JP4175016B2

JP4175016B2 - Manufacturing method and manufacturing apparatus for oxide superconducting wire

Info

Publication number: JP4175016B2
Application number: JP2002116290A
Authority: JP
Inventors: 賢宏種子田; 一也大松
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2022-04-18
Also published as: JP2003308746A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力、輸送、医療などの分野で用いられる酸化物超電導線材の製造方法に関し、より特定的には、ＭＯＤ（Metalorganic Deposition）法による酸化物超電導線材の製造方法および製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸化物の焼結体が高い臨界温度で超電導特性を示すことが報告されている。イットリウム系の酸化物は温度９０Ｋで超電導現象を示し、ビスマス系の酸化物は温度１１０Ｋで超電導現象を示すことが報告されている。これらの酸化物超電導体は、比較的安価で入手できる液体窒素中にて超電導特性を示すため、様々な分野での実用化が期待されている。
【０００３】
この酸化物の焼結体である酸化物超電導膜の製造方法としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、スパッタリング法、蒸着法、イオンクラスタービーム法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等があり、これらは主に半導体用途として開発が進められている。これらの方法によれば高品位な薄膜が得られる半面、製造コストは増大する。
【０００４】
より低コストかつ簡便な方法にて酸化物超電導膜を製造する方法として、ＭＯＤ法あるいは塗布熱分解法と呼ばれる成膜法が注目を浴びている。この方法は、有機金属塩を適当な有機溶媒に溶解させ、その溶液をスピンコートまたはディップコートによって基材上に塗布し、その後熱分解させることによって酸化物超電導膜を得る方法である。この方法によれば、原料溶液の組成制御が容易に行なえ、形状付与性も高く、非真空プロセスにて成膜できるという利点が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
小片基材上に酸化物超電導膜を形成する場合には、スピンコートを用いることによって高い精度で膜厚を均一に制御することが可能である。しかしながら、長尺の基材にスピンコートを適用しようとしても、そもそも長尺の基材を高速回転させることが物理的に不可能であるため、適用できない。このため、ＭＯＤ法によって、長尺の基材に酸化物超電導膜を形成する場合には、溶液の塗布方法としてディップコートが用いられる。ところが、ディップコートによって溶液を基材上に塗布した場合には、余剰の原料溶液が基材上に残留し、均一な膜厚の酸化物超電導膜を得られない。したがって、ＭＯＤ法では、長尺の基材上に均一な膜厚の酸化物超電導膜を形成することが困難である。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、ＭＯＤ法によって酸化物超電導線材を製造する場合に、酸化物超電導体の原料溶液を長尺の基材に均一に塗布することが可能な酸化物超電導線材の製造方法および製造装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に基づく酸化物超電導線材の製造方法は、長尺の基材上に酸化物超電導膜を形成することによる酸化物超電導線材の製造方法であって、金属有機化合物を溶媒に溶かした酸化物超電導体の原料溶液を長尺の基材の表面に塗布する工程を備える。上記原料溶液を長尺の基材の表面に塗布する工程は、開いた一方端と閉じた他方端とを有する複数の通路を含む塗布部材を用いて毛細管現象を利用して行なわれ、この塗布部材の一方端を搬送中の長尺の基材の表面に当接させ、上述した複数の通路に供給された原料溶液を当該一方端から長尺の基材の表面に付着させることで行なわれる。
【００１０】
このように、酸化物超電導体の原料溶液を毛細管現象を利用して長尺の基材表面に塗布することにより、基材表面に均一な厚みにて原料溶液を塗布することが可能になる。毛細管現象を利用すれば常に一定量の原料溶液を長尺の基材に塗布することが可能であるため、長尺の基材の搬送速度等を調節することにより、基材表面に塗布される原料溶液の厚みを任意の厚さに制御することが可能である。上述の毛細管現象を利用して長尺の基材表面に原料溶液を塗布する塗布手段としては、複数の通路を有する塗布部材を用いる。塗布部材の開いた一方端が長尺の基材の主表面に当接するように塗布部材を配置し、さらに他方端に原料溶液を供給することにより、原料溶液が毛細管現象によって通路内を吸い上がり、長尺の基材表面へと移動する。これによって、常時一定量の原料溶液を基材表面に塗布することが可能になる。
【００１１】
上記本発明に基づく酸化物超電導線材の製造方法にあっては、好ましくは、さらに、長尺の基材の表面に付着した原料溶液に熱処理を施す工程を備える。
【００１２】
このように、長尺の基材の表面に付着した原料溶液に熱処理を施すことによって原料溶液が熱分解し、酸化物超電導膜を形成することが可能になる。
【００１３】
上記本発明に基づく酸化物超電導線材の製造方法にあっては、二軸配向の酸化物薄膜が予め長尺の基材の表面に形成されていることが望ましい。
【００１４】
このように、予め基材の表面に二軸配向の酸化物薄膜を形成しておくことにより、この膜の上に超電導特性に優れた二軸配向の酸化物超電導膜を形成することが可能になる。これにより、超電導特性に優れた酸化物超電導線材を製造することが可能になる。
【００１５】
上記本発明に基づく酸化物超電導線材の製造方法においては、たとえば、金属有機化合物がイットリウム（Ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ネオジム（Ｎｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる金属の有機化合物であることが望ましい。
【００１６】
このように、溶媒に溶かす金属有機化合物をイットリウム系の金属有機化合物とすることにより、長尺の基材表面にイットリウム系の酸化物超電導膜を形成することが可能になる。イットリウム系の酸化物超電導膜は超電導特性に優れているため、高性能の酸化物超電導線材を提供することが可能になる。
【００１７】
上記本発明に基づく酸化物超電導線材の製造方法においては、たとえば、長尺の基材がニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、ステンレス鋼および銀（Ａｇ）からなる群から選ばれる金属材料からなることが好ましい。
【００１８】
このように、上記の金属材料に代表される二軸配向の金属材料を使用することにより、長尺の基材表面に結晶性に優れた二軸配向の酸化物超電導膜を形成することが可能になる。これにより、この結晶性に優れた二軸配向の酸化物超電導膜上に超電導特性に優れた酸化物超電導膜を形成することが可能になる。
【００１９】
上記本発明に基づく酸化物超電導線材の製造方法にあっては、基材がテープ形状であることが好ましい。
【００２０】
酸化物超電導体の結晶構造は板状であることから、基材をテープ形状とすることにより、結晶をより配向させ易くすることができるようになる。酸化物超電導線材の性能は結晶配向に依存するため、基材をテープ形状とすることによって高性能の酸化物超電導線材を提供することが可能になる。
【００２１】
上記本発明に基づく酸化物超電導線材の製造方法においては、たとえば、二軸配向の酸化物薄膜がイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）膜または酸化セリウム（ＣｅＯ₂）膜であることが好ましい。
【００２２】
イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）または酸化セリウム（ＣｅＯ₂）は酸化物超電導体との界面における反応性が乏しく、化学的に安定である。また、結晶の陽イオン間隔が酸化物超電導体のそれと近いことから、酸化物超電導体をエピタキシャル成長させることができる。このため、上記の膜を予め長尺の基材表面に形成しておくことにより、高性能の酸化物超電導線材を提供することが可能になる。
【００２５】
本発明に基づく酸化物超電導線材の製造装置は、長尺の基材上に酸化物超電導膜を形成することによる酸化物超電導線材の製造装置であって、金属有機化合物を溶媒に溶かした酸化物超電導体の原料溶液を長尺の基材の表面に毛細管現象を利用して塗布する塗布手段を備える。塗布手段は、複数の通路を有する塗布部材を含み、上記複数の通路の各々は開いた一方端と閉じた他方端とを有し、一方端が長尺の基材の表面に当接するように塗布部材が配置されている。
【００２６】
このように、毛細管現象を利用して長尺の基材表面に原料溶液を塗布する塗布手段を用いて塗布することにより、基材上に原料溶液を均一な厚さで塗布することが可能になる。これにより、均一な厚さの酸化物超電導膜を備えた酸化物超電導線材を製造することが可能になる。上述の毛細管現象を利用して長尺の基材表面に原料溶液を塗布する塗布手段としては、複数の通路を有する塗布部材を用いる。塗布部材の開いた一方端が長尺の基材の主表面に当接するように塗布部材を配置し、さらに他方端に原料溶液を供給することにより、原料溶液が毛細管現象によって通路内を吸い上がり、長尺の基材表面へと移動する。これによって、常時一定量の原料溶液を基材表面に塗布することが可能になる。
【００２９】
上記本発明に基づく酸化物超電導線材の製造装置は、好ましくは、さらに、長尺の基材を送出する供給手段と、酸化物超電導膜が表面上に形成された長尺の基材を回収する回収手段とを備える。
【００３０】
このように、長尺の基材を供給する手段と回収する手段とを備えていることにより、長尺の基材表面を酸化物超電導膜にて被覆する一連の工程が連続して行なえるようになる。
【００３１】
上記本発明に基づく酸化物超電導線材の製造装置は、好ましくは、さらに、長尺の基材に付着した原料溶液に熱処理を施す加熱手段をさらに備える。
【００３２】
このように、長尺の基材の表面に付着した原料溶液に熱処理を施す加熱手段を用いて原料溶液を熱分解させることにより、酸化物超電導膜形成することが可能になる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図を参照して説明する。
【００３４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における酸化物超電導線材の製造方法および製造装置を説明するための模式図である。
【００３５】
本実施の形態における酸化物超電導線材の製造装置１は、供給ローラ２と、回収ローラ３とを備え、これらローラによって長尺の基材９が順次搬送される構成となっている。さらに、本製造装置１では、長尺の基材９の搬送経路上に上流から順に、酸化物超電導体の原料溶液１０を噴霧する噴霧器６、内部にヒータ８を有する高温炉７が配設されている。噴霧器６は、流量調節バルブ５を介して貯留容器４に接続されている。貯留容器４内は、酸化物超電導体の原料溶液１０で満たされている。
【００３６】
長尺の基材９としては、基材自体の表面における結晶が二軸配向している材料が用いられる。たとえば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、ステンレス鋼、銀（Ａｇ）などを使用することが望ましい。長尺の基材９の形状としては、断面形状が方形のテープ形状が好ましい。特に基材の寸法は限定されないが、厚さ５０μｍ〜２００μｍ、幅２ｍｍ〜３０ｍｍ程度が好ましい。
【００３７】
また、予め長尺の基材９の表面には、二軸配向の酸化物薄膜が形成されている。この二軸配向の酸化物薄膜としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や酸化セリウム（ＣｅＯ₂）などが好ましい。また、長尺の基材の搬送速度としては、一般的には毎時１０ｍ〜１００ｍ程度である。
【００３８】
供給ローラ２から送出された長尺の基材９は、噴霧器６へと搬送される。噴霧器６は、貯留容器４から常に酸化物超電導体の原料溶液１０の供給を受けており、常時一定量の原料溶液１０の噴霧を行なっている。本実施の形態においては、長尺の基材９をテープ形状とした場合を示しており、この噴霧器６は基材の主表面の双方から噴霧されるように配置されている。これにより、長尺の基材９の表面に、均一な厚さの酸化物超電導体の原料溶液の層が形成される。なお、噴霧量の調節は、流量調節バルブ５にて容易に行なえる。
【００３９】
この酸化物超電導体の原料溶液１０としては、溶媒に金属有機化合物を溶かすことにより、溶液中に含まれるイオンが、ＲＥ³⁺：Ｂａ²⁺：Ｃｕ²⁺＝１：２：３となるように調製されたものを使用する。ここで、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ネオジム（Ｎｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる金属を示す。使用する金属有機化合物としては、特にナフテン酸塩やアセチルアセトナト錯体などが望ましい。なお、溶媒としては、金属有機化合物が可溶のものであれば、どのようなものでも使用可能であるが、通常はトルエンやメタノールなどの有機溶媒が用いられる。
【００４０】
表面に付着した原料溶液１０の厚みが最適化された長尺の基材９は、その後高温炉７に搬送される。この高温炉７内では、長尺の基材９の表面に付着した原料溶液１０が内部のヒータ８によって加熱され、酸化物超電導体の原料溶液１０の仮焼成が行なわれる。このときの仮焼成の条件は、たとえば大気中において、５００℃、１０分程度である。これにより得られた仮焼膜にさらに本焼成を施すことにより、長尺の基材９上に酸化物超電導膜が形成される。なお、本焼成は、たとえば、Ａｒ／Ｏ₂（１００ｐｐｍ）混合ガス雰囲気中にて７７０℃、１２０分の焼成を行ない、その後７７０℃を維持したままＡｒ／Ｏ₂ガスを１００％のＯ₂ガスに置換し、この１００％のＯ₂ガス中にてさらに３０分焼成し、そのまま炉内にて冷却することによって行なわれる。これによって、長尺の基材の表面が酸化物超電導膜によって被覆された酸化物超電導線材が製造される。この後、この長尺の基材９が回収ローラ３によって回収される。
【００４１】
以上において説明した製造方法および製造装置を用いて酸化物超電導線材を製造することによって、基材表面を覆う酸化物超電導膜の膜厚が均一に制御された酸化物超電導線材を製造することが可能になる。本実施の形態においては、酸化物超電導体の原料溶液を噴霧によって塗布するという簡便な手法にて膜の均一化が可能となるため、既存の装置への応用も非常に簡便に行なえる。
【００４２】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における酸化物超電導線材の製造方法および製造装置を説明するための模式図であり、図３は、図２に示した塗布部材である櫛型プレートの構造を説明するための図２中矢印ＩＩＩ方向から見た側面図である。なお、上述の実施の形態と同一の部分に付いては図中同じ符号を付し、その説明は繰り返さない。
【００４３】
図２に示すように、本実施の形態における酸化物超電導線材の製造装置１も上述の実施の形態１と同様に、供給ローラ２と、回収ローラ３とを備えている。本製造装置１では、長尺の基材９の搬送経路上に上流から順に、長尺の基板９表面に接するように配置された一対の櫛型プレート１１、内部にヒータ８を有する高温炉７が配設されている。なお、長尺の基板９としては上述の実施の形態１と同様のものが使用される。
【００４４】
供給ローラ２から送出された長尺の基材９は、塗布部材である櫛型プレート１１へと搬送される。図３に示すように、櫛型プレート１１は、金属などによって櫛型に形成された薄い板状体であり、櫛状部１１ａと、櫛状部１１ａの間に位置する通路１１ｂとを有している。なお、長尺の基材９は、図中矢印Ａ方向へと搬送されている。本実施の形態においては、長尺の基材９をテープ形状とした場合を示しており、一対の櫛型プレート１１の櫛状部１１ａの先端が長尺の基材９の主面に軽く当接するように配置されている。
【００４５】
櫛型プレート１１の下方端は、貯留容器４から常に酸化物超電導体の原料溶液１０の供給を受けている。このため、酸化物超電導体の原料溶液１０が、毛細管現象によって櫛型プレート１１の通路１１ｂを吸い上がる。吸い上がって櫛型プレート１１の上端近傍に達した原料溶液１０は、順次長尺の基材９表面へと付着する。これにより、常に一定量の酸化物超電導体の原料溶液１０が、長尺の基材９表面に塗布されるようになる。なお、塗布量を調節する場合には、流量調節バルブ５を調節することによって容易に行なえるほか、櫛型プレート１１の通路１１ｂの大きさ等を調節したり、長尺の基板９の搬送速度を変更したりすることによっても可能である。
【００４６】
一対の櫛型プレート１１によって原料溶液１０が均一な厚さに塗布された長尺の基材９は、上述の実施の形態１と同様に高温炉７を経て、回収ローラ３によって回収される。
【００４７】
以上において説明した製造方法および製造装置を用いて酸化物超電導線材を製造することによって、基材表面を覆う酸化物超電導膜の膜厚が均一に制御された酸化物超電導線材を製造することが可能になる。本実施の形態においては、酸化物超電導体の原料溶液を櫛型プレートを用いて塗布するという簡便な手法にて膜の均一化が可能となるため、既存の装置への応用も非常に簡便に行なえる。
【００４８】
上述の実施の形態１および２においては、いずれも長尺の基材としてテープ形状の基材を使用した場合を例示して説明を行なったが、特にこれに限定されるものではなく、筒状のものなどを使用しても構わない。
【００４９】
また、上述の実施の形態１および２においては、いずれも長尺の線材の表面を被覆する酸化物超電導膜としてイットリウム系の酸化物超電導膜を形成する場合を例示して説明を行なったが、特にこれに限定されるものではなく、たとえばビスマス系の酸化物超電導膜を形成する場合にも適用可能である。本発明は、ＭＯＤ法にて長尺の酸化物超電導線材を製造する場合の原料塗布方法に関するものであり、同様の手法にて形成される酸化物超電導膜であれば、その原料はどのようなものであっても良い。
【００５０】
また、上記実施の形態１および２においては、いずれも長尺の基材として二軸配向の金属材料を用いた場合を例示したが、特にこれに限定されるものではなく、無配向の金属材料を用いることも可能である。さらには、いずれの実施の形態においても長尺の基材表面に予め二軸配向の酸化物薄膜が形成されている場合を例示して説明したが、二軸配向の金属材料の上に本発明の製造方法を用いて直接酸化物超電導膜を形成することも可能である。
【００５１】
このように、今回開示した上記各実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではない。本発明の技術的範囲は特許請求の範囲によって画定され、また特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、酸化物超電導体の原料溶液を長尺の基材に均一な厚みにて塗布することが可能になる。これにより、超電導特性に優れた酸化物超電導線材の製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における酸化物超電導線材の製造装置を概略的に示す模式図である。
【図２】本発明の実施の形態２における酸化物超電導線材の製造装置を概略的に示す模式図である。
【図３】図２の矢印ＩＩＩで示す方向からみた櫛型プレートの構造を示す側面図である。
【符号の説明】
１酸化物超電導線材の製造装置、２供給ローラ、３回収ローラ、４貯留容器、５流量調節バルブ、６噴霧器、７高温炉、８ヒータ、９長尺の基材、１０酸化物超電導体の原料溶液、１１櫛型プレート、１１ａ櫛状部、１１ｂ通路。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an oxide superconducting wire used in the fields of electric power, transportation, medicine, and the like, and more particularly to a method for manufacturing an oxide superconducting wire by a MOD (Metalorganic Deposition) method and a manufacturing apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, it has been reported that sintered oxides exhibit superconducting properties at high critical temperatures. It has been reported that yttrium-based oxides exhibit a superconducting phenomenon at a temperature of 90K, and bismuth-based oxides exhibit a superconducting phenomenon at a temperature of 110K. Since these oxide superconductors exhibit superconducting properties in liquid nitrogen that is available at a relatively low cost, they are expected to be put to practical use in various fields.
[0003]
As a manufacturing method of the oxide superconducting film that is a sintered body of this oxide, there are a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a sputtering method, a vapor deposition method, an ion cluster beam method, a molecular beam epitaxy method, a laser ablation method, and the like. These are being developed mainly for semiconductor applications. According to these methods, a high-quality thin film can be obtained, but the manufacturing cost increases.
[0004]
As a method for producing an oxide superconducting film by a lower cost and simpler method, a film forming method called a MOD method or a coating pyrolysis method has attracted attention. This method is a method of obtaining an oxide superconducting film by dissolving an organic metal salt in a suitable organic solvent, applying the solution onto a substrate by spin coating or dip coating, and then thermally decomposing the solution. According to this method, the composition of the raw material solution can be easily controlled, the shape imparting property is high, and the film can be formed by non-vacuum processes.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
When an oxide superconducting film is formed on a small piece substrate, the film thickness can be uniformly controlled with high accuracy by using spin coating. However, even if spin coating is applied to a long base material, it cannot be applied because it is physically impossible to rotate the long base material at high speed. For this reason, when an oxide superconducting film is formed on a long substrate by the MOD method, dip coating is used as a solution coating method. However, when the solution is applied on the substrate by dip coating, an excessive raw material solution remains on the substrate, and an oxide superconducting film having a uniform film thickness cannot be obtained. Therefore, in the MOD method, it is difficult to form an oxide superconducting film having a uniform thickness on a long base material.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an oxide superconducting wire manufacturing method capable of uniformly applying a raw material solution of an oxide superconductor to a long base material when an oxide superconducting wire is manufactured by a MOD method. And providing manufacturing equipment.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Method of manufacturing an oxide superconducting wire according to the onset Ming, a method of manufacturing an oxide superconducting wire by forming an oxide superconducting film on a long base material, oxide dissolved metal organic compound in a solvent comprising the step of coating the fabric raw material solution of the object superconductor on the surface of a long base material. The step of applying the raw material solution to the surface of the long base material is performed by utilizing capillary action using an application member including a plurality of passages having one open end and the other closed end. One end of the member is brought into contact with the surface of the long base material being conveyed, and the raw material solution supplied to the plurality of passages is attached to the surface of the long base material from the one end. .
[0010]
In this way, by applying the raw material solution of the oxide superconductor to the surface of the long base material using the capillary phenomenon, the raw material solution can be applied to the base material surface with a uniform thickness. Since it is possible to always apply a certain amount of raw material solution to a long base material by utilizing capillary action, it is applied to the surface of the base material by adjusting the conveyance speed of the long base material. It is possible to control the thickness of the raw material solution to an arbitrary thickness. An application member having a plurality of passages is used as the application means for applying the raw material solution to the surface of the long base material using the capillary phenomenon described above. By arranging the coating member so that one end of the coating member is in contact with the main surface of the long base material and supplying the raw material solution to the other end, the raw material solution sucks up the passage by capillary action. , Move to the surface of the long substrate. This makes it possible to always apply a certain amount of the raw material solution to the substrate surface.
[0011]
In the method of manufacturing an oxide superconducting wire based on the present onset bright preferably further comprises a step of applying heat treatment to the raw material solution adhered to the surface of a long base material.
[0012]
Thus, by subjecting the raw material solution adhering to the surface of the long base material to heat treatment, the raw material solution is thermally decomposed and an oxide superconducting film can be formed.
[0013]
In the method of manufacturing an oxide superconducting wire based on the present onset bright, it is desirable that the oxide thin film of the biaxially oriented is formed on the surface of the pre-elongated substrate.
[0014]
Thus, by forming a biaxially oriented oxide thin film on the surface of the substrate in advance, it is possible to form a biaxially oriented oxide superconducting film with excellent superconducting properties on this film. Become. Thereby, an oxide superconducting wire excellent in superconducting characteristics can be manufactured.
[0015]
In the method of manufacturing an oxide superconducting wire based on the present onset bright, for example, from the group metal organic compound consists of yttrium (Y), holmium (Ho), neodymium (Nd), ytterbium (Yb) and samarium (Sm) It is desirable to be an organic compound of the selected metal.
[0016]
As described above, when the metal organic compound dissolved in the solvent is an yttrium metal organic compound, an yttrium oxide superconducting film can be formed on the surface of the long base material. Since the yttrium-based oxide superconducting film is excellent in superconducting properties, it is possible to provide a high-performance oxide superconducting wire.
[0017]
In the method of manufacturing an oxide superconducting wire based on the present onset bright, for example, it is made of a metallic material substrate long is selected from the group consisting of nickel (Ni), nickel alloy, stainless steel and silver (Ag) Is preferred.
[0018]
Thus, by using a biaxially oriented metal material typified by the above metal material, it is possible to form a biaxially oriented oxide superconducting film with excellent crystallinity on the surface of a long substrate. become. This makes it possible to form an oxide superconducting film having excellent superconducting characteristics on the biaxially oriented oxide superconducting film having excellent crystallinity.
[0019]
In the method of manufacturing an oxide superconducting wire based on the present onset bright, it is preferred substrate is a tape shape.
[0020]
Since the crystal structure of the oxide superconductor is plate-like, the crystal can be more easily oriented by making the base material into a tape shape. Since the performance of the oxide superconducting wire depends on the crystal orientation, it is possible to provide a high-performance oxide superconducting wire by forming the substrate into a tape shape.
[0021]
In the method of manufacturing an oxide superconducting wire based on the present onset bright, for example, it is preferable oxide thin film of the biaxially oriented yttria stabilized zirconia (YSZ) film or cerium oxide (CeO ₂₎ is a membrane.
[0022]
Yttria-stabilized zirconia (YSZ) or cerium oxide (CeO ₂ ) has poor reactivity at the interface with the oxide superconductor and is chemically stable. Further, since the cation interval of the crystal is close to that of the oxide superconductor, the oxide superconductor can be epitaxially grown. For this reason, it becomes possible to provide a high-performance oxide superconducting wire by forming the above film on the surface of a long base material in advance.
[0025]
Apparatus for producing an oxide superconducting wire according to the onset Ming is a manufacturing apparatus of the oxide superconducting wire by forming an oxide superconducting film on a long base material, oxide dissolved metal organic compound in a solvent Application means for applying a raw material solution of a superconductor to the surface of a long substrate by utilizing capillary action is provided. The application means includes an application member having a plurality of passages, and each of the plurality of passages has an open one end and a closed other end, and the one end contacts the surface of the long base material. An applicator member is disposed.
[0026]
In this way, it is possible to apply the raw material solution with a uniform thickness on the base material by applying the raw material solution on the surface of the long base material using the capillary phenomenon. Become. This makes it possible to produce an oxide superconducting wire having an oxide superconducting film having a uniform thickness. An application member having a plurality of passages is used as the application means for applying the raw material solution to the surface of the long base material using the capillary phenomenon described above. By arranging the coating member so that one end of the coating member is in contact with the main surface of the long base material and supplying the raw material solution to the other end, the raw material solution sucks up the passage by capillary action. , Move to the surface of the long substrate. This makes it possible to always apply a certain amount of the raw material solution to the substrate surface.
[0029]
Apparatus for producing an oxide superconducting wire based on the present onset bright preferably further collecting a supply means for delivering a long base material, the base material of the elongated oxide superconducting film is formed on the surface Recovery means.
[0030]
Thus, by providing the means for supplying and collecting the long base material, a series of steps for covering the surface of the long base material with the oxide superconducting film can be performed continuously. become.
[0031]
The above manufacturing apparatus of the present onset facie based oxide superconducting wire preferably further further comprises a heating means for performing heat treatment to the raw material solution adhered to the long base material.
[0032]
As described above, the oxide superconducting film can be formed by thermally decomposing the raw material solution by using the heating means for performing the heat treatment on the raw material solution attached to the surface of the long base material.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0034]
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method and an apparatus for manufacturing an oxide superconducting wire according to Embodiment 1 of the present invention.
[0035]
The oxide superconducting wire manufacturing apparatus 1 according to the present embodiment includes a supply roller 2 and a recovery roller 3, and a long base material 9 is sequentially conveyed by these rollers. Further, in the present manufacturing apparatus 1, a sprayer 6 for spraying the raw material solution 10 of the oxide superconductor and a high-temperature furnace 7 having a heater 8 are disposed on the transport path of the long base material 9 in order from the upstream. ing. The sprayer 6 is connected to the storage container 4 via the flow rate adjustment valve 5. The inside of the storage container 4 is filled with an oxide superconductor raw material solution 10.
[0036]
As the long base material 9, a material in which crystals on the surface of the base material itself are biaxially oriented is used. For example, it is desirable to use nickel (Ni), nickel alloy, stainless steel, silver (Ag), or the like. The shape of the long base material 9 is preferably a tape shape having a square cross section. Although the dimension of a base material is not specifically limited, About 50 micrometers-200 micrometers in thickness and width 2mm-about 30mm are preferable.
[0037]
A biaxially oriented oxide thin film is formed on the surface of the long base 9 in advance. The oxide thin film of the biaxially oriented, yttria stabilized zirconia (YSZ) and cerium oxide (CeO _2), etc. are preferable. Moreover, as a conveyance speed of a long base material, generally it is about 10-100 m / h.
[0038]
The long base material 9 delivered from the supply roller 2 is conveyed to the sprayer 6. The sprayer 6 is always supplied with the raw material solution 10 of the oxide superconductor from the storage container 4 and always sprays a constant amount of the raw material solution 10. In this Embodiment, the case where the elongate base material 9 is made into the tape shape is shown, This sprayer 6 is arrange | positioned so that it may spray from both the main surfaces of a base material. Thereby, a layer of the raw material solution of the oxide superconductor having a uniform thickness is formed on the surface of the long base material 9. The spray amount can be easily adjusted with the flow rate adjusting valve 5.
[0039]
As the raw material solution 10 of the oxide superconductor, a metal organic compound is dissolved in a solvent so that ions contained in the solution become RE ³⁺ : Ba ²⁺ : Cu ²⁺ = 1: 2: 3. Use the one prepared in Here, RE represents a metal selected from the group consisting of yttrium (Y), holmium (Ho), neodymium (Nd), ytterbium (Yb), and samarium (Sm). As the metal organic compound to be used, naphthenate, acetylacetonate complex and the like are particularly desirable. Any solvent can be used as long as the metal organic compound is soluble, but usually an organic solvent such as toluene or methanol is used.
[0040]
The long base material 9 in which the thickness of the raw material solution 10 adhering to the surface is optimized is then transported to the high temperature furnace 7. In the high-temperature furnace 7, the raw material solution 10 attached to the surface of the long base material 9 is heated by the internal heater 8, and the raw material solution 10 of the oxide superconductor is temporarily fired. The conditions for the temporary firing at this time are, for example, about 500 minutes at 500 ° C. in the air. An oxide superconducting film is formed on the long base material 9 by further subjecting the calcined film thus obtained to main firing. Incidentally, the sintering is, for example, Ar / O ₂ (100 ppm) 770 ° C. a mixed gas atmosphere, subjected to baking for 120 minutes, then 770 100% while Ar / O ₂ gas was maintained ° C. in O ₂ gas This is carried out by further baking for 30 minutes in this 100% O ₂ gas and cooling in the furnace as it is. As a result, an oxide superconducting wire in which the surface of the long substrate is covered with the oxide superconducting film is manufactured. Thereafter, the long base material 9 is recovered by the recovery roller 3.
[0041]
By manufacturing an oxide superconducting wire using the manufacturing method and manufacturing apparatus described above, it is possible to manufacture an oxide superconducting wire in which the thickness of the oxide superconducting film covering the substrate surface is uniformly controlled become. In this embodiment, since the film can be made uniform by a simple method of applying the raw material solution of the oxide superconductor by spraying, it can be applied to existing apparatuses very easily.
[0042]
(Embodiment 2)
2 is a schematic diagram for explaining a method and an apparatus for manufacturing an oxide superconducting wire according to Embodiment 2 of the present invention, and FIG. 3 is a structure of a comb-shaped plate that is an application member shown in FIG. It is the side view seen from the arrow III direction in FIG. In addition, the same code | symbol is attached | subjected in the figure about the same part as the above-mentioned embodiment, and the description is not repeated.
[0043]
As shown in FIG. 2, the oxide superconducting wire manufacturing apparatus 1 according to the present embodiment also includes a supply roller 2 and a recovery roller 3, as in the first embodiment. In the present manufacturing apparatus 1, a high-temperature furnace 7 having a pair of comb-shaped plates 11 disposed in contact with the surface of the long substrate 9 in order from the upstream on the conveyance path of the long base material 9 and a heater 8 inside. Is arranged. The long substrate 9 is the same as that in the first embodiment.
[0044]
The long base material 9 delivered from the supply roller 2 is conveyed to a comb plate 11 which is an application member. As shown in FIG. 3, the comb plate 11 is a thin plate-like body formed in a comb shape with metal or the like, and has a comb-like portion 11a and a passage 11b positioned between the comb-like portions 11a. ing. In addition, the elongate base material 9 is conveyed by the arrow A direction in the figure. In the present embodiment, the case where the long base material 9 is formed into a tape shape is shown, and the tips of the comb-shaped portions 11a of the pair of comb-shaped plates 11 are lightly applied to the main surface of the long base material 9. It is arranged to touch.
[0045]
The lower end of the comb plate 11 is always supplied with the raw material solution 10 of the oxide superconductor from the storage container 4. For this reason, the raw material solution 10 of the oxide superconductor sucks up the passage 11b of the comb-shaped plate 11 by capillary action. The raw material solution 10 that has been sucked up and has reached the vicinity of the upper end of the comb-shaped plate 11 sequentially adheres to the surface of the long base material 9. As a result, a constant amount of the raw material solution 10 of the oxide superconductor is always applied to the surface of the long base material 9. The application amount can be easily adjusted by adjusting the flow rate adjustment valve 5, the size of the passage 11 b of the comb plate 11, etc., or the conveyance speed of the long substrate 9. It is also possible to change this.
[0046]
The long base material 9 on which the raw material solution 10 is applied with a uniform thickness by the pair of comb-shaped plates 11 is recovered by the recovery roller 3 through the high-temperature furnace 7 as in the first embodiment.
[0047]
By manufacturing an oxide superconducting wire using the manufacturing method and manufacturing apparatus described above, it is possible to manufacture an oxide superconducting wire in which the thickness of the oxide superconducting film covering the substrate surface is uniformly controlled become. In this embodiment, since a film can be made uniform by a simple method of applying a raw material solution of an oxide superconductor using a comb-shaped plate, application to an existing apparatus is very simple. Yes.
[0048]
In Embodiments 1 and 2 described above, the case where a tape-shaped base material is used as the long base material has been described as an example. However, the present invention is not particularly limited to this, and a cylindrical shape is used. You may use things.
[0049]
In the first and second embodiments described above, the case where an yttrium-based oxide superconducting film is formed as an oxide superconducting film covering the surface of a long wire has been described as an example. In particular, the present invention is not limited to this. For example, the present invention can also be applied when forming a bismuth-based oxide superconducting film. The present invention relates to a raw material coating method in the case of producing a long oxide superconducting wire by the MOD method, and any material can be used as long as it is an oxide superconducting film formed by the same technique. It may be a thing.
[0050]
In the first and second embodiments, the case where a biaxially oriented metal material is used as the long base material is exemplified. However, the present invention is not particularly limited to this, and the non-oriented metal material is used. It is also possible to use. Furthermore, in any of the embodiments, the case where a biaxially oriented oxide thin film is formed in advance on the surface of a long base material has been described as an example. However, the present invention is applied to a biaxially oriented metal material. It is also possible to directly form an oxide superconducting film by using this manufacturing method.
[0051]
Thus, the above-described embodiments disclosed herein are illustrative in all respects and are not restrictive. The technical scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0052]
【The invention's effect】
By this invention, it becomes possible to apply | coat the raw material solution of an oxide superconductor with a uniform thickness to a long base material. This makes it possible to produce an oxide superconducting wire excellent in superconducting characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view schematically showing an apparatus for manufacturing an oxide superconducting wire according to Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing an apparatus for manufacturing an oxide superconducting wire according to Embodiment 2 of the present invention.
3 is a side view showing the structure of a comb-shaped plate as seen from the direction indicated by arrow III in FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Manufacturing apparatus of oxide superconducting wire, 2 Supply roller, 3 Recovery roller, 4 Storage container, 5 Flow control valve, 6 Sprayer, 7 High temperature furnace, 8 Heater, 9 Long base material, 10 Oxide superconductor raw material Solution, 11 comb plate, 11a comb, 11b passage.

Claims

長尺の基材上に酸化物超電導膜を形成することによる酸化物超電導線材の製造方法であって、
金属有機化合物を溶媒に溶かした酸化物超電導体の原料溶液を前記長尺の基材の表面に塗布する工程を備え、
前記原料溶液を前記長尺の基材の表面に塗布する工程は、開いた一方端と閉じた他方端とを有する複数の通路を含む塗布部材を用いて毛細管現象を利用して行なわれ、当該塗布部材の前記一方端を搬送中の前記長尺の基材の表面に当接させ、前記複数の通路に供給された前記原料溶液を前記一方端から前記長尺の基材の表面に付着させることで行なわれる、酸化物超電導線材の製造方法。A method for producing an oxide superconducting wire by forming an oxide superconducting film on a long substrate,
A step of applying a raw material solution of an oxide superconductor in which a metal organic compound is dissolved in a solvent to the surface of the long substrate;
The step of applying the raw material solution to the surface of the elongated substrate is performed using a capillary phenomenon using an application member including a plurality of passages having one open end and the other closed end. The one end of the coating member is brought into contact with the surface of the long base material being conveyed, and the raw material solution supplied to the plurality of passages is attached to the surface of the long base material from the one end. A method for producing an oxide superconducting wire.

前記長尺の基材の表面に付着した前記原料溶液に熱処理を施す工程をさらに備えた、請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。 The method for producing an oxide superconducting wire according to claim 1, further comprising a step of performing a heat treatment on the raw material solution attached to the surface of the long base material.

前記金属有機化合物が、イットリウム（Ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ネオジム（Ｎｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる金属の有機化合物である、請求項１または２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。The metal organic compound, yttrium (Y), holmium (Ho), neodymium (Nd), an organic compound of a metal selected from the group consisting of ytterbium (Yb) and samarium (Sm), according to claim 1 or 2 Manufacturing method of oxide superconducting wire.

前記長尺の基材が、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、ステンレス鋼および銀（Ａｇ）からなる群から選ばれる金属材料からなる、請求項１から３のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。The oxide superconducting wire according to any one of claims 1 to 3 , wherein the elongated base material is made of a metal material selected from the group consisting of nickel (Ni), nickel alloy, stainless steel, and silver (Ag). Production method.

前記長尺の基材がテープ形状である、請求項１から４のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。The manufacturing method of the oxide superconducting wire according to any one of claims 1 to 4 , wherein the long substrate is in a tape shape.

二軸配向の酸化物薄膜が、予め前記長尺の基材の表面に形成されている、請求項１から５のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。The method for producing an oxide superconducting wire according to any one of claims 1 to 5, wherein a biaxially oriented oxide thin film is formed in advance on the surface of the elongated substrate.

前記二軸配向の酸化物薄膜が、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）膜または酸化セリウム（ＣｅＯ₂）膜である、請求項６に記載の酸化物超電導線材の製造方法。The method for producing an oxide superconducting wire according to claim 6 , wherein the biaxially oriented oxide thin film is an yttria-stabilized zirconia (YSZ) film or a cerium oxide (CeO ₂ ) film.

長尺の基材上に酸化物超電導膜を形成することによる酸化物超電導線材の製造装置であって、
金属有機化合物を溶媒に溶かした酸化物超電導体の原料溶液を前記長尺の基材の表面に毛細管現象を利用して塗布する塗布手段を備え、
前記塗布手段は、複数の通路を有する塗布部材を含み、前記複数の通路の各々は、開いた一方端と閉じた他方端とを有し、前記一方端が前記長尺の基材の表面に当接するように前記塗布部材が配置されている、酸化物超電導線材の製造装置。An apparatus for producing an oxide superconducting wire by forming an oxide superconducting film on a long substrate,
An application means for applying a raw material solution of an oxide superconductor in which a metal organic compound is dissolved in a solvent to the surface of the long base material using a capillary phenomenon;
The application means includes an application member having a plurality of passages, each of the plurality of passages having an open one end and a closed other end, and the one end is on the surface of the elongated substrate. An apparatus for manufacturing an oxide superconducting wire, wherein the coating member is disposed so as to abut.

前記長尺の基材を送出する供給手段と、前記酸化物超電導膜が表面上に形成された前記長尺の基材を回収する回収手段とをさらに備えた、請求項８に記載の酸化物超電導線材の製造装置。 The oxide according to claim 8, further comprising supply means for feeding out the long base material and recovery means for recovering the long base material on which the oxide superconducting film is formed. Superconducting wire manufacturing equipment.

前記長尺の基材に付着した前記原料溶液に熱処理を施す加熱手段をさらに備えた、請求項８または９に記載の酸化物超電導線材の製造装置。 The apparatus for manufacturing an oxide superconducting wire according to claim 8 or 9, further comprising a heating means for performing a heat treatment on the raw material solution attached to the long base material.