JP4180941B2 - Thin film manufacturing apparatus and thin film manufacturing method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜製造装置及び薄膜製造方法に関し、特に、ＭＯＣＶＤ等のＣＶＤプロセスによって薄膜を製造する際に用いられる薄膜製造装置及び膜質・膜性能が安定した薄膜を連続して製造することができる薄膜製造方法に関する
【０００２】
【従来の技術】
従来から、原料液（液体原料、固体原料を溶解した液）を気化したものを原料ガスとして用い、この原料ガスと原料ガスより十分質量の軽い反応ガスとを混合したガスを成膜ガスとして用いるＣＶＤプロセスにおいて、良好なＣＶＤ膜を得るためには、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの均一な混合が必要不可欠とされている。原料ガスと反応ガスとを反応室内で混合する方法では、原料ガスと反応ガスとの均一な混合は難しく、原料ガスの濃度分布が膜厚分布に影響を与える他、反応室内での混合は反応室内に乱流を生じさせるために、流れの制御が行えず、その結果、再現性のある安定成膜が行えない。そのため、原料液を気化して原料ガスとして用いるＣＶＤプロセスでは、質量差のある原料ガスと反応ガスとを均一に混合でき、かつ、制御できない乱流を反応室内に持ち込まない混合器が必要とされている。そのため、本発明者らは、質量差のあるガスを均一に混合でき、かつ、制御できない乱流を反応室内に持ち込まない混合器について提案している（特願２００１−３６９２７９号）。
【０００３】
また、近年の半導体素子に対する高い集積化の要求を満足するためには、ＭＯＣＶＤ法等のＣＶＤ法により薄膜形成を行う際に、原料ガス中に含まれる異物微粒子や水分等を含む微小パーティクルをできるだけ少なくすることが必要である。従来から、例えば、これらのパーティクルをｐｐｔレベルまで除去するために、原料ガスを高い濾過特性を有するフィルター部材を通した後に、真空チャンバである反応室内へ導入することが提案されている。本発明者らは、原料ガス生成用気化室と混合室との間に、また、混合室内の下流側に、それぞれ、温度コントロール可能なパーティクルトラップを設けることにより、気化室及び配管で発生するパーティクルの成膜室への流入を防ぐ技術を提案している（特願２００２−１１７１２３号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特願２００１−３６９２７９号における薄膜製造装置を含めた従来の装置では、反応室と混合室とが直結されており、原料ガスの反応室への導入／非導入のバルブが混合器の１次側にある。そのため、この装置を用いると、成膜初期（混合器に原料ガスを導入した直後）には、混合室内に導入される原料ガスと反応ガスとの流量が一瞬不安定となるので、原料ガスと反応ガスとの混合が不十分な、かつ、混合比率も不十分な成膜ガスが反応室に導入されることになる。その結果、ＣＶＤ成膜で最も重要な成膜の初期段階の薄膜成長制御が不完全となる。
【０００５】
また、原料ガスの反応室への導入／非導入のバルブが混合室の１次側にある場合には、成膜終了段階において原料ガスバルブを非導入側に切り替える際に、混合室内に導入される原料ガスと反応ガスとの流量が一瞬不安定となり、混合室内に残った成膜ガス、すなわち、原料ガスと反応ガスとの混合が不十分な、かつ、混合比率も不十分な成膜ガスが反応室に導入されて、意図しない成膜が基板上等で行われてしまう。最近、小型の混合器が開発されているが、その場合でも、その内部容積分の余分な成膜が起こることは回避できない事実である。
上記したように、薄膜製造装置における混合器の配置は成膜に影響を及ぼすのである。
【０００６】
一般に、ＭＯＣＶＤ法によって薄膜を製造する場合、気化した原料ガスと反応ガスとからなる混合ガス（成膜ガス）を真空チャンバである反応室内に導入し、反応室内に配設された基板ステージ上に載置した基板上で気相化学反応により成膜する。反応室の上面には、基板ステージに対向してシャワープレートのようなガスヘッドが配設され、このガスヘッドにはガス混合室が直結されている。成膜時、混合室に供給された原料ガスと反応ガスとは、所定の混合比の混合ガスとして、ガスヘッドを介して所定の真空度に排気された反応室内に導入され、薄膜が形成される。この場合、基板上に均一な膜質及び膜厚分布を有する薄膜を形成するためには、反応室内や基板の直上における成膜ガスの均一な流れ分布、均一な濃度分布及び均一な温度分布が必要であると共に、成膜ガス、特に原料ガス中に含まれる微小パーティクルが少なければ少ないほどよい。
【０００７】
しかし、ＭＯＣＶＤ法により薄膜を形成する際に、上記従来技術におけるように、原料ガスをフィルター部材を通してから反応室内へ導入したとしても、フィルター部材を通しただけでは、パーティクルは完全には除去されないという問題や、その際のフィルター部材の寿命が短いという問題がある。
【０００８】
特願２００２−１１７１２３号のように、成膜室へのパーティクルの流入を防ぐ為にパーティクルトラップを設けた成膜装置においても、成膜室にガスヘッドを介して原料ガス、反応ガス、キャリアガス等のガスを流し始める際に、その図１に示す混合室３内に配設されたパーティクルトラップの一次側と二次側との間に一時的に大きな圧力差が生じることがあり、それにより、混合室３内でパーティクルトラップからのパーティクルの巻き上げ、また、下流側への流出が起こり、製造ロットの初期ウェハーでのパーティクル数の増加が見られた。この成膜装置では、ウェハー毎の成膜開始時に、バルブ開閉により、原料ガスのベントラインから成膜室への切り替えが行われるが、その際にパーティクルが発生する。これは、パーティクルトラップの一次側と二次側との間での一時的な圧力変動によるものと考えられ、サイズが０．２μｍ以上のパーティクルのトータル数を減少させたいという技術目標を達成することの障害となっている。
【０００９】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を解決することにあり、原料液を気化した原料ガスと反応ガスとを均一に混合できる混合器を適切に配置し、発生したパーティクルを反応室へ持ち込むことなくＣＶＤ法を有効に実施することができる薄膜製造装置及び薄膜製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の薄膜製造装置によれば、気化システムと混合器と反応室と排気システムとを備えた薄膜製造装置において、この気化システムと混合器と反応室と排気システムとのそれぞれが配管で接続され、該気化システムの気化部の内部に、温度制御された気化部材と、この気化部材により原料液を気化させる際に発生するパーティクルを捕獲するパーティクル捕獲器とが設けられ、該混合器には、重量の異なる原料ガス及び反応ガス（又は任意の分圧に制御された反応ガス）を導入するための二つの配管がそれぞれのガス導入口が互いに対向するように設けられ、該混合器の内部には、下流側に向かって凸状になっている２次曲線形状を有する仕切り板が設けられ、この仕切り板により、該混合器の内部が容積に差が出るように該原料ガスと反応ガスとを攪拌・混合するための空間と、攪拌・混合されて得られた混合ガスを拡散させる空間との２つの空間に仕切られ、該仕切り板には、それぞれのガス導入口を結ぶ直線の鉛直方向において、該仕切り板の上流側の天井部分から下流側の底部までの鉛直距離の１／２に相当する位置に所定の大きさの一つのガス吹き出し口が設けられ、該２つの空間の間に圧力差を生じせしめて、ガス吹き出し口を介して混合ガスを一方の空間から他方の空間へと拡散せしめ、均一に混合されて得られた混合ガスである成膜ガスが混合器から反応室のガスヘッドへと導入されるように構成したことを特徴とする。
【００１１】
上記したように、本発明の膜製造装置に用いる混合器においては、原料ガスと反応ガスとの導入口を対向して配置し、半球型等の２次曲線状の形状を有する仕切り板で混合器内部の容積に差が出るように２つの空間に仕切り、原料ガスと反応ガスとの混合ガスが狭い空間から広い空間へと円滑に出るように、仕切り板に設けた穴の位置・大きさを適切に設計して、２つの空間の間に圧力差を設ける構成としてある。そのため、仕切り板により生じる強烈な対流によって原料ガスと反応ガスとを攪拌・混合する過程と、仕切り板の穴から広い空間に出た原料ガスと反応ガスとの混合ガスを広い空間で拡散せしめる過程との２つの過程により均一に混合できるようになっている。そして、混合器内部圧力を低く保つことで、その１次側の気化部内部圧力を低くしてある。
【００１２】
つまり、原料ガスと反応ガスとを攪拌・混合し、その後拡散により均一に混合するという２つの過程を１つの混合器内で行うことで、複雑な構造を用いず、原料ガスと反応ガスとの流量・種類に混合器の容積が左右されることなく、それらのガスを均一に混合できる。原料ガスと反応ガスとを均一に混合した後に反応室に導入することにより、反応室内で原料ガスと反応ガスとを混合する場合に比べ、混合の際に生じる乱流が成膜に影響を与えることがない。また、気化部内部の圧力を低く保つことで、気化部のメンテナンスサイクルを長くし、安定した原料ガスの供給、ひいては成膜ガスの反応室への供給が可能となるため、基板上に生成する膜の膜質・分布を向上させ、膜質・分布を安定させることが可能となる。
【００１４】
本発明で用いる混合器の仕切り板に設けたガス吹き出し口は、その位置及び大きさを適宜設定することによって一方の空間と他方の空間との間に圧力差を設け、それにより一方の空間内に生じる強烈な対流で重量の異なるガスを均一に混合し、混合ガスが一方の狭い空間から他方の広い空間内に拡散されるように構成されている。このガス吹き出し口については、本発明によれば、ガス吹き出し口を、仕切り板の上流側の天井部分から下流側の底部までの鉛直距離の１／２程度に相当する位置に設けることにより、均一に混合された混合ガスが効率よく一方の空間から他方の空間へと拡散され、撹拌・混合・拡散の過程が好都合に実施できる。
本発明において、攪拌・混合するための空間と混合ガスを拡散させる空間との容積の比を１／２以下にすることにより、攪拌・混合・拡散の過程が好都合に実施できる。
【００１５】
本発明において、成膜ガスの反応室への導入／非導入時（装置待機時・搬送時も含む）に反応室内の圧力が変動しないように、反応室と排気システムとの間に設けた圧力調整バルブによる常時の圧力制御と同時に、非成膜時（装置待機時・搬送時も含む）にも成膜時と同量のガスを流せる構造とし、混合器の２次側には不活性ガス源と反応ガス源とを流量制御システムと共に接続し、不活性ガス又は反応ガス又は任意の比率の不活性ガスと反応ガスとの混合ガスを反応室に導入できるようにして、反応室内の圧力制御ができる構造としてもよい。
【００１６】
本発明において、混合器に接続された反応ガスの配管には、反応ガス源と不活性ガス源とを流量制御システムと共に接続し、不活性ガス又は反応ガス又は任意の比率の不活性ガスと反応ガスとの混合ガスを原料ガスと均一に混合できるように構成してもよい。
また、本発明において、成膜ガスの反応室への導入／非導入のバルブを混合器の２次側に配置してもよい。このようにガスバルブを設置することにより、気化部、混合器、排気システムの間の遮断が可能となり、これら要素のメンテナンスが容易になる。
【００１７】
本発明において、気化システムから混合器を経て反応室内に載置される基板に至るまでのガス経路において発生するパーティクルを捕獲するために、装置の所定の箇所にパーティクル捕獲器を配置してもよい。
また、本発明において、気化部内で原料液が気化する際に発生するパーティクルを捕獲するために、気化部内にパーティクル捕獲器を配置してもよい。このように構成することにより、原料液が気化する際に発生する残渣に基づくパーティクルを気化システム外へほとんど出すことがないので、混合器、反応室へ持ち込むことがなく、その結果、膜厚分布・膜組成分布・成膜レートが安定し、連続成膜を再現性良く安定して行うことのできる量産性・生産性に優れた薄膜製造装置を提供できる。
【００１８】
本発明において、気化部内で気化した原料ガスの一部が核となり発生／成長するパーティクルを捕獲するために、気化部と混合器との間であって、好ましくはガスバルブの上流側の配管にパーティクル捕獲器を配置してもよい。このように構成することにより、気化システムの下流において発生するパーティクルを捕獲することができるので、パーティクルが少ない成膜ガスを安定して反応室へ供給することができ、その結果、膜厚分布・膜組成分布・成膜レートが安定し、連続成膜を再現性良く安定して行うことのできる量産性・生産性に優れた薄膜製造装置を提供できる。
【００１９】
本発明において、気化部内で気化した原料ガスと反応ガスとが混合器内で接触した際に発生するパーティクルを捕獲するために、混合器内にパーティクル捕獲器を配置してもよい。このように構成することにより、混合器内で発生するパーティクルを混合器外へほとんど出すことがないので、パーティクルが少ない成膜ガスを安定して反応室へ供給することができ、その結果、膜厚分布・膜組成分布・成膜レートが安定し、連続成膜を再現性良く安定して行うことのできる量産性・生産性に優れた薄膜製造装置を提供できる。
【００２０】
本発明において、反応室の上部に設置したガスヘッド内にパーティクル捕獲器を配置してもよい。このように構成することにより、混合器以降で発生する可能性のあるパーティクルを捕獲することができるので、パーティクルが少ない成膜ガスを安定して反応室内の基板上へ供給することができ、その結果、膜厚分布・膜組成分布・成膜レートが安定し、連続成膜を再現性良く安定して行うことのできる量産性・生産性に優れた薄膜製造装置を提供できる。
本発明の薄膜製造方法は、原料ガスと反応ガスとを攪拌・混合する工程と、攪拌・混合されて得られた原料ガス及び反応ガスからなる成膜ガスを拡散させる工程と、拡散されたパーティクルのほとんどない成膜ガスを反応室へ導入して、真空中で成膜対象物上に膜を形成する工程とを有することを特徴とし、上記薄膜製造装置を用いて実施される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる薄膜製造装置の実施の形態を図面を参照して説明する。図１は本発明に係わる薄膜製造装置の概略の構成を示す配置図であり、図２は原料供給部と気化部とにより構成された気化システムの概略の構成を示す配置図であり、図３(ａ)及び(ｂ)は気化部内の構造を説明するための概略図であり、図４は混合器内部の構造を説明するための概略断面図であり、図５(ａ)は混合器内の空間Ａの内部構造及びガス流の経路を説明するための概略断面図であり、そして図５(ｂ)は混合器内部の構造及びガス流の経路を説明するための概略上面図である。図１〜５において、同じ構成要素は同一の参照符号を付してある。
【００２２】
本実施の形態の薄膜製造装置は、図１に示すように、真空排気システム１に圧力調整バルブ１ａを介して接続された反応室２と、反応室の上部に設けられたガスヘッド３に成膜ガス配管４により離間して接続された混合器５と、混合器５に原料ガス配管６により接続された気化システム７とを有している。気化システム７から反応室２までのガス配管・各種バルブ・混合器・ガスヘッドを含む装置構成物には気化した原料ガスが液化／析出／成膜しない温度に保つために、ヒータ等の加熱手段や熱交換器が設けられている。気化システム７と混合器５との間の配管６にはバルブＶ３が、また、気化システム７と排気システム１との間の配管８にはバルブＶ４が設けられ、これにより気化システム７、混合器５、排気システム１を遮断できるように構成されている。これは、気化システム７、混合器５及び排気システム１の構成要素の各々のメンテナンスサイクルが異なるため、大気開放により成膜に悪影響を及ぼす水分等の物質がこれら構成要素に付着するのを避けることが目的である。１つの構成要素を大気開放してメンテナンスしている場合に、他の２つの構成要素をも大気開放することなく、真空を保持しうるように構成されている。
【００２３】
以下、上記各構成要素について詳細に説明する。
反応室２には、成膜対象物である基板を載置するための、基板加熱手段を有する基板ステージ２−１が配設されており、この加熱された基板上にガスヘッド３から成膜ガスが導入される。基板との反応に使用されなかった余剰の成膜ガス及び基板との反応により生じた成膜ガスとの副生成物ガスや、反応物ガスが排気システム１により排気される。反応室２の上部に設けられたガスヘッド３には、成膜ガス中に存在するパーティクルを捕獲するためのフィルターとしてのパーティクル捕獲器Ｐ６が配設されていてもよい。ガスヘッド３は適度に加熱され、導入ガスが液化／析出／成膜しない温度に保たれている。また、パーティクル捕獲器は、ガスヘッドのシャワーホール直前に設けられ、反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しない温度に適切に調整されていることが望ましい。
上記排気システム１と反応室２との間に設けられた圧力調整バルブ１ａにより、様々な成膜圧力条件に容易に対応することが出来る。
【００２４】
混合器５は、バルブＶ３が設けられている配管６により気化システム７に接続されると共に、バルブＶ５及び熱交換器９、次いでマスフローコントローラ２０及び２１を介してそれぞれガス源２０−１（例えば、反応ガス源）及び２１−１（例えば、不活性ガス源）にも連結されている。混合器５内で均一に混合された成膜ガスは、バルブＶ１が設けられている配管４を経てガスヘツド３に導入され、反応室２内において層流になることなく基板ステージ２−１上に載置された成膜対象物表面に供給される。この反応ガス源には、反応ガス源以外にキャリアガス等の不活性ガス（例えば、Ｎ２等）の供給系も接続されており、各供給系は、弁要素の調節によって、反応ガスやキャリアガスをガス源から流量調節器、熱交換器を経て、混合器５へと配管により搬送するように構成されている。反応ガスには、原料ガスに合わせたガス、例えば、還元反応の際はＨ２等、窒化の際はＮＨ３等、酸化の際はＯ２等がある。原料ガスは、有機金属化合物等を有機溶媒に溶解した原料液を気化して得たガスである。
【００２５】
混合器５では、反応ガス源から供給される適度に加熱された反応ガスと、気化システム７により生じ、液化／析出／成膜しない温度に保たれた配管６を経て送られる原料ガスとが導入・混合され、成膜ガス（反応ガス＋原料ガス）が得られる。この原料ガスは、１種類の又は複数の種類のガスが混じったガスである。かくして得られた成膜ガスは、配管４を経て反応室２内に導入される。
この配管４及び６はＶＣＲ継手で接続されており、一部の配管各継手のＶＣＲガスケットは、ただのリングではなく穴のところがパーティクル捕獲器となっているＶＣＲ型パーティクル捕獲器であることが望ましい。このＶＣＲ型パーティクル捕獲器のある継手部は、原料ガスが液化／析出しない温度よりも高く設定・保持され、かつ、反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しないようにすることが望ましい。
【００２６】
混合器５と反応室２との間の成膜ガスラインには、成膜ガスの切替えを行うバルブ（Ｖ１及びＶ２）が混合器５の２次側に設けてある。バルブＶ１及びＶ２の下流側は、それぞれ、反応室２及び排気システム１に接続されている。成膜時は、バルブＶ１を開けてバルブＶ２を閉じ、成膜終了後は、バルブＶ２を開けてバルブＶ１を閉じる。原料ガスや反応ガスを混合器５に導入する初期の数瞬の間は、混合が均一でなく安定しないので、バルブＶ１を閉じてバルブＶ２を開け、排気システム１に原料ガスと反応ガスとの混合ガスを流すようにし、混合が安定した後に、バルブＶ２を閉じてバルブＶ１を開け、ガスヘッド３を介して反応室２に成膜ガスを導入できるようにする。また、成膜終了時には、瞬時の間バルブＶ２を開けてバルブＶ１を閉じ、混合器５内の余剰の成膜ガスを排気システム１に流すことにより、反応室への成膜ガスの導入を瞬時に止め、反応室２内に導入されることがないように構成する。
【００２７】
気化システム７は、図２、図３(ａ)及び図３(ｂ)に示すように、原料供給部７ａと気化部７ｂとから構成されている。この気化システムは、加圧ガス（例えば、Ｈｅガス等の不活性ガス）により液体・固体原料を有機溶媒に溶解した原料液Ａ、Ｂ、Ｃを加圧・搬送し、圧送された原料液のそれぞれの流量を各液体流量制御器Ａ−１、Ｂ−１、及びＣ−１で制御して、気化部７ｂに運ぶように構成されている。気化部７ｂは、流量の制御された原料液を効率よく気化させ、気化して得られた原料ガスを混合器５へ供給することができるように構成されている。この気化部７ｂでは、液体原料が１種の場合は単液を、液体原料が複数の場合は複数の原料液を混合して気化させることができる。原料液を気化させる際は、原料液の液滴を気化させるだけでなく、液滴にガスを当てたり、物理的な振動を与えたり又は超音波を当てたりして、気化部の壁面に設けたノズル７ｂ−１を介して更に細かい液粒として気化部内に導入して気化させ、気化効率を上げることが好ましい。気化部７ｂの内部には、液滴又は液粒が、効率良く気化すべき箇所で極力気化することができるように、かつ、後述するパーティクル捕獲器による液粒気化負荷の軽減のために、Ａｌ等の熱伝導の良い材料で作製された気化部材７ｂ−２及び７ｂ−３が配置されることが好ましい。また、気化部７ｂの内部には、原料液が気化する際に発生する残渣を元とするパーティクルを気化部外に出さないためや、少量流れ来る液滴が気化器外に真空により吸い込まれることなく気化できるようにするために、パーティクル捕獲器７ｂ−４を設けてもよい。この気化部材とパーティクル捕獲器においては、これらに接触した液滴、細かい液粒が確実に気化できるように、かつ、反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しないように、適切な温度に気化条件が保たれていることが好ましい。なお、この気化システム７は、図２に示すように、原料用の溶媒Ｄを有し、その流量を流量制御器Ｄ−１で制御して気化部へ導入し、気化部７ｂで気化させ、この溶媒ガスを作ることが可能なように構成されていてもよい。
【００２８】
次に、混合器について、図４、図５(ａ)及び図５(ｂ)を参照してさらに詳細に説明する。なお、図５(ａ)及び(ｂ)において、実線及び点線、並びに一点鎖線及び二点鎖線の矢印線は、それぞれ、反応ガス流及び原料ガス流のコンピューターシミュレーションによる流体解析結果の傾向を、それぞれのガスの流れとガス分布とに関して例示するものである。
図４に示すように、混合器５の外部・内部は円筒形であり、半球型仕切り板５−１により混合器内部は容積の異なる２つの空間Ａ及びＢに仕切られている。空間Ａには、少なくとも１種の原料ガスを導入するための原料ガス導入管５−２及び反応ガスを導入するための反応ガス導入管５−３が取り付けられ、これらのガス導入管のそれぞれの原料ガス導入口５−２ａ及び反応ガス導入口５−３ａは、各ガス流が空間Ａ内に対向して導入されるように対向して配置されている。
【００２９】
各ガス導入口５−２ａ、５−３ａから対向して導入された原料ガスと反応ガスとは、半球型仕切り板５−１により空間Ａで対流・攪拌・混合される。空間Ａで攪拌・混合された原料ガスと反応ガスとは、原料ガス導入口５−２ａ側の仕切り板に設けられた１個の混合ガス吹き出し口５−４から空間Ｂに出る。混合された原料ガスと反応ガスとは、ガス吹き出し口５−４を経て空間Ａから空間Ｂに出る際に、空間内の圧力・容積の違いにより気体の拡散現象が起こり均一に混合される。均一に混合された原料ガスと反応ガスとは、成膜ガスとして成膜ガス導入口５−５からガスヘッド３（図１）に通ずる配管４を経て、ガスヘッドを介して反応室２内に導入され、被処理基板に到達する。この場合、原料ガスと反応ガスとがあらかじめ均一に混合されて反応室に導入されるので、混合器内で原料ガスと反応ガスとの混合の際に生じる乱流が反応室に持ち込まれず、成膜に影響を与えることはない。混合器５の内部には、パーティクル捕獲器を設けて、混合の際に発生した微量のパーティクルを捕らえ、かつ、反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しないよう配慮してもよい。
【００３０】
図４に示すように、空間Ａからの空間Ｂへの混合ガス吹き出し口５−４は、原料ガス導入口５−２ａと反応ガス導入口５−３ａとを結ぶ直線の鉛直方向であって、空間Ａの天井部（半球型仕切り板５−１の周縁部）から半球型仕切り板５−１の底部までの鉛直距離の１／２程度の高さ（ａ≒ｂ）に相当する位置に所定の大きさで設けられ、混合ガスを効率よく吹き出すことができるようになっている。この混合ガス吹き出し口５−４は、原料ガスと反応ガスとが攪拌・混合された後に空間Ｂに効率よく導入されるように構成されていれば、その位置・形状に制限はない。
【００３１】
上記ガス吹き出し口５−４は、図４、図５(ａ)及び図５(ｂ)に示すように、原料ガス導入管５−２の近傍に設けられて、この吹き出し口部分で激しく対流する混合ガスは、ガス吹き出し口５−４を介して円滑に空間Ｂ内に導入される。このガス吹き出し口５−４は、反応ガス導入管５−３の近傍に設けられていても良い。この場合も、上記したように、空間Ａの容積より空間Ｂの容積の方が大きいため、混合ガスが空間Ａから空間Ｂ内に導入される際に、その容積の差によって拡散現象が起こり、原料ガスと反応ガスとの分子量が大きく異なる場合であっても均一に混合され、この均一に混合されたガスは、離間して接続されたガスヘツドに対して導入され、反応室内において乱流になることなく基板に供給され得る。これらの原料ガス導入管５−２及び反応ガス導入管５−３は、混合器５の空間Ａの上部に、仕切り板５−１の中央部分（変曲点近傍）に対応する位置で、仕切り板５−１の中心点に対して点対称の位置に取り付けられ、ガス導入口５−２ａと５−３ａとは上記したようにそのガス導入方向が対向するように配置される。
【００３２】
上記したように、仕切り板５−１は、２次曲線形状の凸面状仕切面を有する半球形状に形成されたものであり、原料ガス導入管５−２及び反応ガス導入管５−３が取り付けられた混合器の天井部に隙間のないように取り付けられることが望ましい。この仕切り板は、上記したように、混合器への各ガス導入側壁面に対して隙間が生じないように設けても良いし、また、各導入ガスが十分に攪拌・混合される得る限り、仕切り板と混合器の天井部との間に隙間を生じるように設けても良い。
上記したように、混合器５の内部は、仕切り板５−１によって、空間ＡとＢとに仕切られ、空間Ｂの容積が空間Ａの容積よりも大きくなるように構成されていることが望ましく、本実施の形態の場合、空間Ａの容積と空間Ｂの容積との比は特に限定されないが、攪拌・混合と拡散とを満足に行うという観点からは、通常、１：５〜１：２程度とすることが望ましい。
【００３３】
上記のように構成された混合器５においては、この混合器と離間してガス配管を介して接続された反応室２内を真空にした状態で、原料ガス導入管５−２及び反応ガス導入管５−３から、それぞれ、ガス導入口５−２ａ及び５−３ａを介して、少なくとも１種の原料ガスと反応ガスとを混合器５の空間Ａ内に導入する。これにより、図５(ａ)及び(ｂ)に示すように、空間Ａ内において、原料ガス流が反応ガス流により分断され、かつ、仕切り板５−１の表面では両ガスとも板５−１に沿って流れ、その結果、対流が発生して原料ガスと反応ガスとが攪拌され、混合される。次いで、図４に示すように、この混合された原料ガスと反応ガスとからなる混合ガスは、ガス吹き出し口５−４を介して空間Ｂ内に円滑に導入され、拡散される。上記したように空間Ａの容積より空間Ｂの容積の方が大きいため、混合ガスは、空間Ａから空間Ｂ内に導入される際に、その容積の差によって拡散現象が起こり、均一な混合ガス流として導入され、拡散される。
【００３４】
空間Ａ内における原料ガスと反応ガスとの流れ及びガス分布の流体解析結果の傾向を図５(Ａ)及び(Ｂ)を参照して詳細に説明する。解析は実際の成膜条件と使用ガス・使用ガス以外のガスに関し、流量（ガス濃度１００％）、各ガス導入口５−２ａ及び５−３ａから空間Ａへの噴出速度を変え解析を行なった。その結果、原料ガス及び反応ガスの比較的濃い領域（この領域は無数に存在するが代表的な所を例示してある）の存在位置は変わらず、その範囲が異なっているだけで、全て傾向は同じであった。ガス流れの方向（ガスベクトル）は非常に複雑であり、特に、半球型仕切り板５−１の内壁付近でのガスベクトルは全く規則性が無い。唯一の規則性は、半球型仕切り板５−１の底において、原料ガス導入口５−２ａと反応ガス導入口５−３ａの位置関係に対し各ガスの比較的濃い領域は反転する傾向があり、原料ガス導入口５−２ａと混合ガス吹き出し口５−４との間に反応ガスの比較的濃い領域が存在し、原料ガス導入口５−２ａの両脇には原料ガスの比較的濃い領域が存在する。この解析結果によれば、空間Ａ内では対流・攪拌・混合が非常に効率良く行われていることが分かる。従って、原料液を用いたＣＶＤ成膜において、連続成膜処理を行ってもパーティクルが少なく、良好な膜質・組成の膜が長期の間再現性良く安定して量産できる。
【００３５】
本実施の形態の薄膜製造装置においては、上記したように、装置各所にパーティクル捕獲器を配置しても良いが、以下、このパーティクル捕獲器について説明する。
ＭＯＣＶＤ法等のＣＶＤ法によって薄膜を製造する場合、上記したように、基板上に均一な膜質及び膜厚分布を有する薄膜を製造するためには、反応室内や基板の直上における成膜ガスの均一な流れ分布、均一な濃度分布及び均一な温度分布が必要であると共に、成膜ガス中に含まれる微小パーティクルが少なければ少ないほどよい。しかし、従来技術により薄膜を製造する際に、原料ガスをフィルター部材を通してから反応室内へ導入したり、混合器内にフィルター部材を設けたとしても、製造ロットの初期基板上でのパーティクル数の増加が見られる。
【００３６】
そこで、上記問題を解決するためには、温度制御可能なパーティクル捕獲器を気化部、ガス配管、混合器等に設置することが望ましい。これらのパーティクル捕獲器は、それぞれ、原料液を気化する際に発生するパーティクルと、気化部から既に気化して得られた原料ガスの一部が核となり発生／成長するパーティクルと、原料ガスと反応ガスとが接触した瞬間に発生するパーティクルとを捕獲し、下流にパーティクルを流さないように機能するものであればよい。また、ガスヘッドに設置されたパーティクル捕獲器は、混合器以降の流路で極微量発生する可能性の有るパーティクルを反応室直前の最終段階で捕獲するように機能するものであればよい。
【００３７】
なお、バルブＶ２を開けることにより、図示してはいないが、原料用溶媒のみを気化させた溶媒ガスを気化部、原料ガス配管、混合器内に導入できるように構成し、気化部、原料ガス配管、混合器内部のパーティクル捕獲器を溶媒ガスにて洗浄できるように構成しても良い。特に、原料液を気化する際に発生するパーティクルと、原料ガスと反応ガスが接触する際に発生するパーティクルとの発生量は、既に気化した原料ガスの一部が核となり発生／成長するパーティクルの発生量と比べ格段に多い。そのため、これらの各パーティクルを捕らえるために気化部内部と混合器内部とに設置されるパーティクル捕獲器は詰まり易いので、この２つのパーティクル捕獲器を洗浄し、詰まりの懸念を無くし、かつ、そのパーティクルを多く含んだ溶媒ガスを反応室には流すことが無いように装置を配置・構成することが好ましい。また、この構成によれば、気化部、原料ガス配管、混合器に設置されたパーティクル捕獲器を成膜ロット毎のみではなく各基板成膜毎に洗浄できる。
【００３８】
本実施の形態によれば、パーティクル捕獲器は、例えば、図１に示すように、気化システム７と、気化システムに接続された原料ガス配管６に取り付けられたバルブＶ３の上流側と、混合器５内と、混合器５に接続された配管４に取り付けられたバルブＶ１の上流側と、配管４と排気システム１とを接続する配管１０の上流側と、ガスヘッド３の下流側のシャワーホール直前とに、それぞれ、Ｐ１〜Ｐ６として設けられる温度制御可能なパーティクル捕獲器である。これらの捕獲器は、それぞれの箇所で発生するパーティクルを捕獲する機能を有するものであれば、その材質や形状等に特に制限はない。
【００３９】
気化システム７内に設けられたパーティクル捕獲器Ｐ１は、原料液を気化する際に発生するパーティクルを捕獲・除去するための温度制御可能な捕獲器として機能し、パーティクル捕獲器Ｐ２は、既に気化した原料ガスの一部が核となり発生／成長する原料ガス配管６におけるパーティクルを捕獲・除去するためのものであり、パーティクル捕獲器Ｐ３は、原料ガスと反応ガスとが接触した瞬間に発生するパーティクルを捕獲・除去するためのものであり、パーティクル捕獲器Ｐ４は、成膜ガス配管４で発生するパーティクルを捕獲・除去するためのものであり、そしてパーティクル捕獲器Ｐ５は、混合器５に接続する配管４と排気システム１とを接続する配管１０で発生するパーティクルを捕獲・除去するためのものであり、それぞれが下流側にパーティクルを流さないように機能する。また、ガスヘッド３に設置されたパーティクル捕獲器Ｐ６は、混合器以降の流路で極微量発生する可能性の有るパーティクルを反応室直前の最終段階で捕獲するように機能するものである。
【００４０】
上記パーティクル捕獲器は、その配置・構成等がパーティクルを捕集可能なものでありかつ洗浄可能なものであれば、その材質や形状等に特に制限はなく、複数枚積層して用いても良く、例えば、ヒータ等の加熱手段により、配管とは独立した温度コントロールが可能なように構成されていることが望ましい。
パーティクル捕獲器の材質については、原料ガスや反応ガスに対する耐食性や機械的特性及び耐熱性（３００℃程度）等を考慮して決められる。例えば、ニッケルやその合金（例えば、ハステロイ(登録商標)、インコネル(登録商標)等）、ステンレス鋼（３１６、３１６Ｌ等）、アルミニウム、チタン、セラミックス等から選択され得る。また、このパーティクル捕獲器と共に、温度制御可能ないわゆる金属燒結フィルターである多孔体フィルターを配設してもよい。
【００４１】
本実施の形態によれば、パーティクル捕獲器を上記のように配置することにより、圧力損失が小さく、捕集量が大きく、目詰まりもなく、乾式／湿式のパーティクルを効率的に捕集することができるので、反応室内に導入される成膜ガス中にはパーティクルがほとんど存在しない。
次に、反応室内の等方排気について説明する。
図１に示すように、ガスヘッド３の周りには、乱流をおさえて整流作用を持たせ、かつ、反応室２の内壁への膜付着を防止するために、不活性ガス等を流しても良い。
【００４２】
この不活性ガスをガスヘッドの周りに流す配管１２にはバルブＶ７が設けられ、この配管の一方の端には、熱交換器１３、次いで流量制御システム（ＭＦＣ）２２及び２３を介してそれぞれガス源２２−１（例えば、反応ガス源）及び２３−１（例えば、不活性ガス源）が接続され、また、他方の端は反応室と接続されている。この配管１２の任意の箇所に、成膜ガス配管４に接続されているガス配管１１が接続されている。そのため、反応室２内に不活性ガス又は反応ガス又は任意の比率の不活性ガスと反応ガスとの混合ガスを流すことが可能であるので、プロセス・基板に対応した反応ガス昇温又は不活性ガス昇温又は任意の比率の不活性ガスと反応ガスの混合ガス昇温が可能である。また、非成膜時（バルブＶ１：閉、バルブＶ２：開）に、この不活性ガス又は反応ガス又は任意の比率の不活性ガスと反応ガスとの混合ガスと圧力調整バルブ１ａとにより、基板の搬送時や昇温時等にも、反応室内の圧力を常に成膜時と同様の圧力に一定に保つことができる。従って、圧力変化による基板温度変化が少なく、安定した成膜が行える他、圧力変化による膜へのストレスを軽減でき、基板ステージ２−１等の高温部に成膜された膜の剥れを抑制し、メンテナンスサイクルを延ばすことができる。同様に混合器５に接続されている反応ガス配管にも、反応ガス源と不活性ガス源とが流量制御システムと共に接続されており、成膜時には、反応ガスのみ又は反応ガスと不活性ガスとを任意の比率で混合器に導入でき、混合器内で原料ガスと均一に混合ができる。
【００４３】
上記したように、薄膜製造装置は、円筒形状の反応室２を有しており、この反応室の内部には、シリコンウェハー等の基板が載置される円筒形状の基板ステージ２−１が設けられている。この基板ステージには、基板を加熱するための加熱手段が組み込まれている。また、反応室２は、基板ステージ２−１を反応室の成膜位置と反応室下方の基板搬送位置との間で昇降自在に構成するための手段を備えている。反応室２上側の中央部には、基板ステージ２−１に対向してガスヘッド３が設けられ、パーティクルの除去された成膜ガスがガスヘッド３から基板の中央部に向かって噴出されるように構成されている。
ところで、ＭＯＣＶＤ法等のＣＶＤ法により基板上に薄膜を製造する場合、原料ガスがある温度以下に低下すると、原料ガスがパーティクルとして析出し、反応室内での成膜ダストの原因ともなる。そのため、従来から、反応ガス用配管にガス温度調節手段である熱交換器を設けたり、また、原料ガスの析出を防止するため、反応室２の外壁や基板ステージ２−１にヒータ等の加熱手段を設けている。
【００４４】
ここで、ＭＯＣＶＤプロセスにおいて、基板上に製造する薄膜の膜厚分布及び組成分布を均一にすると共にその再現性を高めるには、基板の周囲から、プロセスに寄与しない混合ガス等を含む排ガスを等方排気して、ガスヘッド３から排気システム１までのガス流を均一にすることが重要になる。特に、ガスヘッド３の下方であって基板ステージ２−１の上方の第１空間Ｃ（図１）での対流、乱流の発生を防止する必要がある。そのためには、図１に示すように所定の高さ寸法Ｌを有するスリーブ部材２−２で基板ステージ２−１の周囲を囲うことが望ましい。この場合、スリーブ部材２−２と反応室２の内壁面とが形成する環状の間隙(ｒ)を介して排ガスが等方排気されるように、基板ステージ下側の第２空間Ｄの容積を第１空間Ｃの容積より大きく設定する。
【００４５】
上記したように、基板を所定の温度まで加熱するために基板ステージ２−１に加熱手段を組み込んだ場合、基板の上方で熱対流が発生し得る。そこで、反応室２の内壁面に沿って不活性ガスを反応室内に均等に導入するガスリング２−３を、ガスヘッド３を囲うように反応室２の上部に設ける。ガスリング２−３から噴射される不活性ガスの強制的な整流作用により、スリーブ部材２−２と反応室２の内壁面との間の間隙ｒを通過して第２空間Ｄに排気される排ガスを、スリーブ部材２−２の周囲からより確実に等方排気ができるようになる。これにより、第１空間Ｃでの乱流、対流及び熱対流を防止できる。
ところで、反応室２内の基板ステージ２−１の高さ位置は、図６(ａ)に示すように、ガスヘッド３から基板ステージ２−１までの距離が長いと、排ガスが排気されず反応室の上方の隅部で対流Ｅが発生し得る。他方で、図６(ｂ)に示すように、ガスヘッド３から基板ステージ２−１までの距離が短いと、ガスヘッドから噴出された成膜ガスが基板で反射されて反応室２の上方の隅部で対流Ｅが発生し得る。このため、成膜位置でのガスヘッド３と基板ステージ２−１との距離は、そのような対流Ｅが生じ難い距離に設定するように構成する。
【００４６】
また、基板ステージ２−１まで基板を搬送するための基板搬送口を第１空間Ｃを臨む位置に設けたのでは、基板搬送口の周辺で乱流が発生し得る。このため、基板ステージ２−１が、反応室２上側の成膜位置と下側の基板搬送位置との間で昇降自在となるように基板ステージ２−１に昇降手段（図示せず）を付設する。そして、基板搬送位置に対応して反応室２に基板搬送口を設ける。
図１に示す薄膜製造装置の場合、ＭＯＣＶＤ法において原料ガスがパーティクルとして析出しないように、ガスリング２−３から噴出される不活性ガスの温度を調節するために、ガスリングに通じるガス配管１２に温度調節手段である熱交換器を設けてもよい。このガス配管にはバルブＶ７が設けられている。
【００４７】
上記したように、本発明の薄膜製造装置は、特定形状の仕切り板が配設された混合室を備え、混合室の空間Ａにおいて攪拌・混合されて得られる混合ガスが空間Ｂに導入される際に、空間ＡとＢとの容積の差に起因する拡散現象によって自然に拡散されるようになっており、また、特定の気化システム、混合器、反応室及び排気システムが所定の配置となるように構成されているため、また、好ましくは、薄膜製造装置の各所にパーティクル捕獲器が設けられ、さらに好ましくは、反応室にスリーブ部材やガスリングが設けられているため、この装置を用いれば、非常に簡単な構成で良好な膜質を有する薄膜を再現性良く製造することが可能である。すなわち、パーティクルがほとんどなく、かつ、均一に混合されている成膜ガスを反応室内に導入することができるため、反応室内で成膜ガスが乱流となることはなく、製造される薄膜の膜質及び膜厚分布を向上及び安定化させることが可能になる。
【００４８】
本発明においては、上記実施の形態に限られることなく、種々の変更を行うことができる。例えば、仕切り板について、上記においては半球形状の仕切り板を例として用いたが、この仕切り板の曲率、形状（例えば、円柱形状、立方体形状、円錐形状）、大きさ等は、使用するガスの種類やプロセスに応じて適宜設計変更することが可能である。また、仕切り板に設けられるガス吹き出し口の位置や形状についても、空間Ａで原料ガスと反応ガスが攪拌・混合された後に空間Ｂに均一に導入されるように構成されている限り、プロセスに応じて適宜設計変更することができる。上記したように、空間Ａ内のガスが激しく対流する部分の近傍にガス吹き出し口を設けるようにすれば、混合ガスを円滑に空間Ｂ内に導入することができる。例えば、原料ガス導入口と反応ガス導入口とを結ぶ直線の中心点からその直線の上下方向に４５度以内の範囲内にガス吹き出し口を設ければ、両ガスを均一に混合し、円滑に空間Ｂ内に導入することが可能である。
【００４９】
また、上記実施の形態では、それぞれ１つの空間ＡとＢとを設けた混合器を例にとって説明したが、２つ以上の空間ＡとＢとを設けてガスの混合を行うようにすることも可能である。さらに、混合状態の程度によっては、空間Ｂを設けずに、空間Ａからの成膜ガスをそのまま配管を介して反応室に導入して、反応を行わせることも可能である。
上記した混合器は、ＭＯＣＶＤ法において、常温で液体である原料を用いる場合に、格別な効果がある。というのは、常温で液体である原料は、気化しても重いからである。
【００５０】
上記した薄膜製造装置を用いれば、原料源としてＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ等を含む原料、例えば、液体原料としてＰｂ(ＤＰＭ)２、Ｚｒ(ＤＭＨＤ)４、Ｔｉ(ｉ−ＰｒＯ)２(ＤＰＭ)２を用いて強誘電体膜ＰＺＴのＣＶＤ成膜及びこのＰＺＴにＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌ等の添加元素を加えたＣＶＤ成膜や、液体原料としてＢａ(ＤＰＭ)２、Ｓｒ(ＤＰＭ)２、Ｔｉ(ｉ−ＰｒＯ)２(ＤＰＭ)２を用いて強誘電体膜ＢＳＴのＣＶＤ成膜を行うことができると共に、Ｃｕ、Ａｌ等のメタル配線用途を主とした薄膜や、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、Ａｌ２Ｏ３等のバリア用途を主とした薄膜や、その他にＳＢＴ、ＳＴＯ等の誘電体薄膜及びこの誘電体にＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌ等の添加元素を加えた膜をＣＶＤ法により製造することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の薄膜製造装置を用いて、ＭＯＣＶＤ法により金属酸化物薄膜を形成する方法の実施例及び比較例を説明する。
（実施例１）
本実施例ではＭＯＣＶＤ法による強誘電体ＰＺＴ膜の成膜例を挙げる。
ＰＺＴの原料ガスと反応ガスである酸素ガス(Ｏ２)とを混合する場合について、原料ガス等の種類及び設定流量を以下のようにして、図１に示した薄膜製造装置を用いてＰＺＴ薄膜を製造した。
【００５２】
装置各所に配置したパーティクル捕獲器は、次の通りであった。
気化部内パーティクル捕獲器 ：粒径1.0μｍ用
混合器内パーティクル捕獲器 ：粒径0.5μｍ用
原料ガス・成膜ガス配管パーティクル捕獲器：粒径0.5μｍ用
ガスヘッド内パーティクル捕獲器 ：粒径0.3μｍ用
成膜圧力は、圧力調整バルブと不活性ガスと反応ガスとにより常に５Ｔｏｒｒに調圧した。この時の装置各所の圧力は、混合器の空間Ｂにおいて１４Ｔｏｒｒ、気化部において１９Ｔｏｒｒであった。一般的に液体原料の安定気化は３０Ｔｏｒｒ以下が望ましいため、十分にその要件を満足している。
【００５４】
図１に示す半球型仕切り板５−１を設けた混合器５内に、上記原料ガス及び反応ガスを、それぞれ、ガス導入管５−２及び５−３を経てガス導入口５−２ａ及び６−３ａから導入して攪拌・混合・拡散し、得られた成膜ガスを反応室２内に導入し、ＭＯＣＶＤ方法によって上記条件で基板上にＰＺＴ薄膜を形成した。また、比較のために、仕切り板を設けない混合器を用いて、同じ成膜プロセスを行った。
【００５５】
かくして形成された薄膜の膜厚分布の概略を図７（ａ）及び(ｂ)に示す。図中７１は基板、７２は膜厚の厚い部分、７３は膜厚の薄い部分を示す。
図７(ａ)から明らかなように、仕切り板無しの混合器を用いた場合、膜の薄い部分７３が原料ガス導入口側に、また、膜の厚い部分７２が反応ガス導入口側に形成された。これは、仕切り板を取り除いた空間Ａ＋Ｂ内において、空間Ａ＋Ｂの底部では上記流体解析に見られた各ガス導入口位置に対する各ガスの比較的濃い領域の反転現象が起こり、成膜ガス排出口からガスヘッドまでその反転現象を引きずったまま層流となり、基板上へその濃度分布が転写されたものと容易に推察される。この時の膜厚分布は±６．３％であった。デバイス製作上の観点からは、半導体チップの歩留まりを上げる為には膜厚分布３％以下が確実に必要であるので、仕切り板を設けない混合器を用いて得られた薄膜は、不具合である。
【００５６】
これに対し、仕切り板を設けた混合器を使用した場合（原料ガスと反応ガスとの各導入口の位置は同様である）は、図７(ｂ)から明らかなように、基板７１上に均一な膜厚を有する薄膜を膜厚分布±１．２％で連続的に製造することができた。これは、仕切り板により、各空間Ａ及びＢにおいて対流・攪拌・混合・拡散が効率よく行われ、原料ガスと反応ガスとが均一に混合されている為である。デバイス製作上の観点からは、半導体チップの歩留まりを上げるために必要な±３％以下を充分に満足していた。
【００５７】
図８に、パーティクル捕獲器無しの場合と、気化部内部にパーティクル捕獲器を設置した場合(▲１▼)と、混合器内部にパーティクル捕獲器を設置した場合(▲２▼)と原料ガス・成膜ガス配管にパーティクル捕獲器を設置した場合(▲３▼)と、ガスヘッドにパーティクル捕獲器を設置した場合(▲４▼)と、基板毎にパーティクル捕獲器の洗浄を行った場合(▲５▼)とについて、捕獲された積算総パーティクル数（０．２μｍ以上のサイズ）の変化を示す。図８において、パーティクル捕獲器無し以外は気化部内部には気化部材を設けてある。パーティクル数の測定は、１ロット：２５枚×４ロット＝１００枚中の各ロットの２、５、１５、２５枚目の基板について行った。
【００５８】
図８中、●で表示されているグラフは▲１▼の場合、□で表示されているグラフは▲１▼＋▲２▼の場合、▲で表示されているグラフは▲１▼＋▲２▼＋▲３▼の場合、■で表示されているグラフは▲１▼＋▲２▼＋▲３▼＋▲５▼の場合、△で表示されているグラフは▲１▼＋▲２▼＋▲３▼＋▲４▼＋▲５▼の場合、○で表示されているグラフはパーティクル捕獲器を設置しなかった場合における結果を示す。
図８から明らかなように、装置にパーティクル捕獲器が無い場合、基板上に降り注ぐパーティクルは基板を処理するに従い増える傾向を示す。その量も既に膨大であり膜質に対する悪影響は確実であり、１００枚処理以後もさらに増加し続けるであろうと予測できる。また、初期パーティクル数が後半に比べ少ないことから、発生量は多いが気化部内部で発生量そのものが増加しているとは考えにくく、多くは装置内に付着・堆積し捕獲されたパーティクルが次第に溢れ出し下流に流れてきていると推察される。
【００５９】
気化部内部に気化部材とパーティクル捕獲器を設置した場合（図８中の▲１▼の場合）には、パーティクル総数がパーティクル捕獲器無しの場合に比べて約１／８に減少している。気化部に設置された気化部材が、下流に流れようとする原料液粒の大半を気化することで発生するパーティクルそのものが減少し、パーティクル捕獲器に流れる液粒を抑え、パーティクル捕獲器が気化部から下流に流れるパーティクルと気化部材による気化を逃れた極少量の液粒を気化したため、気化部からガスに乗り流れ出るパーティクルの多くが削減された。
【００６０】
気化部と混合器内部とにパーティクル捕獲器を設置した場合（図８中の▲１▼＋▲２▼の場合）には、混合器にパーティクル捕獲器を設置したことで、原料ガスと反応ガスとの接触の際発生するパーティクルが捕獲され、反応室内の基板で測定されるパーティクル総数が▲１▼の場合よりも減少している。しかし、１００枚処理後には総数１０００個を越え、膜質に対する悪影響は確実であり、さらに基板１００枚処理以後も増加し続けるであろうと予測できる。また、印象的なのは１ロット（基板２５枚）以後に大きな増加傾向が見られることである。このことから混合器よりも下流において成膜ガス中の既に気化した原料ガスの一部が核となり発生／成長するパーティクルの他に、ある時期からパーティクル捕獲器のパーティクルを捕獲する効力が小さくなっているため、下流に流れ、反応室で測定されるパーティクル数が増加していると考えられる。図９(ａ)及び(ｂ)に混合器内に設置したパーィクル捕獲器の顕微鏡写真を示す。発生しているパーティクルは、０．２μｍよりも小さいサイズであるが、幾重にも重なっているパーティクル捕獲器の鋼線に付着する形で捕獲されている。この鋼線がパーティクルで覆われるとパーティクル捕獲器がパーティクルを捕獲し難くなり次第に下流にパーティクルが流れてしまう。従って、各箇所のパーティクル捕獲器の運用はパーティクルがパーティクル捕獲器の鋼線を覆い尽くさぬように、すなわち、飽和しないように、定期的に又は随時パーティクル捕獲器のパーティクルを洗浄・除去する必要がある。
【００６１】
気化部と混合器の他、原料ガス配管と成膜ガス配管にパーティクル捕獲器を設置した場合（図８中の▲１▼＋▲２▼＋▲３▼の場合）には、図８中の▲１▼＋▲２▼の場合の挙動と同様に基板毎に増加しているが、増加傾向が約１ロット遅れている。これはパーティクル捕獲器を増やしたことでパーティクル捕獲器の飽和までの時間が延ばされただけであり根本的な解決にはなっていない。
そこで、気化部、混合器、原料ガス配管、成膜ガス配管にパーティクル捕獲器を設置した状態で基板毎に溶媒ガスによる洗浄を行った場合（図８中の▲１▼＋▲２▼＋▲３▼＋▲５▼の場合）には、基板５０枚以後から若干パーティクル数は増えるが、そこからパーティクル数は約１００個以下で安定している。以上により、液体原料を気化し原料ガスとして用いるＣＶＤ法おいて装置各所に設置したパーティクル捕獲器がその機能を十分果すためには定期的に又は随時パーティクル捕獲器を洗浄することが必要である。
【００６２】
更に、この実施例ではガスヘッド内にもパーティクル捕獲器を設けている場合（図８中の▲１▼＋▲２▼＋▲３▼＋▲４▼＋▲５▼の場合）には、装置各所のパーティクル捕獲とその捕獲器の洗浄によりガスヘッド内に流れ込むパーティクル数が極小となったため、ガスヘッド内のパーティクル捕獲器は詰まり難く、他の捕獲器よりも非常にメンテナンス周期が長い。また、反応室直前の最終段階で反応室に流れ込むパーティクルも捕獲できるため、反応室内で測定されるパーティクル数は更に低減している。
装置各所に配置したパーティクル捕獲器はＰＺＴ組成比に影響を与えてしまう。図１０に気化部、混合器、原料ガス・成膜ガス配管にパーティクル捕獲器を設置した場合のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比の組成変化を示す。パーティクル数の測定は、１ロット：２５枚×４ロット＝１００枚中の各ロットの３、１４、２４枚目の基板について行った。
【００６３】
図１０から明らかなように、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比に変動は無いものの、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が基板処理を重ねる毎に減少している。これは、装置各所に配置されたパーティクル捕獲器にＰｂ元素のみが付着していることを表し、かつ、次第にＰｂ元素の付着量が増えていることを示している。Ｐｂ元素の付着量の増加はパーティクル捕獲器に堆積するパーティクル量が上述のように経時的に変化していることと関係していると考えられる。
次に、図１１にパーティクル捕獲器無しの場合と、気化部、混合器、原料ガス・成膜ガス配管、ガスヘッドにパーティクル捕獲器を設置した場合と、基板毎にパーティクル捕獲器の洗浄を行った場合とについて、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比の組成変化を示す。
【００６４】
図１１から明らかなように、パーティクル捕獲器を設置しない場合と、気化部内部に気化部材及びパーティクル捕獲器を設置した場合とは、基板毎のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比の減少が起こらない。しかし、混合器、原料ガス・成膜ガス配管、ガスヘッドとパーティクル捕獲器を増設していくごとに、基板毎のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比の減少傾向が強く現れる。Ｐｂ元素は優先的にパーティクル捕獲器に捕獲される。これに対し、基板毎のパーティクル捕獲器洗浄を行うと幾分Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比の減少傾向が抑えられる。このことから、薄膜組成制御の面でも、各箇所のパーティクル捕獲器の適用は、パーティクルがパーティクル捕獲器の鋼線を覆い尽くさぬように、すなわち、飽和しないように、定期的に又は随時パーティクル捕獲器のパーティクルを洗浄・除去する必要がある。
【００６５】
また、装置各所に配置したパーティクル捕獲器の温度を上げることでＰｂ元素の優先的付着を防ぐことが可能である。図１２に気化部、混合器、原料ガス・成膜ガス配管、ガスヘッドにパーティクル捕獲器を設置し、各温度設定を１０℃毎に挙げていった場合の基板毎のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比の変化を示す。図１２から明らかなように、パーティクル捕獲器の温度を上げるごとにＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の減少が少なくなり、パーティクル捕獲器の温度を２０℃以上げた時点でＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比の減少が無くなる。
本実施例では装置各所の設定温度を２１０℃とした場合、装置各所及びパーティクル捕獲器の温度は２０５〜２１０℃であった。このことから、パーティクル捕獲器の温度を＋２０℃、つまり設定温度を２３０℃とした場合、パーティクル捕獲器の温度は２２５℃〜２３０℃となった。従って、気化部を除く装置各所のパーティクル捕獲器の温度を２２５℃以上とし、パーティクル捕獲器を定期的に又は随時に洗浄することで、パーティクル捕獲器へのＰｂ元素の優先的付着を防ぎ、組成が安定した薄膜を再現性良く連続に成膜できる。
【００６６】
次に、気化部内の気化部材とパーティクル捕獲器とについて言及する。
気化部内の気化部材とパーティクル捕獲器とを気化するための最適温度に設定した。不十分な気化温度に設定すると、下流に対する影響が強すぎるために各影響が見えなくなるからである。液体原料を気化する箇所の設定温度を２４０℃とし、この時の気化部内の気化部材とパーティクル捕獲器との温度も十分な気化ができるよう２４０℃に設定した。パーティクル捕獲器の実温度は２４０〜２４５℃であった。従って、気化部内部の気化部材とパーティクル捕獲器とは、Ｐｂ元素の優先的付着が起こらない温度であった。しかし、図８の▲１▼の場合に見られるようにパーティクルが大幅に減少しているが、図１１の▲１▼の場合に見られるようにＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が減少傾向を示さない。パーティクルの捕獲量に対するＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比の変動傾向が他のパーティクル捕獲器とは異なる。これは、温度が２４０℃以上と高いことに加え、気化部の気化部材とパーティクル捕獲器とは、下流に流れる液滴の効率的気化に重点をおいた構造とし、パーティクル捕獲器で液粒が気化するという特異な条件によるところが大きい。
【００６７】
更に、本実施例では顕著に表れなかったが、膜中のＰｂ元素が減るということは、減った元素量に相当する膜厚が減少するということである。従って、組成変動は成膜レートの不安定にもつながる。本発明者らの他の検証において、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．４減少すると膜厚が約１０〜１５ｎｍ減少し、原料ガスと反応ガスとの混合が支配的な膜厚分布には変化が無いことが確認されている（図示せず）。従って、装置各所のパーティクル捕獲器の温度を２２５℃以上とし、パーティクル捕獲器を定期的に又は随時に洗浄することでパーティクル捕獲器へのＰｂ元素の優先的付着を防ぎ、膜厚が安定した薄膜を再現性良く連続に成膜できる。
【００６８】
以上より、上記成膜例において、原料ガスと反応ガスとを均一に混合できる混合器を備え、かつ、この混合器が成膜初期と成膜終了時に膜質に影響しない配置構成とし、かつ、搬送時、成膜時、非成膜時に反応室内の圧力を一定に保ち膜剥れを抑制し、かつ、気化部内部の気化部材とパーティクル捕獲器とにより気化効率を上げて、気化部からのパーティクルの発生を抑制し、かつ、装置各所にパーティクル捕獲器を配置し、反応室に流れるパーティクルを抑え、かつ、このパーティクル捕獲器を洗浄可能な構造とし、かつ、このパーティクル捕獲器をの温度を配管温度よりも高くすることで組成変動と膜厚変動を抑えることができるため、膜厚分布・組成分布・成膜レートが良好かつ安定し、成膜ダストが少なく、連続成膜が安定して再現性良く行なえる。
【００６９】
（実施例２）
実施例１と同様にＢＳＴプロセスにおいても評価を行った。ＢＳＴの原料ガスと反応ガスである酸素ガス(Ｏ２)とを混合する場合について、原料ガス等の種類及び設定流量を以下のようにして、図１に示した薄膜製造装置を用いてＢＳＴ薄膜を製造した。
【００７０】
配置したパーティクル捕獲器は、以下の通りであった。
気化部内にパーティクル捕獲器 ：粒径1.0μｍ用
混合器内パーティクル捕獲器 ：粒径0.5μｍ用
原料ガス・成膜ガス配管パーティクル捕獲器：粒径0.5μｍ用
ガスヘッド内パーティクル捕獲器 ：粒径0.3μｍ用
成膜圧力は、圧力調整バルブと不活性ガスと反応ガスとにより常に８Ｔｏｒｒに調圧した。
【００７２】
図１に示す半球型仕切り板５−１を設けた混合器５内に、上記原料ガス及び反応ガスを、それぞれ、ガス導入管５−２及び５−３を経てガス導入口５−２ａ及び６−３ａから導入して攪拌・混合・拡散し、得られた成膜ガスを反応室２内に導入し、ＭＯＣＶＤ方法によって上記条件で基板上にＢＳＴ薄膜を形成した。また、比較のために、仕切り板を設けない混合器を用いて、同じ成膜プロセスを行った。本実施例で得られた結果は、実施例１の場合と同様であった。
【００７３】
（実施例３）
実施例１と同様にＣｕプロセスにおいても評価を行った。Ｃｕ薄膜の原料ガスと反応ガスである水素ガス（Ｈ２）等の種類及び設定流量を以下のようにして、図１に示した薄膜製造装置を用いてＣｕ薄膜を製造した。
【００７４】
配置したパーティクル捕獲器は、以下の通りであった。
気化部内パーティクル捕獲器 ：粒径5.0μｍ用
混合器内パーティクル捕獲器 ：粒径0.3μｍ用
原料ガス・成膜ガス配管パーティクル捕獲器：粒径0.3μｍ用
ガスヘッド内パーティクル捕獲器 ：粒径0.1μｍ用
成膜圧力は、圧力調整バルブと不活性ガスと反応ガスとにより常に０．８Ｔｏｒｒに調圧した。
【００７６】
図１に示す半球型仕切り板５−１を設けた混合器５内に、上記原料ガス及び反応ガスを、それぞれ、ガス導入管５−２及び５−３を経てガス導入口５−２ａ及び６−３ａから導入して攪拌・混合・拡散し、得られた成膜ガスを反応室２内に導入して、ＣＶＤ方法によって上記条件で基板上にＣｕ薄膜を形成した。また、比較のために、仕切り板を設けない混合器を用いて、同じ成膜プロセスを行った。本実施例で得られた結果は、実施例１の場合と同様であった。
【００７７】
本発明の薄膜製造装置は、上記実施例の他に、原料液を気化して原料ガスとして用いる全てのＣＶＤ成膜に応用できる。
本発明の薄膜製造装置を用いれば、上記したように、原料液を気化し原料ガスとして用い、質量差の有る原料ガスと反応ガスとを均一に混ぜることが可能であり、反応室圧力を原料元素に合わせた圧力とし、常に一定に維持可能であり、気化条件（気化温度、キャリアガス、気化圧力）を適切に設定すれば原料液の種類に依らず原料液粒を効率良く気化することが可能であり、気化部を含む装置各所にパーティクル捕獲器の目の粗さを適切に選択したものを適宜配置することにより反応室に流れ込むパーティクルを抑えることが可能であり、この装置各所のパーティクル捕獲器が洗浄可能であり、また、装置各所のパーティクル捕獲器の温度を原料に合わせた配管温度よりも高く適切な温度とすることで反応に必要な特定の元素がパーティクル捕獲器に付着することを防ぐことも可能であるため、上記実施例の他に、原料液を気化し、成膜ガスとして用いる全てのＣＶＤ法において、膜厚分布・組成分布・成膜レートが良好かつ安定し、成膜ダストが少なく、連続成膜が安定して再現性良く行なえる薄膜製造方法に応用できる。
【００７８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の薄膜製造装置によれば、原料液を気化し原料ガスとして用いるＣＶＤ法において、原料ガスと反応ガスとを均一に混合できる混合器を備えることにより混合の際の乱流を反応室に持ち込まないため、膜厚分布とその再現性が向上する。また、この混合器が成膜初期と成膜終了時とに膜質に影響しない構造とし、配置したことで、膜質とその再現性が向上する。また、このような構造において、搬送時、成膜時、非成膜時に反応室内の圧力を一定に保ち、膜剥れを抑制し、装置の稼働時間を延ばし、パーティクルの発生を低減する。
また、気化部内の気化部材とパーティクル捕獲器とにより、気化効率を上げて気化部からのパーティクルの発生を抑制し、その下流に位置する装置各所のパーティクル捕獲器の寿命を延ばし、その結果、装置稼働時間を延ばす。さらに、装置各所にパーティクル捕獲器を配置し、反応室に流れるパーティクルを抑え、製品に不具合を来す基板上のパーティクルを低減する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態に係わる薄膜製造装置の構成を示す概略構成図。
【図２】 図１に示す本発明の薄膜製造装置における気化システムの概略構成図。
【図３】 図１に示す本発明の薄膜製造装置における気化部内部の概略構成図であり、(ａ)はその断面図、また、(ｂ)はその斜視図。
【図４】 図１に示す本発明の薄膜製造装置における混合器の概略断面図。
【図５】 図４に示す混合器のガス分布とガス流れを説明するための図であり、(ａ)は混合器内の空間Ａ部分の断面図であり、(ｂ)は混合器の上面図。
【図６】 本発明の反応室内の排気ガスの熱対流を説明するための反応室の一部の断面図であり、(ａ)は基板ステージとガスヘッドとの距離が長い場合の断面図であり、(ｂ)はその距離が短い場合の断面図。
【図７】 仕切り板が無い場合と有りの場合の成膜結果を示す基板の上面図。
【図８】 各連続成膜における基板毎の総パーティクル数の推移を示すグラフ。
【図９】 混合器内部に設けられたパーティクル捕獲器の電顕写真であり、(ａ)は成膜プロセスを実施した後の表面状態を示す電顕写真であり、(ｂ)はその拡大写真。
【図１０】 気化器＋混合器＋原料ガス・成膜ガス配管にパーティクル捕獲器を設置した場合の総合影響による組成変化（Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）とＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））を示すグラフ。
【図１１】 各パーティクル捕獲器設置条件での組成変化（Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））を示すグラフ。
【図１２】 気化器＋混合器＋原料・成膜ガス配管＋ガスヘッドにパーティクル捕獲器を設置し、さらに基板毎にパーティクル捕獲器を溶媒洗浄した時におけるパーティクル捕獲器温度の組成（Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））への影響を示すグラフ。
【符号の説明】
１ 排気システム １ａ 圧力調整バルブ
２ 反応室 ２−１ 基板ステージ
２−２ スリーブ部材 ２−３ ガスリング
３ ガスヘッド ４ 成膜ガス配管
５ 混合器 ５−１ 仕切り板
５−２ 原料ガス導入管 ５−２ａ 原料ガス導入口
５−３ 反応ガス導入管 ５−３ａ 反応ガス導入口
５−４ ガス吹き出し口 ５−５ 成膜ガス導入口
６ 原料ガス配管 ７ 気化システム
７ｂ 気化部 ７ｂ−１ ノズル
７ｂ−２、７ｂ−３ 気化部材 ７ｂ−４ パーティクル捕獲器
８ 配管 ９ 熱交換器
１０、１１、１２ 配管 １３ 熱交換器
２０、２１、２２、２３ マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
２０−１、２１−１、２２−１、２３−１ 反応ガス／不活性ガス源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin film manufacturing apparatus and a thin film manufacturing method, and in particular, a thin film manufacturing apparatus used when manufacturing a thin film by a CVD process such as MOCVD and a thin film with stable film quality and film performance can be manufactured continuously. About thin film manufacturing method
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a gas obtained by vaporizing a raw material liquid (liquid raw material or a liquid in which a solid raw material is dissolved) is used as a raw material gas, and a gas obtained by mixing this raw material gas and a reaction gas having a lighter mass than the raw material gas is used as a film forming gas. In the CVD process, in order to obtain a good CVD film, uniform mixing of the source gas and the reaction gas in the film forming gas is indispensable. In the method of mixing the source gas and the reaction gas in the reaction chamber, uniform mixing of the source gas and the reaction gas is difficult, and the concentration distribution of the source gas affects the film thickness distribution. Since turbulent flow is generated in the room, the flow cannot be controlled, and as a result, reproducible and stable film formation cannot be performed. Therefore, in the CVD process in which the raw material liquid is vaporized and used as the raw material gas, a mixer that can uniformly mix the raw material gas and the reactive gas having a mass difference and does not bring uncontrollable turbulent flow into the reaction chamber is required. ing. Therefore, the present inventors have proposed a mixer that can uniformly mix gases having a mass difference and does not bring uncontrollable turbulent flow into the reaction chamber (Japanese Patent Application No. 2001-369279).
[0003]
Further, in order to satisfy the recent demand for high integration of semiconductor elements, when forming a thin film by a CVD method such as MOCVD method, the fine particles containing foreign particles and moisture contained in the source gas can be as much as possible. It is necessary to reduce it. Conventionally, for example, in order to remove these particles to the ppt level, it has been proposed to introduce a raw material gas into a reaction chamber which is a vacuum chamber after passing through a filter member having high filtration characteristics. The present inventors provide particles trapped in the vaporization chamber and the piping by providing a temperature-controllable particle trap between the source gas generation vaporization chamber and the mixing chamber and on the downstream side of the mixing chamber, respectively. Has been proposed (Japanese Patent Application No. 2002-117123).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional apparatus including the thin film manufacturing apparatus in Japanese Patent Application No. 2001-369279, the reaction chamber and the mixing chamber are directly connected, and a valve for introducing / not introducing the raw material gas into the reaction chamber is provided on the primary side of the mixer. It is in. Therefore, when this apparatus is used, the flow rates of the source gas and the reaction gas introduced into the mixing chamber are unstable for a moment at the initial stage of film formation (immediately after the source gas is introduced into the mixer). A film forming gas with insufficient mixing with the reaction gas and an insufficient mixing ratio is introduced into the reaction chamber. As a result, the thin film growth control at the initial stage of film formation, which is the most important in CVD film formation, is incomplete.
[0005]
Further, when the source gas introduction / non-introduction valve into the reaction chamber is on the primary side of the mixing chamber, it is introduced into the mixing chamber when the source gas valve is switched to the non-introduction side at the film formation end stage. The flow rate of the source gas and the reactive gas becomes unstable for a moment, and there is a film forming gas remaining in the mixing chamber, that is, a film forming gas with an insufficient mixing ratio between the source gas and the reactive gas. When it is introduced into the reaction chamber, unintended film formation is performed on the substrate or the like. Recently, a small-sized mixer has been developed, but even in this case, it is unavoidable that excessive film formation corresponding to the internal volume occurs.
As described above, the arrangement of the mixer in the thin film manufacturing apparatus affects the film formation.
[0006]
In general, when a thin film is manufactured by the MOCVD method, a mixed gas (deposition gas) composed of vaporized source gas and reaction gas is introduced into a reaction chamber that is a vacuum chamber, and is placed on a substrate stage disposed in the reaction chamber. A film is formed on the placed substrate by a gas phase chemical reaction. A gas head such as a shower plate is disposed on the upper surface of the reaction chamber so as to face the substrate stage, and a gas mixing chamber is directly connected to the gas head. At the time of film formation, the raw material gas and the reaction gas supplied to the mixing chamber are introduced as a mixed gas having a predetermined mixing ratio into the reaction chamber evacuated to a predetermined degree of vacuum through a gas head to form a thin film. The In this case, in order to form a thin film having a uniform film quality and film thickness distribution on the substrate, a uniform flow distribution, uniform concentration distribution, and uniform temperature distribution of the deposition gas in the reaction chamber or directly above the substrate are required. In addition, the smaller the fine particles contained in the deposition gas, particularly the raw material gas, the better.
[0007]
However, when forming a thin film by the MOCVD method, even if the source gas is introduced into the reaction chamber after passing through the filter member as in the above prior art, the particles are not completely removed only through the filter member. There is a problem and a problem that the life of the filter member at that time is short.
[0008]
As in Japanese Patent Application No. 2002-117123, even in a film forming apparatus provided with a particle trap to prevent inflow of particles into the film forming chamber, a source gas, a reactive gas, and a carrier gas are provided in the film forming chamber via a gas head. When a gas such as gas is started to flow, a large pressure difference may temporarily occur between the primary side and the secondary side of the particle trap disposed in the
[0009]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, appropriately arranging a mixer capable of uniformly mixing a raw material gas obtained by vaporizing a raw material liquid and a reactive gas, and generating generated particles in a reaction chamber. An object of the present invention is to provide a thin film manufacturing apparatus and a thin film manufacturing method capable of effectively carrying out the CVD method without bringing them into the water.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The thinness of the present inventionAccording to the membrane manufacturing apparatus, it was provided with a vaporization system, a mixer, a reaction chamber, and an exhaust system.ThinIn the membrane production apparatus, each of the vaporization system, the mixer, the reaction chamber, and the exhaust system is connected by piping.ThisInside the vaporization section of the vaporization system,Temperature controlled vaporizerWhenThe material liquid is vaporized by this vaporizing member.WhenThe generated particlesAnd a particle trap to capture,TheThe mixer is provided with two pipes for introducing a raw material gas and a reaction gas having different weights (or a reaction gas controlled to have an arbitrary partial pressure) such that the respective gas inlets face each other.The mixerInside,A partition plate having a quadratic curve shape that is convex toward the downstream side is provided, and by this partition plate,TheMixerofA space for agitating and mixing the source gas and the reaction gas so that the inside has a difference in volume;,It is partitioned into two spaces, a space for diffusing the mixed gas obtained by stirring and mixing,TheOn the partition plate, the vertical direction of the straight line connecting each gas inletPosition corresponding to ½ of the vertical distance from the upstream ceiling portion of the partition plate to the downstream bottom portionOne gas outlet of a predetermined sizeButEstablishmentIs,TheA film forming gas that is a mixed gas obtained by causing a pressure difference between the two spaces and diffusing the mixed gas from one space to the other space through the gas blowing port, and mixing uniformly. Configured to be introduced from the mixer into the gas head of the reaction chamberdidIt is characterized by that.
[0011]
As described above, in the mixer used in the membrane manufacturing apparatus of the present invention, the inlets for the source gas and the reaction gas are arranged to face each other and mixed by a partition plate having a quadratic curve shape such as a hemispherical shape. The position and size of the holes provided in the partition plate are divided so that there is a difference in the volume inside the chamber, and the mixed gas of the raw material gas and the reaction gas is smoothly discharged from the narrow space to the wide space. Is appropriately designed to provide a pressure difference between the two spaces. Therefore, the process of stirring and mixing the raw material gas and the reactive gas by intense convection generated by the partition plate, and the process of diffusing the mixed gas of the raw material gas and the reactive gas that have come out from the hole of the partition plate in a wide space The two processes can be mixed uniformly. And the internal pressure of the primary side vaporization part is made low by keeping mixer internal pressure low.
[0012]
In other words, the two processes of stirring and mixing the source gas and the reaction gas and then uniformly mixing by diffusion are performed in one mixer, so that the source gas and the reaction gas can be mixed without using a complicated structure. These gases can be mixed uniformly without the volume of the mixer being affected by the flow rate and type. By mixing the source gas and the reaction gas uniformly and then introducing them into the reaction chamber, the turbulence generated during the mixing affects the film formation compared to mixing the source gas and the reaction gas in the reaction chamber. There is nothing. Also, by keeping the pressure inside the vaporization section low, the maintenance cycle of the vaporization section is lengthened, and it is possible to supply a stable source gas, and thus supply a film-forming gas to the reaction chamber, so that it is generated on the substrate. The film quality / distribution of the film can be improved, and the film quality / distribution can be stabilized.
[0014]
The gas outlet provided in the partition plate of the mixer used in the present invention provides a pressure difference between one space and the other space by appropriately setting the position and size thereof, and thereby in one space. The gas having different weights is uniformly mixed by the strong convection generated in the gas, and the mixed gas is diffused from one narrow space into the other wide space. About this gas outletThe present inventionAccording to the above, the gas outlet is provided at a position corresponding to about 1/2 of the vertical distance from the upstream ceiling portion of the partition plate to the downstream bottom portion.ThatThus, the uniformly mixed gas is efficiently diffused from one space to the other, and the process of stirring, mixing, and diffusing can be performed conveniently.
In the present inventionThe volume ratio between the space for stirring and mixing and the space for diffusing the mixed gas should be ½ or less.AndThus, the process of stirring, mixing, and diffusion can be carried out conveniently.
[0015]
In the present inventionBy using a pressure regulating valve provided between the reaction chamber and the exhaust system so that the pressure in the reaction chamber does not fluctuate when introducing / not introducing the deposition gas into the reaction chamber (including when the apparatus is on standby and transported) At the same time as the normal pressure control, the structure allows the same amount of gas to flow even during non-film formation (including when the system is on standby and during transport), and reacts with an inert gas source on the secondary side of the mixer. A structure capable of controlling the pressure in the reaction chamber by connecting a gas source together with a flow rate control system so that an inert gas or a reaction gas or a mixed gas of an inert gas and a reaction gas in an arbitrary ratio can be introduced into the reaction chamber. ageMay be.
[0016]
In the present inventionThe reaction gas source connected to the mixer is connected to the reaction gas source and the inert gas source together with the flow rate control system, and the inert gas or the reaction gas or the inert gas and the reaction gas in any ratio are connected. Configured so that the mixed gas can be mixed uniformly with the raw material gasMay.
In the present invention,A valve for introducing / not introducing the deposition gas into the reaction chamber is arranged on the secondary side of the mixer.May. By installing the gas valve in this manner, it is possible to shut off the vaporizer, the mixer, and the exhaust system, and maintenance of these elements is facilitated.
[0017]
In the present inventionIn order to capture particles generated in the gas path from the vaporization system through the mixer to the substrate placed in the reaction chamber, a particle trap is placed at a predetermined location in the apparatus.May.
In the present invention,In order to capture the particles generated when the raw material liquid is vaporized in the vaporizer, a particle trap is placed in the vaporizer.May. By configuring in this way, particles based on the residue generated when the raw material liquid is vaporized are hardly taken out of the vaporization system, so that they are not brought into the mixer and the reaction chamber.・ Film composition distribution ・ Film formation rate is stable, and continuous film formation can be performed stably with good reproducibility.ThinA film manufacturing apparatus can be provided.
[0018]
In the present inventionIn order to capture particles that are generated / growth with a part of the source gas vaporized in the vaporization section as a nucleus, a particle trap is preferably provided between the vaporization section and the mixer, and preferably upstream of the gas valve. PlaceMay. By configuring in this way, particles generated downstream of the vaporization system can be captured, so that a film-forming gas with few particles can be stably supplied to the reaction chamber. Film composition distribution and deposition rate are stable, and continuous deposition can be performed with good reproducibility and excellent mass productivity and productivity.ThinA film manufacturing apparatus can be provided.
[0019]
In the present inventionIn order to capture the particles generated when the source gas vaporized in the vaporizer and the reaction gas contact in the mixer, a particle trap is placed in the mixer.May. By configuring in this way, particles generated in the mixer are hardly discharged out of the mixer, so that a film-forming gas with few particles can be stably supplied to the reaction chamber. Thickness distribution, film composition distribution, and deposition rate are stable, and continuous deposition can be performed with good reproducibility and excellent mass productivity and productivity.ThinA film manufacturing apparatus can be provided.
[0020]
In the present inventionA particle trap is placed in the gas head installed at the top of the reaction chamber.May. With this configuration, particles that may be generated after the mixer can be captured, so that a film-forming gas with few particles can be stably supplied onto the substrate in the reaction chamber. As a result, the film thickness distribution, film composition distribution, and film formation rate are stable, and continuous film formation can be performed with good reproducibility and excellent mass productivity and productivity.ThinA film manufacturing apparatus can be provided.
The present inventionofThinThe film manufacturing method includes a step of stirring and mixing the source gas and the reaction gas, a step of diffusing a film forming gas composed of the source gas and the reaction gas obtained by stirring and mixing, and almost no diffused particles. A step of introducing a film forming gas into the reaction chamber and forming a film on the film forming object in a vacuum.,UpRecordThinThis is performed using a film manufacturing apparatus.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of a thin film manufacturing apparatus according to the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a layout diagram illustrating a schematic configuration of a thin film manufacturing apparatus according to the present invention, and FIG. 2 is a layout diagram illustrating a schematic configuration of a vaporization system including a raw material supply unit and a vaporization unit. (a) And (b) is the schematic for demonstrating the structure in a vaporization part, FIG. 4 is a schematic sectional drawing for demonstrating the structure inside a mixer, FIG. 5 (a) is the inside of a mixer. FIG. 5B is a schematic cross-sectional view for explaining the internal structure of the space A and the gas flow path, and FIG. 5B is a schematic top view for explaining the internal structure of the mixer and the gas flow path. 1 to 5, the same constituent elements are given the same reference numerals.
[0022]
As shown in FIG. 1, the thin film manufacturing apparatus according to the present embodiment includes a
[0023]
Hereafter, each said component is demonstrated in detail.
In the
Various film forming pressure conditions can be easily accommodated by the pressure regulating valve 1a provided between the
[0024]
The
[0025]
In the
The
[0026]
In the film forming gas line between the
[0027]
The
[0028]
Next, the mixer will be described in more detail with reference to FIG. 4, FIG. 5 (a) and FIG. 5 (b). In FIGS. 5 (a) and 5 (b), solid and dotted lines, and alternate long and short dashed lines indicate the tendency of the fluid analysis results obtained by computer simulation of the reaction gas flow and the raw gas flow, respectively. Examples of gas flow and gas distribution are described below.
As shown in FIG. 4, the outside and inside of the
[0029]
The source gas and the reaction gas introduced to face each other through the gas introduction ports 5-2a and 5-3a are convected, stirred, and mixed in the space A by the hemispherical partition plate 5-1. The source gas and the reaction gas stirred and mixed in the space A exit to the space B from one mixed gas outlet 5-4 provided in the partition plate on the source gas inlet 5-2a side. When the mixed source gas and the reaction gas exit from the space A to the space B through the gas outlet 5-4, a gas diffusion phenomenon occurs due to a difference in pressure and volume in the space, and is mixed uniformly. The uniformly mixed source gas and reaction gas are supplied into the
[0030]
As shown in FIG. 4, the mixed gas outlet 5-4 from the space A to the space B is a vertical direction of a straight line connecting the source gas inlet 5-2a and the reactive gas inlet 5-3a, Predetermined at a position corresponding to a height (a≈b) of about ½ of the vertical distance from the ceiling of the space A (the peripheral edge of the hemispherical partition plate 5-1) to the bottom of the hemispherical partition plate 5-1. The mixed gas can be efficiently blown out. The mixed gas outlet 5-4 is not limited in its position and shape as long as the mixed gas blowing port 5-4 is configured to be efficiently introduced into the space B after the raw material gas and the reactive gas are stirred and mixed.
[0031]
As shown in FIGS. 4, 5A and 5B, the gas outlet 5-4 is provided in the vicinity of the source gas introduction pipe 5-2, and violently convects at the outlet. The mixed gas is smoothly introduced into the space B through the gas outlet 5-4. This gas outlet 5-4 may be provided in the vicinity of the reaction gas introduction pipe 5-3. Also in this case, as described above, since the volume of the space B is larger than the volume of the space A, when the mixed gas is introduced from the space A into the space B, a diffusion phenomenon occurs due to the difference in volume. Even when the molecular weights of the source gas and the reaction gas are greatly different from each other, they are uniformly mixed, and the uniformly mixed gas is introduced into the gas heads connected to be separated from each other and becomes turbulent in the reaction chamber. Without being supplied to the substrate. The source gas introduction pipe 5-2 and the reaction gas introduction pipe 5-3 are partitioned at a position corresponding to the central portion (near the inflection point) of the partition plate 5-1, in the upper part of the space A of the
[0032]
As described above, the partition plate 5-1 is formed in a hemispherical shape having a convex partition surface having a quadratic curve shape, and is attached with the source gas introduction pipe 5-2 and the reaction gas introduction pipe 5-3. It is desirable that the mixer is mounted so that there is no gap in the ceiling. As described above, this partition plate may be provided so as not to cause a gap with respect to each gas introduction side wall surface to the mixer, and as long as each introduced gas can be sufficiently stirred and mixed, You may provide so that a clearance gap may be produced between a partition plate and the ceiling part of a mixer.
As described above, it is desirable that the interior of the
[0033]
In the
[0034]
The flow of the raw material gas and the reactive gas in the space A and the tendency of the fluid analysis result of the gas distribution will be described in detail with reference to FIGS. 5 (A) and 5 (B). The analysis was carried out by changing the flow rate (
[0035]
In the thin film manufacturing apparatus according to the present embodiment, as described above, particle traps may be arranged in various parts of the apparatus. Hereinafter, the particle trap will be described.
When a thin film is manufactured by a CVD method such as MOCVD, as described above, in order to manufacture a thin film having a uniform film quality and film thickness distribution on the substrate, a uniform deposition gas is formed in the reaction chamber or directly above the substrate. A smooth flow distribution, a uniform concentration distribution, and a uniform temperature distribution are required, and the smaller the fine particles contained in the deposition gas, the better. However, when producing a thin film by the conventional technology, even if the raw material gas is introduced into the reaction chamber through the filter member or the filter member is provided in the mixer, the number of particles on the initial substrate of the production lot increases. Is seen.
[0036]
Therefore, in order to solve the above problem, it is desirable to install a temperature-controllable particle trap in the vaporizer, gas pipe, mixer, or the like. Each of these particle traps reacts with particles generated when vaporizing the raw material liquid, particles generated / growth with a part of the raw material gas already vaporized from the vaporization section, and the raw material gas. Any device that functions to capture particles generated at the moment of contact with gas and prevent the particles from flowing downstream can be used. Further, the particle trap installed in the gas head may be any one that functions to capture particles that may be generated in a very small amount in the flow path after the mixer in the final stage immediately before the reaction chamber.
[0037]
In addition, although not shown in figure by opening valve | bulb V2, it comprises so that the solvent gas which vaporized only the solvent for raw materials can be introduce | transduced in a vaporization part, raw material gas piping, and a mixer, a vaporization part, raw material gas You may comprise so that the particle trap inside piping and a mixer can be wash | cleaned with solvent gas. In particular, the amount of particles generated when the raw material liquid is vaporized and the particles generated when the raw material gas and the reactive gas are in contact with each other are the particles generated / growth with a part of the already vaporized raw material gas serving as a nucleus. It is much larger than the amount generated. Therefore, the particle traps installed inside the vaporizer and inside the mixer to catch each of these particles are easily clogged, so these two particle traps can be cleaned to eliminate clogging and the particles. It is preferable to arrange and configure the apparatus so that a solvent gas containing a large amount of gas does not flow into the reaction chamber. Moreover, according to this structure, the particle trap installed in the vaporization part, source gas piping, and a mixer can be wash | cleaned not only for every film-forming lot but for each board | substrate film-forming.
[0038]
According to the present embodiment, for example, as shown in FIG. 1, the particle trap includes a
[0039]
The particle trap P1 provided in the
[0040]
The particle trap is not particularly limited in material and shape as long as its arrangement and configuration are capable of collecting particles and can be cleaned, and may be used by laminating a plurality of particles. For example, it is desirable that the temperature can be controlled independently of the piping by a heating means such as a heater.
The material of the particle trap is determined in consideration of the corrosion resistance, mechanical characteristics, heat resistance (about 300 ° C.), etc. against the source gas and the reaction gas. For example, nickel or an alloy thereof (for example, Hastelloy (registered trademark), Inconel (registered trademark), etc.), stainless steel (316, 316L, etc.), aluminum, titanium, ceramics, or the like can be selected. Moreover, you may arrange | position the porous body filter which is what is called a metal sintering filter which can control temperature with this particle | grain trap.
[0041]
According to the present embodiment, by arranging the particle trap as described above, the pressure loss is small, the trapping amount is large, there is no clogging, and dry / wet particles are efficiently trapped. Therefore, there are almost no particles in the film forming gas introduced into the reaction chamber.
Next, isotropic exhaust in the reaction chamber will be described.
As shown in FIG. 1, an inert gas or the like is flowed around the
[0042]
A pipe V7 is provided in the
[0043]
As described above, the thin film manufacturing apparatus has a
Incidentally, when a thin film is produced on a substrate by a CVD method such as the MOCVD method, when the source gas is lowered below a certain temperature, the source gas is precipitated as particles, which may cause film formation dust in the reaction chamber. Therefore, conventionally, a heat exchanger, which is a gas temperature adjusting means, is provided in the reaction gas pipe, and the outer wall of the
[0044]
Here, in the MOCVD process, in order to make the film thickness distribution and composition distribution of the thin film to be manufactured on the substrate uniform and to improve the reproducibility thereof, exhaust gas containing a mixed gas that does not contribute to the process is emitted from the periphery of the substrate. It is important that the gas flow from the
[0045]
As described above, when a heating unit is incorporated in the substrate stage 2-1 in order to heat the substrate to a predetermined temperature, thermal convection can occur above the substrate. Therefore, a gas ring 2-3 for uniformly introducing an inert gas into the reaction chamber along the inner wall surface of the
By the way, the height position of the substrate stage 2-1 in the
[0046]
In addition, when the substrate transport port for transporting the substrate to the substrate stage 2-1 is provided at a position facing the first space C, turbulent flow may occur around the substrate transport port. Therefore, an elevating means (not shown) is attached to the substrate stage 2-1 so that the substrate stage 2-1 can be raised and lowered between the film forming position on the upper side of the
In the case of the thin film manufacturing apparatus shown in FIG. 1, in order to adjust the temperature of the inert gas ejected from the gas ring 2-3 so that the source gas does not precipitate as particles in the MOCVD method, the
[0047]
As described above, the thin film manufacturing apparatus of the present invention includes a mixing chamber in which a partition plate having a specific shape is disposed, and a mixed gas obtained by stirring and mixing in the space A of the mixing chamber is introduced into the space B. In this case, it is naturally diffused by a diffusion phenomenon caused by the volume difference between the spaces A and B, and a specific vaporization system, a mixer, a reaction chamber, and an exhaust system are in a predetermined arrangement. In addition, preferably, a particle trap is provided in various places of the thin film manufacturing apparatus, and more preferably, a sleeve member and a gas ring are provided in the reaction chamber. It is possible to manufacture a thin film having a good film quality with a very simple configuration with good reproducibility. That is, since a film-forming gas that has few particles and is uniformly mixed can be introduced into the reaction chamber, the film-forming gas does not become a turbulent flow in the reaction chamber, and the film quality of the thin film to be manufactured In addition, the film thickness distribution can be improved and stabilized.
[0048]
The present invention is not limited to the above embodiment, and various changes can be made. For example, for the partition plate, a hemispherical partition plate is used as an example in the above, but the curvature, shape (for example, cylindrical shape, cube shape, conical shape), size, etc. of this partition plate are the same as the gas used. The design can be changed as appropriate according to the type and process. In addition, as for the position and shape of the gas outlet provided in the partition plate, as long as the raw material gas and the reactive gas are stirred and mixed in the space A and then introduced into the space B uniformly, The design can be changed accordingly. As described above, the gas mixture can be smoothly introduced into the space B by providing the gas outlet near the portion where the gas in the space A violently convects. For example, if a gas outlet is provided within a range of 45 degrees from the center point of the straight line connecting the source gas inlet and the reactive gas inlet to the vertical direction of the straight line, both gases are mixed uniformly and smoothly It can be introduced into the space B.
[0049]
In the above embodiment, a mixer having one space A and B has been described as an example. However, gas mixing may be performed by providing two or more spaces A and B. Is possible. Further, depending on the degree of the mixed state, it is possible to carry out the reaction by introducing the film forming gas from the space A into the reaction chamber as it is through the pipe without providing the space B.
The above-mentioned mixer has a special effect when a raw material that is liquid at room temperature is used in the MOCVD method. This is because raw materials that are liquid at room temperature are heavy even when vaporized.
[0050]
If the above-described thin film manufacturing apparatus is used, a raw material containing Pt, Ir, Ru or the like as a raw material source, for example, Pb (DPM) as a liquid raw material2, Zr (DMHD)4Ti (i-PrO)2(DPM)2CVD film formation of a ferroelectric film PZT using CVD, CVD film formation in which additive elements such as La, Sr, Ca, Al and the like are added to this PZT, and Ba (DPM) as a liquid material2, Sr (DPM)2Ti (i-PrO)2(DPM)2Can be used for CVD of the ferroelectric film BST, and thin films mainly used for metal wiring such as Cu and Al, TiN, TaN, ZrN, VN, NbN, Al2O3A thin film mainly used for barriers such as SDT, STO and other dielectric thin films, and films obtained by adding additive elements such as La, Sr, Ca and Al to this dielectric can be manufactured by the CVD method. .
[0051]
【Example】
Hereinafter, examples and comparative examples of a method for forming a metal oxide thin film by MOCVD using the thin film manufacturing apparatus of the present invention will be described.
Example 1
In this embodiment, an example of forming a ferroelectric PZT film by MOCVD will be described.
PZT source gas and oxygen gas (O2), The PZT thin film was manufactured using the thin film manufacturing apparatus shown in FIG.
[0052]
The particle traps arranged in various parts of the apparatus were as follows.
Vaporization particle trap: For particle size of 1.0μm
Particle trap in the mixer: For particle size of 0.5μm
Raw material gas / deposition gas piping particle trap: For particle size of 0.5μm
Particle trap in gas head: For particle size of 0.3μm
The film forming pressure was always adjusted to 5 Torr using a pressure adjusting valve, an inert gas, and a reactive gas. At this time, the pressure in various parts of the apparatus was 14 Torr in the space B of the mixer and 19 Torr in the vaporization section. Generally, the stable vaporization of the liquid raw material is desirably 30 Torr or less, and the requirement is sufficiently satisfied.
[0054]
In the
[0055]
An outline of the film thickness distribution of the thin film thus formed is shown in FIGS. In the figure, 71 is a substrate, 72 is a thick part, and 73 is a thin part.
As is clear from FIG. 7A, when a mixer without a partition plate is used, a
[0056]
On the other hand, when a mixer provided with a partition plate is used (the positions of the introduction ports for the source gas and the reaction gas are the same), as is clear from FIG. A thin film having a uniform film thickness could be continuously produced with a film thickness distribution of ± 1.2%. This is because the partition plate efficiently performs convection, stirring, mixing, and diffusing in each of the spaces A and B, and the source gas and the reaction gas are uniformly mixed. From the viewpoint of device fabrication, it sufficiently satisfied ± 3% or less necessary for increasing the yield of semiconductor chips.
[0057]
FIG. 8 shows the case of no particle trap, the case where a particle trap is installed inside the vaporization section (1), the case where a particle trap is installed inside the mixer (2), and the source gas When a particle trap is installed in the deposition gas pipe (3), when a particle trap is installed in the gas head (4), and when the particle trap is cleaned for each substrate (▲) 5) shows the change in the total number of accumulated particles (size of 0.2 μm or more). In FIG. 8, a vaporizing member is provided inside the vaporizing unit except for the case where there is no particle trap. The number of particles was measured on the second, fifth, fifteenth, and twenty-fifth substrates of each lot in one lot: 25 sheets × 4 lots = 100 sheets.
[0058]
In FIG. 8, the graph displayed with ● is ▲ 1, the graph displayed with □ is ▲ 1 ▼ + ▲ 2, and the graph displayed with ▲ is ▲ 1 ▼ + ▲ 2. In the case of ▼ + ▲ 3 ▼, the graph displayed by ■ is ▲ 1 ▼ + ▲ 2 ▼ + ▲ 3 ▼ + ▲ 5 ▼, and the graph displayed by △ is ▲ 1 ▼ + ▲ 2 ▼ + In the case of (3) + (4) + (5), the graph indicated by ○ indicates the result when no particle trap is installed.
As is apparent from FIG. 8, when the apparatus does not have a particle trap, the particles falling on the substrate tend to increase as the substrate is processed. The amount is already enormous and the adverse effect on the film quality is certain, and it can be predicted that it will continue to increase even after processing 100 sheets. Also, since the number of initial particles is small compared to the latter half, the amount of generated particles is large, but it is unlikely that the amount of generated particles is increasing inside the vaporization section. It is surmised that it overflows and flows downstream.
[0059]
When the vaporizing member and the particle trap are installed inside the vaporizer (in the case of (1) in FIG. 8), the total number of particles is reduced to about 1/8 compared to the case without the particle trap. The vaporization member installed in the vaporization section vaporizes most of the raw material liquid particles that are going to flow downstream, reducing the particles themselves, reducing the liquid particles flowing to the particle trap, and the particle trap is the vaporization section Most of the particles that flow into the gas from the vaporization part were reduced because the particles flowing downstream from the gas and the extremely small amount of liquid particles that escaped vaporization by the vaporization member were vaporized.
[0060]
When a particle trap is installed in the vaporizer and inside the mixer (in the case of (1) + (2) in FIG. 8), the particle gas trap is installed in the mixer, so that the raw material gas and the reaction gas Particles generated upon contact with the substrate are captured, and the total number of particles measured on the substrate in the reaction chamber is smaller than in the case of (1). However, after processing 100 sheets, the total number exceeds 1000, and the adverse effect on the film quality is certain, and it can be predicted that it will continue to increase after processing 100 sheets of substrates. Also, what is impressive is that a large increasing trend is seen after one lot (25 substrates). For this reason, in addition to the particles that are generated / growth with a part of the source gas already vaporized in the film forming gas downstream from the mixer, the effectiveness of capturing the particles of the particle trap is reduced from a certain time. Therefore, it is considered that the number of particles flowing downstream and measured in the reaction chamber is increasing. 9A and 9B show micrographs of the particle trap installed in the mixer. The generated particles have a size smaller than 0.2 μm, but are captured in a form that adheres to the steel wire of the particle trap that overlaps several times. When this steel wire is covered with particles, it becomes difficult for the particle trap to capture the particles, and the particles gradually flow downstream. Therefore, it is necessary to clean and remove the particles in the particle trap regularly or as needed so that the particles do not cover the steel wire of the particle trap, that is, do not saturate. is there.
[0061]
When a particle trap is installed in the raw material gas pipe and the film forming gas pipe in addition to the vaporizer and the mixer (in the case of (1) + (2) + (3) in FIG. 8), Similar to the behavior in the case of (1) + (2), it increases for each substrate, but the increasing tendency is delayed by about 1 lot. This is not a fundamental solution because the increase in the number of particle traps has only increased the time to saturation of the particle traps.
Therefore, when cleaning with a solvent gas is performed for each substrate with a particle trap installed in the vaporizer, mixer, source gas pipe, and film-forming gas pipe ((1) + (2) + ▲ in FIG. 8). In the case of (3) + (5)), the number of particles slightly increases after 50 substrates, but from there, the number of particles is stable at about 100 or less. As described above, in order to sufficiently perform the function of the particle trap installed at various places in the apparatus in the CVD method in which the liquid source is vaporized and used as the source gas, it is necessary to clean the particle trap periodically or as needed.
[0062]
Furthermore, in this embodiment, when a particle trap is also provided in the gas head (in the case of (1) + (2) + (3) + (4) + (5) in FIG. 8), the device Since the number of particles flowing into the gas head is minimized by capturing the particles at each location and cleaning the trap, the particle traps in the gas head are not easily clogged, and the maintenance cycle is much longer than other traps. Further, since the particles flowing into the reaction chamber in the final stage immediately before the reaction chamber can be captured, the number of particles measured in the reaction chamber is further reduced.
Particle traps placed in various parts of the apparatus will affect the PZT composition ratio. FIG. 10 shows changes in the composition of the Pb / (Zr + Ti) and Zr / (Zr + Ti) ratio when a particle trap is installed in the vaporizer, the mixer, and the raw material gas / film forming gas pipe. The number of particles was measured on the 3rd, 14th and 24th substrates in each lot of 1 lot: 25 × 4 lots = 100.
[0063]
As is clear from FIG. 10, the Zr / (Zr + Ti) ratio does not vary, but the Pb / (Zr + Ti) ratio decreases each time the substrate processing is repeated. This indicates that only the Pb element is attached to the particle traps arranged at various places in the apparatus, and that the amount of the Pb element attached gradually increases. It is considered that the increase in the adhesion amount of Pb element is related to the fact that the amount of particles deposited on the particle trap changes with time as described above.
Next, FIG. 11 shows a case where there is no particle trap, a case where a particle trap is installed in a vaporizer, a mixer, a source gas / film formation gas pipe, a gas head, and a cleaning of the particle trap for each substrate. Shows the change in the composition of the Pb / (Zr + Ti) ratio.
[0064]
As is clear from FIG. 11, the Pb / (Zr + Ti) ratio for each substrate does not decrease between when the particle trap is not installed and when the vaporizing member and the particle trap are installed inside the vaporizer. However, every time a mixer, source gas / film forming gas pipe, gas head, and particle trap are added, a decreasing tendency of the Pb / (Zr + Ti) ratio for each substrate appears strongly. The Pb element is preferentially captured by the particle trap. On the other hand, when the particle trapper cleaning for each substrate is performed, the tendency of decreasing the Pb / (Zr + Ti) ratio is somewhat suppressed. From this point of view, in terms of thin film composition control, the application of the particle trap at each location is to prevent particles from covering the steel wire of the particle trap, that is, not to saturate regularly or from time to time. It is necessary to clean and remove the particles in the vessel.
[0065]
Moreover, it is possible to prevent the preferential adhesion of Pb element by raising the temperature of the particle traps arranged in various parts of the apparatus. Fig. 12 shows a Pb / (Zr + Ti) ratio for each substrate when a particle trap is installed in the vaporizer, mixer, source gas / film formation gas pipe, and gas head, and each temperature setting is listed every 10 ° C. Shows changes. As is apparent from FIG. 12, the decrease in Pb / (Zr + Ti) decreases as the temperature of the particle trap increases, and the decrease in the Pb / (Zr + Ti) ratio disappears when the temperature of the particle trap is increased by 20 ° C. or more. .
In this example, when the set temperature of each part of the apparatus was 210 ° C., the temperature of each part of the apparatus and the particle trap was 205 to 210 ° C. From this, when the temperature of the particle trap was + 20 ° C., that is, when the set temperature was 230 ° C., the temperature of the particle trap was 225 ° C. to 230 ° C. Therefore, the temperature of the particle trap in each part of the apparatus excluding the vaporization section is set to 225 ° C. or more, and the particle trap is cleaned periodically or as needed to prevent the preferential adhesion of the Pb element to the particle trap. However, a stable thin film can be continuously formed with good reproducibility.
[0066]
Next, the vaporization member and the particle trap in the vaporization unit will be described.
The temperature was set to an optimum temperature for vaporizing the vaporizing member and the particle trap in the vaporizing section. This is because if the vaporization temperature is set to be insufficient, the influence on the downstream side is too strong, and thus each influence cannot be seen. The temperature at which the liquid raw material is vaporized is set to 240 ° C., and the temperature of the vaporizing member and the particle trap in the vaporizing section at this time is set to 240 ° C. so that sufficient vaporization can be achieved. The actual temperature of the particle trap was 240-245 ° C. Therefore, the vaporization member and the particle trap inside the vaporization section were at a temperature at which preferential adhesion of the Pb element did not occur. However, although the particles are greatly reduced as seen in the case of (1) in FIG. 8, the Pb / (Zr + Ti) ratio does not show a decreasing tendency as seen in the case of (1) in FIG. . The fluctuation tendency of the Pb / (Zr + Ti) ratio with respect to the amount of captured particles is different from other particle traps. In addition to the high temperature of 240 ° C. or higher, the vaporization member and the particle trap in the vaporizer have a structure that focuses on the efficient vaporization of the droplets flowing downstream, and the liquid droplets are generated in the particle trap. This is largely due to the unique condition of vaporization.
[0067]
Further, although not remarkably observed in this example, the decrease in the Pb element in the film means that the film thickness corresponding to the reduced element amount decreases. Therefore, the composition variation leads to instability of the film formation rate. In other verifications of the present inventors, when the Pb / (Zr + Ti) ratio is decreased by 0.4, the film thickness is decreased by about 10 to 15 nm, and the film thickness distribution in which mixing of the source gas and the reaction gas is dominant is changed. Has been confirmed (not shown). Therefore, the temperature of the particle traps at various places in the apparatus is set to 225 ° C. or higher, and the particle traps are cleaned periodically or as needed to prevent the preferential adhesion of Pb elements to the particle traps, and the film thickness is stable. Can be formed continuously with good reproducibility.
[0068]
As described above, in the above film formation example, a mixer capable of uniformly mixing the source gas and the reaction gas is provided, and the mixer has an arrangement configuration that does not affect the film quality at the initial stage of film formation and at the end of film formation, and is transported. At the time of film formation, non-film formation, the pressure inside the reaction chamber is kept constant to prevent film peeling, and the vaporization member inside the vaporization section and the particle trap increase the vaporization efficiency, and particles from the vaporization section In addition, particle traps are placed at various locations in the equipment, particles flowing into the reaction chamber are suppressed, and the particle trap is structured to be washable, and the temperature of the particle trap is plumbed. Since the composition fluctuation and film thickness fluctuation can be suppressed by making it higher than the temperature, the film thickness distribution / composition distribution / film deposition rate is good and stable, the film deposition dust is small, and continuous film deposition is stably reproduced. Well done.
[0069]
(Example 2)
Evaluation was also performed in the BST process in the same manner as in Example 1. BST source gas and oxygen gas (O2), The BST thin film was manufactured using the thin film manufacturing apparatus shown in FIG.
[0070]
The arranged particle traps were as follows.
Particle trap in the vaporization part: for particle size of 1.0μm
Particle trap in the mixer: For particle size of 0.5μm
Raw material gas / deposition gas piping particle trap: For particle size of 0.5μm
Particle trap in gas head: For particle size of 0.3μm
The film forming pressure was always adjusted to 8 Torr using a pressure adjusting valve, an inert gas, and a reactive gas.
[0072]
In the
[0073]
(Example 3)
Evaluation was also performed in the Cu process in the same manner as in Example 1. Source gas for Cu thin film and hydrogen gas (H2The Cu thin film was produced using the thin film production apparatus shown in FIG.
[0074]
The arranged particle traps were as follows.
Vaporization particle trap: For particle size of 5.0μm
Particle trap in the mixer: For particle size of 0.3μm
Raw material gas / deposition gas piping particle trap: for particle size of 0.3μm
Particle trap in gas head: For particle size of 0.1μm
The film forming pressure was always adjusted to 0.8 Torr with a pressure adjusting valve, an inert gas, and a reactive gas.
[0076]
In the
[0077]
The thin film manufacturing apparatus of the present invention can be applied to all CVD film formation using the raw material liquid by vaporizing the raw material liquid, in addition to the above-described embodiments.
If the thin film manufacturing apparatus of the present invention is used, as described above, the raw material liquid can be vaporized and used as the raw material gas, and the raw material gas having a mass difference and the reaction gas can be uniformly mixed, and the reaction chamber pressure can be set as the raw material gas. The pressure can be adjusted according to the element and can be maintained at a constant level. If the vaporization conditions (vaporization temperature, carrier gas, vaporization pressure) are set appropriately, the raw material liquid particles can be efficiently vaporized regardless of the type of the raw material liquid. It is possible to suppress particles flowing into the reaction chamber by appropriately arranging the particle traps with appropriately selected grain sizes in various parts including the vaporization section. The specific elements necessary for the reaction can be separated by setting the temperature of the particle traps at various locations higher than the piping temperature according to the raw material. Since it is also possible to prevent adhering to the trap, in addition to the above embodiment, the film thickness distribution, composition distribution, and film formation rate are not limited in all CVD methods that vaporize the raw material liquid and use it as the film formation gas. It can be applied to a thin film manufacturing method which is good and stable, has little film dust, and can perform continuous film formation stably and with good reproducibility.
[0078]
【The invention's effect】
As described above, according to the thin film manufacturing apparatus of the present invention, in the CVD method in which the raw material liquid is vaporized and used as the raw material gas, the mixing process can be performed by providing a mixer that can uniformly mix the raw material gas and the reaction gas. Since no flow is brought into the reaction chamber, the film thickness distribution and its reproducibility are improved. Further, since the mixer has a structure that does not affect the film quality at the initial stage of film formation and at the end of film formation, the film quality and its reproducibility are improved. Further, in such a structure, the pressure in the reaction chamber is kept constant during transport, film formation, and non-film formation to suppress film peeling, extend the operation time of the apparatus, and reduce the generation of particles.
In addition, the vaporization member in the vaporization section and the particle trap increase the vaporization efficiency and suppress the generation of particles from the vaporization section, thereby extending the life of the particle traps at various locations in the downstream of the apparatus. Increase operating hours. In addition, particle traps are placed at various locations in the device to suppress particles flowing into the reaction chamber and reduce particles on the substrate that can cause defects in the product.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a configuration of a thin film manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a vaporization system in the thin film manufacturing apparatus of the present invention shown in FIG.
3 is a schematic configuration diagram inside a vaporization section in the thin film manufacturing apparatus of the present invention shown in FIG. 1, wherein (a) is a cross-sectional view thereof, and (b) is a perspective view thereof. FIG.
4 is a schematic sectional view of a mixer in the thin film manufacturing apparatus of the present invention shown in FIG.
5 is a view for explaining gas distribution and gas flow of the mixer shown in FIG. 4, wherein (a) is a cross-sectional view of a space A portion in the mixer, and (b) is an upper surface of the mixer. Figure.
FIG. 6 is a cross-sectional view of a part of the reaction chamber for explaining the thermal convection of the exhaust gas in the reaction chamber of the present invention, and (a) is a cross-sectional view when the distance between the substrate stage and the gas head is long. And (b) is a cross-sectional view when the distance is short.
FIGS. 7A and 7B are top views of a substrate showing the results of film formation with and without a partition plate. FIGS.
FIG. 8 is a graph showing the transition of the total number of particles for each substrate in each continuous film formation.
FIG. 9 is an electron micrograph of a particle trap provided inside a mixer, (a) is an electron micrograph showing a surface state after performing a film forming process, and (b) is an enlarged photo thereof. .
FIG. 10 is a graph showing composition changes (Pb / (Zr + Ti) and Zr / (Zr + Ti)) due to overall influence when a particle trap is installed in a vaporizer + mixer + raw material gas / film forming gas pipe.
FIG. 11 is a graph showing a composition change (Pb / (Zr + Ti)) under each particle trap installation condition.
FIG. 12 shows the composition of the particle trap temperature (Pb / (Pb / () when a particle trap is installed in the vaporizer + mixer + raw material / film formation gas pipe + gas head and the particle trap is solvent-washed for each substrate) Zr + Ti)).
[Explanation of symbols]
1 Exhaust system 1a Pressure adjustment valve
2 Reaction chamber 2-1 Substrate stage
2-2 Sleeve member 2-3 Gas ring
3
5 Mixer 5-1 Partition plate
5-2 Source gas inlet pipe 5-2a Source gas inlet
5-3 Reaction gas inlet pipe 5-3a Reaction gas inlet
5-4 Gas outlet 5-5 Deposition gas inlet
6 Raw
7b-2, 7b-3
8 Piping 9 Heat exchanger
10, 11, 12
20, 21, 22, 23 Mass flow controller (MFC)
20-1, 21-1, 22-1, 23-1 Reaction gas / inert gas source
Claims (11)
該気化システムと混合器と反応室と排気システムとのそれぞれが配管で接続され、
該気化システムの気化部の内部に、温度制御された気化部材と、この気化部材により原料液を気化させる際に発生するパーティクルを捕獲するパーティクル捕獲器とが設けられ、
該混合器には、重量の異なる原料ガス及び反応ガスを導入するための二つの配管がそれぞれのガス導入口が互いに対向するように設けられ、
該混合器の内部には、下流側に向かって凸状になっている２次曲線形状を有する仕切り板が設けられ、この仕切り板により、該混合器の内部が容積に差が出るように該原料ガスと反応ガスとを攪拌・混合するための空間と、攪拌・混合されて得られた混合ガスを拡散させる空間との２つの空間に仕切られ、
該仕切り板には、該それぞれのガス導入口を結ぶ直線の鉛直方向において、該仕切り板の上流側の天井部分から下流側の底部までの鉛直距離の１／２に相当する位置に、所定の大きさの一つのガス吹き出し口が設けられ、
該２つの空間の間に圧力差を生じせしめて、該ガス吹き出し口を介して該混合ガスを一方の空間から他方の空間へと拡散せしめ、均一に混合されて得られた混合ガスである成膜ガスが該混合器から該反応室のガスヘッドへと導入されるように構成したことを特徴とする薄膜製造装置。 In the thin film production apparatus provided with a vaporization system and the mixer and the reaction chamber and the exhaust system,
Each of the vaporization system, the mixer, the reaction chamber, and the exhaust system is connected by piping ,
Inside the vaporization section of the vaporization system , a temperature-controlled vaporization member and a particle trap for capturing particles generated when vaporizing the raw material liquid by the vaporization member are provided ,
The mixer is provided with two pipes for introducing the raw material gas and the reaction gas having different weights so that the respective gas inlets face each other.
The interior of the mixer, the partition plate is provided with a second order curve shape which is convex toward the downstream side by the partition plate, said as the interior of the mixer exits a difference in volume and space for stirring and mixing the raw material gas and the reactive gas, partitioned the mixed gas obtained is stirred and mixed into two spaces with a space for diffusing,
In the vertical direction of the straight line connecting the respective gas inlets , the partition plate has a predetermined position at a position corresponding to ½ of the vertical distance from the upstream ceiling portion to the downstream bottom portion of the partition plate . one gas outlet size are provided,
A pressure difference is generated between the two spaces, and the mixed gas is diffused from one space to the other space through the gas outlet, and is a mixed gas obtained by uniformly mixing. thin film manufacturing apparatus membrane gas is characterized by being configured to be introduced into the gas head of the reaction chamber from the mixer.
該成膜ガスの反応室への導入／非導入時に反応室内の圧力が変動しないように、該圧力調整バルブによる常時の圧力制御と同時に、非成膜時にも成膜時と同量のガスを流せる構造とし、混合器の２次側には不活性ガス源と反応ガス源とを流量制御システムと共に接続し、不活性ガス又は反応ガス又は任意の比率の不活性ガスと反応ガスとの混合ガスを反応室に導入できるようにして、反応室内の圧力制御ができる構造としたことを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜製造装置。 A pressure regulating valve is provided between the reaction chamber and the exhaust system;
As the pressure in the reaction chamber during the introduction / non-introduction into the reaction chamber of the film forming gas does not vary at all times of the pressure control by the pressure control valve at the same time, the non-deposition deposition time the same amount of gas even at the time of An inert gas source and a reactive gas source are connected to the secondary side of the mixer together with a flow rate control system, and an inert gas or a mixed gas of an inert gas and a reactive gas in an arbitrary ratio is connected to the secondary side of the mixer. the allowed to be introduced into the reaction chamber, a thin film production apparatus according to claim 1 or 2, wherein it has a structure that can pressure control in the reaction chamber.
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