JP4180269B2

JP4180269B2 - Aqueous coating agent for steel, coating method and coated steel

Info

Publication number: JP4180269B2
Application number: JP2001353750A
Authority: JP
Inventors: 基寛佐々木; 宏一斉藤; 敦司森下; 高橋　　彰
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2001-11-19
Filing date: 2001-11-19
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2021-11-19
Also published as: JP2003155451A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛めっき鋼板等の鋼材を被覆するに好適な鋼材用水性被覆剤、それによる鋼材の被覆方法、及び被覆された鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板等の鋼材は、従来から、６価クロム酸塩等を用いたクロメートによる防錆処理が広く行われ、必要に応じて耐有機溶剤性、耐指紋性、耐傷つき性等を付与すべく有機樹脂による被覆が行われた後、各種塗料が上塗りされたり、潤滑膜が形成されていた。
【０００３】
近年、環境問題の高まりを背景に、従来鋼材に施されていたクロメート処理を省略する動きがある。クロメート処理層は、それ自身で高度の耐食性及び塗装密着性を有するものであるから、このクロメート処理を行わない場合には、これらの性能が著しく低下することが予想される。そのため、クロメート処理による下地処理を行わずに、有機樹脂による一段処理のみで良好な耐食性及び塗装密着性を有する防錆層を形成することが要求されることとなってきた。
【０００４】
特開平１１−７１５３６公報において、２価金属で中和されたアイオノマー樹脂とエポキシ化合物との反応物にシリカ、エポキシ化合物を含有させた金属表面用防錆処理剤が開示されている。この処理剤は、塗料等の硬化性樹脂との密着性を改善できる。また、エポキシ化合物を配合した直後は、耐アルカリ性は良好である。しかしポットライフが短く、経時によりエポキシ化合物と水とが反応し、グリシジル基の開環反応が起こるため、アイオノマー樹脂中のカルボキシル基と架橋できず、耐アルカリ性が極めて悪くなる。また金属素材との密着性が悪く、特に湿潤条件下では、水が皮膜を通じて金属素材界面へ浸透し、皮膜が剥離する。
【０００５】
特開２０００−２７３６５９公報において、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂とアミンで中和されたポリオレフィン樹脂とエポキシ化合物との反応物にシリカ、エポキシ化合物、シランカップリング剤、チオ硫酸イオンを配合した金属表面用防錆処理剤が開示されている。この処理剤は、シランカップリング剤を後添加する分、上記公報より耐アルカリ性と塗装密着性が向上する。しかし、シランカップリング剤を添加した直後から、アルコキシル基の加水分解が起こり、縮重合反応によりシランカップリング剤が高分子化するため、耐アルカリ性が経時により低下してしまう。また、金属素材との密着性も不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、塗装密着性、皮膜密着性、浴安定性に優れ、亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼等の鋼材を被覆するに好適な１液タイプの鋼材用水性被覆剤、それによる鋼材の被覆方法、及び被覆された鋼材を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ化合物及びエポキシ基含有シラン化合物を反応させて得られるものである水性分散樹脂を固形分換算で５〜３０質量％、シリカ粒子を０．１〜２０質量％及び有機チタネート化合物を０．０１〜２０質量％及び水を含むことを特徴とする鋼材用水性被覆剤である。
【０００８】
本発明は、上記鋼材用水性被覆剤を鋼材表面に塗布して皮膜を形成することを特徴とする鋼材の被覆方法でもある。
また、本発明は、上記鋼材用水性被覆剤を鋼材表面に塗布して皮膜を形成した後、該皮膜の上に上塗り塗料を塗布して塗膜を形成することを特徴とする鋼材の被覆方法でもある。
さらに、本発明は、上記鋼材の被覆方法によって得られる被覆された鋼材でもある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に述べる。
本発明の鋼材用水性被覆剤は、水性分散樹脂、シリカ粒子及び有機チタネート化合物を配合してなるものである。
【００１０】
本発明の鋼材用水性被覆剤に配合される水性分散樹脂としては特に限定されず、例えば、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アイオノマー樹脂等を挙げることができる。
【００１１】
上記水性アクリル樹脂は、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシシラン（メタ）アクリレート類などの不飽和単量体を水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合することによって、水溶化あるいは水分散化させるなどして得ることができる。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが使用できる。
【００１２】
上記水性ウレタン樹脂は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類とヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物とを反応させ、さらにジアミンなどで鎖延長し、水分散化させるなどして得ることができる。
【００１３】
上記水性ポリエステル樹脂は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類と無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水ハイミック酸などの多塩基酸とを脱水縮合させ、アンモニアやアミンなどで中和し、水分散化させるなどして得ることができる。
【００１４】
上記水性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を界面活性剤で強制乳化し、水分散化させて得る方法や上記エポキシ樹脂の存在下で、高酸価アクリル樹脂をラジカル重合したのち、アンモニアやアミンなどで中和し、水分散化させるなどして得ることができる。
【００１５】
上記水性オレフィン樹脂は、エチレンとメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸とを高温高圧下でラジカル重合したのち、アンモニアやアミンなどで中和し、水分散化させるなどして得ることができる。
【００１６】
上記水性アイオノマー樹脂は、エチレンとメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸とを高温高圧下でラジカル重合したのち、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨなどの金属化合物あるいは上記金属化合物を含有するアンモニアやアミンなどで中和し、水分散化させるなどして得ることができる。
【００１７】
上記水性分散樹脂は、１種または２種以上用いてもよい。
また、上記水性分散樹脂の少なくとも１種の存在下で、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アイオノマー樹脂の少なくとも１種によって変性することによって得られる水性複合樹脂を１種または２種以上用いてもよい。
【００１８】
本発明の鋼材用水性被覆剤において、上記水性分散樹脂が、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物であることが好ましい。ここで、上記水性分散樹脂が、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物であるとは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に含有されるカルボキシル基の一部又は全量を中和したものであることを意味するものである。
【００１９】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンとメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸とを高温高圧下でラジカル重合させて得られるコポリマーである。
【００２０】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸を１５〜３０質量％含有するものであることが好ましい。また、メルトフローレート（１９０℃）が１〜５００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、特に１０〜３００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。このようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体が、商品名プリマコール５９８０Ｉとしてダウケミカル社から、ニュクレルＮ５１３０Ｈとして三井・デュポンポリケミカル社から販売されている。また、エチレン−メタクリル酸共重合体が、商品名ニュクレルＮ２０６０、同Ｎ２０３０Ｈ、同Ｎ２０５０Ｈとして三井・デュポンポリケミカル社から販売されている。これらのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。より好ましい形態としては、上記水性分散樹脂が、不飽和カルボン酸を１５〜３０質量％含有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物であるものを挙げることができる。
【００２１】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物が、アルカリ金属、アンモニア及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種で中和されるものであることが好ましい。すなわち、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に含有されるカルボキシル基の一部又は全量が、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の金属化合物により供給されるアルカリ金属、アンモニア及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種によって、中和されるものであること意味するものである。好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ金属を含有するアンモニア、アミンによって中和されるものである。
【００２２】
上記アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、エタノールアミン等の水溶性アミン等を挙げることができる。上記アミンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を中和することに用いられる金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属を含む化合物が好ましいが、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の２価金属を含む化合物を用いることもできる。上記金属化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、金属化合物とともにアンモニア、アミンを併用してもよい。エチレン−メタクリル酸共重合体をＮａＯＨ及びＫＯＨで中和した水分散体が、商品名ケミパールＳ−６５０、同Ｓ−１００、及び同Ｓ−６５９として三井化学社から販売されている。
【００２４】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物は、中和度が３０％以上であることが好ましい。中和度が３０％以上とは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に含有されるカルボキシル基の３０％以上が中和されていることを意味するものである。より好ましい形態としては、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物が、アルカリ金属、アンモニア及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種で中和され、中和度が３０％以上であるものを挙げることができる。上記金属化合物単独で中和される場合、中和度が３０％未満の場合は水分散性が十分でなく、また、中和度が極端に低い場合は水に分散しなくなる。一方、中和度の上限は特に限定しないが、耐食性の観点からは２００％以内とすることが好適である。
【００２５】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に含有されるカルボキシル基を中和する反応温度としては、５０〜１５０℃であることが好ましく、反応時間としては、３０分〜８時間であることが好ましい。
本発明において、水性分散樹脂としては、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物を含むものである場合には、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物を変性させたものであってもよい。
【００２６】
本発明における水性分散樹脂の固形分濃度での含有量は、該水性被覆剤の５〜３０質量％であり、好ましくは、７〜２５質量％である。この含有量が５質量％未満では、造膜性や耐水性が低下する場合がある。３０質量％を超えると水性被覆剤の浴安定性が低下する場合がある。
【００２７】
シリカ粒子は、平均粒径が０．０１〜０．５μｍ程度のものが好適であり、コロイダルシリカやヒュームドシリカ等から適宜選択して用いることができる。具体例としては、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ（日産化学工業）やアデライトＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ（旭電化工業）やカタロイドＳ−２０Ｌ、カタロイドＳＡ（触媒化成工業）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。配合量は該水性被覆剤に０．１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。この配合量が０．１質量％未満では鋼材表面に形成される皮膜の硬度や耐食性が低下し、２０質量％を超えると造膜性や耐水性が低下する場合がある。
【００２８】
有機チタネート化合物として用いられる具体例としては、ジプロポキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンジアンモニウム塩、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等を挙げることができる。これらは単独でも良く、２種以上を併用してもよい。有機チタネート化合物の添加量は、該水性被覆剤に、０．０１〜２０質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。この添加量が０．０１質量％未満では形成される皮膜と鋼材との密着性が低下し、２０質量％を超えると水性被覆剤の浴安定性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明の鋼材用水性被覆剤は、更に、グアニジン化合物、チオカルボニル化合物及び／又はリン酸イオンを配合してなるものであることが好ましい。これは、グアニジン化合物、チオカルボニル化合物、リン酸イオンを２種以上配合してもよく、また、いずれか１種を配合してもよいことを意味する。すなわち、本発明の鋼材用水性被覆剤において、水性分散樹脂、シリカ粒子及び有機チタネート化合物の必須成分以外に、更に、グアニジン化合物、チオカルボニル化合物及びリン酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種を配合してなることを意味するものである。
【００３０】
グアニジン化合物やチオカルボニル化合物は、従来から耐食性を付与するために使用されてきたクロム化合物と同様、金属表面に吸着し易く、また酸化能力も優れているため金属表面を不動態化させることができ、特に亜鉛鋼板等の白錆防止に有効である。また、チオカルボニル化合物を水性分散樹脂を含む水性被覆剤にリン酸イオンと共に添加すると相乗作用により防錆効果が著しく向上し、従来のクロム含有樹脂系防錆剤より優れた水性被覆剤を得ることができる。
【００３１】
グアニジン化合物は、下記式（３）で表されることが好ましい。これにより、得られる水性被覆剤の耐食性をより向上させることができる。
【００３２】
【化３】

【００３３】
式中、Ｘ′及びＹ′は、同一又は異なって、Ｈ、ＮＨ_２、フェニル基若しくはメチルフェニル基（トリル基）を表すか、又は、置換基としてＨ、ＮＨ_２、フェニル基若しくはメチルフェニル基（トリル基）を有していてもよく、かつ、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−ＣＯ−若しくは−ＣＳ−を含んでもいてもよい。
【００３４】
上記グアニジン化合物の例としては、グアニジン、アミノグアニジン、グアニルチオ尿素、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアミド、１，３−ジフェニルグアニジン等を挙げることができる。
上記グアニジン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記グアニジン化合物の含有量は、該水性被覆剤に好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０５〜５質量％である。０．０１質量％未満の場合には耐食性が不十分となり、一方５質量％を超えると耐食性が飽和して不経済となるだけでなく、使用する水性分散樹脂によってはゲル化して塗布不能となることがある。
【００３６】
本発明におけるチオカルボニル化合物は、上記グアニジン化合物と同様の効果を有するものである。また、チオカルボニル化合物を水性分散樹脂を含む水性被覆剤にリン酸イオンと共に添加すると相乗作用により防錆効果が著しく向上し、従来のクロム含有樹脂系防錆剤より優れた水性被覆剤を得ることができる。
【００３７】
本発明におけるチオカルボニル化合物は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。これにより、得られる水性被覆剤の耐食性をより向上させることができる。
【００３８】
【化４】

【００３９】
式中、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ若しくはＮＨ_２を表すか、又は、置換基としてＯＨ、ＳＨ若しくはＮＨ_２を有していてもよく、かつ、−Ｏ―、―ＮＨ―、―Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＣＳ−を含んでもいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ＸとＹとが結合して環を形成してもよい。
【００４０】
上記一般式（１）で表されるチオカルボニル化合物とは、下記式（Ｉ）に示すチオカルボニル基
【００４１】
【化５】

【００４２】
を有する化合物を指し、その中でも下記式（II）に示す窒素原子や酸素原子を有するチオカルボニル基が好ましい。
【００４３】
【化６】

【００４４】
また、水溶液中や酸又はアルカリの存在下の条件においてチオカルボニル基含有化合物を形成することのできる化合物も使用することができる。
上記チオカルボニル化合物の例としては、下記式（III）
【００４５】
【化７】

【００４６】
で表されるチオ尿素及びその誘導体、例えば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、フェニルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素、チオペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−チオウラゾール、下記式（IV）
【００４７】
【化８】

【００４８】
で表されるチオアミド化合物及びその誘導体、例えば、チオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサッカリン、下記式（V）
【００４９】
【化９】

【００５０】
で表されるチオアルデヒド化合物、例えば、チオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒド、下記式（VI）
【００５１】
【化１０】

【００５２】
で表されるカルボチオ酸類及びその塩類、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸、メチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸トリエチルアミン塩、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピぺリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ｏ−エチルキサントゲン酸カリウム、下記式（VII）
【００５３】
【化１１】

【００５４】
で表されるチオ炭酸類、例えば、エチレントリジチオカルボネート、その他上記式（Ｉ）の構造を有する化合物、例えば、チオクマゾン、チオクモチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフェノン等が挙げられる。これらのチオカルボニル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記チオカルボニル化合物のうち水に溶解しないものは、アルカリ溶液で一旦溶解させた後、被覆剤中に配合する。
【００５５】
上記チオカルボニル化合物は、下記一般式（２）で表される側鎖を有し、重量平均分子量が１０００〜１００００００である重合体であることが好ましい。このような重合体である場合には、得られる水性被覆剤の耐食性をより向上させることができる。
【００５６】
【化１２】

【００５７】
Ｚは、−（ＣＨ_２）_ａＣＯＯ^-Ａを表し、ａは、１〜８の整数であり、Ａは、アンモニア、アミン又は１価金属イオンを表す。
【００５８】
上記一般式（２）で表される側鎖をする重合体としては特に限定されず、例えば、下記一般式（４）で表されるものを挙げることができる。
【００５９】
【化１３】

【００６０】
ｍ及びｎは、重合体の重量平均分子量が１０００〜１００００００となる整数である。ｎ／ｎ＋ｍは、０．２〜０．８であり、好ましくは０．３〜０．６である。０．２未満の場合には、重合体の水溶性が低下する、一方、０．８を超えると、耐食性が低下する。Ａは、同一又は異なっていてもよい。Ｂ、Ｃは、重合体の主鎖を表し、例えば、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。側鎖が結合している位置は、下記一般式（５）に特に示していない場合には、いずれの炭素原子に結合していてもよいことを表す。Ｂ、Ｃは、同一又は異なっていてもよい。
【００６１】
【化１４】

【００６２】
ｐ、ｑ及びｒとしては、重合体の重量平均分子量が１０００〜１００００００となる整数であれば特に限定されない。
【００６３】
上記チオカルボニル化合物は、上記一般式（２）で表される側鎖を有し、重量平均分子量が１０００〜１００００００である重合体であり、該水性分散樹脂の固形分に対して０．０１〜１．０質量％であることがより好ましい。１．０質量％を超えると、浴安定性に劣る。
【００６４】
チオカルボニル化合物の含有量は、該水性被覆剤に、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。０．０１質量％未満の場合には耐食性が不十分となり、一方５．０質量％を超えると耐食性が飽和して不経済となるだけでなく、使用する水性分散樹脂によってはゲル化して塗布不能となることがある。
【００６５】
本発明におけるリン酸イオンは、金属素地表面にリン酸塩層を形成して不動態化させると共に、水性分散樹脂による皮膜の架橋反応を促進させ、緻密な防錆膜を形成し防錆性を向上させる。本発明の鋼材用水性被覆剤にリン酸イオンを含有させるにはリン酸化合物を使用する。
【００６６】
リン酸化合物の例としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類、リン酸亜鉛、リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム等のリン酸塩類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
リン酸イオンの含有量は、該水性被覆剤に、好ましくは０．０５〜１質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３質量％である。リン酸イオンが０．０５質量％未満の場合には、防錆効果が十分に発揮されず、一方、１質量％を超えるとかえって防錆性が低下したり、樹脂がゲル化したりして浴安定性が悪くなることがある。
【００６８】
本発明の鋼材用水性被覆剤において、より好ましい形態としては、更に、グアニジン化合物を０．０１〜５質量％、チオカルボニル化合物０．０１〜５質量％及び／又はリン酸イオンを０．０５〜１質量％を配合したものを挙げることができる。これは、更に、グアニジン化合物、チオカルボニル化合物及びリン酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種を配合し、上記鋼材用水性被覆剤に対して、上記グアニジン化合物が０．０１〜５質量％、上記チオカルボニル化合物が０．０１〜５質量％、上記リン酸イオンが０．０５〜１質量％配合されてなるものであることを意味するものである。
【００６９】
本発明の鋼材用水性被覆剤において、上記水性分散樹脂が、エポキシ化合物及び／又はエポキシ基含有シラン化合物を反応させて得られるものであることが好ましい。
【００７０】
エポキシ化合物として用いられる具体例としては、長瀬化成工業、日産化学工業、光栄化学等から販売されているアジピン酸グリシジルエステル、フタル酸グリシジルエステル、テレフタル酸グリシジルエステル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグルシジルエーテル、ポリグルセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグルセロールポリグリシジルエーテル、グルセロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４′−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。配合量としては、上記エポキシ化合物を、上記水性分散樹脂の固形分に対して、０．１〜３０質量％反応させることが好ましい。より好ましくは１〜２０質量％の範囲であり、さらに好ましくは１〜１３質量％の範囲である。この配合量が０．１質量％未満では、鋼材表面に形成される皮膜の耐アルカリ性や塗料等の硬化性樹脂との密着性が低下し、３０質量％を超えると鋼材表面に形成される皮膜の耐溶剤性や水性被覆剤の浴安定性が低下する場合がある。
【００７１】
エポキシ基含有シラン化合物として用いられる具体例としては、信越化学工業、日本ユニカー、チッソ、東芝シリコーン等から販売されている３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。配合量としては、上記エポキシ基含有シラン化合物を、上記水性分散樹脂の固形分に対して、０．１〜３０質量％反応させることが好ましい。さらに好ましくは１〜２０質量％の範囲である。この配合量が０．１質量％未満では、鋼材表面に形成される皮膜の耐アルカリ性や塗料等の硬化性樹脂との密着性が低下し、３０質量％を超えると水性被覆剤の浴安定性が低下する場合がある。
【００７２】
上記水性分散樹脂が、エポキシ化合物及び／又はエポキシ基含有シラン化合物を反応させて得られるものである場合に、上記鋼材用水性被覆剤の特に好ましい形態としては、例えば、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物と、エポキシ化合物と、エポキシ基含有シラン化合物とを反応させて得られる水性分散樹脂、シリカ粒子、有機チタネート化合物、並びに、グアニジン化合物、チオカルボニル化合物及びリン酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種が配合されているものを挙げることができる。この場合の鋼材用水性被覆剤は、これらの成分が配合されていればよく、その添加順序としては特に限定されないが、例えば、以下（１）、（２）のようにして製造される。
（１）上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物の水分散体を撹拌しながら適宜昇温し、そこへエポキシ化合物及びエポキシ基含有シラン化合物を添加して反応させ、得られる水性分散樹脂にシリカ粒子及び有機チタネート化合物を配合して水性組成物を調製し、更に、グアニジン化合物、チオカルボニル化合物及びリン酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種を配合する。
（２）上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物の水分散体とシリカ粒子とを撹拌しながら適宜昇温し、そこへエポキシ化合物及びエポキシ基含有シラン化合物を添加して反応させ、得られる水性分散樹脂に有機チタネート化合物を配合して水性組成物を調製し、更に、グアニジン化合物、チオカルボニル化合物及びリン酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種を配合する。
【００７３】
本発明における鋼材用水性被覆剤は、固形分濃度で１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。この固形分濃度が１質量％未満では、塗装作業性が低下し、５０質量％を超えると水性被覆剤の浴安定性や塗装作業性が低下する。
【００７４】
本発明の鋼材用水性被覆剤には、さらに他の添加剤が配合されていてもよい。例えば、顔料や界面活性剤、また、樹脂とシリカ粒子や顔料との親和性を向上させ、同時に樹脂と亜鉛又は鉄のリン酸化物層との密着性等を向上させるためにシランカップリング剤を配合してもよい。上記顔料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４）等の無機顔料や、有機顔料等の各種着色顔料等を用いることができる。上記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【００７５】
またシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７６】
本発明の鋼材用水性被覆剤には、造膜性を向上させ、より均一で平滑な皮膜を形成するために溶剤を用いてもよい。溶剤としては、塗料に一般的に用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、レベリングの点から、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系の親水性溶剤等を挙げることができる。
【００７７】
本発明の鋼材の被覆方法は、上記鋼材用水性被覆剤を鋼材表面に塗布して皮膜を形成するものである。例えば、本発明の鋼材の被覆方法によって、亜鉛被覆鋼又は無被覆鋼を被覆するには、必要に応じて脱脂処理した被塗物に上記鋼材用水性被覆剤を適用する。コーティング方法は特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を適宜採用することができる。皮膜の硬化性を高めるために、あらかじめ被塗物を加熱しておくか、コーティング後に被塗物を熱乾燥させることが好ましい。被塗物の加熱温度は５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃である。加熱温度が５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないため、耐溶剤性や耐アルカリ性が低下する。一方、２５０℃を超えると樹脂の熱分解が生じて耐溶剤性や耐アルカリ性が低下し、また黄変のため外観が悪くなる。コーティング後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は１秒〜５分が好ましい。
【００７８】
上記鋼材の被覆方法によって鋼材表面に形成される皮膜のコーティング膜厚は、乾燥膜厚が０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ未満であると耐食性や耐アルカリ性が低下することがある。一方、乾燥膜厚が厚すぎると、塗装下地処理としては不経済であり塗装にも不都合であるので、より好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。
【００７９】
また、本発明の鋼材の被覆方法は、上記鋼材用水性被覆剤を鋼材表面に塗布して皮膜を形成した後、該皮膜の上に上塗り塗料を塗布して塗膜を形成して使用することもできる。上塗り塗料としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等からなる塗料などが挙げられる。また、この上塗り塗料は、チタンホワイト、カーボンブラック等の着色顔料、タルク等の体質顔料、アルミニウム粉、銅粉等の金属顔料、鉛丹、硫酸鉛等の防錆顔料などを含有していてもよい。さらに、分散剤、乾燥剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤等を含有していてもよい。
【００８０】
上塗り塗料の塗膜の膜厚は、防錆金属製品の用途、使用する上塗り塗料の種類等によって適宜決定され、特に制限されない。通常、５〜３００μｍ程度、より好ましくは１０〜２００μｍ程度である。上塗り塗料の塗膜の形成は、上記鋼材用水性被覆剤により形成された皮膜の上に上塗り塗料を塗布し、加熱して乾燥、硬化させて行うことができる。乾燥温度及び時間は、塗布される上塗り塗料の種類、塗膜の膜厚等に応じて適宜調整されることになるが、通常、乾燥温度としては、５０〜２５０℃が好ましく、乾燥時間としては、５分〜１時間が好ましい。上塗り塗料の塗布方法としては、塗料形態に応じて、従来公知の方法により行うことができる。
【００８１】
本発明において、鋼材用水性被覆剤を塗布して皮膜を形成することができる鋼材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板；アルミニウム又はアルミニウム系合金めっき鋼板；鉛又は鉛系合金めっき鋼板；錫又は錫系合金めっき鋼板等を挙げることができる。これらの鋼材は、耐食性や密着性を向上させるためにクロメート処理を施してもよいが、本発明においては、クロメート処理を行うことなく良好な耐食性を有する皮膜を形成することができる。
【００８２】
上記鋼材用水性被覆剤を鋼材表面に塗布して皮膜を形成する鋼材の被覆方法によって得られる被覆された鋼材は、耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、及び皮膜密着性が付与されたものであり、更に上塗り塗料を塗布して塗膜を形成するものは、鋼板に形成された皮膜と上塗り塗膜とが良好な塗装密着性を有するものである。
【００８３】
亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼亜鉛及びアルミニウム系被覆鋼又は無被覆鋼アルミニウムからなる鋼材に上記鋼材の被覆方法を適用して得られる被覆された鋼材は、より耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、皮膜密着性、及び塗装密着性を付与されたものであるためより好適に用いられるものである。
【００８４】
本発明の鋼材用水性被覆剤は、上記のように塗装下地処理剤及び水性防錆塗料として使用できると共に、いわゆる一次防錆剤としても適用し得る。また、コイルコーティング分野における亜鉛系めっき鋼板の潤滑膜の下地処理や塗装下地処理にも利用でき、ワックスを添加することにより潤滑鋼板用の潤滑防錆剤としても利用することができる。
【００８５】
【実施例】
次に、水性分散樹脂の製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の％は質量％を意味する。
水性組成物の製造例
製造例１
攪拌機、温度調節器、滴下漏斗、および冷却器を備えたコルベンに、水性アクリル樹脂（カネビノールＫＤ５、日本エヌエスシー製）を固形分換算で１００．０ｇ、及び脱イオン水を加えて固形分２５％になるように調整した。次に撹拌しながら８０℃に昇温し、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５ｇと３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン５ｇからなる混合物を１０分間にわたってコルベンへ滴下した。滴下終了後、その温度で１２０分間エージングを行い、脱イオン水を加えて固形分２４％の水性分散樹脂を得た。これにシリカ粒子（スノーテックスＮ、日産化学）３３．０ｇとジプロポキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン２．５ｇを配合し、脱イオン水を加えて２２質量％の水性組成物を調製した。
【００８６】
製造例２〜９比較製造例１０〜１２
水性樹脂の種類を表２のとおりとし、エポキシ化合物、エポキシ基含有シラン化合物の種類または配合量、シリカ粒子、有機チタネート化合物の配合量を代えた以外は、製造例１と同様にして表１に示す水性組成物を得た。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【表２】

【００８９】
実施例１
水性被覆剤の調製
製造例１の水性組成物に、チオ尿素を５ｇ／ｌ、第二リン酸アンモニウムを１．２５ｇ／ｌの濃度となるように脱イオン水を加えて、固形分濃度２０％の鋼材用水性被覆剤を調製した。
【００９０】
試験板の作成
７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（日本テストパネル製）を５５℃のアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー５３、日本ペイント製）２％水溶液を用いて、６０℃で２分間スプレー処理して脱脂した。次に板厚１．０ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板に上記水性被覆剤をバーコーターで、乾燥膜厚１ｇ／ｍ^２になるように塗布し、２０秒で鋼板到達温度が１５０℃になるように焼き付けて試験板を作成した。
【００９１】
評価方法
耐食性（１次防錆性）、耐溶剤性、塗装密着性、耐アルカリ性、皮膜密着性、及び浴安定性を評価した。その結果を表３〜６に記載する。評価は下記の方法にしたがって行った。
なお、表における鋼板種類中、「ＥＧ」は、電気亜鉛めっき鋼板、「ＧＩ」は、溶融亜鉛めっき鋼板を示す。
【００９２】
＜耐食性（１次防錆性）＞
試験板の平面部及びエリクセンテスターで７ｍｍ押し出した加工部の端面部および裏面部をテープシールし、５％の食塩水を３５℃で噴霧し、２４０時間後の白錆発生面積率を下記の評価基準で評価した。
◎：白錆発生なし
○：白錆発生面積が１０％未満
△：同１０％以上３０％未満
×：同３０％以上
【００９３】
＜耐溶剤性＞
試験板をラビングテスターに設置後、エタノールを含浸させた脱脂綿を０．５Ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重で１０回（往復）、およびケロシン含浸させた脱脂綿を０．５Ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重で５０回（往復）擦った後の皮膜状態を下記の評価基準で評価した。
◎：擦り面に跡がまったく付かない
○：擦り面に跡がわずかに付く
△：擦り面に白い跡が付く
×：擦り面に皮膜がなくなる
【００９４】
＜塗装密着性＞
試験板表面にメラミンアルキッド塗料（スーパーラック１００、日本ペイント製）をバーコーターで乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２５分間焼き付けて塗膜板を作製した。次に塗膜板を沸騰水中に３０分間浸漬し、２４時間放置後、エリクセンテスターにて塗膜板を７ｍｍ押し出し、その押し出し部にセロテープ（Ｒ）（ニチバン製）を貼り、強制剥離した後の塗膜状態を下記の評価基準で評価した。
◎：剥離なし
○：僅かに剥離
△：部分剥離
×：完全剥離
【００９５】
＜耐アルカリ性＞
水性被覆剤を調整直後に作成した試験板と調整してから１０日経時に作成した試験板を５５℃のアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー５３、日本ペイント製）２％水溶液に撹拌しながら３０分間浸漬した後の皮膜状態を下記の評価基準で評価した。
◎：剥離なし
○：僅かに剥離
△：部分剥離
×：完全剥離
【００９６】
＜皮膜密着性＞
試験板にフィラメンテープ（スリオン社製）を貼り、４０℃、湿度８０％の条件下で３日間放置後、テープを強制剥離して、塗膜状態を下記の評価基準で評価した。
◎：剥離なし
○：僅かに剥離
△：部分剥離
×：完全剥離
【００９７】
＜浴安定性＞
水性被覆剤を４０℃の保温庫に保管し、３０日経時させた後の溶液状態を下記の評価基準で評価した。
◎：異常なし
○：僅かに粘度上昇
△：粘度上昇
×：ゲル状
【００９８】
実施例２〜４０、５０〜６７、参考例４１〜４９、６８〜７０、比較例１〜２０
水性分散樹脂の種類、グアニジン化合物、チオカルボニル化合物の種類と濃度、リン酸イオンの濃度、亜鉛めっき鋼板の種類を表３〜６に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして試験板を作成し評価した。この結果を表３〜６に示す。
【００９９】
【表３】

【０１００】
【表４】

【０１０１】
【表５】

【０１０２】
【表６】

【０１０３】
実施例の結果から明らかなように，本発明の鋼材用水性被覆剤で皮膜を形成した被覆された鋼材は、一次防錆性、耐溶剤性、塗装密着性、耐アルカリ性、皮膜密着性に優れていた。また、本発明の鋼材用水性被覆剤は、浴安定性にも優れていた。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の鋼材用水性被覆剤は、水性分散樹脂を固形分濃度で５〜３０質量％、シリカ粒子を０．１〜２０質量％及び有機チタネート化合物を０．０１〜２０質量％配合したものであることから、浴安定性が良好で、緻密な皮膜の形成が可能である。したがって、本発明の鋼材用水性被覆剤によって被覆された鋼材は、耐食性、耐溶剤性、塗装密着性、耐アルカリ性、皮膜密着性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based coating material for steel suitable for coating a steel material such as a galvanized steel sheet, a method for coating a steel material thereby, and a coated steel material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, steel materials such as galvanized steel sheets and aluminum plated steel sheets have been widely subjected to rust prevention treatment with chromate using hexavalent chromate, etc., and if necessary, organic solvent resistance, fingerprint resistance, scratch resistance After coating with an organic resin so as to impart, etc., various paints were overcoated or a lubricating film was formed.
[0003]
In recent years, against the backdrop of increasing environmental problems, there is a movement to omit the chromate treatment conventionally applied to steel materials. Since the chromate-treated layer itself has a high degree of corrosion resistance and paint adhesion, it is expected that these performances will be significantly reduced if this chromate treatment is not performed. Therefore, it has been required to form a rust-preventing layer having good corrosion resistance and coating adhesion by only one-step treatment with an organic resin without performing a ground treatment by chromate treatment.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-71536 discloses a rust preventive for metal surfaces in which silica and an epoxy compound are contained in a reaction product of an ionomer resin neutralized with a divalent metal and an epoxy compound. This treatment agent can improve the adhesion to a curable resin such as a paint. Further, immediately after the epoxy compound is blended, the alkali resistance is good. However, the pot life is short, and the epoxy compound and water react with time to cause a ring-opening reaction of the glycidyl group, so that the carboxyl group in the ionomer resin cannot be cross-linked and the alkali resistance becomes extremely poor. In addition, the adhesion with the metal material is poor, and under wet conditions, water penetrates the metal material interface through the film, and the film peels off.
[0005]
In JP 2000-273659 A, a reaction product of an ionomer resin neutralized with a monovalent metal and a divalent metal, a polyolefin resin neutralized with an amine and an epoxy compound is added to a reaction product of silica, epoxy compound, silane coupling agent, thiol. A rust preventive agent for metal surfaces containing sulfate ions is disclosed. This treatment agent is improved in alkali resistance and paint adhesion from the above publication by the amount of addition of the silane coupling agent. However, immediately after the addition of the silane coupling agent, hydrolysis of the alkoxyl group occurs, and the silane coupling agent is polymerized by the condensation polymerization reaction, so that the alkali resistance decreases with time. Moreover, the adhesiveness with a metal material is also inadequate.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is a one-pack type that is excellent in corrosion resistance, solvent resistance, alkali resistance, paint adhesion, film adhesion, bath stability, and suitable for coating steel materials such as zinc-based coated steel or uncoated steel. A water-based coating agent for steel materials, a method for coating a steel material thereby, and a coated steel material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention It is obtained by reacting an epoxy compound and an epoxy group-containing silane compound. Solid content of aqueous dispersion resin Conversion 5 to 30% by mass, silica particles 0.1 to 20% by mass and organic titanate compound 0.01 to 20% by mass And water This is a water-based coating for steel materials.
[0008]
The present invention is also a method for coating a steel material, characterized in that the above-mentioned aqueous coating material for steel material is applied to the surface of the steel material to form a film.
Further, the present invention provides a method for coating a steel material, comprising: forming the film by applying the aqueous coating material for steel material to the surface of the steel material; and forming a coating film by applying a top coating material on the film. But there is.
Furthermore, the present invention is also a coated steel material obtained by the above steel material coating method.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aqueous coating material for steel of the present invention is formed by blending an aqueous dispersion resin, silica particles, and an organic titanate compound.
[0010]
The aqueous dispersion resin blended in the aqueous coating material for steel of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous acrylic resin, an aqueous urethane resin, an aqueous polyester resin, an aqueous epoxy resin, an aqueous olefin resin, and an aqueous ionomer resin. be able to.
[0011]
The aqueous acrylic resin is a polymerization initiator for unsaturated monomers such as styrene, alkyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylates and alkoxysilane (meth) acrylates in an aqueous solution. Can be obtained by water-solubilization or water-dispersion. As the polymerization initiator, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and azo compounds such as azobiscyanovaleric acid and azobisisobutyronitrile can be used.
[0012]
The aqueous urethane resin includes polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, triethylene glycol, bisphenol hydroxypropyl ether, glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane. It can be obtained by reacting with a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or tolylene diisocyanate, further chain extending with diamine or the like, and dispersing in water.
[0013]
The aqueous polyester resin includes polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, triethylene glycol, bisphenol hydroxypropyl ether, glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane. Dehydration condensation with polybasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic anhydride, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, hymic anhydride, etc. It can be obtained by adding and dispersing in water.
[0014]
The aqueous epoxy resin may be obtained by forcibly emulsifying an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a resorcinol type epoxy resin, or a phenol / novolak type epoxy resin with a surfactant and dispersing it in water. It can be obtained by radical polymerization of a high acid value acrylic resin in the presence of the epoxy resin, neutralized with ammonia or amine, and dispersed in water.
[0015]
The aqueous olefin resin is a radical polymerized ethylene and unsaturated carboxylic acid such as methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, etc., and then neutralized with ammonia or amine. It can be obtained by dispersing in water.
[0016]
The aqueous ionomer resin is obtained by radical polymerization of ethylene and an unsaturated carboxylic acid such as methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and crotonic acid under high temperature and high pressure, and then a metal such as KOH, NaOH, or LiOH. It can be obtained by neutralizing with a compound or the above-mentioned metal compound containing ammonia or amine and dispersing in water.
[0017]
The aqueous dispersion resin may be used alone or in combination of two or more.
In addition, an aqueous solution obtained by modifying with at least one of an aqueous acrylic resin, an aqueous urethane resin, an aqueous polyester resin, an aqueous epoxy resin, an aqueous olefin resin, and an aqueous ionomer resin in the presence of at least one of the above aqueous dispersion resins. You may use 1 type, or 2 or more types of composite resin.
[0018]
In the aqueous coating material for steel of the present invention, the aqueous dispersion resin is preferably a neutralized product of an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer. Here, the aqueous dispersion resin is a neutralized product of an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, neutralizing part or all of the carboxyl groups contained in the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer. It means that
[0019]
The ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer is a copolymer obtained by radical polymerization of ethylene and an unsaturated carboxylic acid such as methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid under high temperature and pressure. It is.
[0020]
The ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer preferably contains 15 to 30% by mass of an unsaturated carboxylic acid. Moreover, what has a melt flow rate (190 degreeC) of 1-500 g / 10min is preferable, and what is especially 10-300 g / 10min is preferable. As such an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, for example, an ethylene-acrylic acid copolymer is sold by Dow Chemical Company under the trade name Primacol 5980I and by Mitsui DuPont Polychemical Company under Nucleel N5130H. Yes. In addition, ethylene-methacrylic acid copolymers are sold by Mitsui DuPont Polychemicals under the trade names Nucrel N2060, N2030H and N2050H. These ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers may be used alone or in combination of two or more. As a more preferable form, the said aqueous dispersion resin can mention what is a neutralized material of the ethylene- unsaturated carboxylic acid copolymer containing 15-30 mass% of unsaturated carboxylic acid.
[0021]
The neutralized product of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer is preferably neutralized with at least one selected from the group consisting of alkali metals, ammonia and amines. That is, part or all of the carboxyl groups contained in the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer is selected from the group consisting of alkali metals, ammonia, and amines supplied by metal compounds such as KOH, NaOH, LiOH. It means that it is to be neutralized by at least one species. Preferably, it is neutralized with alkali metal or ammonia containing alkali metal or amine.
[0022]
Examples of the amine include water-soluble amines such as triethylamine and ethanolamine. The said amine may be used independently and may use 2 or more types together.
[0023]
As a metal compound used for neutralizing the said ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, the compound containing alkali metals, such as potassium, sodium, lithium, for example is preferable, However, Divalent, such as zinc, magnesium, calcium, etc. A compound containing a metal can also be used. The said metal compound may be used independently and may use 2 or more types together. Ammonia and amine may be used in combination with the metal compound. An aqueous dispersion obtained by neutralizing an ethylene-methacrylic acid copolymer with NaOH and KOH is sold by Mitsui Chemicals under the trade names Chemipearl S-650, S-100, and S-659.
[0024]
The neutralized product of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer preferably has a neutralization degree of 30% or more. The degree of neutralization of 30% or more means that 30% or more of the carboxyl groups contained in the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer are neutralized. As a more preferred form, the neutralized product of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer is neutralized with at least one selected from the group consisting of alkali metals, ammonia and amines, and the degree of neutralization is 30% or more. Can be mentioned. When neutralizing the metal compound alone, the water dispersibility is not sufficient when the degree of neutralization is less than 30%, and it is not dispersed in water when the degree of neutralization is extremely low. On the other hand, the upper limit of the degree of neutralization is not particularly limited, but is preferably within 200% from the viewpoint of corrosion resistance.
[0025]
The reaction temperature for neutralizing the carboxyl group contained in the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer is preferably 50 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 30 minutes to 8 hours. .
In the present invention, as the aqueous dispersion resin, when the neutralized product of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer is included, the neutralized product of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer is modified. There may be.
[0026]
The content of the aqueous dispersion resin in the present invention at the solid content concentration is determined by the aqueous coating agent. of It is 5-30 mass%, Preferably, it is 7-25 mass%. If this content is less than 5% by mass, the film-forming property and water resistance may decrease. If it exceeds 30% by mass, the bath stability of the aqueous coating agent may be lowered.
[0027]
The silica particles preferably have an average particle size of about 0.01 to 0.5 μm, and can be appropriately selected from colloidal silica, fumed silica, and the like. Specific examples include Snowtex N, Snowtex C (Nissan Chemical Industry), Adelite AT-20N, AT-20A (Asahi Denka Kogyo), Cataloid S-20L, Cataloid SA (Catalyst Chemical Industry), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. A compounding quantity is 0.1-20 mass% in this aqueous coating agent, Preferably it is the range of 1-10 mass%. If the blending amount is less than 0.1% by mass, the hardness and corrosion resistance of the film formed on the surface of the steel material are lowered, and if it exceeds 20% by mass, the film forming property and water resistance may be lowered.
[0028]
Specific examples of the organic titanate compound include dipropoxy bis (triethanolaminato) titanium, dipropoxy bis (diethanolaminato) titanium, dibutoxy bis (triethanolaminato) titanium, dibutoxy bis (diethanolaminato) titanium. , Dipropoxy bis (acetylacetonato) titanium, dibutoxy bis (acetylacetonato) titanium, dihydroxy bis (lactato) titanium monoammonium salt, dihydroxy bis (lactato) titanium diammonium salt, propanedioxytitanium bis (ethylacetate) Acetate), oxotitanium bis (monoammonium oxalate), isopropyltri (N-amidoethyl / aminoethyl) titanate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the organic titanate compound is in the range of 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass in the aqueous coating agent. Range. If this addition amount is less than 0.01% by mass, the adhesion between the formed film and the steel material is lowered, and if it exceeds 20% by mass, the bath stability of the aqueous coating agent may be lowered.
[0029]
It is preferable that the aqueous coating material for steel materials of the present invention further comprises a guanidine compound, a thiocarbonyl compound and / or a phosphate ion. This means that two or more guanidine compounds, thiocarbonyl compounds and phosphate ions may be blended, or any one of them may be blended. That is, in the aqueous coating material for steel materials of the present invention, in addition to the essential components of the aqueous dispersion resin, silica particles, and organic titanate compound, at least one selected from the group consisting of a guanidine compound, a thiocarbonyl compound, and phosphate ions. It means that it is blended.
[0030]
Guanidine compounds and thiocarbonyl compounds, like chromium compounds that have been used to impart corrosion resistance, are easily adsorbed on the metal surface and have excellent oxidation ability, so that the metal surface can be passivated. In particular, it is effective for preventing white rust such as galvanized steel sheets. Moreover, when a thiocarbonyl compound is added to an aqueous coating containing an aqueous dispersion resin together with phosphate ions, the rust prevention effect is remarkably improved by a synergistic effect, and an aqueous coating superior to conventional chromium-containing resin-based anticorrosives is obtained. Can do.
[0031]
The guanidine compound is preferably represented by the following formula (3). Thereby, the corrosion resistance of the aqueous coating agent obtained can be improved more.
[0032]
[Chemical 3]

[0033]
In the formula, X ′ and Y ′ are the same or different, and H, NH ₂ Represents a phenyl group or a methylphenyl group (tolyl group), or H, NH as a substituent ₂ May have a phenyl group or a methylphenyl group (tolyl group), and may contain —C (═NH) —, —CO— or —CS—.
[0034]
Examples of the guanidine compound include guanidine, aminoguanidine, guanylthiourea, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbigamide, 1,3-diphenylguanidine and the like.
The said guanidine compound may be used independently and may use 2 or more types together.
[0035]
The content of the guanidine compound is preferably 0.01 to 5% by mass and more preferably 0.05 to 5% by mass in the aqueous coating agent. If it is less than 0.01% by mass, the corrosion resistance becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, the corrosion resistance becomes saturated and uneconomical, and depending on the aqueous dispersion resin used, it becomes gelled and cannot be applied. Sometimes.
[0036]
The thiocarbonyl compound in the present invention has the same effect as the above guanidine compound. Moreover, when a thiocarbonyl compound is added to an aqueous coating containing an aqueous dispersion resin together with phosphate ions, the rust prevention effect is remarkably improved by a synergistic effect, and an aqueous coating superior to conventional chromium-containing resin-based anticorrosives is obtained. Can do.
[0037]
The thiocarbonyl compound in the present invention is preferably represented by the following general formula (1). Thereby, the corrosion resistance of the aqueous coating agent obtained can be improved more.
[0038]
[Formula 4]

[0039]
In the formula, X and Y are the same or different, and H, OH, SH or NH ₂ Or OH, SH or NH as a substituent ₂ And represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain —O—, —NH—, —S—, —CO— or —CS—, and X and Y May combine with each other to form a ring.
[0040]
The thiocarbonyl compound represented by the general formula (1) is a thiocarbonyl group represented by the following formula (I)
[0041]
[Chemical formula 5]

[0042]
Among them, a thiocarbonyl group having a nitrogen atom or an oxygen atom represented by the following formula (II) is preferable.
[0043]
[Chemical 6]

[0044]
A compound capable of forming a thiocarbonyl group-containing compound in an aqueous solution or in the presence of an acid or an alkali can also be used.
Examples of the thiocarbonyl compound include the following formula (III)
[0045]
[Chemical 7]

[0046]
And derivatives thereof, such as methylthiourea, dimethylthiourea, trimethylthiourea, ethylthiourea, diethylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, phenylthiourea, diphenylthiourea, 1,3-bis (dimethylamino) Propyl) -2-thiourea, ethylenethiourea, propylenethiourea, thiopental, thiocarbazide, thiocarbazone, thiocyanuric acid, thiohydantoin, 2-thiouramil, 3-thiourazole, the following formula (IV)
[0047]
[Chemical 8]

[0048]
And derivatives thereof, such as thioformamide, thioacetamide, thiopropionamide, thiobenzamide, thiocarbostyril, thiosaccharin, the following formula (V)
[0049]
[Chemical 9]

[0050]
A thioaldehyde compound represented by the formula, for example, thioformaldehyde, thioacetaldehyde, the following formula (VI)
[0051]
Embedded image

[0052]
Carbothioic acids and salts thereof, such as thioacetic acid, thiobenzoic acid, dithioacetic acid, sodium methyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, dimethyldithiocarbamic acid triethylamine salt, sodium diethyldithiocarbamate, pentamethylenedithiocarbamic acid piperidine Salt, pipecolyldithiocarbamic acid pipecoline salt, potassium o-ethylxanthate, the following formula (VII)
[0053]
Embedded image

[0054]
And, for example, ethylene tridithiocarbonate, and other compounds having the structure of the above formula (I), such as thiocoumazone, thiocumothiazone, thionine blue J, thiopyrone, thiopyrine, and thiobenzophenone. These thiocarbonyl compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, what is not melt | dissolved in water among the said thiocarbonyl compounds is once melt | dissolved with an alkaline solution, and is mix | blended in a coating agent.
[0055]
The thiocarbonyl compound is preferably a polymer having a side chain represented by the following general formula (2) and having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. In the case of such a polymer, the corrosion resistance of the obtained aqueous coating agent can be further improved.
[0056]
Embedded image

[0057]
Z is-(CH ₂ ) _a COO ^- A represents A, an integer of 1 to 8, and A represents ammonia, an amine, or a monovalent metal ion.
[0058]
The polymer having a side chain represented by the general formula (2) is not particularly limited, and examples thereof include those represented by the following general formula (4).
[0059]
Embedded image

[0060]
m and n are integers with which the polymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. n / n + m is 0.2 to 0.8, preferably 0.3 to 0.6. If it is less than 0.2, the water solubility of the polymer is lowered, whereas if it exceeds 0.8, the corrosion resistance is lowered. A may be the same or different. B and C represent the main chain of the polymer, and examples thereof include those represented by the following general formula (5). The position to which the side chain is bonded represents that it may be bonded to any carbon atom unless otherwise indicated in the following general formula (5). B and C may be the same or different.
[0061]
Embedded image

[0062]
p, q and r are not particularly limited as long as the weight average molecular weight of the polymer is an integer of 1000 to 1000000.
[0063]
The thiocarbonyl compound is a polymer having a side chain represented by the general formula (2) and having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, and 0.01 to More preferably, it is 1.0 mass%. When it exceeds 1.0 mass%, it is inferior to bath stability.
[0064]
The content of the thiocarbonyl compound is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass in the aqueous coating agent. If it is less than 0.01% by mass, the corrosion resistance becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 5.0% by mass, the corrosion resistance becomes saturated and uneconomical. It may become.
[0065]
The phosphate ions in the present invention passivate by forming a phosphate layer on the surface of the metal substrate, promote the crosslinking reaction of the film with the aqueous dispersion resin, and form a dense rust preventive film to prevent rust. Improve. A phosphate compound is used in order to incorporate phosphate ions in the aqueous coating material for steel materials of the present invention.
[0066]
Examples of phosphoric acid compounds include phosphoric acids such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid, and phosphates such as zinc phosphate, ammonium phosphate, and dibasic ammonium phosphate. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
The content of phosphate ions in the aqueous coating agent is preferably 0.05 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, and still more preferably 0.05 to 0. 0%. 3% by mass. If the phosphate ion is less than 0.05% by mass, the rust-preventing effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 1% by mass, the rust-proofing property is lowered or the resin is gelled. Stability may deteriorate.
[0068]
In the aqueous coating material for steel materials of the present invention, as a more preferable form, 0.01 to 5% by mass of a guanidine compound, 0.01 to 5% by mass of a thiocarbonyl compound and / or 0.05 to 5% of phosphate ions are further provided. The thing which mix | blended 1 mass% can be mentioned. This further comprises at least one selected from the group consisting of a guanidine compound, a thiocarbonyl compound and a phosphate ion, and the guanidine compound is 0.01 to 5% by mass relative to the aqueous coating material for steel. It means that the thiocarbonyl compound is blended in an amount of 0.01 to 5% by mass and the phosphate ion is blended in an amount of 0.05 to 1% by mass.
[0069]
In the aqueous coating material for steel of the present invention, the aqueous dispersion resin is preferably obtained by reacting an epoxy compound and / or an epoxy group-containing silane compound.
[0070]
Specific examples used as epoxy compounds include adipic acid glycidyl ester, phthalic acid glycidyl ester, terephthalic acid glycidyl ester, sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether sold by Nagase Kasei Kogyo, Nissan Chemical Industries, Koei Chemical, etc. , Polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylpropane polyglycidyl ether, neopentyl glycol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether Ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol glycol jig Sidyl ether, 2,2-bis- (4'-glycidyloxyphenyl) propane, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, bisphenol A glycidyl ether, hydrogenated Bisphenol A diglycidyl ether and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. As a compounding quantity, it is preferable to make the said epoxy compound react 0.1-30 mass% with respect to solid content of the said aqueous dispersion resin. More preferably, it is the range of 1-20 mass%, More preferably, it is the range of 1-13 mass%. When the blending amount is less than 0.1% by mass, the alkali resistance of the film formed on the steel material surface and the adhesiveness with a curable resin such as paint are lowered, and when it exceeds 30% by mass, the film formed on the steel material surface. In some cases, the solvent resistance and the bath stability of the aqueous coating agent may be reduced.
[0071]
Specific examples of the epoxy group-containing silane compound include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane sold by Shin-Etsu Chemical, Nippon Unicar, Chisso, Toshiba Silicone, and the like. Examples include 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. As a compounding quantity, it is preferable to make the said epoxy group containing silane compound react 0.1-30 mass% with respect to solid content of the said aqueous dispersion resin. More preferably, it is the range of 1-20 mass%. If the blending amount is less than 0.1% by mass, the alkali resistance of the film formed on the surface of the steel material and the adhesiveness with a curable resin such as a paint are reduced, and if it exceeds 30% by mass, the bath stability of the aqueous coating agent is decreased. May decrease.
[0072]
When the aqueous dispersion resin is obtained by reacting an epoxy compound and / or an epoxy group-containing silane compound, a particularly preferable form of the aqueous coating material for steel materials is, for example, the ethylene-unsaturated carboxylic acid. An aqueous dispersion resin obtained by reacting a neutralized copolymer, an epoxy compound, and an epoxy group-containing silane compound, silica particles, an organic titanate compound, and a guanidine compound, a thiocarbonyl compound, and a phosphate ion. What contains at least 1 sort (s) selected from a group can be mentioned. In this case, the aqueous coating material for steel material only needs to contain these components, and the order of addition is not particularly limited. For example, the aqueous coating material for steel material is manufactured as follows (1) and (2).
(1) The aqueous dispersion of the neutralized product of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer is appropriately heated while being stirred, and an epoxy compound and an epoxy group-containing silane compound are added thereto and reacted to obtain an aqueous solution. An aqueous composition is prepared by blending silica particles and an organic titanate compound into the dispersion resin, and at least one selected from the group consisting of a guanidine compound, a thiocarbonyl compound and a phosphate ion is blended.
(2) The aqueous dispersion of the neutralized ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer and the silica particles are heated appropriately while stirring, and an epoxy compound and an epoxy group-containing silane compound are added thereto and reacted. Then, an organic titanate compound is blended with the obtained aqueous dispersion resin to prepare an aqueous composition, and further, at least one selected from the group consisting of a guanidine compound, a thiocarbonyl compound and a phosphate ion is blended.
[0073]
The aqueous coating material for steel in the present invention is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass in terms of solid content. When the solid content concentration is less than 1% by mass, the coating workability is lowered, and when it exceeds 50% by mass, the bath stability of the aqueous coating agent and the coating workability are lowered.
[0074]
The water-based coating material for steel of the present invention may further contain other additives. For example, a silane coupling agent may be used to improve the affinity between the pigment and the surfactant, and between the resin and the silica particles and the pigment, and at the same time improve the adhesion between the resin and the zinc oxide or iron phosphate layer. You may mix | blend. Examples of the pigment include titanium oxide (TiO 2). ₂ ), Zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO), calcium carbonate (CaCO) ₃ ), Barium sulfate (BaSO) ₄ ), Alumina (Al ₂ O ₃ ), Kaolin clay, carbon black, iron oxide (Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ ) And various colored pigments such as organic pigments can be used. Examples of the surfactant include nonionic surfactants and anionic surfactants.
[0075]
Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N- [2- (Vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane and the like.
[0076]
In the aqueous coating material for steel materials of the present invention, a solvent may be used in order to improve the film forming property and form a more uniform and smooth film. The solvent is not particularly limited as long as it is generally used for paints, and examples thereof include alcohol-based, ketone-based, ester-based, and ether-based hydrophilic solvents from the viewpoint of leveling.
[0077]
In the method for coating a steel material according to the present invention, the above aqueous coating material for steel material is applied to the surface of the steel material to form a film. For example, in order to coat zinc-coated steel or uncoated steel by the steel material coating method of the present invention, the above-described aqueous coating material for steel material is applied to the article to be degreased as necessary. The coating method is not particularly limited, and commonly used roll coat, air spray, airless spray, immersion, etc. can be appropriately employed. In order to improve the curability of the film, it is preferable to heat the object to be coated in advance or to heat-dry the object after coating. The heating temperature of the article to be coated is 50 to 250 ° C, preferably 70 to 220 ° C. When the heating temperature is less than 50 ° C., the evaporation rate of water is slow and sufficient film forming properties cannot be obtained, so that the solvent resistance and alkali resistance are lowered. On the other hand, when the temperature exceeds 250 ° C., the resin is thermally decomposed, the solvent resistance and alkali resistance are lowered, and the appearance is deteriorated due to yellowing. The drying time for heat drying after coating is preferably 1 second to 5 minutes.
[0078]
As for the coating film thickness of the film formed on the steel material surface by the steel material coating method, the dry film thickness is preferably 0.1 μm or more. If it is less than 0.1 μm, corrosion resistance and alkali resistance may be lowered. On the other hand, if the dry film thickness is too thick, it is uneconomical as a coating base treatment and inconvenient for coating, so it is more preferably 0.1 to 10 μm, and even more preferably 0.1 to 5 μm.
[0079]
Further, the steel material coating method of the present invention is used by forming the coating film by applying the above-mentioned aqueous coating agent for steel material to the surface of the steel material to form a coating film, and then applying a top coating on the coating film. You can also. Examples of the top coating include paints made of acrylic resin, acrylic-modified alkyd resin, epoxy resin, urethane resin, melamine resin, phthalic acid resin, amino resin, polyester resin, vinyl chloride resin, and the like. In addition, this top coat may contain coloring pigments such as titanium white and carbon black, extender pigments such as talc, metal pigments such as aluminum powder and copper powder, and rust preventive pigments such as red lead and lead sulfate. Good. Further, it may contain a dispersing agent, a drying agent, a plasticizer, an antifoaming agent, a thickening agent, a stabilizer, an antiskinning agent, an antifungal agent, an antiseptic agent, an antifreezing agent and the like.
[0080]
The film thickness of the coating film of the top coating is appropriately determined depending on the application of the anticorrosive metal product, the type of top coating used, and the like, and is not particularly limited. Usually, it is about 5-300 micrometers, More preferably, it is about 10-200 micrometers. Formation of the coating film of the top coating material can be performed by applying the top coating material on the coating film formed of the above-described aqueous coating material for steel, heating, drying and curing. Although drying temperature and time will be suitably adjusted according to the kind of top coat applied, the film thickness of a coating film, etc., as a drying temperature, 50-250 degreeC is preferable normally as drying time. 5 minutes to 1 hour is preferred. As a method for applying the top coat, it can be performed by a conventionally known method according to the form of the paint.
[0081]
In the present invention, examples of steel materials that can be coated with an aqueous coating agent for steel materials to form a film include galvanized steel sheets, zinc-nickel plated steel sheets, zinc-iron plated steel sheets, zinc-chromium plated steel sheets, zinc- Zinc-based electroplating such as aluminum-plated steel plate, zinc-titanium-plated steel plate, zinc-magnesium-plated steel plate, zinc-manganese-plated steel plate, hot-dip plated, zinc-plated alloy-plated steel plate, etc .; aluminum or aluminum-based alloy Examples thereof include plated steel sheets; lead or lead-based alloy-plated steel sheets; tin or tin-based alloy-plated steel sheets. These steel materials may be subjected to chromate treatment in order to improve corrosion resistance and adhesion, but in the present invention, a film having good corrosion resistance can be formed without performing chromate treatment.
[0082]
The coated steel material obtained by the steel material coating method in which the above-mentioned aqueous coating material for steel material is coated on the surface of the steel material to form a film is provided with corrosion resistance, solvent resistance, alkali resistance, and film adhesion. Furthermore, what forms a coating film by further applying a top coating composition is one in which the coating film formed on the steel sheet and the top coating film have good coating adhesion.
[0083]
Coated steel material obtained by applying the above steel material coating method to zinc-coated steel or uncoated steel zinc and aluminum-coated steel or uncoated steel aluminum is more corrosion resistance, solvent resistance, alkali resistance, Since film adhesion and paint adhesion are imparted, it is more suitably used.
[0084]
The aqueous coating material for steel of the present invention can be used as a coating ground treatment agent and an aqueous rust preventive paint as described above, and can also be applied as a so-called primary rust preventive agent. In addition, it can be used for a base treatment of a lubricating film of a zinc-based plated steel sheet and a paint base treatment in the coil coating field, and can also be used as a lubricating rust preventive for a lubricating steel sheet by adding wax.
[0085]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples of aqueous dispersion resins. In addition,% in each example means the mass%.
Example of production of aqueous composition
Production Example 1
To Kolben equipped with a stirrer, a temperature controller, a dropping funnel, and a cooler, 100.0 g of water-based acrylic resin (Kanevinol KD5, manufactured by NSC Japan) in terms of solid content and deionized water were added and the solid content was 25%. It was adjusted to become. Next, the temperature was raised to 80 ° C. while stirring, and a mixture of 5 g of hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether and 5 g of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane was added dropwise to Kolben over 10 minutes. After completion of the dropwise addition, aging was performed at that temperature for 120 minutes, and deionized water was added to obtain an aqueous dispersion resin having a solid content of 24%. To this, 33.0 g of silica particles (Snowtex N, Nissan Chemical) and 2.5 g of dipropoxy bis (triethanolaminato) titanium were blended, and deionized water was added to prepare a 22 mass% aqueous composition.
[0086]
Production Examples 2-9 Comparative Production Examples 10-12
Table 1 shows the same types of aqueous resins as in Production Example 1, except that the types of water-based resins are as shown in Table 2, and the types or amounts of epoxy compounds, epoxy group-containing silane compounds, silica particles, and organic titanate compounds are changed. The indicated aqueous composition was obtained.
[0087]
[Table 1]

[0088]
[Table 2]

[0089]
Example 1
Preparation of aqueous coating
Deionized water was added to the aqueous composition of Production Example 1 so that the concentration of thiourea was 5 g / l and dibasic ammonium phosphate was 1.25 g / l, and the aqueous coating for steel with a solid content of 20% was added. An agent was prepared.
[0090]
Creating test plates
A 70 mm x 150 mm x 0.8 mm electrogalvanized steel sheet (manufactured by Nippon Test Panel) is sprayed for 2 minutes at 60 ° C using a 55% alkaline degreasing agent (Surf Cleaner 53, Nippon Paint) 2% aqueous solution. Degreased. Next, the above aqueous coating agent is applied to an electrogalvanized steel sheet having a thickness of 1.0 mm using a bar coater, and the dry film thickness is 1 g / m. ² A test plate was prepared by baking so that the steel plate reached temperature was 150 ° C. in 20 seconds.
[0091]
Evaluation methods
Corrosion resistance (primary rust resistance), solvent resistance, paint adhesion, alkali resistance, film adhesion, and bath stability were evaluated. The results are listed in Tables 3-6. Evaluation was performed according to the following method.
In the table, “EG” indicates an electrogalvanized steel sheet, and “GI” indicates a hot dip galvanized steel sheet.
[0092]
<Corrosion resistance (primary rust prevention)>
The flat part of the test plate and the end face part and the back part of the processed part extruded by 7 mm with an elixir tester were tape-sealed, sprayed with 5% saline at 35 ° C, and the white rust generation area ratio after 240 hours was evaluated as follows. Evaluated by criteria.
A: No white rust
○: White rust generation area is less than 10%
Δ: 10% or more and less than 30%
×: 30% or more
[0093]
<Solvent resistance>
After setting the test plate on a rubbing tester, the absorbent cotton impregnated with ethanol was 0.5 kgf / cm. ² 10 times (reciprocating) under a load of 0.5 kgf / cm of absorbent cotton impregnated with kerosene ² The coating state after rubbing 50 times (reciprocating) with a load of was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎: No trace on the rubbing surface
○: Slight traces on the rubbing surface
Δ: White marks on the rubbing surface
X: No film on rubbing surface
[0094]
<Coating adhesion>
A melamine alkyd paint (Super Rack 100, manufactured by Nippon Paint) was applied to the surface of the test plate with a bar coater so as to have a dry film thickness of 20 μm, and baked at 120 ° C. for 25 minutes to prepare a coated plate. Next, the coating plate is immersed in boiling water for 30 minutes, left for 24 hours, and then the coating plate is extruded 7 mm with an elixir tester, and cello tape (R) (manufactured by Nichiban) is applied to the extruded portion, followed by forced peeling. The coating state was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: No peeling
○: Slightly peeled
Δ: Partial peeling
X: Complete peeling
[0095]
<Alkali resistance>
A test plate prepared 10 days after adjustment with a test plate prepared immediately after preparation of the aqueous coating agent was immersed in a 2% aqueous solution of 55 ° C. alkaline degreasing agent (Surf Cleaner 53, Nippon Paint) for 30 minutes with stirring. The subsequent coating state was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: No peeling
○: Slightly peeled
Δ: Partial peeling
X: Complete peeling
[0096]
<Film adhesion>
Filament tape (manufactured by Slion Co., Ltd.) was applied to the test plate, and after standing for 3 days under the conditions of 40 ° C. and humidity 80%, the tape was forcibly peeled off, and the coating state was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: No peeling
○: Slightly peeled
Δ: Partial peeling
X: Complete peeling
[0097]
<Bath stability>
The aqueous coating agent was stored in a 40 ° C. heat insulation box, and the solution state after 30-day aging was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: No abnormality
○: Slightly increased viscosity
Δ: Increase in viscosity
×: Gel
[0098]
Example 2-40, 50-67, Reference Examples 41-49, 68-70, Comparative Examples 1-20
Except for changing the type of aqueous dispersion resin, the type and concentration of guanidine compound and thiocarbonyl compound, the concentration of phosphate ions, and the type of galvanized steel sheet as described in Tables 3 to 6, the same procedure as in Example 1 was performed. Test plates were created and evaluated. The results are shown in Tables 3-6.
[0099]
[Table 3]

[0100]
[Table 4]

[0101]
[Table 5]

[0102]
[Table 6]

[0103]
As is clear from the results of the examples, the coated steel material formed with the aqueous coating material for steel of the present invention is excellent in primary rust prevention, solvent resistance, paint adhesion, alkali resistance, and film adhesion. It was. Moreover, the aqueous coating material for steel materials of the present invention was also excellent in bath stability.
[0104]
【The invention's effect】
The aqueous coating material for steel materials of the present invention is a blend of 5 to 30% by weight of an aqueous dispersion resin in solid concentration, 0.1 to 20% by weight of silica particles, and 0.01 to 20% by weight of an organic titanate compound. Therefore, the bath stability is good and a dense film can be formed. Therefore, the steel material coated with the aqueous coating material for steel material of the present invention is excellent in corrosion resistance, solvent resistance, paint adhesion, alkali resistance, and film adhesion.

Claims

エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物と、エポキシ化合物及びエポキシ基含有シラン化合物とを反応させて得られる水性分散樹脂を固形分換算で５〜３０質量％、シリカ粒子を０．１〜２０質量％、有機チタネート化合物を０．０１〜２０質量％及び水を含むことを特徴とする鋼材用水性被覆剤。 An aqueous dispersion resin obtained by reacting a neutralized ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer with an epoxy compound and an epoxy group-containing silane compound in an amount of 5 to 30% by mass in terms of solid content and 0.1% of silica particles. A water-based coating for steel materials, characterized by comprising 20 to 20% by mass, 0.01 to 20% by mass of an organic titanate compound and water.

更に、グアニジン化合物を０．０１〜５質量％配合したことを特徴とする請求項１に記載の鋼材用水性被覆剤。 Furthermore, 0.01 to 5 mass% of guanidine compound was mix | blended, The aqueous coating material for steel materials of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

更に、チオカルボニル化合物０．０１〜５質量％及び／又はリン酸イオンを０．０５〜１質量％配合したことを特徴とする請求項１又は２に記載の鋼材用水性被覆剤。 Furthermore, 0.01 to 5 mass% of thiocarbonyl compounds and / or 0.05 to 1 mass% of phosphate ions are blended, The aqueous coating material for steel materials according to claim 1 or 2.

水性分散樹脂は、エポキシ化合物を、前記水性分散樹脂の１〜２０質量％となる割合で反応させて得られるものである請求項１、２又は３のいずれかに記載の鋼材用水性被覆剤。 4. The aqueous coating material for steel according to claim 1, wherein the aqueous dispersion resin is obtained by reacting an epoxy compound at a ratio of 1 to 20% by mass of the aqueous dispersion resin.

水性分散樹脂は、エポキシ基含有シラン化合物を、前記水性分散樹脂の１〜２０質量％となる割合で反応させて得られるものである請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の鋼材用水性被覆剤。 5. The steel material according to claim 1, wherein the aqueous dispersion resin is obtained by reacting an epoxy group-containing silane compound at a ratio of 1 to 20% by mass of the aqueous dispersion resin. Aqueous coating agent.

前記チオカルボニル化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の鋼材用水性被覆剤。

式中、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ若しくはＮＨ₂を表すか、又は、置換基としてＯＨ、ＳＨ若しくはＮＨ₂を有していてもよく、かつ、−Ｏ―、―ＮＨ―、―Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＣＳ−を含んでもいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ＸとＹとが結合して環を形成してもよい。The aqueous coating material for steel according to any one of claims 3 to 5 , wherein the thiocarbonyl compound is represented by the following general formula (1).

In the formula, X and Y are the same or different and each represents H, OH, SH or NH ₂ , or may have OH, SH or NH ₂ as a substituent, and —O—, It represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain —NH—, —S—, —CO— or —CS—, and X and Y may combine to form a ring.

前記チオカルボニル化合物は、下記一般式（２）で表される側鎖を有し、重量平均分子量が１０００〜１００００００である重合体であり、該水性分散樹脂の固形分に対して０．０１〜０．１質量％であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の鋼材用水性被覆剤。

式中、Ｚは、−（ＣＨ₂）_aＣＯＯ^-Ａを表し、ａは、１〜８の整数であり、Ａは、アンモニア、アミン又は１価金属イオンを表す。The thiocarbonyl compound is a polymer having a side chain represented by the following general formula (2) and having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, and 0.01 to the solid content of the aqueous dispersion resin. steel aqueous coating agent according to any one of claims 3-6, characterized in that 0.1% by weight.

In the formula, Z represents — (CH ₂ ) _a COO ⁻ A, a is an integer of 1 to 8, and A represents ammonia, an amine, or a monovalent metal ion.

請求項１〜７のいずれかに記載の鋼材用水性被覆剤を鋼材表面に塗布して皮膜を形成することを特徴とする鋼材の被覆方法。A method for coating a steel material, comprising applying the aqueous coating material for steel material according to any one of claims 1 to 7 to a steel material surface to form a film.

請求項１〜７のいずれかに記載の鋼材用水性被覆剤を鋼材表面に塗布して皮膜を形成した後、該皮膜の上に上塗り塗料を塗布して塗膜を形成することを特徴とする鋼材の被覆方法。A water-based coating material for steel according to any one of claims 1 to 7 is applied to a surface of a steel material to form a film, and then a top coating is applied to the film to form a coating film. Steel coating method.

請求項８又は９に記載の鋼材の被覆方法によって得られる被覆された鋼材。Coated steel obtained by the method of coating the steel according to claim 8 or 9.

鋼材が亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼亜鉛及びアルミニウム系被覆鋼又は無被覆鋼アルミニウムからなるものである請求項１０に記載の被覆された鋼材。The coated steel material according to claim 10 , wherein the steel material is made of zinc-based coated steel or uncoated steel zinc and aluminum-based coated steel or uncoated steel aluminum.