JP4176797B2 - Method for producing semiconductor thin film - Google Patents
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本明細書で開示する発明は、ガラス基板等の絶縁表面を有する基板上に形成される結晶性を有する珪素半導体薄膜の作製方法に関する。 The invention disclosed in this specification relates to a method for manufacturing a crystalline silicon semiconductor thin film formed over a substrate having an insulating surface such as a glass substrate.
近年、ガラス基板上に形成された珪素薄膜を用いて薄膜トランジスタを構成する技術が注目されている。この薄膜トランジスタは、主にアクティブマトリクス型の液晶電気光学装置や、その他の薄膜集積回路に利用されている。液晶電気光学装置は一対のガラス基板間に液晶を封入して、液晶に電界を加えることによって、液晶の光学特性を変化させて、画像表示を行わせるものである。 In recent years, a technique for forming a thin film transistor using a silicon thin film formed on a glass substrate has attracted attention. This thin film transistor is mainly used in an active matrix type liquid crystal electro-optical device and other thin film integrated circuits. In the liquid crystal electro-optical device, liquid crystal is sealed between a pair of glass substrates, and an electric field is applied to the liquid crystal to change the optical characteristics of the liquid crystal and display an image.
特に、薄膜トランジスタが用いられるアクティブマトリクス型の液晶表示装置は、各画素にスイッチとして薄膜トランジスタを配置して、画素電極に保持される電荷を制御することを特徴とする。アクティブマトリクス型の液晶表示装置は、微細な画像を高速で表示できるため、各種電子機器（例えば携帯型のワードプロセッサーや携帯型のコンピュータ）のディスプレーに利用されている。 In particular, an active matrix liquid crystal display device using a thin film transistor is characterized in that a thin film transistor is provided as a switch in each pixel to control charges held in the pixel electrode. An active matrix liquid crystal display device can display a minute image at high speed, and is therefore used for a display of various electronic devices (for example, a portable word processor or a portable computer).
アクティブマトリクス型の液晶表示装置に利用される薄膜トランジスタとしては、非晶質珪素薄膜（アモルファスシリコン薄膜）を利用したものが一般的である。 As a thin film transistor used for an active matrix type liquid crystal display device, a thin film transistor using an amorphous silicon thin film (amorphous silicon thin film) is generally used.
しかしながら、非晶質珪素薄膜を用いた薄膜トランジスタでは、
（１）特性が低く、より高品質な画像表示を行うことができない。
（２）また、画素に配置された薄膜トランジスタを駆動するための周辺回路を構成することができない。
といった問題がある。
However, in a thin film transistor using an amorphous silicon thin film,
(1) The characteristics are low, and higher quality image display cannot be performed.
(2) In addition, a peripheral circuit for driving the thin film transistor disposed in the pixel cannot be configured.
There is a problem.
上記の問題点（２）は、非晶質珪素薄膜を用いた薄膜トランジスタではＰチャネル型の薄膜トランジスタが実用にならないので、ＣＭＯＳ回路が構成できないという問題と、非晶質珪素薄膜を用いた薄膜トランジスタでは高速動作ができず、また大電流を流すことができないので、周辺駆動回路を構成することができないという問題とに分けて考えることができる。 The above problem (2) is that a thin film transistor using an amorphous silicon thin film cannot be used in a P-channel type thin film transistor, so that a CMOS circuit cannot be constructed, and a thin film transistor using an amorphous silicon thin film has a high speed. This can be divided into the problem that the peripheral drive circuit cannot be configured because the operation cannot be performed and a large current cannot flow.
これらの問題を解決する方法としては、結晶性珪素薄膜を用いて薄膜トランジスタを形成する技術を挙げることができる。結晶性珪素薄膜を得る方法としては、非晶質珪素膜に対して加熱処理を加える方法と、非晶質珪素膜に対してレーザー光を照射する方法とを挙げることができる。 As a method for solving these problems, a technique of forming a thin film transistor using a crystalline silicon thin film can be mentioned. Examples of a method for obtaining a crystalline silicon thin film include a method in which heat treatment is performed on an amorphous silicon film and a method in which laser light is irradiated on an amorphous silicon film.
加熱処理により非晶質珪素膜を結晶化させる方法は、一般的に以下のような問題がある。普通、液晶電気光学装置に利用される薄膜トランジスタを構成しようとするには、透光性を有する基板上に形成することが要求される。透光性を有する基板としては、石英基板やガラス基板を挙げることができる。しかし、石英基板は高価であり、コストの削減が大きな技術的課題である液晶電気光学装置に利用することはできない。従って、一般的にはガラス基板が利用されることになるが、ガラス基板はその耐熱温度が低いという問題がある。 The method for crystallizing an amorphous silicon film by heat treatment generally has the following problems. Usually, in order to construct a thin film transistor used for a liquid crystal electro-optical device, it is required to form it on a light-transmitting substrate. Examples of the light-transmitting substrate include a quartz substrate and a glass substrate. However, the quartz substrate is expensive and cannot be used for a liquid crystal electro-optical device in which cost reduction is a major technical problem. Therefore, a glass substrate is generally used, but the glass substrate has a problem that its heat-resistant temperature is low.
非晶質珪素膜を加熱により結晶化させるには、６００℃以上の温度が必要とされることが実験的に判明しており、またその加熱時間も数十時間が必要なことが判明している。このような高温でしかも長時間の加熱は、大面積のガラス基板に対して到底行うことができない。 It has been experimentally found that a temperature of 600 ° C. or higher is required to crystallize the amorphous silicon film by heating, and it has been found that the heating time also requires several tens of hours. Yes. Such high-temperature and long-time heating cannot be performed on a large-area glass substrate.
また、レーザー光の照射によって、非晶質珪素膜を結晶化させる技術も知られている。しかし、大面積に渡ってレーザー光を一様に照射することや、一定の照射パワーを維持して照射することは現実問題として困難である。 A technique for crystallizing an amorphous silicon film by laser light irradiation is also known. However, it is difficult as a real problem to irradiate laser light uniformly over a large area or to irradiate with maintaining a constant irradiation power.
本明細書で開示する発明の目的は、上述の問題点を解消して、金属元素の触媒作用を利用して得られる結晶性珪素膜の特性を向上することにある。 An object of the invention disclosed in this specification is to solve the above-described problems and improve the characteristics of a crystalline silicon film obtained by utilizing the catalytic action of a metal element.
上述の問題点を解消するために、本発明に係る半導体薄膜の作製方法は、
非晶質珪素膜中に金属元素を導入する工程と、
前記非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得る工程と、
前記結晶性珪素膜上に、保護膜を形成する工程と、
前記保護膜上に、不純物を含有する非晶質状態の珪素膜を形成する工程と、
前記不純物を含有する珪素膜中に前記金属元素を拡散させる工程と、
前記保護膜をエッチングストッパーにして、前記不純物を含有する珪素膜を除去する工程と、
を有することを特徴とする。
In order to eliminate the above-described problems, a method for producing a semiconductor thin film according to the present invention includes:
Introducing a metal element into the amorphous silicon film;
Crystallization of the amorphous silicon film to obtain a crystalline silicon film;
Forming a protective film on the crystalline silicon film;
Forming an amorphous silicon film containing impurities on the protective film;
Diffusing the metal element in the silicon film containing the impurities;
Using the protective film as an etching stopper and removing the silicon film containing the impurities;
It is characterized by having.
上記構成において、結晶化される非晶質珪素膜は、ガラス基板または絶縁膜が形成されたガラス基板上にプラズマＣＶＤ法や減圧熱ＣＶＤ法で形成された膜を挙げることができる。 In the above structure, the amorphous silicon film to be crystallized includes a film formed by a plasma CVD method or a low pressure thermal CVD method on a glass substrate or a glass substrate on which an insulating film is formed.
また、金属元素としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれた一種、又は複数種類の元素を挙げることができる。これらの金属元素は珪素の結晶化を助長する触媒作用を有し、これら金属元素の中で特に効果があるのがニッケル（Ｎｉ）である。 In addition, examples of the metal element include one or more elements selected from Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, and Au. These metal elements have a catalytic action to promote crystallization of silicon, and nickel (Ni) is particularly effective among these metal elements.
上記の金属元素の導入方法としては、非晶質珪素膜の表面にこれら金属の層、又は金属を含む層を形成する方法を挙げることができる。具体的には、ＣＶＤ法やスパッタ法さらには蒸着法等によって、金属元素の層又は金属元素を含む層を形成する方法や、金属元素を含んだ溶液を非晶質珪素膜上に塗布する方法を挙げることができる。 Examples of the method for introducing the metal element include a method of forming a layer of these metals or a layer containing a metal on the surface of the amorphous silicon film. Specifically, a method of forming a metal element layer or a layer containing a metal element by a CVD method, a sputtering method, or an evaporation method, or a method of applying a solution containing a metal element on an amorphous silicon film Can be mentioned.
しかし、ＣＶＤ法やスパッタ法さらには蒸着法等を用いた場合には、極薄い均一な膜を成膜することが困難であることから、金属元素が非晶質珪素膜上の不均一に存在することになってしまい、結晶成長の際に金属元素が偏在し易いという問題がある。他方、溶液を用いる方法は、金属元素の濃度を容易に制御することができ、かつ、金属元素を均一に非晶質珪素膜の表面に接して保持させることができるので、非常に好ましい。 However, when CVD, sputtering, or vapor deposition is used, it is difficult to form a very thin uniform film, so the metal element is unevenly present on the amorphous silicon film. As a result, there is a problem that metal elements tend to be unevenly distributed during crystal growth. On the other hand, a method using a solution is very preferable because the concentration of the metal element can be easily controlled and the metal element can be uniformly held in contact with the surface of the amorphous silicon film.
珪素の結晶化を助長する金属元素が導入された非晶質珪素膜を結晶化させるには、４５０℃以上の温度で加熱を行えばよい。この加熱温度の上限は基板として用いられるガラス基板の耐熱温度で制限される。ガラス基板の場合には、この耐熱温度はガラスの歪点と考えることができる。例えば、コーニング１７３７ガラス基板は歪点が６６７℃であるため、加熱温度を６２０℃程度とすることが、ガラス基板の耐熱性や生産性の観点から見て適当である。 In order to crystallize an amorphous silicon film into which a metal element for promoting crystallization of silicon is introduced, heating may be performed at a temperature of 450 ° C. or higher. The upper limit of this heating temperature is limited by the heat resistant temperature of the glass substrate used as the substrate. In the case of a glass substrate, this heat-resistant temperature can be considered as a strain point of glass. For example, since the Corning 1737 glass substrate has a strain point of 667 ° C., a heating temperature of about 620 ° C. is appropriate from the viewpoint of the heat resistance and productivity of the glass substrate.
また基板として石英基板等の１０００℃以上の温度にも耐えるような材料を用いた場合には、この加熱における加熱温度もその耐熱温度に従って高くすることができる。また、加熱温度が高い程、結晶性の優れた膜を得ることができる。 When a material that can withstand a temperature of 1000 ° C. or higher, such as a quartz substrate, is used as the substrate, the heating temperature in this heating can be increased according to the heat resistant temperature. In addition, the higher the heating temperature, the more excellent the crystallinity can be obtained.
上記の構成において、保護膜を形成する工程は、プラズマＣＶＤ等によって、酸化珪素膜、窒化珪素膜、酸化窒化珪素膜を形成する工程を挙げられる。或いは、空気中で、ＵＶ光の照射や加熱等によって結晶性珪素膜の表面を酸化する工程が採用できる。 In the above structure, the step of forming the protective film includes a step of forming a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a silicon oxynitride film by plasma CVD or the like. Alternatively, a process of oxidizing the surface of the crystalline silicon film in the air by UV light irradiation or heating can be employed.
この保護膜は、エッチングストッパーとして機能するもので、珪素膜に対してエッチングの際の選択性が得られる膜であればよい。また、保護膜の膜厚は数１０Å〜１００Å程度とすればよい。このような薄い膜とするのは、この保護膜を介して、結晶性珪素膜から金属元素が移動できるようにする必要があるからである。 This protective film functions as an etching stopper, and may be a film that can obtain selectivity in etching with respect to the silicon film. Further, the thickness of the protective film may be several tens to 100 inches. The reason why such a thin film is used is that it is necessary to allow the metal element to move from the crystalline silicon film through the protective film.
更に、上記の構成において、不純物を含有する非晶質状態の珪素膜は金属元素を拡散させるための膜として機能するものであり、一般的なＣＶＤ法で形成される非晶質珪素膜を挙げることができる。例えば加熱により結晶化された結晶性珪素膜の出発膜となった非晶質珪素膜と同じ成膜方法で得られる非晶質珪素膜を用いることができる。 Further, in the above structure, the amorphous silicon film containing impurities functions as a film for diffusing the metal element, and examples thereof include an amorphous silicon film formed by a general CVD method. be able to. For example, an amorphous silicon film obtained by the same film formation method as an amorphous silicon film that is a starting film of a crystalline silicon film crystallized by heating can be used.
また、非晶質珪素膜に含有されている不純物は、酸素、炭素、窒素のから選ばれた少なくとも１種類以上の元素とする。例えば、非晶質珪素膜中において、不純物の濃度は、酸素であれば１×１０１９〜１×１０２１原子ｃｍ−３となるように、炭素又は窒素の濃度は１×１０１７〜１×１０２０原子ｃｍ−３とすれぱよい。 The impurity contained in the amorphous silicon film is at least one element selected from oxygen, carbon, and nitrogen. For example, in the amorphous silicon film, the concentration of carbon or nitrogen is 1 × 10 17 to 1 × so that the impurity concentration is 1 × 10 19 to 1 × 10 21 atoms cm −3 in the case of oxygen. It is good at 10 20 atoms cm −3 .
この不純物を含有する珪素膜は非晶質という膜質（例えば、ダングリングボンドや欠陥等を多く有する）のため、それ自身にニッケルのような金属元素をゲッタリングする効果を有するが、本発明では、不純物を含有させることにより、非晶質珪素膜が金属元素をゲッタリングする要素をより多く有するようにする。このような要素として、不純物、Ｓｉと不純物との結合による欠陥や、珪素結合間の酸素等が挙げられる。 This silicon film containing impurities has an effect of gettering a metal element such as nickel because of its amorphous film quality (for example, having many dangling bonds and defects). By adding impurities, the amorphous silicon film has more elements for gettering the metal element. Examples of such elements include impurities, defects due to bonding between Si and impurities, oxygen between silicon bonds, and the like.
前記不純物の濃度を、結晶性珪素膜中の金属元素の濃度よりも高くすることは、より多くの金属元素を珪素膜中に捕獲させるために効果的である。更に、非晶質の珪素膜はその膜厚を結晶性珪素膜の膜厚よりも厚くすることも効果的である。これは、珪素膜の膜厚が厚いほど、結晶性珪素膜に対する体積比を大きくすることができるためである。また、このように、非晶質状態の珪素膜中に酸素等の不純物を高濃度に含有させることは、加熱により珪素膜が結晶化する際に、欠陥を多く含ませることが可能で、その結果前記金属元素をこれらの欠陥の周辺にゲッタリングさせ得る。 Making the concentration of the impurity higher than the concentration of the metal element in the crystalline silicon film is effective for trapping more metal elements in the silicon film. Furthermore, it is also effective to make the amorphous silicon film thicker than the crystalline silicon film. This is because the volume ratio with respect to the crystalline silicon film can be increased as the thickness of the silicon film increases. In addition, when an impurity such as oxygen is contained in the amorphous silicon film at a high concentration in this way, it is possible to include many defects when the silicon film is crystallized by heating. As a result, the metal element can be gettered around these defects.
また、金属元素を拡散させるための膜として、上記のような不純物を含有する非晶質状態のＳｉＸＧｅ１−Ｘ膜（０＜ｘ＜１）を使用することもできる。非晶質状態のＳｉＸＧｅ１−Ｘを得るには、例えば、原料ガスにシラン（ＳｉＨ４）とゲルマン（ＧｅＨ４）を使用して、プラズマＣＶＤ法により形成すればよい。 Further, as a film for diffusing the metal element, an amorphous Si X Ge 1-X film (0 <x <1) containing impurities as described above can be used. In order to obtain Si X Ge 1-X in an amorphous state, for example, silane (SiH 4 ) and germane (GeH 4 ) may be used as a source gas and formed by a plasma CVD method.
上記の構成において、不純物を含有する珪素膜中に金属元素を拡散させる（吸い取らせる）工程は、加熱処理により行うことができる。加熱に伴って、不純物元素を含有する珪素膜中に金属元素が拡散される。こうすることで、事実上、珪素膜によって結晶性珪素膜中の金属元素の吸い出しを行うことができるため、金属元素の濃度が低く、かつ結晶性の良好な結晶性珪素膜を得ることができる。 In the above structure, the step of diffusing (absorbing) the metal element into the silicon film containing impurities can be performed by heat treatment. Along with the heating, the metal element is diffused in the silicon film containing the impurity element. In this way, since the metal element in the crystalline silicon film can be effectively sucked out by the silicon film, a crystalline silicon film having a low metal element concentration and good crystallinity can be obtained. .
例えば、不純物を含有する珪素膜と結晶性珪素膜とがほぼ同一の膜厚であれば、結晶性珪素膜中の金属元素の濃度は加熱により、平均的には１／２以下とすることができる。 For example, if the silicon film containing impurities and the crystalline silicon film have substantially the same film thickness, the concentration of the metal element in the crystalline silicon film may be reduced to 1/2 or less on average by heating. it can.
なお、上記の加熱処理工程は、金属元素を結晶性珪素膜外部に拡散させることを目的とするため、加熱温度の下限は金属元素が拡散し得る温度で定義される。加熱温度が高いほど、結晶性珪素膜中の金属元素の濃度を減少する効果が高くなるため、可能な限り高温で加熱することが好ましい。従って、結晶性珪素膜が基板上に形成されることを考慮すると、加熱温度の上限は基板の歪点以下で定義される。 Note that the above heat treatment step aims at diffusing the metal element to the outside of the crystalline silicon film, and thus the lower limit of the heating temperature is defined as the temperature at which the metal element can diffuse. The higher the heating temperature, the higher the effect of reducing the concentration of the metal element in the crystalline silicon film. Therefore, it is preferable to heat at the highest possible temperature. Therefore, considering that the crystalline silicon film is formed on the substrate, the upper limit of the heating temperature is defined below the strain point of the substrate.
なお、基板の歪点は加熱温度を設定する目安であり、加熱温度は基板の変形や、歪みが許容できる温度とする必要がある。例えば、ＲＴＰに代表されるように、短時間の高温熱処理であれば、基板の歪点以上の温度で加熱することもできる。更に、加熱処理の温度・時間は、処理対象となる膜のパターンや設計ルール等にも依存する。従って、上記の条件を満たした上で、５５０℃〜１０５０℃、数分〜１０時間程度加熱処理を行えばよい。 The strain point of the substrate is a guideline for setting the heating temperature, and the heating temperature needs to be a temperature at which the deformation and strain of the substrate can be allowed. For example, as represented by RTP, heating can be performed at a temperature equal to or higher than the strain point of the substrate if the heat treatment is performed for a short time. Furthermore, the temperature and time of the heat treatment depend on the pattern of the film to be treated, the design rule, and the like. Therefore, after satisfying the above conditions, heat treatment may be performed at 550 ° C. to 1050 ° C. for several minutes to 10 hours.
このように、加熱温度を可能な限り高くすると、結晶性珪素膜から拡散される金属元素の触媒作用のために、不純物を含有する珪素膜が結晶化してしまい、結晶性珪素膜に変成される場合もある。その場合も、前述の通り不純物を含有する珪素が結晶化しても、その内部に多数の欠陥が形成され、これらが選択的なゲッタリングシンクとして作用する。 Thus, when the heating temperature is increased as much as possible, the silicon film containing impurities is crystallized due to the catalytic action of the metal element diffused from the crystalline silicon film, and is transformed into the crystalline silicon film. In some cases. In this case as well, even if silicon containing impurities is crystallized as described above, a large number of defects are formed therein, and these act as selective gettering sinks.
この結晶化過程は、金属元素が拡散するのに伴って進行するため、結晶性珪素膜表面から不純物を含有する珪素膜に向かって結晶成長が進行する。ニッケル等の金属元素は結晶成長の先端部に集中する傾向があるため、結晶成長が進行しても、結晶性珪素膜においてニッケル元素の濃度を減少することができると同時に、ニッケル元素が偏析している領域を消滅することができる。 Since this crystallization process proceeds as the metal element diffuses, crystal growth proceeds from the surface of the crystalline silicon film toward the silicon film containing impurities. Since metal elements such as nickel tend to concentrate at the tip of crystal growth, the concentration of nickel element in the crystalline silicon film can be reduced at the same time as crystal growth proceeds, and at the same time, nickel element segregates. You can erase the area.
なお、本発明では、金属元素を拡散させるための珪素膜に不純物を含有させているために、加熱処理によって結晶性を呈するようになっても、保護膜を介して２つの珪素膜の膜質を異ならせることができる。 In the present invention, since impurities are contained in the silicon film for diffusing the metal element, the film quality of the two silicon films can be improved through the protective film even if the crystallinity is exhibited by the heat treatment. Can be different.
保護膜上の珪素膜を除去するには、ウェットエッチング法、又はドライエッチング法を採用すればよい。この際に、保護膜がエッチングストッパーとして機能するために、金属元素を拡散させた保護膜上の珪素膜を容易に選択的にエッチングすることができる。 In order to remove the silicon film on the protective film, a wet etching method or a dry etching method may be employed. At this time, since the protective film functions as an etching stopper, the silicon film on the protective film in which the metal element is diffused can be easily and selectively etched.
即ち、本発明では、結晶性珪素膜上にエッチングストッパーとなる保護膜を形成することによって、金属元素を拡散させる工程において保護膜上の珪素膜が結晶化さているか、否かに拘らず、金属元素が高濃度に存在する保護上の珪素膜を確実に、かつ選択的に除去できるようにしている。 That is, in the present invention, a metal film is formed regardless of whether the silicon film on the protective film is crystallized in the step of diffusing the metal element by forming a protective film serving as an etching stopper on the crystalline silicon film. It is possible to reliably and selectively remove the protective silicon film having a high concentration of elements.
従って、本発明では、金属元素を拡散させる工程における加熱温度は、不純物を含有する珪素膜が結晶化されるか、否かに拘らず、結晶性珪素膜におけるニッケル元素の濃度を所望の値に減少させることができる温度であればよい。 Therefore, in the present invention, the heating temperature in the step of diffusing the metal element is such that the concentration of nickel element in the crystalline silicon film is set to a desired value regardless of whether or not the silicon film containing impurities is crystallized. Any temperature that can be decreased is acceptable.
更に、上記の構成において、金属元素を拡散させる加熱工程において、その雰囲気にハロゲン元素が含有されるようにすると、更に、ゲッタリングの効果が向上する。 Further, in the above structure, if the atmosphere contains a halogen element in the heating step for diffusing the metal element, the effect of gettering is further improved.
ハロゲン元素の導入方法として、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃｌ２、Ｆ２、Ｂｒ２から選ばれた一種または複数種類のガスを用いることができる。一般にハロゲンの水素化物を用いることができる。 As a method for introducing the halogen element, one or more kinds of gases selected from HCl, HF, HBr, Cl 2 , F 2 , and Br 2 can be used. In general, a hydride of halogen can be used.
ハロゲン元素を含有する雰囲気中で加熱することにより、ハロゲンとニッケルが反応して、気化しやすい金属元素のハロゲン化物を形成するため、結晶性珪素膜からニッケルを除去する作用がより促進される。また、結晶性珪素膜においても、金属元素のハロゲン化物が形成されることによって、金属元素を電気的に不活性な状態にすることができる。ハロゲン元素を導入することにより、加熱処理においてハロゲン元素を導入しない場合と比較して、金属元素の濃度を最大で１／１０以下とすることができる。 By heating in an atmosphere containing a halogen element, the halide and nickel react with each other to form a vaporized metal element halide, and thus the action of removing nickel from the crystalline silicon film is further promoted. Also in the crystalline silicon film, the metal element can be brought into an electrically inactive state by forming a halide of the metal element. By introducing a halogen element, the concentration of the metal element can be reduced to 1/10 or less in comparison with the case where no halogen element is introduced in the heat treatment.
金属元素の作用によって、低温で結晶性珪素膜作製することができる。従って、ガラス基板上に結晶性珪素膜を形成することができる。 A crystalline silicon film can be formed at a low temperature by the action of the metal element. Therefore, a crystalline silicon film can be formed on the glass substrate.
また、金属元素の作用によって結晶化した珪素膜中の金属元素を不純物を含有する珪素膜中に拡散させることによって、結晶性珪素膜における金属元素の濃度を低くくすることができる。また、結晶性珪素膜上にエッチングストッパーとして機能する保護膜を形成するようにしたため、金属元素が拡散された珪素膜が結晶化されているか否かに拘らず、この珪素膜のみを選択的に除去することができる。このため、金属元素の濃度の低い結晶性珪素膜を得ることができる。 Further, by diffusing the metal element in the silicon film crystallized by the action of the metal element into the silicon film containing impurities, the concentration of the metal element in the crystalline silicon film can be lowered. Further, since a protective film functioning as an etching stopper is formed on the crystalline silicon film, only this silicon film is selectively used regardless of whether the silicon film in which the metal element is diffused is crystallized. Can be removed. For this reason, a crystalline silicon film having a low concentration of the metal element can be obtained.
本発明により得られる結晶性珪素膜を用いて、金属元素の悪影響のないデバイス、例えば薄膜トランジスタを得ることができる。 By using the crystalline silicon film obtained by the present invention, a device free from the adverse effects of metal elements, for example, a thin film transistor can be obtained.
図１を用いて、本発明の実施の形態を具体例に説明する。
珪素の結晶化を助長する金属元素であるニッケルを用いて結晶性珪素膜１０５をガラス基板１０１上に形成する。結晶化の方法は加熱処理を利用する。なお、ガラス基板１０１の表面には、下地膜として酸化珪素膜１０２が形成されている。（図１（Ｂ））
The embodiment of the present invention will be described using a specific example with reference to FIG.
A
次に図１（Ｃ）に示すように、結晶性珪素膜１０５の表面を酸化して酸化珪素膜１０６を形成し、更に金属元素を拡散させる膜として、例えば酸素を含有する非晶質珪素膜１０７を成膜する。
Next, as shown in FIG. 1C, the surface of the
図１（Ｄ）に示すように、加熱処理する。温度は５５０〜１０５０℃程度の温度とし、その加熱時間は５分〜１０時間程度とすればよい。これにより、非晶質珪素膜１０７中に徐々に結晶性珪素膜１０５中の金属元素が拡散して、また非晶質珪素膜１０７は結晶化される。結晶化された珪素膜１０８が不純物として酸素を含有しているため、内部に欠陥が多量に形成され、これらの欠陥がゲッタリングシンクとして作用する。
Heat treatment is performed as shown in FIG. The temperature may be about 550 to 1050 ° C., and the heating time may be about 5 minutes to 10 hours. As a result, the metal element in the
そして、図１（Ｅ）に示すように、酸化珪素膜１０６、非晶質珪素膜１０７を順次に除去することにより、非晶質珪素膜１０７中の金属元素の濃度に比較して、結晶性珪素膜１０５中の金属元素の濃度を小さな結晶性珪素膜１０８を得ることができる。
Then, as shown in FIG. 1E, the
この、図１に示す結晶性半導体薄膜の作製工程はガラス基板の耐え得る温度で行うことができるので、例えば液晶電気光学装置のように、ガラス基板上に形成される薄膜トランジスタの作製工程に極めて有用なものとなる。 The crystalline semiconductor thin film manufacturing process shown in FIG. 1 can be carried out at a temperature that can be withstood by the glass substrate. Therefore, it is extremely useful for the manufacturing process of a thin film transistor formed on a glass substrate, such as a liquid crystal electro-optical device. It will be something.
本実施例は、ガラス基板上に非晶質珪素膜を形成し、しかる後に珪素の結晶化を助長する金属膜を非晶質珪素膜に導入し、しかる後に加熱により非晶質珪素膜を結晶化させ、さらに結晶化した珪素膜（結晶性珪素膜）上に、非晶質珪素膜を形成し、再び加熱処理を施すことにより、非晶質珪素膜中に結晶性珪素膜中からニッケル元素を拡散させ（ニッケル元素を非晶質珪素膜に吸い出させる）、結果として結晶性珪素膜中におけるニッケル元素濃度を低下させる技術に関する。 In this embodiment, an amorphous silicon film is formed on a glass substrate, a metal film for promoting crystallization of silicon is introduced into the amorphous silicon film, and the amorphous silicon film is then crystallized by heating. Then, an amorphous silicon film is formed on the crystallized silicon film (crystalline silicon film) and subjected to heat treatment again, so that the nickel element from the crystalline silicon film is formed in the amorphous silicon film. Is diffused (the nickel element is sucked into the amorphous silicon film), and as a result, the nickel element concentration in the crystalline silicon film is reduced.
図１に本実施例に示す結晶性珪素膜の作製工程を示す。まず、 図１（Ａ）に示すように、コーニング１７３７ガラス基板１０１（歪点６６７℃）上に、下地膜１０２を形成する。この下地膜１０２は、ガラス基板１０１から不純物や、アルカリイオンが後に形成される半導体薄膜中に拡散することを防ぐためのものである。
FIG. 1 shows a manufacturing process of a crystalline silicon film shown in this embodiment. First, as shown in FIG. 1A, a
従って、この機能を最大限に得るためには、下地膜１０２としては窒化珪素膜が最適であるが、窒化珪素膜は応力の関係で、ガラス基板１０１から剥離するおそれがあるため、実用的ではない。また、酸化珪素膜を下地膜１０２として用いることができるが、酸化珪素膜は不純物に対するバリア効果が不十分である。これらのことから、本実施例では、下地膜１０２として、酸化窒化珪素膜を成膜する。下地膜１０２として酸化窒化珪素膜を成膜するには、プラズマＣＶＤ法を採用すればよい。原料ガスとして、シラン、Ｏ２ガス、Ｎ２Ｏガスを使用する。或いは、ＴＥＯＳガス、Ｎ２Ｏガスを使用する。
Therefore, in order to obtain this function to the maximum, a silicon nitride film is optimal as the
また、下地膜１０２の硬度を可能な限り高くすることは重要である。これは、最終的に得られた薄膜トランジスタの耐久試験によると、下地膜１０２が硬いほど、即ち、エッチングレートが小さいほど、信頼性が優れていることが判明しており、このことは下地膜１０２の硬度が、ガラス基板１０１からの不純物の侵入の防止に寄与することを示唆している。
In addition, it is important to make the hardness of the
次にプラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法によって、非晶質珪素膜１０３を６００Åの厚さに成膜する。この非晶質珪素膜１０３は後に結晶化されるものである。なお、減圧熱ＣＶＤ法を採用するのは、得られる結晶性珪素膜の膜質が優れているためである。他の成膜方法として、プラズマＣＶＤ法を採用することもできる。なお、成膜時には、非晶質珪素膜１０３中に不純物が混入しないようにすることが重要になる。 Next, an amorphous silicon film 103 is formed to a thickness of 600 mm by plasma CVD or low pressure thermal CVD. This amorphous silicon film 103 is crystallized later. The reason why the low pressure thermal CVD method is employed is that the quality of the obtained crystalline silicon film is excellent. As another film forming method, a plasma CVD method may be employed. Note that it is important that impurities are not mixed in the amorphous silicon film 103 during film formation.
また、非晶質珪素膜１０３の膜厚は２０００Å以下とすることが好ましい。膜厚が２０００Å以上となると、珪素膜中の金属元素を除去することが困難になるからである。さらに、非晶質珪素膜１０３の膜厚の下限は成膜法に依存し、いかに薄い膜を形成することができるかによる。従って、膜厚の下限は一般に、１００Å程度、実用的には２００Å程度である。 The film thickness of the amorphous silicon film 103 is preferably 2000 mm or less. This is because it becomes difficult to remove the metal element in the silicon film when the film thickness is 2000 mm or more. Furthermore, the lower limit of the film thickness of the amorphous silicon film 103 depends on the film formation method and depends on how thin the film can be formed. Therefore, the lower limit of the film thickness is generally about 100 mm, and practically about 200 mm.
非晶質珪素膜１０７を成膜した後に、所定のニッケル濃度に調整したニッケル酢酸塩溶液を非晶質珪素膜１０３上に滴下して、水膜１０４を形成する。そしてスピナーを用いてスピンコートを行い、ニッケル元素が非晶質珪素膜１０３の表面に接して保持された状態とする。（図１（Ａ））
After the
なお、後の加熱工程における不純物の残留を考慮すると、酢酸ニッケル塩溶液を用いる代わりに硝酸ニッケルを用いることが好ましい。これは、酢酸ニッケル塩溶液は炭素を含んでおり、これが後の加熱工程において炭化して膜中に残留することが懸念されるからである。 In view of residual impurities in the subsequent heating step, nickel nitrate is preferably used instead of the nickel acetate salt solution. This is because the nickel acetate salt solution contains carbon, which is feared to carbonize and remain in the film in the subsequent heating step.
次に、図１（Ｂ）に示すように、４５０℃〜６５０℃温度で加熱処理を行い、非晶質珪素膜１０３を結晶化させて、結晶性珪素膜１０５を得る。本実施例では、６２０℃、４時間加熱処理する。この結晶成長は、非晶質珪素膜１０３の表面から下地膜１０２に向かって基板に略垂直な方向に、かつ無秩序に進行する。このような結晶成長を縦成長と称することにする。
Next, as shown in FIG. 1B, heat treatment is performed at a temperature of 450 ° C. to 650 ° C., and the amorphous silicon film 103 is crystallized to obtain a
加熱処理温度の下限は、その効果および再現性から見て４５０℃以上とすることが好ましい。またその上限は、使用するガラス基板の歪点以下とすることが好ましい。ここでは、歪点が６６７℃のコーニング１７３７ガラス基板を用いているので、多少の余裕をみてその上限は６５０℃とする。 The lower limit of the heat treatment temperature is preferably 450 ° C. or higher in view of the effect and reproducibility. Moreover, it is preferable that the upper limit shall be below the strain point of the glass substrate to be used. Here, since a Corning 1737 glass substrate having a strain point of 667 ° C. is used, the upper limit is set to 650 ° C. with some allowance.
例えば、基板として石英基板を用いれば、さらに９００℃程度まで加熱温度を高くすることが可能である。この場合、より高い結晶性を有する結晶性珪素膜を得ることができる。またより短時間で結晶性珪素膜を得ることができる。 For example, if a quartz substrate is used as the substrate, the heating temperature can be further increased to about 900 ° C. In this case, a crystalline silicon film having higher crystallinity can be obtained. In addition, a crystalline silicon film can be obtained in a shorter time.
また、結晶性珪素膜１０５中におけるニッケル濃度は１×１０１６原子ｃｍ−３〜５×１０１９原子ｃｍ−３とする必要がある。このため、得られた結晶性珪素膜１０５中におけるニッケル濃度が可能な限り上記範囲となるように、図１（Ａ）の工程において、ニッケル酢酸塩溶液中のニッケル濃度を調整する必要がある。なお、ニッケル濃度はＳＩＭＳ（２次イオン分析方法）を用いて計測した値の最小値として定義される。
In addition, the nickel concentration in the
結晶性珪素膜１０５が得られたら、図１（Ｃ）に示すように、その表面に酸化珪素膜１０６を形成する。酸化珪素膜１０６の厚さは数１０Å〜１００Å程度とすればよい。このような薄い膜とするのは、この酸化珪素膜１０６を介して、結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素が移動できるようにする必要があるからである。ここでは、空気中で、ＵＶ光の照射によって極薄い酸化珪素膜１０６を形成する。この酸化珪素膜１０６は自然酸化膜程度の極薄い膜であっても、後の非晶質珪素膜（１０７で示される）のエッチングに際してエッチングストッパーとしての効果があることが判明している。
When the
ここでは、ＵＶ酸化法を用いて酸化珪素膜１０６を形成したが、熱酸化法を用いて形成してもよい。また、酸化珪素膜１０６は、後のエッチング工程におけるエッチングストッパーとして機能するもので、結晶性珪素膜１０５に対してエッチングの際の選択性が得られる膜であればよい。例えば酸化珪素膜１０６の代わりに極薄い窒化珪素膜や、酸化窒化珪素膜を用いることもできる。
Here, the
次に、プラズマＣＶＤ法又は減圧熱ＣＶＤ法により、不純物として酸素を含有する非晶質珪素膜１０７を６００Åの厚さに形成する。非晶質珪素膜１０７は非晶質という膜質のために有する欠陥等の他に、不純物として酸素を含有することによって、酸素、ＳｉＯＸで示されるような酸化物による欠陥や、珪素結合間の酸素等を有するため、ニッケルをゲッタリングし易い膜質となっている。
Next, an
非晶質珪素膜１０７を成膜した状態でＳＩＭＳにより、ニッケル元素の濃度分布を測定した結果を図７に示す。図７に示すように、ニッケル元素の濃度は結晶性珪素膜１０５においては、最大で５×１０１８原子ｃｍ−３程度であり、非晶質珪素膜１０７においては、測定限界（１×１０１７原子ｃｍ−３）以下であった。
FIG. 7 shows the result of measuring the concentration distribution of nickel element by SIMS in a state where the
本実施例では非晶質珪素膜１０７中により多くのニッケル元素を捕獲させるために、上記の結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素の濃度を考慮して、非晶質珪素膜１０７中の酸素の濃度が１×１０１９〜１×１０２１原子ｃｍ−３となるようにする。
In this embodiment, in order to capture more nickel element in the
非晶質珪素膜１０７を成膜した後に、図１（Ｄ）に示すように加熱処理を施す。この結果、結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素が酸化膜１０６を経て、非晶質珪素膜１０７中に拡散するため、結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素の濃度を低くすることができる。
After the
この工程は、ニッケルを結晶性珪素膜１０５外部に拡散させることを目的とするため、加熱温度の下限はニッケルが拡散し得る温度で定義される。また、加熱温度が高いほど、上記のようなゲッタリングの効果を得ることができるため、可能な限り高温で加熱することが好ましい。従って、加熱温度の上限は基板の歪み点以下で定義される。実際の工程では、上記の条件を満たした上で、５５０℃〜１０５０℃で加熱処理を行えばよい。ため、本実施例では、ガラス基板の耐熱性を考慮して、６２０℃の温度で、２時間加熱処理する。
Since this step aims at diffusing nickel outside the
本実施例では、加熱温度をできるだけ高くするようにしたため、上記の条件下では、結晶性珪素膜１０５から拡散されるニッケル元素の触媒作用のために、非晶質珪素膜１０７が結晶化してしまい、結晶性珪素膜１０８に変成してしまうが、結晶性珪素膜１０７は１０１９〜１０２１原子ｃｍ−３のように、酸素を高濃度に含有するため、その内部には酸素元素によって多くの欠陥が形成され、この欠陥がゲッタリングシンクとして作用することになる。なお、非晶質珪素膜１０７が結晶化しない温度で加熱した場合には、上述したような、不対結合、酸素、ＳｉＯＸで示されるような酸化物による欠陥を有し、これらの要素がゲッタリングシンクとして作用することになる。
In this embodiment, since the heating temperature is made as high as possible, the
次に、ニッケル元素を高濃度に含有する結晶性珪素膜１０８を除去する。この工程には、ウェットエッチング又はドライエッチングを採用することができる。本実施例では、非晶質珪素膜１０７を結晶化して、結晶性珪素膜１０８変成させてしまうが、結晶性珪素膜１０８を選択的に除去できるように、予め結晶性珪素膜１０５上に、エッチングストッパーとして機能する酸化膜１０６を形成している。
Next, the crystalline silicon film 108 containing nickel element at a high concentration is removed. In this step, wet etching or dry etching can be employed. In this embodiment, the
更に、結晶性珪素膜１０８に１０１９〜１０２１原子ｃｍ−３のように、酸素を高濃度に含有するため、酸化珪素膜１０６を介して、結晶性珪素膜１０５と結晶性珪素膜１０８との膜質は異なっている。
Further, since the crystalline silicon film 108 contains oxygen at a high concentration such as 10 19 to 10 21 atoms cm −3 , the
結晶性珪素膜１０８を除去する際には、エッチング液、エッチングガスとして、珪素膜と酸化膜とのエッチング選択比が高いものを使用する。例えば、エッチャント液としてヒドラジン（Ｎ２Ｈ６）を用いることにより、結晶性珪素膜１０８のみを除去することができる。なお、エッチングガスとしてはＣｌＦ３ガスを使用することができる。 When the crystalline silicon film 108 is removed, an etching solution and etching gas having a high etching selectivity between the silicon film and the oxide film are used. For example, by using hydrazine (N 2 H 6 ) as an etchant solution, only the crystalline silicon film 108 can be removed. Note that ClF 3 gas can be used as the etching gas.
次に、酸化珪素膜１０６をバッファーフッ酸やフッ硝酸によって取り除き、図１（Ｅ）に示すようなニッケル元素の含有濃度を低くすることができた結晶性珪素膜１０９を得る。なお、ニッケルを拡散させるための非晶質珪素膜１０７の膜厚を厚くするほど、最終的に得られる結晶性珪素膜１０９中のニッケル元素の濃度をより減少することができる。即ち、結晶性珪素膜１０９の体積に比較して、非晶質珪素膜１０７の体積を大きくすることによって、より多量のニッケルを非晶質珪素膜１０７或いは結晶性珪素膜１０８へと拡散させることができる。
Next, the
本実施例では、結晶性珪素膜１０５と非晶質珪素膜１０７の膜厚が略同一であったが、この結晶性珪素膜１０９中のニッケル元素の濃度分布をＳＩＭＳにより計測した結果によると、その濃度の最大値は３×１０１８原子ｃｍ−３であった。即ち、結晶化後には、図７に示すように結晶性珪素膜１０５内には最大で５×１０１８原子ｃｍ−３程度のニッケルが存在しているが、結晶性珪素膜１０８中にニッケル元素を拡散させることよって、結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素の平均の濃度を１／２以下とすることができる。
In this embodiment, the
なお、非晶質珪素膜１０７中に不純物として酸素が含有されるようにしたが、酸素の代わりに、炭素、或いは窒素を含有させても、同様の効果を得ることができる。非晶質珪素膜１０７において、例えば、炭素又は窒素の濃度は１×１０１７〜１×１０２０原子ｃｍ−３とすれぱよい。また、１種類の元素のみでなく、酸素、炭素、窒素のなかの複数の元素を含有するようにしてもよい。
Although the
また、本実施例では、図１（Ｄ）に示すニッケルを拡散させる工程において、非晶質珪素膜１０７を結晶化してしまう温度で加熱するようにしたが、非晶質珪素膜１０７が結晶化されるか、否かに拘らず、結晶性珪素膜１０５におけるニッケル元素の濃度を所望の値に減少できる温度であればよい。
In this embodiment, in the step of diffusing nickel shown in FIG. 1D, the
本実施例は、珪素の結晶化を助長する金属元素であるニッケルの導入を選択的に行うことにより、基板に平行な方向に結晶成長した結晶性珪素膜を得ると同時に、この結晶性珪素膜中のニッケル濃度を低下させる技術に関する。 In this embodiment, nickel, which is a metal element that promotes crystallization of silicon, is selectively introduced to obtain a crystalline silicon film that grows in a direction parallel to the substrate, and at the same time, this crystalline silicon film The present invention relates to a technique for reducing the nickel concentration in the inside.
図２（Ａ）に示すように、ガラス基板（コーニング１７３７）２０１上に、下地膜２０２として酸化窒化珪素膜を３０００Åの厚さにスパッタ法によって成膜する。次に非晶質珪素膜２０３を５００Åの厚さにプラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法によって成膜する。次に酸素雰囲気中においてＵＶ光を照射し、非晶質珪素膜２０３の表面に極薄い酸化膜（図示せず）を形成する。この酸化膜は後の溶液塗布工程で溶液の濡れ性を改善するためのものである。
As shown in FIG. 2A, a silicon oxynitride film is formed as a
そして、酸化珪素膜を１５００Åの厚さに形成し、更に、紙面に垂直な方向に長手方向を有するスリット状の開孔部２０５を有するマスク２０４を形成する。開口部２０５の幅は２０μｍ以上とするのが適当である。またその長手方向の長さは任意に決めればよい。
Then, a silicon oxide film is formed to a thickness of 1500 mm, and a
次に所定の濃度でニッケルを含有したニッケル酢酸塩溶液を滴下し、水膜２０６を形成する。次にスピナーを用いてスピンコートを行い、開孔部２０５において露出された非晶質珪素膜２０３上に、図示しない酸化膜を介してニッケル元素が接して保持された状態とする。
Next, a nickel acetate solution containing nickel at a predetermined concentration is dropped to form a
次に、図２（Ｂ）に示すように、４時間の加熱処理を加えて、非晶質珪素膜２０３の結晶化を行う。非晶質珪素膜２０３において、開孔部２０５で露出された領域から、ニッケル元素が図示しない酸化膜を通して非晶質珪素膜２０３中に拡散していく。ニッケル元素の拡散に伴って、非晶質珪素膜２０３において、矢印２０７で示されるように基板に平行な方向に結晶成長が進行して、結晶性珪素膜２０８が形成される。
Next, as shown in FIG. 2B, the
この結晶成長は柱状あるいは針状に進行する。本実施例では、結晶化の起点となる領域は、開孔部２０５によってスリット状とされているため、矢印２０７で示されるように、結晶成長は略１方向に沿って基板に平行に進行する。この基板に平行な結晶成長をここでは横成長、或いはラテラル成長と称する。この横成長は数１０μｍ〜１００μｍ以上に渡って行わすことができる。
This crystal growth proceeds in a columnar or needle shape. In this embodiment, since the region that is the starting point of crystallization is slit-shaped by the
なお、非晶質珪素膜２０３において、開孔部２０５によって露出されている領域では、結晶成長は上記したような縦成長となっている。従って、結晶性珪素膜２０８には、横成長領域、縦成長領域、及び結晶化が進行しなかった非晶質領域が存在する。
In the
ニッケル等の触媒元素は結晶成長の先端部に集中する傾向があるため、結晶性珪素膜２０８において、横成長の終端部、即ち、横成長領域と非晶質領域との界面、縦成長領域にはニッケル元素の濃度が高くなっている。従って、横成長領域におけるニッケル元素の濃度は縦成長領域よりも低くなっており、更に、実施例１の縦成長された結晶性珪素膜１０５と比較しても、ニッケル元素の濃度は低くなっている。
Since catalytic elements such as nickel tend to concentrate at the tip of crystal growth, in the
結晶性珪素膜２０８が得られたら、酸化珪素膜からなるマスク２０４を取り除いた後に、図２（Ｃ）に示すように、結晶性珪素膜２０８の表面に、酸化珪素膜２０９を数１０Å〜１００Å程度の厚さに、熱酸化法によって成膜する。或いは、ＵＶ酸化法によって酸化珪素膜２０９を形成してもよい。また、酸化珪素膜２０９は後のエッチング工程におけるエッチングストッパーとして機能するもので、珪素膜に対してエッチングの際の選択性が得られる膜であればよい。例えば酸化珪素膜２０９の代わりに極薄い窒化珪素膜や、酸化窒化珪素膜を用いることもできる。
When the
次に、プラズマＣＶＤ法又は減圧熱ＣＶＤ法により、不純物として酸素を含有する非晶質珪素膜２１０を６００Åの厚さに形成する。
Next, an
非晶質珪素膜２１０を成膜した後に、図２（Ｄ）に示すように加熱処理を施す。この工程はニッケル元素を結晶性珪素膜２０８外部に拡散させることを目的とするため、加熱温度の下限はニッケルが拡散し得る温度で定義される。他方、加熱温度の上限はかつ基板の歪み点以下で定義され、実際の工程では、上記の条件を満たした上で、５５０℃〜１０５０℃で加熱処理を行えばよい。加熱温度が高いほど、上記のようなゲッタリングが高くなるので、本実施例では、実施例１と同様に、ガラス基板の耐熱性を考慮して、６２０℃の温度で、２時間加熱処理する。
After the
加熱処理により、本実施例では、６２０℃で加熱したため、ニッケル元素が非晶質珪素膜２１０中に拡散するに伴って、非晶質珪素膜２１０は結晶化されて、結晶性珪素膜２１１に変成されるが、結晶性珪素膜２１１には１０１９〜１０２１原子ｃｍ−３のように酸素が高濃度に存在し、この酸素によって多数の欠陥が形成される。従って、これらの欠陥がケッタリングシンクとして作用するため、ニッケル元素が酸化珪素膜２０９を経て、非晶質珪素膜２１０中に拡散して、結晶性珪素膜２０８中のニッケル元素の濃度を低くすることができる。
In this embodiment, since the heat treatment is performed at 620 ° C., the
次に、ニッケル元素を高濃度に含有する結晶性珪素膜２１１を除去する。この工程には、ウェットエッチング又はドライエッチングを採用する。この際に、結晶性珪素膜２０８表面の酸化珪素膜２０９がエッチングストッパーとして機能するように、エッチングガスとして、珪素膜と酸化膜とのエッチング選択比が高いものを使用する。例えば、エッチャント液としてヒドラジン（Ｎ２Ｈ６）を用いることにより、結晶性珪素膜２１１のみを除去することができる。なお、エッチングガスとしてはＣｌＦ３ガスを使用することもできる。
Next, the
次に、結晶性珪素膜２１１を除去した後に、酸化珪素膜２０９をバッファーフッ酸やフッ硝酸によって取り除き、ニッケル元素の含有濃度を低くすることができた結晶性珪素膜を得る。この結晶性珪素膜を成形して、島状領域２１２を形成する。この島状領域２１２は横成長領域のみで構成されるようにし、ニッケルが高濃度に存在する横成長の終端部、縦成長領域や、電気的な特性の異なる非晶質領域が含まれないようにする。
Next, after removing the
横成長領域は結晶化において、ニッケル元素の濃度が他の領域よりも相対的に低くなっているが、本実施例ではまた図２（Ｄ）に示すゲッタリング工程によって更にその濃度を低下するため、横成長領域のみからなる島状領域２１２のニッケル濃度は１０１７原子ｃｍ−３程度のオーダーにすることが可能になる。また、このような島状領域２１２を使用した薄膜トランジスタは、実施例１の縦成長された結晶性珪素膜１０９を使用した薄膜トランジスタと比較して、移動度がより高くなる。
In the lateral growth region, the concentration of nickel element is relatively lower than that in other regions in crystallization, but in this embodiment, the concentration is further lowered by the gettering step shown in FIG. In addition, the nickel concentration of the island-
なお、図２（Ｃ）に示す工程において、非晶質珪素膜２１０中に不純物として酸素が含有されるようにしたが、酸素の代わりに、炭素、或いは窒素を含有させても、同様の効果を得ることができる。非晶質珪素膜２１０において、例えば、炭素又は窒素の濃度は１×１０１７〜１×１０２０原子ｃｍ−３とすれぱよい。また、１種類の元素のみでなく、酸素、炭素、窒素のなかの複数の元素を含有するようにしてもよい。
In the step shown in FIG. 2C, oxygen is contained in the
また、本実施例では、図２（Ｄ）に示すニッケルを拡散させる工程において、非晶質珪素膜２１０を結晶化してしまう温度で加熱するようにしたが、非晶質珪素膜２１０が結晶化されるか、否かに拘らず、結晶性珪素膜２０８におけるニッケル元素の濃度を所望の値に減少させることができる温度であればよい。
In this embodiment, in the step of diffusing nickel shown in FIG. 2D, the
本実施例は、実施例１や実施例２で示す作製方法によって得られた結晶性珪素膜を用いて、薄膜トランジスタを作製する例を示す。図３に本実施例に示す薄膜トランジスタの作製工程を示す。先ず、下地膜３０２が形成されたガラス基板３０１上に、実施例１または実施例２に示した方法を用いて、結晶性珪素膜３０３を形成する。（図３（Ａ））
This embodiment shows an example in which a thin film transistor is manufactured using a crystalline silicon film obtained by the manufacturing method described in
次に得られた結晶性珪素膜３０３をパターニングして、３０４で示されるような薄膜トランジスタの活性層を形成する。実施例２においては島状領域２１２がこの活性層３０４に対応する。
Next, the obtained crystalline silicon film 303 is patterned to form an active layer of a thin film transistor as indicated by 304. In the second embodiment, the
次に、そしてプラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法で、ゲイト絶縁膜として機能する酸化珪素膜３０５を１０００Åの厚さに形成する。（図３（Ｂ））
Next, a
次に、スカンジウムを含有したアルミニウム膜を６０００Åの厚さに成膜して、パターニングを施すことにより、３０６で示すゲイト電極を形成する。そして電解溶液中において、ゲイト電極３０６を陽極とした陽極酸化を行うことによって、酸化物層３０７を形成する。この酸化物層３０７の厚さは２０００Åとする。この酸化物層３０７の厚さで、後の工程においてオフセットゲイト領域を形成することができる。
Next, an aluminum film containing scandium is formed to a thickness of 6000 mm and patterned to form a gate electrode indicated by 306. Then, an
さらに活性層３０４に対して不純物イオンの注入を行う。ここでは、不純物イオンとしてリンイオンを注入する。この工程で、３０８と３１１で示される領域にリンイオンが注入される。この３０８と３１１で示される領域がソース／ドレイン領域となる。また３０９の領域はオフセットゲイト領域となる。また３１０の領域はチャネル形成領域となる。
Further, impurity ions are implanted into the
不純物イオンの注入終了後、レーザー光を照射して、注入されたイオンの活性化とイオンの注入時において損傷を受けたソース／ドレイン領域３０８、３１１のアニールとを行う。（図３（Ｃ）） After the impurity ion implantation is completed, laser light is irradiated to activate the implanted ions and anneal the source / drain regions 308 and 311 damaged during the ion implantation. (Figure 3 (C))
次に層間絶縁膜として酸化珪素膜３１２を形成し、さらにコンタクトホールの形成を行い、ソース電極３１３とドレイン電極３１４の形成をアルミニウムを用いて行う。さらに最後に３５０℃の水素雰囲気中において加熱処理を行って、薄膜トランジスタを完成させる。（図３（Ｄ）） Next, a silicon oxide film 312 is formed as an interlayer insulating film, contact holes are further formed, and a source electrode 313 and a drain electrode 314 are formed using aluminum. Finally, heat treatment is performed in a hydrogen atmosphere at 350 ° C. to complete the thin film transistor. (Fig. 3 (D))
本実施例は、図１に示す実施例１の結晶性珪素膜の作製工程の後に、再び加熱処理を行うことを特徴とする。即ち、縦成長された結晶性珪素膜の特性を改善することを特徴とする。
This embodiment is characterized in that heat treatment is performed again after the crystalline silicon film manufacturing process of
図１（Ｃ）に示す工程において加熱処理を施すと、徐々に結晶性珪素膜１０５中のニッケル（金属元素）が非晶質珪素膜１０７に吸い出されていく。この際、結晶性珪素膜１０５の表面付近のニッケル濃度が、結晶性珪素膜１０５の下層の酸化珪素膜１０２の界面付近のニッケル濃度と比較して高くなってしまう。これは、結晶性珪素膜１０５中のニッケルが非晶質珪素膜１０７の吸い出されていってしまう結果、結晶性珪素膜１０５の表面側にニッケル元素が偏析してしまっていることを意味している。
When heat treatment is performed in the step shown in FIG. 1C, nickel (metal element) in the
このため、図１（Ｄ）に示すようなガラス基板１０１上に形成された結晶性珪素膜１０９を用いて薄膜トランジスタを作製した場合には、この結晶性珪素膜１０９の表面をキャリアが伝導することになる。キャリアが伝導する領域にニッケルが高濃度に存在していることは好ましくない。 Therefore, when a thin film transistor is manufactured using the crystalline silicon film 109 formed over the glass substrate 101 as shown in FIG. 1D, carriers are conducted on the surface of the crystalline silicon film 109. become. It is not preferable that nickel is present in a high concentration in a region where carriers are conducted.
そこで、本実施例においては、図１（Ｄ）に示す状態を得た後、加熱処理を行い、ニッケルを結晶性珪素膜１０９中に再び拡散させる。ここで行う加熱処理はニッケルを拡散させることができればよいので、４００℃以上の温度であればよい。またその上限は、ガラス基板１０１の耐熱性によって制限される。従って、ここで行う加熱の温度は、４００℃以上であって、ガラス基板の歪点以下の温度であればよい。 Therefore, in this embodiment, after obtaining the state shown in FIG. 1D, heat treatment is performed to diffuse nickel into the crystalline silicon film 109 again. The heat treatment performed here may be a temperature of 400 ° C. or higher because nickel can be diffused. The upper limit is limited by the heat resistance of the glass substrate 101. Therefore, the temperature of the heating performed here may be 400 ° C. or more and not more than the strain point of the glass substrate.
以下に本実施例の詳細を図４を用いて説明する。
図１に示すような作製工程を経て、図１（Ｄ）に示す状態を得る。この状態を図４（Ａ）に示す。図４（Ａ）には、ニッケルが偏析し、ニッケルが高濃度に含まれている層４０２（表面側）と、ニッケル濃度が４０２で示される層側よりも低濃度に含まれている層４０１が示されている。この層４０１と４０２とで、下地膜１０２を介してガラス基板１０１上に形成された結晶性珪素膜１０９（図１（Ｄ）参照）が構成されている。
Details of this embodiment will be described below with reference to FIG.
The state shown in FIG. 1D is obtained through the manufacturing process as shown in FIG. This state is shown in FIG. FIG. 4A shows a layer 402 (surface side) in which nickel is segregated and nickel is contained at a high concentration, and a layer 401 in which nickel concentration is contained at a lower concentration than the layer side indicated by 402. It is shown. The
この図４（Ａ）に示す状態で図４（Ｂ）に示すように加熱処理を施す。ここでは、５００℃、２時間の加熱処理を施す。この結果、４０２で示される領域のニッケル元素は、より低濃度でニッケルが存在する４０１で示される領域に拡散する。こうして、この領域４０２はニッケルの偏析の無い状態とすることができる。そして、その表面におけるニッケル濃度を低くすることができた結晶性珪素膜４０３を得ることができる。（図４（Ｃ））
In the state shown in FIG. 4A, heat treatment is performed as shown in FIG. Here, heat treatment is performed at 500 ° C. for 2 hours. As a result, the nickel element in the region indicated by 402 diffuses into the region indicated by 401 where nickel is present at a lower concentration. Thus, this
本実施例は、実施例４に示す構成において、結晶化工程において、加熱処理の代わりにレーザー光の照射を行った場合の例である。本実施例の工程を図５に示す。 This example is an example in the case where the structure shown in Example 4 is irradiated with laser light instead of heat treatment in the crystallization step. The steps of this example are shown in FIG.
まず図１に示す工程を経て、４０２で示されるその表面にニッケル元素が高濃度に存在した結晶性珪素膜から成る層と、ニッケル元素が低濃度に存在する結晶性珪素膜から成る層４０１とを得る。（図５（Ａ）） First, after the process shown in FIG. 1, a layer made of a crystalline silicon film having a high concentration of nickel element on its surface, indicated by 402, and a layer 401 made of a crystalline silicon film having a low concentration of nickel element, Get. (Fig. 5 (A))
次にレーザー光を照射することにより、ニッケル元素を層４０２から層４０１に拡散させる。（図５（Ｂ））
Next, nickel element is diffused from the
これにより、膜中に均一にニッケルが拡散した状態を有する結晶性珪素膜５００を得る。（図５（Ｃ））
Thereby, a
本実施例は、ニッケル元素を拡散させる（ニッケル元素を吸い出させる）膜に、非晶質状態のＳｉＸＧｅ１−Ｘ膜（０＜ｘ＜１）を使用するようにしたものである。図１に従って、本実施例に示す結晶性珪素膜の作製工程を説明する。 In this embodiment, an amorphous Si X Ge 1-X film (0 <x <1) is used as a film for diffusing nickel element (sucking out nickel element). A manufacturing process of the crystalline silicon film shown in this embodiment will be described with reference to FIG.
図１（Ａ）に示すように、コーニング１７３７ガラス基板１０１（歪点６６７℃）上に下地膜１０２として酸化窒化珪素膜を３０００Åの厚さに成膜する。次に、プラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法によって、非晶質珪素膜１０３を６００Åの厚さに成膜する。そして、所定のニッケル濃度に調整したニッケル酢酸塩溶液を非晶質珪素膜１０３上に滴下して、スピナー１００を用いてスピンコートを行い、水膜１０４を形成する。これにより、ニッケル元素が非晶質珪素膜１０３の表面に接して保持された状態となる。
As shown in FIG. 1A, a silicon oxynitride film is formed as a
次に、図１（Ｂ）に示すように、加熱処理して、非晶質珪素膜１０３を結晶化させて結晶性珪素膜１０５を形成する。ここでは、６２０℃、４時間加熱処理する。
Next, as shown in FIG. 1B, heat treatment is performed to crystallize the amorphous silicon film 103 to form a
図１（Ｃ）に示すように、結晶性珪素膜１０５が得られたら、その表面に酸化珪素膜１０６を形成する。酸化珪素膜１０６の厚さは数１０Å〜１００Å程度とすればよい。このような薄い膜とするのは、この酸化珪素膜１０６を介して、結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素が移動できるようにする必要があるからである。ここでは、空気中で、ＵＶ光の照射によって極薄い酸化珪素膜１０６を形成する。この酸化珪素膜１０６は自然酸化膜程度の極薄い膜であっても、後の非晶質珪素膜（１０７で示される）のエッチングに際してエッチングストッパーとしての効果があることが判明している。
As shown in FIG. 1C, when the
酸化珪素膜１０６の形成方法は、ＵＶ酸化法又は熱酸化法を採用することもできる。また、酸化珪素膜１０６は、後のエッチング工程におけるエッチングストッパーとして機能するもので、結晶性珪素膜１０５に対してエッチングの際の選択性が得られる膜であればよい。例えば酸化珪素膜１０６の代わりに極薄い窒化珪素膜や、酸化窒化珪素膜を用いることもできる。
As a method for forming the
次に、プラズマＣＶＤ法により非晶質状態のＳｉＸＧｅ１−Ｘ膜１０７を６００Åの厚さに形成する。なお、非晶質状態のＳｉＸＧｅ１−Ｘ膜１０７において、酸素の濃度が、例えば１×１０１９〜１×１０２１原子ｃｍ−３となるようにする。ＳｉＸＧｅ１−Ｘ膜１０７は非晶質という膜質のために有する欠陥等の他に、不純物として酸素を含有することによって、酸素、ＳｉＯＸで示されるような酸化物による欠陥や、珪素結合間の酸素等を有するため、ニッケルをゲッタリングし易い膜質となっている。 Next, an amorphous Si X Ge 1-X film 107 is formed to a thickness of 600 mm by plasma CVD. In the amorphous Si X Ge 1-X film 107, the oxygen concentration is set to be, for example, 1 × 10 19 to 1 × 10 21 atoms cm −3 . The Si X Ge 1-X film 107 contains oxygen as an impurity in addition to defects and the like due to the film quality of being amorphous, thereby causing defects due to oxygen, oxides such as SiO X , silicon bonds, and the like. Since it has oxygen in between, it has a film quality that is easy to getter nickel.
次に、図１（Ｄ）に示すように、加熱処理を施すことにより、非晶質状態のＳｉＸＧｅ１−Ｘ膜１０７中に、結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素を酸化珪素膜１０６を介して拡散させる。
Next, as shown in FIG. 1D, heat treatment is performed so that the nickel element in the
この加熱温度の下限はニッケルが拡散しうる温度で定義され、上限は基板の歪み点で定義される。例えば、加熱処理は６００〜１０５０℃の温度で行えばよい。本実施例ではガラス基板１０１として歪点６６７℃のコーニング１７３７を使用しているため加熱温度を６２０℃とし、加熱時間を４時間とする。加熱処理により、結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素がＳｉＸＧｅ１−Ｘ膜１０７中に拡散し、結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素の濃度を低くすることができる。
The lower limit of this heating temperature is defined by the temperature at which nickel can diffuse, and the upper limit is defined by the strain point of the substrate. For example, the heat treatment may be performed at a temperature of 600 to 1050 ° C. In this embodiment, Corning 1737 having a strain point of 667 ° C. is used as the glass substrate 101, so that the heating temperature is 620 ° C. and the heating time is 4 hours. By the heat treatment, the nickel element in the
また、この工程では、ＳｉＸＧｅ１−Ｘ膜１０７が結晶化してしまう温度で加熱しているため、ＳｉＸＧｅ１−Ｘ膜１０７は結晶性ＳｉＸＧｅ１−Ｘ膜１０８に変成されている。しかしながら、結晶性ＳｉＸＧｅ１−Ｘ膜１０８には高い濃度で酸素を含有しているため、この酸素によってその内部に多数の欠陥が形成されることになる。従って、これらの欠陥がゲッタリングシンクとして機能するため、結晶性珪素膜１０５におけるニッケル元素の濃度を低下させることができる。
In this step, since the Si X Ge 1-X film 107 is heated at a temperature at which it crystallizes, the Si X Ge 1-X film 107 is transformed into the crystalline Si X Ge 1-X film 108. Yes. However, since the crystalline Si X Ge 1-X film 108 contains oxygen at a high concentration, a large number of defects are formed inside the oxygen. Therefore, since these defects function as gettering sinks, the concentration of nickel element in the
そして、図１（Ｅ）に示すように、ＳｉＸＧｅ１−Ｘ膜１０８、酸化珪素膜１０９を順次にエッチングによって、除去する。ＳｉＸＧｅ１−Ｘ膜１０８をエッチングするには、ＳｉＸＧｅ１−Ｘ膜１０８と酸化珪素膜１０６とのエッチング選択比の高いエッチング溶液、エッチングガスを使用する。これにより、ニッケルを吸い出したＳｉＸＧｅ１−Ｘ膜１０８のみを選択的に取り除くことができる。
Then, as shown in FIG. 1E, the Si X Ge 1-X film 108 and the silicon oxide film 109 are sequentially removed by etching. Si X a Ge 1-X film 108 is etched, the high etching solution etching selectivity between Si X Ge 1-X film 108 and the
上記のエッチング工程を経て、図１（Ｅ）に示すようなニッケル元素の含有濃度を低くすることができた結晶性珪素膜１０９を得る。例えば、結晶性珪素膜１０５とＳｉＸＧｅ１−Ｘ膜１０７の膜厚が同程度であれば、本実施例のゲッタリング工程を経ることにり、結晶性珪素膜１０９中のニッケル濃度を平均的には１／２以下にすることができる。
Through the above etching process, a crystalline silicon film 109 in which the nickel element content concentration can be lowered as shown in FIG. For example, if the
本実施例では、金属元素を結晶性珪素膜外部に拡散させる際に、ハロゲン雰囲気中で加熱処理するようにしたものである。本実施例を図６に従って説明する。 In this embodiment, when the metal element is diffused outside the crystalline silicon film, heat treatment is performed in a halogen atmosphere. This embodiment will be described with reference to FIG.
図６（Ａ）に示すように、コーニング１７３７ガラス基板６０１（歪点６６７℃）上に、下地膜６０２を形成する。この下地膜６０２は、ガラス基板６０１から不純物や、アルカリイオンが後に形成される半導体薄膜中に拡散することを防ぐためのものである。
As shown in FIG. 6A, a
本実施例では、下地膜６０２として、酸化窒化珪素膜を成膜する。下地膜６０２として酸化窒化珪素膜を成膜するには、プラズマＣＶＤ法を採用すればよい。原料ガスとして、シラン、Ｏ２ガス、Ｎ２Ｏガスを使用する。或いは、ＴＥＯＳガス、Ｎ２Ｏガスを使用する。
In this embodiment, a silicon oxynitride film is formed as the
次にプラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法によって、非晶質珪素膜６０３を６００Åの厚さに成膜する。この非晶質珪素膜６０３は後に結晶化されるものである。なお、減圧熱ＣＶＤ法を採用するのは、得られる結晶性珪素膜の膜質が優れているためである。他の成膜方法として、プラズマＣＶＤ法を採用することもできる。なお、成膜時には、非晶質珪素膜６０３中に不純物が混入しないようにすることが重要になる。 Next, an amorphous silicon film 603 is formed to a thickness of 600 mm by plasma CVD or low pressure thermal CVD. This amorphous silicon film 603 is crystallized later. The reason why the low pressure thermal CVD method is employed is that the quality of the obtained crystalline silicon film is excellent. As another film forming method, a plasma CVD method may be employed. Note that it is important that impurities are not mixed in the amorphous silicon film 603 during film formation.
そして、所定のニッケル濃度に調整したニッケル酢酸塩溶液を非晶質珪素膜６０３上に滴下して、水膜６０４を形成する。そしてスピナー等を用いてスピンコートを行い、ニッケル元素が非晶質珪素膜６０３の表面に接して保持された状態とする。 Then, a nickel acetate solution adjusted to a predetermined nickel concentration is dropped on the amorphous silicon film 603 to form a water film 604. Then, spin coating is performed using a spinner or the like so that the nickel element is held in contact with the surface of the amorphous silicon film 603.
次に、図６（Ｂ）に示すように、還元雰囲気中で４５０℃〜６５０℃温度で加熱処理を行い、非晶質珪素膜６０３を結晶化させて、結晶性珪素膜６０５を得る。本実施例では、６２０℃、４時間加熱処理する。
Next, as shown in FIG. 6B, heat treatment is performed at a temperature of 450 ° C. to 650 ° C. in a reducing atmosphere to crystallize the amorphous silicon film 603 to obtain a
図６（Ｃ）に示すように、結晶性珪素膜６０５が得られたら、熱酸化法によって酸化珪素膜６０６を１０Å〜１００Åの厚さに形成し、次にプラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法により、不純物として酸素を含有する非晶質珪素膜６０７を６００Åの厚さに形成する。非晶質珪素膜６０７中の酸素の濃度は１×１０１９〜１×１０２１原子ｃｍ−３となるようにする。このため、非晶質珪素膜６０７にはニッケルをゲッタリングする要素として、非晶質という膜質のために有する欠陥等の他に、不純物として酸素を含有するために、酸素、ＳｉＯＸで示されるような酸化物による欠陥や、珪素結合間の酸素等を有する。
As shown in FIG. 6C, after the
次に、結晶化のために初期の段階で意図的に混入させたニッケル元素を結晶性珪素膜６０５中から除去するために、ハロゲン元素を含んだ雰囲気中で加熱処理を行う。本実施例では酸素にＨＣｌを０．５％〜１０％（体積％）、例えば５％含有させた雰囲気中で加熱処理を行う。
Next, in order to remove the nickel element intentionally mixed in the initial stage for crystallization from the
また、この加熱処理工程は、ニッケルを結晶性珪素膜１０５外部に拡散させることを目的とするため、加熱温度の下限はニッケルが拡散し得る温度で定義される。また、加熱温度が高いほど、上記のようなゲッタリングの効果を得ることができるため、可能な限り高温で加熱することが好ましい。従って、加熱温度の上限は基板の歪み点以下で定義される。実際の工程では、上記の条件を満たした上で、５５０℃〜１０５０℃で加熱処理を行えばよい。本実施例では、ガラス基板の耐熱性を考慮して、６２０℃の温度で、２時間加熱処理する。
In addition, since this heat treatment step aims at diffusing nickel to the outside of the
加熱により、結晶性珪素膜６０５中から非晶質珪素膜６０７中にニッケルが拡散して、結晶珪素膜６０５からニッケルが除去される。また、上記の条件下では、結晶性珪素膜６０５から拡散されるニッケル元素の触媒作用のために、非晶質珪素膜６０７が結晶化してしまうが、不純物として酸素を含有してるため、欠陥を多数有する結晶性珪素膜６０８に変成されている。この欠陥がゲッタリングシンクとして作用して、結晶性珪素膜６０５からニッケル元素を除去することができる。
By heating, nickel diffuses from the
更に、本実施例では、塩素（ハロゲン）含有する酸素雰囲気中で加熱処理をするため、塩素とニッケルが反応して、気化しやすい不純物金属（ニッケル）の塩化物を形成するので、結晶性珪素膜６０５からニッケルが除去する作用がより促進される。このため、実施例１のように、加熱処理において塩素を供給しない場合と比較して、ニッケル元素の濃度を最大で初期の１／１０以下とすることができる。この効果は、他の金属元素を用いた場合でも同様に得られる。
Further, in this embodiment, since heat treatment is performed in an oxygen atmosphere containing chlorine (halogen), chlorine and nickel react to form a chloride of impurity metal (nickel) that is easily vaporized. The action of removing nickel from the
また、ニッケルを拡散させるための非晶質珪素膜６０７の膜厚を厚くするほど、結晶性珪素膜６０５中のニッケル元素の濃度をより減少することができる。即ち、結晶性珪素膜６０５の体積に比較して、非晶質珪素膜６０７の体積を大きくすることによって、より多量のニッケルが非晶質珪素膜６０７に拡散させることができるためである。
Further, as the thickness of the
本実施例では、ハロゲン元素としてＣｌを選択し、またその導入方法としてＨＣｌを用いる例を示した。ＨＣｌ以外のガスとしては、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃｌ２、Ｆ２、Ｂｒ２から選ばれた一種または複数種類のものを用いることができる。また一般にハロゲンの水素化物を用いることができる。 In this embodiment, Cl is selected as the halogen element, and HCl is used as the introduction method. As the gas other than HCl, one or more kinds selected from HF, HBr, Cl 2 , F 2 and Br 2 can be used. In general, a hydride of halogen can be used.
これらのガスは、雰囲気中での含有量（体積含有量）をＨＦであれば０．２５〜５％、ＨＢｒであれば１〜１５％、Ｃｌ２ であれば０．２５〜５％、Ｆ２ であれば０．１２５〜２．５％、Ｂｒ２ であれば０．５〜１０％とすることが好ましい。上記の範囲以下の濃度とすると、有意な効果が得られるなくなる。また、上記の範囲以上の濃度とすると、ハロゲンのエッチング効果を顕著になってしまうためである。。 These gases have an atmosphere content (volume content) of 0.25 to 5% for HF, 1 to 15% for HBr, 0.25 to 5% for Cl2, and F2 If it is 0.125 to 2.5%, Br2 is preferably 0.5 to 10%. If the concentration is within the above range, a significant effect cannot be obtained. Further, if the concentration is higher than the above range, the halogen etching effect becomes remarkable. .
次に、ニッケル元素を高濃度に含有する結晶性珪素膜６０８を除去する。この工程には、ウェットエッチング又はドライエッチングを採用することができる。本実施例では、結晶性珪素膜６０５上に結晶性珪素膜６０８を形成してしまうので、結晶性珪素膜６０８を選択的に除去できるように、予め結晶性珪素膜６０５上に、エッチングストッパーとして機能する酸化珪素膜６０６を形成している。
Next, the
従って、結晶性珪素膜６０８を除去する際には、エッチング液、エッチングガスとして、珪素膜と酸化膜とのエッチング選択比が高いものを使用ればよい。例えば、エッチャント液としてヒドラジン（Ｎ２Ｈ６）を用いることができ、ヒドラジンにより、結晶性珪素膜６０８のみを除去することができる。なお、エッチングガスとしてはＣｌＦ３ガスを使用することができる。
Therefore, when the
次に、酸化珪素膜６０６をバッファーフッ酸やフッ硝酸によって取り除き、図６（Ｅ）に示すようなニッケル元素の含有濃度を低くすることができた結晶性珪素膜６０９を得る。
Next, the
なお、図６（Ｄ）に示す加熱処理をＨＣｌを含有させた酸素雰囲気中で行っているため、結晶性珪素膜６０８表面に熱酸化膜が形成される場合もあるため、この場合には、結晶性珪素膜６０８のエッチングの前に、バッファードフッ酸等によるウエットエッチングや、ドライエッチングにより、先ず結晶性珪素膜６０８表面の酸化膜を除去する。
Note that since the heat treatment shown in FIG. 6D is performed in an oxygen atmosphere containing HCl, a thermal oxide film may be formed on the surface of the
実施例７では、結晶化のために意図的に混入させたニッケル元素を結晶性珪素膜から除去するために、ハロゲン元素を含んだ雰囲気中で加熱処理を行うに際して、雰囲気を酸素にＨＣｌを１〜１０％、例えば５％含有させた雰囲気としたが、本実施例では、窒素にＨＣｌを１〜１０％含有させた雰囲気とする。 In Example 7, in order to remove nickel element intentionally mixed for crystallization from the crystalline silicon film, when heat treatment is performed in an atmosphere containing a halogen element, the atmosphere is oxygen and HCl is 1 In this embodiment, an atmosphere containing 1 to 10% HCl in nitrogen is used.
また、他の条件は実施例７と同様にすればよい。この結果、実施例１のように、加熱処理において塩素を供給しない場合と比較して、ニッケル元素の濃度を最大で初期の１／１０以下とすることができる。この効果は、他の金属元素を用いた場合でも同様に得られる。 Other conditions may be the same as in the seventh embodiment. As a result, compared to the case where chlorine is not supplied in the heat treatment as in Example 1, the nickel element concentration can be reduced to 1/10 or less of the initial maximum. This effect can be similarly obtained even when other metal elements are used.
本実施例では、ハロゲン元素としてＣｌを選択し、またその導入方法としてＨＣｌを用いる例を示した。ＨＣｌ以外のガスとしては、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃｌ２、Ｆ２、Ｂｒ２から選ばれた一種または複数種類のものを用いることができる。また一般にハロゲンの水素化物を用いることもできる。 In this embodiment, Cl is selected as the halogen element, and HCl is used as the introduction method. As the gas other than HCl, one or more kinds selected from HF, HBr, Cl 2 , F 2 and Br 2 can be used. In general, a hydride of halogen can also be used.
本実施例は、実施例７に示す結晶性珪素膜の作製方法において、基板として、石英基板を使用する。石英基板は１０００程度の加熱温度に耐えうるため、本実施例では、図６（Ｂ）に示す、結晶化のための加熱処理において、９５０℃で４時間加熱する。これによって、実施例７の結晶性珪素膜６０５よりも結晶性に優れた結晶性珪素膜を得ることかできる。
In this example, a quartz substrate is used as the substrate in the method for manufacturing a crystalline silicon film shown in Example 7. Since the quartz substrate can withstand a heating temperature of about 1000, in this embodiment, heating is performed at 950 ° C. for 4 hours in the heat treatment for crystallization shown in FIG. 6B. As a result, a crystalline silicon film having better crystallinity than the
また、図６（Ｄ）に示すゲッタリングのための加熱処理において、酸素にＨＣｌを５％含有させた雰囲気中で９５０℃、２時間加熱する。他の工程は実施例７と同じ条件で行う。 In the heat treatment for gettering illustrated in FIG. 6D, heating is performed at 950 ° C. for 2 hours in an atmosphere containing 5% HCl in oxygen. Other steps are performed under the same conditions as in Example 7.
ＳＩＭＳによる測定では結晶性珪素膜６０５におけるニッケル元素の濃度は、ゲッタリング工程を実施する前はそのオーダが１０１８原子ｃｍ−３程度であったが、本実施例ではハロゲン雰囲気中で、且つ高い温度で加熱してゲッタリングを実施したため、その濃度をＳＩＭＳの測定限界（１×１０１７原子ｃｍ−３）以下とすることができる。
In the measurement by SIMS, the concentration of nickel element in the
１０１・・・・・・・・・ガラス基板
１０２・・・・・・・・・下地膜（酸化珪素膜）
１０３・・・・・・・・・非晶質珪素膜
１０４・・・・・・・・・水膜
１０５・・・・・・・・・結晶性珪素膜
１０６・・・・・・・・・酸化珪素膜
１０７・・・・・・・・・金属元素を拡散させる膜
１０８・・・・・・・・・結晶性珪素膜
101...
103 ...
Claims (7)
前記非晶質珪素膜中に珪素の結晶化を助長する金属元素を導入し、
前記非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を形成し、
前記結晶性珪素膜上に、保護膜を形成し、
前記保護膜上に、酸素を１×１０ １９ 〜１×１０ ２１ 原子ｃｍ −３ の濃度で含有する非晶質状態の珪素膜を形成し、
前記基板の歪点以下の温度で加熱して、前記酸素を含有する珪素膜中に前記金属元素を拡散させ、
前記保護膜をエッチングストッパーにして、前記酸素を含有する珪素膜を除去し、
前記保護膜を除去することを特徴とする半導体薄膜の作製方法。 Forming an amorphous silicon film on the substrate;
Introducing a metal element that promotes crystallization of silicon into the amorphous silicon film;
Crystallizing the amorphous silicon film to form a crystalline silicon film;
Forming a protective film on the crystalline silicon film;
An amorphous silicon film containing oxygen at a concentration of 1 × 10 19 to 1 × 10 21 atoms cm −3 is formed on the protective film;
Heating at a temperature below the strain point of the substrate to diffuse the metal element in the silicon film containing oxygen ,
Using the protective film as an etching stopper, removing the silicon film containing oxygen ,
A method for producing a semiconductor thin film, comprising removing the protective film.
前記非晶質珪素膜中に珪素の結晶化を助長する金属元素を導入し、Introducing a metal element that promotes crystallization of silicon into the amorphous silicon film;
前記非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を形成し、Crystallizing the amorphous silicon film to form a crystalline silicon film;
前記結晶性珪素膜上に、保護膜を形成し、Forming a protective film on the crystalline silicon film;
前記保護膜上に、炭素又は窒素を１×１０On the protective film, carbon or nitrogen is 1 × 10 １７17 〜１×１０~ 1x10 ２０20 原子ｃｍAtom cm −３-3 の濃度で含有する非晶質状態の珪素膜を形成し、Forming an amorphous silicon film containing at a concentration of
前記基板の歪点以下の温度で加熱して、前記炭素又は窒素を含有する珪素膜中に前記金属元素を拡散させ、Heating at a temperature below the strain point of the substrate, diffusing the metal element in the silicon film containing carbon or nitrogen,
前記保護膜をエッチングストッパーにして、前記炭素又は窒素を含有する珪素膜を除去し、Using the protective film as an etching stopper, removing the silicon film containing carbon or nitrogen,
前記保護膜を除去することを特徴とする半導体薄膜の作製方法。A method for producing a semiconductor thin film, comprising removing the protective film.
前記非晶質珪素膜中に珪素の結晶化を助長する金属元素を導入し、Introducing a metal element that promotes crystallization of silicon into the amorphous silicon film;
前記非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を形成し、Crystallizing the amorphous silicon film to form a crystalline silicon film;
前記結晶性珪素膜上に、保護膜を形成し、Forming a protective film on the crystalline silicon film;
前記保護膜上に、酸素を１×１０On the protective film, oxygen is 1 × 10 １９19 〜１×１０~ 1x10 ２１21 原子ｃｍAtom cm −３-3 の濃度で含有し、かつ炭素及び窒素をそれぞれ１×１０And carbon and nitrogen each at 1 × 10 １７17 〜１×１０~ 1x10 ２０20 原子ｃｍAtom cm −３-3 の濃度で含有する非晶質状態の珪素膜を形成し、Forming an amorphous silicon film containing at a concentration of
前記基板の歪点以下の温度で加熱して、前記酸素、炭素及び窒素を含有する珪素膜中に前記金属元素を拡散させ、Heating at a temperature below the strain point of the substrate to diffuse the metal element into the silicon film containing oxygen, carbon and nitrogen;
前記保護膜をエッチングストッパーにして、前記酸素、炭素及び窒素を含有する珪素膜を除去し、Using the protective film as an etching stopper, removing the silicon film containing oxygen, carbon and nitrogen,
前記保護膜を除去することを特徴とする半導体薄膜の作製方法。A method for producing a semiconductor thin film, comprising removing the protective film.
前記金属元素として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれた一種、又は複数種類の元素が用いられることを特徴とする半導体薄膜の作製方法。 In any one of Claims 1 thru | or 3,
One or more kinds of elements selected from Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, and Au are used as the metal element. .
前記保護膜は、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜であることを特徴とする半導体薄膜の作製方法。 In any one of Claims 1 thru | or 4 ,
The method for manufacturing a semiconductor thin film, wherein the protective film is a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a silicon oxynitride film.
前記保護膜は、前記結晶性珪素膜の表面を酸化することによって形成されることを特徴とする半導体薄膜の作製方法。 In any one of Claims 1 thru | or 5 ,
The method of manufacturing a semiconductor thin film, wherein the protective film is formed by oxidizing the surface of the crystalline silicon film.
前記結晶性珪素膜上に形成された非晶質状態の珪素膜の膜厚は、前記結晶性珪素膜の膜厚以上であることを特徴とする半導体薄膜の作製方法。
In any one of Claims 1 thru | or 6 ,
A method for manufacturing a semiconductor thin film, wherein a film thickness of an amorphous silicon film formed on the crystalline silicon film is equal to or greater than a film thickness of the crystalline silicon film.
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