては連続式インテンシブミキサーを挙げることができる。市販されている機種としてはＦａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭ、（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭ、ＡＣＭ等がある。実際にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有する、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用するのが好ましい。また、ニーディングディスク又は混練用ローターを有する二軸混練押出機、例えば、（株）日本製鋼所製のＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ、東芝機械（株）製のＴＥＭ、池貝鉄工（株）製のＰＣＭ等も本発明の混練の目的に用いられる。 Among these, the most preferable one for the purpose of the present invention is a continuous intensive mixer. Commercially available models include FCM manufactured by Farrel, CIM manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., KCM, LCM, ACM manufactured by Kobe Steel Corporation. In practice, it is preferable to employ an apparatus for simultaneously carrying out kneading and extrusion pelletization having a single screw extruder under these kneaders. In addition, a twin-screw kneading extruder having a kneading disk or a kneading rotor, for example, TEX manufactured by Nippon Steel Works, ZSK manufactured by Werner & Pfleiderer, TEM manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd. PCM or the like is also used for the purpose of kneading in the present invention.
これらの連続型混練機を用いるにあたっては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップ又はディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で、狭すぎても広すぎても良好な分散は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。 In using these continuous kneaders, the shape of the rotor and disk plays an important role. In particular, the gap (chip clearance) between the mixing chamber and the rotor chip or the disk chip is important, and good dispersion cannot be obtained if it is too narrow or too wide. The optimum tip clearance is 1 to 5 mm.
また、混練機のローターの回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、好ましくは１５０〜１０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２００〜８００ｒｐｍの範囲が採用される。混練機チャンバー内径（Ｄ）は３０ｍｍ以上、好ましくは５０〜４００ｍｍの範囲のものが挙げられる。混練機のチャンバー長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは４〜３０が好適である。また混練機はひとつでもよいし、また２以上を連結して用いることもできる。混練時間は長い方が良い結果を得られるが、樹脂の劣化防止及び経済性の点から１０〜６００秒、好適には１５〜２００秒の範囲であり、最適には１５〜１５０秒である。 Further, the rotational speed of the rotor of the kneader is 100 to 1200 rpm, preferably 150 to 1000 rpm, more preferably 200 to 800 rpm. The kneader chamber inner diameter (D) is 30 mm or more, preferably 50 to 400 mm. The ratio L / D between the chamber length (L) and the inner diameter (D) of the kneader is preferably 4-30. One kneader may be used, or two or more kneaders may be connected and used. The longer the kneading time, the better results can be obtained, but from the viewpoint of prevention of resin deterioration and economy, it is 10 to 600 seconds, preferably 15 to 200 seconds, and most preferably 15 to 150 seconds.
本発明の共押出多層構造体に使用される樹脂（ｂ）であるＥＶＯＨ（ｂ１）としては、上述のＥＶＯＨ（ａ０）と同様の樹脂が挙げられる。 As EVOH (b1) which is resin (b) used for the co-extrusion multilayer structure of this invention, resin similar to the above-mentioned EVOH (a0) is mentioned.
本発明の共押出多層構造体は、ガスバリア性樹脂層（Ｂ）がヒートシール層（Ａ）と隣接していない側面に、別の層（Ｃ）を有していてもよい。層（Ｃ）としては、ＥＶＯＨ、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、各種共重合体等の樹脂の他、紙、金属箔等を使用することができる。また層（Ｃ）はこれらの材料からなる層を組み合わせたものでもよい。 The coextruded multilayer structure of the present invention may have another layer (C) on the side surface where the gas barrier resin layer (B) is not adjacent to the heat seal layer (A). As the layer (C), EVOH, polyolefin, polyamide, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylic ester, polyvinylidene chloride, polyacetal, polycarbonate, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylonitrile, various copolymers In addition to resins such as, paper, metal foil, and the like can be used. The layer (C) may be a combination of layers made of these materials.
本発明の共押出多層構造体を製造する方法は特に限定されず、共押出法、ドライラミネート法、押出コーティング法等を採用することができる。具体的には、ヒートシール層（Ａ）及びガスバリア性樹脂層（Ｂ）を共押出する方法；ガスバリア性樹脂層（Ｂ）からなるフィルム上に、ヒートシール層（Ａ）を押出コーティングする方法；ガスバリア性樹脂層（Ｂ）からなるフィルム上に、ヒートシール層（Ａ）及び他の層（Ｃ）からなる溶融多層体を共押出コーティングする方法；ヒートシール層（Ａ）からなるフィルムと、ガスバリア性樹脂層（Ｂ）からなるフィルムとをドライラミネートする方法；ヒートシール層（Ａ）及びガスバリア性樹脂層（Ｂ）からなる多層フィルムと、他の層（Ｃ）からなるフィルムとをドライラミネートする方法等が例示される。これらの中でも、ヒートシール層（Ａ）及びガスバリア性樹脂層（Ｂ）を共押出する方法が好ましい。他の層（Ｃ）を設ける場合は、積層する際に必要に応じて接着剤を使用することもできる。なお、ヒートシール層（Ａ）及びガスバリア性樹脂層（Ｂ）は、一軸延伸又は二軸延伸により配向していてもよい。 The method for producing the coextruded multilayer structure of the present invention is not particularly limited, and a coextrusion method, a dry lamination method, an extrusion coating method, or the like can be employed. Specifically, a method in which the heat seal layer (A) and the gas barrier resin layer (B) are coextruded; a method in which the heat seal layer (A) is extrusion coated on a film composed of the gas barrier resin layer (B); A method of coextrusion coating a molten multilayer body comprising a heat seal layer (A) and another layer (C) on a film comprising a gas barrier resin layer (B); a film comprising a heat seal layer (A), and a gas barrier Dry laminating a film composed of a conductive resin layer (B); dry laminating a multilayer film composed of a heat seal layer (A) and a gas barrier resin layer (B) and a film composed of another layer (C) Examples are methods. Among these, the method of co-extruding the heat seal layer (A) and the gas barrier resin layer (B) is preferable. In the case where another layer (C) is provided, an adhesive can be used as necessary when laminating. The heat seal layer (A) and the gas barrier resin layer (B) may be oriented by uniaxial stretching or biaxial stretching.
こうして得られた本発明の共押出多層構造体は、ヒートシール層（Ａ）同士を重ねてヒートシールすることにより、容器及び包装体（袋、カップ、チューブ、トレー、ボトル等）とすることができる。前述のように、本発明の共押出多層構造体はシール強度及びヒートシール層（Ａ）とガスバリア性樹脂層（Ｂ）との層間接着強度が優れており、また、ヒートシール層（Ａ）とガスバリア性樹脂層（Ｂ）との組み合わせを適宜選択することにより、一定の範囲内で剥離強度の制御が可能であり、使用目的に合った開封性を有する容器及び包装体を提供することが可能となる。 The coextruded multilayer structure of the present invention thus obtained can be made into a container and a package (bags, cups, tubes, trays, bottles, etc.) by overlapping the heat seal layers (A) and heat sealing. it can. As described above, the coextruded multilayer structure of the present invention has excellent sealing strength and interlayer adhesion strength between the heat seal layer (A) and the gas barrier resin layer (B), and the heat seal layer (A) and By appropriately selecting the combination with the gas barrier resin layer (B), it is possible to control the peel strength within a certain range, and to provide a container and a packaging body having an openability suitable for the purpose of use. It becomes.
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。変性ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ０）に関する分析は以下の方法に従って行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited at all by these Examples. Analysis on the modified EVOH (a1) and EVOH (a0) was performed according to the following method.
（１）ＥＶＯＨ（ａ０）のエチレン含有量及びケン化度：
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
(1) Ethylene content and saponification degree of EVOH (a0):
It was calculated from the spectrum obtained by 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) measurement (using “JNM-GX-500 type” manufactured by JEOL Ltd.) using deuterated dimethyl sulfoxide as a solvent.
（２）ＥＶＯＨ（ａ０）の固有粘度：
試料とする乾燥ＥＶＯＨからなる乾燥ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５：重量比）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηsp−ｌｎηrel））1/2／Ｃ (Ｌ／ｇ)
ηsp＝ｔ／ｔ０−１ （specific viscosity）
ηrel＝ｔ／ｔ０ （relative viscosity）
Ｃ ；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／Ｌ）
ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
(2) Intrinsic viscosity of EVOH (a0):
0.20 g of dry pellets consisting of dry EVOH as a sample is precisely weighed and dissolved in 40 ml of water-containing phenol (water / phenol = 15/85: weight ratio) at 60 ° C. for 3 to 4 hours, and the temperature is 30 ° C. Then, it was measured with an Ostwald viscometer (t0 = 90 seconds), and the intrinsic viscosity [η] was determined by the following equation.
[Η] = (2 × (ηsp−lnηrel)) 1/2 / C (L / g)
ηsp = t / t0-1 (specific viscosity)
ηrel = t / t0 (relative viscosity)
C: EVOH concentration (g / L)
t0: Time for blank (hydrous phenol) to pass through viscometer t: Time for hydrous phenol solution in which sample is dissolved to pass through viscometer
（３）ＥＶＯＨ（ａ０）中の酢酸の含有量の定量：
試料とするＥＶＯＨの乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸の含有量を定量した。
(3) Determination of acetic acid content in EVOH (a0):
20 g of dried EVOH pellets as a sample were put into 100 ml of ion-exchanged water and extracted by heating at 95 ° C. for 6 hours. The extract was neutralized and titrated with 1/50 N NaOH using phenolphthalein as an indicator, and the acetic acid content was quantified.
（４）変性ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ０）中のナトリウムイオン及びカリウムイオンの定量：
試料とする変性ＥＶＯＨ又はＥＶＯＨの乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液及び塩化カリウム水溶液で作成した検量線を用いた。
(4) Determination of sodium ion and potassium ion in modified EVOH (a1) and EVOH (a0):
10 g of modified EVOH or EVOH dry pellets as a sample was put into 50 ml of 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution and stirred at 95 ° C. for 6 hours. The aqueous solution after stirring was quantitatively analyzed using ion chromatography, and the amounts of sodium ions and potassium ions were quantified. The column used was ICS-C25 manufactured by Yokogawa Electric Corporation, and the eluent was an aqueous solution containing 5.0 mM tartaric acid and 1.0
（５）ＥＶＯＨ（ａ０）中のリン酸イオン及び変性ＥＶＯＨ（ａ１）中のトリフルオロメタンスルホン酸イオンの定量：
試料とする変性ＥＶＯＨ又はＥＶＯＨの乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液及びトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。
(5) Quantification of phosphate ions in EVOH (a0) and trifluoromethanesulfonate ions in modified EVOH (a1):
10 g of modified EVOH or EVOH dry pellets as a sample was put into 50 ml of 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution and stirred at 95 ° C. for 6 hours. The aqueous solution after stirring was quantitatively analyzed using ion chromatography, and the amounts of phosphate ions and trifluoromethanesulfonate ions were determined. The column used was ICS-A23 manufactured by Yokogawa Electric Corporation, and the eluent was an aqueous solution containing 2.5 mM sodium carbonate and 1.0 mM sodium bicarbonate. In the determination, a calibration curve prepared with an aqueous sodium dihydrogen phosphate solution and an aqueous sodium trifluoromethanesulfonate solution was used.
（６）変性ＥＶＯＨ（ａ１）中の亜鉛イオンの定量：
試料とする変性ＥＶＯＨの乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をＩＣＰ発光分析により分析した。装置はパーキンエルマー社のＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶを用いた。測定波長は２０６．２０ｎｍを用いた。なお、定量に際しては市販の亜鉛標準液を使用して作成した検量線を用いた。
(6) Determination of zinc ions in the modified EVOH (a1):
10 g of dry pellets of modified EVOH used as a sample were put into 50 ml of 0.01 N aqueous hydrochloric acid and stirred at 95 ° C. for 6 hours. The aqueous solution after stirring was analyzed by ICP emission spectrometry. The apparatus used was an Optima 4300 DV from PerkinElmer. The measurement wavelength was 206.20 nm. A calibration curve prepared using a commercially available zinc standard solution was used for quantification.
（７）変性ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ０）のメルトフローレート（ＭＦＲ）：
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、測定する樹脂のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、溶融した樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
(7) Modified EVOH (a1) and EVOH (a0) melt flow rate (MFR):
It measured using melt indexer L244 (made by Takara Kogyo Co., Ltd.). Specifically, a resin chip to be measured is filled into a cylinder having an inner diameter of 9.55 mm and a length of 162 mm, melted at 190 ° C., and then a plan having a weight of 2160 g and a diameter of 9.48 mm is applied to the molten resin. A load was evenly applied by a jar, and the outflow rate (g / 10 minutes) of the resin extruded from an orifice having a diameter of 2.1 mm provided in the center of the cylinder was measured, and this was defined as a melt flow rate (MFR).
合成例１−変性ＥＶＯＨ（ａ１−１）の合成
表１−１に示すような構成、物性を有するＥＶＯＨ（ａ０−１）のペレット５ｋｇをポリエチレン製袋に入れた。そして、酢酸亜鉛二水和物２７．４４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸１５ｇ（０．１ｍｏｌ）を水５００ｇに溶解させて水溶液を調製し、前記水溶液を袋の中のＥＶＯＨに添加した。以上のようにして触媒溶液が添加されたＥＶＯＨを、時々、振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で９０℃で５時間加熱し、ＥＶＯＨに触媒溶液を含浸させた。得られたＥＶＯＨを、９０℃で真空乾燥することにより、亜鉛イオンを含む触媒を含有するＥＶＯＨ（ａ０−１Ｚｎ）を得た。
Synthesis Example 1 Synthesis of Modified EVOH (a1-1) 5 kg of EVOH (a0-1) pellets having the structure and physical properties shown in Table 1-1 were placed in a polyethylene bag. Then, 27.44 g (0.125 mol) of zinc acetate dihydrate and 15 g (0.1 mol) of trifluoromethanesulfonic acid were dissolved in 500 g of water to prepare an aqueous solution, and the aqueous solution was added to EVOH in the bag. . The EVOH to which the catalyst solution was added as described above was heated at 90 ° C. for 5 hours with the bag mouth closed with occasional shaking to impregnate the EVOH with the catalyst solution. The obtained EVOH was vacuum dried at 90 ° C. to obtain EVOH (a0-1Zn) containing a catalyst containing zinc ions.
ＥＶＯＨ（ａ０−１）９０重量部に、前記のＥＶＯＨ（ａ０−１Ｚｎ）１０重量部をドライブレンドしたものを用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物としてエポキシプロパンを用いた。東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、樹脂フィード口から、上記ドライブレンド物をフィードし、圧入口１からエポキシプロパンをフィードした。ベント２を減圧して未反応のエポキシプロパンを除去し、圧入口２からエチレンジアミン４酢酸３ナトリウム３水和物の８．２重量％水溶液を添加した。ベント３を減圧して水分を除去し、変性ＥＶＯＨ（ａ１−１）を得た。
A product obtained by dry blending 10 parts by weight of the EVOH (a0-1Zn) with 90 parts by weight of EVOH (a0-1) was used. Epoxypropane was used as a monovalent epoxy compound having a molecular weight of 500 or less. Using the TEM-35BS extruder (37 mmφ, L / D = 52.5) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the dry blend was fed from the resin feed port, and epoxypropane was fed from the pressure port 1. The
混練条件は以下のとおりである。
押出機仕様、運転条件：
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）
Ｃ１／Ｃ２、Ｃ３／Ｃ４〜Ｃ１５＝水冷／２００℃／２２０℃
スクリュー回転数； ２００ｒｐｍ
フィード位置、仕様、条件：
Ｃ１（樹脂フィード口）；ドライブレンド物；１１ｋｇ／ｈｒ
Ｃ８（圧入口１）；エポキシプロパン；２．５ｋｇ／ｈｒ（フィード時圧力３．５ＭＰａ）
Ｃ１３（圧入口２）；エチレンジアミン４酢酸３ナトリウム３水和物の８．２重量％水溶液；０．１４ｋｇ／ｈｒ
ベント位置、減圧条件：
Ｃ６（ベント１）；６０ｍｍＨｇ
Ｃ１２（ベント２）；２００ｍｍＨｇ
Ｃ１４（ベント３）；２０ｍｍＨｇ
The kneading conditions are as follows.
Extruder specifications, operating conditions:
TEM-35BS extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (37mmφ, L / D = 52.5)
C1 / C2, C3 / C4 to C15 = water cooling / 200 ° C./220° C.
Screw rotation speed: 200rpm
Feed position, specifications and conditions:
C1 (resin feed port); dry blend; 11 kg / hr
C8 (pressure inlet 1); epoxy propane; 2.5 kg / hr (feed pressure 3.5 MPa)
C13 (inlet 2); 8.2% by weight aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid trisodium trihydrate; 0.14 kg / hr
Vent position, decompression conditions:
C6 (Vent 1); 60 mmHg
C12 (Vent 2); 200 mmHg
C14 (Vent 3); 20 mmHg
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物の混合割合は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して２２．７重量部であった。ＥＶＯＨの重量に対する金属イオンのモル数で２．５μｍｏｌ／ｇの触媒が添加された。触媒に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤のモル数の比は１であった。 The mixing ratio of the monovalent epoxy compound in the melt kneading operation was 22.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of EVOH. 2.5 μmol / g of catalyst in terms of moles of metal ion relative to the weight of EVOH was added. The ratio of the number of moles of catalyst deactivator to the number of moles of metal ions contained in the catalyst was 1.
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（ａ１−１）の構成、物性を表１−２に示す。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．９倍（モル比）であった。なお、変性ＥＶＯＨ（ａ１−１）の化学構造については、国際公開０２／０９２６４３号パンフレット（特許文献２）に記載された手順に従って変性ＥＶＯＨ（ａ１−１）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。変性ＥＶＯＨ（ａ１−１）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は８モル％であった。 The structure and physical properties of the modified EVOH (a1-1) thus obtained are shown in Table 1-2. The content of alkali metal ions was 3.9 times (molar ratio) the content of trifluoromethanesulfonate ions. In addition, about the chemical structure of modified | denatured EVOH (a1-1), after carrying out the trifluoroacetylation of modified EVOH (a1-1) according to the procedure described in the international publication 02/092643 pamphlet (patent document 2), NMR measurement is carried out. Sought by doing. The ethylene content of the modified EVOH (a1-1) was 32 mol%, and the content of the structural unit (I) was 8 mol%.
合成例２−変性ＥＶＯＨ（ａ１−２）の合成
ＥＶＯＨとして、表１−１に示すような構成、物性を有するＥＶＯＨ（ａ０−２）のペレットを使用した以外は合成例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（ａ１−２）を得た。変性ＥＶＯＨ（ａ１−１）の構成、物性を表１−２に示す。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．９倍（モル比）であった。なお、変性ＥＶＯＨ（ａ１−２）の化学構造については、合成例１と同様にして求めた。変性ＥＶＯＨ（ａ１−２）のエチレン含有量は４４モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は８モル％であった。
Synthesis Example 2 Synthesis of Modified EVOH (a1-2) Modified as in Synthesis Example 1 except that EVOH (a0-2) pellets having the structure and physical properties shown in Table 1-1 were used as EVOH. EVOH (a1-2) was obtained. The structure and physical properties of the modified EVOH (a1-1) are shown in Table 1-2. The content of alkali metal ions was 3.9 times (molar ratio) the content of trifluoromethanesulfonate ions. The chemical structure of the modified EVOH (a1-2) was determined in the same manner as in Synthesis Example 1. The ethylene content of the modified EVOH (a1-2) was 44 mol%, and the content of the structural unit (I) was 8 mol%.
実施例１
ヒートシール層（Ａ）を構成する樹脂（ａ）として、合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（ａ１−１）を、ガスバリア性樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）として、エチレン含有量３２モル％のＥＶＯＨ（ｂ１−１）（株式会社クラレ製「ＥＶＡＬ」Ｆ１０１、酸素透過速度：０．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ））を、それぞれ使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で厚みの異なる２種類の３層フィルム（ａ１−１／ｂ１−１／ａ１−１）を作製した。各種層の厚みを表２に示す。
Example 1
As the resin (a) constituting the heat seal layer (A), the modified EVOH (a1-1) obtained in Synthesis Example 1 is used, and the resin (b) constituting the gas barrier resin layer (B) is used as the ethylene content. 32 mol% EVOH (b1-1) (“EVAL” F101, manufactured by Kuraray Co., Ltd., oxygen transmission rate: 0.5 cc · 20 μm / m 2 · day · atm (20 ° C., 65% RH)) was used. Two types of three-layer films (a1-1 / b1-1 / a1-1) having different thicknesses were produced under the following coextrusion molding conditions using a two-type three-layer coextrusion apparatus. Table 2 shows the thicknesses of the various layers.
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成：
変性ＥＶＯＨ（ａ１−１）／ＥＶＯＨ（ｂ１−１）／変性ＥＶＯＨ（ａ１−１）
各樹脂の押出機仕様、各樹脂の押出し温度：
変性ＥＶＯＨ（ａ１）；
３２φ押出機 ３Ｔ−３２−Ａ（株式会社プラスチック工学研究所製）
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１５０／２００／２００℃
ＥＶＯＨ（ｂ１）；
２０φ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１７５／２００／２００℃
Ｔダイ仕様：
３００ｍｍ幅２種３層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
ダイ温度２００℃
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
The coextrusion molding conditions are as follows.
Layer structure:
Modified EVOH (a1-1) / EVOH (b1-1) / Modified EVOH (a1-1)
Extruder specifications for each resin, extrusion temperature for each resin:
Modified EVOH (a1);
32φ Extruder 3T-32-A (Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.)
C1 / C2 / C3 = 150/200/200 ° C
EVOH (b1);
20φ Extruder Lab Machine ME Type CO-EXT (Toyo Seiki Co., Ltd.)
C1 / C2 / C3 = 175/200/200 ° C
T-die specification:
300mm width for 2 types and 3 layers (Plastics Engineering Laboratory Co., Ltd.)
Die temperature 200 ° C
Cooling roll temperature: 50 ° C
Pickup speed: 4m / min
上記作成した３層フィルムを用いて、酸素透過速度を測定した。また得られた３層フィルムに５０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（株式会社東セロ製「ＯＰ−Ｕ１」）を接着剤ＡＤ−３３５Ａ（東洋モートン）を用いてドライラミネートした多層フィルムを作成し、到達平衡剥離強度を測定した。評価結果を表２にまとめて示す。 The oxygen transmission rate was measured using the prepared three-layer film. In addition, a multilayer film was prepared by dry-laminating 50 μm biaxially stretched polypropylene film (“OP-U1” manufactured by Tosero Co., Ltd.) with the adhesive AD-335A (Toyo Morton) on the obtained three-layer film, and reached equilibrium The peel strength was measured. The evaluation results are summarized in Table 2.
多層構造体剥離強度、到達平衡剥離強度の求め方：
多層フィルムを長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍに切断し、安田精機製「ＹＡＡ式ヒートシーラー」を用いてプレス圧１ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間１秒の条件で、ヒートシール温度を６０℃から１４０℃まで１０℃刻みで変化させてヒートシールを行った。このフィルムを幅１５ｍｍに切断し、島津製作所製「オートグラフ」を用いて剥離強度を測定した。剥離強度を剥離した距離に対してプロットしたグラフ（図１）を作成し、剥離強度が一定となった時の剥離強度を多層構造体剥離強度とした。次に多層構造体剥離強度をヒートシール温度に対してプロットしたグラフ（図２）を作成し、多層構造体剥離強度がヒートシール温度に依存せず一定となった時の多層構造体剥離強度を到達平衡剥離強度とした。
How to find the multilayer structure peel strength and ultimate equilibrium peel strength:
The multilayer film is cut into a length of 100 mm and a width of 20 mm, and the heat seal temperature is from 60 ° C. to 140 ° C. under the conditions of a press pressure of 1 kgf / cm 2 and a press time of 1 second using a “YAA heat sealer” manufactured by Yasuda Seiki. Heat sealing was performed while changing the temperature in 10 ° C increments. This film was cut into a width of 15 mm, and the peel strength was measured using “Autograph” manufactured by Shimadzu Corporation. A graph (FIG. 1) plotting the peel strength against the peeled distance was created, and the peel strength when the peel strength became constant was defined as the multilayer structure peel strength. Next, a graph (FIG. 2) in which the multilayer structure peel strength is plotted with respect to the heat seal temperature is created, and the multilayer structure peel strength when the multilayer structure peel strength becomes constant without depending on the heat seal temperature. The ultimate equilibrium peel strength was used.
なお、ここで言う多層構造体剥離強度とは、上記の剥離強度測定において得られた強度の意味であり、得られた数値は、通常は、ヒートシール層（Ａ）同士の接着強度、及び、ヒートシール層（Ａ）とガスバリア性樹脂層（Ｂ）の層間接着強度のうちの、小さいほうを表している。 In addition, the multilayer structure peeling strength said here is the meaning of the strength obtained in the above-mentioned peel strength measurement, and the obtained numerical value is usually the adhesive strength between the heat seal layers (A), and The smaller one of the interlayer adhesive strengths of the heat seal layer (A) and the gas barrier resin layer (B) is shown.
実施例２
樹脂（ｂ）として、エチレン含有量３８モル％のＥＶＯＨ（ｂ１−２）（株式会社クラレ製「ＥＶＡＬ」Ｈ１０１、酸素透過速度：０．９ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ））を用いた以外は実施例１と同様にして多層フィルムを製造して評価した。評価結果を表２にまとめて示す。
Example 2
As the resin (b), EVOH (b1-2) having an ethylene content of 38 mol% (“EVAL” H101 manufactured by Kuraray Co., Ltd., oxygen transmission rate: 0.9 cc · 20 μm / m 2 · day · atm (20 ° C., 65 % RH)) was used, and a multilayer film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are summarized in Table 2.
実施例３
樹脂（ｂ）として、エチレン含有量４４モル％のＥＶＯＨ（ｂ１−３）（株式会社クラレ製「ＥＶＡＬ」Ｅ１０１、酸素透過速度：１．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ））を用いた以外は実施例１と同様にして多層フィルムを製造して評価した。評価結果を表２にまとめて示す。
Example 3
As the resin (b), EVOH (b1-3) having an ethylene content of 44 mol% (“EVAL” E101 manufactured by Kuraray Co., Ltd., oxygen transmission rate: 1.5 cc · 20 μm / m 2 · day · atm (20 ° C., 65 % RH)) was used, and a multilayer film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are summarized in Table 2.
実施例４〜６
樹脂（ａ）として、合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（ａ１−２）を用いた以外は実施例１〜３と同様にして多層フィルムを製造して評価した。評価結果を表２にまとめて示す。
Examples 4-6
A multilayer film was produced and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the modified EVOH (a1-2) obtained in Synthesis Example 2 was used as the resin (a). The evaluation results are summarized in Table 2.
比較例１
ヒートシール層（Ａ）を構成する樹脂（ａ）として、三井住友ポリエチレン製「ＭＩＲＡＳＯＮ」（ｘ−１）を、ガスバリア性樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）として、前述のＥＶＯＨ（ｂ１−１）を、それぞれ使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で厚みの異なる２種類の３層フィルム（ｘ−１／ｂ１−１／ｘ−１）を作製した。各種層の厚みを表２に示す。
Comparative Example 1
As the resin (a) constituting the heat seal layer (A), "MIRASON" (x-1) made by Sumitomo Mitsui Polyethylene is used, and as the resin (b) constituting the gas barrier resin layer (B), the above-mentioned EVOH (b1 -1) are used, and two types of three-layer films (x-1 / b1-1 / x-1) having different thicknesses are produced under the following coextrusion molding conditions using a two-type three-layer coextrusion apparatus. did. Table 2 shows the thicknesses of the various layers.
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成：
ポリエチレン（ｘ−１）／ＥＶＯＨ（ｂ１−１）／ポリエチレン（ｘ−１）
各樹脂の押出機仕様、各樹脂の押出し温度：
ポリエチレン（ｘ−１）；
２０φ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１７５／１８０／１８０℃
ＥＶＯＨ（ｂ１−１）；
２０φ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１７５／２００／２００℃
Ｔダイ仕様：
３００ｍｍ幅２種３層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
ダイ温度１９０℃
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
The coextrusion molding conditions are as follows.
Layer structure:
Polyethylene (x-1) / EVOH (b1-1) / Polyethylene (x-1)
Extruder specifications for each resin, extrusion temperature for each resin:
Polyethylene (x-1);
20φ Extruder Lab Machine ME Type CO-EXT (Toyo Seiki Co., Ltd.)
C1 / C2 / C3 = 175/180/180 ° C
EVOH (b1-1);
20φ Extruder Lab Machine ME Type CO-EXT (Toyo Seiki Co., Ltd.)
C1 / C2 / C3 = 175/200/200 ° C
T-die specification:
300mm width for 2 types and 3 layers (Plastics Engineering Laboratory Co., Ltd.)
Die temperature 190 ° C
Cooling roll temperature: 50 ° C
Pickup speed: 4m / min
上記作成した３層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２にまとめて示す。 Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the prepared three-layer film. The evaluation results are summarized in Table 2.
上記のように、ヒートシール層（Ａ）として変性ＥＶＯＨ、ガスバリア性樹脂層（Ｂ）としてＥＶＯＨを使用した本発明の共押出多層構造体は、低温での良好なヒートシール性と優れたガスバリア性とを併せ持つ。また、実施例の共押出多層構造体においては、｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜が０．５以下の場合、共押出多層構造体の剥離強度が約９００ｇ／１５ｍｍ以上であり、｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜が０．３〜０．５の場合に共押出多層構造体の剥離強度が最大となる。一方、｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜が０．５を超える場合は、共押出多層構造体の剥離強度は｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜の値の増加とともに小さくなる。このような傾向を利用して、ヒートシール層（Ａ）とガスバリア性樹脂層（Ｂ）の組み合わせを選択することにより、共押出多層構造体の剥離強度を所望の数値に制御することができる。
As described above, the coextruded multilayer structure of the present invention using modified EVOH as the heat seal layer (A) and EVOH as the gas barrier resin layer (B) has good heat seal properties at low temperatures and excellent gas barrier properties. Together. Further, in the co-extruded multilayer structure of the example, when | SP A -SP B | is 0.5 or less, the peel strength of the co-extruded multilayer structure is about 900 g / 15 mm or more, and | SP A -SP When B | is 0.3 to 0.5, the peel strength of the coextruded multilayer structure is maximized. On the other hand, when | SP A −SP B | exceeds 0.5, the peel strength of the coextruded multilayer structure decreases with an increase in the value of | SP A −SP B |. By utilizing such a tendency, by selecting a combination of the heat seal layer (A) and the gas barrier resin layer (B), the peel strength of the coextruded multilayer structure can be controlled to a desired value.
１ 剥離強度測定用試料
２ シール部分
３ 試料の固定端
４ 引張方向
５ 剥離部
６ 剥離した距離
１１ 剥離強度を剥離した距離に対してプロットしたグラフ
１２ 剥離強度
１３ 剥離開始点
１４ 多層構造体剥離強度
２１ シール温度
２２ 平衡到達剥離強度
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Peel
Claims (2)
０ ≦ ｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜ ≦ ４ （１）
0 ≦ | SP A -SP B | ≦ 4 (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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