JP4178389B2 - 硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は独立気泡率が０〜７５％の硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物および製造方法に関し、更に詳しくは、発泡剤として水だけを使用した場合にフォーム内部のスコーチを容易に改善することができる、独立気泡率が０〜７５％（以下、「連続気泡」と略記）の硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物および製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法として、発泡剤として塩素を含むフロン類（ＣＦＣ−１１、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−２２、ＣＦＣ−１２等のＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類）を用いる方法が公知である。しかし、ＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類はオゾン層破壊という環境問題の原因の一つとされており、削減及び撤廃が実施されようとしている。
【０００３】
近年、これらのＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類に替わる発泡剤として、ハイドロフルオロカーボン類（以下「ＨＦＣ類」と略記）が注目されている。しかし、ＨＦＣ類はオゾン破壊係数（ＯＤＰ）は有しないものの、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いという、環境上の問題点を有している。
【０００４】
そこで、水とイソシアネート基の反応により発生する炭酸ガスを発泡剤として利用する水発泡が注目されている。
【０００５】
水だけを発泡剤として用い、ポリオールとして、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、蔗糖等を開始剤とするポリエーテルポリオールを用いた場合、あるいは、水だけを発泡剤として用い、多価アルコールと多価カルボン酸の縮合によって得られるポリエステルポリオールを用いた場合、発生して気泡内に閉じ込められた炭酸ガスはフロン類と比べて樹脂を透過しやすい。そのため、気泡内の気圧が低下し、ＣＦＣ類やＨＣＦＣ類あるいはＨＦＣ類を発泡剤として用いたフォームに比べ、一般に寸法安定性が悪化するという問題が生じる。
【０００６】
このため、特に低い熱伝導率すなわち高い断熱性が要求されない用途においては、あらかじめ気泡を連続化させる物質（以下「連続気泡化剤」と略記）を含むポリオールを用いたり、別に連続気泡化剤を添加したり、連続気泡化を起こしやすい整泡剤を選択するなどして、一般に独立気泡率８５％以上の状態で得られる硬質ポリウレタンフォームの気泡を連続化、即ち、連続気泡化することで、気泡内の気圧と大気圧を一致させ、それにより寸法安定性を改善することが行われている。
【０００７】
一般に連続気泡化は、フォームが形成される過程において、ある程度発泡が進んだ段階で、気泡壁の一部を破壊することによって達成される。連続気泡化は、フォーム内部が反応熱によって高温状態である時に起こるため、連続気泡化によってフォーム内部に酸素が供給されると、樹脂の燃焼が起こり、フォーム内部が焼け焦げてしまったり、発火したりすることがある。これをスコーチと呼んでいる。スコーチが起こると、フォームが燃焼するため物性は著しく悪化し、また燃焼が激しくなる場合には火災発生の危険もある。
【０００８】
これまで、スコーチの発生を改善する方法として、酸化防止剤などの特定の添加剤を添加する方法、例えば、ジアリールアミンと低級アルキルケトンとの反応生成物、ジアリールアリーレンジアミン、更に、新たな特定の第三の成分としてヒンダードフェノールからなるスコーチ防止組成物を添加する方法（例えば、特許文献１参照）や、ジアリールアミン、立体障害化フェノール、更に、ペンタエリトリオールジホスファイトからなる安定剤組成物を添加する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００９】
また、スコーチの発生を改善する方法として、特定の構造を有するポリオールを用いる方法、例えば、特定のヒドロキシ化合物からなる組成物をポリオールとして用いる方法（例えば、特許文献３参照）、特定のポリオールと特定のモノオールを組み合わせて用いる方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【００１０】
さらに、スコーチの発生を改善する方法として、予め変性した有機ポリイソシアネートを用いる方法、例えば、水酸基含有化合物とポリメチレンポリフェニルイソシアネートを予め反応させたポリメチレンポリフェニルイソシアネートプレポリマーを用いる方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。
【００１１】
加えて、スコーチの発生を改善する方法として、発熱を抑えるために液体二酸化炭素を加えて発泡する方法（例えば、特許文献６参照）が提案されている。
【００１２】
しかし、添加剤の多量添加によるフォーム物性の悪化や経済面でのコストの増加、ポリオール組成や有機イソシアネートの変更に伴う作業面や経済面でのコストの増加、特殊液体の使用に伴う経済面でのコストの増加など、種々の問題を招くことになり、作業性や経済性の面で不便さが伴ってしまう。
【００１３】
【特許文献１】
特開平２−４９０５９号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】
特表平８−５０３９９２号公報（第７〜１１頁）
【特許文献３】
特開平７−１０９５２号公報（第４〜８頁）
【特許文献４】
特開平８−１９３１１８号公報（第４〜７頁）
【特許文献５】
特開平７−５３６５５号公報（第３〜４頁）
【特許文献６】
特表２００１−５２６７２８号公報（第９頁）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発泡剤として水だけを使用した場合、前述の問題を鑑み、容易に且つ安価な方法によりスコーチを改善し、結果として物性が改善され、安全に製造できる連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造するための組成物、およびその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造するための原料である有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤として水、触媒、整泡剤を含有する原料に、改質添加剤として、分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）を、ポリオール又は有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．０１〜２０質量部の割合で導入した組成物を用いることが非常に有効であることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は次の（１）〜（３）のとおりである。
（１） 有機ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤として水だけ、からなる組成物に、さらに改質添加剤として、分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）をポリオール１００質量部に対し０．０１〜２０質量部用いることを特徴とする、独立気泡率０〜７５％の硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物。
（２） 分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）が、マレイン酸ジブチルであることを特徴とする、（１）に記載の独立気泡率０〜７５％の硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物。
（３） （１）または（２）のいずれかに記載の成形用組成物を用いることを特徴とする、独立気泡率０〜７５％の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
一般に硬質ポリウレタンフォームは、断熱材としての用途が最も大きく、この分野では断熱性能が最も重視される因子になっている。この断熱性能を高めるためには、一つ一つの気泡をできるだけ独立させ、気泡間におけるガスの移動を食い止める必要がある。
【００１９】
本発明に於ける硬質ポリウレタンフォームは、この断熱性能が因子として最優先されない用途、即ち、一つ一つの気泡ができるだけ連続していても構わない用途に用いられる。一つ一つの気泡をできるだけ連続化することにより、気泡内におけるガスは速やかに空気と置換される。そのため、断熱性能は独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームよりは劣るものの、フォーム内部の気圧と大気圧が一致するため、フォームの機械物性、特に寸法安定性などが著しく改善される。
【００２０】
本発明において改質添加剤として用いられる、分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）の添加部数は、ポリオールまたは有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．０１〜２０質量部添加するのが好ましく、中でも０．１〜１０質量部添加するのがより好ましい。０．０１質量部未満では、スコーチを改善する効果が小さいので好ましくない。また、２０質量部を超えると、フォーム内部に残った改質添加剤の影響により寸法安定性を悪化させるので好ましくない。
【００２１】
分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）としては、マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジエチル，マレイン酸ジブチル，マレイン酸ジオクチル（マレイン酸ジ２−エチルヘキシル）等のマレイン酸エステルを用いるのが好ましく、中でも、粘度、有機イソシアネートあるいはポリオールとの混和性、臭気、安全性、価格などの面で最も優れるとの観点から、マレイン酸ジブチルを選択して用いるのが特に好ましい。
【００２２】
分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）は、１級アミノ基とは速やかに反応するが、ポリオールの水酸基や有機ポリイソシアネートのイソシアネート基とは反応しない。従って、連続気泡硬質ポリウレタンフォームを得る形態として、ポリオールを含む成形前混合物（ポリオールプレミックス）と、有機ポリイソシアネートを含む成形前混合物（または有機ポリイソシアネート単独のもの）の２液を、成形時に混合して得る形態をとる場合、分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）を予め、ポリオールを含む成形前混合物、あるいは有機ポリイソシアネートを含む成形前混合物（または、有機ポリイソシアネート単独）のいずれか一方、または、双方に各々という形態で予め添加しておく方法により用いられる。分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）が添加された成形前混合物は、液の粘度が低下し、且つ、液の混合性を改善するという優れた効果も有する。
【００２３】
また、連続気泡硬質ポリウレタンフォームを得る形態として、ポリオールを含む成形前混合物（ポリオールプレミックス）と、有機ポリイソシアネートを含む成形前混合物（または有機ポリイソシアネート単独のもの）の他に、さらに分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）等を予め添加せず第３成分とし、３液以上の状態で成形時に混合して得る形態も、勿論可能である。
【００２４】
本発明における有機ポリイソシアネートとしては、公知の各種多官能性の脂肪族、脂環族及び芳香族イソシアネートを使用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４、４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製トリレンジイソシアネート、変性トリレンジイソシアネート、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ等と呼称されている：以下「ｐ−ＭＤＩ」と略記）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（カルボジイミド変性、プレポリマー変性等）、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などが挙げられる。本発明においては、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−ＭＤＩ）、４、４′−ＭＤＩ、及びベンゼン環を３つ以上有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物であるｐ−ＭＤＩ、又は、該ｐ−ＭＤＩとその他のイソシアネート成分との混合物を用いるのが好ましく、中でも、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械物性や価格の観点に於いて優れるとの観点から、ベンゼン環を２つ有するジフェニルメタンジイソシアネートにおける２，４′−ＭＤＩと２，２′−ＭＤＩとの合計の比率が０〜３０質量％であり、且つ、該ジフェニルメタンジイソシアネートが２５〜７０質量％、ベンゼン環を３つ以上有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートが３０〜７５質量％から成るｐ−ＭＤＩを用いるのが特に好ましい。
【００２５】
本発明において、イソシアネート基と反応しうるポリオール、即ち、活性水素含有官能基を２以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、あるいはその化合物の２種以上の混合物であれば、公知のものをいずれも使用することができる。本発明においては特に、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械物性が向上するとの観点から、２以上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物を用いることが好ましい。
【００２６】
但し、予め分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）と反応する１級アミノ基を持つ化合物をポリオールとして使用する場合は、分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）を、予め有機ポリイソシアネートと混合して用いるか、若しくは発泡成形時にポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）の３成分を同時に混合して用いるなど、本発明の目的とする効果を得るためにも、発泡成形時までに、１級アミノ基を持つ化合物と分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）が触れないようにする必要がある。
【００２７】
前記の２以上の水酸基を有する化合物としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなどが挙げられる。なお、ポリオールとしてポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも可能である。
【００２８】
前記のポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコール、多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがある。多価カルボン酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、アジピン酸、ヘット酸などがある。
【００２９】
本発明に於いては、作業性や経済性等に優れるとの観点から、ポリエーテル系ポリオールの１種以上のみからなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミン、その他の活性水素化合物と併用されるのが好ましい。
【００３０】
本発明に於いてはまた、ポリエーテル系ポリオールとして、多価アルコール、糖類、アルキルアミン、アルカノールアミン、その他の開始剤に環状エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオールを用いることが好ましい。
【００３１】
なお、ポリオールの有する水酸基価は、得られる硬質ポリウレタンフォームの用途、即ち要求される諸物性に応じて、１５〜２０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲の中から選択される。
【００３２】
該ポリオールとして市販されているものとしては、シュクローズにプロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール（例えば、「ＧＲ−３５（水酸基価４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：武田薬品工業（株）製）」）、トルエンジアミンにプロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール（例えば、「ＮＴ−４００（水酸基価４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：三井化学（株）製）」）、グリセリンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（例えば、「ＦＡ−１０３Ｔ（水酸基価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：三洋化成工業（株）製）」）」、シュクローズ及びトリエチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加した旭硝子（株）製「ＥＸ−４２５Ｒ（水酸基価４２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ））」などが例として挙げられる。
【００３３】
本発明に於いては、ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させる際、反応を促進するなどの目的から、触媒の使用が必要とされる。該触媒としては、ポリオール中の活性水素含有基と有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基の反応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）などの３級アミン触媒が使用される。また、該イソシアネート基同士を反応させる三量化触媒も目的に応じて使用される。
【００３４】
本発明に於いては、良好な気泡を形成する目的から、整泡剤の使用が必要とされる。該整泡剤としては、ポリウレタン工業において整泡剤として公知のものであれば、いずれも使用することができ、例えば、シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。なお、特に、本来は独立気泡率が７５％を越える硬質ポリウレタンフォームについて、独立気泡率が７５％以下になるようにするために、本発明に於いては必要に応じて、連続気泡化を促すような傾向を示す整泡剤を選択して用いてもよい。このような傾向を示す整泡剤としては、例えば、「ＳＺ−１９２３（日本ユニカー（株）製）」「ＳＺ−１９３２（日本ユニカー（株）製）」「Ｆ−３７０（信越化学工業（株）製）」がある。
【００３５】
本発明に於いては、必要に応じて、さらに助剤として、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などを用いることができる。難燃剤の代表的なものとしてはトリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）がある。なお、特に、本来は独立気泡率が７５％を越える硬質ポリウレタンフォームについて、独立気泡率が７５％以下になるようにするために、本発明に於いては必要に応じて、連続気泡化を促すような助剤、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸亜鉛、ミスチリン酸カルシウム等の飽和高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩または亜鉛塩などを用いることもできる。
【００３６】
本発明においては、これらの原料を使用して、連続気泡ポリウレタンフォーム、連続気泡ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他の連続気泡発泡合成樹脂が得られる。本発明は、連続気泡硬質ポリウレタンフォーム、連続気泡ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他の連続気泡硬質フォームの製造において有用である。中でも、水酸基価約４０〜９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオールあるいはポリオール混合物と、芳香族系のポリイソシアネート化合物を使用して得られる、水を発泡剤として用いる連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造において、特に有用である。
【００３７】
【実施例】
さらに具体的に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下に示す実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【００３８】
発泡速度の測定
表１に記載の原料を用意し、表１に記載されている配合比に基づいてポリオールプレミックスやイソシアネート成分を調合する等の準備をした。これらを各々２０℃に温調した後、合計重量が５００ｇになるように２０００ｍｌのデスカップに秤量し、ホモミキサー（回転数７０００ｒｐｍ）で５秒間攪拌した。攪拌終了後、予め４０℃に温調された内寸２５０×２５０×２５０ｍｍの上面開放型アルミ製モールドに直ちに注入し、自由発泡フォームの反応速度（クリームタイム、ゲルタイム、タックフリータイム、ライズタイム）を測定、その後、下記の方法によりスコーチの有無を確認した。
【００３９】
スコーチの有無
反応速度を測定し終えた自由発泡フォームについて、反応速度測定後、脱型せずに１０分間静置し、経過後、該フォームを縦に二等分にカットし内部の様子を目視確認した。スコーチが発生した痕跡がないものを”○”、スコーチが発生した痕跡が認められるものを”×”と評価した。
【００４０】
パネル発泡フォームの作成
表１に記載の原料を用意し、表１に記載されている配合比に基づいてポリオールプレミックスやイソシアネート成分を調合する等の準備をした。これらを各々２０℃に温調した後、合計重量が６５０ｇになるように２０００ｍｌのデスカップに秤量し、ホモミキサー（回転数７０００ｒｐｍ）で５秒間攪拌した。攪拌終了後、予め４０℃に温調された内寸５００×５００×６０（厚み）ｍｍのアルミ製モールドに直ちに注入、１０分後に脱型しパネル発泡フォームとした。脱型後、２４時間室温にて静置した後、次の項目について測定を行った。
パネル発泡密度：ＪＩＳ Ａ９５１１（表１に於ける単位：ｋｇ／ｍ3 ）
高温寸法変化率：下記の測定方法（表１に於ける単位：体積％）
低温寸法変化率：下記の測定方法（表１に於ける単位：体積％）
独立気泡率 ：ＡＳＴＭ Ｄ２８５６準拠
【００４１】
寸法変化率
パネル発泡フォームを５０×５０×５０ｍｍのサイズにカットした。このカットしたフォームサンプルについて、−２０℃または７０℃一定雰囲気条件で、４８時間後の寸法変化（体積変化）率を測定した。
【００４２】
独立気泡率
パネル発泡フォームよりサンプルをカットし、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠した方法で測定した。
【００４３】
実施例１、２、５〜７：
ポリエーテルポリオールＡ、ポリエーテルポリオールＢ、水、触媒、整泡剤、難燃剤、改質添加剤としてマレイン酸ジブチルを表１に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。その後、該プレミックスと有機ポリイソシアネートを表１に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度及びスコーチの有無の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・寸法変化率・独立気泡率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３：
ポリエーテルポリオールＡ、ポリエーテルポリオールＢ、水、触媒、整泡剤、難燃剤を表１に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。その後、該プレミックスと有機ポリイソシアネート、さらに、改質添加剤としてマレイン酸ジブチルを表１に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度及びスコーチの有無の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・寸法変化率・独立気泡率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４：
ポリエーテルポリオールＡ、ポリエーテルポリオールＢ、水、触媒、整泡剤、難燃剤を表１に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。一方、有機ポリイソシアネートに改質添加剤としてマレイン酸ジブチルを表１に示す配合比で混合した有機ポリイソシアネート混合物を調合した。その後、該プレミックスと該混合物を表１に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度及びスコーチの有無の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・寸法変化率・独立気泡率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１：
ポリエーテルポリオールＡ、ポリエーテルポリオールＢ、水、触媒、整泡剤、難燃剤を表２に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。その後、該プレミックスと有機ポリイソシアネートを表２に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度及びスコーチの有無の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・寸法変化率・独立気泡率の測定を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
比較例２：
ポリエーテルポリオールＡ、ポリエーテルポリオールＢ、水、触媒、整泡剤、難燃剤、改質添加剤としてマレイン酸ジブチルを表２に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。その後、該プレミックスと有機ポリイソシアネートを表２に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度及びスコーチの有無の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・寸法変化率・独立気泡率の測定を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
表１並びに表２の注）
ポリエーテルポリオールＡ： 旭硝子（株）製「ＥＬ−４８０Ａ」
（水酸基価 ５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
ポリエーテルポリオールＢ： 旭硝子（株）製「ＥＬ−３０３０」
（水酸基価 ５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
触媒： 花王（株）製「カオライザーＮｏ．１０」
整泡剤： 日本ユニカー（株）製「Ｌ−５４２０」
難燃剤： アクゾノーベル社製「ファイロールＰＣＦ」
有機ポリイソシアネート： 日本ポリウレタン工業（株）製「ＭＲ−２００」
（イソシアネート基含有量 ３０．８（％））
【００５１】
表１に示すように、分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）として、マレイン酸ジブチルを導入したフォームは、その導入形態や設定イソシアネートインデックスを問わず、いずれもスコーチが発生した痕跡は認められなかった。これに対し、表２に示すように、マレイン酸ジブチルを導入しないフォームは、比較例１に示すようにスコーチが発生した痕跡が認められた。また、表２に示すように、マレイン酸ジブチルを過剰に導入したフォームは、スコーチが発生した痕跡は認められないものの、比較例２に示すように寸法変化率が著しく悪化した。
【００５２】
【発明の効果】
このように、表１の実施例１〜３に示すように、改質添加剤として、分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）を、ポリオールまたは有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．０１〜２０質量部の割合で用いることで、容易に且つ安価な方法により、水を発泡剤として用いた連続気泡硬質ポリウレタンフォームにおけるスコーチの発生を、樹脂組成を著しく変えることなく、大幅に改善することが可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は独立気泡率が０〜７５％の硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物および製造方法に関し、更に詳しくは、発泡剤として水だけを使用した場合にフォーム内部のスコーチを容易に改善することができる、独立気泡率が０〜７５％（以下、「連続気泡」と略記）の硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物および製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法として、発泡剤として塩素を含むフロン類（ＣＦＣ−１１、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−２２、ＣＦＣ−１２等のＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類）を用いる方法が公知である。しかし、ＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類はオゾン層破壊という環境問題の原因の一つとされており、削減及び撤廃が実施されようとしている。
【０００３】
近年、これらのＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類に替わる発泡剤として、ハイドロフルオロカーボン類（以下「ＨＦＣ類」と略記）が注目されている。しかし、ＨＦＣ類はオゾン破壊係数（ＯＤＰ）は有しないものの、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いという、環境上の問題点を有している。
【０００４】
そこで、水とイソシアネート基の反応により発生する炭酸ガスを発泡剤として利用する水発泡が注目されている。
【０００５】
水だけを発泡剤として用い、ポリオールとして、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、蔗糖等を開始剤とするポリエーテルポリオールを用いた場合、あるいは、水だけを発泡剤として用い、多価アルコールと多価カルボン酸の縮合によって得られるポリエステルポリオールを用いた場合、発生して気泡内に閉じ込められた炭酸ガスはフロン類と比べて樹脂を透過しやすい。そのため、気泡内の気圧が低下し、ＣＦＣ類やＨＣＦＣ類あるいはＨＦＣ類を発泡剤として用いたフォームに比べ、一般に寸法安定性が悪化するという問題が生じる。
【０００６】
このため、特に低い熱伝導率すなわち高い断熱性が要求されない用途においては、あらかじめ気泡を連続化させる物質（以下「連続気泡化剤」と略記）を含むポリオールを用いたり、別に連続気泡化剤を添加したり、連続気泡化を起こしやすい整泡剤を選択するなどして、一般に独立気泡率８５％以上の状態で得られる硬質ポリウレタンフォームの気泡を連続化、即ち、連続気泡化することで、気泡内の気圧と大気圧を一致させ、それにより寸法安定性を改善することが行われている。
【０００７】
一般に連続気泡化は、フォームが形成される過程において、ある程度発泡が進んだ段階で、気泡壁の一部を破壊することによって達成される。連続気泡化は、フォーム内部が反応熱によって高温状態である時に起こるため、連続気泡化によってフォーム内部に酸素が供給されると、樹脂の燃焼が起こり、フォーム内部が焼け焦げてしまったり、発火したりすることがある。これをスコーチと呼んでいる。スコーチが起こると、フォームが燃焼するため物性は著しく悪化し、また燃焼が激しくなる場合には火災発生の危険もある。
【０００８】
これまで、スコーチの発生を改善する方法として、酸化防止剤などの特定の添加剤を添加する方法、例えば、ジアリールアミンと低級アルキルケトンとの反応生成物、ジアリールアリーレンジアミン、更に、新たな特定の第三の成分としてヒンダードフェノールからなるスコーチ防止組成物を添加する方法（例えば、特許文献１参照）や、ジアリールアミン、立体障害化フェノール、更に、ペンタエリトリオールジホスファイトからなる安定剤組成物を添加する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００９】
また、スコーチの発生を改善する方法として、特定の構造を有するポリオールを用いる方法、例えば、特定のヒドロキシ化合物からなる組成物をポリオールとして用いる方法（例えば、特許文献３参照）、特定のポリオールと特定のモノオールを組み合わせて用いる方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【００１０】
さらに、スコーチの発生を改善する方法として、予め変性した有機ポリイソシアネートを用いる方法、例えば、水酸基含有化合物とポリメチレンポリフェニルイソシアネートを予め反応させたポリメチレンポリフェニルイソシアネートプレポリマーを用いる方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。
【００１１】
加えて、スコーチの発生を改善する方法として、発熱を抑えるために液体二酸化炭素を加えて発泡する方法（例えば、特許文献６参照）が提案されている。
【００１２】
しかし、添加剤の多量添加によるフォーム物性の悪化や経済面でのコストの増加、ポリオール組成や有機イソシアネートの変更に伴う作業面や経済面でのコストの増加、特殊液体の使用に伴う経済面でのコストの増加など、種々の問題を招くことになり、作業性や経済性の面で不便さが伴ってしまう。
【００１３】
【特許文献１】
特開平２−４９０５９号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】
特表平８−５０３９９２号公報（第７〜１１頁）
【特許文献３】
特開平７−１０９５２号公報（第４〜８頁）
【特許文献４】
特開平８−１９３１１８号公報（第４〜７頁）
【特許文献５】
特開平７−５３６５５号公報（第３〜４頁）
【特許文献６】
特表２００１−５２６７２８号公報（第９頁）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発泡剤として水だけを使用した場合、前述の問題を鑑み、容易に且つ安価な方法によりスコーチを改善し、結果として物性が改善され、安全に製造できる連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造するための組成物、およびその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造するための原料である有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤として水、触媒、整泡剤を含有する原料に、改質添加剤として、分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）を、ポリオール又は有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．０１〜２０質量部の割合で導入した組成物を用いることが非常に有効であることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は次の（１）〜（３）のとおりである。
（１） 有機ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤として水だけ、からなる組成物に、さらに改質添加剤として、分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）をポリオール１００質量部に対し０．０１〜２０質量部用いることを特徴とする、独立気泡率０〜７５％の硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物。
（２） 分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）が、マレイン酸ジブチルであることを特徴とする、（１）に記載の独立気泡率０〜７５％の硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物。
（３） （１）または（２）のいずれかに記載の成形用組成物を用いることを特徴とする、独立気泡率０〜７５％の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
一般に硬質ポリウレタンフォームは、断熱材としての用途が最も大きく、この分野では断熱性能が最も重視される因子になっている。この断熱性能を高めるためには、一つ一つの気泡をできるだけ独立させ、気泡間におけるガスの移動を食い止める必要がある。
【００１９】
本発明に於ける硬質ポリウレタンフォームは、この断熱性能が因子として最優先されない用途、即ち、一つ一つの気泡ができるだけ連続していても構わない用途に用いられる。一つ一つの気泡をできるだけ連続化することにより、気泡内におけるガスは速やかに空気と置換される。そのため、断熱性能は独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームよりは劣るものの、フォーム内部の気圧と大気圧が一致するため、フォームの機械物性、特に寸法安定性などが著しく改善される。
【００２０】
本発明において改質添加剤として用いられる、分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）の添加部数は、ポリオールまたは有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．０１〜２０質量部添加するのが好ましく、中でも０．１〜１０質量部添加するのがより好ましい。０．０１質量部未満では、スコーチを改善する効果が小さいので好ましくない。また、２０質量部を超えると、フォーム内部に残った改質添加剤の影響により寸法安定性を悪化させるので好ましくない。
【００２１】
分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）としては、マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジエチル，マレイン酸ジブチル，マレイン酸ジオクチル（マレイン酸ジ２−エチルヘキシル）等のマレイン酸エステルを用いるのが好ましく、中でも、粘度、有機イソシアネートあるいはポリオールとの混和性、臭気、安全性、価格などの面で最も優れるとの観点から、マレイン酸ジブチルを選択して用いるのが特に好ましい。
【００２２】
分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）は、１級アミノ基とは速やかに反応するが、ポリオールの水酸基や有機ポリイソシアネートのイソシアネート基とは反応しない。従って、連続気泡硬質ポリウレタンフォームを得る形態として、ポリオールを含む成形前混合物（ポリオールプレミックス）と、有機ポリイソシアネートを含む成形前混合物（または有機ポリイソシアネート単独のもの）の２液を、成形時に混合して得る形態をとる場合、分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）を予め、ポリオールを含む成形前混合物、あるいは有機ポリイソシアネートを含む成形前混合物（または、有機ポリイソシアネート単独）のいずれか一方、または、双方に各々という形態で予め添加しておく方法により用いられる。分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）が添加された成形前混合物は、液の粘度が低下し、且つ、液の混合性を改善するという優れた効果も有する。
【００２３】
また、連続気泡硬質ポリウレタンフォームを得る形態として、ポリオールを含む成形前混合物（ポリオールプレミックス）と、有機ポリイソシアネートを含む成形前混合物（または有機ポリイソシアネート単独のもの）の他に、さらに分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）等を予め添加せず第３成分とし、３液以上の状態で成形時に混合して得る形態も、勿論可能である。
【００２４】
本発明における有機ポリイソシアネートとしては、公知の各種多官能性の脂肪族、脂環族及び芳香族イソシアネートを使用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４、４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製トリレンジイソシアネート、変性トリレンジイソシアネート、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ等と呼称されている：以下「ｐ−ＭＤＩ」と略記）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（カルボジイミド変性、プレポリマー変性等）、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などが挙げられる。本発明においては、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−ＭＤＩ）、４、４′−ＭＤＩ、及びベンゼン環を３つ以上有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物であるｐ−ＭＤＩ、又は、該ｐ−ＭＤＩとその他のイソシアネート成分との混合物を用いるのが好ましく、中でも、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械物性や価格の観点に於いて優れるとの観点から、ベンゼン環を２つ有するジフェニルメタンジイソシアネートにおける２，４′−ＭＤＩと２，２′−ＭＤＩとの合計の比率が０〜３０質量％であり、且つ、該ジフェニルメタンジイソシアネートが２５〜７０質量％、ベンゼン環を３つ以上有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートが３０〜７５質量％から成るｐ−ＭＤＩを用いるのが特に好ましい。
【００２５】
本発明において、イソシアネート基と反応しうるポリオール、即ち、活性水素含有官能基を２以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、あるいはその化合物の２種以上の混合物であれば、公知のものをいずれも使用することができる。本発明においては特に、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械物性が向上するとの観点から、２以上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物を用いることが好ましい。
【００２６】
但し、予め分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）と反応する１級アミノ基を持つ化合物をポリオールとして使用する場合は、分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）を、予め有機ポリイソシアネートと混合して用いるか、若しくは発泡成形時にポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）の３成分を同時に混合して用いるなど、本発明の目的とする効果を得るためにも、発泡成形時までに、１級アミノ基を持つ化合物と分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）が触れないようにする必要がある。
【００２７】
前記の２以上の水酸基を有する化合物としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなどが挙げられる。なお、ポリオールとしてポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも可能である。
【００２８】
前記のポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコール、多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがある。多価カルボン酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、アジピン酸、ヘット酸などがある。
【００２９】
本発明に於いては、作業性や経済性等に優れるとの観点から、ポリエーテル系ポリオールの１種以上のみからなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミン、その他の活性水素化合物と併用されるのが好ましい。
【００３０】
本発明に於いてはまた、ポリエーテル系ポリオールとして、多価アルコール、糖類、アルキルアミン、アルカノールアミン、その他の開始剤に環状エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオールを用いることが好ましい。
【００３１】
なお、ポリオールの有する水酸基価は、得られる硬質ポリウレタンフォームの用途、即ち要求される諸物性に応じて、１５〜２０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲の中から選択される。
【００３２】
該ポリオールとして市販されているものとしては、シュクローズにプロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール（例えば、「ＧＲ−３５（水酸基価４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：武田薬品工業（株）製）」）、トルエンジアミンにプロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール（例えば、「ＮＴ−４００（水酸基価４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：三井化学（株）製）」）、グリセリンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（例えば、「ＦＡ−１０３Ｔ（水酸基価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：三洋化成工業（株）製）」）」、シュクローズ及びトリエチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加した旭硝子（株）製「ＥＸ−４２５Ｒ（水酸基価４２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ））」などが例として挙げられる。
【００３３】
本発明に於いては、ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させる際、反応を促進するなどの目的から、触媒の使用が必要とされる。該触媒としては、ポリオール中の活性水素含有基と有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基の反応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）などの３級アミン触媒が使用される。また、該イソシアネート基同士を反応させる三量化触媒も目的に応じて使用される。
【００３４】
本発明に於いては、良好な気泡を形成する目的から、整泡剤の使用が必要とされる。該整泡剤としては、ポリウレタン工業において整泡剤として公知のものであれば、いずれも使用することができ、例えば、シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。なお、特に、本来は独立気泡率が７５％を越える硬質ポリウレタンフォームについて、独立気泡率が７５％以下になるようにするために、本発明に於いては必要に応じて、連続気泡化を促すような傾向を示す整泡剤を選択して用いてもよい。このような傾向を示す整泡剤としては、例えば、「ＳＺ−１９２３（日本ユニカー（株）製）」「ＳＺ−１９３２（日本ユニカー（株）製）」「Ｆ−３７０（信越化学工業（株）製）」がある。
【００３５】
本発明に於いては、必要に応じて、さらに助剤として、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などを用いることができる。難燃剤の代表的なものとしてはトリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）がある。なお、特に、本来は独立気泡率が７５％を越える硬質ポリウレタンフォームについて、独立気泡率が７５％以下になるようにするために、本発明に於いては必要に応じて、連続気泡化を促すような助剤、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸亜鉛、ミスチリン酸カルシウム等の飽和高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩または亜鉛塩などを用いることもできる。
【００３６】
本発明においては、これらの原料を使用して、連続気泡ポリウレタンフォーム、連続気泡ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他の連続気泡発泡合成樹脂が得られる。本発明は、連続気泡硬質ポリウレタンフォーム、連続気泡ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他の連続気泡硬質フォームの製造において有用である。中でも、水酸基価約４０〜９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオールあるいはポリオール混合物と、芳香族系のポリイソシアネート化合物を使用して得られる、水を発泡剤として用いる連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造において、特に有用である。
【００３７】
【実施例】
さらに具体的に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下に示す実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【００３８】
発泡速度の測定
表１に記載の原料を用意し、表１に記載されている配合比に基づいてポリオールプレミックスやイソシアネート成分を調合する等の準備をした。これらを各々２０℃に温調した後、合計重量が５００ｇになるように２０００ｍｌのデスカップに秤量し、ホモミキサー（回転数７０００ｒｐｍ）で５秒間攪拌した。攪拌終了後、予め４０℃に温調された内寸２５０×２５０×２５０ｍｍの上面開放型アルミ製モールドに直ちに注入し、自由発泡フォームの反応速度（クリームタイム、ゲルタイム、タックフリータイム、ライズタイム）を測定、その後、下記の方法によりスコーチの有無を確認した。
【００３９】
スコーチの有無
反応速度を測定し終えた自由発泡フォームについて、反応速度測定後、脱型せずに１０分間静置し、経過後、該フォームを縦に二等分にカットし内部の様子を目視確認した。スコーチが発生した痕跡がないものを”○”、スコーチが発生した痕跡が認められるものを”×”と評価した。
【００４０】
パネル発泡フォームの作成
表１に記載の原料を用意し、表１に記載されている配合比に基づいてポリオールプレミックスやイソシアネート成分を調合する等の準備をした。これらを各々２０℃に温調した後、合計重量が６５０ｇになるように２０００ｍｌのデスカップに秤量し、ホモミキサー（回転数７０００ｒｐｍ）で５秒間攪拌した。攪拌終了後、予め４０℃に温調された内寸５００×５００×６０（厚み）ｍｍのアルミ製モールドに直ちに注入、１０分後に脱型しパネル発泡フォームとした。脱型後、２４時間室温にて静置した後、次の項目について測定を行った。
パネル発泡密度：ＪＩＳ Ａ９５１１（表１に於ける単位：ｋｇ／ｍ3 ）
高温寸法変化率：下記の測定方法（表１に於ける単位：体積％）
低温寸法変化率：下記の測定方法（表１に於ける単位：体積％）
独立気泡率 ：ＡＳＴＭ Ｄ２８５６準拠
【００４１】
寸法変化率
パネル発泡フォームを５０×５０×５０ｍｍのサイズにカットした。このカットしたフォームサンプルについて、−２０℃または７０℃一定雰囲気条件で、４８時間後の寸法変化（体積変化）率を測定した。
【００４２】
独立気泡率
パネル発泡フォームよりサンプルをカットし、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠した方法で測定した。
【００４３】
実施例１、２、５〜７：
ポリエーテルポリオールＡ、ポリエーテルポリオールＢ、水、触媒、整泡剤、難燃剤、改質添加剤としてマレイン酸ジブチルを表１に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。その後、該プレミックスと有機ポリイソシアネートを表１に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度及びスコーチの有無の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・寸法変化率・独立気泡率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３：
ポリエーテルポリオールＡ、ポリエーテルポリオールＢ、水、触媒、整泡剤、難燃剤を表１に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。その後、該プレミックスと有機ポリイソシアネート、さらに、改質添加剤としてマレイン酸ジブチルを表１に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度及びスコーチの有無の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・寸法変化率・独立気泡率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４：
ポリエーテルポリオールＡ、ポリエーテルポリオールＢ、水、触媒、整泡剤、難燃剤を表１に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。一方、有機ポリイソシアネートに改質添加剤としてマレイン酸ジブチルを表１に示す配合比で混合した有機ポリイソシアネート混合物を調合した。その後、該プレミックスと該混合物を表１に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度及びスコーチの有無の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・寸法変化率・独立気泡率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１：
ポリエーテルポリオールＡ、ポリエーテルポリオールＢ、水、触媒、整泡剤、難燃剤を表２に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。その後、該プレミックスと有機ポリイソシアネートを表２に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度及びスコーチの有無の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・寸法変化率・独立気泡率の測定を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
比較例２：
ポリエーテルポリオールＡ、ポリエーテルポリオールＢ、水、触媒、整泡剤、難燃剤、改質添加剤としてマレイン酸ジブチルを表２に示す配合比により混合してポリオールプレミックスを調合した。その後、該プレミックスと有機ポリイソシアネートを表２に示す配合比になるように混合し、前述の方法により、発泡速度及びスコーチの有無の測定、パネル発泡フォームの作成、及びパネル発泡密度・寸法変化率・独立気泡率の測定を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
【表２】
表１並びに表２の注）
ポリエーテルポリオールＡ： 旭硝子（株）製「ＥＬ−４８０Ａ」
（水酸基価 ５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
ポリエーテルポリオールＢ： 旭硝子（株）製「ＥＬ−３０３０」
（水酸基価 ５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
触媒： 花王（株）製「カオライザーＮｏ．１０」
整泡剤： 日本ユニカー（株）製「Ｌ−５４２０」
難燃剤： アクゾノーベル社製「ファイロールＰＣＦ」
有機ポリイソシアネート： 日本ポリウレタン工業（株）製「ＭＲ−２００」
（イソシアネート基含有量 ３０．８（％））
【００５１】
表１に示すように、分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）として、マレイン酸ジブチルを導入したフォームは、その導入形態や設定イソシアネートインデックスを問わず、いずれもスコーチが発生した痕跡は認められなかった。これに対し、表２に示すように、マレイン酸ジブチルを導入しないフォームは、比較例１に示すようにスコーチが発生した痕跡が認められた。また、表２に示すように、マレイン酸ジブチルを過剰に導入したフォームは、スコーチが発生した痕跡は認められないものの、比較例２に示すように寸法変化率が著しく悪化した。
【００５２】
【発明の効果】
このように、表１の実施例１〜３に示すように、改質添加剤として、分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）を、ポリオールまたは有機ポリイソシアネート１００質量部に対し０．０１〜２０質量部の割合で用いることで、容易に且つ安価な方法により、水を発泡剤として用いた連続気泡硬質ポリウレタンフォームにおけるスコーチの発生を、樹脂組成を著しく変えることなく、大幅に改善することが可能となった。
Claims (3)
- 有機ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤として水だけ、からなる組成物に、さらに改質添加剤として、分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）（ア）をポリオール１００質量部に対し０．０１〜２０質量部用いることを特徴とする、独立気泡率０〜７５％の硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物。
- 分子量５００未満のマレイン酸エステル（有機酸無水物と、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ のヒドロカルビル置換フェノールまたは０〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を除く）が、マレイン酸ジブチルであることを特徴とする、請求項１に記載の独立気泡率０〜７５％の硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物。
- 請求項１または請求項２のいずれかに記載の成形用組成物を用いることを特徴とする、独立気泡率０〜７５％の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
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