JP4173213B2 - Interlayer adhesive for fiber sheet and paper making method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は繊維シート状物の澱粉処理に関するものである。詳しくは、本発明は低温において優れた接着性能を有し、かつ安価な接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、繊維シート状物の紙力増強剤や層間接着剤として澱粉が大量に使用されており、用いられる澱粉は加工されない天然の澱粉だけでなく、加工澱粉や澱粉誘導体など種々の形態のものが利用されている。
なかでも、繊維シート状物の層間接着を増強するため噴霧法が広く採用されている。近年の生産性向上の要求に応じて、高速抄紙に適した低温で糊化する澱粉が必要となり、天然澱粉から加工澱粉や澱粉誘導体が使用されるようになってきている。
【０００３】
一般に、繊維シート状物の澱粉処理では溶解した糊化澱粉を用いることは困難である。糊化澱粉は粘度が高く、高い濃度で噴霧することができないので、澱粉は糊化しないでそのままを水に懸濁したものが繊維シート状物の一面に噴霧されたり（特開昭４９−６２１０）、塗布されて使用されている。
【０００４】
抄紙された繊維シート状物を接着するのに、高速抄紙機では噴霧された澱粉が乾燥工程で十分に糊化しないため、製品の層間強度が所望のレベルに達しないというトラブルが発生している。この問題を解決するため、糊化開始温度が天然の澱粉より低い尿素リン酸エステル澱粉（特開平３−９０６９５）、ジカルボン酸エステル化澱粉（特開平５−１０６１９２）、ヒドロキシプロピルエーテル澱粉、カチオン澱粉などの澱粉誘導体が使用されるようになってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、層間接着に用いる加工澱粉は糊化温度を下げるために加工度を高く設定する必要があり、価格が割高となる欠点がある。しかも、澱粉の加工度を高くすれば、澱粉分子の低分子化や誘導体化により一部の澱粉が可溶性となって、抄造時に排水中に溶解したりして澱粉の歩留まりを低くするだけでなく、排水の汚濁負荷を高くするなどの弊害が指摘されている。
また、化学変性された澱粉は食用に適さないものが多く、これらの加工澱粉を使用して製品となるシートが成型された時、食品容器としての適性も懸念されることとなる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような現状を踏まえて、天然の澱粉に軽度の処理を行って糊化開始温度を低下させる安価で大量生産可能な澱粉の加工技術について種々検討を重ねてきた。
その結果、コンパクティング法により圧縮処理された澱粉のうち、一定の性質を有する澱粉が水分散性も良く、繊維シート状物に添加された後、速やかに糊化・乾燥し、所望の接着性能が発揮されることを見出した。
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
【０００７】
（１）コンパクティング法により圧縮処理された澱粉のうち、澱粉粒の損傷率が２０％以上であり、かつα化度が３５％未満に維持される処理澱粉。
（２）コンパクティング法により圧縮処理された澱粉のうち、フォトペーストグラフ法の糊化開始温度が処理前の元の澱粉の糊化開始温度より２〜１４℃の範囲で低下する処理澱粉。尚、本発明では、フォトペーストグラフ法における糊化開始温度とは、測定条件下で吸光度が下降し始める温度と定義する。
（３）上記圧縮処理された澱粉を有効成分として含む接着剤。
（４）上記圧縮処理された澱粉、または上記接着剤を水に懸濁して、繊維シート状物の少なくとも一面に噴霧または塗布する繊維シート状物の抄紙方法。
【０００８】
なお、圧縮処理された澱粉製品は既に市販されており、一部、繊維状シート状物の層間接着にも使用されている。その市販の圧縮処理澱粉を使用することで、粉塵が立ちにくい、水に懸濁させた場合ままこになりにくいといった点で作業性は改善されるが、層間接着性の改善には不十分であったため、層間接着性の改善に効果のある圧縮処理澱粉の開発が望まれていた。本発明のある一定の性質を有する圧縮処理澱粉は、加工澱粉や澱粉誘導体と同等の低温度で糊化する性質を持ち、水分散性に優れ、可溶性成分の少ない接着剤である。従来の澱粉、加工澱粉及び圧縮処理澱粉と異なり、低温で接着して強い強度を発揮すると同時に、安全性が高く、環境汚染が少ないなど、最近の高速抄紙において望まれている優れた接着性能を有する澱粉である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、繊維シート状物の製造に際して、層間スプレー用として使用する加工澱粉に関わり、低温においても優れた接着性を有し、装置の省エネルギー化の可能な澱粉を提供するため、鋭意検討した結果、コンパクティング法により圧縮処理された澱粉のうち、一定の性質を有する澱粉が低温度で糊化する性質を持ち、水分散性も良く、繊維シート状物に添加された後、乾燥工程中で速やかに糊化・乾燥し、所望の接着性能が得られることを見出した。
【００１０】
本発明におけるコンパクティング法とは、複数（通常は２本）の回転するロールの間に原料を連続的に供給して板状の圧縮成型品を得て、これを解砕機にて粉砕して粒状品とする方法であり、その本来の目的は粉体の造粒である。
【００１１】
粉体の圧縮成型機としては、▲１▼ 臼の中に定容量の粉体を充填し、これを下杵と上杵の間で、圧縮成型し錠を作る打錠方式、▲２▼ 回転ロール表面のモードに粉体をくい込ませ、かつ圧縮してブリケットを作るブリケッティング方式、▲３▼ 粉体を圧縮ロールで板状に成形し、これを後工程で解砕処理する圧縮ロール方式（コンパクティング方式）等の圧縮成型機がある。
【００１２】
これらの方式の中で取り扱い性、大量生産性、装置コスト等を考慮すると、コンパクティング方式が選択される。即ち、打錠方式では、打錠部からの錠剤剥離が難しく、モールド部分の磨耗性が大きく、生産性が小さい等の問題がある。ブリケッティング方式では、圧縮ロールモールド部の磨耗性が大きく、剥離が難しく、装置のコストが高く、また圧縮成型条件の範囲が狭い等の問題があるので好ましくない。
【００１３】
本発明において用いられる原料澱粉とは、馬鈴薯、甘藷、タピオカ等の地下茎澱粉、小麦、とうもろこし、米等の地上澱粉の生澱粉であり、また物理的、化学的あるいは生物学的な処理を施された澱粉、及びこれら澱粉の１種あるいは２種以上を混合したものを含むものである。
【００１４】
また、澱粉の性質を改良するものとして、硼砂、尿素、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、リン酸ソーダ、リン酸、塩酸、硫酸、過硫酸アンモニウム等の無機化合物、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化剤、ジエチルアミノエチルクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン化剤、無水酢酸、無水マレイン酸、無水琥珀酸、酢酸、蟻酸、酢酸ビニルといったエステル化剤、アクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のグラフト化剤、エピクロロヒドリン、オキシ塩化リン等を予め添加しておき、圧縮処理を行ってもよい。
【００１５】
更に、澱粉以外の高分子化合物として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、ラテックス、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などを適宜混合して圧縮処理することもできる。
また、保水剤として、ＰＶＡ、ジュランガム、ラムザンガム、キサンタンガムなどのガム類、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル樹脂、ＣＭＣ等を原料澱粉に混合し、圧縮処理することもできる。
【００１６】
更に、本発明における原料澱粉は、サイズ剤、耐水化剤、撥水剤、充填剤等を予め含んでいても良い。例えば、サイズ剤及び撥水剤としてはロジン、石油樹脂を主体とするサイズ剤、脂肪酸誘導体、アルキルケテンダイマー、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ワックスエマルジョン、シリコーン樹脂、ポリエチレンワックス、アクリル酸エステル共重合体などがある。
耐水化剤としては、尿素、メラミン、ケトン、トリアゾン、グアナミンまたはプロピレン尿素とホルムアルデヒドとの初期反応物または縮合物、メチロール基を有するポリアミド、アクリル酸アミドなどがある。
【００１７】
充填剤としては、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、サチンホワイト等の白色顔料、着色顔料がある。
また、着色剤として蛍光染料、着色染料を含んでいてもよい。更に必要に応じて、歩留まり向上剤、濾水向上剤、防滑、スリップ防止剤、消泡剤、防腐、防カビ剤等を適宜添加し、圧縮処理を行ってもよい。
上述の添加剤の添加量は添加剤の種類により大きく異なるが、原料澱粉に対して２０重量％までとするのが好ましく、より好ましくは０．０００１〜１０重量％である。
【００１８】
次に、コンパクティング方式の圧縮成型機（ローラーコンパクター）を用いて澱粉を圧縮処理する方法を具体的に説明する。まず、粉体供給用ホッパーに設けられたスクリューの推進力を利用して、原料澱粉を常温で圧縮ロール間に連続的かつ強制的に押し込むことにより、原料澱粉が強圧を受けて帯状産物またはフレーク状産物となってロールより排出される。これを所定のフルイ目を有する破砕機、粗砕機、細砕機、整粒機等の解砕機に通すことにより、所定の平均粒径を有する顆粒状圧縮澱粉を得ることができる。
【００１９】
本発明においては、コンパクティング法により圧縮処理された澱粉の損傷粒率は２０％以上でなければならない。損傷粒率が２０％より低い場合には、糊化開始温度の低下があまり認められず、層間スプレー用澱粉として用いても、低温における糊化不良により接着が不十分となり、目的に適う澱粉とならない。
【００２０】
同時に、コンパクティング法により圧縮処理された澱粉のα化度は３５％未満でなければならない。α化度が３５％以上の場合には澱粉粒が固くなり、水への分散性が悪くなって、均一な澱粉懸濁液が得られなくなる。また、懸濁液の粘度も高くなってスプレー操作が難しく、層間スプレー用澱粉として用いることができない。
【００２１】
澱粉粒の損傷率は９０％以上の高い値では物性の変化が急激に起こり、上限値を求めることは困難である。また、α化度は、その値が１０％前後では生澱粉に近い値となり、物性の変化に比べて測定値の変化が少ないため、下限値を求めることは難しい。従って、下限は損傷率で、上限はα化度で規定することとなる。
【００２２】
更に、本発明では、フォトペーストグラフ法により測定された糊化開始温度が、圧縮処理される前の原料澱粉の糊化開始温度と比べ、２〜１４℃の範囲で低下するようにローラーコンパクターにより圧縮処理されることが必要である。
【００２３】
一般的に、澱粉の糊化開始温度を測定する方法としては、アミログラフ法、顕微鏡法、熱分析法及びフォトペーストグラフ法が知られている。常用されるのは比較的高濃度の澱粉懸濁液の糊化に伴う粘度の変化を測定するアミログラフ法であり、次いで良く用いられるのはフォトペーストグラフ法である。
【００２４】
アミログラフ法では、ローラーコンパクターで圧縮処理した澱粉と原料澱粉の糊化開始温度の差はほとんど認められなかった。即ち、アミログラフ法による糊化開始温度がほとんど低下しない圧縮処理澱粉でも、繊維シート上でより低い温度で糊化し強い接着効果を発揮することが認められた。
【００２５】
一方、フォトペーストグラフ法は澱粉粒の糊化の進行を吸光度の変化として測定する方法である。澱粉の希薄溶液での状態変化を測定できるのが特徴であり、比較的少量の試料で糊化のごく初期の段階を感度良く検知できる。澱粉粒子間の摩擦、あるいは、攪拌棒による膨潤粒の崩壊といった機械的な影響が少ないという利点を持っている。
従って、希薄濃度でかつ機械的な影響はほとんど受けずに、糊化開始温度を測定できるフォトペーストグラフ法での評価と、層間スプレーの接着性能との間には高い相関性がある。
【００２６】
具体的には、とうもろこし澱粉やタピオカ澱粉の場合は０．１％、馬鈴薯澱粉の場合は０．３％の濃度で測定し、昇温速度は２℃／分で測定する。通常は、加熱していくと、ある温度で澱粉粒が膨張し始めて一旦吸光度がゆるやかに上昇し、しばらくすると、澱粉粒の崩壊が始まって急激に吸光度が下降し、透明になり糊化する。但し、吸光度がゆるやかに上昇を開始する温度は非常に読み取りにくいため、測定結果の再現性に乏しい。また、澱粉によっては、吸光度が上昇することなく下降し始めるものもあるため、本発明では吸光度が降下し始める点を糊化開始温度と定義した。
【００２７】
本発明者らは、ローラーコンパクターによる圧縮効果の評価法を種々検討し、フォトペーストグラフ法により澱粉の糊化開始温度を測定することが層間スプレー用接着剤としての評価法として有効であることを見出した。その結果、圧縮処理した澱粉の糊化開始温度が圧縮処理される前の原料澱粉の糊化開始温度と比べ、２〜１４℃低下していることが、本発明の目的を達成できる範囲であることが判明した。
【００２８】
糊化開始温度の差が２℃より小さいと、接着性能が劣るため層間スプレー用澱粉として使用できない。逆に１４℃より大きい場合には、澱粉粒が固くなり、水への分散性が悪くなって、均一な澱粉懸濁液が得られなくなるだけでなく、懸濁液の粘度が高くなって均一にスプレーできなくなり、層間スプレー用澱粉として用いることができない。
【００２９】
圧縮処理のロール圧条件は本発明の請求範囲に入る澱粉が得られる限り、限定されない。しかし、一般に使用されるロール圧は０.５〜３.０ｔ／ｃｍ、好ましくは１. ０〜２.５ｔ／ｃｍで圧縮する場合が多い。
また、圧縮処理に用いる原料澱粉の水分も、本発明の範囲内の澱粉が得られる限り限定されない。しかし、原料澱粉の水分は多くの場合、０〜２５％であり、水分が２５％より多い場合には、付着水分がにじみ出てロールに成型物が付着して操業が困難となる。
【００３０】
本発明におけるローラーコンパクターにより圧縮処理された澱粉は、通常この種の分野で使用される接着剤と同様に使用される。即ち、例えば澱粉を水中に懸濁させてスラリー化し、スプレーノズル等により噴霧塗布し、その後乾燥工程で加熱して接着するなど一般的なスプレー式層間接着に本発明の澱粉は使用できる。澱粉はシート状物に対し、０．０１〜１０ｇ／ｍ2になるよう添加するのが好ましい。また、澱粉懸濁スラリーの濃度は０．０１〜５重量％であり、乾燥工程での加熱条件も従来の操業条件（即ち、乾燥温度５０〜１３０℃）が利用でき、良好な糊化と接着強度が得られる。
また、本発明におけるローラーコンパクターにより圧縮処理された澱粉を２種類以上混合して使用することも可能である。
【００３１】
更に、本発明におけるローラーコンパクターにより圧縮処理された澱粉を有効成分として、通常の澱粉（天然澱粉、加工澱粉及び澱粉誘導体）と適宜混合して用いることもできる。但し、澱粉粒の損傷率が２０％以上になることが好ましい。澱粉粒の損傷率が２０％未満の場合は、層間接着強度が十分でない。また、混合した澱粉のα化度は３５％未満であることが好ましい。α化度が３５％以上の場合には、水への分散性が悪くなって均一な澱粉懸濁液が得られなくなる。また、澱粉懸濁液の粘度も高くなってスプレー操作が難しく、層間スプレー用澱粉として用いることができない。
【００３２】
更にまた、本発明におけるローラーコンパクターにより圧縮処理された澱粉を有効成分として、通常の澱粉と適宜混合して用いた場合、混合した澱粉のフォトペーストグラフ法により測定した糊化開始温度は、圧縮処理される前の原料澱粉と通常の澱粉を混合したものの糊化開始温度と比べ、２〜１４℃低下していることが望ましい。
【００３３】
糊化開始温度の差が２℃より小さいと、接着性能が劣るため層間スプレー用澱粉として使用できない。逆に１４℃より大きい場合には、澱粉粒が固くなり、水への分散性が悪くなって、均一な澱粉懸濁液が得られなくなる。また、懸濁液の粘度が高くなって、均一にスプレーできなくなり、層間スプレー用澱粉として用いることができない。
また、本発明における澱粉のスラリーには、上述のローラーコンパクターで圧縮処理した澱粉の他に、本発明の目的を妨げない限り、添加剤を加えることができる。
【００３４】
澱粉の性質を改良するものとして、硼砂、尿素、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、リン酸ソーダ、リン酸、塩酸、硫酸、過硫酸アンモニウム等の無機化合物、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化剤、ジエチルアミノエチルクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン化剤、無水酢酸、無水マレイン酸、無水琥珀酸、酢酸、蟻酸、酢酸ビニルといったエステル化剤、アクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のグラフト化剤、エピクロロヒドリン、オキシ塩化リン等の架橋剤等を添加することもできる。
【００３５】
また、澱粉以外の高分子化合物としては、ＰＶＡ、ポリアクリルアミド、ラテックス、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂なども適宜混合できる。
また、保水剤として、ＰＶＡ、ジュランガム、ラムザンガム、キサンタンガムなどのガム類、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル樹脂、ＣＭＣ等を混合することもできる。
【００３６】
更にまた、本発明における澱粉のスラリーは、サイズ剤、耐水化剤、撥水剤、充填剤等を含んでいても良い。例えば、サイズ剤及び撥水剤としてはロジン、石油樹脂を主体とするサイズ剤、脂肪酸誘導体、アルキルケテンダイマー、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ワックスエマルジョン、シリコーン樹脂、ポリエチレンワックス、アクリル酸エステル共重合体などがある。
【００３７】
耐水性化剤としては、尿素、メラミン、ケトン、トリアゾン、グアナミンまたはプロピレン尿素とホルムアルデヒドとの初期反応物または縮合物、メチロール基を有するポリアミド、アクリル酸アミドなどがある。
充填剤としては、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、サチンホワイト等の白色顔料、着色顔料がある。
【００３８】
また、着色剤として蛍光染料、着色染料を添加することもできる。更に必要に応じて、歩留まり向上剤、濾水向上剤、防滑、スリップ防止剤、消泡剤、防腐、防カビ剤等を適宜添加することもできる。
上述の添加剤の添加量は添加剤の種類により大きく異なるが、澱粉の乾燥重量に対して２０重量％までとするのが好ましく、より好ましくは０．０００１〜１０重量％である。
【００３９】
本発明において適用される繊維シート状物は、抄造によって繊維質原料より製造されるシート状物品、即ち紙、板紙、不織布、インシュレーションボード、ハードボード、パーティクルボード及びロックウールボード類等である。これらの繊維シート状物は、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、その他のケミカルパルプ、破砕木材、綿などのような植物繊維、羊毛その他の動物性繊維、ＰＶＡ、ウレタン等の合成繊維、アセテート及びレーヨン等の再生繊維、ガラス繊維、岩綿、石綿等の無機繊維等の一種または二種以上の繊維質原料を水中に懸濁し、この懸濁液から、長網抄紙機、短網抄紙機、円網抄紙機、またはその他の特殊抄紙機を用いてシート状物に抄造し、これを脱水、乾燥することによって得られるものである。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例により、その技術的範囲が限定されるものではない。なお、実施例における各々特性の測定は以下の方法によって行った。
［層間剥離強度］
圧濾瓶（１Ｌ容）にセットしたブフナーロートに濾紙（アドバンテック製NO.5C濾紙、直径５５ｍｍ）を乗せ、０．５％重量濃度に水懸濁させた澱粉（接着剤）を濾紙上に４ｇ／ｍ2スプレー添加し、真空ポンプ（真空度６０ｍｍＨｇ）で吸引する。濾液の落下がなくなった時点でもう１枚のNO.5C濾紙を重ねてから、ブフナーロートから濾紙を取り出す。その後直ちにロータリードライヤー（熊谷理機工業（株）製）を用いて一定温度で９０秒間乾燥させた。乾燥温度は、７５、７０、６５、６０℃とした。接着させた濾紙を空調室（２０℃、湿度６５％）で数日間放置した後、幅２５ｍｍに切り出して試験片とし、この試験片の端部を長さ方向に少し剥離して、スコットボンドテスター（熊谷理機工業（株）製）にかけて、二層の層間の接着剥離強さを測定した。
【００４１】
［糊化開始温度］
フォトペーストグラフ法の糊化開始温度は、(株)平間理化学研究所製のフォトペーストグラフＡＲＴ−３にて測定した。測定濃度は０.１％、昇温速度は２℃／分で行い、吸光度が下降し始めた温度を糊化開始温度とした。
【００４２】
また、アミログラフ法の糊化開始温度は、ブラベンダー社の粘度計にて測定した。測定濃度は８％、昇温速度は１.５℃／分で行い、粘度が２０ブラベンダーユニットへ到達した温度を糊化開始温度とした。
【００４３】
［澱粉（接着剤）の水分散性］
上記層間剥離強度の試験において、０．５重量％濃度に水懸濁させた澱粉（接着剤）液の分散状態を目視で評価した。少しでも粒子の塊が残っていれば分散性が悪いと判断した。
【００４４】
［α化度］
ＢＡＰ法（β−アミラーゼ-プルラナーゼ法）により測定した。
［損傷粒率］
染色法により測定した。染色試薬は、サフラニンＯ（和光純薬工業(株)製）−ダイレクトスカイブルー（東京化成工業(株)製）を用いた。未損傷澱粉は桃色に、損傷した澱粉は青色に染まるので、顕微鏡観察で１００個測定して、損傷澱粉の割合を求めた。
【００４５】
実施例１
原料澱粉として水分１２％の未加工とうもろこし澱粉（試験NO.1〜4）及び水分２６％の未加工とうもろこし澱粉（試験NO.5）を用い、ターボ工業(株)製ローラーコンパクター（ＷＰ−１６０型、ロール径１６２ｍｍ、ロール幅６０ｍｍ、ロール形状溝形）にて常温下、表１に示す条件下で圧縮処理した。解砕後、４メッシュのスクリーンに通し、粒状の圧縮澱粉とした。得られた圧縮澱粉は上記方法により、層間剥離強度、糊化開始温度、分散性、α化度及び損傷粒率を測定した。比較として、原料澱粉（水分１２％の未加工とうもろこし澱粉）及び市販の圧縮処理澱粉（日本食品化工(製)スプレット＃１１０）についても同様の測定を行った。
【００４６】
【表１】
表１の結果から、ローラーコンパクターにより圧縮処理された澱粉の中で、ある一定の性質を有する澱粉が層間接着剤として適応することが明らかである。即ち、圧縮処理された澱粉の損傷粒率が２０％以上ならば、層間接着性は強くなり、α化度が３５％より低い澱粉ならば均一な澱粉懸濁液が得られ、スプレーすることが可能である。また、圧縮処理された澱粉のフォトペーストグラフにより測定した糊化開始温度が、原料澱粉の糊化開始温度と比べ２〜１４℃の範囲で低下していれば、均一な澱粉懸濁液が得られ、安定してスプレーすることが可能であり、かつ、強い層間接着性が得られる。
【００４８】
実施例２
実施例１で製造した圧縮澱粉を用いて、原料澱粉（実施例１で使用した水分１２％の未加工とうもろこし澱粉）と表２に示す混合比でブレンドし、接着剤とした。得られた接着剤は上記方法により、層間剥離強度、糊化開始温度、分散性、α化度及び損傷粒率を測定した。
【００４９】
【表２】
表２から明らかなように、ローラーコンパクターにより圧縮処理された澱粉の中で、ある一定の性質を有する澱粉を有効成分として含む接着剤は、水に分散させると均一な懸濁液が得られ、安定してスプレーすることが可能であり、かつ、強い層間接着性が得られる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、繊維状シート物の層間接着剤として、コンパクティング法により圧縮処理された一定の性質を有する澱粉を使用することにより、低温でも、速やかに糊化、乾燥し、強く安定した接着性が得られる。よって、乾燥温度の低減、抄紙速度の向上が可能となるため、コストの低減及び装置の省エネルギー化が実現できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a starch treatment of a fiber sheet. Specifically, the present invention relates to an inexpensive adhesive having excellent adhesive performance at low temperatures.
[0002]
[Prior art]
Currently, a large amount of starch is used as a paper sheet strength enhancer and interlayer adhesive for fiber sheets, and the starch used is not only natural starch that is not processed, but also various forms such as processed starch and starch derivatives. It's being used.
Among these, a spraying method is widely adopted to enhance the interlayer adhesion of the fiber sheet material. In response to demands for improving productivity in recent years, starch that is gelatinized at a low temperature suitable for high-speed papermaking is required, and processed starch and starch derivatives have been used from natural starch.
[0003]
Generally, it is difficult to use a gelatinized starch that has been dissolved in a starch treatment of a fiber sheet. Since gelatinized starch has a high viscosity and cannot be sprayed at a high concentration, starch is not gelatinized but is suspended in water as it is and sprayed on one side of a fiber sheet (Japanese Patent Laid-Open No. 49-6210). ), Applied and used.
[0004]
In order to bond paper-made fiber sheets, the high-speed paper machine does not sufficiently gelatinize the sprayed starch in the drying process, causing a problem that the interlayer strength of the product does not reach the desired level. . In order to solve this problem, urea phosphate starch (JP-A-3-90695), dicarboxylate esterified starch (JP-A 5-106192), hydroxypropyl ether starch, cationic starch having a gelatinization start temperature lower than that of natural starch Such starch derivatives have been used.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the processed starch used for interlayer adhesion has a disadvantage that the processing degree needs to be set high in order to lower the gelatinization temperature, and the price is high. In addition, if the degree of starch processing is increased, some starches become soluble due to lower molecular weight and derivatization of starch molecules, which not only lowers starch yield by dissolving in wastewater during papermaking. Defects such as increasing the pollution load of wastewater have been pointed out.
In addition, many chemically modified starches are not edible, and when such processed starch is used to form a product sheet, there is concern about suitability as a food container.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In light of such a current situation, the present inventors have made various studies on a starch processing technique capable of producing a low-priced mass-produced starch that lowers the gelatinization start temperature by performing a mild treatment on natural starch.
As a result, among the starches that have been compressed by the compacting method, starches with certain properties have good water dispersibility, and after being added to the fiber sheet, it is quickly gelatinized and dried to achieve the desired adhesive performance. Has been found to be demonstrated.
That is, the present invention includes the following inventions.
[0007]
(1) Among the starches compressed by the compacting method, a treated starch in which the damage rate of starch granules is 20% or more and the pregelatinization degree is maintained at less than 35%.
(2) Among the starches compressed by the compacting method, a processed starch in which the gelatinization start temperature of the photo paste graph method is lowered in the range of 2 to 14 ° C. from the gelatinization start temperature of the original starch before the treatment. In the present invention, the gelatinization start temperature in the photo paste graph method is defined as the temperature at which the absorbance begins to decrease under the measurement conditions.
(3) An adhesive containing the compressed starch as an active ingredient.
(4) A method of making a fiber sheet, wherein the compressed starch or the adhesive is suspended in water and sprayed or applied to at least one surface of the fiber sheet.
[0008]
In addition, the starch product which has been subjected to the compression treatment is already on the market, and partly used for interlayer adhesion of fibrous sheet-like materials. By using the commercially available compressed starch, workability is improved in that it is difficult for dust to stand up, and when it is suspended in water, the workability is improved, but it is insufficient for improving interlayer adhesion. Therefore, it has been desired to develop a compression-treated starch that is effective in improving interlayer adhesion. The compression-processed starch having certain properties of the present invention is an adhesive that has a property of gelatinizing at a low temperature equivalent to processed starch and starch derivatives, is excellent in water dispersibility, and has few soluble components. Unlike conventional starches, processed starches and compressed starches, it exhibits excellent strength by bonding at low temperatures, while at the same time providing excellent adhesion performance desired in recent high-speed papermaking, such as high safety and low environmental pollution. It has starch.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, in the production of a fiber sheet, it relates to the processed starch used for interlayer spraying, to provide a starch that has excellent adhesiveness even at low temperatures and can save energy in the apparatus, As a result, among the starches compressed by the compacting method, starch having a certain property has a property of gelatinizing at low temperature, has good water dispersibility, and is added to the fiber sheet, followed by a drying step. It was found that the desired adhesive performance can be obtained by quick gelatinization and drying.
[0010]
The compacting method in the present invention is to supply a raw material continuously between a plurality of (usually two) rotating rolls to obtain a plate-like compression molded product, which is pulverized by a crusher. It is a method of making a granular product, and its original purpose is granulation of powder.
[0011]
As a powder compression molding machine, (1) a tableting method in which a fixed volume of powder is filled in a die and this is compressed between a lower punch and an upper punch to make a tablet. (2) Rotation Briquetting method in which powder is inserted into the roll surface mode and compressed to form briquettes. (3) Compressed roll method in which powder is formed into a plate shape with a compression roll and crushed in a subsequent process. There are compression molding machines such as (compacting system).
[0012]
Among these methods, a compacting method is selected in consideration of handling property, mass productivity, equipment cost, and the like. That is, the tableting system has problems such as difficulty in peeling the tablet from the tableting part, high wear of the mold part, and low productivity. The briquetting method is not preferable because there are problems such as high wearability of the compression roll mold part, difficulty in peeling, high cost of the apparatus, and a narrow range of compression molding conditions.
[0013]
The raw material starch used in the present invention is raw starch of ground starch such as potato, sweet potato and tapioca, and ground starch such as wheat, corn and rice, and has been subjected to physical, chemical or biological treatment. And a mixture of one or more of these starches.
[0014]
In addition, as an agent for improving the properties of starch, inorganic compounds such as borax, urea, caustic soda, sodium carbonate, sodium phosphate, phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, ammonium persulfate, epoxidizing agents such as ethylene oxide and propylene oxide, diethylamino Cationizing agents such as ethyl chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride, esterification such as acetic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, acetic acid, formic acid, vinyl acetate An agent, acrylic acid, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, grafting agent such as styrene, epichlorohydrin, phosphorus oxychloride and the like may be added in advance and compression treatment may be performed.
[0015]
Furthermore, as a polymer compound other than starch, polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylamide, latex, acrylic resin, vinyl acetate resin, urethane resin, polyamide resin, and the like can be appropriately mixed and compressed.
Moreover, as water retention agents, gums such as PVA, duran gum, rhamzan gum, xanthan gum, sodium alginate, sodium polyacrylate, acrylic resin, CMC, etc. can be mixed with the raw material starch and compressed.
[0016]
Furthermore, the raw material starch in the present invention may contain a sizing agent, a water-resistant agent, a water repellent, a filler and the like in advance. For example, sizing agent and water repellent agent are rosin, sizing agent mainly composed of petroleum resin, fatty acid derivative, alkyl ketene dimer, styrene-maleic anhydride copolymer, wax emulsion, silicone resin, polyethylene wax, acrylate ester copolymer. There are polymers and the like.
Examples of the water-proofing agent include urea, melamine, ketone, triazone, guanamine, or an initial reaction product or condensate of propylene urea and formaldehyde, a polyamide having a methylol group, and an acrylic amide.
[0017]
Examples of the filler include white pigments and colored pigments such as clay, kaolin, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, titanium oxide, and satin white.
Moreover, a fluorescent dye and a coloring dye may be included as a coloring agent. Furthermore, if necessary, a compression treatment may be performed by appropriately adding a yield improver, a drainage improver, an anti-slip agent, an anti-slip agent, an antifoaming agent, an antiseptic, an antifungal agent and the like.
Although the addition amount of the above-mentioned additive varies greatly depending on the type of additive, it is preferably up to 20% by weight, more preferably 0.0001 to 10% by weight, based on the raw material starch.
[0018]
Next, a method for compressing starch using a compacting compression molding machine (roller compactor) will be specifically described. First, by using the propulsive force of the screw provided in the powder supply hopper, the raw material starch is continuously and forcibly pushed between the compression rolls at room temperature, so that the raw material starch is subjected to a strong pressure to produce a strip product or flakes. It becomes a product and is discharged from the roll. By passing this through a crusher such as a crusher, a crusher, a crusher, or a granulator having a predetermined sieve mesh, a granular compressed starch having a predetermined average particle diameter can be obtained.
[0019]
In the present invention, the damaged particle ratio of starch compressed by the compacting method must be 20% or more. When the damaged grain ratio is lower than 20%, a decrease in the gelatinization start temperature is not so much observed, and even when used as a starch for interlayer spraying, adhesion is insufficient due to poor gelatinization at low temperature, Don't be.
[0020]
At the same time, the degree of gelatinization of the starch compressed by the compacting method should be less than 35%. When the degree of alpha conversion is 35% or more, the starch granules become hard and the dispersibility in water deteriorates, and a uniform starch suspension cannot be obtained. In addition, the viscosity of the suspension is increased, making spraying difficult, and it cannot be used as a starch for interlayer spraying.
[0021]
When the damage rate of starch granules is as high as 90% or more, the physical properties change rapidly, and it is difficult to obtain the upper limit value. Further, the degree of alpha conversion is close to that of raw starch when the value is around 10%, and the change in measured value is small compared to the change in physical properties, so it is difficult to determine the lower limit value. Therefore, the lower limit is defined by the damage rate, and the upper limit is defined by the degree of alpha.
[0022]
Furthermore, in the present invention, by using a roller compactor, the gelatinization start temperature measured by the photo paste graph method is lowered in the range of 2 to 14 ° C. compared to the gelatinization start temperature of the raw starch before being compressed. It needs to be compressed.
[0023]
In general, amylograph method, microscope method, thermal analysis method and photo paste graph method are known as methods for measuring the gelatinization start temperature of starch. Commonly used is an amylograph method for measuring a change in viscosity accompanying gelatinization of a relatively high-concentration starch suspension, followed by a photo paste graph method.
[0024]
In the amylograph method, there was almost no difference in gelatinization start temperature between starch compressed with a roller compactor and raw starch. That is, it was confirmed that even compression-processed starch in which the gelatinization start temperature by the amylograph method is hardly lowered is gelatinized at a lower temperature on the fiber sheet and exhibits a strong adhesive effect.
[0025]
On the other hand, the photo paste graph method is a method of measuring the progress of gelatinization of starch granules as a change in absorbance. The feature is that the change in the state of a diluted starch solution can be measured, and the very early stage of gelatinization can be detected with high sensitivity with a relatively small amount of sample. There is an advantage that there is little mechanical influence such as friction between starch particles or collapse of swollen grains by a stirring bar.
Therefore, there is a high correlation between the evaluation by the photo paste graph method that can measure the gelatinization start temperature and the adhesion performance of the interlayer spray with little dilution and mechanical influence.
[0026]
Specifically, corn starch and tapioca starch are measured at a concentration of 0.1%, potato starch is measured at a concentration of 0.3%, and the rate of temperature rise is measured at 2 ° C./min. Normally, when heating is performed, the starch granules start to expand at a certain temperature and once the absorbance gradually increases. After a while, the starch granules start to collapse, the absorbance rapidly decreases and becomes transparent and gelatinized. However, the temperature at which the absorbance begins to rise slowly is very difficult to read, and the reproducibility of the measurement results is poor. In addition, since some starches begin to decrease without increasing the absorbance, the point at which the absorbance begins to decrease is defined as the gelatinization start temperature in the present invention.
[0027]
The present inventors have studied various methods for evaluating the compression effect by a roller compactor, and measuring that the gelatinization start temperature of starch by the photo paste graph method is effective as an evaluation method as an adhesive for interlayer spraying. I found it. As a result, the gelatinization start temperature of the compressed starch is 2 to 14 ° C. lower than the gelatinization start temperature of the raw starch before the compression treatment is within the range where the object of the present invention can be achieved. It has been found.
[0028]
If the difference in gelatinization start temperature is less than 2 ° C., the adhesive performance is inferior, so it cannot be used as a starch for interlayer spray. On the other hand, when the temperature is higher than 14 ° C., the starch granules become hard and the dispersibility in water deteriorates, and not only a uniform starch suspension cannot be obtained, but also the viscosity of the suspension increases and becomes uniform. Cannot be used as a starch for interlayer spraying.
[0029]
The roll pressure conditions for the compression treatment are not limited as long as starch that falls within the scope of the present invention is obtained. However, the roll pressure generally used is often 0.5 to 3.0 t / cm, and preferably 1.0 to 2.5 t / cm.
Moreover, the water | moisture content of the raw material starch used for a compression process is not limited as long as the starch in the range of this invention is obtained. However, the water content of the raw material starch is often 0 to 25%. When the water content is more than 25%, the adhering water oozes out and the molded product adheres to the roll, making operation difficult.
[0030]
The starch compressed by the roller compactor in the present invention is usually used in the same manner as the adhesive used in this type of field. That is, for example, the starch of the present invention can be used for general spray-type interlayer adhesion, for example, in which starch is suspended in water to form a slurry, sprayed by a spray nozzle or the like, and then heated and bonded in a drying process. It is preferable to add starch so that it may become 0.01-10 g / m < 2 > with respect to a sheet-like material. Moreover, the concentration of the starch suspension slurry is 0.01 to 5% by weight, and the conventional operating conditions (that is, the drying temperature of 50 to 130 ° C.) can be used as the heating conditions in the drying process, and good gelatinization and adhesion are achieved. Strength is obtained.
Moreover, it is also possible to mix and use two or more types of starch compressed by the roller compactor in the present invention.
[0031]
Furthermore, the starch compressed by the roller compactor in the present invention can be used as an active ingredient by appropriately mixing with ordinary starch (natural starch, processed starch and starch derivative). However, the starch grain damage rate is preferably 20% or more. When the damage rate of starch granules is less than 20%, the interlayer adhesive strength is not sufficient. Moreover, it is preferable that the gelatinization degree of the mixed starch is less than 35%. If the degree of alpha is 35% or more, the dispersibility in water is poor and a uniform starch suspension cannot be obtained. Further, the viscosity of the starch suspension is increased, making spraying difficult, and it cannot be used as starch for interlayer spraying.
[0032]
Furthermore, when the starch compressed by the roller compactor in the present invention is used as an active ingredient and appropriately mixed with normal starch, the gelatinization start temperature measured by the photo paste graph method of the mixed starch is the compression treatment. It is desirable that the temperature is reduced by 2 to 14 ° C. compared to the gelatinization start temperature of the mixture of the raw material starch and the normal starch before being processed.
[0033]
If the difference in gelatinization start temperature is less than 2 ° C., the adhesive performance is inferior, so it cannot be used as a starch for interlayer spray. On the other hand, when the temperature is higher than 14 ° C., the starch granules become hard and the dispersibility in water deteriorates, so that a uniform starch suspension cannot be obtained. In addition, the viscosity of the suspension becomes high, so that it cannot be sprayed uniformly and cannot be used as starch for interlayer spraying.
Moreover, an additive can be added to the starch slurry in the present invention in addition to the starch compressed by the roller compactor as long as the object of the present invention is not hindered.
[0034]
In order to improve the properties of starch, inorganic compounds such as borax, urea, caustic soda, sodium carbonate, sodium phosphate, phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, ammonium persulfate, epoxidizing agents such as ethylene oxide and propylene oxide, diethylaminoethyl chloride Cationizing agents such as 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride and 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride, esterifying agents such as acetic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, acetic acid, formic acid, vinyl acetate, A grafting agent such as acrylic acid, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and styrene, and a crosslinking agent such as epichlorohydrin and phosphorus oxychloride can also be added.
[0035]
Moreover, as a polymer compound other than starch, PVA, polyacrylamide, latex, acrylic resin, vinyl acetate resin, urethane resin, polyamide resin, and the like can be appropriately mixed.
Further, as a water retention agent, gums such as PVA, duran gum, rhamzan gum, xanthan gum, sodium alginate, sodium polyacrylate, acrylic resin, CMC and the like can be mixed.
[0036]
Furthermore, the starch slurry in the present invention may contain a sizing agent, water-proofing agent, water-repellent agent, filler and the like. For example, sizing agent and water repellent agent are rosin, sizing agent mainly composed of petroleum resin, fatty acid derivative, alkyl ketene dimer, styrene-maleic anhydride copolymer, wax emulsion, silicone resin, polyethylene wax, acrylate ester copolymer. There are polymers and the like.
[0037]
Examples of the water-proofing agent include urea, melamine, ketone, triazone, guanamine or initial reaction product or condensate of propylene urea and formaldehyde, polyamide having a methylol group, acrylic acid amide and the like.
Examples of the filler include white pigments and colored pigments such as clay, kaolin, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, titanium oxide, and satin white.
[0038]
Moreover, fluorescent dyes and colored dyes can be added as colorants. Furthermore, if necessary, a yield improver, drainage improver, anti-slip, anti-slip agent, antifoaming agent, antiseptic, antifungal agent and the like can be added as appropriate.
The addition amount of the above-mentioned additive varies greatly depending on the type of additive, but is preferably up to 20% by weight, more preferably 0.0001 to 10% by weight based on the dry weight of the starch.
[0039]
The fiber sheet-like material applied in the present invention is a sheet-like article produced from a fibrous raw material by papermaking, that is, paper, paperboard, nonwoven fabric, insulation board, hard board, particle board, rock wool board, and the like. These fiber sheet materials include hardwood pulp, conifer pulp, other chemical pulp, crushed wood, plant fibers such as cotton, wool and other animal fibers, synthetic fibers such as PVA and urethane, acetate and rayon, etc. One or more fiber materials such as recycled fiber, glass fiber, rock wool, asbestos, etc. are suspended in water, and from this suspension, long net paper machine, short net paper machine, circular net paper machine It is obtained by making a sheet into a sheet using a machine or other special paper machine, and dehydrating and drying it.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, the technical scope of this invention is not limited by the following Example. In addition, the measurement of each characteristic in an Example was performed with the following method.
[Delamination strength]
Place 4 g of starch (adhesive) suspended in water to 0.5% weight concentration by placing filter paper (No. 5C filter paper manufactured by Advantech, diameter 55 mm) on a Buchner funnel set in a pressure filter bottle (1 L capacity). / M 2 spray is added, and suction is performed with a vacuum pump (degree of vacuum 60 mmHg). When the filtrate has stopped falling, stack another NO.5C filter paper and remove the filter paper from the Buchner funnel. Immediately after that, it was dried for 90 seconds at a constant temperature using a rotary dryer (manufactured by Kumagai Rikyu Kogyo Co., Ltd.). The drying temperature was 75, 70, 65, and 60 ° C. The bonded filter paper is allowed to stand in an air-conditioned room (20 ° C., humidity 65%) for several days, then cut out to a width of 25 mm to form a test piece, and the end of the test piece is peeled off slightly in the length direction. (Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd.) was used to measure the adhesive peel strength between the two layers.
[0041]
[Beginning temperature]
The gelatinization start temperature of the photo paste graph method was measured with a photo paste graph ART-3 manufactured by Hirama RIKEN. The measured concentration was 0.1%, the heating rate was 2 ° C./min, and the temperature at which the absorbance began to fall was defined as the gelatinization start temperature.
[0042]
Moreover, the gelatinization start temperature of the amylograph method was measured with a Brabender viscometer. The measured concentration was 8%, the heating rate was 1.5 ° C./min, and the temperature at which the viscosity reached 20 Brabender units was defined as the gelatinization start temperature.
[0043]
[Water dispersibility of starch (adhesive)]
In the above delamination strength test, the dispersion state of the starch (adhesive) liquid suspended in water to a concentration of 0.5% by weight was visually evaluated. If even a small amount of particles remained, it was judged that the dispersibility was poor.
[0044]
[Degree of alpha]
It was measured by the BAP method (β-amylase-pullulanase method).
[Damage rate]
It was measured by a staining method. Safranin O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)-Direct Sky Blue (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the staining reagent. Undamaged starch is colored pink, and damaged starch is colored blue, so 100 pieces were measured under a microscope and the ratio of damaged starch was determined.
[0045]
Example 1
Roller compactor (WP-160 type) manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd. using raw corn starch with 12% moisture (test NO.1-4) and raw corn starch with 26% moisture (test NO.5) as raw material starch And a roll diameter of 162 mm, a roll width of 60 mm, and a roll-shaped groove shape) at room temperature under the conditions shown in Table 1. After crushing, it was passed through a 4-mesh screen to obtain a granular compressed starch. The obtained compressed starch was measured for delamination strength, gelatinization start temperature, dispersibility, degree of gelatinization, and damaged particle ratio by the above methods. For comparison, the same measurement was performed for raw starch (raw corn starch with a moisture content of 12%) and commercially available compressed starch (Nippon Shokuhin Kako (manufactured by) Splet # 110).
[0046]
[Table 1]
From the results in Table 1, it is clear that starch having certain properties is suitable as an interlayer adhesive among starches compressed by a roller compactor. That is, if the damaged granule ratio of the compressed starch is 20% or more, the interlayer adhesion becomes strong, and if the starch is less than 35%, a uniform starch suspension can be obtained and sprayed. Is possible. Moreover, if the gelatinization start temperature measured by the photo paste graph of the compression-processed starch has fallen in the range of 2-14 degreeC compared with the gelatinization start temperature of raw material starch, uniform starch suspension will be obtained. Can be stably sprayed, and strong interlayer adhesion can be obtained.
[0048]
Example 2
Using the compressed starch produced in Example 1, raw material starch (raw corn starch having a water content of 12% used in Example 1) was blended at a mixing ratio shown in Table 2 to obtain an adhesive. The obtained adhesive was measured for delamination strength, pasting start temperature, dispersibility, degree of pregelatinization, and damaged particle ratio by the above methods.
[0049]
[Table 2]
As is apparent from Table 2, among starches compressed by a roller compactor, an adhesive containing starch having a certain property as an active ingredient can be obtained as a uniform suspension when dispersed in water. It is possible to spray stably and strong interlayer adhesion is obtained.
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using starch having a certain property compressed by a compacting method as an interlayer adhesive of a fibrous sheet, it is rapidly gelatinized, dried and strongly stable even at low temperatures. Adhesiveness is obtained. Accordingly, it is possible to reduce the drying temperature and increase the paper making speed, so that cost reduction and energy saving of the apparatus can be realized.
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