JP4184832B2

JP4184832B2 - Method for treating steel surface and method for producing steel

Info

Publication number: JP4184832B2
Application number: JP2003051534A
Authority: JP
Inventors: 郁郎橋本; 淳加藤; 雅雄外山; 義晃福岡
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2023-02-27
Also published as: JP2004256896A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼材を酸洗することによって、鋼材表面に存在するスケールやスマット、および異常層や疵を除去する鋼材の化学的表面処理方法に関するものであり、特にＣｒ，Ｍｏ，Ｓｉなどの酸洗阻害元素が含まれる鋼材にも有効な処理方法である。
【０００２】
また、本発明は、上記処理方法を採用した鋼材の製造方法にも関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
鋼材の製造に当たっては、熱処理（焼き入れ，焼き鈍し）や圧延加工によって、表面にＦｅＯ，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ₃Ｏ₄などの酸化皮膜（スケール）が生成する。また、スマットと呼ばれる汚れが生じることもある。
【０００４】
このスケールやスマットを除去する方法としては、サンドブラスト，リクイッドホーニング，遠心ブラスト，シェービングなどの物理的方法もある。しかし、物理的方法は多様な鋼種へ対応できないことや、設備投資、生産性の問題から、酸洗などの化学的方法が開発されている。
【０００５】
この様な化学的方法として、特許文献１には、先ず１〜１０Ｎ塩酸溶液で電解処理を行った後、さらに１〜１０Ｎ硫酸溶液で電解処理する方法が記載されている。しかし、当該方法はあくまで電解処理方法であって、設備投資が必要となりコスト的に問題がある。従って、生産性の面から、鋼材を浸漬するのみで酸洗できる方法が望ましい。
【０００６】
この点について、特許文献２には、線材コイルを酸洗浴に浸漬する酸洗脱スケール方法が記載されている。しかし、当該方法は酸洗液を強制的に攪拌・流動させて処理することにより効率的な酸洗を行なう技術であって、酸洗液としては２０％塩酸が記載されているのみであり、酸洗液に関する詳細な検討はされていない。
【０００７】
これに対して、特許文献３では、酸洗液について検討されている。即ち、当該文献の線材酸洗処理方法は、５〜３０質量％の硫酸と１〜６質量％の硝酸とを含有する酸洗液を５０〜７０℃に昇温し、鉄系金属線材をこれに浸漬するものである。また、当該処理に先立って、硫酸系酸洗液または塩酸系酸洗液による脱スケール処理を行ってもよいとの記載もある。しかし、酸洗液に硝酸を含有させると、ＮＯ_xガスが発生するおそれがあるため脱硝設備が必要になり、コスト的に問題がある。
【０００８】
また、特に炭素鋼の製造においては、溶製，熱処理，表面処理等の履歴によって地鉄表面層自体の成分・組織や品質に異常を来たす場合がある。例えば懸架ばね鋼の場合、圧延中の温度条件が適当でないと地鉄表面にフェライト脱炭層が生じることがある。また、弁ばね鋼や軸受鋼の場合には、その要求特性上厳格な疵対策が行われているが、時として地鉄表面層中に疵が残留してしまうことがある。従って、上述したスケールやスマットの除去に加えて、地鉄表面の異常層や疵を除去する必要もある。
【０００９】
ここで、本発明者らの検討によれば、鋼材表面の異常層や疵は、鋼材の地鉄表面から２０〜５０μｍの深さに及ぶ。従って、鋼材表面のスケールやスマットのみならず、異常層や疵をも除去するためには、少なくとも鋼材表面から３０μｍは酸洗除去する必要がある。
【００１０】
斯かる酸洗除去処理に当たり、酸洗液として塩酸を採用すれば、スケールやスマットはともかく地鉄溶解力が不十分であるため、特に、鋼材がＣｒ，Ｍｏ，Ｓｉなどの酸洗阻害元素を含む場合には、地鉄異常層や疵の除去には長時間を要する。
【００１１】
一方、酸洗液として溶解速度の大きい硝酸を使用すると、生産性は向上する。しかし硝酸には、鋼材表面を均一に溶解できないため表面が荒れるという問題がある。この現象は、特に鋼材としてＣｒ含有鋼を用いた場合に顕著である。その上、前述した様にＮＯ_xガスの発生という問題もある。
【００１２】
つまり、鋼材表面の異常層や疵を除去してより品質の高い鋼材を生産するためには、従来の酸洗方法は、生産性或いは表面性状の点から満足できるものではなかった。
【００１３】
この様な問題に加えて、従来の酸洗方法には、処理が進んで酸洗液中の２価Ｆｅイオン濃度が上昇すると溶解速度が低下し、迅速な酸洗処理が行なえなくなるという欠点があった。そのため、酸洗液の頻繁な交換が必要となり、生産性が低下せざるを得なかった。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭６３−１７９１００号公報（請求項１等）
【特許文献２】
特開平８−１２０４７２号公報（請求項１および６等）
【特許文献３】
特開２０００−１９２３００号公報（請求項１等）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した様に、これまでにも様々な鋼材酸洗方法が知られていたが、表面異常層と疵の除去まで考慮すると、生産性と表面性状の両方を満足する技術はなかった。また、鋼材の酸洗処理が進行して酸洗液中のＦｅイオン濃度が上昇した場合でも、酸洗効率の低下が軽減されており、効率的で生産性の高い酸洗処理を実現し得る様な技術が求められていた。
【００１６】
そこで、本発明が解決すべき課題は、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｓｉなどの酸洗阻害元素を含む鋼材の表面異常層および疵の除去にも応用可能であり、且つ処理に必要な時間が短く、処理の進行に伴う酸洗効率の低下が軽減されていることから生産性が高い上に、単に鋼材を酸洗液に浸漬するのみであり、低コストで管理が容易な鋼材表面の処理方法を提供することにある。
【００１７】
また、本発明は、スケール，スマットや表面異常層が除去されているのみならず、表面粗度の指標であるＲｖが２〜２０μｍという表面性状に優れた鋼材を製造する方法を提供することも目的の一つとしている。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、酸洗条件につき鋭意研究を重ねた。その結果、成分および濃度を厳密に規定した酸洗液を使用して二段階の酸洗を行なえば、上記課題が解決できることを見出して本発明を完成した。
【００１９】
即ち、本発明に係る鋼材表面の処理方法は、鋼材を、硫酸イオン濃度が２．０〜４．５ｍｏｌ／Ｌで且つ弗化水素濃度が１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌの硫弗酸中に浸漬した後、塩化物イオン濃度が４．０〜８．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に浸漬することを特徴とする。
【００２０】
本発明方法によれば、脱硝設備等は特に必要とせず実施条件等の管理も容易であり、また、鋼材の表面異常層や疵の除去に必要となる厚さの表面酸洗除去を、高い酸洗効率が維持されたままで短時間に達成できる上に、平滑な表面を得ることが可能となる。
【００２１】
上記鋼材の表面除去深さとしては、３０μｍ以上が好ましい。鋼材表面の異常層や疵は、鋼材の地鉄表面から２０〜５０μｍの深さに及ぶことによる。また、当該要件は、短時間で斯かる深さまで酸洗除去できなかった従来技術との差異を明確にする意義も有する。
【００２２】
本発明に係る鋼材の製造方法は、鋼材を、硫酸イオン濃度が２．０〜４．５ｍｏｌ／Ｌで且つ弗化水素濃度が１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌの硫弗酸中に浸漬する工程、次いで、塩化物イオン濃度が４．０〜８．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に浸漬する工程を含むことを特徴とする。
【００２３】
当該製造方法は、上記鋼材表面処理方法の特性をそのまま享有し、低コスト且つ効率的で生産性が高く管理が容易である上に、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｓｉなどの酸洗阻害元素を含む場合であっても、表面性状に優れた鋼材を容易に得ることができる。
【００２４】
上記工程を経て得られる鋼材の表面基準長さ０．８ｍｍで測定される最大谷深さＲｖとしては、２〜２０μｍが好ましい。当該範囲は、伸線工程における不具合を防止でき、且つ平滑な表面性状としての指標となるものであり、また、表面異常層や疵が除去された鋼材の表面性状として、従来技術との差異を明確にする意義を有するものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る鋼材表面の処理方法および鋼材の製造方法が享有する最大の特徴は、Ｃｒ等の酸洗阻害元素を含む鋼材の表面異常層および疵の除去にも応用可能であり、且つ処理に必要な時間が短く、処理の進行に伴う酸洗効率の低下が軽減されていることから生産性が高く、低コストで管理が容易である上に、表面性状に優れた鋼材が得られる点にある。
【００２６】
即ち、従来の酸洗方法では、鋼材表面異常層と疵の除去を達成すべく比較的厚い酸洗除去を達成しようとすると、生産性を害する程の処理時間を必要とするか、或いは、処理時間は短くても表面が荒れ、平滑な鋼材を得ることができなかった。
【００２７】
しかし、本発明者らは、第１の酸洗に硫弗酸系酸洗液を使用し、第２の酸洗は塩酸系酸洗液で処理するという２段階の酸洗処理を行ない、両酸洗液の組成を厳密に規定すれば、表面異常層と疵を除去できるまでの酸洗処理時間を短縮できるほか、酸洗処理が進行してもその効率を維持することが可能であり、且つ表面も荒れないことを見出し、本発明を完成した。
【００２８】
以下に、斯かる特徴を発揮する本発明の実施形態、及びその効果について説明する。
【００２９】
本発明に係る酸洗処理では、先ず硫弗酸系酸洗液による酸洗を行ない（第１酸洗処理）、次いで塩酸系酸洗液による酸洗を行なう（第２酸洗処理）ことが必須要件である。斯かる順番で酸洗処理を行なうことが、短時間で表面異常層と表面疵を除去でき、且つ平滑な表面性状を得るために必要だからである。
【００３０】
この順番を逆にして酸洗処理を実施した場合に上記効果が得られない理由は明らかでないが、本発明者らが実験により確認しているところによると、先に塩酸によって酸洗処理した場合には、２価Ｆｅイオンが増加してその濃度が８０ｇ／Ｌ（約１．４ｍｏｌ／Ｌ）を越えると、第２酸洗処理での溶解速度も低下する。これは、２価Ｆｅイオン濃度の上昇によって溶解速度が低下してサブスケール残留とＣｒやＳｉなどの影響が大きくなり、表面が活性化されずむしろ不動態化し、第２酸洗処理での溶解も抑制されるためと推定される。
【００３１】
「硫酸イオン濃度」を２．０〜４．５ｍｏｌ／Ｌに規定したのは、２．０ｍｏｌ／Ｌ未満では地鉄までの溶解酸洗処理が充分でなく、４．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとＦｅが不動態化して表面溶解が迅速に進行しなくなるおそれがあるためである。当該下限としては、好適には２．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限としては、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００３２】
「弗化水素濃度」を１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌに規定したのは、１．０ｍｏｌ／Ｌ未満であると地鉄溶解の促進作用が充分に発揮されないからであり、２．５ｍｏｌ／Ｌを超える弗化水素を用いると、弗化水素ガスが発生するおそれがあり、安全性や作業性の面から問題があるからである。当該下限としては、好適には１．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限としては、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００３３】
第２酸洗処理では、主として第１酸洗処理により新たに生じたスマット等が除去されると共に、第１酸洗処理で表面が活性化された地鉄の溶解が進行し、鋼材表面が平滑化すると考えられる。
【００３４】
第２酸洗処理では、塩化物イオン濃度が４．０〜８．５ｍｏｌ／Ｌである塩酸系酸洗液を使用する。
【００３５】
「塩化物イオン濃度」を４．０〜８．５ｍｏｌ／Ｌに規定したのは、４．０ｍｏｌ／Ｌ未満では充分な酸洗処理結果が得られない一方で、８．５ｍｏｌ／Ｌを超えると塩化水素ガスが発生するおそれがあり、作業性や排ガス処理の問題が大きくなるからである。当該下限としては、好適には５．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限としては、７．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００３６】
それぞれの酸洗処理における浸漬時間は、５分以上とすることが好ましい。より確実に表面異常層や表面疵を除去するためである。一方、硫弗酸系酸洗液による第１酸洗処理では、過剰に浸漬すると鋼材表面荒れが生じるおそれがあるので、４０分以内が好ましい。但し、当該時間内の処理で生じる程度の表面荒れであれば、次の第２酸洗処理で平滑化できる。また、塩酸系酸洗液による第２酸洗処理に要する浸漬時間は、特に制限はない。本発明に係る条件内の第２酸洗処理であれば、表面荒れの問題は生じないからである。しかし、生産性の問題から、両酸洗処理の合計浸漬時間は、合計で６０分以内とすることが好ましい。
【００３７】
硫弗酸系酸洗液による第１酸洗処理では、処理温度を約４０〜７０℃にすれば、より効率的な表面層除去が可能になる。一方、塩酸系酸洗液による第２酸洗処理では、特に昇温する必要なく鋼材表面を平滑化できる。
【００３８】
鋼材表面の異常層や疵を除去するには、少なくとも鋼材表面から３０μｍを酸洗除去する必要があることは既に述べたが、この「除去厚さ」の測定方法は特に制限されず、一般的に考えられる方法を採用することができる。例えば、処理前と処理後の鋼材重量を測定し、その差と鋼材表面積から「除去厚さ」を算出する方法が考えられる。
【００３９】
本発明に係る鋼材の製造方法では、上述した酸洗処理方法をそのまま実施するため、上述した利点をそのまま享有する。即ち、スケールとスマットのみならず、表面異常層と表面疵も除去され、基準長さ０．８ｍｍで測定される最大谷深さ（Ｒｖ）が２〜２０μｍである表面処理鋼材を、低コスト且つ短時間で容易に製造することができる。
【００４０】
ここで、鋼材Ｒｖを２〜２０μｍとしたのは、２０μｍを超えると最終製品の表面欠陥となるからであり、２μｍ未満であると、潤滑処理で適正な潤滑層が形成され難くなることから後の伸線工程等でダイスとの接触摩擦が増大し、ダイス寿命を短縮する等のおそれがあるからである。尚、この「Ｒｖ」の定義は、ＪＩＳＢ０６０１（２００１年）に従うものとする。
【００４１】
本発明は以上の様に構成されており、本発明に係る鋼材表面の処理方法によれば、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｓｉなどの酸洗阻害元素を含む鋼材の表面異常層および疵の除去にも応用可能であり、且つ処理に必要な時間が短く、処理の進行に伴う酸洗効率の低下が軽減されていることから生産性が高く、また、単に鋼材を酸洗液に浸漬するのみであり、低コストで管理が容易な酸洗処理が可能になる。但し、酸洗処理が進行して酸洗溶液中のＦｅイオン濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌを超えると本発明方法であっても酸洗効率は低下する場合があるので、当該濃度を目安に酸洗溶液を交換するとよい。
【００４２】
また、本発明に係る鋼材の製造方法は、上記酸洗処理方法をそのまま含むため、その特性を享有し、表面性状に優れた鋼材を製造することができる。
【００４３】
従って、本発明は、各種鋼板や棒鋼，線材の製造において非常に有用である。
【００４４】
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【実施例】
（実施例１）
常法によって表１に示す成分組成を有する鋼を溶製し、得られた溶鋼を連続鋳造してビレットとし、これを熱間圧延して得られた直径１５ｍｍの鋼線材を試験材として用いた。
【００４６】
上記線材を約２０ｃｍに切断して酸洗溶液に各３０分ずつ浸漬し、浸漬前後の重量変化から溶解量を算出した。溶解量にはスケール分も含まれるが、全量Ｆｅ（密度７．９／ｃｍ³）と仮定して、溶解除去深さ（μｍ）に換算した。また、酸洗後の表面粗さ（基準長さ０．８ｍｍで測定した最大谷深さ：Ｒｖ）を、レーザセンサ式粗さ計を用いてＪＩＳＢ０６０１（２００１年）に従って測定した。
【００４７】
また、酸洗処理が進行すると鋼中のＦｅはＦｅ²⁺（但し、酸洗液として硝酸を使用した場合にはＦｅ³⁺に酸化される割合が大きい）として酸洗液中へ溶出することから、鋼の製造における酸洗工程を再現するために、表１に示す通り酸洗液にＦｅを添加して処理を行なった。Ｆｅは、硫弗酸系では硫酸第一鉄七水和物、塩酸系では塩化第一鉄四水和物、また硝酸系では硝酸第二鉄九水和物を加えることにより添加した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
本発明範囲に含まれる実施Ｎｏ.１〜７では、高い酸洗表面除去効果（４０μｍ以上）が得られる上に、Ｒｖが８〜１６という優れた表面性状の鋼材を得ることができる。
【００５０】
実施Ｎｏ.８と９は、先に塩酸処理を行ない、次いで硫弗酸処理を行なった例であるが、溶解量が何れも３０μｍ未満と充分でない。これは、先に塩酸処理を行なったために、第１酸洗処理ではスケールとスマット除去のみで、地鉄表面の酸洗除去ができなかったためと考えられる。
【００５１】
実施Ｎｏ.１０と１３は、それぞれ第１酸洗液中の硫酸イオン濃度と弗化水素濃度を本発明範囲未満にしたものであるが、酸洗処理温度を６０℃に上げても、やはり溶解量が何れも３０μｍ未満と充分でなかった。
【００５２】
実施Ｎｏ.１１は本発明に係る処理方法の範囲内での実施例ではあるが、各酸洗溶液に２価Ｆｅイオンを２．０ｍｏｌ／Ｌ添加した例である。後述の実施例２で実証するが、本発明は酸洗処理の進行に伴う溶液中のＦｅイオン濃度の上昇による酸洗効率の低減が、従来技術に比して著しく軽減されている。しかしながら当該実施例の結果によれば、溶液中の２価Ｆｅイオン濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌまで達すると酸洗効率が低下するため、酸洗液を交換するのが好ましいことが明らかとなった。
【００５３】
実施Ｎｏ.１２は、第１酸洗液中に硝酸を含むものである。当該実施では「必要時間」は大幅に短縮できたが、Ｒｖが８９と表面荒れが観察された。また、当該Ｎｏ.１２を工業的に行なうとすれば、脱硝設備が必要になるという問題もある。
【００５４】
実施Ｎｏ.１４は連続的に塩酸系酸洗液によって処理した例であるが、塩酸は鋼の溶解性能が充分でないため、溶解量が１０μｍと不足していることが解かる。
【００５５】
以上より、本発明に係る酸洗条件によれば、鋼材のスケールやスマットのみならず、地鉄表面の異常層や疵を除去するまで酸洗を進めても処理時間を短縮することができる上に、表面も荒れないことが実証された。
【００５６】
（実施例２）
上記実施例１に準じて、酸洗処理の進行に伴う酸洗効率の低下に関して、本発明方法と従来方法との比較試験を行なった。
【００５７】
即ち、１．１Ｃ−０．２Ｓｉ−１．５Ｃｒの組成を有する鋼について、ＳＯ₄ ^2-：３．０ｍｏｌ／Ｌ，ＨＦ：１．５ｍｏｌ／Ｌの硫弗酸系酸洗液による処理に続いてＣｌ^-７．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸系酸洗による処理を行なう本発明方法，その逆の処理を行なう従来方法，およびＣｌ^-７．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸系酸洗による処理に続いて同一の処理を行なう従来方法について、種々の濃度のＦｅ²⁺を添加した上で各３０分ずつ（合計６０分）の酸洗処理を行ない、溶解量から３０μｍの表面層除去が達成される時間を算出した。つまり、鋼中のＦｅは一般的にＦｅ²⁺として酸洗液中に溶出して溶解を抑制するので、上記実験によって、酸洗処理の進行に伴う各方法の酸洗効率の変化を知ることができる。結果を図１に示す。
【００５８】
当該結果より、本発明に係る酸洗条件によれば、地鉄まで酸洗が進行して溶液中の２価Ｆｅイオン濃度が上昇しても、従来方法に比して溶解速度は低下しないことが明らかになった。但し、溶液中の２価Ｆｅイオン濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌまで達すると酸洗効率が低下するため、好ましくは２価Ｆｅイオン濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌに達した時点で酸洗液を交換するのが望ましい。
【００５９】
【発明の効果】
本発明に係る鋼材表面の処理方法は、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｓｉなどの酸洗阻害元素を含む鋼材の表面異常層および疵の除去にも応用可能であり、且つ処理に必要な時間が短く、処理が進行しても酸洗効率が落ちないことから生産性が高く、また、単に鋼材を酸洗液に浸漬するのみであり、低コストで管理が容易な酸洗処理が可能になる。
【００６０】
また、本発明に係る鋼材の製造方法は、上記酸洗処理方法をそのまま含むため、その特性をそのまま享有し、表面性状に優れた鋼材を製造することができる。
【００６１】
従って、本発明は、鋼材の製造において産業上極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】２価Ｆｅイオン濃度と３０μｍの溶解に必要な時間の関係[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a chemical surface treatment method for steel materials that removes scales and smuts, abnormal layers and wrinkles present on the surface of steel materials by pickling the steel materials, and in particular, an acid such as Cr, Mo, and Si. This is an effective treatment method even for steel materials containing washing-inhibiting elements.
[0002]
Moreover, this invention relates also to the manufacturing method of the steel materials which employ | adopted the said processing method.
[0003]
[Prior art]
In the production of steel materials, oxide films (scales) such as FeO, Fe ₂ O ₃ , and Fe ₃ O ₄ are formed on the surface by heat treatment (quenching, annealing) or rolling. Also, dirt called smut may occur.
[0004]
As a method for removing the scale and smut, there are physical methods such as sand blasting, liquid honing, centrifugal blasting, and shaving. However, chemical methods such as pickling have been developed because the physical methods cannot cope with various steel types, capital investment, and productivity.
[0005]
As such a chemical method, Patent Document 1 describes a method in which an electrolytic treatment is first performed with a 1 to 10N hydrochloric acid solution and then an electrolytic treatment with a 1 to 10N sulfuric acid solution. However, this method is an electrolytic treatment method to the last, and requires capital investment, which is problematic in terms of cost. Therefore, from the viewpoint of productivity, a method capable of pickling by simply immersing a steel material is desirable.
[0006]
In this regard, Patent Document 2 describes a pickling descaling method in which a wire coil is immersed in a pickling bath. However, this method is a technique for performing efficient pickling by forcibly stirring and flowing the pickling solution, and only 20% hydrochloric acid is described as the pickling solution. A detailed study on the pickling solution has not been made.
[0007]
On the other hand, in Patent Document 3, a pickling solution is studied. That is, in the wire pickling treatment method of the document, a pickling solution containing 5 to 30% by mass of sulfuric acid and 1 to 6% by mass of nitric acid is heated to 50 to 70 ° C. Soaked in There is also a description that descaling with a sulfuric acid pickling solution or a hydrochloric acid pickling solution may be performed prior to the treatment. However, the inclusion of nitric acid pickling solution, denitration equipment for NO _x gases may occur is required, there is a problem in cost.
[0008]
In particular, in the manufacture of carbon steel, the history, such as melting, heat treatment, and surface treatment, may cause abnormalities in the composition, structure and quality of the surface layer itself. For example, in the case of suspension spring steel, if the temperature conditions during rolling are not appropriate, a ferrite decarburized layer may be formed on the surface of the base iron. Further, in the case of valve spring steel and bearing steel, strict measures against wrinkles are taken due to the required characteristics, but sometimes wrinkles remain in the surface layer of the ground iron. Therefore, in addition to the removal of scales and smuts described above, it is necessary to remove abnormal layers and wrinkles on the surface of the ground iron.
[0009]
Here, according to the study by the present inventors, the abnormal layers and wrinkles on the surface of the steel material extend to a depth of 20 to 50 μm from the surface of the steel material. Therefore, in order to remove not only the scale and smut on the steel material surface but also the abnormal layer and wrinkles, at least 30 μm from the steel material surface must be pickled and removed.
[0010]
In such pickling removal treatment, if hydrochloric acid is used as the pickling solution, the iron and steel dissolving power is insufficient regardless of scale and smut. When it is included, it takes a long time to remove the anomalous layer and the iron pit.
[0011]
On the other hand, when nitric acid having a high dissolution rate is used as the pickling solution, productivity is improved. However, nitric acid has a problem that the surface of the steel material becomes rough because the steel surface cannot be dissolved uniformly. This phenomenon is particularly noticeable when Cr-containing steel is used as the steel material. In addition, as described above, there is a problem of generation of NO _x gas.
[0012]
That is, the conventional pickling method is not satisfactory in terms of productivity or surface properties in order to produce a higher quality steel material by removing abnormal layers and wrinkles on the steel material surface.
[0013]
In addition to such problems, the conventional pickling method has the disadvantage that the rate of dissolution decreases as the process proceeds and the concentration of divalent Fe ions in the pickling solution increases, making it impossible to perform a quick pickling process. there were. Therefore, frequent replacement of the pickling solution is necessary, and productivity has to be reduced.
[0014]
[Patent Document 1]
JP 63-179100 A (Claim 1 etc.)
[Patent Document 2]
JP-A-8-120472 (Claims 1 and 6 etc.)
[Patent Document 3]
JP 2000-192300 A (Claim 1 etc.)
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, various steel pickling methods have been known so far, but there has been no technology that satisfies both productivity and surface properties in consideration of the removal of abnormal surface layers and defects. Moreover, even when the pickling treatment of the steel proceeds and the Fe ion concentration in the pickling solution increases, the decrease in pickling efficiency is reduced, and an efficient and highly productive pickling treatment can be realized. Various technologies were required.
[0016]
Therefore, the problem to be solved by the present invention can be applied to the removal of abnormal surface layers and soot of steel materials containing pickling-inhibiting elements such as Cr, Mo, Si, and the time required for the treatment is short. The reduction in pickling efficiency due to the progress of steel is reduced, so that the productivity is high and the steel surface is simply immersed in the pickling solution. There is to do.
[0017]
In addition, the present invention provides not only the removal of scales, smuts and abnormal surface layers, but also a method of producing a steel material having excellent surface properties with an Rv of 2 to 20 μm, which is an index of surface roughness. One of the purposes.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies on pickling conditions. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved by performing two-step pickling using a pickling solution in which components and concentrations are strictly defined, thereby completing the present invention.
[0019]
That is, the method for treating the surface of a steel material according to the present invention is to treat the steel material in hydrofluoric acid having a sulfate ion concentration of 2.0 to 4.5 mol / L and a hydrogen fluoride concentration of 1.0 to 2.5 mol / L. After being immersed in, it is immersed in hydrochloric acid having a chloride ion concentration of 4.0 to 8.5 mol / L.
[0020]
According to the method of the present invention, denitration equipment or the like is not particularly required, and management of implementation conditions and the like is easy, and surface pickling removal with a thickness necessary for removing a surface abnormal layer or flaw of a steel material is high. It can be achieved in a short time while the pickling efficiency is maintained, and a smooth surface can be obtained.
[0021]
The surface removal depth of the steel material is preferably 30 μm or more. Abnormal layers and wrinkles on the surface of the steel material are caused by extending to a depth of 20 to 50 μm from the surface of the steel material. Moreover, the said requirement also has the meaning which clarifies the difference with the prior art which could not be pickled and removed to such depth in a short time.
[0022]
In the method for producing a steel material according to the present invention, the steel material is immersed in a fluorinated hydrofluoric acid having a sulfate ion concentration of 2.0 to 4.5 mol / L and a hydrogen fluoride concentration of 1.0 to 2.5 mol / L. And a step of immersing in hydrochloric acid having a chloride ion concentration of 4.0 to 8.5 mol / L.
[0023]
The manufacturing method has the characteristics of the steel material surface treatment method as it is, is low-cost and efficient, is highly productive and easy to manage, and includes a pickling-inhibiting element such as Cr, Mo, and Si. Even if it exists, the steel material excellent in surface property can be obtained easily.
[0024]
The maximum valley depth Rv measured at a surface reference length of 0.8 mm of the steel material obtained through the above steps is preferably 2 to 20 μm. This range can prevent defects in the wire drawing process and serves as an index as a smooth surface property, and the surface property of the steel material from which the abnormal surface layer and wrinkles have been removed is different from the prior art. It has a meaning to clarify.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The steel sheet surface treatment method and steel material production method according to the present invention have the greatest characteristics that can be applied to the removal of abnormal surface layers and flaws in steel materials containing pickling-inhibiting elements such as Cr, and for the treatment. Because the required time is short and the decrease in pickling efficiency with the progress of the treatment is reduced, the productivity is high, management is easy at low cost, and steel materials with excellent surface properties can be obtained. is there.
[0026]
That is, in the conventional pickling method, if it is attempted to achieve a relatively thick pickling removal in order to achieve removal of the steel surface abnormal layer and wrinkles, a processing time that impairs productivity is required, or processing Even if the time was short, the surface was rough and a smooth steel material could not be obtained.
[0027]
However, the present inventors have performed a two-step pickling treatment in which a sulfur hydrofluoric acid-based pickling solution is used for the first pickling and a second pickling is treated with a hydrochloric acid-based pickling solution. If the composition of the pickling solution is strictly defined, the pickling time until the surface abnormal layer and wrinkles can be removed can be shortened, and the efficiency can be maintained even if the pickling process proceeds. In addition, the present inventors have found that the surface is not rough and completed the present invention.
[0028]
Hereinafter, embodiments of the present invention that exhibit such characteristics and effects thereof will be described.
[0029]
In the pickling treatment according to the present invention, first, pickling with a hydrofluoric acid pickling solution (first pickling treatment) and then pickling with a hydrochloric acid pickling solution (second pickling treatment) may be performed. It is an essential requirement. This is because it is necessary to perform the pickling treatment in such an order in order to remove the surface abnormal layer and surface defects in a short time and to obtain a smooth surface property.
[0030]
The reason why the above effect cannot be obtained when the pickling treatment is performed in the reverse order is not clear, but according to what the present inventors have confirmed through experiments, when pickling treatment with hydrochloric acid first, When the concentration of divalent Fe ions increases and the concentration exceeds 80 g / L (about 1.4 mol / L), the dissolution rate in the second pickling treatment also decreases. This is because the dissolution rate decreases due to an increase in the concentration of divalent Fe ions, and the influence of subscale residue and Cr, Si, etc. increases, the surface is not activated, but rather is passivated, and dissolved in the second pickling treatment. Is also presumed to be suppressed.
[0031]
The “sulfate ion concentration” is defined as 2.0 to 4.5 mol / L because, if it is less than 2.0 mol / L, the dissolution pickling treatment up to the base iron is not sufficient, and if it exceeds 4.5 mol / L, Fe This is because there is a possibility that surface dissolution does not proceed rapidly due to passivation. The lower limit is preferably 2.5 mol / L or more, and the upper limit is preferably 3.5 mol / L or less.
[0032]
The reason why the “hydrogen fluoride concentration” is defined to be 1.0 to 2.5 mol / L is that if it is less than 1.0 mol / L, the promotion effect of dissolution of the ground iron is not sufficiently exerted, 2.5 mol / L If hydrogen fluoride exceeding L is used, hydrogen fluoride gas may be generated, which is problematic in terms of safety and workability. The lower limit is preferably 1.3 mol / L or more, and the upper limit is preferably 2.0 mol / L or less.
[0033]
In the second pickling treatment, smuts and the like newly generated by the first pickling treatment are mainly removed, and the dissolution of the ground iron whose surface is activated by the first pickling treatment proceeds, so that the steel surface is smooth. It is thought that.
[0034]
In the second pickling treatment, a hydrochloric acid pickling solution having a chloride ion concentration of 4.0 to 8.5 mol / L is used.
[0035]
The reason that the “chloride ion concentration” is regulated to 4.0 to 8.5 mol / L is that, if less than 4.0 mol / L, a sufficient pickling treatment result cannot be obtained, whereas if it exceeds 8.5 mol / L, This is because hydrogen chloride gas may be generated, and the problem of workability and exhaust gas treatment becomes large. The lower limit is preferably 5.0 mol / L or more, and the upper limit is preferably 7.5 mol / L or less.
[0036]
The immersion time in each pickling treatment is preferably 5 minutes or longer. This is because the abnormal surface layer and surface defects are more reliably removed. On the other hand, in the first pickling treatment with a fluorinated hydrofluoric acid pickling solution, the surface of the steel material may be roughened if dipped excessively, so it is preferably within 40 minutes. However, if the surface is rough enough to occur in the treatment within the time, it can be smoothed by the second pickling treatment. Further, the immersion time required for the second pickling treatment with the hydrochloric acid pickling solution is not particularly limited. This is because the problem of surface roughness does not occur if the second pickling treatment is performed within the conditions according to the present invention. However, from the viewpoint of productivity, the total immersion time for both pickling treatments is preferably within 60 minutes in total.
[0037]
In the first pickling treatment using the sulfuric acid hydrofluoric acid pickling solution, the surface layer can be removed more efficiently if the treatment temperature is about 40 to 70 ° C. On the other hand, in the second pickling treatment with a hydrochloric acid-based pickling solution, the surface of the steel material can be smoothed without particularly raising the temperature.
[0038]
As described above, in order to remove abnormal layers and soot on the steel surface, it is necessary to pickle and remove at least 30 μm from the steel surface. However, the method for measuring the “removed thickness” is not particularly limited, and is generally used. It is possible to adopt a method that can be considered. For example, a method of measuring the weight of the steel material before and after the treatment and calculating the “removed thickness” from the difference and the steel surface area can be considered.
[0039]
In the manufacturing method of the steel materials according to the present invention, the above-described advantages are directly enjoyed because the above-described pickling treatment method is performed as it is. That is, not only the scale and smut, but also the surface abnormal layer and surface flaws are removed, and the surface-treated steel material having a maximum valley depth (Rv) of 2 to 20 μm measured at a reference length of 0.8 mm is produced at low cost and It can be easily manufactured in a short time.
[0040]
Here, the reason why the steel material Rv is set to 2 to 20 μm is that if it exceeds 20 μm, it becomes a surface defect of the final product, and if it is less than 2 μm, it is difficult to form an appropriate lubricating layer by the lubricating treatment. This is because the contact friction with the die increases in the wire drawing process, and the life of the die may be shortened. The definition of “Rv” shall conform to JIS B0601 (2001).
[0041]
The present invention is configured as described above, and the steel surface treatment method according to the present invention is also applicable to the removal of abnormal surface layers and soot of steel materials containing pickling-inhibiting elements such as Cr, Mo and Si. It is possible, and the time required for the treatment is short, the reduction in the pickling efficiency with the progress of the treatment is reduced, so that the productivity is high, and the steel material is simply immersed in the pickling solution, Pickling treatment that is easy to manage at low cost is possible. However, if the pickling treatment proceeds and the Fe ion concentration in the pickling solution exceeds 1.8 mol / L, the pickling efficiency may decrease even in the method of the present invention. It is recommended to change the washing solution.
[0042]
Moreover, since the manufacturing method of the steel materials which concerns on this invention includes the said pickling processing method as it is, it can enjoy the characteristic and can manufacture the steel materials excellent in surface property.
[0043]
Therefore, the present invention is very useful in the production of various steel plates, steel bars and wires.
[0044]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[0045]
【Example】
(Example 1)
A steel having the composition shown in Table 1 was melted by a conventional method, and the obtained molten steel was continuously cast into a billet, and a steel wire having a diameter of 15 mm obtained by hot rolling was used as a test material. .
[0046]
The said wire was cut | disconnected to about 20 cm, and it immersed in the pickling solution for 30 minutes each, and the amount of dissolution was computed from the weight change before and behind immersion. Although the amount of dissolution includes the scale, the total amount of Fe (density 7.9 / cm ³ ) was assumed and converted to the dissolution removal depth (μm). Further, the surface roughness after pickling (maximum valley depth measured at a reference length of 0.8 mm: Rv) was measured according to JIS B0601 (2001) using a laser sensor type roughness meter.
[0047]
As the pickling process proceeds, Fe in the steel will elute into the pickling solution as Fe ²⁺ (however, when nitric acid is used as the pickling solution, the rate of oxidation to Fe ³⁺ is large). Then, in order to reproduce the pickling process in the production of steel, as shown in Table 1, Fe was added to the pickling solution for processing. Fe was added by adding ferrous sulfate heptahydrate in the hydrosulfuric acid system, ferrous chloride tetrahydrate in the hydrochloric acid system, and ferric nitrate nonahydrate in the nitric acid system. The results are shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]

[0049]
In the implementation Nos. 1 to 7 included in the scope of the present invention, a high pickling surface removal effect (40 μm or more) can be obtained, and a steel material with an excellent surface property of Rv of 8 to 16 can be obtained.
[0050]
Examples Nos. 8 and 9 are examples in which the hydrochloric acid treatment was performed first, followed by the hydrofluoric acid treatment, but the amount of dissolution was less than 30 μm. This is probably because the hydrochloric acid treatment was performed first, so that the first pickling treatment could only remove the scale and smut, and the surface iron surface could not be pickled.
[0051]
Examples No. 10 and No. 13 are those in which the sulfuric acid ion concentration and the hydrogen fluoride concentration in the first pickling solution are less than the range of the present invention, but they are still dissolved even if the pickling treatment temperature is raised to 60 ° C. None of the amounts were sufficient, less than 30 μm.
[0052]
Although execution No. 11 is an Example within the range of the processing method concerning this invention, it is an example which added 2.0 mol / L of bivalent Fe ion to each pickling solution. As will be demonstrated in Example 2 to be described later, in the present invention, the reduction of the pickling efficiency due to the increase of the Fe ion concentration in the solution accompanying the progress of the pickling treatment is remarkably reduced as compared with the prior art. However, according to the results of the examples, it has become clear that the pickling solution is preferably replaced because the pickling efficiency decreases when the divalent Fe ion concentration in the solution reaches 2.0 mol / L. .
[0053]
Implementation No. 12 contains nitric acid in the first pickling solution. In this implementation, the “required time” could be greatly shortened, but the Rv was 89 and surface roughness was observed. Further, if No. 12 is industrially performed, there is a problem that a denitration facility is required.
[0054]
Example No. 14 is an example of continuous treatment with a hydrochloric acid-based pickling solution, but it can be seen that hydrochloric acid is insufficient in terms of dissolution because steel does not have sufficient dissolution performance.
[0055]
From the above, according to the pickling conditions according to the present invention, not only the scale and smut of the steel material, but also the processing time can be shortened even if the pickling is carried out until the abnormal layer and wrinkles on the surface of the ground iron are removed. It was proved that the surface was not rough.
[0056]
(Example 2)
In accordance with Example 1 above, a comparative test between the method of the present invention and the conventional method was performed with respect to a decrease in pickling efficiency accompanying the progress of the pickling treatment.
[0057]
That is, for steel having a composition of 1.1C-0.2Si-1.5Cr, following treatment with SO ₄ ²⁻ : 3.0 mol / L, HF: 1.5 mol / L with a sulfuric acid hydrofluoric acid pickling solution. This is the same as the method of the present invention in which the treatment is carried out by hydrochloric acid pickling at Cl ⁻ 7.1 mol / L, the conventional method in which the reverse treatment is carried out, and the treatment by hydrochloric acid pickling at Cl ⁻ 7.1 mol / L. For the conventional method of treatment, pickling treatment for 30 minutes each (total 60 minutes) after adding various concentrations of Fe ²⁺ and calculating the time to achieve 30 μm surface layer removal from the dissolved amount did. In other words, Fe in steel generally dissolves in the pickling solution as Fe ²⁺ and suppresses dissolution, so that the experiment described above shows changes in pickling efficiency of each method as the pickling process proceeds. Can do. The results are shown in FIG.
[0058]
From the results, according to the pickling conditions according to the present invention, even if the pickling progresses to the ground iron and the concentration of the divalent Fe ions in the solution increases, the dissolution rate does not decrease as compared with the conventional method. Became clear. However, since the pickling efficiency decreases when the divalent Fe ion concentration in the solution reaches 2.0 mol / L, the pickling solution is preferably replaced when the divalent Fe ion concentration reaches 1.8 mol / L. It is desirable to do.
[0059]
【The invention's effect】
The steel material surface treatment method according to the present invention can be applied to the removal of abnormal surface layers and flaws of steel materials containing pickling-inhibiting elements such as Cr, Mo, Si, and the time required for treatment is short. Since the pickling efficiency does not decrease even if the process proceeds, the productivity is high, and the steel material is simply dipped in the pickling solution, and the pickling process that is easy to manage at low cost becomes possible.
[0060]
Moreover, since the manufacturing method of the steel material which concerns on this invention includes the said pickling process method as it is, it can enjoy the characteristic as it is and can manufacture the steel material excellent in surface property.
[0061]
Therefore, the present invention is extremely useful industrially in the production of steel materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the relationship between the concentration of divalent Fe ions and the time required to dissolve 30 μm.

Claims

鋼材を酸洗して表面を処理する方法において、鋼材を、硫酸イオン濃度が２．０〜４．５ｍｏｌ／Ｌで且つ弗化水素濃度が１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌの硫弗酸中に浸漬した後、塩化物イオン濃度が４．０〜８．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に浸漬することを特徴とする鋼材表面の処理方法。In a method of pickling a steel material to treat the surface, the steel material is placed in a hydrofluoric acid having a sulfate ion concentration of 2.0 to 4.5 mol / L and a hydrogen fluoride concentration of 1.0 to 2.5 mol / L. And then dipping in hydrochloric acid having a chloride ion concentration of 4.0 to 8.5 mol / L.

上記鋼材の表面除去深さを３０μｍ以上とする請求項１に記載の鋼材表面の処理方法。The method for treating a steel material surface according to claim 1, wherein a surface removal depth of the steel material is 30 μm or more.

鋼材を製造する方法であって、鋼材を、硫酸イオン濃度が２．０〜４．５ｍｏｌ／Ｌで且つ弗化水素濃度が１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌの硫弗酸中に浸漬する工程、次いで、塩化物イオン濃度が４．０〜８．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に浸漬する工程を含むことを特徴とする鋼材の製造方法。A method for producing a steel material, the step of immersing the steel material in a sulfur fluoride having a sulfate ion concentration of 2.0 to 4.5 mol / L and a hydrogen fluoride concentration of 1.0 to 2.5 mol / L Then, the manufacturing method of the steel materials characterized by including the process of immersing in the hydrochloric acid whose chloride ion concentration is 4.0-8.5 mol / L.

上記鋼材の表面基準長さ０．８ｍｍで測定した最大谷深さＲｖを２〜２０μｍとする請求項３に記載の鋼材の製造方法。The manufacturing method of the steel materials of Claim 3 which makes the maximum valley depth Rv measured by surface reference length 0.8mm of the said steel materials 2-20 micrometers.