JP4178390B2 - Rigid polyurethane foam molding composition and method for producing rigid polyurethane foam using the composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物および製造方法に関し、更に詳しくは、発泡剤としてハイドロカーボン類（必要に応じて、さらに水）を使用した、低温での寸法安定性に優れる硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物および製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法として、発泡剤として塩素を含むフロン類（ＣＦＣ−１１、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−２２、ＣＦＣ−１２等のＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類）を用いる方法が公知である。しかし、ＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類はオゾン層破壊という環境問題の原因の一つとされており、削減及び撤廃が実施されようとしている。そのため、水とイソシアネート基の反応により発生する炭酸ガスを利用する水発泡が注目された。
【０００３】
しかしながら、水だけを発泡剤として用いた場合、従来のＣＦＣ類あるいはＨＣＦＣ類を用いて発泡したフォームに比べ、脆性が強く、結果として面材との接着性が悪化し、また、寸法安定性に劣るため低密度化が困難であるという問題が生じていた。
【０００４】
近年、発泡剤としてハイドロフルオロカーボン類（以下「ＨＦＣ類」と略記）が注目されている。しかし、ＨＦＣ類は水発泡における発泡ガスである炭酸ガスと比べて沸点が高く、低温においてはフォームのセル内で液化してセル内圧を低下させ、結果としてフォームの寸法安定性が悪化するという問題がある。また、ＨＦＣ類はオゾン破壊係数（ＯＤＰ）は有しないものの、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いという、環境上の問題点を有している。
【０００５】
そこで、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）や地球温暖化係数（ＧＷＰ）の心配のない代替発泡剤として、ハイドロカーボン類の使用が近年、特に注目されている。しかし、ハイドロカーボン類は従来の発泡剤に比してポリオールへの溶解性が低い。そのため、好適な密度を得るべく発泡剤として必要な量を導入するには限界が生じ、導入しきれない分を水などの別の発泡剤を用いて補う必要があった。この場合、同時に、得られる硬質ポリウレタンフォームに所望される熱伝導性能についても限界が生じていた。
【０００６】
一方で、比較的ハイドロカーボン類との溶解度の高いポリオールを選択する等の方法により、ハイドロカーボン類の導入量を増やし、得られる硬質ポリウレタンフォームに所望される熱伝導性能を確保する方法が考えられた。しかしこの場合、得られる硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性、特に低温寸法安定性が著しく悪化するという問題があった。
【０００７】
これら一連の問題は結果として、ハイドロカーボン類を発泡剤とした組成に切り替えるために、原料、特にポリオールについて、硬質ポリウレタンフォームを得るための組成を大幅に見直す必要性が生じるという問題に発展した。故に、安易に切り替えることができず、また、組成を成す原料の見直しにかかるコストが非常に大きかった。
【０００８】
これまで、フォームの寸法安定性の悪化を防ぐ方法として、特定のポリオールを用いる方法、具体的には、ショ糖を開始剤とした高官能ポリエーテルポリオールと芳香族系ポリオールを各々特定量以上導入し併用する方法（例えば、特許文献１参照）、両末端にヒドロキシル基を有する特定の第三級アミノアルコールと特定の陰イオン性離脱基を持つ炭化水素を併用する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００９】
また、フォームの寸法安定性の悪化を防ぐ別の方法として、発泡剤としてハイドロカーボン類と反応に起因しない不活性ガスとの混合物を用いる方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【００１０】
一方で、１，２−ブチレンオキサイドを付加重合して得られるポリエーテルポリオールを用いる方法（例えば、特許文献４参照）、５種類の限定された特定のポリオールからなる混合ポリオールを用いる方法（例えば、特許文献５参照）、特定の芳香族系エステルポリオールと特定開始剤組成のポリエーテルポリオールからなる混合ポリオールを用いる方法（例えば、特許文献６参照）のように、ポリオールとハイドロカーボン類との溶解性を確保しながらフォームの寸法安定性の悪化を防ぐ方法も提案されている。
【００１１】
しかし、これらいずれの方法も、特定組成のポリオールを必要とする等、これまでのＣＦＣ類やＨＣＦＣ類を発泡剤として用いてきた組成を大幅に変える必要があるなど、経済面での不利益が非常に大きい。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１０−１８２７７６号公報（第２〜４頁）
【特許文献２】
特開平１０−１８２７８０号公報（第２〜４頁）
【特許文献３】
特開２０００−５３７４３号公報（第２〜４頁）
【特許文献４】
特開平１０−２１８９６４号公報（第２〜４頁）
【特許文献５】
特開平１０−１１００２２号公報（第３〜５頁）
【特許文献６】
特開２００１−１５８８１５号公報（第２〜４頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発泡剤としてハイドロカーボン類を用いた場合に、前述の問題を鑑み、容易な手段により、特に低温での寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造するための組成物、およびその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、硬質ポリウレタンフォームを製造するための原料である有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤としてハイドロカーボン類（及び必要に応じて水）、触媒、整泡剤を含有する原料に、改質添加剤として、分子量５００未満のマレイン酸エステル（ア）を、ポリオールまたは有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．０１〜２０質量部の割合で導入した組成物を用いることが非常に有効であることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は次の（１）〜（５）のとおりである。
（１） 有機ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤としてのハイドロカーボン類からなる組成物に、さらに改質添加剤として、分子量５００未満のマレイン酸エステル（ア）をポリオール１００質量部に対し０．０１〜２０質量部用いることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物。
（２） 有機ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤としてのハイドロカーボン類及び水からなる組成物に、さらに改質添加剤として、分子量５００未満のマレイン酸エステル（ア）をポリオール１００質量部に対し０．０１〜２０質量部用いることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物。
（３） 有機ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤としてのハイドロカーボン類からなる組成物に、さらに改質添加剤として、分子量５００未満のマレイン酸エステル（ア）を有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．０１〜２０質量部用いることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物。
（４） 有機ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤としてのハイドロカーボン類及び水からなる組成物に、さらに改質添加剤として、分子量５００未満のマレイン酸エステル（ア）を有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．０１〜２０質量部用いることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の成形用組成物を用いることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明において改質添加剤として用いられる、分子量５００未満のマレイン酸エステル（ア）の添加部数は、ポリオールまたは有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．０１〜２０質量部添加するのが好ましく、中でも０．１〜１０質量部添加するのがより好ましい。０．０１質量部未満では、ハイドロカーボン発泡硬質ポリウレタンフォームの低温寸法安定性を改善する効果が小さい。また、２０質量部を超えると、フォーム内部に残った改質添加剤の影響により、特に高温下での寸法安定性を悪化させる。
【００１８】
分子量５００未満のマレイン酸エステル（ア）としては、マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジエチル，マレイン酸ジブチル，マレイン酸ジオクチル（マレイン酸ジ２−エチルヘキシル）等のマレイン酸エステルを用いるのが好ましく、中でも、粘度、有機イソシアネートあるいはポリオールとの混和性、臭気、安全性、価格などの面で最も優れるとの観点から、マレイン酸ジメチル及び／またはマレイン酸ジブチルを選択して用いるのが特に好ましい。
【００１９】
分子量５００未満のマレイン酸エステル（ア）は、１級アミノ基とは速やかに反応するが、ポリオールの水酸基や有機ポリイソシアネートのイソシアネート基とは反応しない。従って、硬質ポリウレタンフォームを得る形態として、ポリオールを含む成形前混合物（ポリオールプレミックス）と、有機ポリイソシアネートを含む成形前混合物（または有機ポリイソシアネート単独のもの）の２液を、成形時に混合して得る形態をとる場合、分子量５００未満のマレイン酸エステル（ア）を予め、ポリオールを含む成形前混合物、あるいは有機ポリイソシアネートを含む成形前混合物（または、有機ポリイソシアネート単独）のいずれか一方、または、双方に各々という形態で予め添加しておく方法により用いられる。分子量５００未満のマレイン酸エステル（ア）が添加された成形前混合物は、液の粘度が低下し、且つ、液の混合性を改善するという優れた効果も有する。
【００２０】
また、硬質ポリウレタンフォームを得る形態として、ポリオールを含む成形前混合物（ポリオールプレミックス）と、有機ポリイソシアネートを含む成形前混合物（または有機ポリイソシアネート単独のもの）の他に、さらに分子量５００未満のマレイン酸エステル（ア）等を予め添加せず第３成分とし、３液以上の状態で成形時に混合して得る形態も、勿論可能である。
【００２１】
本発明における有機ポリイソシアネートとしては、公知の各種多官能性の脂肪族、脂環族及び芳香族イソシアネートを使用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４、４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製トリレンジイソシアネート、変性トリレンジイソシアネート、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ等と呼称されている：以下「ｐ−ＭＤＩ」と略記する）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（カルボジイミド変性、プレポリマー変性等）、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などが挙げられる。本発明においては、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−ＭＤＩ）、４、４′−ＭＤＩ、及びベンゼン環を３つ以上有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物であるｐ−ＭＤＩ、又は、該ｐ−ＭＤＩとその他のイソシアネート成分との混合物を用いるのが好ましく、中でも、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械物性や価格の観点に於いて優れるとの観点から、ベンゼン環を２つ有するジフェニルメタンジイソシアネートにおける２，４′−ＭＤＩと２，２′−ＭＤＩとの合計の比率が０〜３０質量％であり、且つ、該ジフェニルメタンジイソシアネートが２５〜７０質量％、ベンゼン環を３つ以上有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートが３０〜７５質量％から成るｐ−ＭＤＩを用いるのが特に好ましい。
【００２２】
本発明において、イソシアネート基と反応しうるポリオール、即ち、活性水素含有官能基を２以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、あるいはその化合物の２種以上の混合物であれば、公知のものをいずれも使用することができる。本発明においては特に、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械物性が向上するとの観点から、２以上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物を用いることが好ましい。
【００２３】
但し、予め分子量５００未満のマレイン酸エステル（ア）と反応する１級アミノ基を持つ化合物をポリオールとして使用する場合は、分子量５００未満のマレイン酸エステル（ア）を、予め有機ポリイソシアネートと混合して用いるか、若しくは発泡成形時にポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、分子量５００未満のマレイン酸エステル（ア）の３成分を同時に混合して用いるなど、本発明の目的とする効果を得るためにも、発泡成形時までに、１級アミノ基を持つ化合物と分子量５００未満のマレイン酸エステル（ア）が触れないようにする必要がある。
【００２４】
前記の２以上の水酸基を有する化合物としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなどが挙げられる。なお、ポリオールとしてポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも可能である。
【００２５】
前記のポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコール、多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがある。多価カルボン酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、アジピン酸、ヘット酸などがある。
【００２６】
本発明に於いては、作業性や経済性等に優れるとの観点から、ポリエーテル系ポリオールの１種以上のみからなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミン、その他の活性水素化合物と併用されるのが好ましい。
【００２７】
本発明に於いてはまた、ポリエーテル系ポリオールとして、多価アルコール、糖類、アルキルアミン、アルカノールアミン、その他の開始剤に環状エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオールを用いることが好ましい。
【００２８】
なお、ポリオールの有する水酸基価は、得られる硬質ポリウレタンフォームの用途、即ち要求される諸物性に応じて、１５〜２０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲の中から選択される。
【００２９】
本発明に於いては、ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させる際、反応を促進するなどの目的から、触媒の使用が必要とされる。該触媒としては、ポリオール中の活性水素含有基と有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基の反応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）などの３級アミン触媒が使用される。また、該イソシアネート基同士を反応させる三量化触媒も目的に応じて使用される。
【００３０】
本発明に於いては、良好な気泡を形成する目的から、整泡剤の使用が必要とされる。該整泡剤としては、ポリウレタン工業において整泡剤として公知のものであれば、いずれも使用することができ、例えば、シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。
【００３１】
本発明に於いては、発泡剤としてハイドロカーボン類、具体的には、炭素数が２〜８の炭化水素化合物を用いる。例えば、シクロペンタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。また、本発明に於いては、ハイドロカーボン類と併用する形態で水を発泡剤として用いることもできる。
【００３２】
本発明に於いては、必要に応じて、さらに助剤として、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などを用いることができる。難燃剤の代表的なものとしてはトリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）がある。
【００３３】
本発明においては、これらの原料を使用して、ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他の発泡合成樹脂が得られる。本発明は、硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他の硬質フォームの製造において有用である。中でも、水酸基価約４０〜９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオールあるいはポリオール混合物と、芳香族系のポリイソシアネート化合物を使用して得られる発泡剤としてハイドロカーボン類（必要に応じて、さらに水）を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造において、特に有用である。
【００３４】
【実施例】
さらに具体的に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下に示す実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【００３５】
発泡速度の測定
表１に記載の原料を用意し、表１に記載されている配合比に基づいてポリオールプレミックスやイソシアネート成分を調合する等の準備をした。これらを各々２０℃に温調した後、合計重量が５００ｇになるように２０００ｍｌのデスカップに秤量し、ホモミキサー（回転数７０００ｒｐｍ）で５秒間攪拌した。攪拌終了後、予め４０℃に温調された内寸２５０×２５０×２５０ｍｍの上面開放型アルミ製モールドに直ちに注入し、自由発泡フォームの反応速度（クリームタイム、ゲルタイム、タックフリータイム、ライズタイム）を測定した。
【００３６】
パネル発泡フォームの作成
表１に記載の原料を用意し、表１に記載されている配合比に基づいてポリオールプレミックスやイソシアネート成分を調合する等の準備をした。これらを各々２０℃に温調した後、合計重量が６５０ｇになるように２０００ｍｌのデスカップに秤量し、ホモミキサー（回転数７０００ｒｐｍ）で５秒間攪拌した。攪拌終了後、予め４０℃に温調された内寸５００×５００×６０（厚み）ｍｍのアルミ製モールドに直ちに注入、１０分後に脱型しパネル発泡フォームとした。脱型後、２４時間室温にて静置した後、次の項目について測定を行った。
パネル発泡密度：ＪＩＳ Ａ９５１１（表１に於ける単位：ｋｇ／ｍ³ ）
低温寸法変化率：下記の測定方法（表１に於ける単位：％）
高温寸法変化率：下記の測定方法（表１に於ける単位：％）
【００３７】
寸法変化率
パネル発泡フォームを５０×５０×５０ｍｍのサイズにカットした。このカットしたフォームサンプルについて、−２０℃または７０℃一定雰囲気条件で、４８時間後の寸法変化（体積変化）率を測定した。
【００３８】
実施例１、２：
ポリエーテルポリオールＡ、シクロペンタン、必要に応じて水、触媒、整泡剤、難燃剤、改質添加剤としてマレイン酸ジブチルを表１に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。その後、該プレミックスと有機ポリイソシアネートを表１に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・低温または高温寸法変化率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３：
ポリエーテルポリオールＡ、シクロペンタン、水、触媒、整泡剤、難燃剤を表１に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。その後、該プレミックスと有機ポリイソシアネート、さらに、改質添加剤としてマレイン酸ジブチルを表１に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・低温または高温寸法変化率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４、５：
ポリエーテルポリオールＡ、シクロペンタン、必要に応じて水、触媒、整泡剤、難燃剤を表１に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。一方、有機ポリイソシアネートに改質添加剤としてマレイン酸ジブチルを表１に示す配合比で混合した有機ポリイソシアネート混合物を調合した。その後、該プレミックスと該混合物を表１に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・低温または高温寸法変化率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１：
ポリエーテルポリオールＡ、シクロペンタン、水、触媒、整泡剤、難燃剤を表１に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。その後、該プレミックスと有機ポリイソシアネートを表１に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・低温または高温寸法変化率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２：
ポリエーテルポリオールＡ、シクロペンタン、水、触媒、整泡剤、難燃剤、改質添加剤としてマレイン酸ジブチルを表１に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。その後、該プレミックスと有機ポリイソシアネートを表１に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・低温または高温寸法変化率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
表１の注）
ポリエーテルポリオールＡ： ペンタエリスリトールにプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール
水酸基価：４５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
シクロペンタン： 日本ゼオン（株）製「ゼオンソルブＨＰ」
触媒Ａ： エアプロダクツ社製「ポリキャット４１」
触媒Ｂ： 花王（株）製「カオライザーＮｏ．３」
整泡剤： 日本ユニカー（株）製「ＳＺ−１６２７」
難燃剤： アクゾノーベル社製「ファイロールＰＣＦ」
有機ポリイソシアネート： 日本ポリウレタン工業（株）製「ＭＲ−２００」
【００４５】
表１に示すように、分子量５００未満のマレイン酸エステル（ア）として、マレイン酸ジブチルを導入したフォームは、その導入形態を問わず、いずれも良好な寸法安定性を示した。これに対し、マレイン酸ジブチルを導入しないフォームは、比較例１に示すように低温寸法安定性が著しく悪化した。また、マレイン酸ジブチルを過剰に導入したフォームは、比較例２に示すように高温寸法安定性が著しく悪化した。
【００４６】
【発明の効果】
このように、表１の実施例１〜３に示すように、改質添加剤として、分子量５００未満のマレイン酸エステルを、ポリオールまたは有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．０１〜２０質量部の割合で用いることで、容易に且つ安価な方法により、ハイドロカーボン類、及び必要に応じて水を発泡剤として得られる硬質ポリウレタンフォームの低温寸法安定性を大幅に改善することが可能となった。
【００４７】
また、このような優れた効果は同時に、ハイドロカーボン類を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォームを検討する際に、低温寸法安定性の悪化を気にせずにハイドロカーボン類の多量導入を検討できるなど、組成面における自由度の向上に著しく貢献することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rigid polyurethane foam molding composition and production method, and more specifically, rigid polyurethane foam molding having excellent dimensional stability at low temperatures using hydrocarbons (and water if necessary) as a foaming agent. The present invention relates to a composition for use and a production method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing a rigid polyurethane foam, a method using chlorofluorocarbons (CFCs such as CFC-11, HCFC-141b, HCFC-123, HCFC-22, and CFC-12, and HCFCs) containing chlorine as a foaming agent. Is known. However, CFCs and HCFCs are considered to be one of the causes of the environmental problem of ozone layer destruction, and reduction and elimination are about to be implemented. Therefore, attention has been paid to water foaming using carbon dioxide gas generated by the reaction between water and isocyanate groups.
[0003]
However, when only water is used as a foaming agent, it is more brittle than foams foamed using conventional CFCs or HCFCs, resulting in poor adhesion to the face material, and dimensional stability. Since it was inferior, the problem that the density reduction was difficult had arisen.
[0004]
In recent years, hydrofluorocarbons (hereinafter abbreviated as “HFCs”) have attracted attention as foaming agents. However, HFCs have a higher boiling point than carbon dioxide, which is the foaming gas in water foaming, and liquefy in the foam cell at low temperatures, reducing the internal pressure of the foam, resulting in deterioration of the dimensional stability of the foam. There is. Moreover, although HFCs do not have an ozone depletion potential (ODP), they have an environmental problem that the global warming potential (GWP) is high.
[0005]
Thus, the use of hydrocarbons as an alternative foaming agent that is free from concerns about the ozone depletion potential (ODP) and the global warming potential (GWP) has recently attracted attention. However, hydrocarbons are less soluble in polyols than conventional blowing agents. Therefore, there is a limit in introducing an amount necessary as a foaming agent in order to obtain a suitable density, and it has been necessary to supplement the amount that cannot be introduced with another foaming agent such as water. In this case, at the same time, there was a limit to the heat conduction performance desired for the resulting rigid polyurethane foam.
[0006]
On the other hand, a method of increasing the amount of introduction of hydrocarbons by a method such as selecting a polyol having a relatively high solubility with hydrocarbons and ensuring the desired heat conduction performance of the resulting rigid polyurethane foam is conceivable. It was. However, in this case, there is a problem that the dimensional stability of the obtained rigid polyurethane foam, particularly the low temperature dimensional stability, is significantly deteriorated.
[0007]
As a result, a series of these problems has developed into a problem that, in order to switch to a composition using hydrocarbons as a foaming agent, it is necessary to drastically review the composition for obtaining a rigid polyurethane foam for raw materials, particularly polyols. Therefore, it could not be switched easily, and the cost for reviewing the raw materials constituting the composition was very high.
[0008]
Until now, as a method to prevent deterioration of dimensional stability of foam, a method using a specific polyol, specifically, a high-functional polyether polyol and an aromatic polyol each using sucrose as an initiator are introduced in a specific amount or more. (For example, see Patent Document 1), a method in which a specific tertiary amino alcohol having a hydroxyl group at both ends and a hydrocarbon having a specific anionic leaving group are used together (for example, see Patent Document 2). ) Has been proposed.
[0009]
As another method for preventing deterioration of the dimensional stability of the foam, a method using a mixture of hydrocarbons and an inert gas not resulting from a reaction as a foaming agent has been proposed (for example, see Patent Document 3).
[0010]
On the other hand, a method using a polyether polyol obtained by addition polymerization of 1,2-butylene oxide (for example, see Patent Document 4), a method using a mixed polyol composed of five kinds of limited specific polyols (for example, Solubility of polyol and hydrocarbons as in a method using a mixed polyol composed of a specific aromatic ester polyol and a polyether polyol having a specific initiator composition (see, for example, Patent Document 6). There has also been proposed a method for preventing deterioration of the dimensional stability of the foam while securing the thickness.
[0011]
However, both of these methods have disadvantages in terms of economy, such as the necessity of a polyol having a specific composition and the need to drastically change the composition of conventional CFCs and HCFCs used as blowing agents. Very big.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-182776 (pages 2 to 4)
[Patent Document 2]
JP-A-10-182780 (pages 2 to 4)
[Patent Document 3]
JP 2000-53743 A (pages 2 to 4)
[Patent Document 4]
JP 10-218964 A (pages 2 to 4)
[Patent Document 5]
JP-A-10-11002 (pages 3 to 5)
[Patent Document 6]
JP 2001-158815 (pages 2 to 4)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is, in the case of using hydrocarbons as a foaming agent, in view of the above-mentioned problems, by a simple means, a composition for producing a rigid polyurethane foam excellent in dimensional stability particularly at a low temperature, And providing a manufacturing method thereof.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, organic polyisocyanates, polyols, and hydrocarbons (and if necessary, foaming agents) that are raw materials for producing rigid polyurethane foams. Water), a raw material containing a catalyst and a foam stabilizer, and maleic acid ester (a) having a molecular weight of less than 500 as a modifying additive is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyol or organic polyisocyanate. The present inventors have found that it is very effective to use a composition introduced at a ratio of 5% to reach the present invention.
[0015]
That is, the present invention is as follows (1) to (5).
(1) To a composition comprising organic polyisocyanate, polyol, catalyst, foam stabilizer, and hydrocarbons as a foaming agent, maleic ester (A) having a molecular weight of less than 500 is further added as a modifying additive to 100 parts by mass of polyol. The hard polyurethane foam molding composition is characterized by using 0.01 to 20 parts by mass with respect to the composition.
(2) To a composition comprising organic polyisocyanate, polyol, catalyst, foam stabilizer, hydrocarbons as foaming agent and water, and maleic acid ester (A) having a molecular weight of less than 500 as a modifying additive is polyol 100. A composition for molding rigid polyurethane foam, characterized by using 0.01 to 20 parts by mass with respect to parts by mass.
(3) Maleic acid ester (A) having a molecular weight of less than 500 is added to organic polyisocyanate 100 as a modifying additive to a composition comprising organic polyisocyanate, polyol, catalyst, foam stabilizer and hydrocarbons as foaming agent. A composition for molding rigid polyurethane foam, characterized by using 0.01 to 20 parts by mass with respect to parts by mass.
(4) To a composition comprising organic polyisocyanate, polyol, catalyst, foam stabilizer, hydrocarbons as foaming agent and water, and maleic acid ester (A) having a molecular weight of less than 500 A hard polyurethane foam molding composition, which is used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of isocyanate.
(5) A method for producing a rigid polyurethane foam, wherein the molding composition according to any one of (1) to (4) is used.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in further detail.
[0017]
In the present invention, it is preferable to add 0.01 to 20 parts by mass of maleic acid ester (a) having a molecular weight of less than 500 , which is used as a modifying additive, with respect to 100 parts by mass of polyol or organic polyisocyanate. It is more preferable to add 0.1 to 10 parts by mass. If it is less than 0.01 part by mass, the effect of improving the low temperature dimensional stability of the hydrocarbon foamed rigid polyurethane foam is small. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, the dimensional stability particularly at high temperatures is deteriorated due to the influence of the modifying additive remaining inside the foam.
[0018]
As the maleic acid ester (A) having a molecular weight of less than 500 , it is preferable to use maleic acid esters such as dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dioctyl maleate (di-2-ethylhexyl maleate), among others, viscosity. From the viewpoint of being most excellent in miscibility with organic isocyanate or polyol, odor, safety, price, etc., it is particularly preferable to select and use dimethyl maleate and / or dibutyl maleate.
[0019]
The maleic acid ester (a) having a molecular weight of less than 500 reacts quickly with the primary amino group, but does not react with the hydroxyl group of the polyol or the isocyanate group of the organic polyisocyanate. Therefore, as a form to obtain a rigid polyurethane foam, two liquids, a mixture before molding containing polyol (polyol premix) and a mixture before molding containing organic polyisocyanate (or organic polyisocyanate alone) are mixed at the time of molding. In the case of taking a form to be obtained, the maleic acid ester (a) having a molecular weight of less than 500 is preliminarily any one of a mixture before molding containing a polyol or a mixture before molding containing an organic polyisocyanate (or an organic polyisocyanate alone), or It is used by the method of adding to both in the form of each. The mixture before molding to which the maleic acid ester (a) having a molecular weight of less than 500 is added has an excellent effect of reducing the viscosity of the liquid and improving the mixing property of the liquid.
[0020]
In addition to the pre-molding mixture containing polyol (polyol premix) and the pre-molding mixture containing organic polyisocyanate (or organic polyisocyanate alone), the male polyurethane having a molecular weight of less than 500 can be obtained as a form to obtain rigid polyurethane foam. Of course, it is possible to obtain the third component without adding the acid ester (a) or the like in advance, and mixing the three or more liquids at the time of molding.
[0021]
As the organic polyisocyanate in the present invention, various known polyfunctional aliphatic, alicyclic and aromatic isocyanates can be used. For example, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4-dicyclohexyl. Methane diisocyanate (H12MDI), tolylene diisocyanate (TDI), crude tolylene diisocyanate, modified tolylene diisocyanate, 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), polymeric MDI (crude diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, etc. (Hereinafter abbreviated as “p-MDI”), modified diphenylmethane diisocyanate (carbodiimide modification, prepolymer modification, etc.), orthotoluidine diisocyanate TODI), naphthylene diisocyanate (NDI), xylylene diisocyanate (XDI), and the like lysine diisocyanate (LDI). In the present invention, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (2,2'-MDI), 4, 4'-MDI, and three benzene rings are used. It is preferable to use p-MDI which is a mixture of polymethylene polyphenylene polyisocyanate having the above or a mixture of the p-MDI and other isocyanate components. Among them, from the viewpoint of mechanical properties and cost of the obtained rigid polyurethane foam. From the viewpoint of being excellent in the above, the total ratio of 2,4′-MDI and 2,2′-MDI in diphenylmethane diisocyanate having two benzene rings is 0 to 30% by mass, and the diphenylmethane diisocyanate is 25-70% by mass, polymethylene poly having 3 or more benzene rings Polyphenylene polyisocyanate is particularly preferred to use p-MDI consisting of 30 to 75 wt%.
[0022]
In the present invention, a polyol that can react with an isocyanate group, that is, an active hydrogen compound having two or more active hydrogen-containing functional groups, is a compound having two or more active hydrogen-containing functional groups such as a hydroxyl group or an amino group, or a compound thereof. Any known mixture can be used as long as it is a mixture of two or more. In the present invention, from the viewpoint of improving the mechanical properties of the obtained rigid polyurethane foam, it is preferable to use a compound having two or more hydroxyl groups or a mixture thereof, or a mixture containing the same as a main component and further containing polyamine or the like.
[0023]
However, when a compound having a primary amino group that reacts with a maleic ester (a) having a molecular weight of less than 500 in advance is used as a polyol, the maleic ester (a) having a molecular weight of less than 500 is previously mixed with an organic polyisocyanate. In order to obtain the intended effects of the present invention, such as using a polyol component, an organic polyisocyanate component, and a maleic acid ester (a) having a molecular weight of less than 500 at the same time as foamed molding, By the time of foam molding, it is necessary to prevent the compound having a primary amino group and the maleic acid ester (a) having a molecular weight of less than 500 from touching.
[0024]
Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include polyether polyols, polyester polyols, polyhydric alcohols, and hydroxyl group-containing diethylene polymers. In addition, it is also possible to use a polyol composition in which fine particles of vinyl polymer are dispersed in a polyether-based polyol, mainly called a polymer polyol or a graft polyol.
[0025]
Examples of the polyester polyol include polyhydric alcohols, polyhydric carboxylic acid condensation polyols, and cyclic ester ring-opening polymerization polyols. Polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and glycerin. , Trimethylolpropane, pentaerythritol, diethanolamine, triethanolamine and the like. Examples of the polyvalent carboxylic acid include phthalic anhydride, terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, adipic acid, and het acid.
[0026]
In the present invention, from the viewpoint of being excellent in workability, economy and the like, it is composed of only one or more polyether polyols, or polyester polyols, polyhydric alcohols, polyamines, alkanolamines based on them. It is preferable to use in combination with other active hydrogen compounds.
[0027]
In the present invention, a polyether polyol is obtained by adding a cyclic ether, particularly an alkylene oxide such as propylene oxide or ethylene oxide, to a polyhydric alcohol, saccharide, alkylamine, alkanolamine, or other initiator. It is preferable to use an ether polyol.
[0028]
In addition, the hydroxyl value which a polyol has is selected from the range of 15-2000 (mgKOH / g) according to the use of the rigid polyurethane foam obtained, ie, various physical properties requested | required.
[0029]
In the present invention, when the polyol and the organic polyisocyanate are reacted, the use of a catalyst is required for the purpose of accelerating the reaction. Examples of the catalyst include metal compound catalysts such as organotin compounds that promote the reaction of active hydrogen-containing groups in polyols and isocyanate groups in organic polyisocyanates, triethylenediamine (TEDA), tetramethylhexamethylenediamine (TMHMDA), Tertiary amine catalysts such as pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), dimethylcyclohexylamine (DMCHA), bisdimethylaminoethyl ether (BDMAEA) are used. A trimerization catalyst for reacting the isocyanate groups with each other is also used depending on the purpose.
[0030]
In the present invention, it is necessary to use a foam stabilizer for the purpose of forming good bubbles. As the foam stabilizer, any foam stabilizer known in the polyurethane industry can be used, and examples thereof include silicone foam stabilizers and fluorine-containing compound foam stabilizers.
[0031]
In the present invention, hydrocarbons, specifically, hydrocarbon compounds having 2 to 8 carbon atoms are used as the foaming agent. For example, cyclopentane, normal pentane, isopentane, cyclohexane and the like can be mentioned. In the present invention, water can also be used as a foaming agent in a form used in combination with hydrocarbons.
[0032]
In the present invention, for example, a filler, a stabilizer, a colorant, a flame retardant, and the like can be used as an auxiliary agent as necessary. A typical flame retardant is tris (chloropropyl) phosphate (TCPP).
[0033]
In the present invention, using these raw materials, polyurethane foam, urethane-modified polyisocyanurate foam, and other foamed synthetic resins can be obtained. The present invention is useful in the production of rigid polyurethane foam, urethane-modified polyisocyanurate foam, and other rigid foams. Among them, hydrocarbons (if necessary, further water) are used as a foaming agent obtained by using a polyol or polyol mixture having a hydroxyl value of about 40 to 900 (mgKOH / g) and an aromatic polyisocyanate compound. in the production of rigid polyurethane foam, which was, is particularly useful.
[0034]
【Example】
The present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not construed as being limited to the following examples.
[0035]
Measurement of foaming speed The raw materials described in Table 1 were prepared, and preparations such as preparing a polyol premix and an isocyanate component based on the mixing ratio described in Table 1 were made. Each of these was adjusted to 20 ° C., and weighed into a 2000 ml death cup so that the total weight was 500 g, and stirred for 5 seconds with a homomixer (rotation speed: 7000 rpm). Immediately after stirring, the mixture is immediately poured into an open top aluminum mold with an internal size of 250 x 250 x 250 mm, which has been temperature-controlled at 40 ° C in advance, and the reaction rate of the free foaming foam (cream time, gel time, tack free time, rise time) Was measured.
[0036]
Preparation of Panel Foam Foam The raw materials described in Table 1 were prepared, and preparations such as preparing a polyol premix and an isocyanate component based on the mixing ratio described in Table 1 were made. Each of these was adjusted to 20 ° C., and weighed into a 2000 ml death cup so that the total weight was 650 g, and stirred for 5 seconds with a homomixer (rotation speed: 7000 rpm). After the completion of stirring, the mixture was immediately poured into an aluminum mold having an inner dimension of 500 × 500 × 60 (thickness) mm, which had been temperature-controlled at 40 ° C., and demolded 10 minutes later to obtain a panel foam. After demolding, the mixture was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then the following items were measured.
Panel foam density: JIS A9511 (Unit in Table: kg / m ³ )
Low-temperature dimensional change rate: The following measurement method (unit:% in Table 1)
High-temperature dimensional change rate: The following measurement method (unit:% in Table 1)
[0037]
The dimension change rate panel foamed foam was cut into a size of 50 × 50 × 50 mm. About this cut foam sample, the dimensional change (volume change) rate 48 hours after was measured on -20 degreeC or 70 degreeC constant atmosphere conditions.
[0038]
Examples 1 and 2:
Polyol premix was prepared by mixing polyether polyol A, cyclopentane, and optionally water, catalyst, foam stabilizer, flame retardant, and dibutyl maleate as a modifying additive in the mixing ratio shown in Table 1. Thereafter, the premix and the organic polyisocyanate are mixed so as to have a blending ratio shown in Table 1, and the foaming rate is measured, the panel foam is formed, and the panel foaming density / low temperature or high temperature dimensional change rate is measured by the above-described methods. Was measured. The results are shown in Table 1.
[0039]
Example 3:
Polyether premix was prepared by mixing polyether polyol A, cyclopentane, water, catalyst, foam stabilizer and flame retardant at the blending ratio shown in Table 1. Thereafter, the premix and the organic polyisocyanate, and further mixed with dibutyl maleate as a modifying additive so as to have a blending ratio shown in Table 1, measurement of foaming speed, creation of panel foam foam by the above-described method, And the panel foaming density, low temperature or high temperature dimensional change rate were measured. The results are shown in Table 1.
[0040]
Examples 4, 5:
Polyol premix was prepared by mixing polyether polyol A, cyclopentane, and optionally water, catalyst, foam stabilizer and flame retardant according to the blending ratio shown in Table 1. On the other hand, an organic polyisocyanate mixture was prepared by mixing dibutyl maleate as a modifying additive with an organic polyisocyanate at a blending ratio shown in Table 1. Thereafter, the premix and the mixture are mixed so as to have a blending ratio shown in Table 1, and the foaming rate is measured, the panel foam is formed, and the panel foaming density / low temperature or high temperature dimensional change rate is measured by the above-described methods. Measurements were made. The results are shown in Table 1.
[0041]
Comparative Example 1:
Polyether premix was prepared by mixing polyether polyol A, cyclopentane, water, catalyst, foam stabilizer and flame retardant at the blending ratio shown in Table 1. Thereafter, the premix and the organic polyisocyanate are mixed so as to have a blending ratio shown in Table 1, and the foaming rate is measured, the panel foam is formed, and the panel foaming density / low temperature or high temperature dimensional change rate is measured by the above-described methods. Was measured. The results are shown in Table 1.
[0042]
Comparative Example 2:
Polyol premix was prepared by mixing polyether polyol A, cyclopentane, water, catalyst, foam stabilizer, flame retardant, and dibutyl maleate as a modifying additive at the mixing ratio shown in Table 1. Thereafter, the premix and the organic polyisocyanate are mixed so as to have a blending ratio shown in Table 1, and the foaming rate is measured, the panel foam is formed, and the panel foaming density / low temperature or high temperature dimensional change rate is measured by the above-described methods. Was measured. The results are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

[0044]
Notes to Table 1)
Polyether polyol A: Polyether polyol obtained by adding propylene oxide to pentaerythritol Hydroxyl value: 450 (mgKOH / g)
Cyclopentane: “ZEON SOLV HP” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Catalyst A: “Polycat 41” manufactured by Air Products
Catalyst B: “Kaolyzer No. 3” manufactured by Kao Corporation
Foam stabilizer: “SZ-1627” manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
Flame retardant: “Phiroll PCF” manufactured by Akzo Nobel
Organic polyisocyanate: “MR-200” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
[0045]
As shown in Table 1, as the maleic ester (A) having a molecular weight of less than 500 , the foam into which dibutyl maleate was introduced showed good dimensional stability regardless of the form of introduction. On the other hand, as shown in Comparative Example 1, the low-temperature dimensional stability of the foam in which dibutyl maleate was not introduced was significantly deteriorated. Further, as shown in Comparative Example 2, the foam in which dibutyl maleate was excessively introduced significantly deteriorated the high temperature dimensional stability.
[0046]
【The invention's effect】
Thus, as shown in Examples 1 to 3 of Table 1, 0.01 to 20 parts by mass of a maleic acid ester having a molecular weight of less than 500 is used as the modifying additive with respect to 100 parts by mass of the polyol or organic polyisocyanate. When used in proportion, it has become possible to greatly improve the low-temperature dimensional stability of rigid polyurethane foam obtained by using hydrocarbons and, if necessary, water as a foaming agent, by an easy and inexpensive method.
[0047]
In addition, at the same time, when examining rigid polyurethane foam using hydrocarbons as foaming agents, such excellent effects can be considered such as introduction of a large amount of hydrocarbons without worrying about deterioration of low temperature dimensional stability, etc. It has become possible to make a significant contribution to improving the degree of freedom in composition.

Claims (5)

有機ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤としてのハイドロカーボン類からなる組成物に、さらに改質添加剤として、分子量５００未満のマレイン酸エステル（ア）をポリオール１００質量部に対し０．０１〜２０質量部用いることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物。  A maleic acid ester (A) having a molecular weight of less than 500 is added to 100 parts by mass of polyol as a modifying additive to a composition comprising organic polyisocyanate, polyol, catalyst, foam stabilizer and hydrocarbons as a foaming agent. A composition for molding rigid polyurethane foam, characterized by using 0.01 to 20 parts by mass. 有機ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤としてのハイドロカーボン類及び水からなる組成物に、さらに改質添加剤として、分子量５００未満のマレイン酸エステル（ア）をポリオール１００質量部に対し０．０１〜２０質量部用いることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物。  A composition comprising an organic polyisocyanate, a polyol, a catalyst, a foam stabilizer, a hydrocarbon as a foaming agent and water, and a maleic acid ester (A) having a molecular weight of less than 500 as a modifying additive in 100 parts by mass of the polyol. A rigid polyurethane foam molding composition characterized by using 0.01 to 20 parts by mass. 有機ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤としてのハイドロカーボン類からなる組成物に、さらに改質添加剤として、分子量５００未満のマレイン酸エステル（ア）を有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．０１〜２０質量部用いることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物。  In a composition comprising organic polyisocyanate, polyol, catalyst, foam stabilizer, hydrocarbons as foaming agent, and maleic acid ester (A) having a molecular weight of less than 500 as a modifying additive in 100 parts by mass of organic polyisocyanate. A rigid polyurethane foam molding composition characterized by using 0.01 to 20 parts by mass. 有機ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤としてのハイドロカーボン類及び水からなる組成物に、さらに改質添加剤として、分子量５００未満のマレイン酸エステル（ア）を有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．０１〜２０質量部用いることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物。  A composition comprising an organic polyisocyanate, a polyol, a catalyst, a foam stabilizer, a hydrocarbon as a foaming agent and water, and a maleic acid ester (A) having a molecular weight of less than 500 as a modifying additive is added to 100 mass of the organic polyisocyanate. A hard polyurethane foam molding composition, characterized by using 0.01 to 20 parts by mass with respect to parts. 請求項１〜４のいずれかに記載の成形用組成物を用いることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。The manufacturing method of the rigid polyurethane foam characterized by using the molding composition in any one of Claims 1-4.