JP4178837B2 - ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法 - Google Patents
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生産性が高く、安定な製造条件で製造でき、且つ製品間の品質のばらつきが少ない高純度のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩（以下、「ＤＡＭ」という。）は、カチオン性ポリマーの原料等であり、高分子凝集剤、紙力増強剤、帯電防止剤、土壌改良剤等の製造原料として種々の用途に使用されている。そして、一般にＤＡＭは、溶媒として水を使用し、該溶媒の存在下で原料を供給し、反応熱を除去しながら反応させることによって、ＤＡＭ水溶液の形で製造される。そして従来より、かかるＤＡＭはバッチ式により製造されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、バッチ式でＤＡＭを製造する方法では、１つの反応器で製造を行うことから、新たにＤＡＭを製造する度に原料を仕込み、反応を行った後に製品を抜き出さなければならず、しかも、製造条件を安定させるための時間等が必要であることから、生産性の観点から問題があった。また、バッチ式であるため、反応液に対する原料濃度や反応熱等の製造条件の安定が困難で、得られる製品の品質が不安定となり易い。更に、水又は水を含む反応溶媒系では、原料のアクリレートが反応液中に残存していると、アクリレートが加水分解してアクリル酸が生じ易い。かかるアクリル酸がＤＡＭ製品中に残存していると、高分子凝集剤として使用する場合に性能低下を引き起こすことがある。そこで、ＤＡＭを製造する場合は、生産性に優れるだけでなく、アクリル酸等の不純物の少ない、高純度のＤＡＭを製造することができる方法が求められていた。
【０００４】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、生産性が高く、安定な製造条件で製造でき、且つ製品間の品質のばらつきが少ない高純度のＤＡＭの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のＤＡＭの製造方法は、ＤＡＭ水溶液を反応溶媒として含む反応器に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、４級化剤及び水を連続して供給すると共に、上記反応器中の反応液を連続して抜き出し、上記反応器から連続的に抜き出された反応液を、密閉された１個以上の熟成槽に供給し、次いで、該熟成槽内の反応液の圧力を上記反応器内の圧力より低い圧力とし、反応液を熟成させることを特徴とする。また、本発明では、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液を予め上記反応器に仕込んでおくことができる。更に、本発明では反応中の上記反応液の温度を３０〜６０℃に維持することができる。
【０００６】
また、本発明では、上記反応器は密閉された反応器とし、上記４級化剤として沸点が２５℃以下の４級化剤を使用し、反応中の上記反応器の内部の圧力を０．１０〜１ＭＰａＧに維持することができる。更に、本発明では、上記熟成槽内の温度を上記反応器内の温度以下の温度にすることができる。また、本発明では、上記熟成槽内の圧力を０．０１〜０．８ＭＰａＧにすることができる。
【０００７】
更に、本発明では、上記熟成槽中の反応液を、更に密閉された１個以上の仕上槽に供給することができる。また、本発明では、上記反応液を上記仕上槽に供給し、次いで、該仕上槽内の反応液の圧力を大気圧とすることができる。更に、本発明では、上記仕上槽内の反応液に少なくとも酸素を含有する気体を吹き込むことができる。
【０００８】
【発明の効果】
本発明のＤＡＭの製造方法によれば、従来のバッチ式による製造方法と比較して、極めて生産性に優れ、且つ極めて高純度のＤＡＭを得ることができる。また、本発明のＤＡＭの製造方法において、ＤＡＭ水溶液を予め上記反応器に仕込んでおくことにより、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの加水分解を抑制し、ＤＡＭの生産性を向上させることができる。更に、反応中の上記反応液の温度を３０〜６０℃に維持することにより、更に生産性を向上させることができる。
【０００９】
また、本発明のＤＡＭの製造方法において、上記反応器を密閉された反応器とし、上記４級化剤として沸点が２５℃以下の４級化剤を使用し、反応中の上記反応器の内部の圧力を０．１０〜１ＭＰａＧに維持することにより、極めて生産性に優れ、且つ極めて高純度のＤＡＭを得ることができる。この場合、上記反応器から連続的に抜き出された反応液を、密閉された１個以上の仕上槽に連続的に供給し、該仕上槽内の反応液の圧力を大気圧とすることができる。また、上記仕上槽に少なくとも酸素を含有する気体を吹き込むことができる。このような構成とすることにより、溶存酸素量を維持でき、その結果、ＤＡＭの重合を抑制して、品質の優れたＤＡＭを得ることができる。
【００１０】
更に、本発明のＤＡＭの製造方法において、上記反応器から連続的に抜き出された反応液を、密閉された１個以上の熟成槽に連続的に供給し、該熟成槽内の反応液の圧力を低下させると共に反応を熟成させることができる。極めて生産性に優れ、且つ極めて高純度のＤＡＭを得ることができる。この場合、上記熟成槽で熟成した後の上記反応液を、更に密閉された１個以上の仕上槽に連続的に供給することにより、更に生産性を向上させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のＤＡＭの製造方法では、ＤＡＭ水溶液を反応溶媒として含む反応器に、原料であるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、４級化剤及び水を連続して供給する。上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
また、上記４級化剤は、液状でも気体状でもよいが、気体状又は低沸点の４級化剤が好ましく、具体的には沸点が２５℃以下、好ましくは２０℃以下、更に好ましくは１０℃以下の４級化剤が好ましい。かかる４級化剤を使用すると、容易に反応液から除去することができるので好ましい。上記４級化剤として具体的には、例えば、メチルクロライド及びエチルクロライド等のアルキルハライド、並びにベンジルクロライド等のアリールアルキルハライド等が挙げられる。この中で、メチルクロライド及びエチルクロライド等のアルキルハライド（特にアルキル基の炭素数が１〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３のアルキルハライド）が好ましく、特にメチルクロライドが好ましい。更に、上記４級化剤の上記反応器への供給形態としては、種々の態様が採用できる。かかる供給形態としては例えば、気体、液体又は気液混合物等として供給することが挙げられる。更に、本発明で使用される上記水としては、金属等を含まない可能な限り高純度のものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、蒸留水及びイオン交換水等が挙げられる。
【００１３】
本発明では、反応溶媒としてＤＡＭ水溶液を反応器内に含む。即ち、無溶媒で原料を反応させると、得られるＤＡＭは結晶状のもの、しかも、吸湿性を有するため、上記反応器の内壁に付着して除熱が困難となる上、ＤＡＭが結晶状であるため無酸素状態となり、ＤＡＭが重合してしまうという問題がある。また、この問題を解決するために、水を溶媒とする方法もあるが、この場合、原料のジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートが加水分解してしまい、生成物の純度が低下するという問題がある。これに対し、本発明では、上記反応溶媒を用いることにより、高純度のＤＡＭを効率的に生産することができるので好ましい。
【００１４】
上記ＤＡＭ水溶液中に含まれているＤＡＭの種類については特に限定がないが、通常は、得られるＤＡＭと同じＤＡＭが用いられる。また、上記ＤＡＭ水溶液の濃度については特に限定はなく、必要に応じて種々の範囲とすることができる。通常、上記ＤＡＭ水溶液の濃度は４０〜９０質量％、好ましくは５０〜９０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％である。本発明において、反応溶媒としての上記ＤＡＭ水溶液と上記各原料とを上記反応器内に仕込む順序は、上記各原料の反応が進む限り特に限定はない。具体的には、上記ＤＡＭ水溶液を予め上記反応器に仕込んでおいて、それから上記各原料を連続供給する方法、及び上記原料を供給すると同時、あるいは上記原料を供給している最中に上記反応器内に仕込む方法等が挙げられる。本発明においては、上記反応器に予めＤＡＭ水溶液を仕込んでおくことが好ましい。上記反応器に予めＤＡＭ水溶液を仕込むことなくジメチルアミノアクリル（メタ）アクリレートと水を供給した場合、ジメチルアミノアクリル（メタ）アクリレートが加水分解することにより（メタ）アクリル酸を生成して反応初期における反応液中のＤＡＭの純度が低下するおそれがあるという問題があるが、上記構成とすることにより、かかる問題を解消することができる。
【００１５】
上記反応器の大きさ、材質、構造は、上記各原料を反応させてＤＡＭを製造することができる限り特に限定はない。例えば、上記反応器として、その内面がガラス等でコーティング及び／又はライニングされたものとすると、得られるＤＡＭ水溶液中への金属分の溶出を避けることができ、その結果、高純度のＤＡＭ水溶液を得ることができるので好ましい。また、上記４級化剤として、沸点が２５℃以下の４級化剤を使用する場合は、密閉可能な装置や加圧可能な装置を上記反応器として使用することが好ましい。このような反応器としては、例えば、オートクレーブ等が挙げられる。更に、内部で反応溶媒を攪拌することができるように、上記反応器の内部には攪拌機を設けることができる。
【００１６】
本発明では、上記各原料を連続的に上記反応器内に供給する。従来のように上記各原料を全量供給して反応を行わせると、場合によっては反応熱量が大きくなるので、過大な除熱が必要となるのに対し、本発明では、上記各原料の全量を一度に供給するのではなく、一定量を連続的に上記反応器内に供給することにより、反応熱量が大きくなるのを抑えることができる。上記各原料の供給順序は特に限定はない。例えば、本発明の上記４級化剤として沸点が２５℃以下の４級化剤を使用する場合は、上記反応器内に上記沸点が２５℃以下の４級化剤を供給して上記反応器内の圧力を一定に保ち、その後、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び水を連続供給する。更に、本発明の上記４級化剤として沸点が２５℃以下の４級化剤を使用する場合は、上記反応器として密閉された反応器を用いた上で、反応中の上記反応器の内部の圧力を０．１０〜１ＭＰａＧ、好ましくは０．１０〜０．８０ＭＰａＧ、更に好ましくは０．１０〜０．６０ＭＰａＧに維持することが好ましい。これにより、反応液中の上記４級化剤の溶解量を多くすることができるので好ましい。また、本発明では、上記各原料を連続的に上記反応器内に供給する段階で、上記反応器内を一定温度に保持することが好ましい。この一定温度としては、通常は３０〜６０℃、好ましくは４０〜６０℃である。
【００１７】
本発明では、上記各原料の供給速度についても特に限定はなく、上記各原料の特性、上記反応器の大きさ及び単位時間当りの生産量等に応じて種々の供給速度とすることができる。例えば、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの供給速度としては、上記反応器中の反応液の体積に対して０．０７〜１．２体積％／分が好ましく、より好ましくは０．１〜０．６体積％／分である。また、上記４級化剤の供給速度としては、上記反応器中の反応液の体積に対して０．０２８〜０．４５体積％／分が好ましく、より好ましくは０．０４５〜０．２５体積％／分である。尚、この場合、上記４級化剤が気体であるときは、液体に換算した場合の体積を意味する。更に、上記水の供給速度としては、上記反応器中の反応液の体積に対して０．０２０〜０．３５体積％／分が好ましく、より好ましくは０．０３０〜０．１７体積％／分である。上記各原料の供給速度を上記範囲とすることにより、適切な原料割合で反応が進行するため、高生産性で高純度のＤＡＭを製造できるので好ましい。また、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、上記４級化剤及び上記水は、上記反応液中に供給しても、上記反応器中における上記反応液の上部の空間に供給してもよいが、上記反応液中に供給することが好ましい。更に、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートに対する上記４級化剤の割合としては、ほぼ等モルとなる割合が好ましい。
【００１８】
上記各原料を供給した後、上記反応器内で反応が行われる。この場合の反応温度は通常３０〜６０℃、好ましくは４０〜６０℃である。
【００１９】
本発明では、上記各原料を供給すると共に、上記反応器中の反応液を連続して抜き出す。ここで「反応液」とは、上記反応器中で、反応溶媒であるＤＡＭ水溶液中で上記各原料が反応することにより生成したＤＡＭを含む液である。そして、上記反応液を抜き出す時期については特に限定はなく、上記各原料の供給開始と同時に抜き出してもよく、上記各原料の供給開始から少し時間をおいて抜き出しを行ってもよい。更に、上記反応液の抜き出し速度についても、必要に応じて種々の抜き出し速度とすることができる。上記反応液の抜き出し速度は、上記反応器中の反応液の体積に対して０．１〜１．６体積％／分が好ましく、より好ましくは０．１５〜０．８０体積％／分である。かかる範囲とすることにより、適切な原料割合で反応が進行するため、高生産性で高純度のＤＡＭを製造できるので好ましい。
【００２０】
本発明では、上記反応器から連続的に抜き出された反応液を、密閉された１個以上の仕上槽に供給し、次いで、該仕上槽内の反応液の圧力を大気圧とすることができる。上記仕上槽とは、上記反応器及び／又は後述の熟成槽と連結された槽であって、反応液の圧力を低下させて大気圧とし、必要に応じてさらに曝気することにより、反応液中に存在する４級化剤等の反応後の未反応物、特に上記４級化剤として沸点が２５℃以下の４級化剤を用いた場合の未反応４級化剤を除去することを目的とする槽を意味する。例えば、上記４級化剤として沸点が２５℃以下のメチルクロライドを用いた場合、上記反応器内の反応液中には過剰なメチルクロライドが溶け込んだ状態となっている。このような過剰なメチルクロライドが残存していると、かかるメチルクロライドが加水分解して塩化水素となり、製品の品質上好ましくない。そのため、過剰なメチルクロライドを除去する必要がある。しかし、直ちに反応液の圧力を大気圧に戻すと、メチルクロライドが一気に揮散し、この際に反応液中の溶存酸素も同伴して揮散し、反応液は低酸素状態となる結果、反応液中のＤＡＭが重合するおそれがある。一方、上記仕上槽を用いることにより、従来の１槽によるバッチ式の場合と比べて、抜き出した反応液を短時間で大気圧に戻して、反応後の未反応物を除去することができる。その結果、ＤＡＭの生産性をより高めることができるので好ましい。反応液の上記仕上槽への供給は、連続的でも間欠的でもよいが、連続的に供給すると、ＤＡＭを安定に製造できるので好ましい。
【００２１】
本発明において、上記仕上槽の数は、少なくとも１個あればよいが、反応後の未反応物、特に上記４級化剤として沸点が２５℃以下の４級化剤を用いた場合の未反応４級化剤の除去という点からは、槽の数は多い方が好ましい。上記仕上槽の数は、通常は１個以上、好ましくは２個以上、更に好ましくは３個以上である。また、上記仕上槽の大きさ、材質及び構造は、使用原料及びＤＡＭの生産量等、目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には、上記反応器で例示したものと同様のものが使用できる。
【００２２】
また、上記仕上槽の内部の圧力について特に限定はないが、好ましくは、上記反応器内の圧力以下の圧力であり、より好ましくは大気圧〜０．７ＭＰａＧ、更に好ましくは大気圧である。かかる範囲とすることにより、反応液中のＤＡＭの重合を防ぐことができるので好ましい。また、本発明では、上記仕上槽に移送した反応液に、少なくとも酸素を含有する気体を吹き込むことができる。これにより、上記仕上槽中の反応液に酸素を供給して、ＤＡＭの重合を防止すると共に、反応後の未反応物、特に上記４級化剤として沸点が２５℃以下の４級化剤を用いた場合の未反応４級化剤を除去することができるので好ましい。上記気体としては、少なくとも酸素を含んでいれば特にその種類について限定はなく、通常は空気が用いられる。
【００２３】
本発明では、上記反応器から連続的に抜き出された反応液を、更に密閉された１個以上の熟成槽に供給することが好ましい。上記熟成槽とは、上記反応器及び／又は上記仕上槽と連結された槽であって、上記反応器から抜き出した反応液の反応率より高い反応率とする操作をするための槽をいう。具体的には、例えば、上記熟成槽内の圧力を上記反応器内の圧力より低い圧力に維持し、さらに上記熟成槽内の温度を上記反応器内の温度以下の温度にすることにより、反応を熟成（上記反応器から抜き出した反応液の反応率より高い反応率とすること）させることができる。また、従来の１槽によるバッチ式の場合で反応液の連続抜き出しを行うと、反応条件等によって反応が十分に進まなかった場合に、未反応の上記各原料が反応液中に残存し、得られるＤＡＭの純度が低下するおそれがある。また、上記各原料のうち、特に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが残存していると、加水分解によってアクリル酸モノマーが生じる。このようなアクリル酸モノマーが製品中に残存していると、凝集剤として用いる場合の性能低下の要因ともなり得る。これに対し、本発明で上記熟成槽を用いると、上記反応器における反応条件等によって反応が十分に進まなかった場合であっても、上記熟成槽で反応を十分に進行させることができ、未反応の上記各原料が製品中に残存することを抑制することができるので好ましい。尚、反応液の上記熟成槽への供給は、連続的でも間欠的でもよいが、連続的に供給すると、ＤＡＭを安定に製造できるので好ましい。
【００２４】
上記熟成槽内の圧力及び温度については特に限定はない。上記熟成槽内の圧力は、通常は上記反応器内の圧力より低い圧力であり、好ましくは０．０１〜０．８ＭＰａＧ、より好ましくは０．０１〜０．６ＭＰａＧである。また、上記熟成槽内の温度は、通常は上記反応器内の温度以下の温度とすればよく、好ましくは２０〜６０℃である。更に、上記熟成槽内の圧力は一定圧力に保持することが好ましく、上記熟成槽内の温度も一定に維持することが好ましい。
【００２５】
また、本発明では、上記熟成槽に反応液を供給し、上記反応液を熟成した後、更に上記仕上槽に反応液を供給することが好ましい。これにより、上記熟成槽の効果に加えて、上記仕上槽の効果、即ち、反応液中のＤＡＭの重合を防止すると共に、反応後の未反応物、特に上記４級化剤として沸点が２５℃以下の４級化剤を用いた場合の未反応４級化剤を除去することができるので好ましい。この場合、上記反応器、上記熟成槽及び上記仕上槽内の圧力を段階的に低下させることが好ましい。これにより、反応液中に溶存する上記４級化剤が一気に揮散し、その際に反応液中の溶存酸素も同伴して揮散して反応液が低酸素状態となることに起因するＤＡＭの重合を防止することができる。この場合の上記各槽内の圧力としては、上記反応器、上記熟成槽及び上記仕上槽内の好ましい圧力の範囲とすればよい。
【００２６】
本発明において、上記熟成槽の数は、少なくとも１個あればよいが、生産性の向上という点からは、槽の数は多い方が好ましい。上記熟成槽の数は、通常は１個以上、好ましくは２個以上、更に好ましくは３個以上である。また、上記熟成槽の大きさ、材質及び構造は、使用原料及びＤＡＭの生産量等、目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には、上記反応器で例示したものと同様のものが使用できる。
【００２７】
本発明における滞留時間（〔反応液体積〕／〔反応液抜き出し速度（体積／分）〕、は、反応条件、上記仕上槽や上記熟成槽の数等によって種々の範囲とすることができる。通常、上記仕上槽を有する２槽連続プロセスの場合、上記滞留時間は通常４時間以上、好ましくは４．５時間以上、更に好ましくは５時間以上である。また、上記熟成槽と上記仕上槽とを有する３槽連続プロセスの場合、上記滞留時間は通常１時間以上、好ましくは１．５時間以上、更に好ましくは２時間以上、より好ましくは２〜１５時間である。上記滞留時間をかかる範囲に設定すると、上記原料に由来するアクリル酸残留量を低くすることができるので好ましい。また、本発明により得られるＤＡＭ中の上記原料に由来するアクリル酸残留量は、通常１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳しく説明する。尚、以下において「体積％／分」とは、特に断りのない限り、反応器中の反応液の体積に対する値をいう。
（１）参考例１（仕上槽連結プロセス）
図１に示す反応装置を使用して、以下の方法により、ＤＡＭの一種であるジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド第４級アンモニウム塩（以下、「ＤＡＣ」という。）の製造を行った。
反応槽１及び仕上槽３として、いずれも内部に攪拌機４を備えた外部ジャケット付１リットルのガラス製オートクレーブを使用した。そして、ＤＡＣの８２質量％水溶液５７１ｍｌ（６４５ｇ）を反応槽１に仕込み、密閉して５０℃に加温した。次いで、上記反応槽１の攪拌機４によってＤＡＣ水溶液を攪拌しながら、反応槽１の内部の圧力が０．５ＭＰａＧになるように、密閉した反応槽１に供給管１１を通じてメチルクロライド（以下、「ＭＣ」という。）を供給した。ＭＣは供給速度が０．０８４７体積％／分（０．４４５ｇ／分）となるように連続供給し、また、反応槽１の内部の圧力が０．５ＭＰａＧを保持するように、反応によって消費された分だけ供給した。その後、供給速度０．２０４体積％／分（１．１ｇ／分）でジメチルアミノエチルアクリレート（以下、「ＤＡ」という。）を供給管１２を通じて反応槽１へ連続供給し、並行して、供給速度０．０５２５体積％／分（０．３ｇ／分）で供給管１３を通じて水を反応槽１へ連続供給した。この間、反応槽１の反応温度を５０℃に保持した。
【００２９】
上記各原料の供給開始と同時に、反応槽１中の反応液を、密閉した仕上槽３に移送管５２を通じて連続して抜き出した。この時の抜き出しの速度は０．２７７体積％／分（１．７９ｇ／分）である。この間、仕上槽３の圧力を大気圧に保持すると同時に、空気を仕上槽３の反応液中に吹き込み、反応液中に溶存する過剰なＭＣを除去した。そして、ＤＡの供給開始から１２時間後に初期仕込量５７１ｍｌ（６４５ｇ）が１回分入れ替わった後、仕上槽３中の反応液をサンプリングして、ＤＡＣ製品濃度及びアクリル酸含有量を分析し、ＤＡＣの生産量を求めた。その結果を以下の表１に示す。
【００３０】
（２）実施例１（熟成槽−仕上槽連結プロセス）
図２に示す反応装置を使用して、以下の方法によりＤＡＣの製造を行った。
反応槽１、熟成槽２及び仕上槽３として、いずれも内部に攪拌機４を備えた外部ジャケット付１リットルのガラス製オートクレーブを使用した。そして、ＤＡＣの８２質量％水溶液５７１ｍｌ（６４５ｇ）を反応槽１に仕込み、密閉して５０℃に加温した。次いで、上記反応槽１の攪拌機４によってＤＡＣ水溶液を攪拌しながら、反応槽１の内部の圧力が０．５ＭＰａＧになるように、密閉した反応槽１に供給管１１を通じてＭＣを供給した。ＭＣは供給速度が０．１６９体積％／分（０．８９ｇ／分）となるように連続供給し、また、反応槽１の内部の圧力が０．５ＭＰａＧを保持するように、反応によって消費された分だけ供給した。その後、供給速度０．４０９体積％／分（２．２ｇ／分）でＤＡを供給管１２を通じて反応槽１へ連続供給し、並行して、供給速度０．１１２体積％／分（０．６４ｇ／分）で供給管１３を通じて水を反応槽１へ連続供給した。この間、反応槽１の反応温度を５０℃に保持した。
【００３１】
上記各原料の供給開始と同時に、反応槽１中の反応液を、密閉した熟成槽２に移送管５１を通じて連続して抜き出した。この時の抜き出しの速度は０．５５５体積％／分（３．５８ｇ／分）である。この間、熟成槽２の圧力を０．２〜０．３ＭＰａＧに保持した。その後、熟成槽２の液量が５７１ｍｌ（６４５ｇ）となってから、熟成槽２中の反応液を、密閉した仕上槽３に移送管５２を通じて連続して抜き出した。この時の抜き出しの速度は０．５５５体積％／分（３．５８ｇ／分）である。この間、仕上槽３の圧力を大気圧に保持すると同時に、空気を仕上槽３の反応液中に吹き込み、反応液中に溶存する過剰なＭＣを除去した。そして、ＤＡの供給開始から１０時間後に、初期仕込量５７１ｍｌ（６４５ｇ）が２回分以上入れ替わった後、仕上槽３中の反応液をサンプリングして、ＤＡＣ製品濃度及びアクリル酸含有量を分析し、ＤＡＣの生産量を求めた。その結果を以下の表１に示す。
【００３２】
（３）比較例１（熟成なしバッチ式プロセス）
反応器として、内部に攪拌機を備えた外部ジャケット付１リットルのガラス製オートクレーブを使用した。この反応器にＤＡ４０５ｍｌ（３８２ｇ）を仕込み、密閉して５０℃に加温した。次いで、上記攪拌機によってＤＡを攪拌しながら、反応器の内部の圧力が０．５ＭＰａＧになるように、密閉した反応器に供給管を通じてＭＣを供給した。ＭＣは供給速度が初期仕込のＤＡの体積に対して０．２３１体積％／分（０．８６１ｇ／分）となるように３時間連続供給し、また、反応器の内部の圧力が０．５ＭＰａＧを保持するように、反応によって消費された分だけ供給した。ＭＣの供給開始３０分後、供給速度が初期仕込のＤＡの体積に対して０．２１４体積％／分（０．８６６ｇ／分）で供給管を通じて水を反応器へ２．５時間連続供給した。この間、反応器の反応温度を５０℃に保持した。
【００３３】
ＭＣの供給開始３時間後、すぐに、反応器内に残ったＭＣを排気口から排出した。その後、反応器内の反応液に空気を３時間吹き込み、反応液中に溶存する過剰なＭＣを除去した。そして、反応器中の反応液をサンプリングして、ＤＡＣ製品濃度及びアクリル酸含有量を分析し、ＤＡＣの生産量を求めた。その結果を以下の表１に示す。尚、表１におけるＤＡＣの生産量は、最終的に得られるＤＡＣの量５７１ｍｌ（６４５ｇ）を、反応に要した時間で割った値である。
【００３４】
（４）比較例２（熟成ありバッチ式プロセス）
反応器として、内部に攪拌機を備えた外部ジャケット付１リットルのガラス製オートクレーブを使用した。この反応器にＤＡ４０５ｍｌ（３８２ｇ）を仕込み、密閉して５０℃に加温した。次いで、上記攪拌機によってＤＡを攪拌しながら、反応器の内部の圧力が０．５ＭＰａＧになるように、密閉した反応器に供給管を通じてＭＣを供給した。ＭＣは供給速度が初期仕込のＤＡの体積に対して０．２３１体積％／分（０．８６１ｇ／分）となるように３時間連続供給し、また、反応器の内部の圧力が０．５ＭＰａＧを保持するように、反応によって消費された分だけ供給した。ＭＣの供給開始３０分後、供給速度初期仕込のＤＡの体積に対して０．２１４体積％／分（０．８６６ｇ／分）で供給管を通じて水を反応器へ２．５時間連続供給した。この間、反応器の反応温度を５０℃に保持した。
【００３５】
ＭＣの供給開始３時間後、水とＭＣの供給を停止した。そして、反応器内中に残存するＭＣを排気口から排出することなく、反応器内の反応液を攪拌機により攪拌しながら３時間熟成した。この間、反応器の反応温度を５０℃に保持した。その後、反応器中に残存するＭＣを１時間かけて排気口から排出した。次いで、反応器内の反応液に空気を３時間吹き込み、反応液中に溶存する過剰なＭＣを除去した。そして、反応器中の反応液をサンプリングして、ＤＡＣ製品濃度及びアクリル酸含有量を分析し、ＤＡＣの生産量を求めた。その結果を以下の表１に示す。尚、表１におけるＤＡＣの生産量は、最終的に得られるＤＡＣ５７１ｍｌ（６４５ｇ）の量を、反応に要した時間で割った値である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（５）実施例の効果
表１より、熟成操作を行わない１槽のみのバッチ式の方法によってＤＡＭを製造した比較例１では、製品濃度は実施例１及び２とほぼ同程度であるのに対し、アクリル酸含有量が３１４０ｐｐｍと著しく高く、純度の低い製品となっていることが判る。また、熟成操作を行った１槽のみのバッチ式の方法によってＤＡＭを製造した比較例２では、製品濃度は実施例１とほぼ同程度であるが、アクリル酸含有量が１０７８ｐｐｍであり、比較例１よりは改善されているものの、依然として高い値を示し、純度の低い製品となっていることが判る。
【００３８】
一方、表１より、反応槽に加え、熟成層及び仕上槽を備え、連続抜き出しによった実施例１では、製品濃度が８０．９質量％であり、また、アクリル酸含有量が４１６ｐｐｍと、比較例１及び２と比較して低いことから、純度の高い製品が得られることが判る。また、生産性を比較すれば、実施例１では０．５５８体積％／分（２１５ｇ／ｈｒ）であり、比較例２と比べて大きな値であり、しかも、実施例１はいずれも連続運転するので、バッチ式で製造する比較例１及び２に対して生産性に優れることが明らかである。特に、仕上槽を備える参考例１と比較して、熟成層及び仕上槽を備える実施例２は、アクリル酸含有量は参考例１より低く、高純度であると共に、生産性は参考例１の２倍以上であることから、より優れたＤＡＭの製造方法であることが判る。
【００３９】
尚、本発明においては、上記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて種々変更した実施例とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用した反応装置の概略図である。
【図２】実施例２で使用した反応装置の概略図である。
【符号の説明】
１；反応槽、１１，１２，１３；供給管、２；熟成槽、３；仕上槽、４；攪拌機、５１，５２；移送管。
【発明の属する技術分野】
本発明は、生産性が高く、安定な製造条件で製造でき、且つ製品間の品質のばらつきが少ない高純度のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩（以下、「ＤＡＭ」という。）は、カチオン性ポリマーの原料等であり、高分子凝集剤、紙力増強剤、帯電防止剤、土壌改良剤等の製造原料として種々の用途に使用されている。そして、一般にＤＡＭは、溶媒として水を使用し、該溶媒の存在下で原料を供給し、反応熱を除去しながら反応させることによって、ＤＡＭ水溶液の形で製造される。そして従来より、かかるＤＡＭはバッチ式により製造されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、バッチ式でＤＡＭを製造する方法では、１つの反応器で製造を行うことから、新たにＤＡＭを製造する度に原料を仕込み、反応を行った後に製品を抜き出さなければならず、しかも、製造条件を安定させるための時間等が必要であることから、生産性の観点から問題があった。また、バッチ式であるため、反応液に対する原料濃度や反応熱等の製造条件の安定が困難で、得られる製品の品質が不安定となり易い。更に、水又は水を含む反応溶媒系では、原料のアクリレートが反応液中に残存していると、アクリレートが加水分解してアクリル酸が生じ易い。かかるアクリル酸がＤＡＭ製品中に残存していると、高分子凝集剤として使用する場合に性能低下を引き起こすことがある。そこで、ＤＡＭを製造する場合は、生産性に優れるだけでなく、アクリル酸等の不純物の少ない、高純度のＤＡＭを製造することができる方法が求められていた。
【０００４】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、生産性が高く、安定な製造条件で製造でき、且つ製品間の品質のばらつきが少ない高純度のＤＡＭの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のＤＡＭの製造方法は、ＤＡＭ水溶液を反応溶媒として含む反応器に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、４級化剤及び水を連続して供給すると共に、上記反応器中の反応液を連続して抜き出し、上記反応器から連続的に抜き出された反応液を、密閉された１個以上の熟成槽に供給し、次いで、該熟成槽内の反応液の圧力を上記反応器内の圧力より低い圧力とし、反応液を熟成させることを特徴とする。また、本発明では、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液を予め上記反応器に仕込んでおくことができる。更に、本発明では反応中の上記反応液の温度を３０〜６０℃に維持することができる。
【０００６】
また、本発明では、上記反応器は密閉された反応器とし、上記４級化剤として沸点が２５℃以下の４級化剤を使用し、反応中の上記反応器の内部の圧力を０．１０〜１ＭＰａＧに維持することができる。更に、本発明では、上記熟成槽内の温度を上記反応器内の温度以下の温度にすることができる。また、本発明では、上記熟成槽内の圧力を０．０１〜０．８ＭＰａＧにすることができる。
【０００７】
更に、本発明では、上記熟成槽中の反応液を、更に密閉された１個以上の仕上槽に供給することができる。また、本発明では、上記反応液を上記仕上槽に供給し、次いで、該仕上槽内の反応液の圧力を大気圧とすることができる。更に、本発明では、上記仕上槽内の反応液に少なくとも酸素を含有する気体を吹き込むことができる。
【０００８】
【発明の効果】
本発明のＤＡＭの製造方法によれば、従来のバッチ式による製造方法と比較して、極めて生産性に優れ、且つ極めて高純度のＤＡＭを得ることができる。また、本発明のＤＡＭの製造方法において、ＤＡＭ水溶液を予め上記反応器に仕込んでおくことにより、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの加水分解を抑制し、ＤＡＭの生産性を向上させることができる。更に、反応中の上記反応液の温度を３０〜６０℃に維持することにより、更に生産性を向上させることができる。
【０００９】
また、本発明のＤＡＭの製造方法において、上記反応器を密閉された反応器とし、上記４級化剤として沸点が２５℃以下の４級化剤を使用し、反応中の上記反応器の内部の圧力を０．１０〜１ＭＰａＧに維持することにより、極めて生産性に優れ、且つ極めて高純度のＤＡＭを得ることができる。この場合、上記反応器から連続的に抜き出された反応液を、密閉された１個以上の仕上槽に連続的に供給し、該仕上槽内の反応液の圧力を大気圧とすることができる。また、上記仕上槽に少なくとも酸素を含有する気体を吹き込むことができる。このような構成とすることにより、溶存酸素量を維持でき、その結果、ＤＡＭの重合を抑制して、品質の優れたＤＡＭを得ることができる。
【００１０】
更に、本発明のＤＡＭの製造方法において、上記反応器から連続的に抜き出された反応液を、密閉された１個以上の熟成槽に連続的に供給し、該熟成槽内の反応液の圧力を低下させると共に反応を熟成させることができる。極めて生産性に優れ、且つ極めて高純度のＤＡＭを得ることができる。この場合、上記熟成槽で熟成した後の上記反応液を、更に密閉された１個以上の仕上槽に連続的に供給することにより、更に生産性を向上させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のＤＡＭの製造方法では、ＤＡＭ水溶液を反応溶媒として含む反応器に、原料であるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、４級化剤及び水を連続して供給する。上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
また、上記４級化剤は、液状でも気体状でもよいが、気体状又は低沸点の４級化剤が好ましく、具体的には沸点が２５℃以下、好ましくは２０℃以下、更に好ましくは１０℃以下の４級化剤が好ましい。かかる４級化剤を使用すると、容易に反応液から除去することができるので好ましい。上記４級化剤として具体的には、例えば、メチルクロライド及びエチルクロライド等のアルキルハライド、並びにベンジルクロライド等のアリールアルキルハライド等が挙げられる。この中で、メチルクロライド及びエチルクロライド等のアルキルハライド（特にアルキル基の炭素数が１〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３のアルキルハライド）が好ましく、特にメチルクロライドが好ましい。更に、上記４級化剤の上記反応器への供給形態としては、種々の態様が採用できる。かかる供給形態としては例えば、気体、液体又は気液混合物等として供給することが挙げられる。更に、本発明で使用される上記水としては、金属等を含まない可能な限り高純度のものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、蒸留水及びイオン交換水等が挙げられる。
【００１３】
本発明では、反応溶媒としてＤＡＭ水溶液を反応器内に含む。即ち、無溶媒で原料を反応させると、得られるＤＡＭは結晶状のもの、しかも、吸湿性を有するため、上記反応器の内壁に付着して除熱が困難となる上、ＤＡＭが結晶状であるため無酸素状態となり、ＤＡＭが重合してしまうという問題がある。また、この問題を解決するために、水を溶媒とする方法もあるが、この場合、原料のジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートが加水分解してしまい、生成物の純度が低下するという問題がある。これに対し、本発明では、上記反応溶媒を用いることにより、高純度のＤＡＭを効率的に生産することができるので好ましい。
【００１４】
上記ＤＡＭ水溶液中に含まれているＤＡＭの種類については特に限定がないが、通常は、得られるＤＡＭと同じＤＡＭが用いられる。また、上記ＤＡＭ水溶液の濃度については特に限定はなく、必要に応じて種々の範囲とすることができる。通常、上記ＤＡＭ水溶液の濃度は４０〜９０質量％、好ましくは５０〜９０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％である。本発明において、反応溶媒としての上記ＤＡＭ水溶液と上記各原料とを上記反応器内に仕込む順序は、上記各原料の反応が進む限り特に限定はない。具体的には、上記ＤＡＭ水溶液を予め上記反応器に仕込んでおいて、それから上記各原料を連続供給する方法、及び上記原料を供給すると同時、あるいは上記原料を供給している最中に上記反応器内に仕込む方法等が挙げられる。本発明においては、上記反応器に予めＤＡＭ水溶液を仕込んでおくことが好ましい。上記反応器に予めＤＡＭ水溶液を仕込むことなくジメチルアミノアクリル（メタ）アクリレートと水を供給した場合、ジメチルアミノアクリル（メタ）アクリレートが加水分解することにより（メタ）アクリル酸を生成して反応初期における反応液中のＤＡＭの純度が低下するおそれがあるという問題があるが、上記構成とすることにより、かかる問題を解消することができる。
【００１５】
上記反応器の大きさ、材質、構造は、上記各原料を反応させてＤＡＭを製造することができる限り特に限定はない。例えば、上記反応器として、その内面がガラス等でコーティング及び／又はライニングされたものとすると、得られるＤＡＭ水溶液中への金属分の溶出を避けることができ、その結果、高純度のＤＡＭ水溶液を得ることができるので好ましい。また、上記４級化剤として、沸点が２５℃以下の４級化剤を使用する場合は、密閉可能な装置や加圧可能な装置を上記反応器として使用することが好ましい。このような反応器としては、例えば、オートクレーブ等が挙げられる。更に、内部で反応溶媒を攪拌することができるように、上記反応器の内部には攪拌機を設けることができる。
【００１６】
本発明では、上記各原料を連続的に上記反応器内に供給する。従来のように上記各原料を全量供給して反応を行わせると、場合によっては反応熱量が大きくなるので、過大な除熱が必要となるのに対し、本発明では、上記各原料の全量を一度に供給するのではなく、一定量を連続的に上記反応器内に供給することにより、反応熱量が大きくなるのを抑えることができる。上記各原料の供給順序は特に限定はない。例えば、本発明の上記４級化剤として沸点が２５℃以下の４級化剤を使用する場合は、上記反応器内に上記沸点が２５℃以下の４級化剤を供給して上記反応器内の圧力を一定に保ち、その後、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び水を連続供給する。更に、本発明の上記４級化剤として沸点が２５℃以下の４級化剤を使用する場合は、上記反応器として密閉された反応器を用いた上で、反応中の上記反応器の内部の圧力を０．１０〜１ＭＰａＧ、好ましくは０．１０〜０．８０ＭＰａＧ、更に好ましくは０．１０〜０．６０ＭＰａＧに維持することが好ましい。これにより、反応液中の上記４級化剤の溶解量を多くすることができるので好ましい。また、本発明では、上記各原料を連続的に上記反応器内に供給する段階で、上記反応器内を一定温度に保持することが好ましい。この一定温度としては、通常は３０〜６０℃、好ましくは４０〜６０℃である。
【００１７】
本発明では、上記各原料の供給速度についても特に限定はなく、上記各原料の特性、上記反応器の大きさ及び単位時間当りの生産量等に応じて種々の供給速度とすることができる。例えば、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの供給速度としては、上記反応器中の反応液の体積に対して０．０７〜１．２体積％／分が好ましく、より好ましくは０．１〜０．６体積％／分である。また、上記４級化剤の供給速度としては、上記反応器中の反応液の体積に対して０．０２８〜０．４５体積％／分が好ましく、より好ましくは０．０４５〜０．２５体積％／分である。尚、この場合、上記４級化剤が気体であるときは、液体に換算した場合の体積を意味する。更に、上記水の供給速度としては、上記反応器中の反応液の体積に対して０．０２０〜０．３５体積％／分が好ましく、より好ましくは０．０３０〜０．１７体積％／分である。上記各原料の供給速度を上記範囲とすることにより、適切な原料割合で反応が進行するため、高生産性で高純度のＤＡＭを製造できるので好ましい。また、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、上記４級化剤及び上記水は、上記反応液中に供給しても、上記反応器中における上記反応液の上部の空間に供給してもよいが、上記反応液中に供給することが好ましい。更に、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートに対する上記４級化剤の割合としては、ほぼ等モルとなる割合が好ましい。
【００１８】
上記各原料を供給した後、上記反応器内で反応が行われる。この場合の反応温度は通常３０〜６０℃、好ましくは４０〜６０℃である。
【００１９】
本発明では、上記各原料を供給すると共に、上記反応器中の反応液を連続して抜き出す。ここで「反応液」とは、上記反応器中で、反応溶媒であるＤＡＭ水溶液中で上記各原料が反応することにより生成したＤＡＭを含む液である。そして、上記反応液を抜き出す時期については特に限定はなく、上記各原料の供給開始と同時に抜き出してもよく、上記各原料の供給開始から少し時間をおいて抜き出しを行ってもよい。更に、上記反応液の抜き出し速度についても、必要に応じて種々の抜き出し速度とすることができる。上記反応液の抜き出し速度は、上記反応器中の反応液の体積に対して０．１〜１．６体積％／分が好ましく、より好ましくは０．１５〜０．８０体積％／分である。かかる範囲とすることにより、適切な原料割合で反応が進行するため、高生産性で高純度のＤＡＭを製造できるので好ましい。
【００２０】
本発明では、上記反応器から連続的に抜き出された反応液を、密閉された１個以上の仕上槽に供給し、次いで、該仕上槽内の反応液の圧力を大気圧とすることができる。上記仕上槽とは、上記反応器及び／又は後述の熟成槽と連結された槽であって、反応液の圧力を低下させて大気圧とし、必要に応じてさらに曝気することにより、反応液中に存在する４級化剤等の反応後の未反応物、特に上記４級化剤として沸点が２５℃以下の４級化剤を用いた場合の未反応４級化剤を除去することを目的とする槽を意味する。例えば、上記４級化剤として沸点が２５℃以下のメチルクロライドを用いた場合、上記反応器内の反応液中には過剰なメチルクロライドが溶け込んだ状態となっている。このような過剰なメチルクロライドが残存していると、かかるメチルクロライドが加水分解して塩化水素となり、製品の品質上好ましくない。そのため、過剰なメチルクロライドを除去する必要がある。しかし、直ちに反応液の圧力を大気圧に戻すと、メチルクロライドが一気に揮散し、この際に反応液中の溶存酸素も同伴して揮散し、反応液は低酸素状態となる結果、反応液中のＤＡＭが重合するおそれがある。一方、上記仕上槽を用いることにより、従来の１槽によるバッチ式の場合と比べて、抜き出した反応液を短時間で大気圧に戻して、反応後の未反応物を除去することができる。その結果、ＤＡＭの生産性をより高めることができるので好ましい。反応液の上記仕上槽への供給は、連続的でも間欠的でもよいが、連続的に供給すると、ＤＡＭを安定に製造できるので好ましい。
【００２１】
本発明において、上記仕上槽の数は、少なくとも１個あればよいが、反応後の未反応物、特に上記４級化剤として沸点が２５℃以下の４級化剤を用いた場合の未反応４級化剤の除去という点からは、槽の数は多い方が好ましい。上記仕上槽の数は、通常は１個以上、好ましくは２個以上、更に好ましくは３個以上である。また、上記仕上槽の大きさ、材質及び構造は、使用原料及びＤＡＭの生産量等、目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には、上記反応器で例示したものと同様のものが使用できる。
【００２２】
また、上記仕上槽の内部の圧力について特に限定はないが、好ましくは、上記反応器内の圧力以下の圧力であり、より好ましくは大気圧〜０．７ＭＰａＧ、更に好ましくは大気圧である。かかる範囲とすることにより、反応液中のＤＡＭの重合を防ぐことができるので好ましい。また、本発明では、上記仕上槽に移送した反応液に、少なくとも酸素を含有する気体を吹き込むことができる。これにより、上記仕上槽中の反応液に酸素を供給して、ＤＡＭの重合を防止すると共に、反応後の未反応物、特に上記４級化剤として沸点が２５℃以下の４級化剤を用いた場合の未反応４級化剤を除去することができるので好ましい。上記気体としては、少なくとも酸素を含んでいれば特にその種類について限定はなく、通常は空気が用いられる。
【００２３】
本発明では、上記反応器から連続的に抜き出された反応液を、更に密閉された１個以上の熟成槽に供給することが好ましい。上記熟成槽とは、上記反応器及び／又は上記仕上槽と連結された槽であって、上記反応器から抜き出した反応液の反応率より高い反応率とする操作をするための槽をいう。具体的には、例えば、上記熟成槽内の圧力を上記反応器内の圧力より低い圧力に維持し、さらに上記熟成槽内の温度を上記反応器内の温度以下の温度にすることにより、反応を熟成（上記反応器から抜き出した反応液の反応率より高い反応率とすること）させることができる。また、従来の１槽によるバッチ式の場合で反応液の連続抜き出しを行うと、反応条件等によって反応が十分に進まなかった場合に、未反応の上記各原料が反応液中に残存し、得られるＤＡＭの純度が低下するおそれがある。また、上記各原料のうち、特に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが残存していると、加水分解によってアクリル酸モノマーが生じる。このようなアクリル酸モノマーが製品中に残存していると、凝集剤として用いる場合の性能低下の要因ともなり得る。これに対し、本発明で上記熟成槽を用いると、上記反応器における反応条件等によって反応が十分に進まなかった場合であっても、上記熟成槽で反応を十分に進行させることができ、未反応の上記各原料が製品中に残存することを抑制することができるので好ましい。尚、反応液の上記熟成槽への供給は、連続的でも間欠的でもよいが、連続的に供給すると、ＤＡＭを安定に製造できるので好ましい。
【００２４】
上記熟成槽内の圧力及び温度については特に限定はない。上記熟成槽内の圧力は、通常は上記反応器内の圧力より低い圧力であり、好ましくは０．０１〜０．８ＭＰａＧ、より好ましくは０．０１〜０．６ＭＰａＧである。また、上記熟成槽内の温度は、通常は上記反応器内の温度以下の温度とすればよく、好ましくは２０〜６０℃である。更に、上記熟成槽内の圧力は一定圧力に保持することが好ましく、上記熟成槽内の温度も一定に維持することが好ましい。
【００２５】
また、本発明では、上記熟成槽に反応液を供給し、上記反応液を熟成した後、更に上記仕上槽に反応液を供給することが好ましい。これにより、上記熟成槽の効果に加えて、上記仕上槽の効果、即ち、反応液中のＤＡＭの重合を防止すると共に、反応後の未反応物、特に上記４級化剤として沸点が２５℃以下の４級化剤を用いた場合の未反応４級化剤を除去することができるので好ましい。この場合、上記反応器、上記熟成槽及び上記仕上槽内の圧力を段階的に低下させることが好ましい。これにより、反応液中に溶存する上記４級化剤が一気に揮散し、その際に反応液中の溶存酸素も同伴して揮散して反応液が低酸素状態となることに起因するＤＡＭの重合を防止することができる。この場合の上記各槽内の圧力としては、上記反応器、上記熟成槽及び上記仕上槽内の好ましい圧力の範囲とすればよい。
【００２６】
本発明において、上記熟成槽の数は、少なくとも１個あればよいが、生産性の向上という点からは、槽の数は多い方が好ましい。上記熟成槽の数は、通常は１個以上、好ましくは２個以上、更に好ましくは３個以上である。また、上記熟成槽の大きさ、材質及び構造は、使用原料及びＤＡＭの生産量等、目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には、上記反応器で例示したものと同様のものが使用できる。
【００２７】
本発明における滞留時間（〔反応液体積〕／〔反応液抜き出し速度（体積／分）〕、は、反応条件、上記仕上槽や上記熟成槽の数等によって種々の範囲とすることができる。通常、上記仕上槽を有する２槽連続プロセスの場合、上記滞留時間は通常４時間以上、好ましくは４．５時間以上、更に好ましくは５時間以上である。また、上記熟成槽と上記仕上槽とを有する３槽連続プロセスの場合、上記滞留時間は通常１時間以上、好ましくは１．５時間以上、更に好ましくは２時間以上、より好ましくは２〜１５時間である。上記滞留時間をかかる範囲に設定すると、上記原料に由来するアクリル酸残留量を低くすることができるので好ましい。また、本発明により得られるＤＡＭ中の上記原料に由来するアクリル酸残留量は、通常１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳しく説明する。尚、以下において「体積％／分」とは、特に断りのない限り、反応器中の反応液の体積に対する値をいう。
（１）参考例１（仕上槽連結プロセス）
図１に示す反応装置を使用して、以下の方法により、ＤＡＭの一種であるジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド第４級アンモニウム塩（以下、「ＤＡＣ」という。）の製造を行った。
反応槽１及び仕上槽３として、いずれも内部に攪拌機４を備えた外部ジャケット付１リットルのガラス製オートクレーブを使用した。そして、ＤＡＣの８２質量％水溶液５７１ｍｌ（６４５ｇ）を反応槽１に仕込み、密閉して５０℃に加温した。次いで、上記反応槽１の攪拌機４によってＤＡＣ水溶液を攪拌しながら、反応槽１の内部の圧力が０．５ＭＰａＧになるように、密閉した反応槽１に供給管１１を通じてメチルクロライド（以下、「ＭＣ」という。）を供給した。ＭＣは供給速度が０．０８４７体積％／分（０．４４５ｇ／分）となるように連続供給し、また、反応槽１の内部の圧力が０．５ＭＰａＧを保持するように、反応によって消費された分だけ供給した。その後、供給速度０．２０４体積％／分（１．１ｇ／分）でジメチルアミノエチルアクリレート（以下、「ＤＡ」という。）を供給管１２を通じて反応槽１へ連続供給し、並行して、供給速度０．０５２５体積％／分（０．３ｇ／分）で供給管１３を通じて水を反応槽１へ連続供給した。この間、反応槽１の反応温度を５０℃に保持した。
【００２９】
上記各原料の供給開始と同時に、反応槽１中の反応液を、密閉した仕上槽３に移送管５２を通じて連続して抜き出した。この時の抜き出しの速度は０．２７７体積％／分（１．７９ｇ／分）である。この間、仕上槽３の圧力を大気圧に保持すると同時に、空気を仕上槽３の反応液中に吹き込み、反応液中に溶存する過剰なＭＣを除去した。そして、ＤＡの供給開始から１２時間後に初期仕込量５７１ｍｌ（６４５ｇ）が１回分入れ替わった後、仕上槽３中の反応液をサンプリングして、ＤＡＣ製品濃度及びアクリル酸含有量を分析し、ＤＡＣの生産量を求めた。その結果を以下の表１に示す。
【００３０】
（２）実施例１（熟成槽−仕上槽連結プロセス）
図２に示す反応装置を使用して、以下の方法によりＤＡＣの製造を行った。
反応槽１、熟成槽２及び仕上槽３として、いずれも内部に攪拌機４を備えた外部ジャケット付１リットルのガラス製オートクレーブを使用した。そして、ＤＡＣの８２質量％水溶液５７１ｍｌ（６４５ｇ）を反応槽１に仕込み、密閉して５０℃に加温した。次いで、上記反応槽１の攪拌機４によってＤＡＣ水溶液を攪拌しながら、反応槽１の内部の圧力が０．５ＭＰａＧになるように、密閉した反応槽１に供給管１１を通じてＭＣを供給した。ＭＣは供給速度が０．１６９体積％／分（０．８９ｇ／分）となるように連続供給し、また、反応槽１の内部の圧力が０．５ＭＰａＧを保持するように、反応によって消費された分だけ供給した。その後、供給速度０．４０９体積％／分（２．２ｇ／分）でＤＡを供給管１２を通じて反応槽１へ連続供給し、並行して、供給速度０．１１２体積％／分（０．６４ｇ／分）で供給管１３を通じて水を反応槽１へ連続供給した。この間、反応槽１の反応温度を５０℃に保持した。
【００３１】
上記各原料の供給開始と同時に、反応槽１中の反応液を、密閉した熟成槽２に移送管５１を通じて連続して抜き出した。この時の抜き出しの速度は０．５５５体積％／分（３．５８ｇ／分）である。この間、熟成槽２の圧力を０．２〜０．３ＭＰａＧに保持した。その後、熟成槽２の液量が５７１ｍｌ（６４５ｇ）となってから、熟成槽２中の反応液を、密閉した仕上槽３に移送管５２を通じて連続して抜き出した。この時の抜き出しの速度は０．５５５体積％／分（３．５８ｇ／分）である。この間、仕上槽３の圧力を大気圧に保持すると同時に、空気を仕上槽３の反応液中に吹き込み、反応液中に溶存する過剰なＭＣを除去した。そして、ＤＡの供給開始から１０時間後に、初期仕込量５７１ｍｌ（６４５ｇ）が２回分以上入れ替わった後、仕上槽３中の反応液をサンプリングして、ＤＡＣ製品濃度及びアクリル酸含有量を分析し、ＤＡＣの生産量を求めた。その結果を以下の表１に示す。
【００３２】
（３）比較例１（熟成なしバッチ式プロセス）
反応器として、内部に攪拌機を備えた外部ジャケット付１リットルのガラス製オートクレーブを使用した。この反応器にＤＡ４０５ｍｌ（３８２ｇ）を仕込み、密閉して５０℃に加温した。次いで、上記攪拌機によってＤＡを攪拌しながら、反応器の内部の圧力が０．５ＭＰａＧになるように、密閉した反応器に供給管を通じてＭＣを供給した。ＭＣは供給速度が初期仕込のＤＡの体積に対して０．２３１体積％／分（０．８６１ｇ／分）となるように３時間連続供給し、また、反応器の内部の圧力が０．５ＭＰａＧを保持するように、反応によって消費された分だけ供給した。ＭＣの供給開始３０分後、供給速度が初期仕込のＤＡの体積に対して０．２１４体積％／分（０．８６６ｇ／分）で供給管を通じて水を反応器へ２．５時間連続供給した。この間、反応器の反応温度を５０℃に保持した。
【００３３】
ＭＣの供給開始３時間後、すぐに、反応器内に残ったＭＣを排気口から排出した。その後、反応器内の反応液に空気を３時間吹き込み、反応液中に溶存する過剰なＭＣを除去した。そして、反応器中の反応液をサンプリングして、ＤＡＣ製品濃度及びアクリル酸含有量を分析し、ＤＡＣの生産量を求めた。その結果を以下の表１に示す。尚、表１におけるＤＡＣの生産量は、最終的に得られるＤＡＣの量５７１ｍｌ（６４５ｇ）を、反応に要した時間で割った値である。
【００３４】
（４）比較例２（熟成ありバッチ式プロセス）
反応器として、内部に攪拌機を備えた外部ジャケット付１リットルのガラス製オートクレーブを使用した。この反応器にＤＡ４０５ｍｌ（３８２ｇ）を仕込み、密閉して５０℃に加温した。次いで、上記攪拌機によってＤＡを攪拌しながら、反応器の内部の圧力が０．５ＭＰａＧになるように、密閉した反応器に供給管を通じてＭＣを供給した。ＭＣは供給速度が初期仕込のＤＡの体積に対して０．２３１体積％／分（０．８６１ｇ／分）となるように３時間連続供給し、また、反応器の内部の圧力が０．５ＭＰａＧを保持するように、反応によって消費された分だけ供給した。ＭＣの供給開始３０分後、供給速度初期仕込のＤＡの体積に対して０．２１４体積％／分（０．８６６ｇ／分）で供給管を通じて水を反応器へ２．５時間連続供給した。この間、反応器の反応温度を５０℃に保持した。
【００３５】
ＭＣの供給開始３時間後、水とＭＣの供給を停止した。そして、反応器内中に残存するＭＣを排気口から排出することなく、反応器内の反応液を攪拌機により攪拌しながら３時間熟成した。この間、反応器の反応温度を５０℃に保持した。その後、反応器中に残存するＭＣを１時間かけて排気口から排出した。次いで、反応器内の反応液に空気を３時間吹き込み、反応液中に溶存する過剰なＭＣを除去した。そして、反応器中の反応液をサンプリングして、ＤＡＣ製品濃度及びアクリル酸含有量を分析し、ＤＡＣの生産量を求めた。その結果を以下の表１に示す。尚、表１におけるＤＡＣの生産量は、最終的に得られるＤＡＣ５７１ｍｌ（６４５ｇ）の量を、反応に要した時間で割った値である。
【００３６】
【表１】
（５）実施例の効果
表１より、熟成操作を行わない１槽のみのバッチ式の方法によってＤＡＭを製造した比較例１では、製品濃度は実施例１及び２とほぼ同程度であるのに対し、アクリル酸含有量が３１４０ｐｐｍと著しく高く、純度の低い製品となっていることが判る。また、熟成操作を行った１槽のみのバッチ式の方法によってＤＡＭを製造した比較例２では、製品濃度は実施例１とほぼ同程度であるが、アクリル酸含有量が１０７８ｐｐｍであり、比較例１よりは改善されているものの、依然として高い値を示し、純度の低い製品となっていることが判る。
【００３８】
一方、表１より、反応槽に加え、熟成層及び仕上槽を備え、連続抜き出しによった実施例１では、製品濃度が８０．９質量％であり、また、アクリル酸含有量が４１６ｐｐｍと、比較例１及び２と比較して低いことから、純度の高い製品が得られることが判る。また、生産性を比較すれば、実施例１では０．５５８体積％／分（２１５ｇ／ｈｒ）であり、比較例２と比べて大きな値であり、しかも、実施例１はいずれも連続運転するので、バッチ式で製造する比較例１及び２に対して生産性に優れることが明らかである。特に、仕上槽を備える参考例１と比較して、熟成層及び仕上槽を備える実施例２は、アクリル酸含有量は参考例１より低く、高純度であると共に、生産性は参考例１の２倍以上であることから、より優れたＤＡＭの製造方法であることが判る。
【００３９】
尚、本発明においては、上記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて種々変更した実施例とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用した反応装置の概略図である。
【図２】実施例２で使用した反応装置の概略図である。
【符号の説明】
１；反応槽、１１，１２，１３；供給管、２；熟成槽、３；仕上槽、４；攪拌機、５１，５２；移送管。
Claims (9)
- ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液を反応溶媒として含む反応器に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、４級化剤及び水を連続して供給すると共に、上記反応器中の反応液を連続して抜き出し、
上記反応器から連続的に抜き出された反応液を、密閉された１個以上の槽（以下、「熟成槽」という。）に供給し、次いで、該熟成槽内の反応液の圧力を上記反応器内の圧力より低い圧力とし、反応液を熟成させるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。 - 上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液を予め上記反応器に仕込んでおく請求項１記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
- 反応中の上記反応液の温度を３０〜６０℃に維持する請求項１又は２記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
- 上記反応器は密閉された反応器であり、上記４級化剤として沸点が２５℃以下の４級化剤を使用し、反応中の上記反応器の内部の圧力を０．１０〜１ＭＰａＧに維持する請求項１乃至３のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
- 上記熟成槽内の温度を上記反応器内の温度以下の温度にする請求項１乃至４のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
- 上記熟成槽内の圧力を０．０１〜０．８ＭＰａＧにする請求項１乃至５のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
- 上記熟成槽中の反応液を、更に密閉された１個以上の槽（以下、「仕上槽」という。）に供給する請求項１乃至６のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
- 上記反応液を上記仕上槽に供給し、次いで、該仕上槽内の反応液の圧力を大気圧とする請求項７記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
- 上記仕上槽内の反応液に少なくとも酸素を含有する気体を吹き込む請求項７又は８記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
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