JP4177172B2

JP4177172B2 - Dye-sensitized solar cell

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Publication number: JP4177172B2
Application number: JP2003149253A
Authority: JP
Inventors: 憲典武市; 亨志賀; 友美元廣; 淳二中島; 智之遠山; 竜生豊田
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc; Aisin Corp
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc; Aisin Corp
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2023-05-27
Also published as: JP2004055536A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化やエネルギー問題に対する関心の高まりとともにシリコンｐｎ接合型太陽電池や色素増感型太陽電池等の太陽電池の様々な開発が進められている。その太陽電池の中でも、色素増感型太陽電池はグレッツェルらにより提案されて以来（例えば、特許文献１参照）、使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点からその実用化が期待されている。
【０００３】
上記特許文献１に記載されているように、従来の色素増感型太陽電池では、Ｉ₃ ^-／Ｉ^-等の酸化還元対に加え、光電流を増大させる目的でヨウ化リチウムを支持電解質として電解液中に添加していた。
【０００４】
電解液中においてヨウ化リチウムから生じるリチウムカチオンには、負に帯電した半導体電極（光電極）の表面に引き寄せられた際に、その正電荷により半導体電極表面のフェルミ準位を下げる働き（より正の電位の側にシフトさせる働き）があると考えられている。これにより、半導体電極表面のフェルミ準位と増感色素の励起準位との電位差が拡げられ、その結果、色素から酸化物半導体への電子移動が速やかに進行するようになり、光電流が増加すると考えられている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２６６４１９４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に記載の電池をはじめとする従来の色素増感型太陽電池のように支持電解質としてヨウ化リチウムを使用すると、開放電圧（最大出力電圧）が低下するという問題があった。開放電圧が低下すると発電時に得られる出力電圧も低下し、充分な光電変換効率を得ることができなくなる。色素増感型太陽電池の開放電圧は半導体電極のフェルミ準位と電解液中の酸化還元対の酸化還元電位との差により決まるが、支持電解質としてヨウ化リチウムを使用すると、先に述べたリチウムカチオンの作用により半導体電極表面のフェルミ準位がシフト（開放電圧が減少する側にシフト）することが上記の問題の大きな要因の１つとして考えられている。
【０００７】
そして、上述のように半導体電極表面のフェルミ準位がシフトすると、開放電圧の低下に伴って半導体電極表面又は光励起された増感色素から電解質中へ電子が移動するいわゆる逆電子移動（暗電流）が発生し易くなるという問題もあった。この暗電流が発生すると、発電時に得られる出力電圧及び光電流密度が低下することになる。
【０００８】
そこで、上述の開放電圧の低下及びこれに伴う暗電流の発生を抑制する目的で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどの添加剤が電解質中に添加される場合がある。この添加剤には、半導体電極表面に配位して、半導体電極表面から電解質中への暗電流の発生を抑制する働きがあると考えられている。しかしながら、本発明者らは、上記目的で従来使用されていた添加剤を添加するだけでは、依然として相当量の暗電流が流れており、充分な光電変換効率が得られず未だ不充分であることを見出した。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、開放電圧の低下及び暗電流の発生を充分に防止でき、高い光電変換効率を得ることのできる色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、サッカリン及びサッカリン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を電解質に添加することにより、開放電圧の低下及び暗電流の発生を充分に抑制しつつ増感色素から半導体電極（光電極）表面への光電流密度を増加させることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、受光面を有する半導体電極と当該半導体電極の受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、
半導体電極と対極とが増感色素を少なくとも含有する電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、
電解質には、サッカリン、サッカリン塩、サッカリン誘導体、及び、サッカリン誘導体塩からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤が含有されていること、
を特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。
【００１２】
ここで、本発明において、「サッカリン」とは、サッカリン（サッカリン遊離型）を示す。また、「サッカリン塩」とは、サッカリン分子を構成するイミノ基（−ＮＨ−基）に相当する原子団部分の水素原子が金属原子に置換された構造を有する化合物を示す。更に、「サッカリン誘導体」とは、サッカリン分子を構成するｏ−フェニレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−基）に相当する原子団部分の４つの水素原子の少なくとも１つが水素原子以外の元素の原子又は他の原子団（官能基）に置換された構造を有する化合物を示す。また、「サッカリン誘導体塩」とは、上記「サッカリン誘導体」分子を構成するイミノ基（−ＮＨ−基）に相当する原子団部分の水素原子が金属原子に置換された構造を有する化合物を示す。
【００１３】
なお、本明細書においては、「サッカリン、サッカリン塩、サッカリン誘導体、及び、サッカリン誘導体塩からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤」を、必要に応じて「サッカリン化合物」と総称して表現する。
【００１４】
本発明において、電解質中に上述のサッカリン化合物を添加することにより、開放電圧の低下及び暗電流の発生を充分に抑制しつつ増感色素から半導体電極表面への光電流密度を増加させることができるようになることの詳細なメカニズムについては、明確に解明されていないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００１５】
すなわち、電解質中に上述のサッカリン化合物が添加されると、先に述べたイミノ基（−ＮＨ−基）に相当する原子団、或いは、この−ＮＨ−基のＨが他の金属原子に置換された構造を有する原子団の部分が電離して、嵩高い複環構造をもつアニオンと、カチオン（水素イオン或いは金属イオン）とが生じる。このカチオンは、半導体電極（光電極）表面の増感色素の未吸着部分に高い密度で配位することができ、そのため半導体電極表面のフェルミ準位を下げ（より正の電位の側にシフトさせ）、増感色素から半導体電極表面への光電子移動をより速やかに進行させる機能を有すると考えられる。一方、上記嵩高い構造のアニオンは、半導体電極表面或いは光励起状態の増感色素から電解質への逆電子移動（例えば、電解質中の酸化還元対のうちの酸化体への逆電子移動）を強く阻害する機能を有すると考えられる。
【００１６】
そして、上記の機能をそれぞれを有するアニオンとカチオンとが同一の電解質中に共存することにより、半導体電極表面から電解質への逆電子移動を防止しつつ増感色素から半導体電極表面への光電子移動を選択的にかつ速やかに進行させることができるようになり、ひいては、電池の光電変換効率が向上すると本発明者らは考えている。
【００１７】
また、本発明において、電解質中に上述のサッカリン化合物が添加されると、高温（６０〜８５℃）の作動環境下、又は、高温（６０〜８５℃）の保存状態下であっても、優れた光電変換性能を長期にわたり維持することができるようになることを本発明者らは見出した。
【００１８】
サッカリン化合物が添加により、上記の効果が得られることについての詳細なメカニズムについては明確には解明されていないが、本発明者らは、以下のように考えている。すなわち、高温において光電変換性能が低下する要因の一つとして、増感色素から電解液への逆電子移動が起こることに伴って発生する増感色素の分解が考えられるが、サッカリン化合物を電解液中に添加することによって上記理由によりこの逆電子移動が強く阻害される結果、増感色素の分解が大幅に抑制され、高温保持特性が改善されると考えている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の光電極及び色素増感型太陽電池の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２０】
［第１実施形態］
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の第１実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【００２１】
図１に示す色素増感型太陽電池２０は、主として、光電極１０と、対極ＣＥと、スペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される間隙に充填された電解質Ｅとから構成されている。また、図１に示す光電極１０は、主として、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、当該半導体電極２の受光面Ｆ２上に隣接して配置された透明電極１とから構成されている。そして、半導体電極２は、受光面Ｆ２と反対側の裏面Ｆ２２において電解質Ｅと接触している。
【００２２】
この色素増感型太陽電池２０は、透明電極１を透過して半導体電極２に照射される光Ｌ１０によって、半導体電極２内に吸着されている増感色素が励起され、この増感色素から半導体電極２へ電子が注入される。そして、半導体電極２において注入されした電子は、透明電極１に集められて外部に取り出される。
【００２３】
透明電極１の構成は特に限定されるものではなく、通常の色素増感型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。例えば、図１に示す透明電極１は、ガラス基板等の透明基板４の半導体電極２の側にいわゆる透明導電膜３をコートした構成を有する。この透明導電膜３としては、液晶パネル等に用いられる透明電極を用いればよい。
【００２４】
例えば、フッ素ドープＳｎＯ₂コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ₂−Ｓｂ）、等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。
【００２５】
透明基板４としては、液晶パネル等に用いられる透明基板を用いてよい。具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが透明基板材料として挙げられる。なお、光を透過するものであれば材質はガラスでなくてもよく、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などでもよい。
【００２６】
図１に示す半導体電極２は、酸化物半導体粒子を構成材料とする酸化物半導体層からなる。半導体電極２に含有される酸化物半導体粒子は特に限定されるものではなく、公知の酸化物半導体等を使用することができる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ₂，ＺｎＯ，ＳｎＯ₂，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＷＯ₃，ＺｒＯ₂，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｔａ₂Ｏ₅，ＳｒＴｉＯ₃，ＢａＴｉＯ₃等を用いることができる。これらの酸化物半導体の中でもアナターゼ型ＴｉＯ₂が好ましい。
【００２７】
また、半導体電極２に含有される増感色素は、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されるものではない。より好ましくは、少なくとも２００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起されて電子を放出するものであればよい。このような増感色素としては、金属錯体や有機色素等を用いることができる。金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体（例えば、シス−ジシアネート−Ｎ，N’−ビス（２、２’−ビピリジル−４、４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））等が挙げられる。有機色素としては，メタルフリーフタロシアニン，シアニン系色素，メロシアニン系色素，キサンテン系色素，トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。
【００２８】
また、対極ＣＥは、電解質中の酸化還元対（例えば、Ｉ₃ ^-／Ｉ^-等）に高効率で電子を渡すことができる材料から構成されるのもであれば特に限定されるものではなく、例えば、シリコン太陽電池、液晶パネル等に通常用いられている対極と同じものを用いてよい。例えば、前述の透明電極１と同じ構成を有するものであってもよく、透明電極１と同様の透明導電膜３上にＰｔ等の金属薄膜電極を形成し、金属薄膜電極を電解質Ｅの側に向けて配置させるものであってもよい。また、透明電極１の透明導電膜３に白金を少量付着させたものであってもよく、白金などの金属薄膜、炭素などの導電性膜などであってもよい。
【００２９】
更に、電解質Ｅは、先に述べたサッカリン化合物を含んでおり、かつ、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、例えば、液状の電解質であってもよく、これに公知のゲル化剤（高分子或いは低分子のゲル化剤）を添加して得られるゲル状の電解質であってもよい。
【００３０】
例えば、電解質Ｅに使用される液状電解質の溶媒としては、溶質成分を溶解できる化合物であれば特に制限はないが、電気化学的に不活性で、比誘電率が高くかつ粘度が低い溶媒（およびこれらの混合溶媒）に溶かしたものが好ましく、例えば、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物，γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物，エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００３１】
また、電解質Ｅに添加される溶質のうち後述するサッカリン化合物の他の溶質としては、半導体電極２に担持された色素や対極ＣＥと電子の受け渡しを行える酸化還元対（Ｉ₃ ^-／Ｉ^-系の電解質、Ｂｒ₃ ^-／Ｂｒ^-系の電解質、ハイドロキノン／キノン系の電解質などのレドックス電解質）や、この電子の受け渡しを助長する作用を有する化合物（本発明にかかるサッカリン化合物以外の化合物）等が挙げられ、これらがそれぞれ単独あるいは複数組み合せて含まれていてもよい。このように、本発明においては、サッカリン化合物以外の電子の受け渡しを助長する作用を有する化合物を共存させてもよい。これにより、より確実に光電変換効率を向上させることができる。
【００３２】
より具体的には、酸化還元対を構成する物質としては、例えば，ヨウ素，臭素，塩素などのハロゲン，ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム，ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウムのようなハロゲン化物などが挙げられる。
【００３３】
また、サッカリン化合物以外の電子の受け渡しを効率よく行うための化合物としては、４−ｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾールのようなヘテロ環状化合物などが挙げられる。
【００３４】
電解質Ｅに使用されるサッカリン化合物は、サッカリン、サッカリン塩、サッカリン誘導体、及び、サッカリン誘導体塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であるが、先に例示した電解質に含まれる各成分と組み合せた場合に、開放電圧の低下及び暗電流の発生を充分に抑制しつつ増感色素から半導体電極（光電極）表面への光電流密度をより確実に増加させる観点から、上記化合物の中でも特に、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】

【００３５】
ここで、式（１）中、Ｘは、アルカリ金属原子を示し、Ｒは、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が２〜５の不飽和鎖式炭化水素基、ハロゲン原子、シリル基、及び、アルキルシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ただし、ｍが２〜４の場合、各Ｒは同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
更に、上述した観点と同様の観点から、式（１）で表される化合物の中でも特に好ましい化合物としては、サッカリン、サッカリンリチウム、サッカリンナトリウム又はサッカリンカリウムが挙げられる。なお、これらは単独で使用してもよく、任意に組み合せて使用してもよい。
【００３７】
また、電解質Ｅ中のサッカリン化合物の濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。サッカリン化合物の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、液状電解質を充分にゲル化できなくなる傾向が大きくなる。また、サッカリン化合物の濃度が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解質Ｅのイオン伝導性の低下の問題が発生する傾向が大きくなる。
【００３８】
また、スペーサＳの構成材料は特に限定されるものではなく、例えば、シリカビーズ等を用いることができる。
【００３９】
また、電解質Ｅを密封する目的で光電極１０、対極ＣＥ及びスペーサＳを一体化するために使用する封止材としては、電解質Ｅの成分ができる限り外部に漏洩しないように封止できるものであればよく、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレン／メタクリル酸共重合体，表面処理ポリエチレンからなる熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００４０】
次に、図１に示した色素増感型太陽電池２０の製造方法の一例について説明する。
【００４１】
透明電極１を製造する場合は、ガラス基板等の基板４上に先に述べたフッ素ドープＳｎＯ₂等の透明導電膜３をスプレーコートする等の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。例えば、この他にも、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法及びゾルゲル法の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。
【００４２】
透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する方法としては、例えば、以下の方法がある。すなわち、先ず、所定の大きさ（例えば粒子径が１０〜３０ｎｍ程度）を有する酸化物半導体粒子を分散させた分散液を調製する。この分散液の溶媒は水、有機溶媒、または両者の混合溶媒など酸化物半導体粒子を分散できるものなら特に限定されない。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤を加えてもよい。
【００４３】
次に、分散液を透明電極１の透明導電膜３上に塗布し、次いで乾燥する。このときの塗布方法としてはバーコーター法、印刷法などを用いることができる。そして、乾燥した後、空気中、不活性ガス或いは窒素中で加熱、焼成して半導体電極２（多孔質半導体膜）を形成する。
【００４４】
次に、半導体電極２中に浸着法等の公知の技術により増感色素を含有させる。増感色素は半導体電極２に付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させることにより含有させる。この付着方法は、例えば色素を含む溶液中に半導体電極２を浸漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして増感色素の吸着、堆積を促進することができる。なお、このとき、色素の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２中に含有させてもよい。
【００４５】
なお、半導体電極２内に含まれる光電変換反応を阻害する不純物を除去する表面酸化処理を、各層それぞれの形成時毎、或いは、各層全てを形成した時などに公知の方法により適宜施してもよい。
【００４６】
また、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する他の方法としては、以下の方法がある。すなわち、透明電極１の透明導電膜３上にＴｉＯ₂等の半導体を膜状に蒸着させる方法を用いてもよい。透明導電膜３上に半導体を膜状に蒸着させる方法としては公知の薄膜製造技術を用いることができる。例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法を用いてもよく、酸素等の反応性ガス中で金属等を蒸発させ、反応生成物を透明導電膜３上に堆積させる反応蒸着法を用いてもよい。更に、反応ガスの流れを制御する等してＣＶＤ等の化学蒸着法を用いることもできる。
【００４７】
このようにして光電極１０を作製した後は、例えば、光電極１０の作製に用いた方法と同様の公知の薄膜製造技術により対極ＣＥを作製し、図１に示すように、光電極１０と、対極ＣＥとをスペーサＳを介して対抗させるように組み上げる。このとき、スペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される空間に、サッカリン化合物を含有する電解質Ｅを充填し、色素増感型太陽電池２０を完成させる。
【００４８】
［第２実施形態］
図２は、本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態を示す模式断面図である。以下、図２に示す色素増感型太陽電池３０について説明する。なお、上述の図１に示した色素増感型太陽電池２０に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４９】
図２に示す色素増感型太陽電池３０は、図１に示した光電極１０を使用し、図１に示した対極ＣＥと同様の対極ＣＥを使用している。そして、図１に示した色素増感型太陽電池２０においてはスペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される空間に電解質Ｅを充填したのに比較して、図２に示す色素増感型太陽電池３０においては、光電極１０と対極ＣＥとの間に多孔体層ＰＳを配置している。そして、対極ＣＥの多孔体層ＰＳと反対側の面には透明基板６が配置されている。
【００５０】
この多孔体層ＰＳは多数の細孔を有した構造を有しており、この多孔体層ＰＳの内部には、図１に示した色素増感型太陽電池２０に使用したものと同様のサッカリン化合物を含有する電解質Ｅがしみ込まされて保持されている。
【００５１】
また、この電解質Ｅは半導体電極２内や、使用する構成材料（例えば、炭素等の多孔質の導電性膜）によっては対極ＣＥにも保持されている。そして、図２に示す色素増感型太陽電池３０の半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面は、電解質が、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面から外部に漏れることを防止するためにシール材５により被覆されている。
【００５２】
多孔体層ＰＳは、電解質Ｅを保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されない。例えば、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。また、ルチル型の酸化チタン以外の構成材料としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ等が挙げられる。
【００５３】
また、シール材５としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。対極ＣＥの側に配置される透明基板６は光電極１０の透明電極１に使用される透明基板４と同様の基板を使用することができる。
【００５４】
次に、図２に示す色素増感型太陽電池３０の製造方法の一例について説明する。先ず、図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様にして光電極１０を作製する。次に、光電極１０の半導体電極２を作製する場合と同様の手順により、光電極１０の半導体電極２の面Ｆ２２上に多孔体層ＰＳを形成する。例えば、ルチル型の酸化チタン等の多孔体層ＰＳの構成材料を含む分散液（スラリー）を調製し、これを半導体電極２の面Ｆ２２上に塗布し乾燥させることにより形成してもよい。
【００５５】
また、対極ＣＥについても、例えば、炭素等の多孔質の導電性膜を対極ＣＥとする場合には、例えば、カーボンペーストを調製し、これを多孔体層ＰＳの面上に塗布し乾燥させることにより形成してもよい。そして、公知の薄膜製造技術により、対極ＣＥの多孔体層ＰＳの側と反対の側の面上に透明基板６を形成し、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面をシール材５で被覆して色素増感型太陽電池３０を完成する。
【００５６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００５７】
例えば、本発明の色素増感型太陽電池は、例えば、図３に示す色素増感型太陽電池４０のように、複数の電池を併設したモジュールの形態を有していてもよい。図４に示す色素増感型太陽電池４０は、図２に示した色素増感型太陽電池３０を複数個直列に併設する場合の一例を示している。
【００５８】
図２に示した色素増感型太陽電池３０に比較して、図３に示す色素増感型太陽電池４０は、隣り合う太陽電池の単セルの光電極１０間に設けられるシール材５と一方の単セル（以下、単セルＡという）の光電極１０との間に溝が形成されている。
【００５９】
この溝は、単セルＡの半導体電極２を、例えばレーザースクライブなどの技術により削りとることにより形成される。この溝のうちのシール材５の近傍部分は、半導体電極２の部分を完全に除去して透明電極１の透明導電膜３の層があらわれる深さまで達している。また、この溝のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分は、半導体電極２の部分と透明導電膜３の部分を完全に除去して、透明電極１の透明基板４の層があらわれる深さまで達している。
【００６０】
そして、この溝のうちのシール材５の近傍部分には、隣り合う光電極１０の透明導電膜３及び該透明導電膜３上の半導体電極２の部分同士が電気的に接触しないように、これらの部分の間に単セルＡの多孔体層ＰＳの鍔状に形成された縁部分が透明電極１の透明基板４に接触するようにして挿入されている。
【００６１】
更に、この溝のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分、すなわち、単セルＡの多孔体層ＰＳとシール材５との間の部分には、単セルＡの対極ＣＥの鍔状に形成された縁部分が、もう一方の単セルの透明電極１の透明導電膜３に接触するようにして挿入されている。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の色素増感型太陽電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
以下に示す手順により、図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、この光電極を用いた以外は図１に示す色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（受光面の面積：０．７ｃｍ²）を作製した。
【００６４】
先ず、市販のＴｉＯ₂粒子（商品名：「Ｐ２５」，日本エアロジル製）を、ヒドロキシプロピルセルロース（３質量％）を含むブチルカルビトール中に懸濁させた液を調製した。次に、この液を透明導電性ガラス基板上に塗布し、大気中、４５０℃で３０分焼成処理することにより酸化チタン電極を得た。次に、この酸化チタン電極を赤色色素である、ジ（チオシアネート）−Ｎ−（2，2’−ビピリジル−4，4’−ジカルボン酸）−Ｎ’−｛2，2’−ビピリジル−4，4’−ジカルボン酸−ビス（テトラブチルアンモニウム）｝−ルテニウム（II）色素（ソラロニクス社製、商品名：「N719」）を５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアセトニトリル溶液に２５℃の温度条件のもとで２４時間放置した。これにより、半導体電極の内部に増感色素を約１．１×１０^-7ｍｏｌ／ｃｍ²吸着させ、半導体電極を得た。なお、半導体電極の酸化物半導体からなる層の厚さは約１０μｍであった。
【００６５】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極を作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に４５０℃で３０分焼成処理することにより、白金焼結対極を得た。なお、この対極には予め電解質の注入用の孔（直径１mm）を設けておいた。
【００６６】
次に、溶媒となるγ−ブチロラクトンに、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムと、ヨウ素と、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンと、サッカリンリチウムとを溶解させて液状電解質（ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウムの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ、サッカリンリチウムの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。次に、液状電解質に対して８質量％の1,3:2,4-ジ-O-（p-メチルベンジリデン）-D-ソルビトール（ゲル化剤）を添加して、加熱溶解させ、ゲル状電解質を得た。
【００６７】
なお、サッカリンリチウムは次のように合成した。サッカリン０．１molをイオン交換水２００ｍＬに溶解し、これに炭酸リチウム０．０５ｍｏｌを撹拌しながら徐々に加えてサッカリン分子を構成する−ＮＨ−基の「Ｈ」を「Ｌｉ」で置換した。完全に反応が収束するまで撹拌を続け、収束後に水を留去して白色結晶を得た。そしてこの結晶をイオン交換水から再結晶化することにより、サッカリンリチウムを得た。
【００６８】
次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、図２に示すように光電極と対極とをスペーサを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体（電解質未充填）を得た。
【００６９】
次に、ゲル状電解質を加熱溶解し、これを対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、色素増感型太陽電池を完成させた。なお、ゲル状電解質は加熱状態（９０℃以上）では液状となるが、電池の筐体に注入後冷却することで、電池内部でゲル化する。
【００７０】
（実施例２）
サッカリンリチウムの代わりにサッカリンを同濃度で含む液状電解質を用いて調製したゲル状電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００７１】
（実施例３）
サッカリンリチウムの代わりにサッカリンカリウムを同濃度で含む液状電解質を用いて調製したゲル状電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００７２】
（実施例４）
半導体電極の酸化物半導体からなる層の厚さを約１０μｍから約８μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００７３】
（実施例５）
増感色素として、ジ（チオシアネート）−Ｎ−（2，2’−ビピリジル−4，4’−ジカルボン酸）−Ｎ’−｛2，2’−ビピリジル−4，4’−ジカルボン酸−ビス（テトラブチルアンモニウム）｝−ルテニウム（II）色素（ソラロニクス社製、商品名：「N719」）のかわりに、黒色色素である、トリ（チオシアネート）−Ｎ−Ｎ’−Ｎ‘’−（2，2’：6‘’2‘’−タービピリジル−4，4’4‘’−トリカルボン酸−トリ−テトラブチルアンモニウム）−ルテニウム（II）色素（ソラロニクス社製）を使用したこと、及び、液状電解質中のサッカリンの濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌから０．３ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００７４】
（比較例１）
サッカリンリチウムを含まない液状電解質を用いて調製したゲル状電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００７５】
（比較例２）
サッカリンリチウムの代わりにヨウ化リチウムを同濃度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）で含む液状電解質を用いて調製したゲル状電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００７６】
（比較例３）
サッカリンリチウムの代わりにヨウ化リチウムを同濃度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）で含む液状電解質を用いて調製したゲル状電解質を用いたこと以外は、実施例４と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００７７】
（比較例４）
サッカリンリチウムの代わりにヨウ化リチウムを同濃度（０．３ｍｏｌ／Ｌ）で含む液状電解質を用いて調製したゲル状電解質を用いたこと以外は、実施例５と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００７８】
［電池特性試験］
以下の手順により電池特性試験を行ない、実施例１〜実施例３、比較例１及び比較例２の色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率ηを測定した。
【００７９】
電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源から１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射することにより行った。
【００８０】
各色素増感型太陽電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ／Ｖ）、短絡電流（Ｉｓｃ／ｍＡ・ｃｍ^-2）、曲線因子（F.F.）を求め、これらから初期のエネルギー変換効率η［％］（光照射開始から1分経過した後のエネルギー変換効率）を求めた。その結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
表１に示した結果から明らかなように、サッカリン化合物の電解液への添加が、色素増感型太陽電池の光電変換効率の向上に非常に有効であることが確認された。
【００８３】
また、６０℃に保持した恒温槽に、実施例４及び実施例５並びに比較例３及び比較例４の各色素増感型太陽電池を入れ、遮光状態でありかつ回路開放状態で保存し、所定時間経過するごとに恒温槽から取り出して、室温にて上記と同様の電流−電圧特性を測定し、所定時間経過後のエネルギー変換効率ηを求めた。そして、その経時変化についての評価を得た。その結果を図４及び図５に示す。
【００８４】
図４及び図５に示した実施例４及び実施例５並びに比較例３及び比較例４の各色素増感型太陽電池に関する結果から明らかなように、本発明にかかる実施例４及び実施例５の色素増感型太陽電池は、６０℃の環境下で長期にわたり保存された後においても優れた光電変換性能を維持することができることが確認された。一方、比較例１及び比較例２の色素増感型太陽電池は、保存時間の経過とともに光電変換性能が低下していることが確認された。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の色素増感型太陽電池によれば、開放電圧の低下及び暗電流の発生を充分に防止することができ、光電流密度を効果的に増加させることができるので、高い光電変換効率を得ることができる。また、本発明の色素増感型太陽電池によれば、高温（６０〜８５℃）の作動環境下、又は、高温（６０〜８５℃）の保存状態下であっても、優れた光電変換性能を長期にわたり維持することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の第１実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図３】図２に示した色素増感型太陽電池を複数併設する場合の一例を示す模式断面図である。
【図４】実施例４及び比較例３の色素増感型太陽電池について得られるηの経時変化を示すグラフである。
【図５】実施例５及び比較例４の色素増感型太陽電池について得られるηの経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１…透明電極、２…半導体電極、３…透明導電膜、４…透明基板、５…シール材、６・・・透明基板、１０…光電極，２０…色素増感型太陽電池、３０，４０…色素増感型太陽電池、ＣＥ…対極、Ｅ…電解質、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，…受光面、Ｆ２２…半導体電極２の裏面、Ｌ１０…入射光、Ｓ…スペーサ、ＰＳ…多孔体層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dye-sensitized solar cell.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various developments of solar cells such as silicon pn junction solar cells and dye-sensitized solar cells have been promoted along with increasing interest in global warming and energy problems. Among the solar cells, since dye-sensitized solar cells have been proposed by Gretzel et al. (See, for example, Patent Document 1), the materials used are inexpensive and can be manufactured by a relatively simple process. Its practical application is expected.
[0003]
As described in Patent Document 1, in a conventional dye-sensitized solar cell, lithium iodide is used as a supporting electrolyte for the purpose of increasing photocurrent in addition to a redox couple such as I ₃ ⁻ / I ^−. It was added in the electrolyte.
[0004]
Lithium cations generated from lithium iodide in the electrolytic solution act to lower the Fermi level on the surface of the semiconductor electrode by its positive charge when attracted to the surface of the negatively charged semiconductor electrode (photoelectrode) (more positive It is thought that there is a function of shifting to the electric potential side of). As a result, the potential difference between the Fermi level on the surface of the semiconductor electrode and the excitation level of the sensitizing dye is widened. As a result, the electron transfer from the dye to the oxide semiconductor proceeds rapidly, and the photocurrent increases. It is considered to be.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2664194 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when lithium iodide is used as the supporting electrolyte as in the conventional dye-sensitized solar cell including the battery described in Patent Document 1, the open circuit voltage (maximum output voltage) is reduced. . When the open circuit voltage decreases, the output voltage obtained during power generation also decreases, and sufficient photoelectric conversion efficiency cannot be obtained. The open-circuit voltage of a dye-sensitized solar cell is determined by the difference between the Fermi level of the semiconductor electrode and the redox potential of the redox couple in the electrolyte, but when lithium iodide is used as the supporting electrolyte, It is considered that one of the major causes of the above problem is that the Fermi level on the surface of the semiconductor electrode is shifted (shifted to the side where the open circuit voltage decreases) by the action of the cation.
[0007]
When the Fermi level on the surface of the semiconductor electrode shifts as described above, so-called reverse electron transfer (dark current) in which electrons move from the semiconductor electrode surface or photoexcited sensitizing dye into the electrolyte as the open circuit voltage decreases. There has also been a problem that it is likely to occur. When this dark current is generated, the output voltage and photocurrent density obtained during power generation are reduced.
[0008]
Therefore, an additive such as 4-tert-butylpyridine may be added to the electrolyte for the purpose of suppressing the reduction of the open circuit voltage and the generation of dark current associated therewith. This additive is believed to have a function of coordinating on the surface of the semiconductor electrode and suppressing generation of dark current from the surface of the semiconductor electrode into the electrolyte. However, the present inventors are still inadequate because a sufficient amount of dark current still flows and sufficient photoelectric conversion efficiency cannot be obtained only by adding the additive conventionally used for the above purpose. I found.
[0009]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and provides a dye-sensitized solar cell that can sufficiently prevent a decrease in open-circuit voltage and generation of dark current and can obtain high photoelectric conversion efficiency. The purpose is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have added at least one additive selected from the group consisting of saccharin and saccharin derivatives to the electrolyte, thereby reducing the open circuit voltage and reducing darkness. It has been found that the photocurrent density from the sensitizing dye to the surface of the semiconductor electrode (photoelectrode) can be increased while sufficiently suppressing the generation of current, and the present invention has been achieved.
[0011]
That is, the present invention has a photoelectrode having a semiconductor electrode having a light receiving surface, a transparent electrode disposed adjacent to the light receiving surface of the semiconductor electrode, and a counter electrode,
A dye-sensitized solar cell in which a semiconductor electrode and a counter electrode are arranged to face each other via an electrolyte containing at least a sensitizing dye,
The electrolyte contains at least one additive selected from the group consisting of saccharin, saccharin salt, saccharin derivative, and saccharin derivative salt;
A dye-sensitized solar cell is provided.
[0012]
Here, in the present invention, “saccharin” refers to saccharin (saccharin free type). The “saccharin salt” refers to a compound having a structure in which a hydrogen atom in an atomic group corresponding to an imino group (—NH— group) constituting a saccharin molecule is substituted with a metal atom. Furthermore, the “saccharin derivative” refers to an atom of an element other than a hydrogen atom in which at least one of four hydrogen atoms of an atomic group corresponding to an o-phenylene group (—C ₆ H ₄ — group) constituting a saccharin molecule or The compound which has the structure substituted by the other atomic group (functional group) is shown. The “saccharin derivative salt” refers to a compound having a structure in which a hydrogen atom in an atomic group corresponding to an imino group (—NH— group) constituting the “saccharin derivative” molecule is substituted with a metal atom.
[0013]
In the present specification, “at least one additive selected from the group consisting of saccharin, saccharin salt, saccharin derivative, and saccharin derivative salt” is collectively referred to as “saccharin compound” as necessary. Express.
[0014]
In the present invention, by adding the above-described saccharin compound to the electrolyte, it is possible to increase the photocurrent density from the sensitizing dye to the semiconductor electrode surface while sufficiently suppressing the reduction of the open circuit voltage and the generation of dark current. Although the detailed mechanism of becoming like this is not clearly clarified, the present inventors consider as follows.
[0015]
That is, when the above-described saccharin compound is added to the electrolyte, the atomic group corresponding to the imino group (—NH— group) described above or H of the —NH— group is substituted with another metal atom. The portion of the atomic group having the above structure is ionized to generate an anion having a bulky bicyclic structure and a cation (hydrogen ion or metal ion). This cation can be coordinated at a high density to the non-adsorbed portion of the sensitizing dye on the surface of the semiconductor electrode (photoelectrode), so that the Fermi level on the surface of the semiconductor electrode is lowered (shifted to a more positive potential side). ), It is considered that the photoelectron transfer from the sensitizing dye to the surface of the semiconductor electrode proceeds more rapidly. On the other hand, the bulky anion strongly inhibits reverse electron transfer from the semiconductor electrode surface or photoexcited sensitizing dye to the electrolyte (for example, reverse electron transfer to the oxidant of the redox pair in the electrolyte). It is thought that it has the function to do.
[0016]
The anion and cation having the above functions coexist in the same electrolyte, thereby preventing the back electron transfer from the semiconductor electrode surface to the electrolyte and the photoelectron transfer from the sensitizing dye to the semiconductor electrode surface. The present inventors consider that it is possible to proceed selectively and rapidly, and that the photoelectric conversion efficiency of the battery is improved.
[0017]
In the present invention, when the above-described saccharin compound is added to the electrolyte, it is excellent even in a high temperature (60 to 85 ° C.) operating environment or in a high temperature (60 to 85 ° C.) storage state. The present inventors have found that the photoelectric conversion performance can be maintained over a long period of time.
[0018]
Although the detailed mechanism about the above effect being obtained by the addition of the saccharin compound is not clearly clarified, the present inventors consider as follows. That is, as one of the factors that lower the photoelectric conversion performance at high temperatures, decomposition of the sensitizing dye that occurs due to reverse electron transfer from the sensitizing dye to the electrolytic solution can be considered. As a result of adding to the inside, the reverse electron transfer is strongly inhibited due to the above-mentioned reasons, so that the decomposition of the sensitizing dye is greatly suppressed, and the high temperature holding property is improved.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the photoelectrode and the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following description, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
[0020]
[First Embodiment]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic configuration of the first embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
[0021]
A dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 1 mainly includes a photoelectrode 10, a counter electrode CE, and an electrolyte E filled in a gap formed between the photoelectrode 10 and the counter electrode CE by a spacer S. Has been. 1 mainly includes a semiconductor electrode 2 having a light receiving surface F2 and a transparent electrode 1 disposed adjacently on the light receiving surface F2 of the semiconductor electrode 2. And the semiconductor electrode 2 is contacting the electrolyte E in the back surface F22 on the opposite side to the light-receiving surface F2.
[0022]
In the dye-sensitized solar cell 20, the sensitizing dye adsorbed in the semiconductor electrode 2 is excited by the light L <b> 10 that passes through the transparent electrode 1 and is applied to the semiconductor electrode 2. Electrons are injected into the electrode 2. The electrons injected in the semiconductor electrode 2 are collected by the transparent electrode 1 and taken out to the outside.
[0023]
The structure of the transparent electrode 1 is not specifically limited, The transparent electrode mounted in a normal dye-sensitized solar cell can be used. For example, the transparent electrode 1 shown in FIG. 1 has a configuration in which a so-called transparent conductive film 3 is coated on the semiconductor electrode 2 side of a transparent substrate 4 such as a glass substrate. As the transparent conductive film 3, a transparent electrode used for a liquid crystal panel or the like may be used.
[0024]
Examples thereof include fluorine-doped SnO ₂ coated glass, ITO coated glass, ZnO: Al coated glass, and antimony-doped tin oxide (SnO ₂ —Sb). In addition, a transparent electrode obtained by doping cations or anions with different valences into tin oxide or indium oxide, or a metal electrode having a structure capable of transmitting light, such as a mesh shape or a stripe shape, provided on a substrate such as a glass substrate Good.
[0025]
As the transparent substrate 4, a transparent substrate used for a liquid crystal panel or the like may be used. Specific examples of the transparent substrate material include transparent glass substrates, materials that prevent the reflection of light by appropriately roughening the surface of the glass substrate, and materials that transmit light, such as a ground glass-like translucent glass substrate. Note that the material may not be glass as long as it transmits light, and may be a transparent plastic plate, a transparent plastic film, an inorganic transparent crystal, or the like.
[0026]
A semiconductor electrode 2 shown in FIG. 1 is composed of an oxide semiconductor layer containing oxide semiconductor particles as a constituent material. The oxide semiconductor particles contained in the semiconductor electrode 2 are not particularly limited, and a known oxide semiconductor or the like can be used. As the oxide semiconductor, for example, TiO ₂ , ZnO, SnO ₂ , Nb ₂ O ₅ , In ₂ O ₃ , WO ₃ , ZrO ₂ , La ₂ O ₃ , Ta ₂ O ₅ , SrTiO ₃ , BaTiO ₃ or the like is used. be able to. Among these oxide semiconductors, anatase TiO ₂ is preferable.
[0027]
The sensitizing dye contained in the semiconductor electrode 2 is not particularly limited as long as it is a dye having absorption in the visible light region and / or the infrared light region. More preferably, any material that emits electrons when excited by light having a wavelength of at least 200 nm to 10 μm may be used. As such a sensitizing dye, a metal complex, an organic dye, or the like can be used. Examples of metal complexes include metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, chlorophyll or derivatives thereof, hemin, ruthenium, osmium, iron and zinc complexes (for example, cis-dicyanate-N, N′-bis (2,2′-bipyridyl). -4,4'-dicarboxylate) ruthenium (II)) and the like. As the organic dye, metal-free phthalocyanine, cyanine dye, merocyanine dye, xanthene dye, triphenylmethane dye, and the like can be used.
[0028]
The counter electrode CE is not particularly limited as long as the counter electrode CE is made of a material capable of passing electrons to an oxidation-reduction pair (for example, I ₃ ⁻ / I ⁻ etc.) in the electrolyte with high efficiency. For example, you may use the same thing as the counter electrode normally used for a silicon solar cell, a liquid crystal panel, etc. For example, it may have the same structure as the transparent electrode 1 described above, a metal thin film electrode such as Pt is formed on the transparent conductive film 3 similar to the transparent electrode 1, and the metal thin film electrode is placed on the electrolyte E side. It may be arranged to face. Alternatively, a small amount of platinum may be attached to the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1, or a metal thin film such as platinum, a conductive film such as carbon, or the like may be used.
[0029]
Further, the electrolyte E is not particularly limited as long as it contains the saccharin compound described above and contains a redox species for reducing the dye after photoexcitation and electron injection into the semiconductor. For example, it may be a liquid electrolyte, or may be a gel electrolyte obtained by adding a known gelling agent (polymer or low molecular gelling agent) thereto.
[0030]
For example, the solvent for the liquid electrolyte used for the electrolyte E is not particularly limited as long as it is a compound that can dissolve the solute component, but is electrochemically inert, has a high relative dielectric constant, and has a low viscosity (and These are preferably dissolved in a mixed solvent) such as nitrile compounds such as methoxypropionitrile and acetonitrile, lactone compounds such as γ-butyrolactone and valerolactone, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and carbonic acid. And propylene.
[0031]
Further, among the solutes added to the electrolyte E, other solutes of the saccharin compound described later include a redox pair (I ₃ ⁻ / I ⁻ system) that can exchange electrons with the dye supported on the semiconductor electrode 2 and the counter electrode CE. electrolyte, Br ₃ ^- / Br ^- based electrolyte, hydroquinone / redox electrolyte such as quinone-based electrolyte) and this compound having an effect of promoting the transfer of electrons (compounds other than saccharin compounds of the present invention), and the like These may be included singly or in combination. Thus, in the present invention, compounds other than saccharin compounds that have an action of promoting the delivery of electrons may coexist. Thereby, photoelectric conversion efficiency can be improved more reliably.
[0032]
More specifically, examples of the substance constituting the redox pair include halogens such as iodine, bromine, and chlorine, halides such as dimethylpropylimidazolium iodide, tetrapropylammonium iodide, and lithium iodide. Can be mentioned.
[0033]
In addition, examples of compounds for efficiently transferring electrons other than saccharin compounds include heterocyclic compounds such as 4-t-butylpyridine and N-methylbenzimidazole.
[0034]
The saccharin compound used for the electrolyte E is at least one compound selected from the group consisting of saccharin, saccharin salts, saccharin derivatives, and saccharin derivative salts, and each component included in the electrolyte exemplified above From the viewpoint of more reliably increasing the photocurrent density from the sensitizing dye to the surface of the semiconductor electrode (photoelectrode) while sufficiently suppressing the decrease in open-circuit voltage and the generation of dark current when combined, particularly among the above compounds It is preferable that it is a compound represented by following formula (1).
[Chemical 2]

[0035]
Here, in formula (1), X represents an alkali metal atom, R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an unsaturated chain hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, a halogen atom, silyl And at least one substituent selected from the group consisting of a group and an alkylsilyl group, m represents an integer of 0 to 4, provided that when m is 2 to 4, each R is the same. May be different.
[0036]
Furthermore, from the same viewpoint as the viewpoint described above, particularly preferable compounds among the compounds represented by the formula (1) include saccharin, lithium saccharin, sodium saccharin, and potassium saccharin. These may be used alone or in any combination.
[0037]
Moreover, it is preferable that the density | concentration of the saccharin compound in the electrolyte E is 0.01-1 mol / L. When the concentration of the saccharin compound is less than 0.01 mol / L, the tendency that the liquid electrolyte cannot be sufficiently gelled increases. On the other hand, when the concentration of the saccharin compound exceeds 1 mol / L, there is a greater tendency for the problem of a decrease in ion conductivity of the electrolyte E to occur.
[0038]
The constituent material of the spacer S is not particularly limited, and for example, silica beads or the like can be used.
[0039]
Moreover, as a sealing material used for integrating the photoelectrode 10, the counter electrode CE, and the spacer S for the purpose of sealing the electrolyte E, it can be sealed so that the components of the electrolyte E do not leak to the outside as much as possible. Although there is no particular limitation, for example, an epoxy resin, a silicone resin, an ethylene / methacrylic acid copolymer, a thermoplastic resin made of surface-treated polyethylene, or the like can be used.
[0040]
Next, an example of a method for manufacturing the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 1 will be described.
[0041]
When manufacturing the transparent electrodes 1, it can form a transparent conductive film 3 of fluorine-doped SnO ₂ or the like as described above on a substrate 4 such as a glass substrate using known thin film manufacturing technique such as spray coating . For example, in addition to this, it can be formed using a known thin film manufacturing technique such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, and a sol-gel method.
[0042]
Examples of a method for forming the semiconductor electrode 2 on the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1 include the following methods. That is, first, a dispersion liquid in which oxide semiconductor particles having a predetermined size (for example, a particle diameter of about 10 to 30 nm) is dispersed is prepared. The solvent of this dispersion liquid is not particularly limited as long as it can disperse oxide semiconductor particles such as water, an organic solvent, or a mixed solvent of both. Moreover, you may add surfactant and a viscosity modifier to a dispersion liquid as needed.
[0043]
Next, the dispersion is applied onto the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1 and then dried. As a coating method at this time, a bar coater method, a printing method, or the like can be used. Then, after drying, the semiconductor electrode 2 (porous semiconductor film) is formed by heating and firing in air, inert gas or nitrogen.
[0044]
Next, a sensitizing dye is contained in the semiconductor electrode 2 by a known technique such as an adhesion method. The sensitizing dye is contained by adhering to the semiconductor electrode 2 (chemical adsorption, physical adsorption or deposition). As this adhesion method, for example, a method of immersing the semiconductor electrode 2 in a solution containing a dye can be used. At this time, adsorption and deposition of the sensitizing dye can be promoted by heating and refluxing the solution. At this time, a metal such as silver or a metal oxide such as alumina may be contained in the semiconductor electrode 2 in addition to the pigment, if necessary.
[0045]
The surface oxidation treatment for removing impurities that inhibit the photoelectric conversion reaction contained in the semiconductor electrode 2 may be appropriately performed by a known method every time each layer is formed or when all the layers are formed. .
[0046]
Other methods for forming the semiconductor electrode 2 on the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1 include the following methods. That is, a method of vapor-depositing a semiconductor such as TiO ₂ on the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1 may be used. As a method for depositing a semiconductor on the transparent conductive film 3, a known thin film manufacturing technique can be used. For example, a physical vapor deposition method such as electron beam vapor deposition, resistance heating vapor deposition, sputter vapor deposition, or cluster ion beam vapor deposition may be used. Metal or the like is evaporated in a reactive gas such as oxygen, and the reaction product is converted into the transparent conductive film 3. A reactive vapor deposition method may be used. Furthermore, chemical vapor deposition such as CVD can be used by controlling the flow of the reaction gas.
[0047]
After the photoelectrode 10 is produced in this manner, for example, a counter electrode CE is produced by a known thin film manufacturing technique similar to the method used for producing the photoelectrode 10, and as shown in FIG. The counter electrode CE is assembled so as to be opposed to each other through the spacer S. At this time, the space formed between the photoelectrode 10 and the counter electrode CE by the spacer S is filled with the electrolyte E containing the saccharin compound, and the dye-sensitized solar cell 20 is completed.
[0048]
[Second Embodiment]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a second embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention. Hereinafter, the dye-sensitized solar cell 30 illustrated in FIG. 2 will be described. In addition, the same code | symbol is attached | subjected about the element same as the element demonstrated regarding the dye-sensitized solar cell 20 shown in the above-mentioned FIG. 1, and the overlapping description is abbreviate | omitted.
[0049]
A dye-sensitized solar cell 30 shown in FIG. 2 uses the photoelectrode 10 shown in FIG. 1 and a counter electrode CE similar to the counter electrode CE shown in FIG. In the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 1, the dye shown in FIG. 2 is compared with the case where the space formed between the photoelectrode 10 and the counter electrode CE is filled with the electrolyte E by the spacer S. In the sensitized solar cell 30, the porous body layer PS is disposed between the photoelectrode 10 and the counter electrode CE. And the transparent substrate 6 is arrange | positioned at the surface on the opposite side to the porous body layer PS of counter electrode CE.
[0050]
The porous layer PS has a structure having a large number of pores, and the saccharin similar to that used in the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. Electrolyte E containing the compound is impregnated and held.
[0051]
The electrolyte E is also held in the counter electrode CE in the semiconductor electrode 2 or depending on the constituent material used (for example, a porous conductive film such as carbon). The electrolyte leaks from the side surfaces of the semiconductor electrode 2, the porous body layer PS, and the counter electrode CE to the outside of the semiconductor electrode 2, the porous body layer PS, and the counter electrode CE of the dye-sensitized solar cell 30 shown in FIG. In order to prevent this, it is covered with a sealing material 5.
[0052]
The porous body layer PS is not particularly limited as long as it is capable of holding the electrolyte E and does not have electron conductivity. For example, you may use the porous body formed with the rutile type titanium oxide particle. Examples of constituent materials other than rutile type titanium oxide include zirconia, alumina, and silica.
[0053]
Moreover, as the sealing material 5, for example, a thermoplastic resin film such as polyethylene or an epoxy adhesive can be used. As the transparent substrate 6 disposed on the counter electrode CE side, a substrate similar to the transparent substrate 4 used for the transparent electrode 1 of the photoelectrode 10 can be used.
[0054]
Next, an example of a method for manufacturing the dye-sensitized solar cell 30 shown in FIG. 2 will be described. First, the photoelectrode 10 is produced in the same manner as the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. Next, the porous layer PS is formed on the surface F22 of the semiconductor electrode 2 of the photoelectrode 10 by the same procedure as that for producing the semiconductor electrode 2 of the photoelectrode 10. For example, a dispersion (slurry) containing a constituent material of the porous layer PS such as rutile type titanium oxide may be prepared, and this may be applied to the surface F22 of the semiconductor electrode 2 and dried.
[0055]
For the counter electrode CE, for example, when a porous conductive film such as carbon is used as the counter electrode CE, for example, a carbon paste is prepared, and this is applied to the surface of the porous body layer PS and dried. May be formed. Then, the transparent substrate 6 is formed on the surface opposite to the porous layer PS side of the counter electrode CE by a known thin film manufacturing technique, and the side surfaces of the semiconductor electrode 2, the porous layer PS and the counter electrode CE are sealed with the sealing material 5. To complete the dye-sensitized solar cell 30.
[0056]
The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
[0057]
For example, the dye-sensitized solar cell of the present invention may have a module form in which a plurality of batteries are provided as in the dye-sensitized solar cell 40 shown in FIG. The dye-sensitized solar cell 40 shown in FIG. 4 shows an example in which a plurality of the dye-sensitized solar cells 30 shown in FIG. 2 are provided in series.
[0058]
Compared to the dye-sensitized solar cell 30 shown in FIG. 2, the dye-sensitized solar cell 40 shown in FIG. 3 is different from the seal material 5 provided between the photoelectrodes 10 of single cells of adjacent solar cells. A groove is formed between the photoelectrode 10 of a single cell (hereinafter referred to as a single cell A).
[0059]
This groove is formed by scraping the semiconductor electrode 2 of the single cell A by a technique such as laser scribing. The portion of the groove in the vicinity of the sealing material 5 reaches the depth at which the layer of the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1 appears by completely removing the semiconductor electrode 2 portion. Further, in the vicinity of the semiconductor electrode 2 of the single cell A in this groove, the semiconductor electrode 2 portion and the transparent conductive film 3 portion are completely removed to reveal the transparent substrate 4 layer of the transparent electrode 1. It has reached.
[0060]
Further, in the vicinity of the sealing material 5 in the groove, the transparent conductive film 3 of the adjacent photoelectrode 10 and the portions of the semiconductor electrode 2 on the transparent conductive film 3 are not electrically contacted with each other. The edge part formed in the shape of a bowl of the porous body layer PS of the single cell A is inserted between these parts so as to contact the transparent substrate 4 of the transparent electrode 1.
[0061]
Further, in the vicinity of the semiconductor electrode 2 of the single cell A in the groove, that is, in the portion between the porous layer PS of the single cell A and the sealing material 5, the counter electrode CE of the single cell A has a bowl shape. The formed edge portion is inserted so as to be in contact with the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1 of the other single cell.
[0062]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and it demonstrates in more detail about the dye-sensitized solar cell of this invention, this invention is not limited to these Examples at all.
[0063]
(Example 1)
A photoelectrode having the same configuration as that of the photoelectrode 10 shown in FIG. 1 is prepared by the following procedure, and the same as the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 1 except that this photoelectrode is used. A dye-sensitized solar cell having a configuration (area of light receiving surface: 0.7 cm ² ) was produced.
[0064]
First, a solution was prepared by suspending commercially available TiO ₂ particles (trade name: “P25”, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) in butyl carbitol containing hydroxypropyl cellulose (3 mass%). Next, this liquid was apply | coated on the transparent conductive glass substrate, and the titanium oxide electrode was obtained by baking at 450 degreeC in air | atmosphere for 30 minutes. Next, the titanium oxide electrode was converted into a red dye, di (thiocyanate) -N- (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) -N ′-{2,2′-bipyridyl-4, 4′-Dicarboxylic acid-bis (tetrabutylammonium)}-ruthenium (II) dye (manufactured by Solaronics, trade name: “N719”) in an acetonitrile solution containing 5 mmol / L under a temperature condition of 25 ° C. Left for 24 hours. As a result, a sensitizing dye was adsorbed at about 1.1 × 10 ⁻⁷ mol / cm ² inside the semiconductor electrode to obtain a semiconductor electrode. The thickness of the layer made of an oxide semiconductor of the semiconductor electrode was about 10 μm.
[0065]
Next, a counter electrode having the same shape and size as the above photoelectrode was produced. First, an isopropanol solution of chloroplatinic acid hexahydrate was dropped on a transparent conductive glass, dried in the air, and then baked at 450 ° C. for 30 minutes to obtain a platinum sintered counter electrode. The counter electrode was previously provided with an electrolyte injection hole (diameter 1 mm).
[0066]
Next, dimethylpropylimidazolium iodide, iodine, 4-tert-butylpyridine, and lithium saccharin are dissolved in γ-butyrolactone serving as a solvent to obtain a liquid electrolyte (concentration of dimethylpropylimidazolium iodide: 0). 0.6 mol / L, lithium iodide concentration: 0.1 mol / L 4-tert-butylpyridine concentration: 0.5 mol / L, lithium saccharin concentration: 0.1 mol / L). Next, 8% by mass of 1,3: 2,4-di-O- (p-methylbenzylidene) -D-sorbitol (gelling agent) is added to the liquid electrolyte and dissolved by heating to form a gel. An electrolyte was obtained.
[0067]
Saccharin lithium was synthesized as follows. 0.1 mol of saccharin was dissolved in 200 mL of ion-exchanged water, and 0.05 mol of lithium carbonate was gradually added thereto with stirring to replace “H” of the —NH— group constituting the saccharin molecule with “Li”. Stirring was continued until the reaction was completely converged. After the convergence, water was distilled off to obtain white crystals. Then, this crystal was recrystallized from ion-exchanged water to obtain lithium saccharin.
[0068]
Next, a spacer S (trade name: “HIMILAN”, ethylene / methacrylic acid random copolymer ionomer film) manufactured by Mitsui Dupont Polychemical Co., Ltd. having a shape matched to the size of the semiconductor electrode is prepared and shown in FIG. As described above, the photoelectrode and the counter electrode were opposed to each other through a spacer, and each was bonded by thermal welding to obtain a battery casing (no electrolyte filled).
[0069]
Next, the gel electrolyte is melted by heating and injected into the housing from the hole of the counter electrode, and then the hole is closed with a member made of the same material as the spacer, and this member is thermally welded to the hole of the counter electrode to seal the hole. The dye-sensitized solar cell was completed. The gel electrolyte is in a liquid state in a heated state (90 ° C. or higher), but is gelled inside the battery by cooling after being injected into the battery casing.
[0070]
(Example 2)
A dye-sensitized solar cell was produced in the same procedure and conditions as in Example 1 except that a gel electrolyte prepared using a liquid electrolyte containing saccharin at the same concentration instead of saccharin lithium was used.
[0071]
(Example 3)
A dye-sensitized solar cell was produced in the same procedure and conditions as in Example 1 except that a gel electrolyte prepared using a liquid electrolyte containing saccharin potassium at the same concentration instead of saccharin lithium was used.
[0072]
Example 4
A dye-sensitized solar cell was produced in the same procedure and conditions as in Example 1 except that the thickness of the layer made of an oxide semiconductor of the semiconductor electrode was changed from about 10 μm to about 8 μm.
[0073]
(Example 5)
As a sensitizing dye, di (thiocyanate) -N- (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) -N ′-{2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid-bis ( Tetrabutylammonium)}-ruthenium (II) dye (manufactured by Solaronics, trade name: “N719”) instead of black dye, tri (thiocyanate) -NN′-N ″-(2,2 ': 6''2''-terbipyridyl-4,4'4''-tricarboxylic acid-tri-tetrabutylammonium) -ruthenium (II) dye (manufactured by Solaronics) and in liquid electrolyte A dye-sensitized solar cell was produced in the same procedure and conditions as in Example 1 except that the concentration of saccharin was changed from 0.1 mol / L to 0.3 mol / L.
[0074]
(Comparative Example 1)
A dye-sensitized solar cell was produced in the same procedure and conditions as in Example 1 except that a gel electrolyte prepared using a liquid electrolyte containing no saccharin lithium was used.
[0075]
(Comparative Example 2)
Dye sensitization was performed in the same procedure and conditions as in Example 1 except that a gel electrolyte prepared using a liquid electrolyte containing lithium iodide at the same concentration (0.1 mol / L) instead of saccharin lithium was used. Type solar cells were produced.
[0076]
(Comparative Example 3)
Dye sensitization in the same procedure and conditions as in Example 4 except that a gel electrolyte prepared using a liquid electrolyte containing lithium iodide at the same concentration (0.1 mol / L) instead of lithium saccharin was used. Type solar cells were produced.
[0077]
(Comparative Example 4)
Dye sensitization was carried out under the same procedure and conditions as in Example 5 except that a gel electrolyte prepared using a liquid electrolyte containing lithium iodide at the same concentration (0.3 mol / L) instead of saccharin lithium was used. Type solar cells were produced.
[0078]
[Battery characteristics test]
A battery characteristic test was performed according to the following procedure, and the energy conversion efficiency η of the dye-sensitized solar cells of Examples 1 to 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 was measured.
[0079]
The battery characteristic test was performed by using a solar simulator (trade name; “WXS-85-H type” manufactured by Wacom) and irradiating 100 mW / cm ² of pseudo-sunlight from a xenon lamp light source through an AM filter (AM1.5). It was done by doing.
[0080]
For each dye-sensitized solar cell, the current-voltage characteristics were measured at room temperature using an IV tester, and the open circuit voltage (Voc / V), short circuit current (Isc / mA · cm ⁻² ), fill factor ( FF) and the initial energy conversion efficiency η [%] (energy conversion efficiency after 1 minute has elapsed from the start of light irradiation). The results are shown in Table 1.
[0081]
[Table 1]

[0082]
As is clear from the results shown in Table 1, it was confirmed that the addition of the saccharin compound to the electrolytic solution is very effective in improving the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell.
[0083]
Moreover, each dye-sensitized solar cell of Example 4, Example 5, and Comparative Example 3 and Comparative Example 4 is put in a thermostat kept at 60 ° C., and is stored in a light-shielded state and in a circuit-open state. It took out from the thermostat whenever time passed, measured the current-voltage characteristic similar to the above at room temperature, and calculated | required energy conversion efficiency (eta) after progress for a predetermined time. And the evaluation about the time-dependent change was obtained. The results are shown in FIGS.
[0084]
As is clear from the results regarding the dye-sensitized solar cells of Examples 4 and 5 and Comparative Examples 3 and 4 shown in FIGS. 4 and 5, Examples 4 and 5 according to the present invention are used. This dye-sensitized solar cell was confirmed to be able to maintain excellent photoelectric conversion performance even after being stored for a long time in an environment of 60 ° C. On the other hand, it was confirmed that the photoelectric conversion performance of the dye-sensitized solar cells of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was lowered with the passage of storage time.
[0085]
【The invention's effect】
As described above, according to the dye-sensitized solar cell of the present invention, it is possible to sufficiently prevent the reduction of the open circuit voltage and the generation of dark current, and the photocurrent density can be effectively increased. High photoelectric conversion efficiency can be obtained. Moreover, according to the dye-sensitized solar cell of the present invention, excellent photoelectric conversion performance even under a high temperature (60 to 85 ° C.) operating environment or under a high temperature (60 to 85 ° C.) storage condition. Can be maintained for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic configuration of a first embodiment of a dye-sensitized solar cell of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of a second embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
3 is a schematic cross-sectional view showing an example when a plurality of dye-sensitized solar cells shown in FIG. 2 are provided.
4 is a graph showing the change with time of η obtained for the dye-sensitized solar cells of Example 4 and Comparative Example 3. FIG.
5 is a graph showing the change with time of η obtained for the dye-sensitized solar cells of Example 5 and Comparative Example 4. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent electrode, 2 ... Semiconductor electrode, 3 ... Transparent electrically conductive film, 4 ... Transparent substrate, 5 ... Sealing material, 6 ... Transparent substrate, 10 ... Photoelectrode, 20 ... Dye-sensitized solar cell, 30, 40 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Dye-sensitized solar cell, CE ... Counter electrode, E ... Electrolyte, F1, F2, F3 ... Light-receiving surface, F22 ... Back surface of semiconductor electrode 2, L10 ... Incident light, S ... Spacer, PS ... Porous body layer.

Claims

受光面を有する半導体電極と当該半導体電極の前記受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、
前記半導体電極と前記対極とが増感色素を少なくとも含有する電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、
前記電解質には、サッカリン、サッカリン塩、サッカリン誘導体、及び、サッカリン誘導体塩からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤が含有されていること、
を特徴とする色素増感型太陽電池。A photoelectrode having a semiconductor electrode having a light receiving surface and a transparent electrode disposed adjacent to the light receiving surface of the semiconductor electrode, and a counter electrode,
A dye-sensitized solar cell in which the semiconductor electrode and the counter electrode are arranged to face each other via an electrolyte containing at least a sensitizing dye,
The electrolyte contains at least one additive selected from the group consisting of saccharin, saccharin salt, saccharin derivative, and saccharin derivative salt;
A dye-sensitized solar cell characterized by

前記サッカリン誘導体が下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。

［式（１）中、Ｘは、アルカリ金属原子を示し、
Ｒは、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が２〜５の不飽和鎖式炭化水素基、ハロゲン原子、シリル基、及び、アルキルシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を示し、
ｍは０〜４の整数を示し、
ただし、ｍが２〜４の場合、各Ｒは同一であっても異なっていてもよい。］The dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein the saccharin derivative is represented by the following formula (1).

[In the formula (1), X represents an alkali metal atom,
R is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an unsaturated chain hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a silyl group, and an alkylsilyl group. Indicates a substituent,
m represents an integer of 0 to 4,
However, when m is 2 to 4, each R may be the same or different. ]

前記式（１）で表される化合物が、サッカリン、サッカリンリチウム、サッカリンナトリウム又はサッカリンカリウムであること、
を特徴とする請求項２に記載の色素増感型太陽電池。The compound represented by the formula (1) is saccharin, lithium saccharin, sodium saccharin or potassium saccharin,
The dye-sensitized solar cell according to claim 2.

前記電解質中における前記添加剤の濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであること、
を特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の色素増感型太陽電池。The concentration of the additive in the electrolyte is 0.01 to 1 mol / L,
The dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 3.