JP4168263B2

JP4168263B2 - Non-aqueous secondary battery

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Publication number: JP4168263B2
Application number: JP2003088684A
Authority: JP
Inventors: 博幸田尻; 史朗加藤; 香江横内; 静邦矢田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: JP2004296319A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池に関し、特に、蓄電システム用非水系二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源を目指したエネルギーの有効利用及び地球環境問題の観点から、深夜電力貯蔵及び太陽光発電の電力貯蔵を目的とした家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システム等が注目を集めている。例えば、特許文献１には、エネルギー需要者に最適条件でエネルギーを供給できるシステムとして、発電所から供給される電気、ガスコージェネレーション、燃料電池、蓄電池等を組み合わせたトータルシステムが提案されている。このような蓄電システムに用いられる二次電池は、エネルギー容量が1０Ｗｈ以下の携帯機器用小型二次電池と異なり、容量が大きい大型のものが必要とされる。このため、上記の蓄電システムでは、複数の二次電池を直列に積層し、組電池として用いるのが常であり、ほとんどの場合、鉛電池を用いていた。
【０００３】
一方、携帯機器用小型二次電池の分野では、小型及び高容量のニーズに応えるべく、新型電池としてニッケル水素電池、リチウム二次電池の開発が進展し、1８０Ｗｈ／ｌ以上の体積エネルギー密度を有する電池が市販されている。特に、リチウムイオン電池は、３５０Ｗｈ／ｌを超える体積エネルギー密度の可能性を有すること、及び、安全性、サイクル特性等の信頼性が金属リチウムを負極に用いたリチウム二次電池に比べて優れることから、その市場を飛躍的に延ばしている。
【０００４】
これを受け、蓄電システム用大型電池の分野においても、高エネルギー密度電池の候補として、大型リチウムイオン電池の開発が進められている。
【０００５】
しかし、これら大型リチウムイオン電池は、高エネルギー密度が得られるものの、円筒型、角型等の電池形状が一般的であり、電池内部に熱が蓄積されやすく信頼性、特に、安全性に問題が残されていた。
【０００６】
上記問題を解決する目的で特許文献２には、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した扁平形状の非水系二次電池であって、前記非水系二次電池は、その厚さが1２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が1８０Ｗｈ／ｌ以上の非水系二次電池が開示されている。該電池は独特の電池形状（扁平形状）により、実用化の障壁となる上記蓄熱に起因する信頼性、安全性の問題点を解決する事を提案している。
【０００７】
一方、大型リチウムイオン電池の実用化の妨げとなっているのが、電池のコストであり、電池容器についても端子構造の簡略化等によるコストダウンが望まれている。上記扁平形状の電池においては、特許文献３及び４等に記載されている様に、電池扁平面上に電池容器と絶縁された正極端子、負極端子が設置され、電池内部で正極集電体と負極集電体に電気的に接続されている。具体的には図１に示す様に上蓋１には、アルミニウム製の正極端子３及び銅製の負極端子４（頭部６ｍｍφ、先端Ｍ３のねじ部）を取り付けている。正極端子３及び負極端子４は、テフロン（登録商標）製ガスケットにより上蓋１と絶縁され、電極積層体の正極集電片に正極端子３のねじ部を挿通するとともに、負極集電片に負極端子４のねじ部を挿通し、それぞれ、アルミニウム製及び銅製のナットを締結し、電気的に接続されている（図２参照）。
【０００８】
更に、特許文献５には、端子部の信頼性を高める為、電池容器の所定位置に固定される正極端子及び負極端子の少なくとも一方を２個以上設け、これら２個以上の電極端子の同極性同士を連結部材により連結し、電池外部からの回転応力に対し電池内部が回転し破壊することを防止できる複雑な構造を有する端子構造が必要とされている。
【０００９】
また、上記厚さ１２ｍｍ未満の扁平形状を有する電池の場合、各部品を薄型に仕上げる必要があり、端子構成部品点数の多さ、及び、その加工性からより一層のコストダウンが望まれていた。
【００１０】
また、上記端子構造の場合、薄型電池において端子は扁平形状の広平面側に作製する必要があり、複数の薄型電池からモジュールを組立てる際に隣同士の電池との隙間を必要以上にとらなければならない構造が多く、その結果、モジュールとしての体積エネルギー密度が低くなるという問題もあった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平６−８６４６３号公報
【００１２】
【特許文献２】
国際公開第９９／６０６５２号パンフレット
【００１３】
【特許文献３】
特開２０００−２５１９４１号公報
【００１４】
【特許文献４】
特開２０００−２５１９４０号公報
【００１５】
【特許文献５】
特開２００１−２１６９５３号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、厚さが1２ｍｍ未満の扁平形状である非水系二次電池において、端子構造が簡便で、安価な大型非水系二次電池を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、下記の非水系二次電池を見出すに至り本発明を完成した。
【００１８】
項１正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容し、厚さが1２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が1８０Ｗｈ／ｌ以上である非水二次電池において、前記電池容器が、扁平状に構成される上蓋及び底容器からなり、底容器の側面部に幅６ｍｍ以下の孔を有し、その孔部分に、正極端子及び／又は負極端子が接着性樹脂を介し絶縁され取り付けられていることを特徴とする非水系二次電池。
【００１９】
項２前記孔に、正極端子及び／又は負極端子が接着性樹脂を介し上蓋及び底容器に絶縁され取り付けられている項１に記載の非水系二次電池。
【００２０】
項３前記孔が、底容器の側面に２箇所設けられ、その孔部分には、それぞれ正極端子又は負極端子が接着性樹脂を介し絶縁され取り付けられている項１又は２に記載の非水系二次電池。
【００２１】
項４前記接着性樹脂が熱可塑性を有する接着性樹脂である項２又は３に記載の非水系二次電池。
【００２２】
項５前記接着性樹脂が、オレフィン系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系及びシリコン系からなる樹脂群から選ばれる少なくとも１種である項２又は３に記載の非水系二次電池。
【００２３】
項６前記電池容器の底容器側面部に設けられた孔は、絞り加工により形成され、底容器の外に向けて長さ１ｍｍ以上のかえりを有していることを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池。
【００２４】
項７前記電池容器における上蓋及び底容器とを重ね合わせた周囲を、溶接にて密閉接合させたことを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池。
【００２５】
項８前記電池容器内における上蓋及び底容器が、アルミニウム又はアルミニウムを主体とする合金からなることを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池。
【００２６】
項９前記正極端子あるいは負極端子が、集電体と溶接により接続されている事を特徴とする項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池。
【００２７】
項１０前記正極及び負極が、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な物質を含むことを特徴とする項１に記載の非水系二次電池。
【００２８】
項１１前記正極が、リチウム複合マンガン酸化物及び式Li_aNi_bMn_cM_dO₂で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物[式中、Mは、Co、AlおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつ１≦a≦１.１、０.３≦b＜０.５、０.３≦c＜０.５、０＜d≦０.４、b≧c、b+c+d=１]からなる群から選ばれる少なくとも１つを活物質としている項１０に記載の非水系二次電池。
【００２９】
項１２前記扁平形状の表裏面の形状は、矩形であることを特徴とする項１に記載の非水系二次電池。
【００３０】
項１３前記電池容器の板厚は、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする項１に記載の非水系二次電池。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池について図面を参照しながら説明する。図３は、本実施形態の一例である扁平な矩形（ノート型）の蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図であり、図４は、図３に示す電池の内部に収納される電極積層体を示す側面図である。ここでは電極を積層する場合で説明しているが、この電極構造に限定されるものではない。
【００３２】
図３及び図４に示すように、本実施の形態の非水系二次電池は、上蓋1及び底容器２からなる電池容器と、前記電池容器の中に収納されている複数の正極1０1ａ、負極1０1ｂ、1０1ｃ、及びセパレータ1０４からなる電極積層体とを備えている。本実施形態のような扁平型非水系二次電池の場合、正極1０1ａ、負極1０1ｂ（又は積層体の両外側に配置された負極1０1ｃ）は、例えば、図４に示すように、セパレータ1０４を介して交互に配置されて積層されるが、本発明は、この配置に特に限定されず、積層数等は、必要とされる容量等に応じて種々の変更が可能である。また、図1及び図２に示す非水系二次電池の形状は、例えば縦２1０ｍｍ×横1５０ｍｍ×厚さ６ｍｍであり、正極1０1ａにＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のマンガン系リチウム複合酸化物、負極1０1ｂ、1０1ｃに炭素材料を用いるリチウム二次電池の場合、例えば、蓄電システムに用いることができる。
【００３３】
本発明においては、前記電池容器は、扁平状に構成された上蓋及び底容器からなる。上蓋及び底容器は接合部分で密着しうる構造を有している。上蓋及び底容器の接合を効果的にするために、底容器の周囲に絞り加工を施したフランジ部分を設けてもよい。底容器の側面部に幅６ｍｍ以下の孔を有し、孔には、正極端子あるいは負極端子、あるいはその両方の端子が、接着性樹脂で前記底容器に絶縁され取り付けられている（例えば、図３及び図５を参照）。また、この孔は図３及び図５上では長形で示されているが、その形状が限定されるものではない。この孔の寸法は正極端子３あるいは負極端子４の端子寸法により適宜決定されるものであるが、本発明では幅６ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下であり、実用的には1ｍｍ以上が好ましく、上限を超えると接着性樹脂７の厚みが増加し、加工性が低下する。ここで孔の幅とは電池厚み方向の孔の寸法であり図５中ｘで示される。
【００３４】
また、該孔は、例えばバーリング等による絞り加工により形成されたかえりを有することが望ましい（例えば、図７のかえり８を参照）。また、かえり８を設ける場合、加工上、電池外側向けが好ましく、かえりの長さは1ｍｍ以上、好ましくが1．５ｍｍ以上、４ｍｍ以下とする事が好ましい。ここでかえり８を設ける理由としては接着性樹脂７と底容器２との接着部の密着性及び気密性を向上するためである。
【００３５】
上記の底容器の側面部に設けられた孔は、電池内部から電極端子を取り出すためのものである。底容器の側面に、通常、１箇所又は２箇所の孔が設けられ、そこから正極端子及び／又は負極端子が取り出される。底容器の側面に１箇所の孔が設けられた電池は、その開口部から正極端子又は負極端子が設置され、電池本体が負極端子又は正極端子となる。また、底容器の側面に２箇所の孔が設けられた電池は、その２つの孔から正極端子及び負極端子が設置される。これらの孔には、各端子が接着性樹脂を介し底容器に絶縁され取り付けられている。
【００３６】
例えば、その一実施態様として、図３及び図５に底容器に２箇所の孔が設けられた電池を示す。
【００３７】
正極端子３には図４に示す各正極1０1ａの正極集電体1０６ａが電気的に接続されるとともに、負極端子４に各負極1０1ｂ、1０1ｃの負極集電体1０６ｂが電気的に接続されており、接続方法としては超音波溶接、レーザ溶接、抵抗溶接等を用いるのが、ねじ等の接続部品が必要ないためコスト的に有利である。
【００３８】
正極端子３あるいは負極端子４と上蓋１及び底容器２を絶縁する上記接着性樹脂７については特に限定するものではなく、オレフィン系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、シリコン系などの樹脂が挙げられるが、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレンに代表される熱融着型で水分透過率の低い接着性樹脂が耐電解液性も高く、好ましい。該接着性樹脂７は正極端子３、負極端子４、底容器２と密着されている必要があり、例えば、図５及び図７に示す様に、正極端子３、負極端子４の周りに接着樹脂７を密着成型（正極集電体、負極集電体を接続する部分３ａ、４ａ及び外部端子部分３、４を残す）し、底容器２にはめ込み接着した後、正極集電体1０６ａ、負極集電体1０６ｂを各端子に電気的に接続する。
【００３９】
その後、上蓋1及び底容器２は、図３中の拡大図に示したＡ点、つまり上蓋1の周縁部を溶かし込んで底容器２と全周を溶接する。該溶接方法としては、例えば、レーザー溶接、アーク溶接、抵抗溶接等が挙げられる。そのうち、溶接面積が小さくエネルギーを集中できるため容器の変形歪みや周辺への熱影響が小さい点から、レーザー溶接が好ましい。外周部の接合には、フィルム型小型リチウムイオン電池で用いられる熱溶着フィルムを用いるも可能であるが、本発明のような扁平型大型電池の場合、溶着面積が多きくなり、水分が透過しやすく、前記溶接で接合することが好ましい。又このように正負極端子が側面側に設けることが可能となることにより、組電池よりなるモジュールを作製する場合、隣の電池との間隙を最小化でき、結果としてモジュールとしてのエネルギー密度を高めることが可能となる。
【００４０】
上蓋1には、電解液の注液口５が開けられており、電解液注液後、例えば、アルミニウム−変成ポリプロピレンラミネートフィルムからなる折封口フィルム６を用いて封口される。
【００４１】
正極1０1ａに用いられる正極活物質としては、リチウムをドープ及び脱ドープ可能なリチウム系の正極材料であれば、特に限定されず、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いはこれらの混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系等を用いることがでる。中でも、電池のエネルギー密度、コスト、安全性の観点から、リチウム複合マンガン酸化物、以下の式で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いる事が好ましい。
【００４２】
Li_aNi_bMn_cM_dO₂
[式中、Mは、Co、AlおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、かつ1≦a≦1.1、０.３≦b＜０.５、０.３≦c＜０.５、０＜d≦０.４、b≧c、b+c+d=1]
前記式：Li_aNi_bMn_cM_dO₂において、Liのモル比を示すaは、通常1≦x≦1.1程度である。aがこの範囲を逸脱する場合には、サイクル特性の低下、あるいは活物質の容量が大きく低下する。
【００４３】
Niのモル比を示すbは、通常０.３≦b＜０.５程度である。bが大きすぎる場合には、電池の容量は大きくなるが、熱安定性が低下し電池の安全性も低下する。また、小さすぎる場合には電池の容量が低下する。
【００４４】
Mnのモル比を示すcは、通常０.３≦c＜０.５程度である。cが大きすぎる場合には、熱安定性が向上し電池の安全性も向上するが、電池の容量は小さくなる。また、小さすぎる場合には、電池の容量は大きくなるが、熱安定性が低下し電池の安全性も低下する。
【００４５】
式中のNi或いはMnと置換する元素Mとしては、Co、Al、Feなどが挙げられ、これらの中では、サイクル特性、安全性の面からCoおよびAlがより好ましい。置換元素Mのモル比を示すdは、通常０＜d≦０.４程度である。Mが０の場合は、活物質の粉体が嵩高くなり、また高率放電特性も低下する。Mが大きすぎる場合は、活物質の熱安定性が低下する。
【００４６】
負極1０1ｂ、1０1ｃに用いられる負極活物質としては、
リチウム系の負極材料であれば、特に限定されず、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料であることが、安全性、サイクル寿命などの信頼性が向上し好ましい。リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料としては、公知のリチウムイオン電池の負極材として使用されている黒鉛系物質、炭素系物質、錫酸化物系、ケイ素酸化物系等の金属酸化物等が挙げられ、コスト面からは、例えば、天然黒鉛等の黒鉛系物質の表面に炭素材料が被覆された２重構造を有する黒鉛系材料が望ましい。
【００４７】
本発明の正極活物質及び負極活物質を電極に成形する方法は、所望の非水系二次電池の特性等に応じて公知の手法から適宜選択することができる。例えば、正極活物質（又は負極活物質）とバインダー、必要に応じてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒とを混合してスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥後、圧縮等して成形される。
【００４８】
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂類、フッ素ゴム、ＳＢＲ、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン類などが例示される。
【００４９】
正極又は負極を集電体上に形成する場合には、集電体の材質などは材質の耐電圧性を考慮した上で選択すれば特に限定されず、銅箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、アルミニウム箔等が例示される。
【００５０】
セパレータ1０４の構成は、特に限定されるものではないが、単層又は複層のセパレータを用いることができ、少なくとも1枚は不織布を用いることが好ましく、この場合、サイクル特性が向上する。また、セパレータ1０４の材質も、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロース系材料等が挙げられ、電池の耐熱性、安全性設計に応じ適宜決定されるが、1５０℃での熱収縮率が、面に沿う方向のいずれにおいても５％以下であることが電池の耐熱性からは好ましく、セルロース系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリフェニレンサルファイド系、フッ素系、ポリオレフィン系等の樹脂、或いは、ガラス繊維のような無機繊維等を用いる事が好ましい。
【００５１】
本発明の二次電池の電解質としては、公知のリチウム塩を含む非水系電解質を使用することができ、正極材料、負極材料、充電電圧等の使用条件により適宜決定され、より具体的にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄等のリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチル、或いはこれら２種以上の混合溶媒等の有機溶媒に溶解したもの等が例示される。また、電解液の濃度は特に限定されるものではないが、一般的に０．５ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌが実用的であり、この電解液は当然のことながら、水分が1００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。なお、本明細書で使用する非水系電解質とは、非水系電解液、有機電解液を含む概念を意味するものであり、また、ゲル状又は固体の電解質も含む概念を意味するものである。
【００５２】
上記のように構成された非水系二次電池は、家庭用蓄電システム（夜間電力貯蔵、コージェネレション、太陽光発電等）、電気自動車等の蓄電システム等に用いることができ、大容量且つ高エネルギー密度を有することができる。この場合、エネルギー容量は、好ましくは３０Ｗｈ以上、より好ましくは５０Ｗｈ以上であり、且つエネルギー密度は、好ましくは1８０Ｗｈ／ｌ以上、より好ましくは２００Ｗｈ／ｌである。エネルギー容量が３０Ｗｈ未満の場合、或いは、体積エネルギー密度が1８０Ｗｈ／ｌ未満の場合は、蓄電システムに用いるには容量が小さく、充分なシステム容量を得るために電池の直並列数を増やす必要があること、また、コンパクトな設計が困難となることから蓄電システム用としては好ましくない。
【００５３】
本実施形態の非水系二次電池は、扁平形状をしており、その厚さは1２ｍｍ未満、より好ましくは1０ｍｍ未満である。厚さの下限については電極の充填率、電池サイズ（薄くなれば同容量を得るためには面積が大きくなる）を考慮した場合、２ｍｍ以上が実用的である。電池の厚さが1２ｍｍ以上になると、電池内部の発熱を充分に外部に放熱することが難しくなること、或いは電池内部と電池表面付近での温度差が大きくなり、内部抵抗が異なる結果、電池内での充電量、電圧のばらつきが大きくなる。なお、具体的な厚さは、電池容量、エネルギー密度に応じて適宜決定されるが、期待する放熱特性が得られる最大厚さで設計するのが、好ましい。
【００５４】
また、本実施形態の非水系二次電池は、例えば、電池容器の扁平形状の表裏面が角形、円形、長円形等の種々の形状とすることができ、角形の場合は、一般に矩形であるが、三角形、六角形等の多角形とすることもできる。さらに、肉厚の薄い円筒等の筒形にすることもできる。筒形の場合は、筒の肉厚がここでいう厚さとなる。また、製造の容易性の観点から、電池の扁平形状の表裏面が矩形であり、図３に示すようなノート型の形状が好ましい。
【００５５】
本実施形態では、電池容器が平板形状の上蓋及び絞り加工を施した底容器より構成され、前記上蓋1、前記底容器２はステンレス、アルミニウムあるいはアルミニウムを主体とする合金等が主要部材として用いられ、中でもアルミニウムあるいはアルミニウムを主体とする合金を用いる事が電池の重量エネルギー密度、コストの観点から望ましい。
アルミニウム合金材料としては、例えばＳｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔｉなどのうちから選ばれた、1種又は２種以上の金属とアルミニウムとの合金を用いることができる。Ａｌ−Ｍｎ系合金の成分においては、Ｍｎ成分の含有量を０．５重量％〜２．０重量％にするのが好ましい。Ｍｎ成分が０．５重量％より少なくなると、機械的強度および大型での剛性が低くなる。又、成形性及びレーザー溶接特性が低下してしまう。一方、２．０重量％を越えても、強度の向上効果はそれほど増加せず、粗い金属間化合物の発現によるひび割れの可能性が高くなる。また、Ｍｇ−Ａｌ系合金におけるＭｇ成分の含有量は、０．０２重量％〜０．８重量％にするのが好ましい。Ｍｇ成分が０．８重量％以上になると、電池容器をレーザー溶接する場合に、クラックやホール等の溶接不良を起こしやすくなる。
【００５６】
電池容器を構成する上蓋1及び底容器２の厚さは、電池の用途、電池ケースの材質等により適宜決定され、特に限定されるものではないが、好ましくは、その電池表面積の８０％以上の部分の厚さ（電池容器を構成する一番面積が広い部分の厚さ）が０．２ｍｍ以上である。厚さが０．２ｍｍ未満では、電池の製造に必要な強度が得られないという問題があり、この観点から、より好ましくは厚さを０．３ｍｍ以上であり、更に、好ましくは０．４ｍｍ以上である。同部分の厚さは、1ｍｍ以下であることが望ましい。この厚さが1ｍｍを超えると、電極面を押さえ込む力は大きくなるが、電池の内容積が減少し十分な容量が得られないこと、或いは、重量が重くなることから望ましくなく、この観点からより好ましくは０．７ｍｍ以下である。
【００５７】
ところで、本発明の扁平形状を有する大型電池の場合、電極面を挟持し押圧する力が弱くなることから、内部抵抗が大きくなったり、或いは、サイクル寿命が低下して電池性能に影響を与えることがある。これらの問題に対しては、次に説明するように電池内を大気圧未満になるようにして封口することが可能である。
【００５８】
完成後の電池の内部圧力が大気圧未満になるようにするためには、正極1０1ａ、負極1０1ｂ、1０1ｃ、セパレータ1０４及び非水系電解質を電池容器内に収容し、電池容器内の圧力を大気圧未満にした状態で電池容器の最終封口工程を行う。この最終封口工程は、少なくとも一回の充電操作の後に行うことが好ましい。これは、1回目の充電初期に電解液の分解により内部にガスが発生することがあり、この場合に、充電操作を行わずに大気圧未満で最終封口工程を行うと、その後の1回目の充電操作により電池内部が加圧状態（大気圧以上）になり、電池の厚みが厚くなったり、電池の内部抵抗及び容量がばらつき、安定したサイクル特性が得られない場合があるからである。特に、負極に黒鉛、正極にリチウム複合酸化物を用いた液系の電解質を用いる場合は、ガスが発生しやすい。
【００５９】
この充電操作は、電池に用いられる正極材料、負極材料、セパレータ、電解液等の種類、これらの材料の含水率及び不純物、電池が使用される電圧等に応じて種々の条件を採用することができるが、例えば電池の使用電圧まで４〜８時間率程度の速度で充電し、また必要に応じて定電圧を印加し、さらに通常の下限電圧まで８時間率程度の速度で放電してもよく、この充電操作の後に最終封口工程を行う。また、電池の容量以下の充電操作のみを行った後に封口してもよく、或いは２回以上の充放電を繰り返した後に封口する等の種々の充電操作も可能であるが、充放電操作完了後の電池の内圧を大気圧未満に維持することが肝要である。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、これら実施例の記載により限定されるものではない。
【００６１】
実施例
（１）まず、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物としてLiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、導電材である高比表面積天然黒鉛(BET法比表面積=２５０g/m²)及びアセチレンブラックとを乾式混合した。バインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解させたN-メチル-２-ピロリドン(NMP)中に、得られた混合物を均一に分散させて、スラリー1を調製した。次いで、スラリー1を集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行い、正極を得た。
【００６２】
正極中の固形分重量比は、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物：高比表面積天然黒鉛：アセチレンブラック：PVDF=９２:３:２:３となるよう調製した。
【００６３】
図６-(a)は、正極の説明図である。本実施例において、正極1０1ａの塗布面積(W1×W２)は、１８３×１３０ｍｍ²である。また、電極の短辺側には、スラリー1が塗布されていない集電部1０６ａが設けられている。
【００６４】
(２)二重構造黒鉛粒子は、天然黒鉛（平均粒径２５μm、タップ密度０.８６g/cm³）と石油ピッチ（軟化点２５０℃、トルエン不溶分３０%）を混合・焼成して得た。
【００６５】
(３)上記(２)で作製した二重構造黒鉛粒子（黒鉛粒子コアの(００２)面の面間隔(d００２)=０.３４nm未満、被覆層の(００２)面の面間隔(d００２)=０.３４nmを越える）および導電材である人造黒鉛を乾式混合した後、バインダーであるPVDFを溶解させたNMP中に均一に分散させ、スラリー２を調製した。次いで、スラリー２を集電体となる銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行ない、負極を得た。
【００６６】
負極中の固形分比率(重量比)は、二重構造黒鉛粒子:人造黒鉛:PVDF=９３:２:５となるよう調製した。
【００６７】
図６-(b)は、負極の説明図である。負極1０1ｂの塗布面積(W1×W２)は、１８６.５×１３３ｍｍ²である。また、電極の短辺側には、スラリー２が塗布されていない集電部1０６ｂが設けられている。
【００６８】
さらに、上記と同様の手法により片面だけにスラリー２を塗布し、片面電極を作製した。片面電極は、後述の（３）項の電極積層体において外側に配置される（図４中1０1ｃ）。
【００６９】
（４）図４に示すように、上記（1）項で得られた正極11枚と上記（２）項で得られた負極1２枚(内片面２枚)とを、セパレータ1０４ (レーヨン抄紙：厚み：３０μｍ、)を介して交互に積層した。
【００７０】
（５）図５に示す様に、厚さ０.５ｍｍのＭｎ−Ａｌ系合金３００３製薄板を深さ５．５ｍｍに絞り、その側面部にバーリングによる絞り加工で（外向きかえり深さ約３ｍｍ、幅約１．５ｍｍ（図５中ｘ部）、長さ約２４ｍｍ）に加工し底容器２を作製した。底容器２は５ｍｍ幅のフランジを備えている。上蓋1も厚さ０.５ｍｍのＭｎ−Ａｌ系合金３００３製薄板により作製した。次いで、厚さ０．８ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ２６ｍｍのアルミ製正極端子３、及び同寸法の銅製負極端子４の回りに変性ポリプロピレン樹脂７を熱溶着し、かえり部へ挿入後底容器２に熱溶着した。
【００７１】
（６）上記（３）項で作製した電極積層体の各正極集電部1０６ａを正極端子３の３ａ部に、また各負極集電部1０６ｂを負極端子４の４a部に超音波溶接し、蓋1と合わせ、図３の角部Aを全周レーザー溶接した。次いで、注液口５(直径６ｍｍ)から、電解液(エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比３０:７０に混合した溶媒に、全溶媒重量の２重量%に相当する量のビニレンカーボネートを加えた後、1mol/lの濃度にLiPF₆を溶解した溶液)を注液した。次いで、大気圧下で仮止め用のボルトを用いて注液口５を一旦封口した。
【００７２】
（７）２５℃中でこの電池を３.４Aの電流で４.２Vまで充電した後、４.２Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計８時間行い、続いて２Aの定電流で２.５Vまで放電した。
【００７３】
（８）次に、電池の仮止め用ボルトを取り外した後、容器内部が４×1０⁴Pa(３００Torr)の減圧下となるように、直径1２ｍｍに打ち抜いた厚さ０.０８ｍｍのアルミニウム箔-変性ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム６を、温度２５０〜３５０℃、圧力1〜３kg/cm²、加圧時間５〜1０秒の条件で熱融着することにより、注液口５を最終封口して、幅1４８ｍｍ×高さ２1０ｍｍ×厚さ６.５ｍｍの扁平形状のノート型電池を得た。
【００７４】
（９）２５℃中でこの電池を用いて「３Aの電流で４.２Vまで充電した後、４.２Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計８時間行い、続いて３Aの定電流で２.５Vまで放電し、容量を測定した所、１５．０Ａｈの容量が得られた。この電池のエネルギーは５４．０Ｗｈであり、エネルギー密度は２６７Ｗｈ/lであった。
比較例
（１）まず、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物としてLiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、導電材である高比表面積天然黒鉛(BET法比表面積=２５０g/m²)及びアセチレンブラックとを乾式混合した。バインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解させたN-メチル-２-ピロリドン(NMP)中に、得られた混合物を均一に分散させて、スラリー1を調製した。次いで、スラリー1を集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行い、正極を得た。
【００７５】
正極中の固形分重量比は、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物：高比表面積天然黒鉛：アセチレンブラック：PVDF=９２:３:２:３となるよう調製した。
【００７６】
図８-(a)は、正極の説明図である。本実施例において、正極1０1ａの塗布面積(W1×W２)は、1７７×1３０ｍｍ²である。また、電極の短辺側には、スラリー1が塗布されていない集電部1０６ａが設けられ、その中央に直径３ｍｍの穴が開けられている。
【００７７】
(２)二重構造黒鉛粒子は、天然黒鉛（平均粒径２５μm、タップ密度０.８６g/cm³）と石油ピッチ（軟化点２５０℃、トルエン不溶分３０%）を混合・焼成して得た。
【００７８】
(３)上記(２)で作製した二重構造黒鉛粒子（黒鉛粒子コアの(００２)面の面間隔(d００２)=０.３４nm未満、被覆層の(００２)面の面間隔(d００２)=０.３４nmを越える）および導電材である人造黒鉛を乾式混合した後、バインダーであるPVDFを溶解させたNMP中に均一に分散させ、スラリー２を調製した。次いで、スラリー２を集電体となる銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行ない、負極を得た。
【００７９】
負極中の固形分比率(重量比)は、二重構造黒鉛粒子:人造黒鉛:PVDF=９３:２:５となるよう調製した。
【００８０】
図８-(b)は、負極の説明図である。負極1０1ｂの塗布面積(W1×W２)は、1３３×1８1.５ｍｍ²である。また、電極の短辺側には、スラリー２が塗布されていない集電部1０６ｂが設けられ、その中央に直径３ｍｍの穴が開けられている。
【００８１】
さらに、上記と同様の手法により片面だけにスラリー２を塗布し、片面電極を作製した。片面電極は、後述の（３）項の電極積層体において外側に配置される（図４中1０1ｃ）。
【００８２】
（４）図４に示すように、上記（1）項で得られた正極11枚と上記（２）項で得られた負極1２枚(内片面２枚)とを、セパレータ1０４ (レーヨン抄紙：厚み：３０μｍ)を介して交互に積層し、電極積層体を作製した。
【００８３】
（５）図９に示す様に、厚さ０.５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板を深さ５．５ｍｍに絞り、底容器２を作製し、上蓋1も厚さ０.５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板により作製した。次いで、上蓋1にアルミニウム製の正極端子３および銅製の負極端子４（頭部直径６ｍｍ、先端M３のねじ部）を取り付けた。正極および負極端子３、４は、テフロン（登録商標）製ガスケットにより上蓋1と絶縁した。
【００８４】
（６）上記（３）項で作製した電極積層体の各正極集電部1０６ａの穴を正極端子３に、また各負極集電部1０６ｂの穴を負極端子４に入れ、それぞれアルミニウム製および銅製のボルトで接続した後（図２）、接続された電極積層体を絶縁テープで固定し、図1０の角部Aを全周に亘りレーザー溶接した。次いで、注液口５(直径６ｍｍ)から、電解液(エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比３０:７０に混合した溶媒に、全溶媒重量の２重量%に相当する量のビニレンカーボネートを加えた後、1mol/lの濃度にLiPF₆を溶解した溶液)を注液した。次いで、大気圧下で仮止め用のボルトを用いて注液口５を一旦封口した。
【００８５】
（７）２５℃中でこの電池を３.４Aの電流で４.２Vまで充電した後、４.２Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計８時間行い、続いて２Aの定電流で２.５Vまで放電した。
【００８６】
（８）次に、電池の仮止め用ボルトを取り外した後、容器内部が４×1０⁴Pa(３００Torr)の減圧下となるように、直径1２ｍｍに打ち抜いた厚さ０.０８ｍｍのアルミニウム箔-変性ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム６を、温度２５０〜３５０℃、圧力1〜３kg/cm²、加圧時間５〜1０秒の条件で熱融着することにより、注液口５を最終封口して、幅1４８ｍｍ×高さ２1０ｍｍ×厚さ６.５ｍｍの扁平形状のノート型電池を得た。
【００８７】
（９）２５℃中でこの電池を用いて「３Aの電流で４.２Vまで充電した後、４.２Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計８時間行い、続いて３Aの定電流で２.５Vまで放電し、容量を測定した所、１４．５Ａｈの容量が得られた。
実施例と比較例を比較した場合、実施例は簡便な端子構造かつ、部品点数も少ない事から電池のコストダウンが可能となると供に、簡便な端子構造により電極の充填率が向上し、エネルギー密度を高める事ができる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の非水系二次電池は、端子構造が簡便であるため、安価に製造することができる。特に、大型非水系二次電池においてはその利点が大きい。
【００８９】
また、複数の薄型電池からモジュールを組み立てる際に、電池間の隙間を極力少なくすることができ、モジュールの体積エネルギー密度を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術の扁平形状の電池における、上蓋と底容器の断面図を示す図である。
【図２】従来技術における扁平形状の電池における、正極端子又は負極端子付近の断面図を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態である蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図である。
【図４】図３に示す電池の内部に収納される電極積層体の側面図を示す図である。
【図５】図３に示す電池の上蓋と底容器の電極端子側から見た側面図を示す図である。
【図６】図４に示す電極積層体を構成する正極、負極、及びセパレータの平面図である。
【図７】図３に示す電池の正極端子又は負極端子付近の断面図を示す図である。
【図８】比較例の扁平形状の電池における、電極積層体を構成する正極、負極、及びセパレータの平面図である。
【図９】比較例の扁平形状の電池における、上蓋と底容器の断面図を示す図である。
【図１０】比較例の扁平形状の電池における、平面図及び側面図を示す図である。
【符号の説明】
１上蓋
２底容器
３正極端子
４負極端子
５注液口
６封口フィルム
７接着性樹脂
８かえり
１０１ａ正極（両面）
１０１ｂ負極（両面）
１０１ｃ負極（片面）
１０４セパレータ
１０５ａ正極集電体
１０５ｂ負極集電体
１０６ａ正極集電片
１０６ｂ負極集電片[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous secondary battery, and more particularly to a non-aqueous secondary battery for a power storage system.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoint of effective use of energy aiming at resource saving and global environmental problems, attention has been focused on home-use distributed storage systems for the storage of late-night power storage and solar power generation, storage systems for electric vehicles, etc. Collecting. For example, Patent Document 1 proposes a total system that combines electricity, gas cogeneration, a fuel cell, a storage battery, and the like supplied from a power plant as a system that can supply energy to energy consumers under optimum conditions. A secondary battery used in such a power storage system requires a large battery having a large capacity, unlike a small secondary battery for portable equipment having an energy capacity of 10 Wh or less. For this reason, in the above power storage system, a plurality of secondary batteries are usually stacked in series and used as an assembled battery, and in most cases, lead batteries are used.
[0003]
On the other hand, in the field of small secondary batteries for portable devices, development of nickel-metal hydride batteries and lithium secondary batteries as new batteries has progressed to meet the needs for small size and high capacity, and has a volumetric energy density of 180 Wh / l or more. Batteries are commercially available. In particular, a lithium ion battery has a possibility of a volume energy density exceeding 350 Wh / l, and reliability such as safety and cycle characteristics is superior to a lithium secondary battery using metallic lithium as a negative electrode. From that, the market has been dramatically extended.
[0004]
Accordingly, in the field of large batteries for power storage systems, large lithium ion batteries are being developed as candidates for high energy density batteries.
[0005]
However, although these large lithium ion batteries can obtain a high energy density, they are generally in the shape of a battery such as a cylindrical type or a square type, and heat is likely to accumulate inside the battery, and there is a problem in reliability, particularly safety. It was left.
[0006]
For the purpose of solving the above problem, Patent Document 2 discloses a non-aqueous secondary battery having a flat shape in which a non-aqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt is housed in a battery container. The secondary battery has a flat shape with a thickness of less than 12 mm, a non-aqueous secondary battery having an energy capacity of 30 Wh or more and a volumetric energy density of 180 Wh / l or more is disclosed. The battery proposes to solve the problems of reliability and safety caused by the heat storage, which is a barrier to practical use, due to the unique battery shape (flat shape).
[0007]
On the other hand, it is the cost of the battery that hinders the practical use of a large-sized lithium ion battery, and it is desired to reduce the cost of the battery container by simplifying the terminal structure. In the flat battery, as described in Patent Documents 3 and 4, etc., a positive electrode terminal and a negative electrode terminal insulated from the battery container are installed on the flat battery surface, It is electrically connected to the negative electrode current collector. Specifically, as shown in FIG. 1, a positive electrode terminal 3 made of aluminum and a negative electrode terminal 4 made of copper (head portion 6 mmφ, screw portion of the tip M <b> 3) are attached to the upper lid 1. The positive electrode terminal 3 and the negative electrode terminal 4 are insulated from the upper lid 1 by a Teflon (registered trademark) gasket, and the screw portion of the positive electrode terminal 3 is inserted into the positive electrode current collector piece of the electrode laminate, and the negative electrode current collector piece has a negative electrode terminal. The threaded portion 4 is inserted, and an aluminum and copper nut is fastened and electrically connected (see FIG. 2).
[0008]
Furthermore, in Patent Document 5, in order to increase the reliability of the terminal portion, at least one of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal fixed at a predetermined position of the battery container is provided, and the same polarity of these two or more electrode terminals is provided. There is a need for a terminal structure having a complicated structure in which the members are connected to each other by a connecting member and the inside of the battery can be prevented from rotating and breaking due to rotational stress from the outside of the battery.
[0009]
Further, in the case of a battery having a flat shape with a thickness of less than 12 mm, it is necessary to finish each part thinly, and a further cost reduction has been desired due to the large number of terminal components and the workability. .
[0010]
In the case of the above terminal structure, in a thin battery, the terminal needs to be prepared on the flat, wide plane side, and when assembling a module from a plurality of thin batteries, the gap between adjacent batteries must be taken more than necessary. There are many structures that do not become necessary, and as a result, there is a problem that the volumetric energy density as a module is lowered.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-6-86463
[0012]
[Patent Document 2]
WO99 / 60652 pamphlet
[0013]
[Patent Document 3]
JP 2000-251941 A
[0014]
[Patent Document 4]
JP 2000-251940 A
[0015]
[Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-216953
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery having a flat shape with a thickness of less than 12 mm and having a simple terminal structure and an inexpensive large-sized non-aqueous secondary battery.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found the following nonaqueous secondary battery and completed the present invention.
[0018]
Item 1 A nonaqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt is accommodated in a battery container, is a flat shape with a thickness of less than 12 mm, and has an energy capacity of 30 Wh or more and a volumetric energy density of 180 Wh / l or more. In the non-aqueous secondary battery, the battery container is composed of an upper lid and a bottom container configured in a flat shape, and has a hole having a width of 6 mm or less in a side surface portion of the bottom container. A non-aqueous secondary battery, wherein the negative electrode terminal is insulated and attached via an adhesive resin.
[0019]
Item 2 The non-aqueous secondary battery according to Item 1, wherein a positive electrode terminal and / or a negative electrode terminal is insulated and attached to the upper lid and the bottom container through an adhesive resin in the hole.
[0020]
Item 3 The non-aqueous system according to Item 1 or 2, wherein the hole is provided at two positions on the side surface of the bottom container, and a positive electrode terminal or a negative electrode terminal is insulated and attached to the hole portion through an adhesive resin, respectively. Next battery.
[0021]
Item 4. The nonaqueous secondary battery according to Item 2 or 3, wherein the adhesive resin is an adhesive resin having thermoplasticity.
[0022]
Item 5. The nonaqueous secondary battery according to Item 2 or 3, wherein the adhesive resin is at least one selected from the group consisting of olefin-based, acrylic-based, epoxy-based, urethane-based, and silicon-based resins.
[0023]
Item 6 The hole provided in the side surface portion of the bottom container of the battery container is formed by drawing and has a burr having a length of 1 mm or more toward the outside of the bottom container. The non-aqueous secondary battery according to any one of the above.
[0024]
Item 7 The nonaqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 5, wherein the periphery of the battery container in which the upper lid and the bottom container are overlapped is hermetically joined by welding.
[0025]
Item 8 The non-aqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 5, wherein the upper lid and the bottom container in the battery container are made of aluminum or an alloy mainly composed of aluminum.
[0026]
Item 9 The nonaqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 5, wherein the positive electrode terminal or the negative electrode terminal is connected to a current collector by welding.
[0027]
Item 10 The non-aqueous secondary battery according to Item 1, wherein the positive electrode and the negative electrode contain a material capable of doping and dedoping lithium.
[0028]
Item 11 The positive electrode comprises a lithium composite manganese oxide and a formula Li_aNi_bMn_cM_dO₂[Wherein, M is at least one element selected from the group consisting of Co, Al and Fe, and 1 ≦ a ≦ 1.1 and 0.3 ≦ b.] <0.5, 0.3 ≦ c <0.5, 0 <d ≦ 0.4, b ≧ c, b + c + d = 1] The non-aqueous secondary battery according to 10.
[0029]
Item 12. The nonaqueous secondary battery according to Item 1, wherein the shape of the front and back surfaces of the flat shape is a rectangle.
[0030]
Item 13 The nonaqueous secondary battery according to Item 1, wherein a thickness of the battery container is 0.2 mm or more and 1 mm or less.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 3 is a diagram showing a plan view and a side view of a flat rectangular (note type) non-aqueous secondary battery for a power storage system as an example of the present embodiment, and FIG. 4 shows the inside of the battery shown in FIG. It is a side view which shows the electrode laminated body accommodated in. Although the case where electrodes are stacked is described here, the present invention is not limited to this electrode structure.
[0032]
As shown in FIGS. 3 and 4, the non-aqueous secondary battery according to the present embodiment includes a battery container composed of an upper lid 1 and a bottom container 2, a plurality of positive electrodes 101a and negative electrodes housed in the battery container. And an electrode laminate including the separator 104. In the case of a flat type non-aqueous secondary battery as in the present embodiment, the positive electrode 101a and the negative electrode 101b (or the negative electrode 101c disposed on both outer sides of the laminate) are provided via a separator 104, for example, as shown in FIG. However, the present invention is not particularly limited to this arrangement, and the number of stacked layers can be variously changed depending on the required capacity. The shape of the non-aqueous secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 is, for example, 210 mm long × 150 mm wide × 6 mm thick, and LiMn is formed on the positive electrode 101a.₂O_FourIn the case of a lithium secondary battery using a carbon material for the manganese-based lithium composite oxide such as the negative electrode 101b and 101c, it can be used in, for example, a power storage system.
[0033]
In the present invention, the battery container is composed of a top cover and a bottom container configured in a flat shape. The upper lid and the bottom container have a structure that can be brought into close contact with the joint portion. In order to effectively join the upper lid and the bottom container, a flange portion subjected to drawing processing may be provided around the bottom container. A hole having a width of 6 mm or less is formed in a side surface portion of the bottom container, and a positive electrode terminal, a negative electrode terminal, or both terminals are insulated and attached to the bottom container with an adhesive resin (for example, FIG. 3 and FIG. 5). Moreover, although this hole is shown by the long shape on FIG.3 and FIG.5, the shape is not limited. The size of the hole is appropriately determined depending on the terminal size of the positive electrode terminal 3 or the negative electrode terminal 4, but in the present invention, the width is 6 mm or less, preferably 4 mm or less, and practically 1 mm or more is preferable. When it exceeds, the thickness of the adhesive resin 7 will increase and workability will fall. Here, the hole width is the dimension of the hole in the battery thickness direction and is indicated by x in FIG.
[0034]
Further, it is desirable that the hole has a burr formed by a drawing process such as burring (see, for example, burr 8 in FIG. 7). Further, when the burr 8 is provided, it is preferable that the burr 8 is directed toward the outside of the battery, and the burr length is 1 mm or more, preferably 1.5 mm or more and 4 mm or less. The reason why the burr 8 is provided here is to improve the adhesion and airtightness of the adhesive portion between the adhesive resin 7 and the bottom container 2.
[0035]
The hole provided in the side surface portion of the bottom container is for taking out the electrode terminal from the inside of the battery. Normally, one or two holes are provided on the side surface of the bottom container, and the positive electrode terminal and / or the negative electrode terminal are taken out therefrom. A battery in which one hole is provided on the side surface of the bottom container is provided with a positive electrode terminal or a negative electrode terminal from the opening, and the battery main body becomes a negative electrode terminal or a positive electrode terminal. Further, in a battery in which two holes are provided on the side surface of the bottom container, a positive electrode terminal and a negative electrode terminal are installed from the two holes. In these holes, each terminal is insulated and attached to the bottom container via an adhesive resin.
[0036]
For example, as one embodiment thereof, a battery in which two holes are provided in the bottom container is shown in FIGS.
[0037]
A positive electrode current collector 106a of each positive electrode 101a shown in FIG. 4 is electrically connected to the positive electrode terminal 3, and a negative electrode current collector 106b of each negative electrode 101b and 101c is electrically connected to the negative electrode terminal 4. As the connection method, ultrasonic welding, laser welding, resistance welding or the like is used, which is advantageous in terms of cost because no connection parts such as screws are required.
[0038]
The adhesive resin 7 that insulates the positive terminal 3 or the negative terminal 4 from the upper lid 1 and the bottom container 2 is not particularly limited, and examples thereof include olefin-based, acrylic-based, epoxy-based, urethane-based, and silicon-based resins. However, a heat-sealing adhesive resin typified by modified polypropylene and modified polyethylene and having low moisture permeability is preferable because of its high resistance to electrolytic solution. The adhesive resin 7 needs to be in close contact with the positive electrode terminal 3, the negative electrode terminal 4, and the bottom container 2. For example, as shown in FIGS. 5 and 7, the adhesive resin 7 is provided around the positive electrode terminal 3 and the negative electrode terminal 4. 7 is closely molded (the portions 3a and 4a for connecting the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, and the external terminal portions 3 and 4 are left), and fitted into the bottom container 2 and bonded thereto, and then the positive electrode current collector 1006a and the negative electrode current collector are bonded. Electrical body 106b is electrically connected to each terminal.
[0039]
Thereafter, the upper lid 1 and the bottom container 2 are welded at the point A shown in the enlarged view in FIG. Examples of the welding method include laser welding, arc welding, resistance welding and the like. Among them, laser welding is preferable because the welding area is small and energy can be concentrated, so that deformation deformation of the container and thermal influence on the periphery are small. For the bonding of the outer peripheral portion, it is possible to use a heat-welded film used in a film-type small lithium ion battery, but in the case of a flat-type large battery such as the present invention, the welding area becomes large and moisture permeates. It is easy and it is preferable to join by the said welding. In addition, since the positive and negative terminals can be provided on the side surface in this way, when a module made of an assembled battery is manufactured, the gap between adjacent batteries can be minimized, and as a result, the energy density of the module is increased. It becomes possible.
[0040]
An electrolyte solution injection port 5 is opened in the upper lid 1, and after the electrolyte solution injection, for example, a sealing film 6 made of an aluminum-modified polypropylene laminate film is sealed.
[0041]
The positive electrode active material used for the positive electrode 101a is not particularly limited as long as it is a lithium-based positive electrode material capable of doping and dedoping lithium, and lithium composite cobalt oxide, lithium composite nickel oxide, lithium composite manganese oxide Alternatively, a mixture of these, or a system in which one or more different metal elements are added to these composite oxides can be used. Among these, from the viewpoint of battery energy density, cost, and safety, it is preferable to use lithium composite manganese oxide and lithium nickel manganese composite oxide represented by the following formula.
[0042]
Li_aNi_bMn_cM_dO₂
[Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Co, Al and Fe, and 1 ≦ a ≦ 1.1, 0.3 ≦ b <0.5, 0.3 ≦ c <0. .5, 0 <d ≦ 0.4, b ≧ c, b + c + d = 1]
Formula: Li_aNi_bMn_cM_dO₂In the above, a indicating the molar ratio of Li is usually about 1 ≦ x ≦ 1.1. When a deviates from this range, the cycle characteristics or the active material capacity is greatly reduced.
[0043]
B indicating the molar ratio of Ni is usually about 0.3 ≦ b <0.5. When b is too large, the capacity of the battery increases, but the thermal stability decreases and the safety of the battery also decreases. Moreover, when too small, the capacity | capacitance of a battery will fall.
[0044]
C indicating the molar ratio of Mn is usually about 0.3 ≦ c <0.5. When c is too large, the thermal stability is improved and the safety of the battery is improved, but the capacity of the battery is reduced. On the other hand, if it is too small, the capacity of the battery is increased, but the thermal stability is lowered and the safety of the battery is also lowered.
[0045]
Examples of the element M that substitutes Ni or Mn in the formula include Co, Al, Fe, and the like. Among these, Co and Al are more preferable from the viewpoint of cycle characteristics and safety. The d indicating the molar ratio of the substitution element M is usually about 0 <d ≦ 0.4. When M is 0, the powder of the active material becomes bulky, and the high rate discharge characteristics also deteriorate. When M is too large, the thermal stability of the active material decreases.
[0046]
As the negative electrode active material used for the negative electrodes 101b and 101c,
The material is not particularly limited as long as it is a lithium-based negative electrode material, and a material capable of doping and dedoping lithium is preferable because reliability such as safety and cycle life is improved. Examples of materials that can be doped and dedoped with lithium include graphite-based materials, carbon-based materials, tin oxide-based, and silicon oxide-based metal oxides that are used as negative electrode materials for known lithium ion batteries. In terms of cost, for example, a graphite material having a double structure in which a carbon material is coated on the surface of a graphite material such as natural graphite is desirable.
[0047]
The method for forming the positive electrode active material and the negative electrode active material of the present invention into electrodes can be appropriately selected from known methods according to the desired characteristics of the nonaqueous secondary battery. For example, a positive electrode active material (or negative electrode active material), a binder, and optionally a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) are mixed to form a slurry, which is applied to a current collector and dried. It is molded by compression.
[0048]
The binder is not particularly limited, and examples thereof include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene, and olefins such as fluorine rubber, SBR, acrylic resin, polyethylene, and polypropylene.
[0049]
When forming the positive electrode or the negative electrode on the current collector, the material of the current collector is not particularly limited as long as it is selected in consideration of the voltage resistance of the material, copper foil, stainless steel foil, titanium foil, An aluminum foil etc. are illustrated.
[0050]
The configuration of the separator 104 is not particularly limited, but a single-layer or multi-layer separator can be used, and at least one is preferably a nonwoven fabric. In this case, cycle characteristics are improved. Further, the material of the separator 104 is not particularly limited, and examples thereof include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides, kraft paper, glass, and cellulose-based materials, depending on the heat resistance and safety design of the battery. Although it is determined as appropriate, it is preferable from the heat resistance of the battery that the thermal shrinkage at 150 ° C. is 5% or less in any of the directions along the surface. Cellulose, polyester, polyamide, polyphenylene sulfide It is preferable to use a resin such as fluorine or polyolefin, or an inorganic fiber such as glass fiber.
[0051]
As the electrolyte of the secondary battery of the present invention, a known non-aqueous electrolyte containing a lithium salt can be used, which is appropriately determined according to the use conditions such as the positive electrode material, the negative electrode material, the charging voltage, and more specifically, LiPF.₆, LiBF_FourLiClO_FourLithium salt such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, methyl acetate, methyl formate, or a mixed solvent of two or more of these was dissolved. The thing etc. are illustrated. Further, the concentration of the electrolytic solution is not particularly limited, but generally 0.5 mol / l to 2 mol / l is practical. Naturally, this electrolytic solution has a water content of 100 ppm or less. It is preferable to use it. In addition, the non-aqueous electrolyte used in this specification means a concept including a non-aqueous electrolyte solution and an organic electrolyte solution, and also refers to a concept including a gel-like or solid electrolyte.
[0052]
The non-aqueous secondary battery configured as described above can be used for a household power storage system (night power storage, cogeneration, solar power generation, etc.), a power storage system such as an electric vehicle, and the like. It can have an energy density. In this case, the energy capacity is preferably 30 Wh or more, more preferably 50 Wh or more, and the energy density is preferably 180 Wh / l or more, more preferably 200 Wh / l. When the energy capacity is less than 30 Wh, or when the volume energy density is less than 180 Wh / l, the capacity is small for use in a power storage system, and it is necessary to increase the number of series-parallel batteries to obtain sufficient system capacity. In addition, it is not preferable for a power storage system because a compact design becomes difficult.
[0053]
The non-aqueous secondary battery of this embodiment has a flat shape, and its thickness is less than 12 mm, more preferably less than 10 mm. As for the lower limit of the thickness, 2 mm or more is practical in consideration of the filling rate of the electrode and the battery size (the area becomes larger in order to obtain the same capacity as the thickness is reduced). If the thickness of the battery exceeds 12 mm, it will be difficult to sufficiently dissipate the heat generated inside the battery, or the temperature difference between the inside of the battery and the surface of the battery will increase, resulting in different internal resistances. Variation in the amount of charge and voltage in the battery becomes large. The specific thickness is appropriately determined according to the battery capacity and the energy density, but it is preferable to design with the maximum thickness that provides the expected heat dissipation characteristics.
[0054]
Moreover, the non-aqueous secondary battery of this embodiment can be made into various shapes, such as a square shape, circular shape, and oval shape, for example, the flat front and back surfaces of a battery container. However, it may be a polygon such as a triangle or a hexagon. Furthermore, it can also be made into cylindrical shapes, such as a thin cylinder. In the case of a cylinder, the thickness of the cylinder is the thickness referred to here. Further, from the viewpoint of ease of manufacture, the front and back surfaces of the flat shape of the battery are rectangular, and a notebook shape as shown in FIG. 3 is preferable.
[0055]
In this embodiment, the battery container is composed of a flat top lid and a bottom container that has been subjected to drawing processing, and the top lid 1 and the bottom container 2 are mainly made of stainless steel, aluminum, an alloy mainly composed of aluminum, or the like. In particular, it is desirable to use aluminum or an alloy mainly composed of aluminum from the viewpoint of weight energy density and cost of the battery.
As the aluminum alloy material, for example, an alloy of one or more metals selected from Si, Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Zn, Ti and the like and aluminum can be used. In the component of the Al-Mn alloy, the content of the Mn component is preferably 0.5 wt% to 2.0 wt%. When the Mn component is less than 0.5% by weight, mechanical strength and rigidity at a large size are lowered. In addition, formability and laser welding characteristics are degraded. On the other hand, even if it exceeds 2.0% by weight, the effect of improving the strength does not increase so much, and the possibility of cracking due to the expression of a rough intermetallic compound increases. Moreover, it is preferable that content of Mg component in Mg-Al type alloy shall be 0.02 weight%-0.8 weight%. When the Mg component is 0.8% by weight or more, welding defects such as cracks and holes are likely to occur when laser welding a battery container.
[0056]
The thicknesses of the top lid 1 and the bottom container 2 constituting the battery container are appropriately determined depending on the use of the battery, the material of the battery case, etc., and are not particularly limited, but preferably 80% or more of the battery surface area. The thickness of the portion (thickness of the portion having the largest area constituting the battery container) is 0.2 mm or more. If the thickness is less than 0.2 mm, there is a problem that the strength required for the production of the battery cannot be obtained. From this viewpoint, the thickness is more preferably 0.3 mm or more, and further preferably 0.4 mm or more. It is. The thickness of the same part is desirably 1 mm or less. If this thickness exceeds 1 mm, the force to hold down the electrode surface increases, but it is not desirable because the internal volume of the battery decreases and sufficient capacity cannot be obtained, or the weight increases. Preferably it is 0.7 mm or less.
[0057]
By the way, in the case of a large battery having a flat shape according to the present invention, the force to pinch and press the electrode surface is weakened, so that the internal resistance is increased or the cycle life is reduced to affect the battery performance. There is. To solve these problems, it is possible to seal the inside of the battery so as to be less than the atmospheric pressure as described below.
[0058]
In order to reduce the internal pressure of the battery after completion to less than atmospheric pressure, the positive electrode 101a, the negative electrodes 101b, 101c, the separator 104 and the nonaqueous electrolyte are accommodated in the battery container, and the pressure in the battery container is set to atmospheric pressure. The final sealing step of the battery container is performed in a state of less than. This final sealing step is preferably performed after at least one charging operation. This is because gas may be generated inside due to the decomposition of the electrolyte in the initial stage of the first charge, and in this case, if the final sealing step is performed at less than atmospheric pressure without performing the charging operation, the subsequent first time This is because there is a case where the inside of the battery is pressurized (atmospheric pressure or more) by the charging operation, the thickness of the battery increases, the internal resistance and capacity of the battery vary, and stable cycle characteristics cannot be obtained. In particular, when a liquid electrolyte using graphite for the negative electrode and a lithium composite oxide for the positive electrode is used, gas is likely to be generated.
[0059]
This charging operation may employ various conditions depending on the types of positive electrode material, negative electrode material, separator, electrolyte, etc. used in the battery, the moisture content and impurities of these materials, the voltage at which the battery is used, etc. However, for example, the battery may be charged at a rate of about 4 to 8 hours to the working voltage of the battery, a constant voltage may be applied as necessary, and the battery may be discharged at a rate of about 8 hours to the normal lower limit voltage. The final sealing step is performed after this charging operation. In addition, sealing may be performed after performing only the charging operation below the capacity of the battery, or various charging operations such as sealing after repeating charging and discharging twice or more are possible. It is important to maintain the internal pressure of the battery below atmospheric pressure.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited by the description of these examples.
[0061]
Example
(1) First, LiNi as a lithium nickel manganese composite oxide_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, High specific surface area natural graphite as a conductive material (BET method specific surface area = 250 g / m²) And acetylene black. Slurry 1 was prepared by uniformly dispersing the obtained mixture in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was dissolved. Next, slurry 1 was applied to both sides of an aluminum foil serving as a current collector, dried, and then pressed to obtain a positive electrode.
[0062]
The solid content weight ratio in the positive electrode was adjusted to be lithium nickel manganese composite oxide: high specific surface area natural graphite: acetylene black: PVDF = 92: 3: 2: 3.
[0063]
FIG. 6- (a) is an explanatory diagram of the positive electrode. In this example, the application area (W1 × W2) of the positive electrode 101a is 183 × 130 mm.²It is. Further, a current collecting portion 1006a to which the slurry 1 is not applied is provided on the short side of the electrode.
[0064]
(2) Double-structured graphite particles are natural graphite (average particle size 25 μm, tap density 0.86 g / cm^Three) And petroleum pitch (softening point 250 ° C., toluene insoluble content 30%) were mixed and calcined.
[0065]
(3) Double-structured graphite particles produced in (2) above (interplanar spacing of (002) plane of graphite particle core (d002) = less than 0.34 nm, interplanar spacing of (002) plane of coating layer (d002) = (Over 0.34 nm) and artificial graphite as a conductive material were dry-mixed, and then uniformly dispersed in NMP in which PVDF as a binder was dissolved to prepare slurry 2. Next, the slurry 2 was applied on both sides of a copper foil serving as a current collector, dried, and then pressed to obtain a negative electrode.
[0066]
The solid content ratio (weight ratio) in the negative electrode was adjusted to be double-structured graphite particles: artificial graphite: PVDF = 93: 2: 5.
[0067]
FIG. 6B is an explanatory diagram of the negative electrode. The application area (W1 x W2) of the negative electrode 101b is 186.5 x 133 mm²It is. Further, a current collector 1006b to which the slurry 2 is not applied is provided on the short side of the electrode.
[0068]
Furthermore, the slurry 2 was apply | coated only to one side by the method similar to the above, and the single-sided electrode was produced. The single-sided electrode is arranged on the outside in the electrode laminate of the item (3) described later (101c in FIG. 4).
[0069]
(4) As shown in FIG. 4, 11 sheets of the positive electrode obtained in the above item (1) and 12 sheets of the negative electrode obtained in the above item (2) (two inner side surfaces) were separated into a separator 104 (rayon papermaking: Thickness: 30 μm,) were alternately stacked.
[0070]
(5) As shown in FIG. 5, a 0.5 mm thick Mn-Al alloy 3003 thin plate is drawn to a depth of 5.5 mm, and the side surface is drawn by burring (outward burr depth of about 3 mm). The bottom container 2 was manufactured by processing it to a width of about 1.5 mm (x part in FIG. 5) and a length of about 24 mm. The bottom container 2 is provided with a flange having a width of 5 mm. The upper lid 1 was also made of a thin plate made of Mn—Al alloy 3003 having a thickness of 0.5 mm. Next, a modified polypropylene resin 7 is thermally welded around the aluminum positive electrode terminal 3 having a thickness of 0.8 mm, a width of 20 mm, and a length of 26 mm, and a copper negative electrode terminal 4 of the same dimensions, and inserted into the burr portion and then put into the bottom container 2. Heat welded.
[0071]
(6) Ultrasonic welding each positive electrode current collecting part 1006a of the electrode laminate produced in the above (3) to the 3a part of the positive electrode terminal 3, and each negative electrode current collecting part 1006b to the 4a part of the negative electrode terminal 4, Together with the lid 1, the corner A in FIG. Next, vinylene carbonate in an amount corresponding to 2% by weight of the total solvent weight was added to the electrolyte solution (ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate in a volume ratio of 30:70) from the injection port 5 (diameter 6 mm). After that, LiPF to a concentration of 1 mol / l₆The solution in which was dissolved. Next, the liquid injection port 5 was once sealed using a temporary fixing bolt under atmospheric pressure.
[0072]
(7) After charging the battery to 4.2 V at a current of 3.4 A at 25 ° C., a constant current and constant voltage charge for applying a constant voltage of 4.2 V was performed for a total of 8 hours, followed by a constant current of 2 A. Was discharged to 2.5V.
[0073]
(8) Next, after removing the temporary fixing bolt of the battery, the inside of the container is 4 × 10^FourA sealing film 6 made of 0.08 mm thick aluminum foil-modified polypropylene laminate film punched to a diameter of 12 mm so as to be at a reduced pressure of Pa (300 Torr) is applied at a temperature of 250 to 350 ° C. and a pressure of 1 to 3 kg / cm.²The liquid injection port 5 was finally sealed by heat-sealing under conditions of a pressurization time of 5 to 10 seconds to obtain a flat notebook battery having a width of 148 mm, a height of 210 mm, and a thickness of 6.5 mm. .
[0074]
(9) Using this battery at 25 ° C. “After charging to 4.2 V with a current of 3 A, constant current and constant voltage charging by applying a constant voltage of 4.2 V was performed for a total of 8 hours, followed by a constant of 3 A. When the battery was discharged at a current of 2.5 V and the capacity was measured, a capacity of 15.0 Ah was obtained, and the energy of this battery was 54.0 Wh and the energy density was 267 Wh / l.
Comparative example
(1) First, LiNi as a lithium nickel manganese composite oxide_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, High specific surface area natural graphite as a conductive material (BET method specific surface area = 250 g / m²) And acetylene black. Slurry 1 was prepared by uniformly dispersing the obtained mixture in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was dissolved. Next, slurry 1 was applied to both sides of an aluminum foil serving as a current collector, dried, and then pressed to obtain a positive electrode.
[0075]
The solid content weight ratio in the positive electrode was adjusted to be lithium nickel manganese composite oxide: high specific surface area natural graphite: acetylene black: PVDF = 92: 3: 2: 3.
[0076]
FIG. 8- (a) is an explanatory diagram of the positive electrode. In this example, the application area (W1 × W2) of the positive electrode 101a is 177 × 130 mm.²It is. In addition, on the short side of the electrode, a current collecting portion 1006a to which the slurry 1 is not applied is provided, and a hole having a diameter of 3 mm is formed in the center thereof.
[0077]
(2) Double-structured graphite particles are natural graphite (average particle size 25 μm, tap density 0.86 g / cm^Three) And petroleum pitch (softening point 250 ° C., toluene insoluble content 30%) were mixed and calcined.
[0078]
(3) Double-structured graphite particles produced in (2) above (interplanar spacing of (002) plane of graphite particle core (d002) = less than 0.34 nm, interplanar spacing of (002) plane of coating layer (d002) = (Over 0.34 nm) and artificial graphite as a conductive material were dry-mixed, and then uniformly dispersed in NMP in which PVDF as a binder was dissolved to prepare slurry 2. Next, the slurry 2 was applied on both sides of a copper foil serving as a current collector, dried, and then pressed to obtain a negative electrode.
[0079]
The solid content ratio (weight ratio) in the negative electrode was adjusted to be double-structured graphite particles: artificial graphite: PVDF = 93: 2: 5.
[0080]
FIG. 8- (b) is an explanatory diagram of the negative electrode. The coating area (W1 x W2) of the negative electrode 101b is 133 x 181.5 mm.²It is. Further, on the short side of the electrode, a current collector 1006b to which the slurry 2 is not applied is provided, and a hole having a diameter of 3 mm is formed in the center thereof.
[0081]
Furthermore, the slurry 2 was apply | coated only to one side by the method similar to the above, and the single-sided electrode was produced. The single-sided electrode is arranged on the outside in the electrode laminate of the item (3) described later (101c in FIG. 4).
[0082]
(4) As shown in FIG. 4, 11 sheets of the positive electrode obtained in the above item (1) and 12 sheets of the negative electrode obtained in the above item (2) (two inner side surfaces) were separated into a separator 104 (rayon papermaking: (Thickness: 30 μm).
[0083]
(5) As shown in FIG. 9, a SUS304 thin plate having a thickness of 0.5 mm was squeezed to a depth of 5.5 mm to produce the bottom container 2, and the upper lid 1 was also made from a SUS304 thin plate having a thickness of 0.5 mm. . Next, the positive electrode terminal 3 made of aluminum and the negative electrode terminal 4 made of copper (head diameter: 6 mm, screw portion of the tip M3) were attached to the upper lid 1. The positive electrode and negative electrode terminals 3 and 4 were insulated from the upper lid 1 by a Teflon (registered trademark) gasket.
[0084]
(6) The hole of each positive electrode current collector 1006a of the electrode laminate produced in the above item (3) is inserted in the positive electrode terminal 3, and the hole of each negative electrode current collector 1006b is inserted in the negative electrode terminal 4, and made of aluminum and copper, respectively. After connecting with the bolts (Fig. 2), the connected electrode laminate was fixed with insulating tape, and the corner A in Fig. 10 was laser welded over the entire circumference. Next, vinylene carbonate in an amount corresponding to 2% by weight of the total solvent weight was added to the electrolyte solution (ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate in a volume ratio of 30:70) from the injection port 5 (diameter 6 mm). After that, LiPF to a concentration of 1 mol / l₆The solution in which was dissolved. Next, the liquid injection port 5 was once sealed using a temporary fixing bolt under atmospheric pressure.
[0085]
(7) After charging this battery to 4.2 V at a current of 3.4 A at 25 ° C., a constant current and constant voltage charge for applying a constant voltage of 4.2 V was performed for a total of 8 hours, followed by a constant current of 2 A. Was discharged to 2.5V.
[0086]
(8) Next, after removing the temporary fixing bolt of the battery, the inside of the container is 4 × 10^FourA sealing film 6 made of 0.08 mm thick aluminum foil-modified polypropylene laminate film punched to a diameter of 12 mm so as to be at a reduced pressure of Pa (300 Torr) is applied at a temperature of 250 to 350 ° C. and a pressure of 1 to 3 kg / cm.²The liquid injection port 5 was finally sealed by heat-sealing under conditions of a pressurization time of 5 to 10 seconds to obtain a flat notebook battery having a width of 148 mm, a height of 210 mm, and a thickness of 6.5 mm. .
[0087]
(9) Using this battery at 25 ° C. “After charging to 4.2 V with a current of 3 A, constant current and constant voltage charging applying a constant voltage of 4.2 V was performed for a total of 8 hours, followed by a constant of 3 A. When discharging to 2.5 V with current and measuring the capacity, a capacity of 14.5 Ah was obtained.
When comparing the example and the comparative example, the example has a simple terminal structure and a small number of parts, so that the cost of the battery can be reduced. The density can be increased.
[0088]
【The invention's effect】
Since the non-aqueous secondary battery of the present invention has a simple terminal structure, it can be manufactured at low cost. In particular, the advantage is large in a large non-aqueous secondary battery.
[0089]
Further, when assembling a module from a plurality of thin batteries, the gap between the batteries can be reduced as much as possible, and the volume energy density of the module can be increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an upper lid and a bottom container in a conventional flat battery.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the vicinity of a positive electrode terminal or a negative electrode terminal in a flat battery according to the prior art.
FIGS. 3A and 3B are a plan view and a side view of a nonaqueous secondary battery for a power storage system according to an embodiment of the present invention. FIGS.
4 is a view showing a side view of an electrode laminate housed in the battery shown in FIG. 3. FIG.
5 is a diagram showing a side view of the battery shown in FIG. 3 as viewed from the electrode terminal side of the upper lid and the bottom container.
6 is a plan view of a positive electrode, a negative electrode, and a separator constituting the electrode laminate shown in FIG. 4. FIG.
7 is a diagram showing a cross-sectional view of the battery shown in FIG. 3 in the vicinity of a positive electrode terminal or a negative electrode terminal.
FIG. 8 is a plan view of a positive electrode, a negative electrode, and a separator constituting an electrode laminate in a flat battery of a comparative example.
FIG. 9 is a cross-sectional view of an upper lid and a bottom container in a flat battery of a comparative example.
FIGS. 10A and 10B are a plan view and a side view of a flat battery of a comparative example. FIGS.
[Explanation of symbols]
1 Upper lid
2 Bottom container
3 Positive terminal
4 Negative terminal
5 Injection port
6 Sealing film
7 Adhesive resin
8 Kaeri
101a Positive electrode (both sides)
101b Negative electrode (both sides)
101c Negative electrode (single side)
104 separator
105a Positive electrode current collector
105b Negative electrode current collector
106a Positive electrode current collector
106b Negative electrode current collector

Claims

正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容し、厚さが1２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が1８０Ｗｈ／ｌ以上である非水二次電池において、前記電池容器が、扁平状に構成される上蓋及び底容器からなり、底容器の側面部に幅６ｍｍ以下の孔を有し、その孔部分に、正極端子及び／又は負極端子が接着性樹脂を介し絶縁され取り付けられていることを特徴とする非水系二次電池。A nonaqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt is housed in a battery container, has a flat shape with a thickness of less than 12 mm, and has an energy capacity of 30 Wh or more and a volume energy density of 180 Wh / l or more. In the non-aqueous secondary battery, the battery container is composed of an upper lid and a bottom container configured in a flat shape, and has a hole having a width of 6 mm or less in a side surface portion of the bottom container, and a positive electrode terminal and / or a hole portion thereof. A non-aqueous secondary battery, wherein a negative electrode terminal is insulated and attached via an adhesive resin.

前記孔に、正極端子及び／又は負極端子が接着性樹脂を介し上蓋及び底容器に絶縁され取り付けられている請求項１に記載の非水系二次電池。The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein a positive electrode terminal and / or a negative electrode terminal are insulated and attached to the upper lid and the bottom container through an adhesive resin in the hole.

前記孔が、底容器の側面に２箇所設けられ、その孔部分には、それぞれ正極端子又は負極端子が接着性樹脂を介し絶縁され取り付けられている請求項１又は２に記載の非水系二次電池。The non-aqueous secondary according to claim 1 or 2, wherein the hole is provided at two positions on a side surface of the bottom container, and a positive electrode terminal or a negative electrode terminal is insulated and attached to the hole portion through an adhesive resin, respectively. battery.

前記接着性樹脂が熱可塑性を有する接着性樹脂である請求項２又は３に記載の非水系二次電池。The non-aqueous secondary battery according to claim 2, wherein the adhesive resin is an adhesive resin having thermoplasticity.

前記接着性樹脂が、オレフィン系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系及びシリコン系からなる樹脂群から選ばれる少なくとも１種である請求項２又は３に記載の非水系二次電池。The non-aqueous secondary battery according to claim 2 or 3, wherein the adhesive resin is at least one selected from the group consisting of olefin-based, acrylic-based, epoxy-based, urethane-based, and silicon-based resins.

前記電池容器の底容器側面部に設けられた孔は、絞り加工により形成され、底容器の外に向けて長さ１ｍｍ以上のかえりを有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池。The hole provided in the side surface part of the bottom container of the battery container is formed by drawing, and has a burr having a length of 1 mm or more toward the outside of the bottom container. The nonaqueous secondary battery in any one.

前記電池容器における上蓋及び底容器とを重ね合わせた周囲を、溶接にて密閉接合させたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池。The nonaqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the periphery of the battery container in which the upper lid and the bottom container are overlapped is hermetically joined by welding.

前記電池容器内における上蓋及び底容器が、アルミニウム又はアルミニウムを主体とする合金からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池。The non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein an upper lid and a bottom container in the battery container are made of aluminum or an alloy mainly composed of aluminum.

前記正極端子あるいは負極端子が、集電体と溶接により接続されている事を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池。The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode terminal or the negative electrode terminal is connected to the current collector by welding.

前記正極及び負極が、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode and the negative electrode include a material capable of doping and dedoping lithium.

前記正極が、リチウム複合マンガン酸化物及び式Li_aNi_bMn_cM_dO₂で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物[式中、Mは、Co、AlおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつ１≦a≦１.１、０.３≦b＜０.５、０.３≦c＜０.５、０＜d≦０.４、b≧c、b+c+d=１]からなる群から選ばれる少なくとも１つを活物質としている請求項１０に記載の非水系二次電池。The positive electrode is a lithium composite manganese oxide and a lithium nickel manganese composite oxide represented by the formula Li _a Ni _b Mn _c M _d O ₂ [wherein, M is at least selected from the group consisting of Co, Al and Fe 1 element and 1 ≦ a ≦ 1.1, 0.3 ≦ b <0.5, 0.3 ≦ c <0.5, 0 <d ≦ 0.4, b ≧ c, b + The non-aqueous secondary battery according to claim 10, wherein at least one selected from the group consisting of c + d = 1] is used as an active material.

前記扁平形状の表裏面の形状は、矩形であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein a shape of the front and back surfaces of the flat shape is a rectangle.

前記電池容器の板厚は、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。The nonaqueous secondary battery according to claim 1, wherein a thickness of the battery container is 0.2 mm or more and 1 mm or less.