JP4176459B2 - Bisphosphine, its production method and its use - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビスホスフィン、その製造方法および該ビスホスフィンの用途に関する。本発明により提供されるビスホスフィンは、エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化して相当するアルデヒドを製造する際のヒドロホルミル化触媒の構成成分として有用である。したがって、上記の用途には、ヒドロホルミル化触媒として作用する本発明により提供されるビスホスフィンとＶＩＩＩ族金属化合物が錯形成してなるＶＩＩＩ族金属錯体が含まれ、また該ＶＩＩＩ族金属錯体をヒドロホルミル化触媒として使用するアルデヒドの製造方法が含まれる。かかるＶＩＩＩ族金属錯体を用いて、エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化する場合には、高い反応速度を与えるのみならず、ｎ−アルデヒドを高い選択率で得ることができ、かつ水素化、異性化などの副反応を抑制できる。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン性不飽和化合物を、ＶＩＩＩ族金属化合物またはＶＩＩＩ族金属化合物とリン化合物が錯形成してなる金属錯体の存在下に一酸化炭素および水素と反応させてアルデヒドに変換する反応は、ヒドロホルミル化反応またはオキソ反応と称されており、この反応を利用したアルデヒドの製造は、工業的に極めて価値が高い。
【０００３】
ヒドロホルミル化反応にはロジウムとリン化合物が錯形成してなるロジウム錯体が触媒として工業的に使用されている。ヒドロホルミル化反応における反応速度および直鎖状アルデヒド（以下、これをｎ−アルデヒドと略称する）または分枝状アルデヒド（以下、これをｉｓｏ−アルデヒドと略称する）への選択率は、触媒の構成成分であるリン化合物の構造に大きく依存することが知られている。
【０００４】
リン化合物として、工業的にはモノホスフィンであるトリフェニルホスフィンが通常用いられているが、この場合、ｎ−アルデヒドへの選択率は低い。ｎ−アルデヒドへの選択率を向上させるために、２つのジフェニルホスフィンを特定の２価の有機基（以下、これを架橋基と略称する）で架橋したビスホスフィンを用いる方法が提案された。
【０００５】
例えば、（１）２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ビフェニル （以下、これをＢＩＳＢＩと略称する）を用いてプロピレンのヒドロホルミル化反応を行った場合、ｎ−アルデヒドとｉｓｏ−アルデヒドの選択率の比（以下、これをｎ／ｉｓｏ比と略称する）は２５．１／１であり、モノホスフィンであるトリフェニルホスフィンを用いた場合の２．４３／１に比べて極めて高いことが報告されている（特許文献１参照）。また、（２）９，９−ジメチル−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン（以下、これをＸａｎｔｐｈｏｓと略称する）を用いて１−オクテンのヒドロホルミル化反応を行った場合、ｎ／ｉｓｏ比は５３．５であることが知られている（非特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４６９４１０９号明細書（第９〜１２頁）
【非特許文献１】
オーガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、１９９５年、第１４巻、第６号、第３０８１〜３０８９頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の知見によれば、上記のＢＩＳＢＩおよびＸａｎｔｐｈｏｓを用いて７−オクテン−１−アールのヒドロホルミル化反応を行った場合、トリフェニルホスフィンを用いた場合に比べ、高選択的にｎ−アルデヒドを得ることができるものの、触媒活性は低く満足できるものではなかった。さらに、水素化または異性化などの副反応を生起させるという問題が見受けられた。
【０００８】
ビスホスフィンの構造とｎ／ｉｓｏ比の関連性については、ＶＩＩＩ族金属化合物とビスホスフィンが錯形成してなる金属錯体において、リン−ロジウム−リンの角度が１２０ｏ に近くなるに従い、ｎ／ｉｓｏ比が向上することが報告されている［ジャーナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソサエティー（Ｊｏｕｒａｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第１１４巻、第１４号、第５５３５〜５５４３頁（１９９２年）および非特許文献１参照］。しかしながら、ビスホスフィンの構造と触媒活性または水素化、異性化などの副反応の選択性に関しては、上記文献には報告されていない。
【０００９】
本発明の目的は、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応を行う際、高い触媒活性を発現するのみならず、高選択的にｎ−アルデヒドを得ることができ、かつ水素化、異性化などの副反応を抑制し得るヒドロホルミル化触媒の構成成分であるビスホスフィンおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ヒドロホルミル化触媒として作用する上記のビスホスフィンとＶＩＩＩ族金属化合物が錯形成してなるＶＩＩＩ族金属錯体を提供することにある。
本発明の更なる目的は、上記のＶＩＩＩ族金属錯体を用いてエチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化して相当するアルデヒドを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化４】
（式中、Ａｒ１ およびＡｒ２ は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、並びにカルボン酸基（ヒドロキシカルボニル基）およびその塩、からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよいアリレン基を表わし、Ｒ１ およびＲ２ は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、カルボン酸基およびその塩、並びにスルホン酸基およびその塩、からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよいアルキル基もしくは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、カルボン酸基およびその塩、並びにスルホン酸基およびその塩、からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよいアリール基を表すか、またはそれらが結合するリン原子と一緒になって環を形成してもよく、Ｒ３ およびＲ４ は水素原子もしくはアルキル基を表す。ただし、Ｒ３ およびＲ４ を有する炭素原子はＡｒ１ およびＡｒ２ にそれらが結合する酸素原子に対してオルト位に結合する。）
で示される架橋基を有するビスホスフィン［以下、これをビスホスフィン（Ｉ）と略称する］である。
【００１３】
本発明は、一般式（ＩＩ）
【００１４】
【化５】
（式中、Ａｒ１ 、Ａｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は前記定義のとおりであり、Ｘはアリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基またはハロゲン原子を表す。）
で示される化合物［以下、これを化合物（ＩＩ）と略称する］を一般式（ＩＩＩ）
【００１６】
【化６】
（式中、Ｒ１ およびＲ２ は前記定義のとおりであり、Ｍはリチウム原子、ナトリウム原子もしくはカリウム原子を表す。）
で示されるアルカリ金属ホスフィド［以下、これをアルカリ金属ホスフィド（ＩＩＩ）と略称する］によりホスフォリル化することを特徴とするビスホスフィン（Ｉ）の製造方法である。
【００１８】
また、本発明は、ＶＩＩＩ族金属化合物とビスホスフィン（Ｉ）が錯形成してなるＶＩＩＩ族金属錯体［以下、これをＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）と略称する］である。
【００１９】
さらに、本発明は、エチレン性不飽和化合物を触媒の存在下に一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化することにより相当するアルデヒドを製造するに際し、触媒としてＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）を使用することを特徴とするアルデヒドの製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
上記一般式中、Ａｒ１ およびＡｒ２ がそれぞれ表すアリレン基としては、炭素数６〜２０のアリレン基が好ましく、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラシレン基、１，１’−ビフェニレン基、１，１’−ビナフチレン基などが挙げられる。これらのアリレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基；ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基などの炭素数１〜３のフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基などの炭素数２〜４のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基などの炭素数２〜４のアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などの炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基；カルボン酸基（ヒドロキシカルボニル基）またはその塩が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１ およびＲ２ がそれぞれ表すアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基などの炭素数２〜４のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基などの炭素数２〜４のアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などの炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基；カルボン酸基またはその塩；スルホン酸基またはその塩が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１ およびＲ２ がそれぞれ表すアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基；ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基などの炭素数１〜３のフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基などの炭素数２〜４のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基などの炭素数２〜４のアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などの炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基；カルボン酸基またはその塩；スルホン酸基またはその塩が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１ およびＲ２ はそれらが結合するリン原子と一緒になって環を形成してもよく、そのリン含有複素環としては、例えば２，５−ジメチルホスフォラン、２，５−ジエチルホスフォラン、２，５−ジプロピルホスフォラン、２，５−ジイソプロピルホスフォラン、５Ｈ−ジベンゾホスホール、９，１０−ジヒドロ−９−ホスフィントラセン、１０Ｈ−フェノキサホスフィン、１０Ｈ−９−チア−１０−ホスフィントラセンなどが挙げられる。Ｒ３ およびＲ４ がそれぞれ表すアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。
【００２４】
ビスホスフィン（Ｉ）は文献未載の新規化合物であり、後述するようにビスホスフィン（Ｉ）を構成成分とするＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）はヒドロホルミル化触媒として優れた反応成績を与える。一般式（Ｉ）において、Ａｒ１ およびＡｒ２ がそれぞれフェニレン基を表し、Ｒ１ およびＲ２ がそれぞれフェニル基を表し、かつＲ３ およびＲ４ がそれぞれ水素原子を表わすビスホスフィンが好ましい。ビスホスフィン（Ｉ）の代表例として、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−６−メトキシ−ジフェニルエーテル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチル−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
次に、ビスホスフィン（Ｉ）の製造方法について説明する。
化合物（ＩＩ）をアルカリ金属ホスフィド（ＩＩＩ）によりホスフォリル化する反応は、溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒などが好ましい。これらの中でも、テトラヒドロフランおよびジブチルエーテルからなる混合溶媒を使用することが、アルカリ金属ホスフィド（ＩＩＩ）を調製する際に使用する溶媒として適しており、しかもアルカリ金属ホスフィド（ＩＩＩ）とビスホスフィン（Ｉ）の分離が容易であることから特に好ましい。溶媒の使用量は、特に制限されないが、アルカリ金属ホスフィド（ＩＩＩ）に対して１〜１０００倍重量の範囲であるのが好ましく、１０〜１００倍重量の範囲であるのがビスホスフィン（Ｉ）を反応混合液から分離する際に容積効率が高い点からより好ましい。
【００２６】
上記の反応は、化合物（ＩＩ）を含む溶液にアルカリ金属ホスフィド（ＩＩＩ）を滴下するか、またはアルカリ金属ホスフィド（ＩＩＩ）を含む溶液に化合物（ＩＩ）を滴下することにより行われる。
【００２７】
アルカリ金属ホスフィド（ＩＩＩ）の使用量は、化合物（ＩＩ）１モルに対して２〜４モルの範囲であるのが好ましく、２〜２．２モルの範囲であるのが未反応のアルカリ金属ホスフィド（ＩＩＩ）とビスホスフィン（Ｉ）の分離が容易であることからより好ましい。反応温度は、−７５℃〜溶媒の還流温度の範囲であるのが好ましく、−７５℃〜室温の範囲であるのが副生成物の生成を抑制できることからより好ましい。反応時間は、０．５〜１０時間の範囲であるのが好ましく、０．５〜３時間の範囲であるのが副生成物の生成を抑制できることからより好ましい。
【００２８】
反応終了後、ビスホスフィン（Ｉ）を含む反応混合液または該反応混合液を濃縮後、濃縮液にトルエン、ペンタン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどの水抽出に適した溶媒を加え、水で洗浄し、得られる有機層からビスホスフィン（Ｉ）を再結晶などの操作により単離精製することができる。
【００２９】
化合物（ＩＩ）は、一般式（ＩＩ）においてＸがアリールスルホニルオキシ基またはアルキルスルホニルオキシ基であるスルホン酸エステル［以下、これをスルホン酸エステル（ＩＩ−ａ）と略称する］と一般式（ＩＩ）においてＸがハロゲン原子であるハロゲン化物［以下、これをハロゲン化物（ＩＩ−ｂ）と略称する］とに大別される。
【００３０】
スルホン酸エステル（ＩＩ−ａ）は公知の方法により製造することができる。例えば、スルホン酸エステル（ＩＩ−ａ）に含まれる２，２’−ビス（ｐ−トリルスルホニルオキシメチル）−ジ（置換）フェニルエーテル［以下、これをスルホン酸エステル（ＩＩ−ａ’）と略称する］は、下記の方法により製造することができる。
【００３１】
【化７】
上記式中、Ｒａ およびＲｂ は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基などのフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基などのアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；カルボン酸基などのベンゼン環上の置換基を表し、Ｈａｌは塩素原子または臭素原子を表し、Ｔｏｓ−Ｃｌはｐ−トリルスルホニルクロライドを表す。
【００３３】
（反応ＩＩ−ａ−１について）
ヒドロキシアレーンカリウム塩（ＩＶ）１モルに対して１モル以上のハロゲン化アレーン（Ｖ）を活性銅粉末の存在下に反応させることによりジアレーンエーテル（ＶＩ）を得る。反応はハロゲン化アレーン（Ｖ）の還流温度で行うのが好ましい。反応後、反応混合液にエーテルなどの有機溶剤および水を加えて抽出操作を行い、有機層から減圧蒸留などの操作によりジアレーンエーテル（ＶＩ）を単離精製する。［オーガニック シンセシーズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）、第２巻、第４４６頁（１９４３年）参照］
【００３４】
（反応ＩＩ−ａ−２について）
ジアレーンエーテル（ＶＩ）１モルに対して２モルのリチオ化剤を溶媒の存在下に反応させることによりジリチオ化ジアレーンエーテル（ＶＩＩ）を得る。リチオ化剤としては、例えばメチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが使用される。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが使用される。反応温度は室温以下の温度から選ばれる。 ［ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第２３巻、第１０号、第１４７６〜１４７９頁（１９５８年）参照］
【００３５】
（反応ＩＩ−ａ−３について）
反応ＩＩ−ａ−２で調製したジリチオ化ジアレーンエーテル（ＶＩＩ）を含む反応混合液に、ジリチオ化ジアレーンエーテル（ＶＩＩ）１モルに対して２モル以上の二酸化炭素を反応させることによりジカルボキシジアレーンエーテル（ＶＩＩＩ）を得る。反応温度は室温以下の温度から選ばれる。反応後、反応混合液を濃縮し、濃縮液に酢酸エチルなどの有機溶剤および水を加えて抽出操作を行い、有機層から再結晶などの操作によりジカルボキシジアレーンエーテル（ＶＩＩＩ）を単離精製する。［ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） 、第５５巻、第２号、第４３８〜４４１頁（１９９０年）参照］
【００３６】
（反応ＩＩ−ａ−４について）
ソックスレー抽出器に固体状態のジカルボキシジアレーンエーテル（ＶＩＩＩ）を存在せしめ、溶媒抽出を断続的に行いながら、ジカルボキシジアレーンエーテル（ＶＩＩＩ）１モルに対して１モル以上の水素化アルミニウムリチウムを反応させることによりジヒドロキシアルキルジアレーンエーテル（ＩＸ）を得る。溶媒としては、例えばジエチルエーテルなどが使用される。反応は、抽出効率が高い点から、溶媒の還流温度で行うのが好ましい。反応後、反応混合液を濃縮し、濃縮液に水を加え、抽出操作を行い、有機層から再結晶などの操作によりジヒドロキシアルキルジアレーンエーテル（ＩＸ）を単離精製する。 ［ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） 、第３４巻、第４号、第１１６５〜１１６８頁（１９６９年）参照］
【００３７】
（反応ＩＩ−ａ−５について）
ジヒドロキシアルキルジアレーンエーテル（ＩＸ）１モルに対して２モルのｐ−トルエンスルホニルクロリドを２モル以上のアミン類の存在下に反応させることによりスルホン酸エステル（ＩＩ−ａ’ ）を得る。アミン類としては、例えばピリジンなどが使用される。反応温度は室温以下の温度から選ばれる。反応後、反応混合液を濃縮し、濃縮液から再結晶などの操作によりスルホン酸エステル（ＩＩ−ａ’） を単離精製する。 ［ザ ジャーナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソサエティー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒａｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第７４巻、第２号、第４２５〜４２８頁（１９５２年）など参照］
【００３８】
ハロゲン化物（ＩＩ−ｂ）は公知の方法により製造することができる。例えば、ハロゲン化物（ＩＩ−ｂ）に含まれる２，２’−ビス（ブロモメチル）−ジ（置換）フェニルエーテル［以下、これをハロゲン化物（ＩＩ−ｂ’ ）と略称する］および２，２’−ビス（フルオロメチル）−ジ（置換）フェニルエーテル［以下、これをハロゲン化物（ＩＩ−ｂ’’）と略称する］は、下記の方法により製造することができる。
【００３９】
【化８】
上記式中、Ｒｃ およびＲｄ は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基などのフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基などのアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；カルボン酸基などのベンゼン環上の置換基を表し、ＮＢＳはＮ−ブロモ琥珀酸イミドを表し、Ｈａｌは塩素原子または臭素原子を表し、Ｔｏｓ−Ｃｌはｐ−トリルスルホニルクロライドを表す。
【００４１】
（反応ＩＩ−ｂ−１について）
ヒドロキシアレーンカリウム塩（Ｘ）１モルに対して１モル以上のハロゲン化アレーン（ＸＩ）を反応させることによりジアレーンエーテル（ＸＩＩ）を得る。反応はハロゲン化アレーン（ＸＩ）の還流温度で行うのが好ましい。反応後、反応混合液を濃縮し、濃縮液にヘキサンなどの有機溶剤および水を加えて抽出操作を行い、有機層から減圧蒸留などの操作によりジアレーンエーテル（ＸＩＩ）を単離精製する。［ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） 、第３４巻、第４号、第１１６５〜１１６８頁（１９６９年）参照］
【００４２】
（反応ＩＩ−ｂ−２について）
ジアレーンエーテル（ＸＩＩ）１モルに対して２モル以上のＮ−ブロモ琥珀酸イミドを溶媒の存在下に反応させることによりハロゲン化物（ＩＩ−ｂ’）を得る。ラジカル反応開始剤として、例えば過酸化ベンソイルなどが使用される。溶媒としては、例えば四塩化炭素などが使用される。反応は溶媒の還流温度で行うのが好ましい。反応後、反応混合液を濾過し、濾液を濃縮後、濃縮液から再結晶などの操作によりハロゲン化物（ＩＩ−ｂ’）を単離精製する。［ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第３４巻、第４号、第１１６５〜１１６８頁（１９６９年）参照］
【００４３】
（反応ＩＩ−ｂ−３について）
ジヒドロキシアルキルジアレーンエーテル（ＸＩＩＩ）１モルに対して２モル以上の臭化水素を溶媒の存在下に反応させることによりハロゲン化物（ＩＩ−ｂ’）を得る。溶媒としては、例えばベンゼンなどが使用される。反応温度は室温以下の温度から選ばれる。反応後、反応混合液を濃縮し、濃縮液から再結晶などの操作によりハロゲン化物（ＩＩ−ｂ’）を単離精製する。［ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第３４巻、第４号、第１１６５〜１１６８頁（１９６９年）参照］
【００４４】
（反応ＩＩ−ｂ−４について）
スルホン酸エステル（ＸＩＶ）１モルに対して２モル以上のフッ化カリウムを溶媒の存在下に反応させることによりハロゲン化物（ＩＩ−ｂ’ ’）を得る。溶媒としては、例えばジエチレングリコールなどが使用される。反応温度は１３０℃以下の温度から選ばれる。反応後、反応混合液から減圧蒸留などの操作によりハロゲン化物（ＩＩ−ｂ’ ’）を単離精製する。［ケミストリー レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第３号、第２６５〜２６８頁（１９８２年）参照］
【００４５】
アルカリ金属ホスフィド（ＩＩＩ）は公知の方法により製造することができる。例えば、一般式（ＩＩＩ）においてＭがリチウム原子であるアルカリ金属ホスフィドは、対応するホスフィンとリチオ化剤を反応させることにより製造される。一般式（ＩＩＩ）においてＭがナトリウム原子またはカリウム原子であるアルカリ金属ホスフィドは、対応するハロゲン化ホスフィンと金属ナトリウムまたは金属カリウムとを反応させることにより製造される［ケミッシェ ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）、第９２巻、第１１１８〜１１２６頁（１９５９年）参照］。
【００４６】
ビスホスフィン（Ｉ）とＶＩＩＩ族金属化合物が錯形成してなるＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）は、文献未載の新規化合物であり、ヒドロホルミル化触媒として作用し、高い触媒活性を発現し、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応において、高選択的にｎ−アルデヒドを生成せしめ、かつ水素化、異性化などの副反応を抑制することができる。
【００４７】
ＶＩＩＩ族金属化合物としては、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応を促進させる触媒能を当初から有するか、またはヒドロホルミル化反応条件下で該触媒能を獲得する化合物であり、従来からヒドロホルミル化反応において触媒として使用されているロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物などが挙げられる。ロジウム化合物としては、例えば、ＲｈＯ、ＲｈＯ２ 、Ｒｈ２ Ｏ、Ｒｈ２ Ｏ３ などの酸化ロジウム；硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、塩化ロジウム、ヨウ化ロジウム、酢酸ロジウムなどのロジウム塩；Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２ 、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３ ）２ 、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ３ ）２ 、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３ ）３ 、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ３ ）２ 、Ｒｈ４ （ＣＯ）１２、Ｒｈ６ （ＣＯ）１６などのロジウム錯化合物などが挙げられる。コバルト化合物としては、例えばＨＣｏ（ＣＯ）３ 、ＨＣｏ（ＣＯ）４ 、Ｃｏ２ （ＣＯ）８ 、ＨＣｏ３ （ＣＯ）９ などのコバルト錯化合物などが挙げられる。ルテニウム化合物としては、例えばＲｕ（ＣＯ）３ （ＰＰｈ３ ）２ 、ＲｕＣｌ２ （ＰＰｈ３ ）３、ＲｕＣｌ３ （ＰＰｈ３ ）３、Ｒｕ３ （ＣＯ）１２などのルテニウム錯化合物などが挙げられる。また、鉄化合物としては、例えばＦｅ（ＣＯ）５ 、Ｆｅ（ＣＯ）４ ＰＰｈ３ 、Ｆｅ（ＣＯ）４ （ＰＰｈ３ ）２ などの鉄錯化合物などが挙げられる。これらの化合物の中でも、ヒドロホルミル化反応において温和な反応条件を選択できる点から、ロジウム化合物を使用するのが好ましく、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２ を使用するのが特に好ましい。
【００４８】
ビスホスフィン（Ｉ）は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、他のリン化合物と組み合わせて用いることもできる。他のリン化合物として、例えば、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、２−フリルジフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、４−ピリジルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ｏ−トルイルジフェニルホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ｍ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸またはその金属塩、ｐ−ジフェニルホスフィノ安息香酸またはその金属塩、ｐ−ジフェニルホスフィノフェニルホスホン酸またはその金属塩、ｐ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸またはその金属塩、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ−ｏ−トルイルホスフィン、トリ−ｍ−トルイルホスフィン、トリ−ｐ−トルイルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィンなどのホスフィン；トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのホスファイトなどが挙げられる。
【００４９】
ビスホスフィン（Ｉ）の使用量は、ＶＩＩＩ族金属原子換算でＶＩＩＩ族金属化合物１モルに対して、リン原子換算で２〜１００００モルの範囲であるのが好ましく、２〜１０００モルの範囲であるのがより好ましい。ビスホスフィン（Ｉ）の使用量が上記の範囲を下回る場合には、触媒の安定性が損なわれ、また、上記の範囲を超える場合には、触媒コストが増大して好ましくない。
【００５０】
ＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）の調製方法には特に制限はないが、例えば、ヒドロホルミル化反応に影響を及ぼさない溶媒を用いて別途調製されたＶＩＩＩ族金属化合物の溶液と同様に調製されたビスホスフィン（Ｉ）の溶液をヒドロホルミル化反応系に別個に導入し、その系中で両者を反応させて錯体化することにより調製することができる。また、上記のＶＩＩＩ族金属化合物の溶液にビスホスフィン（Ｉ）を加え、次いで、ヒドロホルミル化反応に影響を及ぼさない溶媒を添加して均一な溶液とすることにより調製することもできる。
【００５１】
次に、エチレン性不飽和化合物をＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）の存在下に一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化することにより相当するアルデヒドを製造する方法について説明する。
【００５２】
エチレン性不飽和化合物は、直鎖状、分岐鎖状または環状の末端オレフィンまたは内部オレフィンのいずれでもよい。エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、２−ブテン、イソブテン、２−オクテン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン重合物、イソプレン重合物などの不飽和脂肪族炭化水素類；スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、アルキル基核置換スチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、リモネンなどの脂環式オレフィン系炭化水素類；アリルアルコール、クロチルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、２，７−オクタジエノール、ビニルアセテート、アリルアセテート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、５−ヘキセンアミド、アクリロニトリル、７−オクテン−１−アールなどの官能基を含有するオレフィン類などが挙げられる。
【００５３】
ＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）の使用量は、反応混合液１リットル当たり、ＶＩＩＩ族金属原子換算で０．０００１〜１０００ミリグラム原子の範囲となるような量を選択するのが好ましく、０．００５〜１０ミリグラム原子の範囲となるような量を選択するのがより好ましい。ＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）の使用量が上記の範囲を下回る場合には、反応速度が遅すぎ、また上記の範囲を超えて使用した場合には、触媒コストが増大して好ましくない。
【００５４】
ヒドロホルミル化反応は溶媒の存在下または不存在下に行われる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエンなどの芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素類；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、２−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノールなどのアルコール類；
【００５５】
ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル類；
【００５６】
アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、１−フェニル−1−プロパノン、１−フェニル−１−ブタノン、１−フェニル−２−プロパノンなどのケトン類；クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロヘキサン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、フルオロエタン、ジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、フルオロベンゼン、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエン、α，α，α−トリフルオロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類；
【００５７】
アセトニトリル、プロピオニトリル、１−シアノプロパン、シアノベンゼン、ｏ−シアノトルエン、ｍ−シアノトルエン、ｐ−シアノトルエンなどのシアノ化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジノンなどの非プロトン性極性溶媒；水などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒の使用量には特に制限はない。
【００５８】
ヒドロホルミル化反応に使用される水素と一酸化炭素との混合ガスは、Ｈ２ ／ＣＯモル比が入りガス組成として、０．１〜１０の範囲であるのが好ましく、０．５〜２の範囲であるのが混合ガス組成の維持が容易である観点からより好ましい。反応圧力は、０．１〜１０ＭＰａの範囲であるのが好ましく、０．２〜５ＭＰａの範囲であるのが反応速度の観点からより好ましい。反応温度は、４０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、６０〜１３０℃の範囲であるのが触媒の失活を抑制する観点などからより好ましい。反応は、攪拌型反応槽、液循環型反応槽、ガス循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて行うことができる。また、反応は、連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
【００５９】
原料の仕込み方法に特に制限はないが、エチレン性不飽和化合物、別途調製されたＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）溶液および必要に応じて溶媒を仕込み、次いで、水素と一酸化炭素との混合ガスを所定圧力で導入し、所定温度で撹拌して反応を行うのが好ましい。
【００６０】
上記の方法により得られたアルデヒドの分離、精製は公知の方法により行うことができる。例えば、反応混合液から溶媒および未反応エチレン性不飽和化合物を蒸留で除いた後、蒸留残査を蒸留精製することにより、高純度のアルデヒドを単離取得することができる。また、蒸留分離に先立ち、蒸発、抽出、吸着などの公知の方法で触媒成分を分離してもよい。
【００６１】
実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り、リン化合物の合成操作は窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で行い、ヒドロホルミル化反応は、すべて一酸化炭素と水素からなり、Ｈ２ ／ＣＯモル比が１の混合ガス雰囲気下で行った。
【００６２】
ビスホスフィン（Ｉ）またはその前駆体は、 １Ｈ−ＮＭＲ分光装置（日本電子株式会社製、ＧＳＸ−２７０型）および／または３１Ｐ−ＮＭＲ分光装置（日本電子株式会社製、ラムダ５００型）を用いて同定した。実施例に記載した３１Ｐ−ＮＭＲのケミカルシフトは、リン酸を２０重量％含む重水を予め測定し、そのリン酸のケミカルシフトを０ｐｐｍとした場合の値である。
【００６３】
参考例１
２，２’−ジメチルジフェニルエーテルの合成
還流管、ディーンスターク装置、滴下ロート、温度計およびメカ攪拌器を備えた内容積１Ｌの３ツ口フラスコに、水酸化カリウム４０ｇ（０．７１ｍｏｌ）、ｏ−クレゾール７７ｇ（０．７１ｍｏｌ）、２−クロロトルエン１００ｇ（０．７９ｍｏｌ）および２−ブロモトルエン４００ｇ（２．３４ｍｏｌ）を入れ、１５０℃で３ツ口フラスコを加温しながら、ディーンスターク装置を用いて生じた水を連続的に反応液から除去した。活性銅粉末３ｇを加え、ディーンスターク装置を用いて活性銅に含まれた水および２−クロロトルエンを連続的に反応液から除去しながら、液温が１９０℃になるまで加温し、１０時間、同温度で攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで放冷した後、ジエチルエーテル４００ｍｌを加え、得られた溶液をセライトを用いて濾過した。濾液を５重量％の水酸化カリウム水溶液２００ｍｌで５回洗浄し、得られた有機層を０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留し、９３℃の留分８４ｇ得た。この留分は無色の油状物であり、下記の物性を有する２，２’−ジメチルジフェニルエーテルであった。収率はｏ−クレゾール基準で６０％であった。
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、重ベンゼン、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：２．１８（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ ３ ）、６．６７（ｄ，２Ｈ）、６．８０〜７．００（ｍ，４Ｈ）、７．０５（ｄ，２Ｈ）
【００６５】
参考例２
２，２’−ビス（ブロモメチル）ジフェニルエーテルの合成
還流管、温度計およびメカ攪拌器を備えた内容積５００ｍＬの３ツ口フラスコに、四塩化炭素２５０ｍｌ、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド５８ｇ（０．３３ｍｏｌ）および参考例１で合成した２，２’−ジメチルジフェニルエーテル３２ｇ（０．１６ｍｏｌ）を入れ、液温７０℃として還流させた。過酸化ベンゾイル１ｇを３回に分けて３０分を要して加え、さらに３０分攪拌した。得られた反応混合液を濾過し、濃縮乾固後、ヘキサンを溶媒として再結晶することにより、無色の結晶として下記の物性を有する２，２’− ビス（ブロモメチル）ジフェニルエーテル２０ｇを得た。収率は２，２’−ジメチルジフェニルエーテル基準で３５％であった。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、重ベンゼン、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：４．３０（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ ２ −Ｂｒ）、６．５８（ｄ，２Ｈ）、６．７３（ｔ，２Ｈ）、６．８３（ｔ，２Ｈ）、７．０４（ｄ，２Ｈ）
【００６７】
参考例３
２−ヒドロキシ−３−メトキシトルエンの合成
温度計およびメカ攪拌器を備えた内容積３Ｌの３ツ口フラスコに、ｏ−バニリン３００ｇ（１．９７ｍｏｌ）、パラジウム担持量が５重量％であるパラジウム−カーボン１００ｇ、酢酸エチル２Ｌおよび酢酸５００ｍＬを入れ、水素雰囲気下、室温で８４時間攪拌した。得られた反応混合液を濾過し、濾液を濃縮後、再び酢酸エチル２Ｌを加え、水１Ｌで３回洗浄した。有機層を濃縮し、冷却することにより、無色の結晶として下記の物性を有する２−ヒドロキシ−３−メトキシトルエン２５９ｇを得た。収率はｏ−バニリン基準で９５％であった。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、重ベンゼン、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：２．２８（ｓ，３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ ３ ）、３．１９（ｓ，３Ｈ，Ａｒ−Ｏ−ＣＨ ３ ）、５．７８（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−ＯＨ）、６．３８（ｄ，１Ｈ）、６．６３〜６．８０（ｍ，２Ｈ）
【００６９】
参考例４
２，２’−ジメチル−６−メトキシ−ジフェニルエーテルの合成
還流管、ディーンスターク装置、滴下ロート、温度計およびメカ攪拌器を備えた内容積１Ｌの３ツ口フラスコに、トルエン５００ｍｌ、水酸化カリウム３６．５ｇ（０．６５ｍｏｌ）、さらに参考例３で合成した２−ヒドロキシ−３−メトキシトルエン９０ｇ（０．６５ｍｏｌ）を入れ、１２０℃で３ツ口フラスコを加温しながら、ディーンスターク装置を用いて生じた水を連続的に反応液から除去した。脱水後、溶媒を減圧ポンプにより殆ど除き、銅粉末１０ｇおよび２−ブロモトルエン７００ｇ（４．１ｍｏｌ）を加え、ディーンスターク装置を用いて生じた水を連続的に反応液から除去しながら、液温が１９０℃になるまで加温し、１０時間、同温度で攪拌した。得られた溶液をセライトを用いて濾過した。濾液を０．５ｍｍＨｇで減圧蒸留して１２０℃の溜分を得た。この溜分をヘキサンを溶媒として再結晶することにより、無色の結晶として下記の物性を有する２，２’−ジメチル−６−メトキシ−ジフェニルエーテル９０ｇを得た。収率は２−ヒドロキシ−３−メトキシトルエン基準で６１％であった。
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、重ベンゼン、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：２．０９（ｓ，３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ ３ ）、２．４９（ｓ，３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ ３ ）、３．１８（ｓ，３Ｈ，Ａｒ−Ｏ−ＣＨ ３ ）、６．５０（ｄｄ，２Ｈ）、６．６８〜６．９９（ｍ，４Ｈ）、７．０９（ｄ，１Ｈ）
【００７１】
参考例５
２，２’−ビス（ブロモメチル）−６−メトキシ−ジフェニルエーテルの合成還流管、温度計およびメカ攪拌器を備えた内容積１Ｌの３ツ口フラスコに、四塩化炭素４５０ ｍｌ、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド８１ｇ（０．４６ｍｏｌ）および参考例４で合成した２，２’−ジメチル−６−メトキシ−ジフェニルエーテル５２ｇ（０．２３ｍｏｌ）を入れ、液温７０℃として還流させた。過酸化ベンゾイル１ｇを３回に分けて３０分を要して加え、さらに３０分攪拌した。これを濾過し、濃縮乾固後、ヘキサンを溶媒として再結晶することにより、無色の結晶として下記の物性を有する２，２’− ビス（ブロモメチル）−６−メトキシ−ジフェニルエーテル４０ｇを得た。収率は２，２’−ジメチル−６−メトキシ−ジフェニルエーテル基準で４５％であった。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、重ベンゼン、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：３．０４（ｓ，３Ｈ，Ａｒ−Ｏ−ＣＨ ３ ）、４．２９（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ ２ −Ｂｒ）、４．５７（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ ２ −Ｂｒ）、６．３４〜６．４５（ｍ，２Ｈ）、６．６７（ｔ，１Ｈ）、６．７６〜６．８８（ｍ，３Ｈ）、７．０６（ｄ，１Ｈ）
【００７３】
実施例１
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテルの合成
還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた内容積５００ｍｌの３ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン２５０ ｍｌを入れ、さらにジフェニルホスフィン２０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加えた後、液温−７５℃に冷却した。その後、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ／Ｌ）６９ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）を、液温−７５〜−６５℃を維持するような速度で２時間を要して滴下した後、さらに１時間、同液温で攪拌し、リチウムジフェニルホスフィドを得た。さらに、参考例２で合成した２，２’−ビス（ブロモメチル）ジフェニルエーテル１９ｇ（０．０５４ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を、液温−７５〜−６５℃を維持するような速度で２時間を要して先の溶液に滴下した後、室温に戻し、１時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物からテトラヒドロフラン２５０ｍｌを留去し、その残査にジエチルエーテル２００ｍｌを加えた。得られた溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍｌで３回、水１５０ｍｌで３回、抽出操作を行い洗浄した。得られた有機層を、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水後、濾過し、得られた濾液を濃縮して油状とした。濃縮液にメタノール２００ｍｌを加え、１０分間溶媒還流温度で煮沸することにより、白色粉末として下記の物性を有する２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテル２６ｇを得た。収率は２，２’−ビス（ブロモメチル）ジフェニルエーテル基準で８５％であった。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、重ベンゼン、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：３．６０（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ ２ −Ｐ）、６．６７〜６．７８（ｍ，４Ｈ）、６．８５（ｔ，２Ｈ）、６．９５〜７．１０（ｍ，１４Ｈ，うち１２ＨはＰ（Ｃ６ Ｈ ５ ）２ ）、７．３６〜７．５０（ｍ，８Ｈ，Ｐ（Ｃ６ Ｈ ５ ）２ ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重ベンゼン，リン酸重水溶液，ｐｐｍ）δ：−１１．２（ｓ）
【００７５】
実施例２
還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた内容積１Ｌの３ツ口フラスコに、ジブチルエーテル２００ｍｌを入れ、さらに金属ナトリウム１０ｇ（０．４４ｍｏｌ）を加えた後、液温１００℃で０．５時間攪拌して金属ナトリウムの分散液を得た。この分散液にクロロジフェニルホスフィン４８ｇ（０．２２ｍｏｌ）を、液温１００〜１１０℃を維持するような速度で２時間を要して滴下した後、さらに１時間、同液温で攪拌し、ナトリウムジフェニルホスフィドを得た。この溶液を３５℃にし、テトラヒドロフラン５００ｍｌを加えた。さらに、参考例２で合成した２，２’−ビス（ブロモメチル）ジフェニルエーテル３９ｇ（０．１１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）溶液を、液温−７５〜−６５℃を維持するような速度で２時間を要して先の溶液に滴下した後、室温に戻し、１時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物から溶媒を殆ど留去し、ジエチルエーテル４００ｍｌを加えた。得られた溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液３００ｍｌで３回、水３００ｍｌで３回、抽出操作を行い洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて脱水後、濾過し、得られた濾液を濃縮し油状とした。濃縮液にメタノール４００ｍｌを加え、１０分間溶媒還流温度で煮沸することにより、白色粉末として上記の物性を有する２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテル４２ｇを得た。収率は２，２’−ビス（ブロモメチル）ジフェニルエーテル基準で６８％であった。
【００７６】
実施例３
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−６−メトキシ−ジフェニルエーテルの合成
還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた内容積５００ｍｌの３ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン２００ ｍｌを入れ、さらにジフェニルホスフィン９ｇ（０．０４９ｍｏｌ）を加えた後、液温−７５℃に冷却した。その後、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ／Ｌ）を３１．５ｍｌ（０．０．０４９ｍｏｌ）を、液温−７５〜−６５℃を維持するような速度で２時間を要して滴下した後、さらに１時間、同液温で攪拌し、参考例５で合成した２，２’− ビス（ブロモメチル）−６−メトキシ−ジフェニルエーテル９．５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を、液温−７５〜−６５℃を維持するような速度で２時間を要して先の溶液に滴下した後、室温に戻し１時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合液からテトラヒドロフラン２５０ｍｌを留去し、ジエチルエーテル２００ｍｌを加えた。得られた溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍｌで３回、水１５０ｍｌで３回、抽出操作を行い洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて脱水後、濾過し、得られた濾液を濃縮し油状とした。濃縮液にメタノール２０ｍｌを加え、−５０℃に冷却することにより白色固体を得るという操作を３回繰り返した。得られた白色固体を減圧乾燥することにより、白色粉末として下記の物性を有する２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−６−メトキシ−ジフェニルエーテル１０ｇを得た。収率は２，２’− ビス（ブロモメチル）−６−メトキシ−ジフェニルエーテル基準で７０％であった。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、重ベンゼン、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：３．１３（ｓ，３Ｈ，Ａｒ−Ｏ−ＣＨ ３ ）、３．７１（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ ２ −Ｐ）、６．４２（ｄ，１Ｈ）、６．５３〜６．６６（ｍ，２Ｈ）、６．７７〜６．９２（ｍ，４Ｈ）、６．９２〜７．１０（ｍ，１２Ｈ，Ｐ（Ｃ６ Ｈ ５ ）２ ）、７．３２〜７．５８（ｍ，８Ｈ，Ｐ（Ｃ６ Ｈ ５ ）２ ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重ベンゼン、リン酸重水溶液、ｐｐｍ）δ：−１４．０（ｓ，１Ｐ，ＭｅＯ−Ａｒ−ＣＨ２ −Ｐ），−１１．４ｐｐｍ（ｓ，１Ｐ，Ａｒ−ＣＨ２ −Ｐ）
【００７８】
実施例４
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテル−ロジウム錯体触媒を用いた７−オクテン−１−アールのヒドロホルミル化反応
テフロン（登録商標）製磁気回転子を備えた内容積１００ｍｌの３ツ口フラスコに、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２ ３．９ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）および実施例１で合成した２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテル８４．９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトルエン６ｍｌを加えた後、５０℃で３０分間攪拌して均一な触媒溶液を調製した。テフロン（登録商標）製磁気回転子を備えた内容積５０ｍｌの３つ口フラスコに、上記の触媒溶液３ｍｌおよび７−オクテン−１−アール２７ｍｌ（０．１６７ｍｏｌ、純度９３％）を入れ、得られた混合液を、ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。混合ガスを用いて全圧を３．０ＭＰａにし、攪拌しながら内温を８５℃に昇温した後、６時間反応を行い、１，９−ノナンジアール２０．６ｇ（０．１３２ｍｏｌ、収率７９％）および２−メチル−１，８−オクタンジアール４．２ｇ（０．０２７ｍｏｌ、収率１６％）を得た。７−オクテン−１−アールの転化率は９５％であり、ｎ−アルデヒドへの選択率は８３％であり、ｉｓｏ−アルデヒドへの選択率は１７％であった。ｎ／ｉｓｏ比は４．８８であった。水素化または異性化などの副反応は観測されなかった。
【００７９】
実施例５
実施例４において、全圧を３．０ＭＰａに代えて０．５ＭＰａとし、反応時間を６時間から４時間とした以外は同様の操作を行い、１，９−ノナンジアール２２．２ｇ（０．１４２ｍｏｌ、収率８５％）および２−メチル−１，８−オクタンジアール１．３ｇ（０．００８ｍｏｌ、収率５％）を得た。７−オクテン−１−アールの転化率９７％であり、ｎ−アルデヒドへの選択率は８８％であり、ｉｓｏ−アルデヒドへの選択率は５％であった。ｎ／ｉｓｏ比は１７．６であった。水素化または異性化などの副反応は７％であった。
【００８０】
実施例６
実施例４において、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテルを４２．５ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）用い、全圧を３．０ＭＰａに代えて０．５ＭＰａとし、反応時間を６時間から４時間とした以外は同様の操作を行い、１，９−ノナンジアール２１．８ｇ（０．１３９ｍｏｌ、収率８４％）および２−メチル−１，８−オクタンジアール１．５ｇ（０．０１０ｍｏｌ、収率６％）を得た。７−オクテン−１−アールの転化率９６％であり、ｎ−アルデヒドへの選択率は８７％であり、ｉｓｏ−アルデヒドへの選択率は６％であった。ｎ／ｉｓｏ比は１４．５であった。水素化または異性化などの副反応は７％であった。
【００８１】
実施例７
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−６−メトキシ−ジフェニルエーテル−ロジウム錯体触媒を用いた７−オクテン−１−アールのヒドロホルミル化反応
実施例４において、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテル８４．９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の代りに実施例３で合成した２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−６−メトキシ−ジフェニルエーテル８９．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を６時間から８時間とした以外は同様の操作を行い、１，９−ノナンジアール２１．１ｇ（０．１３５ｍｏｌ、収率８１％）および２−メチル−１，８−オクタンジアール４．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ、収率１５％）を得た。７−オクテン−１−アールの転化率９６％であり、ｎ−アルデヒドへの選択率は８４％であり、ｉｓｏ−アルデヒドへの選択率は１６％であった。ｎ／ｉｓｏ比は５．２５であった。水素化または異性化などの副反応は観測されなかった。
【００８２】
実施例８
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテル−ロジウム錯体触媒を用いた1−オクテンのヒドロホルミル化反応
テフロン（登録商標）製磁気回転子を備えた内容積１００ｍｌの３ツ口フラスコに、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２ ３．９ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）および実施例１で合成した２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテル４２．５ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトルエン６ｍｌを加えた後、５０℃で３０分間攪拌して均一な触媒溶液を調製した。テフロン（登録商標）製磁気回転子を備えた内容積５０ｍｌの３つ口フラスコに、上記の触媒溶液３ｍｌおよび１−オクテン２７ｍｌ（０．１７２ｍｏｌ、純度９９％以上）を入れ、得られた混合液を、ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。混合ガスを用いて全圧を１．０ＭＰａにし、攪拌しながら内温を８５℃に昇温した後、５時間反応を行い、ノナナール２１．２ｇ（０．１４９ｍｏｌ、収率８７％）および２−メチルオクタナール１．５ｇ（０．０１１ｍｏｌ、収率６％）を得た。１−オクテンの転化率は９８％であり、ｎ−アルデヒドへの選択率は８９％であり、ｉｓｏ−アルデヒドへの選択率は６％であった。ｎ／ｉｓｏ比は１４．８であった。水素化または異性化などの副反応は５％であった。
【００８３】
実施例９
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−６−メトキシ−ジフェニルエーテル−ロジウム錯体触媒を用いた1−オクテンのヒドロホルミル化反応
実施例８において、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテル４２．５ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）の代りに実施例３で合成した２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−６−メトキシ−ジフェニルエーテル４４．８ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の操作を行い、ノナナール２１．３ｇ（０．１５０ｍｏｌ、収率８７％）および２−メチルオクタナール１．５ｇ（０．０１０ｍｏｌ、収率６％）を得た。１−オクテンの転化率は９８％であり、ｎ−アルデヒドへの選択率は８９％であり、ｉｓｏ−アルデヒドへの選択率は６％であった。ｎ／ｉｓｏ比は１４．８であった。水素化または異性化などの副反応は５％であった。
【００８４】
比較例１
トリフェニルホスフィン−ロジウム錯体触媒を用いた７−オクテン−１−アールのヒドロホルミル化反応
実施例４において、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテル８４．９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の代りにトリフェニルホスフィン７８．７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を６時間から８時間とした以外は同様の操作を行い、１，９−ノナンジアール１７．８ｇ（０．１１４ｍｏｌ、収率６８％）および２−メチル−１，８−オクタンジアール７．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ、収率２７％）を得た。７−オクテン−１−アールの転化率９５％であり、ｎ−アルデヒドへの選択率は７２％であり、ｉｓｏ−アルデヒドへの選択率は２８％であった。ｎ／ｉｓｏ比は２．５７であった。水素化または異性化などの副反応は観測されなかった。
【００８５】
比較例２
ＢＩＳＢＩ−ロジウム錯体触媒を用いた７−オクテン−１−アールのヒドロホルミル化反応
実施例４において、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテル８４．９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の代りにＢＩＳＢＩ８２．６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を６時間から１０時間とした以外は同様の操作を行い、１，９−ノナンジアール２３．１ｇ（０．１４８ｍｏｌ、収率８８％）および２−メチル−１，８−オクタンジアール０．７ｇ（０．００５ｍｏｌ、収率３％）を得た。７−オクテン−１−アールの転化率９５％であり、ｎ−アルデヒドへの選択率は９３％であり、ｉｓｏ−アルデヒドへの選択率は３％であった。ｎ／ｉｓｏ比は３１．００であった。水素化または異性化などの副反応への選択率は４％であった。
【００８６】
比較例３
Ｘａｎｔｐｈｏｓ−ロジウム錯体触媒を用いた７−オクテン−１−アールのヒドロホルミル化反応
実施例４において、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテル８４．９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の代りにＸａｎｔｐｈｏｓ８６．７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を６時間から１５時間とした以外は同様の操作を行い、１，９−ノナンジアール２２．１ｇ（０．１４１ｍｏｌ、収率８５％）および２−メチル−１，８−オクタンジアール０．９ｇ（０．００６ｍｏｌ、収率４％）を得た。７−オクテン−１−アールの転化率８９％であり、ｎ−アルデヒドへの選択率は９５％であり、ｉｓｏ−アルデヒドへの選択率は４％であった。ｎ／ｉｓｏ比は２３．７５であった。水素化または異性化などの副反応への選択率は１％であった。
【００８７】
比較例４
トリフェニルホスフィン−ロジウム錯体触媒を用いた1−オクテンのヒドロホルミル化反応
実施例８において、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテル４２．５ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）の代りにトリフェニルホスフィン３９．４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を５時間から８時間とした以外は同様の操作を行い、ノナナール１６．４ｇ（０．１１５ｍｏｌ、収率６７％）および２−メチルオクタナール５．５ｇ（０．０３９ｍｏｌ、収率２２％）を得た。１−オクテンの転化率は９８％であり、ｎ−アルデヒドへの選択率は６８％であり、ｉｓｏ−アルデヒドへの選択率は２３％であった。ｎ／ｉｓｏ比は２．９６であった。水素化または異性化などの副反応は９％であった。
【００８８】
比較例５
ＢＩＳＢＩ−ロジウム錯体触媒を用いた１−オクテンのヒドロホルミル化反応実施例８において、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテル４２．５ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）の代りにＢＩＳＢＩ４１．３ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を５時間から１０時間とした以外は同様の操作を行い、ノナナール２１．４ｇ（０．１５１ｍｏｌ、収率８８％）および２−メチルオクタナール０．２９ｇ（０．００２ｍｏｌ、収率１％）を得た。１−オクテンの転化率は９８％であり、ｎ−アルデヒドへの選択率は８９％であり、ｉｓｏ−アルデヒドへの選択率は１％であった。ｎ／ｉｓｏ比は８９．０であった。水素化または異性化などの副反応は１０％であった。
【００８９】
比較例６
Ｘａｎｔｐｈｏｓ−ロジウム錯体触媒を用いた１−オクテンのヒドロホルミル化反応
実施例８において、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ジフェニルエーテル４２．５ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）の代りにＸａｎｔｐｈｏｓ４３．４ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を５時間から１５時間とした以外は同様の操作を行い、ノナナール１９．４ｇ（０．１３６ｍｏｌ、収率７９％）および２−メチルオクタナール０．３９ｇ（０．００３ｍｏｌ、収率２％）を得た。１−オクテンの転化率は８６％であり、ｎ−アルデヒドへの選択率は９２％であり、ｉｓｏ−アルデヒドへの選択率は２％であった。ｎ／ｉｓｏ比は４６．０であった。水素化または異性化などの副反応は６％であった。
【００９０】
７−オクテン−１−アールのヒドロホルミル化反応において、実施例４および実施例7と比較例２および比較例３とを比較すると、ビスホスフィン（Ｉ）が錯形成したＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）は、公知のビスホスフィンが錯形成したＶＩＩＩ族金属錯体に比べ、高い触媒活性を達成でき、しかも水素化または異性化などの副反応を起こしていない。また、実施例４の反応条件を変更することにより、実施例５および実施例６に示すように、ｎ／ｉｓｏ比および触媒活性を向上することもできる。一方、実施例４および実施例7と比較例１とを比較すると、ビスホスフィン（Ｉ）が錯形成したＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）と同様に、工業的に使用されるトリフェニルホスフィンが錯形成したＶＩＩＩ族金属錯体は水素化または異性化などの副反応を起こしていないが、前者は後者に比べてｎ／ｉｓｏ比および触媒活性が高い。
【００９１】
また、１−オクテンのヒドロホルミル化反応において、実施例８および実施例９と比較例５および比較例６を比較すると、ビスホスフィン（Ｉ）が錯形成したＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）は、公知のビスホスフィンが錯形成したＶＩＩＩ族金属錯体に比べ、高い触媒活性を達成でき、しかも水素化または異性化などの副反応が抑制できる。一方、実施例８および実施例９と比較例４とを比較すると、ビスホスフィン（Ｉ）が錯形成したＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）は、工業的に使用されるトリフェニルホスフィンが錯形成したＶＩＩＩ族金属錯体に比べ、水素化または異性化などの副反応を抑制できるうえ、ｎ／ｉｓｏ比および触媒活性が高い。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応を行う際、高い触媒活性を発現するのみならず、高選択的にｎ−アルデヒドを得ることができ、かつ水素化、異性化などの副反応を抑制し得るヒドロホルミル化触媒であるＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）が提供され、その錯体の構成成分であるビスホスフィン（Ｉ）およびその製造方法が提供される。
本発明によれば、ＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）を用いて、エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化することにより、ｎ−アルデヒドを高い反応速度、かつ高い選択率で得ることができ、水素化、異性化などの副反応を抑制できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel bisphosphine, a method for producing the same, and uses of the bisphosphine. The bisphosphine provided by the present invention is useful as a component of a hydroformylation catalyst in the hydroformylation of an ethylenically unsaturated compound with carbon monoxide and hydrogen to produce the corresponding aldehyde. Therefore, the above-mentioned uses include a group VIII metal complex formed by complexing a bisphosphine and a group VIII metal compound provided by the present invention, which acts as a hydroformylation catalyst, and the group VIII metal complex is hydroformylated. Included are methods for producing aldehydes for use as catalysts. When such an Group VIII metal complex is used to hydroformylate an ethylenically unsaturated compound with carbon monoxide and hydrogen, not only can a high reaction rate be provided, but an n-aldehyde can be obtained with high selectivity, In addition, side reactions such as hydrogenation and isomerization can be suppressed.
[0002]
[Prior art]
The reaction in which an ethylenically unsaturated compound is converted to an aldehyde by reacting with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a metal complex formed by complexing a group VIII metal compound or a group VIII metal compound with a phosphorus compound is a hydroformylation reaction. Alternatively, it is called an oxo reaction, and the production of an aldehyde using this reaction is extremely valuable industrially.
[0003]
In the hydroformylation reaction, a rhodium complex formed by complexing rhodium and a phosphorus compound is industrially used as a catalyst. The reaction rate in the hydroformylation reaction and the selectivity to a linear aldehyde (hereinafter abbreviated as n-aldehyde) or a branched aldehyde (hereinafter abbreviated as iso-aldehyde) are the constituents of the catalyst. It is known that it largely depends on the structure of the phosphorus compound.
[0004]
As the phosphorus compound, triphenylphosphine, which is a monophosphine, is usually used industrially. In this case, the selectivity to n-aldehyde is low. In order to improve the selectivity to n-aldehyde, a method of using bisphosphine obtained by crosslinking two diphenylphosphines with a specific divalent organic group (hereinafter, abbreviated as a crosslinking group) has been proposed.
[0005]
For example, when propylene hydroformylation reaction is performed using (1) 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) biphenyl (hereinafter abbreviated as BISBI), selection of n-aldehyde and iso-aldehyde The ratio of rates (hereinafter abbreviated as n / iso ratio) is 25.1 / 1, which is reported to be extremely high compared to 2.43 / 1 when triphenylphosphine, which is a monophosphine, is used. (See Patent Document 1). When (2) 9,9-dimethyl-4,6-bis (diphenylphosphino) xanthene (hereinafter abbreviated as Xantphos) is used for the hydroformylation of 1-octene, n / iso The ratio is known to be 53.5 (see Non-Patent Document 1).
[0006]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,694,109 (pages 9-12)
[Non-Patent Document 1]
Organometallics, 1995, Vol. 14, No. 6, pages 3081-3089
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
According to the knowledge of the present inventor, when the hydroformylation reaction of 7-octen-1-al was performed using the above-mentioned BISBI and Xantphos, the n-aldehyde was selected more selectively than when triphenylphosphine was used. Although the catalytic activity was low, it was not satisfactory. Furthermore, a problem of causing side reactions such as hydrogenation or isomerization was observed.
[0008]
Regarding the relationship between the structure of bisphosphine and the n / iso ratio, in a metal complex formed by complexing a Group VIII metal compound and bisphosphine, the angle of phosphorus-rhodium-phosphorus is 120.o It has been reported that the n / iso ratio improves as the value approaches [Journal of the American Chemical Society, Vol. 114, No. 14, pp. 5535-5543 (1992) ) And Non-Patent Document 1]. However, there is no report on the structure of bisphosphine and catalytic activity or selectivity of side reactions such as hydrogenation and isomerization in the above literature.
[0009]
The object of the present invention is not only to exhibit high catalytic activity when performing hydroformylation reaction of ethylenically unsaturated compounds, but also to obtain n-aldehyde with high selectivity, and to perform hydrogenation, isomerization, etc. An object of the present invention is to provide a bisphosphine which is a constituent component of a hydroformylation catalyst capable of suppressing side reactions and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a Group VIII metal complex formed by complexing the above-mentioned bisphosphine and a Group VIII metal compound which acts as a hydroformylation catalyst.
It is a further object of the present invention to provide a process for producing the corresponding aldehyde by hydroformylating an ethylenically unsaturated compound with carbon monoxide and hydrogen using the group VIII metal complex.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to general formula (I)
[0011]
[Formula 4]
(Wherein Ar1 And Ar2 IsA halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, One or more selected from the group consisting of an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms and a carboxylic acid group (hydroxycarbonyl group) and a salt thereof.Represents an arylene group which may have a substituent, R1 And R2 Is, A halogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, a carboxylic acid group and a salt thereof, and a sulfone One or more selected from the group consisting of acid groups and salts thereofAn alkyl group which may have a substituent, orA halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, One or more selected from the group consisting of an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, a carboxylic acid group and a salt thereof, and a sulfonic acid group and a salt thereof.Represents an aryl group which may have a substituent, or may form a ring together with a phosphorus atom to which they are bonded;3 And R4 Represents a hydrogen atom or an alkyl group. However, R3 And R4 The carbon atom having1 And Ar2 It is bonded to the ortho position with respect to the oxygen atom to which they are bonded. )
A bisphosphine having a crosslinking group represented by the following [hereinafter abbreviated as bisphosphine (I)].
[0013]
The present invention relates to general formula (II)
[0014]
[Chemical formula 5]
(Wherein Ar1 , Ar2 , R3 And R4 Is as defined above, and X represents an arylsulfonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group or a halogen atom. )
A compound represented by the formula [hereinafter abbreviated as compound (II)] is represented by the general formula (III)
[0016]
[Chemical 6]
(Wherein R1 And R2 Is as defined above, and M represents a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom. )
A bisphosphine (I) production method comprising phosphorylating with an alkali metal phosphide represented by the following [hereinafter abbreviated as alkali metal phosphide (III)].
[0018]
Further, the present invention is a Group VIII metal complex formed by complex formation of a Group VIII metal compound and bisphosphine (I) [hereinafter referred to as Group VIII metal complex (I)].
[0019]
Furthermore, the present invention relates to the use of a Group VIII metal complex (I) as a catalyst in producing the corresponding aldehyde by hydroformylating an ethylenically unsaturated compound with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst. It is the manufacturing method of the characteristic aldehyde.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the above general formula, Ar1 And Ar2 As the arylene group each represents, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, an anthracylene group, a 1,1'-biphenylene group, and a 1,1'-binaphthylene group. These arylene groups may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl. Group, s-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, etc., alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, C1-C3 fluoroalkyl group such as 1-fluoropropyl group; 1 carbon atom such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group An alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms such as an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, and an isobutyryl group; C2-C4 acyloxy groups such as xy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl Group, s-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, etc., C2-C5 alkoxycarbonyl group; carboxylic acid group (hydroxycarbonyl group) or itsSaltCan be mentioned.
[0021]
R1 And R2 As the alkyl group each represents, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group. Etc. These alkyl groups may have a substituent, such as a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, C1-C4 alkoxy groups such as isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group; C2-C4 acyl groups such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group; acetyloxy group, propionyl C2-C4 acyloxy groups such as oxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, s- Charcoal such as butoxycarbonyl group and t-butoxycarbonyl group Number 2-5 alkoxycarbonyl group; a carboxylic acid group or a salt thereof; a sulfonic acid group or aSaltCan be mentioned.
[0022]
R1 And R2 As the aryl groups each represents, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. These aryl groups may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group. Group, s-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, etc., alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, C1-C3 fluoroalkyl group such as 1-fluoropropyl group; 1 carbon atom such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group An alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms such as an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, and an isobutyryl group; C2-C4 acyloxy groups such as xy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl Group, s-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, etc., C2-C5 alkoxycarbonyl group; carboxylic acid group or salt thereof; sulfonic acid group or itsSaltCan be mentioned.
[0023]
R1 And R2 May form a ring together with the phosphorus atom to which they are bonded, and examples of the phosphorus-containing heterocyclic ring include 2,5-dimethylphosphorane, 2,5-diethylphosphorane, and 2,5-diphenyl. And propylphosphorane, 2,5-diisopropylphosphorane, 5H-dibenzophosphole, 9,10-dihydro-9-phosphinetracene, 10H-phenoxaphosphine, 10H-9-thia-10-phosphinetracene, and the like. R3 And R4 As the alkyl group each represents, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
[0024]
Bisphosphine (I) is a novel compound not yet described in the literature, and as described later, group VIII metal complex (I) containing bisphosphine (I) as a constituent component gives excellent reaction results as a hydroformylation catalyst. In general formula (I), Ar1 And Ar2 Each represents a phenylene group and R1 And R2 Each represents a phenyl group and R3 And R4 Bisphosphine in which each represents a hydrogen atom is preferred. Representative examples of bisphosphine (I) include 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether, 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) -6-methoxy-diphenyl ether, 2,2′-bis ( And diphenylphosphinomethyl) -4-t-butyl-diphenyl ether.
[0025]
Next, the manufacturing method of bisphosphine (I) is demonstrated.
The reaction for phosphorylating compound (II) with alkali metal phosphide (III) is preferably carried out in the presence of a solvent. As the solvent, for example, ether solvents such as 1,4-dioxane, dibutyl ether, 2-ethoxyethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, and diethyl ether are preferable. Among these, use of a mixed solvent composed of tetrahydrofuran and dibutyl ether is suitable as a solvent used in preparing the alkali metal phosphide (III), and the alkali metal phosphide (III) and bisphosphine (I) are used. This is particularly preferable because it can be easily separated. The amount of the solvent used is not particularly limited, but it is preferably in the range of 1 to 1000 times the weight of the alkali metal phosphide (III), and in the range of 10 to 100 times the weight of bisphosphine (I). It is more preferable from the viewpoint of high volumetric efficiency when separating from the reaction mixture.
[0026]
Said reaction is performed by dripping alkali metal phosphide (III) to the solution containing compound (II), or dropping compound (II) to the solution containing alkali metal phosphide (III).
[0027]
The amount of alkali metal phosphide (III) used is preferably in the range of 2 to 4 moles per mole of compound (II), and in the range of 2 to 2.2 moles is unreacted alkali metal phosphide. It is more preferable because separation of (III) and bisphosphine (I) is easy. The reaction temperature is preferably in the range of −75 ° C. to the reflux temperature of the solvent, and more preferably in the range of −75 ° C. to room temperature because generation of by-products can be suppressed. The reaction time is preferably in the range of 0.5 to 10 hours, and more preferably in the range of 0.5 to 3 hours because the production of by-products can be suppressed.
[0028]
After completion of the reaction, the reaction mixture containing bisphosphine (I) or the reaction mixture is concentrated, and then concentrated in toluene, pentane, hexane, diethyl ether, dipropyl ether, butyl methyl ether, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate. A solvent suitable for water extraction, such as propyl acetate, is added, washed with water, and bisphosphine (I) can be isolated and purified from the resulting organic layer by an operation such as recrystallization.
[0029]
Compound (II) is a sulfonate ester in which X is an arylsulfonyloxy group or an alkylsulfonyloxy group in the general formula (II) [hereinafter abbreviated as sulfonate ester (II-a)] and a general formula (II ) In which X is a halogen atom [hereinafter abbreviated as halide (II-b)].
[0030]
The sulfonic acid ester (II-a) can be produced by a known method. For example, 2,2′-bis (p-tolylsulfonyloxymethyl) -di (substituted) phenyl ether contained in the sulfonate ester (II-a) [hereinafter abbreviated as sulfonate ester (II-a ′)] Can be produced by the following method.
[0031]
[Chemical 7]
In the above formula, Ra And Rb Is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a s-butyl group, a t-butyl group or a cyclohexyl group; Fluoroalkyl groups such as difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 1-fluoropropyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy Group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group and other alkoxy groups; acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group and other acyl groups; acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group Acyloxy groups such as groups; methoxycarbonyl groups, etoxy An alkoxycarbonyl group such as a carbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, an s-butoxycarbonyl group or a t-butoxycarbonyl group; a substituent on the benzene ring such as a carboxylic acid group; And Hal represents a chlorine atom or a bromine atom, and Tos-Cl represents p-tolylsulfonyl chloride.
[0033]
(Reaction II-a-1)
Diarene ether (VI) is obtained by reacting 1 mol or more of halogenated arene (V) in the presence of active copper powder with respect to 1 mol of hydroxyarene potassium salt (IV). The reaction is preferably carried out at the reflux temperature of the halogenated arene (V). After the reaction, an organic solvent such as ether and water are added to the reaction mixture to perform extraction operation, and diarene ether (VI) is isolated and purified from the organic layer by operation such as distillation under reduced pressure. [See Organic Syntheses, Vol. 2, page 446 (1943)]
[0034]
(Reaction II-a-2)
The dilithiated diarene ether (VII) is obtained by reacting 2 mol of the lithiating agent in the presence of a solvent with respect to 1 mol of the diarene ether (VI). As the lithiating agent, for example, methyl lithium, butyl lithium, phenyl lithium or the like is used. As the solvent, for example, diethyl ether, tetrahydrofuran or the like is used. The reaction temperature is selected from temperatures below room temperature. [See The Journal of Organic Chemistry, Vol. 23, No. 10, pp. 1476-1479 (1958)]
[0035]
(Reaction II-a-3)
The reaction mixture containing the dilithiated diarene ether (VII) prepared in the reaction II-a-2 is reacted with 2 mol or more of carbon dioxide with respect to 1 mol of the dilithiated diarene ether (VII). Diarene ether (VIII) is obtained. The reaction temperature is selected from temperatures below room temperature. After the reaction, the reaction mixture is concentrated, and an organic solvent such as ethyl acetate and water are added to the concentrated solution for extraction, and dicarboxydialane ether (VIII) is isolated and purified from the organic layer by operations such as recrystallization. To do. [See The Journal of Organic Chemistry, Vol. 55, No. 2, pages 438-441 (1990)]
[0036]
(Reaction II-a-4)
In a Soxhlet extractor, solid dicarboxydialane ether (VIII) was present, and solvent extraction was performed intermittently, but 1 mol or more of lithium aluminum hydride was added to 1 mol of dicarboxydialane ether (VIII). Dihydroxyalkyl diarene ether (IX) is obtained by reacting. As the solvent, for example, diethyl ether or the like is used. The reaction is preferably performed at the reflux temperature of the solvent from the viewpoint of high extraction efficiency. After the reaction, the reaction mixture is concentrated, water is added to the concentrated solution, extraction is performed, and dihydroxyalkyl diarene ether (IX) is isolated and purified from the organic layer by operations such as recrystallization. [See The Journal of Organic Chemistry, Vol. 34, No. 4, pp. 1165-1168 (1969)]
[0037]
(Reaction II-a-5)
The sulfonic acid ester (II-a ') is obtained by reacting 2 moles of p-toluenesulfonyl chloride with 1 mole of dihydroxyalkyl diarene ether (IX) in the presence of 2 moles or more of amines. Examples of amines include pyridine. The reaction temperature is selected from temperatures below room temperature. After the reaction, the reaction mixture is concentrated, and the sulfonic acid ester (II-a ′) is isolated and purified from the concentrate by an operation such as recrystallization. [See The Journal of the American Chemical Society, Vol. 74, No. 2, pp. 425-428 (1952), etc.]
[0038]
The halide (II-b) can be produced by a known method. For example, 2,2′-bis (bromomethyl) -di (substituted) phenyl ether contained in halide (II-b) [hereinafter abbreviated as halide (II-b ′)] and 2,2 ′ -Bis (fluoromethyl) -di (substituted) phenyl ether [hereinafter abbreviated as halide (II-b ″)] can be produced by the following method.
[0039]
[Chemical 8]
In the above formula, Rc And Rd Is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a s-butyl group, a t-butyl group or a cyclohexyl group; Fluoroalkyl groups such as difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 1-fluoropropyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy Group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group and other alkoxy groups; acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group and other acyl groups; acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group Acyloxy groups such as groups; methoxycarbonyl groups, etoxy An alkoxycarbonyl group such as a carbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, an s-butoxycarbonyl group or a t-butoxycarbonyl group; a substituent on the benzene ring such as a carboxylic acid group; NBS represents N-bromosuccinimide, Hal represents a chlorine atom or a bromine atom, and Tos-Cl represents p-tolylsulfonyl chloride.
[0041]
(Reaction II-b-1)
Diarene ether (XII) is obtained by reacting 1 mol or more of halogenated arene (XI) with 1 mol of hydroxyarene potassium salt (X). The reaction is preferably carried out at the reflux temperature of the halogenated arene (XI). After the reaction, the reaction mixture is concentrated, an extraction operation is performed by adding an organic solvent such as hexane and water to the concentrate, and diarene ether (XII) is isolated and purified from the organic layer by an operation such as distillation under reduced pressure. [See The Journal of Organic Chemistry, Vol. 34, No. 4, pp. 1165-1168 (1969)]
[0042]
(Reaction II-b-2)
A halide (II-b ') is obtained by reacting 2 mol or more of N-bromosuccinimide with 1 mol of diarene ether (XII) in the presence of a solvent. As the radical reaction initiator, for example, benzoyl peroxide is used. For example, carbon tetrachloride is used as the solvent. The reaction is preferably carried out at the reflux temperature of the solvent. After the reaction, the reaction mixture is filtered, the filtrate is concentrated, and the halide (II-b ') is isolated and purified from the concentrate by an operation such as recrystallization. [See The Journal of Organic Chemistry, Vol. 34, No. 4, pp. 1165-1168 (1969)]
[0043]
(Reaction II-b-3)
Halide (II-b ') is obtained by reacting 2 moles or more of hydrogen bromide in the presence of a solvent with respect to 1 mole of dihydroxyalkyl diarene ether (XIII). For example, benzene is used as the solvent. The reaction temperature is selected from temperatures below room temperature. After the reaction, the reaction mixture is concentrated, and the halide (II-b ′) is isolated and purified from the concentrate by an operation such as recrystallization. [See The Journal of Organic Chemistry, Vol. 34, No. 4, pp. 1165-1168 (1969)]
[0044]
(Reaction II-b-4)
Halide (II-b ′ ′) is obtained by reacting 2 mol or more of potassium fluoride with 1 mol of sulfonate ester (XIV) in the presence of a solvent. For example, diethylene glycol or the like is used as the solvent. The reaction temperature is selected from temperatures below 130 ° C. After the reaction, the halide (II-b ′ ′) is isolated and purified from the reaction mixture by an operation such as vacuum distillation. [See Chemistry Letters, No. 3, pages 265-268 (1982)]
[0045]
The alkali metal phosphide (III) can be produced by a known method. For example, an alkali metal phosphide in which M is a lithium atom in the general formula (III) is produced by reacting a corresponding phosphine with a lithiating agent. An alkali metal phosphide in which M is a sodium atom or a potassium atom in the general formula (III) is produced by reacting a corresponding halogenated phosphine with metal sodium or metal potassium [Chemiche Berichte, 92nd]. Vol. 1118-1126 (1959)].
[0046]
Group VIII metal complex (I) formed by complex formation of bisphosphine (I) and group VIII metal compound is a novel compound not yet described in the literature, acts as a hydroformylation catalyst, exhibits high catalytic activity, and is ethylenic. In the hydroformylation reaction of an unsaturated compound, an n-aldehyde can be produced with high selectivity and side reactions such as hydrogenation and isomerization can be suppressed.
[0047]
The Group VIII metal compound is a compound that has a catalytic ability for promoting the hydroformylation reaction of an ethylenically unsaturated compound from the beginning, or acquires the catalytic ability under the hydroformylation reaction conditions. Examples thereof include rhodium compounds, cobalt compounds, ruthenium compounds, and iron compounds that are used as catalysts. Examples of rhodium compounds include RhO and RhO.2 , Rh2 O, Rh2 O3 Rhodium oxide such as rhodium nitrate, rhodium sulfate, rhodium chloride, rhodium iodide, rhodium acetate, etc .; Rh (acac) (CO)2 , RhCl (CO) (PPh3 )2 , RhCl (CO) (AsPh3 )2 , RhCl (PPh3 )3 , RhBr (CO) (PPh3 )2 , Rh4 (CO)12, Rh6 (CO)16And rhodium complex compounds. As the cobalt compound, for example, HCo (CO)3 , HCo (CO)4 , Co2 (CO)8 , HCo3 (CO)9 And cobalt complex compounds. Examples of ruthenium compounds include Ru (CO).3 (PPh3 )2 , RuCl2 (PPh3 )3, RuCl3 (PPh3 )3, Ru3 (CO)12And ruthenium complex compounds. Moreover, as an iron compound, for example, Fe (CO)5 , Fe (CO)4 PPh3 , Fe (CO)4 (PPh3 )2 And iron complex compounds. Among these compounds, rhodium compounds are preferably used because mild reaction conditions can be selected in the hydroformylation reaction, and Rh (acac) (CO)2 It is particularly preferred to use
[0048]
Bisphosphine (I) may be used alone or in combination of two or more. It can also be used in combination with other phosphorus compounds. Examples of other phosphorus compounds include triethylphosphine, triisopropylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, tribenzylphosphine, dimethylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, cyclohexyldiphenylphosphine, 2-furyldiphenylphosphine, 2-pyridyldiphenylphosphine, 4-pyridyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, o-toluyldiphenylphosphine, diphenyl (pentafluorophenyl) phosphine, m-diphenylphosphinobenzenesulfonic acid or a metal salt thereof, p -Diphenylphosphinobenzoic acid or its metal salt, p-diphenylphos Inophenylphosphonic acid or its metal salt, p-diphenylphosphinobenzenesulfonic acid or its metal salt, bis (pentafluorophenyl) phenylphosphine, tris (p-fluorophenyl) phosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, tris (P-chlorophenyl) phosphine, tri-o-toluylphosphine, tri-m-toluylphosphine, tri-p-toluylphosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, tris (p-N, N-dimethylaminophenyl) phosphine Phosphines such as; triethyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (p-methylphenyl) phosphite, tris (p-trifluoromethylphenyl) phosphite, tris (p-methoxyphenyl) phosphat , Tris (2,4-di - methylphenyl) phosphite, phosphite such as tris (2,4-di -t- butyl-phenyl) phosphite.
[0049]
The amount of bisphosphine (I) used is preferably in the range of 2 to 10000 mol in terms of phosphorus atom and in the range of 2 to 1000 mol in terms of phosphorus atom with respect to 1 mol of group VIII metal compound in terms of group VIII metal atoms. Is more preferable. When the amount of bisphosphine (I) used is less than the above range, the stability of the catalyst is impaired, and when it exceeds the above range, the catalyst cost increases, which is not preferable.
[0050]
The method for preparing the Group VIII metal complex (I) is not particularly limited. For example, a bisphosphine prepared in the same manner as a solution of a Group VIII metal compound separately prepared using a solvent that does not affect the hydroformylation reaction. It can be prepared by separately introducing the solution of (I) into a hydroformylation reaction system and reacting both in the system to form a complex. Moreover, it can also prepare by adding bisphosphine (I) to the solution of said group VIII metal compound, and then adding the solvent which does not affect hydroformylation reaction, and making it a uniform solution.
[0051]
Next, a method for producing a corresponding aldehyde by hydroformylating an ethylenically unsaturated compound with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a group VIII metal complex (I) will be described.
[0052]
The ethylenically unsaturated compound may be a linear, branched or cyclic terminal olefin or internal olefin. Examples of the ethylenically unsaturated compound include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 2-butene, isobutene, 2-octene, 1, Unsaturated aliphatic hydrocarbons such as 7-octadiene, vinylcyclohexene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, butadiene polymer, isoprene polymer; styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, alkyl group-substituted styrene, Styrenes such as divinylbenzene; alicyclic olefinic hydrocarbons such as cyclopentene, cyclohexene, 1-methylcyclohexene, cyclooctene, limonene; allyl alcohol, crotyl alcohol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 7-octen-1-ol, 2,7-o Olefins containing functional groups such as ktadienol, vinyl acetate, allyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, allyl acrylate, vinyl methyl ether, allyl ethyl ether, 5-hexenamide, acrylonitrile, 7-octen-1-al And the like.
[0053]
The amount of the Group VIII metal complex (I) used is preferably selected such that it is in the range of 0.0001 to 1000 milligram atoms in terms of Group VIII metal atoms per liter of the reaction mixture. More preferably, the amount is selected to be in the range of 10 milligram atoms. When the amount of the Group VIII metal complex (I) used is less than the above range, the reaction rate is too slow, and when the amount exceeds the above range, the catalyst cost increases, which is not preferable.
[0054]
The hydroformylation reaction is performed in the presence or absence of a solvent. Examples of the solvent include benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, isobutylbenzene, s-butylbenzene, t-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, o-ethyltoluene, m- Aromatic hydrocarbons such as ethyltoluene and p-ethyltoluene; saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane and cyclohexane; methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl Alcohol, isobutyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol, pentyl alcohol, isopentyl alcohol, neopentyl alcohol, t-pentyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-phenoxy Alcohols such as ethanol;
[0055]
Dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, butyl methyl ether, t-butyl methyl ether, dibutyl ether, ethyl phenyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol Monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol, tetraethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether Ethers such as polyethylene glycol dimethyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isopentyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl benzoate, esters such as ethyl benzoate;
[0056]
Acetone, ethyl methyl ketone, methyl propyl ketone, ethyl ketone, ethyl propyl ketone, dipropyl ketone, acetophenone, ethyl phenyl ketone, 1-phenyl-1-propanone, 1-phenyl-1-butanone, 1-phenyl-2-propanone, etc. Ketones; chloromethane, dichloromethane, trichloromethane, tetrachloromethane, chloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1, 2,2-tetrachloroethane, 1,2-dichlorohexane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1 , 3,5-Trichlorobe Halogenated hydrocarbons such as benzene, fluoroethane, difluoromethane, 1,1-difluoroethane, fluorobenzene, o-fluorotoluene, m-fluorotoluene, p-fluorotoluene, α, α, α-trifluorotoluene;
[0057]
Cyanated hydrocarbons such as acetonitrile, propionitrile, 1-cyanopropane, cyanobenzene, o-cyanotoluene, m-cyanotoluene, p-cyanotoluene; N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, 1 , 3-dimethyl-2-imidazolidinone, aprotic polar solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidinone; water and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent.
[0058]
The mixed gas of hydrogen and carbon monoxide used in the hydroformylation reaction is H2 The / CO molar ratio is preferably in the range of 0.1 to 10 as the gas composition, and more preferably in the range of 0.5 to 2 from the viewpoint of easy maintenance of the mixed gas composition. The reaction pressure is preferably in the range of 0.1 to 10 MPa, more preferably in the range of 0.2 to 5 MPa from the viewpoint of the reaction rate. The reaction temperature is preferably in the range of 40 to 150 ° C., and more preferably in the range of 60 to 130 ° C. from the viewpoint of suppressing the deactivation of the catalyst. The reaction can be carried out using a stirring reaction tank, a liquid circulation reaction tank, a gas circulation reaction tank, a bubble column reaction tank, or the like. The reaction can be performed in a continuous manner or a batch manner.
[0059]
There are no particular restrictions on the raw material charging method, but an ethylenically unsaturated compound, a separately prepared Group VIII metal complex (I) solution and a solvent as necessary are charged, and then a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide is added. It is preferable to carry out the reaction by introducing at a predetermined pressure and stirring at a predetermined temperature.
[0060]
Separation and purification of the aldehyde obtained by the above method can be performed by a known method. For example, after removing the solvent and the unreacted ethylenically unsaturated compound from the reaction mixture by distillation, high purity aldehyde can be isolated and obtained by purifying the distillation residue by distillation. Prior to distillation separation, the catalyst component may be separated by a known method such as evaporation, extraction or adsorption.
[0061]
Example
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, unless otherwise specified, the phosphorus compound is synthesized under a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, and the hydroformylation reaction consists of carbon monoxide and hydrogen.2 This was carried out in a mixed gas atmosphere with a / CO molar ratio of 1.
[0062]
Bisphosphine (I) or a precursor thereof is1H-NMR spectrometer (manufactured by JEOL Ltd., GSX-270 type) and / or31Identification was performed using a P-NMR spectrometer (Lambda model 500, manufactured by JEOL Ltd.). Described in the examples31The chemical shift of P-NMR is a value when heavy water containing 20% by weight of phosphoric acid is measured in advance and the chemical shift of the phosphoric acid is 0 ppm.
[0063]
Reference example 1
Synthesis of 2,2'-dimethyldiphenyl ether
Into a 1 L three-necked flask equipped with a reflux tube, Dean-Stark apparatus, dropping funnel, thermometer and mechanical stirrer, potassium hydroxide 40 g (0.71 mol), o-cresol 77 g (0.71 mol), 2 -100 g (0.79 mol) of chlorotoluene and 400 g (2.34 mol) of 2-bromotoluene were added, and the water generated using a Dean-Stark apparatus was continuously reacted while heating the three-necked flask at 150 ° C. Removed from the liquid. 3 g of active copper powder was added, and the water and 2-chlorotoluene contained in the active copper were continuously removed from the reaction solution using a Dean-Stark apparatus, and the liquid temperature was increased to 190 ° C. for 10 hours. And stirred at the same temperature. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, 400 ml of diethyl ether was added, and the resulting solution was filtered using celite. The filtrate was washed 5 times with 200 ml of 5% by weight potassium hydroxide aqueous solution, and the obtained organic layer was distilled under reduced pressure at 0.3 mmHg to obtain 84 g of a fraction at 93 ° C. This fraction was a colorless oil and was 2,2'-dimethyldiphenyl ether having the following physical properties. The yield was 60% based on o-cresol.
[0064]
1H-NMR (270 MHz, heavy benzene, TMS, ppm) δ: 2.18 (s, 6H, Ar—CH 3 ), 6.67 (d, 2H), 6.80 to 7.00 (m, 4H), 7.05 (d, 2H)
[0065]
Reference example 2
Synthesis of 2,2'-bis (bromomethyl) diphenyl ether
2,2 ′ synthesized in 250 ml of carbon tetrachloride, 58 g (0.33 mol) of N-bromosuccinimide and Reference Example 1 in a three-necked flask having an internal volume of 500 mL equipped with a reflux tube, a thermometer and a mechanical stirrer -32 g (0.16 mol) of dimethyldiphenyl ether was added and refluxed at a liquid temperature of 70 ° C. 1 g of benzoyl peroxide was added in 3 portions over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The obtained reaction mixture was filtered, concentrated to dryness, and recrystallized using hexane as a solvent to obtain 20 g of 2,2'-bis (bromomethyl) diphenyl ether having the following physical properties as colorless crystals. The yield was 35% based on 2,2'-dimethyldiphenyl ether.
[0066]
1H-NMR (270 MHz, heavy benzene, TMS, ppm) δ: 4.30 (s, 4H, Ar—CH 2 -Br), 6.58 (d, 2H), 6.73 (t, 2H), 6.83 (t, 2H), 7.04 (d, 2H)
[0067]
Reference example 3
Synthesis of 2-hydroxy-3-methoxytoluene
In a 3 L flask having an internal volume of 3 L equipped with a thermometer and a mechanical stirrer, 300 g (1.97 mol) of o-vanillin, 100 g of palladium-carbon having a palladium loading of 5% by weight, 2 L of ethyl acetate and 500 mL of acetic acid. And stirred for 84 hours at room temperature under hydrogen atmosphere. The obtained reaction mixture was filtered, and the filtrate was concentrated. Then, 2 L of ethyl acetate was added again, and the mixture was washed 3 times with 1 L of water. The organic layer was concentrated and cooled to obtain 259 g of 2-hydroxy-3-methoxytoluene having the following physical properties as colorless crystals. The yield was 95% based on o-vanillin.
[0068]
1H-NMR (270 MHz, heavy benzene, TMS, ppm) δ: 2.28 (s, 3H, Ar—CH 3 ), 3.19 (s, 3H, Ar-O-C)H 3 ), 5.78 (s, 1H, Ar-O)H), 6.38 (d, 1H), 6.63 to 6.80 (m, 2H)
[0069]
Reference example 4
Synthesis of 2,2'-dimethyl-6-methoxy-diphenyl ether
In a three-necked flask with an internal volume of 1 L equipped with a reflux tube, Dean-Stark apparatus, dropping funnel, thermometer and mechanical stirrer, 500 ml of toluene, 36.5 g (0.65 mol) of potassium hydroxide, and further synthesized in Reference Example 3 90 g (0.65 mol) of 2-hydroxy-3-methoxytoluene was added, and water generated using a Dean-Stark apparatus was continuously removed from the reaction solution while heating the three-necked flask at 120 ° C. After dehydration, the solvent was almost removed by a vacuum pump, 10 g of copper powder and 700 g (4.1 mol) of 2-bromotoluene were added, and the water temperature was continuously removed from the reaction solution using the Dean-Stark apparatus. Was heated to 190 ° C. and stirred at the same temperature for 10 hours. The resulting solution was filtered using celite. The filtrate was distilled under reduced pressure at 0.5 mmHg to obtain a 120 ° C. fraction. This fraction was recrystallized using hexane as a solvent to obtain 90 g of 2,2'-dimethyl-6-methoxy-diphenyl ether having the following physical properties as colorless crystals. The yield was 61% based on 2-hydroxy-3-methoxytoluene.
[0070]
1H-NMR (270 MHz, heavy benzene, TMS, ppm) δ: 2.09 (s, 3H, Ar—CH 3 ), 2.49 (s, 3H, Ar-C)H 3 ), 3.18 (s, 3H, Ar-O-C)H 3 ), 6.50 (dd, 2H), 6.68 to 6.99 (m, 4H), 7.09 (d, 1H)
[0071]
Reference Example 5
Synthesis of 2,2'-bis (bromomethyl) -6-methoxy-diphenyl ether Into a 1 L three-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a mechanical stirrer, 450 ml of carbon tetrachloride, N-bromosuccinic acid 81 g (0.46 mol) of imide and 52 g (0.23 mol) of 2,2′-dimethyl-6-methoxy-diphenyl ether synthesized in Reference Example 4 were added and refluxed at a liquid temperature of 70 ° C. 1 g of benzoyl peroxide was added in 3 portions over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 30 minutes. This was filtered, concentrated to dryness, and then recrystallized using hexane as a solvent to obtain 40 g of 2,2'-bis (bromomethyl) -6-methoxy-diphenyl ether having the following physical properties as colorless crystals. The yield was 45% based on 2,2'-dimethyl-6-methoxy-diphenyl ether.
[0072]
1H-NMR (270 MHz, heavy benzene, TMS, ppm) δ: 3.04 (s, 3H, Ar—O—C)H 3 ), 4.29 (s, 2H, Ar-C)H 2 -Br), 4.57 (s, 2H, Ar-C)H 2 -Br), 6.34-6.45 (m, 2H), 6.67 (t, 1H), 6.76-6.88 (m, 3H), 7.06 (d, 1H)
[0073]
Example 1
Synthesis of 2,2'-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether
To a three-necked flask having an internal volume of 500 ml equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a magnetic rotor, 250 ml of tetrahydrofuran was added, and 20 g (0.11 mol) of diphenylphosphine was further added. Cooled to. Thereafter, 69 ml (0.11 mol) of a butyllithium hexane solution (1.56 mol / L) was added dropwise at a rate so as to maintain a liquid temperature of −75 to −65 ° C. over 2 hours, and then further 1 hour. The mixture was stirred at the same liquid temperature to obtain lithium diphenyl phosphide. Further, a solution of 19 g (0.054 mol) of 2,2′-bis (bromomethyl) diphenyl ether synthesized in Reference Example 2 in tetrahydrofuran (100 ml) was added for 2 hours at such a rate that the liquid temperature was maintained at −75 to −65 ° C. In short, after dripping into the previous solution, the temperature was returned to room temperature and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, 250 ml of tetrahydrofuran was distilled off from the resulting reaction mixture, and 200 ml of diethyl ether was added to the residue. The resulting solution was washed by performing extraction operation three times with 150 ml of saturated aqueous ammonium chloride solution and three times with 150 ml of water. The obtained organic layer was dehydrated using anhydrous magnesium sulfate and filtered, and the obtained filtrate was concentrated to an oil. By adding 200 ml of methanol to the concentrated liquid and boiling for 10 minutes at the solvent reflux temperature, 26 g of 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether having the following physical properties was obtained as a white powder. The yield was 85% based on 2,2'-bis (bromomethyl) diphenyl ether.
[0074]
1H-NMR (270 MHz, heavy benzene, TMS, ppm) δ: 3.60 (s, 4H, Ar—CH 2 -P), 6.67-6.78 (m, 4H), 6.85 (t, 2H), 6.95-7.10 (m, 14H, of which 12H is P (C6 H 5 )2 ), 7.36-7.50 (m, 8H, P (C6 H 5 )2 )
31P-NMR (500 MHz, heavy benzene, heavy aqueous solution of phosphoric acid, ppm) δ: −11.2 (s)
[0075]
Example 2
200 ml of dibutyl ether was added to a 1 L three-necked flask equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a magnetic rotator, and 10 g (0.44 mol) of metallic sodium was added. The mixture was stirred for 0.5 hour to obtain a metal sodium dispersion. To this dispersion, 48 g (0.22 mol) of chlorodiphenylphosphine was added dropwise at a rate so as to maintain the liquid temperature of 100 to 110 ° C. over 2 hours, and the mixture was further stirred for 1 hour at the same liquid temperature. Diphenyl phosphide was obtained. The solution was brought to 35 ° C. and 500 ml of tetrahydrofuran was added. Further, a solution of 39 g (0.11 mol) of 2,2′-bis (bromomethyl) diphenyl ether synthesized in Reference Example 2 in tetrahydrofuran (200 ml) was added for 2 hours at such a rate that the liquid temperature was maintained at −75 to −65 ° C. In short, after dripping into the previous solution, the temperature was returned to room temperature and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, the solvent was almost distilled off from the resulting reaction mixture, and 400 ml of diethyl ether was added. The resulting solution was washed by performing an extraction operation three times with 300 ml of a saturated aqueous ammonium chloride solution and three times with 300 ml of water. The obtained organic layer was dehydrated using anhydrous magnesium sulfate and filtered, and the obtained filtrate was concentrated to an oil. By adding 400 ml of methanol to the concentrated liquid and boiling at the solvent reflux temperature for 10 minutes, 42 g of 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether having the above physical properties was obtained as a white powder. The yield was 68% based on 2,2'-bis (bromomethyl) diphenyl ether.
[0076]
Example 3
Synthesis of 2,2'-bis (diphenylphosphinomethyl) -6-methoxy-diphenyl ether
Into a three-necked flask having an internal volume of 500 ml equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a magnetic rotor, 200 ml of tetrahydrofuran was added, 9 g (0.049 mol) of diphenylphosphine was further added, and the liquid temperature was -75 ° C. Cooled to. Thereafter, 31.5 ml (0.00.049 mol) of a butyllithium hexane solution (1.56 mol / L) was added dropwise over a period of 2 hours at such a rate that the liquid temperature was maintained at -75 to -65 ° C. Thereafter, the mixture was further stirred for 1 hour at the same liquid temperature, and a solution of 9.5 g (0.024 mol) of 2,2′-bis (bromomethyl) -6-methoxy-diphenyl ether synthesized in Reference Example 5 in tetrahydrofuran (100 ml) was added. The solution was added dropwise to the previous solution at a rate such that the liquid temperature was maintained at -75 to -65 ° C for 2 hours, and then returned to room temperature and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, 250 ml of tetrahydrofuran was distilled off from the resulting reaction mixture, and 200 ml of diethyl ether was added. The resulting solution was washed by performing extraction operation three times with 150 ml of saturated aqueous ammonium chloride solution and three times with 150 ml of water. The obtained organic layer was dehydrated using anhydrous magnesium sulfate and filtered, and the obtained filtrate was concentrated to an oil. The operation of adding 20 ml of methanol to the concentrate and cooling to −50 ° C. to obtain a white solid was repeated 3 times. The obtained white solid was dried under reduced pressure to obtain 10 g of 2,2'-bis (diphenylphosphinomethyl) -6-methoxy-diphenyl ether having the following physical properties as a white powder. The yield was 70% based on 2,2'-bis (bromomethyl) -6-methoxy-diphenyl ether.
[0077]
1H-NMR (270 MHz, heavy benzene, TMS, ppm) δ: 3.13 (s, 3H, Ar—O—C)H 3 ) 3.71 (s, 4H, Ar-C)H 2 -P), 6.42 (d, 1H), 6.53 to 6.66 (m, 2H), 6.77 to 6.92 (m, 4H), 6.92 to 7.10 (m, 12H) , P (C6 H 5 )2 ), 7.32-7.58 (m, 8H, P (C6 H 5 )2 )
31P-NMR (500 MHz, heavy benzene, heavy aqueous phosphate, ppm) δ: -14.0 (s, 1P, MeO—Ar—CH2 −P), -11.4 ppm (s, 1 P, Ar-CH2 −P)
[0078]
Example 4
Hydroformylation of 7-octen-1-al using 2,2'-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether-rhodium complex catalyst
A three-necked flask with an internal volume of 100 ml equipped with a magnetic rotor made of Teflon (registered trademark) was added to Rh (acac) (CO).2 3.9 mg (0.015 mmol) and 2,4′-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether 84.9 mg (0.15 mmol) synthesized in Example 1 were added, and 6 ml of toluene was further added. A uniform catalyst solution was prepared by stirring for 30 minutes. 3 ml of the above catalyst solution and 27 ml of 7-octen-1-al (0.167 mol, purity 93%) were put into a three-necked flask with an internal volume of 50 ml equipped with a magnetic rotor made of Teflon (registered trademark). The mixed solution was charged into an autoclave having an internal volume of 100 ml equipped with a gas inlet and a sampling port. The total pressure was adjusted to 3.0 MPa using a mixed gas, the internal temperature was raised to 85 ° C. while stirring, and the reaction was carried out for 6 hours to obtain 20.6 g of 1,9-nonane dial (0.132 mol, yield 79%). ) And 4.2 g (0.027 mol, 16% yield) of 2-methyl-1,8-octane dial. The conversion of 7-octen-1-al was 95%, the selectivity to n-aldehyde was 83%, and the selectivity to iso-aldehyde was 17%. The n / iso ratio was 4.88. Side reactions such as hydrogenation or isomerization were not observed.
[0079]
Example 5
In Example 4, the same operation was performed except that the total pressure was changed to 3.0 MPa instead of 3.0 MPa, and the reaction time was changed from 6 hours to 4 hours, and 22.2 g (0.142 mol, 0.142 mol, Yield 85%) and 1.3 g (0.008 mol, yield 5%) of 2-methyl-1,8-octane dial. The conversion of 7-octen-1-al was 97%, the selectivity to n-aldehyde was 88%, and the selectivity to iso-aldehyde was 5%. The n / iso ratio was 17.6. Side reactions such as hydrogenation or isomerization were 7%.
[0080]
Example 6
In Example 4, 42.5 mg (0.075 mmol) of 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether was used, the total pressure was changed to 0.5 MPa instead of 3.0 MPa, and the reaction time was changed from 6 hours to 4 hours. The same operation was performed except that the time was changed, and 21.8 g (0.139 mol, yield 84%) of 1,9-nonane dial and 1.5 g (0.010 mol, yield) of 2-methyl-1,8-octane dial were obtained. 6%). The conversion of 7-octen-1-al was 96%, the selectivity to n-aldehyde was 87%, and the selectivity to iso-aldehyde was 6%. The n / iso ratio was 14.5. Side reactions such as hydrogenation or isomerization were 7%.
[0081]
Example 7
Hydroformylation of 7-octen-1-al using 2,2'-bis (diphenylphosphinomethyl) -6-methoxy-diphenyl ether-rhodium complex catalyst
In Example 4, instead of 84.9 mg (0.15 mmol) of 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether, 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) -6-6 synthesized in Example 3 was used. The same operation was carried out except that 89.5 mg (0.15 mmol) of methoxy-diphenyl ether was used and the reaction time was changed from 6 hours to 8 hours, and 21.1 g (0.135 mol, yield 81%) of 1,9-nonane dial was obtained. And 4.0 g (0.026 mol, 15% yield) of 2-methyl-1,8-octane dial was obtained. The conversion of 7-octen-1-al was 96%, the selectivity to n-aldehyde was 84%, and the selectivity to iso-aldehyde was 16%. The n / iso ratio was 5.25. Side reactions such as hydrogenation or isomerization were not observed.
[0082]
Example 8
Hydroformylation of 1-octene using 2,2'-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether-rhodium complex catalyst
A three-necked flask with an internal volume of 100 ml equipped with a magnetic rotor made of Teflon (registered trademark) was added to Rh (acac) (CO).2 3.9 mg (0.015 mmol) and 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether 42.5 mg (0.075 mmol) synthesized in Example 1 were added, and 6 ml of toluene was further added. A uniform catalyst solution was prepared by stirring for 30 minutes. 3 ml of the above catalyst solution and 27 ml of 1-octene (0.172 mol, purity 99% or more) were placed in a three-necked flask with an internal volume of 50 ml equipped with a Teflon (registered trademark) magnetic rotor, and the resulting mixture was obtained Was charged into an autoclave having an internal volume of 100 ml equipped with a gas inlet and a sampling port. The total pressure was adjusted to 1.0 MPa using a mixed gas, the internal temperature was raised to 85 ° C. with stirring, the reaction was performed for 5 hours, and 21.2 g (0.149 mol, yield 87%) of nonanal and 2- 1.5 g (0.011 mol, yield 6%) of methyl octanal was obtained. The conversion of 1-octene was 98%, the selectivity to n-aldehyde was 89%, and the selectivity to iso-aldehyde was 6%. The n / iso ratio was 14.8. Side reactions such as hydrogenation or isomerization were 5%.
[0083]
Example 9
Hydroformylation of 1-octene using 2,2'-bis (diphenylphosphinomethyl) -6-methoxy-diphenyl ether-rhodium complex catalyst
In Example 8, 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) -6-6 synthesized in Example 3 instead of 42.5 mg (0.075 mmol) of 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether The same operation was performed except that 44.8 mg (0.075 mmol) of methoxy-diphenyl ether was used, and 21.3 g (0.150 mol, yield 87%) of nonanal and 1.5 g (0.010 mol, 0.010 mol, 2-methyloctanal) were obtained. Yield 6%). The conversion of 1-octene was 98%, the selectivity to n-aldehyde was 89%, and the selectivity to iso-aldehyde was 6%. The n / iso ratio was 14.8. Side reactions such as hydrogenation or isomerization were 5%.
[0084]
Comparative Example 1
Hydroformylation of 7-octen-1-al using triphenylphosphine-rhodium complex catalyst
In Example 4, 78.7 mg (0.30 mmol) of triphenylphosphine was used instead of 84.9 mg (0.15 mmol) of 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether, and the reaction time was changed from 6 hours to 8 hours. The same operation was performed except that the time was changed, and 17.8 g (0.114 mol, yield 68%) of 1,9-nonane dial and 7.0 g (0.045 mol, yield of 2-methyl-1,8-octane dial) were obtained. 27%) was obtained. The conversion of 7-octen-1-al was 95%, the selectivity to n-aldehyde was 72%, and the selectivity to iso-aldehyde was 28%. The n / iso ratio was 2.57. Side reactions such as hydrogenation or isomerization were not observed.
[0085]
Comparative Example 2
Hydroformylation of 7-octen-1-al using BISBI-rhodium complex catalyst
In Example 4, 82.6 mg (0.15 mmol) of BISBI was used instead of 84.9 mg (0.15 mmol) of 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether, and the reaction time was changed from 6 hours to 10 hours. Except for the above, the same operation was carried out, and 23.1 g of 1,9-nonanediar (0.148 mol, yield 88%) and 0.7 g of 2-methyl-1,8-octanediar (0.005 mol, yield 3%) ) The conversion of 7-octen-1-al was 95%, the selectivity to n-aldehyde was 93%, and the selectivity to iso-aldehyde was 3%. The n / iso ratio was 31.00. The selectivity for side reactions such as hydrogenation or isomerization was 4%.
[0086]
Comparative Example 3
Hydroformylation of 7-octen-1-al using Xantphos-rhodium complex catalyst
In Example 4, Xantphos 86.7 mg (0.15 mmol) was used instead of 84.9 mg (0.15 mmol) of 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether, and the reaction time was changed from 6 hours to 15 hours. Except for the above, the same operation was performed, and 22.1 g (0.141 mol, yield 85%) of 1,9-nonane dial and 0.9 g (0.006 mol, yield 4%) of 2-methyl-1,8-octane dial were obtained. ) The conversion of 7-octen-1-al was 89%, the selectivity to n-aldehyde was 95%, and the selectivity to iso-aldehyde was 4%. The n / iso ratio was 23.75. The selectivity for side reactions such as hydrogenation or isomerization was 1%.
[0087]
Comparative Example 4
Hydroformylation of 1-octene using triphenylphosphine-rhodium complex catalyst
In Example 8, 39.4 mg (0.15 mmol) of triphenylphosphine was used instead of 42.5 mg (0.075 mmol) of 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether, and the reaction time was changed from 5 hours to 8 hours. The same operation was carried out except that time was obtained, and 16.4 g (0.115 mol, yield 67%) of nonanal and 5.5 g (0.039 mol, yield 22%) of 2-methyloctanal were obtained. The conversion of 1-octene was 98%, the selectivity to n-aldehyde was 68%, and the selectivity to iso-aldehyde was 23%. The n / iso ratio was 2.96. Side reactions such as hydrogenation or isomerization were 9%.
[0088]
Comparative Example 5
Hydroformylation reaction of 1-octene using BISBI-rhodium complex catalyst In Example 8, 41.3 mg (0.075 mmol) of BISBI was used instead of 42.5 mg (0.075 mmol) of 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether. 075 mmol) and the reaction time was changed from 5 hours to 10 hours, and the same operation was performed. Nonanal 21.4 g (0.151 mol, yield 88%) and 2-methyloctanal 0.29 g (0.002 mol) Yield 1%). The conversion of 1-octene was 98%, the selectivity to n-aldehyde was 89%, and the selectivity to iso-aldehyde was 1%. The n / iso ratio was 89.0. Side reactions such as hydrogenation or isomerization were 10%.
[0089]
Comparative Example 6
Hydroformylation of 1-octene using Xantphos-rhodium complex catalyst
In Example 8, 43.4 mg (0.075 mmol) of Xantphos was used instead of 42.5 mg (0.075 mmol) of 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether, and the reaction time was changed from 5 hours to 15 hours. The same operation was performed except that 19.4 g (0.136 mol, yield 79%) of nonanal and 0.39 g (0.003 mol, yield 2%) of 2-methyloctanal were obtained. The conversion of 1-octene was 86%, the selectivity to n-aldehyde was 92%, and the selectivity to iso-aldehyde was 2%. The n / iso ratio was 46.0. Side reactions such as hydrogenation or isomerization were 6%.
[0090]
When Example 4 and Example 7 were compared with Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in the hydroformylation reaction of 7-octen-1-al, group VIII metal complex (I) complexed with bisphosphine (I) was found to be Compared with known Group VIII metal complexes complexed with bisphosphine, high catalytic activity can be achieved, and no side reactions such as hydrogenation or isomerization occur. Moreover, by changing the reaction conditions of Example 4, as shown in Example 5 and Example 6, the n / iso ratio and the catalytic activity can be improved. On the other hand, when Example 4 and Example 7 are compared with Comparative Example 1, triphenylphosphine used industrially is complexed similarly to Group VIII metal complex (I) complexed with bisphosphine (I). The group VIII metal complex does not cause side reactions such as hydrogenation or isomerization, but the former has a higher n / iso ratio and catalytic activity than the latter.
[0091]
Further, in the hydroformylation reaction of 1-octene, comparing Example 8 and Example 9 with Comparative Example 5 and Comparative Example 6, the group VIII metal complex (I) complexed with bisphosphine (I) is known. Compared with a group VIII metal complex complexed with bisphosphine, high catalytic activity can be achieved, and side reactions such as hydrogenation or isomerization can be suppressed. On the other hand, when Example 8 and Example 9 were compared with Comparative Example 4, VIII metal complex (I) complexed with bisphosphine (I) was found to be VIII complexed with industrially used triphenylphosphine. Compared to group metal complexes, side reactions such as hydrogenation or isomerization can be suppressed, and the n / iso ratio and catalytic activity are high.
[0092]
【The invention's effect】
According to the present invention, when performing a hydroformylation reaction of an ethylenically unsaturated compound, not only high catalytic activity is expressed, but also n-aldehyde can be obtained with high selectivity, and hydrogenation, isomerization, etc. A group VIII metal complex (I) which is a hydroformylation catalyst capable of suppressing side reactions is provided, and bisphosphine (I) which is a component of the complex and a method for producing the same are provided.
According to the present invention, an n-aldehyde can be obtained with a high reaction rate and a high selectivity by hydroformylating an ethylenically unsaturated compound with carbon monoxide and hydrogen using a Group VIII metal complex (I). Side reactions such as hydrogenation and isomerization can be suppressed.
Claims (4)
で示される架橋基を有するビスホスフィン。Formula (I)
The bisphosphine which has a bridge | crosslinking group shown by these.
で示される化合物を一般式（ＩＩＩ）
で示されるアルカリ金属ホスフィドによりホスフォリル化することを特徴とする請求項１に記載のビスホスフィンの製造方法。Formula (II)
A compound represented by the general formula (III)
The method for producing bisphosphine according to claim 1, wherein the phosphorylation is performed with an alkali metal phosphide represented by the formula:
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