JP4186157B2 - Process for producing low sulfur content gasoline comprising hydrogenation, fractionation, conversion of sulfur containing compounds and desulfurization - Google Patents

Abstract

The invention relates to a method for producing petrol having a low sulphur content comprising at least one selective hydrogenation of diolefins, optionally at least one transformation stage, preferably an increase stage, of light sulphur compounds present in petrol, at least one fractioning of the petrol obtained into at least two fractions, light petrol and heavy petrol, then an optional transformation stage, preferably alkylation or adsorption of sulphur compounds and a one-stage desulphurization treatment of at least one part of the heavy fraction.

Description

本発明は、水素化、分留、硫黄含有化合物を変換させるための工程および脱硫を含む、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法に関する。この方法を用いれば、場合によっては炭素原子数２、３または４の炭化水素を含むガソリン留分の全硫黄含量を現行および将来の規制にも適合可能な非常に低いレベルに下げることによって、前記留分の品質を向上させることが可能となる。さらに、この脱硫を実施しても、ガソリンの収量を顕著に低下させることはなく、またオクタン価の低下も最小限に抑えられる。   The present invention relates to a process for producing low sulfur content gasoline comprising hydrogenation, fractionation, steps for converting sulfur containing compounds and desulfurization. With this method, the total sulfur content of gasoline fractions, possibly containing C2, C3 or C4 hydrocarbons, is reduced to a very low level that is compatible with current and future regulations. The quality of the fraction can be improved. Further, even if this desulfurization is carried out, the yield of gasoline is not significantly reduced, and the decrease in octane number is minimized.

新しい環境基準に適合する改質ガソリンを製造しようとすると、そのオレフィン濃度の減少はわずかにとどめながらも、芳香族化合物（主としてベンゼン）および硫黄の濃度を大幅に低下させることが特に必要とされる。接触分解ガソリンは、ガソリンプールの３０〜５０％を占めているが、オレフィンおよび硫黄の含量が高い。改質ガソリン中に存在している硫黄の９０％近くは、接触分解ガソリン（ＦＣＣ、「流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking）」または流動床接触分解）に起因している。したがって、ガソリンおよび主としてＦＣＣガソリンを脱硫（水素化脱硫）することが、規制値を達成するためには極めて重要である。   When trying to produce reformate gasoline that meets new environmental standards, it is particularly necessary to significantly reduce the concentration of aromatics (mainly benzene) and sulfur, while only slightly reducing the olefin concentration. . Catalytic cracked gasoline accounts for 30-50% of the gasoline pool, but has a high olefin and sulfur content. Nearly 90% of the sulfur present in the reformed gasoline is attributed to catalytic cracking gasoline (FCC, “Fluid Catalytic Cracking” or fluidized bed catalytic cracking). Therefore, desulfurization (hydrodesulfurization) of gasoline and mainly FCC gasoline is extremely important for achieving the regulation value.

接触分解に送られるフィード原料を水素化処理（水素化脱硫）すると、典型的には１００ｐｐｍの硫黄を含むガソリンが得られる。しかしながら、フィード原料を接触分解させる水素化処理ユニットは、苛酷な温度と圧力条件下で運転されるので、大量の水素を消費し、設備費が高い。それに加えて、フィード原料の全部を脱硫しなければならないので、極めて大量のフィード原料を処理することが必要となる。   When the feedstock sent to catalytic cracking is hydrotreated (hydrodesulfurized), gasoline containing 100 ppm of sulfur is typically obtained. However, the hydroprocessing unit for catalytically cracking the feed material is operated under severe temperature and pressure conditions, so it consumes a large amount of hydrogen and the equipment cost is high. In addition, since all of the feedstock must be desulfurized, it is necessary to process a very large amount of feedstock.

当業者公知の標準的な条件で実施すれば、接触分解ガソリンの水素化処理（または水素化脱硫）によってその留分の硫黄含量を低下させることは可能である。しかしながらこの方法には大きな難点があり、水素化処理の間に全部のオレフィンが飽和されるために、留分のオクタン価が極めて顕著に低下してしまう。   If carried out under standard conditions known to those skilled in the art, it is possible to reduce the sulfur content of the fraction by hydrotreating (or hydrodesulfurizing) catalytically cracked gasoline. However, this method has great difficulties, and all the olefins are saturated during the hydrotreating process, so that the octane number of the fraction is significantly reduced.

これとは対照的に、特許文献１では、ガソリンを分留してその沸点によっていくつかの、好ましくは３つの留分に分け、それらを異なっていてもよい条件下で、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属を含む触媒の存在下に脱硫するのが有利であると教示している。この特許の示すところでは、ガソリンを３つの留分に分留し、中間の沸点を有する留分を穏やかな条件下で処理すると、最大の効果が得られる。   In contrast, in US Pat. No. 6,057,096, gasoline is fractionated and divided into several, preferably three fractions, depending on its boiling point, under conditions that may be different, group VIB and / or Alternatively, it is taught to be advantageous to desulfurize in the presence of a catalyst comprising at least one Group VIII metal. The patent shows that the greatest effect is obtained when gasoline is fractionated into three fractions and a fraction having an intermediate boiling point is treated under mild conditions.

特許文献２には、少なくとも２段の工程を含む、ＦＣＣガソリンを脱硫するための方法が記載されている。その第１段は、２００〜３５０℃の温度で実施し脱硫率が６０〜９０％の接触水素化脱硫で、０．１容積％未満の硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を含むフィード原料の存在下に実施する。その第２段、さらに場合によってはそれに続く段も、やはり接触水素化脱硫工程で、２００〜３００℃の間、０．０５容積％未満の硫化水素を含むフィード原料の存在下で実施する。この工程における脱硫率は、６０〜９０％である。この方法においては、硫化水素濃度は非常に低いレベルに保たねばならない。したがって、過剰の水素をリサイクルさせるとなると、一般には、第２段の工程およびそれに続く工程の後で、たとえばアミンを用いた吸着工程などで硫化水素を除去して、リサイクルさせるガスでの硫化水素含量を０．１容積％未満とする必要がある。さらに、第１段と第２段の工程の間で硫化水素を除去して、第２工程の入口での最大硫化水素含量（０．０５容積％）を維持するのが好ましい。硫黄分の高いガソリンでは、第１段工程での脱硫率が６０％を超えることを考えに入れると、そのような除去は必要である。 Patent Document 2 describes a method for desulfurizing FCC gasoline including at least two steps. The first stage is catalytic hydrodesulfurization carried out at a temperature of 200 to 350 ° C. and having a desulfurization rate of 60 to 90%, in the presence of a feed raw material containing less than 0.1% by volume of hydrogen sulfide (H ₂ S). To implement. The second stage, and possibly the subsequent stage, is also carried out in a catalytic hydrodesulfurization step between 200-300 ° C. in the presence of a feedstock containing less than 0.05% by volume of hydrogen sulfide. The desulfurization rate in this step is 60 to 90%. In this method, the hydrogen sulfide concentration must be kept at a very low level. Therefore, when excess hydrogen is recycled, generally, after the second step and the subsequent steps, hydrogen sulfide is removed by, for example, an adsorption step using an amine, and the gas to be recycled. The content should be less than 0.1% by volume. Furthermore, it is preferred to remove hydrogen sulfide between the first and second stage steps to maintain the maximum hydrogen sulfide content (0.05 vol%) at the inlet of the second step. For gasoline with a high sulfur content, such removal is necessary considering that the desulfurization rate in the first stage process exceeds 60%.

特許文献３には、分解ガソリンを水素化脱硫するための方法が記載されているが、そこではガソリンを、脱硫が容易な化合物に富んだ第１の留分と脱硫が困難な化合物に富んだ第２の留分とを少なくとも含む、いくつかの留分に分離している。この分離をする前に、分析を行って硫黄含有化合物の分布を前もって定量しておく必要がある。これらの分析は、装置と分離条件を選択するために必要なのである。   Patent Document 3 describes a method for hydrodesulfurizing cracked gasoline, where gasoline is rich in a first fraction rich in compounds that are easy to desulfurize and compounds that are difficult to desulfurize. It is separated into several fractions including at least a second fraction. Prior to this separation, an analysis must be performed to quantify the distribution of sulfur-containing compounds in advance. These analyzes are necessary to select equipment and separation conditions.

そのためこの出願では、分留せずに留分を脱硫すると、軽質分解ガソリン留分のオレフィン含量とオクタン価が著しく低下することを示している。対照的に、前記軽質留分を７〜２０の留分に分留し、それらの留分の硫黄およびオレフィン含量を分析することで、硫黄含有化合物が最も多い単一または複数の留分が判り、次いでそれらを同時または別途に脱硫してから、他の留分（脱硫したものでも脱硫していないものでもよい）に混合することができる。このような手順は複雑であり、また処理すべきガソリンの組成が変動する度に手順を変更しなければならない。   Therefore, this application shows that the olefin content and octane number of the light cracked gasoline fraction are significantly reduced when the fraction is desulfurized without fractional distillation. In contrast, fractionating the light fractions into 7-20 fractions and analyzing the sulfur and olefin content of those fractions reveals the fraction or fractions with the highest sulfur-containing compounds. Then, they can be desulfurized simultaneously or separately and then mixed with other fractions (desulfurized or non-desulfurized). Such a procedure is complex and must be changed each time the composition of the gasoline to be processed varies.

特許文献４には、ガソリンを軽質留分と重質留分とに分留し、軽質ガソリンをニッケル系触媒上で個別に水素化処理し、また重質ガソリンを少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属および／または少なくとも１種の第ＶＩｂ族金属を含む触媒上で水素化処理することに利点が述べられている。   In Patent Document 4, gasoline is fractionated into a light fraction and a heavy fraction, the light gasoline is individually hydrotreated on a nickel-based catalyst, and the heavy gasoline is at least one Group VIII metal. Advantages are stated for hydrotreating on a catalyst comprising and / or at least one Group VIb metal.

ガソリンを分留し、次いでそれらの留分を異なったレベルの水素化脱硫反応器に導入し、さらにその脱硫させた留分をＺＳＭ−５ゼオライト上で変換させてオクタン価の低下を補償する（異性化を伴うと記載されている）ことからなる、ガソリンを水素化処理するための方法も、提案されている（たとえば、特許文献５参照）。この異性化には、ガソリンをクラッキングしてより軽質の化合物にすることが含まれている。   The gasoline is fractionated and then introduced into different levels of hydrodesulfurization reactors, and the desulfurized fraction is converted over ZSM-5 zeolite to compensate for the octane reduction (isomerism). A method for hydrotreating gasoline has also been proposed (for example, see Patent Document 5). This isomerization involves cracking gasoline into lighter compounds.

これらの方法においては、処理対象のガソリンの開始点（starting point）は一般に７０℃より高く、ここでもまた、軽質ガソリン（炭素原子数５のＣ５炭化水素から７０℃までの間の沸点を有する化合物に相当する留分）を別途にたとえば軟化（softening）によって処理する必要がある。   In these processes, the starting point of the gasoline to be treated is generally higher than 70 ° C., and again, light gasoline (compounds having a boiling point between C5 hydrocarbons of 5 carbon atoms up to 70 ° C.). For example, by softening.

特許文献６には、ガソリンの分留および軽質ガソリンの軟化、一方では重質ガソリンを脱硫させてからＺＳＭ−５ゼオライト上で変換させ再び穏やかな条件下でもう一度脱硫させることを含む、方法が提案されている。この方法は、粗製ガソリンを分離して、メルカプタン以外の硫黄含有化合物を実質的に含まない軽質留分を得ることを前提にしている。これによって前記の留分を、軟化によって処理するだけでメルカプタンを除去することが可能となる。   Patent Document 6 proposes a process comprising fractionating gasoline and softening light gasoline, while desulfurizing heavy gasoline, then converting it over ZSM-5 zeolite and again desulfurizing under mild conditions. Has been. This method assumes that crude gasoline is separated to obtain a light fraction that is substantially free of sulfur-containing compounds other than mercaptans. This makes it possible to remove mercaptans simply by treating the fraction with softening.

その結果として、重質留分中に比較的大量に存在しているオレフィンがこの水素化処理の間に部分的に飽和される。オレフィンの水素化に伴って起きるオクタン価の低下を埋め合わせるために、前記の特許では、ゼオライトＺＳＭ−５上でクラッキングを行ってオレフィンを発生させることを推奨しているが、収率は犠牲になる。その上、これらのオレフィンは媒体中に存在する硫化水素と再結合することが可能で、それによってメルカプタンが再び形成される。そのため、軟化または追加の水素化脱硫を実施する必要が生じる。   As a result, olefins present in relatively large amounts in the heavy fraction are partially saturated during this hydrotreatment. In order to make up for the decrease in octane number that accompanies olefin hydrogenation, the patent recommends cracking on zeolite ZSM-5 to generate olefin, but at the expense of yield. Moreover, these olefins can recombine with the hydrogen sulfide present in the medium, whereby mercaptans are again formed. This necessitates softening or additional hydrodesulfurization.

特許文献７には、分留と軽質ナフサの処理を同時に実施することを可能とする方法が記載されている。この方法においては、軽質留分にはメチル−メルカプタンからヘキシル−メルカプタンまでのメルカプタンが一般に含まれる。これらの硫黄含有化合物が軽質留分から除去できるのは、分留塔がその塔頂部に水素化脱硫セクションを有している場合に限られる。したがってこのセクションがない場合には、メルカプタンを除去することができず、メルカプタンはこの軽質留分を、脱硫させた重質留分に再度組み合わせたときに脱硫ガソリン中に見出されるか、または軽質留分全体とともに除去することもできるが、その場合には脱硫後でのガソリン収量の低下を伴う。   Patent Document 7 describes a method that enables simultaneous fractional distillation and light naphtha treatment. In this process, the light fraction generally contains mercaptans from methyl-mercaptan to hexyl-mercaptan. These sulfur-containing compounds can be removed from the light fraction only if the fractionation column has a hydrodesulfurization section at the top of the column. Thus, in the absence of this section, mercaptans cannot be removed and mercaptans are found in desulfurized gasoline when this light fraction is recombined with the desulfurized heavy fraction, or the light fraction. It can also be removed along with the entire portion, but this is accompanied by a decrease in gasoline yield after desulfurization.

特許文献８には、脱硫のための方法とガソリンのオクタン価の改良についての記載があるが、それには、ガソリンの少なくとも２つの留分への分留、ゼオライトの存在下での軽質留分の処理、そのように処理した軽質留分の分留、２つの分留工程の際に得られた重質留分の混合、およびこれらの留分を混合したものの水素化脱硫が含まれる。   Patent Document 8 describes a method for desulfurization and improvement of the octane number of gasoline, which includes fractionation of gasoline into at least two fractions and treatment of light fractions in the presence of zeolite. Fractionation of the light fraction so treated, mixing of the heavy fraction obtained in the two fractionation steps, and hydrodesulfurization of a mixture of these fractions.

特許文献９には、ガソリンを脱硫するための方法が記載されており、それには、２つの留分への分留が含まれ、最も重質の留分を水素化脱硫反応器で脱硫させ、次いで酸触媒の存在下で処理してオクタン価の低下を補償することを可能としている。最も軽質の留分も、メルカプタンを非水素化的な抽出をすることにより脱硫させる。   Patent Document 9 describes a method for desulfurizing gasoline, which includes fractionation into two fractions, desulfurizing the heaviest fraction in a hydrodesulfurization reactor, It is then possible to treat in the presence of an acid catalyst to compensate for the decrease in octane number. The lightest fraction is also desulfurized by non-hydrogenative extraction of mercaptans.

特許文献１０には、炭化水素含有フィード原料を水素化変換させるための方法が記載されていて、それによりヘテロ原子を含む化合物のような不純物が除去することが可能となる。この方法には、全部のフィード原料を水素化変換させるための第１の工程と、その後に、この第１の工程からの流出物中に存在する液とガスを分離し、ガスを液と接触させることが含まれる。次いで、それらを接触させ分留させることによって得られる２つの液状留分の混合物を、触媒の存在下で第２の水素化変換する工程で処理する。
米国特許Ａ第４ １３１ ５３７号明細書 欧州特許出願公開Ａ第０ ７５５ ９９５号明細書 欧州特許出願公開Ａ第０ ７２５ １２６号明細書 仏国特許第２ ７８５ ９０８号明細書 米国特許Ａ第５ ２９０ ４２７号明細書 米国特許Ａ第５ ３１８ ６９０号明細書 国際公開第００／１５３１９号パンフレット 米国特許第６，０８３，３７９号明細書 国際公開第９４／２２９８０号パンフレット 米国特許第５，９６８，３４６号明細書 Patent Document 10 describes a method for hydroconversion of a hydrocarbon-containing feedstock, whereby impurities such as compounds containing heteroatoms can be removed. In this method, a first step for hydroconversion of all feed materials is performed, and then the liquid and gas present in the effluent from the first step are separated, and the gas is brought into contact with the liquid. Included. The mixture of the two liquid fractions obtained by contacting and fractionating them is then treated in a second hydroconversion step in the presence of a catalyst.
U.S. Pat. No. 4,131,537 European Patent Application Publication No. A 0 755 995 European Patent Application Publication No. A 0 725 126 French Patent No. 2 785 908 Specification U.S. Pat. No. 5,290,427 U.S. Pat. No. 5,318,690 International Publication No. 00/15319 Pamphlet US Pat. No. 6,083,379 WO94 / 22980 pamphlet US Pat. No. 5,968,346

本発明は、水素化、分留、硫黄含有化合物の変換工程および脱硫を含む、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a method for producing gasoline having a low sulfur content, which includes hydrogenation, fractional distillation, a step of converting a sulfur-containing compound and desulfurization.

本発明は、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法に関し、その方法によって、硫黄を含むガソリン留分、好ましくは、接触分解またはコーキング（英語における用語では、コーキング）、または熱分解、またはビスブレーキング（英語における用語）からのガソリン留分全体の品質向上が可能となり、そして、前記ガソリン留分中の硫黄含量を極めて低いレベルに抑えながらも、ガソリン収量に大きな低下はなく、しかも、オレフィンの水素化が原因のオクタン価の低下も最小限に抑えることができる。本発明による方法フィード原料には、任意にガソリン留分をさらに含むこともでき、ここでＣ４⁻留分には、炭素原子数２、３または４の炭化水素が含まれる。 The present invention relates to a process for producing gasoline with a low sulfur content, by means of which a gasoline fraction containing sulfur, preferably catalytic cracking or coking (coking in English terms), or pyrolysis, or bis. The quality of the entire gasoline fraction from braking (a term in English) can be improved, and the sulfur content in the gasoline fraction is kept to a very low level, but the gasoline yield is not greatly reduced, and olefins Decrease in octane number due to hydrogenation of can be minimized. The method feedstock according to the invention can also be optionally further comprising a gasoline fraction, where C4 ^- into fractions include hydrocarbons having a carbon number of 2, 3 or 4.

本発明による方法は、硫黄を含むガソリン留分（出発ガソリン（starting gasoline））から、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法である。この方法には、少なくとも以下の工程が含まれる：
ａ）出発ガソリン中に存在するジオレフィンを選択的に水素化する少なくとも１段の工程。 The process according to the invention is a process for producing a low sulfur content gasoline from a gasoline fraction containing sulfur (starting gasoline). This method includes at least the following steps:
a) At least one stage of selectively hydrogenating diolefins present in the starting gasoline.

ｂ）ガソリン中に存在する軽質硫黄含有化合物を化学的に変換させるための少なくとも１段の工程；この化学的な変換は、前記硫黄含有化合物、好ましくはチオフェンよりも低い沸点を有する硫黄含有化合物の重量を増加させる、すなわち分子量を増やす目的であるのが好ましい。この工程は場合によっては、出発ガソリンの全部または一部に対して、工程ａと同時に実施することができ、その際に反応器は同一であっても異なっていてもよい。またこの工程は、工程ａで水素化されたガソリンの全部または一部に対して、別途に実施することもできる。さらには、この工程を以下に記す分留工程ｃと同時に実行することも可能である。この工程においては、チオフェンおよびチオフェン系化合物はほとんど変換されない。
b) by at least one stage of engineering for chemically converting the light sulfur-containing compounds present in the gasoline; this chemical conversion, the sulfur-containing compounds, sulfur-containing compound preferably has a lower boiling point than thiophen The purpose is to increase the molecular weight, that is, to increase the molecular weight. This step can optionally be carried out simultaneously with step a on all or part of the starting gasoline, in which case the reactors can be identical or different. Moreover, this process can also be separately implemented with respect to all or one part of the gasoline hydrogenated at the process a. Furthermore, this step can be performed simultaneously with the fractionation step c described below. In this step, thiophene and thiophene compounds are hardly converted.

ｃ）工程ｂで得られたガソリンを分離して３つ以上の留分、すなわちたとえば、軽質留分、少なくとも１つの中間留分、および重質留分とする。
c) separating the gasoline obtained in factory as b 3 or more fractions, i.e. for example, a light fraction, at least one intermediate fraction, and shall be the heavy fraction.

ｄ）硫黄含有化合物を変換させるための工程であるが、工程ｂとは異なっている。この工程は、硫黄含有化合物をアルキル化または吸着させるための工程であるのが好ましく、それらの硫黄含有化合物は、工程ｃ）で得られた少なくとも１つの留分中、好ましくは軽質留分中および／または少なくとも１つの中間留分中に存在する、チオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタン、好ましくは炭素原子数１〜６のメルカプタンからなる群より選択される。任意に存在するこのメルカプタンは、工程ａおよび／またはｂで生成したか、または出発ガソリン中に存在していてしかも工程ａおよび／またはｂで変換されなかったものの、いずれかである。
d) although as engineering for converting the sulfur-containing compound is different from the step b. This step is preferably a step for alkylating or adsorbing sulfur-containing compounds, which sulfur-containing compounds are in at least one fraction obtained in step c), preferably in the light fraction and And / or selected from the group consisting of thiophene, thiophene compounds and mercaptans, preferably mercaptans having 1 to 6 carbon atoms, present in at least one middle distillate. This optionally present mercaptan is either produced in steps a and / or b or present in the starting gasoline and not converted in steps a and / or b.

ｅ）任意の少なくとも１つの工程で、工程ｃでの分留または工程ｄによって得られた少なくとも１つの中間留分の少なくとも一部を脱硫処理することを含み、少なくとも１種の水素化脱硫触媒または吸着剤の存在下で硫黄含有化合物を変換させる、工程。   e) in any at least one step comprising desulfurizing at least a portion of the fractionation in step c or at least one middle fraction obtained by step d, comprising at least one hydrodesulfurization catalyst or Converting the sulfur-containing compound in the presence of an adsorbent.

ｆ）工程ｃにおける分留または工程ｄにより得られた重質留分の少なくとも一部を、チオフェン系化合物および任意にメルカプタンを少なくとも１種の水素化脱硫触媒または吸着剤の存在下で変換させて、１段で脱硫処理する工程。   f) converting at least a portion of the fraction in step c or the heavy fraction obtained in step d by converting a thiophene compound and optionally a mercaptan in the presence of at least one hydrodesulfurization catalyst or adsorbent. Desulfurization process in one stage.

ｇ）任意の工程で、工程ｃまたはｄで得られた軽質留分および任意に工程ｃまたはｄまたはｅで得られた少なくとも１つの中間留分を、工程ｆから得られた脱硫した重質留分とを混合する工程。   g) optionally desulfurized heavy fraction obtained from step f, optionally obtained from the light fraction obtained in step c or d and optionally at least one middle fraction obtained in step c or d or e. Mixing the minutes.

工程ｆから得られた脱硫させた重質ガソリンの全部を、脱硫後の重質ガソリン中に含まれる液とガスの分離をすることなく、場合によってはカバーガスによる単純なストリッピングを行って、完全に脱硫させた重質ガソリンから硫化水素を除去して、工程ｃまたはｄから得られた軽質ガソリンと混合するのが好ましい。いくつかの特定のケースでは、軽質ガソリン、脱硫させた重質ガソリン、および場合によっては少なくとも１種の中間ガソリンの品質向上を個別に実施する。その場合には、工程ｇを実施する必要はない。   The entire desulfurized heavy gasoline obtained from step f is subjected to simple stripping with a cover gas in some cases without separating the liquid and gas contained in the desulfurized heavy gasoline, Preferably, the hydrogen sulfide is removed from the fully desulfurized heavy gasoline and mixed with the light gasoline obtained from step c or d. In some specific cases, the quality enhancement of light gasoline, desulfurized heavy gasoline, and possibly at least one intermediate gasoline is performed separately. In that case, step g need not be performed.

本発明による方法のフィード原料は、硫黄を含むガソリン留分、好ましくは接触分解ユニットから得られたガソリン留分であって、典型的にはその沸点範囲が炭素原子数２または３の炭化水素（Ｃ２またはＣ３）のおよその沸点から約２５０℃まで、好ましくは炭素原子数２または３の炭化水素（Ｃ２またはＣ３）のおよその沸点から約２２０℃まで、より好ましくは炭素原子数５の炭化水素のおよその沸点から約２２０℃までのものである。ガソリン留分の終留点は、それが得られた製油プラントと市場の制約によって決まってくるが、一般には上記の範囲内におさまっている。   The feedstock of the process according to the invention is a gasoline fraction containing sulfur, preferably a gasoline fraction obtained from a catalytic cracking unit, typically a hydrocarbon having a boiling range of 2 or 3 carbon atoms ( From about the boiling point of C2 or C3) to about 250 ° C., preferably about 2 to 3 carbon atoms (C2 or C3) of hydrocarbons to about 220 ° C., more preferably 5 hydrocarbons. From about the boiling point of to about 220 ° C. The end point of a gasoline fraction is determined by the refinery plant from which it was obtained and market restrictions, but generally falls within the above range.

本発明が述べているのは、好ましくは接触分解、コーキングまたはビスブレーキングのためのユニット（装置）から得られ、限定された硫黄含量を有するガソリンを得ることを可能とする方法であるが、そこでは、ガソリンをまずジオレフィンの選択的水素化処理にかけ、次いで任意の工程で、分留後には軽質ガソリン中に見出されるはずのガソリン中の最も軽質な硫黄含有化合物を変換させて、本発明による方法における分留工程の後では、それらが基本的には重質留分の中に見出されるようにする。このような処理をしたガソリンを次いで、分留して少なくとも３つの留分に分ける。分留工程で得られた少なくとも１つの留分、好ましくは軽質留分または中間留分を、チオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される硫黄含有化合物を変換させる工程で処理する。前記の工程は、アルキル化または吸着工程であるのが好ましい。
The present invention describes a method that makes it possible to obtain a gasoline with a limited sulfur content, preferably obtained from a unit (equipment) for catalytic cracking, coking or visbreaking, There, the gasoline is first subjected to a selective hydrotreatment of diolefins and then in an optional step, converting the lightest sulfur-containing compounds in the gasoline that would be found in the light gasoline after fractionation to yield the present invention. After the fractionation step in the process according to the above, they are basically made to be found in the heavy fraction. The gasoline thus treated is then fractionally divided into at least three fractions. At least one fraction obtained in minute fraction step, preferably that processes in the step of converting the distillate or the middle distillate light, thiophene, thiophene compounds and sulfur-containing compound selected from the group consisting of mercaptans. Said step is preferably an alkylation or adsorption step.

重質ガソリンは、脱硫セクションにおいて好ましくは水素化脱硫触媒または吸着剤の存在下に処理する。本発明による方法においては、軽質留分を脱硫する必要はない。その理由は、水素化のための工程、軽質硫黄含有化合物を変換させるための工程（工程ｂ）、分留工程（工程ｃ）、および硫黄含有化合物、特にチオフェン系化合物および場合によってはメルカプタン、具体的には工程ａおよびｂで未変換および／または生成した残存しているメルカプタンを変換させるための工程（工程ｄ）の後では、最初にガソリン中に存在していた硫黄含有化合物の大部分は、重質留分中または場合によっては単一または複数の中間留分中に見出されるようになっているからである。
Heavy gasoline is treated in the desulfurization section, preferably in the presence of a hydrodesulfurization catalyst or adsorbent. In the process according to the invention, it is not necessary to desulfurize the light fraction. The reasons for this are the steps for hydrogenation, the steps for converting light sulfur-containing compounds (step b), the fractionation step (step c), and the sulfur-containing compounds, especially thiophene compounds and in some cases mercaptans. most of thereof include after about Engineering for converting the mercaptan remaining was unconverted and / or product (step d) in step a and b, sulfur-containing compounds that were initially present in the gasoline Because it is found in heavy fractions or in some single or multiple middle fractions.

この方式によって、高い脱硫率でありながら、オレフィン含量またはオクタン価が顕著に減少していない脱硫ガソリンを得ることが可能となる；しかもこのことを達成するために、軽質ガソリンを水素化脱硫セクションまたは軟化セクションの手段によって処理する必要もなく、また、ガソリンのオクタン価を回復させるための方法に依存する必要もない。この方法によって、無理のない操作条件下で高い水素化脱硫率を達成することができるが、これについては後に説明する。   This approach makes it possible to obtain desulfurized gasoline that has a high desulfurization rate but does not significantly reduce the olefin content or octane number; and to achieve this, light gasoline is hydrodesulfurized or softened. There is no need to process by means of sections and no need to rely on a method to recover the octane number of gasoline. By this method, a high hydrodesulfurization rate can be achieved under reasonable operating conditions, which will be described later.

ガソリンの分留点（fractionation point）を限定して、軽質ガソリン中にチオフェンが存在するのを防ぐのが好ましい。後者はいくつかの炭化水素とは共沸物を形成するので、留分中に大量のチオフェン留分が混入しないように、軽質ガソリン中でＣ５オレフィンと少量のＣ６オレフィンだけを分離することができる。本発明による方法に、チオフェン、より一般的にはチオフェン系化合物を変換させる工程ｄを加え、たとえば、吸着セクションまたはアルキル化反応器の手段を用いるが、それらは分留セクションと組み合わせるかまたは以下の説明での詳細な実施態様に従って前記のセクション中に組み入れる。
It is preferred to limit the gasoline fractionation point to prevent the presence of thiophene in light gasoline. The latter forms an azeotrope with some hydrocarbons, so that only C5 olefins and small amounts of C6 olefins can be separated in light gasoline so that a large amount of thiophene fraction is not mixed in the fraction. . The process according to the invention, thiophene, more generally while handling steps d to convert thiophenic compounds, for example, uses a means of suction section or the alkylation reactor, or following them combined with fractionation section Are incorporated into the previous section according to the detailed embodiment in the description.

軽質ガソリン中に存在するオレフィンの大部分を回復し、しかも他の処理をすることなくこの留分での硫黄含量を抑えることを可能とするためには、工程ｂおよび／または工程ｄにおけるフィード原料を、硫黄含有化合物、好ましくは軽質硫黄含有化合物を変換させて、より沸点が高く、分離後には場合によっては少なくとも１つの中間留分または重質ガソリン中に見出されるような硫黄含有化合物とすることが可能な条件と触媒の下で、処理することが望ましい。これらの中間留分および／または重質留分を次いで脱硫させることができる。   In order to be able to recover most of the olefins present in the light gasoline and reduce the sulfur content in this fraction without further treatment, the feedstock in step b and / or step d To convert a sulfur-containing compound, preferably a light sulfur-containing compound, to a sulfur-containing compound having a higher boiling point and optionally found in at least one middle distillate or heavy gasoline after separation. It is desirable to process under conditions and a catalyst capable of These middle and / or heavy fractions can then be desulfurized.

接触分解（ＦＣＣ）によって製造されるガソリン留分の硫黄含量は、ＦＣＣで処理されるフィード原料の硫黄含量、ＦＣＣのフィード原料に対する前処理の有無、さらには留分の終留点などの影響を受ける。一般的には、全体的なガソリン留分、特にＦＣＣで得られたガソリン留分の硫黄含量は、１００重量ｐｐｍより大、より多くの場合、５００重量ｐｐｍを超える。２００℃より上の終留点を有するガソリンでは、その硫黄含量が１，０００重量ｐｐｍを超えることが多く、場合によってはさらに、４，０００〜５，０００重量ｐｐｍのオーダーの数値に達することもあり得る。   The sulfur content of gasoline fractions produced by catalytic cracking (FCC) is affected by the sulfur content of feedstock treated with FCC, the presence or absence of pretreatment of FCC feedstock, and the end point of the fraction. receive. In general, the sulfur content of the overall gasoline fraction, in particular the gasoline fraction obtained with FCC, is greater than 100 ppm by weight and more often greater than 500 ppm by weight. In gasolines with end points above 200 ° C., their sulfur content often exceeds 1,000 ppm by weight, and in some cases even reaches values on the order of 4,000 to 5,000 ppm by weight. possible.

本発明による方法は特にガソリンの高い脱硫率が必要とされる場合に使用されるが、それは、脱硫後のガソリンが、出発ガソリンの硫黄の最高でも１０％、場合によっては最高で５％、さらには出発ガソリンの硫黄の最高でも２％の硫黄しか含んではならないという場合で、これは脱硫率にすれば、９０％を超える、さらには９５％または９８％を超えることに相当する。   The process according to the invention is used in particular when high desulfurization rates of gasoline are required, which means that the gasoline after desulfurization is at most 10% of the sulfur of the starting gasoline, in some cases at most 5%, Is the case when it contains at most 2% of the sulfur of the starting gasoline, which, in terms of desulfurization rate, corresponds to over 90%, or even over 95% or 98%.

本発明による方法には、少なくとも以下の工程を含む：
ａ）フィード原料、好ましくは完全にガソリン留分からなるフィード原料を、オレフィンは水素化させずにガソリン中のジオレフィンを選択的に水素化させることを可能とする触媒上に通すことにより実施する少なくとも１段の工程。 The method according to the invention comprises at least the following steps:
a) carried out by passing the feedstock, preferably a feedstock consisting entirely of gasoline fraction, over a catalyst that allows the selective hydrogenation of diolefins in gasoline without hydrogenating the olefins; One step process.

ｂ）工程ａで水素化されたガソリンの全部または一部、好ましくは出発ガソリンまたは工程ａで水素化されたガソリンの全部を、軽質硫黄含有化合物（たとえば、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン）の少なくとも一部をオレフィンの全部または一部と反応させて、より重質の硫黄含有化合物に変換させることが可能な触媒の上に、通すことからなる、少なくとも１段の工程。この工程は、たとえば出発ガソリンを、ジオレフィンを水素化させることと軽質硫黄含有化合物を好ましくはオレフィンと反応させてより重質の硫黄含有化合物へ変換させることの両方が可能な触媒上か、または別の触媒ではあるが工程ａと同一の反応器の中でこの変換を起こさせることが可能な触媒の上に、流すことによって、工程ａと同時に実施するのが好ましい。場合によっては、ある種のフィード原料の場合には、工程ａまたはｂが終了したところである種のメルカプタンが生成しているのが見出されることがあり得るが、これはおそらく、高分子量のジスルフィドが水素化分解されたことが原因だと考えられる。
b) Engineering as all or part of the hydrogenated gasoline a, preferably all of the gasoline that is hydrogenated in the starting gasoline or steps a, light sulfur-containing compounds (e.g., ethyl mercaptan, at least one mercaptan) part is reacted with all or a portion of the olefins, on a possible catalyst be converted to heavier sulfur-containing compounds, it consists in passing, as the engineering of at least one stage. This step can be performed, for example, on a catalyst capable of both hydrogenating diolefins and reacting light sulfur-containing compounds with preferably olefins to convert to heavier sulfur-containing compounds, or It is preferably carried out at the same time as step a by flowing over a catalyst which is a separate catalyst but capable of causing this conversion in the same reactor as step a. In some cases, in the case of certain feedstocks, it may be found that some mercaptans are formed where step a or b has been completed, which is probably due to the high molecular weight disulfide It is thought to be caused by hydrogenolysis.

ｃ）出発ガソリンを少なくとも１つの軽質留分、少なくとも１つの中間留分および重質留分に分離することを目的とする少なくとも１段の工程。軽質ガソリンの分留点は、軽質ガソリンの硫黄含量に限度を設け好ましくは追加の後処理を必要とせずにガソリンプールに使用できるように、設定する。
c) At least one stage intended to separate the starting gasoline into at least one light fraction, at least one middle fraction and a heavy fraction . Fractionation point of the light gasoline is preferably provided with a limit on the sulfur content of the light gasoline for use in the gasoline pool without the need for additional post-processing, setting.

ｄ）工程ｃで得られた少なくとも１つの留分中、好ましくは、少なくとも１つの中間留分中に存在する、チオフェン、チオフェン系化合物および場合によってはメルカプタンからなる群より選択される化合物を、好ましくはアルキル化または吸着させて硫黄含有化合物を変換させるための工程。
At least in one fraction obtained in step d) c, and preferably it is present in one intermediate fraction even without low, thiophene, thiophene-based compounds and optionally is selected from the group consisting of mercaptan compound , as Engineering for preferably to convert the sulfur-containing compounds by alkylation or adsorption.

ｅ）任意の少なくとも１つの工程で、工程ｃでの分留または工程ｄから得られた少なくとも１つの中間留分の少なくとも一部を、少なくとも１種の水素化脱硫触媒または吸着剤の存在下で硫黄含有化合物、特にチオフェン、チオフェン系化合物および場合によってはメルカプタンを変換させることによって、脱硫処理することを含む工程。場合によっては、前記の中間留分を脱硫するために任意に使用される、水素化脱硫の２つのゾーンまたは反応器の間で、ストリッピングを実施することもできる。   e) in any at least one step, at least part of the fraction in step c or at least one middle fraction obtained from step d in the presence of at least one hydrodesulfurization catalyst or adsorbent. A process comprising desulfurization treatment by converting sulfur-containing compounds, in particular thiophene, thiophene compounds and optionally mercaptans. In some cases, stripping can also be performed between the two hydrodesulfurization zones or reactors optionally used to desulfurize the middle distillate.

ｆ）工程ｃにおける分留または工程ｄにより得られた重質留分の少なくとも一部を、硫黄含有化合物、特にチオフェン系化合物を少なくとも１種の水素化脱硫触媒または吸着剤の存在下に変換させるために工程中で脱硫処理する工程。重質ガソリンおよび／または少なくとも１種のこのように脱硫させた中間ガソリンは次いで任意にストリッピングして（すなわち、好ましくは１種または複数のカバーガスを含むガス流れを、このガソリン中を通過させて）、この脱硫の間に場合によっては生成した硫化水素を除去する。   f) converting at least a portion of the fraction in step c or the heavy fraction obtained in step d into a sulfur-containing compound, in particular a thiophene compound, in the presence of at least one hydrodesulfurization catalyst or adsorbent. A desulfurization process in the process. Heavy gasoline and / or at least one such desulfurized intermediate gasoline is then optionally stripped (i.e., preferably a gas stream comprising one or more cover gases is passed through the gasoline. In some cases, hydrogen sulfide produced during this desulfurization is removed.

ｇ）任意の工程で、工程ｃまたはｄで得られた軽質留分を任意に、工程ｃ、ｄまたはｅで得られた少なくとも１つの中間留分と、そして工程ｆで得られた脱硫した重質留分と、混合する工程。これらの留分を混合せずに、個別に品質向上させることも可能である。   g) optionally, the light fraction obtained in step c or d optionally with at least one middle fraction obtained in step c, d or e and desulfurized heavy obtained in step f. Mixing with mass fraction. It is also possible to improve the quality individually without mixing these fractions.

本発明による方法の変形として、少なくとも１つの反応セクションを分留塔と組み合わせることも可能である。そこでは、前記の単一または複数の反応セクションは、分留塔の内部で取り出した少なくとも１つの留分に作用し、そしてこの反応セクションの流出物を分留塔に送る。工程ｃの分留塔とこのように組み合わせたこの単一または複数の反応セクションは、以下の工程の反応セクションからなる群より選択することができる：
−ジオレフィンの水素化（工程ａ）：工程ａを工程ｂと同時に実施して、軽質硫黄含有化合物を変換させる場合。
As a variant of the process according to the invention, it is also possible to combine at least one reaction section with a fractionation column. There, the single or multiple reaction sections act on at least one fraction taken inside the fractionation column and send the effluent of this reaction section to the fractionation column. The single or multiple reaction sections thus combined with the fractionation column of step c can be selected from the group consisting of the reaction sections of the following steps:
- hydrogenation of diolefins (Step a): If Engineering as implemented simultaneously with step b to a, thereby converting the light sulfur-containing compounds.

−軽質硫黄含有化合物の変換（工程ｂ）。
- conversion of the light quality sulfur-containing compounds (Engineering as b).

−チオフェン、チオフェン系化合物および任意にメルカプタンのような硫黄含有化合物の変換（工程ｄ）。
- thiophene, conversion of thiophenic compounds and sulfur-containing compounds such as optionally mercaptan (Engineering as d).

−任意の中間留分の脱硫（任意の工程ｅ）。   -Desulfurization of any middle distillate (optional step e).

−重質留分の脱硫（工程ｆ）。   -Desulfurization of heavy fraction (step f).

本発明による方法で使用することが可能な、外部反応器と組み合わせた分留塔を含むそのような装置の、たとえば石油精製および石油化学の分野における応用は、米国特許第５，１７７，２８３号明細書、同第５，８１７，２２７号明細書、および同第５，８８８，３５５号明細書に記載されている。   The application of such a device comprising a fractionation column in combination with an external reactor that can be used in the process according to the invention, for example in the field of petroleum refining and petrochemistry, is described in US Pat. No. 5,177,283. No. 5,817,227 and US Pat. No. 5,888,355.

本発明による方法のその他の変形では、分留塔の代わりに反応塔を使用することも可能であり、すなわちこの場合、前記の反応セクションの少なくとも１つを分留塔の中に（反応セクションが塔の内部に存在）、好ましくは反応剤の濃度が最高に達するゾーンに設けるのである。したがって、たとえば工程ｄでチオフェン系化合物を変換させる場合、それらの化合物の濃度が最大となるゾーンに反応セクションを設けるのが好ましい。したがってガソリンの軽質留分は脱硫処理する必要がないので、脱硫セクションを分留塔の内部に設置する場合、通常は前記の反応セクションを塔の上部に設置しなくてよい。   In another variant of the process according to the invention, it is also possible to use a reaction column instead of a fractionation column, i.e. in this case at least one of said reaction sections is placed in the fractionation column (reaction section is Present in the column), preferably in the zone where the concentration of the reactants reaches a maximum. Thus, for example, when converting thiophene compounds in step d, it is preferable to provide a reaction section in the zone where the concentration of those compounds is maximized. Therefore, since it is not necessary to desulfurize the light fraction of gasoline, when the desulfurization section is installed inside the fractionation tower, it is usually unnecessary to install the reaction section at the top of the tower.

本発明による方法の好ましい変形例では、塔の内部に設ける反応セクションは、以下の反応セクションからなる群より選択される；水素化（工程ａ）、軽質硫黄含有化合物の変換（工程ｂ）、チオフェン、チオフェン系化合物および任意にメルカプタンのような硫黄含有化合物の変換（工程ｄ）、中間留分の脱硫（任意の工程ｅ）および重質留分の脱硫（工程ｆ）。
In a preferred variant of the process according to the invention, the reaction section provided inside the tower is selected from the group consisting of the reaction section below; hydroconversion of (step a), light sulfur-containing compounds (Engineering as b), thiophene, conversion of thiophenic compounds and sulfur-containing compounds such as optionally mercaptan (Engineering as d), middle distillate desulfurization (optional step e) and heavy fractions of desulfurization (step f).

本発明による方法の非常に好ましい実施態様では、反応セクションを分留塔の中央に設け、中間の沸点を有する化合物、すなわち中間留分を構成し分留工程の最後には単独または重質留分と共に塔底から回収される化合物を処理する。次いで重質留分を外部反応器で処理するが、それは分留塔と連携していてもいなくてもよい。   In a very preferred embodiment of the process according to the invention, the reaction section is provided in the middle of the fractionation column and constitutes a compound with an intermediate boiling point, i.e. the middle fraction, at the end of the fractionation step alone or heavy fraction In addition, the compound recovered from the bottom of the column is treated. The heavy fraction is then processed in an external reactor, which may or may not be associated with a fractionation column.

そのような反応塔は当業者には公知で、たとえば米国特許第５，３６８，６９１号明細書、米国特許第５，５２３，０６２号明細書、仏国特許第２，７３７，１３１号明細書、仏国特許第２，７３７，１３２号明細書および欧州特許出願公開Ａ第０ ４６１ ８５５号明細書などに記載されている。   Such reaction columns are known to those skilled in the art, for example, US Pat. No. 5,368,691, US Pat. No. 5,523,062, French Patent 2,737,131. , French Patent No. 2,737,132, European Patent Application Publication No. 0 461 855, and the like.

本発明による方法のその他の変形には、少なくとも１つの反応セクションを含む反応塔と、外部反応器（前記の塔と結合されていても結合されていなくてもよい）との両方を使用するものも含まれる。そのような変形例は、たとえば、国際公開第００／１５３１９号パンフレットに記載されている。   Other variants of the process according to the invention use both a reaction column comprising at least one reaction section and an external reactor (which may or may not be coupled to said column) Is also included. Such a modification is described, for example, in International Publication No. 00/15319.

上に記した変形は、本発明による方法における可能な変形を単に説明しただけのものである。実際には本発明による方法は、反応セクション（工程ａ、ｂ、ｄ、ｅまたはｆ）を、工程ｃの分留塔に連携させるか、前記の塔の内部に置くか、外部に置いて前記の塔とは結合しないかのいずれかの方法で組合せ、前記の単一または複数の反応セクションからの流出物が分留塔にはリサイクルしないようにして使用することができる。   The variants described above are merely illustrative of possible variations in the method according to the invention. In practice, the process according to the invention is such that the reaction section (step a, b, d, e or f) is linked to the fractionation column of step c, placed inside said column or placed outside, said step. The effluents from the single or multiple reaction sections can be used in such a way that they are not recycled to the fractionation column.

本発明による方法の利点の１つは、分留から得られたガソリンの軽質留分を脱硫する必要がないというところにある。硫黄含有化合物および／またはチオフェン系化合物を変換させることによって（工程ｂおよび／またはｄ）、実際のところ、軽質留分および場合によっては少なくとも１つの中間留分中の硫黄含有化合物の含量をかなり低下させ、そして一般的には、それらの化合物の大部分を重質留分、および場合によっては単一または複数の中間留分中に回収することが可能となるのである。   One advantage of the process according to the invention is that it is not necessary to desulfurize the light fraction of gasoline obtained from fractional distillation. By converting sulfur-containing compounds and / or thiophene-based compounds (steps b and / or d), in practice, the content of sulfur-containing compounds in the light fraction and in some cases at least one middle fraction is considerably reduced. And, in general, the majority of these compounds can be recovered in the heavy fraction and, optionally, in a single or multiple middle fractions.

工程ｂとｄとが相互に異なっているのは次の点においてである。すなわち、工程ｂではチオフェン系化合物の変換率が一般に６０重量％未満、さらには４０重量％未満であるのに対し、工程ｄでは前記の化合物の変換または吸着が、しばしば８０重量％より大、好ましくは９０重量％より大、非常に好ましくは９５重量％より大である。実際のところ工程ｂは本質的には、軽質メルカプタン類を重質化しているのである。   The steps b and d are different from each other in the following points. That is, in step b, the conversion rate of the thiophene compound is generally less than 60% by weight, and even less than 40% by weight, whereas in step d, the conversion or adsorption of the compound is often greater than 80% by weight, preferably Is greater than 90% by weight, very preferably greater than 95% by weight. In fact, step b essentially consists of lighter mercaptans.

この操作を実施しても、軽質留分中、場合によっては、強力な脱硫を必要としない少なくとも１つの中間留分中のオレフィンの大部分は維持されている。このようにして得られた軽質留分中の硫黄含有化合物の含量は一般に、５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、非常に好ましくは５ｐｐｍ未満である。   Even with this operation, the majority of the olefin in the light fraction, and in some cases at least one middle fraction that does not require strong desulfurization, is maintained. The content of sulfur-containing compounds in the light fraction thus obtained is generally less than 50 ppm, preferably less than 20 ppm, more preferably less than 10 ppm, very preferably less than 5 ppm.

その他の利点としては、本発明による方法を使用して脱硫させたガソリンでは、残存している硫黄含有化合物の含量が特に低く、しかもオクタン価が高いレベルに維持されているところにある。   Another advantage is that gasoline desulfurized using the process according to the invention has a particularly low content of residual sulfur-containing compounds and is maintained at a high octane number level.

本発明による方法の各工程について、以下でさらに詳しく説明する。   Each step of the method according to the invention is described in more detail below.

−ジオレフィンの水素化（工程ａ）：
ジエン類の水素化は、水素化脱硫の前に、処理すべき硫黄を含むガソリン留分中に存在するほとんどすべてのジエン類の除去を可能とする工程である。これは、本発明による方法における第１の工程（工程ａ）で、好ましくは白金、パラジウムおよびニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属ならびに担体を含む触媒の存在下に、実施するのが好ましい。たとえば、不活性な担体、たとえばアルミナ、シリカ、または少なくとも５０％のアルミナを含む担体の上に析出させた、ニッケル系またはパラジウム系触媒が使用される。 -Hydrogenation of diolefin (step a):
Hydrogenation of dienes is a process that allows the removal of almost all dienes present in the gasoline fraction containing sulfur to be treated prior to hydrodesulfurization. This is the first step (step a) in the process according to the invention, preferably in the presence of a catalyst comprising at least one Group VIII metal selected from the group consisting of platinum, palladium and nickel and a support, It is preferable to carry out. For example, nickel-based or palladium-based catalysts are used that are deposited on an inert support, such as alumina, silica, or a support containing at least 50% alumina.

使用する圧力は、反応器中で、処理対象のガソリンの６０％、好ましくは８０％を超える、より好ましくは９５重量％を超える部分を液状に維持できるような圧力とするが、最も一般的には、約０．４〜約５ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａより大、より好ましくは１〜４ＭＰａである。処理すべき液体の１時間あたりの容積流量は、約１〜約２０ｈ^−１（１時間あたり触媒容積あたりのフィード原料容積）、好ましくは２〜１０ｈ^−１、非常に好ましくは３〜８ｈ^−１である。 The pressure used is such that a portion of the gasoline to be treated, 60%, preferably more than 80%, more preferably more than 95% by weight, can be maintained in a liquid state in the reactor, but most commonly Is about 0.4 to about 5 MPa, preferably greater than 1 MPa, more preferably 1 to 4 MPa. The volumetric flow rate per hour of the liquid to be treated is about 1 to about 20 h ⁻¹ (feed feed volume per hour catalyst volume), preferably 2 to 10 h ⁻¹ , very preferably 3 to 8 h ^−1. It is.

温度は最も一般的には、約５０〜約２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃、より好ましくは１００〜２００℃で、ジオレフィンを充分に変換させ得る温度とする。非常に好ましくは、温度の上限は１８０℃である。リットルで表したフィード原料に対する水素の比は、一般的には、１〜５０リットル／リットル、好ましくは３〜３０リットル／リットル、より好ましくは８〜２５リットル／リットルである。   The temperature is most generally about 50 to about 250 ° C., preferably 80 to 220 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., which is a temperature that can sufficiently convert the diolefin. Most preferably, the upper temperature limit is 180 ° C. The ratio of hydrogen to feedstock in liters is generally 1 to 50 liters / liter, preferably 3 to 30 liters / liter, more preferably 8 to 25 liters / liter.

操作条件の選定は特に重要である。最も一般的には、圧力下に、ジオレフィンを水素化させるのに必要な化学量論的量よりはわずかに過剰の水素の存在下で、操作を実施する。水素および処理すべきフィード原料は、好ましくは触媒固定床を備えた反応器の中に、上向きまたは下向きに注入する。   The selection of operating conditions is particularly important. Most commonly, the operation is carried out under pressure in the presence of a slight excess of hydrogen over the stoichiometric amount required to hydrogenate the diolefin. Hydrogen and feedstock to be treated are preferably injected upwards or downwards into a reactor equipped with a fixed catalyst bed.

主となる金属に他の金属、たとえばモリブデンまたはタングステンなどを組み合わせて、二元金属触媒としてもよい。そのような触媒の使用に関しては、仏国特許第２ ７６４ ２９９号明細書において特許請求されている。   A bimetallic catalyst may be obtained by combining the main metal with another metal, such as molybdenum or tungsten. The use of such a catalyst is claimed in French patent 2 764 299.

接触分解ガソリンには、数重量％ものジオレフィンが含まれていることがある。水素化後には、ジオレフィン含量は一般的には３０００ｐｐｍ未満、さらには２５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１５００ｐｐｍ未満となっている。場合によっては、５００ｐｐｍ未満にすることもできる。選択的水素化の後のジエン含量は、必要ならば、２５０ｐｐｍ未満とすることさえ可能である。   Catalytic cracked gasoline may contain as much as several weight percent diolefins. After hydrogenation, the diolefin content is generally less than 3000 ppm, even less than 2500 ppm, more preferably less than 1500 ppm. In some cases, it may be less than 500 ppm. The diene content after selective hydrogenation can even be less than 250 ppm if necessary.

本発明による方法の具体的な実施態様においては、ジエンを水素化する工程は接触水素化反応器中で行われ、この反応器には、全部のフィード原料と所望の反応を行わせるのに必要な量の水素とが通過する、触媒反応ゾーンが存在している。   In a specific embodiment of the process according to the invention, the step of hydrogenating the diene is carried out in a catalytic hydrogenation reactor, which is necessary to carry out the desired reaction with the entire feedstock. There is a catalytic reaction zone through which a significant amount of hydrogen passes.

−軽質硫黄化合物の変換（工程ｂ）：
この工程は、軽質硫黄化合物、すなわち分離工程ｃの最後に軽質ガソリン中に見出され得るような化合物を変換させて、重質ガソリンに同伴されるようなより重質な硫黄含有化合物とするものである。変換される軽質化合物は、チオフェンの沸点よりも低い沸点を有しているものであるのが好ましい。この変換反応は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族（新周期律表での第８、９および１０族）の元素を含む触媒、または樹脂を含む触媒を用いて実施するのが好ましい。この触媒は、軽質メルカプタン類とオレフィン類から、より重質なメルカプタンを生成させるような反応を特に促進するようなものから選択する。
-Conversion of light sulfur compounds (step b):
As Engineering This is light sulfur compounds, i.e. by converting the end as may be found in the light gasoline compound separation step c, and a heavy sulfur-containing compounds from such entrained heavy gasoline To do. The light compound to be converted preferably has a boiling point lower than that of thiophene. This conversion reaction is preferably carried out using a catalyst containing at least one Group VIII element (Groups 8, 9 and 10 in the new periodic table) or a catalyst containing a resin. This catalyst is selected from those that particularly accelerate the reaction from lighter mercaptans and olefins to produce heavier mercaptans.

この工程は、場合によっては、工程ａと同時に実施することもできる。たとえば、ジオレフィンを水素化させている間に、メルカプタンの形態の化合物の少なくとも一部を変換させるような条件下で、運転できれば特に有利となる。このようにして、メルカプタン含量をある程度低下させることができる。これを実施するためには、パラジウム系触媒を好適に使用している欧州特許出願公開Ａ第０ ８３２ ９５８号明細書に記載されているジエンの水素化法、または仏国特許第２ ７２０ ７５４号明細書に記載されている方法を使用することができる。
As Engineering This can optionally also be carried out simultaneously with step a. For example, it would be particularly advantageous if it could be operated under conditions that would convert at least some of the mercaptan form of the compound during the hydrogenation of the diolefin. In this way, the mercaptan content can be reduced to some extent. To do this, the hydrogenation process of the diene described in EP-A-0 832 958, which preferably uses a palladium-based catalyst, or French Patent No. 2,720,754. The methods described in the specification can be used.

他の可能性としては、ニッケル系触媒を使用することもでき、これは工程ａの触媒と同一であっても異なっていてもよいが、たとえば、米国特許Ａ第３ ６９１ ０６６号明細書の方法で推奨されている触媒で、その触媒によって、メルカプタン（ブチルメルカプタン）をより重質の硫黄含有化合物（スルフィド）に変換することができる。   Another possibility is to use a nickel-based catalyst, which may be the same as or different from the catalyst of step a, for example the process of US Pat. No. 3,691,066. The catalyst can convert mercaptans (butyl mercaptans) into heavier sulfur-containing compounds (sulfides).

この工程を実施するためのもう１つの可能性としては、少なくとも部分的にチオフェンを水素化して、チオフェン（沸点１２１℃）よりも沸点が高いチオファンにする方法もある。この工程は、ニッケル、白金またはパラジウム系の触媒で実施することができる。この場合温度は、一般には１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。水素／フィード原料の比は、１〜２０リットル／リットル、好ましくは３〜１５リットル／リットルに調整して、可能ならばさらにチオフェン系化合物の水素化を促進し、フィード原料中に存在するオレフィンの水素化を抑制する。容積流量は一般的には１〜１０ｈ^−１、好ましくは２〜４ｈ^−１であり、圧力は０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａである。 Another possibility for carrying out this step is to at least partially hydrogenate thiophene to thiophane with a boiling point higher than that of thiophene (boiling point 121 ° C.). This step can be carried out with a nickel, platinum or palladium based catalyst. In this case, the temperature is generally 100 to 300 ° C., preferably 150 to 250 ° C. The hydrogen / feed feed ratio is adjusted to 1 to 20 liters / liter, preferably 3 to 15 liters / liter to further promote the hydrogenation of the thiophene compound if possible, so that the olefins present in the feed material Inhibits hydrogenation. The volumetric flow rate is generally ¹ to 10 h ⁻¹ , preferably 2 to 4 h ⁻¹ , and the pressure is 0.5 to 5 MPa, preferably 1 to 3 MPa.

−ガソリンの少なくとも３つの留分への分離（工程ｃ）；
-Separation of gasoline into at least three fractions (step c) ;

本発明による方法の第１の変形においては、ガソリンを分留して少なくとも３つの留分、すなわち軽質留分、重質留分および少なくとも１つの中間留分とする。
In a first variant of the process according to the invention, the gasoline is fractionated into at least three fractions: a light fraction, a heavy fraction and at least one middle fraction.

本発明による方法では、ガソリンを分留して直接少なくとも３つの留分、すなわち、軽質留分（Ｌ）、少なくとも１つの中間留分（Ｉ２）および上記の性質を示す少なくとも１つの重質留分（Ｈ２）に分ける。
The way Ru good in the present invention, at least three fractions directly fractionating the gasoline, i.e., light fraction (L), at least one heavy exhibits at least one intermediate fraction (I2) and the properties Ru divided into quality fraction (H2).

沸点が、例示として約６０℃から約１２０℃または約１６０℃の間であるような中間留分Ｉ２は、工程ｄの硫黄含有化合物を変換させるユニットに送ることができる。   Middle distillate I2, whose boiling point is illustratively between about 60 ° C. and about 120 ° C. or about 160 ° C., can be sent to a unit that converts the sulfur-containing compound of step d.

特に工程ｄがチオフェン系化合物をアルキル化させるための工程である場合には、工程ｄの後に、留分Ｉ２をもう一度分留して中間留分Ｉ３と重質留分Ｈ３とすることも可能である。そのようにして得られた留分Ｈ３は、場合によっては、好ましくは脱硫にかけるより前に、留分Ｈ２と混合することもできる。   In particular, when step d is a step for alkylating a thiophene-based compound, after step d, fraction I2 can be fractionated once again to form middle fraction I3 and heavy fraction H3. is there. The fraction H3 thus obtained can optionally be mixed with the fraction H2, preferably before being subjected to desulfurization.

−硫黄含有化合物、特にチオフェン系化合物の、好ましくはアルキル化または吸着による変換（工程ｄ）：
工程ｄは、軽質留分中および／または少なくとも１つの中間留分中に存在するチオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される硫黄含有化合物を変換させるための工程である。 Conversion of sulfur-containing compounds, in particular thiophene compounds, preferably by alkylation or adsorption (step d):
Step d is a step for converting a sulfur-containing compound selected from the group consisting of thiophene, thiophene compound and mercaptan present in the light fraction and / or in at least one middle fraction.

好ましくはこの工程は、分留（工程ｃ）から得られた軽質留分および／または場合によっては少なくとも１つの中間留分を、吸着剤上または触媒上に流すことからなり、その触媒は酸機能を有していて、メルカプタンの形態の硫黄含有化合物をオレフィンに付加させたり、チオフェンおよびチオフェン系誘導体を同様のそれらオレフィンによってアルキル化反応させたりすることができるものである。操作条件を調節して、チオフェンおよび／またはチオフェン系化合物および／または軽質メルカプタン類、好ましくは炭素原子数１〜６のメルカプタンの変換率または吸着率が、８０重量％より大、好ましくは９０重量％より大、非常に好ましくは９５重量％より大となるような、所望の変換反応を実施する。その他の化合物、たとえばＣＯＳやＣＳ_２も場合によっては吸着または変換させることができる。 Preferably this step consists of flowing the light fraction obtained from the fractionation (step c) and / or optionally at least one middle fraction on the adsorbent or on the catalyst, the catalyst having an acid function. And a sulfur-containing compound in the form of a mercaptan can be added to an olefin, or a thiophene and a thiophene derivative can be alkylated with the same olefin. By adjusting the operating conditions, the conversion or adsorption rate of thiophene and / or thiophene compounds and / or light mercaptans, preferably mercaptans having 1 to 6 carbon atoms, is greater than 80% by weight, preferably 90% by weight. The desired conversion reaction is carried out such that it is greater, very preferably greater than 95% by weight. Other compounds such as COS and CS ₂ can optionally be adsorbed or converted.

任意に使用される酸触媒のオリゴマー化活性を抑制する目的で、酸触媒のオリゴマー化活性を抑制することが知られている化合物、たとえばアルコール、エーテルまたは水をガソリンに加えてもよい。   For the purpose of suppressing the oligomerization activity of the optionally used acid catalyst, a compound known to suppress the oligomerization activity of the acid catalyst, such as alcohol, ether or water, may be added to gasoline.

本発明による方法の工程ａ〜ｄ、または本発明による方法の工程ａ〜ｃと以下で詳細に説明する工程ｄとを組み合わせたものでは、たとえば、仏国特許出願第００／０８１１３号明細書および同第００／１０２３３号明細書に記載された手順に従い流れ図を使用することにより、この変換反応を実施することができる。   The process steps a to d of the method according to the invention, or the combination of steps a to c of the method according to the invention and the step d described in detail below, for example, include French patent application 00/08113 and This conversion reaction can be carried out by using a flow chart according to the procedure described in the specification of WO 00/10233.

この任意の工程が本発明による方法に存在する場合には、工程ｃで得られた軽質留分または中間留分を、好ましくはチオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される化合物のアルキル化または吸着によって変換させることができるセクションで処理する。アルキル化の場合には、６０℃〜１６０℃での留分中に含まれるチオフェン系化合物は、８０重量％より高い、好ましくは９０重量％より高い変換率でオレフィンと反応して、チオフェンについての下記の反応にしたがって、チオフェンアルキル類が生成する。

If this optional step is present in the process according to the invention, the light fraction or middle fraction obtained in step c is preferably an alkyl of a compound selected from the group consisting of thiophene, thiophene compounds and mercaptans. Process in sections that can be converted by adsorption or adsorption. In the case of alkylation, the thiophene compound contained in the fraction at 60 ° C. to 160 ° C. reacts with the olefin at a conversion rate higher than 80% by weight, preferably higher than 90% by weight, According to the following reaction, thiophene alkyls are produced.

ベンゼンの一部または全部も、オレフィンとのアルキル化によって除去することができる。これらの分子量が大きくなった化合物の大きな特徴は、アルキル化前のものの沸点よりは沸点が高くなることである。したがって、８０℃の理論沸点が、チオフェンアルキルでは２５０℃にまで上がるので、そのため、ガソリン留分および／または出発ガソリンが軽質な場合には特に、この反応によってほとんどの場合ガソリンが重質化される結果となる。   Some or all of the benzene can also be removed by alkylation with olefins. A major feature of these compounds with increased molecular weight is that the boiling point is higher than that of the alkylated one. Thus, the theoretical boiling point of 80 ° C. rises to 250 ° C. for thiophene alkyls, so this reaction almost always makes the gasoline heavy, especially when the gasoline fraction and / or starting gasoline is light. Result.

このアルキル化の工程は、酸触媒の存在下で実施する。この触媒としては、樹脂、ゼオライト、クレー、官能化された各種シリカまたは酸性度を有する各種シリコアルミネート、または酸性官能基を有する各種グラフト化基材（substrate）などが同等に使用できる。注入するフィード原料容積の触媒容積に対する比は、０．１〜１０リットル／リットル／時、好ましくは０．５〜４リットル／リットル／時である。さらに詳しくは、このアルキル化の工程は下記のものからなる群より選択される少なくとも１種の酸触媒の存在下に実施する；すなわち、シリコアルミネート、チタノシリケート、混合アルミナチタン化合物、クレー、樹脂、有機溶媒可溶性または水可溶性の少なくとも１種の有機金属化合物（チタン、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、タンタル、ニオブなどの少なくとも１種の元素のアルキルおよび／またはアルコキシ金属からなる群より選択される）を少なくとも１種の酸化物たとえば、アルミナ（ガンマ、デルタ、エータ形、単独または混合）、シリカ、アルミナシリカ、チタンシリカ、ジルコニウムシリカまたは各種の酸性度を有する各種固体にグラフトさせた混合酸化物などである。本発明の具体的な実施態様では、上記の触媒の少なくとも２種を、その比を９５／５から５／９５まで、好ましくは８５／１５から１５／８５まで、そして非常に好ましくは７０／３０から３０／７０までの範囲で変化させて物理的に混合したものを使用することもできる。   This alkylation step is carried out in the presence of an acid catalyst. As this catalyst, resins, zeolites, clays, various functionalized silicas or various silicoaluminates having acidity, or various grafted substrates having acidic functional groups can be used equally. The ratio of the feed material volume to be injected to the catalyst volume is 0.1 to 10 liter / liter / hour, preferably 0.5 to 4 liter / liter / hour. More particularly, this alkylation step is carried out in the presence of at least one acid catalyst selected from the group consisting of: silicoaluminate, titanosilicate, mixed alumina titanium compound, clay, Resin, organic solvent soluble or water soluble at least one organometallic compound (selected from the group consisting of alkyl and / or alkoxy metals of at least one element such as titanium, zirconium, silicon, germanium, tin, tantalum, niobium, etc. Mixed oxides grafted onto at least one oxide such as alumina (gamma, delta, eta, single or mixed), silica, alumina silica, titanium silica, zirconium silica or various solids with various acidities Things. In a specific embodiment of the invention, at least two of the above catalysts are used in a ratio of 95/5 to 5/95, preferably 85/15 to 15/85, and very preferably 70/30. To 30/70 can also be used as a physical mixture.

この工程での温度は一般に、触媒のタイプおよび酸性度の強さに応じて１０〜３５０℃の間である。したがって、イオン交換タイプの酸性樹脂では、温度は５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の間とする。   The temperature in this step is generally between 10 and 350 ° C. depending on the type of catalyst and the strength of the acidity. Therefore, in the ion exchange type acidic resin, the temperature is 50 to 150 ° C, preferably 50 to 120 ° C.

オレフィンのチオフェン系化合物に対するモル比は、０．１〜１０００モル／モル、好ましくは０．５〜５００モル／モルの間である。   The molar ratio of olefin to thiophene compound is between 0.1 and 1000 mol / mol, preferably between 0.5 and 500 mol / mol.

この工程での操作圧は一般に０．１〜３ＭＰａであるが、好ましくはその温度と圧力の条件下でフィード原料が液状であるような圧力とするか、０．５ＭＰａより高い圧力とする。   The operation pressure in this step is generally 0.1 to 3 MPa, but preferably the pressure is such that the feed material is in a liquid state under the temperature and pressure conditions, or a pressure higher than 0.5 MPa.

好ましくはアルキル化または吸着により硫黄含有化合物を変換させる工程ｄから得られた流出物は、場合によっては、工程ｃにおける分留により得られた重質留分と少なくとも部分的に混合することもできる。   The effluent obtained from step d, preferably converting the sulfur-containing compound by alkylation or adsorption, may optionally be at least partially mixed with the heavy fraction obtained by fractionation in step c. .

硫黄含有化合物を変換させる工程ｄから得られた流出物はまた、場合によっては新しい分留ユニットに送って２つの留分に分離することもできるが、それらの留分とは、処理を施さないかまたは場合によっては混合せずに脱硫させる中間留分と、工程ｄで得られた重質留分と好ましくは混合してから工程ｆで脱硫させる重質留分である。   The effluent obtained from step d for converting the sulfur-containing compound can also optionally be sent to a new fractionation unit and separated into two fractions, which are not treated. Or an intermediate fraction that is desulfurized without mixing, and a heavy fraction that is preferably mixed with the heavy fraction obtained in step d and then desulfurized in step f.

たとえば、アルキル化でえられる流出物Ｄ１は次の留分に分離することができる：
−分取しチオフェン系化合物を一切含まない、６０℃〜１８０℃または６０℃〜１００℃の留分（留分Ｄ２）
−沸点が１８０℃または１００℃より高い留分（留分Ｄ３）。 For example, the effluent D1 from the alkylation can be separated into the following fractions:
-Fractionated at 60 ° C to 180 ° C or 60 ° C to 100 ° C without any thiophene compound (fraction D2)
A fraction having a boiling point higher than 180 ° C or 100 ° C (fraction D3).

アルキル化の場合には、場合によっては工程ｄを、工程ｃから得られた軽質留分について実施するのが好適である。実際のところ、この留分中に存在する軽質メルカプタン類をアルキル化すると、硫黄含有化合物を望み通りに除去できるだけではなく、最終の脱硫ガソリンの蒸気圧（英語における用語では、ＲＶＰ指数またはリード蒸気圧）を低下させることも可能である。   In the case of alkylation, in some cases it is preferred to carry out step d on the light fraction obtained from step c. In fact, alkylating light mercaptans present in this fraction not only removes sulfur-containing compounds as desired, but also the vapor pressure of the final desulfurized gasoline (in terms of English, the RVP index or the lead vapor pressure). ) Can be reduced.

前記アルキル化ユニット（工程ｄ）から得られた流出物Ｄ１のすべて、またはアルキル化の後の分留で得られた留分Ｄ３を、重質留分（たとえばＨ２留分）と少なくとも部分的に混合して、工程ｆの脱硫セクションに送ることができれば好ましい。   All of the effluent D1 obtained from the alkylation unit (step d), or the fraction D3 obtained in the fractionation after the alkylation, is at least partly combined with the heavy fraction (eg H2 fraction). It is preferable if they can be mixed and sent to the desulfurization section of step f.

−重質留分の脱硫（工程ｆ）および任意に少なくとも１つの中間留分の脱硫（工程ｅ）：
この工程は、たとえば水素化脱硫工程とすることができ、それを実施するには重質ガソリンまたは中間ガソリンを、水素の存在下に、少なくとも部分的にスルフィドの形態にした少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素および／または少なくとも１種の第ＶＩｂ族元素を含む触媒の上に、温度約２１０℃〜約３５０℃、好ましくは２２０℃〜３２０℃で、圧力は一般に約１〜約４ＭＰａ、好ましくは１．５〜３ＭＰａの条件で流す。この場合の液の容積流量は約１〜約２０ｈ^−１（１時間あたり触媒の単位容積あたりの液の容積で表す）、好ましくは１〜１０ｈ^−１、非常に好ましくは３〜８ｈ^−１である。Ｈ_２／ＨＣ（炭化水素）比は、１００〜６００リットル／リットル、好ましくは３００〜６００リットル／リットルである。 -Desulfurization of heavy fraction (step f) and optionally desulfurization of at least one middle fraction (step e):
This step can be, for example, a hydrodesulfurization step, in which to carry out the heavy gasoline or intermediate gasoline in the presence of hydrogen, at least partly in the form of sulfide, at least one type VIII. Over a catalyst comprising a group element and / or at least one group VIb element, at a temperature of about 210 ° C. to about 350 ° C., preferably 220 ° C. to 320 ° C., and a pressure of generally about 1 to about 4 MPa, preferably 1 Flow under conditions of 5 to 3 MPa. The volume flow rate of the liquid in this case is about 1 to about 20 h ⁻¹ (expressed in volume of liquid per unit volume of catalyst per hour), preferably 1 to 10 h ⁻¹ , very preferably 3 to 8 h ⁻¹ . is there. The H ₂ / HC (hydrocarbon) ratio is 100 to 600 liters / liter, preferably 300 to 600 liters / liter.

第ＶＩＩＩ族金属の含量（酸化物の形で表す）は一般に、０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。第ＶＩｂ族金属の含量は一般に、１．５〜６０重量％、好ましくは３〜５０重量％である。   The content of Group VIII metal (expressed in oxide form) is generally from 0.5 to 15% by weight, preferably from 1 to 10% by weight. The content of the Group VIb metal is generally 1.5-60% by weight, preferably 3-50% by weight.

第ＶＩＩＩ族元素を存在させるならば、コバルトが好ましく、第ＶＩｂ族元素を存在させるならば、通常モリブデンまたはタングステンである。コバルトとモリブデンのような組合せが好ましい。触媒の担体には通常多孔質固体を用いるが、たとえばアルミナ、シリカアルミナ、またはその他の多孔質固体たとえばマグネシア、シリカまたは酸化チタンの単独またはアルミナもしくはシリカアルミナとの混合物などである。重質ガソリン中に存在するオレフィンの水素化を抑制するためには、モリブデン密度（単位表面積あたりのＭｏＯ_３の重量％）が０．０７より大、好ましくは０．１０より大であるような触媒を使用するのが有利である。本発明の触媒の比表面積は、好ましくは１９０ｍ^２／ｇ未満、より好ましくは１８０ｍ^２／ｇ未満、さらに好ましくは１５０ｍ^２／ｇ未満である。 If a Group VIII element is present, cobalt is preferred, and if a Group VIb element is present, it is usually molybdenum or tungsten. Combinations such as cobalt and molybdenum are preferred. The catalyst support is usually a porous solid, such as alumina, silica alumina, or other porous solids such as magnesia, silica or titanium oxide alone or in a mixture with alumina or silica alumina. In order to suppress the hydrogenation of olefins present in heavy gasoline, a catalyst whose molybdenum density (weight percent of MoO ₃ per unit surface area) is greater than 0.07, preferably greater than 0.10. It is advantageous to use The specific surface area of the catalyst of the present invention is preferably less than 190 m ² / g, more preferably less than 180 m ² / g, and even more preferably less than 150 m ² / g.

単一または複数の元素を導入した後、および場合によっては触媒の成形後（既に基本元素を含む混合物にこの工程を実施する場合）に、触媒を第１の活性化工程におく。この活性化は、酸化をしてから還元するか、直接還元するか、または焼成だけするかのいずれかに相当する。この焼成工程は一般に空気気流中で、温度約１００〜約６００℃、好ましくは２００〜４５０℃で実施する。還元工程は、基本金属の酸化形の少なくとも一部を金属に変換させることが可能な条件下で実施する。この場合一般には、水素気流中、温度を好ましくは少なくとも３００℃以上として、触媒を処理する。化学還元剤を用いて部分的に還元させることもできる。   After the introduction of single or multiple elements, and possibly after the shaping of the catalyst (if this step is already carried out on a mixture containing basic elements), the catalyst is placed in the first activation step. This activation corresponds to either oxidation followed by reduction, direct reduction, or just firing. This firing step is generally carried out in an air stream at a temperature of about 100 to about 600 ° C, preferably 200 to 450 ° C. The reduction step is performed under conditions that allow at least a portion of the oxidized form of the base metal to be converted to metal. In this case, in general, the catalyst is treated in a hydrogen stream at a temperature of preferably at least 300 ° C. or higher. Partial reduction using a chemical reducing agent is also possible.

触媒は、少なくとも部分的にその硫化された形で使用するのが好ましい。硫黄を導入するのは、各活性化工程、すなわち焼成または還元工程の前でも後でもよい。硫黄または硫黄含有化合物を触媒に導入した後では、触媒の酸化を行う工程は実施しないのが好ましい。硫黄または硫黄含有化合物はエクサイチュー（ex situ）で、すなわち、本発明による方法を実施する反応器とは別な場所で導入してもよいし、またインサイチュー（in situ）で、すなわち、本発明による方法に使用される反応器の中で導入してもよい。後者の場合、触媒を前記の条件下で還元し、次いで少なくとも１種の硫黄含有化合物を含むフィード原料を通して硫化させるのが好ましく、この硫黄含有化合物が分解することで触媒に硫黄を加えることになる。このフィード原料はガス状でも液状でもよく、たとえば、硫化水素を含有する水素や、少なくとも１種の硫黄含有化合物を含む液体などでよい。   The catalyst is preferably used at least partially in its sulfurized form. Sulfur may be introduced before or after each activation step, ie the calcination or reduction step. After introducing sulfur or a sulfur-containing compound into the catalyst, the step of oxidizing the catalyst is preferably not performed. Sulfur or sulfur-containing compounds may be introduced ex situ, i.e. at a different location from the reactor in which the process according to the invention is carried out, or in situ, i.e. according to the invention. May be introduced in the reactor used in the process according to 1. In the latter case, it is preferable to reduce the catalyst under the conditions described above and then sulfidize it through a feedstock containing at least one sulfur-containing compound, which will decompose to add sulfur to the catalyst. . This feed material may be gaseous or liquid, and may be, for example, hydrogen containing hydrogen sulfide or a liquid containing at least one sulfur-containing compound.

好ましい方法としては、硫黄含有化合物をエクサイチューに触媒に添加する。たとえば焼成工程の終了後に、場合によっては他の化合物の存在下に硫黄含有化合物を触媒に導入することができる。次いでその触媒を乾燥させてから、本発明による方法を実施するのに使用する反応器の中に移す。この反応器の中で、触媒を水素雰囲気下でさらに処理して、その主金属を少なくとも部分的にスルフィドに変化させる。本発明に特に好適な手順については、仏国特許Ｂ第２ ７０８ ５９６号明細書および同Ｂ第２ ７０８ ５９７号明細書に記載がある。   As a preferred method, sulfur-containing compounds are added to the catalyst ex situ. For example, after the calcination step, a sulfur-containing compound can be introduced into the catalyst, optionally in the presence of other compounds. The catalyst is then dried and then transferred into the reactor used to carry out the process according to the invention. In this reactor, the catalyst is further processed under a hydrogen atmosphere to change its main metal at least partially to sulfide. A procedure particularly suitable for the present invention is described in French patents B 2 708 596 and B 2 708 597.

重質ガソリンおよび／または少なくとも１つの中間ガソリンの脱硫はまた、吸着剤物質、たとえば酸化亜鉛系のものを含む吸着器を使用して実施することもできる。前記の脱硫は、水素化脱硫セクションと、水素化脱硫セクションの後に好ましくは位置させた吸着器とを組み合わせる手段によっても実施することができる。   Desulfurization of heavy gasoline and / or at least one intermediate gasoline can also be carried out using an adsorber comprising an adsorbent material, such as that of zinc oxide. Said desulfurization can also be carried out by means of combining a hydrodesulfurization section with an adsorber which is preferably located after the hydrodesulfurization section.

重質ガソリンに関するかぎり、脱硫セクションには単一の吸着器および／または単一の反応器が含まれているのが好ましい。前記の反応器には、（化学式として）単一のタイプの水素化脱硫触媒を用い、場合によっては数段の触媒床に分けておく。前記の触媒は好ましくはコバルト系のもので、コバルトと、モリブデンまたはタングステンを含む触媒であるのが好ましい。このセクションで使用される触媒は、硫化されているものが好ましい。   As far as heavy gasoline is concerned, the desulfurization section preferably comprises a single adsorber and / or a single reactor. The reactor uses a single type of hydrodesulfurization catalyst (as a chemical formula), optionally divided into several catalyst beds. The catalyst is preferably cobalt-based, and is preferably a catalyst containing cobalt and molybdenum or tungsten. The catalyst used in this section is preferably sulfided.

これとは対照的に、少なくとも１つの中間留分を処理するための任意のセクションでは、複数の反応器と、場合によってはそれらに、１基または複数の吸着器を伴っていてもよい。前記のセクションには２基の反応器を直列に配置して、任意に、その２基の反応器の間で硫化水素を含むガスと液状物を分離してもよい。２種類の異なった触媒を前記の反応器の内部の少なくとも２段の触媒床に充填し、場合によっては中間に水素を添加（英語における用語では、クエンチ）することも可能である。たとえば、コバルトとモリブデンまたはタングステンとを含む触媒と、ニッケルを含む触媒とを併用することも可能である。前記の触媒類は硫化されているのが好ましい。   In contrast, any section for processing at least one middle distillate may involve a plurality of reactors and possibly one or more adsorbers. Two reactors may be arranged in series in the section, and optionally a gas containing hydrogen sulfide and a liquid substance may be separated between the two reactors. It is possible to charge at least two catalyst beds inside the reactor with two different catalysts and optionally add hydrogen in between (quenching in English terms). For example, a catalyst containing cobalt and molybdenum or tungsten and a catalyst containing nickel can be used in combination. The catalysts are preferably sulfided.

図１に本発明による方法の好適な各種変形例を示す。それらの変形例のいずれにおいても、フィード原料を配管１を経由して入れ、配管２を経由して入ってくる水素と混合する。混合流３をジオレフィンの選択的水素化触媒を含む反応器４に導入する（工程ａ）。反応器から得られた流出物を、これに任意に配管６を経由して水素を添加してから、反応器７に導入する。反応器７には、軽質硫黄含有化合物、たとえば軽質メルカプタンをオレフィンと反応させてその重量を増加させることが可能な触媒が含まれている（工程ｂ）。反応器７から得られた流出物８を、ガソリンを以下の少なくとも２つの留分へ分離させることが可能な分留塔９に導入するが、１つは軽質留分１０で、これは処理を必要とせず、もう１つは重質留分１３で、これは配管１９を経由して導入される水素と混合してから、水素化脱硫触媒を含む反応器２０で脱硫させる。脱硫させた重質留分２１を軽質留分１０と混合して、脱硫ガソリン２２とする。   FIG. 1 shows various preferred variants of the method according to the invention. In any of these modifications, the feed material is introduced via the pipe 1 and mixed with the hydrogen entering via the pipe 2. Mixed stream 3 is introduced into reactor 4 containing a diolefin selective hydrogenation catalyst (step a). The effluent obtained from the reactor is introduced into the reactor 7 after hydrogen is optionally added thereto via a pipe 6. Reactor 7 contains a catalyst capable of reacting a light sulfur-containing compound, such as light mercaptan, with an olefin to increase its weight (step b). The effluent 8 obtained from the reactor 7 is introduced into a fractionation tower 9 capable of separating gasoline into at least two fractions, one of which is a light fraction 10, which is treated. The other is a heavy fraction 13 which is mixed with hydrogen introduced via a pipe 19 and then desulfurized in a reactor 20 containing a hydrodesulfurization catalyst. The desulfurized heavy fraction 21 is mixed with the light fraction 10 to obtain desulfurized gasoline 22.

図１に記載されているその他の変形としては、反応器７からの流出物８をつぎの分留塔９で４つの留分に分離するようにもできる：処理を施さない軽質留分１０；第１の中間留分１１で、チオフェン、チオフェン系化合物および任意にメルカプタンをアルキル化することが可能なアルキル化反応器１４に導入し、その流出物を配管１５を経由して分留塔９に戻す；第２の中間留分１２で、配管１６で送られてくる水素の存在下で、水素化脱硫触媒を含む反応器１７で処理する；および重質留分１３で、配管１９で送られてくる水素の存在下で、水素化脱硫触媒を含む反応器２０で処理する。脱硫させた重質留分２１および脱硫させた中間留分１８を軽質留分１０と混合して脱硫ガソリン２２を生産する。   Another variant described in FIG. 1 is that the effluent 8 from the reactor 7 can be separated into four fractions in the next fractionator 9: a light fraction 10 without treatment; The first middle distillate 11 is introduced into an alkylation reactor 14 capable of alkylating thiophene, a thiophene compound and optionally a mercaptan, and the effluent is fed to a fractionation column 9 via a pipe 15. Return; in the presence of the hydrogen sent in line 16 in the second middle distillate 12, treat in reactor 17 containing hydrodesulfurization catalyst; and in heavy fraction 13, sent in line 19 In the presence of incoming hydrogen, it is treated in a reactor 20 containing a hydrodesulfurization catalyst. The desulfurized heavy fraction 21 and the desulfurized middle fraction 18 are mixed with the light fraction 10 to produce desulfurized gasoline 22.

まとめると、１つの変形によれば、本発明による方法は、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法であって、それには少なくとも以下の工程が含まれる：出発ガソリン中に存在するジオレフィンの選択的水素化する少なくとも１段の工程（工程ａ）；ガソリン中に存在する軽質硫黄含有化合物を変換させるための少なくとも１段の工程（工程ｂ）；工程ａまたはｂで得られたガソリンを少なくとも２つの留分（軽質留分および重質留分）に分留するための少なくとも１段の工程（工程ｃ）、工程ｃの分留から得られた重質留分の少なくとも一部を脱硫処理する１段の工程（工程ｆ）。   In summary, according to one variant, the process according to the invention is a process for producing a low sulfur content gasoline comprising at least the following steps: of diolefins present in the starting gasoline At least one step for selective hydrogenation (step a); at least one step for converting light sulfur-containing compounds present in the gasoline (step b); at least the gasoline obtained in step a or b At least one step (step c) for fractionating into two fractions (light fraction and heavy fraction), and at least part of the heavy fraction obtained from fractionation in step c is desulfurized. One-stage process (process f).

また別の変形においては、本発明による方法は、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法であって、それには少なくとも以下の工程が含まれる：出発ガソリン中に存在するジオレフィンの選択的水素化する少なくとも１段の工程（工程ａ）；工程ａで得られたガソリンを少なくとも２つの留分（軽質留分および重質留分）に分留するための少なくとも１段の工程（工程ｃ）、工程ｃで得られた少なくとも１つの留分中に存在するチオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される硫黄含有化合物を変換させるための工程（工程ｄ）；工程ｃの分留から得られた重質留分の少なくとも一部を脱硫処理する１段の工程（工程ｆ）。この場合、ガソリン中に存在する軽質硫黄含有化合物を変換させるための少なくとも１段の工程（工程ｂ）が含まれていてもよい。   In another variant, the process according to the invention is a process for producing a low sulfur content gasoline, which comprises at least the following steps: Selective hydrogenation of diolefins present in the starting gasoline At least one step (step c) for converting the gasoline obtained in step a into at least two fractions (light fraction and heavy fraction) (step c) A step (step d) for converting a sulfur-containing compound selected from the group consisting of thiophene, a thiophene compound and a mercaptan present in at least one fraction obtained in step c; One step (step f) for desulfurizing at least a part of the obtained heavy fraction. In this case, at least one step (step b) for converting light sulfur-containing compounds present in gasoline may be included.

本発明による方法の好適な変形例では、工程ａおよびｂは、同一の反応器の中で同時に実施する。   In a preferred variant of the process according to the invention, steps a and b are carried out simultaneously in the same reactor.

工程ｂおよび／またはｄでは、硫黄含有化合物の分子量を増大させて、それらのほとんどを工程ｃの重質留分中へと分離できるようにするのが好ましい。   In steps b and / or d, it is preferred to increase the molecular weight of the sulfur-containing compounds so that most of them can be separated into the heavy fraction of step c.

１つの変形法では、工程ａまたはｂから得られたガソリンを分留して、軽質留分、少なくとも１つの中間留分および重質留分とすることもできる。この場合、本発明による方法には、軽質留分中および／または少なくとも１つの中間留分中に存在するチオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される硫黄含有化合物を変換させるための少なくとも１段の工程ｄをさらに加えることもできる。   In one variant, the gasoline obtained from step a or b can be fractionated into a light fraction, at least one middle fraction and a heavy fraction. In this case, the process according to the invention comprises at least a sulfur-containing compound selected from the group consisting of thiophene, thiophene compounds and mercaptans present in the light fraction and / or in at least one middle fraction. One step d may be further added.

硫黄含有化合物を変換させるための工程ｄでは、アルキル化または吸着を行うのが好ましい。   In step d for converting the sulfur-containing compound, alkylation or adsorption is preferably performed.

本発明による方法には、工程ｃにおける分留から得られた少なくとも１つの中間留分を少なくとも部分的に脱硫させるための工程ｅ、または硫黄含有化合物を変換させるための工程ｄをさらに加えてもよい。   The process according to the invention may further comprise a step e for at least partially desulfurizing at least one middle fraction obtained from the fractionation in step c or a step d for converting sulfur-containing compounds. Good.

重質ガソリンは工程ｆで、水素化脱硫触媒または吸着剤の存在下に脱硫させるのが好ましく、工程ｆで脱硫させた重質ガソリンをカバーガスでストリッピングすればより好ましい。   Heavy gasoline is preferably desulfurized in the presence of a hydrodesulfurization catalyst or adsorbent in step f, and more preferably, the heavy gasoline desulfurized in step f is stripped with a cover gas.

本発明による方法にはさらに、工程ｃまたはｄから得られた軽質留分と任意に工程ｃまたはｄまたはｅから得られた少なくとも１つの中間留分とを、工程ｆから得られた脱硫させた重質留分と混合するための工程ｇを備えていてもよい。   The process according to the invention further comprises desulfurizing the light fraction obtained from step c or d and optionally at least one middle fraction obtained from step c or d or e. You may provide the process g for mixing with a heavy fraction.

好ましい変形例においては、本発明による方法には、塔の内部にあって以下の反応セクションから選択される少なくとも１つの反応セクションを含む：水素化（工程ａ）、軽質硫黄含有化合物の変換（工程ｂ）、チオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される硫黄含有化合物の変換（工程ｄ）、中間留分の脱硫（任意の工程ｅ）および重質留分の脱硫（工程ｆ）。
In a preferred variant, the process according to the invention, in the interior of the tower comprises at least one reaction section is selected from the reaction sections: hydrogenation (step a), transformation of light sulfur-containing compounds (Engineering degree b), thiophene, as converted (Engineering thiophene compounds and sulfur-containing compound selected from the group consisting of mercaptans d), the middle distillate desulfurization (optional step e) and heavy fractions of desulfurization (step f ).

好ましいまた別の変形例においては、本発明による方法の以下の反応セクションから選択される少なくとも１つの反応セクションが、塔と組み合わされる：水素化（工程ａ）、軽質硫黄含有化合物の変換（工程ｂ）、チオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される硫黄含有化合物の変換（工程ｄ）、中間留分の脱硫（任意の工程ｅ）、および重質留分の脱硫（工程ｆ）。
In a preferred yet another variation, at least one reaction section is selected from the following reaction section of the process according to the invention is combined with the tower: hydrogenation (step a), transformation of light sulfur-containing compounds (as Engineering b) thiophene, the conversion of thiophene compounds and sulfur-containing compound selected from the group consisting of mercaptans (as engineering d), desulfurization (optional step e of middle distillates), and heavy distillate desulfurization (step f ).

硫黄含有化合物を変換させる工程ｄから得られた流出物は、場合によっては、少なくとも部分的に工程ｃにおける分留により得られた重質留分と混合することもできる。前記の流出物は、新しい分留ユニットに送って、以下の２つの留分に分離することもできる：１つの中間留分で処理をしないか、または場合によっては混合せずに脱硫するもの；および１つの重質留分で、これは、工程ｃから得られ工程ｆにおける脱硫をさせる前の重質留分と混合するのが好ましい。   The effluent obtained from step d for converting the sulfur-containing compound can optionally be mixed at least partially with the heavy fraction obtained by fractional distillation in step c. The effluent can also be sent to a new fractionation unit and separated into the following two fractions: one that is not treated with one middle distillate or possibly desulfurized without mixing; And one heavy fraction, which is preferably mixed with the heavy fraction obtained from step c and prior to desulfurization in step f.

以下の実施例によって本発明を説明する。   The following examples illustrate the invention.

実施例１（比較例）
表１に示した特性を有する接触分解ガソリンを、分離して（工程ｃ）２つの留分すなわち、分留点が温度６３℃に相当する軽質留分と、重質留分とする。この軽質留分は出発ガソリンの２５重量％を占めていて、出発ガソリン中に存在していた炭素数５のオレフィン系化合物の８８％と、炭素数６のオレフィンの２３％を組み合わせたものである。 Example 1 (comparative example)
The catalytic cracking gasoline having the characteristics shown in Table 1 is separated (step c) into two fractions, a light fraction having a fractional point corresponding to a temperature of 63 ° C. and a heavy fraction. This light fraction accounts for 25% by weight of the starting gasoline and is a combination of 88% of the olefinic compound having 5 carbon atoms and 23% of the olefin having 6 carbon atoms present in the starting gasoline. .

この分離塔の特性は次の通りである：理論段数３０段、還流フラスコ（reflux flask）内の圧力５ＭＰａ、原料流の温度１００℃。   The characteristics of this separation column are as follows: 30 theoretical plates, a pressure of 5 MPa in the reflux flask, and a temperature of the feed stream of 100 ° C.

軽質留分および重質留分の特性を表１に示す。

The characteristics of the light fraction and the heavy fraction are shown in Table 1.

表１中ＭＡＶは無水マレイン酸価を示す。以下の各表中でも同じである。   In Table 1, MAV represents a maleic anhydride value. The same applies to the following tables.

この分離が終了した時点では、この軽質留分における硫黄、メルカプタンおよびジオレフィンの含量は、この留分を使用する前にさらに処理する必要はないレベルになっている。   At the end of the separation, the sulfur, mercaptan and diolefin content in the light fraction is at a level that does not require further processing prior to use of the fraction.

この重質留分を、等温管式反応器中の触媒上で水素化脱硫させる。この触媒は「過剰な溶液を用いない（without excess solution）」含浸法で得たもので、比表面積が１３０ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．９ｍリットル／ｇの球状に成形した遷移アルミナに、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび硝酸コバルトの形のモリブデンおよびコバルトを含む水溶液を用いている。その触媒を次いで乾燥させてから、空気雰囲気５００℃で焼成する。この触媒Ａ試料中のコバルトおよびモリブデンの含量は、ＣｏＯが３％、ＭｏＯ_３が１４％である。この触媒をまずｎ−ヘプタンにジメチルジスルフィドを稀釈した形で、Ｓを２重量％含むフィード原料と接触させて、圧力３．４ＭＰａ、３５０℃で４時間かけて硫化処理する。 This heavy fraction is hydrodesulfurized over the catalyst in an isothermal tube reactor. This catalyst was obtained by the “without excess solution” impregnation method, and was formed into a spherical shaped transition alumina having a specific surface area of 130 m ² / g and a pore volume of 0.9 ml / g. An aqueous solution containing molybdenum and cobalt in the form of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate is used. The catalyst is then dried and calcined at 500 ° C. in an air atmosphere. The contents of cobalt and molybdenum in the catalyst A sample are 3% for CoO and 14% for MoO ₃ . This catalyst is first sulfurized in a form in which n-heptane is diluted with dimethyl disulfide and brought into contact with a feed material containing 2% by weight of S at a pressure of 3.4 MPa and 350 ° C. for 4 hours.

脱硫における操作条件は以下のとおりである：ＶＶＨ＝４h^−１、Ｈ_２／ＨＣ（炭化水素）＝３００リットル／リットル、Ｐ＝２ＭＰａ。反応ゾーンの温度は２８０℃である。こうして得られた流出物の特性を表２に示す。

The operating conditions for desulfurization are as follows: VVH = 4 h ⁻¹ , H ₂ / HC (hydrocarbon) = 300 liters / liter, P = 2 MPa. The temperature of the reaction zone is 280 ° C. The properties of the effluent thus obtained are shown in Table 2.

この脱硫させた重質ガソリンを次いで、表１に示した組成を有する軽質ガソリンと混合する。このようにして構成したガソリンには、１８５ｐｐｍの硫黄（内、メルカプタンが１００ｐｐｍ）を含んでいる。したがってこのようなガソリンは、使用する前にさらなる処理が必要である。   This desulfurized heavy gasoline is then mixed with light gasoline having the composition shown in Table 1. The gasoline thus configured contains 185 ppm of sulfur (including 100 ppm of mercaptan). Such gasoline therefore requires further processing before use.

実施例２（本発明による）
実施例１に記載した特性を有するガソリンを、フィード原料中に存在する軽質硫黄含有化合物を部分的に、より重質な化合物に変換させる条件下で、ジオレフィンの水素化処理（工程ａ）にかける（工程ｂを工程ａと同時に実施する）。 Example 2 (according to the invention)
The gasoline having the characteristics described in Example 1 is subjected to hydroprocessing of diolefin (step a) under the condition that the light sulfur-containing compound present in the feedstock is partially converted into a heavier compound. (Step b is performed simultaneously with step a).

この処理は、連続運転の上向き流反応器の中で実施する。この触媒は、プロカタリーゼ社（Procatalyse Company）から市販されている触媒ＨＲ９４５である。この反応は、温度１６０℃、全圧１３バール、容積流量６ｈ^−１で実施する。Ｈ_２／フィード原料の比は、フィード原料リットルあたりの水素のリットルで表して、１０である。 This treatment is carried out in a continuously operating upward flow reactor. This catalyst is the catalyst HR945 commercially available from Procatalyse Company. The reaction is carried out at a temperature of 160 ° C., a total pressure of 13 bar, and a volumetric flow rate of 6 h ⁻¹ . The H ₂ / feed feed ratio is 10 expressed in liters of hydrogen per liter of feed feed.

ジオレフィンの水素化およびガソリン中に存在する軽質化合物を変換させた後の流出物の特性を表３に示す。

The effluent characteristics after diolefin hydrogenation and conversion of light compounds present in gasoline are shown in Table 3.

この処理の終了時点で、実施例１に記載した条件下で、このガソリンを２つの留分に分離する（工程ｃ）。得られた２つの留分の特性を表４に示す。

At the end of this treatment, the gasoline is separated into two fractions under the conditions described in Example 1 (step c). The properties of the two fractions obtained are shown in Table 4.

この分離が終了した時点では、この軽質留分における硫黄、メルカプタンおよびジオレフィンの含量は、この留分を使用する前にさらに処理する必要はもはやないレベルになっている。   At the end of the separation, the sulfur, mercaptan and diolefin content in the light fraction is at a level that no longer requires further processing prior to use of the fraction.

この重質留分を等温管式反応器中で、実施例１の触媒Ａの上で、水素化脱硫にかける。この触媒を、まずｎ−ヘプタンにジメチルスルフィドを稀釈した形でＳを２重量％含むフィード原料と接触させて、圧力３．４ＭＰａ、３５０℃で４時間かけて硫化処理する。   This heavy fraction is subjected to hydrodesulfurization over catalyst A of Example 1 in an isothermal tube reactor. First, the catalyst is contacted with a feed material containing 2% by weight of S in the form of dimethyl sulfide diluted in n-heptane and subjected to sulfiding treatment at 350 ° C. for 4 hours at a pressure of 3.4 MPa.

脱硫における操作条件は以下のとおりである；ＶＶＨ＝４h^−１、Ｈ_２／ＨＣ（炭化水素）＝３００リットル
／リットル、Ｐ＝２ＭＰａ。反応ゾーンの温度は２８０℃である。こうして得られた流出物の特性を表５に示す。

The operating conditions for desulfurization are as follows: VVH = 4 h ⁻¹ , H ₂ / HC (hydrocarbon) = 300 liters / liter, P = 2 MPa. The temperature of the reaction zone is 280 ° C. The characteristics of the effluent thus obtained are shown in Table 5.

この脱硫させた重質ガソリンを次いで、表４に示した組成を有する未処理の軽質ガソリンと混合する。このようにして構成した脱硫させたガソリンには、１４７ｐｐｍの硫黄（内、メルカプタンが６８ｐｐｍ）を含んでいる。   This desulfurized heavy gasoline is then mixed with untreated light gasoline having the composition shown in Table 4. The desulfurized gasoline thus configured contains 147 ppm of sulfur (including 68 ppm of mercaptan).

本発明による方法の好適な例を示すフローシートである。It is a flow sheet which shows the suitable example of the method by this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ フィード原料配管
２ 水素配管
３ 混合流
４ 選択的水素化反応器
５ 流出物
６ 水素配管
７ 軽質硫黄化合物の重質化反応器
８ 流出物配管
９ 分留塔
１０ 軽質留分
１１ 第１の中間留分
１２ 第２の中間留分
１３ 重質留分
１４ アルキル化反応器
１５ 流出物配管
１６ 水素配管
１７ 水素化脱硫反応器
１８ 脱硫させた中間留分
１９ 水素配管
２０ 水素化脱硫反応器
２１ 脱硫させた重質留分
２２ 脱硫ガソリン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Feed material piping 2 Hydrogen piping 3 Mixed flow 4 Selective hydrogenation reactor 5 Outflow 6 Hydrogen piping 7 Light sulfur compound heavy reactor 8 Outflow piping 9 Fractionation tower 10 Light fraction 11 First middle Fraction 12 Second middle distillate 13 Heavy fraction 14 Alkylation reactor 15 Effluent piping 16 Hydrogen piping 17 Hydrodesulfurization reactor 18 Desulfurized middle distillate 19 Hydrogen piping 20 Hydrodesulfurization reactor 21 Desulfurization Heavy fractions made 22 Desulfurized gasoline

Claims (11)

低硫黄含量のガソリンを製造するための方法であって、少なくとも以下の、
−出発ガソリン中に存在するジオレフィンを選択的に水素化する少なくとも１段の工程（工程ａ）、
−前記ガソリン中に存在する軽質硫黄含有化合物を変換させるための少なくとも１段の工程（工程ｂ）、
−工程ｂで得られたガソリンを少なくとも１つの軽質留分、少なくとも１つの中間留分および重質留分に分留する少なくとも１段の工程（工程ｃ）
−工程ｃにおける分留から得られた少なくとも１つの中間留分中に存在するチオフェンおよびチオフェン系誘導体からなる群から選択される硫黄含有化合物のアルキル化によって、該化合物を変換させるための工程（工程ｄ）、
−工程ｃにおける分留から得られた重質留分の少なくとも一部を脱硫処理する１段の工程（工程ｆ）
の各工程を含み、
工程ｄの流出物は、工程ｃにおける分留から得られた重質留分と少なくとも部分的に混合されるか、または、新しい分留ユニットに送られて、処理を施さないかまたは脱硫される、混合されない中間留分、および工程ｆで脱硫される前に工程ｃから得られた前記重質留分と混合される重質留分の２つの留分に分離される、方法。A process for producing gasoline with a low sulfur content, comprising at least the following:
At least one step (step a) for selectively hydrogenating diolefins present in the starting gasoline,
-At least one step (step b) for converting light sulfur-containing compounds present in the gasoline;
-At least one stage of fractionating the gasoline obtained in step b into at least one light fraction, at least one middle fraction and heavy fraction (step c)
-A step for converting said compound by alkylation of a sulfur-containing compound selected from the group consisting of thiophene and thiophene derivatives present in at least one middle distillate obtained from the fractionation in step c d),
-One-stage process (process f) for desulfurizing at least part of the heavy fraction obtained from the fractionation in process c
Including each step of
The effluent of step d is at least partially mixed with the heavy fraction obtained from the fractionation in step c, or sent to a new fractionation unit for untreated or desulfurization. Separated into two fractions, an unmixed middle distillate, and a heavy distillate that is mixed with the heavy distillate obtained from step c before being desulfurized in step f. 工程ａおよびｂを同一の反応器の中で同時に実施する、請求項１に記載の方法。  The process according to claim 1, wherein steps a and b are carried out simultaneously in the same reactor. 工程ｂで、前記硫黄含有化合物の分子量を増大させることを可能とする、請求項１または２に記載の方法。  The process according to claim 1 or 2, wherein in step b it is possible to increase the molecular weight of the sulfur-containing compound. 工程ｃにおける分留または硫黄含有化合物を変換させるための工程ｄから得られた少なくとも１つの中間留分を少なくとも部分的に脱硫させるための工程ｅをさらに含む、請求項１から３の１項に記載の方法。  4. The process according to claim 1, further comprising a step e for at least partially desulfurizing at least one middle distillate obtained from step d for converting the fraction or sulfur-containing compound in step c. The method described. 水素化脱硫触媒または吸着剤の存在下に、前記重質ガソリンを工程ｆで脱硫させる、請求項１から４の１項に記載の方法。  The process according to one of claims 1 to 4, wherein the heavy gasoline is desulfurized in step f in the presence of a hydrodesulfurization catalyst or adsorbent. 工程ｆで前記脱硫させた重質ガソリンをカバーガスを用いてストリッピングする、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。  The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the heavy gasoline desulfurized in step f is stripped using a cover gas. 工程ｃから得られた前記軽質留分および工程ｄまたはｅから得られた少なくとも１つの前記中間留分を、工程ｆから得られた前記脱硫した重質留分と混合する工程ｇをさらに含む、請求項４から６の１項に記載の方法。Further comprising mixing the light fraction obtained from step c and at least one middle fraction obtained from step d or e with the desulfurized heavy fraction obtained from step f. The method according to one of claims 4 to 6. 少なくとも１つの反応セクションが前記分留工程ｃ）の分留塔の内部にあり、その反応セクションが、水素化（工程ａ）、軽質硫黄含有化合物の変換（工程ｂ）、チオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される硫黄含有化合物の変換（工程ｄ）、中間留分の脱硫（任意の工程ｅ）、および重質留分の脱硫（工程ｆ）からなる群より選択される、請求項１から７の１項に記載の方法。At least one reaction section is inside the fractionation column of the fractionation step c), the reaction section comprising hydrogenation (step a), conversion of light sulfur-containing compounds (step b), thiophene, thiophene compounds and Selected from the group consisting of conversion of sulfur-containing compounds selected from the group consisting of mercaptans (step d), desulfurization of middle distillates (optional step e), and desulfurization of heavy distillates (step f) Item 8. The method according to Item 1 to Item 7. 少なくとも１つの反応セクションが前記分留工程ｃ）の分留塔と結合されていて、その反応セクションが、水素化（工程ａ）、軽質硫黄含有化合物の変換（工程ｂ）、チオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される硫黄含有化合物の変換（工程ｄ）、中間留分の脱硫（任意の工程ｅ）および重質留分の脱硫（工程ｆ）からなる群より選択される、請求項１から７の１項に記載の方法。At least one reaction section is coupled to the fractionation column of the fractionation step c), the reaction section comprising hydrogenation (step a), conversion of light sulfur-containing compound (step b), thiophene, thiophene compound And a sulfur-containing compound selected from the group consisting of mercaptans (step d), middle disulfide desulfurization (optional step e) and heavy fraction desulfurization (step f). Item 8. The method according to Item 1 to Item 7. 硫黄含有化合物を変換させるための工程ｄから得られた前記流出物を、工程ｃにおける前記分留により得られた重質留分と混合する、請求項１から９の１項に記載の方法。  The process according to one of claims 1 to 9, wherein the effluent obtained from step d for converting sulfur-containing compounds is mixed with the heavy fraction obtained by the fractionation in step c. 硫黄含有化合物を変換させるための工程ｄから得られた前記流出物を、新しい分留ユニットに送って、処理を施さないかまたは脱硫する、混合されない中間留分、および工程ｆで脱硫される前に工程ｃから得られた前記重質留分と混合される重質留分の２つの留分に分離する、請求項１から９の１項に記載の方法。  The effluent obtained from step d for converting sulfur-containing compounds is sent to a new fractionation unit to be untreated or desulfurized, unmixed middle distillate, and before being desulfurized in step f The process according to one of claims 1 to 9, wherein the process is separated into two fractions of a heavy fraction mixed with the heavy fraction obtained from step c.

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