JP4167148B2 - 画像記録材料 - Google Patents
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Description
また、光熱変換物質およびノボラック樹脂を含有するポジ型感光性組成物にメタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸共重合体を併用した例(例えば、特許文献4参照。)も示されているが、感度を維持しつつ皮膜強度を向上する点では、未だ不充分なレベルである。
また、特定ポリマーをポジ型平版印刷版原版の記録層等に適用した場合には、脆性に起因するクラックの発生などが抑制されることで優れた耐傷性を示すものと考えられる。また、特定ポリマーが、フェノール性水酸基等の酸性基を有する高分子化合物のアルカリ溶解チャンネルを封止するため、アルカリ水溶液に対する耐性が向上し、現像ラチチュードを向上させるものと考えられる。
(多官能モノマー)
本発明に係る特定ポリマーを構成する、ラジカル重合反応を行う末端エチレン性不飽和基を2個以上有する多官能モノマー成分としては、ラジカル重合反応を行う末端エチレン性不飽和基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など)を2個以上有する化合物がモノマー成分として挙げられ、末端エチレン性不飽和基を2個有するものがより好ましい。
即ち、炭素数1〜20であり直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数2〜20であり直鎖状、分岐状、又は環状のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基(単環、複素環)、−C(=O)N−、−OC(=O)N−、−NC(=O)N−、−SC(=O)N−、−C(=S)−、−OC(=S)−、−NC(=S)−、−SC(=S)−、−O−、−C(=O)O−、−C(=O)−、−S−、−SO2−、−SO3−、−SO2N−、−NH−、−NR1−、−NAr−、−N=N−、−N(=NH)N−、等が好ましく挙げられる。
ここで、R1はアルキル、アルケニル、アルキニルを表し、Arは、アリール(単環、ヘテロ環)を表す。
なお、本発明においては、多官能モノマーの単独重合体は、他のアルカリ可溶性樹脂との混合物として用いることができる。この場合、多官能モノマーの単独重合体と、他のアルカリ可溶性樹脂との混合比率としては、全アルカリ可溶性樹脂中に多官能モノマーの単独重合体が2.0〜70質量%含まれていることが好ましく、5.0〜60質量%含まれていることがより好ましい。
(2)スルホンアミド基(−SO2NH−R)
(3)活性イミド基
(−SO2NHCOR、−SO2NHSO2R、−CONHSO2R)
(4)カルボン酸基(−COOH)
(5)スルホン酸基(−SO3H)
(6)リン酸基(−OPO3H2)
上記(1)〜(6)中、Arは置換基を有していてもよい2価のアリール連結基を表し、Rは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記(5)スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、スルホン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ1個以上有する化合物を挙げることができる。
上記(6)リン酸基を有するモノマーとしては、例えば、リン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ1個以上有する化合物を挙げることができる。
(8)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、N−ジメチルアミノエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキレート等のアクリレート。
(9)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等のメタクリレート。
(11)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(12)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(14)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(15)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(17)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
3.0〜70質量%が好ましく、5.0〜50質量%がより好ましい。
また、画像記録材料を構成する組成物中への特定ポリマーの添加に際しては、当該特定ポリマーのみを単独で用いてもよいし、公知の溶剤や添加剤とともに用いてもよい。
本発明に用いられる赤外線吸収剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から、波長760nm〜1200nmに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
また、Za-は、対アニオンを示す。ただし、一般式(a)で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa-は必要ない。好ましいZa-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボン酸イオン、及びスルホン酸イオンであり、アルカリ可溶性樹脂との相溶性や塗布液への溶解性の観点からは、ハロゲンイオン、及び、カルボン酸イオンやスルホン酸イオンの有機酸イオンが好ましく、より好ましくはスルホン酸イオンであり、中でもアリールスルホン酸イオンが特に好ましい。
本発明の画像記録材料においては、上記(A)及び(B)成分と共に、さらに(C)フェノール性水酸基を有する高分子化合物をアルカリ可溶性樹脂として含有することが好ましい。
本発明の画像記録材料には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。特にオニウム塩、o−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質(分解性溶剤抑止剤)を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。分解性溶解抑止剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩、及びo−キノンジアジド化合物が好ましく、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩のオニウム塩がより好ましい。
その他の有用なo−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭47−5303号公報、特開昭48−63802号公報、特開昭48−63803号公報、特開昭48−96575号公報、特開昭49−38701号公報、特開昭48−13354号公報、特公昭41−11222号公報、特公昭45−9610号公報、特公昭49−17481号公報、米国特許第2,797,213号明細書、同第3,454,400号明細書、同第3,544,323号明細書、同第3,573,917号明細書、同第3,674,495号明細書、同第3,785,825号明細書、英国特許第1,227,602号明細書、同第1,251,345号明細書、同第1,267,005号明細書、同第1,329,888号明細書、同第1,330,932号明細書、ドイツ特許第854,890号明細書などに記載されているものを挙げることができる。
また、本発明の画像記録材料中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでいてもよい。酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸基を挙げることができる。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業(株)製)等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、DBE−224,DBE−621,DBE−712,DBP−732,DBP−534、独Tego社製、Tego Glide100等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、0.05〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭50−36209号、同53−8128号の各公報に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223号、同54−74728号、同60−3626号、同61−143748号、同61−151644号及び同63−58440号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
以上のようにして得られた本発明の画像記録材料は、皮膜形成性及び皮膜強度に優れ、且つ、赤外線の露光により、露光部が高いアルカリ可溶性を示す赤外線対応のポジ型平版印刷版原版の記録層として好適に用いられる。
本発明の画像記録材料を、平版印刷版原版の記録層として用いる際は、上記画像記録材料を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。また、目的に応じて、後述する保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、皮膜特性の観点から、一般的に0.5〜5.0g/m2が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明の画像記録材料を適用した記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭62−170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、記録層全固形分中0.01〜1質量%、さらに好ましくは0.05〜0.5質量%である。
本発明を適用した平版印刷版原版には、必要に応じて、支持体と記録層との間に樹脂中間層を設けることができる。
この樹脂中間層を設けることで、支持体と記録層との間の高分子からなる樹脂中間層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることから、高感度化が図れるという利点を有する。また、記録層は、この樹脂中間層を設ける際にも、露光面或いはその近傍に位置するため、赤外線レーザに対する感度は良好に維持される。
また、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である記録層自体が樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像を形成することができ、且つ経時的な安定性も確保されるものと考えられる。
さらに、樹脂中間層はアルカリ可溶性高分子を主成分とした層として構成されることが好ましく、現像液に対する溶解性が極めて良好な層であることから、このような樹脂中間層を支持体に隣接して設けることにより、例えば活性の低下した現像液などを用いた場合であっても、露光により溶解抑制能が解除された記録層の成分が現像液に溶解・分散する際に、残膜などが発生することなく速やかに露光部が除去される。このことが現像性の向上にも寄与するものと考えられる。以上の理由から樹脂中間層は有用であると考えられる。
平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、2種以上混合して用いてもよい。
有機下塗層の被覆量は、耐刷性能の観点から、2〜200mg/m2が適当であり、好ましくは5〜100mg/m2である。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素SiO2とアルカリ金属酸化物M2Oの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭54−62004号公報、特公昭57−7427号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性組成物を平版印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062号、特開昭62−31859号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
コンデンサー、攪拌機を取り付けた200ml三口フラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール31.5gを入れ、80℃に加熱した。窒素気流下、メタクリル酸エチル14.6g、モノマーA(下記構造)16.1g、メチレンビスアクリルアミド0.308g、重合開始剤(商品名:V−601、和光純薬製)0.461g及び1−メトキシ−2−プロパノール31.5gからなる溶液を2時間半かけて滴下した。更に、80℃で2時間反応させた。反応混液を室温に冷却して、500mlの水に反応液を注ぎ込んだ。デカンテーション後、メタノールで洗浄し、得られた液状生成物を減圧乾燥することで特定ポリマーA(下記構造)を29.5gを得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、重量平均分子量を測定した結果、110,000であった。
コンデンサー、攪拌機を取り付けた200ml三口フラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール31.7gを入れ、80℃に加熱した。窒素気流下、メタクリル酸エチル14.2g、モノマーA(前記構造)16.1g、メチレンビスアクリルアミド0.925g、重合開始剤(商品名:V−601、和光純薬製)0.461g、メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル1.31g及び1−メトキシ−2−プロパノール31.7gからなる溶液を2時間半かけて滴下した。更に、80℃で2時間反応させた。反応混液を室温に冷却して、200mlの水中に反応液を注ぎ込んだ。デカンテーション後、メタノールで洗浄し、得られた液状生成物を減圧乾燥することで特定ポリマーB(下記構造)を30.1gを得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、重量平均分子量を測定した結果、30,000であった。
出発物質を、各々の重合体を構成するモノマーに変更した以外は、上記合成例1又は合成例2と同様にして、特定ポリマーC〜P(下記構造)を合成した。なお、以下においては、合成例1と同様に合成された場合を「合成例A」、合成例2と同様に合成された場合を「合成例B」として各重合体併記した。更に、GPCにより分子量を測定した。測定結果を各重合体に併記する。
厚さ0.3mmのJIS−A−1050アルミニウム板を用いて、下記に示す工程(a)〜(j)を組み合わせて処理することで支持体A、B、C、Dを作製した。
(a)機械的粗面化処理
比重1.12の研磨剤(ケイ砂)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は8μm、最大粒径は50μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長50mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
上記で得られたアルミニウム板に温度70℃のNaOH水溶液(濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%)をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を6g/m2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル)、温度50℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、DUTY比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.20g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸7.5g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル含む。)、温度35℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.10g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度は43℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約30A/dm2であった。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
上記(a)〜(j)の各工程を順に行い(e)工程におけるエッチング量は3.5g/m2となるようにして支持体Aを作製した。
<支持体B>
上記工程のうち(g)、(h)及び(i)の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Bを作製した。
<支持体C>
上記工程のうち(a)及び(g)(h)(i)の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Cを作製した。
<支持体D>
上記工程のうち(a)、(g)、(h)及び(i)の工程を省略した以外は各工程を順に行い、(g)工程における電気量の総和が450C/dm2となるようにして支持体Dを作製した。
(k)アルカリ金属ケイ酸塩処理
上記で得られたアルミニウム支持体A〜Dを温度30℃の3号ケイ酸ソーダ1質量%水溶液の処理層中へ、10秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理(シリケート処理)を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は3.5mg/m2であった。
上記のようにして得られた、アルカリ金属ケイ酸塩処理後の各アルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、80℃で15秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は14mg/m2であった。
<下塗り液組成>
・下記高分子化合物 0.3g
・メタノール 100g
・水 1.0g
上記の下塗り層が形成された支持体Cに、以下の記録層塗布液1を乾燥後の塗布量が1.0g/m2になるよう塗布した後、TABAI社製、PERFECT OVEN PH200にてWind Controlを7に設定して140℃で50秒間乾燥して記録層を形成し、実施例1のポジ型平版印刷版原版を得た。
<記録層塗布液1>
・(B)特定ポリマーA 0.28g
・m,p−クレゾールノボラック(m/pモル比=6/4、
重量平均分子量3500、未反応クレゾール0.5質量%含有) 0.474g
・共重合体1(下記組成) 2.37g
・(A)赤外線吸収剤IR−1(下記構造) 0.155g
・2−メトキシ−4−(N−フェニルアミノ)
ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート
0.03g
・テトラヒドロ無水フタル酸 0.19g
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシ
−β−ナフタレンスルホン酸イオンに換えたもの 0.05g
・フッ素系界面活性剤
(大日本インキ化学工業(株)製、
メガファックF176PF(固形分20質量%))
0.035g
・p−トルエンスルホン酸 0.008g
・ビス−p−ヒドロキシフェニルスルホン 0.063g
・γ−ブチロラクトン 13g
・メチルエチルケトン 24g
・1−メトキシ−2−プロパノール 11g
N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド/メタクリル酸エチル/アクリロニトリル(32/43/25モル%)、重量平均分子量53,000。合成法は、特開平11−288093号公報に記載。
表1に記載の各支持体上に、前記下塗り層を形成し、以下の記録層塗布液2を乾燥塗布量が1.8g/m2になるよう塗布した後、実施例1と同様の条件で乾燥して記録層を形成し、実施例2〜4の平版印刷版原版を得た。
・(B)特定ポリマーA 0.09g
・ノボラック樹脂(m/p−クレゾール(6/4)、 0.90g
重量平均分子量7000、未反応クレゾール0.5質量%)
・メタクリル酸エチル/メタクリル酸イソブチル/
メタクリル酸共重合体(35/35/30モル%) 0.10g
・(A)赤外線吸収剤IR−1(前記構造) 0.1g
・無水フタル酸 0.05g
・p−トルエンスルホン酸 0.002g
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシ
−β−ナフタレンスルホン酸イオンに換えたもの 0.02g
・フッ素系ポリマー(ディフェンサF−176(固形分20質量%)
大日本インキ化学工業(株)製) 0.015g
・フッ素系ポリマー(ディフェンサMCF−312(固形分30質量%)
大日本インキ化学工業(株)製) 0.035g
・メチルエチルケトン 12g
実施例1において、記録層塗布液1における(B)特定ポリマーAを下記表1に記載のものに代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例5〜19の平版印刷版原版を得た。
実施例1の記録層塗布液1において、(B)特定ポリマーAを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例1の平版印刷版原版を得た。
実施例2の記録層塗布液2において、(B)特定ポリマーAを添加しなかった以外は、実施例2と同様にして、比較例2の平版印刷版原版を得た。
表2に記載の支持体上に、前記下塗り層を形成し、以下の記録層塗布液3を乾燥塗布量が0.85g/m2になるようバーコーターで塗布した後、178℃で33秒間乾燥し、直ちに17〜20℃の冷風で支持体の温度が35℃になるまで冷却した。続いて、以下の記録層塗布液4を塗布量が0.22g/m2になるようバーコーターで塗布した後、149℃で20秒間乾燥し、さらに20〜26℃の風で冷却し、2層構造の記録層を有する実施例20〜22の平版印刷版原版を得た。
・N−(4−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド/
アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体 2.133g
(36/34/30モル%:重量平均分子量50000、酸価2.65)
・(A)赤外線吸収剤IR−1(前記構造) 0.109g
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン 0.126g
・無水テトラヒドロフタル酸 0.190g
・p−トルエンスルホン酸 0.008g
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート 0.030g
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒイドロキシ
−β−ナフタレンスルホン酸イオンに変えたもの 0.100g
・メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製、 0.035g
フッ素系界面活性剤(固形分20質量%))
・メチルエチルケトン 25.38g
・1−メトキシ−2−プロパノール 13.0g
・γ−ブチロラクトン 13.2g
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、 0.3478g
重量平均分子量4500、未反応クレゾール0.8質量%含有)
・(A)赤外線吸収剤IR−1(前記構造) 0.0192g
・(B)特定ポリマーA 0.034g
・特開平2001−398047号公報の実施例2で
用いられているアンモニウム化合物 0.0115g
・メガファックF176(20質量%) 0.022g
(大日本インキ化学工業(株)製 フッ素系界面活性剤)
・メチルエチルケトン 13.07g
・1−メトキシ−2−プロパノール 6.79g
実施例20において、記録層塗布液3の代わりに下記組成の記録層塗布液5を用い、また、記録層塗布液4の代わりに下記組成の記録層塗布液6を用いた以外は、実施例20と同様にして、2層構造の記録層を有する実施例23の平版印刷版原版を得た。
・N−(4−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド/
アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体 2.133g
(36/34/30:質量平均分子量50000、酸価2.65)
・(A)赤外線吸収剤IR−1(前記構造) 0.109g
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン 0.126g
・無水テトラヒドロフタル酸 0.190g
・p−トルエンスルホン酸 0.008g
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート 0.030g
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシ
−β−ナフタレンスルホン酸イオンに変えたもの 0.100g
・メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製、 0.035g
フッ素系界面活性剤(固形分20質量%))
・メチルエチルケトン 25.38g
・1−メトキシ−2−プロパノール 13.0g
・γ−ブチロラクトン 13.2g
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、 0.3478g
質量平均分子量4500、未反応クレゾール0.8質量%含有)
・(A)赤外線吸収剤IR−1(前記構造) 0.0192g
・(B)特定ポリマーA 0.034g
・特開平2001−398047号公報の実施例2で
用いられているアンモニウム化合物 0.0115g
・メガファックF176(20質量%) 0.022g
(大日本インキ化学工業(株)製フッ素系界面活性剤)
・メチルエチルケトン 13.07g
・1−メトキシ−2−プロパノール 6.79g
実施例20において、記録層塗布液4に用いた(B)特定ポリマーAを下記表2に記載の種類のものに代えた以外は、実施例20と同様にして、実施例23〜37の平版印刷版原版を得た。
実施例20の記録層塗布液4において、(A)特定ポリマーAを添加しなかった以外は、実施例20と同様にして、比較例3の平版印刷版原版を得た。
1.耐傷性評価
得られた各平版印刷版原版の表面を、HEIDON社製引っかき試験機を用いてサファイヤ(先端計1.0mm)に荷重をかけて引っかき、その後直ちに、富士写真フイルム(株)製現像液DT−2(1:8で希釈したもの)及び富士写真フイルム(株)製フィニッシャーFG−1(1:1で希釈したもの)を仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサーLP940Hを用い、液温を30℃に保ち、現像時間12sで現像した。この時の現像液の電導度は43mS/cmであった。傷が目視で確認できなくなった荷重を耐キズ性の値とした。数値が大きいほど耐キズ性に優れていると評価する。結果を表6及び7に併記する。
得られた各平版印刷版原版を、温度25℃相対湿度50%の条件下で5日間保存した後に、Creo社製Trendsetter3244にてビーム強度9.0W、ドラム回転速度150rpmでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、下記組成のアルカリ現像液A又はBの、水の量を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ、富士写真フイルム(株)製PSプロセッサー900Hを用い、液温を30℃に保ち、現像時間22秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。このとき、数値が大きいほど、現像ラチチュードに優れると評価する。その結果を表1及び2に併記する。
・SiO2・K2O(K2O/SiO2=1/1(モル比)) 4.0質量%
・クエン酸 0.5質量%
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル 0.5質量%
(重量平均分子量1,000)
・水 95.0質量%
・Dソルビット 2.5質量%
・水酸化ナトリウム 0.85質量%
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル 0.5質量%
(重量平均分子量1,000)
・水 96.15質量%
一方、実施例1において特定ポリマーAを添加しなかった比較例1、及び実施例2において特定ポリマーAを添加しなかった比較例2の平版印刷版原版においては、耐傷性に劣ることが確認された。
同様に、実施例20において特定ポリマーAを添加しなかった比較例3の平版印刷版原版は、現像ラチチュード及び耐傷性に劣ることが確認された。
以上、実施例によれば、本発明の感光性組成物は、赤外線対応のポジ型平版印刷版原版の記録層として有用であることが判った。
Claims (1)
- (A)赤外線吸収剤と、(B)ラジカル重合反応を行う末端エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物を重合成分として含み、3次元架橋構造を有するアルカリ可溶性重合体と、を含有し、赤外レーザの露光により画像形成可能であることを特徴とする赤外レーザ対応ポジ型平版印刷版記録層用画像記録材料。
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