JP4180186B2 - Co-injection stretch blow molded container having an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素あるいは炭酸ガスなどのガスバリアー性、防湿性、保香性、フレーバーバリアー性および外観の良好な、飲料、食品、化粧品などの容器に用いられる耐衝撃剥離性を大幅に改善した共射出延伸ブロー多層容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
延伸ブロー成形法による熱可塑性ポリエステル（以下、ＰＥＳと略記することがある）容器は、透明性、力学的特性、フレーバーバリヤー性などの種々の性質に優れ、しかも成形品にした際に残留モノマーや有害添加物の溶出の心配が少なく、衛生性および安全性に優れていることから、幅広い分野で使用されている。しかし、ガスバリアー性に関しては必ずしも十分でないために飲料、食品などの保存は比較的短期間に限られていた。
【０００３】
この欠点を改善するため、熱可塑性ポリエステルにガスバリアー性が良好なエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）を組み合わせ、多層構造にする方法が種々提案されている。延伸ブローするに先立ちまずパリソンを形成するが、かかるパリソンを製造する手法としては共射出成形法、共押出し成形法、多段射出成形法等が採用される。これらの中で共射出成形法は装置が簡単であり、トリムなどのスクラップの発生も少なく、さらにＥＶＯＨ層がＰＥＳ層などで完全に覆われる構造とできることより、ＥＶＯＨ層とＰＥＳ層などとの間に接着性樹脂（以下、Ａｄと略記することがある）層がなくても大気圧による密着効果により外見上良好な多層容器になるなどの特長がある。
【０００４】
しかしながら、容器に飲料、食品などを充填し落下させるなどの衝撃を与えると、ＰＥＳ層とＥＶＯＨ層との間に剥離（デラミネーション；以下デラミと略することがある）が生じやすく、外観上大きな問題点であった。そこで、Ａｄ層を有する、ＰＥＳ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＰＥＳ（特開昭５６−５０１０４０号）の構成、あるいはＰＥＳ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＰＥＳ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＰＥＳ（特開昭５０−１３５１６９号、特開昭６１−１５２４１１号、特開昭６１−１５２４１２号、特開昭６１−２５９９４４号）などの構成の共射出成形容器が検討されてはいるが、設備が非常に複雑になり、かつ各層の厚みコントロールが困難な場合が多く、製造コストおよび生産性の面でＡｄ層を有さない場合に比べ劣る状況にある。
【０００５】
また、ＥＶＯＨに他の種類の樹脂をブレンドして、Ａｄ層なしでも耐デラミ性を増す方法も検討されている。例えば特開平１−１７６５５４号公報にはポリアミド−エステル系熱可塑性樹脂を、特開平１−１８２０２３号公報には金属含有ポリエステル系熱可塑性樹脂を、特開平３−１７５０３２号公報には熱可塑性ポリウレタンを配合する方法が、それぞれ記載されている。しかしながら、ＥＶＯＨに他の樹脂を配合したのでは、透明性が悪化し容器の外観を著しく損なってしまう。また配合することによるコストの上昇や、配合する樹脂によっては溶融安定性の悪化の問題も生じる。
【０００６】
ＥＶＯＨにチタニウム塩、コバルト塩、マンガン塩、アンチモン塩およびゲルマニウム塩から選ばれる少なくとも一種の塩を配合することで、Ａｄ層なしでも耐デラミ性を増す方法が、特開平３−１７５０３３号に記載されている。しかしながら、耐デラミ性の改善効果は充分ではなく、かかる金属塩を配合することでＥＶＯＨの溶融安定性も損なわれてしまう。
【０００７】
さらに、特開平１−２０４７３６号公報には、主成分となるＥＶＯＨに、少量成分としてよりエチレン含有量が大きく、けん化度が低く、融点が低く、かつメルトインデックスの大きいＥＶＯＨを配合することで、Ａｄ層なしでも耐デラミ性を増す方法が記載されている。しかしながら、該公報の実施例に記載されているように、エチレン含有量が３０モル％以上も異なる２種のＥＶＯＨを配合したのでは透明性が悪化し、容器の外観を著しく損なってしまう。また配合することによるコスト上昇や、溶融安定性の悪化の問題も生じる。このことは、本願比較例１９に示されている通りである。
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエステル樹脂とＥＶＯＨ樹脂とを共射出成形して得たパリソンを延伸ブロー成形して製造される多層容器において、接着性樹脂層を有せずとも、衝撃による層間のデラミを防止することができ、透明性、ガスバリアー性に優れた多層容器を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステル樹脂からなる層がＥＶＯＨ層の両面に直接接触するように配置されてなる構成の多層パリソン（プリフォーム）を共射出成形により製造し、該多層パリソンを延伸ブロー成形して容器に製造するに際し、衝撃によるＥＶＯＨ層とポリエステル樹脂層との層間デラミを防止するため、採用する樹脂の選択、あるいは成形加工条件等について鋭意検討をおこなった。
【００１０】
その結果、驚くべきことに、熱可塑性ポリエステル層（ａ層）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）からなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置されてなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピークであり、かつ下記式（１）および（２）を満足する共射出延伸ブロー成形容器が優れた耐衝撃層間デラミ性能を有することを見いだした。
２５≦ＥＴｂ≦４８ （１）
９２≦ＳＤｂ≦９９ （２）
但し、
ＥＴｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量（モル％）
ＳＤｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度（％）
【００１１】
また、熱可塑性ポリエステル層（ａ層）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）からなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置されてなり、かつ容器胴部のａ層とｂ層の界面を剥離したときのｂ層表面のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）において、下記式（３）を満足する共射出延伸ブロー成形容器もまた、優れた耐衝撃層間デラミ性能を有することを見いだした。
０．０１５≦ＰＣ／（ＰＡ＋ＰＢ＋ＰＣ）≦０．３ （３）
但し、
ＰＡ；Ｃ１ｓ電子の結合エネルギーに対応するピークのうち、最大強度のピーク（ピークＡ）の面積
ＰＢ；ピークＡより１．１〜１．８ｅＶ高エネルギー側に現れるピーク（ピークＢ）の面積
ＰＣ；ピークＡより３．６〜４．３ｅＶ高エネルギー側に現れるピーク（ピークＣ）の面積
【００１２】
このとき、熱可塑性ポリエステルの固有粘度ＩＶａ（ｄｌ／ｇ）が下記式（４）を満足し、かつエチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトインデックスＭＩｂ｛ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）｝が下記式（５）を満足することが好適である。
０．６０≦ＩＶａ≦０．９０ （４）
０．１≦ＭＩｂ≦１０ （５）
【００１３】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体が、２種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１、ｂ２）の配合物からなり、その配合重量比（ｂ１／ｂ２）が１０／９０〜９０／１０であり、かつ下記式（６）〜（１１）を満足することも好適である。
２５≦ＥＴｂ１≦４８ （６）
９９≦ＳＤｂ１ （７）
２５≦ＥＴｂ２≦４８ （８）
９２≦ＳＤｂ２≦９９ （９）
｜ＥＴｂ２−ＥＴｂ１｜≦８ （１０）
１≦（ＳＤｂ１−ＳＤｂ２）≦８ （１１）
但し、
ＥＴｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１）のエチレン含有量（モル％）
ＳＤｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１）のケン化度（％）
ＥＴｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ２）のエチレン含有量（モル％）
ＳＤｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ２）のケン化度（％）
【００１４】
さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体がビニルシラン化合物を０．０００２〜０．２モル％共重合してなること、あるいはホウ素化合物をホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ含有することも好適である。
【００１５】
容器胴部の熱可塑性ポリエステル層の密度Ｄａ（ｇ／ｃｍ³）が下記式（１２）を満足し、容器胴部のエチレン−ビニルアルコール共重合体層の密度Ｄｂ（ｇ／ｃｍ³）が下記式（１３）を満足することも好適である。。
１．３５≦Ｄａ≦１．３７ （１２）
１．１１≦Ｄｂ≦１．２０ （１３）
【００１６】
また、熱可塑性ポリエステルが、エチレンテレフタレート成分を主成分とし、かつその融点ＴＭａ（℃）が下記式（１４）を満足することも好適である。
２４０≦ＴＭａ≦２５０ （１４）
さらに、熱可塑性ポリエステルが、エチレンテレフタレート成分を主成分とし、ナフタレンジカルボン酸成分を、全ジカルボン酸成分に対して０．１〜１５モル％含有すること、
ゲルマニウム化合物を触媒として重合されてなることも好適である。
【００１７】
また、容器胴部のヘイズが５％以下である共射出延伸ブロー成形容器が好適である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の多層容器は、熱可塑性ポリエステル層（ａ層）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）から構成される。
【００１９】
本発明の熱可塑性ポリエステル層（ａ層）に使用されるポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルとジオールを主成分とする縮合重合体が用いられるが、特に本発明の目的を達成するには、エチレンテレフタレート成分を主成分とするポリエステル樹脂が好ましい。本発明のａ層に使用されるポリエステル樹脂では、一般に、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル％）が、ポリエステルを構成する全構造単位の合計モル数に対して、７０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上であるのがより好ましい。ポリエステルにおけるテレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計割合が７０モル％未満であると共重合ポリエステルが非晶性になるため、延伸容器に加熱充填（ホットフィル）した場合の収縮が大きく耐熱性に劣る上、強度も低下してしまう。また、樹脂内に含有されるオリゴマーを低減するために行われる固相重合時に、樹脂の軟化による膠着が生じやすく、また生産も困難になる。
【００２０】
そして、本発明のａ層に使用されるポリエステル樹脂は、必要に応じてテレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の２官能化合物単位を、加工性、強度、耐熱性などを大幅に損なわない範囲で共重合することができる。その割合（モル％）としては、ポリエステル（Ａ）を構成する全構造単位の合計モル数に対して、３０モル％以下であるのが好ましく、２０モル％以下であるのがより好ましく、１０モル％以下であるのがさらに好ましい。含有させることのできる好ましい２官能化合物単位としてはジカルボン酸単位、ジオール単位およびヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２官能化合物単位が挙げられ、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の２官能化合物単位であれば、脂肪族の２官能化合物単位、脂環式の２官能化合物単位、芳香族の２官能化合物単位のうちのいずれでもよい。
【００２１】
その場合の、脂肪族の２官能化合物単位の例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；１０−ヒドロキシオクタデカン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコールなどの脂肪族ジオールなどから誘導される２価の構造単位を挙げることができる。脂肪族の２官能化合物単位が、ネオペンチルグリコール単位である場合は、共重合ポリエステルの製造が容易であり、しかも本発明の多層容器の耐熱性が低下しないため好ましい。
【００２２】
また、脂環式の２官能化合物単位の例としては、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールなどから誘導される２価の構造単位を挙げることができる。脂環式の２官能化合物単位が、シクロヘキサンジメタノール単位またはシクロヘキサンジカルボン酸単位である場合は、共重合ポリエステルの製造が容易であり、しかも本発明の多層容器の落下強度を大きなものとすることができ、また透明性をより一層良好にすることができる。
【００２３】
ところで、上記におけるシクロヘキサンジメタノール単位とは、１，２−シクロヘキサンジメタノール単位、１，３−シクロヘキサンジメタノール単位および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる少なくとも１種の２価の単位をいう。また、上記におけるシクロヘキサンジカルボン酸単位とは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸単位、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸単位および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２価の単位をいう。
上記脂環式の２官能化合物単位のうちでも、入手の容易性、共重合ポリエステルおよびそれから得られる成形品の落下強度が一層優れたものになるという点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位がより好ましい。
【００２４】
また、芳香族の２官能化合物単位としては、芳香族ジカルボン酸単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸単位または芳香族ジオール単位のいずれであってもよい。芳香族の２官能化合物単位の例としては、イソフタル酸、フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などのテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸およびそられらのエステル形成性誘導体；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３−（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体；ビスフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物などの芳香族ジオールなどから誘導される２価の単位を挙げることができる。
【００２５】
２官能化合物単位が芳香族ジカルボン酸単位である場合は、イソフタル酸単位、フタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位および４，４’−ビフェニルジカルボン酸単位の少なくとも１種である場合は、共重合ポリエステルの製造が容易であり、またモノマーコストが低く、好ましい。
【００２６】
特にイソフタル酸は、得られた共重合ポリエステルを用いた場合、良好な製品を得ることのできる製造条件が広く成形性に優れるため、不良品率が低いという利点を有する。また、結晶化速度の抑制による成形品の白化を防止できる点からも好ましい。
【００２７】
また、ナフタレンジカルボン酸は、ガラス転移温度が上昇し、得られた容器の耐熱性が向上する点から好ましい。さらに、ナフタレンジカルボン酸を共重合したポリエステルは紫外線を吸収することができるので、内容物が紫外線による劣化を生じやすいものである場合に特に有用である。
共射出延伸ブロー成形容器において、内容物を紫外線から保護することを目的とする場合、熱可塑性ポリエステルが、ナフタレンジカルボン酸成分を、全ジカルボン酸成分に対して０．１〜１５モル％の範囲内で含有することが好ましく、１．０〜１０モル％の範囲内で含有することが更に好ましい。ナフタレンジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸が、共重合ポリエステルの製造が容易であり、またモノマーコストが低く、好ましい。
【００２８】
また、芳香族２官能化合物単位として、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２−｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、｛４−［２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１−｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ］フェニル｝−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝シクロヘキサン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，３，５，６−テトラブロモフェニル］プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン、１，４−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼンなどから誘導されるジオール単位を挙げることができる。上記ジオール単位のうちでも、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン単位、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン単位、または１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンからなるジオール単位を有するポリエステル樹脂は、製造が容易であり、しかも溶融安定性に優れ、成形品の色調および耐衝撃性が良好である点から好ましい。
【００２９】
そして、本発明のａ層に使用されるポリエステル樹脂は、上記２官能化合物単位のうちの１種または２種以上を２官能化合物単位として有することができる。
【００３０】
ところで、本発明のａ層に使用されるポリエステル樹脂の製造中にエチレングリコール成分の２量化物であるジエチレングリコールが少量副生して生成するポリエステル樹脂中にジエチレングリコール単位が少量含まれてくるが、ポリエステル樹脂中にジエチレングリコール単位が多く含まれると、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低下して、耐熱性の低下や着色などの問題を生じ、該ポリエステル樹脂から得られるボトルなどの成形品の耐熱性、強度、色調が不良になるので、ポリエステル樹脂中におけるジエチレングリコール単位の割合を極力低減させておくのがよい。前記理由から、ポリエステル樹脂中におけるジエチレングリコール単位の割合をポリエステル樹脂の全構造単位の合計モル数に基づいて３モル％未満にしておくのが好ましく、２モル％以下にしておくのがより好ましい。
【００３１】
本発明のａ層に使用されるポリエステル樹脂は必要に応じて、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の多官能化合物単位を共重合することができる。好ましい多官能化合物単位はカルボキシル基、ヒドロキシル基またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単位であり、多官能化合物単位の割合は、本発明のポリエステル樹脂におけるポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．５モル％以下の範囲が好ましい。
【００３２】
多官能化合物単位としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびそれらのエステル形成性基から選ばれる１種または２種以上の基を３個以上有する多官能化合物から誘導される単位であれば特に制限されず、多官能化合物単位を誘導するための多官能化合物は、カルボキシル基のみを３個以上有する多官能化合物であっても、ヒドロキシル基のみを３個以上有する多官能化合物であっても、またはカルボキシル基とヒドロキシル基を合計で３個以上有する多官能化合物であってもよい。
【００３３】
多官能化合物単位の好ましい例としては、トリメシン酸、トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族ポリカルボン酸；１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどの芳香族ポリアルコール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、１，３，５−シクロヘキサントリオールなどの脂肪族または脂環式のポリアルコール；４−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、プロトカテク酸、没食子酸、２，４−ジヒドロキシフェニル酢酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸；酒石酸、リンゴ酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体から誘導される多官能化合物単位を挙げることができる。本発明のａ層に使用されるポリエステル樹脂は、多官能化合物単位として、上記多官能化合物単位の１種のみを有していてもまたは２種以上を有していてもよい。
【００３４】
上記うちでも、本発明のａ層に使用されるポリエステル樹脂は、多官能化合物単位としてトリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから誘導される多官能化合物単位の１種または２種以上を有しているのが、ポリエステルの製造の容易性および製造コストの点から好ましい。
【００３５】
さらに、本発明のａ層に使用されるポリエステル樹脂においては、多官能化合物単位を含有する場合、モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらのエステル形成性誘導体などの単官能化合物のうち少なくとも１種から誘導される単官能化合物単位を任意単位として必要に応じて有していることができる。
【００３６】
単官能化合物単位を含有させる場合は、ポリエステル樹脂の全構造単位の合計モル数に基づいて単官能化合物単位を５モル％以下の割合（２種以上の単官能化合物単位を有する場合はその合計割合）とすると、ゲルの発生などを低減できる場合が多いので好ましく、単官能化合物単位の割合を１モル％以下とするのがより好ましい。単官能化合物単位の割合が５モル％を超えるとポリエステル樹脂を製造する際の溶融重合時および固相重合時の重合速度が遅くなって、ポリエステル樹脂の生産性が低下するので好ましくない。
【００３７】
本発明のａ層に使用されるポリエステル樹脂では、単官能化合物単位は、封止化合物単位として機能し、ポリエステル樹脂のおける分子鎖末端基または分岐鎖末端基の封止を行い、ポリエステル樹脂における過度の架橋およびゲルの発生を防止する。単官能化合物単位は、モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらのエステル形成性誘導体の少なくとも１種から誘導される単位であるのが好ましく、特に制限されない。
【００３８】
単官能化合物単位の好ましい例としては、安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ビフェニルカルボン酸、１−ナフタレン酢酸、２−ナフタレン酢酸などの芳香族モノカルボン酸；ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸；前記のモノカルボン酸のエステル形成性誘導体；ベンジルアルコール、２，５−ジメチルベンジルアルコール、２−フェネチルアルコール、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどの芳香族モノアルコール；ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノアルキルエーテル、オレイルアルコール、シクロドデカノールなどの脂肪族または脂環式のモノアルコールなどの単官能化合物から誘導される単位を挙げることができる。本発明におけるポリエステル樹脂は、単官能化合物単位として、上記単官能化合物単位の１種のみを有していても、または２種以上を有していてもよい。
そのうちでも、単官能化合物単位として、安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、２−ナフトエ酸、ステアリン酸およびステアリルアルコールから選ばれる単官能化合物の１種または２種以上から誘導される単位を有する場合が、ポリエステルの製造の容易性および製造コストの点から好ましい。
【００３９】
また成形性の観点からは、熱可塑性ポリエステルが、エチレンテレフタレート成分を主成分とし、かつその融点ＴＭａ（℃）が下記式（１４）を満足することが好ましい。
２４０≦ＴＭａ≦２５０ （１４）
融点ＴＭａが２５０℃を超える場合には、ポリエステル樹脂の結晶化速度が速いため、射出成形時あるいはブロー成形時に加熱による結晶化が進行しやすく、結果として延伸配向性が低下して賦形性が悪化したり、得られたボトルに白化が生じたりしやすくなる。そのため良好な製品を得ることのできる製造条件の範囲が狭くなり、不良品率が上昇しやすくなる。融点ＴＭａはより好適には２４８℃以下である。
一方、融点ＴＭａが２４０℃未満の場合には、多層容器の耐熱性が低下する。またポリエステル樹脂の結晶性も必要以上に低下するため、延伸配向性が低下して強度も低下する。さらに、融点が低下することで固相重合温度も低くせざるを得ず、反応速度の低下に由来する生産性の低下の問題も生じる。融点ＴＭａはより好適には２４２℃以上であり、最適には２４４℃以上である。
【００４０】
かかる融点を有するポリエステル樹脂を得るには、エチレンテレフタレート成分を主成分とするポリエステル樹脂に適当な量の共重合成分を共重合させればよい。具体的にはポリエステルを構成する全構成単位の合計モル数に対して、１〜６モル％の共重合成分を含んでいることが好ましい。より好適には１．５〜５モル％であり、最適には２〜４モル％である。
製造時に副生するジエチレングリコールの共重合量を考慮した上で、他の共重合単量体を加えて上記範囲の共重合量の樹脂を得ることができる。他の共重合単量体としては、特に限定されるものではなく、前述の各種の単量体を用いることができるが、中でもネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好適なものとして挙げられる。
【００４１】
また、本発明のａ層に使用されるポリエステル樹脂は、そのガラス転移温度ＴＧａが６０℃以上であるのが好ましく、得られる成形品の収縮を防止する点からは、ガラス転移温度ＴＧａが７０℃以上であるのがより好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度ＴＧａが６０℃未満の場合は、成形品、特に延伸ブロー成形品を金型から取り出した後に、成形品に残存応力の緩和に伴う収縮が生じて成形品の外観を損なうことがある。
【００４２】
本発明のａ層に使用されるポリエステル樹脂は下記の製法により製造することができる。
【００４３】
本発明のａ層に使用されるポリエステル樹脂のうちでも好適なものとして挙げられるエチレンテレフタレート成分を主成分とするポリエステルは、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体よりなるジカルボン酸成分、エチレングリコールよりなるジオール成分、および必要に応じて上記例示した２官能化合物成分、多官能成分、単官能成分から主としてなる反応原料を用いて製造される。
【００４４】
この際、（全ジオール成分）：（全ジカルボン酸成分）のモル比が１．１：１〜２．５：１になるようにするのが好ましい。
【００４５】
本発明のａ層に使用されるポリエステル樹脂は上記反応原料をエステル化反応またはエステル交換反応させた後、それを溶融重縮合させて製造する。また、必要に応じて、溶融重縮合により得られたポリエステルを用い、さらに固相重合を行ってもよい。
【００４６】
本発明のａ層に使用されるポリエステル樹脂を製造する際のエステル化反応またはエステル交換反応は、絶対圧で約５ｋｇ／ｃｍ²以下の加圧下または常圧下に、１８０〜３００℃の温度で、生成する水またはアルコールを留去させながら行うとよい。
【００４７】
エステル化反応の場合には無触媒でよいが、エステル交換反応を行なう際には、エステル交換触媒として、カルシウム、マンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、ナトリウム、およびリチウム化合物等の１種以上を用いるのがよい。特に、透明性の観点からマンガン、マグネシウム、またはチタン化合物が好ましい。
【００４８】
続いて、必要に応じて重縮合触媒、着色防止剤などの添加剤を添加した後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下に、２００〜３００℃の温度で、所望の粘度のポリエステルが得られるまで溶融重縮合を行ってポリエステルを形成させる。溶融重縮合に用いる反応器は槽型のバッチ式重縮合装置、２軸回転式の横型反応器からなる連続式重縮合装置等を用いて行なうことができる。
【００４９】
溶融重縮合により得られるポリエステルの極限粘度は、ポリエステルの取り扱い性などの点から、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、さらに０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲内であるのが好ましい。溶融重縮合により得られるポリエステルの極限粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満であると、ポリエステルを反応器から取り出す際に、溶融粘度が低すぎ、ストランド状もしくはシート状などの形状で押出し難くなる上、ペレット状に均一に裁断することが困難となる。また、ポリエステル樹脂を固相重合により、高分子量化する際に長時間を要し、生産性の低下に繋がる。一方、極限粘度が０．９０ｄｌ／ｇを超えると逆に溶融粘度が高すぎるため、反応器からポリエステルを取り出すことが困難となる上、ポリエステルの熱劣化による着色が生じる。
【００５０】
上記溶融重縮合反応において重縮合触媒を使用する場合は、ポリエステルの製造に通常用いられているものを使用することができ、例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのチタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテートなどの錫化合物などを挙げることができ、これらの触媒化合物は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒のうち、得られるポリエステルの色調が良好となることからはゲルマニウム化合物が好ましく、触媒コストの面からはアンチモン化合物が好ましい。ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウムが特に好ましく、アンチモン化合物としては三酸化アンチモンが得に好ましい。重縮合触媒を用いる場合は、ジカルボン酸成分の重量に基づいて０．００２〜０．８重量％の範囲内の量であるのが好ましい。
【００５１】
また、成形性の観点からはアンチモン化合物よりもゲルマニウム化合物を採用することが好ましい。すなわち、一般にアンチモン化合物を用いて重合したポリエステルの結晶化速度はゲルマニウム化合物を用いて重合したポリエステルよりも速いため、射出成形時あるいはブロー成形時に加熱による結晶化が進行しやすく、結果として延伸配向性が低下して賦形性が悪化したり、得られたボトルに白化が生じたりしやすくなる。そのため良好な製品を得ることのできる製造条件の範囲が狭くなり、不良品率が上昇しやすくなる。
したがって、副生するジエチレングリコール以外の共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートを用いる場合には、他の共重合成分で少量変性されたポリエチレンテレフタレートを用いるときに比べて結晶化速度が速いため、特に触媒の選択が重要であり、ゲルマニウム化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
また、着色防止剤を使用する場合は、例えば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフェートなどのリン化合物を用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。上記リン化合物からなる着色防止剤を使用する場合は、ジカルボン酸成分の重量に基づいて０．００１〜０．５重量％の範囲内であるのが好ましい。
また、ポリエステルの熱分解による黄変を抑制するために、ジカルボン酸成分の重量に基づいて０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．０５〜０．３重量％のコバルト化合物、例えば酢酸コバルトなどを添加してもよい。
【００５３】
さらに、ポリエステルの製造時にはジエチレングリコールが副生するが、ポリエステルにジエチレングリコール単位が多く含まれるとポリエステルのガラス転移温度が低下し、それに伴って耐熱性の低下や着色などが起こり、それから得られる成形品の耐熱性、強度、色調などが不良なものとなる場合がある。したがって、上記エステル化反応、エステル交換反応および／または溶融重縮合反応を、ジカルボン酸成分の合計重量に対して０．００１〜０．５重量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の有機アミンなどのジエチレングリコールの副生抑制剤の存在下に行うと、ポリエステル樹脂中におけるジエチレングリコール単位の割合を低減させることができるので好ましい。
【００５４】
次いで、上記溶融重縮合反応により得られるポリエステルをストランド状、シート状などの形状で押出し、冷却後、ストランドカッターやシートカッター等により裁断し、円柱状、楕円柱状、球状、円盤状、ダイス状などの形状のペレットを製造する。ポリエステルの取り出し時の冷却に際しては、水槽を用いた水冷法、冷却ドラムを用いる方法、空冷による方法などが挙げられる。
【００５５】
こうして得られたポリエステルは、１２０℃〜１８０℃の温度範囲で加熱乾燥し、結晶化をさせてから、成形あるいは固相重合に供することが好ましい。結晶化処理を施したポリエステル樹脂の結晶融解熱量は１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、２０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。結晶化処理を施して得られるポリエステル樹脂の結晶融解熱量は１０Ｊ／ｇ未満であると、固相重合時および成形前の樹脂乾燥時にペレットの膠着が生じる場合がある。
【００５６】
さらに、必要に応じて、固相重合により重合度を高めてからポリエステル樹脂として用いることもできる。固相重合を施すことにより、樹脂内に含有されるオリゴマーやアセトアルデヒドが低減し、金型汚れを少なくすることができる上、内容物の味、風味などの性質を損なうことを抑制できる。固相重合を行なう場合は、真空下、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行うのが好ましい。また、ポリエステルペレット同士が膠着しないように、転動法、気体流動床法などの適当な方法でペレットを動かしながら固相重合を行うのが好ましい。固相重合は１８０〜２７０℃の範囲内で行うのが好ましく、１９０〜２４０℃の範囲内の温度で行うのがより好ましい。さらに、固相重合の温度は、ペレット間の膠着を防止する観点から、前記範囲内の温度であって、しかも製造を目的としているポリエステル（最終的に得られるポリエステル）の融点より１５℃以上低い温度、好ましくは２０℃以上低い温度とするとよい。また、固相重合の重合時間は通常約５〜４０時間の範囲とするのが生産性などの観点から好ましい。
【００５７】
一方、本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）に使用されるＥＶＯＨは、エチレンとビニルエステルからなる共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。
ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００５８】
本発明のＥＶＯＨのエチレン含有量ＥＴｂは２５〜４８モル％である。エチレン含有量ＥＴｂが２５モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化する。ＥＴｂは好適には３０モル％以上であり、より好適には３５モル％以上である。またエチレン含有量ＥＴｂが４８モル％を越えると十分なガスバリア性が得られない。 ＥＴｂは好適には４５モル％以下であり、より好適には４０モル％以下である。
【００５９】
また、本発明のＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度ＳＤｂは９２％以上であり、好適には９４％以上であり、より好適には９６％以上である。ケン化度が９２モル％未満では、高湿度時のガスバリア性が低下するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなる。また、ケン化度ＳＤｂは９９％以下であり、９８％以下であることが好ましく、９７．５％以下であることがより好ましい。ＳＤｂが９９％を越える場合、デラミ発生の改善効果が低くなる。
【００６０】
なおここで、ＥＶＯＨがエチレン含有量あるいはケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量あるいはケン化度とする。
【００６１】
デラミ発生を防止しながらも、良好なガスバリアー性を維持するためには、ＥＶＯＨとしてエチレン含有量あるいはケン化度の異なる２種類のＥＶＯＨ（ｂ１、ｂ２）の配合物を用いることが好ましく、その場合には、配合重量比が１０／９０〜９０／１０であり、かつ下記式（６）〜（１１）を満足するのが好ましい。
２５≦ＥＴｂ１≦４８ （６）
９９≦ＳＤｂ１ （７）
２５≦ＥＴｂ２≦４８ （８）
９２≦ＳＤｂ２≦９９ （９）
｜ＥＴｂ２−ＥＴｂ１｜≦８ （１０）
１≦（ＳＤｂ１−ＳＤｂ２）≦８ （１１）
但し、
ＥＴｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１）のエチレン含有量（モル％）
ＳＤｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１）のケン化度（％）
ＥＴｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ２）のエチレン含有量（モル％）
ＳＤｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ２）のケン化度（％）
を表す。
【００６２】
２種類のＥＶＯＨ（ｂ１、ｂ２）の配合物を用いる場合、ｂ１とｂ２の配合重量比ｂ１／ｂ２が１０／９０〜９０／１０の範囲内であるのが好ましい。ｂ１とｂ２の配合重量比が１０／９０未満の場合、２種類のＥＶＯＨを配合することによるガスバリアー性の改善効果が乏しくなる。またｂ１とｂ２の配合重量比が９０／１０を越える場合、デラミの発生が顕著となる。ガスバリアー性の改善及びデラミ発生の改善の観点より、２０／８０〜８０／２０の範囲内であるのがより好ましく、３０／７０〜７０／３０の範囲内であるのが更に好ましい。
【００６３】
ＥＶＯＨ（ｂ１）のエチレン含有量ＥＴｂ１は２５〜４８モル％であるのが好ましい。エチレン含有量ＥＴｂ１が２５モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化する。ＥＴｂ１は好適には２８モル％以上であり、より好適には３０モル％以上である。またエチレン含有量ＥＴｂ１が４８モル％を越えると十分なガスバリア性が得られない。 ＥＴｂ１は好適には４５モル％以下であり、より好適には４０モル％以下である。
また、ＥＶＯＨ（ｂ１）のビニルエステル成分のケン化度ＳＤｂ１は９９％以上であり、好適には９９．３％以上であり、より好適には９９．５％以上である。ケン化度が９９モル％未満では、ガスバリア性の改善効果に乏しく、特に高湿度時のガスバリア性が低下する。
【００６４】
ＥＶＯＨ（ｂ２）のエチレン含有量ＥＴｂ２は２５〜４８モル％である。エチレン含有量ＥＴｂ２が２５モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化する。ＥＴｂ２は好適には３０モル％以上であり、より好適には３５モル％以上である。またエチレン含有量ＥＴｂ２が４８モル％を越えると十分なガスバリア性が得られない。 ＥＴｂ２は好適には４５モル％以下であり、より好適には４０モル％以下である。
また、ＥＶＯＨ（ｂ２）のビニルエステル成分のケン化度ＳＤｂ２は９２％以上であり、好適には９４％以上であり、より好適には９６％以上である。ケン化度が９２モル％未満では、高湿度時のガスバリア性が低下するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなる。また、ケン化度ＳＤｂ２は９９％以下であり、９８％以下であることが好ましく、９７．５％以下であることがより好ましい。ＳＤｂ２が９９％を越える場合、デラミ発生の改善効果が低くなる。
【００６５】
ガスバリアー性を改善するために、上記した２種類のＥＶＯＨ（ｂ１，ｂ２）を配合する場合、両者のエチレン含有量の差が８モル％以下であることが好ましい。エチレン含有量の差が８モル％を越える場合、ＥＶＯＨ層の透明性が損なわれてしまううえ、デラミの発生が顕著となる。透明性及びデラミ発生の抑制の観点から、エチレン含有量の差が４モル％以下がより好ましく、２モル％以下が更に好ましい。
また、上記した２種類のＥＶＯＨ（ｂ１，ｂ２）を配合する場合、ケン化度の差が１〜８％の範囲内であることが好ましい。ケン化度の差が１％未満である場合、デラミの発生の改善効果が低くなる。一方、ケン化度の差が８％を越える場合、高湿度時のガスバリア性が低下するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなる。デラミ発生の抑制、ガスバリア性、熱安定性の観点から、ケン化度の差が１．５％〜５％の範囲内であることがより好ましく、２％〜４％の範囲内であることが更に好ましい。
【００６６】
なおここで、ガスバリアー性を改善するために、ＥＶＯＨとしてエチレン含有量あるいはケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨ（ｂ１、ｂ２）の配合物を用いる場合には、配合重量比から算出されるエチレン含有量の平均値は、２５〜４８モル％の範囲内であるのが好ましい。エチレン含有量の平均値が２５モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化する。エチレン含有量の平均値はより好適には３０モル％以上であり、更に好適には３５モル％以上である。またエチレン含有量の平均値が４８モル％を越えると十分なガスバリア性が得られない。 エチレン含有量の平均値はより好適には４５モル％以下であり、更に好適には４０モル％以下である。
【００６７】
また、配合重量比から算出されるケン化度の平均値は、９４％以上であり、好適には９６％以上であり、より好適には９７％以上である。ケン化度が９４モル％未満では、高湿度時のガスバリア性が低下するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなる。また、ケン化度の平均値は９９％以下であることが好ましく、９８．５％以下であることがより好ましい。ケン化度の平均値が９９％を越える場合、デラミ発生の改善効果が低くなる。
【００６８】
なお、ＥＶＯＨが、３種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合されるＥＶＯＨから任意に選択された２種類のＥＶＯＨの組み合わせにおいて、それら２種類のＥＶＯＨの配合重量比が１０／９０〜９０／１０であり、かつ前述の式（６）〜（１１）を、満足すれば良い。
【００６９】
かかるＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００７０】
またＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害されない範囲で他の単量体を少量共重合することもできる。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００７１】
なかでも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は共射出する際の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共射出成形体の製造が可能である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
均質な共射出成形体の製造の観点から、ビニルシラン化合物の共重合量は、０．００１〜０．１５モル％の範囲が好適であり、０．００５〜０．１モル％の範囲が好適である。
【００７２】
さらに、ＥＶＯＨがホウ素化合物を含有する場合にも、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、均質な共射出成形体が得られる点で有効である。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物うちでもホウ酸、オルトホウ酸、ＮａＢＨ₄が好ましい。
ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、望ましくは５０〜１０００ｐｐｍであり、より望ましくは１００〜５００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００７３】
また、本発明のＥＶＯＨに対し、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ含有させることも層間接着性や相溶性の改善のために効果的であることから好ましい。
アルカリ金属塩のより好適な含有量はアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらには３０〜５００ｐｐｍである。ここでアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。
【００７４】
また、本発明のＥＶＯＨに対しリン化合物を、リン元素換算で２〜２００ｐｐｍ、より好適には３〜１５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍ含有させることも好ましい。ＥＶＯＨ中のリン濃度が２ｐｐｍより少ない場合や２００ｐｐｍより多い場合には、溶融成形性や熱安定性に問題を生じることがある。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色の問題が発生しやすくなる。
ＥＶＯＨ中に配合するリン化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
【００７５】
また本発明の目的を阻外しない範囲で熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィンなど）をＥＶＯＨ樹脂にブレンドすることもできる。
【００７６】
さらに、本発明においては、ＥＶＯＨの示差走査熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピークであることが重要である。結晶融解ピークが単一ピークであるとは、ＤＳＣで得られる結晶融解ピークのチャートにおいて、最大値あるいは最小値のみを示し、最大値あるいは最小値に付属した形で極大値あるいは極小値が生じる場合は当てはまらない。但し、最大値あるいは最小値に付属した形の極大値あるいは極小値を示さず、変曲点を有する場合（いわゆるショルダーピークを示す場合）は、結晶融解ピークが単一ピークであると見なす。結晶融解ピークが単一ピークでない場合、ＥＶＯＨ層の透明性が損なわれるる上、耐デラミ性が損なわれる。
【００７７】
本発明におけるＥＶＯＨの融点ＴＭｂは１４０℃〜１９０℃であることが重要である。融点ＴＭｂが１４０℃未満である場合、十分なガスバリア性が得られない。好適には１４５℃以上であり、より好適には１５０℃以上である。一方、融点ＴＭｂが１９０℃を越える場合、多層容器におけるデラミの発生が著しく増加する。好適には１８５℃以下であり、より好適には１８０℃以下である。
かかる融点を有するＥＶＯＨは、エチレン含有量、ケン化度を特定の範囲に設定することにより得ることができる。
【００７８】
本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトインデックス（ＭＩｂ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１０ｇ／１０分である。ＭＩｂが０．１ｇ／１０分未満である場合、溶融成形時の流動性に劣り、射出負荷の増大を来たし、高速連続運転性に支障を来たし、またゲルやフィッシュアイを発生しやすく、さらに多層容器に樹脂の流れ斑が生じ外観を著しく損なう。ＭＩｂはより好適には０．５ｇ／１０分以上である。一方、ＭＩｂが１０ｇ／１０分を越える場合、多層容器におけるｂ層の落下衝撃強度が低下し、落下後のガスバリアー性が低下するのみならず、多数個取り成形機における、各金型内へのＥＶＯＨ射出量が安定せず均質な成形が困難となる。さらに悪いことには、多層射出したパリソンのＥＶＯＨの軸方向の厚み分布も不均一となり、また、軸と直角な方向のＥＶＯＨの厚み分布も、パリソンの口金部分に厚くなる傾向を示し、胴部のＥＶＯＨ層の厚みが薄くなる結果ガスバリアー性が悪化し、また外観上口部が白濁しやすく好ましくない。 ＭＩｂはより好適には８ｇ／１０分以下であり、さらに好適には６ｇ／１０分以下である。
【００７９】
以下、多層容器の製造方法について説明する。
多層構造を有する容器前駆体（パリソン）は通常２台の射出シリンダーを有する成形機を用い単一の金型に１回の型締め操作を行い、溶融したＰＥＳ樹脂およびＥＶＯＨ樹脂をそれぞれの射出シリンダーよりタイミングをずらして交互あるいは／及び同心円状のノズル内を同時に射出する事により得られる。例えば（１）先に内外層用のＰＥＳを射出し、次いで、中間層となるＥＶＯＨを射出して、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ／ＰＥＳの３層構成の容器を作る方法、あるいは（２）先に内外層用のＰＥＳを射出し、次いでＥＶＯＨを射出して、それと同時にあるいはその後中心層となるＰＥＳを再度射出し、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ／ＰＥＳ／ＥＶＯＨ／ＰＥＳの５層構成の容器を作る方法など、内層がＰＥＳ層に完全に封入された有底パリソンの一般的な方法で得られ、特に設備上限定を受けるものではない。
【００８０】
有底パリソンの射出成形時の条件として、ＰＥＳは２５０℃〜３３０℃の温度範囲内で射出するのが好ましく、２７０℃〜３２０℃の温度範囲内で射出するのがより好ましく、２８０℃〜３１０℃の温度範囲内で射出するのがさらに好ましい。ＰＥＳの射出温度が２５０℃未満である場合、ＰＥＳペレットが十分に溶融しきらないために成形品に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じる。また、それにより成形品の強度が低下する。さらに、極端な場合はスクリュートルクが上昇し成形機の故障を引き起こす。一方、ＰＥＳの射出温度が３３０℃を越える場合、ＰＥＳの分解が著しくなり、分子量低下による成形品の強度低下を引き起こす。また、分解時に生じるアセトアルデヒドなどのガスにより成形品に充填する物質の性質を損なうだけでなく、分解時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激しくなり成形品の外観を損なう。
【００８１】
また、ＥＶＯＨの場合は１７０℃〜２５０℃の温度範囲内で射出するのが好ましく、１８０℃〜２４０℃の温度範囲内で射出するのがより好ましく、１９０℃〜２３０℃の温度範囲内で射出するのがさらに好ましい。ＥＶＯＨの射出温度が１７０℃未満である場合、ＥＶＯＨペレットが十分に溶融しきらないために成形品に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じる。さらに、極端な場合はスクリュートルクが上昇し成形機の故障を引き起こす。一方、ＥＶＯＨの射出温度が２５０℃を越える場合ＥＶＯＨの分解あるいはゲル化が著しくなり、着色やゲル化物による成形品の外観不良、あるいは分解ガスやゲル化物による流動の乱脈化によりＥＶＯＨ層に欠落部分を生じバリアー低下を引き起こす。また、極端な場合、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。
【００８２】
さらに、ＰＥＳおよびＥＶＯＨが流入されるホットランナー部分の温度は２２０℃〜３００℃の範囲内で射出するのが好ましく、２４０℃〜２８０℃の範囲内で射出するのがより好ましく、２５０℃〜２７０℃の範囲内で射出するのがさらに好ましい。ホットランナー部分の温度が２２０℃未満である場合、ＰＥＳの結晶化が生じてしまい、ホットランナー部分で固化してしまうため、成形が困難となる。一方、ホットランナー部分の温度が３００℃を越える場合ＥＶＯＨの分解あるいはゲル化が著しくなり、着色やゲル化物による成形品の外観不良、あるいは分解ガスやゲル化物による流動の乱脈化によりＥＶＯＨ層に欠落部分を生じバリアー低下を引き起こす。また、極端な場合、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。
【００８３】
上記有底パリソンを延伸ブローして得られる多層容器の良好な耐デラミ性を得るためには、上記の射出成形時に、パリソンのＰＥＳおよびＥＶＯＨの結晶化をできる限り抑制することが重要である。それにより、均一な延伸性が得られ、耐デラミ性、透明性および形状に優れた成形品を得ることができる。パリソンのＰＥＳおよびＥＶＯＨの結晶化を抑制するためには、金型温度を０℃〜７０℃の範囲内にするのが好ましく、５℃〜５０℃の範囲内にするのがより好ましく、１０〜３０℃の範囲内にするのがさらに好ましい。金型温度が０℃未満であると、金型の結露によりパリソンの外観が損なわれ、良好な成形品が得られない。また、金型温度が７０℃を越える場合、パリソンのＰＥＳおよびＥＶＯＨの結晶化が促進されてしまい、均一な延伸性が得られず、延伸ブロー成形して得られる成形品の耐デラミ性が低下する上、意図した形に賦形された成形品を得ることが困難となる。さらに、ＰＥＳの結晶化により、透明性が損なわれる。
【００８４】
パリソンの厚みに関しては、総厚みで２〜５ｍｍ、ＥＶＯＨ層は合計で１０〜５００μｍであるのが好ましい。
【００８５】
こうして得られた多層パリソンは、高温の状態で直接、あるいはブロックヒーター、赤外線ヒーターなどの発熱体で７５〜１５０℃に再加熱された後、延伸ブロー工程に送られ、タテ方向に１〜５倍にストレッチされた後、圧空などで１〜４倍にブローされ、ＰＥＳ樹脂層およびＥＶＯＨ樹脂層が一軸あるいは二軸延伸された多層ポリエステル延伸ブロー容器が得られる。
この場合、多層パリソン加熱時の温度が高すぎると、ポリエステルが結晶化し易くなるため、延伸ブロー容器が白化し外観が損なわれる。また、延伸ブロー容器のデラミの発生が増加するため、好ましくない。一方、多層パリソン加熱時の温度が低すぎると、ポリエステルにクレーズが生じ、パール調になるため透明性が損なわれる。このため、加熱時の多層パリソンの温度は、８５〜１４０℃が好ましく、９０℃〜１３０℃がより好ましく、９５〜１２０℃がさらに好ましい。
【００８６】
本発明における多層容器の容器胴部の総厚みは一般的には１００μｍ〜３ｍｍであり、用途に応じて使い分けられる。またこのときのＥＶＯＨ層の合計厚みは２〜２００μｍの範囲内であるのが好ましく、５〜１００μｍの範囲内であるのがより好ましい。
【００８７】
また、本発明の多層容器のａ層のポリエステル樹脂の極限粘度ＩＶａは、成形品の機械的強度、外観、成形品製造時の生産性などの点から、０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度ＩＶａが０．６０ｄｌ／ｇ未満のときは、成形品の強度が低下するのみならず、パリソン成形時あるいはブロー成形時に加熱による結晶化が進行しやすく、結果として延伸配向性が低下して延伸不良が発生したり、得られたボトルの透明性が悪化したりする。ＩＶａはより好適には０．６５ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好適には０．７０ｄｌ／ｇ以上である。一方、極限粘度ＩＶａが０．９０ｄｌ／ｇよりも大きいときは、溶融粘度が高くなり過ぎて、射出成形によるパリソンの成形が出来なくなる。さらに延伸ブロー時に成形品に樹脂の延伸むらを生じ、外観を著しく損なうなどの成形上の問題も生じ易くなる。ＩＶａはより好適には０．８５ｄｌ／ｇ以下である。
なお、上記極限粘度ＩＶａは多層容器のａ層を構成するポリエステルの極限粘度であるから、溶融成形する際に若干の極限粘度の低下を伴うことを考慮すれば、原料ポリエステルチップとしては上記範囲より若干大きめの極限粘度のものを用いることが好ましい。
【００８８】
本発明の多層容器のａ層のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度Ｃａは４０μ当量／ｇ以下であるのが、ポリエステル樹脂の溶融安定性、着色防止、押出成形品における表面荒れの防止などの点から好ましく、３０μ当量／ｇ以下であるのがより好ましい。ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が４０μ当量／ｇを超える場合は、溶融時の熱安定性が低下してポリエステル樹脂の分子量低下が顕著になり、しかも成形品における着色が著しくなり易い。
なお、上記末端カルボキシル基濃度Ｃａは多層容器のａ層を構成するポリエステルの極限粘度であるから、溶融成形する際に若干の末端カルボキシル基濃度の上昇を伴うことを考慮すれば、原料ポリエステルチップとしては上記範囲より若干低めの末端カルボキシル基濃度のものを用いることが好ましい。
【００８９】
本発明の多層容器のａ層のポリエステル樹脂のオリゴマー（エチレンテレフタレートのサイクリックトリマー）含有率ＣＴａは２重量％以下であることが好ましい。これによりオリゴマーの付着による金型などの汚れが少なくなり、成形品の外観を損ねることができる上、金型等の洗浄行程が省かれ成形品の生産性が向上する。金型等の汚れ低減の観点から、オリゴマー含有率ＣＴａは１．５重量％以下であるのがより好ましく、１．０重量％以下であるのがさらに好ましい。
なお、上記オリゴマー含有率ＣＴａは多層容器のａ層を構成するポリエステルのオリゴマー含有率であるから、溶融成形する際に若干のオリゴマー含有率の上昇を伴うことを考慮すれば、原料ポリエステルチップとしては上記範囲より若干低めのオリゴマー含有率のものを用いることが好ましい。
【００９０】
本発明における多層容器の容器胴部の熱可塑性ポリエステル層の密度Ｄａ（ｇ／ｃｍ³）は下記式（１２）：
１．３５≦Ｄａ≦１．３７ （１２）
を満足するのが好ましい。熱可塑性ポリエステル層の密度Ｄａが１．３５ｇ／ｃｍ³未満である場合、延伸が不十分であり、強度の低下に繋がる上、ホットフィル時や殺菌処理のための加熱時に収縮が大きくなりやすい。Ｄａはより好適には１．３５３ ｇ／ｃｍ³以上であり、さらに好適には１．３５５ ｇ／ｃｍ³以上である。一方、１．３７ｇ／ｃｍ³を超える場合、多層容器におけるデラミの発生が増加する傾向にある。 Ｄａはより好適には１．３６７ ｇ／ｃｍ³以下であり、さらに好適には１．３６５ｇ／ｃｍ³以下である。
【００９１】
本発明の多層容器におけるｂ層のＥＶＯＨの密度Ｄｂは、１．１１ｄｌ／ｇ〜１．２０ｄｌ／ｇであることが好ましい。密度Ｄｂが１．１１ｄｌ／ｇ未満である場合、十分なガスバリア性が得られない。好ましくは１．１２ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．１３ｄｌ／ｇである。一方、密度Ｄｂが１．２０ｄｌ／ｇを超える場合、デラミの発生が増加する。好ましくは１．１９ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１．１８ｄｌ／ｇ以下である。
【００９２】
下記に記した方法で測定した本発明の多層容器の容器胴部における内部ヘイズは、５％以下であることが好ましい。内部ヘイズが５％以上である場合、多層容器の外観が損なわれる。内部ヘイズは、４％以下であることがより好ましく、３％以下であることが更に好ましい。
【００９３】
また、本発明者らは、驚くべきことに、デラミの発生がポリエステル層（ａ層）とＥＶＯＨ層（ｂ層）との界面におけるＥＶＯＨ層の表面の分子構造に大きく関係することを見出した。すなわち、ｂ層の界面にエステル基が多く存在することにより、デラミの発生を顕著に抑制することが出来るのである。
【００９４】
すなわち、本発明の多層容器においては、容器胴部において直接接触した熱可塑性ポリエステル層（ａ層）とエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）との界面を剥離し、ｂ層表面のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）を行った場合、下記式（３）を満足することが重要である。
０．０１５≦ＰＣ／（ＰＡ＋ＰＢ＋ＰＣ）≦０．３ （３）
但し、ＰＡはＣ１ｓ電子の結合エネルギーに対応するピークのうち、最大強度のピーク（ピークＡ）の面積を表し、またＰＢはピークＡより１．１〜１．８ｅＶ高エネルギー側に現れるピーク（ピークＢ）の面積を表し、更にＰＣはピークＡより３．６〜４．３ｅＶ高エネルギー側に現れるピーク（ピークＣ）の面積を表す。
【００９５】
ｂ層界面のＸＰＳ測定においては、Ｃ１ｓ電子の結合エネルギーに対応するピークのうち、最大強度のピーク（ピークＡ）より１．１〜１．８ｅＶ高エネルギー側に現れるピークＢが主鎖の炭素原子のうち酸素原子が隣接するもの、すなわち水酸基またはアセトキシ基が結合している主鎖の炭素原子に帰属され、またピークＡより３．６〜４．３ｅＶ高エネルギー側に現れるピークＣがエステル基の炭素原子に帰属され、そしてそれ以外の炭素原子がピークＡに帰属される。
したがって、それぞれのピークに対応するピーク面積（それぞれＰＡ、ＰＢおよびＰＣ）はおのおのの帰属される炭素原子の相対量を表し、上記式（３）はｂ層の剥離界面における全炭素原子に対するエステル基に由来する炭素原子の割合に相当する。それぞれのピークに対応するピーク面積（それぞれＰＡ、ＰＢおよびＰＣ）は実施例記載の方法において計算される。
【００９６】
上記式（３）の値が０．０１５未満である場合、デラミの発生が顕著となる。一方、上記式（３）の値が０．３を越える場合、ガスバリアー性が低下する。ガスバリアー性の観点から、０．２５以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。
【００９７】
例えば、比較例１で用いたＥＶＯＨ樹脂はエチレン含有量が４４モル％であり、ケン化度が９７％である。したがって、全体が均質である場合には、全炭素原子に対するエステル基由来の炭素原子の割合は、計算によって０．００８と求められる。しかしながら、比較例１で得られた共射出延伸ブロー成形容器のＥＶＯＨとポリエステルの界面を剥離したときのＥＶＯＨ表面には０．０２３もの割合でエステル基が存在している。すなわち、ＥＶＯＨ層の表面において、エステル基が約４倍の濃度に濃縮されているのである。
【００９８】
このようにエステル基が表面に偏在する理由は必ずしも明らかではないが、ポリエステルと溶融状態で接触して射出成形される際に、ポリエステルと親和性の高いエステル基が表面に濃縮されているものと推定される。この結果、ＥＶＯＨ表面にポリエステルと親和性の高い官能基が濃縮されて、デラミ発生率を抑制することができているものと推定される。
【００９９】
以上のようにして得られたポリエステル樹脂とＥＶＯＨ樹脂からなる多層容器、特に共射出延伸ブロー多層容器は、接着性樹脂層を有せずとも、衝撃による層間のデラミを防止することができ、透明性、ガスバリアー性に優れたものである。
かかる容器は各種内容物を長期間にわたって保存するのに適しており、炭酸飲料、ビール、ワイン等の各種飲料、食品、化粧品等の容器として有用である。
【０１００】
【実施例】
以下に本発明を実施例などの例によって具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の例において分析、評価は次のようにして行った。
【０１０１】
（１）ポリエステルにおける各構造単位の含有率：
ポリエステルにおける各構造単位の含有率は、重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルの¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」により測定）により測定した。
【０１０２】
（２）ポリエステルの極限粘度（ＩＶａ）：
多層容器胴部のポリエステル層からサンプルを切り出し、フェノールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒中、３０℃で、ウベローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。
【０１０３】
（３）ポリエステルのガラス転移温度（ＴＧａ）および融点（ＴＭａ）：
多層容器胴部のポリエステル層からサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用いて、２８０℃の温度に試料を５分間保持した後、降温速度１００℃／分の条件で３０℃の温度にし、さらに５分間保持した後、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。また、本発明でいうガラス移転点は、前記ＪＩＳでいう中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をいい、さらに、本発明でいう融点は、前記ＪＩＳでいう融解ピーク温度（Ｔｐｍ）をいう。
【０１０４】
（４）ポリエステルの末端カルボキシル基濃度（Ｃａ）：
多層容器胴部のポリエステル層から切り出した０．２ｇのポリエステルを２１５℃に加熱したベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、溶解後にクロロホルム１０ｍｌを加え、苛性ソーダのベンジルアルコール溶液を用いて滴定した。
【０１０５】
（５）ポリエステルのオリゴマー（サイクリックトリマー）含有率（ＣＴａ）：多層容器胴部のポリエステル層から切り出したポリエステル１００ｍｇをクロロホルム／１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（容積比１／１）２ｍｌに溶解し、さらにクロロホルム８ｍｌを加えて希釈した。これに溶液の体積が１００ｍｌとなるように、アセトニトリルを加えポリマー成分を再析出させて、濾過した後の濾液を得た。この濾液について、７５体積％アセトニトリル水溶液を溶離液とする高速液体クロマトグラフィー（カラム，ケムコ社製ＯＤＳ−II）を用いて、紫外・可視吸光度および屈折率による定量分析を行って、エチレンテレフタレートのサイクリックトリマーの含有率（重量％）を求めた。
【０１０６】
（６）ＥＶＯＨにおけるエチレン含有量およびケン化度：
ＥＶＯＨにおけるエチレン含有量およびケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒としたＥＶＯＨの¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」により測定）により測定した。
【０１０７】
（７）ＥＶＯＨの融点（ＴＭｂ）：
多層容器胴部のポリエステル層からサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用いて、２４０℃の温度に試料を５分間保持した後、降温速度１００℃／分の条件で３０℃の温度にし、さらに５分間保持した後、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。また、本発明でいう融点は、前記ＪＩＳでいう融解ピーク温度（Ｔｐｍ）をいう。
【０１０８】
（８）ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩｂ）：
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、ＥＶＯＨチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、溶融したＥＶＯＨに対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出されたＥＶＯＨの流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトインデックスとした。
【０１０９】
（９）リン酸根含有量：
リン酸根含量は、以下に示す方法に従いリン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）含量として得た。試料とする乾燥済みＥＶＯＨ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液に５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオン含量を得た。カラムは、（株）横川電機製のＣＩＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水溶液で作製した検量線を用いた。
【０１１０】
（１０）Ｎａ、Ｋ、Ｍｇイオンの含有量：
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａイオン、ＫイオンおよびＭｇイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび塩化マグネシウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａイオン、ＫイオンおよびＭｇイオンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の量を金属換算の量で得た。
【０１１１】
（１１）ＥＶＯＨの密度（Ｄｂ）：
多層容器胴部のＥＶＯＨ層を０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさで切り出し、２５℃のｎ−ヘキサン／四塩化炭素密度勾配管を用い、測定を行った。
【０１１２】
（１２）ポリエステルの密度（Ｄａ）：
多層容器胴部のポリエステル層を０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさで切り出し、２５℃のｎ−ヘキサン／四塩化炭素密度勾配管を用い、測定を行った。
【０１１３】
（１３）多層容器のデラミ発生率：
成形で得られたボトル１００本を、各々１本ごとに内容物として水を充填し、常圧下で密栓した後、５０ｃｍの高さからボトル胴部を水平にし、９０°の角度を持った長さ２０ｃｍ三角形の台の上に、台の角部がボトル胴部の中央に当たるように一回のみ自然落下させた。デラミを生じたボトルの本数から、下記式：
［（デラミを生じたボトルの本数）／１００］×１００ （％）
からデラミ発生率を算出した。
【０１１４】
（１４）多層容器のヘイズ値（曇価）：
得られたボトル胴部中央を円周上に４分割した４箇所について、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」）を用いて各箇所における内部ヘイズ値を測定し、その平均値を採ってボトルのヘイズ値（曇価）とした。
【０１１５】
（１５）多層容器の酸素透過量：
得られたボトルの形態のままで、２０℃−６５％ＲＨに温湿度調整した後、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、容器１個当たりの酸素透過量（ｍｌ／ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ ・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
【０１１６】
（１６）容器胴部におけるＥＶＯＨ層表面のＸＰＳ測定：
容器胴部におけるポリエステル層（ａ層）とＥＶＯＨ層（ｂ層）の界面を剥離したときののＥＶＯＨ層表面のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）は、島津製作所製「ＡＸＩＳ−ＨＳｉ」を用いて行った。
測定は試料を固定し、最初、Ｗｉｄｅ Ｓｃａｎ（０〜１１００ｅＶ）測定により全元素の定性分析を行い、続いて、計３０分間各元素のピーク積算（Ｎａｒｒｏｗ Ｓｃａｎ）を実施した。圧力１×１０^-7Ｐａで、励起源としてＭｇのＫαを用い、１５ｋｖ−８ｍＡの条件下で行った。
【０１１７】
Ｃ１ｓ電子の結合エネルギーに相当するピークのうち最大強度のピークであるピーク（ピークＡとする）が２８５ｅＶ付近に現れるので、そのピークトップを基準として、ピークＡ、ピークＡより１．１〜１．８ｅＶ高エネルギー側に現れるピークＢ、およびピークＡより３．６〜４．３ｅＶ高エネルギー側に現れるピークＣのそれぞれのピーク面積（それぞれＰＡ、ＰＢおよびＰＣ）を求めた。面積を算出するに際し、波形分離におけるバックグラウンド補正にはリニアー法を用い、また、曲線近似にはガウシャン曲線近似１００％を用いて行った。ＰＣ／（ＰＡ＋ＰＢ＋ＰＣ）の値は、得られたそれぞれのピーク面積の値ＰＡ、ＰＢおよびＰＣから算出した。
【０１１８】
（１７）ポリエステル樹脂の分光透過スペクトル
ポリエステル樹脂を２８０℃で溶融プレス成形して、厚さ３００μｍのシートを得た。このシートを用い、島津製作所製、紫外・可視分光光度計「ＵＶ−２１００」にて分光透過スペクトルを測定した。
【０１１９】
実施例１
熱可塑性ポリエステル樹脂は下記の要領にて、製造したものを使用した。
（１）テレフタル酸１００．０００重量部およびエチレングリコール４４．８３０重量部とからなるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム０．０１０重量部、亜リン酸０．０１０重量部およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシド０．０１０重量部を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧２．５Ｋｇ／ｃｍ²）で２５０℃の温度に加熱して 、エステル化率が９５％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、得られた低重合体を、１ｍｍＨｇの減圧下に、２７０℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度０．５０ｄｌ／ｇのポリエステルを生成させた。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し、水冷した後、切断し、円柱状ペレット（直径約２．５ｍｍ、長さ約２．５ｍｍ）にした。 次いで、得られたポリエステルのペレットを１６０℃で５時間予備乾燥を行なって結晶化し、ポリエステルプレポリマーを得た。
【０１２０】
（２）得られたポリエステルプレポリマーの各構造単位の含有率をＮＭＲで測定したところ、ポリエステルにおけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、および副生したジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ５０．０モル％、４８．９モル％、１．１モル％であった。また、末端カルボキシル基濃度および融点を上記方法で測定したところ、それぞれ３８μ当量／ｇおよび２５３℃であった。
次いで、得られたポリエステルプレポリマーを１６０℃で５時間予備乾燥を行なって結晶化した。
【０１２１】
（３）結晶化したポリエステルプレポリマーを、転動式真空固相重合装置を用い、０．１ｍｍＨｇの減圧下に、２２０℃で固相重合を１０時間行って、高分子量化されたポリエステル樹脂を得た。
【０１２２】
（４）上記（３）で得られたポリエステル樹脂の各構造単位の含有率をＮＭＲで測定したところ、ポリエステルにおけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、およびジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ５０．０モル％、４８．９モル％、１．１モル％であった。
また、極限粘度、融点、ガラス転移温度ＴＧａ、末端カルボキシル基濃度およびサイクリックトリマー含有率はそれぞれ０．８３ｄｌ／ｇ、２５２℃、８０℃、２２μ当量／ｇ、０．３２重量％であった。
得られたポリエステル樹脂からなるシートの分光透過スペクトルを図７に示す。
【０１２３】
また、 ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量（ＥＴｂ１）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ１）９９．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ１；１９０℃−２１６０ｇ荷重）５．５ｇ／１０分、融点１６６℃のＥＶＯＨ１００重量部、およびエチレン含有量（ＥＴｂ２）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ２）９７．０％、メルトインデックス（ＭＩｂ２；１９０℃−２１６０ｇ荷重）５．３ｇ／１０分、融点１５４℃のＥＶＯＨ１００重量部をドライブレンドし、２０ｍｍφ二軸押出機で２００℃でペレット化した後、８０℃１６時間減圧下で乾燥を行ったＥＶＯＨ組成物を使用した。該ＥＶＯＨ組成物のメルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）は５．２ｇ／１０分、融点は１６１℃であり、リン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ１００ｐｐｍ，８０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。ＥＶＯＨ組成物のＤＳＣチャートを図２に示すが、単一の融解ピークを有している。
【０１２４】
これらの樹脂を用いて日精ＡＳＢ製共射出延伸ブロー成形機（ＡＳＢ−５０ＨＴ型７５０ｍｌ２個取り）を使用し、ＰＥＳ側射出機温度２９０℃、ＥＶＯＨ側射出機温度２２０℃、ＰＥＳとＥＶＯＨとが合流するホットランナーブロック部２６０℃、射出金型コア温度１５℃、射出金型キャビティー温度１５℃で共射出成形を行い、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ／ＰＥＳの２種３層のパリソンを成形した。
その後、パリソンの表面温度を１０５℃に加熱し、延伸ブロー成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０３μｍ、中間層ＥＶＯＨ１８μｍ、外層ＰＥＳ６７μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。
【０１２５】
得られたボトルの胴部の外層および内層のＰＥＳを取り出し、密度Ｄａ、極限粘度ＩＶａ、融点ＴＭａ、末端カルボキシル基濃度Ｃａおよびサイクリックトリマー含有量ＣＴａを測定した結果を表１に示す。
また、得られたボトルの胴部のＥＶＯＨを取り出し、融点ＴＭｂおよび密度Ｄｂを測定した結果を表２に示す。
ＥＶＯＨ層表面のＸＰＳ測定チャートを図５に示す。各ピークの面積比はＰＡ：ＰＢ：ＰＣ＝６５．６９：３２．０１：２．３０であり、ＰＣ／（ＰＡ＋ＰＢ＋ＰＣ）の値は０．０２３０であった。
さらに、得られたボトルを用いて、ボトルのデラミ発生率、ボトルの胴部のヘイズおよびボトルの酸素透過量を測定した結果を表４に示す。
【０１２６】
実施例２
熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量（ＥＴｂ１）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ１）９９．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ１；１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１７７℃のＥＶＯＨ１００重量部、およびエチレン含有量（ＥＴｂ２）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ２）９６．５％、メルトインデックス（ＭＩｂ２；１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１６２℃のＥＶＯＨ１００重量部をドライブレンドし、２０ｍｍφ二軸押出機で２００℃でペレット化した後、８０℃１６時間減圧下で乾燥を行ったＥＶＯＨ組成物を使用した。該ＥＶＯＨ組成物のメルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）は１．４ｇ／１０分、融点は１６６℃（単一融解ピーク）であり、リン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ９５ｐｐｍ，７５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５５ｐｐｍであった。
【０１２７】
上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ組成物を用い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０１μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０μｍ、外層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１２８】
実施例３
熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量（ＥＴｂ１）３２モル％、ケン化度（ＳＤｂ１）９９．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ１；１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．２ｇ／１０分、融点１８３℃のＥＶＯＨ１００重量部、およびエチレン含有量（ＥＴｂ２）３２モル％、ケン化度（ＳＤｂ２）９７．０％、メルトインデックス（ＭＩｂ２；１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．２ｇ／１０分、融点１７２℃のＥＶＯＨ１００重量部をドライブレンドし、２０ｍｍφ二軸押出機で２００℃でペレット化した後、８０℃１６時間減圧下で乾燥を行ったＥＶＯＨ組成物を使用した。該ＥＶＯＨ組成物のメルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）は１．１ｇ／１０分、融点は１７７℃（単一融解ピーク）であり、リン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ９０ｐｐｍ，７５ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、４５ｐｐｍであった。
【０１２９】
上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ組成物を用い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２００μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０μｍ、外層ＰＥＳ７０μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１３０】
実施例４
熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量（ＥＴｂ１）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ１）９９．７％、ビニルトリメトキシシラン０．０５モル％、メルトインデックス（ＭＩｂ１；１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．８ｇ／１０分、融点１６５℃のＥＶＯＨ１００重量部、およびエチレン含有量（ＥＴｂ２）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ２）９７．０％、ビニルトリメトキシシラン０．０５モル％、メルトインデックス（ＭＩｂ２；１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．７ｇ／１０分、融点1５３℃のＥＶＯＨ１００重量部をドライブレンドし、２０ｍｍφ二軸押出機で２００℃でペレット化した後、８０℃１６時間減圧下で乾燥を行ったＥＶＯＨ組成物を使用した。該ＥＶＯＨ組成物のメルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分、融点は１５７℃（単一融解ピーク）であり、リン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ９０ｐｐｍ，９０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。
【０１３１】
上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ組成物を用い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０３μｍ、中間層ＥＶＯＨ１９μｍ、外層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１３２】
実施例５
熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量（ＥＴｂ１）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ１）９９．８％、ホウ酸２３０ｐｐｍ（ホウ素元素換算）、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１７６℃のＥＶＯＨ１００重量部、およびエチレン含有量（ＥＴｂ２）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ２）９６．５％、ホウ酸２３０ｐｐｍ（ホウ素元素換算）、メルトインデックス（ＭＩｂ２；１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．８ｇ／１０分、融点１６１℃のＥＶＯＨ１００重量部をドライブレンドし、２０ｍｍφ二軸押出機で２００℃でペレット化した後、８０℃１６時間減圧下で乾燥を行ったＥＶＯＨ組成物を使用した。該ＥＶＯＨ組成物のメルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分、融点は１６５℃（単一融解ピーク）であり、リン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ９５ｐｐｍ，９０ｐｐｍ、５５ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。
【０１３３】
上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ組成物を用い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０１μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０μｍ、外層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１３４】
比較例１
熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量（ＥＴｂ）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９７．０％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）５．３ｇ／１０分、融点１５４℃のＥＶＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ８０ｐｐｍ，７５ｐｐｍ、３１ｐｐｍ、２０ｐｐｍであった。
ＥＶＯＨ樹脂のＤＳＣチャートを図１に示すが、単一の融解ピークを有している。
【０１３５】
上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ組成物を用い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２００μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０μｍ、外層ＰＥＳ７０μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
ＥＶＯＨ層表面のＸＰＳ測定チャートを図４に示す。各ピークの面積比はＰＡ：ＰＢ：ＰＣ＝６５．６９：３２．０１：２．３０であり、ＰＣ／（ＰＡ＋ＰＢ＋ＰＣ）の値は０．０２３０であった。
【０１３６】
また、ＥＶＯＨの熱安定性を確認するために、上記した樹脂を用い、上記した共射出延伸ブロー成形機を使用し、ＰＥＳ側射出機温度２９０℃、ＥＶＯＨ側射出機温度２２０℃、ＰＥＳとＥＶＯＨとが合流するホットランナーブロック部２６０℃で、３０分間、ＰＥＳとＥＶＯＨとを滞留保持した後、射出金型コア温度１５℃、射出金型キャビティー温度１５℃で共射出成形を行い、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ／ＰＥＳの２種３層のパリソンを成形した。得られたパリソンは微かに黄味を帯びていたもののゲル物はなく、良好な外観を有していた。
【０１３７】
比較例２
熱可塑性ポリエステル樹脂を製造する際の重合触媒として、二酸化ゲルマニウムに代えて三酸化アンチモン０．０３５重量部を使用した以外は上記実施例１と同様に重合を行い、熱可塑性ポリエステルを製造した。こうして得られたポリエステルにおけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、およびジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ５０．０モル％、４８．７モル％、１．３モル％であり、極限粘度、融点、ガラス転移温度ＴＧａ、末端カルボキシル基濃度およびサイクリックトリマー含有率はそれぞれ０．８２ｄｌ／ｇ、２５３℃、８０℃、２４μ当量／ｇ、０．３５重量％であった。
【０１３８】
こうして得られた熱可塑性ポリエステル樹脂と、比較例１と同じＥＶＯＨ樹脂を用い、実施例１と同様の方法で、成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０１μｍ、中間層ＥＶＯＨ１８μｍ、外層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１３９】
比較例３
熱可塑性ポリエステル樹脂を製造する際に、テレフタル酸１００．０００重量部に代えてテレフタル酸９６．０００重量部およびイソフタル酸４．０００重量部を原料とし、また二酸化ゲルマニウムに代えて三酸化アンチモン０．０３５重量部を使用した以外は上記実施例１と同様に重合を行い製造した。ポリエステルにおけるテレフタル酸単位、イソフタル酸単位、エチレングリコール単位、およびジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ４８．０モル％、２．０モル％、４８．８モル％、１．２モル％であり、極限粘度、融点、ガラス転移温度ＴＧａ、末端カルボキシル基濃度およびサイクリックトリマー含有率はそれぞれ０．８５ｄｌ／ｇ、２４８℃、７９℃、２３μ当量／ｇ、０．３０重量％であった。
【０１４０】
こうして得られた熱可塑性ポリエステル樹脂と、比較例１と同じＥＶＯＨ樹脂を用い、実施例１と同様の方法で、成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０５μｍ、中間層ＥＶＯＨ１９μｍ、外層ＰＥＳ７０μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１４１】
比較例４
熱可塑性ポリエステル樹脂を製造する際に、１，４−シクロヘキサンジメタノール３．７００重量部を原料に加え、また、二酸化ゲルマニウムに代えて三酸化アンチモン０．０３５重量部使用した以外は上記実施例１と同様に重合を行い製造した。ポリエステルにおけるテレフタル酸単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール単位、およびジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ４８．１モル％、１．９モル％、４８．７モル％、１．３モル％であり、極限粘度、融点、ガラス転移温度ＴＧａ、末端カルボキシル基濃度およびサイクリックトリマー含有率はそれぞれ０．８５ｄｌ／ｇ、２４４℃、８１℃、２６μ当量／ｇ、０．２９重量％であった。
【０１４２】
こうして得られた熱可塑性ポリエステル樹脂と、比較例１と同じＥＶＯＨ樹脂を用い、実施例１と同様の方法で、成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０１μｍ、中間層ＥＶＯＨ１９μｍ、外層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１４３】
比較例５
熱可塑性ポリエステル樹脂を製造する際に、テレフタル酸１００．０００重量部に代えて、テレフタル酸９７．０００重量部および２，６−ナフタレンジカルボン酸４．２００重量部を原料とし、また、二酸化ゲルマニウムに代えて三酸化アンチモン０．０３５重量部使用した以外は上記実施例１と同様に重合を行い製造した。ポリエステルにおけるテレフタル酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位、エチレングリコール単位、およびジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ４８．４モル％、１．６モル％、４８．８モル％、１．２モル％であり、極限粘度、融点、ガラス転移温度ＴＧａ、末端カルボキシル基濃度およびサイクリックトリマー含有率はそれぞれ０．８２ｄｌ／ｇ、２４７℃、８３℃、２１μ当量／ｇ、０．２９重量％であった。
得られたポリエステル樹脂からなるシートの分光透過スペクトルを図８に示す。ナフタレンジカルボン酸を共重合していない実施例１のポリエステル樹脂の分光透過スペクトルと比較して、紫外線（２００〜４００ｎｍ）領域の透過率が低下しており、良好な紫外線遮断性能を有していることが分かる。
【０１４４】
こうして得られた熱可塑性ポリエステル樹脂と、比較例１と同じＥＶＯＨ樹脂を用い、実施例１と同様の方法で、成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０６μｍ、中間層ＥＶＯＨ２２μｍ、外層ＰＥＳ６７μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１４５】
比較例６
熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量（ＥＴｂ）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９６．５％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１６２℃のＥＶＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ１００ｐｐｍ，５０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、３０ｐｐｍであった。
【０１４６】
上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨを用い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０２μｍ、中間層ＥＶＯＨ１９μｍ、外層ＰＥＳ６８μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１４７】
また、ＥＶＯＨの熱安定性を確認するために、比較例１と同様に、上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨを用い、上記した共射出延伸ブロー成形機を使用し、ＰＥＳ側射出機温度２９０℃、ＥＶＯＨ側射出機温度２２０℃、ＰＥＳとＥＶＯＨとが合流するホットランナーブロック部２６０℃で、３０分間、ＰＥＳとＥＶＯＨとを滞留保持した後、射出金型コア温度１５℃、射出金型キャビティー温度１５℃で共射出成形を行い、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ／ＰＥＳの２種３層のパリソンを成形した。得られたパリソンは僅かに黄味を帯びていたもののゲル物はなく、良好な外観を有していた。
【０１４８】
比較例７
熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量（ＥＴｂ）３２モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９７．０％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．２ｇ／１０分、融点１７２℃のＥＶＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ９０ｐｐｍ，７０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５５ｐｐｍであった。
【０１４９】
上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨを用い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０２μｍ、中間層ＥＶＯＨ２１μｍ、外層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１５０】
また、ＥＶＯＨの熱安定性を確認するために、比較例１と同様に、上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨを用い、上記した共射出延伸ブロー成形機を使用し、ＰＥＳ側射出機温度２９０℃、ＥＶＯＨ側射出機温度２２０℃、ＰＥＳとＥＶＯＨとが合流するホットランナーブロック部２６０℃で、３０分間、ＰＥＳとＥＶＯＨとを滞留保持した後、射出金型コア温度１５℃、射出金型キャビティー温度１５℃で共射出成形を行い、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ／ＰＥＳの２種３層のパリソンを成形した。得られたパリソンはやや黄味を帯びており、僅かながらゲル物が観測された。
【０１５１】
比較例８
熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量（ＥＴｂ）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９７．０％、ビニルトリメトキシシラン０．０５モル％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．７ｇ／１０分、融点１５３℃のＥＶＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ８０ｐｐｍ，８０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、６０ｐｐｍであった。
【０１５２】
上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨを用い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２００μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０μｍ、外層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１５３】
比較例９
熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量（ＥＴｂ）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９７．０％、ビニルトリメトキシシラン０．０２モル％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）５．０ｇ／１０分、融点１６３℃のＥＶＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ１００ｐｐｍ，７５ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、５５ｐｐｍであった。
【０１５４】
上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨを用い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０４μｍ、中間層ＥＶＯＨ１８μｍ、外層ＰＥＳ６７μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１５５】
比較例１０
熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量（ＥＴｂ）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９６．５％、ホウ酸２３０ｐｐｍ（ホウ素元素換算）、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．８ｇ／１０分、融点１６１℃のＥＶＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ９０ｐｐｍ，７０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。
【０１５６】
上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨを用い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０１μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０μｍ、外層ＰＥＳ７０μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１５７】
比較例１１
熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量（ＥＴｂ）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９９．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）５．５ｇ／１０分、融点１６６℃のＥＶＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ７５ｐｐｍ，７５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、２０ｐｐｍであった。
【０１５８】
実施例１と同様の方法で、成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０１μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０μｍ、外層ＰＥＳ７０μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
ＥＶＯＨ層表面のＸＰＳ測定チャートを図６に示す。各ピークの面積比はＰＡ：ＰＢ：ＰＣ＝６５．２２：３３．５４：１．２４であり、ＰＣ／（ＰＡ＋ＰＢ＋ＰＣ）の値は０．０１２４であった。
【０１５９】
比較例１２
熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量（ＥＴｂ）５２モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９４．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）６．８ｇ／１０分、融点１４１℃のＥＶＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ８０ｐｐｍ，７５ｐｐｍ、３５ｐｐｍ、２５ｐｐｍであった。
【０１６０】
実施例１と同様の方法で、成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ１９７μｍ、中間層ＥＶＯＨ１６μｍ、外層ＰＥＳ７３μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１６１】
比較例１３
熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量（ＥＴｂ）４８モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９９．７％、ビニルトリメトキシシラン０．０２モル％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）６．４ｇ／１０分、融点１５９℃のＥＶＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ１００ｐｐｍ，８０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、６０ｐｐｍであった。
【０１６２】
上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨを用い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０４μｍ、中間層ＥＶＯＨ１７μｍ、外層ＰＥＳ６７μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１６３】
比較例１４
熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量（ＥＴｂ）４８モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９９．４％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）１４．４ｇ／１０分、融点１５５℃のＥＶＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ１００ｐｐｍ，５０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、２０ｐｐｍであった。
【０１６４】
上記した実施例１と同様の方法で、成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０５μｍ、中間層ＥＶＯＨ６μｍ、外層ＰＥＳ７５μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１６５】
比較例１５
熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量（ＥＴｂ）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９９．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１７７℃のＥＶＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ８０ｐｐｍ，６０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。
【０１６６】
実施例１と同様の方法で、成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０２μｍ、中間層ＥＶＯＨ１９μｍ、外層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１６７】
比較例１６
熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量（ＥＴｂ）３２モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９９．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．２ｇ／１０分、融点１８３℃のＥＶＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ７０ｐｐｍ，５５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５５ｐｐｍであった。
【０１６８】
実施例１と同様の方法で、成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２００μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０μｍ、外層ＰＥＳ７０μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１６９】
比較例１７
熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量（ＥＴｂ）２０モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９６．５％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．１ｇ／１０分、融点１８８℃のＥＶＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ８０ｐｐｍ，７０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、５５ｐｐｍであった。
【０１７０】
実施例１と同様の方法で、成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０３μｍ、中間層ＥＶＯＨ１７μｍ、外層ＰＥＳ６８μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルにはゲル物が多く発生していた。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１７１】
比較例１８
熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量（ＥＴｂ）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９０．０％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）５．３ｇ／１０分、融点１３６℃のＥＶＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ９０ｐｐｍ，５０ｐｐｍ、５５ｐｐｍ、４０ｐｐｍであった。
【０１７２】
実施例１と同様の方法で、成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０４μｍ、中間層ＥＶＯＨ１７μｍ、外層ＰＥＳ６７μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルにはゲル物が多く発生していた。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１７３】
比較例１９
熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量（ＥＴｂ１）３２モル％、ケン化度（ＳＤｂ１）９９．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ１；１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１８３℃のＥＶＯＨ１００重量部、およびエチレン含有量（ＥＴｂ２）８０モル％、ケン化度（ＳＤｂ２）９０．０％、メルトインデックス（ＭＩｂ２；１９０℃−２１６０ｇ荷重）３８ｇ／１０分、融点、１０９℃のＥＶＯＨ２０重量部をドライブレンドし、２０ｍｍφ二軸押出機で２００℃でペレット化した後、８０℃１６時間減圧下で乾燥を行ったＥＶＯＨ組成物を使用した。該ＥＶＯＨ組成物のメルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）は２．６ｇ／１０分、融点は１８３℃および１０８℃の二つのピークが観測され、リン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ４５ｐｐｍ，４０ｐｐｍ、３５ｐｐｍ、３０ｐｐｍであった。ＥＶＯＨ組成物のＤＳＣチャートを図３に示すが、二つの融解ピークを有している。
【０１７４】
上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ組成物を用い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０４μｍ、中間層ＥＶＯＨ１９μｍ、外層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１７５】
【表１】

【０１７６】
【表２】

【０１７７】
【表３】

【０１７８】
【表４】

【０１７９】
上記結果から、熱可塑性ポリエステル層（ａ層）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）からなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置されてなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体が、２種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１、ｂ２）の配合物からなり、その配合重量比（ｂ１／ｂ２）が１０／９０〜９０／１０であり、かつ下記式（６）〜（１１）
２５≦ＥＴｂ１≦４８ （６）
９９≦ＳＤｂ１ （７）
２５≦ＥＴｂ２≦４８ （８）
９２≦ＳＤｂ２≦９９ （９）
｜ＥＴｂ２−ＥＴｂ１｜≦８ （１０）
１≦（ＳＤｂ１−ＳＤｂ２）≦８ （１１）
但し、
ＥＴｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１）のエチレン含有量（モル％）
ＳＤｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１）のケン化度（％）
ＥＴｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ２）のエチレン含有量（モル％）
ＳＤｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ２）のケン化度（％）
を満足する実施例１〜５のブロー成形容器では、ボトルのデラミ発生率が１０％以下であり耐デラミ性に優れると共に、ヘイズ値が５以下であり透明性に優れる。さらに酸素透過量が最大でも０．１０１ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであり、ガスバリアー性にも優れることが分かる。
【０１８０】
また、ＥＶＯＨのケン化度ＳＤｂが９９％を超えた場合（比較例１１，１３，１４，１５，１６）では、そのエチレン含有量の高低に関わらずデラミ発生率が１０％を超えてしまう。一方、ＳＤｂが９２％未満の場合（比較例１８）、ガスバリア性が大きく低下すると共に、溶融安定性が悪化し、成形物にゲル物が発生してしまう。また、エチレン含有量ＥＴｂが高すぎる場合には（比較例１２）ガスバリア性が大きく低下するし、ＥＴｂが低すぎる場合（比較例１７）には、デラミ発生率が大きく増大すると共に、溶融安定性も悪化し、そのためかガスバリア性も低下する。
【０１８１】
また、比較例１９に示すように、平均エチレン含有量、平均ケン化度は上記要件を満たしながらも、それらの値が大きく相違する２種のＥＶＯＨを配合した場合には、ＤＳＣでの結晶融解ピークが２つ現れる。かかる場合にはデラミ発生率を低減するという本願発明の目的を達成することができず、同時に透明性も悪化してしまう。
これに対し、実施例１〜５のようにエチレン含量、ケン化度の差が一定値以下のＥＶＯＨを配合した場合には、ＤＳＣでの結晶融解ピークは単一のピークとなり、本願の効果を奏することができる。
複数の結晶融解ピークを有する場合には、２種のＥＶＯＨが互いに相分離しており、その結果透明性が悪化すると共に、デラミ発生にも悪影響を与えているものと推定される。
【０１８２】
実施例１，２，３をそれぞれ比較例１，６，７と比較すれば分かるように、ケン化度の差が１〜８％である２種類のＥＶＯＨを配合した場合には、意外にも、デラミ発生率はほとんど増加せず、ガスバリア性の改善が達成され、特に有用である。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリエステルおよびＥＶＯＨからなる共射出延伸ブロー多層容器は、耐衝撃剥離性が大幅に改善され、しかも酸素あるいは炭酸ガスなどのガスバリアー性、防湿性、保香性、フレーバーバリアー性および外観に優れているので、飲料、食品、化粧品などの容器として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１で用いたＥＶＯＨ樹脂のＤＳＣチャートである。
【図２】実施例１で用いたＥＶＯＨ組成物のＤＳＣチャートである。
【図３】比較例１９で用いたＥＶＯＨ組成物のＤＳＣチャートである。
【図４】比較例１で得られたボトルのＥＶＯＨ層表面のＸＰＳ測定チャートである。
【図５】実施例１で得られたボトルのＥＶＯＨ層表面のＸＰＳ測定チャートである。
【図６】比較例１１で得られたボトルのＥＶＯＨ層表面のＸＰＳ測定チャートである。
【図７】実施例１で用いたポリエステル樹脂からなるシートの分光透過スペクトルである。
【図８】比較例５で用いたポリエステル樹脂からなるシートの分光透過スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has greatly improved the impact peelability used for containers of beverages, foods, cosmetics, etc. with good gas barrier properties such as oxygen or carbon dioxide, moisture proofing, fragrance retention, flavor barrier properties and appearance. The present invention relates to a co-injection stretch blow multilayer container.
[0002]
[Prior art]
A thermoplastic polyester (hereinafter sometimes abbreviated as PES) container by stretch blow molding is excellent in various properties such as transparency, mechanical properties, and flavor barrier properties. They are used in a wide range of fields because they are less worried about elution of harmful additives and are excellent in hygiene and safety. However, since gas barrier properties are not always sufficient, storage of beverages, foods, etc. has been limited to a relatively short period of time.
[0003]
In order to remedy this drawback, various methods have been proposed for combining a thermoplastic polyester with an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) having a good gas barrier property to form a multilayer structure. Prior to stretch blowing, a parison is first formed. As a method for producing such a parison, a co-injection molding method, a co-extrusion molding method, a multi-stage injection molding method and the like are employed. Among these, the co-injection molding method is simple in equipment, generates less scrap such as trims, and the EVOH layer can be completely covered with a PES layer. Even if there is no adhesive resin (hereinafter abbreviated as Ad) layer, there is a feature that it becomes a multilayer container having a good appearance due to the adhesion effect due to atmospheric pressure.
[0004]
However, if an impact such as filling a container with a beverage, food, or the like is dropped, peeling (delamination; hereinafter sometimes abbreviated as delamination) is likely to occur between the PES layer and the EVOH layer, and the appearance is large. It was a problem. Therefore, the structure of PES / Ad / EVOH / Ad / PES (Japanese Patent Laid-Open No. 56-501040) having an Ad layer, or PES / Ad / EVOH / Ad / PES / Ad / EVOH / Ad / PES (Japanese Patent Laid-Open No. Sho). 50-135169, JP-A-61-152411, JP-A-61-152412, JP-A-61-259944) have been studied, but the facilities are very complicated. In many cases, it is difficult to control the thickness of each layer, which is inferior to the case where the Ad layer is not provided in terms of manufacturing cost and productivity.
[0005]
In addition, a method of increasing the delamination resistance even without an Ad layer by blending other types of resins with EVOH has been studied. For example, JP-A-1-176554 discloses a polyamide-ester thermoplastic resin, JP-A-1-18202 discloses a metal-containing polyester-based thermoplastic resin, and JP-A-3-17532 discloses a thermoplastic polyurethane. Each method of blending is described. However, when other resins are blended with EVOH, the transparency deteriorates and the appearance of the container is significantly impaired. Moreover, the cost rise by mix | blending and the problem of deterioration of melt stability also arise depending on resin to mix | blend.
[0006]
JP-A-3-175033 discloses a method of increasing delamination resistance without an Ad layer by blending EVOH with at least one salt selected from titanium salt, cobalt salt, manganese salt, antimony salt and germanium salt. ing. However, the effect of improving the delamination resistance is not sufficient, and the melt stability of EVOH is also impaired by adding such a metal salt.
[0007]
Furthermore, in JP-A-1-204736, EVOH as a main component is blended with EVOH having a larger ethylene content as a minor component, a lower saponification degree, a lower melting point, and a higher melt index. A method for increasing delamination resistance even without an Ad layer is described. However, as described in the examples of the publication, when two types of EVOH having different ethylene contents of 30 mol% or more are blended, the transparency is deteriorated and the appearance of the container is remarkably impaired. Moreover, the problem of the cost rise by mixing | blending and the deterioration of melt stability also arises. This is as shown in Comparative Example 19 of the present application.
[0008]
[Problems to be solved by the present invention]
An object of the present invention is to provide a multilayer container manufactured by stretch-blow molding a parison obtained by co-injection molding of a polyester resin and an EVOH resin. An object of the present invention is to provide a multilayer container that can be prevented and has excellent transparency and gas barrier properties.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention manufactured a multi-layer parison (preform) having a structure in which layers made of a polyester resin are arranged so as to be in direct contact with both sides of the EVOH layer by co-injection molding, and stretch-blown the multi-layer parison. In order to prevent the interlayer delamination between the EVOH layer and the polyester resin layer due to impact, the selection of the resin to be used or the molding processing conditions were intensively studied.
[0010]
As a result, it surprisingly consists of a thermoplastic polyester layer (a layer) and an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer (b layer), and the a layer is arranged so as to be in direct contact with both sides of the b layer, A co-injection stretch blow molded container having a single crystal melting peak on a differential scanning calorimeter (DSC) of an ethylene-vinyl alcohol copolymer and satisfying the following formulas (1) and (2) has excellent resistance. It has been found to have delamination performance between impact layers.
25 ≦ ETb ≦ 48 (1)
92 ≦ SDb ≦ 99 (2)
However,
ETb; ethylene content of ethylene-vinyl alcohol copolymer (mol%)
SDb: Saponification degree of ethylene-vinyl alcohol copolymer (%)
[0011]
Also, it is composed of a thermoplastic polyester layer (a layer) and an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer (b layer), the a layer is disposed so as to be in direct contact with both surfaces of the b layer, and a of the container body In the X-ray photoelectron spectroscopy measurement (XPS) on the surface of the b layer when the interface between the layer and the b layer is peeled, the co-injection stretch blow molded container satisfying the following formula (3) also has excellent impact resistance delamination performance. Found to have.
0.015 ≦ PC / (PA + PB + PC) ≦ 0.3 (3)
However,
PA: The area of the peak with the maximum intensity (peak A) among the peaks corresponding to the binding energy of C1s electrons
PB: The area of the peak (peak B) appearing 1.1 to 1.8 eV higher energy than the peak A
PC: The area of the peak (peak C) that appears 3.6 to 4.3 eV higher than the peak A
[0012]
At this time, the intrinsic viscosity IVa (dl / g) of the thermoplastic polyester satisfies the following formula (4), and the melt index MIb of the ethylene-vinyl alcohol copolymer {g / 10 min (190 ° C., 2160 g load)} Preferably satisfies the following formula (5).
0.60 ≦ IVa ≦ 0.90 (4)
0.1 ≦ MIb ≦ 10 (5)
[0013]
  The ethylene-vinyl alcohol copolymer comprises a blend of two types of ethylene-vinyl alcohol copolymers (b1, b2), and the blending weight ratio (b1 / b2) is 10/90 to 90/10. It is also preferable to satisfy the following formulas (6) to (11).
    25 ≦ ETb1 ≦ 48 (6)
    99 ≦ SDb1 (7)
    25 ≦ ETb2 ≦ 48 (8)
    92 ≦ SDb2 ≦ 99 (9)
    | ETb2-ETb1 | ≦ 8 (10)
    1 ≦(SDb1-SDb2)≦ 8 (11)
However,
  ETb1; ethylene content (mol%) of ethylene-vinyl alcohol copolymer (b1)
  SDb1; degree of saponification (%) of ethylene-vinyl alcohol copolymer (b1)
  ETb2; ethylene content (mol%) of ethylene-vinyl alcohol copolymer (b2)
  SDb2: Degree of saponification (%) of ethylene-vinyl alcohol copolymer (b2)
[0014]
Further, it is also preferable that the ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by copolymerizing a vinylsilane compound in an amount of 0.0002 to 0.2 mol%, or that the boron compound is contained in an amount of 20 to 2000 ppm in terms of boron element.
[0015]
Density Da (g / cm) of thermoplastic polyester layer in container body^Three) Satisfies the following formula (12), and the density Db (g / cm) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer layer in the container body portion:^ThreeIt is also preferable that the following formula (13) is satisfied. .
1.35 ≦ Da ≦ 1.37 (12)
1.11 ≦ Db ≦ 1.20 (13)
[0016]
It is also preferred that the thermoplastic polyester has an ethylene terephthalate component as a main component and its melting point TMa (° C.) satisfies the following formula (14).
240 ≦ TMa ≦ 250 (14)
Furthermore, the thermoplastic polyester contains an ethylene terephthalate component as a main component and a naphthalenedicarboxylic acid component in an amount of 0.1 to 15 mol% based on the total dicarboxylic acid component,
It is also preferable to polymerize using a germanium compound as a catalyst.
[0017]
A co-injection stretch blow molded container having a haze of 5% or less is preferable.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The multilayer container of the present invention comprises a thermoplastic polyester layer (a layer) and an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer (b layer).
[0019]
As the polyester resin used for the thermoplastic polyester layer (layer a) of the present invention, a condensation polymer containing aromatic dicarboxylic acids or their alkyl esters and diol as main components is used. To achieve this, a polyester resin containing an ethylene terephthalate component as a main component is preferable. In the polyester resin used in the a layer of the present invention, generally, the total proportion (mol%) of terephthalic acid units and ethylene glycol units is 70 mol% with respect to the total number of moles of all structural units constituting the polyester. It is preferable that the amount be 90% by mole or more. If the total proportion of terephthalic acid units and ethylene glycol units in the polyester is less than 70 mol%, the copolyester becomes amorphous, so the shrinkage when heated and filled into a stretched container (hot fill) is large and the heat resistance is poor. In addition, the strength also decreases. Further, at the time of solid-phase polymerization performed to reduce the oligomers contained in the resin, the resin is easily stuck and the production becomes difficult.
[0020]
The polyester resin used in the a layer of the present invention can share a bifunctional compound unit other than a terephthalic acid unit and an ethylene glycol unit as necessary within a range that does not significantly impair processability, strength, heat resistance, and the like. Can be polymerized. The proportion (mol%) is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol based on the total number of moles of all structural units constituting the polyester (A). % Or less is more preferable. Preferred bifunctional compound units that can be included include at least one bifunctional compound unit selected from dicarboxylic acid units, diol units, and hydroxycarboxylic acid units, and bifunctional compounds other than terephthalic acid units and ethylene glycol units. As long as it is a unit, any of an aliphatic bifunctional compound unit, an alicyclic bifunctional compound unit, and an aromatic bifunctional compound unit may be used.
[0021]
Examples of the aliphatic bifunctional compound unit in that case include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, or ester-forming derivatives thereof; 10-hydroxyoctadecanoic acid, Aliphatic hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, hydroxyacrylic acid, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid, hydroxybutyric acid, or ester-forming derivatives thereof; trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, methyl Examples thereof include divalent structural units derived from aliphatic diols such as pentanediol and diethylene glycol. When the aliphatic bifunctional compound unit is a neopentyl glycol unit, it is preferable because the copolymer polyester can be easily produced and the heat resistance of the multilayer container of the present invention does not decrease.
[0022]
Examples of the alicyclic bifunctional compound units include cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, norbornene dicarboxylic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid, or ester-forming derivatives thereof; hydroxymethylcyclohexanecarboxylic acid, hydroxy Derived from alicyclic hydroxycarboxylic acids such as methylnorbornenecarboxylic acid and hydroxymethyltricyclodecanecarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof; alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol, norbornenedimethanol, tricyclodecanedimethanol And a divalent structural unit. When the alicyclic bifunctional compound unit is a cyclohexanedimethanol unit or a cyclohexanedicarboxylic acid unit, it is easy to produce a copolyester, and the drop strength of the multilayer container of the present invention is increased. And transparency can be further improved.
[0023]
By the way, the cyclohexanedimethanol unit in the above means at least one divalent unit selected from 1,2-cyclohexanedimethanol unit, 1,3-cyclohexanedimethanol unit and 1,4-cyclohexanedimethanol unit. . The cyclohexanedicarboxylic acid unit in the above refers to at least one divalent unit selected from 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid unit, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid unit and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit. .
Among the above alicyclic bifunctional compound units, 1,4-cyclohexanedimethanol unit or from the point that the drop strength of the availability, the copolyester and the molded product obtained therefrom is further excellent More preferred are 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units.
[0024]
The aromatic bifunctional compound unit may be an aromatic dicarboxylic acid unit, an aromatic hydroxycarboxylic acid unit or an aromatic diol unit. Examples of aromatic bifunctional compound units include isophthalic acid, phthalic acid, biphenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, sodium sulfoisophthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1 Aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid such as 1,4-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof; hydroxybenzoic acid, hydroxytoluic acid, hydroxynaphthoic acid, 3- (hydroxy Phenyl) propionic acid, hydroxyphenylacetic acid, 3-hydroxy-3-phenylpropionic acid and other aromatic hydroxycarboxylic acids and their ester-forming derivatives; bisphenol compounds, hydroquinone compounds, etc. Divalent units derived from an aromatic diol can be exemplified.
[0025]
When the bifunctional compound unit is an aromatic dicarboxylic acid unit, when it is at least one of an isophthalic acid unit, a phthalic acid unit, a naphthalenedicarboxylic acid unit, and a 4,4′-biphenyldicarboxylic acid unit, The production is easy and the monomer cost is low, which is preferable.
[0026]
In particular, isophthalic acid has the advantage that the defective product rate is low because the production conditions under which a good product can be obtained are wide and the moldability is excellent when the obtained copolymer polyester is used. Moreover, it is preferable also from the point which can prevent the whitening of the molded article by suppression of the crystallization rate.
[0027]
Naphthalenedicarboxylic acid is preferred because the glass transition temperature rises and the heat resistance of the resulting container is improved. Further, polyesters copolymerized with naphthalenedicarboxylic acid can absorb ultraviolet rays, and thus are particularly useful when the contents are easily deteriorated by ultraviolet rays.
In a co-injection stretch blow molded container, when the contents are intended to be protected from ultraviolet rays, the thermoplastic polyester has a naphthalenedicarboxylic acid component in the range of 0.1 to 15 mol% with respect to the total dicarboxylic acid component. It is preferable to contain in 1.0-10 mol%, and it is still more preferable to contain. As the naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferable because the copolymerized polyester can be easily produced and the monomer cost is low.
[0028]
In addition, as an aromatic bifunctional compound unit, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, 2- {4- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] phenyl} -2- [ 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis {4- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] phenyl} propane, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, { 4- [2-hydroxyethoxy) ethoxy] phenyl}-[4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, 1- {4- [ 2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy) ethoxy] phenyl} -1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane 1,1-bis [4- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] phenyl} cyclohexane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -2,3,5,6-tetrabromophenyl] Propane, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1- (2-hydroxyethoxy) -4- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] benzene, 1,4-bis [2- (2- And diol units derived from hydroxyethoxy) ethoxy] benzene and the like. Among the diol units, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane unit, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone unit, or 1,4-bis (2- A polyester resin having a diol unit composed of hydroxyethoxy) benzene is preferable because it is easy to produce, is excellent in melt stability, and has good color tone and impact resistance.
[0029]
And the polyester resin used for a layer of this invention can have 1 type (s) or 2 or more types in the said bifunctional compound unit as a bifunctional compound unit.
[0030]
By the way, a small amount of diethylene glycol units are contained in the polyester resin produced as a by-product of diethylene glycol, which is a dimerized ethylene glycol component, during the production of the polyester resin used in the a layer of the present invention. If the resin contains a large amount of diethylene glycol units, the glass transition temperature of the polyester resin is lowered, causing problems such as a decrease in heat resistance and coloring, and the heat resistance and strength of molded products such as bottles obtained from the polyester resin. Since the color tone becomes poor, it is preferable to reduce the proportion of diethylene glycol units in the polyester resin as much as possible. For the above reasons, the proportion of diethylene glycol units in the polyester resin is preferably less than 3 mol%, more preferably 2 mol% or less, based on the total number of moles of all structural units of the polyester resin.
[0031]
The polyester resin used in the a layer of the present invention can be copolymerized with polyfunctional compound units other than terephthalic acid units and ethylene glycol units, if necessary. A preferred polyfunctional compound unit is a polyfunctional compound unit derived from at least one of polyfunctional compounds having three or more carboxyl groups, hydroxyl groups, or ester-forming groups thereof. A range of 0.5 mol% or less is preferred based on the total number of moles of all structural units of the polyester in the polyester resin of the invention.
[0032]
The polyfunctional compound unit is not particularly limited as long as it is a unit derived from a polyfunctional compound having three or more groups of one kind or two or more kinds selected from a carboxyl group, a hydroxyl group and an ester-forming group thereof. The polyfunctional compound for deriving the polyfunctional compound unit may be a polyfunctional compound having only three or more carboxyl groups, a polyfunctional compound having only three or more hydroxyl groups, or a carboxyl group And a polyfunctional compound having 3 or more hydroxyl groups in total.
[0033]
Preferred examples of polyfunctional compound units include aromatic polycarboxylic acids such as trimesic acid, trimellitic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid Aliphatic polycarboxylic acids such as 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid; aromatic polyalcohols such as 1,3,5-trihydroxybenzene; trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin, 1,3,5-cyclohexane Aliphatic or cycloaliphatic polyalcohols such as triols; 4-hydroxyisophthalic acid, 3-hydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2 , 6-Dihydroxybenzoic acid, protocatechuic acid, gallic acid, 2,4- Aromatic hydroxycarboxylic acids such as hydroxyphenylacetic acid; can be mentioned polyfunctional compound units derived from ester-forming derivatives thereof; tartaric acid, aliphatic hydroxycarboxylic acids such as malic acid. The polyester resin used in the a layer of the present invention may have only one kind of the above-mentioned polyfunctional compound unit or two or more kinds as the polyfunctional compound unit.
[0034]
Among the above, the polyester resin used for the a layer of the present invention is one kind of polyfunctional compound units derived from trimellitic acid, pyromellitic acid, trimesic acid, trimethylolpropane and pentaerythritol as the polyfunctional compound unit. Or it has 2 or more types from the point of the ease of manufacture of polyester, and the manufacturing cost.
[0035]
Furthermore, in the polyester resin used for the a layer of the present invention, when it contains a polyfunctional compound unit, it is derived from at least one of monofunctional compounds such as monocarboxylic acids, monoalcohols, and ester-forming derivatives thereof. The monofunctional compound unit can be included as an arbitrary unit as required.
[0036]
When the monofunctional compound unit is contained, the proportion of the monofunctional compound unit is 5 mol% or less based on the total number of moles of all the structural units of the polyester resin (the total proportion when two or more monofunctional compound units are included). ) Is preferable because the occurrence of gel and the like can often be reduced, and the ratio of the monofunctional compound unit is more preferably 1 mol% or less. When the ratio of the monofunctional compound unit exceeds 5 mol%, the polymerization rate during melt polymerization and solid phase polymerization during production of the polyester resin is slowed, and the productivity of the polyester resin is lowered, which is not preferable.
[0037]
In the polyester resin used in the a layer of the present invention, the monofunctional compound unit functions as a sealing compound unit, and seals the molecular chain terminal group or branched chain terminal group in the polyester resin. To prevent cross-linking and gel formation. The monofunctional compound unit is preferably a unit derived from at least one of monocarboxylic acids, monoalcohols, and ester-forming derivatives thereof, and is not particularly limited.
[0038]
Preferred examples of the monofunctional compound unit include benzoic acid, o-methoxybenzoic acid, m-methoxybenzoic acid, p-methoxybenzoic acid, o-methylbenzoic acid, m-methylbenzoic acid, p-methylbenzoic acid, 2 , 3-Dimethylbenzoic acid, 2,4-dimethylbenzoic acid, 2,5-dimethylbenzoic acid, 2,6-dimethylbenzoic acid, 3,4-dimethylbenzoic acid, 3,5-dimethylbenzoic acid, 2,4 , 6-trimethylbenzoic acid, 2,4,6-trimethoxybenzoic acid, 3,4,5-trimethoxybenzoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, 2-biphenylcarboxylic acid, 1-naphthaleneacetic acid, 2- Aromatic monocarboxylic acids such as naphthalene acetic acid; n-octanoic acid, n-nonanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid Aliphatic monocarboxylic acids of the above; ester-forming derivatives of the aforementioned monocarboxylic acids; aromatic monoalcohols such as benzyl alcohol, 2,5-dimethylbenzyl alcohol, 2-phenethyl alcohol, phenol, 1-naphthol and 2-naphthol; From monofunctional compounds such as aliphatic or cycloaliphatic monoalcohols such as pentadecyl alcohol, stearyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, polytetramethylene glycol monoalkyl ether, oleyl alcohol, cyclododecanol Mention may be made of the units derived. The polyester resin in this invention may have only 1 type of the said monofunctional compound unit as a monofunctional compound unit, or may have 2 or more types.
Among them, as a monofunctional compound unit, a unit derived from one or more monofunctional compounds selected from benzoic acid, 2,4,6-trimethoxybenzoic acid, 2-naphthoic acid, stearic acid and stearyl alcohol It is preferable from the viewpoint of ease of production and production cost of the polyester.
[0039]
From the viewpoint of moldability, it is preferable that the thermoplastic polyester has an ethylene terephthalate component as a main component and its melting point TMa (° C.) satisfies the following formula (14).
240 ≦ TMa ≦ 250 (14)
When the melting point TMa exceeds 250 ° C., the crystallization rate of the polyester resin is high, so that crystallization is likely to proceed during heating at the time of injection molding or blow molding, and as a result, the stretch orientation is lowered and the formability is reduced. It becomes easy to deteriorate or whitening occurs in the obtained bottle. For this reason, the range of manufacturing conditions under which a good product can be obtained is narrowed, and the defective product rate is likely to increase. The melting point TMa is more preferably 248 ° C. or lower.
On the other hand, when the melting point TMa is less than 240 ° C., the heat resistance of the multilayer container is lowered. Moreover, since the crystallinity of the polyester resin is lowered more than necessary, the stretch orientation is lowered and the strength is also lowered. Furthermore, since the melting point is lowered, the solid phase polymerization temperature is inevitably lowered, and there is a problem that productivity is lowered due to the lowered reaction rate. The melting point TMa is more preferably 242 ° C. or higher, and most preferably 244 ° C. or higher.
[0040]
In order to obtain a polyester resin having such a melting point, an appropriate amount of a copolymer component may be copolymerized with a polyester resin containing an ethylene terephthalate component as a main component. Specifically, it is preferable that 1 to 6 mol% of a copolymer component is included with respect to the total number of moles of all the structural units constituting the polyester. More preferably, it is 1.5-5 mol%, optimally 2-4 mol%.
In consideration of the copolymerization amount of diethylene glycol by-produced during production, other copolymerization monomers can be added to obtain a resin having a copolymerization amount in the above range. Other copolymer monomers are not particularly limited, and the above-mentioned various monomers can be used. Among them, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, cyclohexane dicarboxylic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxyl An acid is mentioned as a suitable thing.
[0041]
The polyester resin used in the a layer of the present invention preferably has a glass transition temperature TGa of 60 ° C. or higher. From the viewpoint of preventing shrinkage of the obtained molded product, the glass transition temperature TGa is 70 ° C. The above is more preferable. When the glass transition temperature TGa of the polyester resin is less than 60 ° C., the molded product, particularly the stretch blow molded product, is taken out of the mold, and then the molded product shrinks due to relaxation of the residual stress, thereby impairing the appearance of the molded product. Sometimes.
[0042]
The polyester resin used for the a layer of the present invention can be produced by the following production method.
[0043]
Among the polyester resins used in the a layer of the present invention, a polyester mainly composed of an ethylene terephthalate component is a dicarboxylic acid component composed of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, and a diol composed of ethylene glycol. It is manufactured using the reaction raw materials mainly composed of the components and, if necessary, the above-exemplified bifunctional compound component, polyfunctional component, and monofunctional component.
[0044]
At this time, the molar ratio of (total diol component) :( total dicarboxylic acid component) is preferably 1.1: 1 to 2.5: 1.
[0045]
The polyester resin used in the a layer of the present invention is produced by subjecting the reaction raw material to an esterification reaction or a transesterification reaction, and then subjecting it to melt polycondensation. If necessary, solid phase polymerization may be further performed using a polyester obtained by melt polycondensation.
[0046]
The esterification reaction or transesterification reaction in producing the polyester resin used in the a layer of the present invention is about 5 kg / cm in absolute pressure.²It is good to carry out by distilling off the water or alcohol to produce | generate at the temperature of 180-300 degreeC under the following pressurization or a normal pressure.
[0047]
In the case of the esterification reaction, no catalyst may be used. However, when the transesterification reaction is performed, one or more of calcium, manganese, magnesium, zinc, titanium, sodium, and lithium compounds are used as the transesterification catalyst. Is good. In particular, manganese, magnesium, or a titanium compound is preferable from the viewpoint of transparency.
[0048]
Subsequently, after adding additives such as a polycondensation catalyst and an anti-coloring agent as necessary, melt polycondensation is performed at a temperature of 200 to 300 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg or less until a polyester having a desired viscosity is obtained. To form a polyester. The reactor used for the melt polycondensation can be carried out using a tank-type batch polycondensation device or a continuous polycondensation device comprising a biaxial rotating horizontal reactor.
[0049]
The intrinsic viscosity of the polyester obtained by melt polycondensation is preferably in the range of 0.40 to 0.90 dl / g, more preferably 0.45 to 0.80 dl / g, from the viewpoint of handling properties of the polyester. It is preferable to be within the range. When the intrinsic viscosity of the polyester obtained by melt polycondensation is less than 0.40 dl / g, when the polyester is taken out from the reactor, the melt viscosity is too low, and it becomes difficult to extrude in the form of a strand or a sheet. It becomes difficult to cut into pellets uniformly. Moreover, it takes a long time to increase the molecular weight of the polyester resin by solid phase polymerization, leading to a decrease in productivity. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 0.90 dl / g, the melt viscosity is too high, so that it is difficult to take out the polyester from the reactor and coloring due to thermal degradation of the polyester occurs.
[0050]
When a polycondensation catalyst is used in the melt polycondensation reaction, those usually used in the production of polyesters can be used, such as antimony compounds such as antimony trioxide; germanium dioxide, germanium tetraethoxide, Germanium compounds such as germanium tetra n-butoxide; titanium compounds such as tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium; di-n-butyltin dilaurate, di-n- Examples thereof include tin compounds such as butyltin oxide and dibutyltin diacetate. These catalyst compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these polymerization catalysts, a germanium compound is preferable because the color tone of the obtained polyester is good, and an antimony compound is preferable from the viewpoint of catalyst cost. As the germanium compound, germanium dioxide is particularly preferable, and as the antimony compound, antimony trioxide is particularly preferable. When a polycondensation catalyst is used, the amount is preferably in the range of 0.002 to 0.8% by weight based on the weight of the dicarboxylic acid component.
[0051]
From the viewpoint of moldability, it is preferable to employ a germanium compound rather than an antimony compound. That is, since the crystallization speed of polyester polymerized using antimony compounds is generally faster than that of polyester polymerized using germanium compounds, crystallization by heating tends to proceed during injection molding or blow molding, resulting in stretch orientation. Decreases, the shapeability deteriorates, and the resulting bottle tends to be whitened. For this reason, the range of manufacturing conditions under which a good product can be obtained is narrowed, and the defective product rate is likely to increase.
Therefore, when using polyethylene terephthalate which does not contain any copolymer component other than diethylene glycol as a by-product, the crystallization rate is faster than when polyethylene terephthalate modified with a small amount of other copolymer components is used. Selection is important and it is preferred to use a germanium compound.
[0052]
When using an anti-coloring agent, for example, phosphorous such as phosphorous acid, phosphoric acid, trimethyl phosphite, triphenyl phosphite, tridecyl phosphite, trimethyl phosphate, tridecyl phosphate, triphenyl phosphate, etc. A compound can be used, and these phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more. When using the anti-coloring agent comprising the phosphorus compound, it is preferably within the range of 0.001 to 0.5% by weight based on the weight of the dicarboxylic acid component.
Further, in order to suppress yellowing due to thermal decomposition of polyester, 0.001 to 0.5% by weight, more preferably 0.05 to 0.3% by weight of a cobalt compound based on the weight of the dicarboxylic acid component, for example, Cobalt acetate or the like may be added.
[0053]
Furthermore, diethylene glycol is produced as a by-product during the production of the polyester. However, if the polyester contains a large amount of diethylene glycol units, the glass transition temperature of the polyester is lowered, resulting in a decrease in heat resistance and coloring, resulting in a molded product obtained therefrom. Heat resistance, strength, color tone, etc. may be poor. Therefore, the above esterification reaction, transesterification reaction and / or melt polycondensation reaction is carried out by using tetraalkylammonium hydroxide such as 0.001 to 0.5% by weight of tetraethylammonium hydroxide based on the total weight of the dicarboxylic acid component; It is preferable to carry out in the presence of a diethylene glycol by-product inhibitor such as organic amines such as triethanolamine and triethylamine because the proportion of diethylene glycol units in the polyester resin can be reduced.
[0054]
Next, the polyester obtained by the above melt polycondensation reaction is extruded in the form of a strand, a sheet, and the like, cooled, and then cut by a strand cutter, a sheet cutter, etc., and a cylinder, an elliptical cylinder, a sphere, a disk, a die, etc. The pellet of the shape is manufactured. In cooling at the time of taking out polyester, a water cooling method using a water tank, a method using a cooling drum, a method by air cooling, and the like can be mentioned.
[0055]
The polyester thus obtained is preferably dried by heating in a temperature range of 120 ° C. to 180 ° C. and crystallized before being subjected to molding or solid phase polymerization. The heat of crystal melting of the polyester resin subjected to the crystallization treatment is preferably 10 J / g or more, and more preferably 20 J / g or more. If the heat of crystal melting of the polyester resin obtained by performing the crystallization treatment is less than 10 J / g, the pellets may become stuck during solid phase polymerization and during resin drying before molding.
[0056]
Furthermore, if necessary, it can be used as a polyester resin after the degree of polymerization is increased by solid phase polymerization. By performing solid-phase polymerization, oligomers and acetaldehyde contained in the resin can be reduced, mold contamination can be reduced, and deterioration of properties such as taste and flavor of the contents can be suppressed. When solid phase polymerization is performed, it is preferably performed under vacuum, reduced pressure, or an inert gas such as nitrogen gas. In order to prevent the polyester pellets from sticking to each other, it is preferable to perform solid phase polymerization while moving the pellets by an appropriate method such as a rolling method or a gas fluidized bed method. The solid state polymerization is preferably performed within a range of 180 to 270 ° C, and more preferably performed at a temperature within a range of 190 to 240 ° C. Furthermore, the temperature of the solid phase polymerization is a temperature within the above range from the viewpoint of preventing the sticking between the pellets, and is 15 ° C. or more lower than the melting point of the polyester intended for production (finally obtained polyester). The temperature is preferably lower than 20 ° C. The polymerization time for solid phase polymerization is usually preferably in the range of about 5 to 40 hours from the viewpoint of productivity.
[0057]
On the other hand, EVOH used for the ethylene-vinyl alcohol copolymer layer (b layer) of the present invention is obtained by saponifying a copolymer composed of ethylene and vinyl ester using an alkali catalyst or the like.
A typical vinyl ester is vinyl acetate, but other fatty acid vinyl esters (such as vinyl propionate and vinyl pivalate) can also be used.
[0058]
The ethylene content ETb of the EVOH of the present invention is 25 to 48 mol%. When the ethylene content ETb is less than 25 mol%, the gas barrier property under high humidity is lowered and the melt moldability is also deteriorated. ETb is preferably 30 mol% or more, and more preferably 35 mol% or more. If the ethylene content ETb exceeds 48 mol%, sufficient gas barrier properties cannot be obtained. ETb is preferably 45 mol% or less, and more preferably 40 mol% or less.
[0059]
The saponification degree SDb of the vinyl ester component of EVOH of the present invention is 92% or more, preferably 94% or more, and more preferably 96% or more. When the degree of saponification is less than 92 mol%, not only the gas barrier property at high humidity is lowered, but also the thermal stability of EVOH is deteriorated, and gels and blisters are easily generated in the molded product. The saponification degree SDb is 99% or less, preferably 98% or less, and more preferably 97.5% or less. When SDb exceeds 99%, the effect of improving delamination is reduced.
[0060]
Here, when EVOH is composed of a blend of two or more types of EVOH having different ethylene contents or saponification degrees, the average value calculated from the blending weight ratio is taken as the ethylene content or saponification degree.
[0061]
  In order to maintain good gas barrier properties while preventing delamination, it is preferable to use a blend of two types of EVOH (b1, b2) having different ethylene contents or saponification degrees as EVOH. In this case, it is preferable that the blending weight ratio is 10/90 to 90/10 and the following formulas (6) to (11) are satisfied.
    25 ≦ ETb1 ≦ 48 (6)
    99 ≦ SDb1 (7)
    25 ≦ ETb2 ≦ 48 (8)
    92 ≦ SDb2 ≦ 99 (9)
    | ETb2-ETb1 | ≦ 8 (10)
    1 ≦(SDb1-SDb2)≦ 8 (11)
However,
  ETb1; ethylene content (mol%) of ethylene-vinyl alcohol copolymer (b1)
  SDb1; degree of saponification (%) of ethylene-vinyl alcohol copolymer (b1)
  ETb2; ethylene content (mol%) of ethylene-vinyl alcohol copolymer (b2)
  SDb2: Degree of saponification (%) of ethylene-vinyl alcohol copolymer (b2)
Represents.
[0062]
When using a blend of two types of EVOH (b1, b2), the blending weight ratio b1 / b2 of b1 and b2 is preferably within the range of 10/90 to 90/10. When the blending weight ratio of b1 and b2 is less than 10/90, the effect of improving gas barrier properties by blending two types of EVOH becomes poor. Moreover, when the blending weight ratio of b1 and b2 exceeds 90/10, the occurrence of delamination becomes significant. From the viewpoint of improving gas barrier properties and delamination, it is more preferably in the range of 20/80 to 80/20, and still more preferably in the range of 30/70 to 70/30.
[0063]
The ethylene content ETb1 of EVOH (b1) is preferably 25 to 48 mol%. When the ethylene content ETb1 is less than 25 mol%, the gas barrier property under high humidity is lowered and the melt moldability is also deteriorated. ETb1 is preferably 28 mol% or more, and more preferably 30 mol% or more. If the ethylene content ETb1 exceeds 48 mol%, sufficient gas barrier properties cannot be obtained. ETb1 is preferably 45 mol% or less, and more preferably 40 mol% or less.
The saponification degree SDb1 of the vinyl ester component of EVOH (b1) is 99% or more, preferably 99.3% or more, and more preferably 99.5% or more. When the degree of saponification is less than 99 mol%, the gas barrier property is not sufficiently improved, and the gas barrier property particularly at high humidity is lowered.
[0064]
The ethylene content ETb2 of EVOH (b2) is 25 to 48 mol%. When the ethylene content ETb2 is less than 25 mol%, the gas barrier property under high humidity is lowered and the melt moldability is also deteriorated. ETb2 is preferably 30 mol% or more, and more preferably 35 mol% or more. If the ethylene content ETb2 exceeds 48 mol%, sufficient gas barrier properties cannot be obtained. ETb2 is preferably 45 mol% or less, and more preferably 40 mol% or less.
The saponification degree SDb2 of the vinyl ester component of EVOH (b2) is 92% or more, preferably 94% or more, and more preferably 96% or more. When the degree of saponification is less than 92 mol%, not only the gas barrier property at high humidity is lowered, but also the thermal stability of EVOH is deteriorated, and gels and blisters are easily generated in the molded product. The saponification degree SDb2 is 99% or less, preferably 98% or less, and more preferably 97.5% or less. When SDb2 exceeds 99%, the effect of improving delamination is reduced.
[0065]
In order to improve gas barrier properties, when blending the above two types of EVOH (b1, b2), the difference in ethylene content between the two is preferably 8 mol% or less. When the difference in ethylene content exceeds 8 mol%, the transparency of the EVOH layer is impaired, and delamination is prominent. From the viewpoint of transparency and suppression of delamination, the difference in ethylene content is more preferably 4 mol% or less, and even more preferably 2 mol% or less.
Moreover, when mix | blending 2 types of EVOH (b1, b2) mentioned above, it is preferable that the difference of a saponification degree exists in the range of 1-8%. When the difference in the degree of saponification is less than 1%, the effect of improving delamination is reduced. On the other hand, when the difference in the degree of saponification exceeds 8%, not only the gas barrier property at high humidity is lowered, but also the thermal stability of EVOH is deteriorated, and gels and blisters are easily generated in the molded product. From the viewpoint of suppression of delamination generation, gas barrier properties, and thermal stability, the difference in saponification degree is more preferably in the range of 1.5% to 5%, and is preferably in the range of 2% to 4%. Further preferred.
[0066]
Here, in order to improve the gas barrier property, when using a blend of two or more types of EVOH (b1, b2) having different ethylene contents or saponification degrees as EVOH, it is calculated from the blending weight ratio. The average value of the ethylene content is preferably in the range of 25 to 48 mol%. When the average value of the ethylene content is less than 25 mol%, the gas barrier property under high humidity is lowered and the melt moldability is also deteriorated. The average value of ethylene content is more preferably 30 mol% or more, and even more preferably 35 mol% or more. If the average ethylene content exceeds 48 mol%, sufficient gas barrier properties cannot be obtained. The average value of ethylene content is more preferably 45 mol% or less, and further preferably 40 mol% or less.
[0067]
Moreover, the average value of the saponification degree calculated from the blending weight ratio is 94% or more, preferably 96% or more, and more preferably 97% or more. When the degree of saponification is less than 94 mol%, not only the gas barrier property at high humidity is lowered, but also the thermal stability of EVOH is deteriorated, and gels and blisters are easily generated in the molded product. Further, the average value of the degree of saponification is preferably 99% or less, and more preferably 98.5% or less. When the average value of the degree of saponification exceeds 99%, the effect of improving delamination is reduced.
[0068]
In addition, when EVOH consists of a blend of three or more types of EVOH, in the combination of two types of EVOH arbitrarily selected from the blended EVOH, the blending weight ratio of the two types of EVOH is 10/90 It is sufficient to satisfy the above-mentioned formulas (6) to (11).
[0069]
The ethylene content and the saponification degree of EVOH can be determined by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
[0070]
Further, EVOH can be copolymerized with a small amount of other monomers as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of monomers that can be copolymerized include α-olefins such as propylene, 1-butene, isobutene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene; itaconic acid, methacrylic acid, acrylic acid, anhydrous Unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, salts thereof, partial or complete esters thereof, nitriles thereof, amides thereof, anhydrides thereof; vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane; unsaturated sulfonic acids or salts thereof; alkylthiols; And vinyl pyrrolidones.
[0071]
In particular, when EVOH contains 0.0002 to 0.2 mol% of a vinylsilane compound as a copolymerization component, the consistency of melt viscosity with the base resin during co-injection is improved, and a homogeneous co-injection molded product Can be manufactured. Here, examples of the vinylsilane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, and γ-methacryloxypropylmethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used.
From the viewpoint of producing a homogeneous co-injection molded article, the copolymerization amount of the vinylsilane compound is preferably in the range of 0.001 to 0.15 mol%, and preferably in the range of 0.005 to 0.1 mol%. is there.
[0072]
Furthermore, when EVOH contains a boron compound, it is effective in that the melt viscosity of EVOH is improved and a homogeneous co-injection molded product is obtained. Examples of the boron compound include boric acids, boric acid esters, borates, borohydrides, and the like. Specifically, examples of boric acids include boric acid, orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid. Examples of boric acid esters include triethyl borate and trimethyl borate. These include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and borax of various boric acids. Among these compounds, boric acid, orthoboric acid, NaBH_FourIs preferred.
The content of the boron compound is 20 to 2000 ppm, preferably 50 to 1000 ppm, more preferably 100 to 500 ppm in terms of boron element. By being in this range, EVOH in which torque fluctuation during heating and melting is suppressed can be obtained. If it is less than 20 ppm, such an effect is small, and if it exceeds 2000 ppm, gelation tends to occur, and moldability may be deteriorated.
[0073]
In addition, it is preferable to contain an alkali metal salt in an amount of 5 to 5000 ppm in terms of an alkali metal element with respect to the EVOH of the present invention because it is effective for improving interlayer adhesion and compatibility.
A more preferable content of the alkali metal salt is 20 to 1000 ppm, further 30 to 500 ppm in terms of alkali metal element. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and examples of the alkali metal salt include an aliphatic carboxylate, an aromatic carboxylate, a phosphate, and a metal complex of a monovalent metal. Examples thereof include sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, lithium phosphate, sodium stearate, potassium stearate, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and the like. Of these, sodium acetate, potassium acetate, and sodium phosphate are preferred.
[0074]
Moreover, it is also preferable to contain 2 to 200 ppm, more preferably 3 to 150 ppm, and most preferably 5 to 100 ppm of phosphorus compound in terms of phosphorus element with respect to EVOH of the present invention. When the phosphorus concentration in EVOH is less than 2 ppm or more than 200 ppm, there may be a problem in melt moldability and thermal stability. In particular, the occurrence of gel-like spots and coloring problems during melt molding over a long time tends to occur.
The kind of phosphorus compound mix | blended in EVOH is not specifically limited. Various acids such as phosphoric acid and phosphorous acid and salts thereof can be used. The phosphate may be contained in any form of primary phosphate, secondary phosphate, and tertiary phosphate, and the cation species is not particularly limited, but alkali metal salts An alkaline earth metal salt is preferred. Among these, it is preferable to add the phosphorus compound in the form of sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, or dipotassium hydrogen phosphate.
[0075]
In addition, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a colorant, a filler, and other resins (polyamide, polyolefin, etc.) can be blended with the EVOH resin as long as the object of the present invention is not obstructed.
[0076]
Furthermore, in the present invention, it is important that the crystal melting peak in the differential scanning calorimeter (DSC) of EVOH is a single peak. The crystal melting peak is a single peak when the maximum or minimum value is shown in the chart of the crystal melting peak obtained by DSC, and the maximum or minimum value occurs in the form attached to the maximum or minimum value. Is not true. However, when the maximum value or the minimum value of the form attached to the maximum value or the minimum value is not shown and the point has an inflection point (when the so-called shoulder peak is shown), the crystal melting peak is regarded as a single peak. When the crystal melting peak is not a single peak, transparency of the EVOH layer is impaired, and delamination resistance is impaired.
[0077]
It is important that the melting point TMb of EVOH in the present invention is 140 ° C to 190 ° C. When the melting point TMb is less than 140 ° C., sufficient gas barrier properties cannot be obtained. Preferably it is 145 degreeC or more, More preferably, it is 150 degreeC or more. On the other hand, when the melting point TMb exceeds 190 ° C., the occurrence of delamination in the multilayer container is remarkably increased. Preferably it is 185 degrees C or less, More preferably, it is 180 degrees C or less.
EVOH having such a melting point can be obtained by setting the ethylene content and the degree of saponification to specific ranges.
[0078]
The preferred melt index (MIb) of EVOH used in the present invention (at 190 ° C. under a load of 2160 g, based on JIS K7210) is 0.1 to 10 g / 10 min. When MIb is less than 0.1 g / 10 min, the fluidity at the time of melt molding is inferior, the injection load is increased, high-speed continuous operation is hindered, gels and fish eyes are easily generated, and multilayer Resin flow spots occur in the container, and the appearance is remarkably impaired. MIb is more preferably 0.5 g / 10 min or more. On the other hand, when MIb exceeds 10 g / 10 min, the drop impact strength of the b layer in the multilayer container is lowered, and not only the gas barrier property after dropping is lowered, but also into each mold in the multi-cavity molding machine. The EVOH injection amount is not stable and uniform molding becomes difficult. To make matters worse, the thickness distribution in the axial direction of the EVOH of the multi-injected parison becomes non-uniform, and the thickness distribution of the EVOH in the direction perpendicular to the axis also tends to become thicker in the base portion of the parison, As a result of the thickness of the EVOH layer being thin, the gas barrier properties are deteriorated, and the upper part of the appearance tends to become cloudy. MIb is more preferably 8 g / 10 min or less, and even more preferably 6 g / 10 min or less.
[0079]
Hereinafter, the manufacturing method of a multilayer container is demonstrated.
A container precursor (parison) having a multilayer structure is usually formed by a molding machine having two injection cylinders, and a single mold is clamped once, and the molten PES resin and EVOH resin are injected into each injection cylinder. It is obtained by ejecting the nozzles alternately or / and concentrically at the same time with different timing. For example, (1) a method of injecting PES for inner and outer layers first, and then injecting EVOH as an intermediate layer to make a PES / EVOH / PES three-layer container, or (2) first inner and outer layers PES for injection, then EVOH, and at the same time or after that, PES which becomes the central layer is injected again to make a PES / EVOH / PES / EVOH / PES five-layer container. It is obtained by a general method of a bottomed parison completely encapsulated in a PES layer, and is not particularly limited in terms of equipment.
[0080]
As conditions for injection molding of the bottomed parison, PES is preferably injected within a temperature range of 250 ° C. to 330 ° C., more preferably 270 ° C. to 320 ° C., and more preferably 280 ° C. to 310 ° C. It is more preferable to inject within the temperature range of ° C. When the injection temperature of PES is less than 250 ° C., the PES pellets are not sufficiently melted, so that an unmelted product (fish eye) is mixed into the molded product, resulting in poor appearance. This also reduces the strength of the molded product. Furthermore, in extreme cases, the screw torque increases and causes a failure of the molding machine. On the other hand, when the injection temperature of PES exceeds 330 ° C., the decomposition of PES becomes remarkable, causing a reduction in strength of the molded product due to a decrease in molecular weight. Further, not only the properties of the substance filled in the molded product are deteriorated by a gas such as acetaldehyde generated at the time of decomposition, but also the oligomers generated at the time of decomposition cause the mold to become dirty and the appearance of the molded product is impaired.
[0081]
In the case of EVOH, it is preferable to inject within a temperature range of 170 ° C. to 250 ° C., more preferably within a temperature range of 180 ° C. to 240 ° C., and injection within a temperature range of 190 ° C. to 230 ° C. More preferably. When the EVOH injection temperature is less than 170 ° C., the EVOH pellets are not sufficiently melted, so that an unmelted product (fish eye) is mixed into the molded product, resulting in poor appearance. Furthermore, in extreme cases, the screw torque increases and causes a failure of the molding machine. On the other hand, when the injection temperature of EVOH exceeds 250 ° C., the decomposition or gelation of EVOH becomes remarkable, the appearance of the molded product is poor due to coloring or gelation, or the missing portion in the EVOH layer due to flow turbulence due to decomposition gas or gelation Cause barrier degradation. In an extreme case, injection molding becomes impossible due to the generation of a gelled product.
[0082]
Further, the temperature of the hot runner portion into which PES and EVOH are introduced is preferably in the range of 220 ° C. to 300 ° C., more preferably in the range of 240 ° C. to 280 ° C., and 250 ° C. to 270 ° C. It is more preferable to inject within the range of ° C. When the temperature of the hot runner portion is less than 220 ° C., crystallization of PES occurs and the hot runner portion solidifies, so that molding becomes difficult. On the other hand, when the temperature of the hot runner part exceeds 300 ° C., the decomposition or gelation of EVOH becomes remarkable, and the EVOH layer is missing due to coloring or appearance failure of the molded product due to the gelled product, or the flow turbulence due to the decomposition gas or the gelled product. It produces a part and causes a barrier reduction. In an extreme case, injection molding becomes impossible due to the generation of a gelled product.
[0083]
In order to obtain good delamination resistance of a multilayer container obtained by stretching and blowing the bottomed parison, it is important to suppress crystallization of PES and EVOH of the parison as much as possible during the injection molding. Thereby, uniform stretchability is obtained, and a molded product having excellent delamination resistance, transparency and shape can be obtained. In order to suppress crystallization of parison PES and EVOH, the mold temperature is preferably in the range of 0 ° C to 70 ° C, more preferably in the range of 5 ° C to 50 ° C. More preferably, the temperature is within the range of 30 ° C. When the mold temperature is less than 0 ° C., the appearance of the parison is impaired due to condensation of the mold, and a good molded product cannot be obtained. In addition, when the mold temperature exceeds 70 ° C., the crystallization of PES and EVOH of the parison is promoted, and uniform stretchability cannot be obtained, and the delamination resistance of the molded product obtained by stretch blow molding is reduced. In addition, it becomes difficult to obtain a molded product shaped into the intended shape. Furthermore, transparency is impaired by the crystallization of PES.
[0084]
Regarding the thickness of the parison, the total thickness is preferably 2 to 5 mm, and the EVOH layer is preferably 10 to 500 μm in total.
[0085]
The multi-layer parison thus obtained is directly heated at a high temperature or after being reheated to 75 to 150 ° C. by a heating element such as a block heater or an infrared heater, and then sent to the stretch blow process, and 1 to 5 times in the vertical direction. After being stretched, the multilayer polyester stretch blow container in which the PES resin layer and the EVOH resin layer are uniaxially or biaxially stretched is blown 1 to 4 times with compressed air or the like.
In this case, if the temperature at the time of heating the multilayer parison is too high, the polyester is easily crystallized, so that the stretch blow container is whitened and the appearance is impaired. Moreover, since generation | occurrence | production of the delamination of an extending | stretching blow container increases, it is not preferable. On the other hand, when the temperature at the time of heating the multi-layer parison is too low, crazing occurs in the polyester and a pearl tone is obtained, so that transparency is impaired. For this reason, 85-140 degreeC is preferable, the temperature of the multilayer parison at the time of a heating is more preferable, 90-130 degreeC is more preferable, and 95-120 degreeC is further more preferable.
[0086]
The total thickness of the container body of the multilayer container in the present invention is generally 100 μm to 3 mm, and can be used properly depending on the application. In this case, the total thickness of the EVOH layer is preferably in the range of 2 to 200 μm, and more preferably in the range of 5 to 100 μm.
[0087]
Further, the intrinsic viscosity IVa of the polyester resin of the a layer of the multilayer container of the present invention is 0.60 to 0.90 dl / g from the viewpoint of mechanical strength, appearance, productivity at the time of manufacturing the molded product, and the like. Preferably there is. When the intrinsic viscosity IVa is less than 0.60 dl / g, not only the strength of the molded product is lowered, but also crystallization is easily caused by heating at the time of parison molding or blow molding, resulting in a decrease in stretch orientation. Drawing failure occurs, or transparency of the obtained bottle deteriorates. IVa is more preferably 0.65 dl / g or more, and even more preferably 0.70 dl / g or more. On the other hand, when the intrinsic viscosity IVa is larger than 0.90 dl / g, the melt viscosity becomes too high and the parison cannot be molded by injection molding. Further, molding stretch such as unevenness of the resin in the molded product during stretch blow and remarkably deteriorating the appearance easily occur. IVa is more preferably 0.85 dl / g or less.
In addition, since the intrinsic viscosity IVa is an intrinsic viscosity of the polyester constituting the a layer of the multi-layer container, considering that there is a slight decrease in the intrinsic viscosity at the time of melt molding, the raw material polyester chip from the above range It is preferable to use a slightly higher intrinsic viscosity.
[0088]
The terminal carboxyl group concentration Ca of the polyester resin of the a layer of the multilayer container of the present invention is 40 μequivalent / g or less from the viewpoints of melt stability of the polyester resin, prevention of coloring, and prevention of surface roughness in the extruded product. Preferably, it is 30 μeq / g or less. When the terminal carboxyl group concentration of the polyester resin exceeds 40 µequivalent / g, the thermal stability at the time of melting is lowered, the molecular weight of the polyester resin is markedly lowered, and the coloring in the molded product is likely to be marked.
In addition, since the terminal carboxyl group concentration Ca is the intrinsic viscosity of the polyester constituting the a layer of the multilayer container, considering that there is a slight increase in the terminal carboxyl group concentration during melt molding, It is preferable to use one having a terminal carboxyl group concentration slightly lower than the above range.
[0089]
The polyester resin oligomer (cyclic trimer of ethylene terephthalate) content CTa in layer a of the multilayer container of the present invention is preferably 2% by weight or less. As a result, contamination of the mold due to the adhesion of the oligomer is reduced, the appearance of the molded product can be impaired, and the cleaning process of the mold is omitted, and the productivity of the molded product is improved. From the viewpoint of reducing contamination of molds and the like, the oligomer content CTa is more preferably 1.5% by weight or less, and further preferably 1.0% by weight or less.
In addition, since the said oligomer content rate CTa is the oligomer content rate of the polyester which comprises the a layer of a multilayer container, when considering that there is a slight rise in the oligomer content rate when melt-molding, as a raw material polyester chip, It is preferable to use one having an oligomer content slightly lower than the above range.
[0090]
Density Da (g / cm) of thermoplastic polyester layer in container body of multilayer container in the present invention^Three) Is the following formula (12):
1.35 ≦ Da ≦ 1.37 (12)
It is preferable to satisfy The density Da of the thermoplastic polyester layer is 1.35 g / cm.^ThreeIf it is less than 1, stretching is insufficient, leading to a decrease in strength, and shrinkage tends to increase during hot fill or heating for sterilization treatment. Da is more preferably 1.353 g / cm^ThreeMore preferably, 1.355 g / cm^ThreeThat's it. Meanwhile, 1.37 g / cm^ThreeIn the case of exceeding, the occurrence of delamination in the multilayer container tends to increase. Da is more preferably 1.367 g / cm^ThreeOr less, more preferably 1.365 g / cm.^ThreeIt is as follows.
[0091]
The density Db of EVOH of the b layer in the multilayer container of the present invention is preferably 1.11 dl / g to 1.20 dl / g. When the density Db is less than 1.11 dl / g, sufficient gas barrier properties cannot be obtained. Preferably it is 1.12 dl / g or more, More preferably, it is 1.13 dl / g. On the other hand, when the density Db exceeds 1.20 dl / g, the occurrence of delamination increases. Preferably it is 1.19 dl / g or less, More preferably, it is 1.18 dl / g or less.
[0092]
The internal haze in the container body of the multilayer container of the present invention measured by the method described below is preferably 5% or less. When the internal haze is 5% or more, the appearance of the multilayer container is impaired. The internal haze is more preferably 4% or less, still more preferably 3% or less.
[0093]
The present inventors have also surprisingly found that the occurrence of delamination is largely related to the molecular structure of the surface of the EVOH layer at the interface between the polyester layer (a layer) and the EVOH layer (b layer). In other words, the occurrence of delamination can be remarkably suppressed by the presence of many ester groups at the interface of the b layer.
[0094]
That is, in the multilayer container of the present invention, the interface between the thermoplastic polyester layer (a layer) and the ethylene-vinyl alcohol copolymer layer (b layer) that are in direct contact with each other in the container body is peeled off, and X on the surface of the b layer is peeled off. When the line photoelectron spectroscopy (XPS) is performed, it is important to satisfy the following formula (3).
0.015 ≦ PC / (PA + PB + PC) ≦ 0.3 (3)
However, PA represents the area of the maximum intensity peak (peak A) among the peaks corresponding to the binding energy of C1s electrons, and PB is a peak (peak) that appears 1.1 to 1.8 eV higher than peak A. B) represents the area, and PC represents the area of the peak (peak C) that appears 3.6 to 4.3 eV higher energy than the peak A.
[0095]
In the XPS measurement of the b layer interface, among the peaks corresponding to the binding energy of C1s electrons, the peak B that appears 1.1 to 1.8 eV higher energy than the maximum intensity peak (peak A) is the carbon atom of the main chain. Among them, an oxygen atom is adjacent to the carbon atom of the main chain to which a hydroxyl group or an acetoxy group is bonded, and a peak C appearing on a higher energy side of 3.6 to 4.3 eV from the peak A is an ester group. A carbon atom is assigned and the other carbon atoms are assigned to peak A.
Accordingly, the peak areas corresponding to the respective peaks (respectively PA, PB and PC, respectively) represent the relative amounts of the carbon atoms to which each peak is assigned, and the above formula (3) is an ester group with respect to all the carbon atoms at the peeling interface of the b layer. Corresponds to the proportion of carbon atoms derived from. The peak areas corresponding to each peak (PA, PB and PC, respectively) are calculated in the method described in the examples.
[0096]
When the value of the above formula (3) is less than 0.015, the occurrence of delamination becomes significant. On the other hand, when the value of the above formula (3) exceeds 0.3, the gas barrier property is lowered. From the viewpoint of gas barrier properties, 0.25 or less is preferable, and 0.2 or less is more preferable.
[0097]
For example, the EVOH resin used in Comparative Example 1 has an ethylene content of 44 mol% and a saponification degree of 97%. Therefore, when the whole is homogeneous, the ratio of the carbon atoms derived from the ester group to the total carbon atoms is calculated to be 0.008. However, ester groups are present at a ratio of 0.023 on the EVOH surface when the interface between EVOH and polyester of the co-injection stretch blow molded container obtained in Comparative Example 1 is peeled off. That is, the ester groups are concentrated to about 4 times the concentration on the surface of the EVOH layer.
[0098]
The reason why the ester groups are unevenly distributed on the surface in this way is not necessarily clear, but when injection molding is performed in contact with the polyester in a molten state, the ester groups having high affinity with the polyester are concentrated on the surface. Presumed. As a result, it is presumed that functional groups having high affinity with polyester are concentrated on the EVOH surface and the delamination generation rate can be suppressed.
[0099]
Multilayer containers made of polyester resin and EVOH resin obtained as described above, especially co-injection stretch blow multilayer containers, can prevent delamination between layers due to impact without having an adhesive resin layer, and are transparent. And excellent gas barrier properties.
Such containers are suitable for storing various contents over a long period of time, and are useful as containers for various drinks such as carbonated drinks, beer and wine, foods and cosmetics.
[0100]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and the like, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, analysis and evaluation were performed as follows.
[0101]
(1) Content of each structural unit in polyester:
The content of each structural unit in the polyester is that of the polyester using deuterated trifluoroacetic acid as a solvent.¹It was measured by an H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum (measured by “JNM-GX-500 type” manufactured by JEOL Ltd.).
[0102]
(2) Intrinsic viscosity (IVa) of polyester:
A sample was cut out from the polyester layer of the multilayer container body, and measured using an Ubbelohde viscometer (“HRK-3” manufactured by Hayashi Seisakusho) at 30 ° C. in an equal weight mixed solvent of phenol and tetrachloroethane.
[0103]
(3) Glass transition temperature (TGa) and melting point (TMa) of polyester:
A sample was cut out from the polyester layer of the multilayer container body and subjected to differential thermal analysis (DSC) according to JIS K7121, using a differential scanning calorimeter (DSC) RDC220 / SSC5200H type manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. After the sample was held at a temperature of 5 ° C. for 5 minutes, the temperature was lowered to 30 ° C. under a temperature drop rate of 100 ° C./minute, held for another 5 minutes, and then measured under a temperature rise rate of 10 ° C./minute. However, indium and lead were used for temperature calibration. Moreover, the glass transition point as used in the present invention refers to the intermediate glass transition temperature (Tmg) referred to in the above JIS, and the melting point referred to in the present invention refers to the melting peak temperature (Tpm) referred to in the above JIS.
[0104]
(4) Terminal carboxyl group concentration (Ca) of polyester:
0.2 g of polyester cut out from the polyester layer of the multilayer container body was dissolved in 10 ml of benzyl alcohol heated to 215 ° C., 10 ml of chloroform was added after dissolution, and titrated with a benzyl alcohol solution of caustic soda.
[0105]
(5) Polyester oligomer (cyclic trimer) content (CTa): 100 mg of polyester cut out from the polyester layer of the multilayer container body was chloroform / 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (volume) Ratio 1/1) dissolved in 2 ml and further diluted with 8 ml of chloroform. Acetonitrile was added thereto to reprecipitate the polymer component so that the volume of the solution was 100 ml, and a filtrate after filtration was obtained. The filtrate was subjected to quantitative analysis by ultraviolet / visible absorbance and refractive index using high performance liquid chromatography (column, ODS-II manufactured by Chemco) using 75% by volume acetonitrile aqueous solution as an eluent. The click trimer content (% by weight) was determined.
[0106]
(6) Ethylene content and saponification degree in EVOH:
The ethylene content and saponification degree in EVOH are the same as those of EVOH using deuterated dimethyl sulfoxide as a solvent.¹It was measured by an H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum (measured by “JNM-GX-500 type” manufactured by JEOL Ltd.).
[0107]
(7) Melting point of EVOH (TMb):
A sample was cut out from the polyester layer of the multilayer container body, and was subjected to differential thermal analysis (DSC) according to JIS K7121, using a differential scanning calorimeter (DSC) RDC220 / SSC5200H type manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., 240 After the sample was held at a temperature of 5 ° C. for 5 minutes, the temperature was lowered to 30 ° C. under a temperature drop rate of 100 ° C./minute, held for another 5 minutes, and then measured under a temperature rise rate of 10 ° C./minute. However, indium and lead were used for temperature calibration. The melting point in the present invention refers to the melting peak temperature (Tpm) in the JIS.
[0108]
(8) EVOH melt index (MIb):
It measured using melt indexer L244 (made by Takara Kogyo Co., Ltd.). Specifically, the EVOH tip is filled in a cylinder having an inner diameter of 9.55 mm and a length of 162 mm, melted at 190 ° C., and then uniformly with a plunger having a weight of 2160 g and a diameter of 9.48 mm with respect to the melted EVOH. The flow rate of EVOH (g / 10 minutes) extruded from an orifice with a diameter of 2.1 mm provided at the center of the cylinder was measured, and this was used as the melt index.
[0109]
(9) Phosphate radical content:
The phosphate radical content was determined by phosphate ion (PO_Four ^3-) Obtained as content. 10 g of dried EVOH as a sample was put into 50 ml of 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution and stirred at 95 ° C. for 6 hours. The aqueous solution after stirring was quantitatively analyzed using ion chromatography to obtain a phosphate ion content. The column used was CIS-A23 manufactured by Yokogawa Electric Corporation, and the eluent was an aqueous solution containing 2.5 mM sodium carbonate and 1.0 mM sodium bicarbonate. For the determination, a calibration curve prepared with a phosphoric acid aqueous solution was used.
[0110]
(10) Content of Na, K and Mg ions:
10 g of the dried chip as a sample was put into 50 ml of 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution and stirred at 95 ° C. for 6 hours. The aqueous solution after stirring was quantitatively analyzed using ion chromatography, and the amounts of Na ions, K ions, and Mg ions were quantified. The column used was ICS-C25 manufactured by Yokogawa Electric Corporation, and the eluent was an aqueous solution containing 5.0 mM tartaric acid and 1.0 mM 2,6-pyridinedicarboxylic acid. For the determination, calibration curves prepared with sodium chloride, potassium chloride, and magnesium chloride aqueous solution were used. From the amounts of Na ions, K ions, and Mg ions thus obtained, the amounts of alkali metal salt and alkaline earth metal salt in the dry chip were obtained in metal equivalent amounts.
[0111]
(11) EVOH density (Db):
The EVOH layer of the multilayer container body was cut out to a size of 0.5 cm × 0.5 cm and measured using a 25 ° C. n-hexane / carbon tetrachloride density gradient tube.
[0112]
(12) Density of polyester (Da):
The polyester layer of the multilayer container body was cut out to a size of 0.5 cm × 0.5 cm and measured using a 25 ° C. n-hexane / carbon tetrachloride density gradient tube.
[0113]
(13) Delamination rate of multilayer containers:
100 bottles obtained by molding were each filled with water as the contents and sealed under normal pressure, and then the bottle body was leveled from a height of 50 cm, with a 90 ° angle. On the 20 cm triangular base, the base was naturally dropped only once so that the corner of the base hit the center of the bottle body. From the number of bottles that cause delamination, the following formula:
[(Number of bottles that have developed delamination) / 100] × 100 (%)
From this, the incidence of delamination was calculated.
[0114]
(14) Haze value (cloudiness value) of multilayer container:
In accordance with ASTM D1003-61, a Poick integrating sphere type light transmittance / total light reflectometer (Murakami Color Research Laboratory “HR-”) was obtained according to ASTM D1003-61. 100 type ") was used to measure the internal haze value at each location, and the average value was taken as the haze value (cloudiness value) of the bottle.
[0115]
(15) Oxygen permeation amount of multilayer container:
After adjusting the temperature and humidity to 20 ° C.-65% RH in the form of the obtained bottle, the oxygen permeation measuring device (OX-TRAN-10 / 50A, manufactured by Modern Control Co., Ltd.) The amount of oxygen permeation (ml / container · day · atm) was measured.
[0116]
(16) XPS measurement of EVOH layer surface in container body:
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) on the surface of the EVOH layer when the interface between the polyester layer (a layer) and the EVOH layer (b layer) in the container body is peeled off is “AXIS-HSi” manufactured by Shimadzu Corporation. went.
In the measurement, a sample was fixed, and first, a qualitative analysis of all elements was performed by Wide Scan (0 to 1100 eV) measurement, and then peak integration (Narrow Scan) of each element was performed for a total of 30 minutes. Pressure 1x10^-7The test was performed under the conditions of 15 kv-8 mA using Pa of Mg and Kα of Mg as an excitation source.
[0117]
Of the peaks corresponding to the binding energy of C1s electrons, the peak with the maximum intensity (referred to as peak A) appears in the vicinity of 285 eV, so that 1.1-1. The peak areas (PA, PB, and PC, respectively) of peak B appearing on the high energy side of 8 eV and peak C appearing on the high energy side of 3.6 to 4.3 eV from peak A were determined. In calculating the area, the linear method was used for background correction in waveform separation, and the Gaussian curve approximation 100% was used for curve approximation. The value of PC / (PA + PB + PC) was calculated from the obtained peak area values PA, PB and PC.
[0118]
(17) Spectral transmission spectrum of polyester resin
The polyester resin was melt press molded at 280 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 300 μm. Using this sheet, a spectral transmission spectrum was measured with an ultraviolet / visible spectrophotometer “UV-2100” manufactured by Shimadzu Corporation.
[0119]
Example 1
The thermoplastic polyester resin produced in the following manner was used.
(1) A slurry composed of 100.000 parts by weight of terephthalic acid and 44.830 parts by weight of ethylene glycol was prepared, and 0.010 parts by weight of germanium dioxide, 0.010 parts by weight of phosphorous acid and tetraethylammonium hydroxide 0. 010 parts by weight were added. This slurry was pressurized (absolute pressure 2.5 kg / cm²) To a temperature of 250 ° C., and the esterification reaction was carried out until the esterification rate reached 95% to produce a low polymer. Subsequently, the low polymer obtained was melt polycondensed at a temperature of 270 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg to produce a polyester having an intrinsic viscosity of 0.50 dl / g. The obtained polyester was extruded in a strand form from a nozzle, cooled with water, and then cut into cylindrical pellets (diameter: about 2.5 mm, length: about 2.5 mm). Next, the obtained polyester pellets were crystallized by preliminary drying at 160 ° C. for 5 hours to obtain a polyester prepolymer.
[0120]
(2) When the content of each structural unit of the obtained polyester prepolymer was measured by NMR, the content of terephthalic acid units, ethylene glycol units, and by-produced diethylene glycol units in the polyester was 50.0 mol%, They were 48.9 mol% and 1.1 mol%. Further, the terminal carboxyl group concentration and melting point were measured by the above-mentioned methods, and were 38 μequivalent / g and 253 ° C., respectively.
Next, the obtained polyester prepolymer was crystallized by preliminary drying at 160 ° C. for 5 hours.
[0121]
(3) The polyester prepolymer thus crystallized is subjected to solid phase polymerization at 220 ° C. for 10 hours under a reduced pressure of 0.1 mmHg using a rolling vacuum solid phase polymerization apparatus to obtain a high molecular weight polyester resin. Obtained.
[0122]
(4) When the content of each structural unit of the polyester resin obtained in (3) above was measured by NMR, the content of terephthalic acid unit, ethylene glycol unit, and diethylene glycol unit in the polyester was 50.0 mol%, respectively. 48.9 mol%, 1.1 mol%.
The intrinsic viscosity, melting point, glass transition temperature TGa, terminal carboxyl group concentration, and cyclic trimer content were 0.83 dl / g, 252 ° C., 80 ° C., 22 μeq / g, and 0.32 wt%, respectively.
FIG. 7 shows the spectral transmission spectrum of the sheet made of the polyester resin.
[0123]
The EVOH resin has an ethylene content (ETb1) of 44 mol%, a saponification degree (SDb1) of 99.8%, a melt index (MIb1; 190 ° C. to 2160 g load) of 5.5 g / 10 minutes, and a melting point of 166 ° C. EVOH 100 parts by weight, and ethylene content (ETb2) 44 mol%, saponification degree (SDb2) 97.0%, melt index (MIb2; 190 ° C. to 2160 g load) 5.3 g / 10 min, melting point 154 ° C. EVOH 100 weight The parts were dry blended, pelletized at 200 ° C. with a 20 mmφ twin screw extruder, and then dried at 80 ° C. for 16 hours under reduced pressure to use an EVOH composition. The melt index (MIb; 190 ° C.−2160 g load) of the EVOH composition was 5.2 g / 10 minutes, the melting point was 161 ° C., and the phosphate group content and the Na, K, and Mg ion contents were measured. They were 100 ppm, 80 ppm, 50 ppm, and 50 ppm. A DSC chart of the EVOH composition is shown in FIG. 2 and has a single melting peak.
[0124]
Using these resins, Nissei ASB Co-injection Stretch Blow Molding Machine (ASB-50HT type 750ml 2 pieces) is used, PES side injection machine temperature 290 ° C, EVOH side injection machine temperature 220 ° C, PES and EVOH merge Co-injection molding was performed at a hot runner block portion of 260 ° C., an injection mold core temperature of 15 ° C., and an injection mold cavity temperature of 15 ° C. to form a PES / EVOH / PES two-kind / three-layer parison.
Thereafter, the surface temperature of the parison was heated to 105 ° C., and stretch blow molding was performed to obtain a two-kind / three-layer multilayer co-injection blow-molded bottle having an average thickness in the body portion of 203 μm for the inner layer, 18 μm for the intermediate layer EVOH, and 67 μm for the outer layer PES. .
[0125]
Table 1 shows the results of measuring the density Da, the intrinsic viscosity IVa, the melting point TMa, the terminal carboxyl group concentration Ca, and the cyclic trimer content CTa by taking out the outer layer and the inner layer PES of the body portion of the bottle.
Further, Table 2 shows the results of taking out EVOH from the body of the obtained bottle and measuring the melting point TMb and the density Db.
FIG. 5 shows an XPS measurement chart on the EVOH layer surface. The area ratio of each peak was PA: PB: PC = 65.69: 32.01: 2.30, and the value of PC / (PA + PB + PC) was 0.0230.
Furthermore, Table 4 shows the results of measuring the occurrence rate of delamination of the bottle, the haze of the body of the bottle, and the oxygen permeation amount of the bottle using the obtained bottle.
[0126]
Example 2
As the thermoplastic polyester resin, the resin used in Example 1 was used. As the EVOH resin, the ethylene content (ETb1) was 38 mol%, the saponification degree (SDb1) was 99.8%, and the melt index (MIb1; 190). 100 g by weight of EVOH having a melting point of 177 ° C., an ethylene content (ETb2) of 38 mol%, a saponification degree (SDb2) of 96.5%, a melt index (MIb2; 190 ° C. − 2160 g load) 1.6 g / 10 min, 100 parts by weight of EVOH having a melting point of 162 ° C., dry blended, pelletized at 200 ° C. with a 20 mmφ twin screw extruder, and then dried at 80 ° C. for 16 hours under reduced pressure. It was used. The EVOH composition has a melt index (MIb; 190 ° C.-2160 g load) of 1.4 g / 10 min, a melting point of 166 ° C. (single melting peak), phosphate group content, and Na, K, and Mg ion content. Were measured to be 95 ppm, 75 ppm, 50 ppm and 55 ppm, respectively.
[0127]
Using the above thermoplastic resin and EVOH composition, molding is carried out in the same manner as in Example 1, and a multilayer co-injection blow molding of two types and three layers in which the average thickness at the body is an inner layer PES 201 μm, an intermediate layer EVOH 20 μm, and an outer layer PES 69 μm Got a bottle. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
[0128]
Example 3
As the thermoplastic polyester resin, the resin used in Example 1 was used. As the EVOH resin, the ethylene content (ETb1) was 32 mol%, the saponification degree (SDb1) was 99.8%, and the melt index (MIb1; 190). 100 g by weight of EVOH having a melting point of 183 ° C., ethylene content (ETb2) of 32 mol%, saponification degree (SDb2) of 97.0%, melt index (MIb2; 190 ° C. − 2160 g load) 1.2 g / 10 min, 100 parts by weight of EVOH having a melting point of 172 ° C., dry blended, pelletized at 200 ° C. with a 20 mmφ twin screw extruder, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 16 hours. It was used. The EVOH composition has a melt index (MIb; 190 ° C.-2160 g load) of 1.1 g / 10 minutes, a melting point of 177 ° C. (single melting peak), phosphate group content, and Na, K, and Mg ion content. Were measured to be 90 ppm, 75 ppm, 45 ppm, and 45 ppm, respectively.
[0129]
Using the above-mentioned thermoplastic resin and EVOH composition, molding is carried out in the same manner as in Example 1, and a multilayer co-injection blow molding of 2 types and 3 layers in which the average thickness at the body is 200 μm for the inner layer PES, 20 μm for the middle layer EVOH, 70 μm for the outer layer Got a bottle. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
[0130]
Example 4
As the thermoplastic polyester resin, the resin used in Example 1 was used. As the EVOH resin, the ethylene content (ETb1) was 44 mol%, the saponification degree (SDb1) was 99.7%, the vinyltrimethoxysilane was 0.4%. 05 mol%, melt index (MIb1; 190 ° C.-2160 g load) 1.8 g / 10 min, melting point 165 ° C. EVOH 100 parts by weight, ethylene content (ETb2) 44 mol%, saponification degree (SDb2) 97.0 %, Vinyltrimethoxysilane 0.05 mol%, melt index (MIb2; 190 ° C.-2160 g load) 1.7 g / 10 min, 100 parts by weight of EVOH having a melting point of 153 ° C. was dry blended, and 200 ° C. in a 20 mmφ twin screw extruder. Then, the EVOH composition dried at 80 ° C. for 16 hours under reduced pressure was used. The EVOH composition has a melt index (MIb; 190 ° C.-2160 g load) of 1.6 g / 10 min, a melting point of 157 ° C. (single melting peak), phosphate group content, and Na, K, and Mg ion content. Were measured to be 90 ppm, 90 ppm, 60 ppm, and 50 ppm, respectively.
[0131]
Using the above-mentioned thermoplastic resin and EVOH composition, molding is carried out in the same manner as in Example 1, and a multilayer co-injection blow molding of two types and three layers in which the average thickness at the body is inner layer PES 203 μm, intermediate layer EVOH 19 μm, outer layer PES 69 μm Got a bottle. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
[0132]
Example 5
As the thermoplastic polyester resin, the resin used in Example 1 was used. As the EVOH resin, ethylene content (ETb1) 38 mol%, saponification degree (SDb1) 99.8%, boric acid 230 ppm (boron element) Conversion), melt index (MIb; 190 ° C.-2160 g load) 1.6 g / 10 min, melting point 176 ° C. EVOH 100 parts by weight, ethylene content (ETb2) 38 mol%, saponification degree (SDb2) 96.5% , Boric acid 230ppm (in terms of boron element), melt index (MIb2; 190 ° C-2160g load) 1.8g / 10 min, dry blend 100 parts by weight of EVOH with a melting point of 161 ° C, and pelletized at 200 ° C with a 20mmφ twin screw extruder Then, the EVOH composition dried under reduced pressure at 80 ° C. for 16 hours was used. The EVOH composition has a melt index (MIb; 190 ° C.−2160 g load) of 1.6 g / 10 minutes, a melting point of 165 ° C. (single melting peak), phosphate group content, and Na, K, and Mg ion content. Were measured to be 95 ppm, 90 ppm, 55 ppm and 50 ppm, respectively.
[0133]
Using the above thermoplastic resin and EVOH composition, molding is carried out in the same manner as in Example 1, and a multilayer co-injection blow molding of two types and three layers in which the average thickness at the body is an inner layer PES 201 μm, an intermediate layer EVOH 20 μm, and an outer layer PES 69 μm Got a bottle. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
[0134]
Comparative Example 1
As the thermoplastic polyester resin, the resin used in Example 1 was used. As the EVOH resin, the ethylene content (ETb) was 44 mol%, the saponification degree (SDb) was 97.0%, and the melt index (MIb; 190). EVOH having a melting point of 154 ° C. was used at 5.3 g / 10 min. When the phosphate group content and the Na, K, and Mg ion contents of the EVOH were measured, they were 80 ppm, 75 ppm, 31 ppm, and 20 ppm, respectively.
A DSC chart of EVOH resin is shown in FIG. 1 and has a single melting peak.
[0135]
Using the above-mentioned thermoplastic resin and EVOH composition, molding is carried out in the same manner as in Example 1, and a multilayer co-injection blow molding of 2 types and 3 layers in which the average thickness at the body is 200 μm for the inner layer PES, 20 μm for the middle layer EVOH, 70 μm for the outer layer Got a bottle. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
FIG. 4 shows an XPS measurement chart on the EVOH layer surface. The area ratio of each peak was PA: PB: PC = 65.69: 32.01: 2.30, and the value of PC / (PA + PB + PC) was 0.0230.
[0136]
Moreover, in order to confirm the thermal stability of EVOH, using the above-mentioned resin, using the above-described co-injection stretch blow molding machine, the PES side injection machine temperature is 290 ° C., the EVOH side injection machine temperature is 220 ° C., PES and EVOH PES and EVOH are retained and held for 30 minutes at a hot runner block portion 260 ° C. where the PES / EV is joined, and then co-injection molding is performed at an injection mold core temperature of 15 ° C. and an injection mold cavity temperature of 15 ° C. EVOH / PES 2 types and 3 layers of parison were molded. The obtained parison was slightly yellowish, but had no gel and had a good appearance.
[0137]
Comparative Example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.035 parts by weight of antimony trioxide was used in place of germanium dioxide as a polymerization catalyst for producing the thermoplastic polyester resin, thereby producing a thermoplastic polyester. In the polyester thus obtained, the contents of terephthalic acid units, ethylene glycol units and diethylene glycol units are 50.0 mol%, 48.7 mol% and 1.3 mol%, respectively, intrinsic viscosity, melting point, glass transition temperature. TGa, terminal carboxyl group concentration, and cyclic trimer content were 0.82 dl / g, 253 ° C., 80 ° C., 24 μeq / g, and 0.35 wt%, respectively.
[0138]
Using the thermoplastic polyester resin thus obtained and the same EVOH resin as in Comparative Example 1, molding was performed in the same manner as in Example 1, and the average thickness at the body was inner layer PES 201 μm, intermediate layer EVOH 18 μm, and outer layer PES 69 μm. Two types and three layers of multilayer co-injection blow molded bottles were obtained. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
[0139]
Comparative Example 3
In producing the thermoplastic polyester resin, instead of 100.000 parts by weight of terephthalic acid, 96.000 parts by weight of terephthalic acid and 4.000 parts by weight of isophthalic acid are used as raw materials. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 035 parts by weight were used. The terephthalic acid unit, isophthalic acid unit, ethylene glycol unit, and diethylene glycol unit content in the polyester are 48.0 mol%, 2.0 mol%, 48.8 mol%, and 1.2 mol%, respectively. , Melting point, glass transition temperature TGa, terminal carboxyl group concentration, and cyclic trimer content were 0.85 dl / g, 248 ° C., 79 ° C., 23 μeq / g, and 0.30 wt%, respectively.
[0140]
Using the thermoplastic polyester resin thus obtained and the same EVOH resin as in Comparative Example 1, molding was performed in the same manner as in Example 1, and the average thickness at the body was an inner layer PES of 205 μm, an intermediate layer EVOH of 19 μm, and an outer layer of PES of 70 μm. Two types and three layers of multilayer co-injection blow molded bottles were obtained. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
[0141]
Comparative Example 4
Example 1 except that 3.700 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol was added to the raw material and 0.035 part by weight of antimony trioxide was used instead of germanium dioxide when producing the thermoplastic polyester resin. In the same manner as above, polymerization was carried out. The contents of terephthalic acid unit, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol unit, and diethylene glycol unit in the polyester are 48.1 mol%, 1.9 mol%, 48.7 mol%, and 1.3 mol%, respectively. The intrinsic viscosity, melting point, glass transition temperature TGa, terminal carboxyl group concentration, and cyclic trimer content were 0.85 dl / g, 244 ° C., 81 ° C., 26 μeq / g, and 0.29 wt%, respectively.
[0142]
Using the thermoplastic polyester resin thus obtained and the same EVOH resin as in Comparative Example 1, molding was performed in the same manner as in Example 1, and the average thickness at the trunk was 201 μm for the inner layer PES, 19 μm for the middle layer EVOH, and 69 μm for the outer layer PES. Two types and three layers of multilayer co-injection blow molded bottles were obtained. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
[0143]
Comparative Example 5
When producing the thermoplastic polyester resin, instead of 100.000 parts by weight of terephthalic acid, 97.000 parts by weight of terephthalic acid and 4.200 parts by weight of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are used as raw materials. Instead, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.035 parts by weight of antimony trioxide was used. The content of terephthalic acid unit, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit, ethylene glycol unit, and diethylene glycol unit in the polyester is 48.4 mol%, 1.6 mol%, 48.8 mol%, 1.2 mol%, respectively. The intrinsic viscosity, melting point, glass transition temperature TGa, terminal carboxyl group concentration, and cyclic trimer content were 0.82 dl / g, 247 ° C., 83 ° C., 21 μeq / g, and 0.29 wt%, respectively. .
FIG. 8 shows a spectral transmission spectrum of the sheet made of the obtained polyester resin. Compared with the spectral transmission spectrum of the polyester resin of Example 1 in which naphthalenedicarboxylic acid is not copolymerized, the transmittance in the ultraviolet (200 to 400 nm) region is reduced, and it has good ultraviolet blocking performance. I understand that.
[0144]
Using the thermoplastic polyester resin thus obtained and the same EVOH resin as in Comparative Example 1, molding was performed in the same manner as in Example 1, and the average thickness at the trunk was 206 μm for the inner layer PES, 22 μm for the intermediate layer EVOH, and 67 μm for the outer layer PES. Two types and three layers of multilayer co-injection blow molded bottles were obtained. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
[0145]
Comparative Example 6
As the thermoplastic polyester resin, the resin used in Example 1 was used. As the EVOH resin, the ethylene content (ETb) was 38 mol%, the saponification degree (SDb) was 96.5%, and the melt index (MIb; 190). EVOH having a melting point of 162 ° C. was used. When the phosphate group content and the Na, K, and Mg ion contents of the EVOH were measured, they were 100 ppm, 50 ppm, 50 ppm, and 30 ppm, respectively.
[0146]
Using the above-mentioned thermoplastic resin and EVOH, molding is performed in the same manner as in Example 1, and a two-kind / three-layer multilayer co-injection blow-molded bottle having an average thickness at the body portion of inner layer PES of 202 μm, intermediate layer EVOH of 19 μm, and outer layer of PES of 68 μm. Obtained. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
[0147]
Further, in order to confirm the thermal stability of EVOH, similarly to Comparative Example 1, the above-described thermoplastic resin and EVOH were used, the above-described co-injection stretch blow molding machine was used, the PES side injection machine temperature was 290 ° C., EVOH After holding and holding PES and EVOH for 30 minutes at a hot runner block 260 ° C where the side injection machine temperature is 220 ° C and PES and EVOH merge, the injection mold core temperature is 15 ° C and the injection mold cavity temperature is 15 Co-injection molding was performed at 0 ° C. to form a PES / EVOH / PES two-kind / three-layer parison. Although the obtained parison was slightly yellowish, it had no gel and had a good appearance.
[0148]
Comparative Example 7
As the thermoplastic polyester resin, the resin used in Example 1 was used. As the EVOH resin, the ethylene content (ETb) was 32 mol%, the saponification degree (SDb) was 97.0%, and the melt index (MIb; 190). EVOH having a melting point of 172 ° C. was used. When the phosphate group content and the Na, K, and Mg ion contents of the EVOH were measured, they were 90 ppm, 70 ppm, 50 ppm, and 55 ppm, respectively.
[0149]
Using the above thermoplastic resin and EVOH, molding is performed in the same manner as in Example 1, and a two-kind / three-layer multilayer co-injection blow-molded bottle having an average thickness at the body portion of inner layer PES 202 μm, intermediate layer EVOH 21 μm, and outer layer PES 69 μm Obtained. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
[0150]
Further, in order to confirm the thermal stability of EVOH, similarly to Comparative Example 1, the above-described thermoplastic resin and EVOH were used, the above-described co-injection stretch blow molding machine was used, the PES side injection machine temperature was 290 ° C., EVOH After holding and holding PES and EVOH for 30 minutes at a hot runner block 260 ° C where the side injection machine temperature is 220 ° C and PES and EVOH merge, the injection mold core temperature is 15 ° C and the injection mold cavity temperature is 15 Co-injection molding was performed at 0 ° C. to form a PES / EVOH / PES two-kind / three-layer parison. The obtained parison was slightly yellowish, and a slight amount of gel was observed.
[0151]
Comparative Example 8
As the thermoplastic polyester resin, the resin used in Example 1 was used. As the EVOH resin, the ethylene content (ETb) was 44 mol%, the saponification degree (SDb) was 97.0%, the vinyl trimethoxysilane was 0.4%. EVOH having 05 mol%, melt index (MIb; 190 ° C.-2160 g load) 1.7 g / 10 min, melting point 153 ° C. was used. When the phosphate group content and the Na, K, and Mg ion contents of the EVOH were measured, they were 80 ppm, 80 ppm, 40 ppm, and 60 ppm, respectively.
[0152]
Using the thermoplastic resin and EVOH, molding is performed in the same manner as in Example 1, and a two-kind / three-layer multilayer co-injection blow-molded bottle having an average thickness at the body portion of 200 μm for the inner layer, 20 μm for the intermediate layer EVOH, and 69 μm for the outer layer PES. Obtained. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
[0153]
Comparative Example 9
As the thermoplastic polyester resin, the resin used in Example 1 was used. As the EVOH resin, the ethylene content (ETb) was 38 mol%, the saponification degree (SDb) was 97.0%, and vinyltrimethoxysilane was used in an amount of 0. EVOH having 02 mol%, melt index (MIb; 190 ° C.-2160 g load) 5.0 g / 10 min, melting point 163 ° C. was used. When the phosphate group content and Na, K, and Mg ion contents of the EVOH were measured, they were 100 ppm, 75 ppm, 45 ppm, and 55 ppm, respectively.
[0154]
Using the above-mentioned thermoplastic resin and EVOH, molding is performed in the same manner as in Example 1, and a two-kind / three-layer multilayer co-injection blow-molded bottle having an average thickness at the body portion of inner layer PES of 204 μm, intermediate layer EVOH of 18 μm, and outer layer of PES of 67 μm. Obtained. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
[0155]
Comparative Example 10
As the thermoplastic polyester resin, the resin used in Example 1 was used. As the EVOH resin, ethylene content (ETb) 38 mol%, saponification degree (SDb) 96.5%, boric acid 230 ppm (boron element) Conversion), melt index (MIb; 190 ° C.-2160 g load) 1.8 g / 10 min, EVOH having a melting point of 161 ° C. was used. When the phosphate group content and Na, K, and Mg ion contents of the EVOH were measured, they were 90 ppm, 70 ppm, 45 ppm, and 50 ppm, respectively.
[0156]
Using the above thermoplastic resin and EVOH, molding is performed in the same manner as in Example 1, and a two-kind / three-layer multilayer co-injection blow-molded bottle having an average thickness at the body portion of inner layer PES 201 μm, intermediate layer EVOH 20 μm, and outer layer PES 70 μm. Obtained. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
[0157]
Comparative Example 11
As the thermoplastic polyester resin, the resin used in Example 1 was used. As the EVOH resin, the ethylene content (ETb) was 44 mol%, the saponification degree (SDb) was 99.8%, and the melt index (MIb; 190). EVOH having a melting point of 166 ° C. was used. When the phosphate group content and Na, K, and Mg ion contents of the EVOH were measured, they were 75 ppm, 75 ppm, 30 ppm, and 20 ppm, respectively.
[0158]
Molding was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a two-kind / three-layer multilayer co-injection blow-molded bottle having an average thickness at the body of 201 μm for the inner layer, 20 μm for the intermediate layer EVOH, and 70 μm for the outer layer PES. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
FIG. 6 shows an XPS measurement chart on the EVOH layer surface. The area ratio of each peak was PA: PB: PC = 65.22: 33.54: 1.24, and the value of PC / (PA + PB + PC) was 0.0124.
[0159]
Comparative Example 12
As the thermoplastic polyester resin, the resin used in Example 1 was used. As the EVOH resin, the ethylene content (ETb) was 52 mol%, the saponification degree (SDb) was 94.8%, and the melt index (MIb; 190). EVOH having a melting point of 141 ° C. was used at 6.8 g / 10 min. When the phosphate group content and the Na, K, and Mg ion contents of the EVOH were measured, they were 80 ppm, 75 ppm, 35 ppm, and 25 ppm, respectively.
[0160]
Molding was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a two-kind / three-layer multilayer co-injection blow-molded bottle having an average thickness at the body portion of inner layer PES 197 μm, intermediate layer EVOH 16 μm, and outer layer PES 73 μm. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
[0161]
Comparative Example 13
As the thermoplastic polyester resin, the resin used in Example 1 was used. As the EVOH resin, the ethylene content (ETb) was 48 mol%, the saponification degree (SDb) was 99.7%, the vinyl trimethoxysilane was 0.4%. EVOH having 02 mol%, melt index (MIb; 190 ° C.-2160 g load) 6.4 g / 10 min, melting point 159 ° C. was used. When the phosphate group content and Na, K, and Mg ion contents of the EVOH were measured, they were 100 ppm, 80 ppm, 45 ppm, and 60 ppm, respectively.
[0162]
Using the above thermoplastic resin and EVOH, molding is performed in the same manner as in Example 1, and a two-kind / three-layer multilayer co-injection blow-molded bottle having an average thickness at the body portion of inner layer PES of 204 μm, intermediate layer EVOH of 17 μm, and outer layer of PES of 67 μm. Obtained. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
[0163]
Comparative Example 14
As the thermoplastic polyester resin, the resin used in Example 1 was used. As the EVOH resin, the ethylene content (ETb) was 48 mol%, the saponification degree (SDb) was 99.4%, and the melt index (MIb; 190). EVOH having a melting point of 155 ° C. was used. When the phosphate group content and Na, K, and Mg ion contents of the EVOH were measured, they were 100 ppm, 50 ppm, 25 ppm, and 20 ppm, respectively.
[0164]
Molding was performed in the same manner as in Example 1 described above to obtain a two-kind / three-layer multilayer co-injection blow-molded bottle having an average thickness at the body portion of 205 μm for the inner layer PES, 6 μm for the intermediate layer EVOH, and 75 μm for the outer layer PES. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
[0165]
Comparative Example 15
As the thermoplastic polyester resin, the resin used in Example 1 was used. As the EVOH resin, the ethylene content (ETb) was 38 mol%, the saponification degree (SDb) was 99.8%, and the melt index (MIb; 190). EVOH having a melting point of 177 ° C. was used. When the phosphate group content and the Na, K, and Mg ion contents of the EVOH were measured, they were 80 ppm, 60 ppm, 45 ppm, and 50 ppm, respectively.
[0166]
Molding was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a two-kind / three-layer multilayer co-injection blow-molded bottle having an average thickness at the body of 202 μm for the inner layer PES, 19 μm for the intermediate layer EVOH and 69 μm for the outer layer PES. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
[0167]
Comparative Example 16
As the thermoplastic polyester resin, the resin used in Example 1 was used. As the EVOH resin, the ethylene content (ETb) was 32 mol%, the saponification degree (SDb) was 99.8%, and the melt index (MIb; 190). EVOH having a melting point of 183 ° C. was used. When the phosphate group content and the Na, K, and Mg ion contents of the EVOH were measured, they were 70 ppm, 55 ppm, 50 ppm, and 55 ppm, respectively.
[0168]
Molding was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a two-kind / three-layer multilayer co-injection blow-molded bottle having an average thickness of 200 μm for the inner layer, 20 μm for the intermediate layer EVOH, and 70 μm for the outer layer PES. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
[0169]
Comparative Example 17
As the thermoplastic polyester resin, the resin used in Example 1 was used. As the EVOH resin, the ethylene content (ETb) was 20 mol%, the saponification degree (SDb) was 96.5%, and the melt index (MIb; 190). EVOH having a melting point of 188 ° C. was used. When the phosphate group content and the Na, K, and Mg ion contents of the EVOH were measured, they were 80 ppm, 70 ppm, 60 ppm, and 55 ppm, respectively.
[0170]
Molding was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a two-kind / three-layer multilayer co-injection blow-molded bottle having an average thickness in the body portion of 203 μm for the inner layer PES, 17 μm for the intermediate layer EVOH and 68 μm for the outer layer PES. Many gels were generated in the obtained bottle. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
[0171]
Comparative Example 18
As the thermoplastic polyester resin, the resin used in Example 1 was used. As the EVOH resin, the ethylene content (ETb) was 44 mol%, the saponification degree (SDb) was 90.0%, and the melt index (MIb; 190). EVOH having a melting point of 136 ° C. was used at 5.3 g / 10 min. When the phosphate group content and Na, K, and Mg ion contents of the EVOH were measured, they were 90 ppm, 50 ppm, 55 ppm, and 40 ppm, respectively.
[0172]
Molding was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a two-kind / three-layer multilayer co-injection blow-molded bottle having an average thickness in the body portion of 204 μm for the inner layer PES, 17 μm for the intermediate layer EVOH and 67 μm for the outer layer PES. Many gels were generated in the obtained bottle. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
[0173]
Comparative Example 19
As the thermoplastic polyester resin, the resin used in Example 1 was used. As the EVOH resin, the ethylene content (ETb1) was 32 mol%, the saponification degree (SDb1) was 99.8%, and the melt index (MIb1; 190). 100 g by weight of EVOH having a melting point of 183 ° C., ethylene content (ETb2) of 80 mol%, saponification degree (SDb2) of 90.0%, melt index (MIb2; 190 ° C. − (2160 g load) 38 g / 10 minutes, 20 parts by weight of EVOH having a melting point of 109 ° C. was dry blended, pelletized at 200 ° C. with a 20 mmφ twin screw extruder, and then dried at 80 ° C. for 16 hours under reduced pressure. used. The EVOH composition has a melt index (MIb; 190 ° C. to 2160 g load) of 2.6 g / 10 min, melting points of 183 ° C. and 108 ° C., two peaks, phosphate group content and Na, K, Mg ions When the contents were measured, they were 45 ppm, 40 ppm, 35 ppm, and 30 ppm, respectively. The DSC chart of the EVOH composition is shown in FIG. 3 and has two melting peaks.
[0174]
Using the above thermoplastic resin and EVOH composition, molding is carried out in the same manner as in Example 1, and a multilayer co-injection blow molding of two types and three layers in which the average thickness at the body is an inner layer PES 204 μm, an intermediate layer EVOH 19 μm, and an outer layer PES 69 μm Got a bottle. The results of analyzing and evaluating the obtained bottles in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 to 4.
[0175]
[Table 1]

[0176]
[Table 2]

[0177]
[Table 3]

[0178]
[Table 4]

[0179]
  From the above results, the thermoplastic polyester layer (a layer) and the ethylene-vinyl alcohol copolymer layer (b layer) were arranged such that the a layer was in direct contact with both surfaces of the b layer. The copolymer comprises a blend of two types of ethylene-vinyl alcohol copolymers (b1, b2), the blending weight ratio (b1 / b2) is 10/90 to 90/10, and the following formula ( 6) to (11)
    25 ≦ ETb1 ≦ 48 (6)
    99 ≦ SDb1 (7)
    25 ≦ ETb2 ≦ 48 (8)
    92 ≦ SDb2 ≦ 99 (9)
    | ETb2-ETb1 | ≦ 8 (10)
    1 ≦(SDb1-SDb2)≦ 8 (11)
However,
  ETb1; ethylene content (mol%) of ethylene-vinyl alcohol copolymer (b1)
  SDb1; degree of saponification (%) of ethylene-vinyl alcohol copolymer (b1)
  ETb2; ethylene content (mol%) of ethylene-vinyl alcohol copolymer (b2)
  SDb2: Degree of saponification (%) of ethylene-vinyl alcohol copolymer (b2)
In the blow-molded containers of Examples 1 to 5 that satisfy the above, the delamination occurrence rate of the bottle is 10% or less and the delamination resistance is excellent, and the haze value is 5 or less and the transparency is excellent. Furthermore, the maximum oxygen permeation amount is 0.101.ml / container / day / atmIt can be seen that the gas barrier property is also excellent.
[0180]
In addition, when the saponification degree SDb of EVOH exceeds 99% (Comparative Examples 11, 13, 14, 15, 16), the delamination occurrence rate exceeds 10% regardless of the ethylene content. On the other hand, when SDb is less than 92% (Comparative Example 18), the gas barrier property is greatly lowered, the melt stability is deteriorated, and a gel is generated in the molded product. In addition, when the ethylene content ETb is too high (Comparative Example 12), the gas barrier property is greatly reduced, and when ETb is too low (Comparative Example 17), the delamination occurrence rate is greatly increased and the melt stability is increased. As a result, the gas barrier properties also deteriorate.
[0181]
In addition, as shown in Comparative Example 19, when two types of EVOH, whose average ethylene content and average saponification degree satisfy the above-mentioned requirements but whose values are greatly different, were blended, crystal melting by DSC Two peaks appear. In such a case, the object of the present invention to reduce the incidence of delamination cannot be achieved, and at the same time, the transparency deteriorates.
On the other hand, when EVOH having a difference in ethylene content and saponification degree below a certain value is blended as in Examples 1 to 5, the crystal melting peak in DSC becomes a single peak, and the effect of the present application is Can play.
In the case of having a plurality of crystal melting peaks, it is presumed that the two types of EVOH are phase-separated from each other, and as a result, transparency is deteriorated and delamination is also adversely affected.
[0182]
As can be seen by comparing Examples 1, 2, and 3 with Comparative Examples 1, 6, and 7, respectively, when two types of EVOH having a difference in saponification degree of 1 to 8% were blended, surprisingly, The delamination generation rate is hardly increased, and the gas barrier property is improved, which is particularly useful.
[0183]
【The invention's effect】
The co-injection stretch blow multilayer container composed of the thermoplastic polyester and EVOH of the present invention has greatly improved impact peel resistance, and also has gas barrier properties such as oxygen or carbon dioxide, moisture resistance, aroma retention, flavor barrier properties and Since it has an excellent appearance, it is useful as a container for beverages, foods, cosmetics and the like.
[Brief description of the drawings]
1 is a DSC chart of an EVOH resin used in Comparative Example 1. FIG.
2 is a DSC chart of the EVOH composition used in Example 1. FIG.
3 is a DSC chart of the EVOH composition used in Comparative Example 19. FIG.
4 is an XPS measurement chart on the EVOH layer surface of the bottle obtained in Comparative Example 1. FIG.
5 is an XPS measurement chart of the EVOH layer surface of the bottle obtained in Example 1. FIG.
6 is an XPS measurement chart of the EVOH layer surface of the bottle obtained in Comparative Example 11. FIG.
7 is a spectral transmission spectrum of a sheet made of a polyester resin used in Example 1. FIG.
8 is a spectral transmission spectrum of a sheet made of a polyester resin used in Comparative Example 5. FIG.

Claims (10)

熱可塑性ポリエステル層（ａ層）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）からなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置されてなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体が、２種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１、ｂ２）の配合物からなり、その配合重量比（ｂ１／ｂ２）が１０／９０〜９０／１０であり、かつ下記式（６）〜（１１）を満足する共射出延伸ブロー成形容器。
２５≦ＥＴｂ１≦４８ （６）
９９≦ＳＤｂ１ （７）
２５≦ＥＴｂ２≦４８ （８）
９２≦ＳＤｂ２≦９９ （９）
｜ＥＴｂ２−ＥＴｂ１｜≦８ （１０）
１≦（ＳＤｂ１−ＳＤｂ２）≦８ （１１）
但し、
ＥＴｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１）のエチレン含有量（モル％）
ＳＤｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１）のケン化度（％）
ＥＴｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ２）のエチレン含有量（モル％）
ＳＤｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ２）のケン化度（％）The thermoplastic polyester layer (a layer) and the ethylene-vinyl alcohol copolymer layer (b layer) are arranged so that the a layer is in direct contact with both surfaces of the b layer. It consists of a blend of two types of ethylene-vinyl alcohol copolymers (b1, b2), the blending weight ratio (b1 / b2) is 10/90 to 90/10, and the following formulas (6) to ( 11) A co-injection stretch blow molded container that satisfies the above.
25 ≦ ETb1 ≦ 48 (6)
99 ≦ SDb1 (7)
25 ≦ ETb2 ≦ 48 (8)
92 ≦ SDb2 ≦ 99 (9)
| ETb2-ETb1 | ≦ 8 (10)
1 ≦ (SDb1-SDb2) ≦ 8 (11)
However,
ETb1; ethylene content (mol%) of ethylene-vinyl alcohol copolymer (b1)
SDb1; degree of saponification (%) of ethylene-vinyl alcohol copolymer (b1)
ETb2; ethylene content (mol%) of ethylene-vinyl alcohol copolymer (b2)
SDb2: Degree of saponification (%) of ethylene-vinyl alcohol copolymer (b2) エチレン−ビニルアルコール共重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピークである請求項１に記載の共射出延伸ブロー成形容器。The co-injection stretch blow-molded container according to claim 1, wherein the crystal melting peak of the ethylene-vinyl alcohol copolymer by a differential scanning calorimeter (DSC) is a single peak. 熱可塑性ポリエステルが、エチレンテレフタレート成分を主成分とし、かつその融点ＴＭａ（℃）が下記式（１４）を満足する請求項１または２に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
２４０≦ＴＭａ≦２５０ （１４）The co-injection stretch blow-molded container according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic polyester has an ethylene terephthalate component as a main component and a melting point TMa (° C) thereof satisfies the following formula (14).
240 ≦ TMa ≦ 250 (14) 熱可塑性ポリエステルが、ゲルマニウム化合物を触媒として重合されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の共射出延伸ブロー成形容器。The co-injection stretch blow-molded container according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic polyester is polymerized using a germanium compound as a catalyst. 熱可塑性ポリエステルが、エチレンテレフタレート成分を主成分とし、ナフタレンジカルボン酸成分を、全ジカルボン酸成分に対して０．１〜１５モル％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の共射出延伸ブロー成形容器。The co-injection stretch blow according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic polyester contains an ethylene terephthalate component as a main component and a naphthalenedicarboxylic acid component in an amount of 0.1 to 15 mol% with respect to the total dicarboxylic acid component. Molded container. 熱可塑性ポリエステルの固有粘度ＩＶａ（ｄｌ／ｇ）が下記式（４）を満足し、かつエチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトインデックスＭＩｂ｛ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）｝が下記式（５）を満足する請求項１〜５のいずれかに記載の共射出延伸ブロー成形容器。
０．６０≦ＩＶａ≦０．９０ （４）
０．１≦ＭＩｂ≦１０ （５）The intrinsic viscosity IVa (dl / g) of the thermoplastic polyester satisfies the following formula (4), and the melt index MIb {g / 10 min (190 ° C., 2160 g load)} of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is The co-injection stretch blow-molded container according to any one of claims 1 to 5, which satisfies (5).
0.60 ≦ IVa ≦ 0.90 (4)
0.1 ≦ MIb ≦ 10 (5) エチレン−ビニルアルコール共重合体がビニルシラン化合物を０．０００２〜０．２モル％共重合してなる請求項１〜６のいずれかに記載の共射出延伸ブロー成形容器。The co-injection stretch blow molded container according to any one of claims 1 to 6, wherein the ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by copolymerizing a vinyl silane compound in an amount of 0.0002 to 0.2 mol%. エチレン−ビニルアルコール共重合体がホウ素化合物をホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ含有する請求項１〜７のいずれかに記載の共射出延伸ブロー成形容器。The co-injection stretch blow molded container according to any one of claims 1 to 7, wherein the ethylene-vinyl alcohol copolymer contains a boron compound in an amount of 20 to 2000 ppm in terms of boron element. 容器胴部の熱可塑性ポリエステル層の密度Ｄａ（ｇ／ｃｍ³）が下記式（１２）を満足し、容器胴部のエチレン−ビニルアルコール共重合体層の密度Ｄｂ（ｇ／ｃｍ³）が下記式（１３）を満足する請求項１〜８に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
１．３５≦Ｄａ≦１．３７ （１２）
１．１１≦Ｄｂ≦１．２０ （１３）The density Da (g / cm ³ ) of the thermoplastic polyester layer in the container body satisfies the following formula (12), and the density Db (g / cm ³ ) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer layer in the container body is: The co-injection stretch blow molded container according to claim 1, which satisfies the formula (13)
1.35 ≦ Da ≦ 1.37 (12)
1.11 ≦ Db ≦ 1.20 (13) 容器胴部のヘイズが５％以下である請求項１〜９のいずれかに記載の共射出延伸ブロー成形容器。The co-injection stretch blow-molded container according to any one of claims 1 to 9, wherein the haze of the container body is 5% or less.

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