JP4168776B2 - LIGHT EMITTING DEVICE AND LIGHTING DEVICE USING THE SAME - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光装置に関し、詳しくは、電力源により紫外光から可視光領域の光を発光する第１の発光体と、その紫外光から可視光領域にある光を吸収し長波長の可視光を発する母体化合物が発光中心イオンを含有する蛍光体を有する波長変換材料としての第２の発光体とを組み合わせることにより、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の発光を発生させることのできる発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
青、赤、緑の混色により、白色その他の様々な色を、むらなくかつ演色性良く発生させるために、ＬＥＤやＬＤの発光色を蛍光体で色変換させた発光装置が提案されている。例えば、特公昭４９−１２２１号公報では、３００−５３０ｎｍの波長の放射ビームを発するレーザーのビームを燐光体(Ｙ_3-x-yＣｅ_xＧｄ_yＭ_{5- z}Ｇａ_zＯ₁₂(ＹはY、Lu,またはLa、ＭはAl、Al-In、またはAl-Scを表す。))に照射させ、これを発光させてディスプレーを形成する方法が示されている。また、近年では、青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム（ＧａＮ）系ＬＥＤやＬＤと、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として提案されている。実際に、特開平１０−２４２５１３号公報において、この窒化物系半導体のＬＥＤ又はＬＤチップを使用し、蛍光体としてイットリウム・アルミニウム・ガーネット系を使用することを特徴とする発光装置が示されている。
【０００３】
しかしながら、今までのところ、ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、特開平１０−２４２５１３号公報に示されるようなイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を第２の発光体として組み合わせた既知の発光装置では発光強度が充分とは言えず、ディスプレイやバックライト光源、信号機などの発光源としてさらなる改良が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、発光強度の極めて高い発光装置を開発すべくなされたものであって、従って、本発明は、製造が容易であると共に、発光強度が極めて高いダブル発光体型発光装置を得ることを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、上記第２の発光体として下記特定の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体を用いると、前記蛍光体が３５０−４１５ｎｍ付近の光の照射を受け、高い強度で可視光の発光を起こす結果前記目的を達成できることを見い出し本発明に到達した。即ち、本発明は、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、前記第２の発光体が、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置をその要旨とする。
【０００６】
【化２】
Ｍ¹ _aＥｕ_bＭ² _cＭ³ _dＯ_e・・・・・・［１］
（但し、Ｍ¹は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で90mol%以上含む金属元素を表し、Ｍ²は、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で90mol%以上含む金属元素を表し、Ｍ³は、ＳｉおよびＧｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で90mol%以上含む金属元素を表し、ａは２．５≦ａ≦３．３を満足する数、ｂは０．０００１≦ｂ≦１．０を満足する数、ｃは０．９≦ｃ≦１．１を満足する数、ｄは１．８≦ｄ≦２．２を満足する数、ｅは７．２≦ｅ≦８．８を満足する数である。）
なお、Ｂa₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈、Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈等の結晶相そのものは既知であり、これらの内のＢａ、ＳｒがEu²⁺等の他の2価金属元素で置換されうることも知られている。本発明は、これらのうちのBa_3-xEu_XMgSi₂O₈やSr_3-XEu_XMgSi₂O₈等の化学組成を含む前記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体が、第１の発光体からの３５０−４１５ｎｍの光の照射を受けると、他の蛍光体よりも顕著に強度の高い光を発生することを見出したことに依拠するものである。上記蛍光体は、一般的な青色発光のＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕや黄色発光のＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅよりも圧倒的に高い強度の光を発生したのである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と蛍光体である第２の発光体を組み合わせた発光装置であり、その第２の発光体が、下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体を含有してなることを特徴とする。
【０００８】
【化３】
Ｍ¹ _aＥｕ_bＭ² _cＭ³ _dＯ_e・・・・・・［１］
ここで、Ｍ¹は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で９０ｍｏｌ％以上、好ましくは９５ｍｏｌ％以上含む金属元素を表す。中でも、Ｍ¹に該当する全ての元素が、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。その結果、より大きな発光強度を得ることができる。Ｍ¹として、Ｂａ及び／又はＳｒを含有するのが好ましく、Ｂａを含有するのが特に好ましい。また、Ｂａを含有する場合、発光波長調節のし易さや発光強度等の点から、Ｓｒに対するＢａのモル比は好ましくは０．０５以上とするのが好ましい。この場合、Ｓｒ量は０であってもよい（この場合は上記モル比は無限大となる）が、好ましくはＳｒも含有させ、通常上記モル比を１００以下とする。
【０００９】
前記一般式［１］において、Ｍ²は、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で９０ｍｏｌ％以上、好ましくは９５ｍｏｌ％以上含む金属元素を表す。中でも、Ｍ²に該当する全ての元素が、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。その結果、より大きな発光強度を得ることができる。Ｍ²として、Ｍｇを含有するのが特に好ましい。
【００１０】
前記一般式［１］において、Ｍ³は、ＳｉおよびＧｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で９０ｍｏｌ％以上、好ましくは９５ｍｏｌ％以上含む金属元素を表す。中でも、Ｍ³に該当する全ての元素が、ＳｉおよびＧｅからなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。その結果、より大きな発光強度を得ることができる。Ｍ³として、Ｓｉを含有するのが特に好ましい。
【００１１】
Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³中の金属元素として１０ｍｏｌ％を上限、好ましくは５ｍｏｌ％を上限、さらに好ましくは３ｍｏｌ％を上限として上記以外の金属元素を結晶中に含有させることができる。この場合、その金属元素に特に制約はないが、それぞれ順にＢａ、Ｍｇ、Ｓｉと同じ価数、即ち２価、２価、４価の金属元素を含有させると、結晶構造を保持しやすいので好ましい。２価と４価の金属元素及び発光中心であるＥｕ²⁺の焼成時の固体内拡散による複合酸化物の結晶化を助ける意味で、１価、３価、５価、又は６価等の金属元素を少量導入しても良い。例を挙げると、Ba₃MgSi₂O₈:Eu蛍光体中のBa²⁺又はMg²⁺の一部を等モルのLi⁺とGa²⁺で電荷補償効果を保持しながら置換することができる。
【００１２】
前記一般式［１］において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ順にＭ¹に該当する金属元素のモル比、ユーロピウム原子のモル比、Ｍ²に該当する金属元素のモル比、Ｍ³に該当する金属元素のモル比、及び酸素原子のモル比を表す。ａ＋ｂ、ｃ、ｄ、及びｅの値は、通常、概ね順に３、１、２、及び８となるが、多少のカチオン欠損や酸素欠損が多少生じていても蛍光性能に大きな影響がない等の理由により、上記の値を包含する許容範囲を有する。
【００１３】
ａは２．５≦ａ≦３．３を満足する数であるが、好ましくは２．７以上、より好ましくは２．８以上、さらに好ましくは２．９以上の数であり、また好ましくは３．２以下、さらに好ましくは３．１以下の数である。ｂは０．０００１≦ｂ≦１．０を満足する数であるが、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００３以上の数であり、また好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１以下の数である。発光中心イオンの含有量が、前記範囲未満では、発光強度が小さくなる傾向があり、一方、前記範囲超過でも、濃度消光と呼ばれる現象により、やはり発光強度が減少する傾向がある。また、結晶欠陥の少ない結晶相が得られ、発光強度が高くなる点で、２．７≦ａ＋ｂ≦３．３を満たすことが好ましい。ｃは０．９≦ｃ≦１．１を満足する数であるが、好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上の数であり、また好ましくは１．０７以下、さらに好ましくは１．０５以下の数である。ｄは１．８≦ｄ≦２．２を満足する数であるが、好ましくは１．８５以上、さらに好ましくは１．９以上の数であり、また好ましくは２．１５以下、さらに好ましくは２．１以下の数である。ｅは７．２≦ｅ≦８．８を満足する数であるが、好ましくは７．４以上、さらに好ましくは７．６以上、最も好ましくは７．８以上の数であり、また好ましくは８．６以下、さらに好ましくは８．４以下、最も好ましくは８．２以下の数である。
【００１４】
本発明で使用する蛍光体の典型的な結晶構造は、Ba₃MgSi₂O₈構造、Sr₃MgSi₂O₈構造、又はCa₃MgSi₂O₈構造である。Ca₃MgSi₂O₈構造は通常merwinite構造と呼ばれている。Ba₃MgSi₂O₈構造及びSr₃MgSi₂O₈構造は、厳密にはmerwinite構造でなく、その類似構造と考えられる。Ba₃MgSi₂O₈構造とSr₃MgSi₂O₈構造とは斜方晶系であり、それらの格子定数は、通常ぞれぞれa=5.5Å、b=9.8Å、c=7.6Å、及びa=5.4Å、b=9.6Å、c=7.2Å程度である。Ca₃MgSi₂O₈構造は、単斜晶系、空間群P2１/aであり、格子定数は通常、a=13.254Å、b=5.293Å、c=9.328Å程度である。図１、２、及び３に、それぞれBa₃MgSi₂O₈、Sr₃MgSi₂O₈、及びCa₃MgSi₂O₈のＸ線回折パターンを示す(粉末X線回折データベースより)。これらの結晶構造においては、Ba、Sr、Ca、その他の2価金属はお互いが固溶し合う組成範囲が広いので、構造が近いと考えられる。本発明で使用する蛍光体の結晶相は、通常Ba₃MgSi₂O₈構造、Sr₃MgSi₂O₈構造、又はCa₃MgSi₂O₈構造を持つ物質に対し付活剤としてＥｕ²⁺を置換させたものに該当する。
【００１５】
本発明で使用する蛍光体は、第１の発光体からの３５０−４１５ｎｍの光によって励起され、可視光を発生する。上記蛍光体は、３５０−４１５ｎｍの光の励起によって非常に強い発光強度の可視光を発生する。
本発明で使用する蛍光体は、前記一般式［１］に示されるようなＭ¹ 源、Ｍ² 源、Ｍ³ 源の化合物、並びに、発光中心イオンの元素（Ｅｕ）源化合物を、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合するか、或いは、混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する乾式法、又は、水等の媒体中にこれらの化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加え混合することにより調製されたスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる湿式法により、調製した粉砕混合物を、加熱処理して焼成することにより製造することができる。
【００１６】
これらの粉砕混合法の中で、特に、発光中心イオンの元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、後者湿式法が好ましく、又、加熱処理法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常８００〜１６００℃、好ましくは１０００〜１４００℃の温度で、大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下、１０分〜２４時間、加熱することによりなされる。尚、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。
【００１７】
尚、前記加熱雰囲気としては、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明における２価のＥｕ等の場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性若しくは還元雰囲気下が好ましいが、大気、酸素等の酸化雰囲気下も条件さえ選べば可能である。又、ここで、Ｍ¹源、Ｍ²源、及びＭ³源の化合物、並びに、発光中心イオンの元素源化合物としては、Ｍ¹、Ｍ²、及びＭ³、並びに発光中心イオンの元素の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の非発生性等を考慮して選択される。
【００１８】
金属元素Ｍ¹に対して好ましいとする前記Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａについて、それらのＭ¹源化合物を具体的に例示すれば、Ｂａ源化合物としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ、ＢａＣＯ₃、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、ＢａＳＯ₄、Ｂａ（ＯＣＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＢａＣｌ₂等が、又、Ｓｒ源化合物としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ、ＳｒＣＯ₃、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＳｒＳＯ₄、Ｓｒ（ＯＣＯ）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・０．５Ｈ₂Ｏ、ＳｒＣｌ₂等が、又、Ｃａ源化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ₃)₂・Ｈ₂Ｏ、ＣａＣｌ₂等がそれぞれ挙げられる。
【００１９】
又、金属元素Ｍ²に対して好ましいとする前記Ｍｇ及びＺｎについて、それらのＭ²源化合物を具体的に例示すれば、Ｍｇ源化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂・３ＭｇＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（ＯＣＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ₃)₂・４Ｈ₂Ｏ、ＭｇＣｌ₂等が、又、Ｚｎ源化合物としては、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）₂、ＺｎＣＯ₃、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｚｎ（ＯＣＯ）₂、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ₃)₂、ＺｎＣｌ₂等がそれぞれ挙げられる。
【００２０】
又、金属元素Ｍ³に対して好ましいとする前記Ｓｉ及びＧｅについて、それらのＭ³源化合物を具体的に例示すれば、Ｓｉ源化合物としは、ＳｉＯ₂、Ｈ₄ＳｉＯ₄、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₄等が、又、Ｇｅ源化合物としは、ＧｅＯ₂、Ｇｅ（ＯＨ）₄、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、ＧｅＣｌ₄等がそれぞれ挙げられる。
更に、発光中心イオンの元素として好ましいとする前記Ｅｕについて、その元素源化合物を具体的に例示すれば、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂（ＳＯ₄）₃、Ｅｕ₂（ＯＣＯ）₆、ＥｕＣｌ₂、ＥｕＣｌ₃等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、前記蛍光体に光を照射する第１の発光体は、波長３５０−４１５ｎｍの光を発生する。好ましくは波長３５０−４１５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。特に消費電力を抑制できる点でレーザーダイオードが好ましい。また、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、Al_XGa_YN発光層、ＧａＮ発光層、またはIn_XGa_YN発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でIn_XGa_YN発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、In_XGa_YN層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてX+Yの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をn型とp型のAl_XGa_YN層、ＧａＮ層、またはIn_XGa_YN層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。
【００２２】
本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体である蛍光体からより強い発光を得ることができる。
【００２３】
第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。その結果、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
【００２４】
また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させるた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体とと第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【００２５】
本発明の発光装置の一例における第１の発光体と第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図４に示す。図４中の１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と第２の発光体１とそれぞれ別個にをつくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ２の発光面上に第２の発光体をを製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ２と第２の発光体１とを接触した状態とすることができる。
【００２６】
第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体の蛍光体の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。この場合に使用できる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものが挙げられるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはエポキシ樹脂である。第２の発光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該第２の発光体の粉と樹脂の全体に対するその粉の重量比は、通常10〜95%、好ましくは20〜90%、さらに好ましくは30〜80%である。蛍光体が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。
【００２７】
本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記蛍光体と、３５０−４１５ｎｍの光を発生する発光素子とから構成されてなり、前記蛍光体が発光素子の発する３５０−４１５ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置であり、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。
【００２８】
本発明の発光装置を図面に基づいて説明すると、図５は、第１の発光体(３５０−４１５ｎｍ発光体)と第２の発光体とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、４は発光装置、５はマウントリード、６はインナーリード、７は第１の発光体(３５０−４１５ｎｍの発光体)、８は第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部、９は導電性ワイヤー、１０はモールド部材である。
【００２９】
本発明の一例である発光装置は、図５に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード５の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる第１の発光体(３５０−４１５ｎｍ発光体)７が、その上に、蛍光体をエポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより第２の発光体として形成された蛍光体含有樹脂部８で被覆されることにより固定されている。一方、第１の発光体７とマウントリード５、及び第１の発光体７とインナーリード６は、それぞれ導電性ワイヤー９で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材１０で被覆、保護されてなる。
【００３０】
又、この発光素子１を組み込んだ面発光照明装置９８は、図９に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース９１０の底面に、多数の発光装置９１を、その外側に発光素子９１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース９１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９９を発光の均一化のために固定してなる。
【００３１】
そして、面発光照明装置９８を駆動して、発光素子９１の第１の発光体に電圧を印加することにより３５０−４１５ｎｍの光を発光させ、その発光の一部を、第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板９９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース９１０の拡散板９９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、相対強度は、比較例１の蛍光体の発光強度を１００としたときの発光強度の大きさを示す。
実施例１
Ｍ¹源化合物としてＢａＣＯ₃；０．０５５３モル、Ｍ²源化合物として塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇのモル数０．０１８６モル）、及びＭ³源化合物としてＳｉＯ₂；０．０３７２モル、並びに発光中心イオンの元素源化合物としてＥｕ₂Ｏ₃；０．０００１８モルを純水と共に、アルミナ製容器及びビーズの湿式ボールミル中で粉砕、混合し、乾燥後、ナイロンメッシュを通過させた後、得られた粉砕混合物をアルミナ製坩堝中で、４％の水素を含む窒素ガス流下、１２００℃で２時間、加熱することにより焼成し、引き続いて、水洗浄、乾燥、及び分級処理を行うことにより蛍光体を製造した。
【００３３】
図６に、得られた蛍光体Ｂａ_2.98Ｅｕ_0.02ＭｇＳｉ₂Ｏ₈のＸ線回折パターンを示す。図６のピークパターンは図１のＢａ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈のそれと結晶構造的に一致していることがわかる。図７に、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを示す。表−１にその発光ピークの波長と相対強度を示す。
【００３４】
実施例２
Ｍ¹源化合物としてＳｒＣＯ₃；０．０５５３モルを用いた外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造した。図８に、この蛍光体Ｓｒ_2.98Ｅｕ_0.02ＭｇＳｉ₂Ｏ₈のＸ線回折パターンを示す。図８のピークパターンは図２のＳｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈のそれと結晶構造的に一致していることがわかる。表−１に、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光ピークの波長と相対強度を示す。
【００３５】
実施例３
Ｍ¹源化合物としてＢａＣＯ₃；０．０４４２モル、ＣａＣＯ₃；０．００８４モル、及びＭｎＣＯ₃；０．００２８モルを用いた外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造した。表−１に、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光ピークの波長と相対強度を示す。
【００３６】
実施例４
Ｍ²源化合物として塩基性炭酸亜鉛（Ｚｎのモル数０．０１８６モル）を用いた外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造した。表−１に、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光ピークの波長と相対強度を示す。
【００３７】
実施例５
発光中心イオンの元素源化合物であるＥｕ₂Ｏ₃のモル数を０．００００７４モルと変え、Ｍ¹源化合物としてＢａＣＯ₃のモル数を０．０５５６モルと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造した。表−１に、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光ピークの波長と相対強度を示す。
【００３８】
実施例６
焼成温度を１３００℃と変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造した。表−１に、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光ピークの波長と相対強度を示した。
【００３９】
実施例７
ＢａＣＯ_３の配合量を０．０５４９モルに、Ｅｕ_２Ｏ_３の配合量を０．０００４７モルに変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ_２．９５Ｅｕ_０．０５ＭｇＳｉ_２Ｏ_８を製造した。
ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光ピークの波長は４３８ｎｍ、相対強度は２９９であった。
【００４０】
実施例８
ＢａＣＯ_３の配合量を０．０５３９モルに、Ｅｕ_２Ｏ_３の配合量を０．０００９３モルに変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ_２．９Ｅｕ_０．１ＭｇＳｉ_２Ｏ_８を製造した。
ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光ピークの波長は４４０ｎｍ、相対強度は３２０であった。
【００４１】
実施例９
ＢａＣＯ_３の配合量を０．０５３０モルに、Ｅｕ_２Ｏ_３の配合量を０．００１４０モルに変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ_２．８５Ｅｕ_０．１５ＭｇＳｉ_２Ｏ_８を製造した。
ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光ピークの波長は４４０、相対強度は２６１であった。
【００４２】
実施例１０
ＢａＣＯ_３の配合量を０．０５２１モルに、Ｅｕ_２Ｏ_３の配合量を０．００１８６モルに変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ_２．８Ｅｕ_０．２ＭｇＳｉ_２Ｏ_８を製造した。
ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光ピークの波長は４４０、相対強度は１９９であった。
【００４３】
実施例１１
ＢａＣＯ_３の配合量を０．０５０２モルに、Ｅｕ_２Ｏ_３の配合量を０．００２７９モルに変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ_２．７Ｅｕ_０．３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８を製造した。
ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光ピークの波長は４４１、相対強度は１１３であった。
【００４４】
比較例１
ＢａＣＯ₃；０．０１０３モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇのモル数０．０１０３モル）、及びγ-Ａｌ₂Ｏ₃；０．０５７０モル、並びに発光中心イオンの元素源化合物としてＥｕ₂Ｏ₃；０．０００５７モルを純水と共に、アルミナ製容器及びビーズの湿式ボールミル中で粉砕、混合し、乾燥後、ナイロンメッシュを通過させた後、得られた粉砕混合物をアルミナ製坩堝中で、４％の水素を含む窒素ガス流下、１５００℃で２時間、加熱することにより焼成し、引き続いて、水洗浄、乾燥、及び分級処理を行うことにより青色発光の蛍光体（Ｂａ_{0. ９}Ｅｕ_０．１ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇）を製造した。図７に、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを示し、実施例１と比較例１の青色発光蛍光体の性能を比較した。表−１にその発光ピークの波長と相対強度を示した。４００ｎｍ励起による実施例１の蛍光体の発光強度が比較例１の蛍光体のそれの２．８倍もあることがわかる。
【００４５】
比較例２
Ｙ₂Ｏ₃；０．０２３８モル、γ-Ａｌ₂Ｏ₃；０．０４００モル、並びに発光中心イオンの元素源化合物としてＣｅＯ₂；０．０００４８モルを純水と共に、アルミナ製容器及びビーズの湿式ボールミル中で粉砕、混合し、乾燥後、ナイロンメッシュを通過させた後、得られた粉砕混合物をアルミナ製坩堝中で、４％の水素を含む窒素ガス流下、１５００℃で２時間、加熱することにより焼成し、引き続いて、水洗浄、乾燥、及び分級処理を行うことにより黄色発光の蛍光体（Ｙ_2.98Ｃｅ_0.03Ａｌ₅Ｏ₁₂）を製造した。表−１にその発光ピークの波長と相対強度を示した。４００ｎｍ励起による実施例１の蛍光体の発光強度が比較例２の蛍光体のそれの２５０倍もあることがわかる。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、発光強度の高い発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ba₃MgSi₂O₈のX線回折パターン(X線源Cu Kαに換算したもの)
【図２】Sr₃MgSi₂O₈のX線回折パターン(X線源Cu Kαに換算したもの)
【図３】Ca₃MgSi₂O₈のX線回折パターン(X線源Cu Kαに換算したもの)
【図４】本発明の発光装置の一例における第１の発光体と第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図。
【図５】、第１の発光体(３５０−４１５ｎｍ発光体)と第２の発光体とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図。
【図６】実施例１の蛍光体のＸ線回折パターン(X線源：Cu Kα)
【図７】発光波長４００ｎｍのＧａＮ系発光ダイオードに本発明の実施例１と比較例１の蛍光体をそれぞれ組み合わせたときの発光スペクトル。
【図８】実施例２の蛍光体のＸ線回折パターン(X線源：Cu Kα)
【図９】本発明の面発光照明装置の一例を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１；第２の発光体
２；面発光型ＧａＮ系ＬＥＤ
３；基板
４；発光装置
５；マウントリード
６；インナーリード
７；第１の発光体(350〜415nmの発光体)
８；本発明中の蛍光体を含有させた樹脂部
９；導電性ワイヤー
１０；モールド部材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a light-emitting device, and more specifically, a first light emitter that emits light from ultraviolet light to visible light region by a power source, and absorbs light in the visible light region from the ultraviolet light to generate long-wavelength visible light. Wavelength conversion material having a phosphor in which the base compound that emits contains a luminescent center ionWhenThe present invention relates to a light-emitting device that can generate high-intensity light emission with good color rendering regardless of the use environment by combining with the second light-emitting body.
[0002]
[Prior art]
In order to generate white and other various colors uniformly and with good color rendering by mixing blue, red, and green, a light emitting device in which the light emission color of an LED or LD is converted with a phosphor has been proposed. For example, in Japanese Patent Publication No. 49-1221, a laser beam that emits a radiation beam having a wavelength of 300 to 530 nm is used as a phosphor (Y_3-xyCe_xGd_yM_{Five- z}Ga_zO₁₂(Y represents Y, Lu, or La, M represents Al, Al—In, or Al—Sc)), and this is emitted to form a display. Further, in recent years, a white light emitting device configured by combining a gallium nitride (GaN) LED or LD with high luminous efficiency, which has been attracting attention as a blue light emitting semiconductor light emitting element, and a phosphor as a wavelength conversion material. However, it has been proposed as a light-emitting source for an image display device and a lighting device, taking advantage of the feature of low power consumption and long life. Actually, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-242513 discloses a light emitting device using this nitride semiconductor LED or LD chip and using yttrium, aluminum, garnet as a phosphor. .
[0003]
However, so far, a known light emission in which an yttrium-aluminum-garnet phosphor as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 10-242513 is combined as a second light emitter with respect to a first light emitter such as an LED. The apparatus cannot be said to have sufficient light emission intensity, and further improvements have been demanded as light sources such as displays, backlight light sources, and traffic lights.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art to develop a light emitting device with extremely high light emission intensity. Accordingly, the present invention is a double light emitter type that is easy to manufacture and has extremely high light emission intensity. An object is to provide a light emitting device.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventor of the present invention has a first light emitter that emits light of 350 to 415 nm and a second light that generates visible light by irradiation of light from the first light emitter. When using a phosphor containing a crystal phase having the following specific chemical composition as the second phosphor, the phosphor is irradiated with light in the vicinity of 350-415 nm, The inventors have found that the object can be achieved as a result of causing visible light emission with high intensity, and have reached the present invention. That is, the present invention relates to a light emitting device having a first light emitter that generates light of 350 to 415 nm and a second light emitter that generates visible light by irradiation of light from the first light emitter. The gist of the light emitting device is characterized in that the second light emitter contains a phosphor having a crystal phase having a chemical composition represented by the general formula [1].
[0006]
[Chemical 2]
M¹ _aEu_bM² _cM^Three _dO_e・ ・ ・ ・ ・ ・ [1]
(However, M¹Represents a metal element containing a total of 90 mol% or more of at least one element selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca;²Represents a metal element containing at least 90 mol% in total of at least one element selected from the group consisting of Mg and Zn,^ThreeRepresents a metal element containing 90 mol% or more in total of at least one element selected from the group consisting of Si and Ge, a is a number satisfying 2.5 ≦ a ≦ 3.3, and b is 0.0001 ≦ b ≦ 1.0, c is 0.9 ≦ c ≦ 1.1, d is 1.8 ≦ d ≦ 2.2, e is 7.2 ≦ e ≦ 8 Is a number satisfying .8. )
Ba_ThreeMgSi₂O₈, Sr_ThreeMgSi₂O₈The crystal phases themselves are known, and Ba and Sr of these are Eu.²⁺It is also known that other divalent metal elements can be substituted. The present invention is based on Ba_3-xEU_XMgSi₂O₈And Sr_3-XEU_XMgSi₂O₈When the phosphor having a crystal phase having the chemical composition of the general formula [1] including the chemical composition of the above is irradiated with 350 to 415 nm light from the first light emitter, it is more remarkable than the other phosphors. It is based on the fact that it generates high intensity light. The phosphor is a general blue light emitting BaMgAl._TenO₁₇: Eu or yellow light emitting Y_ThreeAl_FiveO₁₂: Light with an intensity much higher than Ce was generated.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a light-emitting device in which a first light-emitting body that emits light of 350 to 415 nm and a second light-emitting body that is a phosphor are combined, and the second light-emitting body is represented by the following general formula [1]. It contains a phosphor having a crystal phase having a chemical composition.
[0008]
[Chemical 3]
M¹ _aEu_bM² _cM^Three _dO_e・ ・ ・ ・ ・ ・ [1]
Where M¹Represents a metal element containing at least 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more in total of at least one element selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca. Above all, M¹It is preferable that all the elements corresponding to are at least one selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca. As a result, a larger emission intensity can be obtained. M¹As for it, it is preferable to contain Ba and / or Sr, and it is especially preferable to contain Ba. When Ba is contained, the molar ratio of Ba to Sr is preferably 0.05 or more from the viewpoint of easy adjustment of emission wavelength, emission intensity, and the like. In this case, the amount of Sr may be 0 (in this case, the molar ratio is infinite), but preferably also contains Sr, and the molar ratio is usually 100 or less.
[0009]
In the general formula [1], M²Represents a metal element containing at least 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more in total of at least one element selected from the group consisting of Mg and Zn. Above all, M²It is preferable that all the elements corresponding to are at least one selected from the group consisting of Mg and Zn. As a result, a larger emission intensity can be obtained. M²It is particularly preferable to contain Mg.
[0010]
In the general formula [1], M^ThreeRepresents a metal element containing at least 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more in total of at least one element selected from the group consisting of Si and Ge. Above all, M^ThreeIt is preferable that all the elements corresponding to are at least one selected from the group consisting of Si and Ge. As a result, a larger emission intensity can be obtained. M^ThreeIt is particularly preferable to contain Si.
[0011]
M¹, M², M^ThreeA metal element other than the above can be contained in the crystal with the upper limit of 10 mol%, preferably 5 mol% as the upper limit, more preferably 3 mol% as the upper limit. In this case, there is no particular limitation on the metal element, but it is preferable that the same valence as that of Ba, Mg, and Si, that is, a bivalent, divalent, and tetravalent metal element is contained in order because the crystal structure is easily retained. . Divalent and tetravalent metallic elements and Eu as the emission center²⁺A small amount of a metal element such as monovalent, trivalent, pentavalent, or hexavalent may be introduced in the meaning of assisting crystallization of the composite oxide by diffusion in the solid during firing. For example, Ba_ThreeMgSi₂O₈: Ba in Eu phosphor²⁺Or Mg²⁺A part of equimolar Li⁺And Ga²⁺Thus, the replacement can be performed while maintaining the charge compensation effect.
[0012]
In the general formula [1], a, b, c, d, and e are M in order.¹Molar ratio of metal elements corresponding to the above, the molar ratio of europium atoms, M²Molar ratio of metal elements corresponding to^ThreeRepresents the molar ratio of the metal element corresponding to the above and the molar ratio of the oxygen atom. The values of a + b, c, d, and e are generally 3, 1, 2, and 8 in order, but even if some cation deficiency or some oxygen deficiency occurs, the fluorescence performance is not greatly affected. For reasons, it has a tolerance that encompasses the above values.
[0013]
a is a number satisfying 2.5 ≦ a ≦ 3.3, preferably 2.7 or more, more preferably 2.8 or more, further preferably 2.9 or more, and preferably 3 .2 or less, more preferably 3.1 or less. b is a number satisfying 0.0001 ≦ b ≦ 1.0, preferably 0.001 or more, more preferably 0.003 or more, and preferably 0.5 or less, more preferably 0. .3 or less, more preferably 0.15 or less, and particularly preferably 0.1 or less. When the content of the luminescent center ion is less than the above range, the luminescence intensity tends to decrease. On the other hand, when the content exceeds the above range, the luminescence intensity also tends to decrease due to a phenomenon called concentration quenching. Moreover, it is preferable that 2.7 ≦ a + b ≦ 3.3 is satisfied in that a crystal phase with few crystal defects is obtained and emission intensity is increased. c is a number satisfying 0.9 ≦ c ≦ 1.1, preferably 0.93 or more, more preferably 0.95 or more, and preferably 1.07 or less, more preferably 1 .05 or less. d is a number satisfying 1.8 ≦ d ≦ 2.2, preferably 1.85 or more, more preferably 1.9 or more, preferably 2.15 or less, more preferably 2 .1 or less. e is a number satisfying 7.2 ≦ e ≦ 8.8, preferably 7.4 or more, more preferably 7.6 or more, most preferably 7.8 or more, and preferably 8 .6 or less, more preferably 8.4 or less, and most preferably 8.2 or less.
[0014]
The typical crystal structure of the phosphor used in the present invention is Ba._ThreeMgSi₂O₈Structure, Sr_ThreeMgSi₂O₈Structure or Ca_ThreeMgSi₂O₈It is a structure. Ca_ThreeMgSi₂O₈The structure is usually called merwinite structure. Ba_ThreeMgSi₂O₈Structure and Sr_ThreeMgSi₂O₈Strictly speaking, the structure is not a merwinite structure, but a similar structure. Ba_ThreeMgSi₂O₈Structure and Sr_ThreeMgSi₂O₈The structure is orthorhombic, and their lattice constants are usually a = 5.5Å, b = 9.8Å, c = 7.6 及 び, and a = 5.4Å, b = 9.6Å, c = 7.2, respectively. It is about cocoon. Ca_ThreeMgSi₂O₈The structure is monoclinic, space group P21 / a, and the lattice constants are usually about a = 13.254Å, b = 5.293Å, and c = 9.328Å. 1, 2 and 3, respectively, Ba_ThreeMgSi₂O₈, Sr_ThreeMgSi₂O₈, And Ca_ThreeMgSi₂O₈X-ray diffraction pattern is shown (from powder X-ray diffraction database). In these crystal structures, Ba, Sr, Ca, and other divalent metals have a wide composition range in which they are in solid solution with each other, and thus are considered to be close in structure. The crystal phase of the phosphor used in the present invention is usually Ba._ThreeMgSi₂O₈Structure, Sr_ThreeMgSi₂O₈Structure or Ca_ThreeMgSi₂O₈Eu as an activator for structural materials²⁺Corresponds to the replacement.
[0015]
The phosphor used in the present invention is excited by light of 350 to 415 nm from the first light emitter, and generates visible light. The phosphor generates visible light having a very strong emission intensity by excitation of light of 350 to 415 nm.
The phosphor used in the present invention is an M represented by the general formula [1].¹Source, M² Source, M^ThreeAfter pulverizing the source compound and the element compound (Eu) source compound of the luminescent center ion using a dry pulverizer such as a hammer mill, roll mill, ball mill, jet mill, etc., ribbon blender, V-type blender, Henschel mixer, etc. Mix by a mixer, or mix and then pulverize using a dry pulverizer, or add these compounds to a medium such as water, and use a wet pulverizer such as a medium agitating pulverizer. The slurry prepared by pulverizing and mixing, or by pulverizing these compounds with a dry pulverizer and adding to a medium such as water and mixing, was prepared by a wet method of drying by spray drying or the like. The pulverized mixture can be produced by heat treatment and baking.
[0016]
Among these pulverization and mixing methods, in particular, in the element source compound of the luminescent center ion, it is preferable to use a liquid medium because it is necessary to uniformly mix and disperse a small amount of the compound over the whole. The latter wet method is preferable from the viewpoint of obtaining uniform mixing in the element source compound as a whole, and the heat treatment method is usually 800 to 1600 ° C. in a heat-resistant container such as an alumina or quartz crucible or tray. The heating is preferably performed at a temperature of 1000 to 1400 ° C. for 10 minutes to 24 hours in a single or mixed atmosphere of a gas such as air, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, hydrogen, and argon. In addition, after heat processing, washing | cleaning, drying, a classification process, etc. are made | formed as needed.
[0017]
As the heating atmosphere, an atmosphere necessary for obtaining an ion state (valence) in which the element of the emission center ion contributes to light emission is selected. In the case of divalent Eu or the like in the present invention, a neutral or reducing atmosphere such as carbon monoxide, nitrogen, hydrogen, and argon is preferable, but it can be selected even under an oxidizing atmosphere such as air and oxygen. . Where M¹Source, M²Source and M^ThreeAs the source compound and the element source compound of the luminescent center ion, M¹, M²And M^ThreeAnd oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, oxalates, carboxylates, halides, etc. of the elements of the luminescent center ion. And non-generation of NOx, SOx, etc. during firing is selected.
[0018]
Metal element M¹With respect to Ba, Sr, and Ca, which are preferable with respect to M, their M¹Specific examples of source compounds include BaO and Ba (OH) as Ba source compounds.₂・ 8H₂O, BaCO_Three, Ba (NO_Three)₂, BaSO_Four, Ba (OCO)₂・ 2H₂O, Ba (OCOCH_Three)₂, BaCl₂As Sr source compounds, SrO, Sr (OH)₂・ 8H₂O, SrCO_Three, Sr (NO_Three)₂, SrSO_Four, Sr (OCO)₂・ H₂O, Sr (OCOCH_Three)₂・ 0.5H₂O, SrCl₂In addition, as Ca source compounds, CaO, Ca (OH)₂, CaCO_Three, Ca (NO_Three)₂・ 4H₂O, CaSO_Four・ 2H₂O, Ca (OCO)₂・ H₂O, Ca (OCOCH_Three)₂・ H₂O, CaCl₂Etc., respectively.
[0019]
Metal element M²With respect to the Mg and Zn, which are preferable to the above, their M²Specific examples of source compounds include MgO and Mg (OH) as Mg source compounds.₂, MgCO_Three, Mg (OH)₂・ 3MgCO_Three・ 3H₂O, Mg (NO_Three)₂・ 6H₂O, MgSO_Four, Mg (OCO)₂・ 2H₂O, Mg (OCOCH_Three)₂・ 4H₂O, MgCl₂In addition, Zn source compounds include ZnO and Zn (OH)₂ZnCO_Three, Zn (NO_Three)₂Zn (OCO)₂, Zn (OCOCH_Three)₂ZnCl₂Etc., respectively.
[0020]
Metal element M^ThreeFor the Si and Ge that are preferred for the^ThreeAs a specific example of the source compound, the Si source compound is SiO.₂, H_FourSiO_Four, Si (OCOCH_Three)_FourAs a Ge source compound, GeO₂, Ge (OH)_Four, Ge (OCOCH_Three)_Four, GeCl_FourEtc., respectively.
Further, with respect to Eu, which is preferable as the element of the luminescent center ion, if the element source compound is specifically illustrated, Eu₂O_Three, Eu₂(SO_Four)_Three, Eu₂(OCO)₆, EuCl₂, EuCl_ThreeEtc.
[0021]
In the present invention, the first light emitter that irradiates the phosphor with light generates light having a wavelength of 350 to 415 nm. Preferably, a light emitter that generates light having a peak wavelength in the wavelength range of 350 to 415 nm is used. Specific examples of the first light emitter include a light emitting diode (LED) or a laser diode (LD). In particular, a laser diode is preferable in that power consumption can be suppressed. Further, a GaN-based LED or LD using a GaN-based compound semiconductor is preferable. This is because GaN-based LEDs and LDs have significantly higher light emission output and external quantum efficiency than SiC-based LEDs that emit light in this region, and are extremely bright with very low power when combined with the phosphor. This is because light emission can be obtained. For example, for a current load of 20 mA, the GaN system usually has a light emission intensity 100 times or more that of the SiC system. In GaN LED and LD, Al_XGa_YN light emitting layer, GaN light emitting layer, or In_XGa_YThose having an N light emitting layer are preferred. Among GaN-based LEDs, In_XGa_YThose having an N light emitting layer are particularly preferred because the light emission intensity is very strong._XGa_YA multi-quantum well structure of an N layer and a GaN layer is particularly preferable because the emission intensity is very strong. In the above, the value of X + Y is usually in the range of 0.8 to 1.2. In the GaN-based LED, those in which the light emitting layer is doped with Zn or Si or those without a dopant are preferable for adjusting the light emission characteristics. GaN-based LEDs have these light-emitting layers, p-layers, n-layers, electrodes, and substrates as basic components, and the light-emitting layers are made of n-type and p-type Al._XGa_YN layer, GaN layer, or In_XGa_YThose having a heterostructure sandwiched between N layers and the like have high luminous efficiency, and those having a heterostructure having a quantum well structure further have high luminous efficiency, and are more preferable.
[0022]
In the present invention, it is particularly preferable to use a surface-emitting type illuminant, particularly a surface-emitting GaN-based laser diode, as the first illuminant because the luminous efficiency of the entire light-emitting device is increased. A surface-emitting type illuminant is an illuminant that emits strong light in the surface direction of a film. In a surface-emitting GaN-based laser diode, the crystal growth of a light-emitting layer or the like is controlled, and a reflective layer or the like is successfully performed. By devising, the light emission in the surface direction can be made stronger than the edge direction of the light emitting layer. When the surface emitting type is used, the light emission cross-sectional area per unit light emission amount can be increased compared to the type that emits light from the edge of the light emitting layer. As a result, the phosphor of the second light emitter is irradiated with the light. Since the irradiation area can be made very large with the same amount of light and the irradiation efficiency can be improved, stronger light emission can be obtained from the phosphor that is the second light emitter.
[0023]
When a surface-emitting type is used as the first light emitter, the second light emitter is preferably a film. As a result, the cross-sectional area of the light from the surface-emitting type light emitter is sufficiently large. Therefore, when the second light emitter is formed into a film in the direction of the cross section, the irradiation cross-section area of the phosphor from the first light emitter is irradiated. Becomes larger per unit amount of phosphor, so that the intensity of light emitted from the phosphor can be further increased.
[0024]
Further, when a surface-emitting type is used as the first light emitter and a film-like one is used as the second light emitter, the second light emitter directly in the form of a film on the light-emitting surface of the first light emitter. It is preferable that the shape is made to contact. Contact here means to create a state in which the first light emitter and the second light emitter are in perfect contact with each other without air or gas. As a result, it is possible to avoid a light amount loss in which light from the first light emitter is reflected by the film surface of the second light emitter and oozes out, so that the light emission efficiency of the entire apparatus can be improved.
[0025]
FIG. 4 is a schematic perspective view showing the positional relationship between the first light emitter and the second light emitter in an example of the light emitting device of the present invention. In FIG. 4, reference numeral 1 denotes a film-like second light emitter having the phosphor, 2 denotes a surface-emitting GaN-based LD as the first light emitter, and 3 denotes a substrate. In order to create a state in which they are in contact with each other, the LD 2 and the second light emitter 1 may be formed separately and the surfaces may be brought into contact with each other by an adhesive or other means. A second light-emitting body may be formed (molded) on the top. As a result, the LD 2 and the second light emitter 1 can be brought into contact with each other.
[0026]
The light from the first illuminant and the light from the second illuminant are usually directed in all directions. However, when the phosphor powder of the second illuminant is dispersed in the resin, the light is out of the resin. A part of the light is reflected when exiting, so the direction of the light can be adjusted to some extent. Accordingly, since light can be guided to a certain degree in an efficient direction, it is preferable to use a phosphor in which the phosphor powder is dispersed in a resin as the second luminous body. Further, when the phosphor is dispersed in the resin, the total irradiation area of the light from the first light emitter to the second light emitter is increased, so that the light emission intensity from the second light emitter can be increased. It also has the advantage of being able to. Examples of resins that can be used in this case include epoxy resins, polyvinyl resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyester resins, and the like. From the viewpoint of good dispersibility of the phosphor powder, epoxy resins are preferable. It is. When the powder of the second luminous body is dispersed in the resin, the weight ratio of the powder of the second luminous body to the whole resin is usually 10 to 95%, preferably 20 to 90%, more preferably Is 30-80%. If the phosphor is too much, the luminous efficiency may be reduced due to aggregation of the powder, and if it is too little, the luminous efficiency may be lowered due to light absorption or scattering by the resin.
[0027]
  The light-emitting device of the present invention comprises the phosphor as a wavelength conversion material and a light-emitting element that generates light of 350 to 415 nm.RecordA phosphor is a light-emitting device that absorbs 350-415 nm light emitted from a light-emitting element, has good color rendering regardless of the use environment, and can generate high-intensity visible light. And a light source such as an image display device such as a color liquid crystal display or a lighting device such as a surface light emission.
[0028]
The light emitting device of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a light emitting device having a first light emitter (350-415 nm light emitter) and a second light emitter. 4 is a light emitting device, 5 is a mount lead, 6 is an inner lead, 7 is a first light emitter (350-415 nm light emitter), 8 is a phosphor-containing resin portion as a second light emitter, 9 Is a conductive wire, and 10 is a mold member.
[0029]
As shown in FIG. 5, the light emitting device as an example of the present invention has a general bullet shape, and a first light emitter made of a GaN-based light emitting diode or the like is disposed in the upper cup of the mount lead 5. (350-415 nm phosphor) 7 is a phosphor-containing resin formed as a second phosphor by mixing and dispersing a phosphor in a binder such as an epoxy resin or an acrylic resin and pouring the mixture into a cup. It is fixed by being covered with the part 8. On the other hand, the first light emitter 7 and the mount lead 5, and the first light emitter 7 and the inner lead 6 are each electrically connected by a conductive wire 9, and these are entirely covered with a mold member 10 made of epoxy resin or the like, Protected.
[0030]
In addition, as shown in FIG. 9, the surface emitting illumination device 98 incorporating the light emitting element 1 has a large number of light emission on the bottom surface of a rectangular holding case 910 whose inner surface is light-opaque such as a white smooth surface. The device 91 is arranged with a power supply and a circuit (not shown) for driving the light emitting element 91 provided outside thereof, and a milky white acrylic plate or the like is provided at a position corresponding to the lid portion of the holding case 910. The diffusion plate 99 is fixed for uniform light emission.
[0031]
Then, the surface emitting illumination device 98 is driven to apply light to the first light emitter of the light emitting element 91 to emit light of 350 to 415 nm, and a part of the light emission is used as the second light emitter. The phosphor in the phosphor-containing resin part absorbs and emits visible light, while light emission with high color rendering properties is obtained by mixing with blue light or the like that is not absorbed by the phosphor. 99 is emitted upward in the drawing, and illumination light with uniform brightness is obtained within the surface of the diffusion plate 99 of the holding case 910.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In addition, relative intensity shows the magnitude | size of emitted light intensity when the emitted light intensity of the fluorescent substance of the comparative example 1 is set to 100.
Example 1
M¹BaCO as source compound_Three0.0553 mol, M²Basic magnesium carbonate (Mole number of 0.0186 mol) as source compound, and M^ThreeSiO as source compound₂0.0372 mol, and Eu as the element source compound of the luminescent center ion₂O_Three; 0.00018 mol together with pure water was pulverized and mixed in an alumina container and bead wet ball mill, dried, passed through a nylon mesh, and the resulting pulverized mixture was 4% in an alumina crucible. The phosphor was produced by heating at 1200 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas stream containing hydrogen, followed by washing with water, drying, and classification.
[0033]
FIG. 6 shows the obtained phosphor Ba._2.98Eu_0.02MgSi₂O₈The X-ray diffraction pattern of is shown. The peak pattern in FIG. 6 is represented by Ba in FIG._ThreeMgSi₂O₈It can be seen that the crystal structure is consistent with that of. FIG. 7 shows an emission spectrum when this phosphor is excited at 400 nm, which is the dominant wavelength in the ultraviolet region of a GaN-based light emitting diode. Table 1 shows the wavelength and relative intensity of the emission peak.
[0034]
Example 2
M¹SrCO as source compound_ThreeA phosphor was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.0553 mol was used. FIG. 8 shows the phosphor Sr._2.98Eu_0.02MgSi₂O₈The X-ray diffraction pattern of is shown. The peak pattern of FIG. 8 is the Sr of FIG._ThreeMgSi₂O₈It can be seen that the crystal structure is consistent with that of. Table 1 shows the wavelength and relative intensity of the emission peak when the phosphor is excited at 400 nm, which is the dominant wavelength in the ultraviolet region of the GaN-based light emitting diode.
[0035]
Example 3
M¹BaCO as source compound_Three0.0442 mol, CaCO_Three0.0084 mol, and MnCO_ThreeA phosphor was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.0028 mol was used. Table 1 shows the wavelength and relative intensity of the emission peak when the phosphor is excited at 400 nm, which is the dominant wavelength in the ultraviolet region of the GaN-based light emitting diode.
[0036]
Example 4
M²A phosphor was produced in the same manner as in Example 1 except that basic zinc carbonate (0.0186 mol of Zn) was used as the source compound. Table 1 shows the wavelength and relative intensity of the emission peak when the phosphor is excited at 400 nm, which is the dominant wavelength in the ultraviolet region of the GaN-based light emitting diode.
[0037]
Example 5
Eu, an element source compound of luminescent center ions₂O_ThreeThe number of moles is changed to 0.000074 moles, and M¹BaCO as source compound_ThreeA phosphor was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of moles of was changed to 0.0556 mole. Table 1 shows the wavelength and relative intensity of the emission peak when the phosphor is excited at 400 nm, which is the dominant wavelength in the ultraviolet region of the GaN-based light emitting diode.
[0038]
Example 6
A phosphor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 1300 ° C. Table 1 shows the wavelength and relative intensity of the emission peak when the phosphor is excited at 400 nm, which is the dominant wavelength in the ultraviolet region of the GaN-based light emitting diode.
[0039]
Example 7
BaCO₃The blending amount of 0.0549 mol, Eu₂O₃The phosphor Ba was the same as in Example 1 except that the compounding amount of was changed to 0.00047 mol._2.95Eu_0.05MgSi₂O₈Manufactured.
When this phosphor was excited at 400 nm, which is the dominant wavelength in the ultraviolet region of the GaN-based light emitting diode, the wavelength of the emission peak was 438 nm and the relative intensity was 299.
[0040]
Example 8
BaCO₃The compounding amount of₂O₃Except that the blending amount of was changed to 0.00093 mol, the phosphor Ba was the same as in Example 1._2.9Eu_0.1MgSi₂O₈Manufactured.
When this phosphor was excited at 400 nm, which is the dominant wavelength in the ultraviolet region of a GaN-based light emitting diode, the wavelength of the emission peak was 440 nm and the relative intensity was 320.
[0041]
Example 9
BaCO₃The blending amount of Eu to 0.0530 mol, Eu₂O₃The phosphor Ba was the same as in Example 1 except that the blending amount of was changed to 0.00140 mol._2.85Eu_0.15MgSi₂O₈Manufactured.
When this phosphor was excited at 400 nm, which is the dominant wavelength in the ultraviolet region of a GaN-based light emitting diode, the wavelength of the emission peak was 440 and the relative intensity was 261.
[0042]
Example 10
BaCO₃The compounding amount of₂O₃Except for changing the compounding amount of the phosphor to 0.00186 mol, the phosphor Ba is the same as in Example 1._2.8Eu_0.2MgSi₂O₈Manufactured.
When this phosphor was excited at 400 nm, which is the dominant wavelength in the ultraviolet region of a GaN-based light emitting diode, the wavelength of the emission peak was 440 and the relative intensity was 199.
[0043]
Example 11
BaCO₃The blending amount is 0.0502 mol, Eu₂O₃The phosphor Ba was the same as in Example 1 except that the blending amount of was changed to 0.00279 mol._2.7Eu_0.3MgSi₂O₈Manufactured.
When this phosphor was excited at 400 nm, which is the dominant wavelength in the ultraviolet region of a GaN-based light emitting diode, the wavelength of the emission peak was 441 and the relative intensity was 113.
[0044]
Comparative Example 1
BaCO_Three0.0103 mol, basic magnesium carbonate (0.0103 mol of Mg), and γ-Al₂O_Three0.0570 mol, and Eu as the element source compound of the luminescent center ion₂O_Three; 0.00057 mol was mixed with pure water in an alumina container and a wet ball mill of beads, dried, allowed to pass through a nylon mesh, and the resulting pulverized mixture was 4% in an alumina crucible. The phosphor is baked by heating at 1500 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas stream containing hydrogen, followed by washing with water, drying, and classification to obtain a blue-emitting phosphor (Ba_{0. 9}Eu_0.1MgAl_TenO₁₇) Was manufactured. FIG. 7 shows an emission spectrum when the phosphor is excited at 400 nm, which is the dominant wavelength in the ultraviolet region of the GaN-based light emitting diode, and the performances of the blue light-emitting phosphors of Example 1 and Comparative Example 1 are compared. Table 1 shows the wavelength and relative intensity of the emission peak. It can be seen that the emission intensity of the phosphor of Example 1 excited by 400 nm is 2.8 times that of the phosphor of Comparative Example 1.
[0045]
Comparative Example 2
Y₂O_Three0.0238 mol, γ-Al₂O_Three0.0400 mol, and CeO as the element source compound of the luminescent center ion₂; 0.00048 mol together with pure water was pulverized and mixed in an alumina container and bead wet ball mill, dried, passed through a nylon mesh, and the resulting pulverized mixture was 4% in an alumina crucible. The phosphor was baked by heating at 1500 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas stream containing hydrogen, followed by washing with water, drying, and classification treatment to produce a yellow-emitting phosphor (Y_2.98Ce_0.03Al_FiveO₁₂) Was manufactured. Table 1 shows the wavelength and relative intensity of the emission peak. It can be seen that the emission intensity of the phosphor of Example 1 excited by 400 nm is 250 times that of the phosphor of Comparative Example 2.
[0046]
[Table 1]

[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, a light emitting device having high emission intensity can be provided.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1] Ba_ThreeMgSi₂O₈X-ray diffraction pattern (converted to X-ray source Cu Kα)
[Figure 2] Sr_ThreeMgSi₂O₈X-ray diffraction pattern (converted to X-ray source Cu Kα)
[Fig. 3] Ca_ThreeMgSi₂O₈X-ray diffraction pattern (converted to X-ray source Cu Kα)
4 is a schematic perspective view showing a positional relationship between a first light emitter and a second light emitter in an example of the light emitting device of the present invention. FIG.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a light emitting device having a first light emitter (350-415 nm light emitter) and a second light emitter.
6 is an X-ray diffraction pattern (X-ray source: Cu Kα) of the phosphor of Example 1. FIG.
FIG. 7 shows an emission spectrum when the phosphors of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention are combined with a GaN-based light emitting diode having an emission wavelength of 400 nm.
8 is an X-ray diffraction pattern (X-ray source: Cu Kα) of the phosphor of Example 2. FIG.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of a surface-emitting illumination device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Second light emitter
2: Surface-emitting GaN LED
3; Substrate
4: Light emitting device
5: Mount lead
6; Inner lead
7; 1st light-emitting body (350-415 nm light-emitting body)
8: Resin part containing the phosphor of the present invention
9; Conductive wire
10: Mold member

Claims (13)

３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、前記第２の発光体が、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置。

（但し、Ｍ¹は、ＢａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で90mol%以上含む金属元素を表し、Ｍ²は、Ｍｇを90mol%以上含む金属元素を表し、Ｍ³は、Ｓｉを90mol%以上含む金属元素を表し、ａは２．５≦ａ≦３．３を満足する数、ｂは０．０２≦ｂ＜０．１５を満足する数、ｃは０．９≦ｃ≦１．１を満足する数、ｄは１．８≦ｄ≦２．２を満足する数、ｅは７．２≦ｅ≦８．８を満足する数である。）In the light emitting device having a first light emitter that generates light of 350 to 415 nm and a second light emitter that generates visible light by irradiation of light from the first light emitter, the second light emitter Comprising a phosphor having a crystal phase having a chemical composition represented by the general formula [1].

(However, M ¹ represents a metal element containing 90 mol% or more in total of at least one element selected from the group consisting of Ba and Sr, M ² represents a metal element containing 90 mol% or more of Mg , and M ³ represents Represents a metal element containing 90 mol% or more of Si , a is a number satisfying 2.5 ≦ a ≦ 3.3, b is a number satisfying 0.02 ≦ b <0.15 , and c is 0.9 ≦ (a number that satisfies c ≦ 1.1, d is a number that satisfies 1.8 ≦ d ≦ 2.2, and e is a number that satisfies 7.2 ≦ e ≦ 8.8.) ＢａおよびＳｒの合計のＭ¹中に占める割合、ＭｇのＭ²中に占める割合、及びＳｉのＭ³中に占める割合が、それぞれ95mol%以上であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。The ratio of the total of Ba and Sr in M ¹ , the ratio of Mg in M ² , and the ratio of Si in M ³ are 95 mol% or more, respectively. Light emitting device. ｂが０．０５≦ｂ≦０．１であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光装置。b is the light-emitting device according to claim 1 or 2, characterized in that it is 0.05 ≦ b ≦ 0.1. Ｍ¹の中のＳｒに対するＢａのモル比が０．０５以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の発光装置。The light emitting device according to any one of claims 1 to 3 , wherein a molar ratio of Ba to Sr in M ¹ is 0.05 or more. 蛍光体が、メルウィナイト類似の結晶構造を持つものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の発光装置。The light-emitting device according to claim 1, wherein the phosphor has a crystal structure similar to merwinite. 蛍光体が、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍで該蛍光体を励起したときに、発光ピーク波長が４３８〜４４０ｎｍの発光スペクトルを示すものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の発光装置。The phosphor exhibits an emission spectrum having an emission peak wavelength of 438 to 440 nm when the phosphor is excited at 400 nm, which is a main wavelength in an ultraviolet region of a GaN-based light emitting diode. The light emitting device according to any one of 1 to 5. 第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の発光装置。  The light emitting device according to claim 1, wherein the first light emitter is a laser diode or a light emitting diode. 第１の発光体がＧａＮ系化合物半導体を用いたレーザーダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。  The light emitting device according to claim 7, wherein the first light emitter is a laser diode or a light emitting diode using a GaN-based compound semiconductor. 第１の発光体が面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードであることを特徴とする請求項８に記載の発光装置。  9. The light emitting device according to claim 8, wherein the first light emitter is a surface emitting GaN-based laser diode. 第２の発光体が膜状であることを特徴とする請求項９に記載の発光装置。  The light emitting device according to claim 9, wherein the second light emitter is in the form of a film. 第１の発光体の発光面に、直接第２の発光体の膜面を接触させてなることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の高効率な発光装置。  The high-efficiency light-emitting device according to claim 1, wherein the light-emitting surface of the first light-emitting body is in direct contact with the film surface of the second light-emitting body. 第２の発光体が、蛍光体の粉を樹脂に分散させてなることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の発光装置。  The light emitting device according to any one of claims 1 to 11, wherein the second light emitter is obtained by dispersing phosphor powder in a resin. 請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の発光装置を有する照明装置。  An illumination device comprising the light-emitting device according to claim 1.

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