JP4170140B2

JP4170140B2 - 二フッ化キセノンの製造方法

Info

Publication number: JP4170140B2
Application number: JP2003130924A
Authority: JP
Inventors: 柴山　　茂朗; 満也大橋
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2023-05-09
Also published as: JP2004331465A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロニクス分野の中で半導体製造用ガスとして使用される二フッ化キセノンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
二フッ化キセノン（ＸｅＦ₂）は、半導体製造用等方性エッチングガスとして利用され、その使用量は、年々増加している。そのため、現在、二フッ化キセノンを高純度でかつ効率よく製造するための技術が求められている。
【０００３】
二フッ化キセノン製造方法としては、加熱、放電、光、γ線、電子照射を利用した方法がある。その中でも、加熱して製造する方法は、効率的でかつ簡便な装置で合成でき、量産には適した製造方法である（非特許文献１）。
【０００４】
一般に、加熱方法による二フッ化キセノンの製造方法は、流通式反応器を用いた方法がある。この方法は、フッ素ガスとキセノンガスを混合して、その混合ガスを２５０〜４００℃程度に保持したニッケル製の反応器に流通させ、反応させる。さらに、触媒として、フッ化ニッケル、フッ化コバルトなどを用いると、フッ化キセノンの生成速度が増加することが知られている（非特許文献２）。生成した二フッ化キセノンは、反応器出口に設置された冷却捕集器で固化捕集される。
【０００５】
しかしながら、二フッ化キセノンの昇華点は、１１４℃と高く、反応器出口から捕集器入口までを十分に保温する必要がある。保温が十分でなければ、配管で二フッ化キセノンが固化することで閉塞を起こし、連続的な製造ができなくなる。
【０００６】
また、従来の加熱の方法による製造方法では、二フッ化キセノンの製造時に四フッ化キセノン（ＸｅＦ₄）が副生する。このため、四フッ化キセノンの副生を抑制する方法の開発も望まれている。
【０００７】
本発明は、二フッ化キセノンの製造及び固化捕集が同一の容器で効率的に実施でき、さらに四フッ化キセノンの生成を抑制できる製造方法を提供することにある。
【０００８】
【非特許文献１】
H.H.Classen Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８４，３５９３，(1962)
【非特許文献２】
Zemba.B Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１７３，(1976)
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、反応器の加熱ゾーンに冷却固化器を設置することで、二フッ化キセノンの製造と同時に固化捕集ができること、及び四フッ化キセノン生成を低減できることを見いだし本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、反応器の加熱ゾーンに冷却固化器を有する反応器を用いてキセノンとフッ素を反応させると同時に該冷却固化器で固化捕集することを特徴とする二フッ化キセノンの製造方法で、さらには、触媒としてフッ化ニッケルまたはフッ化コバルトを用いることにより、低温でニフッ化キセノンを製造する方法を提供するものである。
【００１１】
本発明において、用いる冷却固化器とは、冷却固化器内部に水等の冷媒を流通することができる構造のもので、それが反応器の加熱ゾーンに設置されているものであり、特に形状等に制限されるものではない。
【００１２】
本発明の製造方法の有利性としては、（ａ）生成した二フッ化キセノンは反応器内で固化できるので捕集器が必要ない。よって、反応器と捕集器間の配管を保温することも必要なく、配管等への閉塞もない。（ｂ）生成した二フッ化キセノンは反応器内で速やかに冷却固化される。このため、二フッ化キセノンのフッ素化により生成する四フッ化キセノン、六フッ化キセノンが抑制できる、等が挙げられる。なお、ここで単にフッ化キセノンと表記したものは、キセノンとフッ素からなる化合物（ＸｅＦ₂、ＸｅＦ₄、ＸｅＦ₆）を意味する。
【００１３】
本発明において、冷却固化器が反応器の加熱ゾーンに設置されている冷却固化器付反応器を用いたときの反応速度及び固化量、二フッ化キセノン、四フッ化キセノンの選択性について検討した。

Ｘｅ（ｇ）＋Ｆ_２（ｇ）→ ＸｅＦ_２（ｇ）（１）

ＸｅＦ_２（ｇ）＋Ｆ_２（ｇ）→ ＸｅＦ_４（ｇ）（２）

ＸｅＦ_２（ｇ）→ ＸｅＦ_２（ｓ）（３）
【００１４】
キセノンとフッ素を反応させると式（１）に示すキセノンの酸化反応が起こり、二フッ化キセノンが生成する。さらに、二フッ化キセノンは、フッ素と反応して式（２）に示す二フッ化キセノンの酸化反応が起こり、四フッ化キセノンが生成する。この式（１）及び式（２）の反応はともに、室温付近ではほとんど進行しないが、１５０〜２００℃付近から徐々に反応速度が大きくなる。このため、二フッ化キセノンを合成する際には、四フッ化キセノンが副生する。四フッ化キセノン副生の低減には、５５０℃以上の高温でキセノン過剰の条件で反応させる方法がある。しかし、このような条件で無くても反応器の加熱ゾーンに冷却固化器を設けた反応器を用いることで、四フッ化キセノン副生の低減が可能であることがわかった。冷却固化器付反応器では、式（１）の反応が起きた後、式（３）に示すように速やかに冷却固化器表面で固化する。このとき、冷却水温度を室温付近にしておけば、式（２）の反応は起こらない。この四フッ化キセノン生成の抑制効果は、式（１）が起きる反応温度１５０℃以上であれば得ることが可能である。しかしながら、１５０〜４００℃の領域では、式（１）の反応速度は小さく、効率的に二フッ化キセノンを製造するには、４５０℃以上の高い反応温度が好ましい。また、原料としてフッ素を使用しているので、ニッケルなど金属製反応器を用いて製造する際には、低い温度で製造することが望ましい。
【００１５】
そこで、本発明者らは、反応器の加熱ゾーンに冷却固化器を有する反応器中に触媒を充填することで、１５０〜４００℃の低温域においても十分な反応速度が得られ、且つ、四フッ化キセノンの生成を抑制可能な製造方法を見いだした。
【００１６】
本発明において、用いる触媒は、フッ化ニッケル（ＮｉＦ₂）またはフッ化コバルト（ＣｏＦ₃）である。フッ化ニッケルやフッ化コバルトを充填して製造すると、低温域で十分な反応速度が得られ、四フッ化キセノンの生成も抑制できた。このときの混合比は、キセノンとフッ素の混合比が当モルもしくは若干量でもキセノンが過剰であればよい。反応圧力条件もまた、特に限定されないが、大気圧以下でも十分である。
【００１７】
冷却固化器が反応器の加熱ゾーンに設置されている冷却固化器付反応器を用いた二フッ化キセノン製造では、生成した二フッ化キセノンは反応器内で固化できるため、流通方法で問題となる配管、捕集器等での閉塞がなく、安定して製造することができる。連続的な製造方法の一例を挙げると、まず、反応開始時に所定圧力、所定混合比で原料を仕込み、反応を開始すると、生成物の固化により反応分だけ圧力低下するので、このとき圧力が一定になるように原料を供給する。そうすれば、連続的に安定して製造することができる。
【００１８】
一方、冷却器への固化容量が大きい程、１回の操作で固化できる量が増えて、効率性が上がる。固化容量を増大させる方法として、冷却固化器にフィンを付けて表面積を増やすことが挙げられる。反応器内部温度が２００℃以下にならなければ、物理的に可能な限りフィン等で冷却面を増やすことができる。
【００１９】
以上に示す方法で製造した二フッ化キセノン中に少量の四フッ化キセノンが含まれているときは、初留パージ等で四フッ化キセノンを昇華させ、二フッ化キセノンと分離することで、さらに純粋な二フッ化キセノンが得られる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、係る実施例に限定されるものではない。
【００２１】
比較例１〜８、実施例１〜８
図１は、本発明に用いたニフッ化キセノンの製造装置の概略図である。二フッ化キセノン反応器２は、ニッケル製の円筒縦型反応器を用いた。反応器２は、内径８０ｍｍφ、高さ５００ｍｍのものを用いた。また、冷却固化器１は、ニッケル製で、反応器径方向の中心に位置し、寸法は、内径３０ｍｍφ、高さ４００ｍｍのものを用いた。内部には、冷却水を流通できる構造とした。冷却管入口の水温は、二フッ化キセノンを固化するのに十分な温度である２５℃〜３０℃で導入し、このときの冷却管出口水温は２５℃〜３０℃であった。原料ガスを供給する供給口は、天板に備え付けており、供給口ノズルは、反応器底から３０ｍｍの位置に配した。ガスの排出口は、天板面に備え付けた。反応器外周には、電気ヒーター３を配し反応器２を所定の温度に保った。反応器外壁温度を１５０〜５５０℃にした後、反応器２を真空にした。その後、排出口の弁を閉じて、供給口の弁を開けて大気圧まで原料ガスを仕込み（仕込みのモル比；キセノン／フッ素＝２及び８）、反応を開始させた。このとき天板などはリボンヒーターで１２０℃以上に保温した。原料ガスを仕込んでから１分経過後、反応ガスをＨｅパージガスと共に抜き出し、そのガスをＦＴ−ＩＲによって分析した。また、生成したフッ化キセノンは、−７８℃に冷却されたトラップにより捕集した。その捕集重量から、生成速度を算出した。結果を表１に示す。また、比較例は、冷却固化器を設けなかった以外は、実施例１〜８と同様の方法で行った。なお、表１〜３の生成速度は、フッ化キセノンの生成速度である。
【００２２】
反応温度が１５０℃、２７０℃である比較例１、２、５、６、実施例１、２、５、６では、生成速度が非常に小さかった。冷却固化管がない比較例と冷却管がある実施例を比較すると、反応温度、仕込みモル比が同じ条件では、フッ化キセノンの生成速度は、ほぼ同程度であった。一方、不純物である四フッ化キセノンの選択率は、反応温度、仕込みモル比が同じ条件では、いずれの条件でも、冷却固化管がある実施例で低くなった。
【００２３】
【表１】

【００２４】
実施例９〜２０
反応器の底にフッ化ニッケルを６ｇ充填した以外は、実施例１〜８と同様の方法で二フッ化キセノンを合成した。結果を表２に示す。また、反応器の底にフッ化コバルトを６ｇ充填した以外は、実施例１〜８と同様の方法で二フッ化キセノンを合成した。結果を表２に示す。
【００２５】
触媒を充填していない実施例１〜８と比較すると、反応温度、仕込み比が同じ条件では、フッ化キセノンの生成速度は上がり、不純物濃度は同程度であった。
【００２６】
【表２】

【００２７】
実施例１９、２０
実施例１９では、実施例９〜１６で使用した冷却固化器付反応器にフッ化ニッケルを６ｇ充填した。実施例２０では、実施例９〜１６で使用した冷却固化器付反応器の冷却管にフィン管を付けてフッ化ニッケルを６ｇ充填した。フィンは、肉厚２ｍｍのニッケル製縦フィンで、幅５ｍｍ、長さ４００ｍｍのフィンを１６本付けた。
【００２８】
実施例１９、２０ともに、反応器を４５０℃、真空状態にした。その後、排出口は閉止した状態で、キセノンを１．０ＮＬ／ｍｉｎ、フッ素を０．５ＮＬ／ｍｉｎで供給口から反応器に供給した。反応器圧力が大気圧に到達した後、キセノン、フッ素供給を停止した。直ちに、二フッ化キセノン生成・固化により、反応器圧力が下がり始めた。このとき、反応・固化した分だけキセノンとフッ素を供給して反応器圧力を一定に保った。このときのキセノンとフッ素の供給比は、反応等量の１：１にした。冷却管が有する固化容量に到達した後、フッ化キセノン固化による圧力減少は無くなった。この結果を表３に示す。
【００２９】
実施例１９、２０ともに固化速度及び不純物四フッ化キセノン濃度は同程度であった。冷却固化量は、フィンを付けた実施例２０の方が多くなった。
【００３０】
【表３】

【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、冷却固化器を備えた反応装置を用いることにより、エレクトロニクス分野用途の二フッ化キセノンを効率的に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いたニフッ化キセノンの製造装置の概略図である。
【符号の説明】
１・・・・冷却固化器
２・・・・反応器
３・・・・触媒
４・・・・ヒーター

Claims

反応器の加熱ゾーンに冷却固化器を有する反応器を用いてキセノンとフッ素を反応させると同時に該冷却固化器で固化捕集することを特徴とする二フッ化キセノンの製造方法。
請求項１記載の方法において、触媒としてフッ化ニッケルまたはフッ化コバルトを用いることを特徴とする請求項１記載の二フッ化キセノンの製造方法。