JP4174338B2

JP4174338B2 - Transparent composite composition

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Publication number: JP4174338B2
Application number: JP2003029850A
Authority: JP
Inventors: 賢晃福西; 澄夫柴原
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2003-02-06
Filing date: 2003-02-06
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2023-02-06
Also published as: JP2004238532A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は透明複合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、アクティブマトリックスタイプなどの液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子用の表示素子基板、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等には、ガラス板が広く用いられている。しかしながら、ガラス板は割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きであるなどの理由から、近年、その代替えとして種々のプラスチック素材が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、非晶質の熱可塑性樹脂及び活性エネルギー線硬化の可能なビス(メタ)アクリレートからなる樹脂組成物に対し、活性エネルギー線を用いて硬化を行った部材が液晶基板などとして、ガラス基板に代えて用い得ると記載されている。また、特許文献２には、脂環式構造、芳香族等の特定のビス(メタ)アクリレートを含む組成物を活性エネルギー線等により硬化成形した透明基板を用いた液晶表示素子が記載されている。
【０００４】
しかしながら、これら従来のガラス代替用のプラスチック材料は、いずれもガラス板に比べ線膨張係数が大きく、表示素子用基板、特にアクティブマトリックス表示素子基板に用いると、製造工程において反りやアルミ配線の断線などの不具合を生じる可能性があり、これらの用途への使用は困難である。このように、表示素子基板、特にアクティブマトリックス表示素子用基板に要求される、透明性、耐溶剤性、耐熱性等を満足しつつ、線膨張係数の小さなプラスチック素材が求められている。
【０００５】
線膨張係数を低減するためには、従来、樹脂にガラスパウダーやガラス繊維などの無機フィラーを配合する材料の複合化も種々行われている。しかしながら、これら樹脂と無機フィラーとの複合材では、基板の透明性が損なわれることが多い。これは、無機フィラーの屈折率と樹脂の屈折率とが異なるため、樹脂中を透過する光が乱屈折することが主な原因である。
【０００６】
このような問題を解決するため、スチレン−メタクリレート共重合体の組成を調整して屈折率をガラス繊維に一致させる方法、あるいはアクリル樹脂とスチレン−アクリロニトリル共重合体とをブレンドして屈折率を調整する方法、さらにはＮ−置換マレイミド−オレフィン系共重合体の組成を調整することにより屈折率を調整する方法など、様々な方法が提案されている(特許文献３、特許文献４、特許文献５など)。しかしながら、これらの材料をガラス基板に代えてアクティブマトリックス表示素子基板などに用いると耐熱性や耐溶剤性が不充分である。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−７７３２１号公報
【特許文献２】
特開平１０−９０６６７号公報
【特許文献３】
特開昭５４−２４９９３号公報
【特許文献４】
特公平６−９４５２３号公報
【特許文献５】
特許第３２１６１７９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は線膨張係数や吸湿性が小さく、耐熱性、耐溶剤性に優れ、ガラスに代替可能な透明複合体組成物を提供することにある。本発明の透明複合体組成物は、アクティブマトリックスタイプを含む液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池基板などの光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材などの用途に適する。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）反応性モノマー及び／またはオリゴマー（ａ）１〜９９重量％と非晶質熱可塑性樹脂（ｂ）９９〜１重量％からなる透明樹脂とガラスフィラー（ｃ）からなる架橋体であり、厚さ１００μｍでの波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である透明複合体組成物であって、前記反応性モノマー及び／またはオリゴマー（ａ）が２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する１種類以上の（メタ）アクリレート、又は２官能以上のエポキシ基を有するモノマー及び／またはオリゴマーであり、前記非晶質熱可塑性樹脂（ｂ）がポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、又は脂環式ポリオレフィン樹脂であり、前記透明樹脂の架橋後のアッベ数が４５以上であり、前記ガラスフィラー（ｃ）が、ガラス繊維布であり、透明複合体組成物におけるガラスフィラー（ｃ）の配合量が１〜９０重量％であり、前記透明樹脂の架橋後の屈折率と前記ガラスフィラー（ｃ）の屈折率との差が０．０１以下である透明複合体組成物。
（２）前記反応性モノマー及び／またはオリゴマー（ａ）が１種類以上の脂環式（メタ）アクリレート及び／または１種類以上の環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートである（１）の透明複合体組成物。
（３）前記脂環式（メタ）アクリレートが（１）式に示されるノルボルナンジメチロールジアクリレート及び／または（２）式に示されるジシクロペンタジエニルジアクリレートである（２）の透明複合体組成物。
（４）前記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートが（３）式に示されるネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレートである（２）の透明複合体組成物。
（５）前記ガラスフィラー（ｃ）の屈折率が１．４５〜１．５５である（１）〜（４）いずれかの透明複合体組成物。
（６）３０〜１５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下である（１）〜（５）いずれかの透明複合体組成物。
（７）（１）〜（６）いずれかの透明複合体組成物からなる厚さ５０〜２０００μｍのシート。
（８）（７）のシートから構成される表示素子用基板。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明の透明複合体組成物は、厚さ１００μｍでの波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である必要があり、さらに好ましくは８５％以上であり、最も好ましくは８８％以上である。波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％より低いと、例えば表示素子用プラスチックの基板として用いた場合に表示性能が不十分となる。
【００１１】
かかる複合体において、波長５５０ｎｍにおける光線透過率を８０％以上にするには、(１)透明樹脂とガラスフィラーの屈折率を一致させるか、あるいは(２)光の波長以下の微細なガラスフィラーを用いる方法などが採用し得るが、材料の入手の容易さから屈折率を調整する方法が好ましい。
【００１２】
本発明において、反応性モノマー及び／またはオリゴマー(ａ)と非晶質熱可塑性樹脂（ｂ）からなる透明樹脂の架橋後の屈折率とガラスフィラー(ｃ)の屈折率との差は、優れた透明性を得るため０.０１以下であることが好ましく、より好ましくは０.００５以下である。かかる屈折率差が０.０１より大きいと得られる複合体組成物の透明性が劣る傾向にある。
【００１３】
反応性モノマー及び／またはオリゴマー(ａ)と非晶質熱可塑性樹脂（ｂ）からなる透明樹脂の架橋後の屈折率とガラスフィラー(ｃ)の屈折率との差を０.０１以下にする方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、単独でガラスフィラー(ｃ)の屈折率に合うような反応性モノマー及び／またはオリゴマー(ａ)や非晶質熱可塑性樹脂（ｂ）を選択する方法や、屈折率の異なる２種類以上の樹脂を混合して屈折率を調整しガラスフィラー(ｃ)の屈折率に合わせる方法などが挙げられる。
【００１４】
本発明における透明樹脂は、ガラス繊維（ｃ）と複合化して優れた透明性を得るために、架橋後のアッベ数が４５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。ここでいうアッベ数（υ_ｄ）とは、屈折率の波長依存性、すなわち分散の度合いを示すもので、υ_ｄ＝（ｎ_Ｄ−１）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ）で求めることができる。ここで、ｎ_Ｃ、ｎ_Ｄ、ｎ_Ｆは、それぞれブラウンホーファーの線のＣ線（波長６５６ｎｍ）、Ｄ線（５８９ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）に対する屈折率である。アッベ数が小さい材料は、波長によって屈折率が大きく変化する。一般的なガラスフィラーはアッベ数が５０以上であるため、架橋後のアッベ数が４５以下の透明樹脂と複合化すると、波長５８９ｎｍで屈折率を合わせたとしても、例えば４００ｎｍ以下の波長では屈折率がずれてしまい、４００ｎｍ以下の光線透過率が低下する傾向にある。架橋後のアッベ数が４５以上の透明樹脂を用いれば、一般的なガラスフィラーと広い波長範囲で屈折率を一致させることができ、例えば４００ｎｍ以下の波長においても優れた光線透過率を実現できる。
【００１５】
本発明における反応性モノマー及び／またはオリゴマー(ａ)は活性エネルギー線および／または熱によって架橋可能であり、架橋させて得られる硬化物が可視光線に対し高い透過性を有していれば良く、特に限定されるものではない。具体的にはアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマー及び／またはオリゴマーやエポキシ基を有するモノマー及び／またはオリゴマーなどがあげられ、２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。透明性や耐熱性の面から脂環式（メタ）アクリレートや環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、脂環式（メタ）アクリレートの中でも下記式(1)に示されるノルボルナンジメチロールジアクリレート及び下記式(2)に示されるジシクロペンタジエニルジアクリレートが特に好ましく、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートの中でも下記式(3)に示されるネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレートが特に好ましい。これらは単独で用いても、二種類以上を混合して用いても構わない。
【化４】

【化５】

【化６】

【００１６】
本発明における非晶質熱可塑性樹脂(ｂ)は、可視光線に対し高い透過性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、脂環式ポリオレフィン樹脂などが挙げられ、最も好ましくは脂環式ポリオレフィン樹脂である。脂環式ポリオレフィン樹脂としては、ＪＳＲ(株)製のアートン、日本ゼオン(株)製のゼオノアやゼオネック、三井化学(株)製のアペルなどが挙げられ、特にＪＳＲ(株)製のアートンが好ましい。
【００１７】
本発明における透明樹脂は、反応性モノマー及び／またはオリゴマー(ａ)１〜９９重量％と非晶質熱可塑性樹脂(ｂ)９９〜１重量％を混合し架橋させることが好ましい。より好ましくは反応性モノマー及び／またはオリゴマー(ａ)２０〜９７重量％と非晶質熱可塑性樹脂(ｂ)８０〜３重量％、最も好ましくは反応性モノマー及び／またはオリゴマー(ａ)３０〜９５重量％と非晶質熱可塑性樹脂(ｂ)７０〜５重量％である。反応性モノマー及び／またはオリゴマーと非晶質熱可塑性樹脂を混合し架橋させることにより反応性モノマー及び／またはオリゴマーのみを架橋させるよりも、ガラスフィラー(ｃ)と組み合わせた時により高い透明性とより低い吸湿性を得ることができる。また、非晶質熱可塑性樹脂のみでは耐溶剤性が問題となる。
【００１８】
本発明の透明複合体組成物に配合するガラスフィラー(ｃ)の屈折率は特に限定されるものではないが、組み合わせる樹脂の屈折率の調整が容易なように１.４５〜１.５５の範囲にあるのが好ましい。より好ましくは１．５０〜１．５４である。ガラスフィラー(ｃ)の屈折率が１．５５以上では、同じ屈折率でアッベ数が４５以上の樹脂を選択するのが困難であり、１．４５以下では特殊な組成のガラスフィラーとなり、コスト的に不利である。特に、１．５０〜１．５４の範囲であれば、一般的なガラスフィラーが適用でき、かつ同じ屈折率でアッベ数が４５以上の樹脂の選択も容易である。
【００１９】
本発明で用いるガラスフィラー(ｃ) としては、ガラス繊維、ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミルドガラスなどが挙げられる。中でも線膨張係数の低減効果が高いことから、ガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布が好ましく、ガラスクロスが最も好ましい。
【００２０】
ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、クォーツ、低誘導率ガラス、高誘導率ガラスなどがあげられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物が少なく、入手が容易なＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。
【００２１】
ガラスフィラーとしてガラスクロスや不織布を用いる場合、フィラメントの織りかたに限定はなく、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織りなどが適用でき、中でも平織りが好ましい。ガラスクロスの厚みは、通常、３０〜２００μｍであるのが好ましく、より好ましくは４０〜１５０μｍである。ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布は１枚だけでもよく、複数枚を重ねて用いてもよい。
【００２２】
透明複合体組成物におけるガラスフィラーの配合量は、１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。ガラスフィラーの配合量がこれより少ないと、複合化による低線膨張化の効果が認められず、一方、これより多いと成形外観が低下する傾向にある。
【００２３】
透明複合体組成物は、ガラス繊維布などのガラスフィラーと樹脂とが密着しているほど、プラスチック基板などにした場合の透明性が向上するため、ガラスフィラー表面をシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で処理することが好ましい。具体的には、反応性モノマーとしてアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマー及び／またはオリゴマーを用いた場合には（メタ）アクリルシランで処理することが好ましい。
【００２４】
本発明の複合体組成物中には、必要に応じ、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、他の熱可塑性又は熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用してよい。他のオリゴマーやポリマーを併用する場合は、全体の屈折率がガラスフィラーの屈折率に合うように組成比を調整すればよい。
【００２５】
また、本発明のプラスチック基板など複合体組成物中には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を配合してもよい。
【００２６】
複合体組成物の成形方法には制限がなく、▲１▼反応性モノマー及び／またはオリゴマーと非晶質熱可塑性樹脂、ガラスフィラーとを直接混合し、必要な型に注型したのち架橋させる方法、▲２▼反応性モノマー及び／またはオリゴマーと非晶質熱可塑性樹脂を溶剤に溶解しガラスフィラーを分散させキャストした後、架橋させる方法、さらに▲３▼反応性モノマー及び／またはオリゴマーと非晶質熱可塑性樹脂をガラス繊維布に含浸させたのち架橋させ、必要に応じてシート化する方法などが挙げられる。
【００２７】
前記の反応性モノマー及び／またはオリゴマーを架橋させるには、活性エネルギー線により硬化させる方法、熱をかけて熱重合させる方法等があり、これらを併用してもよい。反応性モノマー及び／またはオリゴマー、好ましくは２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを用いる場合には、活性エネルギー線により硬化させる方法が好ましく、反応の完結、リターデーション値を低くする、線膨張係数を低減する等の目的で、活性エネルギー線による硬化及び／又は熱をかけて熱重合させる工程の後に、さらに高温での熱処理を併用することが好ましい。使用する活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、メタルハライドタイプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
【００２８】
反応性モノマー及び／またはオリゴマーを紫外線等の活性エネルギー線により架橋、硬化させるには、樹脂組成物中にラジカルを発生する光重合開始剤を加えるのが好ましい。かかる光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２,６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用しても良い。
【００２９】
光重合開始剤の複合体組成物中における含有量は、適度に硬化させる量であればよく、反応性モノマー及び／またはオリゴマー、好ましくは２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリレート合計１００重量部に対し、０.０１〜２重量部が好ましく、さらに好ましくは、０.０２〜１重量部であり、最も好ましくは、０.１〜０.５重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大、着色、硬化時の割れ等の問題が発生する。また、少なすぎると組成物を充分に硬化させることができず、架橋後に型に付着して取り外せないなどの問題が発生する恐れがある。
【００３０】
活性エネルギー線による硬化及び／又は熱重合による架橋後に高温で熱処理する場合は、その熱処理工程の中に、線膨張係数を低減する等の目的で、窒素雰囲気下又は真空状態で、２５０〜３００℃、１〜２４時間の熱処理工程を加えるのが好ましい。
【００３１】
本発明の透明複合体組成物を、光学用途、すなわち透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等として用いる場合は、３０〜１５０℃の平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。前記値を越えると、製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じる恐れがあるが、線膨張係数が前記の値以下であると従来のガラス基板を用いた場合の設備を大きく変更せずにＴＦＴ形成工程を実施できる。
【００３２】
本発明の複合体組成物を、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル等として用いる場合、基板の厚さは５０〜２０００μｍであることが好ましく、５０〜１０００μｍであるのがより好ましい。基板の厚さがこの範囲内にあれば、平坦性に優れ、ガラス基板と比較して、基板の軽量化を図ることができる。
【００３３】
本発明の複合体組成物を光学シートとして用いる場合、平滑性向上のために両面に樹脂のコート層を設けてもよい。コートする樹脂としては、優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には多官能アクリレートやエポキシ樹脂などをあげることができる。コート層の厚みは０.１〜５０μｍが好ましく、０.５〜３０μｍであるのがより好ましい。
本発明の光学シートを特に表示素子用プラスチック基板として用いる場合には、必要に応じて水蒸気や酸素に対するガスバリア層や透明電極層を設けてもよい。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００３５】
(実施例１)
ＮＥガラス系ガラスクロス(厚さ１００μｍ、屈折率１.５１０、日東紡製ＮＥＡ２１１６)を、焼きだしをして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン(アクリルシラン)で処理した。このガラスクロスに、ノルボルナンジメチロールジアクリレート (東亞合成(株)製、架橋後の屈折率１.５２０)８１重量部、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート (日本化薬(株)製Ｒ−６０４、架橋後の屈折率１.４９６)９重量部、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ(株)製、グレード：Ｇ６８１０Ｂ、屈折率１．５１３）１０重量部、光重合開始剤(１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア１８４))０.４５重量部及び塩化メチレン１００重量部とからなる樹脂溶液を含浸し脱泡を行った。このガラスクロスを離型処理したガラス板上でキャストして塩化メチレンを十分に揮発除去した後、離型処理したガラス板に挟み込んで、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中、約１００℃にて３時間加熱後、さらに約２５０℃にて３時間加熱し、シート状のプラスチック基板(厚さ０.１ｍｍ)を得た。該基板のガラスフィラー含有率は５０重量％であった。
【００３６】
(実施例２)
樹脂溶液として、ノルボルナンジメチロールジアクリレート (東亞合成(株)製、架橋後の屈折率１.５２０)６３重量部、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート (日本化薬(株)製Ｒ−６０４、架橋後の屈折率１.４９６)７重量部、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ(株)製、グレード：Ｇ６８１０Ｂ、屈折率１．５１３）３０重量部、光重合開始剤(１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア１８４))０.３５重量部及び塩化メチレン２００重量部とからなる樹脂溶液を調製し、これを実施例１と同様のガラスクロスに含浸し、脱泡した。このガラスクロスを実施例１と同様にキャストによる塩化メチレンの揮発除去、ＵＶ光照射及び加熱の処理を施してシート状のプラスチック基板(厚さ０.１ｍｍ)を得た。該基板のガラスフィラー含有率は５０重量％であった。
【００３７】
(実施例３)
樹脂溶液として、ノルボルナンジメチロールジアクリレート (東亞合成(株)製、架橋後の屈折率１.５２０)４５重量部、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート (日本化薬(株)製Ｒ−６０４、架橋後の屈折率１.４９６)５重量部、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ(株)製、グレード：Ｇ６８１０Ｂ、屈折率１．５１３）５０重量部、光重合開始剤(１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア１８４))０.２５重量部及び塩化メチレン４５０重量部とからなる樹脂溶液を調製し、これを実施例１と同様のガラスクロスに含浸し、脱泡した。このガラスクロスを実施例１と同様にキャストによる塩化メチレンの揮発除去、ＵＶ光照射及び加熱の処理を施してシート状のプラスチック基板(厚さ０.１ｍｍ)を得た。該基板のガラスフィラー含有率は３０重量％であった。
【００３８】
(比較例１)
ジシクロペンタジエニルジアクリレート（東亞合成(株)製Ｍ−２０３、架橋後の屈折率１．５２７）１００重量部に光重合開始剤０.５重量部添加し、離型処理したガラス板に挟み込んで、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中で、約１００℃にて３時間加熱後、さらに約２５０℃にて３時間加熱し、シート状のプラスチック基板(厚さ０.１ｍｍ)を得た。
【００３９】
(比較例２)
ノルボルナンジメチロールジアクリレート (東亞合成(株)製、架橋後の屈折率１.５２０)８１重量部、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート (日本化薬(株)製Ｒ−６０４、架橋後の屈折率１.４９６)９重量部、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ(株)製、グレード：Ｇ６８１０Ｂ、屈折率１．５１３）１０重量部、光重合開始剤(１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア１８４))０.４５重量部及び塩化メチレン１００重量部とからなる樹脂溶液を調製し、離型処理したガラス板上でキャストして塩化メチレンを十分に揮発除去し、その後離型処理したガラス板に挟み込んで、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中、約１００℃にて３時間加熱後、さらに約２５０℃にて３時間加熱し、シート状のプラスチック基板(厚さ０.１ｍｍ)を得た。
【００４０】
(比較例３)
ジシクロペンタジエニルジアクリレート（東亞合成(株)製Ｍ−２０３、架橋後の屈折率１．５２７）９０重量部、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ(株)製、グレード：Ｇ６８１０Ｂ、屈折率１．５１３）１０重量部、光重合開始剤(１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア１８４))０.４５重量部及び塩化メチレン１００重量部とからなる樹脂溶液を調製し、離型処理したガラス板上でキャストして塩化メチレンを十分に揮発除去し、その後離型処理したガラス板に挟み込んで、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中、約１００℃にて３時間加熱後、さらに約２５０℃にて３時間加熱し、シート状のプラスチック基板(厚さ０.１ｍｍ)を得た。
【００４１】
(比較例４)
樹脂溶液として、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート (日本化薬(株)製Ｒ−６０４、架橋後の屈折率１.４９６)９０重量部、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ(株)製、グレード：Ｇ６８１０Ｂ、屈折率１．５１３）１０重量部、光重合開始剤(１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア１８４))０.４５重量部及び塩化メチレン１００重量部とからなる樹脂溶液を調製し、これを実施例１と同様のガラスクロスに含浸し、脱泡した。このガラスクロスを実施例１と同様にキャストによる塩化メチレンの揮発除去、ＵＶ光照射及び加熱の処理を施してシート状のプラスチック基板(厚さ０.１ｍｍ)を得た。該基板のガラスフィラー含有率は５０重量％であった。
【００４２】
(比較例５)
塩化メチレン９００重量部にＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ(株)製、グレード：Ｇ６８１０Ｂ、屈折率１．５１３）１００重量部を溶解した後、キャスト法により塩化メチレンを十分に揮発除去し、シート状のプラスチック基板(厚さ０.１ｍｍ)を得た。
【００４３】
(評価方法)
前記の実施例、比較例にて作製したシート状のプラスチック基板(光学シート)について、下記の評価方法により各種の特性を測定した。
【００４４】
ａ)平均線膨張係数
セイコー電子(株)製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素の雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から１５０℃まで上昇させた後、一旦０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。
【００４５】
ｂ)耐溶剤性
試料をキシレン中、２５℃で２４時間浸漬した。試料を取り出した後、目視にて外観を観察した。完全に変形、変色を伴わず、侵食されないもののみ○、他は×とした。
【００４６】
ｃ)光線透過率
分光光度計Ｕ３２００(日立製作所製)で４００ｎｍ及び５５０ｎｍの光線透過率を測定した。
【００４７】
ｄ)屈折率、アッベ数
アタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、２５℃で波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。また、波長６５６ｎｍ及び４８６ｎｍの屈折率を測定してアッベ数を求めた。
【００４８】
ｅ)吸水率（吸湿性）
試料を２００℃のオーブン中で２時間乾燥させた後、純水９０℃の温水中に５時間浸漬し、乾燥後と純水浸漬後の試料の重量を測定し以下の式により吸水率を算出した。
吸水率（％）＝（純水浸漬後の重量−乾燥後の重量）／乾燥後の重量 × １００
これら評価方法により、前記実施例、比較例にて得られた試料を評価した結果をつぎの表１〜３に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
【発明の効果】
本発明の透明複合体組成物は、低線膨張係数、低吸湿性で耐熱性、耐溶剤性等に優れる。また、アッベ数を４５以上とすることで、広い波長範囲で優れた透明性がえられるため、例えば、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用でき、特に液晶表示素子基板や有機ＥＬ素子基板用の光学シートとして好ましい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent composite composition.
[0002]
[Prior art]
In general, glass plates are widely used for active matrix type liquid crystal display elements, display element substrates for organic EL display elements, color filter substrates, solar cell substrates, and the like. However, in recent years, various plastic materials have been studied as alternatives because glass plates are easily broken, cannot be bent, have a large specific gravity, and are not suitable for weight reduction.
[0003]
For example, Patent Document 1 discloses that a member obtained by curing an active energy ray with respect to a resin composition made of an amorphous thermoplastic resin and bis (meth) acrylate capable of curing an active energy ray is a liquid crystal substrate. For example, it can be used instead of a glass substrate. Patent Document 2 describes a liquid crystal display element using a transparent substrate obtained by curing a composition containing a specific bis (meth) acrylate such as an alicyclic structure or aromatic with active energy rays or the like. .
[0004]
However, all of these conventional plastic materials for glass replacement have a larger coefficient of linear expansion than glass plates, and when used for display element substrates, particularly active matrix display element substrates, warpage and disconnection of aluminum wiring in the manufacturing process. May be difficult to use for these purposes. Thus, there is a demand for a plastic material having a small coefficient of linear expansion while satisfying the transparency, solvent resistance, heat resistance, etc. required for a display element substrate, particularly an active matrix display element substrate.
[0005]
In order to reduce the linear expansion coefficient, various composites of materials in which an inorganic filler such as glass powder or glass fiber is mixed with a resin have been conventionally performed. However, in these composite materials of resin and inorganic filler, the transparency of the substrate is often impaired. This is mainly because the light transmitted through the resin is irregularly refracted because the refractive index of the inorganic filler is different from the refractive index of the resin.
[0006]
In order to solve such problems, the refractive index is adjusted by adjusting the composition of the styrene-methacrylate copolymer to match the refractive index with that of the glass fiber, or by blending acrylic resin and styrene-acrylonitrile copolymer. And various methods such as a method of adjusting the refractive index by adjusting the composition of the N-substituted maleimide-olefin copolymer (Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5). Such). However, when these materials are used for an active matrix display element substrate or the like instead of a glass substrate, heat resistance and solvent resistance are insufficient.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 10-77321 A
[Patent Document 2]
JP-A-10-90667
[Patent Document 3]
JP 54-24993 A
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 6-94523
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 3216179
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a transparent composite composition having a small coefficient of linear expansion and hygroscopicity, excellent heat resistance and solvent resistance, and capable of replacing glass. The transparent composite composition of the present invention includes a liquid crystal display element substrate including an active matrix type, an organic EL display element substrate, a color filter substrate, a touch panel substrate, an optical sheet such as a solar cell substrate, a transparent plate, an optical lens, Suitable for applications such as optical elements, optical waveguides, LED sealing materials.
[0009]
That is, the present invention is as follows.
(1) Reactive monomer and / or oligomer (a) 1 to 99% by weight and amorphous thermoplastic resin (b) A crosslinked product consisting of 99 to 1% by weight of transparent resin and glass filler (c), A transparent composite composition having a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 550 nm at a thickness of 100 μm, wherein the reactive monomer and / or oligomer (a) has a bifunctional or higher functional acryloyl group or methacryloyl group It is a monomer and / or oligomer having at least two types of (meth) acrylates or bifunctional or higher epoxy groups, and the amorphous thermoplastic resin (b) is polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, or alicyclic ring A polyolefin resin having an Abbe number of 45 or more after crosslinking of the transparent resin, (C) is a glass fiber cloth, the blending amount of the glass filler (c) in the transparent composite composition is 1 to 90% by weight, the refractive index after crosslinking of the transparent resin and the glass filler (c) The transparent composite composition whose difference with the refractive index is 0.01 or less.
(2) The transparent composite of (1), wherein the reactive monomer and / or oligomer (a) is one or more alicyclic (meth) acrylates and / or (meth) acrylates having one or more cyclic ether structures. Body composition.
(3) The transparent complex of (2), wherein the alicyclic (meth) acrylate is norbornane dimethylol diacrylate represented by the formula (1) and / or dicyclopentadienyl diacrylate represented by the formula (2) Composition.
(4) The transparent composite composition according to (2), wherein the (meth) acrylate having a cyclic ether structure is neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate represented by the formula (3).
(5) The transparent composite composition according to any one of (1) to (4), wherein the glass filler (c) has a refractive index of 1.45 to 1.55.
(6) The transparent composite composition according to any one of (1) to (5), wherein an average linear expansion coefficient at 30 to 150 ° C. is 40 ppm or less.
(7) A sheet having a thickness of 50 to 2000 μm, comprising the transparent composite composition according to any one of (1) to (6).
(8) A display element substrate comprising the sheet of (7).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
The transparent composite composition of the present invention needs to have a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 550 nm at a thickness of 100 μm, more preferably 85% or more, and most preferably 88% or more. When the light transmittance at a wavelength of 550 nm is lower than 80%, for example, when used as a plastic substrate for a display element, display performance becomes insufficient.
[0011]
In such a composite, in order to increase the light transmittance at a wavelength of 550 nm to 80% or more, (1) the refractive indexes of the transparent resin and the glass filler are matched, or (2) a fine glass filler having a wavelength of light or less is used. Although the method to use etc. can be employ | adopted, the method of adjusting a refractive index from the ease of acquisition of material is preferable.
[0012]
In the present invention, the difference between the refractive index after crosslinking of the transparent monomer comprising the reactive monomer and / or oligomer (a) and the amorphous thermoplastic resin (b) and the refractive index of the glass filler (c) is excellent. In order to obtain transparency, it is preferably 0.01 or less, more preferably 0.005 or less. If the refractive index difference is greater than 0.01, the resulting composite composition tends to have poor transparency.
[0013]
Method for reducing difference between refractive index after crosslinking of transparent resin comprising reactive monomer and / or oligomer (a) and amorphous thermoplastic resin (b) and refractive index of glass filler (c) to 0.01 or less Is not particularly limited, and, for example, a reactive monomer and / or oligomer (a) or an amorphous thermoplastic resin (b) that alone matches the refractive index of the glass filler (c) is selected. And a method of mixing two or more kinds of resins having different refractive indexes to adjust the refractive index to match the refractive index of the glass filler (c).
[0014]
The transparent resin in the present invention is preferably 45 or more, more preferably 50 or more after crosslinking, in order to obtain excellent transparency by compounding with the glass fiber (c). Abbe number here (υ _d ) Indicates the wavelength dependence of the refractive index, that is, the degree of dispersion. _d = (N _D -1) / (n _F -N _C ). Where n _C , N _D , N _F Are the refractive indices of the Brownhofer line with respect to the C line (wavelength 656 nm), D line (589 nm), and F line (486 nm), respectively. The refractive index of a material having a small Abbe number varies greatly depending on the wavelength. Since a general glass filler has an Abbe number of 50 or more, when combined with a transparent resin having an Abbe number of 45 or less after crosslinking, even if the refractive index is adjusted at a wavelength of 589 nm, the refractive index is, for example, at a wavelength of 400 nm or less. The light transmittance of 400 nm or less tends to be reduced. If a transparent resin having an Abbe number of 45 or more after crosslinking is used, the refractive index can be matched with a general glass filler in a wide wavelength range. For example, excellent light transmittance can be realized even at a wavelength of 400 nm or less.
[0015]
The reactive monomer and / or oligomer (a) in the present invention can be cross-linked by active energy rays and / or heat, and the cured product obtained by cross-linking only needs to have high transparency to visible light, It is not particularly limited. Specific examples include monomers and / or oligomers having an acryloyl group or methacryloyl group, monomers and / or oligomers having an epoxy group, and (meth) acrylates having a bifunctional or higher acryloyl group or methacryloyl group are preferred. From the viewpoint of transparency and heat resistance, alicyclic (meth) acrylates and (meth) acrylates having a cyclic ether structure are more preferred. Among alicyclic (meth) acrylates, norbornane dimethylol di represented by the following formula (1) Particularly preferred are acrylate and dicyclopentadienyl diacrylate represented by the following formula (2), and among the (meth) acrylates having a cyclic ether structure, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate represented by the following formula (3) is Particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[0016]
The amorphous thermoplastic resin (b) in the present invention is not particularly limited as long as it has high transparency to visible light. Examples thereof include polycarbonate, polyarylate, polysulfone, and polyethersulfone. , Alicyclic polyolefin resins, and the like, and most preferred are alicyclic polyolefin resins. Examples of the alicyclic polyolefin resin include Arton manufactured by JSR Co., Ltd., Zeonore and Zeonec manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Appel manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., and Arton manufactured by JSR Co., Ltd. is particularly preferable. .
[0017]
The transparent resin in the present invention is preferably mixed and crosslinked by mixing 1 to 99% by weight of the reactive monomer and / or oligomer (a) and 99 to 1% by weight of the amorphous thermoplastic resin (b). More preferably 20 to 97% by weight of the reactive monomer and / or oligomer (a) and 80 to 3% by weight of the amorphous thermoplastic resin (b), most preferably 30 to 95 of the reactive monomer and / or oligomer (a). % By weight and amorphous thermoplastic resin (b) 70 to 5% by weight. Higher transparency and more when combined with glass filler (c) than cross-linking only reactive monomer and / or oligomer by mixing and cross-linking reactive monomer and / or oligomer and amorphous thermoplastic resin Low hygroscopicity can be obtained. Moreover, solvent resistance becomes a problem only with amorphous thermoplastic resin.
[0018]
Although the refractive index of the glass filler (c) mix | blended with the transparent composite composition of this invention is not specifically limited, The range of 1.45-1.55 is easy so that adjustment of the refractive index of resin to combine is easy. It is preferable that it exists in. More preferably, it is 1.50 to 1.54. When the refractive index of the glass filler (c) is 1.55 or more, it is difficult to select a resin having the same refractive index and an Abbe number of 45 or more. Disadvantageous. In particular, in the range of 1.50 to 1.54, a general glass filler can be applied, and a resin having the same refractive index and an Abbe number of 45 or more can be easily selected.
[0019]
Examples of the glass filler (c) used in the present invention include glass fiber, glass fiber cloth such as glass cloth and glass nonwoven fabric, glass beads, glass flakes, glass powder, and milled glass. Of these, glass fiber, glass cloth, and glass nonwoven fabric are preferred, and glass cloth is most preferred because the effect of reducing the linear expansion coefficient is high.
[0020]
Examples of the glass include E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, T glass, quartz, low inductivity glass, and high inductivity glass. E glass, S glass, T glass, and NE glass, which have few impurities and are easily available, are preferred.
[0021]
When glass cloth or non-woven fabric is used as the glass filler, there is no limitation on how the filaments are woven, and plain weaving, nanako weaving, satin weaving, twill weaving, etc. are applicable, and plain weaving is preferred. The thickness of the glass cloth is usually preferably 30 to 200 μm, more preferably 40 to 150 μm. Only one sheet of glass fiber cloth such as glass cloth or glass nonwoven fabric may be used, or a plurality of sheets may be used in layers.
[0022]
The blending amount of the glass filler in the transparent composite composition is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and still more preferably 30 to 70% by weight. If the blending amount of the glass filler is less than this, the effect of reducing the linear expansion due to the composite is not recognized, while if it is more than this, the molded appearance tends to be lowered.
[0023]
As the transparent composite composition is such that the glass filler such as glass fiber cloth and the resin are in close contact with each other, the transparency when the plastic substrate is used is improved. It is preferable to treat with a surface treatment agent. Specifically, when a monomer and / or oligomer having an acryloyl group or a methacryloyl group is used as the reactive monomer, it is preferable to treat with (meth) acrylsilane.
[0024]
In the composite composition of the present invention, if necessary, other thermoplastic or thermosetting oligomers and polymers may be used in combination as long as the properties such as transparency, solvent resistance, and heat resistance are not impaired. . When other oligomers or polymers are used in combination, the composition ratio may be adjusted so that the overall refractive index matches the refractive index of the glass filler.
[0025]
In addition, in the composite composition such as the plastic substrate of the present invention, a small amount of an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye, and the like, as long as the properties such as transparency, solvent resistance, and heat resistance are not impaired as necessary. You may mix | blend fillers, such as a pigment and another inorganic filler.
[0026]
There is no limitation on the molding method of the composite composition. (1) A method in which a reactive monomer and / or oligomer, an amorphous thermoplastic resin, and a glass filler are directly mixed, cast into a required mold, and then crosslinked. (2) A method in which a reactive monomer and / or oligomer and an amorphous thermoplastic resin are dissolved in a solvent and a glass filler is dispersed and cast, followed by crosslinking, and (3) a reactive monomer and / or oligomer and an amorphous material. For example, a glass fiber cloth is impregnated with a thermoplastic resin and then cross-linked to form a sheet if necessary.
[0027]
In order to crosslink the reactive monomer and / or oligomer, there are a method of curing with active energy rays, a method of thermal polymerization by applying heat, and the like, and these may be used in combination. In the case of using a reactive monomer and / or oligomer, preferably a (meth) acrylate having a bifunctional or higher acryloyl group or methacryloyl group, a method of curing by active energy rays is preferable, and the reaction completion and retardation value are lowered. For the purpose of, for example, reducing the linear expansion coefficient, it is preferable to use heat treatment at a higher temperature after the step of curing with active energy rays and / or the step of heat polymerization. The active energy ray used is preferably ultraviolet rays. Examples of the ultraviolet light source include a metal halide type and a high-pressure mercury lamp lamp.
[0028]
In order to crosslink and cure the reactive monomer and / or oligomer with active energy rays such as ultraviolet rays, it is preferable to add a photopolymerization initiator that generates radicals in the resin composition. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, diethoxyacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2,6-dimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, and 2,4,6-trimethylbenzoyl. Diphenylphosphine oxide is mentioned. Two or more of these photopolymerization initiators may be used in combination.
[0029]
The content of the photopolymerization initiator in the composite composition may be an appropriate amount to be cured, and is a reactive monomer and / or oligomer, preferably a (meth) acrylate having a bifunctional or higher acryloyl group or methacryloyl group. The amount is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 1 part by weight, and most preferably 0.1 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight in total. When the amount of the photopolymerization initiator added is too large, the polymerization proceeds rapidly, and problems such as increased birefringence, coloring, and cracks during curing occur. On the other hand, if the amount is too small, the composition cannot be sufficiently cured, and there is a possibility that problems such as adhesion to the mold after crosslinking and removal cannot occur.
[0030]
When heat treatment is performed at a high temperature after curing by active energy rays and / or crosslinking by thermal polymerization, 250 to 300 ° C. in a nitrogen atmosphere or in a vacuum state for the purpose of reducing the linear expansion coefficient during the heat treatment step. It is preferable to add a heat treatment step for 1 to 24 hours.
[0031]
The transparent composite composition of the present invention is used in optical applications, that is, transparent plates, optical lenses, plastic substrates for liquid crystal display elements, color filter substrates, plastic substrates for organic EL display elements, solar cell substrates, touch panels, optical elements, and light. When used as a waveguide, an LED sealing material, etc., the average linear expansion coefficient at 30 to 150 ° C. is preferably 40 ppm or less, more preferably 30 ppm or less. Most preferably, it is 20 ppm or less. If the above value is exceeded, problems such as warpage and disconnection of aluminum wiring may occur in the manufacturing process. However, if the linear expansion coefficient is less than the above value, the equipment when using the conventional glass substrate is greatly changed. It is possible to carry out the TFT formation process without any further.
[0032]
When the composite composition of the present invention is used as a plastic substrate for liquid crystal display elements, a substrate for color filters, a plastic substrate for organic EL display elements, a solar cell substrate, a touch panel, etc., the thickness of the substrate is 50 to 2000 μm. Is preferable, and it is more preferable that it is 50-1000 micrometers. If the thickness of the substrate is within this range, the flatness is excellent, and the weight of the substrate can be reduced as compared with the glass substrate.
[0033]
When the composite composition of the present invention is used as an optical sheet, a resin coating layer may be provided on both sides in order to improve smoothness. The resin to be coated preferably has excellent transparency, heat resistance and chemical resistance, and specific examples include polyfunctional acrylates and epoxy resins. The thickness of the coat layer is preferably from 0.1 to 50 μm, more preferably from 0.5 to 30 μm.
When the optical sheet of the present invention is used as a plastic substrate for a display element, a gas barrier layer or a transparent electrode layer against water vapor or oxygen may be provided as necessary.
[0034]
【Example】
The present invention will be described in more detail below by way of examples, but these examples do not limit the scope of the present invention.
[0035]
(Example 1)
An NE glass-based glass cloth (thickness: 100 μm, refractive index: 1.510, NEA2116 manufactured by Nittobo Co., Ltd.) was baked to remove organic substances, and then treated with acryloyloxypropyltriethoxysilane (acrylic silane). To this glass cloth, 81 parts by weight of norbornane dimethylol diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., refractive index 1.520 after crosslinking), neopentyl glycol-modified trimethylol propane diacrylate (R-manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 604, refractive index after crosslinking 1.496) 9 parts by weight, ARTON (manufactured by JSR Corporation, grade: G6810B, refractive index 1.513) 10 parts by weight, photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl- Defoaming was performed by impregnating a resin solution consisting of 0.45 parts by weight of ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184) and 100 parts by weight of methylene chloride. This glass cloth is cast on a release-treated glass plate, and methylene chloride is sufficiently volatilized and removed. Then, the glass cloth is sandwiched between the release-treated glass plates and about 500 mJ / cm from both sides. ² Was cured by irradiation with UV light. Furthermore, after heating at about 100 ° C. for 3 hours in a vacuum oven, further heating at about 250 ° C. for 3 hours to obtain a sheet-like plastic substrate (thickness: 0.1 mm). The glass filler content of the substrate was 50% by weight.
[0036]
(Example 2)
As a resin solution, 63 parts by weight of norbornane dimethylol diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., refractive index 1.520 after crosslinking), neopentyl glycol-modified trimethylol propane diacrylate (R-604, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , 71.4 parts by weight of refractive index after crosslinking, 30 parts by weight of ARTON (manufactured by JSR Corporation, grade: G6810B, refractive index 1.513), photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184)) A resin solution consisting of 0.35 parts by weight and 200 parts by weight of methylene chloride was prepared, impregnated into the same glass cloth as in Example 1, and degassed. The glass cloth was subjected to methylene chloride volatilization removal by casting, UV light irradiation and heating in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet-like plastic substrate (thickness 0.1 mm). The glass filler content of the substrate was 50% by weight.
[0037]
Example 3
As a resin solution, 45 parts by weight of norbornane dimethylol diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., refractive index 1.520 after crosslinking), neopentyl glycol-modified trimethylol propane diacrylate (R-604, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , Refractive index after crosslinking 1.496) 5 parts by weight, ARTON (manufactured by JSR Corporation, grade: G6810B, refractive index 1.513) 50 parts by weight, photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) (Ibusacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)) A resin solution consisting of 0.25 parts by weight and 450 parts by weight of methylene chloride was prepared, impregnated into the same glass cloth as in Example 1, and degassed. The glass cloth was subjected to methylene chloride volatilization removal by casting, UV light irradiation and heating in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet-like plastic substrate (thickness 0.1 mm). The glass filler content of the substrate was 30% by weight.
[0038]
(Comparative Example 1)
To 100 parts by weight of dicyclopentadienyl diacrylate (Toagosei Co., Ltd. M-203, refractive index 1.527 after crosslinking) 0.5 part by weight of a photopolymerization initiator was added to a release-treated glass plate. About 500mJ / cm from both sides ² Was cured by irradiation with UV light. Furthermore, after heating at about 100 ° C. for 3 hours in a vacuum oven, heating was further performed at about 250 ° C. for 3 hours to obtain a sheet-like plastic substrate (thickness: 0.1 mm).
[0039]
(Comparative Example 2)
Norbornane dimethylol diacrylate (Toagosei Co., Ltd., refractive index 1.520 after crosslinking) 81 parts by weight, neopentyl glycol-modified trimethylol propane diacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. R-604, after crosslinking) 9 parts by weight of refractive index 1.496), 10 parts by weight of ARTON (manufactured by JSR Corporation, grade: G6810B, refractive index 1.513), photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Ciba Specialty Chemical) Manufactured, Irgacure 184)) Prepare a resin solution consisting of 0.45 parts by weight and 100 parts by weight of methylene chloride, cast on a release-treated glass plate to sufficiently volatilize and remove methylene chloride, and then release treatment About 500mJ / cm from both sides ² Was cured by irradiation with UV light. Furthermore, after heating at about 100 ° C. for 3 hours in a vacuum oven, further heating at about 250 ° C. for 3 hours to obtain a sheet-like plastic substrate (thickness: 0.1 mm).
[0040]
(Comparative Example 3)
90 parts by weight of dicyclopentadienyl diacrylate (M-203 manufactured by Toagosei Co., Ltd., refractive index 1.527 after crosslinking), ARTON (manufactured by JSR Corporation, grade: G6810B, refractive index 1.513) 10 A resin solution consisting of 0.45 parts by weight, 0.45 parts by weight of a photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184)) and 100 parts by weight of methylene chloride was prepared, and the mold release treatment Cast on a glass plate, and methylene chloride is sufficiently volatilized and removed. Then, the methylene chloride is sandwiched between the release-treated glass plates and about 500 mJ / cm from both sides. ² Was cured by irradiation with UV light. Furthermore, after heating at about 100 ° C. for 3 hours in a vacuum oven, further heating at about 250 ° C. for 3 hours to obtain a sheet-like plastic substrate (thickness: 0.1 mm).
[0041]
(Comparative Example 4)
As a resin solution, neopentyl glycol modified trimethylolpropane diacrylate (R-604 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., refractive index 1.496 after crosslinking), 90 parts by weight, ARTON (manufactured by JSR Co., Ltd., grade: G6810B, Resin solution comprising 10 parts by weight of a refractive index 1.513), 0.45 parts by weight of a photoinitiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184)) and 100 parts by weight of methylene chloride. Was impregnated into the same glass cloth as in Example 1 and defoamed. The glass cloth was subjected to methylene chloride volatilization removal by casting, UV light irradiation and heating in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet-like plastic substrate (thickness 0.1 mm). The glass filler content of the substrate was 50% by weight.
[0042]
(Comparative Example 5)
After dissolving 100 parts by weight of ARTON (manufactured by JSR Corporation, grade: G6810B, refractive index 1.513) in 900 parts by weight of methylene chloride, the methylene chloride was sufficiently volatilized and removed by a casting method, and a sheet-like plastic substrate ( A thickness of 0.1 mm) was obtained.
[0043]
(Evaluation methods)
Various characteristics of the sheet-like plastic substrate (optical sheet) produced in the above-described Examples and Comparative Examples were measured by the following evaluation methods.
[0044]
a) Average linear expansion coefficient
Using a TMA / SS120C type thermal stress strain measuring device manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., the temperature was raised from 30 ° C. to 150 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute in a nitrogen atmosphere, and then cooled to 0 ° C. Then, the temperature was increased again at a rate of 5 ° C. per minute, and the value at 30 ° C. to 150 ° C. was measured and obtained.
[0045]
b) Solvent resistance
The sample was immersed in xylene at 25 ° C. for 24 hours. After removing the sample, the appearance was visually observed. Only those that were not completely deformed or discolored and were not eroded were marked with ○, and others were marked with ×.
[0046]
c) Light transmittance
The light transmittance at 400 nm and 550 nm was measured with a spectrophotometer U3200 (manufactured by Hitachi, Ltd.).
[0047]
d) Refractive index, Abbe number
A refractive index with a wavelength of 589 nm was measured at 25 ° C. using an Abbe refractometer DR-M2 manufactured by Atago Co., Ltd. Further, the Abbe number was determined by measuring the refractive indexes at wavelengths of 656 nm and 486 nm.
[0048]
e) Water absorption rate (hygroscopicity)
The sample was dried in an oven at 200 ° C. for 2 hours, then immersed in warm water of pure water 90 ° C. for 5 hours, the weight of the sample after drying and after immersion in pure water was measured, and the water absorption rate was calculated by the following formula: did.
Water absorption (%) = (weight after immersion in pure water−weight after drying) / weight after drying × 100
The following Tables 1 to 3 show the results of evaluating the samples obtained in the examples and comparative examples by these evaluation methods.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
[Table 3]

[0052]
【The invention's effect】
The transparent composite composition of the present invention has a low coefficient of linear expansion, low hygroscopicity, and excellent heat resistance, solvent resistance, and the like. In addition, by setting the Abbe number to 45 or more, excellent transparency can be obtained in a wide wavelength range. For example, transparent plates, optical lenses, plastic substrates for liquid crystal display elements, color filter substrates, organic EL display elements It can be suitably used for a plastic substrate, a solar cell substrate, a touch panel, an optical element, an optical waveguide, an LED sealing material, and the like, and is particularly preferable as an optical sheet for a liquid crystal display element substrate or an organic EL element substrate.

Claims

反応性モノマー及び／またはオリゴマー（ａ）１〜９９重量％と非晶質熱可塑性樹脂（ｂ）９９〜１重量％からなる透明樹脂とガラスフィラー（ｃ）からなる架橋体であり、厚さ１００μｍでの波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である透明複合体組成物であって、前記反応性モノマー及び／またはオリゴマー（ａ）が２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する１種類以上の（メタ）アクリレート、又は２官能以上のエポキシ基を有するモノマー及び／またはオリゴマーであり、前記非晶質熱可塑性樹脂（ｂ）がポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、又は脂環式ポリオレフィン樹脂であり、前記透明樹脂の架橋後のアッベ数が４５以上であり、前記ガラスフィラー（ｃ）が、ガラス繊維布であり、透明複合体組成物におけるガラスフィラー（ｃ）の配合量が１〜９０重量％であり、前記透明樹脂の架橋後の屈折率と前記ガラスフィラー（ｃ）の屈折率との差が０．０１以下である透明複合体組成物。 Reactive monomer and / or oligomer (a) 1 to 99% by weight and amorphous thermoplastic resin (b) 99 to 1% by weight of a crosslinked resin and glass filler (c) and 100 μm thick A transparent composite composition having a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 550 nm in which the reactive monomer and / or oligomer (a) has at least one bifunctional or higher acryloyl group or methacryloyl group. (Meth) acrylate, or a monomer and / or oligomer having a bifunctional or higher functional epoxy group, wherein the amorphous thermoplastic resin (b) is polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, or alicyclic polyolefin resin The Abbe number after crosslinking of the transparent resin is 45 or more, and the glass filler (c Is a glass fiber cloth, the compounding amount of the glass filler (c) in the transparent composite composition is 1 to 90% by weight, the refractive index after crosslinking of the transparent resin and the refractive index of the glass filler (c) The transparent composite composition whose difference is 0.01 or less.

前記反応性モノマー及び／またはオリゴマー（ａ）が１種類以上の脂環式（メタ）アクリレート及び／または１種類以上の環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートである請求項１の透明複合体組成物。The transparent composite composition according to claim 1, wherein the reactive monomer and / or oligomer (a) is one or more alicyclic (meth) acrylates and / or (meth) acrylates having one or more cyclic ether structures. .

前記脂環式（メタ）アクリレートが下記（１）式に示されるノルボルナンジメチロールジアクリレート及び／または下記（２）式に示されるジシクロペンタジエニルジアクリレートである請求項２の透明複合体組成物。

The transparent composite composition according to claim 2, wherein the alicyclic (meth) acrylate is norbornane dimethylol diacrylate represented by the following formula (1) and / or dicyclopentadienyl diacrylate represented by the following formula (2): object.

前記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートが下記（３）式に示されるネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレートである請求項２の透明複合体組成物。

The transparent composite composition according to claim 2, wherein the (meth) acrylate having a cyclic ether structure is neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate represented by the following formula (3).

前記ガラスフィラー（ｃ）の屈折率が１．４５〜１．５５である請求項１〜４いずれかの透明複合体組成物。The transparent composite composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the glass filler (c) has a refractive index of 1.45 to 1.55.

３０〜１５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下である請求項１〜５いずれかの透明複合体組成物。The transparent composite composition according to any one of claims 1 to 5, wherein an average linear expansion coefficient at 30 to 150 ° C is 40 ppm or less.

請求項１〜６いずれかの透明複合体組成物からなる厚さ５０〜２０００μｍのシート。 The sheet | seat of thickness 50-2000 micrometers which consists of a transparent composite composition in any one of Claims 1-6 .

請求項７記載のシートから構成される表示素子用基板。A display element substrate comprising the sheet according to claim 7 .