JP4187174B2 - Rubber composition for winter tire tread and winter tire - Google Patents

Description

本発明は、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）におけるトレッドに用いられるゴム組成物、及び、該ゴム組成物をトレッドに用いた冬用タイヤに関するものである。   The present invention relates to a rubber composition used for a tread in a winter tire (winter tire) such as a studless tire and a snow tire, and a winter tire using the rubber composition for a tread.

氷雪路面では一般路面に比べて著しく摩擦係数が低下し滑りやすくなるので、スタッドレスタイヤを始めとする冬用タイヤにおいては、材料面や設計面で様々な工夫がなされている。例えば、トレッドゴムの氷上摩擦性能を向上させるため、引っ掻き効果の付与、凝着摩擦力の向上などが挙げられる。   On snowy and snowy road surfaces, the friction coefficient is significantly lower than that of ordinary road surfaces, making it easier to slip. Therefore, in winter tires such as studless tires, various measures have been made in terms of materials and design. For example, in order to improve the on-ice friction performance of the tread rubber, a scratching effect is imparted and an adhesion frictional force is improved.

より詳細には、上記引っ掻き効果の付与のため、酸化亜鉛ウィスカやマスコバイトなどの無機物粒状体、種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体などの硬質粒状体をトレッドゴムに配合することが提案されている（下記特許文献１〜４参照）。しかしながら、硬質粒状体は多量に配合すると耐摩耗性が悪化することから、硬質粒状体のみでは氷雪上性能の向上に限界がある。   More specifically, in order to impart the above-described scratch effect, hard granular materials such as inorganic granular materials such as zinc oxide whisker and mascobite, plant granular materials obtained by pulverizing seed shells or fruit nuclei are used as tread rubber. It is proposed to mix (see Patent Documents 1 to 4 below). However, since a hard granule mix | blends in large quantities, abrasion resistance will deteriorate, Therefore There exists a limit in the improvement in on-snow-and-snow performance only with a hard granule.

また、上記凝着摩擦力の向上のため、トレッドゴム組成物に熱膨張性マイクロカプセルを配合する方法があるが（下記特許文献５参照）、この場合、ゴム混合時のせん断力によるカプセルのつぶれの懸念がある。また、オイルの代替物として、加硫ゴムを特定の方法で回収してなる液状ゴムからなる回収ゴムを、トレッドゴムに配合する方法も提案されているが（下記特許文献６参照）、凝着摩擦力の向上効果が不十分である。   Moreover, in order to improve the adhesion frictional force, there is a method of blending a thermally expandable microcapsule with the tread rubber composition (see Patent Document 5 below). In this case, the capsule is crushed by shearing force during rubber mixing. There are concerns. In addition, as a substitute for oil, a method has been proposed in which a recovered rubber made of a liquid rubber obtained by recovering vulcanized rubber by a specific method is blended with a tread rubber (see Patent Document 6 below). The effect of improving the frictional force is insufficient.

上記のように氷雪上性能を向上するための手法が種々提案されているが、架橋されたゴム粒子を配合することによる氷雪上性能の向上については知られていなかった。   As described above, various methods for improving the performance on ice and snow have been proposed, but no improvement on the performance on ice and snow by blending crosslinked rubber particles has been known.

なお、架橋されたゴム粒子（ゴムゲル）をタイヤのトレッドゴムに配合する点については知られている（下記特許文献７〜１０参照）。しかしながら、これらの従来技術において、架橋されたゴム粒子は、タイヤのウェット性能や低燃費性を向上するために、カーボンブラックやシリカ等のフィラーを置換するものとして、又はゴム成分を置換するものとして配合されており、スタッドレスタイヤなどの冬用タイヤへの配合についても、またそれによる氷雪上性能向上効果についても何ら開示も示唆もされていなかった。   In addition, the point which mix | blends the crosslinked rubber particle (rubber gel) with the tread rubber of a tire is known (refer the following patent documents 7-10). However, in these conventional techniques, the crosslinked rubber particles are used as a substitute for a filler such as carbon black or silica, or as a substitute for a rubber component in order to improve the wet performance and low fuel consumption of the tire. There was no disclosure or suggestion about the blending of winter tires such as studless tires, and the effect of improving performance on ice and snow.

また、下記特許文献１１には、積雪路面および氷結路面、さらに湿潤路面でのグリップ性、低燃費性、耐摩耗性および操縦安定性が総合的に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物として、平均粒径が１０〜５００ｎｍのゴム粒子を配合することが提案されている。しかしながら、ゴム粒子のグレードによっては、ガラス転移点が高いために、低温領域でのトレッドの弾性率が上昇して、氷上性能の低下を招くおそれがあり、実際、同文献の実施例においても、湿潤路面でのグリップ性が示されているだけで、氷上性能についての効果は示されていない。
特開平１０−００７８４１号公報 特開２０００−０６３５６９号公報 特開２００５−０５３９７７号公報 特開２００５−０６０４４１号公報 特開２００５−０８２６２０号公報 特開２００５−０４７９５７号公報 特許第３７３９１９８号公報 特許第３２９９３４３号公報 特開２００５−１４６０５３号公報 特表２００４−５０４４６５号公報 特開２００６−０８９５５２号公報 Further, in Patent Document 11 listed below, as a rubber composition for a tire tread having excellent overall grip properties, low fuel consumption, wear resistance, and handling stability on a snowy road surface and an icy road surface, and a wet road surface, It has been proposed to blend rubber particles having a diameter of 10 to 500 nm. However, depending on the grade of rubber particles, because the glass transition point is high, the elastic modulus of the tread in the low temperature region may be increased, which may lead to a decrease in performance on ice. Only the grip on wet road surfaces is shown, and no effect on ice performance is shown.
JP-A-10-007841 JP 2000-063569 A JP 2005-053977 A JP-A-2005-060441 Japanese Patent Laying-Open No. 2005-082620 JP 2005-047957 A Japanese Patent No. 3739198 Japanese Patent No. 3299343 JP-A-2005-146053 Special table 2004-504465 gazette JP 2006-089552 A

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、氷上性能や雪上性能といった低温での運動性能の向上効果に優れる冬用タイヤトレッド用ゴム組成物、及び冬用タイヤを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above points, and provides a rubber composition for a tread for winter tires and a winter tire that are excellent in improving the performance at low temperatures such as performance on ice and performance on snow. Objective.

本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分に対し、平均粒径が５〜２０００ｎｍでありかつガラス転移点が−１００℃〜−６５℃である架橋されたゴム粒子と、平均粒径が１０〜１０００μｍの硬質粒状体とを配合してなるものである。また、本発明に係る冬用タイヤは、かかるゴム組成物からなるトレッドを備えるものである。   The rubber composition according to the present invention has an average particle diameter of 5 to 2000 nm and a glass transition point of −100 ° C. to −65 ° C. with respect to a rubber component composed of a diene rubber, and an average A hard granular material having a particle size of 10 to 1000 μm is blended. Moreover, the winter tire according to the present invention includes a tread made of such a rubber composition.

本発明によれば、上記の平均粒径及びガラス転移点を持つ架橋されたゴム粒子により凝着摩擦力が向上するとともに、硬質粒状体により引っ掻き効果が得られ、両者の相乗効果により氷上性能や雪上性能といった低温での運動性能に優れた向上効果が得られる。   According to the present invention, the adhesion frictional force is improved by the crosslinked rubber particles having the above average particle diameter and glass transition point, and a scratch effect is obtained by the hard granular material. An improvement effect excellent in exercise performance at low temperatures such as performance on snow is obtained.

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。   Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.

本発明のゴム組成物において用いられるゴム成分はジエン系ゴムであり、該ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなど、冬用タイヤトレッド用ゴム組成物において通常使用される各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。上記ゴム成分として、好ましくは、天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドを用いることである。   The rubber component used in the rubber composition of the present invention is a diene rubber. Examples of the diene rubber include a rubber composition for winter tire treads such as natural rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, and isoprene rubber. Examples of various diene rubbers that are usually used. These diene rubbers can be used alone or in a blend of two or more. As the rubber component, a blend of natural rubber and another diene rubber is preferably used.

本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分に対して、架橋されたゴム粒子が配合される。かかるゴム粒子を配合することで、常温域から低温域でのドレッドゴム硬度の温度依存性を低減することができ、トレッドゴムの凝着摩擦力を向上することができる。該ゴム粒子は平均粒径（ＤＩＮ ５３ ２０６によるＤＶＮ値）が５〜２０００ｎｍであることが好ましく、凝着摩擦力、加工性及び耐摩耗性の点から、より好ましくは、２０〜６００ｎｍ、更に好ましくは４０〜２００ｎｍである。   In the rubber composition of the present invention, crosslinked rubber particles are blended with the rubber component. By blending such rubber particles, the temperature dependence of the dread rubber hardness from the normal temperature range to the low temperature range can be reduced, and the adhesion frictional force of the tread rubber can be improved. The rubber particles preferably have an average particle size (DVN value according to DIN 53 206) of 5 to 2000 nm, more preferably 20 to 600 nm, and still more preferably from the viewpoint of adhesive frictional force, workability and wear resistance. Is 40-200 nm.

該ゴム粒子は、また、ガラス転移点（Ｔｇ）が−１００〜−６５℃の範囲内のものが用いられる。より好ましくは−１００〜−７０℃である。このようなガラス転移点の低いものを用いることにより、低温時における凝着摩擦力の向上効果をより高めることができる。すなわち、ガラス転移点が高いと、低温領域でのトレッドの弾性率が上昇して、氷上性能の向上効果は得られない。ここで、ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定される。   As the rubber particles, those having a glass transition point (Tg) in the range of −100 to −65 ° C. are used. More preferably, it is −100 to −70 ° C. By using such a low glass transition point, the effect of improving the adhesion friction force at low temperatures can be further enhanced. That is, if the glass transition point is high, the elastic modulus of the tread in the low temperature region increases, and the effect of improving the performance on ice cannot be obtained. Here, the glass transition point is measured according to JIS K7121.

該ゴム粒子は、ゴム分散液を架橋することにより得られるゲル化ゴム（ゲルゴム）である。該ゴム分散液としては、乳化重合により製造されるゴムラテックス、天然ゴムラテックスの他、溶液重合されたゴムを水中に乳化させて得られるゴム分散液などが挙げられ、また、架橋剤としては、有機ペルオキシド、有機アゾ化合物、硫黄系架橋剤など挙げられる。また、ゴム粒子の架橋は、ゴムの乳化重合中に、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によっても行うことができる。具体的には、特許第３７３９１９８号公報、特許第３２９９３４３号公報、特表２００４−５０４４６５号公報、特表２００４−５０６０５８号公報などに開示の方法を用いることができる。   The rubber particles are gelled rubber (gel rubber) obtained by crosslinking a rubber dispersion. Examples of the rubber dispersion include rubber latex produced by emulsion polymerization, natural rubber latex, rubber dispersion obtained by emulsifying solution-polymerized rubber in water, and the crosslinking agent. Examples thereof include organic peroxides, organic azo compounds, and sulfur-based crosslinking agents. The rubber particles can also be crosslinked by copolymerization with a polyfunctional compound having a crosslinking action during the emulsion polymerization of the rubber. Specifically, the methods disclosed in Japanese Patent No. 3739198, Japanese Patent No. 3299343, Japanese Translation of PCT International Publication No. 2004-504465, Japanese Patent Publication No. 2004-506058, and the like can be used.

該ゴム粒子を構成するゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムが挙げられ、好ましくは、ブタジエンゴム又は天然ゴム、又はこれらと他のジエン系ゴムのブレンドゴムである。   Examples of the rubber constituting the rubber particles include butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), nitrile rubber (NBR), and chloroprene rubber (CR). Examples thereof include diene rubbers, preferably butadiene rubber or natural rubber, or a blend rubber of these and other diene rubbers.

該ゴム粒子は、トルエン膨潤指数Ｑｉが１〜１５であることが好ましく、より好ましくは１〜１０である。このようなトルエン膨潤指数Ｑｉのものを用いることにより、低温時における凝着摩擦力の向上効果をより高めることができる。また、該ゴム粒子は、ゲル含量が９４重量％以上であることが好ましい。   The rubber particles preferably have a toluene swelling index Qi of 1 to 15, more preferably 1 to 10. By using a material having such a toluene swelling index Qi, the effect of improving the adhesion friction force at low temperatures can be further enhanced. The rubber particles preferably have a gel content of 94% by weight or more.

ここで、トルエン膨潤指数及びゲル含量は、ゴム粒子をトルエンに膨潤させた後、乾燥させることにより測定される。すなわち、ゴム粒子２５０ｍｇを、トルエン２５ｍＬ中で、２４時間、振とう下に膨潤させ、２００００ｒｐｍで遠心分離してから、濡れ重量（Ｗ）を秤量し、次いで７０℃で質量一定まで乾燥させてから、乾燥重量を秤量する。ゲル含量は、使用されたゴム粒子に対する乾燥後のゴム粒子の重量比率（％）である。また、トルエン膨潤指数は、Ｑｉ＝（濡れ重量）／（乾燥重量）により求められる。   Here, the toluene swelling index and the gel content are measured by allowing rubber particles to swell in toluene and then drying. That is, 250 mg of rubber particles were swollen under shaking in 25 mL of toluene for 24 hours, centrifuged at 20000 rpm, weighed (W), then dried to a constant mass at 70 ° C. Weigh dry weight. The gel content is the weight ratio (%) of the rubber particles after drying to the rubber particles used. The toluene swelling index is obtained by Qi = (wet weight) / (dry weight).

該ゴム粒子としては、硫黄及びＣ＝Ｃ二重結合を含有するものであり、かつ、ＯＨ（ヒドロキシル）基を有する化合物で変性されたものが特に好適である。すなわち、ジエン系ゴムをベースゴムとして硫黄架橋されたゴム粒子を、変性剤としてＯＨ基を有する化合物を用いて変性してなるものが、特に好ましく用いられる。かかる変性については、例えば特表２００４−０５０６０５８号公報に記載されており、変性剤としては、ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどが挙げられる。このようにゴム粒子として、植物性粒状体との親和性の良いＯＨ基変性されたものを用いることにより、タイヤ性能をより向上させることができる。   As the rubber particles, those containing sulfur and a C═C double bond and modified with a compound having an OH (hydroxyl) group are particularly suitable. That is, a rubber particle obtained by modifying a sulfur-crosslinked rubber particle using a diene rubber as a base rubber using a compound having an OH group as a modifier is particularly preferably used. Such modification is described in, for example, Japanese Patent Application Publication No. 2004-050658, and examples of the modifying agent include hydroxybutyl acrylate or methacrylate, hydroxyethyl acrylate or methacrylate, hydroxypropyl acrylate or methacrylate. As described above, the tire performance can be further improved by using rubber particles modified with OH groups having good affinity with plant granules.

該ゴム粒子としては、また、硫黄を含有しＣ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する化合物で変性されたものを用いることもできる。このような化合物としては、メルカプト基、ジチオカーバミン酸塩、キサントゲナートのような、含硫黄反応性基によってゴム粒子に化学的に結合し得る化合物が挙げられる。該変性は、例えば、特許第３７３９１９８号公報に開示の方法を用いて行うことができる。   As the rubber particles, those modified with a compound containing sulfur and having reactivity to C═C double bond can also be used. Examples of such a compound include compounds that can be chemically bonded to rubber particles by a sulfur-containing reactive group, such as a mercapto group, dithiocarbamate, and xanthogenate. The modification can be performed using, for example, the method disclosed in Japanese Patent No. 3739198.

該ゴム粒子は、上記ゴム成分１００重量部に対して、１〜５０重量部配合されることが好ましく、低温でのゴム硬度の上昇をより十分に抑制して氷雪上性能を高めるという点から、下限はより好ましくは５重量部以上であり、更に好ましくは１０重量部以上である。また、耐摩耗性の悪化を抑えるという点から、上限はより好ましくは３０重量部以下であり、更に好ましくは２０重量部以下である。   The rubber particles are preferably blended in an amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. The lower limit is more preferably 5 parts by weight or more, and still more preferably 10 parts by weight or more. Further, the upper limit is more preferably 30 parts by weight or less, and still more preferably 20 parts by weight or less, from the viewpoint of suppressing deterioration of wear resistance.

本発明のゴム組成物には、該架橋されたゴム粒子とともに、防滑材としての硬質粒状体が配合される。かかる硬質粒状体を配合することで、氷雪上路面に対する引っ掻き効果が発揮され、上記ゴム粒子の凝着摩擦力向上効果と相俟って、氷雪上路面に対する優れた運動性能が発揮される。   The rubber composition of the present invention is blended with the crosslinked rubber particles and a hard granular material as an anti-slip material. By blending such a hard granular material, a scratching effect on the road surface on ice and snow is exhibited, and in combination with the effect of improving the adhesion frictional force of the rubber particles, excellent exercise performance on the road surface on ice and snow is exhibited.

該硬質粒状体は、上記ゴム粒子よりも粒径が大であり、具体的には平均粒径は１０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜６００μｍである。ここで、硬質粒状体の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置にて測定される値である。   The hard granular material has a particle size larger than that of the rubber particles. Specifically, the average particle size is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 100 to 600 μm. Here, the average particle diameter of the hard granular material is a value measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.

該硬質粒状体としては、氷雪上路面に対して引っ掻き効果を持つものであれば用いることができ、例えば、石英、アルミナなどを粉砕した無機物粒状体や、種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体などが挙げられる。好ましくは、後者の植物性粒状体であり、具体的には、氷の硬さより硬い、換言すればモース硬度が２以上である胡桃（クルミ）、椿などの種子の殻、あるいは桃、梅などの果実の核を公知の方法で粉砕してなる粉砕品が挙げられる。   The hard granular material can be used as long as it has a scratching effect on the road surface on ice and snow, and for example, an inorganic granular material obtained by pulverizing quartz, alumina, etc., a seed shell or a fruit core is pulverized. The plant granular material etc. which are formed are mentioned. Preferably, the latter is a vegetable granule, specifically, seed shells such as walnuts and straws that are harder than ice, in other words, have a Mohs hardness of 2 or more, or peaches, plums, etc. A pulverized product obtained by pulverizing the core of the fruit by a known method.

該硬質粒状体としては、ゴムとのなじみを良くして脱落を防ぐために、ゴム接着性改良剤で表面処理されたものを用いてもよく、また、表面処理されたものと表面処理されていないものとを混合して使用することもできる。ゴム接着性改良剤としては、例えば、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするもの（ＲＦＬ液）が挙げられる。   As the hard granular material, in order to improve the compatibility with rubber and prevent falling off, it may be used that which has been surface-treated with a rubber adhesion improver, and that which has been surface-treated and not surface-treated. It can also be used as a mixture. As the rubber adhesion improver, for example, one having a mixture of resorcin / formalin resin initial condensate and latex as a main component (RFL solution) can be mentioned.

該硬質粒状体は、上記ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合されることが好ましく、氷上路面に対する掘り起こし効果と耐摩耗性をより高度に両立させる点から、より好ましくは１〜１０重量部配合することである。   The hard granule is preferably blended in an amount of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and more preferably from the viewpoint of achieving a higher level of both digging effect on the road surface on ice and wear resistance. Is 1 to 10 parts by weight.

本発明のゴム組成物には、カーボンブラック及び／又は無機充填剤が配合されることが好ましい。上記ゴム粒子とともに、これらの補強性充填剤を配合することにより、低温でのゴム硬度の上昇を抑える効果がより良く発揮され、タイヤ性能の改良効果が得られる。上記無機充填剤としてはシリカが好ましく、その場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。   The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black and / or an inorganic filler. By blending these reinforcing fillers with the rubber particles, the effect of suppressing an increase in rubber hardness at a low temperature is better exhibited, and an effect of improving tire performance is obtained. Silica is preferable as the inorganic filler, and in that case, it is preferable to use a silane coupling agent in combination.

本発明のゴム組成物には、上記した成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、冬用タイヤトレッド用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。   The rubber composition of the present invention includes, in addition to the above-described components, a rubber composition for winter tire treads such as a softener, a plasticizer, an anti-aging agent, zinc white, stearic acid, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator. Various additives generally used in can be blended.

以上よりなる本発明のゴム組成物は、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッド部のためのゴム組成物として好適に用いられ、常法に従い加硫成形することにより、該トレッド部を形成することができる。そして、このゴム組成物からなるトレッド部であると、架橋されたゴム粒子と硬質粒状体とを併用したことで、氷上性能や雪上性能といった低温での運動性能を向上させることができる。   The rubber composition of the present invention comprising the above is suitably used as a rubber composition for a tread portion of a winter tire (winter tire) such as a studless tire or a snow tire, and is vulcanized and molded according to a conventional method. The tread portion can be formed. And if it is a tread part which consists of this rubber composition, the exercise | movement performance in low temperature, such as on-ice performance and on-snow performance, can be improved by using together the crosslinked rubber particle and a hard granular material.

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。   Using a Banbury mixer, a tread rubber composition for studless tires was prepared according to the formulation shown in Table 1 below. Each component in Table 1 is as follows.

・天然ゴム：ＲＳＳ３号、
・ブタジエンゴム：宇部興産製「ＢＲ１３３Ｐ」（ゴムポリマー１００重量部に対してオイルを３７．５重量部含有する油展ゴム）、
・ゴム粒子１：ラインケミー社製「マイクロモフ３０Ｂ」（ブタジエンゴムをベースとするゴムゲル、平均粒径＝１３０ｎｍ、トルエン膨潤指数Ｑｉ＝５．９、ゲル含量＝９７重量％、Ｔｇ＝−８０℃、ヒドロキシブチルメタクリレートによる変性品）、
・ゴム粒子２：ラインケミー社製「マイクロモフ３Ｂ」（スチレン−ブタジエンゴムをベースするゴムゲル、平均粒径＝６０ｎｍ、トルエン膨潤指数Ｑｉ＝５．９、ゲル含量＝９７重量％、Ｔｇ＝−６０℃、ヒドロキシブチルメタクリレートによる変性品）、
・ゴム粒子３：三洋貿易社により供給されるゴム粒子「ＶＰ−１０８」（ベースゴム：スチレン−ブタジエンゴム、平均粒径＝１００ｎｍ、Ｔｇ＝−１２℃）、
・植物性粒状体：胡桃殻粉砕物（日本ウォルナット製「ソフトグリップ＃４６」にＲＦＬ処理液で表面処理を施したもの。処理後の植物性粒状体の平均粒径は３００μｍ（島津製作所製の粒度分布測定装置「ＳＡＬＶ−２０００Ａ」により測定））、
・カーボンブラック：東海カーボン製「シーストＫＨ」、
・シリカ：日本シリカ製「ニップシールＡＱ」、
・シランカップリング剤：デグサ製「Ｓｉ６９」、
・パラフィンオイル：ＪＯＭＯ製「プロセスＰ２００」。 ・ Natural rubber: RSS No. 3,
・ Butadiene rubber: “BR133P” (oil-extended rubber containing 37.5 parts by weight of oil with respect to 100 parts by weight of rubber polymer) manufactured by Ube Industries,
Rubber particles 1: “Micromorph 30B” manufactured by Rhein Chemie (rubber gel based on butadiene rubber, average particle size = 130 nm, toluene swelling index Qi = 5.9, gel content = 97 wt%, Tg = −80 ° C., Modified product with hydroxybutyl methacrylate),
Rubber particle 2: “Micromov 3B” manufactured by Rhein Chemie (rubber gel based on styrene-butadiene rubber, average particle size = 60 nm, toluene swelling index Qi = 5.9, gel content = 97 wt%, Tg = −60 ° C. , Modified with hydroxybutyl methacrylate),
Rubber particles 3: Rubber particles “VP-108” supplied by Sanyo Trading Co., Ltd. (base rubber: styrene-butadiene rubber, average particle size = 100 nm, Tg = −12 ° C.)
・ Plant granules: walnut shell pulverized product ("Soft Grip # 46" manufactured by Walnut Japan, surface-treated with RFL treatment liquid. The average particle size of the treated plant granules is 300 μm (manufactured by Shimadzu Corporation) Particle size distribution measuring device "SALV-2000A")),
・ Carbon black: "Seast KH" made by Tokai Carbon,
・ Silica: Nippon Silica “Nip Seal AQ”
Silane coupling agent: “Si69” manufactured by Degussa,
Paraffin oil: “Process P200” manufactured by JOMO.

各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００重量部に対して、ステアリン酸（花王製「ルナックＳ−２５」）２重量部、亜鉛華（三井金属製「亜鉛華１種」）２重量部、老化防止剤（住友化学製「アンチゲン６Ｃ」）２重量部、ワックス（日本精鑞製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２重量部、硫黄（鶴見化学工業製）２．１重量部、加硫促進剤（住友化学製「ソクシノールＣＺ」）１．５重量部を配合した。   In each rubber composition, 2 parts by weight of stearic acid ("Lunac S-25" manufactured by Kao), zinc white ("Zinc Hana Class 1" manufactured by Mitsui Metals) 2 per 100 parts by weight of the rubber component are commonly used. Part by weight, anti-aging agent (Sumitomo Chemical "Antigen 6C") 2 parts by weight, wax (Nippon Seiki "OZOACE0355") 2 parts by weight, sulfur (by Tsurumi Chemical Co., Ltd.) 2.1 parts by weight, vulcanization accelerator 1.5 parts by weight (“Soxinol CZ” manufactured by Sumitomo Chemical) was blended.

得られた各ゴム組成物について、硬度を測定した。また、各ゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤを作製して、耐摩耗性と氷上路面における制動性能（氷上制動性能）を評価した。タイヤサイズは１８５／６５Ｒ１４として、そのトレッドに各ゴム組成物を適用し、定法に従い加硫成形することにより製造した。各使用リムは１４×５．５ＪＪとした。各測定・評価方法は次の通りである。   The hardness of each rubber composition obtained was measured. Also, studless tires were prepared using each rubber composition, and the wear resistance and braking performance on the road surface on ice (ice braking performance on ice) were evaluated. The tire size was 185 / 65R14, and each rubber composition was applied to the tread and vulcanized and molded according to a conventional method. Each rim used was 14 × 5.5 JJ. Each measurement / evaluation method is as follows.

・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、１６０℃×２０分で加硫したサンプル（厚みが１２ｍｍ以上のもの）について、常温（２３℃）と−５℃での硬度を、タイプＡデュロメータを用いて測定した。また、両硬度の差を、常温から低温における硬度変化として求めた。 Hardness: According to JIS K6253, for samples vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes (thickness of 12 mm or more), the hardness at normal temperature (23 ° C.) and −5 ° C. is measured using a type A durometer. It was measured. The difference between the two hardnesses was determined as the change in hardness from room temperature to low temperature.

・耐摩耗性：上記タイヤを２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、２５００ｋｍ毎に前後ローテーションして、１００００ｋｍ走行後の残溝（４本のタイヤの残溝の平均値）を測定し、実施例１，２および比較例２〜５については比較例１の値を１００とし、実施例３および比較例７〜９については比較例６の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。 Wear resistance: The tire is mounted on a 2000 cc FF vehicle, rotated back and forth every 2500 km, and the remaining grooves after running 10,000 km (average value of remaining grooves of four tires) were measured. For Example 2 and Comparative Examples 2-5, the value of Comparative Example 1 was set to 100, and for Example 3 and Comparative Examples 7-9, the value of Comparative Example 6 was set to 100. A larger index indicates better wear resistance.

・氷上制動性能：上記タイヤを２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、氷盤路（−５±３℃）上で４０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、実施例１，２および比較例２〜５については比較例１の値を１００とし、実施例３および比較例７〜９については比較例６の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、制動性能に優れることを示す。

・ Ice braking performance: The above tire is mounted on a 2000cc FF vehicle, and the braking distance is measured by running an ABS from 40km / h on an icy road (-5 ± 3 ℃) (average value of n = 10). For Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 to 5, the value of Comparative Example 1 was set to 100, and for Example 3 and Comparative Examples 7 to 9, the value of Comparative Example 6 was set to 100. The larger the index, the shorter the braking distance and the better the braking performance.

結果は表１に示すとおりであり、本発明に係る実施例１〜３であると、コントロールである比較例１又は比較例６に対して、ゴム硬度の温度依存性が小さく、また、耐摩耗性を実質的に損なうことなく、氷上制動性が大幅に向上していた。 The results are as shown in Table 1, and in Examples 1 to 3 according to the present invention, the temperature dependence of the rubber hardness is small compared to Comparative Example 1 or Comparative Example 6 which is a control, and wear resistance The braking performance on ice was greatly improved without substantially impairing the performance.

これに対し、ゴム粒子を配合しているものの、Ｔｇの高いゴム粒子を用いた比較例３〜５および比較例８，９では、耐摩耗性と氷上制動性が大きく劣っていた。   On the other hand, although rubber particles were blended, in Comparative Examples 3 to 5 and Comparative Examples 8 and 9 using rubber particles having a high Tg, the wear resistance and braking on ice were greatly inferior.

本発明に係る冬用タイヤトレッド用ゴム組成物は、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの各種冬用タイヤに用いることができる。   The rubber composition for winter tire treads according to the present invention can be used for various winter tires such as studless tires and snow tires.

Claims (6)

ジエン系ゴムからなるゴム成分に対し、平均粒径が５〜２０００ｎｍでありかつガラス転移点が−１００℃〜−６５℃である架橋されたゴム粒子と、平均粒径が１０〜１０００μｍの硬質粒状体とを配合してなる冬用タイヤトレッド用ゴム組成物。   Crosslinked rubber particles having an average particle size of 5 to 2000 nm and a glass transition point of −100 ° C. to −65 ° C., and hard particles having an average particle size of 10 to 1000 μm, relative to a rubber component composed of a diene rubber A rubber composition for a tire tread for winter, comprising a body. 前記ゴム粒子は、トルエン膨潤指数Ｑｉが１〜１５であることを特徴とする請求項１記載の冬用タイヤトレッド用ゴム組成物。   The rubber composition for a winter tire tread according to claim 1, wherein the rubber particles have a toluene swelling index Qi of 1 to 15. 前記ゴム粒子は、硫黄及びＣ＝Ｃ二重結合を含有するものであり、かつ、ＯＨ基を有する化合物で変性されたものである請求項１又は２記載の冬用タイヤトレッド用ゴム組成物。   The rubber composition for a winter tire tread according to claim 1 or 2, wherein the rubber particles contain sulfur and a C = C double bond and are modified with a compound having an OH group. 前記ゴム成分１００重量部に対し、前記ゴム粒子１〜５０重量部と、前記硬質粒状体０．５〜１０重量部を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の冬用タイヤトレッド用ゴム組成物。   The rubber for winter tire treads according to any one of claims 1 to 3, comprising 1 to 50 parts by weight of the rubber particles and 0.5 to 10 parts by weight of the hard granular material with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Composition. 前記硬質粒状体が種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。   The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the hard granule is a plant granule obtained by pulverizing a seed shell or a fruit core. 請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物からなるトレッドを備えた冬用タイヤ。
The winter tire provided with the tread which consists of a rubber composition in any one of Claims 1-5.