JP4180335B2 - 非水電解質電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池等を含む非水電解質電池に関する
【0002】
【従来の技術】
近年の携帯機器の発展には目覚しいものがあり、その原動力の一つとしてリチウムイオン二次電池を初めとする高エネルギー電池によるところが大きい。現在リチウム二次イオン電池の市場は年間3000億円を超え、今後とも様々な携帯機器の発展が予測でき、それに伴う電池製造技術の進歩も要請されている。
【0003】
このようなリチウムイオン二次電池は、通常、正極、負極、液体あるいはポリマー電池と称するタイプでは固体電解質層から構成される。この正負極電極材料は、正極活物質、負極活物質を導電助剤、結着剤、と混合して集電体上に塗布したものである。
【0004】
このようなリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンポリマー電池において、その開発動向として電池の更なる高エネルギー密度化が要求されている。特に一定スペースに高容量を詰め込む体積エネルギー密度の向上に関して、非常に強い要求がある。電池の高エネルギー密度化は、正・負極活物質の高容量化でも達成可能だが、従来の正・負極活物質を使用しても、電極の高密度化により達成可能である。
【0005】
電極の高エネルギー密度化は、塗布等による電極作成後に、高い圧力で電極構成材料を低空孔率化することで達成できる。
【0006】
しかしながら、上記のような低空孔率電極を電池に使用した場合、通常Liイオン電池で使用されている電極と比較して、Liイオンの拡散が劣るため、低空孔率化をするほど、電池のハイレート特性や低温特性が劣化し、高エネルギー密度化が可能であっても、電池特性が実用レベルに至らないという問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高エネルギー密度化により低空孔率電極を使用した場合でも、電池のハイレート特性や低温特性が劣化しない非水電解質電池を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
(1) 正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有し、前記正極の空孔率が25%以下であり、前記正極の単位面積あたりの活物質坦持量が20mg/cm 2 以上であり、かつ非水電解質の塩濃度が伝導度ピークを与える濃度を超えている非水電解質電池。
(2) 前記非水電解質の塩濃度が1mol・dm−3より高い上記(1)の非水電解質電池。
(3) 積層型構造である上記(1)または(2)の非水電解質電池。
【0009】
【発明の実施の形態】
現在、市販されているリチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池の大部分は、その支持電解質塩に六フッ化リン酸リチウムが使用されている。この系では、通常、塩濃度1mol・dm-3 付近にイオン伝導度のピークがあり、実際、市販されている電池では、その大部分が塩濃度は約1mol・dm-3 である。
【0010】
しかしながら、伝導度ピークの塩濃度、好ましくは1mol・dm-3 程度で、前述した高エネルギー密度電極を使用して電池を作成すると、ハイレート特性、低温特性が劣化し、実用レベルに至らないという問題があった。この問題は電極内部でのリチウムイオンの拡散に起因するものと考えられおり、この改善は非常に困難であると考えられていた。
【0011】
しかし、本発明者らが種々検討を行った結果、低空孔率の高エネルギー密度電極においては、イオン伝導度ピークとなる濃度、好ましくは1mol・dm-3 付近ではなく、それよりも高濃度の塩濃度にすることで、高率充放電特性、および低温充放電特性を改善できることを見いだした。通常電極では、イオン伝導度ピークで電池特性もピークとなるが、低空孔率の高エネルギー密度電極では、イオンの拡散が通常電極よりも非常に劣るため、電極内部のリチウムイオンの分布に濃淡の差が顕著になり、そのため、濃度分極が大きくなり、そのことが特性劣化を支配していたためと考えられる。
【0012】
本発明の電池の電解質中の塩濃度は、イオン伝導度のピークを与える濃度(以下ピーク濃度)よりも高い濃度に設定する。また、好ましくは前記ピーク濃度の110%以上、特に130%以上に設定するとよい。その上限としては、前記ピーク濃度の300%以下、特に250%以下が好ましい。
【0013】
イオン伝導度のピークを与える濃度は、塩の種類によっても異なるが、通常用いられている塩、特に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )等の下記に例示される塩では1mol・dm-3 付近であり、それより高い濃度とすることが好ましく、特に1.3mol・dm-3 以上である。その上限としては、3mol・dm-3 程度である。
【0014】
また、電極は高密度化されるために圧縮されており、その空孔率は、25%以下、好ましくは20%以下である。その下限としては、5%程度である。空孔率は、例えば下記式により求めることができる。
(式) 空孔率P(%)=〔1−単位面積当たりの活物質坦持量/(塗膜厚さ×塗膜中の活物質比×塗膜真密度)〕×100
【0015】
電極等の圧縮は、個々にロールプレスなどの圧縮手段により圧縮され、高密度化される。圧縮の際の圧力としては、ロールプレスの線圧に換算して150kg/cm〜800kg/cm程度である。
【0016】
電極の高密度化にはセパレータや集電体等の電池容量に関係しない部分を減少することができるため、活物質の高担持量化も有効である。しかしながら、市販されているリチウムイオン電池は、その大部分が巻回型で作成されているため、活物質を高坦持量化すると、電極を巻き取る際に、クラックなどが発生するという問題が生じる。
【0017】
そのため、高坦持量・低空孔率の高エネルギー密度電極を電池に用いるには、積層型電池の方が好ましい。
【0018】
正極の単位面積あたりの活物質坦持量は、20mg/cm2 以上、特に23mg/cm2 以上が好ましく、その上限としては100mg/cm2 程度である。
【0019】
本発明は、集電体材料、集電体材料に塗布された正極活物質材料、結着剤からなる正極、同様に集電体材料、集電体材料に塗布された負極活物質,結着剤からなる負極を有するる電池に関するものであり,この正極,負極材料が対向して形成される電池において、正、負極、非水電解質層が介在した非水電解質電池を対象とする。
【0020】
<非水電解質二次電池>
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得ることができる。
【0021】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均粒子径は1〜30μm 、特に5〜25μm であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき(個体差)が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【0022】
正極活物質として用いる金属酸化物は、リチウムを含有するものが好ましく、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiV2O4などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は1〜40μm 程度であることが好ましい。
【0023】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【0024】
電極組成は、正極では、重量比で、活物質:導電助剤:ゲル電解質=30〜95:3〜10:2〜70の範囲が好ましく、負極では、質量比で、活物質:導電助剤:ゲル電解質=30〜95:0〜10:5〜70の範囲が好ましい。ゲル電解質は、特に限定されず、通常用いられているものを用いればよい。また、ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、バインダの量は3〜30質量%程度とする。
【0025】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、ゲル電解質溶液またはバインダ溶液に分散し、塗布液を調製する。
【0026】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。
【0027】
その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【0028】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られる。
【0029】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、50〜400μm 程度とすることが好ましい。
【0030】
電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。電解質塩としては、例えば、LiClO4 、LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiCF3SO3 、LiCF3CF2SO3 、LiC(CF2SO2)2 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(CF3 CF2 SO2 )2 、LiN(CF3 SO2 )(C4F9SO2 )2 、およびLiN(CF3 CF2 CO)2 等の1種または2種以上の混合リチウム塩が適用できる。
【0031】
電解液の溶媒としては、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。3−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。
【0032】
このような電解液にセパレータとなる高分子膜を浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してセパレータとして機能する。
【0033】
セパレータを形成するセパレータシートは、その構成材料がポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン類の一種又は二種以上(二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物などがある)、ポリエチレンテレフターレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類などである。シートの形態はJIS−P8117に規定する方法で測定した通気度が5〜2000秒/100cc程度、厚さが5〜100μm 程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布などがある。
【0034】
セパレータにはゲル型高分子を用いてもよい。例えば、
(1)ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、
(2)エチレンオキサイドとアクリレートの共重合体、
(3)エチレンオキサイドとグリシルエーテルの共重合体、
(4)エチレンオキサイドとグリシルエーテルとアリルグリシルエーテルとの共重合体、
(5)ポリアクリレート
(6)ポリアクリロニトリル
(7)ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化3フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロビレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン“テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム等のフッ素系高分子等が挙げられる。
【0035】
ゲル高分子は電解液と混ぜてもよく、またセパレータや電極に塗布をしてもよい。さらに、開始剤を入れることにより、紫外線、EB、加熱等でゲル高分子を架橋させてもよい。
【0036】
また、高分子固体電解質と組み合わせる電極は、リチウム二次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【0037】
また、特開平9−219184号公報、特開2000−223107号公報、特開2000−100408号公報に記載されているセパレータを用いることもできる。
【0038】
セパレータの組成を樹脂/電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は40〜90質量%が好ましい。
【0039】
上記のように作成した電極をセパレータと交互に積層、あるいは捲回する事によって電池が作成される。
【0040】
本発明はこうした構成に対して、電極を高担持量、低空孔率化することで、電極を高エネルギー密度化し、かつ、非水電解質の塩濃度を伝導度ピークを与える濃度、好ましくは1mol・dm-3 よりも高濃度にすることで、電池の高率充放電特性および低温充放電特性を劣化させることなく、高エネルギー密度の電池を提供することができる。
【0041】
【実施例】
以下本発明について実施例を用いて説明する
<実施例1>
正極活物質としてLiCoO2 (90重量部)と、導電助剤としてカーボンブラック(6重量部)及び結着割としてPVDF:Kynar761A(4重量部)を混合して正極合剤とし、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶剤として分散させ、スラリー状にした。集電体であるAl箔上に、得られたスラリーを塗布して乾燥し、正極とした。単位面積辺りの正極活物質坦持量を24mg/cm2 、空孔率を20%とした。
【0042】
負極活物質として人造黒鉛粉末(90重量部)と、結着剤としてPVDF:Kynar761A(10重量部)とをN−メチル−2−ピロリドンで分散させ、スラリー状とした。このスラリーを負極集電体であるCu箔上に塗布して乾焼し、負極とした。単位面積辺りの活物質担持量を12mg/cm2 、空孔率を27%とした。
【0043】
電解液にはエチレンカーボネート(30体積部)とジエチルカーボネート(70積部)とを混合溶媒とし、塩濃度1.5mol・dm-3 のLiPF6 を支持塩とした非水電解液を調整した。
【0044】
固体電解質成分として下記のものを用いた。
マトリックスポリマー:Kynar761A
ポリオレフインフイルム:旭化成製 ポリエチレン(PE) H6022
成膜原液:2wt%−Kynar761A/NMP+1wt%L-77(日本ユニカー(株)製)
【0045】
上記ポリオレフインフイルムを成膜原液に浸漬し、その後浸漬物をロールでしごき、余分な成膜原液を除去した。そのシートを水中に投下することにより、成膜原液中のポリマーをポリオレフィンフイルム上に多孔質状でゲル化させた。
【0046】
ここで得たゲル電解質シートを、正極と負極に挟み、積層し、積層体をアルミラミネートフィルムに入れた後に電解液を含浸させ、密閉して80℃の熱プレスをかけ、積層型固体電解質リチウム電池を作製した。
【0047】
〔実施例2〕
実施例1において電解液調整にあたり、LiPF6 塩濃度を1.3mol・dm-3 とした。その他は、実施例1と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0048】
〔実施例3〕
実施例1において電解液調整にあたり、LiPF6 塩濃度を1.75mol・dm-3 とした。その他は、実施例1と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0049】
〔実施例4〕
実施例1において電解液調整にあたり、LiPF6 塩濃度を2.0mol・dm-3 とした。その他は、実施例1と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0050】
〔実施例5〕
実施例1において電解液調整にあたり、LiPF6 塩濃度を2.5mol・dm-3 とした。その他は、実施例1と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0051】
〔比較例1〕
実施例1において電解液調整にあたり、LiPF6 塩濃度を1.0mol・dm-3 とした。その他は、実施例1と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0052】
〔比較例2〕
実施例1において正極活物質坦持量を17mg/cm2 、負極活物質坦持量を8.5mg/cm2 とした。その他は、実施例1と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0053】
〔比較例3〕
比較例2において電解液調整にあたり、LiPF6 塩濃度を1.0mol・dm-3 とした。その他は、比較例2と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0054】
〔実施例6〕
実施例1において正極活物質坦持量を28mg/cm2 、負極活物質坦持量を14mg/cm2 とした。その他は、実施例1と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0055】
〔比較例4〕
実施例6において電解液調整にあたり、LiPF6 塩濃度を1.0mol・dm-3 とした。その他は、実施例6と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0056】
〔比較例5〕
実施例6において、正極空孔率を34%とした。その他は、実施例6と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0057】
〔比較例6〕
実施例6において、正極空孔率を34%、LiPF6 塩濃度を1.0mol・dm-3 とした。その他は、実施例6と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0058】
〔実施例7〕
実施例1において、正極空孔率を10%とした。その他は、実施例1と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0059】
〔比較例7〕
実施例7において電解液調整にあたり、LiPF6 塩濃度を1.0mol・dm-3 とした。その他は、実施例7と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0060】
〔実施例8〕
実施例1において、正極空孔率を15%とした。その他は、実施例1と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0061】
〔比較例8〕
実施例8において電解液調整にあたり、LiPF6 塩濃度を1.0mol・dm-3 とした。その他は、実施例8と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0062】
〔実施例9〕
実施例1において、電解液調整にあたり、支持塩をLiPF6 に代えてLiClO4 とした。その他は、実施例1と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0063】
〔比較例9〕
実施例9において、LiClO4 の塩濃度を1.0mol・dm-3 とした。その他は、実施例9と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0064】
〔実施例10〕
実施例1において、電解液調整にあたり、支持塩を塩濃度1.4mol・dm-3 のLiN(SO2C2F5)2 と、塩濃度0.1mol・dm-3 のLiPF6 との混合塩(計1.5mol・dm-3 )となるように調整した。その他は、実施例1と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0065】
〔比較例10〕
実施例10において、電解液調整にあたり、支持塩を塩濃度0.9mol・dm-3 のLiN(SO2C2F5)2 と、塩濃度0.1mol・dm-3 のLiPF6 との混合塩(計1.0mol・dm-3 )となるように調整した。その他は、実施例10と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0066】
〔実施例11〕
実施例1において、電解液調整にあたり、支持塩を塩濃度1.4mol・dm-3 のLiN(SO2CF3)2 と、塩濃度0.1mol・dm-3 のLiPF6 との混合塩(計1.5mol・dm-3 )となるように調整した。その他は、実施例1と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0067】
〔比較例11〕
実施例11において、電解液調整にあたり、支持塩を塩濃度0.9mol・dm-3 のLiN(SO2CF3)2 と、塩濃度0.1mol・dm-3 のLiPF6 との混合塩(計1.5mol・dm-3 )となるように調整した。その他は、実施例11と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0068】
〔実施例12〕
実施例1において、電解液調整にあたり、プロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(EC)とで体積比9:1の混合溶媒とし、塩濃度1.5mol・dm-3 のLiPF6 を支持塩とし、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキサイド5重量部添加し、調整した。その他は、実施例1と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0069】
〔実施例13〕
実施例12において、電解液調整にあたり、LiPF6 の塩濃度を2.0mol・dm-3 とした。その他は、実施例12と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0070】
〔実施例14〕
実施例12において、電解液調整にあたり、LiPF6 の塩濃度を2.5mol・dm-3 とした。その他は、実施例12と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0071】
〔比較例12〕
実施例12において、電解液調整にあたり、LiPF6 の塩濃度を1.0mol・dm-3 とした。その他は、実施例12と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0072】
〔比較例13〕
実施例12において、正極空孔率を34%とした。その他は、実施例12と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0073】
〔比較例14〕
比較例13において、電解液調整にあたり、LiPF6 の塩濃度を1.0mol・dm-3 とした。その他は、比較例13と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0074】
〔比較例15〕
比較例13において、電解液調整にあたり、LiPF6 の塩濃度を2.0mol・dm-3 とした。その他は、比較例13と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0075】
〔比較例16〕
比較例13において、電解液調整にあたり、LiPF6 の塩濃度を2.5mol・dm-3 とした。その他は、比較例13と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【0076】
上記実施例と比較例で作成した電池を23℃において0.5C定電流で充電終止電圧4.2V、所定の電流値にて放電終止電圧3.0Vの充放電試験を行い、放電レート特性を評価した。また、1C定電流で充電終止電圧4.2V、放電終止電圧3.0Vの充放電試験を繰り返し、サイクル特性を評価した。さらに、23℃において、1C定電流で終止電圧4.2Vまで充電した後、各温度にて1C定電流で終止電圧3.0Vまで放電させ、低温特性を評価した。
【0077】
図1に実施例1〜5及び比較例1の各放電レートにおける放電容量を示す。放電容量は、比較例1における0.2C放電容量を基準(100%)としでパーセンテージにて表した。通常、電解液の伝導率が最大値を示す1M LiPF6 塩濃度においては、ハイレート放電になるほど放電容量が大きく劣化しているのに対し、1M以上の塩濃度にすることによって劣化が抑えられているのがわかる。
【0078】
図2に実施例3,5及び比較例1の放電曲線を示す。塩濃度1Mにおいては、ハイレートでの分極が大きく容量が劣化しているのに対し、塩濃度増加により分極が抑えられている。これは、塩濃度を高めることにより、電極内部での濃度分極が抑えられハイレートでの容量劣化が小さくなったものと考えられる。しかしながら、塩濃度を高めすぎると電解液粘度増による容量減の影響が大きくなり、特に低レートでの容量劣化が生ずることもわかった。
【0079】
図3に実施例1〜5及び比較例1の各温度における1C放電容量を示す。放電容量は、各比較例での25℃における1C放電容量を基準(100%)としてパーセンテージにて表した。また、図4に0℃、25℃での実施例1と比較例1の放電曲線を示す。低温時に関しても1M塩濃度では分極が大きく、放電容量が劣化しているのに対し、塩濃度を増加させることによって、分極を抑え容量劣化を小さくできることがわかった。
【0080】
図5に実施例3,5及び比較例1での1Cサイクル特性を示す。塩濃度1Mにおいては、容量維持率80%に至るサイクル数が200サイクル程度であるのにに対し、塩濃度1.75M、2.5Mでは、それぞれ600サイクル、400サイクル程度と大幅に向上した。これに関しても塩濃度増加により電極内部でのLiイオンの偏在が減少したため、電極反応がより均一に生ずることにより、サイクル特性が向上したと思われる。
【0081】
図6に比較例2、3での放電曲線を示す。塩濃度を1.5Mにしても、特性の向上は見られない。低空孔率化電極においても、活物質坦持量が少ない場合、単位面積当たりに流れる電流が少ないことに加え、電極の厚さも薄く、電極界面での反応に対し速やかに電極内部への拡散が行われていると考えられる。よって、電極活物質坦持量が少ない場合、塩濃度増加による特性向上は小さい。逆に活物質坦持量が多い堤合は、電極内部でのLi拡散が遅いことによる濃度分極(図7)が大きく、放電レートを増すことによる容量劣化が大きい為、塩濃度増加は有効であるといえる(図8)。
【0082】
図9に高活物質担持量、高空孔率電極での1M塩濃度(比較例6)と1.5M塩濃度(比較例5)との放電曲線を示し、図10には0℃と25℃との1C放電曲線を示す。高活物質担持量の場合でも空孔率が高いときには、塩濃度増加により若干のレート特性向上は生じたものの、ハイレート時でも低温時でも低空孔率時のような分極改善は見られなかった。
【0083】
図11に実施例7,8、比較例7,8での放電レート特性を示す。低空孔率になるほど、レート特性は劣化していくが、塩濃度を高めることによって、大幅に劣化を防げていることがわかる。
【0084】
実施例9〜11,比較例9〜11でのハイレート放電(2C)特性を図12に示し、低温環境下(0℃)での放電特性を図13に示した。図12および図13の結果より、LiPF6 に限らず、それ以外の塩を用いた場合でも、塩濃度を増大させ、電解液の伝導度ピークを与える濃度以上の塩濃度とすることによって、高活物質坦持量で低空孔率のの高エネルギー密度電極を使用した電池において生じるハイレート放電および低温環境下放電における容量劣化の抑制効果があることがわかった。
【0085】
図14に実施例12〜14、比較例12での放電レート特性を、図15に比較例13〜16での放電レート特性を示す。図15から、電解液の溶媒系が異なる場合であっても、高密度化されていない電極の場合には、塩濃度を電解液の伝導度ピークを与える濃度以上にすることによる効果はみられない。一方、図14での結果から、電解液の溶媒系が異なる場合であっても、高密度化された電極の場合、ハイレート放電における容量劣化に対して大きな抑制効果があることが明らかとなった。
【0086】
以上の結果より、高活物質坦持量で低空孔率の高エネルギー密度電極を使用したときに生ずる分極は、電解液の支持塩濃度を高めることで抑制でき、高エネルギー密度、かつ特性の良好な電池を得ることができる。
【0087】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高エネルギー密度化により低空孔率電極を使用した場合でも、電池のハイレート特性や低温特性が劣化しない非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1〜5及び比較例1の各放電レートにおける放電容量を示すグラフである。
【図2】実施例3,5及び比較例1の放電曲線を示すグラフである。
【図3】実施例1〜5及び比較例1の各温度における1C放電容量を示すグラフである。
【図4】0℃、25℃での実施例1と比較例1の放電曲線を示すグラフである。
【図5】実施例3,5及び比較例1での1Cサイクル特性を示すグラフである。
【図6】比較例2、3での放電曲線を示すグラフである。
【図7】実施例6、比較例4の塩濃度による分極−容量特性を示したグラフである。
【図8】実施例6、比較例4の充放電容量−放電レート特性を示すグラフである。
【図9】高活物質担持量、高空孔率電極での1M塩濃度(比較例6)と1.5M塩濃度(比較例5)との放電曲線を示すグラフである。
【図10】高活物質担持量、高空孔率電極で0℃と25℃との1C放電曲線を示すグラフである。
【図11】実施例7,8、比較例7,8での放電レート特性を示すグラフである。
【図12】実施例9〜11,比較例9〜11でのハイレート放電(2C)特性を示すグラフである。
【図13】実施例9〜11,比較例9〜11での低温環境下(0℃)での放電特性を示すグラフである。
【図14】実施例12〜14、比較例12での放電レート特性を示すグラフである。
【図15】比較例13〜16での放電レート特性を示すグラフである。
Claims (3)
- 正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有し、
前記正極の空孔率が25%以下であり、前記正極の単位面積あたりの活物質坦持量が20mg/cm 2 以上であり、かつ非水電解質の塩濃度が伝導度ピークを与える濃度を超えている非水電解質電池。 - 前記非水電解質の塩濃度が1mol・dm−3より高い請求項1の非水電解質電池。
- 積層型構造である請求項1または2の非水電解質電池。
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