JP4186478B2

JP4186478B2 - Rare earth permanent magnet manufacturing method

Info

Publication number: JP4186478B2
Application number: JP2002053751A
Authority: JP
Inventors: 武司西内; 哲広沢
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: JP2003257764A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類系永久磁石の製造方法に関する。より詳細には、優れた磁石特性を有するとともに高い電気抵抗を示す高密度化Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジットバルク磁石の温和な条件下での簡便な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相などの硬磁性相と鉄基硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相とで構成されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石に代表されるＲ（希土類元素）−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石は、硬磁性相と軟磁性相とがナノメートルスケールの微結晶相として混在して磁気的に結合した組織を有する磁石であり、優れた磁石特性を有することで注目を集めている。ナノコンポジット磁石粉末の代表的な製造方法としては、単ロール法などのメルトスピニング技術により、溶融した原料合金から非晶質急冷合金薄帯を得、得られた非晶質急冷合金薄帯を粉砕して非晶質急冷合金粉末とした後、これを結晶化熱処理して当該粉末を構成する個々の粒子に対して微結晶を析出させるという方法がある。従来、このようにして得られた磁石粉末は樹脂バインダと混練され、ボンド磁石とされていた。ナノコンポジット磁石粉末から高密度化バルク磁石を製造することができれば、その優れた磁石特性を有効に発揮させることができるので望ましいことであるが、ナノコンポジット磁石粉末を構成する個々の粒子が持つ微細な結晶粒（磁性相）は熱的安定性が低い。従って、ナノコンポジット磁石粉末に対して常圧で１０００℃以上に加熱するといったような一般的な焼結条件を適用した場合、磁石中の微細な結晶粒が粗大化してしまい、磁石特性が大きく劣化してしまうという問題が発生する。この問題を解消するため、ナノコンポジット磁石粉末から高密度化バルク磁石を製造するための技術として、圧力を加えながら加熱して成形する熱間成形が提案され、実用化に向けて鋭意検討がなされている。熱間成形によれば、高密度化バルク磁石とするために必要な焼結条件、特に焼結温度を緩和することができるため、磁石中の微細な結晶粒の粗大化が抑制されることで、優れた磁石特性を劣化させることなく、高密度化バルク磁石を製造することが可能になる。
【０００３】
優れた磁石特性を有する高密度化ナノコンポジットバルク磁石が工業的に大量生産されるようになれば、当該磁石は、各種の技術分野において様々な利用がなされるであろうと予想される。希土類系永久磁石モータへの利用も、期待される利用方法の一つである。しかしながら、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は本質的に電気抵抗が低いという性質を有する。従って、優れた磁石特性を有する高密度化ナノコンポジットバルク磁石であっても、モータに組み込んで使用した場合には、渦電流損失が大きくなり、モータ効率の低下を招くという問題がある。この問題を解決するためには磁石の電気抵抗を高める措置を講じなければならない。
【０００４】
高密度化ナノコンポジットバルク磁石の電気抵抗を高める幾つかの方法が既に提案されている。例えば、特開平９−１８６０１０号公報には、ナノコンポジット磁石粉末にＬｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒから選ばれる少なくとも一つの元素を含むフッ化物および／または酸化物からなる化合物を絶縁成分として混合して熱間成形することで、高密度化バルク磁石中の磁石部分をこれらの化合物で分散させ、電気抵抗を高める方法が記載されている。また、特開平９−２３２１２２号公報には、ナノコンポジット磁石粉末にＧｅ粉末を絶縁成分として混合して熱間成形し、磁石粉末を構成する個々の粒子をＧｅ粉末で分離した状態でバルク化することにより、電気抵抗を高める方法が記載されている。このように、絶縁成分を利用して磁石粉末を構成する粒子同士を分離して熱間成形することで高密度化バルク磁石の電気抵抗を高める方法は、ナノコンポジット磁石に限らず、磁性相がＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相などだけで構成される急冷磁石（多くの場合Ｒリッチ相を非磁性相として含む）においても提案されており、例えば、特開平５−１２１２２０号公報には、急冷磁石粉末と絶縁成分であるホウケイ酸ガラスなどの無機バインダとの混練物を熱間成形する方法が記載されており、特開平６−６９００９号公報には、急冷磁石粉末を構成する個々の粒子の表面を絶縁成分である金属アルコキシドの加水分解化合物で被覆した被覆粉末を熱間成形する方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
高密度化ナノコンポジットバルク磁石中の磁石部分が絶縁成分の存在によって分離されていれば、磁石の電気抵抗を高めることが理論上は可能である。しかしながら、ナノコンポジット磁石の高密度化の過程においては、急冷磁石のようにＲリッチ相の一部が液相となって収縮することで緻密化が進行するといったようなことがなく、磁石粉末を構成する粒子の変形抵抗が大きいことから、緻密化が円滑に進行しない場合がある。そして、この傾向は、絶縁成分の存在によってさらに助長される。勿論、より高温で熱間成形すれば緻密化を進行させることが可能となるが、こうした場合、磁石粉末を構成する粒子と絶縁成分が反応してしまったり、磁石中の微細な結晶粒が粗大化してしまうことで磁石特性が大きく劣化してしまったりする。一方、低温で緻密化を進行させようとすれば、より高圧で熱間成形しなければならない。こうした場合、磁石粉末を構成する粒子が破壊されることで粒子の表面積が大きくなる恐れがある。粒子の表面積が大きくなれば絶縁成分との反応性が高まるので、磁石特性の劣化を招きかねない。また、熱間成形するための装置に特別な仕様などが必要となることがある。
そこで本発明は、優れた磁石特性を有するとともに高い電気抵抗を示す高密度化Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジットバルク磁石の温和な条件下での簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の点に鑑みて種々の検討を行った結果、熱間成形するための出発材料として結晶化熱処理された磁石粉末を使用するのではなく、個々の粒子が所定割合以上非晶質状態にある急冷合金粉末を使用すれば、絶縁成分の存在下においてもナノコンポジット磁石の高密度化の過程における緻密化が円滑に進行することから、過酷な熱間成形条件によらずとも、優れた磁石特性を有するとともに高い電気抵抗を示す高密度化Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジットバルク磁石を簡便に製造することが可能となることを見出した。
【０００７】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、本発明の第１の希土類系永久磁石の製造方法は、請求項１記載の通り、硬磁性相と軟磁性相とで構成されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石を製造するための急冷合金粉末であって、急冷合金粉末を構成する個々の粒子が３０体積％以上非晶質状態にある粉末と、体積抵抗率が１×１０^−１Ω・ｃｍ以上の絶縁成分とからなる出発材料として、急冷合金粉末を構成する個々の粒子の表面に絶縁成分として窒化硼素からなる厚みが０．１μｍ〜５μｍ（但し０．１μｍを除く）の絶縁層を形成した絶縁成分被覆粉末を使用し、これを圧力が１０ＭＰａ以上、温度が急冷合金粉末の結晶化温度〜８５０℃の条件下で熱間成形して、密度が６．５ｇ／ｃｍ^３以上の、少なくとも磁石部分と絶縁成分とからなる高密度化バルク磁石とすることを特徴とする。
また、本発明の第２の希土類系永久磁石の製造方法は、請求項２記載の通り、硬磁性相と軟磁性相とで構成されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石を製造するための急冷合金粉末であって、急冷合金粉末を構成する個々の粒子が３０体積％以上非晶質状態にある粉末と、体積抵抗率が１×１０^−１Ω・ｃｍ以上の絶縁成分とからなる出発材料を使用し、これを圧力が１０ＭＰａ以上、温度が４００℃〜急冷合金粉末の結晶化温度の条件下で熱間成形して、高密度化バルク体を得、この高密度化バルク体に対し、１ＭＰａ以下の圧力下、温度が急冷合金粉末の結晶化温度〜８５０℃の条件下で結晶化熱処理して、密度が６．５ｇ／ｃｍ^３以上の、少なくとも磁石部分と絶縁成分とからなる高密度化バルク磁石とすることを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１または２記載の製造方法において、高密度化バルク磁石中の磁石部分の９０体積％以上が結晶質状態になるまで結晶化させることを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法において、軟磁性相が鉄基硼化物相で構成されることを特徴とする。
また、請求項５記載の製造方法は、請求項２記載の製造方法において、絶縁成分が希土類酸化物、窒化硼素、窒化アルミニウム、窒化珪素から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする。
また、請求項６記載の製造方法は、請求項２記載の製造方法において、急冷合金粉末を構成する個々の粒子の表面に絶縁成分からなる絶縁層を形成した絶縁成分被覆粉末を出発材料として使用することを特徴とする。
また、請求項７記載の製造方法は、請求項６記載の製造方法において、絶縁層の形成を不活性ガス雰囲気中または真空中で乾式法により行うことを特徴とする。
また、請求項８記載の製造方法は、請求項７記載の製造方法において、不活性ガス雰囲気中または真空中で行う乾式法が気相成膜法であることを特徴とする。
また、請求項９記載の製造方法は、請求項６乃至８のいずれかに記載の製造方法において、絶縁層の厚みを５μｍ以下とすることを特徴とする。
また、本発明の高密度化Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジットバルク磁石は、請求項１０記載の通り、請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の希土類系永久磁石の製造方法は、硬磁性相と軟磁性相とで構成されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石を製造するための急冷合金粉末であって、急冷合金粉末を構成する個々の粒子が３０体積％以上非晶質状態にある粉末と、体積抵抗率が１×１０^−１Ω・ｃｍ以上の絶縁成分とからなる出発材料を使用し、第１の製造方法では、出発材料として、急冷合金粉末を構成する個々の粒子の表面に絶縁成分として窒化硼素からなる厚みが０．１μｍ〜５μｍ（但し０．１μｍを除く）の絶縁層を形成した絶縁成分被覆粉末を使用し、これを圧力が１０ＭＰａ以上、温度が急冷合金粉末の結晶化温度〜８５０℃の条件下で熱間成形することで、第２の製造方法では、出発材料を圧力が１０ＭＰａ以上、温度が４００℃〜急冷合金粉末の結晶化温度の条件下で熱間成形して、高密度化バルク体を得、この高密度化バルク体に対し、１ＭＰａ以下の圧力下、温度が急冷合金粉末の結晶化温度〜８５０℃の条件下で結晶化熱処理することで、密度が６．５ｇ／ｃｍ^３以上の、少なくとも磁石部分と絶縁成分とからなる高密度化バルク磁石とすることを特徴とするものである。
本発明の希土類系永久磁石の製造方法によれば、絶縁成分が存在していてもナノコンポジット磁石の高密度化の過程における緻密化が円滑に進行することから、過酷な熱間成形条件によらずとも、優れた磁石特性を有するとともに高い電気抵抗を示す高密度化Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジットバルク磁石を簡便に製造することが可能となる。
【０００９】
出発材料として使用する急冷合金粉末の組成は、硬磁性相と軟磁性相とで構成されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石を製造することができるものであればどのようなものであってもよいが、一般的には、Ｒが、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂの化学量論組成よりも小さい１０原子％以下のもので、最終的に、磁石を構成する硬磁性相がＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相で、軟磁性相がＦｅ_３Ｂ相やＦｅ_２３Ｂ_６相などの鉄基硼化物相やα−Ｆｅ相となるものが用いられる。磁石特性の向上を図るため、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃなどの種々の元素を添加してもよい。このうち、鉄基硼化物相は塑性変形しにくい結晶相であるので、軟磁性相が鉄基硼化物相で構成されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石を製造するための急冷合金粉末は、当該粉末を構成する粒子の結晶化が進行するにつれて、熱間成形の際に変形抵抗が大きくなり、高密度化の過程における緻密化が困難になる。そして、この傾向は、絶縁成分の存在によってさらに助長される。従って、本発明の希土類系永久磁石の製造方法は、とりわけ、軟磁性相が鉄基硼化物相で構成されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石を製造するに際して効果を発揮する。
【００１０】
通常、急冷合金粉末は、単ロール法などのメルトスピニング技術により、溶融した原料合金から作成される非晶質急冷合金薄帯を粉砕することにより取得されるものである。当該粉末を構成する個々の粒子は、その後の結晶化熱処理により、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の範囲にある硬磁性相と軟磁性相とが混在して磁気的に結合した組織を有する粒子とされる。粉末の平均粒度は、３００μｍを超えると高密度化の過程における緻密化が円滑に進行しない恐れがあるので、３００μｍ以下が望ましく、１０μｍ〜２００μｍがより望ましい。
【００１１】
本発明の希土類系永久磁石の製造方法においては、急冷合金粉末を構成する個々の粒子が３０体積％以上非晶質状態にある粉末を出発材料として使用する。個々の粒子における非晶質状態の体積比率が３０体積％未満、即ち、個々の粒子における結晶質状態の体積比率が７０体積％を超えると、熱間成形の際に変形抵抗が大きくなり、高密度化の過程における緻密化が困難になる。そして、この傾向は、絶縁成分の存在によってさらに助長される。
出発材料として使用される急冷合金粉末は、当該粉末を構成する個々の粒子が非晶質状態のみからなる粉末であってもよいので、非晶質急冷合金薄帯を粉砕することにより取得される非晶質急冷合金粉末自体を出発材料として使用してもよい。非晶質状態と結晶質状態が混在した粒子から構成される急冷合金粉末は、非晶質急冷合金薄帯を粉砕することにより取得される非晶質急冷合金粉末をその結晶化温度以上でごく短時間熱処理した後、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガスを用いて冷却することにより得ることができる。急冷合金粉末の結晶化温度は、その組成や熱処理条件によって異なるが、概ね５５０℃〜８００℃である。当該粉末の結晶化反応は発熱を伴うので、当該粉末の結晶化温度や当該粉末を構成する個々の粒子における非晶質状態の体積比率は、示差熱分析などの熱分析による測定や透過電子顕微鏡を用いた評価を行うことにより知ることができる。従って、これらのデータに基づけば、非晶質状態の体積比率が所望する数値である粒子から構成される急冷合金粉末を取得するための熱処理条件は容易に導き出される。また、非晶質状態と結晶質状態が混在した粒子から構成される急冷合金粉末は、溶融した原料合金から急冷合金薄帯を得る際、急冷速度を遅らせることで一部が結晶化した急冷合金薄帯を得、これを粉砕することにより取得することもできる。
【００１２】
出発材料として使用する体積抵抗率が１×１０^−１Ω・ｃｍ以上の絶縁成分としては、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）などの希土類酸化物、窒化硼素、窒化アルミニウム、窒化珪素などが望ましい。これらは体積抵抗率が１×１０^−１Ω・ｃｍ以上であることから、高密度化ナノコンポジットバルク磁石中において、十分な絶縁性を発揮するとともに、後述する熱間成形条件においては、急冷合金粉末との反応性が低いので、磁石特性（特に保磁力：Ｈ_ｃＪ）の劣化を引き起こすようなことがない。
【００１３】
出発材料となる急冷合金粉末と絶縁成分の使用態様としては、粉末の絶縁成分を使用して、急冷合金粉末と絶縁成分粉末を、乾式法または湿式法により混合し、両者の混合物を熱間成形する態様が挙げられる。この場合、絶縁成分粉末の平均粒度は、混合物中における均一分散性や磁石の有効体積確保などの観点から、０．０１μｍ〜５μｍ（六方晶窒化硼素のような扁平形状粉末を使用する場合はその平均厚みの値）であることが望ましい。また、急冷合金粉末を構成する個々の粒子の表面に絶縁成分からなる絶縁層を形成した絶縁成分被覆粉末を、予め乾式法または湿式法により作成し、当該粉末を熱間成形する態様であってもよい。高密度化ナノコンポジットバルク磁石とした際に当該磁石がより高い電気抵抗を示すようにするためには、急冷合金粉末を構成する個々の粒子の表面に絶縁成分からなる絶縁層を形成した絶縁成分被覆粉末を熱間成形する態様が望ましい。なお、絶縁成分の使用量についてであるが、高密度化ナノコンポジットバルク磁石に求められる磁石特性（特に残留磁束密度：Ｂ_ｒ）を考慮すると、当該バルク磁石中の磁石部分の体積比率は少なくとも８５体積％以上である必要があり、その比率は高ければ高いほど望ましい。従って、絶縁成分の使用量は、その下限は作用を十分に発揮させる観点から、高密度化ナノコンポジットバルク磁石中の体積比率として１体積％以上となるように使用することが望ましいが、その上限は１５体積％となるように使用することが望ましく、１０体積％となるように使用することがより望ましく、５体積％となるように使用することがさらに望ましい。
【００１４】
絶縁成分被覆粉末を乾式法により作成する場合、急冷合金粉末を構成する個々の粒子の表面への絶縁層の形成は、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中または真空中で行い、急冷合金粉末が極力酸化されないように配慮することが望ましい。プラズマＣＶＤ（化学気相蒸着）法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの気相成膜法は、その方法上、不活性ガス雰囲気中や真空中で行われるものであるので、絶縁層を形成する工程中において、急冷合金粉末が酸化することがない。従って、気相成膜法による絶縁層の形成は好適な態様であるといえる。また、急冷合金粉末と粉末の絶縁成分を用い、両者に機械的エネルギーを付与して絶縁層を形成する方法、例えば、高速気流中衝撃法やメカノフュージョン法などを採用してもよい。
【００１５】
絶縁成分被覆粉末を湿式法により作成する方法としては、粉末の絶縁成分を適当な溶剤に分散させて調製した分散液を急冷合金粉末にスプレー法にて噴きかけたり、当該分散液に急冷合金粉末を分散させたりした後、加熱乾燥して溶剤を揮散させる方法、急冷合金粉末と粉末の絶縁成分と添加物とから作成されたスラリーを加熱乾燥して溶剤を揮散させる方法、ゾル−ゲル化反応を利用して絶縁成分の原料を含むゾル液に急冷合金粉末を分散させた後、加熱乾燥して溶剤を揮散させる方法などが挙げられる。
【００１６】
急冷合金粉末を構成する個々の粒子の表面に形成される絶縁層の厚みは、５μｍを超えると、磁石としての有効体積が小さくなり、ボンド磁石よりも磁石特性が低くなる恐れや、高密度化の過程において絶縁成分被覆粉末を構成する粒子と粒子の間に無視できない空隙が残存してしまい、当該空隙が緻密化の進行を阻害する恐れがある。従って、絶縁層の厚みは、５μｍ以下であることが望ましく、０．１μｍ〜３μｍであることがより望ましい。
【００１７】
乾式法と湿式法を比較すると、乾式法においては、溶剤を使用しないので、熱間成形時において、溶剤が残存することで高密度化の過程における緻密化の進行が阻害されたり、残存した溶剤が急冷合金粉末と反応することで磁石特性の劣化を招いたりすることがない。従って、これらの点においては乾式法が湿式法よりも有利である。
【００１８】
以上のような方法で調製された出発材料を使用し、本発明の第１の製造方法では、これを圧力が１０ＭＰａ以上、温度が急冷合金粉末の結晶化温度〜８５０℃の条件下で熱間成形して、密度が６．５ｇ／ｃｍ^３以上の、少なくとも磁石部分と絶縁成分とからなる高密度化バルク磁石とする。急冷合金粉末を構成する個々の粒子が３０体積％以上非晶質状態にある粉末を使用しているので、このような温和な条件下であっても、高密度化の過程における緻密化が円滑に進行するとともに、当該粒子の結晶化も進行する。従って、密度が６．５ｇ／ｃｍ^３以上の高密度化バルク磁石を製造することができる。最適な熱間成形条件は、急冷合金粉末の組成や使用する絶縁成分の種類によって適宜設定されるべきものであるが、一般に、圧力は、得られるバルク磁石の密度を所望する数値とするためや金型強度の観点から、５０ＭＰａ〜５００ＭＰａとすることが望ましい。高密度化バルク磁石中の磁石部分の９０体積％以上が結晶質状態になるまで結晶化させることで、より優れた磁石特性を有する高密度化バルク磁石とすることができる。
【００１９】
熱間成形するための方法は、種々知られているが、本発明においてはそのいずれをも採用することができ、バルク磁石の形状などに基づいて、圧縮成形、押し出し成形、圧延成形などを適宜採用すればよい。例えば、圧縮成形を行う場合、ホットプレス焼結（ＨＰ）装置や放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置など公知の装置を使用して行えばよい。
【００２０】
本発明の第１の製造方法では、熱間成形の際、ともすれば、結晶化反応に伴う発熱により、装置内部の急冷合金粉末の温度制御をうまく行えなくなることで、磁石中の微細な結晶粒が粗大化してしまい、磁石特性が大きく劣化してしまうことがあるので注意を払うべきである。この点、本発明の第２の製造方法においては、圧力が１０ＭＰａ以上、温度が４００℃〜急冷合金粉末の結晶化温度の条件下で熱間成形して、高密度化の過程における緻密化のみを進行させて高密度化バルク体を得、この高密度化バルク体に対する結晶化熱処理を、１ＭＰａ以下の圧力下（例えば、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中または真空中）で、温度を急冷合金粉末の結晶化温度〜８５０℃に制御して行うことにより、本発明の第１の製造方法において起こりうるような事態を回避することができる。
【００２１】
前述のように、急冷合金粉末の結晶化温度は、その組成や熱処理条件によって異なるが、概ね５５０℃〜８００℃である。組成によっては硬磁性相と軟磁性相とで結晶化温度が異なることに依存して２段階以上の結晶化過程を経るために、示差熱分析などの熱分析を行うと、２段階以上の発熱ピークが観察されるものがある。このような組成の急冷合金粉末の場合、最も高い温度で結晶化する結晶相の結晶化温度を基準として温度を設定することに留意すべきである。従って、本発明の第２の製造方法における熱間成形を行うための温度も、４００℃〜最も高い温度で結晶化する結晶相の結晶化温度である。しかしながら、熱間成形の際に結晶化反応に伴う発熱をできるだけ引き起こさないようにするためには、当該温度は、４００℃〜最も低い温度で結晶化する結晶相の結晶化温度であることが望ましい。
【００２２】
熱間成形するに際し、高密度化の過程における緻密化の進行促進や磁石強度の向上を目的として、出発材料に結合剤を添加してもよい。結合剤としては、上記の熱間成形条件において容易に変形し、かつ、すぐれた絶縁性を示すガラス質材料や耐熱性樹脂（シリコーン樹脂やポリイミド樹脂など）などが挙げられる。結合剤は、例えば、急冷合金粉末と絶縁成分粉末の混合物に混合したり、絶縁成分被覆粉末に混合したりして使用すればよいが、絶縁成分被覆粉末に混合する態様を採用した場合、急冷合金粉末と結合剤との反応（特に急冷合金粉末を構成する粒子に含まれるＲと結合剤との反応）が絶縁成分の存在により確実に抑制される点において望ましい。中でも、前述の希土類酸化物、窒化硼素、窒化アルミニウム、窒化珪素などは、急冷合金粉末と結合剤との反応を効果的に抑制する絶縁成分である。結合剤の使用量は、絶縁成分の使用量との合計量として、高密度化ナノコンポジットバルク磁石中の体積比率が１５体積％以下となるように使用することが望ましく、１０体積％以下となるように使用することがより望ましく、５体積％以下となるように使用することがさらに望ましい。
【００２３】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
〈非晶質急冷合金薄帯の作成〉
絶対圧力が３０ｋＰａのアルゴンガス雰囲気中で、厚み５μｍ〜１５μｍのクロムめっき層を形成した直径３５０ｍｍの銅合金製冷却ロールを１５ｍ／ｍｉｎの周速度で回転させ、単ロール法によって、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ（硬磁性相）とＦｅ_３Ｂ（軟磁性相）とで構成されるナノコンポジット磁石を製造するためのＮｄ_５．５Ｆｅ_６６Ｂ_１８．５Ｃｏ_５Ｃｒ_５の組成を有する急冷合金薄帯を作成した。得られた急冷合金薄帯を透過電子顕微鏡で観察したところ、ほぼ１００％が非晶質であった。また、この急冷合金薄体の結晶化温度を示差走査熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、５７０℃であった。
【００２５】
〈急冷合金粉末の作成〉
１．粉末Ａ
上記の非晶質急冷合金薄帯をパワーミルおよびビンディスクミルを用いて粉砕した後、ＪＩＳ８８０１準拠の標準ふるいを用いて分級し、表１のように粒度調整を行って非晶質急冷合金粉末を得、当該粉末を粉末Ａとした。
【００２６】
【表１】

【００２７】
２．粉末Ｂ
粉末Ａを構成する個々の粒子の表面に絶縁成分である窒化硼素（体積抵抗率：約１０^１４Ω・ｃｍ）からなる厚みが約２μｍの絶縁層を形成して窒化硼素被覆粉末を得、当該粉末を粉末Ｂとした。なお、窒化硼素被覆粉末の作成は、アルゴンガス雰囲気中での高周波プラズマＣＶＤ法により、平均厚みが約０．４μｍの六方晶窒化硼素粉末を使用して行った。得られた窒化硼素被覆粉末を粉砕して当該粉末中の窒化硼素量を蛍光Ｘ線装置で測定したところ、約１０体積％であった。
【００２８】
３．粉末Ｃ
アルゴンガス雰囲気中で粉末Ａを石英管に充填した。粉末Ａを充填した石英管を管状炉内で５７０℃×３０秒間加熱した後、石英管ごと水冷して室温にまで冷却した。以上の熱処理を行った粉末Ａを透過電子顕微鏡で観察したところ、粉末を構成する個々の粒子は約５０体積％が非晶質状態にあった。この粉末を構成する個々の粒子の表面に、粉末Ｂを作成する方法と同様の方法で、絶縁成分である窒化硼素からなる厚みが約２μｍの絶縁層を形成して窒化硼素被覆粉末を得、当該粉末を粉末Ｃとした。
【００２９】
４．粉末Ｄ
アルゴンガス雰囲気中で粉末Ａを石英管に充填した。粉末Ａを充填した石英管を管状炉内で６８０℃×５分間加熱した後、石英管ごと水冷して室温にまで冷却した。以上の熱処理を行った粉末Ａを透過電子顕微鏡で観察したところ、この粉末を構成する個々の粒子はほぼ１００％結晶質状態にあった。この粉末を構成する個々の粒子の表面に、粉末Ｂを作成する方法と同様の方法で、絶縁成分である窒化硼素からなる厚みが約２μｍの絶縁層を形成して窒化硼素被覆粉末を得、当該粉末を粉末Ｄとした。
【００３０】
〈ナノコンポジットバルク磁石の製造例１〜５〉
上記の４種類の粉末Ａ〜粉末Ｄを使用し、各々の粉末３５ｇから直径２０ｍｍの円柱状ナノコンポジットバルク磁石を製造した。熱間成形は放電プラズマ焼結装置を使用した圧縮成形により行った。具体的には、図１に示すような、内側にスリーブを設けた超硬合金製のダイと超硬合金製のパンチからなる金型を用い、この金型に急冷合金粉末を充填してから放電プラズマ焼結装置にセットし、装置内を１Ｐａ以下に減圧した後、１９６ＭＰａの加圧下でパルス通電焼結を行った。パルス通電焼結における昇温速度は４０℃／ｍｉｎとし、表２に示す温度×時間で保持した後、通電を停止してから放冷してバルク磁石を得た。なお、放電プラズマ焼結時の温度は、スリーブに接する部分にまでダイに孔を開け、当該孔に熱電対を挿入して測定した。
【００３１】
【表２】

【００３２】
〈ナノコンポジットバルク磁石の製造例６〉
上記の粉末Ｂ３５ｇから直径２０ｍｍの円柱状ナノコンポジットバルク磁石を製造した。熱間成形は放電プラズマ焼結装置を使用した圧縮成形により行った。具体的には、図１に示すような、内側にスリーブを設けた超硬合金製のダイと超硬合金製のパンチからなる金型を用い、この金型に急冷合金粉末を充填してから放電プラズマ焼結装置にセットし、装置内を１Ｐａ以下に減圧した後、１９６ＭＰａの加圧下でパルス通電焼結を行った。パルス通電焼結における昇温速度は４０℃／ｍｉｎとし、５３０℃×５分間保持した後、通電を停止してから放冷した。得られたバルク体を金型から取り出し、１Ｐａ以下の減圧雰囲気中で６２０℃×５分間加熱した後、アルゴンガスを導入することにより冷却してバルク磁石を得た。なお、放電プラズマ焼結時の温度は、スリーブに接する部分にまでダイに孔を開け、当該孔に熱電対を挿入して測定した。
【００３３】
〈ナノコンポジットバルク磁石の評価〉
上記の製造例１〜６で得られた６種類のバルク磁石を切断・研磨し、各々のバルク磁石から５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの立方体状試験片を作成し、その寸法と重量から密度を求めた。また、この試験片について３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界を用いて着磁を行い、ＢＨトレーサーを使用してその磁石特性を測定した。さらに、６種類のバルク磁石を切断・研磨し、各々のバルク磁石から５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの直方体状試験片を作成し、この試験片について四端子法にて比抵抗を測定した。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】

【００３５】
表３から明らかなように、製造例２、３、６で得られたバルク磁石は、粉末Ｂまたは粉末Ｃを出発材料として使用して製造されたものであるが、優れた磁石特性を有するとともに高い電気抵抗を示し、密度が６．５ｇ／ｃｍ^３以上の高密度化されたバルク磁石であった。なお、製造例２で得られたバルク磁石を透過電子顕微鏡で観察した結果、バルク磁石中の磁石部分の９５体積％以上が結晶質状態であった。一方、製造例１で得られたバルク磁石は、粉末Ａを出発材料として使用して製造されたものであるが、絶縁成分を使用していないことから、磁石特性と高密度化の点では優れるものの、電気抵抗が低いという欠点を有していた。製造例４で得られたバルク磁石は、粉末Ｄを出発材料として使用して製造されたものであるが、この粉末を構成する個々の粒子はほぼ１００％結晶質状態にあることから、緻密化の進行が阻害され、高密度化の点で劣るという欠点を有していた。製造例５で得られたバルク磁石は、製造例４で得られたバルク磁石と同様に、粉末Ｄを出発材料として使用して製造されたものであるが、放電プラズマ焼結時における保持温度を製造例４の保持温度よりも高く設定したことで、高密度化の点で改善が見られたが、温度が高すぎたためにＨ_ｃＪが大きく劣化してしまい、磁石特性に問題があった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた磁石特性を有するとともに高い電気抵抗を示す高密度化Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジットバルク磁石の温和な条件下での簡便な製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例においてナノコンポジットバルク磁石を製造するために使用した金型の模式図（一部透視図）。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a rare earth permanent magnet. More specifically, the present invention relates to a simple method for producing a densified R—Fe—B nanocomposite bulk magnet having excellent magnet characteristics and high electrical resistance under mild conditions.
[0002]
[Prior art]
Nd ₂ Fe ₁₄ R (rare earth element) -Fe-B represented by Nd-Fe-B nanocomposite magnets composed of a hard magnetic phase such as a B phase and a soft magnetic phase such as an iron-based boride phase or an α-Fe phase. -Based nanocomposite magnets are magnets that have a structure in which a hard magnetic phase and a soft magnetic phase are mixed together as a nanometer-scale microcrystalline phase and are magnetically coupled. Yes. A typical production method of nanocomposite magnet powder is to obtain amorphous quenched alloy ribbon from melted raw material alloy by melt spinning technology such as single roll method, and crush the obtained amorphous quenched alloy ribbon There is a method in which after forming an amorphous quenched alloy powder, this is subjected to a crystallization heat treatment to precipitate fine crystals on individual particles constituting the powder. Conventionally, the magnetic powder thus obtained has been kneaded with a resin binder to form a bonded magnet. It would be desirable to be able to produce a high-density bulk magnet from nanocomposite magnet powder, because it would be possible to effectively exhibit its superior magnetic properties, but the fine particles of the individual particles that make up nanocomposite magnet powder are desirable. Crystal grains (magnetic phase) have low thermal stability. Therefore, when general sintering conditions such as heating to 1000 ° C. or higher at normal pressure are applied to the nanocomposite magnet powder, the fine crystal grains in the magnet become coarse and the magnet characteristics are greatly degraded. The problem of end up occurs. In order to solve this problem, hot forming, which is heated and molded while applying pressure, has been proposed as a technology for manufacturing high-density bulk magnets from nanocomposite magnet powders, and has been intensively studied for practical use. ing. According to hot forming, the sintering conditions necessary for obtaining a high-density bulk magnet, particularly the sintering temperature, can be relaxed, so that coarsening of fine crystal grains in the magnet is suppressed. It becomes possible to manufacture a high-density bulk magnet without deteriorating excellent magnet characteristics.
[0003]
If high-density nanocomposite bulk magnets having excellent magnet properties are mass-produced industrially, it is expected that the magnets will be used in various technical fields. Application to rare earth permanent magnet motors is one of the expected applications. However, R-Fe-B permanent magnets have the property that the electrical resistance is essentially low. Therefore, even if it is a densified nanocomposite bulk magnet having excellent magnet characteristics, when incorporated in a motor, there is a problem that eddy current loss is increased and motor efficiency is reduced. To solve this problem, measures must be taken to increase the electrical resistance of the magnet.
[0004]
Several methods have already been proposed to increase the electrical resistance of densified nanocomposite bulk magnets. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-186010 discloses a compound comprising a fluoride and / or an oxide containing at least one element selected from Li, Na, Mg, Ca, Ba, and Sr in a nanocomposite magnet powder. As described above, a method is described in which the magnet portion in a high-density bulk magnet is dispersed with these compounds by mixing and hot forming to increase the electrical resistance. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-232122 discloses that a nano-composite magnet powder is mixed with Ge powder as an insulating component and hot-formed, and individual particles constituting the magnet powder are bulked in a state separated by the Ge powder. Thus, a method for increasing the electrical resistance is described. As described above, the method of increasing the electric resistance of the high-density bulk magnet by separating the particles constituting the magnet powder using the insulating component and hot forming is not limited to the nanocomposite magnet, and the magnetic phase R ₂ Fe ₁₄ It has also been proposed in a quenching magnet composed only of the B phase (in many cases including an R-rich phase as a nonmagnetic phase). For example, JP-A-5-121220 discloses a quenching magnet powder and an insulating component. A method of hot forming a kneaded product with an inorganic binder such as a certain borosilicate glass is described, and JP-A-6-69009 discloses that the surface of each individual particle constituting the quenched magnet powder is an insulating component. A method of hot forming a coated powder coated with a hydrolyzed compound of metal alkoxide is described.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Theoretically, it is possible to increase the electrical resistance of the magnet if the magnet portions in the densified nanocomposite bulk magnet are separated by the presence of an insulating component. However, in the process of increasing the density of the nanocomposite magnet, the densification does not proceed due to the shrinkage of a part of the R-rich phase as a liquid phase unlike a quenched magnet. Since the deformation resistance of the constituent particles is large, densification may not proceed smoothly. This tendency is further promoted by the presence of the insulating component. Of course, if hot forming is performed at a higher temperature, the densification can proceed. In such a case, the particles constituting the magnet powder react with the insulating component, or the fine crystal grains in the magnet are coarse. As a result, the magnet characteristics may be greatly deteriorated. On the other hand, if densification is to proceed at a low temperature, hot forming must be performed at a higher pressure. In such a case, there is a possibility that the surface area of the particles increases due to the destruction of the particles constituting the magnet powder. As the surface area of the particles increases, the reactivity with the insulating component increases, which may cause deterioration of the magnet characteristics. In addition, special specifications may be required for the apparatus for hot forming.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a simple method for producing a densified R—Fe—B nanocomposite bulk magnet having excellent magnet characteristics and high electrical resistance under mild conditions.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various investigations in view of the above points, the present inventors have not used magnetic powder that has been subjected to crystallization heat treatment as a starting material for hot forming. If the quenched alloy powder in the crystalline state is used, the densification in the process of densification of the nanocomposite magnet will proceed smoothly even in the presence of an insulating component. The present inventors have found that it is possible to easily produce a densified R—Fe—B nanocomposite bulk magnet having excellent magnet characteristics and high electrical resistance.
[0007]
The present invention has been made on the basis of the above findings, and the first method for producing a rare earth-based permanent magnet according to the present invention is an R comprising a hard magnetic phase and a soft magnetic phase as described in claim 1. -A rapidly-cooled alloy powder for producing a Fe-B-based nanocomposite magnet, in which the individual particles constituting the quenched alloy powder are in an amorphous state of 30% by volume or more, and the volume resistivity is 1 x 10 ^-1 Starting material comprising an insulating component of Ω · cm or more Insulating component coated powder in which an insulating layer made of boron nitride as an insulating component having a thickness of 0.1 μm to 5 μm (excluding 0.1 μm) is formed on the surface of each particle constituting the quenched alloy powder This is hot-formed under conditions where the pressure is 10 MPa or more and the temperature is the crystallization temperature of the quenched alloy powder to 850 ° C., and the density is 6.5 g / cm. ³ A high-density bulk magnet composed of at least a magnet portion and an insulating component as described above is characterized.
A second method for producing a rare earth-based permanent magnet according to the present invention is for producing an R—Fe—B nanocomposite magnet composed of a hard magnetic phase and a soft magnetic phase as described in claim 2. A rapidly-cooled alloy powder in which individual particles constituting the rapidly-cooled alloy powder are in an amorphous state of 30% by volume or more, and a volume resistivity is 1 × 10 ^-1 A starting material composed of an insulating component of Ω · cm or more is used, and this is hot-formed under the conditions of a pressure of 10 MPa or more and a temperature of 400 ° C. to the crystallization temperature of the rapidly cooled alloy powder, thereby increasing the density of the bulk body. For this densified bulk body, Under pressure of 1 MPa or less The temperature is crystallization heat treatment under the condition of the quenching alloy powder crystallization temperature to 850 ° C., and the density is 6.5 g / cm. ³ A high-density bulk magnet composed of at least a magnet portion and an insulating component as described above is characterized.
The manufacturing method according to claim 3 is characterized in that, in the manufacturing method according to claim 1 or 2, crystallization is performed until 90% by volume or more of the magnet portion in the densified bulk magnet is in a crystalline state. To do.
According to a fourth aspect of the present invention, in the production method according to any one of the first to third aspects, the soft magnetic phase is composed of an iron-based boride phase.
In addition, the manufacturing method according to claim 5 is a claim. 2 In the manufacturing method described above, the insulating component is at least one selected from a rare earth oxide, boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride.
In addition, the manufacturing method according to claim 6 is the claim. 2 In the production method described above, an insulating component coating powder in which an insulating layer made of an insulating component is formed on the surface of each particle constituting the quenched alloy powder is used as a starting material.
The manufacturing method according to claim 7 is characterized in that, in the manufacturing method according to claim 6, the insulating layer is formed by a dry method in an inert gas atmosphere or in a vacuum.
The manufacturing method according to claim 8 is characterized in that, in the manufacturing method according to claim 7, the dry method performed in an inert gas atmosphere or in vacuum is a vapor phase film forming method.
A manufacturing method according to claim 9 is characterized in that, in the manufacturing method according to any one of claims 6 to 8, the thickness of the insulating layer is 5 μm or less.
In addition, the densified R—Fe—B nanocomposite bulk magnet of the present invention is manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 9 as described in claim 10.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a rare earth-based permanent magnet according to the present invention is a quenched alloy powder for producing an R-Fe-B nanocomposite magnet composed of a hard magnetic phase and a soft magnetic phase, and comprises the quenched alloy powder. Powder in which the individual particles are in an amorphous state of 30% by volume or more, and the volume resistivity is 1 × 10 ^-1 A starting material comprising an insulating component of Ω · cm or more is used, and in the first manufacturing method, the starting material is As an insulating component coating powder in which an insulating layer having a thickness of 0.1 μm to 5 μm (excluding 0.1 μm) made of boron nitride as an insulating component is formed on the surface of each particle constituting the quenched alloy powder, this In the second manufacturing method, the starting material is pressure of 10 MPa or more, and the temperature is 400 ° C. to quenching, by hot forming under the conditions that the pressure is 10 MPa or more and the temperature is the crystallization temperature of the quenched alloy powder to 850 ° C. Hot forming under the condition of the crystallization temperature of the alloy powder to obtain a densified bulk body, Under pressure of 1 MPa or less The density is 6.5 g / cm by performing a crystallization heat treatment under the condition that the temperature is a crystallization temperature of the quenched alloy powder to 850 ° C. ³ A high-density bulk magnet composed of at least a magnet portion and an insulating component is used.
According to the method for producing a rare earth permanent magnet of the present invention, the densification in the process of densifying the nanocomposite magnet proceeds smoothly even in the presence of an insulating component. At least, it is possible to easily manufacture a high-density R—Fe—B-based nanocomposite bulk magnet having excellent magnet characteristics and high electrical resistance.
[0009]
The composition of the quenched alloy powder used as a starting material is any as long as it can produce an R-Fe-B nanocomposite magnet composed of a hard magnetic phase and a soft magnetic phase. Generally, however, R is R ₂ Fe ₁₄ 10 atomic% or less, which is smaller than the stoichiometric composition of B, and finally the hard magnetic phase constituting the magnet is R ₂ Fe ₁₄ B phase, soft magnetic phase is Fe ₃ B phase and Fe ₂₃ B ₆ A phase that becomes an iron-based boride phase such as a phase or an α-Fe phase is used. In order to improve magnet characteristics, various types such as Co, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Pt, Pb, Au, C, etc. These elements may be added. Among these, since the iron-based boride phase is a crystalline phase that is difficult to plastically deform, a rapidly cooled alloy powder for producing an R—Fe—B nanocomposite magnet in which the soft magnetic phase is composed of an iron-based boride phase is As the crystallization of the particles constituting the powder proceeds, the deformation resistance increases during hot forming, and it becomes difficult to achieve densification in the process of densification. This tendency is further promoted by the presence of the insulating component. Therefore, the method for producing a rare earth permanent magnet of the present invention is particularly effective in producing an R—Fe—B nanocomposite magnet in which the soft magnetic phase is composed of an iron-based boride phase.
[0010]
Usually, the quenched alloy powder is obtained by pulverizing an amorphous quenched alloy ribbon formed from a molten raw material alloy by a melt spinning technique such as a single roll method. The individual particles constituting the powder are particles having a structure in which a hard magnetic phase and a soft magnetic phase having a mean crystal grain size in a range of 500 nm or less are mixed and magnetically coupled by a subsequent crystallization heat treatment. Is done. If the average particle size of the powder exceeds 300 μm, the densification in the process of densification may not proceed smoothly, so 300 μm or less is desirable, and 10 μm to 200 μm is more desirable.
[0011]
In the method for producing a rare earth permanent magnet of the present invention, a powder in which individual particles constituting the quenched alloy powder are in an amorphous state of 30% by volume or more is used as a starting material. When the volume ratio of the amorphous state in the individual particles is less than 30% by volume, that is, the volume ratio of the crystalline state in the individual particles exceeds 70% by volume, the deformation resistance increases during hot forming, and the high Densification in the process of densification becomes difficult. This tendency is further promoted by the presence of the insulating component.
The quenched alloy powder used as a starting material may be obtained by pulverizing an amorphous quenched alloy ribbon, because the individual particles constituting the powder may be a powder consisting only of an amorphous state. Amorphous quenched alloy powder itself may be used as a starting material. Quenched alloy powder composed of particles with a mixture of amorphous and crystalline states is obtained by grinding amorphous quenched alloy powder obtained by crushing amorphous quenched alloy ribbon at a temperature above its crystallization temperature. After heat-treating for a short time, it can be obtained by cooling using an inert gas such as argon gas or nitrogen gas. The crystallization temperature of the quenched alloy powder is approximately 550 ° C. to 800 ° C., although it varies depending on the composition and heat treatment conditions. Since the crystallization reaction of the powder is exothermic, the crystallization temperature of the powder and the volume ratio of the amorphous state of the individual particles constituting the powder can be measured by a thermal analysis such as differential thermal analysis or a transmission electron microscope. It can be known by performing an evaluation using. Therefore, based on these data, the heat treatment conditions for obtaining a quenched alloy powder composed of particles having a desired volume ratio in the amorphous state can be easily derived. In addition, a rapidly-cooled alloy powder composed of particles in which an amorphous state and a crystalline state are mixed is a rapidly-cooled alloy that is partially crystallized by slowing the quenching rate when obtaining a quenched alloy ribbon from a molten raw material alloy. It can also be obtained by obtaining a ribbon and grinding it.
[0012]
Volume resistivity used as starting material is 1 × 10 ^-1 As an insulating component of Ω · cm or more, yttrium oxide (Y ₂ O ₃ Rare earth oxides such as), boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride and the like are desirable. These have a volume resistivity of 1 × 10 ^-1 Since it is Ω · cm or more, it exhibits sufficient insulation in a densified nanocomposite bulk magnet, and under the hot forming conditions described later, the reactivity with the quenched alloy powder is low, so the magnet characteristics (Especially coercive force: H _cJ ).
[0013]
As the usage mode of the quenched alloy powder and the insulating component that are the starting materials, the insulating component of the powder is used, the quenched alloy powder and the insulating component powder are mixed by a dry method or a wet method, and the mixture of both is hot-formed. The mode to do is mentioned. In this case, the average particle size of the insulating component powder is 0.01 μm to 5 μm (when using a flat powder such as hexagonal boron nitride from the viewpoint of uniform dispersibility in the mixture and securing the effective volume of the magnet) The value of the average thickness) is desirable. In addition, an insulating component coating powder in which an insulating layer made of an insulating component is formed on the surface of each individual particle constituting the quenched alloy powder is prepared in advance by a dry method or a wet method, and the powder is hot-formed. Also good. In order to make the magnet exhibit higher electrical resistance when it is made into a densified nanocomposite bulk magnet, an insulating component in which an insulating layer made of an insulating component is formed on the surface of each particle constituting the quenched alloy powder. An embodiment in which the coating powder is hot formed is desirable. In addition, about the usage-amount of an insulating component, the magnet characteristic (especially residual magnetic flux density: B) calculated | required by the densified nanocomposite bulk magnet _r ), The volume ratio of the magnet portion in the bulk magnet needs to be at least 85% by volume, and the higher the ratio, the better. Therefore, the amount of the insulating component used is preferably such that the lower limit is 1% by volume or more as the volume ratio in the densified nanocomposite bulk magnet from the viewpoint of sufficiently exerting the action. Is preferably 15% by volume, more preferably 10% by volume, and even more preferably 5% by volume.
[0014]
When the insulating component-coated powder is prepared by a dry method, the insulating layer is formed on the surface of the individual particles constituting the quenched alloy powder in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas or in a vacuum, and then rapidly cooled. It is desirable to take care not to oxidize the alloy powder as much as possible. Vapor deposition methods such as plasma CVD (chemical vapor deposition), ion plating, and sputtering are performed in an inert gas atmosphere or in vacuum, so an insulating layer is formed. During the process, the quenched alloy powder is not oxidized. Therefore, it can be said that the formation of the insulating layer by the vapor deposition method is a preferable mode. Alternatively, a method of forming an insulating layer by using a quenching alloy powder and an insulating component of the powder and applying mechanical energy to both of them may be employed, for example, a high-speed air impact method or a mechano-fusion method.
[0015]
As a method of preparing the insulating component-coated powder by the wet method, a dispersion prepared by dispersing the insulating component of the powder in an appropriate solvent is sprayed on the rapidly cooled alloy powder by a spray method, or the rapidly cooled alloy powder is applied to the dispersion. , A method of evaporating the solvent by heating and drying, a method of evaporating the slurry by heating and drying the slurry prepared from the quenched alloy powder, the insulating component of the powder and the additive, a sol-gelation reaction And a method of dispersing the quenched alloy powder in a sol solution containing a raw material of an insulating component and then drying by heating to volatilize the solvent.
[0016]
When the thickness of the insulating layer formed on the surface of the individual particles constituting the rapidly cooled alloy powder exceeds 5 μm, the effective volume as a magnet is reduced, and the magnet characteristics may be lower than that of a bonded magnet, and the density may be increased. In this process, non-negligible voids remain between the particles constituting the insulating component-coated powder, and the voids may hinder the progress of densification. Therefore, the thickness of the insulating layer is desirably 5 μm or less, and more desirably 0.1 μm to 3 μm.
[0017]
Comparing the dry method with the wet method, since the solvent is not used in the dry method, the remaining solvent during hot forming hinders the progress of densification in the process of densification, or the remaining solvent Does not cause deterioration of the magnetic properties by reacting with the rapidly cooled alloy powder. Therefore, in these respects, the dry method is more advantageous than the wet method.
[0018]
Using the starting material prepared by the method as described above, in the first production method of the present invention, this is hot under the conditions that the pressure is 10 MPa or more and the temperature is the crystallization temperature of the quenched alloy powder to 850 ° C. Molded to a density of 6.5 g / cm ³ A high-density bulk magnet composed of at least a magnet portion and an insulating component is used. Since the individual particles constituting the rapidly cooled alloy powder are in an amorphous state of 30% by volume or more, the densification in the process of densification is smooth even under such mild conditions. The crystallization of the particles also proceeds. Therefore, the density is 6.5 g / cm ³ The above densified bulk magnet can be manufactured. Optimum hot forming conditions should be set as appropriate depending on the composition of the quenched alloy powder and the type of insulating component used. In general, the pressure is set to a desired value for the density of the obtained bulk magnet. From the viewpoint of mold strength, the pressure is preferably 50 MPa to 500 MPa. By crystallization until 90% by volume or more of the magnet portion in the densified bulk magnet is in a crystalline state, a densified bulk magnet having more excellent magnet characteristics can be obtained.
[0019]
Various methods for hot forming are known, but any of them can be adopted in the present invention, and compression molding, extrusion molding, rolling molding, etc. are appropriately performed based on the shape of the bulk magnet. Adopt it. For example, when compression molding is performed, a known apparatus such as a hot press sintering (HP) apparatus or a discharge plasma sintering (SPS) apparatus may be used.
[0020]
In the first production method of the present invention, during hot forming, the temperature of the quenched alloy powder inside the apparatus cannot be controlled well due to heat generated by the crystallization reaction. Care should be taken as the grains become coarse and the magnet properties can be greatly degraded. In this respect, in the second production method of the present invention, only the densification in the process of densification is performed by hot forming under the conditions of a pressure of 10 MPa or more and a temperature of 400 ° C. to the crystallization temperature of the quenched alloy powder. To obtain a densified bulk body, and a crystallization heat treatment for the densified bulk body under a pressure of 1 MPa or less (for example, in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas or in vacuum) By controlling the temperature to the crystallization temperature of the quenched alloy powder to 850 ° C., it is possible to avoid a situation that may occur in the first production method of the present invention.
[0021]
As described above, the crystallization temperature of the quenched alloy powder is approximately 550 ° C. to 800 ° C., although it varies depending on the composition and heat treatment conditions. Depending on the composition, depending on the difference in the crystallization temperature between the hard magnetic phase and the soft magnetic phase, two or more stages of crystallization process are performed. Therefore, when thermal analysis such as differential thermal analysis is performed, two or more stages of heat generation are generated. Some peaks are observed. It should be noted that in the case of a rapidly cooled alloy powder having such a composition, the temperature is set based on the crystallization temperature of the crystal phase that crystallizes at the highest temperature. Therefore, the temperature for performing hot forming in the second production method of the present invention is also the crystallization temperature of the crystal phase that crystallizes at 400 ° C. to the highest temperature. However, it is desirable that the temperature is a crystallization temperature of a crystal phase that is crystallized at 400 ° C. to the lowest temperature so as not to cause as much heat as possible during the crystallization reaction during hot forming. .
[0022]
In hot forming, a binder may be added to the starting material for the purpose of promoting the progress of densification in the process of densification and improving the magnet strength. Examples of the binder include a vitreous material and a heat-resistant resin (such as a silicone resin or a polyimide resin) that are easily deformed under the above-described hot forming conditions and exhibit excellent insulating properties. The binder may be used, for example, by mixing it with a mixture of quenched alloy powder and insulating component powder, or mixed with insulating component coated powder. This is desirable in that the reaction between the alloy powder and the binder (particularly, the reaction between R and the binder contained in the particles constituting the rapidly cooled alloy powder) is reliably suppressed by the presence of the insulating component. Among these, the rare earth oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride and the like are insulating components that effectively suppress the reaction between the quenched alloy powder and the binder. The binder is preferably used in such a manner that the volume ratio in the densified nanocomposite bulk magnet is 15% by volume or less as a total amount with the use amount of the insulating component, and is 10% by volume or less. It is more desirable to use it so that it may become 5 volume% or less.
[0023]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0024]
<Preparation of amorphous quenched alloy ribbon>
In an argon gas atmosphere having an absolute pressure of 30 kPa, a copper alloy cooling roll having a diameter of 350 μm and a chromium plating layer having a thickness of 5 μm to 15 μm is rotated at a peripheral speed of 15 m / min. ₂ Fe ₁₄ B (hard magnetic phase) and Fe ₃ Nd for producing a nanocomposite magnet composed of B (soft magnetic phase) _5.5 Fe ₆₆ B _18.5 Co ₅ Cr ₅ A quenched alloy ribbon having the following composition was prepared. When the obtained quenched alloy ribbon was observed with a transmission electron microscope, almost 100% was amorphous. Moreover, it was 570 degreeC when the crystallization temperature of this quenched alloy thin body was measured using the differential scanning calorimeter (DSC).
[0025]
<Preparation of quenched alloy powder>
1. Powder A
After pulverizing the above amorphous quenching alloy ribbon using a power mill and a bin disk mill, classification is performed using a standard sieve conforming to JIS8801, and the particle size is adjusted as shown in Table 1 to obtain an amorphous quenching alloy powder. This powder was designated as powder A.
[0026]
[Table 1]

[0027]
2. Powder B
Boron nitride as an insulating component (volume resistivity: about 10) is formed on the surface of each particle constituting powder A. ¹⁴ An insulating layer having a thickness of about 2 μm was formed to obtain a boron nitride-coated powder, which was designated as powder B. The boron nitride-coated powder was produced by high-frequency plasma CVD in an argon gas atmosphere using hexagonal boron nitride powder having an average thickness of about 0.4 μm. The obtained boron nitride-coated powder was pulverized and the amount of boron nitride in the powder was measured with a fluorescent X-ray apparatus and found to be about 10% by volume.
[0028]
3. Powder C
A quartz tube was filled with powder A in an argon gas atmosphere. The quartz tube filled with the powder A was heated in a tubular furnace at 570 ° C. for 30 seconds, and then the quartz tube was cooled with water to room temperature. When the powder A subjected to the above heat treatment was observed with a transmission electron microscope, about 50% by volume of the individual particles constituting the powder were in an amorphous state. An insulating layer having a thickness of about 2 μm composed of boron nitride as an insulating component is formed on the surface of each particle constituting the powder in the same manner as the method for preparing the powder B to obtain a boron nitride-coated powder. This powder was designated as powder C.
[0029]
4). Powder D
A quartz tube was filled with powder A in an argon gas atmosphere. The quartz tube filled with the powder A was heated in a tubular furnace at 680 ° C. for 5 minutes, and then the quartz tube was cooled with water to room temperature. When the powder A subjected to the above heat treatment was observed with a transmission electron microscope, the individual particles constituting the powder were almost 100% crystalline. An insulating layer having a thickness of about 2 μm composed of boron nitride as an insulating component is formed on the surface of each particle constituting the powder in the same manner as the method for preparing the powder B to obtain a boron nitride-coated powder. This powder was designated as powder D.
[0030]
<Production Examples 1 to 5 of nanocomposite bulk magnet>
Using the above four types of powders A to D, a cylindrical nanocomposite bulk magnet having a diameter of 20 mm was produced from 35 g of each powder. Hot forming was performed by compression forming using a discharge plasma sintering apparatus. Specifically, as shown in FIG. 1, a die composed of a cemented carbide die having a sleeve provided inside and a cemented carbide punch is used, and after the quenched alloy powder is filled into the die. After setting in a discharge plasma sintering apparatus and reducing the pressure in the apparatus to 1 Pa or less, pulse current sintering was performed under a pressure of 196 MPa. The temperature increase rate in pulse electric current sintering was set to 40 ° C./min. After maintaining at the temperature × time shown in Table 2, the electric current was stopped and then allowed to cool to obtain a bulk magnet. The temperature at the time of spark plasma sintering was measured by opening a hole in the die up to the portion in contact with the sleeve and inserting a thermocouple into the hole.
[0031]
[Table 2]

[0032]
<Manufacture example 6 of nanocomposite bulk magnet>
A cylindrical nanocomposite bulk magnet having a diameter of 20 mm was produced from 35 g of the above powder B. Hot forming was performed by compression forming using a discharge plasma sintering apparatus. Specifically, as shown in FIG. 1, a die composed of a cemented carbide die having a sleeve provided inside and a cemented carbide punch is used, and after the quenched alloy powder is filled into the die. After setting in a discharge plasma sintering apparatus and reducing the pressure in the apparatus to 1 Pa or less, pulse current sintering was performed under a pressure of 196 MPa. The rate of temperature increase in pulse electric current sintering was set to 40 ° C./min, held at 530 ° C. for 5 minutes, and then the electric current was stopped and then allowed to cool. The obtained bulk body was taken out from the mold, heated in a reduced pressure atmosphere of 1 Pa or less at 620 ° C. for 5 minutes, and then cooled by introducing argon gas to obtain a bulk magnet. The temperature at the time of spark plasma sintering was measured by opening a hole in the die up to the portion in contact with the sleeve and inserting a thermocouple into the hole.
[0033]
<Evaluation of nanocomposite bulk magnet>
Six types of bulk magnets obtained in the above Production Examples 1 to 6 were cut and polished, 5 mm × 5 mm × 5 mm cubic test pieces were prepared from each bulk magnet, and the density was determined from the dimensions and weight. . The test piece was magnetized using a 3.2 MA / m pulsed magnetic field, and the magnet characteristics were measured using a BH tracer. Furthermore, six types of bulk magnets were cut and polished, and 5 mm × 5 mm × 15 mm rectangular parallelepiped test pieces were prepared from each bulk magnet, and the specific resistance of these test pieces was measured by a four-terminal method. The results are shown in Table 3.
[0034]
[Table 3]

[0035]
As is apparent from Table 3, the bulk magnets obtained in Production Examples 2, 3, and 6 were produced using Powder B or Powder C as starting materials, and had excellent magnet properties. High electrical resistance with a density of 6.5 g / cm ³ The above-described high-density bulk magnet. In addition, as a result of observing the bulk magnet obtained by the manufacture example 2 with the transmission electron microscope, 95 volume% or more of the magnet part in a bulk magnet was a crystalline state. On the other hand, the bulk magnet obtained in Production Example 1 is produced using powder A as a starting material, but is superior in terms of magnet characteristics and density because it does not use an insulating component. However, it has the disadvantage of low electrical resistance. The bulk magnet obtained in Production Example 4 was produced using the powder D as a starting material, but the individual particles constituting this powder were in a nearly 100% crystalline state, and thus were densified. This has the disadvantage that the progress of is inhibited and the density is inferior. The bulk magnet obtained in Production Example 5 was produced using powder D as a starting material in the same manner as the bulk magnet obtained in Production Example 4, but the holding temperature during spark plasma sintering was set. By setting it higher than the holding temperature of Production Example 4, improvement was seen in terms of densification, but because the temperature was too high, H _cJ Greatly deteriorated, and there was a problem in the magnet characteristics.
[0036]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the simple manufacturing method on the mild conditions of the densified R-Fe-B type nanocomposite bulk magnet which has the outstanding magnetic characteristic and high electrical resistance is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view (partially perspective view) of a mold used to produce a nanocomposite bulk magnet in an example.

Claims

硬磁性相と軟磁性相とで構成されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石を製造するための急冷合金粉末であって、急冷合金粉末を構成する個々の粒子が３０体積％以上非晶質状態にある粉末と、体積抵抗率が１×１０^−１Ω・ｃｍ以上の絶縁成分とからなる出発材料として、急冷合金粉末を構成する個々の粒子の表面に絶縁成分として窒化硼素からなる厚みが０．１μｍ〜５μｍ（但し０．１μｍを除く）の絶縁層を形成した絶縁成分被覆粉末を使用し、これを圧力が１０ＭＰａ以上、温度が急冷合金粉末の結晶化温度〜８５０℃の条件下で熱間成形して、密度が６．５ｇ／ｃｍ^３以上の、少なくとも磁石部分と絶縁成分とからなる高密度化バルク磁石とすることを特徴とする希土類系永久磁石の製造方法。Quenched alloy powder for producing an R—Fe—B nanocomposite magnet composed of a hard magnetic phase and a soft magnetic phase, wherein each of the particles constituting the quenched alloy powder is 30% by volume or more amorphous. As a starting material comprising a powder in a state and an insulating component having a volume resistivity of 1 × 10 ⁻¹ Ω · cm or more, a thickness of boron nitride as an insulating component is formed on the surface of each particle constituting the quenched alloy powder. Insulating component-coated powder having an insulating layer of 0.1 μm to 5 μm (excluding 0.1 μm) is used under the conditions of pressure of 10 MPa or more and temperature of crystallization temperature of quenched alloy powder to 850 ° C. A method for producing a rare earth-based permanent magnet, which is hot-molded into a high-density bulk magnet having a density of 6.5 g / cm ³ or more and comprising at least a magnet portion and an insulating component.

硬磁性相と軟磁性相とで構成されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石を製造するための急冷合金粉末であって、急冷合金粉末を構成する個々の粒子が３０体積％以上非晶質状態にある粉末と、体積抵抗率が１×１０^−１Ω・ｃｍ以上の絶縁成分とからなる出発材料を使用し、これを圧力が１０ＭＰａ以上、温度が４００℃〜急冷合金粉末の結晶化温度の条件下で熱間成形して、高密度化バルク体を得、この高密度化バルク体に対し、１ＭＰａ以下の圧力下、温度が急冷合金粉末の結晶化温度〜８５０℃の条件下で結晶化熱処理して、密度が６．５ｇ／ｃｍ^３以上の、少なくとも磁石部分と絶縁成分とからなる高密度化バルク磁石とすることを特徴とする希土類系永久磁石の製造方法。Quenched alloy powder for producing an R—Fe—B nanocomposite magnet composed of a hard magnetic phase and a soft magnetic phase, wherein each of the particles constituting the quenched alloy powder is 30% by volume or more amorphous. A starting material composed of a powder in a state and an insulating component having a volume resistivity of 1 × 10 ⁻¹ Ω · cm or more is used, and the pressure is 10 MPa or more, and the temperature is 400 ° C. to the crystallization temperature of the quenched alloy powder To form a densified bulk body, and the crystal is crystallized under a pressure of 1 MPa or less under a crystallization temperature of a rapidly cooled alloy powder to 850 ° C. A method for producing a rare earth permanent magnet, characterized in that a densified bulk magnet having a density of 6.5 g / cm ³ or more and comprising at least a magnet portion and an insulating component is formed by heat treatment.

高密度化バルク磁石中の磁石部分の９０体積％以上が結晶質状態になるまで結晶化させることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。 The method according to claim 1 or 2, wherein crystallization is performed until 90% by volume or more of the magnet portion in the densified bulk magnet is in a crystalline state.

軟磁性相が鉄基硼化物相で構成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。 4. The production method according to claim 1, wherein the soft magnetic phase is composed of an iron-based boride phase.

絶縁成分が希土類酸化物、窒化硼素、窒化アルミニウム、窒化珪素から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２記載の製造方法。 3. The method according to claim 2 , wherein the insulating component is at least one selected from rare earth oxides, boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride.

急冷合金粉末を構成する個々の粒子の表面に絶縁成分からなる絶縁層を形成した絶縁成分被覆粉末を出発材料として使用することを特徴とする請求項２記載の製造方法。3. The method according to claim 2 , wherein an insulating component coating powder in which an insulating layer made of an insulating component is formed on the surface of each individual particle constituting the quenched alloy powder is used as a starting material.

絶縁層の形成を不活性ガス雰囲気中または真空中で乾式法により行うことを特徴とする請求項６記載の製造方法。 7. The method according to claim 6, wherein the insulating layer is formed by a dry method in an inert gas atmosphere or in a vacuum.

不活性ガス雰囲気中または真空中で行う乾式法が気相成膜法であることを特徴とする請求項７記載の製造方法。 8. The manufacturing method according to claim 7, wherein the dry method performed in an inert gas atmosphere or in a vacuum is a vapor phase film forming method.

絶縁層の厚みを５μｍ以下とすることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 6, wherein the insulating layer has a thickness of 5 μm or less.

請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする高密度化Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジットバルク磁石。 A densified R—Fe—B nanocomposite bulk magnet manufactured by the manufacturing method according to claim 1.