JP4167468B2 - Metal plate surface treatment agent, surface-treated metal plate excellent in tension rigidity, manufacturing method thereof, and high-rigidity panel - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として自動車構造材、具体的にはルーフ、フード、ドアパネルなどのような曲率が大きな場所を有する部品として好適な、張り剛性に優れた表面処理金属板、その製造方法及びそれに用いる表面処理剤に関する。また、該表面処理金属板を用いた高剛性パネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題に対する関心の高まりと共に、自動車の燃費向上に対する要求が厳しくなりつつある。燃費向上に対する効果的な方策のひとつには車体の軽量化があり、特に鋼板を薄くすることによる軽量化は、自動車１台あたりの使用量が多いため、効果が大きいといわれている。しかしながら、板厚を薄くした場合、特にパネル部材とよばれる鋼板１枚あたりの大きさが大きく、大きな曲率を持った部品においては、外部応力に対して変形しやすくなるという欠点があり、この結果、場所によっては鋼板にゆがみが生じて外観を損ねたり、あるいは衝突時の変形によって乗員の安全が損なわれる可能性がある。これを防ぐため、鋼板板厚を低減するにあたっては、車体の変形抵抗を大きくしておく必要がある。
【０００３】
車体の変形抵抗を大きくするには大別して２通りの方法があり、これまでに車体の構造面から補強を加える方法と鋼板自体の剛性を高める方法とが検討されてきた。前者の車体の構造面からの補強を加える方法の代表例として、補強材を使用することによる方法が、特許文献１、特許文献２に、また、閉断面構造を有する箱型構造部材に発泡材を充填することによる補強方法が、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０などに開示されている。また、特許文献１１には、合成樹脂製の中空成形部材を同様に閉断面構造の内側に密着状態で貼り付ける補強方法が、特許文献１２には、無機質繊維を中層として介在させたサンドイッチ構造による補強方法が、それぞれ開示されている。
【０００４】
また、鋼板表面に接着して剛性を高めることを目的とした補強シートが特許文献１３に、鋼板の裏面から高剛性発泡剤を塗布・硬化させることによる張り剛性向上方法が特許文献１４に開示されている。鋼板の成分等を改良することによって鋼板自体の張り剛性を改善する技術として、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８に低炭素冷延鋼板およびその製造方法が開示されている。
【０００５】
【引用文献】
（１）特許文献１（特開平７−１１６７４７号公報）
（２）特許文献２（特開平７−３１５２４７公報）
（３）特許文献３（特開昭６１−２０５１０９号公報）
（４）特許文献４（特開平９−３１６１６９号公報）
（５）特許文献５（特開平１０−９５８６９号公報）
（６）特許文献６（特開平１０−１０１９０２号公報）
（７）特許文献７（特開平１０−１３９９８１号公報）
（８）特許文献８（特開平１０−１８１６３４号公報）
（９）特許文献９（特開平１０−２０３４０４号公報）
（１０）特許文献１０（特開２０００−８５６１８号公報）
【０００６】
（１１）特許文献１１（特開平５−２９４２５８号公報）
（１２）特許文献１２（特開平６−２１２７３２号公報）
（１３）特許文献１３（特開２００１−３８８４２号公報）
（１４）特許文献１４（特開２００２−５９８６５号公報）
（１５）特許文献１５（特開平１１−３２３４３３号公報）
（１６）特許文献１６（特開平１１−３２３５１７号公報）
（１７）特許文献１７（特開２０００−２３９７８７号公報）
（１８）特許文献１８（特開２００１−３４８６４４号公報）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一方で、自動車の外板には、耐食性の付与あるいは意匠性を高めることなどを目的として表面処理が施されている。この表面処理は、通常、３〜４層程度の皮膜からなっているが、この皮膜成分あるいは表面処理剤の成分を改良することによって剛性の高い表面皮膜を形成することができれば、比較的簡便な方法で鋼板の剛性、張り剛性を向上することができ、結果として自動車車体の変更抵抗を高めることができると考えられる。加えてこの方法では、これまで開示されてきた鋼板の張り剛性向上方法あるいは自動車車体の補強方法がそのまま使えるというメリットがある。
【０００８】
本発明は、改良された特定性状の皮膜を表面に有することで張り剛性が改善され、パネル外板等に好適に用いることができる表面処理金属板およびその製造方法を提供することを目的とする。また、それらの表面処理金属板を製造するために好適に用いられる表面処理剤および該表面処理金属板を用いた高剛性パネルを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、所定のヤング率を有する無機質皮膜あるいは無機化合物と有機化合物の複合皮膜を表面に形成することで張り剛性に優れた表面処理鋼板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。また、所定の性状の表面処理剤を素材金属板表面に塗布、熱処理することにより前記の張り剛性に優れた金属板を好適に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の通りである。
【００１０】
（１）無機化合物と有機化合物との複合体からなり、かつヤング率が２０ＧＰａ以上の皮膜を、基材表面の少なくとも一部に有してなる表面処理金属板であって、無機化合物と有機化合物の複合体皮膜がマトリックス連続相を形成し、該連続相に粒子、ファイバーまたはウィスカー形状の無機質化合物が分散した構造を有することを特徴とする張り剛性に優れた表面処理金属板。
【００１１】
（２）無機化合物と有機化合物の複合体皮膜が、シロキサン結合を主とする無機の三次元網目構造と、エーテル結合及びアミノ結合を含む有機の三次元網目構造とを含み、これらの網目構造がＳｉ原子を介して化学的に結合していることを特徴とする前記（１）に記載の張り剛性に優れた表面処理金属板。
【００１２】
（３）粒子、ファイバーまたはウィスカー形状の無機質化合物がアルミニウム、マグネシウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ランタノイド族元素単体またはこれらの１種以上を含有する酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、酸窒化物、炭窒化物よりなる群の１種または２種以上である前記（１）または（２）に記載の張り剛性に優れた表面処理金属板。
【００１３】
（４）基材金属板が鋼板、めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板またはアルミニウム合金板のいずれかであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の張り剛性に優れた表面処理金属板。
（５） 前記無機化合物と有機化合物の複合体皮膜の片面の膜厚が、５μｍ超、１００μｍ以下である事を特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の張り剛性に優れた表 面処理金属板。
【００１４】
（６）焼き付け後の皮膜中に２０ＧＰａ以上のヤング率を有する構成成分として残存する無機−有機複合体からなるゾルを主成分とする金属板表面処理剤であって、副成分として粒子、ファイバー、ウィスカー形状のアルミニウム、マグネシウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ランタノイド族元素単体またはこれらの１種以上を含有する酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、酸窒化物、炭窒化物よりなる群の１種または２種以上を含有する表面処理剤。
（７）ゾルが、（Ａ）エポキシ基を含有するアルコキシシランおよび／またはその加水分解物、（Ｂ）アミノ基を含有するアルコキシシランおよび／またはその加水分解物、（Ｃ）アルコキシシラン以外の金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物を含有するシリカを主成分とする前記（６）に記載の表面処理剤。
【００１５】
（８）前記（６）または（７）に記載の表面処理剤を基材金属板表面に塗布した後、１００℃以上の温度で乾燥を行い、さらに焼付け固化することを特徴とする張り剛性に優れた表面処理金属板の製造方法。
（９）基材金属板が鋼板、めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板またはアルミニウム合金板のいずれかであることを特徴とする前記（８）に記載の張り剛性に優れた表面処理金属板の製造方法。
（１０）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の表面処理金属板に成型加工を施してなる高剛性パネル。
（１１）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の表面処理金属板に成型加工を施され、かつ他部材と組み合わせてなる高剛性パネルである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の表面処理金属板について説明する。
本発明の表面処理金属板は、無機化合物と有機化合物との複合体からなり、かつヤング率が２０ＧＰａ以上の皮膜を、基材表面の少なくとも一部に有してなる表面処理金属板であって無機化合物と有機化合物の複合体皮膜がマトリックス連続相を形成し、該連続相に粒子、ファイバーまたはウィスカー形状の無機質化合物が分散した構造を有することを特徴とする張り剛性に優れた表面処理金属板である。無機化合物のみからなる皮膜を表面に有する金属板では、時として曲げ密着性に劣る場合があったり、曲げ、絞り等の加工性に劣る場合があった。このような場合には表面の皮膜を無機化合物と有機化合物との複合体とすることで良好な結果が得られることを見出した。ただし、この複合皮膜であっても素材金属板の剛性を高めるためには２０ＧＰａ以上のヤング率が必要であり、好ましくは３０ＧＰａ以上、より好ましくは５０ＧＰａ以上のヤング率が必要である。
【００１７】
本発明の皮膜は素材金属板の全面に形成されている必要はないが、効果的に剛性を増大させるために片面の表面積の５０％以上に皮膜が形成されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。皮膜の形成は片面であっても差し支えないが、両面に形成してある場合に特に素材金属板の剛性を高める効果が大きい。
このような皮膜の好適な一例としては、シロキサン結合を主とする無機の三次元網目構造と、エーテル結合及びアミノ結合を含む有機の三次元網目構造とを含み、これらの網目構造がＳｉ原子を介して化学的に結合している皮膜があげられる。
【００１８】
この皮膜は、シリカを主とする無機成分と有機成分との両方から構成される。無機成分は、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡のシロキサン結合が主体で三次元の網目構造を形成するが、Ｍ−Ｏ−Ｍ、Ｍ−Ｏ−Ｓｉのような形でＳｉ以外の金属元素Ｍを含んで無機の三次元網目構造を形成しても差し支えない。Ｍの種類としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素を含むとき、特にヤング率の高い皮膜が得られるので好ましい。有機成分はＣ、Ｏ、Ｎ、Ｈから構成され、有機の三次元網目構造の主骨格は、−ＣＨ2 −ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 −のようなエーテル結合や、第２または第３アミンとなるようなアミノ結合などから構成される。
【００１９】
無機の網目構造と有機の網目構造とはＳｉ−Ｃ結合を介して連結され、無機と有機の網目が相互に貫入しあった構造になっている。この皮膜における有機化合物の含有割合は、皮膜全体に対する質量割合で１５質量％以上８０質量％以下であることが望ましい。有機化合物の割合が上記比率をこえて少なかった場合、無機質皮膜の性状とかわるところがなく、有機化合物を添加して複合体皮膜とした意味がない。また、この比率をこえて有機化合物の含有量が多い皮膜では、所定のヤング率を有する皮膜であっても、鋼板の剛性を高める効果が低下する。より好ましい有機化合物の含有量は２０質量％以上７５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。
【００２０】
この無機−有機複合体皮膜はマトリックス連続相を形成し、そこに粒子、ファイバーまたはウィスカー形状の無機質化合物が分散した構造とすることで特に優れた効果が得られる。これは、単体においても高いヤング率を有する複合体皮膜に特定形状の無機質化合物を添加することで、さらに高い皮膜のヤング率を実現したものである。なかでも無機質化合物がアルミニウム、マグネシウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ランタノイド族元素単体またはこれらの１種以上を含有する酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、酸窒化物、炭窒化物よりなる群の１種または２種以上であるときに優れた効果が得られ、特にアルミニウム、マグネシウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタノイド族元素単体またはこれらの１種以上を含有する酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、酸窒化物、炭窒化物よりなる１種または２種以上を含有しているときにその効果が著しい。
【００２１】
副成分として含有するこれらの化合物は結晶質であることが好ましいが、非晶質あるいは部分的な結晶状態であっても特に差し支えない。副成分の添加量としては、比較的添加量の少ない領域から効果が現れるため少量で良く、主成分である複合体皮膜との質量割合で０．１％以上、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上である。添加量が多すぎる場合には主成分の性質をそこなる場合があるため、主成分に対する質量割合で７０％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下である。
【００２２】
本発明の金属板表面の皮膜の厚さは、特に制限を受けるものではなく、いかなる厚さも選択可能であるが、自動車用構造材に使用することを考えた場合、好ましい厚さは片面で５μｍ超、より好ましい厚さとしては片面で６μｍ以上である。これは、通常、自動車構造材に用いられる鋼板は厚さが０．５ｍｍ以上の場合が多く、効果的に剛性を高めるためには片面あたりで１％超の皮膜厚さが必要なためである。また、皮膜厚さが厚いほど張り剛性が向上するが、厚くしすぎることは経済性を含めて実用的でなく、好ましい皮膜厚さは片面あたり１００μｍ以下、より好ましくは片面あたり５０μｍ以下である。
【００２３】
本発明の表面処理金属板の基材金属板としては、熱延鋼板、冷延鋼板等の鋼板類、めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板またはアルミニウム合金板が好ましい。めっき鋼板としては亜鉛めっき鋼板、亜鉛−鉄合金めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、亜鉛−クロム合金めっき鋼板、亜鉛−アルミ合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、亜鉛−アルミ−マグネシウム合金めっき鋼板、亜鉛−アルミ−マグネシウム−シリコン合金めっき鋼板、アルミ−シリコン合金めっき鋼板、亜鉛めっきステンレス鋼板、アルミめっきステンレス鋼板等があげられる。
【００２４】
ステンレス鋼板としてはフェライト系ステンレス鋼板、マルテンサイト系ステンレス鋼板、オーステナイト系ステンレス鋼板等があげられる。アルミニウム板、アルミニウム合金板としてはＪＩＳ１０００番系（純Ａｌ系）、ＪＩＳ２０００番系（Ａｌ−Ｃｕ系）、ＪＩＳ３０００番系（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ４０００番系（Ａｌ−Ｓｉ系）、ＪＩＳ５０００番系（Ａｌ−Ｍｇ系）、ＪＩＳ６０００番系（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系）、ＪＩＳ７０００番系（Ａｌ−Ｚｎ系）等が挙げられる。
【００２５】
本発明の表面処理金属板は、基材表面に前述の皮膜が直接形成されている場合はもちろんであるが、他の皮膜と複層化されている状態であっても全く差し支えない。例えば、クロメート処理を施し、クロメート皮膜が形成された金属板やクロメート以外の表面処理（例えば、リン酸塩処理等）がなされている金属板の上に本発明で用いる皮膜を形成する場合、あるいは、本発明の表面処理金属板の上に他の公知の皮膜を形成する場合等があげられる。本発明の金属板表面の皮膜は、基材金属板の表面に適当な厚さで形成されていることによって、顕著に剛性を増加させる効果を有するものである。
【００２６】
引き続き、本発明の表面処理剤及び表面処理金属板の製造方法について説明する。
本発明の表面処理剤には、粒子、ファイバー、ウィスカー形状の副成分を添加する。副成分を、主成分であるゾルに添加して用いることで、金属板の剛性を高める効果が特に顕著に発現する。副成分は、金属板の剛性を高める顕著な効果を有しているが、副成分を単独で用いた場合には、最終的に皮膜を形成するための焼き付け固化温度が高くなったり、あるいは外観の良好な皮膜が得られなかったりする場合が多い。
【００２７】
副成分には成分の制限はなく、主成分に添加して用いることで表面の皮膜のヤング率、ひいては剛性を向上させるものであればいかなるものも好適に用いることができるが、特にアルミニウム、マグネシウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ランタノイド族元素単体またはこれらの１種以上を含有する酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、酸窒化物、炭窒化物よりなる群の１種または２種以上を用いたときに好適な結果が得られる。これらの化合物のうち、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタノイド族元素の化合物を添加した皮膜で、特に顕著に剛性が増加する。
【００２８】
副成分として含有するこれらの化合物は結晶質であることが好ましいが、非晶質あるいは部分的に結晶質であっても特に差し支えない。非晶質あるいは部分的に結晶質の副成分を添加した場合であっても十分に剛性の高い皮膜を得ることが可能であり、また、塗布後の乾燥、焼付けの過程で結晶化し、ヤング率が増加する可能性も考えられるためである。副成分は、粒子、ファイバー、ウィスカー形状であることが必要であるが、これは、副成分がこれらの形状を有しているときに、顕著に鋼板の剛性を増加させる効果が発現するためである。副成分は、添加量が少ない領域から効果が現れるため少量で良く、主成分に対する質量割合で０．１％以上添加することが好ましく、より好ましくは０．３％以上、さらに好ましくは０．５％以上である。添加量が多すぎる場合には主成分の性質を損なうことがあるため、主成分に対する質量割合で７０％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下である。
【００２９】
本発明の表面処理剤は、無機−有機複合体からなるゾルを主成分とし、焼き付け後の皮膜中に２０ＧＰａ以上のヤング率を有する構成成分として残存する成分であることが必要である。
この無機−有機複合体からなるゾルの具体的な例として、（Ａ）エポキシ基を含有するアルコキシシランおよび／またはその加水分解物、（Ｂ）アミノ基を含有するアルコキシシランおよび／またはその加水分解物、（Ｃ）アルコキシシラン以外の金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物を含有するシリカを主体とするゾルがあげられる。
【００３０】
このうち、（Ａ）成分に相当するエポキシ基を含有するアルコキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）成分に相当するアミノ基を含有するアルコキシシランとしては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリメトキシシラン、（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。（Ａ）成分であるエポキシ基を含有するアルコキシシランおよび（Ｂ）成分であるアミノ基を含有するアルコキシシランは、シリカ系コーティング液中で、アルコキシ基のすべて、または一部が加水分解されていてもよい。
【００３２】
エポキシ基を含有するアルコキシシランおよび／またはその加水分解物１００質量部に対するアミノ基を含有するアルコキシシランおよび／またはその加水分解物の質量部は、１０以上２００以下であることが特に好ましい。１０質量部より少ない場合は、アミン付加反応が低くなるので、低温短時間での焼付け固化が不十分になる傾向が見られる。２００質量部より多い場合は、重合度が上がりすぎて塗布液がゲル化したり、貯蔵安定性が悪くなる場合がある。
【００３３】
（Ｃ）成分に相当するアルコキシシラン以外の金属アルコキシドの金属成分として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１つ以上を用い、かつ、酸触媒として酢酸を用いたとき、エポキシ基の開環が促進され、低温短時間の焼付けで皮膜の固化が生じる。Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂの金属アルコキシドは、いずれもアルコキシシランに比べて反応性が高いため、アルコキシ基の一部をβ−ジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等で置換したアルコキシド誘導体を使用することも可能である。
【００３４】
アルコキシシラン以外の金属アルコキシドは、ゾル中に存在している状態で、アルコキシ基のすべて、または一部が加水分解されていてもよい。本発明におけるアルコキシシラン以外の金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物は、エポキシ基を含有するアルコキシシランおよび／またはその加水分解物１００質量部に対して、０．５質量部以上５０質量部以下であるとき、低い焼付け温度で高いヤング率の皮膜が得られ、特に好ましい。本発明における酸触媒は、エポキシ基を含有するアルコキシシランおよび／またはその加水分解物１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であるとき、特に好ましい。
【００３５】
また、この有機−無機複合体からなるゾル中の、前記（Ａ）成分のエポキシ基の少なくとも一部が開環していることを特徴とするゾルがあげられる。このエポキシ基を含むアルコキシシランは、たとえばアルコキシシラン以外の金属アルコキシドと酸とともに混合することにより、エポキシ基をあらかじめ開環させておくことができる。こうすることにより、エポキシ基同士の重合反応、エポキシ基とアミノ基との間の付加反応を比較的低い温度と短い時間で進行させることが可能となり、さらに低温短時間での皮膜の焼付け固化が可能となる。
【００３６】
エポキシ基を含有するアルコキシシランのエポキシ基の開環率は、エポキシ基を形成している炭素原子のＮＭＲスペクトルから見積もることができる。簡易的には赤外吸収スペクトルにおいて、９１０ｃｍ-1および１２５３ｃｍ-1にエポキシ基に由来する吸収ピークを示すが、これらの吸収ピークが赤外吸収スペクトルで検出できなければ、おおむね５０％以上の開環率とみなすことができる。
【００３７】
また、本発明のゾル中には、炭素数１以上１２以下のアルキル基、そのフルオロ置換体及びフェニル基から選ばれる１種以上を含有するアルコキシシラン、その加水分解物、テトラアルコキシシラン、およびその加水分解物から選ばれる１つ以上の化合物を含有させることができ、これらの添加物によって耐指紋性、撥水性、耐汚染性などの機能を皮膜に付与することができる。炭素数１以上１２以下のアルキル基を有するアルコキシシランとして、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらのアルコキシシランは、シリカ系コーティング液中で、アルコキシ基のすべて、または一部が加水分解されていてもよい。炭素数が１２より多いアルキル基の場合は、ヤング率が小さく、鉛筆硬度がＢ以下の柔らかい膜しか得られないので好ましくない。
【００３８】
炭素数１以上１２以下のアルキル基のフルオロ置換体またはフェニル基を有するアルコキシシランとして、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、炭素数１以上１２以下のアルキル基と炭素数１以上１２以下のアルキル基のフルオロ置換体を同時に含むアルコキシシランであってもよい。この例として、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシランなどが挙げられる。
【００３９】
また、炭素数１以上１２以下のアルキル基とフェニル基を同時に含むアルコキシシランであってもよい。この例として、フェニルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらのアルコキシシランは、ゾル中で、アルコキシ基のすべて、または一部が加水分解されていてもよい。炭素数が１２より多いアルキル基のフルオロ置換体の場合は、ヤング率が小さく、鉛筆硬度がＢ以下の柔らかい膜しか得られないので好ましくない。また、ゾル中にテトラアルコキシシランを含有させることにより、得られる皮膜のヤング率を大きくすることができ、また鉛筆硬度を３Ｈ〜９Ｈに高めることができる。
【００４０】
前述のようにこれらの無機−有機複合体からなるゾルを主成分とする表面処理剤に対して、粒子、ファイバー、ウィスカー形状の副成分を添加することにより、ヤング率の高い皮膜を得ることができる。続いて、本発明の表面処理剤を用いた表面処理金属板の製造方法について説明する。これまでに述べた本発明の表面処理剤を塗布する基材金属板は、前述のように金属板であればいかなるものも差し支えなく用いることができる。
【００４１】
これらの基材金属板に、前述の表面処理剤を塗布するが、これらのコーティングは、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法、カーテンコート法など従来公知の方法を用いることができる。また、必要に応じて、塗布に先立って前処理を行うこともできる。代表的な前処理としては、酸洗、アルカリ脱脂、クロメート処理、研削、研磨、ブラスト処理等があり、必要に応じてこれらを単独もしくは組み合わせて行うことができる。
【００４２】
コーティングは、直接基材金属板に行う場合、すでに他材質の皮膜が形成されている金属板に行う場合のいずれも可能である。例えば自動車用鋼板の場合、通常、３〜４層の皮膜が形成されている場合が多いが、このうちの１層以上を本発明の表面処理剤に置き換えることで、顕著な張り剛性向上効果が得られる。また、コーティングは、両面に行ったときにもっとも張り剛性の向上しろが大きいが、必要に応じて片面に塗布することができ、あるいは部分的に塗布を行って局部的な補強効果を発現させることも可能である。
【００４３】
塗布に用いる基材金属板は、一般的な平板のほか、パネルあるいは他の形状に成形加工した金属板を用いることができる。成形加工した金属板を用いることで、成型加工時に亀裂が入ったり、あるいは剥離しやすい皮膜に対しても、本発明の製造方法を支障なく用いることができる。この場合の成型加工は、最終的な形状にまで行っておくことはもちろんのこと、必要に応じて、中間段階の成型加工品に対して本発明の製造方法を適用することが可能である。このような成形品の場合には、スプレーコート法、ディップコート法などの塗布方法を用いるのが便利であり、前述の部分的な塗布も容易に行うことができる。
【００４４】
表面処理剤を塗布した基材金属板は、１００℃以上で乾燥を行った後、焼き付け固化を行う。乾燥温度を１００℃以上に限ったのは、本発明の表面処理剤は水あるいは低沸点の有機溶媒を分散媒としている場合が多く、１００℃以上の乾燥温度とすることで十分な乾燥皮膜が得られるからである。一方、乾燥は２５０℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは２００℃以下である。この条件で乾燥を行ったときに、急激な乾燥に伴う皮膜のふくれや欠陥が生じることなく、外観の健全な皮膜が得られる。
【００４５】
その後、焼き付け固化を行って、無機−有機複合皮膜を形成するが、焼き付け固化の条件は、主成分と添加している副成分および基材金属板の性状に応じて適宜選択することが望ましい。有機成分を含有する塗布剤を用いる場合や亜鉛めっき鋼板を基材金属板として用いる場合などはあまり高くない温度で焼き付け固化することが望ましく、２００〜４００℃程度がひとつの目安となる。
【００４６】
これらの乾燥及び焼き付け固化の工程は、連続炉のごとく乾燥の後に直ちに焼き付け固化を行う一連の工程とする場合、あるいはこれらを全く別の工程で行う方法のいずれであっても全く差し支えない。また、鋼板の加工を必要とする場合においては、乾燥皮膜の状態で所定の形状、あるいは途中の工程まで加工を行い、その後、焼付け固化する方法も採用することができる。これらの工程は、通常、大気中で行って全く差し支えないが、必要に応じて不活性ガス雰囲気、あるいは還元ガス雰囲気とすることができる。
【００４７】
本発明は、また上記の張り剛性に優れる表面処理金属板に成型加工が施された高剛性パネルもその態様として含んでいる。本発明の高剛性パネルは、上記の金属板を、例えば自動車のルーフ、ドア、ボンネットなどの形状に成形し、それを単独で、あるいは必要に応じて他の部材と適宜組み合わせたものである。
本発明の高剛性パネルは、無処理の表面処理金属板あるいは本発明で用いる無機質皮膜を形成していない金属板を用いたパネルと比較して高い張り剛性を有するため、例えば０．７ｍｍ程度の厚さのパネルに対して同等の剛性を得ようとする場合にあっては、１／２ゲージないしは１ゲージ程度、板厚を薄くすることができる。この結果、自動車をはじめとした構造物の質量を低減することが可能となる。
【００４８】
本発明の高剛性パネルは、平板形状の表面処理金属板を成型加工することによって得られるほか、表面処理を行っていない基材金属板を所定の所定の形状に成型加工した後、本発明で用いる表面皮膜を形成することによっても得られる。成形加工した金属板を用いることで、成型加工時に亀裂が入ったり、あるいは剥離しやすい皮膜を用いる場合であっても、本発明の高剛性パネルを容易に得ることができる。この場合の成型加工は、最終的な形状にまで行っておくことはもちろんのこと、必要に応じて、中間段階の成型加工品に対して本発明の製造方法を適用することが可能である。
【００４９】
すなわち、本発明の高剛性パネルの製造方法として、
（１）平板形状の表面処理金属板を所定形状に成形加工する方法、
（２）途中段階まで成形加工を行い、基材金属板の表面処理を行った後、所定の形状まで加工を行う方法、
（３）途中段階まで成形加工を行い、表面処理剤を塗布、乾燥後、所定の形状まで加工を行い、さらに最終的な焼付けを行う方法、
（４）最終的な形状まで成型加工した後、基材金属板の表面処理を行う方法、
などを好適に用いることができる。
【００５０】
一方、本発明の高剛性パネルは、本発明の表面処理金属板と他の部材とを組み合わせて用いることもできる。この場合の他の部材とは、具体的には発泡樹脂あるいはその成形品、補強用の樹脂シート、ゴムシートなどを指す。発泡樹脂には硬質、半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、発泡ポリスチレン、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォームなどがあり、必要に応じてこれらの材料を単体であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
使用にあたっては、発泡成形体をそのまま金属板に固定する方法はもちろんであるが、すでに発泡している材料を、例えば吹き付け法などの方法で複合化する方法や、発泡剤を含んだ樹脂を塗布後、焼き付けを行いながら発泡させて複合化することも可能である。また、補強用の樹脂シート、ゴムシート等は、通常、本発明の表面処理金属板の裏面に貼り付けて補強を行うことができるが、特に補強が必要な箇所に部分的に用いることができるため、発泡樹脂を用いる方法と同様、本発明の高剛性パネルの部材として好適に使用することができる。
【００５２】
【実施例】
本発明を以下の実施例によって具体的に説明する。
皮膜のヤング率は、超音波パルス法の反射法によって測定した。ヤング率は、表面に形成した皮膜の状態での測定が困難であったため、バルク状態のヤング率の測定結果で代用した。バルクの試験片は、セラミック前駆体あるいは副成分を添加したゾルを乾燥、前述の焼付け固化温度で熱処理して作製した。試験片は、直径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱状試験片である。
鋼板の剛性は、スパン７０ｍｍまたは８０ｍｍの３点曲げ試験法によって測定した。曲げ試験の支持体には円柱状ジグを横にして用い、試験片のたわみに追従できるかたちとした。試験は１ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で試験片に曲げ変位を与え、そのときの荷重を検出することで荷重−変位曲線を作成し、得られた曲線の傾きから剛性を計算した。付与した変位は、いずれも弾性変形の領域である。
【００５３】
皮膜形成用の表面処理剤を以下の方法により準備した。グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１００質量部に対してテトラエトキシチタンを８質量部、酢酸を９質量部加えてエポキシ基に由来する赤外吸収スペクトルの９１０ｃｍ-1および１２５３ｃｍ-1のピークが消失するまで攪拌後、テトラエトキシシランを４０質量部と７０質量部のエタノールを加え、３０質量部の水で加水分解した。さらにアミノプロピルトリエトキシシランを１５０質量部加えて無機−有機複合体からなるゾルを作製した。
【００５４】
この主成分塗布液と副成分とを、表１に示した組み合わせとなるように配合した。副成分の添加量は、いずれも主成分皮膜に対する質量割合で２０％とした。これらの塗布液を厚さが０．５ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板の両面にロールコーターで塗布し、１５０℃で乾燥した後、引き続き２５０℃で焼き付けて張り剛性に優れた表面処理鋼板を得た。形成した皮膜の厚さはいずれも片面あたり６μｍである。
【００５５】
また、比較材として、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１００質量部に対してテトラエトキシチタンを０．５質量部、酢酸を５質量部加えて攪拌後、テトラエトキシシランを０．３質量部と５０質量部のエタノールを加え、３０質量部の水で加水分解した。さらにアミノプロピルトリエトキシシランを５質量部加えて無機−有機複合体からなるゾルを作製した。比較材は、同様に０．５ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板の両面にロールコーターで塗布し、室温（２５℃）で乾燥した後、８０℃で固化して表面処理鋼板を得た。形成した皮膜の厚さは片面あたり６μｍである。
【００５６】
表１に皮膜を形成した表面処理鋼板の補正後の剛性の増加を、もとの鋼板の剛性に対する比率で示した。表１から明らかなように、本発明の無機−有機複合体からなるゾルを主成分とする表面処理剤を使用し、本発明の製造方法によって作製した表面処理鋼板は、２０ＧＰａ以上のヤング率の無機質皮膜を有することで、もとの鋼板に対する剛性比で５％以上増加しており、明らかに剛性が増加していることがわかる。また、本発明の無機−有機複合体からなるゾルを主成分とした場合には、副成分を添加することで、さらに剛性に優れた鋼板が得られていることがわかる。
【００５７】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、ヤング率が大きい無機質皮膜を有し、張り剛性に優れた表面処理金属板が得られるため、基材金属板を薄くすることができ、構造物の軽量化を図ることが可能となる。また、本発明の高剛性パネルを、例えば自動車用のパネル部材として用いた場合、車体を軽量化することができ、燃費向上など省エネルギーをもたらすものである。さらに、本発明は、所定の性状の塗布液を表面に塗布、焼付けを行うという簡便な方法で、顕著に張り剛性を高めた表面処理金属板を得ることができ、汎用性に優れた技術である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly provides a surface-treated metal plate excellent in tension rigidity, suitable as a part having a place with a large curvature, such as an automobile structural material, specifically a roof, a hood, a door panel, etc., a method for producing the same, and a surface used therefor It relates to a processing agent. The present invention also relates to a high-rigidity panel using the surface-treated metal plate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with increasing interest in global environmental problems, demands for improving the fuel efficiency of automobiles are becoming stricter. One of the effective measures for improving the fuel efficiency is to reduce the weight of the vehicle body, and in particular, reducing the weight by thinning the steel plate is said to have a large effect because the amount of use per vehicle is large. However, when the plate thickness is reduced, there is a disadvantage that the size per one steel plate called a panel member is particularly large and parts having a large curvature are easily deformed by external stress. Depending on the location, the steel sheet may be distorted and the appearance may be impaired, or the passenger's safety may be impaired by deformation at the time of collision. In order to prevent this, it is necessary to increase the deformation resistance of the vehicle body in order to reduce the steel plate thickness.
[0003]
There are roughly two methods for increasing the deformation resistance of the vehicle body. So far, a method of adding reinforcement from the structural surface of the vehicle body and a method of increasing the rigidity of the steel plate itself have been studied. As a representative example of the method of adding reinforcement from the structural surface of the former vehicle body, a method using a reinforcing material is disclosed in Patent Documents 1 and 2, and a foamed material for a box-shaped structural member having a closed cross-sectional structure. Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7, Patent Document 8, Patent Document 9, Patent Document 10 and the like are disclosed as a reinforcing method by filling the material. Further, Patent Document 11 discloses a reinforcing method in which a synthetic resin hollow molded member is similarly adhered inside a closed cross-sectional structure in a close contact state, and Patent Document 12 has a sandwich structure in which inorganic fibers are interposed as an intermediate layer. Reinforcing methods are each disclosed.
[0004]
Further, a reinforcing sheet intended to increase the rigidity by bonding to the steel sheet surface is disclosed in Patent Document 13, and a tension rigidity improving method by applying and curing a high-rigidity foaming agent from the back surface of the steel sheet is disclosed in Patent Document 14. ing. Patent Literature 15, Patent Literature 16, Patent Literature 17, and Patent Literature 18 disclose low-carbon cold-rolled steel sheets and methods for producing the same as techniques for improving the rigidity of the steel sheets themselves by improving the components of the steel sheets. .
[0005]
[Cited document]
(1) Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-116747)
(2) Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-315247)
(3) Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 61-205109)
(4) Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-316169)
(5) Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-95869)
(6) Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-101902)
(7) Patent Document 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-139981)
(8) Patent Document 8 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-181634)
(9) Patent Document 9 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-203404)
(10) Patent Document 10 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-85618)
[0006]
(11) Patent Document 11 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-294258)
(12) Patent Document 12 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-127732)
(13) Patent Document 13 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-38842)
(14) Patent Document 14 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-59865)
(15) Patent Document 15 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-323433)
(16) Patent Document 16 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-323517)
(17) Patent Document 17 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-239787)
(18) Patent Document 18 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-348644)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, a surface treatment is applied to the outer plate of an automobile for the purpose of imparting corrosion resistance or enhancing design. This surface treatment is usually composed of a film of about 3 to 4 layers, but it is relatively simple if a highly rigid surface film can be formed by improving the film component or the component of the surface treatment agent. It is considered that the rigidity and tension rigidity of the steel plate can be improved by the method, and as a result, the change resistance of the automobile body can be increased. In addition, this method has the advantage that the steel plate tension rigidity improving method or the vehicle body reinforcing method disclosed so far can be used as it is.
[0008]
It is an object of the present invention to provide a surface-treated metal plate that can be suitably used for a panel outer plate and the like, and a method for producing the same, by providing the surface with a film having improved specific properties. . Moreover, it aims at providing the highly rigid panel using the surface treating agent suitably used in order to manufacture those surface treatment metal plates, and this surface treatment metal plate.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention formed a surface having excellent tensile rigidity by forming an inorganic film having a predetermined Young's modulus or a composite film of an inorganic compound and an organic compound on the surface. It discovered that a processed steel plate was obtained and came to complete this invention. Moreover, it discovered that the metal plate excellent in the said tension rigidity can be suitably manufactured by apply | coating and heat-treating the surface treatment agent of a predetermined | prescribed property to the raw material metal plate surface, and came to complete this invention. Specifically, it is as follows.
[0010]
(1)Consisting of a complex of inorganic and organic compounds, andDo not have a coating with a Young's modulus of 20 GPa or more on at least a part of the substrate surface.A surface-treated metal plate having a structure in which a composite film of an inorganic compound and an organic compound forms a matrix continuous phase, and particles, fibers, or whisker-shaped inorganic compounds are dispersed in the continuous phase.Surface-treated metal plate with excellent tension rigidity.
[0011]
(2) The composite film of an inorganic compound and an organic compound includes an inorganic three-dimensional network structure mainly including a siloxane bond and an organic three-dimensional network structure including an ether bond and an amino bond, and these network structures are Si atoms. (2) characterized by being chemically bonded via1The surface-treated metal plate having excellent tension rigidity as described in).
[0012]
(3) Particles, fibers or whisker-shaped inorganic compounds are aluminum, magnesium, silicon, titanium, zirconium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium, oxides containing one or more of these lanthanoid elements, nitriding 1 type or 2 types or more of the group consisting of a material, a carbide, a boride, an oxynitride, and a carbonitride (1)Or (2)A surface-treated metal plate excellent in tension rigidity as described in 1.
[0013]
(4) The base metal plate is any one of a steel plate, a plated steel plate, a stainless steel plate, an aluminum plate, or an aluminum alloy plate.3)One ofA surface-treated metal plate excellent in tension rigidity as described in 1.
(5) The film thickness on one side of the composite film of the inorganic compound and the organic compound is more than 5 μm and 100 μm or less, and has excellent tensile rigidity according to any one of (1) to (4), Table Surface-treated metal plate.
[0014]
(6) Metal plate surface treating agent mainly composed of a sol composed of an inorganic-organic composite that remains as a component having a Young's modulus of 20 GPa or more in the film after baking.In addition, particles, fibers, whisker-shaped aluminum, magnesium, silicon, titanium, zirconium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium, an lanthanoid element alone or one or more of these oxides as accessory components , Nitride, carbide, boride, oxynitride, carbonitride containing one or more surface treatment agents.
(7) The sol is (A) an alkoxysilane containing an epoxy group and / or a hydrolyzate thereof, (B) an alkoxysilane containing an amino group and / or a hydrolyzate thereof, (C) a metal alkoxide other than an alkoxysilane and / Or the above-mentioned (mainly silica containing a hydrolyzate thereof (6) Surface treatment agent.
[0015]
(8)(6) or (7)A method for producing a surface-treated metal plate having excellent tension rigidity, which comprises applying the surface treatment agent according to 1 to the surface of a base metal plate, drying at a temperature of 100 ° C. or more, and further solidifying by baking.
(9The base metal plate is any one of a steel plate, a plated steel plate, a stainless steel plate, an aluminum plate, or an aluminum alloy plate.8The manufacturing method of the surface treatment metal plate excellent in the tension rigidity described in the above.
(10) (1) to (5A high-rigidity panel obtained by molding the surface-treated metal plate according to any one of the above.
(11)The surface-treated metal plate according to any one of (1) to (5) is molded, andIn combination with other partsHighIt is a rigid panel.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the surface treatment metal plate of this invention is demonstrated.
Surface-treated metal of the present inventionBoardA surface-treated metal plate comprising a composite of an inorganic compound and an organic compound and having a coating having a Young's modulus of 20 GPa or more on at least a part of the substrate surfaceThus, a composite coating of an inorganic compound and an organic compound forms a matrix continuous phase, and has a structure in which particles, fibers, or whisker-shaped inorganic compounds are dispersed in the continuous phase. Metal plateThe A metal plate having a film made of only an inorganic compound on the surface sometimes has poor bending adhesion and sometimes has poor workability such as bending and drawing. In such a case, it has been found that good results can be obtained by using a composite of an inorganic compound and an organic compound as the surface film. However, even in this composite film, a Young's modulus of 20 GPa or more is required to increase the rigidity of the material metal plate, preferably a Young's modulus of 30 GPa or more, more preferably 50 GPa or more.
[0017]
Of the present inventionThe film need not be formed on the entire surface of the material metal plate, but in order to effectively increase the rigidity, the film is preferably formed on 50% or more of the surface area of one side, more preferably 70% or more. More preferably, it is 80% or more. The film may be formed on one side, but when it is formed on both sides, the effect of increasing the rigidity of the material metal plate is particularly great.
Preferred examples of such a coating include an inorganic three-dimensional network structure mainly composed of siloxane bonds and an organic three-dimensional network structure including ether bonds and amino bonds, and these network structures contain Si atoms. A film that is chemically bonded to each other is given.
[0018]
This film is composed of both an inorganic component mainly composed of silica and an organic component. The inorganic component is mainly composed of ≡Si—O—Si≡ siloxane bond to form a three-dimensional network structure. However, a metal element M other than Si is formed in a form such as MOM and MOM. An inorganic three-dimensional network structure may be formed. As the kind of M, when containing at least one metal element selected from Ti, Zr, Al, Ta, and Nb, a film having a particularly high Young's modulus is obtained, which is preferable. The organic component is composed of C, O, N, and H, and the main skeleton of the organic three-dimensional network structure is —CH2-CH-O-CH2An ether bond such as-or an amino bond that becomes a secondary or tertiary amine.
[0019]
The inorganic network structure and the organic network structure are connected via Si—C bonds, and the inorganic and organic networks are mutually penetrated. The content ratio of the organic compound in this film is preferably 15% by mass or more and 80% by mass or less in terms of mass ratio with respect to the entire film. When the ratio of the organic compound is less than the above ratio, there is no difference with the properties of the inorganic film, and there is no point in forming a composite film by adding the organic compound. Further, in a film having a high organic compound content exceeding this ratio, the effect of increasing the rigidity of the steel sheet is reduced even if the film has a predetermined Young's modulus. The content of the organic compound is more preferably 20% by mass or more and 75% by mass or less, and further preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less.
[0020]
This inorganic-organic composite skinMembraneA particularly excellent effect can be obtained by forming a matrix continuous phase in which particles, fibers, or whisker-shaped inorganic compounds are dispersed. This is because a Young's modulus of a higher film is realized by adding an inorganic compound having a specific shape to a composite film having a high Young's modulus even in a single substance. Among these, oxides, nitrides, carbides, borides in which the inorganic compound contains aluminum, magnesium, silicon, titanium, zirconium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium, a lanthanoid group element or one or more of these elements , An excellent effect is obtained when it is one or more of the group consisting of oxynitride and carbonitride, and in particular, aluminum, magnesium, silicon, titanium, zirconium, yttrium, lanthanoid group element alone or one of these The effect is remarkable when one or more of oxides, nitrides, carbides, borides, oxynitrides, and carbonitrides containing at least one species are contained.
[0021]
These compounds contained as subcomponents are preferably crystalline, but may be in an amorphous or partially crystalline state. The additive amount of the auxiliary component may be small because the effect appears from a relatively small amount of the additive amount, 0.1% or more, preferably 0.3% or more by mass ratio with the composite film as the main component, More preferably, it is 0.5% or more. If the amount added is too large, the properties of the main component may be different, so the mass ratio with respect to the main component is preferably 70% or less, more preferably 50% or less.
[0022]
The thickness of the coating on the surface of the metal plate of the present invention is not particularly limited, and any thickness can be selected, but when considering use in a structural material for automobiles, the preferred thickness is 5 μm on one side. The more preferable thickness is 6 μm or more on one side. This is because steel sheets used for automobile structural materials usually have a thickness of 0.5 mm or more, and in order to effectively increase the rigidity, a film thickness of more than 1% per side is required. . Moreover, although the tension rigidity is improved as the film thickness is thicker, it is impractical to make it too thick including economical efficiency, and the preferable film thickness is 100 μm or less per side, more preferably 50 μm or less per side.
[0023]
The base metal plate of the surface-treated metal plate of the present invention is preferably a steel plate such as a hot rolled steel plate or a cold rolled steel plate, a plated steel plate, a stainless steel plate, an aluminum plate or an aluminum alloy plate. As galvanized steel sheet, galvanized steel sheet, zinc-iron alloy plated steel sheet, zinc-nickel alloy plated steel sheet, zinc-chromium alloy plated steel sheet, zinc-aluminum alloy plated steel sheet, aluminum-plated steel sheet, zinc-aluminum-magnesium alloy plated steel sheet, zinc -Aluminum-magnesium-silicon alloy plated steel sheet, aluminum-silicon alloy plated steel sheet, galvanized stainless steel sheet, aluminum plated stainless steel sheet and the like.
[0024]
Examples of the stainless steel plate include a ferritic stainless steel plate, a martensitic stainless steel plate, and an austenitic stainless steel plate. Aluminum plate and aluminum alloy plate are JIS1000 series (pure Al series), JIS2000 series (Al-Cu series), JIS3000 series (Al-Mn series), JIS4000 series (Al-Si series), JIS5000 series. (Al-Mg system), JIS 6000 system (Al-Mg-Si system), JIS 7000 system (Al-Zn system), and the like.
[0025]
The surface-treated metal plate of the present invention may of course be in a state where the above-mentioned film is directly formed on the surface of the base material, but may be in a state of being multilayered with other films. For example, when a chromate treatment is performed and a coating used in the present invention is formed on a metal plate on which a chromate coating is formed or a metal plate on which a surface treatment other than chromate (for example, phosphate treatment) is performed, or The case where other well-known membrane | film | coats are formed on the surface treatment metal plate of this invention is mention | raise | lifted. The coating on the surface of the metal plate of the present invention has an effect of significantly increasing rigidity by being formed on the surface of the base metal plate with an appropriate thickness.
[0026]
Then, the manufacturing method of the surface treating agent and surface treatment metal plate of this invention is demonstrated.
The surface treatment agent of the present invention includes,grainAdd subcomponents of child, fiber and whisker shapeTheMinor componentTheThe main componentRuzoThe effect of increasing the rigidity of the metal plate is particularly prominent when used by adding to the steel. The subcomponent has a remarkable effect of increasing the rigidity of the metal plate. However, when the subcomponent is used alone, the baking solidification temperature for finally forming a film is increased or the appearance is increased. In many cases, a good film cannot be obtained.
[0027]
There are no component restrictions on the subcomponents, and any component that improves the Young's modulus of the surface film and thus the rigidity by adding it to the main component can be suitably used. , Silicon, titanium, zirconium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium, lanthanoid elements alone or oxides, nitrides, carbides, borides, oxynitrides, carbonitrides containing one or more of these Preferred results are obtained when one or more of the group consisting of these are used. Among these compounds, a film to which a compound of an aluminum, magnesium, silicon, titanium, zirconium, yttrium, or lanthanoid group element is added increases the rigidity particularly remarkably.
[0028]
These compounds contained as subcomponents are preferably crystalline, but may be amorphous or partially crystalline. Even when amorphous or partially crystalline subcomponents are added, it is possible to obtain a sufficiently rigid film, and it is crystallized in the process of drying and baking after coating, and Young's modulus. This is because there is a possibility of an increase in. The subcomponents need to be in the form of particles, fibers, and whiskers, because when the subcomponents have these shapes, the effect of significantly increasing the rigidity of the steel sheet is manifested. is there. Subcomponents may be used in a small amount because the effect appears from a region where the addition amount is small, and it is preferable to add 0.1% or more, more preferably 0.3% or more, and still more preferably 0.5% by mass ratio with respect to the main component. % Or more. If the amount added is too large, the properties of the main component may be impaired, so the mass ratio with respect to the main component is preferably 70% or less, more preferably 50% or less.
[0029]
The surface treatment agent of the present invention is required to be a component that contains a sol composed of an inorganic-organic composite as a main component and remains as a constituent component having a Young's modulus of 20 GPa or more in the film after baking.
Specific examples of the sol composed of the inorganic-organic composite include (A) an alkoxysilane containing an epoxy group and / or a hydrolyzate thereof, and (B) an alkoxysilane containing an amino group and / or a hydrolyzate thereof. And (C) a sol mainly composed of silica containing a metal alkoxide other than alkoxysilane and / or a hydrolyzate thereof.
[0030]
Among these, as alkoxysilane containing an epoxy group corresponding to the component (A), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyl tributoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylmethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylmethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and the like.
[0031]
As the alkoxysilane containing an amino group corresponding to the component (B), aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, (β-aminoethyl) -β-aminopropyltrimethoxysilane, (β-aminoethyl) -Β-aminopropylmethyldimethoxysilane, (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the like. The alkoxysilane containing an epoxy group as the component (A) and the alkoxysilane containing an amino group as the component (B) are all or partly hydrolyzed in the silica-based coating liquid. Also good.
[0032]
The part by mass of the alkoxysilane containing an epoxy group and / or the hydrolyzate thereof containing 100 parts by mass of the amino group-containing alkoxysilane and / or the hydrolyzate thereof is particularly preferably 10 or more and 200 or less. When the amount is less than 10 parts by mass, the amine addition reaction becomes low, and thus there is a tendency that baking and solidification in a short time at a low temperature is insufficient. When the amount is more than 200 parts by mass, the degree of polymerization may increase so much that the coating solution may gel, or the storage stability may deteriorate.
[0033]
When at least one selected from Ti, Zr, Al, Ta, Nb is used as the metal component of the metal alkoxide other than the alkoxysilane corresponding to the component (C), and when acetic acid is used as the acid catalyst, an epoxy group Is promoted, and the film is solidified by baking at a low temperature for a short time. Since all metal alkoxides of Ti, Zr, Al, Ta, and Nb are more reactive than alkoxysilane, some alkoxy groups are β-diketone, β-ketoester, alkanolamine, alkylalkanolamine, organic acid It is also possible to use an alkoxide derivative substituted with, for example.
[0034]
Metal alkoxides other than alkoxysilane may be hydrolyzed in all or part of the alkoxy groups in a state where they are present in the sol. In the present invention, the metal alkoxide other than the alkoxysilane and / or the hydrolyzate thereof is 0.5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkoxysilane containing the epoxy group and / or the hydrolyzate thereof. In some cases, a film having a high Young's modulus is obtained at a low baking temperature, which is particularly preferable. The acid catalyst in the present invention is particularly preferable when it is 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of an alkoxysilane containing an epoxy group and / or a hydrolyzate thereof.
[0035]
In addition, the sol is characterized in that at least a part of the epoxy group of the component (A) in the sol composed of the organic-inorganic composite is ring-opened. This epoxy silane containing an epoxy group can be previously ring-opened by mixing with a metal alkoxide other than alkoxy silane and an acid, for example. By doing so, it becomes possible to proceed the polymerization reaction between the epoxy groups and the addition reaction between the epoxy group and the amino group at a relatively low temperature and in a short time, and further the baking and solidification of the film at a low temperature in a short time. It becomes possible.
[0036]
The ring opening rate of the epoxy group of the alkoxysilane containing an epoxy group can be estimated from the NMR spectrum of the carbon atom forming the epoxy group. For simplicity, in the infrared absorption spectrum, 910 cm-1And 1253 cm-1Shows absorption peaks derived from an epoxy group. If these absorption peaks cannot be detected by an infrared absorption spectrum, they can be regarded as a ring-opening ratio of about 50% or more.
[0037]
Further, in the sol of the present invention, an alkoxysilane containing at least one selected from an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a fluoro substituent thereof and a phenyl group, a hydrolyzate thereof, a tetraalkoxysilane, and One or more compounds selected from hydrolysates can be contained, and these additives can impart functions such as fingerprint resistance, water repellency and stain resistance to the film. As an alkoxysilane having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, diethoxydimethylsilane, ethyltriethoxysilane, n-octadecylmethyldiethoxysilane, n-octylmethyldiethoxysilane Etc. In these alkoxysilanes, all or a part of the alkoxy groups may be hydrolyzed in the silica-based coating solution. An alkyl group having more than 12 carbon atoms is not preferable because only a soft film having a low Young's modulus and a pencil hardness of B or less can be obtained.
[0038]
As an alkoxysilane having a fluoro substituent of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxysilane having a phenyl group, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl ) Triethoxysilane, phenyltriethoxysilane and the like. Moreover, the alkoxysilane which contains simultaneously the fluoro substituent of a C1-C12 alkyl group and a C1-C12 alkyl group may be sufficient. Examples of this include dimethoxymethyl-3,3,3-trifluoropropylsilane.
[0039]
Moreover, the alkoxysilane which contains a C1-C12 alkyl group and a phenyl group simultaneously may be sufficient. An example of this is phenylmethyldiethoxysilane. In these sols, all or part of the alkoxy groups may be hydrolyzed in the sol. In the case of a fluoro-substituted product of an alkyl group having more than 12 carbon atoms, only a soft film having a low Young's modulus and a pencil hardness of B or less is not preferable. Moreover, by including tetraalkoxysilane in the sol, the Young's modulus of the resulting film can be increased, and the pencil hardness can be increased to 3H to 9H.
[0040]
Like above-mentionedParticles, fibers, and whisker-shaped subcomponents are added to the surface treatment agent mainly composed of these inorganic-organic composite sols.RukoAnd by, YaA film having a high coating rate can be obtained. Then, the manufacturing method of the surface treatment metal plate using the surface treating agent of this invention is demonstrated. As the base metal plate to which the surface treating agent of the present invention described so far is applied, any metal plate can be used as long as it is a metal plate as described above.
[0041]
These surface treatment agents are applied to these base metal plates, and these coatings are conventionally known, such as bar coating, roll coating, spray coating, dip coating, spin coating, and curtain coating. The method can be used. If necessary, a pretreatment can be performed prior to the application. Typical pretreatments include pickling, alkali degreasing, chromate treatment, grinding, polishing, blasting, and the like, and these can be performed alone or in combination as necessary.
[0042]
The coating can be carried out either directly on the base metal plate or on a metal plate already formed with a film of another material. For example, in the case of a steel sheet for automobiles, a film of 3 to 4 layers is usually formed, but by replacing one or more of these layers with the surface treatment agent of the present invention, a remarkable tension rigidity improvement effect can be obtained. can get. In addition, the coating has the greatest improvement in stiffness when applied to both sides, but it can be applied to one side if necessary, or it can be partially applied to develop a local reinforcing effect. Is also possible.
[0043]
The base metal plate used for coating can be a general flat plate, a panel, or a metal plate molded into another shape. By using a molded metal plate, the production method of the present invention can be used without any trouble even for a film that is cracked or easily peeled off during the molding process. In this case, it is possible to apply the manufacturing method of the present invention to an intermediate-stage molded product as necessary, as well as to the final shape. In the case of such a molded article, it is convenient to use a coating method such as a spray coating method or a dip coating method, and the above-mentioned partial coating can be easily performed.
[0044]
The base metal plate coated with the surface treatment agent is dried at 100 ° C. or higher and then baked and solidified. The reason for limiting the drying temperature to 100 ° C. or higher is that the surface treatment agent of the present invention often uses water or a low-boiling organic solvent as a dispersion medium, and a sufficient drying film can be obtained by setting the drying temperature to 100 ° C. or higher. It is because it is obtained. On the other hand, drying is preferably performed at 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower. When drying is performed under these conditions, a film having a sound appearance can be obtained without causing blistering or defects of the film accompanying rapid drying.
[0045]
Then bake and solidify,NothingThe machine-organic composite film is formed, but it is desirable to appropriately select the baking and solidifying conditions according to the main component, the added subcomponent and the properties of the base metal plate. In the case of using a coating agent containing an organic component or in the case of using a galvanized steel sheet as a base metal sheet, it is desirable to bake and solidify at a temperature that is not so high, and about 200 to 400 ° C. is one standard..
[0046]
These drying and baking solidification steps may be any of a series of steps in which baking and solidification is performed immediately after drying as in a continuous furnace, or a method in which these steps are performed in completely separate steps. Moreover, when processing of a steel plate is required, the method of processing to a predetermined shape or the process in the middle in the state of a dry film, and baking and solidifying after that can also be employ | adopted. These steps are usually performed in the air at all, but may be an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere as necessary.
[0047]
The present invention also includes a high-rigidity panel obtained by molding a surface-treated metal plate having excellent tension rigidity. The high-rigidity panel of the present invention is obtained by molding the above metal plate into a shape of, for example, an automobile roof, a door, or a bonnet and combining it alone or with other members as necessary.
The high-rigidity panel of the present invention has high tensile rigidity as compared with a panel using an untreated surface-treated metal plate or a metal plate not formed with an inorganic film used in the present invention. In order to obtain the same rigidity for a panel having a thickness, the plate thickness can be reduced by about 1/2 gauge or 1 gauge. As a result, it is possible to reduce the mass of structures such as automobiles.
[0048]
The high-rigidity panel of the present invention is obtained by molding a flat surface-treated metal plate, and after molding a base metal plate that has not been surface-treated into a predetermined shape, It can also be obtained by forming a surface film to be used. By using a molded metal plate, the high-rigidity panel of the present invention can be easily obtained even when a film that cracks or easily peels off during the molding process. In this case, it is possible to apply the manufacturing method of the present invention to an intermediate-stage molded product as necessary, as well as to the final shape.
[0049]
That is, as a manufacturing method of the highly rigid panel of the present invention,
(1) A method of forming a flat surface-treated metal sheet into a predetermined shape,
(2) A method of performing a forming process up to an intermediate stage, performing a surface treatment of a base metal plate, and then processing to a predetermined shape;
(3) A method of performing a molding process to an intermediate stage, applying a surface treatment agent, drying, processing to a predetermined shape, and further performing final baking.
(4) A method of performing a surface treatment on a base metal plate after molding to a final shape,
Etc. can be used suitably.
[0050]
On the other hand, the highly rigid panel of this invention can also be used combining the surface treatment metal plate of this invention, and another member. The other member in this case specifically refers to a foamed resin or a molded product thereof, a reinforcing resin sheet, a rubber sheet, and the like. Foamed resins include rigid, semi-rigid, flexible polyurethane foam, expanded polystyrene, polyethylene foam, polypropylene foam, and the like, and these materials can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
In use, not only the method of fixing the foamed molded product to the metal plate as it is, but also the method of compounding the already foamed material by a method such as spraying, or the application of a resin containing a foaming agent Thereafter, it is possible to form a composite while baking. In addition, a reinforcing resin sheet, a rubber sheet, and the like can be reinforced by being usually attached to the back surface of the surface-treated metal plate of the present invention, but can be partially used particularly in places where the reinforcement is required. Therefore, it can be suitably used as a member of the high-rigidity panel of the present invention as in the method using a foamed resin.
[0052]
【Example】
The present invention is specifically illustrated by the following examples.
The Young's modulus of the film was measured by a reflection method using an ultrasonic pulse method. Since it was difficult to measure the Young's modulus in the state of the film formed on the surface, the measurement result of the Young's modulus in the bulk state was substituted. A bulk test piece was prepared by drying a sol to which a ceramic precursor or an auxiliary component was added and heat-treating at the above-described baking solidification temperature. The test piece is a cylindrical test piece having a diameter of 10 mm and a height of 20 mm.
The rigidity of the steel sheet was measured by a three-point bending test method with a span of 70 mm or 80 mm. A cylindrical jig was used as the support for the bending test, and it was designed to follow the deflection of the test piece. In the test, a bending displacement was applied to the test piece at a constant speed of 1 mm / min, a load-displacement curve was created by detecting the load at that time, and the stiffness was calculated from the slope of the obtained curve. Any given displacement is a region of elastic deformation.
[0053]
A surface treatment agent for film formation was prepared by the following method. 910 cm of infrared absorption spectrum derived from an epoxy group by adding 8 parts by mass of tetraethoxytitanium and 9 parts by mass of acetic acid to 100 parts by mass of glycidoxypropyltriethoxysilane-1And 1253 cm-1After stirring until the peak disappeared, 40 parts by mass and 70 parts by mass of ethanol were added to tetraethoxysilane and hydrolyzed with 30 parts by mass of water. Further, 150 parts by mass of aminopropyltriethoxysilane was added to prepare a sol composed of an inorganic-organic composite.
[0054]
This main component coating liquid and subcomponents are1It was blended so as to be the combination shown in 1. The addition amount of the subcomponent was 20% in terms of mass ratio with respect to the main component film. These coating solutions were applied to both sides of a hot-dip galvanized steel sheet having a thickness of 0.5 mm with a roll coater, dried at 150 ° C., and subsequently baked at 250 ° C. to obtain a surface-treated steel sheet having excellent tensile rigidity. The thickness of the formed film is 6 μm per side.
[0055]
Further, as a comparative material, 0.5 parts by mass of tetraethoxytitanium and 5 parts by mass of acetic acid are added to 100 parts by mass of glycidoxypropyltriethoxysilane, and after stirring, 0.3 parts by mass of tetraethoxysilane and 50 parts by mass are added. Part by mass of ethanol was added and hydrolyzed with 30 parts by mass of water. Further, 5 parts by mass of aminopropyltriethoxysilane was added to prepare a sol composed of an inorganic-organic composite. The comparative material was similarly applied to both sides of a 0.5 mm hot dip galvanized steel sheet with a roll coater, dried at room temperature (25 ° C.), and then solidified at 80 ° C. to obtain a surface-treated steel sheet. The thickness of the formed film is 6 μm per side.
[0056]
table1 skinThe increase in rigidity after correction of the surface-treated steel sheet on which the film was formed was shown as a ratio to the rigidity of the original steel sheet. table1As is apparent from the above, the surface-treated steel sheet produced by the production method of the present invention using the surface treatment agent mainly composed of the sol composed of the inorganic-organic composite of the present invention is an inorganic film having a Young's modulus of 20 GPa or more. It can be seen that the rigidity ratio is increased by 5% or more with respect to the original steel sheet, and the rigidity is clearly increased. Moreover, when the sol which consists of an inorganic-organic composite_body | complex of this invention is made into a main component, it turns out that the steel plate which was further excellent in rigidity is obtained by adding a subcomponent.
[0057]
【table1]
【The invention's effect】
According to the present invention, since a surface-treated metal plate having an inorganic film having a large Young's modulus and excellent in rigidity is obtained, the base metal plate can be made thin, and the structure can be reduced in weight. It becomes possible. Further, when the high-rigidity panel of the present invention is used as, for example, a panel member for an automobile, the vehicle body can be reduced in weight and energy saving such as improvement in fuel consumption can be brought about. Furthermore, the present invention can obtain a surface-treated metal plate with remarkably increased tension rigidity by a simple method of applying and baking a coating liquid having a predetermined property on the surface. is there.
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