JP4188315B2 - Dlc膜コーティングプラスチック容器及びその製造装置 - Google Patents
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- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
- C23C16/505—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は内壁面をダイヤモンドライクカーボン(DLC)膜でコーティングされたプラスチック容器、その製造方法及びその製造装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
プラスチック容器の内壁面に炭素膜をコーティングする炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置及びその製造方法が特開平8−53117号公報に開示されている。図11に示すようにこの装置は、容器を収容するために形成され収容される容器120の外形とほぼ相似形の空所を有する中空状の外部電極112と、この外部電極の空所内に容器が収容された際にこの容器の口部が当接されるとともに外部電極を絶縁する絶縁部材111と、接地され外部電極の空所内に収容された容器の内側に容器の口部120Aから挿入される内部電極116と、外部電極の空所内に連通されて空所内の排気を行なう排気手段115と、外部電極の空所内に収容された容器の内側に原料ガスを供給する供給手段117と、外部電極に接続された高周波電源(RF電源)114とを備える。
【0003】
同公報開示の製造方法は、同装置において外部電極と内部電極間でプラズマを発生させるプラズマCVD法により炭素膜を成膜する。すなわち、炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、収容される容器の外形とほぼ相似形の空所を外部電極に形成し、この空所内に収容される容器の口部が当接される絶縁部材により外部電極を絶縁し、空所内に収容された容器の内側に容器の口部から内部電極を挿入するとともにこの内部電極を接地し、外部電極の空所内を排気し、外部電極の空所内に収容された容器の内側に原料ガスを供給した後、外部電極に高周波を印加することを特徴とする。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の発明者らによる実験によれば、前記公報で開示の相似電極で作製したDLC膜コーティングプラスチック容器は満足な酸素バリア性(酸素透過率が母材容器と比較しても10分の1以下に減少させる)を有するものの首部の色が濃かった。そして首部の着色が容器のリサイクルを行なったときにリサイクル品の着色という問題を生じさせる場合がある。
【0005】
前記公報においては、プラスチック容器を収容する空所内の排気とプラスチック容器内への原料ガスの供給とのバランスによって、所定の成膜圧力に達した後、プラズマを着火させている。したがって、プラズマの着火時及びその前後においては、原料ガスは常にプラスチック容器内を流れており、原料ガス流束を形成していることとなる。容器形状が胴部に対して首部が細い容器を対象とした場合、容器の首部において容器の鉛直方向の中心軸に対する横断面の断面積が胴部と比較して急激に小さくなる。このような断面積の急減により、本発明者らは首部において容器内を流れる原料ガスのガス圧が高くなりプラズマ密度も高くなることを発見した。これにより、密度の高いプラズマにさらされる容器の首部の内壁面に成膜したDLC膜はプラズマダメージないしはプラズマエッチング効果をより強く受けることにより、胴部よりもかなり濃い黄褐色に着色されてしまう。
【0006】
そこで本発明の目的は、従来のDLC膜コーティングプラスチックボトルと同程度の酸素バリア性を有するとともに、容器の首部に成膜したDLC膜の着色を防止することが可能なDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置を提供することである。すなわち、所望の酸素バリア性が得られる条件内で、容器の首部における容器外壁と容器側電極内壁との隙間(首部オフセット長)と容器の胴部における容器外壁と容器側電極内壁との隙間(胴部オフセット長)との関係を調整することで、首部におけるDLC膜のプラズマダメージないしはプラズマエッチングを緩和することを目的とする。そして、胴部と同等のほぼ透明な膜を首部に成膜可能な製造装置を提供することで、容器の色ムラを防止するとともに、上記の着色によるリサイクル問題を解決することを目的とする。さらに、首部オフセット長と胴部オフセット長とを調整することで、容器中心軸の回転方向における色ムラの発生を防止することである。
【0007】
また本発明の目的は、本発明に係る製造装置において、首部オフセット長をさらに詳細に規定することである。すなわち、プラズマ密度分布、酸素バリア性(酸素透過度)又は容器の着色度を指標として、最適な首部オフセットを規定する。さらに本発明の目的は、容器鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状の容器について、適する容器側電極の内壁構造を有する製造装置を提供することである。このとき、容器側電極の内壁構造の具体的且つ簡素な形態を併せて提案する。
【0008】
また本発明の目的は、胴部が角筒形状の容器について、最適な容器側電極の内壁構造の具体的且つ簡素な形態を併せて提案する。本発明の目的は、本発明に係る製造装置において、所定値以下の容器の着色度(プラズマ密度分布のシフトなどにより変化)、必要な酸素バリア性を得るために胴部オフセット長を具体的に規定することである。
【0009】
さらに本発明の目的は、必要な酸素バリア性の確保と着色防止の両立を目的として、首部における容器内の原料ガス圧の上昇を抑制してプラズマ密度分布が均一となるように制御することで容器の着色を防止する製造方法を複数提案することを目的とする。さらにこの製造方法を実施するに際して最適な製造装置をも提案するものである。
【0010】
また、本発明の目的は、上記の課題を解決すると同時に原料ガス導入管へのダスト付着防止が可能な製造装置を提供することである。
【0011】
さらに、本発明は、飲料用容器の製造に最適な製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【0012】
このように本発明の目的は、酸素ガスバリア性を有すると共に首部の着色を防止したリサイクル可能なプラスチック容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、プラスチックからなる容器の開口部の断面積を該容器の胴部における横断面の断面積よりも小さくして該開口部と該胴部との間に首部を設けた該容器を収容する減圧室の一部を形成する容器側電極と、前記容器の内部或いは開口部上方に配置する前記容器側電極に対応する対向電極とを、減圧室の一部を形成する絶縁体を介して対向させるとともに、プラズマ化して前記容器の内壁面にDLC膜をコーティングするための原料ガスを供給する原料ガス供給手段が前記減圧室まで供給した該原料ガスを前記容器の内部まで導入する原料ガス導入管を前記減圧室に設け、該減圧室内のガスを前記容器の開口部上方から排気する排気手段を設け、且つ前記容器側電極に高周波を供給する高周波供給手段を接続したDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置であって、前記容器側電極は、前記容器を収容したときの前記首部周辺内壁の平均内口径(R2)が、前記胴部周辺内壁の平均内口径(R1)よりも短くなるように形成し、且つ前記首部における容器鉛直方向に対する横断面上での前記容器外壁と前記容器側電極の内壁との平均距離(d2)が、前記胴部における容器鉛直方向に対する横断面上での前記容器外壁と前記容器側電極の内壁との平均距離(d1)よりも長くなるように形成したことを特徴とする。
【0014】
請求項1記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記平均距離d2は、プラズマ化した原料ガスの前記容器内部での圧力が前記首部において圧力上昇されることに伴うプラズマ密度の上昇を抑制して前記容器の内部でプラズマ密度がほぼ均一となる距離となるように形成することが好ましい。
【0015】
請求項1記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記平均距離d2は、プラズマ化した原料ガス系イオンの前記容器の内壁面への衝突によるイオン衝撃の強さが所定下限の酸素バリア性を有するDLC膜が成膜されるイオン衝撃の強さとなる距離と同等乃至それより短くなるよう形成し、且つプラズマ化した原料ガスの前記容器内部での圧力が前記首部において圧力上昇されることに伴うプラズマ密度の上昇による該容器の内壁面のプラズマダメージやプラズマエッチングによって生ずる該首部から該開口部における容器特定箇所の着色を抑制して該容器の壁面全体がほぼ均一色となる距離と同等乃至それよりも長くなるように形成することが好ましい。
【0016】
請求項1記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記平均距離d2は、DLC膜コーティングプラスチック容器が所定の酸素バリア性を確保し且つ該DLC膜コーティングプラスチック容器の壁面全体がほぼ均一色となる距離となるように形成することが好ましい。
【0017】
請求項1記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、容器の胴部平均直径をD1、首部平均直径をD2として、式1の関係を満たすオフセット係数をKとした場合に、オフセット係数Kは、式2又は式3の関係を満たし、且つ前記平均距離d2は、式1より定まるd2とすることが好ましい。
【式1】
【式2】
【式3】
【0018】
請求項1記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器の胴部平均直径をD1、首部平均直径をD2として、式4の関係を満たすオフセット係数をKとし、式4のαは式5を満たす容器形状依存性を考慮した容器補正係数であるとき、オフセット係数Kは、式2又は式3の関係を満たし、且つ前記平均距離d2は、式4より定まるd2とすることが好ましい。
【式4】
【式5】
【0019】
請求項1、2、3、4、5又は6記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器は鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状であり、且つ前記容器側電極の内壁形状は、前記容器を収容したときに前記中心軸に対して軸対称の形状に形成することが好ましい。
【0020】
請求項1、2、3、4、5、6又は7記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器側電極に前記容器を収容したときに、前記容器の胴部周囲における前記容器側電極の内壁は円筒形状に形成し且つ該容器の首部周囲における該容器側電極の内壁は容器開口部に向けて径が小さくなる頭截円錐形状の円筒形状に形成し、さらに前記容器側電極の内壁は段差なく連続してつながった形状に形成することが好ましい。
【0021】
請求項8記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器の開口部周囲における前記容器側電極の内壁は円筒形状に形成することが好ましい。
【0022】
請求項1、2、3、4、5又は6記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器の胴部は角筒形状であり、該容器の胴部周囲における前記容器側電極の内壁は角筒形状に形成し且つ該容器の首部周囲における該容器側電極の内壁は容器開口部に向けて径が小さくなる頭截角錐形状の角筒形状、角筒形状又はこれらの組み合わせ形状で形成し、さらに前記容器側電極の内壁は段差なく連続してつながった形状に形成することが好ましい。
【0023】
請求項10記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器の開口部周囲における前記容器側電極の内壁は角筒形状に形成することが好ましい。
【0024】
請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又は11記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器側電極は、d1が0mmを超えて4mm以下となるように形成することが好ましい。
【0025】
請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11又は12記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器は、飲料用容器であることが好ましい。
【0026】
本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器は、容器の開口部の断面積を該容器の胴部における横断面の断面積よりも小さくして該開口部と該胴部との間に首部を設けた該容器(以下首部を有する容器という)の内表面にDLC膜をコーティングしたプラスチック容器において、本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置で、d2=d1とし、容器の外壁と容器側電極の空所の内壁とがほぼ接するような相似形として、内表面にDLC膜をコーティングした比較用プラスチック容器Aの首部グラファイト様結合量を1として求めた首部グラファイト様結合量を首部膜厚(nm)で除した前記プラスチック容器の(首部グラファイト様結合量/首部膜厚(nm))を、比較用プラスチック容器Aの(首部グラファイト様結合量/首部膜厚(nm))で除した値が、(0.0019〜0.0060)/0.0189の範囲にあり、前記首部に成膜されたDLC膜の炭素と水素の組成比(炭素原子/水素原子)は37/63〜48/52であり、前記胴部に成膜されたDLC膜の炭素と水素の組成比(炭素原子/水素原子)は55/45〜75/25であり、首部におけるラマン散乱スペクトル(但し、基板のピークを差し引いたスペクトル)における3000cm −1 、Gバンドにおける振動数、1000cm −1 での相対強度がこの順番で、大、中、小の関係をなすことを特徴とする。
【0027】
本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器は、前記プラスチック容器がポリエチレンテレフタレート製容器であり、前記DLC膜の膜厚が10〜80nmであり、且つ、容器の酸素透過度は0.0050ml/容器 ( 500ml容器 ) /日 ( 23℃ RH90%、窒素ガス置換開始から20時間後の測定値 ) 以下である場合が含まれる。なお、容器の酸素透過度は500ml容器を基準に規定したが、他の容量の容器については比例換算を行なって適用する。例えば、1000ml容器では、0.0100ml/容器(1000ml容器)/日以下とする。
【0028】
本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器では、色度b*が6以下であることが好ましい。
【0029】
本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器では、前記首部に成膜されたDL C膜のグラファイト混入量は、前記胴部のグラファイト混入量の5〜18%である場合が含まれる。ここで混入量は同膜厚での比較である。
【0030】
本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器では、首部グラファイト様結合量/膜厚が0.0019〜0.0060、首部膜厚が62.7〜67.2nm、胴部グラファイト様結合量/膜厚が0.0348、胴部膜厚が10.9〜12.3nmである場合が含まれる。
【0031】
【発明の効果】
本発明のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、従来のDLC膜コーティングプラスチックボトルと同程度の酸素バリア性を有するとともに、容器の首部に成膜したDLC膜の着色を防止することができた。これは、首部オフセット長と胴部オフセット長との関係を調整することで、首部におけるDLC膜のプラズマダメージないしはプラズマエッチングを緩和したものである。これにより、胴部と同等のほぼ透明な膜を首部に成膜して、容器の色ムラを防止するとともに、着色によるリサイクル問題を解決できる。
【0032】
また本発明は、プラズマ密度分布、酸素バリア性(酸素透過度)又は容器の着色度を指標として、最適な首部オフセットを決定した。
【0033】
さらに本発明は、容器鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状の容器や胴部が角筒形状の容器について適する製造装置の具体的且つ簡素な形態を示した。これにより、例えば飲料容器の各形状について個々に合わせて容器側電極を準備することなく、容器側電極は、総括的に使用することができる。
【0034】
本発明は、本発明に係る製造装置において胴部オフセット長を具体的に示し、これにより所定値以下の容器の着色度と必要な酸素バリア性を得た。
【0035】
さらに本発明の製造方法は、首部における容器内の原料ガス圧の上昇を抑制してプラズマ密度分布が均一となるように制御することで容器の着色を防止して、必要な酸素バリア性の確保と着色防止を両立した。さらに本発明はこの製造方法を実施するに際して最適な製造装置をも提案した。
【0036】
また、本発明は、上記の課題を解決すると同時に原料ガス導入管へのダスト付着防止を図った。
【0037】
さらに、本発明は、酸素バリア性と透明性を両立したので、透明性やリサイクル性を要求される飲料用容器の製造に最適である。
【0038】
さらに本発明の装置により製造されるDLC膜容器は、グラファイト様の炭素のsp2結合構造が少なく、sp3結合構造(ダイヤモンド構造など)の割合の高い緻密なDLC膜である。このDLC膜により、酸素バリア性を確保しつつ容器全体にわたって色が均一に薄いことが実現できた。
【発明の実施の形態】
【0039】
以下、本発明について実施形態を示しながら詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【0040】
まず、図1〜12を参照しながら本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置の構成を説明する。なお、図において同一部材は同一の符号を附した。図1は本製造装置の一形態を示す概略構成図である。図1,3〜7,9,12において減圧室については容器の鉛直方向の断面概略図である。図1に示すように本製造装置は、プラスチックからなる容器7の開口部10の断面積を容器7の胴部における横断面の断面積よりも小さくして開口部10と胴部との間に首部を設けた容器7を収容する減圧室6の一部を形成する容器側電極3と、容器7の内部或いは開口部10上方に配置する容器側電極3に対応する対向電極5とを、減圧室6の一部を形成する絶縁体4を介して対向させるとともに、プラズマ化して容器7の内壁面にDLC膜をコーティングするための原料ガスを供給する原料ガス供給手段18が減圧室6まで供給した原料ガスを容器7の内部まで導入する原料ガス導入管9を減圧室6に設け、減圧室6内のガスを容器7の開口部10上方から排気する排気手段21を設け、且つ容器側電極3に高周波を供給する高周波供給手段14を接続する。
【0041】
容器側電極3は、上部電極1と、上部電極1に対して着脱可能とされた下部電極2により構成される。上部電極1と下部電極2との間にはOリング8が配置されており、気密性が確保されている。また、上部電極1と下部電極2は容器側電極として一体となるように導通状態としている。容器側電極3を上部電極1と下部電極2に分割して構成したのは、プラスチック容器7を容器側電極3内に収容するために収容口を設けるためである。図1では上下に2分割したが、容器を収容するために上中下の3分割に分割しても良いし、縦割にしても良い。
【0042】
図1に示した容器側電極3は、容器7の口部を除いて容器7を収容する形状をとる。この理由は口部の内壁面にDLC膜の成膜を低減するためである。したがって、口部の内壁面にDLC膜を成膜する場合には、容器全体を収容する形状としてもよい。また、成膜部位を調整するために、容器の口部及び首部の一部を除いて容器を収容する形状をとっても良い。
【0043】
さらに容器側電極3は、図2に示すように容器を収容したときの容器首部周辺内壁の平均内口径(R2)が、胴部周辺内壁の平均内口径(R1)よりも短くなるように形成する。同時に、首部における容器鉛直方向に対する横断面上での容器外壁と容器側電極の内壁との平均距離(d2;平均首部オフセット長と定義する)が、胴部における容器鉛直方向に対する横断面上での容器外壁と容器側電極の内壁との平均距離(d1;平均胴部オフセット長と定義する。)よりも長くなるように形成する。なお、プラズマ着火時に容器胴部壁面に生ずる自己バイアス電圧を必要以上に下げないため、そして首部へのプラズマ集中を避けるために、d1は充分小さいことが望ましい。容器容量や成膜条件で変わるが0mmを超えて4mm以下とすることが好ましい。R2<R1なる関係にするのは、R2≧R1なる関係では、首部オフセット長が長すぎ、後述するように必要な酸素バリア性が確保できないからである。なお、R2=R1なる関係のときは、容器側電極3の内壁は円筒形状となる。一方、d2>d1なる関係にするのは、適度な首部オフセットを設けることで首部でのプラズマ密度の上昇を抑え、DLC膜へのプラズマダメージやプラズマエッチング効果を緩和するためである。なお、d2=d1なる関係のときは、容器の外壁と容器側電極の空所の内壁とがほぼ接するような相似形となる場合である。
【0044】
(R2<R1)且つ(d2>d1)を満たした上で、平均首部オフセット長d2は、プラズマ化した原料ガスの容器内部での圧力が首部において圧力上昇されることに伴うプラズマ密度の上昇を抑制して容器の内部でプラズマ密度がほぼ均一となる距離となるように形成することが好ましい。プラズマ密度を均一化することで、首部に成膜したDLC膜のプラズマダメージやプラズマエッチングによる劣化を緩和する。
【0045】
(R2<R1)且つ(d2>d1)を満たした上で、平均首部オフセット長d2は、プラズマ化した原料ガス系イオンの容器の内壁面への衝突によるイオン衝撃の強さが所定下限の酸素バリア性を有するDLC膜が成膜されるイオン衝撃の強さとなる距離と同等乃至それより短くなるよう形成する。これと同時にプラズマ化した原料ガスの容器内部での圧力が首部において圧力上昇されることに伴うプラズマ密度の上昇による容器の内壁面のプラズマダメージやプラズマエッチングによって生ずる首部から開口部における容器特定箇所の着色を抑制して容器の壁面全体がほぼ均一色となる距離と同等乃至それよりも長くなるように形成することが好ましい。
【0046】
本発明の装置では、容器7の内壁面におけるDLC膜の形成はプラズマCVD法によって行なう。すなわち、容器側電極3と対向電極5との間で印加した高周波により放電が起こり、プラズマが発生し、放電が続くための条件が満たされてさえいれば、プラズマ放電が安定化する。そして原料ガスがプラズマによって分解され、さまざまなラジカル種(ほとんどプラスにイオン化されている)になる。一方容器の内壁面には、放電によって生じた電子が蓄積して、所定の電位降下(自己バイアス電圧の印加)が生じ、ポテンシャルの井戸ができる(シースポテンシャルと呼ばれる)。そして、容器7の内壁面にイオン化されたラジカル種が、容器壁面に生じるシースポテンシャルによってそのエネルギーが加速され、内壁面内面全体にランダムに衝突する。そのとき、容器内壁面上で未分解のラジカルやイオンが最終的に分解して、原料ガスが炭化水素系ガスであれば、近接する炭素原子同士や炭素原子と水素原子との結合、さらに一旦は結合していた水素原子の離脱(スパッタリング効果)がおこる。以上の過程を経て容器7の内壁面に極めて緻密なDLC膜が形成される。適度な高周波出力の印加や適切なガス流量の選択により、容器側電極3と対向電極5との間で、プラズマ放電が持続する。
【0047】
ここで、プラズマ化した原料ガス系イオンの容器内壁面への衝突によるイオン衝撃の強さが弱ければ、緻密なDLC膜が得られず、酸素バリア性が得られない。平均首部オフセット長d2が長くなるにしたがい、自己バイアス電圧は小さくなりイオン衝撃の強さも弱くなる。したがって、平均首部オフセット長d2は、所定下限の酸素バリア性を有するDLC膜が成膜されるイオン衝撃の強さ以上の強度が得られる平均首部オフセット長d2でなければならない。すなわち、プラズマ化した原料ガス系イオンの容器の内壁面への衝突によるイオン衝撃の強さが所定下限の酸素バリア性を有するDLC膜が成膜されるイオン衝撃の強さとなる距離と同等乃至それより短くなるよう形成する必要がある。ここで、所定下限の酸素バリア性とは、酸素透過度が0.0050ml/容器(500mlPET容器)/日) (23℃ RH90%、窒素ガス置換開始から20時間後の測定値)である。
【0048】
平均首部オフセット長d2が短くなると自己バイアス電圧も高くなる。すると、胴部と比較して肩部においてはプラズマ化した原料ガスの容器内部での圧力が首部において圧力上昇されることに伴ってプラズマ密度の上昇が起きているため、胴部よりも過度のプラズマに晒され、プラズマダメージやプラズマエッチングによる膜構造の劣化(結合状態など)により、首部から開口部における容器特定箇所に着色が生じる。容器の壁面全体がほぼ均一色とするには、平均首部オフセット長d2は、この着色が生じない程度に長くする必要がある。
【0049】
以上をまとめると、平均首部オフセット長d2は、DLC膜コーティングプラスチック容器が所定の酸素バリア性を確保し且つDLC膜コーティングプラスチック容器の壁面全体がほぼ均一色となる距離となるように形成することが好ましいわけである。なお、所定の酸素バリア性とは、酸素透過度が0.0050ml/容器(500mlPET容器)/日)(23℃ RH90%、窒素ガス置換開始から20時間後の測定値)以下である。
さらに、平均首部オフセット長d2は、式1より求める。図2で符号を説明するように、容器の胴部平均直径をD1、首部平均直径をD2として、式1の関係を満たすオフセット係数をKとした場合に、オフセット係数Kは、式2又は式3の関係を満たす。
【式1】
【式2】
【式3】
【0050】
ここで、胴部平均直径とは、容器胴部を同高さ同体積の円柱形状に近似した場合の円柱の径である。首部平均直径とは、容器首部を同高さ同体積の円柱形状に近似した場合の円柱の径である。
【0051】
ここで、オフセット係数Kとは、平均首部オフセット長d2をD1、D2及びd1を用いて決める際のパラメータで、K=0であるときはd2=d1となり、容器側電極3の容器を収容する空所の内壁は容器とほぼ接する相似形となる。一方、K=1であるときは、d2=(D1−D2)/2+d1となり、容器側電極3の容器を収容する空所の内壁は円筒形状となる。式2若しくは式3で与えられるオフセット係数Kにより、DLC膜コーティングプラスチック容器が所定の酸素バリア性を確保し且つDLC膜コーティングプラスチック容器の壁面全体がほぼ均一色となる距離となるときの平均首部オフセット長d2が決定される。
【0052】
さらに、式1の容器形状依存性を補正するために式5に示す容器補正係数αを導入して式4から平均首部オフセット長d2を決定しても良い。このとき、オフセット係数Kは、式2又は式3の関係を満たす。
【式4】
【式5】
【0053】
容器を鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状とした場合には、容器側電極3の内壁形状は、容器を収容したときに容器中心軸に対して軸対称の形状に形成することが好ましい。この場合、中心軸に対する容器の横断面は、円形状となるため、容器側電極3の内壁もこれと同一円心の円形状とする。これにより中心軸に対する容器の横断面上でのオフセット長は何処も同一となる。したがって、容器壁面に生ずる自己バイアス電圧の分布が中心軸に対する容器の横断面上で均一とすることができる。
【0054】
容器を鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状とした場合には、容器側電極に容器を収容したときに、容器の胴部周囲における容器側電極の内壁は、円筒形状に形成し且つ容器の首部周囲における容器側電極の内壁は容器開口部に向けて径が小さくなる頭截円錐形状の円筒形状に形成し、さらに容器側電極の内壁は段差なく連続してつながった形状に形成してもよい。本発明者らは、この形状の容器側電極を「円錐複合電極」と称しており、例えば飲料容器の各形状について個々に合わせて容器側電極を準備することなく、総括的に使用することができる容器側電極を提供するものである。容器口部が円筒形状であることに対応させたものである。
【0055】
円錐複合電極では、空所の内壁の形状が、円筒の基底部分と頭截円錐形状の円筒の上部部分の二つの部材から構成することができる。頭截円錐形状に形成することにより、比較的簡単な構造で、胴部オフセット長と首部オフセット長を独立に制御することができる。そして、異なる形状の各容器に対して最適な電極構造を容易に探索可能である。
【0056】
円錐複合電極において、容器の開口部周囲における容器側電極の内壁は円筒形状に形成しても良い。
【0057】
一方、容器の胴部を角筒形状とした所謂角型ボトルの場合には、容器の胴部周囲における容器側電極の内壁は角筒形状に形成し且つ容器の首部周囲における容器側電極の内壁は容器開口部に向けて径が小さくなる頭截角錐形状の角筒形状、角筒形状又はこれらの組み合わせ形状で形成し、さらに容器側電極の内壁は段差なく連続してつながった形状(以下「角錐複合電極」という)に形成してもよい。上記に説明した円錐複合電極を使用して、角筒形状の容器に成膜を行なってもDLC膜はコーティングされ得るが、角型ボトルの壁面に均一の自己バイアス電圧を印加するために角錐複合電極を適用することが好ましい。
【0058】
角錐複合電極においても空所の内壁の形状が、角筒の基底部分と頭截角錐形状の角筒の上部部分の二つの部材から構成することができ、比較的簡単な構造で、胴部オフセット長と首部オフセット長を独立に制御することができる。そして、異なる形状の各容器に対して最適な電極構造を容易に探索可能である。
【0059】
角錐複合電極において、容器の開口部周囲における容器側電極の内壁は角筒形状に形成しても良い。容器口部が円筒形状であることに対応させたものである。なお、容器の開口部周囲における容器側電極の内壁を円筒形状に形成しても良いが、この場合では、容器を収容する容器側電極の空所の内壁に段差が生じる。
【0060】
角錐複合電極を使用する場合において、特に90°回転対象容器の場合には、胴部における容器中心軸に対する横断面上の1辺の長さを式4と式5のD1に代入し、首部における容器中心軸に対する横断面上の1辺の平均長さを式4と式5のD2に代入することで、Kは、式2と式3を満たし、それをもとにd2を式4から算出することができる。
【0061】
次に、対向電極5について説明する。対向電極5は容器側電極3と対向する電極である。したがって、対向電極5と容器側電極3とは絶縁状態とする必要があるので、絶縁体4がこれらの電極の間に設けられる。対向電極5は、容器の開口部10の上方に位置するように配置される。このとき、対向電極5の全体若しくは一部は、容器の開口部10の近傍に配置することが好ましい。容器側電極3との距離を近づけ、プラズマ分布を容器内になるべく均一に分布させるためである。そして、対向電極5の形状は自由にとることが可能であるが、図1に示すように対向電極は、プラスチック容器7の開口径とほぼ同一の内口径の環状部11を備えることが好ましい。この対向電極は、環状部11の終端の開口部がプラスチック容器7の開口部10に対して同軸上に整合し且つプラスチック容器7の開口部10の近傍に配置するように形成することが好ましい。環状としたのは、対向電極により排気抵抗が増加することを防止できるからである。なお、対向電極5は接地することが好ましい。
【0062】
本発明においては、図3に示すように、対向電極5は減圧室の天頂部からプラスチック容器7の開口部10上方まで管状5aに垂下させる如く形成し、管状5a内に原料ガス供給手段18が供給した原料ガスを導入せしめるとともに、管状5aの終端5bを原料ガス導入管9に接続してもよい。このとき、管状5aの終端5bは、プラスチック容器7の開口部10の近傍に配置されることが好ましい。図3の場合、終端5bは管状と原料ガス導入管と接合する継ぎ手となる。このような構造とすることで開口部10の近傍に対向電極を近づけつつ、排気コンダクタンスの低下をなくすことができる。したがって、プラズマ放電を安定化させることが容易となる。
【0063】
図1の対向電極又は環状部11の終端或いは図3の管状の終端は、排気手段21の作動によりプラスチック容器7の開口部10近傍から減圧室6の排気口23までに形成されるガス流束と接触していることが好ましい。プラズマの着火を容易とし放電を安定させることができるからである。
【0064】
また、対向電極を図1の環状部11或いは図3の管状とすることで、容器側面の円周方向において、プラスチック容器内のプラズマ放電の分布ムラを少なくすることができ、膜分布のムラを低減することが可能である。
【0065】
本発明の製造装置では、図1又は図3に示した装置の他に図4に示したように対向電極5cをプラスチック容器7の容器内部まで配置する形状、すなわち対向電極5cを内部電極として容器内部まで挿入する電極形状としても良い。このとき、原料ガス導入管は、導電体である対向電極5bと兼用されることとなる。なお、容器側電極及び対向電極の材質は、ステンレス(SUS)又はアルミニウムが好ましい。
【0066】
絶縁体4の役割は対向電極5と容器側電極3とは絶縁状態とすることであるが、減圧室6の一部を形成する役割もある。絶縁体は例えばフッ素樹脂で形成する。減圧室6は、容器側電極3、絶縁体4及び対向電極5を互いに気密的に組みたてることにより形成する。すなわち、容器側電極3と絶縁体4との間にはOリングが配置して気密性を確保している。また、絶縁体4と対向電極5との間にもOリング(不図示)を配置して気密性を確保している。図1の装置では、絶縁体4の上部に対向電極5を設置した構造としているが、対向電極5は容器側電極3に対応する対向電極となればその大きさは自由とすることができるため、図1に示す絶縁体4と対向電極5とからなる部材の大きさは一定としつつ、絶縁体を大きく形成してその大きくした分だけ対向電極を小さくしても良い。あるいは絶縁体をほぼ絶縁のみの役割を担わせる程度に小さく形成してその小さくした分だけ対向電極を大きくしても良い。絶縁体4と対向電極5とからなる部材の内部には、空間40が形成されており、この空間40はプラスチック容器7の内部空間とともに減圧空間を形成する。減圧室6はこの減圧空間を形成する。
【0067】
原料ガス導入管9は中空形状(筒状)に形成する。材質は、図1又は3のように対向電極を容器外に配置する装置の構成とする場合には、絶縁性及びプラズマに耐えうる程度の耐熱性とを有する樹脂材料により形成することが好ましい。ここで、樹脂材料としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンを例示することができる。或いは絶縁性のセラミック材料により形成することが好ましい。セラミック材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、石英ガラスを例示することができる。また、図4のように対向電極5cを容器内部に挿入する装置の構成とする場合には、ステンレスやアルミニウムで形成する。原料ガス導入管9は容器の開口部10を通して挿脱自在にプラスチック容器7の内部に配置するように減圧室6内に設置する。このとき、原料ガス導入管9は減圧室6に支持されている。支持の仕方としては、例えば図1に示すように原料ガス導入管9を対向電極5に支持させるか、或いは、図3に示すように継ぎ手を介して管状5aに支持させることが例示できる。また原料ガス導入管9の下端には、原料ガス導入管9の内外を連通させる1つの吹き出し孔(9a)が形成されている。なお、吹き出し孔を下端に設ける代わりに、原料ガス導入管9の内外を放射方向に貫通する複数の吹き出し孔(不図示)を形成してもよい。原料ガス導入管9には原料ガス導入管9の内部と連通される原料ガス供給手段18の管路の末端に接続されている。そして管路を介して原料ガス導入管9内に送り込まれた原料ガスが、吹き出し孔9aを介してプラスチック容器7内に放出できるよう構成されている。なお、原料ガス導入管9を絶縁材で形成することにより、原料ガス導入管9の外表面に付着する原料ガス系ダストの付着を減らすことができる。
【0068】
原料ガス導入管9の先端部は、図5又は図6に示すようにプラスチック容器の開口部を通して口部付近まで挿入することにより、プラスチック容器の内部全体に原料ガスを供給することが可能となる。ここで、図1、3又は4に示すように原料ガス導入管の先端は、プラスチック容器の開口部を通して胴部から底部に至る深さまで挿脱自在に配置することがより好ましい。図7に示すように容器底部から開口部に至るまで乱れのない原料ガス流束を形成することが可能となり、容器内壁面により均一にDLC膜を成膜することが可能となるからである。
【0069】
さらに本発明の装置では、原料ガスを導入する時にはプラスチック容器内に原料ガス導入管をプラスチック容器に挿入状態とし、プラズマを着火する時には原料ガス導入管をプラスチック容器から離脱状態とする原料ガス導入管挿脱手段(不図示)を備えても良い。原料ガス導入管挿脱手段により、プラスチック容器の内部全体に渡って、原料ガスを分布させてDLC膜を成膜することができ、かつ成膜時に原料ガス導入管をプラズマ領域から離すことができるのでダスト付着が全く生じない。さらに原料ガス導入管挿脱手段を設けてプラズマを着火するときに原料ガス導入管をプラスチック容器から離脱状態とする場合に、開口部10の近傍を原料ガスの排気量抑制の目的で開閉自在の弁(シャッター)(不図示)を設けることが好ましい。
【0070】
なお、本装置にセラミックス材料系の原料ガス導入管9に付着したダストを燃焼除去するために、ダスト燃焼除去手段(不図示)を設置しても良い。2組以上の原料ガス導入管を交互に配置可能にしておき、成膜を所定回数行なった後、原料ガス導入管の配置を交換して、待機中の原料ガス導入管に付着したダストをダスト燃焼除去手段の作動により燃焼させる。
【0071】
原料ガス供給手段18は、プラスチック容器7の内部に原料ガス発生源17から供給される原料ガスを導入する。すなわち、対向電極5若しくは絶縁体4には、配管16の一方側が接続されており、この配管16の他方側は真空バルブ(不図示)を介してマスフローコントローラー(不図示)の一方側に接続されている。マスフローコントローラーの他方側は配管を介して原料ガス発生源17に接続されている。この原料ガス発生源17はアセチレンなどの炭化水素ガス等を発生させるものである。
【0072】
原料ガスとしては、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が6以上のベンゼン,トルエン,o‐キシレン,m‐キシレン,p‐キシレン,シクロヘキサン等が望ましい。脂肪族炭化水素類としては、エチレン系炭化水素又はアセチレン系炭化水素が例示される。これらの原料は、単独で用いても良いが、2種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有DLC膜を成膜する場合には、Si含有炭化水素系ガスを使用する。
【0073】
本発明におけるDLC膜とは、i−カーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜(a−CH)ともよばれる炭素膜のことでsp3結合を含んでいるアモルファスな炭素膜のことをいう。DLC膜は、硬質から軟質(ポリマーライク)までの膜質があり水素含有量は、0atom%から70atom%くらいまでの範囲がある。
【0074】
排気手段21は、真空バルブ19と排気ポンプ20並びにこれらを接続する配管により形成される。絶縁体4と対向電極5とからなる部材の内部に形成された空間40は、排気用配管の一方側とつながっている。例えば図1では対向電極5に設けられた排気口23に排気用配管が接続されている。排気用配管の他方側は真空バルブ19を介して排気ポンプ20に接続されている。この排気ポンプ20は排気ダクト(不図示)に接続されている。排気手段21を作動させることにより、減圧室6内の空間40と容器の内部空間からなる減圧空間が減圧される。
【0075】
高周波供給手段14は、容器側電極3に接続したマッチングボックス12とマッチングボックス12に高周波を供給する高周波電源13とからなる。高周波電源13の出力側にマッチングボックス12が接続される。図1では、下部電極2に高周波供給手段14を接続しているが、上部電極1に接続しても良い。なお、高周波電源13は接地されている。高周波電源13は、グランド電位との間に高周波電圧を発生させ、これにより容器側電極3と対向電極5との間に高周波電圧が印加される。これにより、プラスチック容器7内で原料ガスをプラズマ化させる。高周波電源の周波数は、100kHz〜1000MHzであるが、例えば、工業用周波数である13.56MHzのものを使用する。
【0076】
本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。容器形状は、容器の開口部の断面積を容器の胴部における横断面の断面積よりも小さくした首部を有する容器形状であることが特に好ましい。この形状の容器は、原料ガスを流すと首部で圧力が上昇し、プラズマ密度も上昇して、DLC膜がプラズマダメージやプラズマエッチングを受けるからである。また、プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料、並びに医薬品、農薬品、又は吸湿を嫌う乾燥食品等を挙げることができる。また、リターナブル容器或いはワンウェイ容器のどちらであっても良い。
【0077】
また本発明では、飲料容器或いはこれと類似形状の容器について、図8のように各部位を呼ぶこととする。
【0078】
本発明のプラスチック容器7を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂(PP)、シクロオレフィンコポリマー樹脂(COC、環状オレフィン共重合)、アイオノマ樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、4弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂を例示することができる。この中で、PETが特に好ましい。
【0079】
本発明では、図1又は3を例とする容器開口部上方に対向電極11,5aを配置する製造装置或いは図4を例とする容器内部に対向電極5cを配置する、所謂内部電極を配置する製造装置において、例えば図9に示すように、プラスチック容器7の開口部10上方における減圧室6の横断面から排出されるガス排気量を絞り勝手に調整する排気コンダクタンス調整手段50を設けることが好ましい。
【0080】
排気コンダクタンス調整手段50を詳細に説明するために、図10を用いて説明する。図10(a)は、原料ガス導入管9の軸方向と排気コンダクタンス調整手段50の絞り51の挿入方向が形成する面を断面とした排気コンダクタンス調整手段50の一形態を示す概略図である。図10(b)は、図9におけるX−X断面概略図であって、絞り51が開放の場合である。図10(c)は、図9におけるX−X断面概略図であって、絞り51が閉じた場合である。なお、図10において符号52が示すものは、容器開口部上方における減圧室内の減圧空間の横断面であり、排気ガスが流れる減圧室の通路である。このとき、容器から排出されるガスの流れを調整するために、容器開口部上方に排気コンダクタンス調整手段50を設置する。
【0081】
排気コンダクタンス調整手段50(特殊ゲートバルブ)は、絞り51と絞り51の開閉を行なう絞り開閉機構53とからなる。絞り51は、絞り開閉機構53により瞬時に原料ガス導入管に向かって移動して、減圧室の通路52を覆う。図10(c)は、絞り51が終端まで完全に移動した場合を示している。これにより、容器から排気されるガスの排気量を調整することが可能となる。なお、図10に示した排気コンダクタンス調整手段50において絞り51には原料ガス導入管9のための挿入ガイド53が切り込まれており、この挿入ガイド53の存在により図10(c)のように絞り51を絞ったとしても、減圧室の通路52を完全に覆うことはない。したがって、図10に示した排気コンダクタンス調整手段50は、容器から排出されるガスの流れを完全に遮断しない。
【0082】
排気コンダクタンス調整手段50は、図10に示した形態の他に、図10の絞り51と同じ形態の2枚の絞りが原料ガス導入管を対称として相互に近づいて減圧室の通路52の開閉を行なう構成としても良い。この構成とすれば前記挿入ガイドを2枚の絞りが相互に覆うので、容器から排出されるガスの流れをほぼ完全に遮断することが可能となる。
【0083】
さらに、減圧室の通路52の開閉を目的として、原料ガス導入管を求心軸としたカメラの光量絞り機構と同様の絞り機構により、容器から排出されるガスの流れの遮断程度を調整しても良い。
【0084】
排気コンダクタンス調整手段50について上述の3形態を説明したが、減圧室の通路52の開閉を行なうことを目的として、絞りを他の形態としても良い。
【0085】
容器開口部上方に設けた排気コンダクタンス調整手段50によって、排気コンダクタンス調整手段50単独の開閉操作、或いは真空バルブ19の開閉操作、或いは排気コンダクタンス調整手段50と真空バルブ19の開閉操作により、容器から排出されるガス量を幅広い範囲で調整することが可能となる。
【0086】
本実施の形態では、容器の口部が上を向くタイプの装置を示したが、減圧室を天地逆となるように設置しても良い。
【0087】
また、本実施の形態では、製造装置で成膜する薄膜としてDLC膜を挙げているがSi含有DLC膜や他の薄膜を成膜する際に上記成膜装置を用いることも可能である。
【0088】
次に、図1を参照しながら本装置を用いてプラスチック容器7の内壁面にDLC膜を形成する場合の手順について説明する。
【0089】
(第1の製造方法)
(製造装置への容器の装着)
まず、ベント(不図示)を開いて減圧室6内を大気開放する。これにより、空気が空間40及びプラスチック容器7の内部空間に入り、減圧室6内が大気圧にされる。次に、容器側電極3の下部電極2を上部電極1から取り外して、プラスチック容器7はその底部が下部電極2の上面に接触するようにセットされる。プラスチック容器7として例えばPETボトルを使用する。そして下部電極2が上昇することにより、プラスチック容器7は減圧室6に収容される。このとき減圧室6に設けられた原料ガス導入管9が、プラスチック容器7の開口部10を通してプラスチック容器7の内部に挿入され、容器の開口部上方に対向電極5が配置される。また、容器側電極3はOリング8によって密閉される。
【0090】
(減圧室の減圧操作)
下部電極2が所定の位置まで上昇して減圧室6が密閉されたとき、プラスチック容器7の外周は下部電極2及び上部電極1の内面に接触した状態となる。次いでベントを閉じたのち、排気手段21を作動させて減圧室6内の空気が排気口23を通して排気される。そして減圧室6内が必要な真空度、例えば4Paに到達するまで減圧される。これは、4Paを超える真空度で良いとすると容器内に不純物が多くなり過ぎるためである。
【0091】
(原料ガスの導入)
その後、原料ガス供給手段18から流量制御されて送られた原料ガス(例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等の炭素源ガス)が、原料ガス導入管9の吹き出し孔9aからプラスチック容器7の内部に導入される。この原料ガスの供給量は、20〜50ml/minが好ましい。原料ガスの濃度が一定となり、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって所定の成膜圧力、例えば7〜22Paで安定させる。
【0092】
(プラズマ成膜)
高周波電源13を動作させることによりマッチングユニット12を介して対向電極5と容器側電極3との間に高周波電圧が印加され、プラスチック容器7内に原料ガス系プラズマが発生する。このとき、マッチングユニット12は、容器側電極3と対向電極5のインピーダンスに、インダクタンスL、キャパシタンスCによって合わせている。これによって、プラスチック容器7の内壁面にDLC膜が形成される。なお、高周波電源13の出力(例えば13.56MHz)は、おおよそ200〜500Wである。
【0093】
すなわち、このプラスチック容器7の内壁面におけるDLC膜の形成は、プラズマCVD法によって行われる。すなわち上述したように容器壁面に自己バイアス電圧が印加され、プラズマ化された原料ガスイオンが自己バイアス電圧の強度に応じて加速され容器内壁面にスパッタリングされて、DLC膜が成膜される。CVD過程を経てプラスチック容器7の内壁面に極めて緻密なDLC膜が形成される。適度な高周波出力の印加により、容器側電極3と対向電極5との間で、プラズマ放電が持続する。成膜時間は数秒と短いものとなる。
【0094】
このとき、図1又は図3の装置のように首部オフセットを設けることで、首部の自己バイアス電圧を適度に下げて首部におけるプラズマ密度集中によるプラズマダメージやプラズマエッチング、DLC膜の膜質の劣化を緩和している。
【0095】
なお、原料ガスの濃度が一定となり、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって所定の成膜圧力で安定した後、原料ガス導入管挿脱手段を作動させることでプラズマを着火する前に原料ガス導入管をプラスチック容器から離脱させたのち、高周波電源13を動作させることによりマッチングユニット12を介して対向電極5と容器側電極3との間に高周波電圧を印加して、プラスチック容器7内に原料ガス系プラズマを発生させても良い。このとき、プラズマ放電時には原料ガス導入管がプラスチック容器内にないので、ダストの付着をほぼ全て抑制することができる。
【0096】
(成膜の終了)
高周波電源13からのRF出力を停止し、さらに原料ガスの供給を停止する。この後、減圧室6内の炭化水素ガスを排気ポンプ20によって排気する。その後、真空バルブ19を閉じ、排気ポンプ20を停止する。この後、ベント(不図示)を開いて減圧室6内を大気開放し、前述した成膜方法を繰り返すことにより、次のプラスチック容器内にDLC膜が成膜される。DLC膜の膜厚は10〜80nmとなるように形成する。
【0097】
このようにして製造したプラスチック容器は、特開平8−53117号公報記載の炭素膜コーティングプラスチック容器と同等ないしはそれ以下の酸素透過度を有していた。プラスチック容器として、容量500ml、容器の高さ200mm、容器胴部径71.5mm、口部開口部内径21.74mm、口部開口部外径24.94mm、容器胴部肉厚0.3mm、樹脂量32g/本の容器を使用して、DLC膜を30nm(容器全体平均)成膜した場合、酸素透過度は、0.0040ml/容器(500mlPET容器)/日)(23℃ RH90%、窒素ガス置換開始から20時間後の測定値)であった。
【0098】
本実施の形態では、内部に薄膜を成膜する容器として飲料用のPETボトルを用いているが、他の用途に使用される容器を用いることも可能である。
【0099】
(第2の製造方法)
図9を参照しながら、成膜時にプラスチック容器内の原料ガスの排気を調整することで、容器内のガス圧をほぼ一定としてプラズマ密度の首部での上昇を抑える成膜方法について説明する。この製造方法の特徴は、容器側電極の空所が容器の外壁と相似形状である装置、すなわち、口部オフセット長d3、首部オフセット長d2、胴部オフセット長d1がほぼ同じ装置を使用してコーティングしても酸素バリア性を有しつつ、容器首部の着色をなくすことができる製造方法である。
【0100】
製造装置への容器の装着工程については、第1の製造方法の(製造装置への容器の装着)で説明した工程と同じである。
【0101】
(減圧室の減圧操作)
減圧室の減圧工程については、第1の製造方法の(減圧室の減圧操作)で説明した工程と同じである。
【0102】
(原料ガスの導入)
その後、減圧室6内すなわちプラスチック容器内の排気を継続しながら、原料ガス供給手段18から流量制御されて送られた原料ガス(例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等の炭素源ガス)を、原料ガス導入管9の吹き出し孔9aからプラスチック容器7の内部に導入する。このとき原料ガスの導入量は例えば20〜50ml/minである。そして、プラスチック容器7内を原料ガスで置換して原料ガス濃度を一定とするとともにプラスチック容器7内を制御されたガス流量と排気能力のバランスによって平衡させて、所定の成膜圧力、例えば7〜22Paで安定させる。
【0103】
その後、プラスチック容器7内の排気をほとんど停止させる。排気の停止は、図9の真空バルブ19を閉じるか或いは図9及び図10に示した排気コンダクタンス手段50の絞り51を閉に絞ることで行なう。排気の停止と同時に原料ガスの導入量を原料ガス供給手段のマスフローコントローラー(不図示)により置換時の導入量よりも少なくする。このとき原料ガスの導入量は例えば5〜20ml/minである。この操作により、プラスチック容器7内における原料ガスの流れを緩やかにして容器内圧力分布をほぼ均一にする。
【0104】
(プラズマ成膜)
容器内の原料ガス及びガス圧を上記の状態とした後、第1の製造方法の(プラズマ成膜)で述べたとおりの操作を行なってプラスチック容器7の内壁面にDLC膜を成膜する。なお、高周波電源13の出力(例えば13.56MHz)は、おおよそ200〜500Wである。
【0105】
DLC膜の膜厚は10〜80nmとなるように形成する。
【0106】
上説のように、プラスチック容器7内における原料ガスの流れを緩やかにして、同時に容器内圧力分布をほぼ均一とした後、プラズマを着火することで、容器内での原料ガスの流れが小さくなる。これにより、容器肩部において容器縦軸の横断面の断面積が急激に小さくなることに伴う原料ガスの収縮は殆ど生じず、容器内において圧力分布は均一であり、特定箇所でプラズマ密度が高くなるということもない。これにより、特定箇所のDLC膜がプラズマダメージないしはプラズマエッチングを受けるということを防止することができる。DLC膜コーティング済プラスチック容器は、肩部に着色されることもなく、色は均一でほぼ透明である。
【0107】
(成膜の終了)
第1の製造方法の(成膜の終了)で述べたとおりの操作を行なって,成膜の終了工程を行なう。
【0108】
プラスチック容器として、容量500ml、容器の高さ200mm、容器胴部径71.5mm、口部開口部内径21.74mm、口部開口部外径24.94mm、容器胴部肉厚0.3mm、樹脂量32g/本の容器を使用した。この場合のDLC膜の膜厚は25nm(容器全体平均)であった。
【0109】
(第3の製造方法)
図9を参照しながら、成膜時にプラスチック容器7内の原料ガスの排気を調整することで、容器内のガス圧をほぼ一定としてプラズマ密度の首部での上昇を抑える成膜方法の別形態について説明する。この製造方法の特徴は、容器側電極の空所が容器の外壁と相似形状である装置を使用してコーティングしても酸素バリア性を有しつつ、容器首部の着色をなくすことができる製造方法である。
【0110】
製造装置への容器の装着工程については、第1の製造方法の(製造装置への容器の装着)で説明した工程と同じである。
【0111】
(減圧室の減圧操作)
減圧室の減圧工程については、第1の製造方法の(減圧室の減圧操作)で説明した工程と同じである。
【0112】
(原料ガスの導入)
その後、プラスチック容器7内の排気量を小さくするか或いはゼロとする。排気の調整は、図9の真空バルブ19を調節するか或いは図9及び図10に示した排気コンダクタンス手段50の絞り51を閉に絞ることで調整する。この操作とともに原料ガス供給手段18から流量制御されて送られた原料ガス(例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等の炭素源ガス)を、原料ガス導入管9の吹き出し孔9aからプラスチック容器7の内部に導入する。このとき原料ガスの導入量は例えば5〜40ml/minである。
【0113】
(プラズマ成膜)
そして、プラスチック容器7の容器内圧力分布がほぼ均一且つ所定の圧力となった時点で、第1の製造方法の(プラズマ成膜)で述べたとおりの操作を行なってプラスチック容器7の内壁面にDLC膜を成膜する。なお、高周波電源13の出力(例えば13.56MHz)は、おおよそ200〜500Wであり、容器内の所定圧力とは、約10〜50Paである。
【0114】
DLC膜の膜厚は10〜80nmとなるように形成する。
【0115】
このように、排気を調節することで、プラスチック容器7内における原料ガスの流れを緩やかにして、同時に容器内圧力分布をほぼ均一とした後、プラズマを着火することで、第2の製造方法と同様の効果、すなわち、特定箇所でプラズマ密度の上昇を防止することができる。DLC膜コーティング済プラスチック容器は、肩部に着色されることもなく、色は均一でほぼ透明である。
【0116】
(成膜の終了)
第1の製造方法の(成膜の終了)で述べたとおりの操作を行なって、成膜の終了工程を行なう。
【0117】
プラスチック容器として、容量500ml、容器の高さ200mm、容器胴部径71.5mm、口部開口部内径21.74mm、口部開口部外径24.94mm、容器胴部肉厚0.3mm、樹脂量32g/本の容器を使用した。この場合のDLC膜の膜厚は25nm(容器全体平均)であった。
【0118】
第2の製造方法又は第3の製造方法は、容器外部に対向電極を設けた図9の製造装置を例として説明したが、図4の製造装置のように対向電極として容器内部に内部電極5cを設置した製造装置を用いても良いし、図4の装置に排気コンダクタンス手段(図9の排気コンダクタンス手段50と同等のもの)を設けた製造装置を用いても良い。
【0119】
第2の製造方法又は第3の製造方法は、容器側電極を図24に示すように相似形状電極の製造装置としても良い。図24の装置に排気コンダクタンス手段(図9の排気コンダクタンス手段50と同等のもの)を設けた製造装置を用いても良い。
【0120】
また、第2の製造方法又は第3の製造方法において、プラズマ着火する前の工程までは原料ガス導入管をプラスチック容器に挿入状態とし、プラズマ着火する直前に原料ガス導入管挿脱手段を作動させることで原料ガス導入管をプラスチック容器から離脱させたのち、高周波電源13を動作させることによりマッチングユニット12を介して対向電極5と容器側電極3との間に高周波電圧を印加して、プラスチック容器7内に原料ガス系プラズマを発生させても良い。このとき、プラズマ放電時には原料ガス導入管がプラスチック容器内にないので、ダストの付着をほぼ全て抑制することができる。
【実施例】
【0121】
[最適なオフセット長の検討]
プラスチック容器として、容器の鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状のPETボトルを使用した。本実施例で使用したプラスチック容器は、容量500ml、容器の高さ200mm、容器胴部径71.5mm、口部開口部内径21.74mm・外径24.94mm、容器胴部肉厚0.3mm、ポリエチレンテレフタレート樹脂(日本ユニペット(株)製PET樹脂RT553)の樹脂量32g/本のPET容器である。
【0122】
本実施例で使用する装置は、図3又は図4に示した装置である。図3には、容器外に口側電極5aを配置する装置に原料ガス導入管9としてフッ素樹脂製チューブを用いた場合の製造装置を示している。図4には、SUSをガス導入管兼内部電極5cとして用いた場合の製造装置を示した。オフセット長の水準を変えて検討するために複数の円錐複合電極タイプの容器側電極を準備した。電極のオフセット長を表1及び表2に示す。なお、平均開口部オフセット長d3、平均首部オフセット長d2、平均胴部オフセット長d1は、円錐複合電極であるから、それぞれ開口部オフセット長d3、首部オフセット長d2、胴部オフセット長d1と表記する。図3と図4のいずれの装置を用いて製造した容器も同一条件でほぼ同等の結果が得られたため、図3の装置で表1及び表2の条件に設定して、実施例1〜16のコーティングを行なった。コーティングは、第1の製造方法に従って行なった。
【0123】
比較例1として円筒形状電極を配置した装置(不図示)、比較例2として図12に示した容器外壁と容器側電極の空所内壁とがほぼ接する相似形状電極を配置した装置でDLC膜をコーティングした。コーティングは、第1の製造方法に従って行なった。表3に装置の条件を示した。
【0124】
【表1】
【0125】
【表2】
【0126】
【表3】
【0127】
首部オフセットが6.2ミリから13.4ミリまで8水準、胴部オフセットは4水準を準備した。このような水準のオフセット長となる電極を組み合わせて、容器側電極とした。なお、本実施例では、電極の材質をAlとしているが、SUSや他の金属を用いても同様の電極改良の効果が得られることは明らかである。
【0128】
DLC膜の評価方法は次の通りである。この容器の酸素透過度は、Modern Control社製 Oxtran 2/20を用いて、23℃、90%RHの条件にて測定し、窒素ガス置換開始から20時間後の測定値を記載した。
【0129】
DLCの膜厚は、DLC膜の膜厚は、Veeco社DEKTAK3を用いて測定した。
【0130】
プラスチック容器の色の評価は着色度b*値を指標とした。b*値は、JISK 7105−1981の色差であり、三刺激値X,Y,Zから式6で求まる。
【式6】
【0131】
日立製U-3500形自記分光光度計に同社製60Φ積分球付属装置(赤外可視近赤外用)を取り付けたものを用いた。検知器としては、超高感度光電子増倍管(R928:紫外可視用)と冷却型PbS(近赤外域用)を用いている。測定波長は、240nmから840nmの範囲で透過率を測定した。PET容器の透過率を測定することにより、DLC膜のみの透過率測定を算出することができるが、本実施例のb*値は、PET容器の吸収率も含めた形で算出したものをそのまま示している。なお、本発明におけるb*と目視による相関はおおよそ表4に示す通りである。未処理のPET容器のb*値は0.6〜1.0の範囲内にある。また、b*値が2以下は無色透明であると言える。表5にb*値の差(Δb*値)と目視によるおおよその相関を示す。リサイクル基準を満たすためには、b*は6以下であることが求められ、5以下であることが好ましい。
【0132】
【表4】
【0133】
【表5】
【0134】
本実施例では、DLC膜の製膜条件として、第1の製造方法に従った。このとき特に断らない限り、高周波電源出力400W、原料ガスであるアセチレン流量40ml/min、製膜時間:2秒とした。DLC膜の膜厚はおおよそ30nm(容器全体平均)であった。
【0135】
表1及び表2に示した16タイプの組み合わせにより、上記条件で成膜を行なった。図13に電極構造の違いによる酸素透過率の胴部オフセット長依存性、図14に電極構造の違いによる酸素透過率の首部オフセット長依存性、図15に電極構造の違いによるb*値の胴部オフセット長依存性、図16に電極構造の違いによるb*値の首部オフセット長依存性を示す。
【0136】
(容器の酸素バリア性)
図13を参照すると、同一成膜条件では、胴部オフセット長が短くなるほど、酸素透過率は高く(酸素バリア性は低く)なる。これは首部に集中していたプラズマ密度分布が胴部側に少し分布が動くことによるプラズマダメージの増加やシースポテンシャルが大きく深くなるために、イオン衝撃がより強くなることによるプラズマダメージの増加による。しかし、所定の酸素バリア性は満たしている。比較例1の円筒電極で製造した容器は、本発明で製造した容器に比べて酸素バリア性が低い。首部オフセット長依存性については、図14を参照すると、同一成膜条件では、胴部オフセット長が短くなるほど酸素バリア性は低下している。しかし、全ての胴部オフセット長において、容器全体の酸素バリア性は首部オフセット長13.4mmまで所定の基準を満たしている。比較例1の円筒電極の場合はバリア性が低く、所定の基準を満たしていない。また、ラマン分析の結果、比較例1の首部のDLC膜はダイヤモンド構造が少ない疎な膜であり、実施例1の首部のDLC膜はダイヤモンド構造が比較的多く含まれた緻密な膜であることが分かっている。従って、緻密なDLC膜を成膜するには首部オフセット長を最適に調整して自己バイアスを変化させ、シースポテンシャルが最適となるようにする必要がある。以上をまとめると、酸素透過率からは、胴部オフセット長5.75mm以下、首部オフセット長は13.4mm以下という範囲が得られる。
【0137】
(容器の着色)
一方、膜の色度b*値に関しては、図15の胴部オフセット長依存性を参照すると、一部のデータを除き、胴部オフセット長の増加に伴いb*値は増加する傾向にある。このことから、少なくとも胴部オフセット長は4mm以下になる必要がある。このような依存性になる理由としては、胴部オフセット長が増加すると、胴部の容器と対向電極にかかる実効電位が低下するため、プラズマ分布がさらに胴部から首部に移り、首部にプラズマ分布がより集中することから、従来技術の状況に近くなってきて、膜の色が濃くなるものと推測される。なお、図16の首部オフセット長依存性のデータを見ると、色度b*値は、首部オフセット長が短い領域では、首部オフセット長が減少するに従い大きくなる。これは、電極構造が比較例2に近づいて、首部へのプラズマ集中がさらに顕著になるためである。他方、b*値が最小値を示すところの首部オフセット長を超えると、b*値は増加し、やがては飽和するような傾向を示す。これは首部オフセット長の増加に伴い、容器と対向電極にかかる実効電圧が減少していき、自己バイアスが低下し、成膜時のイオン衝撃が小さくなり、膜質(結合構造など)が劣化していくためであると推測される。
【0138】
(容器の酸素バリア性と首部の着色との関係の検討)
以上の酸素バリア性と着色のデータから、胴部オフセット長と首部オフセット長の範囲は図17に示す範囲(黒塗した箇所)となる。すなわち、胴部オフセット長は色のデータから4mm以下となり、首部オフセット長は、胴部オフセット長によって変化する。例えば胴部オフセット長が0.2mmの場合は、首部オフセット長は8.0mm以上13.4mm以下であり、胴部オフセット長が4.0mmの場合には首部オフセット長が5.9mmとなる。
【0139】
これを数式で表すために、オフセット係数Kを導入する。本実施例の容器の場合、首部オフセット長と胴部オフセット長との関係は以下の式で規定できる。
【式1】
Kがゼロの時は比較例1の円筒電極を表し、Kが1のときは比較例2の相似電極を表す。このようなオフセット係数Kを導入することにより、本発明の電極設計値を得ることができる。
【0140】
図17と式1からオフセット係数Kは、
【式2】
【式3】
となる。
【0141】
(容器補正係数αの導入)
本発明は胴部と首部の寸法がこれとは異なる容器の場合も適用できる。容器の形状について、他の形状についても適用可能であることを示すために、ここで式1に容器依存性を持たせるための定数αを導入する。首部のサイズ変化によるプラズマ密度の変化を考え、首部へのプラズマ集中度合いを容器の胴部平均断面積と首部平均断面積の比で表すことにする。
【式5】
この式を式1に導入して
【式4】
を得る。本実施例では(D1/D2)2=3.54であり、α=1となるため、式4は式1と同一式となる。
【0142】
[従来のb*値が大きいDLC膜と本発明の装置で得られたb*値が小さいDLC膜の比較]
本発明の製造装置で得られた肩部のDLC膜は、従来の容器を収容する容器側電極の空所の内壁が相似形状の製造装置で得られた肩部のDLC膜と比較してb*値が小さく、目視観察による比較を行なっても明らかに異なる。この比較を示すために図18に両者を比較する画像を示した。なお、本発明の製造装置の場合を本発明、相似形電極の製造装置の場合を従来技術と表記した。本発明の容器は、胴部と首部がほぼ同一色に見え色むらが小さく且つその色も薄い。一方、従来技術の容器は、首部の色が胴部よりも濃く色むらがある。
【0143】
本発明の首部に成膜したDLC膜は膜厚が薄いために色が薄いのでないことが判明した。図19に膜厚とb*値との関係を示した。測定箇所は首部の色の濃いところとした。本発明の容器は、膜厚にかかわらず、b*値が小さいことが示された。ここで、図20に同一部位の光線透過率特性図を示す。図のデータは、PETベース材の影響を除去したDLC膜のみの光線透過率特性である。本発明の容器は、わずかではあるが、比較例1の容器より高い光線透過率特性を有することが分かった。なお、本発明の容器は所定の酸素バリア性を有するのに対して、比較例1の容器は所定の酸素バリア性を持ち合わせていない。ラマン分析の結果からも膜質が劣っている(ダイヤモンド結合の割合が非常に少ない)ことが分かった。
【0144】
さらに、本発明の容器と比較例2(従来技術)の容器のラマンスペクトルの比較を図21に示し、蛍光による影響を除去した後のDLC当該部の拡大図を図22に示す。ラマンスペクトルは、Jobin Yvon社製Super Labramを使用した。
【0145】
図21は、実施例1と比較例2のラマン散乱スペクトル(但し、PET基盤のピークを差し引いたもの)を示している。図中DLCと書かれてあるのは、グラファイト構造のピークを表している。ダイヤモンド構造のピークはラマンでは観察されることはほとんどないため、グラファイトのバンドの強さなどから間接的に評価する形になる。本発明の実施例1のスペクトルより、比較例2の方が、グラファイトのピーク強度が大きく、グラファイトの混入割合や炭素(以下、Cと記す)の2重結合の割合が大きいことが分かる。これが着色の原因となっていると推定される。
【0146】
図22はそのスペクトルを拡大して表示したものである。グラファイトのバンドとしては、GバンドとDバンドが観測されるが、より低波数側のDバンドは、Disorderを意味し、グラファイトの結晶性が崩れてくると現れてくるバンドである。Dバンドの出現は、膜中にDLCが存在し、グラファイトの結晶性が崩れてきていることに対応していると考えられる。DLC膜では、sp2構造とsp3構造が混在している。前記のDバンドは、前述したようにグラファイトに対して、DLCの割合がごく少ない組成領域では現れないが、逆にさらにDLCの割合が増えると、DLC膜中のsp3構造(ダイヤモンド結合およびC−H結合)の存在比率の増加に伴い、再びその強度が減少する傾向がある。実施例1や比較例2の領域では、Dバンドの強度が弱い方が、sp3構造の割合が高く、ダイヤモンド結合やC−H結合の割合が高いことを表す。この拡大図では、本実施例でもグラファイトのバンド(GバンドとDバンド)が現れているが、縦軸の強度の比較、および、スペクトルの形状にノイズが乗っていることやGバンド、Dバンド共に弱くなっていることから、グラファイトの混入割合が少なく、sp3構造の比率が高いことが分かる。逆に比較例2では、Gバンドのピーク強度が実施例1のDLC膜に比較して、5.3倍も高く、グラファイトの混入割合が高いことが分かる。
【0147】
したがって、このグラファイトの混入や炭素二重結合の割合の増加が、容器首部の着色をより濃く生じさせると推測される。
【0148】
b*値及びラマンスペクトルの結果から、本発明の容器首部に成膜したDLC膜と従来技術の容器首部に成膜したDLC膜とは、膜質(Cの結合状態など)の異なるDLC膜であることが判明した。本発明の装置では、グラファイト様の炭素のsp2結合構造が少なく、sp3結合構造(ダイヤモンド構造など)の割合の高い緻密なDLC膜を容器首部(および胴部)に成膜することができるので、酸素バリア性を確保しつつ容器全体にわたって色が均一に薄い容器を製造することができる。
【0149】
[膜の炭素原子含量、水素原子含量、グラファイト様結合量の検討]
表6に実施例1、2、3及び5、並びに比較例1、2について容器首部における炭素原子含量と水素原子含量を示した。ここで、炭素原子含量と水素原子含量が合計100となるように基準化した。
【0150】
測定器は、RBS(ラザフォード後方散乱分析)、HFS(水素前方散乱測定装置)を用いた。加速器はNational Electrostatics Corporation社製5SDH2、測定系はCharls Evans and Associates社製RBS400であり、RBSとHFSで兼用している。
【0151】
【表6】
【0152】
首部に成膜されたDLC膜の炭素と水素の組成比(炭素原子/水素原子)は37/63〜48/52であった。ここで、胴部炭素含量と胴部水素含量については実施例と比較例に差異はなく、胴部炭素含量は55〜75atom%であり、胴部水素含量は25〜45atom%であった。したがって、本実施例では首部に成膜されたDLC膜は胴部に成膜されたDLC膜よりも水素原子含有量が高いということが出来る。
【0153】
なお比較例1では容器首部における炭素原子含量と水素原子含量は実施例2と同等であったが、上述の通り酸素バリア性が低く、所定の基準を満たしていない。
【0154】
次に表7に実施例1、2、3及び5、並びに比較例1、2について容器首部及び容器胴部におけるグラファイト様結合(SP2)の含有量の比較を示した。それぞれ膜厚あたりのグラファイト様結合量に換算して比較した。グラファイト様結合量はESR(電子スピン共鳴分析装置、日本電子(株)製、JES−FE2XG)を用いて測定した。
【0155】
表7から分かるように、首部に成膜されたDLC膜は胴部に成膜されたDLC膜よりもグラファイトの混入割合が低い。すなわち、首部に成膜されたDLC膜のグラファイト混入量は、胴部のグラファイト混入量の5〜18%である。
【0156】
比較例2では首部と胴部のグラファイト様結合の混入量は同等程度である。したがって、首部の膜厚が大きく、首部の着色が大きくなる。実施例ではグラファイト様結合の混入量が少ないため、首部の膜厚が大きくなっても着色を防止することが出来る。
【0157】
【表7】
【0158】
以上のように、本実施例のDLC膜コーティングしたプラスチック容器では、首部に成膜されたDLC膜は胴部に成膜されたDLC膜よりもグラファイトの混入割合が低くて水素原子含有量が高い。しかも容器の酸素透過度は0.0050ml/容器(500ml容器)/日(23℃ RH90%、窒素ガス置換開始から20時間後の測定値)以下を確保している。
【0159】
[第3の製造法で製造した容器の検討]
プラスチック容器として、容器の鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状のPETボトルを使用した。本実施例で使用したプラスチック容器は、容量500ml、容器の高さ200mm、容器胴部径71.5mm、口部開口部内径21.74mm・外径24.94mm、容器胴部肉厚0.3mm、ポリエチレンテレフタレート樹脂(日本ユニペット(株)製PET樹脂、RT553)の樹脂量32g/本のPET容器である。
【0160】
本実施例で使用する装置は、図24に示した装置である。これは相似形状電極を用いている製造装置である。図24には、SUSをガス導入管兼内部電極として用いた場合の製造装置を示した。
【0161】
コーティングは、第3の製造方法で説明した事項に従って行なった。第3の製造方法のシーケンスを図23に示す。図23(a)では、バタフライ弁開度100%の状態で真空ポンプにより容器内空気を充分に排気して2Pa程度の真空度を確保する。次に同図(b)では、バタフライ弁開度を0%又は小さくして原料ガスを導入する。容器内に原料ガスを充分に充満させ且つ圧力を均一化(20〜50Pa)させる。次に同図(c)では、高周波を印加し、原料ガスをプラズマ化させ、容器内壁面にDLC膜をコーティングする。次に(不図示)原料ガスの供給を止めて、バタフライ弁開度を100%に戻し、真空ポンプを止め、大気を容器内に導入する。これを実施例17とした。
【0162】
以上の工程を経て製造された実施例17の容器は、DLC膜の平均膜厚(容器全体平均)は25nm、容器首部のb*値は3.8であり、容器全体にわたって色が均一に薄い容器を製造することができた。なお、図4に示した本発明の電極(首部オフセット長が胴部オフセット長よりも大きい電極)を使用しても同様の結果を得た。
【0163】
なお、図4の装置を使って、第2の製造方法に従って製造した。これを実施例18とする。実施例18の容器についても、実施例17と同様に、容器首部における色の薄いDLC膜を成膜することができた。酸素バリア性を確保しつつ容器全体にわたって色が均一に薄い容器を製造することができた。さらに、図24に示す装置にいても同様の結果を得た。
【0164】
図3に示した、容器外に口側電極5を配置する装置に原料ガス導入管9としてフッ素樹脂製チューブを用いた場合の製造装置を使って、第3に製造方法に従って、製造した。これを実施例19とする。実施例19の容器についても、実施例17と同様に、容器首部における色の薄いDLC膜を成膜することができた。酸素バリア性を確保しつつ容器全体にわたって色が均一に薄い容器を製造することができた。なお、図3の装置において容器側電極を相似形状電極とした装置においても同様の結果を得た。
【0165】
図3に示した、容器外に口側電極5を配置する装置に原料ガス導入管9としてフッ素樹脂製チューブを用いた場合の製造装置を使って、第2に製造方法に従って、製造した。これを実施例20とする。実施例20の容器についても、実施例17と同様に、容器首部における色の薄いDLC膜を成膜することができた。酸素バリア性を確保しつつ容器全体にわたって色が均一に薄い容器を製造することができた。なお、図3の装置において容器側電極を相似形状電極とした装置においても同様の結果を得た。
【0166】
実施例21として、図12に示した所謂相似形状電極を配置した装置で第2の製造方法で説明した条件に従って、DLC膜をコーティングした。さらに、実施例22として、図12に示した所謂相似形状電極を配置した装置で第3の製造方法で説明した条件に従って、DLC膜をコーティングした。実施例21又は実施例22のいずれの容器についても、実施例17と同様に、容器首部における色の薄いDLC膜を成膜することができた。酸素バリア性を確保しつつ容器全体にわたって色が均一に薄い容器を製造することができた。なお、図1の装置においても同様の結果を得た。
【0167】
比較例3として図12に示した所謂相似形状電極を配置した装置で第1の製造方法で説明した条件に従って、DLC膜をコーティングした。比較例3の容器は、DLC膜の(容器全体平均)は27nmであった。酸素透過度は0.0045ml/容器(500mlPET容器)/日)(23℃ RH90%、窒素ガス置換開始から20時間後の測定値)であり、容器首部のb*値は9.2であった。したがって、酸素バリア性を確保したものの首部に着色が生ずる色ムラのある容器であった。
【0168】
実施例17〜22と比較例3を比較すると、第2の製造方法及び第3の製造方法は、本発明における装置及び従来の相似形電極を配置した装置のいずれにおいて適用しても、首部へのDLC膜のプラズマダメージやプラズマエッチングによる劣化を軽減して、酸素バリア性を確保しつつ容器全体にわたって色が均一に薄い容器を製造することができる製造方法であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本製造装置の一形態を示す概略構成図である。
【図2】本発明における符号の意義を示す図である。
【図3】本製造装置の第2の形態を示す概略構成図である。
【図4】本製造装置の第3の形態を示す概略構成図である。
【図5】図1の装置において、原料ガス導入管の別形態を示す概略構成図である。
【図6】図3の装置において、原料ガス導入管の別形態を示す概略構成図である。
【図7】図3の装置を例として、容器開口部から排気口までのガスの流れを示す概念図である。
【図8】飲料容器の各部位の称呼を示す図である。
【図9】図3の装置を例として、排気コンダクタンス調整手段を設けた場合の装置の概略構成図である。
【図10】排気コンダクタンス調整手段の詳細を示す概念図であって、 (a)は、原料ガス導入管9の軸方向と排気コンダクタンス調整手段50の絞り51の挿入方向が形成する面を断面とした排気コンダクタンス調整手段50の一形態を示す概略図である。(b)は、図9におけるX−X断面概略図であって、絞り51が開放の場合である。(c)は、図9におけるX−X断面概略図であって、絞り51が閉じた場合である。
【図11】従来のDLC膜コーティングプラスチック製造装置の概念図を示す図である。
【図12】図1の装置において、容器側電極を容器と相似形状の電極構造とした場合の概略構成図である。
【図13】酸素透過率の胴部オフセット長の依存性を示すグラフである。
【図14】酸素透過率の首部オフセット長の依存性を示すグラフである。
【図15】b*値の胴部オフセット長の依存性を示すグラフである。
【図16】b*値の首部オフセット長の依存性を示すグラフである。
【図17】最適オフセット長の関係を示す図である。
【図18】本発明の製造装置で得られたDLC膜容器(本発明と表記)と容器を収容する容器側電極の空所の内壁が容器外壁と相似形状の製造装置で得られたDLC膜容器との比較を示す画像である。
【図19】DLC膜の膜厚とb*値との関係を示す図である。
【図20】電極構造によるDLC膜容器の透過スペクトル特性の違いを示すグラフである。
【図21】本発明の容器と比較例2(従来技術)の容器のラマンスペクトルの比較を示すグラフである。
【図22】図21において蛍光による影響を除去した後のDLC当該部の拡大図である。
【図23】第3の製造方法のシーケンスを示す図である。
【図24】図4の装置において、容器側電極を容器と相似形状の電極構造とした場合の概略構成図である。
【符号の説明】
符号の意味は次の通りである。1は上部電極、2は下部電極、3は容器側電極、4は絶縁体、5は対向電極、5aは管状体、5bは管状体終端、5cは内部電極、6は減圧室、7はプラスチック容器、8はOリング、9は原料ガス導入管、9aは吹き出し口、10は容器開口部、11は対向電極の環状部、12はマッチングボックス、13は高周波電源、14は高周波供給手段、16は配管、17は原料ガス発生源、18は原料ガス供給手段、19は真空バルブ、20は排気ポンプ、21は排気手段、23は排気口、50は排気コンダクタンス調整手段、51は絞り、52は通路、53は絞り開閉機構、を示す。
Claims (18)
- プラスチックからなる容器の開口部の断面積を該容器の胴部における横断面の断面積よりも小さくして該開口部と該胴部との間に首部を設けた該容器を収容する減圧室の一部を形成する容器側電極と、前記容器の内部或いは開口部上方に配置する前記容器側電極に対応する対向電極とを、減圧室の一部を形成する絶縁体を介して対向させるとともに、プラズマ化して前記容器の内壁面にダイヤモンドライクカーボン(DLC)膜をコーティングするための原料ガスを供給する原料ガス供給手段が前記減圧室まで供給した該原料ガスを前記容器の内部まで導入する原料ガス導入管を前記減圧室に設け、該減圧室内のガスを前記容器の開口部上方から排気する排気手段を設け、且つ前記容器側電極に高周波を供給する高周波供給手段を接続したDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置であって、前記容器側電極は、前記容器を収容したときの前記首部周辺内壁の平均内口径(R2)が、前記胴部周辺内壁の平均内口径(R1)よりも短くなるように形成し、且つ前記首部における容器鉛直方向に対する横断面上での前記容器外壁と前記容器側電極の内壁との平均距離(d2)が、前記胴部における容器鉛直方向に対する横断面上での前記容器外壁と前記容器側電極の内壁との平均距離(d1)よりも長くなるように形成したことを特徴とするDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
- 前記平均距離d2は、プラズマ化した原料ガスの前記容器内部での圧力が前記首部において圧力上昇されることに伴うプラズマ密度の上昇を抑制して前記容器の内部でプラズマ密度がほぼ均一となる距離となるように形成したことを特徴とする請求項1記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
- 前記平均距離d2は、プラズマ化した原料ガス系イオンの前記容器の内壁面への衝突によるイオン衝撃の強さが所定下限の酸素バリア性を有するDLC膜が成膜されるイオン衝撃の強さとなる距離と同等乃至それより短くなるよう形成し、且つプラズマ化した原料ガスの前記容器内部での圧力が前記首部において圧力上昇されることに伴うプラズマ密度の上昇による該容器の内壁面のプラズマダメージやプラズマエッチングによって生ずる該首部から該開口部における容器特定箇所の着色を抑制して該容器の壁面全体がほぼ均一色となる距離と同等乃至それよりも長くなるように形成したことを特徴とする請求項1記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
- 前記平均距離d2は、DLC膜コーティングプラスチック容器が所定の酸素バリア性を確保し且つ該DLC膜コーティングプラスチック容器の壁面全体がほぼ均一色となる距離となるように形成したことを特徴とする請求項1記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
- 前記容器は鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状であり、且つ前記容器側電極の内壁形状は、前記容器を収容したときに前記中心軸に対して軸対称の形状に形成したことを特徴とする請求項1、2、3、4、5又は6記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
- 前記容器側電極に前記容器を収容したときに、前記容器の胴部周囲における前記容器側電極の内壁は円筒形状に形成し且つ該容器の首部周囲における該容器側電極の内壁は容器開口部に向けて径が小さくなる頭截円錐形状の円筒形状に形成し、さらに前記容器側電極の内壁は段差なく連続してつながった形状に形成したことを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6又は7記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
- 請求項8において、前記容器の開口部周囲における前記容器側電極の内壁は円筒形状に形成したことを特徴とする請求項8記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
- 前記容器の胴部は角筒形状であり、該容器の胴部周囲における前記容器側電極の内壁は角筒形状に形成し且つ該容器の首部周囲における該容器側電極の内壁は容器開口部に向けて径が小さくなる頭截角錐形状の角筒形状、角筒形状又はこれらの組み合わせ形状で形成し、さらに前記容器側電極の内壁は段差なく連続してつながった形状に形成したことを特徴とする請求項1、2、3、4、5又は6記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
- 請求項10において、前記容器の開口部周囲における前記容器側電極の内壁は角筒形状に形成したことを特徴とする請求項10記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
- 前記容器側電極は、d1が0mmを超えて4mm以下となるように形成したことを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又は11記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
- 前記容器は、飲料用容器であることを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11又は12記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
- 容器の開口部の断面積を該容器の胴部における横断面の断面積よりも小さくして該開口部と該胴部との間に首部を設けた該容器の内表面にDLC膜をコーティングしたプラスチック容器において、
請求項1に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置で、d2=d1とし、容器の外壁と容器側電極の空所の内壁とがほぼ接するような相似形として、内表面にDLC膜をコーティングした比較用プラスチック容器Aの首部グラファイト様結合量を1として求めた首部グラファイト様結合量を首部膜厚(nm)で除した前記プラスチック容器の(首部グラファイト様結合量/首部膜厚(nm))を、比較用プラスチック容器Aの(首部グラファイト様結合量/首部膜厚(nm))で除した値が、(0.0019〜0.0060)/0.0189の範囲にあり、
前記首部に成膜されたDLC膜の炭素と水素の組成比(炭素原子/水素原子)は37/63〜48/52であり、前記胴部に成膜されたDLC膜の炭素と水素の組成比(炭素原子/水素原子)は55/45〜75/25であり、
首部におけるラマン散乱スペクトル(但し、基板のピークを差し引いたスペクトル)における3000cm −1 、Gバンドにおける振動数、1000cm −1 での相対強度がこの順番で、大、中、小の関係をなすことを特徴とするDLC膜コーティングプラスチック容器。 - 前記プラスチック容器がポリエチレンテレフタレート製容器であり、前記DLC膜の膜厚が10〜80nmであり、且つ、容器の酸素透過度は0.0050ml/容器 ( 500ml容器 ) /日 ( 23℃ RH90%、窒素ガス置換開始から20時間後の測定値 ) 以下であることを特徴とする請求項14に記載のDLC膜コーティングプラスチック容器。
- 色度b*が6以下であることを特徴とする請求項14又は15に記載のDLC膜コーティングプラスチック容器。
- 前記首部に成膜されたDLC膜のグラファイト混入量は、前記胴部のグラファイト混入量の5〜18%であることを特徴とする請求項14、15又は16に記載のDLC膜コーティングプラスチック容器。
- 首部グラファイト様結合量/膜厚が0.0019〜0.0060、首部膜厚が62.7〜67.2nm、胴部グラファイト様結合量/膜厚が0.0348、胴部膜厚が10.9〜12.3nmであることを特徴とする請求項14、15、16又は17記載のDLC膜コーティングプラスチック容器。
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