JP4184544B2 - Refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ₂ ）冷媒を使用する冷凍機油組成物に関する。この冷凍機油組成物は、二酸化炭素冷媒を使用する圧縮式冷凍機、具体的にはカ−エアコン、冷蔵庫、冷凍庫、空調器、ヒ−トポンプ等の冷凍、冷暖房設備に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、冷凍機、例えば圧縮機，凝縮器，膨張弁，蒸発器からなる圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルは、冷媒と潤滑油との混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機には、冷媒として、従来ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２）やクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）等のクロロフルオロカーボンが用いられており、また、それと併用する多数の潤滑油が製造され使用されてきた。しかるに、従来冷媒として使用されてきたこれらのフロン化合物は、大気中に放出されたときに、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなどの環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその使用に対する規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）で代表されるハイドロフルオロカーボンやフルオロカーボンなどが注目されるようになってきた。このハイドロフルオロカーボン等は、オゾン層を破壊するおそれがないが、大気中での寿命が長いため地球温暖化への影響が懸念され、近年このような問題のない自然系冷媒の使用が考えられてきた。
【０００３】
一方で、二酸化炭素は環境に対して無害であり、人に対する安全性という観点では優れたものであり、更に、いたる場所で簡単に入手可能、回収不要で非常に安価であるなどの利点を有しており、従来から冷凍機などの冷媒として通常使用されてきたものである。
しかしながら、このような二酸化炭素を冷媒として使用すると、Ｒ−１３４ａなどを用いた系に比べ吐出圧が高く、かつ高温になり、冷凍機油が超臨界状態の二酸化炭素に晒される。そのため、従来一般的に使用されている潤滑油で潤滑すると耐摩耗性が不充分になる等潤滑性が劣ってきたり、また安定性が悪くなり長期の安定使用ができなくなる等予想外の問題が生じていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、超臨界状態にある高温、高圧の二酸化炭素を主成分とする冷媒を用いた冷凍サイクルにおいて、潤滑性能が優れ長期の安定使用が可能な冷凍機油組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の基油と添加剤からなる冷凍機油組成物を使用することにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕（Ａ）ポリオキシアルキレングリコ−ル及びポリビニルエ−テルから選ばれた１種又は２種以上の含酸素有機化合物を主成分とし、１００℃における動粘度が５〜５０ｃＳｔ、粘度指数が６０以上である基油に、（Ｂ）カルボン酸の金属塩を配合したことを特徴とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
【０００６】
〔２〕カルボン酸の金属塩が炭素数３〜６０のカルボン酸のアルカリ金属塩である上記〔１〕に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
【０００７】
〔３〕 含酸素有機化合物が一般式（Ｉ）又は一般式（Ｖ）で表される化合物である上記〔１〕又は〔２〕に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
Ｒ¹ −〔（ＯＲ² ）m −ＯＲ³ 〕n ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹ は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ² は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ³ は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ２０は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ¹⁹Ｏが複数ある場合には、複数のＲ¹⁹Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
〔４〕リン系極圧剤を含有する上記〔１〕〜〔３〕のいずれかにに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
〔５〕 酸捕捉剤を含有する上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
〔６〕 フェノ−ル系酸化防止剤を含有する上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分に用いる基油は、含酸素有機化合物であって、１００℃における動粘度が５〜５０ｃＳｔ、好ましくは、７〜３０ｃＳｔ、粘度指数が６０以上，好ましくは、８０以上の化合物である。動粘度が５ｃＳｔ未満の基油は高温、高圧の二酸化炭素条件下では潤滑性を満たさず、一方、５０ｃＳｔを超えると動力損失が大きくて適当でない。また、粘度指数が６０未満の基油では、高温で実質的に動粘度が低下して、潤滑性が低下するとともに耐シ−ル性が不充分となるため好ましくない。
【００１２】
本発明に用いる含酸素有機化合物は、好ましくは分子中に酸素原子を２個以上有する化合物であり、具体的にはポリオキシアルキレングリコ−ル、ポリビニルエ−テル、ポリエステル、炭酸エステル及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらは、二酸化炭素冷媒と適度に溶解し良好な潤滑状態を保つ性質を有する。以下これらを順次説明する。
【００１３】
（Ａ−１）ポリオキシアルキレングリコ−ル
ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば一般式（Ｉ）
Ｒ¹ −〔（ＯＲ² ）_m −ＯＲ³ 〕_n ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹ は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ² は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ³ は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ ，Ｒ³ におけるアルキル基は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
【００１５】
また、Ｒ¹ ，Ｒ³ における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
【００１６】
Ｒ¹ 及びＲ³ が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ¹ とＲ³ は同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよい。
さらにｎが２以上の場合は、１分子中の複数のＲ³ は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１７】
Ｒ¹ が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
【００１８】
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。
本発明においては、上記Ｒ¹ 及びＲ³ は少なくとも一つがアルキル基、特に炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル基であることが粘度特性の点から好ましい。更には、上記と同様の理由からＲ¹ 及びＲ³ の両方がアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）中のＲ² は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基，オキシプロピレン基，オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。とりわけ、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）を含む共重合体が好ましく、このような場合、焼付荷重，粘度特性の点からＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が0.１〜0.８の範囲にあることが好ましく、また、吸湿性の点からはＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が0.３〜0.６の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）中のｎは１〜６の整数で、Ｒ¹ の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ¹ がアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ¹ が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数であり、ｍ×ｎの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールは、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下するので好ましくない。
【００２２】
このようなポリアルキレングリコールとしては、一般式
【００２３】
【化３】

【００２４】
（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）
で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、一般式
【００２５】
【化４】

【００２６】
（式中、ａ及びｂは、それぞれ１以上で、かつそれらの合計が６〜８０となる数を示す。）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテルが経済性及び効果の点で好適であり、また一般式
【００２７】
【化５】

【００２８】
（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）
で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性等の点で好適である。なお、上記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールについては、特開平２−３０５８９３号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。
【００２９】
本発明においては、上記ポリオキシアルキレングリコールとして、
一般式（ＩＩ）
【００３０】
【化６】

【００３１】
〔Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ水素，炭素数１〜１０の一価の炭化水素基または一般式（ＩＩＩ）
【００３２】
【化７】

【００３３】
（Ｒ⁸ 及びＲ⁹ はそれぞれ水素，炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数２〜５のアルキレン基，アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示し、ｎは０〜２０の整数、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０の一価炭化水素を示す。)
で表される基であり、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ の少なくとも１つが一般式（ＩＩＩ）で表される基である〕
で表される構成単位を少なくとも１個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体を使用することができる。ここで、式中Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ水素，炭素数１〜１０の一価の炭化水素基または上記一般式（ＩＩＩ）で表わされるものであるが、炭素数１〜１０の一価炭化水素基としては、炭素数６以下の一価の炭化水素基を好ましく使用でき、特に炭素数３以下のアルキル基が最適である。
【００３４】
また一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ⁸ およびＲ⁹ はそれぞれ水素，炭素数１〜１０の一価の炭化水素基または炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示すが、これらの中で炭素数３以下のアルキル基または炭素数６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。
Ｒ¹⁰は炭素数２〜５のアルキレン基，アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示すが、好ましくは炭素数６以下のエチレン基及び置換エチレン基である。
【００３５】
Ｒ¹¹は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示すが、これらの中で炭素数６以下の炭化水素基が好ましく、炭素数３以下の炭化水素基が特に好ましい。
なお、前述の一般式（ＩＩ）におけるＲ⁴ 〜Ｒ⁷ のうち少なくとも１つは、一般式（ＩＩＩ）で表される基である。特に、Ｒ⁴ ，Ｒ⁶ のいずれか一つが一般式（ＩＩＩ）の基であって、Ｒ⁴ ，Ｒ⁶ の残りの一つ及びＲ⁵,Ｒ⁷ がそれぞれ水素または炭素１〜１０の一価炭化水素基であるのが好ましい。
【００３６】
上記ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を少なくとも１つ含有するものであるが、より詳しくはこの一般式（ＩＩ）の構成単位からなる単独重合体，一般式（ＩＩ）に含まれる２つ以上の異なる構成単位からなる共重合体，及び一般式（ＩＩ）の構成単位と他の構成単位、例えば
一般式（ＩＶ）
【００３７】
【化８】

【００３８】
〔Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵はそれぞれ水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
で表される構成単位からなる共重合体の三種類に大別することができる。
上記単独重合体の好適例は、一般式（ＩＩ）で表される構成単位Ａを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基，炭素数１〜１０のアシルオキシ基，炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものをあげることができる。
【００３９】
一方、共重合体の好適例は、一般式（ＩＩ）で表される二種類の構成単位Ａ，Ｂをそれぞれ１〜２００個有するか、あるいは一般式（ＩＩ）で表される構成単位Ａを１〜２００個と一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位Ｃを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基，炭素数１〜１０のアシルオキシ基，炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものをあげることができる。 これらの共重合体は、構成単位Ａと構成単位Ｂ(あるいは構成単位Ｃ)との交互重合，ランダム共重合，ブロック共重合体あるいは構成単位Ａの主鎖に構成単位Ｂがグラフト結合したグラフト共重合体など様々なものがある。
【００４０】
（Ａ−２）ポリビニルエ−テル
（Ａ）成分である基油として用いられるポリビニルエーテルとしては、例えば一般式（Ｖ）
【００４１】
【化９】

【００４２】
（式中、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ²⁰は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ¹⁹Ｏが複数ある場合には、複数のＲ¹⁹Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられる。
【００４３】
また、上記一般式（Ｖ）で表される構成単位と、一般式（ＶＩ）
【００４４】
【化１０】

【００４５】
（式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ²¹〜Ｒ²⁴は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。）
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【００４６】
上記一般式（Ｖ）におけるＲ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ¹⁶，Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸としては、特に水素原子が好ましい。
【００４７】
一方、一般式（Ｖ）中のＲ¹⁹は、炭素数１〜１０、好ましくは２〜１０の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基；エチレン基；フェニルエチレン基；１，２−プロピレン基；２−フェニル−１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン基；各種ヘプチレン基；各種オクチレン基；各種ノニレン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサン；プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基；各種メチルフェニレン基；各種エチルフェニレン基；各種ジメチルフェニレン基；各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレン；エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン；ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数２から４の脂肪族基が特に好ましい。
【００４８】
なお、一般式（Ｖ）におけるｋはＲ¹⁹Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。Ｒ¹⁹Ｏが複数ある場合には、複数のＲ¹⁹Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
さらに、一般式（Ｖ）におけるＲ²⁰は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを示す。
【００５０】
なお、該Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（Ｖ）で表されるポリビニルエーテル系化合物（１）は、その炭素／酸素モル比が4.２〜7.０の範囲にあるものが好ましい。このモル比が4.２未満では、吸湿性が高く、また7.０を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。
【００５１】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（Ｖ）におけるＲ²⁰の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。なお、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
【００５２】
該一般式（Ｖ）で表される構成単位と一般式（ＶＩ）で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（２）は、その炭素／酸素モル比が4.２〜7.０の範囲にあるものが好ましく用いられる。このモル比が4.２未満では、吸湿性が高く、7.０を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。
【００５３】
さらに本発明においては、上記ポリビニルエーテル系化合物（１）と上記ポリビニルエーテル系化合物（２）との混合物も使用することができる。
本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物（１）及び（２）は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。
【００５４】
本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわちその一つの末端が、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）
【００５５】
【化１１】

【００５６】
（式中、Ｒ²⁵，Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ²⁵，Ｒ²⁶及びＲ²⁷はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ³⁰，Ｒ³¹，Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ³⁰，Ｒ³¹，Ｒ³²及びＲ³³はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ²⁸は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ²⁹は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｐはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ²⁸Ｏが複数ある場合には、複数のＲ²⁸Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表され、かつ残りの末端が一般式（ＩＸ）又は（Ｘ)
【００５７】
【化１２】

【００５８】
（式中、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵及びＲ³⁶は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵及びＲ³⁶はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ³⁹，Ｒ⁴⁰，Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ³⁹，Ｒ⁴⁰，Ｒ⁴¹及びＲ⁴²はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ³⁷は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ³⁸は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｑはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ³⁷Ｏが複数ある場合には、複数のＲ³⁷Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が、上記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＸＩ）
【００５９】
【化１３】

【００６０】
（式中、Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁴及びＲ⁴⁵は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するものが好ましい。
【００６１】
このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明においては好適である。
（１）その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＩＸ）又は（Ｘ) で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ¹⁹が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ²⁰が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（２）一般式（Ｖ）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＩＸ）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ¹⁹が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ²⁰が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
【００６２】
（３）その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＸＩ）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ¹⁹が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ²⁰が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（４）一般式（Ｖ）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｘ）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ¹⁹が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ²⁰が炭素数１〜２０の二価の炭化水素基及びＲ²⁰が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
【００６３】
また本発明においては、前記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有し、その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＸＩＩ）
【００６４】
【化１４】

【００６５】
（式中、Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴⁹及びＲ⁵¹はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁵⁰及びＲ⁵²はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｃ及びｄはそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ⁴⁹Ｏがある場合には複数のＲ⁴⁹Ｏは同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ⁵¹Ｏがある場合には複数のＲ⁵¹Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。さらに、本発明においては、一般式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＶ）
【００６６】
【化１５】

【００６７】
（式中、Ｒ⁵³は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が３００〜5,０００であって、片末端が一般式（ＸＶ）又は（ＸＶＩ）
【００６８】
【化１６】

【００６９】
（式中、Ｒ⁵⁴は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁵⁵は炭素数1 〜8 の炭化水素基を示す。）
で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
なお、上記のポリビニルエーテルについては、特開平６−１２８５７８号公報又は特願平５−１２５６４９号，特願平５−１２５６５０号，特願平５−３０３７３６号各明細書のそれぞれに詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。
【００７０】
（Ａ−３）ポリエステル
本発明の（Ａ）成分に用いるポリエステルとしては、▲１▼多価アルコールエステル及び，▲２▼多価カルボン酸エステルを挙げることができる。
▲１▼多価アルコールエステル
多価アルコールエステルとして、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸とのエステルを挙げることができる。
【００７１】
そのエステルを形成する脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，トリメチロールエタン，ジトリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，ジトリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール，トリペンタエリスリトール，ソルビトールなどを挙げることができる。
【００７２】
脂肪酸としては、炭素数３〜１２のものを使用することができ、好ましい脂肪酸としてプロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、イソ吉草酸、ネオペンタン酸、２−メチル酪酸、２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を挙げることができる。なお、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸との部分エステルも使用できる。
【００７３】
これらの脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸とのエステルとして、特に好ましくはペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール，トリペンタエリスリトールと炭素数５〜１２、更に好ましくは炭素数５〜９の脂肪酸、例えば吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などとのエステルを挙げることができる。
【００７４】
また、脂肪族多価アルコールと炭素数３〜９の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸との部分エステルと、脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸とのコンプレックスエステルをも使用することができる。このコンプレックスエステルにおいては、好ましくは炭素数５〜７のもの、更に好ましくは炭素数５と６の脂肪酸を使用するとよい。このような脂肪酸としては、吉草酸，ヘキサン酸，イソ吉草酸，２−メチル酪酸，２−エチル酪酸又はその混合物が使用され、炭素数５のものと炭素数６のものを重量比で１０：９０〜９０：１０の割合で混合した脂肪酸を好適に使用することができる。この脂肪酸とともに多価アルコールとのエステル化に使用される脂肪族二塩基酸としては、コハク酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ウンデカン二酸，ドデカン二酸，トリデカン二酸，ドコサンナ二酸を挙げることができ、芳香族二塩基酸としてフタル酸，イソフタル酸を挙げることができる。コンプレックスエステルを調製するためのエステル化反応は、まず多価アルコールと二塩基酸とを所定の割合で反応させて部分エステル化し、次いでその部分エステルと脂肪酸とを反応させてもよいし、また二塩基酸と脂肪酸の反応順序を逆にしてもよく、また二塩基酸と脂肪酸を混合してエステル化に供してもよい。
【００７５】
さらに、下記一般式（ＸＶＩＩ）
【００７６】
【化１７】

【００７７】
（式中、Ｒ⁵⁶〜Ｒ⁵⁸は炭素数１〜１３のアルキル基で、炭素数４以上のものは全て１個以上の枝分かれを有し、Ｒ⁵⁶〜Ｒ⁵⁸の合計炭素数は３〜２３である。）
で表される酸フルオライドと多価アルコールを反応させて得られる多価アルコールエステルも飽和吸湿が低く好適に使用できる（特開平９−１５７２１９）。
【００７８】
▲２▼多価カルボン酸エステル
ジカルボン酸のエステルとして、脂肪族又は芳香族のジカルボン酸のジアルキルエステル（炭素数１６〜２２）を挙げることができる。
【００７９】
脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ウンデカン二酸，ドデカン二酸，トリデカン二酸，ドコサン二酸を挙げることができ、芳香族ジカルボン酸として、フタル酸，イソフタル酸を挙げることができる。一方、アルコール成分としては、炭素数５〜８のアルコールであり、例えばアミルアルコール，ヘキシルアルコール，ヘプチルアルコール，オクチルアルコールを挙げることができる。好ましいエステルとしては、ジオクチルアジペート，ジイソヘプチルアジペート，ジヘキシルセバケート，コハク酸ジヘプチル，ジオクチルフタレート，ジイソヘプチルフタレート，ジイソアミルフタレートを挙げることができる。
【００８０】
３価以上の多価カルボン酸エステルを構成する多価カルボン酸として、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。アルコールとして炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する１価アルコール、又はＨ−（Ｒ’Ｏ）_n −Ｒ（式中、Ｒ’は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜１０の整数）で表されるポリアルキレングリコールのモノアルコール体をあげることができる。上記の多価カルボン酸とアルコールをエステル化反応させて得られる多価カルボン酸エステル、又は上記多価カルボン酸及びアルコールに更にエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールを加えエステル化反応させて得られるコンプレックスエステルを使用することができる。
【００８１】
脂環式多価カルボン酸エステルとして下記一般式（ＸＶＩＩＩ）
【００８２】
【化１８】

【００８３】
（式中、Ａはシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を示す。Ｒ⁵⁹は水素原子又はメチル基を示す。Ｘは水素原子又はＣＯＯＲ⁶²を示す。Ｙは水素原子又はＣＯＯＲ⁶³を示す。Ｒ⁶⁰〜Ｒ⁶¹はそれぞれ炭素数３〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表される多価カルボン酸エステルを挙げることができる。このエステルは、所定の酸成分とアルコール成分を常法に従って、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒の存在下又は無触媒下で加熱攪拌しながらエステル化することにより調製される。
【００８４】
該酸成分としては、シクロアルカンポリカルボン酸又はシクロアルケンポリカルボン酸及びそれらの酸無水物を挙げることができ、一種もしくは二種以上の化合物を混合して使用することができる。具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルホン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物が例示され、中でも１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びそれらの酸無水物が好ましい。
【００８５】
上記アルコール成分としては、炭素数３〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族アルコール又は炭素数３〜１０の脂環式アルコールを挙げることができる。
具体的な直鎖状脂肪族アルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール等を例示できる。
【００８６】
また、具体的な分岐鎖状脂肪族アルコールとしては、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、２−メチルヘキサノール、２−メチルヘプタノール、イソヘプタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、イソオクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソヘキサデカノール、イソオクタデカノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール等を例示できる。
【００８７】
更に、脂環式アルコールとしては、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール等を例示できる。
上記の多価カルボン酸とアルコールから得られる脂環式多価カルボン酸エステルの中でも、特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソウンデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジシクロヘキシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソヘプチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラ（３，５，５−トリメチルヘキシル）を好適に挙げることができる。
【００８８】
上記の脂環式多価カルボン酸エステルには、体積固有抵抗、粘度等の物性バランスを改良するために、それ以外のエステル（以下、併用エステルという）を混合することができる。併用エステルとしては、アジピン酸エステル、アゼラインエステル、セバシン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、多価アルコールエステルを挙げることができる。該多価アルコールエステルの多価アルコール成分として、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができ、酸成分として、イソ酪酸、２−エチル酪酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等を挙げることができる。
【００８９】
なお上記▲１▼及び▲２▼に記載したもの以外に、１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物をアジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ウンデカン二酸，ドデカン二酸，ドコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はフタル酸等の芳香族ジカルボン酸によりエステル化して得られるジエステルを挙げることができる。また、グリセリン，トリメチロールプロパン等の多価アルコールのアルキレンオキサイドの１〜１０モル付加物を炭素数３〜１２の脂肪酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸，イソノナン酸、イソデカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸等によりエステル化して得られるエステルを挙げることができる。
【００９０】
▲３▼その他のポリエステル
その他のポリエステルとしては、フマル酸エステルオリゴマーやヒドロキシピバリン酸エステルが挙げられる。
フマル酸エステルオリゴマーは、フマル酸エステルの単独重合体またはフマル酸エステルと不飽和脂肪族炭化水素との共重合体であり、下記式（ＸＩＸ）
【００９１】
【化１９】

【００９２】
（式中、Ｒ⁶⁴はアルキレン基、置換アルキレン基又はアルキレンオキサイド基、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶は炭素数１〜９のアルキル基、アリル基又は末端置換もしくは未置換ポリアルキレンオキサイド基を示し、それらはたがいに同一でもよく異なっていてもよい。ｅは０以上、ｆは１以上の整数を示し、Ｒ⁷⁰は全体の５０モル％以下である。）
で表される。具体的には、ジエチルフマレートのエステルオリゴマー、ジブチルフマレートのエステルオリゴマー等を挙げることができる。
【００９３】
なお、上記式（ＸＩＸ）における両末端は重合反応に際して使用される重合開始残基であり、記載を省略した。
また、下記構造式（ＸＸ）
【００９４】
【化２０】

【００９５】
で表される構造単位を１〜５０モル％及び下記一般式（ＸＸＩ）
【００９６】
【化２１】

【００９７】
（式中、Ｒ⁶⁷及びＲ⁶⁸はそれぞれ炭素数３〜８のアルキル基を示し、それらは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造単位を５０〜９９モル％含むフマル酸アルキルエステル共重合体を挙げることができる。
ヒドロキシピバリン酸エステルとしては、一般式（ＸＸＩＩ）
【００９８】
【化２２】

【００９９】
（式中、Ｒ⁶⁹及びＲ⁷⁰は炭素数２〜１０のアルキル基、ｇは１〜５の整数を示す。）
で表されるものを挙げることができる。
（Ａ−４）炭酸エステル
炭酸エステルとしては、下記一般式（ＸＸＩＩＩ）
【０１００】
【化２３】

【０１０１】
（式中、Ｒ⁷¹は炭素数２〜１０のアルキル基、Ｒ⁷²は炭素数２〜１０のアルキレン基又はシクロアルキレン基、ｈは１〜４の整数を示す。）
で表される化合物、又は下記一般式（ＸＸＩＶ）
【０１０２】
【化２４】

【０１０３】
（式中、Ｒ⁷³は炭素数２〜６の水酸基を有する多価アルコール残基、Ｒ⁷⁴は炭素数２〜１０のアルキル基、ｉは２〜６の整数を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。上記の炭酸エステルは、ジメチルカーボネートとアルコール類を塩基性触媒の存在下でのエステル交換反応により調製される。
【０１０４】
また、下記一般式（ＸＸＶ）
【０１０５】
【化２５】

【０１０６】
（式中、Ｒ⁷⁵は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ⁷⁶は炭素数２〜１０のアルキル基を示し、ｊは２〜１０の整数、ｌは２〜１００の整数を示し、−ＢＯ−は−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−、又は−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−を示す。）
で表される化合物も使用できる。この炭酸エステルは、例えば炭酸とアルキレンオキシドとを反応させて得られるものであるが、そのアルキレンオキシドの付加形態は、エチレンオキサイド単独又はプロピレンオキサイド単独でもよく、混合体でもよい。
【０１０７】
（Ａ−１）〜（Ａ−４）の含酸素有化合物の中で、安定性の点で（Ａ−１） 及び（Ａ−２）が特に好ましい。
本発明の（Ａ）成分の基油として、（Ａ−１）〜（Ａ−４）に記載した含酸素有化合物は、（Ａ−１）等同種の化合物を一種又は２種以上混合して使用してもよいし、（Ａ−１）と（Ａ−２）等異種の含酸素有機化合物を混合して使用してもよい。
【０１０８】
また、（Ａ）成分の基油は、（Ａ−１）〜（Ａ−４）の化合物を主成分とすればよく、少量の上記以外の化合物、例えば、鉱油、ポリ−α−オレフィン等の炭化水素やモノエステル等を含んでいても良い。
次に、本発明の（Ｂ）成分に用いるカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３〜６０のカルボン酸、さらには炭素数３〜３０、特に１２〜３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマ−酸やトリマ−酸並びに炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２〜３０の脂肪酸及び炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
【０１０９】
一方、金属塩の金属はアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に アルカリ金属が最適である。
上記カルボン酸の金属塩を構成するカルボン酸としては、各種のものがあり、例えば、脂肪族飽和モノカルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸などが挙げられる。さらに具体例を挙げると、
脂肪族飽和モノカルボン酸としては、カプロン酸：カプリル酸：カプリン酸： ラウリル酸；ミリスチン酸：パルミチン酸：ステアリン酸：アラキン酸、セロチン酸、ラクセル酸等の直鎖飽和酸、あるいはイソペンタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸、ジメチルヘキサン酸、２−ｎ−プロピル−ペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ジメチルオクタン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソステアリン酸イソアラキン酸、イソヘキサン酸等の分岐脂肪酸が挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ−ル酸、リノレン酸など、更にはリシノ−ル酸などの不飽和ヒドロキシ酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられ、芳香族カルボン酸としては安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメット酸などが挙げられる。また、ナフテン酸などの脂環式脂肪酸を用いることもできる。上記のカルボン酸は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
カルボン酸の金属塩を構成する金属も特に制限なく各種のものが挙げられる。例えば、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、その他の金属として亜鉛、ニッケル、アルミニウムなどを挙げることができる。
好ましい金属は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属であり、特にアルカリ金属が最適である。
【０１１１】
上記カルボン酸１種あたりに化合される金属は１種に限らず２種以上であってもよい。
本発明の冷凍機油組成物において、上記カルボン酸の金属塩の配合量は０．００１〜５重量％，特に０．００５〜３重量％が好ましい。０．００１重量％未満の場合、耐摩耗が充分でなく，５重量％を超えると安定性を低下させることがあるので好ましくない。
【０１１２】
本発明の組成物を製造する方法は，上記（Ａ）成分の基油に上記（Ｂ）成分のカルボン酸の金属塩を配合すればよく、様々な方法によることができる。しかし、基油に対するカルボン酸の金属塩の溶解性を向上させるために、以下の方法で組成物を製造することが有効である。まず、カルボン酸の金属塩を予め溶解させておくため、溶媒にカルボン酸と水酸化アルカリとを投入して、室温あるいは加温下で反応させて、カルボン酸の金属塩を溶媒に溶解あるいは分散した状態を形成する。次に、上記溶媒に溶解、分散しているカルボン酸の金属塩をそのまま基油に配合し、混合、分散する。このよに、カルボン酸の金属塩を予め溶媒に溶解あるいは分散させ、しかる後に、基油に上記金属塩溶液あるいは分散液を配合することにより、効率よく目的の組成物を製造することができる。
【０１１３】
ここに用いる溶媒には、種々のものがあり、、例えば、一価アルコ−ル類としてはｎ−ブチルアルコ−ル；ｉｓｏ−ブチルアルコ−ル；ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル；ｔ−ブチルアルコ−ル；ｎ−アミルアルコ−ル；ｉｓｏ−アミルアルコ−ル；ｓｅｃ−アミルアルコ−ル；ｎ−ヘキシルアルコ−ル；メチルアミルアルコ−ル；エチルブチルアルコ−ル；ヘプチルアルコ−ル；ｎ−オクチルアルコ−ル；ｓｅｃ−オクチルアルコ−ル；２−エチルヘキシルアルコ−ル；ｉｓｏ−オクチルアルコ−ル；ｎ−ノニルアルコ−ル；２，６−ジメチル−４−ヘプタノ−ル；ｎ−デシルアルコ−ル；シクロヘキサノ−ルなど、グリコ−ル類及び多価アルコ−ル類としてはエチレングリコ−ル；ジエチレングリコ−ル；トリエチレングリコ−ル；テトラエチレングリコ−ル；プロピレングリコ−ル；ジプロピレングリコ−ル；１，４−ブチレングリコ−ル；２，３−ブチレングリコ−ル；ヘキシレングリコ−ル；オクチレングリコ−ル；グリセリンなど、セロソルブ類としてはエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル；エチレングリコ−ルエチルエ−テル；エチレングリコ−ルジエチルエ−テル；エチレングリコ−ルブチルエ−テル；エチレングリコ−ルジブチルエ−テル；エチレングリコ−ルフェニルエ−テル；エチレングリコ−ルベンジルエ−テル；エチレングリコ−ルエチルヘキシルエ−テル；ジエチレングリコ−ルエチルエ−テル；ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル；ジエチレングリコ−ルブチルエ−テル；ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル；プロピレングリコ−ルメチルエ−テル；プロピレングリコ−ルエチルエ−テル；プロピレングリコ−ルブチルエ−テル；ジプロピレングリコ−ルメチルエ−テル；ジプロピレングリコ−ルエチルエ−テル；トリプロピレングリコ−ルメチルエ−テル；テトラエチレングリコ−ルジメチルエ−テル；テトラエチレングリコ−ルジブチルエ−テルなどが挙げられる。さらに、クラウンエ−テル類としてはベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６など、ケトン類としてはエチルブチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミノケトン、メチルヘキシルケトン、ジイソブチルケトンなど、脂肪酸類としは前記炭素数３〜３０の脂肪酸などが挙げられる。
【０１１４】
以上の溶媒に溶解、分散させる上記金属塩の濃度は、特に限定されるものではなく、各状況に応じて適宜選定すればよい。
本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物には、必要に応じて上記（Ｂ）成分以外の公知の極圧剤、酸捕捉剤、酸化防止剤、腐食防止剤等の添加剤を添加する。
【０１１５】
極圧剤としては、リン酸エステル，酸性リン酸エステル，亜リン酸エステル，酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤を挙げることができる。リン酸エステルとしては、トリアリールホスフェート，トリアルキルホスフェート，トリアルキルアリールホスフェート，トリアリールアルキルホスフェート，トリアルケニルホスフェートなどがあり、具体的には、例えばトリフェニルホスフェート，トリクレジルホスフェート，ベンジルジフェニルホスフェート，エチルジフェニルホスフェート，トリブチルホスフェート，エチルジブチルホスフェート，クレジルジフェニルホスフェート，ジクレジルフェニルホスフェート，エチルフェニルジフェニルホスフェート，ジエチルフェニルフェニルホスフェート，プロピルフェニルジフェニルホスフェート，ジプロピルフェニルフェニルホスフェート，トリエチルフェニルホスフェート，トリプロピルフェニルホスフェート，ブチルフェニルジフェニルホスフェート，ジブチルフェニルフェニルホスフェート，トリブチルフェニルホスフェート，トリヘキシルホスフェート，トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート，トリデシルホスフェート，トリラウリルホスフェート，トリミリスチルホスフェート，トリパルミチルホスフェート，トリステアリルホスフェート，トリオレイルホスフェートなどを挙げることができる。
【０１１６】
酸性リン酸エステルとしては、具体的には、例えば２−エチルヘキシルアシッドホスフェート，エチルアシッドホスフェート，ブチルアシッドホスフェート，オレイルアシッドホスフェート，テトラコシルアシッドホスフェート，イソデシルアシッドホスフェート，ラウリルアシッドホスフェート，トリデシルアシッドホスフェート，ステアリルアシッドホスフェート，イソステアリルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。
【０１１７】
亜リン酸エステルとしては、具体的には、例えばトリエチルホスファイト，トリブチルホスファイト，トリフェニルホスファイト，トリクレジルホスファイト，トリ（ノニルフェニル）ホスファイト，トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト，トリデシルホスファイト，トリラウリルホスファイト，トリイソオクチルホスファイト，ジフェニルイソデシルホスファイト，トリステアリルホスファイト，トリオレイルホスファイト，２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどを挙げることができる。
【０１１８】
酸性亜リン酸エステルとしては、具体的には、例えばジブチルハイドロゲンホスファイト，ジラウリルハイドロゲンホスファイト，ジオレイルハイドロゲンホスファイト，ジステアリルハイドロゲンホスファイト，ジフェニルハイドロゲンホスファイトなどを挙げることができる。
さらに、これらとアミン塩を形成するアミン類としては、例えば一般式（ＸＸＶＩ）、
Ｒ⁷⁷ _S ＮＨ_3-S ・・・（ＸＸＶＩ）
（式中、Ｒ⁷⁷は炭素数３〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基，炭素数６〜３０のアリール基もしくはアラルキル基又は炭素数２〜３０のヒドロキシアルキル基を示し、ｓは１，２又は３を示す。また、Ｒ⁷⁷が複数ある場合、複数のＲ⁷⁷は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるモノ置換アミン，ジ置換アミン又はトリ置換アミンが挙げられる。上記一般式（ＸＸＶＩ）におけるＲ⁷⁷のうちの炭素数３〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基は、直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよい。
【０１１９】
ここで、モノ置換アミンの例としては、ブチルアミン，ペンチルアミン，ヘキシルアミン，シクロヘキシルアミン，オクチルアミン，ラウリルアミン，ステアリルアミン，オレイルアミン，ベンジルアミンなどを挙げることができ、ジ置換アミンの例としては、ジブチルアミン，ジペンチルアミン，ジヘキシルアミン，ジシクロヘキシルアミン，ジオクチルアミン，ジラウリルアミン，ジステアリルアミン，ジオレイルアミン，ジベンジルアミン，ステアリル・モノエタノールアミン，デシル・モノエタノールアミン，ヘキシル・モノプロパノールアミン，ベンジル・モノエタノールアミン，フェニル・モノエタノールアミン，トリル・モノプロパノールなどを挙げることができる。また、トリ置換アミンの例としては、トリブチルアミン，トリペンチルアミン，トリヘキシルアミン，トリシクロヘキシルアミン，トリオクチルアミン，トリラウリルアミン，トリステアリルアミン，トリオレイルアミン，トリベンジルアミン，ジオレイル・モノエタノールアミン，ジラウリル・モノプロパノールアミン，ジオクチル・モノエタノールアミン，ジヘキシル・モノプロパノールアミン，ジブチル・モノプロパノールアミン，オレイル・ジエタノールアミン，ステアリル・ジプロパノールアミン，ラウリル・ジエタノールアミン，オクチル・ジプロパノールアミン，ブチル・ジエタノールアミン，ベンジル・ジエタノールアミン，フェニル・ジエタノールアミン，トリル・ジプロパノールアミン，キシリル・ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，トリプロパノールアミンなどを挙げることができる。
【０１２０】
これらのリン系極圧剤の中で、極圧性，摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート，トリ（ノニルフェニル）ホスファイト，ジオレイルハイドロゲンホスファイト，２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが好ましい。
本発明においては、上記極圧剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、基油に対して、０．００５〜５重量％の範囲が好ましい。この量が０．００５重量％未満では極圧性や摩擦特性が不足するおそれがあり、また５重量％を超えるとスラッジ発生を促進するおそれがある。
【０１２１】
（Ｂ）成分とともに上記リン系極圧剤を配合すると、超臨界状態にある二酸化炭素雰囲気下にあって冷凍機油の潤滑性をさらに向上させる効果がある。
次に、前記酸捕捉剤は、例えば、フェニルグリシジルエーテル，アルキルグリシジルエーテル，アルキレングリコールグリシジルエーテル，シクロヘキセンオキサイド，α−オレフインオキサイド，エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル，アルキルグリシジルエーテル，アルキレングリコールグリシジルエーテル，シクロヘキセンオキサイド，α−オレフインオキサイドが好ましい。
【０１２２】
本発明においては、上記酸捕捉剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、基油に対して、０．００５〜５重量％の範囲が好ましい。この量が０．００５重量％未満ではこれを配合した効果が発揮でないおそがあり、また５重量％を超えるとスラッジ発生要因となるおそれがある。（Ｂ）成分及び上記リン系極圧剤とともに、さらに上記酸捕捉剤を配合すると、超臨界状態にある二酸化炭素に晒される冷凍機油の安定性を向上させると同時に、潤滑性も維持する効果がある。なお、上記の極圧剤と酸捕捉剤を両方使用する場合は、その合計量は、基油に対して、０．００５〜５重量％の範囲で好ましい。
【０１２３】
次に、酸化防止剤は２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノ−ル、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合する。特に、フェノール系酸化防止剤が好ましい。（Ｂ）成分、上記リン系極圧剤、酸捕捉剤とともに上記酸化防止剤を配合すると、超臨界状態にある二酸化炭素に晒される冷凍機油の安定性をさらに向上させる効果がある。
【０１２４】
本発明の冷凍機油組成物を構成する潤滑油組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、更に、公知の各種の添加剤、例えば、ベンゾトリアゾールやその誘導体例えば、Ｎ−［Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数３〜１２のアルキル基）アミノメチル］トルトリアゾールなどの銅不活性化剤、シリコーン油やフッ化シリコーン油などの消泡剤などを適宜配合することができる。これらの添加剤は、潤滑油組成物中に、０．５〜１０重量％の量で含有される
本発明においては、二酸化炭素冷媒とは二酸化炭素を主成分とするものであればよく、これにプロパン、イソブタン等の炭化水素冷媒、アンモニア冷媒、１、１、１、２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）で代表されるハイドロフルオロカ−ボンやフルオロカ−ボン等のフロン冷媒等を含む冷媒であってもよい。これらの場合でも、二酸化炭素を主成分とする限り本発明の効果を発揮する。
【０１２５】
本発明の冷凍機油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法ににおいて、前記二酸化炭素冷媒と冷凍機油組成物の使用量については、冷媒／冷凍機油組成物の重量比で９９／１〜１０／９０の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲より少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。このような観点から、冷媒／冷凍機油組成物の重量比は、９５／５〜３０／７０の範囲にあることが更に好ましい。
【０１２６】
本発明の冷凍機油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。例えば、本発明の冷凍機油組成物は、例えば添付図１〜３の各々で示されるような油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用する場合にもその効果を有効に奏する。通常、圧縮式冷凍サイクルは、圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発器からなる。また、冷凍機用の潤滑油は、一般に、冷凍機に使用される冷媒と相溶性が良好なものが使用される。しかし、上記の冷凍サイクルで二酸化炭素を主成分とする冷媒を用いたときに、冷凍機を一般に使用されている冷凍機油で潤滑すると、耐摩耗性が不十分であったり、安定性が不足して長期安定使用ができなかった。特に、電気冷蔵庫や小型エアコンディショナーなどの冷凍サイクルのように、膨張弁としてキャピラリーチューブを使用する場合にこの傾向が著しい。本発明の冷凍機油は、油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルを二酸化炭素を主成分とする冷媒を使用して運転する場合にも、冷凍機油組成物として有効である。
【０１２７】
【実施例】
本発明について、更に、実施例を用いて詳細に説明する。
なお、実施例で用いた試験方法は、以下のとおりである。
〔安定性実験〕
内容積１２０ｍｌのオ−トクレ−ブに潤滑油サンプル４０ｇと二酸化炭素冷媒ガス４０ｇ及び銅、アルミニウム、鉄の金属触媒を加え、系内の水分が２０００ｐｐｍになるように水を添加した。オ−トクレ−ブを密閉し１７５℃，１０日間保持後、潤滑油サンプルを分析した。実験中の系内の圧力は１６ＭＰａである。
【０１２８】
〔摩耗実験〕
密閉式にしたファレックス摩擦試験で、ピンを鋼（ＳＵＪ−２）、ブロックをアルミニウム（Ａ４０３２）として、二酸化炭素冷媒ガス雰囲気中でのブロックの摩耗量（ｍｇ）を測定した。実験条件は、潤滑油サンプル３００ｍｌ，油温５０℃二酸化炭素ガス圧２ＭＰａ，回転数２０００ｒｐｍ，荷重３５０ｌｂｓ，実験時間６０分である。
〔基油」
実施例、比較例の実験には、表１に示す基油を用いた。これらの基油には、α−オレフィンオキサイドを１．５重量％、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ルを０．５重量％配合してある。
【０１２９】
【表１】

【０１３０】
〔カルボン酸の金属塩の調整〕
溶媒としてジプロピレングリコ−ル、カルボン酸としてオレイン酸、パルミチン酸又はセバシン酸、水酸化アルカリとして水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いて、この各カルボン酸と各水酸化アルカリと反応させて、それぞれオレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム及びセバシン酸カリウムの３０重量％溶液を調整した。
〔実施例１〜１０、比較例１〜４〕
表２に示す組成物について、安定性実験および摩擦実験を行った。その結果を表３に示した。
【０１３１】
なお、表２のリン系極圧剤は以下の化合物を表す。
ＴＣＰ ： トリクレジルフォスフェイト
ＴＮＰ ： トリスノニルフェニルフォスファイト
ＤＯＨＰ： ジオレイルハイドロゲンフォスファイト
【０１３２】
【表２】

【０１３３】
【表３】

【０１３４】
【発明の効果】
（Ａ）含酸素有機化合物を主成分とし、１００℃における動粘度が５〜５０ｃＳｔ、粘度指数が６０以上のである基油に、（Ｂ）カルボン酸の金属塩を配合した二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物は、超臨界条件下の二酸化炭素雰囲気で安定であり、かつ潤滑性（耐摩耗性）が優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】油分離器及びホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【図２】油分離器を有する「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【図３】ホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【図４】「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【符号の説明】
１：圧縮機
２：凝縮器
３：膨張弁
４：蒸発器
５：油分離器
６：ホットガスライン
７：ホットガスライン用弁[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides carbon dioxide (CO₂) Refrigerating machine oil composition using refrigerant. This refrigerating machine oil composition can be used for a compression type refrigerator using a carbon dioxide refrigerant, specifically, freezing and cooling / heating equipment such as a car air conditioner, a refrigerator, a freezer, an air conditioner, and a heat pump.
[0002]
[Prior art]
Generally, a compression refrigeration cycle of a refrigerator, for example, a compressor type refrigerator including a compressor, a condenser, an expansion valve, and an evaporator, has a structure in which a mixed liquid of refrigerant and lubricating oil circulates in the sealed system. It has become. In such a compression refrigerator, chlorofluorocarbons such as dichlorodifluoromethane (R-12) and chlorodifluoromethane (R-22) are conventionally used as refrigerants, and a number of lubricating oils used in combination therewith. Has been manufactured and used. However, these chlorofluorocarbon compounds that have been used as refrigerants in the past may cause environmental pollution such as destruction of the ozone layer existing in the stratosphere when released into the atmosphere. Regulations on its use are becoming stricter. Therefore, hydrofluorocarbons and fluorocarbons represented by 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a) have attracted attention as new refrigerants. Although this hydrofluorocarbon has no risk of destroying the ozone layer, it has a long life in the atmosphere, so there is concern about the impact on global warming, and in recent years the use of natural refrigerants that do not have such problems has been considered. It was.
[0003]
On the other hand, carbon dioxide is harmless to the environment and is excellent in terms of safety to humans, and it has the advantages of being easily available everywhere, not requiring collection, and extremely inexpensive. It has been conventionally used as a refrigerant for refrigerators and the like.
However, when such carbon dioxide is used as a refrigerant, the discharge pressure is higher and the temperature is higher than in a system using R-134a and the refrigerating machine oil is exposed to supercritical carbon dioxide. For this reason, lubrication with a conventionally used lubricating oil may result in inferior lubricity such as inadequate wear resistance, and may cause unexpected problems such as poor stability and long-term stable use. It was happening.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made from the above viewpoint, and in a refrigeration cycle using a refrigerant mainly composed of high-temperature and high-pressure carbon dioxide in a supercritical state, a refrigerating machine oil composition that has excellent lubrication performance and can be used stably for a long period of time. The purpose is to provide goods.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of extensive research, the present inventor has found that the object of the present invention can be effectively achieved by using a refrigerating machine oil composition comprising a specific base oil and additives, thereby completing the present invention. It is a thing. That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] (A)One or more selected from polyoxyalkylene glycol and polyvinyl etherFor carbon dioxide refrigerant characterized in that (B) a metal salt of carboxylic acid is blended with a base oil having an oxygen-containing organic compound as a main component, a kinematic viscosity at 100 ° C. of 5 to 50 cSt, and a viscosity index of 60 or more Refrigerator oil composition.
[0006]
[2] The refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant according to the above [1], wherein the metal salt of carboxylic acid is an alkali metal salt of carboxylic acid having 3 to 60 carbon atoms.
[0007]
[3The refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant according to the above [1] or [2], wherein the oxygen-containing organic compound is a compound represented by the general formula (I) or the general formula (V).
  R¹ -[(OR² ) M -OR^Three] N (I)
  (Wherein R¹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonds, R² Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R^Three Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 6, and m is a number with an average value of m × n of 6 to 80. )
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
  (Wherein R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and R¹⁹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R20 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, k is an average value of 0 to 10;¹⁶~ R²⁰May be the same or different for each structural unit, and R¹⁹When there are a plurality of O, a plurality of R¹⁹O may be the same or different. )
[0010]
[4[1] to [1] containing a phosphorus extreme pressure agent3] The refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant | coolants in any one of.
[5[1] to [1] containing an acid scavenger.4] The refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant | coolants in any one of.
[6[1] to [1] containing a phenolic antioxidant5] The refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant | coolants in any one of.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The base oil used for the component (A) of the present invention is an oxygen-containing organic compound having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 5 to 50 cSt, preferably 7 to 30 cSt, and a viscosity index of 60 or more, preferably 80 or more. A compound. Base oils having a kinematic viscosity of less than 5 cSt do not satisfy lubricity under high-temperature, high-pressure carbon dioxide conditions. In addition, a base oil having a viscosity index of less than 60 is not preferable because the kinematic viscosity is substantially reduced at a high temperature, the lubricity is lowered, and the seal resistance is insufficient.
[0012]
The oxygen-containing organic compound used in the present invention is preferably a compound having two or more oxygen atoms in the molecule. Specifically, polyoxyalkylene glycol, polyvinyl ether, polyester, carbonate ester and 2 A mixture of seeds or more can be mentioned. These have the property of being appropriately dissolved with a carbon dioxide refrigerant and maintaining a good lubricating state. These will be described in turn below.
[0013]
(A-1) Polyoxyalkylene glycol
Examples of the polyoxyalkylene glycol include general formula (I)
R¹-[(OR²)_m-OR^Three]_n      ... (I)
(Wherein R¹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonds, R²Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R^ThreeIs a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 6, and m is a number with an average value of m × n of 6 to 80. )
The compound represented by these is mentioned.
[0014]
In the above general formula (I), R¹, R^ThreeThe alkyl group in may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, and various decyl groups. , Cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. When the alkyl group has more than 10 carbon atoms, the compatibility with the refrigerant is lowered, and phase separation may occur. The carbon number of a preferable alkyl group is 1-6.
[0015]
R¹, R^ThreeThe alkyl group portion of the acyl group may be linear, branched or cyclic. As specific examples of the alkyl group portion of the acyl group, various groups having 1 to 9 carbon atoms exemplified as specific examples of the alkyl group can be exemplified. When the acyl group has more than 10 carbon atoms, the compatibility with the refrigerant is lowered, and phase separation may occur. A preferable acyl group has 2 to 6 carbon atoms.
[0016]
R¹And R^ThreeAre both alkyl groups or acyl groups, R¹And R^ThreeMay be the same or different.
Further, when n is 2 or more, a plurality of R in one molecule^ThreeMay be the same or different.
[0017]
R¹Is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding sites, the aliphatic hydrocarbon group may be a chain or cyclic. . Examples of the aliphatic hydrocarbon group having two binding sites include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group. Etc. Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 binding sites include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol; 1,2,3-trihydroxycyclohexane; 1,3,5-trihydroxycyclohexane, etc. The residue which remove | excluded the hydroxyl group from the polyhydric alcohol of this can be mentioned.
[0018]
When the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group exceeds 10, compatibility with the refrigerant may be reduced, and phase separation may occur. A preferable carbon number is 2-6.
In the present invention, the above R¹And R^ThreeIs preferably an alkyl group, particularly an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group from the viewpoint of viscosity characteristics. Furthermore, for the same reason as above, R¹And R^ThreeBoth are preferably alkyl groups, especially methyl groups.
[0019]
R in the general formula (I)²Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and examples of the oxyalkylene group of the repeating unit include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. The oxyalkylene groups in one molecule may be the same, or two or more oxyalkylene groups may be contained. In particular, a copolymer containing an oxyethylene group (EO) and an oxypropylene group (PO) is preferable. In such a case, the value of EO / (PO + EO) is 0.1 to 0.00 in terms of seizure load and viscosity characteristics. The range of 8 is preferable, and from the viewpoint of hygroscopicity, the value of EO / (PO + EO) is preferably in the range of 0.3 to 0.6.
[0020]
N in the general formula (I) is an integer of 1 to 6, and R¹It is determined according to the number of binding sites. For example R¹Is an alkyl group or an acyl group, n is 1, and R¹Is an aliphatic hydrocarbon group having 2, 3, 4, 5 and 6 binding sites, n is 2, 3, 4, 5 and 6, respectively. Moreover, m is a number with an average value of m × n of 6 to 80, and if the average value of m × n deviates from the above range, the object of the present invention cannot be sufficiently achieved.
[0021]
The polyalkylene glycol represented by the general formula (I) includes a polyalkylene glycol having a hydroxyl group at the terminal, and the content of the hydroxyl group is 50 mol% or less based on the total terminal groups. If it is a small ratio, even if it contains, it can be used conveniently. If the hydroxyl group content exceeds 50 mol%, the hygroscopicity increases and the viscosity index decreases, which is not preferable.
[0022]
Such polyalkylene glycols have the general formula
[0023]
[Chemical 3]

[0024]
(In the formula, x represents a number of 6 to 80.)
Polyoxypropylene glycol dimethyl ether represented by the general formula
[0025]
[Formula 4]

[0026]
(In the formula, a and b each represent a number of 1 or more and a total of 6 to 80)
Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol dimethyl ether represented by the formula is preferred in terms of economy and effect,
[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
(In the formula, x represents a number of 6 to 80.)
In view of economy and the like, polyoxypropylene glycol monobutyl ether represented by the following formula, and polyoxypropylene glycol diacetate are preferred. As the polyalkylene glycol represented by the general formula (I), any of those described in detail in JP-A-2-305893 can be used.
[0029]
In the present invention, as the polyoxyalkylene glycol,
Formula (II)
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
[R^Four~ R⁷Are each hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or the general formula (III)
[0032]
[Chemical 7]

[0033]
(R⁸And R⁹Each represents hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms;^TenRepresents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, a substituted alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having an alkyl group as a substituent, or a substituted alkylene group having 4 to 10 carbon atoms having an alkoxyalkyl group as a substituent, n Is an integer from 0 to 20, R¹¹Represents a monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. )
And a group represented by R^Four~ R⁷Is at least one group represented by the general formula (III)]
A polyoxyalkylene glycol derivative having at least one structural unit represented by can be used. Where R in the formula^Four~ R⁷Are each represented by hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or the above general formula (III), and the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may have 6 or less carbon atoms. A monovalent hydrocarbon group can be preferably used, and an alkyl group having 3 or less carbon atoms is particularly suitable.
[0034]
In the general formula (III), R⁸And R⁹Each represents hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, among which an alkyl group having 3 or less carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 6 or less carbon atoms Is preferred.
R^TenRepresents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, a substituted alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having an alkyl group as a substituent or a substituted alkylene group having 4 to 10 carbon atoms having an alkoxyalkyl group as a substituent, An ethylene group having 6 or less carbon atoms and a substituted ethylene group are preferred.
[0035]
R¹¹Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, among which a hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms is preferable, and a hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms is particularly preferable.
In the above general formula (II), R^Four~ R⁷At least one of them is a group represented by the general formula (III). In particular, R^Four, R⁶Any one of these is a group of the general formula (III), and R^Four, R⁶The remaining one and R^Five, R⁷Are each preferably hydrogen or a monovalent hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms.
[0036]
The polyoxyalkylene glycol derivative contains at least one structural unit represented by the general formula (II), and more specifically, a homopolymer composed of the structural unit represented by the general formula (II), A copolymer composed of two or more different structural units contained in formula (II), and the structural unit of general formula (II) and other structural units, for example,
Formula (IV)
[0037]
[Chemical 8]

[0038]
[R¹²~ R¹⁵Each represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
Can be roughly divided into three types of copolymers consisting of structural units represented by:
Preferred examples of the homopolymer include 1 to 200 structural units A represented by the general formula (II), and each terminal group has a hydroxyl group, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a 1 to 10 carbon atom group. The thing which consists of an alkoxy group or an aryloxy group can be mention | raise | lifted.
[0039]
On the other hand, suitable examples of the copolymer include 1 to 200 of the two types of structural units A and B represented by the general formula (II), or the structural unit A represented by the general formula (II). 1 to 200 and 1 to 200 structural units C represented by general formula (III), and each terminal group is a hydroxyl group, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or aryloxy The thing which consists of a group can be given. These copolymers include alternating polymerization of structural unit A and structural unit B (or structural unit C), random copolymer, block copolymer, or graft copolymer in which structural unit B is graft-bonded to the main chain of structural unit A. There are various things such as polymers.
[0040]
(A-2) Polyvinyl ether
Examples of the polyvinyl ether used as the base oil as the component (A) include, for example, the general formula (V)
[0041]
[Chemical 9]

[0042]
(Wherein R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and R¹⁹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R²⁰Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, k is an average value of 0 to 10 and R¹⁶~ R²⁰May be the same or different for each structural unit, and R¹⁹When there are a plurality of O, a plurality of R¹⁹O may be the same or different. )
The polyvinyl ether type compound which has a structural unit represented by these is mentioned.
[0043]
Further, the structural unit represented by the general formula (V) and the general formula (VI)
[0044]
[Chemical Formula 10]

[0045]
(Wherein R^{twenty one}~ R^{twenty four}Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and R^{twenty one}~ R^{twenty four}May be the same or different for each structural unit. )
A polyvinyl ether compound comprising a block having a constitutional unit represented by the formula (1) or a random copolymer can also be used.
[0046]
R in the general formula (V)¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different. Here, the hydrocarbon group specifically includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, and various hexyl groups. Groups, various heptyl groups, alkyl groups of various octyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups, and other cycloalkyl groups, phenyl groups, various methylphenyl groups, various ethylphenyl groups Groups, aryl groups of various dimethylphenyl groups, benzyl groups, various phenylethyl groups, and arylalkyl groups of various methylbenzyl groups. These R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸Is particularly preferably a hydrogen atom.
[0047]
On the other hand, R in the general formula (V)¹⁹Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms. Here, the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is specifically a methylene group; an ethylene group. Phenylethylene group, 1,2-propylene group, 2-phenyl-1,2-propylene group, 1,3-propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, various hexylene groups, various heptylene groups, various octylene groups; Various nonylene groups; divalent aliphatic groups of various decylene groups, cyclohexane; methylcyclohexane; ethylcyclohexane; dimethylcyclohexane; alicyclic hydrocarbons having two bonding sites on alicyclic hydrocarbons such as propylcyclohexane, various phenylenes Groups; various methylphenylene groups; various ethylphenylene groups; various dimethylphenylene groups; various divalent aromatic groups such as naphthylene groups Xylide: Alkyl aromatic group having a monovalent bonding site on each of the alkyl group and aromatic part of an alkyl aromatic hydrocarbon such as ethylbenzene, xylene; Polyalkyl aromatic hydrocarbon such as diethylbenzene Examples include alkyl aromatic groups having a binding site in the alkyl group portion. Of these, aliphatic groups having 2 to 4 carbon atoms are particularly preferred.
[0048]
In general formula (V), k is R¹⁹The repeating number of O is shown, and the average value is 0 to 10, preferably 0 to 5. R¹⁹When there are a plurality of O, a plurality of R¹⁹O may be the same or different.
[0049]
Furthermore, R in the general formula (V)²⁰Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, alkyl groups of various decyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, various methylcyclohexyl groups , Various ethylcyclohexyl groups, various propylcyclohexyl groups, cycloalkyl groups such as various dimethylcyclohexyl groups, phenyl groups, various methylphenyl groups, various ethylphenyl groups, various dimethylphenyl groups, various propylphenyl groups, various trimethylphenyl groups, various types Aryl groups such as butylphenyl and various naphthyl groups Benzyl group, various phenylethyl groups, various methylbenzyl groups, various phenylpropyl groups, and arylalkyl groups various phenylbutyl groups.
[0050]
The R¹⁶~ R²⁰May be the same or different for each structural unit.
The polyvinyl ether compound (1) represented by the general formula (V) preferably has a carbon / oxygen molar ratio in the range of 4.2 to 7.0. If this molar ratio is less than 4.2, the hygroscopicity is high, and if it exceeds 7.0, the compatibility with the refrigerant may be reduced.
[0051]
In the general formula (VI), R^{twenty one}~ R^{twenty four}Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and they may be the same or different. Here, as a C1-C20 hydrocarbon group, R in the said general formula (V)²⁰The same as those exemplified in the description of FIG. R^{twenty one}~ R^{twenty four}May be the same or different for each structural unit.
[0052]
The polyvinyl ether compound (2) comprising a block or random copolymer having a structural unit represented by the general formula (V) and a structural unit represented by the general formula (VI) has a carbon / oxygen molar ratio. In the range of 4.2 to 7.0 is preferably used. If this molar ratio is less than 4.2, the hygroscopicity is high, and if it exceeds 7.0, the compatibility with the refrigerant may be reduced.
[0053]
Further, in the present invention, a mixture of the polyvinyl ether compound (1) and the polyvinyl ether compound (2) can also be used.
The polyvinyl ether compounds (1) and (2) used in the present invention are each a polymer of a corresponding vinyl ether monomer and a copolymer of a corresponding hydrocarbon monomer having an olefinic double bond and a corresponding vinyl ether monomer. Can be manufactured.
[0054]
As the polyvinyl ether compound used in the present invention, one having the following terminal structure, that is, one terminal is represented by the general formula (VII) or (VIII)
[0055]
Embedded image

[0056]
(Wherein R^{twenty five}, R²⁶And R²⁷Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms;^{twenty five}, R²⁶And R²⁷May be the same or different, R³⁰, R³¹, R³²And R³³Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;³⁰, R³¹, R³²And R³³They may be the same or different. R²⁸Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R²⁹Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, p is an average value of 0 to 10 and R²⁸When there are a plurality of O, a plurality of R²⁸O may be the same or different. )
And the remaining ends are represented by the general formula (IX) or (X)
[0057]
Embedded image

[0058]
(Wherein R³⁴, R³⁵And R³⁶Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms;³⁴, R³⁵And R³⁶May be the same or different, R³⁹, R⁴⁰, R⁴¹And R⁴²Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;³⁹, R⁴⁰, R⁴¹And R⁴²They may be the same or different. R³⁷Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R³⁸Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, q represents a number having an average value of 0 to 10, R³⁷When there are a plurality of O, a plurality of R³⁷O may be the same or different. )
And one end thereof is represented by the above general formula (VII) or (VIII) and the other end is represented by the general formula (XI)
[0059]
Embedded image

[0060]
(Wherein R⁴³, R⁴⁴And R⁴⁵Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. )
What has the structure represented by these is preferable.
[0061]
Among such polyvinyl ether compounds, the following are particularly preferable in the present invention.
(1) One end thereof is represented by the general formula (VII) or (VIII), and the other end is represented by the general formula (IX) or (X). In the general formula (V), R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Are both hydrogen atoms, k is a number from 0 to 4, R¹⁹Is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms and R²⁰Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
(2) It has only the structural unit represented by the general formula (V), one end of which is represented by the general formula (VII), and the other end is represented by the general formula (IX). Having a structure, R in the general formula (V)¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Are both hydrogen atoms, k is a number from 0 to 4, R¹⁹Is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms and R²⁰Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0062]
(3) One terminal is represented by the general formula (VII) or (VIII), and the other terminal is represented by the general formula (XI), and R in the general formula (V)¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Are both hydrogen atoms, k is a number from 0 to 4, R¹⁹Is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms and R²⁰Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
(4) It has only the structural unit represented by general formula (V), and one terminal is represented by general formula (VII), and the other terminal is represented by general formula (X). Having a structure, R in the general formula (V)¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Are both hydrogen atoms, k is a number from 0 to 4, R¹⁹Is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms and R²⁰Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and R²⁰Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0063]
Moreover, in this invention, it has a structural unit represented by the said general formula (V), the one terminal is represented by general formula (VII), and the remaining terminal is general formula (XII).
[0064]
Embedded image

[0065]
(Wherein R⁴⁶, R⁴⁷And R⁴⁸Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and R⁴⁹And R⁵¹Each represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, which may be the same as or different from each other;⁵⁰And R⁵²Each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different from each other, c and d each represent an average value of 0 to 10, and they are the same as each other May be different, and may have more than one R⁴⁹If O is present, multiple R⁴⁹O may be the same or different, and a plurality of R⁵¹If O is present, multiple R⁵¹O may be the same or different. )
A polyvinyl ether compound having a structure represented by the formula can also be used. Furthermore, in the present invention, the general formula (XII) or (XIV)
[0066]
Embedded image

[0067]
(Wherein R⁵³Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. )
And having a weight average molecular weight of 300 to 5,000, one terminal is represented by the general formula (XV) or (XVI)
[0068]
Embedded image

[0069]
(Wherein R⁵⁴Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R⁵⁵Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. )
A polyvinyl ether compound comprising a homopolymer or copolymer of an alkyl vinyl ether having a structure represented by
The above-mentioned polyvinyl ether is described in detail in JP-A-6-128578, Japanese Patent Application No. 5-125649, Japanese Patent Application No. 5-125650, and Japanese Patent Application No. 5-303736. You can use any of them.
[0070]
(A-3) Polyester
Examples of the polyester used in the component (A) of the present invention include (1) a polyhydric alcohol ester and (2) a polyvalent carboxylic acid ester.
(1) Polyhydric alcohol ester
Examples of the polyhydric alcohol ester include esters of an aliphatic polyhydric alcohol and a linear or branched fatty acid.
[0071]
Aliphatic polyhydric alcohols forming the esters include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, trimethylol ethane, ditrimethylol ethane, trimethylol propane, ditrimethylol propane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol. , Tripentaerythritol, sorbitol and the like.
[0072]
As the fatty acid, those having 3 to 12 carbon atoms can be used, and preferable fatty acids include propionic acid, butyric acid, pivalic acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, Isovaleric acid, neopentanoic acid, 2-methylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2-butyloctane Examples include acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid. A partial ester of an aliphatic polyhydric alcohol and a linear or branched fatty acid can also be used.
[0073]
As esters of these aliphatic polyhydric alcohols and linear or branched fatty acids, particularly preferred are pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol and 5 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 9 carbon atoms. Fatty acids such as valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2-butyloctanoic acid, 3, Mention may be made of esters with 5,5-trimethylhexanoic acid and the like.
[0074]
It is also possible to use a complex ester of a partial ester of an aliphatic polyhydric alcohol and a linear or branched fatty acid having 3 to 9 carbon atoms and an aliphatic dibasic acid or an aromatic dibasic acid. it can. In this complex ester, it is preferable to use a fatty acid having 5 to 7 carbon atoms, more preferably 5 or 6 carbon atoms. As such a fatty acid, valeric acid, hexanoic acid, isovaleric acid, 2-methylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid or a mixture thereof is used, and those having 5 carbon atoms and 6 carbon atoms in a weight ratio of 10: The fatty acid mixed in the ratio of 90-90: 10 can be used conveniently. The aliphatic dibasic acids used for esterification with polyhydric alcohols together with this fatty acid include succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanediic acid. Examples include acid and docosanna diacid, and examples of aromatic dibasic acid include phthalic acid and isophthalic acid. The esterification reaction for preparing the complex ester may be carried out by first reacting a polyhydric alcohol and a dibasic acid at a predetermined ratio to form a partial ester, and then reacting the partial ester with a fatty acid. The reaction order of the basic acid and the fatty acid may be reversed, or the dibasic acid and the fatty acid may be mixed and used for esterification.
[0075]
Furthermore, the following general formula (XVII)
[0076]
Embedded image

[0077]
(Wherein R⁵⁶~ R⁵⁸Is an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, and those having 4 or more carbon atoms all have one or more branches, and R⁵⁶~ R⁵⁸The total carbon number of is 3-23. )
A polyhydric alcohol ester obtained by reacting an acid fluoride represented by the formula (1) with a polyhydric alcohol can also be suitably used because of its low saturated moisture absorption (JP-A-9-157219).
[0078]
(2) Polyvalent carboxylic acid ester
Examples of dicarboxylic acid esters include dialkyl esters of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids (having 16 to 22 carbon atoms).
[0079]
Examples of aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, docosanedioic acid, and aromatic Examples of the dicarboxylic acid include phthalic acid and isophthalic acid. On the other hand, the alcohol component is an alcohol having 5 to 8 carbon atoms, and examples thereof include amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, and octyl alcohol. Preferred esters include dioctyl adipate, diisoheptyl adipate, dihexyl sebacate, diheptyl succinate, dioctyl phthalate, diisoheptyl phthalate, and diisoamyl phthalate.
[0080]
As polyvalent carboxylic acid constituting trivalent or higher polyvalent carboxylic acid ester, aliphatic polyvalent carboxylic acid such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, aromatic such as trimellitic acid and pyromellitic acid Mention may be made of polyvalent carboxylic acids. Monohydric alcohol having a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms as alcohol, or H- (R'O)_n-R (wherein, R 'is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10). be able to. Obtained by esterifying the polyhydric carboxylic acid ester obtained by esterifying the polyhydric carboxylic acid and alcohol, or adding polyhydric alcohol such as ethylene glycol and propylene glycol to the polyhydric carboxylic acid and alcohol. Can be used.
[0081]
The following general formula (XVIII) as an alicyclic polyvalent carboxylic acid ester
[0082]
Embedded image

[0083]
(In the formula, A represents a cyclohexane ring or a cyclohexene ring. R⁵⁹Represents a hydrogen atom or a methyl group. X is a hydrogen atom or COOR⁶²Indicates. Y is a hydrogen atom or COOR⁶³Indicates. R⁶⁰~ R⁶¹Each represents an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, which may be the same as or different from each other. )
The polycarboxylic acid ester represented by these can be mentioned. This ester is prepared by esterifying a predetermined acid component and alcohol component according to a conventional method, preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen, in the presence or absence of an esterification catalyst and with stirring. .
[0084]
Examples of the acid component include cycloalkane polycarboxylic acid or cycloalkene polycarboxylic acid and acid anhydrides thereof, and one or more compounds can be used in combination. Specifically, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-methyl-4-cyclohexene-1, Examples include 2-dicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid and acid anhydrides thereof. 2-cyclohexanedicarboxylic acid, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid And their anhydrides are preferred.
[0085]
As said alcohol component, C3-C18 linear or branched aliphatic alcohol or C3-C10 alicyclic alcohol can be mentioned.
Specific linear aliphatic alcohols include n-propyl alcohol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, Examples thereof include n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, and n-octadecanol.
[0086]
Specific branched aliphatic alcohols include isopropanol, isobutanol, sec-butanol, isopentanol, isohexanol, 2-methylhexanol, 2-methylheptanol, isoheptanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol, isooctanol, 3,5,5-trimethylhexanol, isodecanol, isoundecanol, isotridecanol, isotetradecanol, isohexadecanol, isooctadecanol, 2,6-dimethyl-4 -A heptanol etc. can be illustrated.
[0087]
Furthermore, examples of the alicyclic alcohol include cyclohexanol, methylcyclohexanol, and dimethylcyclohexanol.
Among the alicyclic polycarboxylic esters obtained from the above polycarboxylic acids and alcohols, in particular, diisobutyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, dicyclohexyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, diisoheptyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid (2-ethylhexyl), 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl), 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (2,6-dimethyl-4-l) Heptyl), 1,2-cyclohexanedicarboxylate diisodecyl, 1,2-cyclohexanedicarboxylate diisoundecyl, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate dicyclohexyl, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate diisoheptyl, 4-cyclohex Sen-1,2-dicarboxylic acid di (2-ethylhexyl), 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl), 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di ( 3,5,5-trimethylhexyl), 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl), 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (3 , 5,5-trimethylhexyl), 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid tetra (3 , 5,5-trimethylhexyl).
[0088]
In order to improve physical property balance, such as volume resistivity and a viscosity, other ester (henceforth a combined use ester) can be mixed with said alicyclic polyhydric carboxylic acid ester. Examples of the combined ester include adipic acid ester, azelain ester, sebacic acid ester, phthalic acid ester, trimellitic acid ester, and polyhydric alcohol ester. Examples of the polyhydric alcohol component of the polyhydric alcohol ester include neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and the like, and examples of the acid component include isobutyric acid, 2-ethylbutyric acid, isovaleric acid, and pivalic acid. , Cyclohexanecarboxylic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and the like.
[0089]
In addition to those described in the above (1) and (2), alkylene oxide adducts of monohydric alcohols may be adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, docosanediol. The diester obtained by esterifying with aliphatic dicarboxylic acids, such as an acid, or aromatic dicarboxylic acids, such as a phthalic acid, can be mentioned. Moreover, 1-10 mol addition products of alkylene oxides of polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane are converted to fatty acids having 3 to 12 carbon atoms, such as propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonane. Esters obtained by esterification with acid, decanoic acid, dodecanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2-butyloctanoic acid, etc. Can be mentioned.
[0090]
▲ 3 ▼ Other polyester
Examples of other polyesters include fumaric acid ester oligomers and hydroxypivalic acid esters.
The fumaric acid ester oligomer is a homopolymer of fumaric acid ester or a copolymer of fumaric acid ester and unsaturated aliphatic hydrocarbon, and has the following formula (XIX)
[0091]
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[0092]
(Wherein R⁶⁴Is an alkylene group, a substituted alkylene group or an alkylene oxide group, R⁶⁵, R⁶⁶Represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an allyl group, or a terminal-substituted or unsubstituted polyalkylene oxide group, which may be the same or different. e represents an integer of 0 or more, f represents an integer of 1 or more, and R⁷⁰Is 50 mol% or less of the total. )
It is represented by Specific examples include diethyl fumarate ester oligomers and dibutyl fumarate ester oligomers.
[0093]
In addition, both ends in the above formula (XIX) are polymerization initiation residues used in the polymerization reaction, and the description is omitted.
In addition, the following structural formula (XX)
[0094]
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[0095]
1 to 50 mol% of the structural unit represented by the following general formula (XXI)
[0096]
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[0097]
(Wherein R⁶⁷And R⁶⁸Each represents an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. )
And a fumaric acid alkyl ester copolymer containing 50 to 99 mol% of a structural unit represented by the formula:
As the hydroxypivalic acid ester, the general formula (XXII)
[0098]
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[0099]
(Wherein R⁶⁹And R⁷⁰Represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and g represents an integer of 1 to 5. )
Can be mentioned.
(A-4) Carbonate ester
As the carbonate ester, the following general formula (XXIII)
[0100]
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[0101]
(Wherein R⁷¹Is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, R⁷²Represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a cycloalkylene group, and h represents an integer of 1 to 4. )
Or a compound represented by the following general formula (XXIV)
[0102]
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[0103]
(Wherein R⁷³Is a polyhydric alcohol residue having a hydroxyl group having 2 to 6 carbon atoms, R⁷⁴Represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and i represents an integer of 2 to 6. )
The compound represented by these can be mentioned. The carbonate ester is prepared by transesterification of dimethyl carbonate and alcohol in the presence of a basic catalyst.
[0104]
In addition, the following general formula (XXV)
[0105]
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[0106]
(Wherein R⁷⁵Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R⁷⁶Represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, j represents an integer of 2 to 10, l represents an integer of 2 to 100, -BO- represents -CH₂-CH (CH_Three) —O— or —CH₂-CH₂-O- is shown. )
The compound represented by these can also be used. The carbonate ester is obtained, for example, by reacting carbonic acid and alkylene oxide. The addition form of the alkylene oxide may be ethylene oxide alone, propylene oxide alone, or a mixture.
[0107]
Among the oxygen-containing compounds (A-1) to (A-4), (A-1) and (A-2) are particularly preferable from the viewpoint of stability.
As the base oil of the component (A) of the present invention, the oxygen-containing compound described in (A-1) to (A-4) is a mixture of one or more of the same types of compounds such as (A-1). They may be used, or different oxygen-containing organic compounds such as (A-1) and (A-2) may be mixed and used.
[0108]
Moreover, the base oil of (A) component should just have the compound of (A-1)-(A-4) as a main component, for example, a small amount of compounds other than the above, for example, mineral oil, poly-α-olefin, etc. Hydrocarbon, monoester, etc. may be included.
Next, the metal salt of a carboxylic acid used for the component (B) of the present invention is preferably a carboxylic acid having 3 to 60 carbon atoms, further a metal salt of a fatty acid having 3 to 30 carbon atoms, particularly 12 to 30 carbon atoms. Moreover, the dimer acid and trimer acid of the said fatty acid, and the metal salt of C3-C30 dicarboxylic acid can be mentioned. Among these, a metal salt of a fatty acid having 12 to 30 carbon atoms and a dicarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms is particularly preferable.
[0109]
On the other hand, the metal of the metal salt is preferably an alkali metal or an alkaline earth metal, and the alkali metal is particularly optimal.
There are various types of carboxylic acids constituting the metal salt of the carboxylic acid, and examples thereof include aliphatic saturated monocarboxylic acids, aliphatic unsaturated carboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and aromatic carboxylic acids. More specific examples:
Examples of the aliphatic saturated monocarboxylic acid include caproic acid: caprylic acid: capric acid: lauric acid; myristic acid: palmitic acid: stearic acid: straight-chain saturated acid such as arachidic acid, serotic acid, and laccellic acid, or isopentanoic acid, 2 -Methylpentanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 5-methylhexanoic acid, 2,2-dimethylheptanoic acid, 2-ethyl-2-methylbutanoic acid, 2-ethyl Examples include branched fatty acids such as hexanoic acid, dimethylhexanoic acid, 2-n-propyl-pentanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, dimethyloctanoic acid, isotridecanoic acid, isomyristic acid, isostearic acid isoarachidic acid, and isohexanoic acid. It is done. Examples of the unsaturated carboxylic acid include palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, and further unsaturated hydroxy acids such as ricinoleic acid. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, and pyrometic acid. In addition, alicyclic fatty acids such as naphthenic acid can also be used. Two or more of the above carboxylic acids may be used in combination.
[0110]
There are no particular restrictions on the metal constituting the metal salt of the carboxylic acid. For example, alkali metals such as lithium, potassium, and sodium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, and strontium, and zinc, nickel, aluminum, and the like can be given as other metals.
Preferred metals are alkali metals and alkaline earth metals, with alkali metals being particularly suitable.
[0111]
The number of metals combined per one carboxylic acid is not limited to one, and may be two or more.
In the refrigerating machine oil composition of the present invention, the amount of the metal salt of the carboxylic acid is preferably 0.001 to 5% by weight, particularly preferably 0.005 to 3% by weight. If it is less than 0.001% by weight, the abrasion resistance is not sufficient, and if it exceeds 5% by weight, the stability may be lowered.
[0112]
The composition of the present invention can be produced by various methods by blending the metal salt of the carboxylic acid (B) with the base oil (A). However, in order to improve the solubility of the metal salt of the carboxylic acid in the base oil, it is effective to produce the composition by the following method. First, in order to dissolve the metal salt of carboxylic acid in advance, carboxylic acid and alkali hydroxide are added to the solvent and reacted at room temperature or under heating to dissolve or disperse the metal salt of carboxylic acid in the solvent. The state is formed. Next, the metal salt of the carboxylic acid dissolved and dispersed in the solvent is blended in the base oil as it is, and mixed and dispersed. Thus, the target composition can be efficiently produced by previously dissolving or dispersing the metal salt of carboxylic acid in a solvent and then blending the metal salt solution or dispersion into the base oil.
[0113]
There are various solvents used here. For example, as monovalent alcohols, n-butyl alcohol; iso-butyl alcohol; sec-butyl alcohol; t-butyl alcohol; n- Iso-amyl alcohol; sec-amyl alcohol; n-hexyl alcohol; methyl amyl alcohol; ethyl butyl alcohol; heptyl alcohol; n-octyl alcohol; sec-octyl 2-ethylhexyl alcohol; iso-octyl alcohol; n-nonyl alcohol; 2,6-dimethyl-4-heptanol; n-decyl alcohol; cyclohexanol, etc. Examples of ethylene and polyhydric alcohols include ethylene glycol; diethylene glycol; triethylene glycol; Dipropylene glycol; Dipropylene glycol; 1,4-butylene glycol; 2,3-butylene glycol; hexylene glycol; octylene glycol; cellosolves such as glycerin As ethylene glycol monomethyl ether; ethylene glycol ethyl ether; ethylene glycol diethyl ether; ethylene glycol butyl ether; ethylene glycol dibutyl ether; ethylene glycol phenyl ether; ethylene glycol benzyl ether Ethylene glycol ethyl hexyl ether; diethylene glycol ethyl ether; diethylene glycol diethyl ether; diethylene glycol butyl ether; diethylene glycol dibutyl ether; propylene glycol methyl ether; Propylene glycol ethyl ether; propylene glycol butyl ether; dipropylene glycol methyl ether; dipropylene glycol ethyl ether; tripropylene glycol methyl ether; tetraethylene glycol dimethyl ether; tetraethylene Examples thereof include glycol dibutyl ether. Furthermore, examples of crown ethers include benzo-15-crown-5, benzo-12-crown-4, benzo-18-crown-6, and dibenzo-18-crown-6. Examples of fatty acids such as propyl ketone, methyl amino ketone, methyl hexyl ketone, and diisobutyl ketone include those having 3 to 30 carbon atoms.
[0114]
The concentration of the metal salt dissolved and dispersed in the above solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected according to each situation.
Additives such as known extreme pressure agents, acid scavengers, antioxidants, and corrosion inhibitors other than the component (B) are added to the refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention as necessary.
[0115]
Examples of extreme pressure agents include phosphorous extreme pressure agents such as phosphate esters, acidic phosphate esters, phosphite esters, acidic phosphite esters, and amine salts thereof. Examples of the phosphate ester include triaryl phosphate, trialkyl phosphate, trialkylaryl phosphate, triarylalkyl phosphate, and trialkenyl phosphate. Specifically, for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, benzyldiphenyl phosphate, Ethyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, ethyl dibutyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, ethyl phenyl diphenyl phosphate, diethyl phenyl phenyl phosphate, propyl phenyl diphenyl phosphate, dipropyl phenyl phenyl phosphate, triethyl phenyl phosphate, tripropyl phenyl phosphate , Butylphenyl Phenyl phosphate, dibutylphenyl phenyl phosphate, tributylphenyl phosphate, trihexyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tridecyl phosphate, trilauryl phosphate, trimyristyl phosphate, tripalmityl phosphate, tristearyl phosphate, trioleyl phosphate, etc. Can be mentioned.
[0116]
Specific examples of the acidic phosphate ester include 2-ethylhexyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, isodecyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, tridecyl acid phosphate. , Stearyl acid phosphate, isostearyl acid phosphate, and the like.
[0117]
Specific examples of the phosphite ester include triethyl phosphite, tributyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, tri (2-ethylhexyl) phosphite, tri Examples thereof include decyl phosphite, trilauryl phosphite, triisooctyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, tristearyl phosphite, trioleyl phosphite, and 2-ethylhexyl diphenyl phosphite.
[0118]
Specific examples of the acidic phosphite include dibutyl hydrogen phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, distearyl hydrogen phosphite, diphenyl hydrogen phosphite and the like.
Furthermore, as amines that form amine salts with these, for example, the general formula (XXVI),
R⁷⁷ _SNH_3-S                ... (XXVI)
(Wherein R⁷⁷Represents an alkyl group or alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group or aralkyl group having 6 to 30 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, and s represents 1, 2 or 3. R⁷⁷If there are multiple, multiple R⁷⁷May be the same or different. )
And mono-substituted amines, di-substituted amines, and tri-substituted amines. R in the above general formula (XXVI)⁷⁷Among them, the alkyl group or alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
[0119]
Here, examples of the mono-substituted amine include butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, oleylamine, and benzylamine. Examples of the disubstituted amine include Dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, dioctylamine, dilaurylamine, distearylamine, dioleylamine, dibenzylamine, stearyl monoethanolamine, decyl monoethanolamine, hexyl monopropanolamine, benzyl Examples include monoethanolamine, phenyl monoethanolamine, tolyl monopropanol, and the like. Examples of tri-substituted amines are tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, trioctylamine, trilaurylamine, tristearylamine, trioleylamine, tribenzylamine, dioleyl monoethanolamine, dilauryl.・ Monopropanolamine, dioctyl monoethanolamine, dihexyl monopropanolamine, dibutyl monopropanolamine, oleyl diethanolamine, stearyl dipropanolamine, lauryl diethanolamine, octyl dipropanolamine, butyl diethanolamine, benzyl diethanolamine , Phenyl diethanolamine, tolyl dipropanolamine, xylyl diethanolamine It may be mentioned triethanolamine, tripropanolamine and the like.
[0120]
Among these phosphorus-based extreme pressure agents, tricresyl phosphate, tri (nonylphenyl) phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite and the like are preferable from the viewpoint of extreme pressure properties and friction characteristics.
In the present invention, the extreme pressure agent may be used singly or in combination of two or more. Moreover, the compounding quantity has the preferable range of 0.005 to 5 weight% with respect to base oil. If this amount is less than 0.005% by weight, extreme pressure properties and frictional characteristics may be insufficient, and if it exceeds 5% by weight, sludge generation may be promoted.
[0121]
When the phosphorus-based extreme pressure agent is blended together with the component (B), there is an effect of further improving the lubricity of the refrigerating machine oil in a supercritical carbon dioxide atmosphere.
Next, examples of the acid scavenger include epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, α-olefin oxide, and epoxidized soybean oil. Of these, phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, and α-olefin oxide are preferable in terms of compatibility.
[0122]
In the present invention, the acid scavenger may be used singly or in combination of two or more. Moreover, the compounding quantity has the preferable range of 0.005 to 5 weight% with respect to base oil. If this amount is less than 0.005% by weight, the effect of blending it may not be exhibited, and if it exceeds 5% by weight, it may cause sludge. When the acid scavenger is further blended with the component (B) and the phosphorus-based extreme pressure agent, the stability of the refrigerating machine oil exposed to carbon dioxide in a supercritical state is improved, and at the same time, the lubricity is maintained. is there. In addition, when using both said extreme pressure agent and an acid scavenger, the total amount is preferable in the range of 0.005 to 5 weight% with respect to base oil.
[0123]
Next, the antioxidant was 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl- 6-tert-butylphenol) and the like, and amine-based antioxidants such as phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine and N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine are blended. In particular, a phenolic antioxidant is preferable. When the antioxidant is combined with the component (B), the phosphorus-based extreme pressure agent, and the acid scavenger, there is an effect of further improving the stability of the refrigerating machine oil exposed to carbon dioxide in a supercritical state.
[0124]
The lubricating oil composition constituting the refrigerating machine oil composition of the present invention has various known additives such as benzotriazole and derivatives thereof such as N- [N, Copper deactivators such as N′-dialkyl (C3-C12 alkyl group) aminomethyl] toltriazole, antifoaming agents such as silicone oil and fluorinated silicone oil, and the like can be appropriately blended. These additives are contained in the lubricating oil composition in an amount of 0.5 to 10% by weight.
In the present invention, the carbon dioxide refrigerant is not limited as long as it has carbon dioxide as a main component, and includes hydrocarbon refrigerants such as propane and isobutane, ammonia refrigerant, 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R It may be a refrigerant containing a fluorocarbon refrigerant such as hydrofluorocarbon or fluorocarbon represented by -134a). Even in these cases, the effect of the present invention is exhibited as long as carbon dioxide is the main component.
[0125]
In the refrigerating machine lubrication method using the refrigerating machine oil composition of the present invention, the usage amount of the carbon dioxide refrigerant and the refrigerating machine oil composition is 99/1 to 10/90 in terms of the weight ratio of the refrigerant / refrigerating oil composition. It is preferable that it exists in the range. When the amount of the refrigerant is less than the above range, the refrigerating capacity is lowered, and when it is more than the above range, the lubricating performance is lowered, which is not preferable. From such a viewpoint, the weight ratio of the refrigerant / refrigerating oil composition is more preferably in the range of 95/5 to 30/70.
[0126]
The refrigerating machine oil composition of the present invention can be used in various refrigerating machines, but can be preferably applied particularly to a compression refrigeration cycle of a compression refrigerating machine. For example, the effect of the refrigerating machine oil composition of the present invention is also effective when applied to a compression refrigeration cycle having an oil separator and / or a hot gas line as shown in each of FIGS. Play. Usually, a compression-type refrigeration cycle consists of a compressor-condenser-expansion valve-evaporator. In addition, as the lubricating oil for the refrigerator, one having good compatibility with the refrigerant used in the refrigerator is generally used. However, when a refrigerant mainly composed of carbon dioxide is used in the above refrigeration cycle, if the refrigerator is lubricated with commonly used refrigerator oil, the wear resistance is insufficient or the stability is insufficient. Long-term stable use. In particular, this tendency is remarkable when a capillary tube is used as an expansion valve as in a refrigeration cycle such as an electric refrigerator or a small air conditioner. The refrigerating machine oil of the present invention is also effective as a refrigerating machine oil composition even when a compression refrigeration cycle having an oil separator and / or a hot gas line is operated using a refrigerant mainly composed of carbon dioxide.
[0127]
【Example】
The present invention will be further described in detail using examples.
The test methods used in the examples are as follows.
[Stability experiment]
To an autoclave having an internal volume of 120 ml, 40 g of a lubricating oil sample, 40 g of carbon dioxide refrigerant gas, and a metal catalyst of copper, aluminum, and iron were added, and water was added so that the water content in the system was 2000 ppm. After sealing the autoclave and holding at 175 ° C. for 10 days, the lubricating oil sample was analyzed. The pressure in the system during the experiment is 16 MPa.
[0128]
(Wear experiment)
In a sealed Falex friction test, the wear amount (mg) of the block in a carbon dioxide refrigerant gas atmosphere was measured with the pin as steel (SUJ-2) and the block as aluminum (A4032). The experimental conditions are a lubricant sample 300 ml, an oil temperature of 50 ° C., a carbon dioxide gas pressure of 2 MPa, a rotational speed of 2000 rpm, a load of 350 lbs, and an experimental time of 60 minutes.
[Base oil]
The base oils shown in Table 1 were used in the experiments of Examples and Comparative Examples. These base oils contain 1.5 wt% α-olefin oxide and 0.5 wt% 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol.
[0129]
[Table 1]

[0130]
[Preparation of metal salt of carboxylic acid]
Dipropylene glycol as the solvent, oleic acid, palmitic acid or sebacic acid as the carboxylic acid, potassium hydroxide or sodium hydroxide as the alkali hydroxide, each carboxylic acid and each alkali hydroxide are reacted, A 30 wt% solution of potassium oleate, sodium oleate, sodium palmitate and potassium sebacate was prepared.
[Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 4]
The composition shown in Table 2 was subjected to a stability experiment and a friction experiment. The results are shown in Table 3.
[0131]
In addition, the phosphorus extreme pressure agent of Table 2 represents the following compounds.
TCP: tricresyl phosphate
TNP: Trisnonyl phenyl phosphite
DOHP: Dioleyl hydrogen phosphite
[0132]
[Table 2]

[0133]
[Table 3]

[0134]
【The invention's effect】
(A) Refrigerating machine oil for carbon dioxide refrigerant in which (B) carboxylic acid metal salt is blended with base oil having oxygen-containing organic compound as main component, kinematic viscosity at 100 ° C. of 5 to 50 cSt and viscosity index of 60 or more The composition is stable in a carbon dioxide atmosphere under supercritical conditions and has excellent lubricity (wear resistance).
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an example of a compression refrigeration cycle of a “compressor-condenser-expansion valve-evaporator” having an oil separator and a hot gas line.
FIG. 2 is a flowchart showing an example of a compression refrigeration cycle of a “compressor-condenser-expansion valve-evaporator” having an oil separator.
FIG. 3 is a flowchart showing an example of a compression refrigeration cycle of a “compressor-condenser-expansion valve-evaporator” having a hot gas line.
FIG. 4 is a flowchart showing an example of a compression refrigeration cycle of “compressor-condenser-expansion valve-evaporator”.
[Explanation of symbols]
1: Compressor
2: Condenser
3: Expansion valve
4: Evaporator
5: Oil separator
6: Hot gas line
7: Hot gas line valve

Claims (6)

（Ａ）ポリオキシアルキレングリコ−ル及びポリビニルエ−テルから選ばれた１種又は２種以上の含酸素有機化合物を主成分とし、１００℃における動粘度が５〜５０ｃＳｔ、粘度指数が６０以上である基油に、（Ｂ）カルボン酸の金属塩を配合したことを特徴とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。(A) The main component is one or more oxygen-containing organic compounds selected from polyoxyalkylene glycol and polyvinyl ether , the kinematic viscosity at 100 ° C. is 5 to 50 cSt, and the viscosity index is 60 or more. A refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant, wherein (B) a metal salt of a carboxylic acid is blended with a certain base oil. カルボン酸の金属塩が炭素数３〜６０のカルボン酸のアルカリ金属塩である請求項１に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。  The refrigerating machine oil composition for a carbon dioxide refrigerant according to claim 1, wherein the metal salt of the carboxylic acid is an alkali metal salt of a carboxylic acid having 3 to 60 carbon atoms. 含酸素有機化合物が一般式（Ｉ）又は一般式（Ｖ）で表される化合物である請求項１又は２に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
Ｒ¹−〔（ＯＲ²）_m −ＯＲ³ 〕_n ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ²は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ³は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）

（式中、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ²⁰は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ¹⁹Ｏが複数ある場合には、複数のＲ¹⁹Ｏは同一でも異なっていてもよい。）The refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant according to claim 1 or 2, wherein the oxygen-containing organic compound is a compound represented by the general formula (I) or the general formula (V).
R ¹ − [(OR ² ) _m −OR ³ ] _n (I)
(Wherein R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding parts, R ² Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R ³ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 6, and m is an average value of m × n Indicates a number from 6 to 80.)

(In the formula, R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different, and R ¹⁹ has 1 to 10 carbon atoms. A divalent hydrocarbon group, R ²⁰ is a hydrocarbon group having 1 to ²⁰ carbon atoms, k is an average value of 0 to 10 and R ^{16 to} R ²⁰ are the same for each constituent unit, If may be different, also of R ¹⁹ O is plural, plural R ¹⁹ O may be the same or different.) リン系極圧剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。The refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant according to any one of claims 1 to 3 , comprising a phosphorus-based extreme pressure agent. 酸捕捉剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。The refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant according to any one of claims 1 to 4 , comprising an acid scavenger. フェノ−ル系酸化防止剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。The refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant according to any one of claims 1 to 5 , comprising a phenolic antioxidant.

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